JP3952833B2 - 有機感光体、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機やプリンターの分野において用いられる有機感光体、及び該有機感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体はＳｅ、ヒ素、ヒ素／Ｓｅ合金、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体から、公害や製造の容易性等の利点に優れる有機感光体に主体が移り、様々な材料を用いた有機感光体が開発されている。
【０００３】
近年では電荷発生と電荷輸送の機能を異なる材料に担当させた機能分離型の感光体が主流となっており、なかでも電荷発生層、電荷輸送層を積層した積層型の有機感光体が広く用いられている。
【０００４】
また、電子写真プロセスに目を向けると潜像画像形成方式は、ハロゲンランプを光源とするアナログ画像形成とＬＥＤやレーザを光源とするデジタル方式の画像形成に大別される。最近はパソコンのハードコピー用のプリンターとして、また通常の複写機においても画像処理の容易さや複合機への展開の容易さからデジタル方式の潜像画像形成方式が急激に主流となりつつある。
【０００５】
デジタル方式の画像形成では、デジタル電気信号に変換された画像情報を感光体上に静電潜像として書き込む際の光源としてレーザ、特に半導体レーザやＬＥＤが用いられている。
【０００６】
これらのレーザ光やＬＥＤ光の発振波長は、７８０ｎｍや６６０ｎｍの近赤外光やそれに近い長波長光である。デジタル的に画像形成を行う際に使用される有機感光体にとって、まず第一に要求される特性としてはこれらの長波長光に対して高感度であることであり、これまで多種多様な材料についてそのような特性を有するか否かの検討がなされてきている。その中でもフタロシアニン顔料は、合成が比較的簡単である上、長波長光に対して高感度を示すものが多い点で、フタロシアニン顔料を用いた有機感光体が、幅広く検討され、実用化されている。
【０００７】
なかでも、粉末Ｘ線回折スペクトルにてブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料（以後、単にＹ型チタニルフタロシアニン顔料又はＹ型とも云う）は高感度な素材として知られ学会報告もされている（織田ら電子写真学会誌，２９（３），２５０（１９９０）など）。
【０００８】
このＹ型チタニルフタロシアニン顔料をキャリヤ発生物質として用いた場合、環境、特に湿度変動により、帯電特性、感度特性が変化し、環境メモリが発生しやすい。該環境メモリとは温湿度が大きく変動した時に、露光部をトナー画像とする反転現像において、黒帯状の画像欠陥が発生する現象を云う。該湿度変動対策として感光体の電荷発生層に保湿剤としてアルキレンジオールやポリアルキレングリコールあるいは帯電防止剤などが提案されてきた（特開平５−３１３３８９号、同５−３３３５７７号、同６−１１８６７５号）。しかしながら、これらの単なる保湿剤添加では近年のより高画質の追及には答え難く、また大量に加えれば保湿剤といえどもジオール化合物などでは有機絶縁物として作用しやすく、残留電位が上昇するなどの欠点が発生しやすい。また帯電防止剤などでは帯電電位の低下などの副作用が見られる。
【０００９】
他方、粉末Ｘ線回折スペクトルにてブラッグ角２θが７．５°、２８．７°に顕著なピークを有し、その何れか一方が最大ピークであるチタニルフタロシアニン顔料（以後、Ｂ型チタニルフタロシアニン顔料又はＢ型顔料とも云う）は安定した感度を示し且つ合成しやすい電荷発生物質として知られている（特開昭６１−２３９２４８号等）。
【００１０】
しかし、このＢ型顔料の電荷発生物質を用いて有機感光体を作製した場合、上記環境メモリの黒帯状画像欠陥は改善されるが、繰り返し使用に伴う残留電位の増加が著しい。そこで、該残電上昇を防止するため、Ｂ型顔料を用いると同時に、電荷輸送層の電荷輸送物質の濃度を高くすると、該残電上昇は改善されるが、「白抜け」と云う画像欠陥が発生しやすいという問題が見出されている。この白抜けは反転現像のハーフトーン或いは黒べた画像に現像されない点状或いは線状の画像欠陥をいうが、この現象は有機感光体上への潜像形成時に、像露光部で電荷が消失しない微小部分が発生するためと思われ、反転現像で良く知られる「黒ポチ」と逆の画像欠陥と考えられる。
【００１１】
又、上記残電上昇を改善し、Ｂ型顔料を用いた感光体の感度を高めるためには、電荷発生層に隣接する中間層の影響が大きいことが見出された。
【００１２】
例えば、酸化チタン粒子等を６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂に分散させて中間層を形成する方法は、広く知られている。しかし、このような中間層を用いて、上記残留電位を改善しようとすると高温高湿下で「黒ポチ」画像欠陥が発生しやすく、前記した環境メモリの黒帯状画像欠陥も発生しやすい。
【００１３】
本発明者等は上記黒帯状、白抜け、黒ポチ等の画像欠陥を同時に改善し、繰り返し使用に伴う残留電位の増加を防止した電子写真感光体を得るために、従来の感光体技術を総合的に検討し本発明に至った。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、電位安定性の良好な、且つ黒帯状、白抜け、黒ポチ等の画像欠陥を発生しない有機感光体を提供することであり、更に詳しくは黒帯状、白抜け、黒ポチ等の画像欠陥を発生させず、繰り返し使用に伴う残留電位の増加を防止した電位変動が有機感光体、及び該有機感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の目的は以下の構成を有する有機感光体を用いることにより達成される。
【００１６】
１．導電性支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層、その上に電荷輸送物質を有する電荷輸送層を積層した有機感光体において、該電荷発生物質がＣｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルで、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°、２８．７°に顕著な回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料を含有し、前記電荷輸送層がビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物の立体異性体混合物で、且つ該立体異性体混合物中の最大異性体成分の含有率が４０〜９０質量％である電荷輸送物質を含有し、電荷輸送層のバインダー樹脂のガラス転移点Ｔｇｂと電荷輸送層のガラス転移点Ｔｇｌが、下記関係を満たすことを特徴とする有機感光体。
１００℃＜Ｔｇｌ＜Ｔｇｂ （Ｔｇｂ、Ｔｇｌ共、単位は℃）
【００１７】
２．前記チタニルフタロシアニン顔料がＣｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルで、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°、２２．６°、２４．５°、２５．４°、２８．７°に顕著な回折ピークを有し、且つ最大回折ピークが７．５°又は２８．７°であることを特徴とする有機感光体。
【００２０】
３．前記ビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物が前記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記１又は２に記載の有機感光体。
【００２１】
４．前記ビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物が前記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１又は２に記載の有機感光体。
【００２２】
５．前記ビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物が前記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記１又は２に記載の有機感光体。
【００２３】
６．前記ビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物が前記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
【００２４】
７．前記ビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物が前記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
【００２５】
８．前記ビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物が前記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
【００２６】
９．前記ビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物が前記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
【００２７】
１０．前記電荷輸送層の主たるバインダー樹脂がポリカーボネートであることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２８】
１１．導電性支持体と電荷発生層の間に中間層を有することを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２９】
１２．前記中間層がＮ型半導性微粒子とバインダー樹脂を含有していることを特徴とする前記１１記載の有機感光体。
【００３０】
１３．前記１〜１２のいずれか１項に記載の有機感光体を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００３１】
１４．前記１３に記載の画像形成方法を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【００３２】
１５．少なくとも前記１〜１２のいずれか１項に記載の有機感光体と帯電器、像露光器、現像器、転写器、クリーニング器の少なくとも１つを一体として有しており、画像形成装置に出し入れ可能に構成されたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００３３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機感光体（以下、単に感光体ともいう）は導電性支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層、その上に電荷輸送物質を有する電荷輸送層を積層した有機感光体において、該電荷発生物質がＣｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルで、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°、２８．７°に顕著な回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料（Ｂ型チタニルフタロシアニン顔料）を含有し、前記電荷輸送層がビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物の立体異性体混合物で、且つ該立体異性体混合物中の最大異性体成分の含有率が４０〜９０質量％である電荷輸送物質を含有することを特徴とする。
【００３４】
本発明の有機感光体は、導電性支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層、その上に電荷輸送物質を有する電荷輸送層を積層した有機感光体において、該電荷発生物質がＣｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルで、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°、２２．６°、２４．５°、２５．４°、２８．７°に顕著な回折ピークを有し、且つ最大回折ピークが７．５°又は２８．７°にあるチタニルフタロシアニン顔料（該顔料もＢ型チタニルフタロシアニン顔料に属する）を含有し、前記電荷輸送層がビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物の立体異性体混合物で、且つ該立体異性体混合物中の最大異性体成分の含有率が４０〜９０質量％である電荷輸送物質を含有することを特徴とする。
【００３５】
本発明の感光体は上記の構成を有することにより、前記した相反する画像欠陥、即ち黒帯状、白抜け及び黒ポチの画像欠陥の発生を同時に防止し、しかも繰り返し使用に伴う、残留電位の増加を起こさずに、鮮鋭な電子写真画像を作製することができる。
【００３６】
即ち、電荷輸送層の電荷輸送物質にビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物の立体異性体混合物で、電荷輸送性を有する電荷輸送物質を用い、該電荷輸送層をブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°、２８．７°に顕著な回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料、或いはブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°、２２．６°、２４．５°、２５．４°、２８．７°に顕著な回折ピークを有し、且つ最大回折ピークが７．５°又は２８．７°にあるチタニルフタロシアニン顔料を含有する電荷発生層上に積層することにより、前記した環境メモリの黒帯状画像欠陥や白抜け、黒ポチ等の画像欠陥が防止され、且つ繰り返し使用に伴う残留電位上昇を防止して、鮮鋭な電子写真画像を生成することのできる感光体が得られる。そして、該立体異性体混合物の最大成分の含有率は４０〜９０質量％であることが必要である。最大成分の含有率が９０質量％より大きいと、電荷輸送物質の分散性が劣化し、カブリの発生や画像濃度の低下の原因となり、鮮鋭性の低下を起こしやすい。一方、４０質量％より小さいと、白抜けの発生が増加したり、解像度が低下したり、電子写真特性の安定性も損なわれる。特に、前記最大成分の含有率は４５〜８０質量％が好ましい。
【００３７】
上記のような効果はビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物の立体異性体混合物の電荷輸送物質を用いることにより、感光層、例えば電荷輸送層のバインダーと電荷輸送物質の相溶性が良好となり、電荷輸送層の膜質及び電子写真特性が向上することに起因すると思われる。
【００３８】
又、本発明の有機感光体は、導電性支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層、その上に電荷輸送物質を有する電荷輸送層を積層した有機感光体において、該電荷発生物質がＣｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルで、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°、２８．７°に顕著な回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料を含有し、前記電荷輸送層がビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物を含有し、電荷輸送層のバインダー樹脂のガラス転移点Ｔｇｂと電荷輸送層のガラス転移点Ｔｇｌが、下記関係を満たすことを特徴とする。
【００３９】
１００℃＜Ｔｇｌ＜Ｔｇｂ （Ｔｇｂ、Ｔｇｌ共、単位は℃）
又、本発明の有機感光体は、導電性支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層、その上に電荷輸送物質を有する電荷輸送層を積層した有機感光体において、該電荷発生物質がＣｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルで、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°、２２．６°、２４．５°、２５．４°、２８．７°に顕著な回折ピークを有し、且つ最大回折ピークが７．５°又は２８．７°にあるチタニルフタロシアニン顔料を含有し、前記電荷輸送層がビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物を含有し、電荷輸送層のバインダー樹脂のガラス転移点Ｔｇｂと電荷輸送層のガラス転移点Ｔｇｌが、下記関係を満たすことを特徴とする。
【００４０】
１００℃＜Ｔｇｌ＜Ｔｇｂ （Ｔｇｂ、Ｔｇｌ共、単位は℃）
本発明の感光体は上記の構成を有することにより、前記した相反する画像欠陥、即ち黒帯状、白抜け及び黒ポチの画像欠陥の発生を同時に防止し、しかも繰り返し使用に伴う、残留電位の増加を起こさずに、鮮鋭な電子写真画像を作製することができる。
【００４１】
電荷輸送層のガラス転移点Ｔｇｌは電荷輸送層の主たる構成成分のバインダー樹脂及び電荷輸送物質、及び電荷輸送物質以外の添加剤が支配要因になっている。勿論、これ以外に残留溶媒濃度の影響はあるが、残留溶媒は有機感光体の帯電特性や感度等の電子写真特性や膜物性に悪影響を与えることが多く、一般に可能な限り除去することが好ましい。又、電荷輸送物質以外の添加剤は電荷輸送物質に比し、添加量が少ないので、その分ガラス転移点Ｔｇｌに与える影響は限定されるが、電荷輸送層の膜物性を劣化させない為にはその量及び質（ガラス転移点Ｔｇｌを低下させない化合物）を用いることが必要である。
【００４２】
本発明の電荷輸送物質とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す化合物、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる化合物を云う。
【００４３】
ところで、従来の電荷輸送層は電荷発生層で発生した電荷を感光体表面に輸送する為に大量の電荷輸送物質を電荷輸送層に含有させていた。この為残留溶媒量、他の添加剤の量と質を選択して用いても電荷輸送層のガラス転移点Ｔｇｌは１００℃を超えることは極めて困難であった。
【００４４】
本発明では電荷輸送物質の少なくとも１つに、ビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物を用い、電荷輸送層中の電荷輸送物質の総モル量を低モル量とし、電荷輸送層のガラス転移点Ｔｇｌを低下させずに、しかも電荷輸送能が低下しない電荷輸送層の技術を開発し、この技術にＢ型チタニルフタロシアニン顔料を用いた電荷発生層を組み合わせることにより上記発明を達成した。
【００４５】
即ち、本発明は電荷輸送層のガラス転移点Ｔｇｌを１００℃以上に構成し、該電荷輸送層をＢ型チタニルフタロシアニン顔料を含有する電荷発生層上に設置することにより、黒帯状、白抜け、黒ポチ等の画像欠陥を防止し、且つ繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を防止し、鮮鋭な電子写真画像の作製を可能にする感光体が得られる。そして、このような電荷輸送層の物性は電荷輸送層に電荷輸送物質として、立体異性体混合物からなるビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物の電荷輸送物質を用い、電荷輸送層に低モル数、例えば電荷輸送層単位質量当たり、２．０×１０^-4（ｍｏｌ／ｇ）〜６．０×１０^-4（ｍｏｌ／ｇ）電荷輸送物質を含有させることにより、電荷輸送層のガラス転移点Ｔｇｌの低下度（バインダー樹脂のガラス転移点Ｔｇｂからの低下度）を小さくすることにより達成される。又、電荷輸送層単位質量当たりの上記電荷輸送物質の総モル数が２．０×１０^-4（ｍｏｌ／ｇ）未満では感度が低下しやすく、画像濃度の低下やカブリの増加を起こしやすい。一方６．０×１０^-4（ｍｏｌ／ｇ）より多いと、電荷輸送物質の種類にもよるが電荷輸送層のガラス転移点Ｔｇｌを１００℃以上にすることが困難になりやすい。
【００４６】
即ち、電荷輸送物質として、ビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物の立体異性体混合物を用い、電荷輸送物質を低モル量で用いることにより、電荷輸送層の膜物性を低下させず、白抜けや黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止し、しかも良好な電子写真特性を有する有機感光体を達成できる。
【００４７】
前記ビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物の立体異性体混合物は、該異性体混合物中の最大異性体成分の含有率が４０〜９０質量％であることが好ましい。最大成分の含有率が９０質量％より大きいと、電荷輸送物質の分散性が劣化し、カブリの発生や画像濃度の低下の原因となり、鮮鋭性の低下を起こしやすい。一方、４０質量％より小さいと、白抜けの発生が増加したり、解像度が低下したり、電子写真特性の安定性も損なわれる。特に、前記最大成分の含有率は４５〜８０質量％が好ましい。
【００４８】
又、該立体異性体の電荷輸送物質の分子量が５００以上、１５００以下である化合物を用いることが好ましい。分子量が５００未満では電子写真特性が低下しやすく、１５００より大きいとバインダー樹脂との相溶性が低下しやすく、白抜けや黒ポチ等の画像欠陥を発生させやすい。
【００４９】
電荷輸送層のバインダー樹脂としては電子写真特性、膜物性の両面に優れたポリカーボネート樹脂が好ましい。ここでポリカーボネートとはカーボネート構造（−ＯＣＯＯ−）を有する重合体である。
【００５０】
ポリカーボネート樹脂は樹脂構造、分子量等でガラス転移点Ｔｇｂが変化するが、市販のポリカーボネート樹脂では、大凡１６０〜２００℃の範囲にある。このことからポリカーボネートを電荷輸送層のバインダー樹脂とした場合は電荷輸送物質や他の添加剤による電荷輸送層のガラス転移点の低下度（バインダー樹脂からの）は６０〜１００℃以下にすることが必要である。
【００５１】
尚、本発明の主たるバインダー樹脂とは電荷輸送層中の全バインダー樹脂に対して５０質量％以上の含有量を云う。
【００５２】
本発明のビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物とはアニリンの窒素原子に同一化学構造のアリールエテニルフェニル基を２個有する化合物群を云うが、好ましくは前記一般式（１）で示される化合物であり、好ましくは一般式（２）〜一般式（６）のように、アニリン基のオルト或いはパラ位にアルキル基又はアルコキシ基を有するものが好ましい。
【００５３】
又、立体異性体混合物の電荷輸送物質とは同一の化学構造式を有する電荷輸送物質の化合物がその中の原子又は原子団の立体配置を異にすることによって起こる異性構造を持つものを云う。
【００５４】
以下に、本発明の好ましいビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物の例を挙げるが、本発明は下記の化合物例に限定されない。又、これらの化合物はいずれも立体異性体構造を持つことができる。
【００５５】
【化８】

【００５６】
【化９】

【００５７】
【化１０】

【００５８】
【化１１】

【００５９】
【化１２】

【００６０】
【化１３】

【００６１】
【化１４】

【００６２】
【化１５】

【００６３】
【化１６】

【００６４】
【化１７】

【００６５】
【化１８】

【００６６】
又、立体異性体構造を有する電荷輸送物質の分子量は５００以上、１５００以下が好ましい。このような高分子量の電荷輸送物質を用いることにより、電荷輸送層の膜質の向上を図ることができ、前記した本発明の効果をより顕著にすることができる。
【００６７】
本発明のガラス転移点の測定方法について記載する
本発明のガラス転移点の測定は、測定試料を約１．０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋をして秤量を行う。これを熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所社製）にて、２０℃からスタート、３℃／分の昇温温度で２２０℃まで測定を行った。
【００６８】
測定試料としては、電荷輸送層のバインダー樹脂のガラス転移点をＴｇｂはバインダー樹脂そのものを試料として用い、電荷輸送層のガラス転移点Ｔｇｌは感光体から電荷輸送層を剥離した試料を用いて測定する。
【００６９】
次に、本発明の有機感光体の層構成について記載する。
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００７０】
本発明の有機感光体は電荷発生物質として、前記Ｂ型チタニルフタロシアニン顔料を用いることを特徴とする。該Ｂ型チタニルフタロシアニン顔料はオキシチタニウムフタロシアニンとも云われ、化学式としては下記構造式で表される。
【００７１】
【化１９】

【００７２】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０〜１の数を示す。前記Ｘが塩素原子の場合ｎは０〜０．５が好ましく、０〜０．１がより好ましい。）
前記ブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°、２８．７°に顕著な回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料（且つ、７．５°又は２８．７°が最大ピークである）の製造方法は特開平１−２３９２４８号、同１−２１７０５０号等に開示されており、これらの開示された製造方法を用いて作製することができ、これらの製造方法で作製したチタニルフタロシアニン顔料は、例えば図１に示したようなブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°、２８．７°に顕著な回折ピークを有するＸ線回折スペクトルを示す。図１のチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルは上記７．５°に最大回折ピークを有し、他に、ブラッグ角（２θ±０．２°）１０．３°、１２．３°、１６．３°、１８．４°、２２．６°、２４．５°、２５．４°、２８．７°にも明瞭な回折ピークを示している。尚、該チタニルフタロシアニン顔料の分散粒径を小さくしていくと、低角度の７．５°のピークは小さくなり、最大回折ピークが２８．７°になる。
【００７３】
上記の電荷発生物質を含有する有機感光体の層構成は、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層の感光層等から構成される。導電性支持体と電荷発生層の間に中間層を設ける方がより好ましい。又、これらの各層は１層がら構成されてもよいし、２層以上から構成されてもよい。
【００７４】
導電性支持体
感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【００７５】
円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００７６】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０³Ωｃｍ以下が好ましい。
【００７７】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００７８】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。
【００７９】
本発明においては導電性支持体と前記感光層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に中間層（下引層も含む）を設けることもできる。該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【００８０】
又、本発明に好ましく用いられる中間層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましい。
【００８１】
又、本発明に好ましく用いられる中間層は疎水化表面処理をしたＮ型半導性微粒子をバインダー中に分散した中間層が挙げられる。例えばシリカ・アルミナ処理及びシラン化合物で表面処理した平均粒径が０．０１〜１μｍの酸化チタンをポリアミド樹脂中に分散した中間層が挙げられる。このような中間層の膜厚は、１〜２０μｍが好ましい。
【００８２】
Ｎ型半導性微粒子とは、導電性キャリアを電子とする性質をもつ微粒子を示す。すなわち、導電性キャリアを電子とする性質とは、該Ｎ型半導性微粒子を絶縁性バインダーに含有させることにより、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性を示さない性質を有するものをいう。
【００８３】
前記Ｎ型半導性微粒子は、具体的には酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）等の微粒子が挙げられるが、本発明では、特に酸化チタンが好ましく用いられる。
【００８４】
本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の平均粒径は、数平均一次粒径において１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に好ましくは、１５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００８５】
数平均一次粒径の値が前記範囲内にあるＮ型半導性微粒子を用いた中間層は層内での分散を緻密なものとすることができ、十分な電位安定性、及び黒ポチ発生防止機能を有する。
【００８６】
前記Ｎ型半導性微粒子の数平均一次粒径は、例えば酸化チタンの場合、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定される。
【００８７】
本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状のＮ型半導性微粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型のものが最も良い。
【００８８】
本発明のＮ型半導性微粒子に行われる疎水化表面処理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理であり、最後に反応性有機ケイ素化合物の表面処理を行うことが好ましい。
【００８９】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とはＮ型半導性微粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００９０】
この様に、酸化チタン粒子の様なＮ型半導性微粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、Ｎ型半導性微粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理されたＮ型半導性微粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等のＮ型半導性微粒子の分散性が良好となり、電子写真特性、特に繰り返し使用時の残留電位の安定性、更に黒ポチ、環境メモリ等の改善効果を増大させることができる。
【００９１】
電荷発生層
電荷発生層には前記したＢ型チタニルフタロシアニン顔料を電荷発生物質（ＣＧＭ）として含有する。このＢ型チタニルフタロシアニン顔料以外にも、必要により他の電荷発生物質を用いてもよい。例えば他のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを併用いることができが、本発明の効果を十分に確保するためには、Ｂ型チタニルフタロシアニン顔料を電荷発生物質全体の５０質量％以上とすることが好ましい。
【００９２】
その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００９３】
電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）として立体異性体混合物を用い、且つＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００９４】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては前記した立体異性体混合物の電荷輸送物質の他に公知の電荷輸送物質を併用して用いることもできる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを併用して、用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【００９５】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【００９６】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。又電荷輸送層が表面層となる感光体の場合は、機械的摩耗に強いポリカーボネートが好ましく、このようなポリカーボネートとしては平均分子量が２，０００，０００〜２５，０００のポリカーボネートが好ましい。ここで平均分子量は数平均分子量、重量平均分子量、及び粘度平均分子量のいずれのものでもよい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【００９７】
又、電荷輸送層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。代表的には下記の化合物群が挙げられる。
【００９８】
【化２０】

【００９９】
【化２１】

【０１００】
【化２２】

【０１０１】
【化２３】

【０１０２】
電荷輸送層は２層以上の層構成にしてもよい。この場合は表面の電荷輸送層に保護層として機能を付加し、クリーニングブレード等との耐摩耗特性を強化した層構成が好ましい。
【０１０３】
中間層、感光層、保護層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１０４】
本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１０５】
次に、本発明の画像形成装置について説明する。
図３は本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面構成図である。
【０１０６】
図３に於いて５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器（帯電手段）で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１０７】
感光体への一様帯電の後、像露光手段としての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１０８】
ここで本発明の反転現像プロセスとは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を現像工程（手段）により、顕像化する画像形成方法である。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バイアス電位により現像されない。
【０１０９】
その静電潜像は次いで現像手段としての現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像剤の搬送量は適用される有機電子写真感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ²の範囲である。
【０１１０】
現像剤は、例えば前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図３のように現像位置上部に設けて行う。
【０１１１】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１１２】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写手段：転写器）５８が作動し、給紙された記録紙Ｐにトナーと反対極性の帯電を与えてトナーを転写する。
【０１１３】
次いで記録紙Ｐは分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後、一次作動を中止し、次なるトナー像の形成に備える。図３では転写電極５８にコロトロンの転写帯電極を用いている。転写電極の設定条件としては、感光体のプロセススピード（周速）等により異なり一概に規定することはできないが、例えば、転写電流としては＋１００〜＋４００μＡ、転写電圧としては＋５００〜＋２０００Ｖを設定値とすることができる。
【０１１４】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０１１５】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０１１６】
本発明の有機電子写真感光体は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【０１１７】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。文中の「部」は質量部を表す。
【０１１８】
実施例１（参考例）
合成例１（例示化合物Ｔ２０の合成例）
【０１１９】
【化２４】

【０１２０】
上記式で表される化合物１０ｇをオキシ塩化リン３２ｇに溶解させ、５０℃まで加熱しジメチルホルムアミド２２ｍｌを少しずつ滴下した（発熱し４０〜７０℃になる）。反応液を９０℃前後にコントロールしながら、１５時間撹拌した。４０℃まで放冷した後、余分なオキシ塩化リンを十分に加水分解し析出した結晶をろ別し、水で懸濁して洗浄し、洗液が中性になるまで洗浄を繰り返し下記構造式で表されるビスホルミル化合物９．２５ｇ（７７％）を得た。
【０１２１】
【化２５】

【０１２２】
上記得られたビスホルミル化合物２ｇと、下記構造式で表されるホスホネート化合物４．３ｇをジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解した。反応液を２０℃前後に保ちながら、ナトリウムメトキシド１．０ｇを少しずつ添加した（発熱有り）。４時間撹拌後、水３０ｍｌを加え常法により精製処理を行って黄色結晶３．３ｇ（８１％）を得た。この黄色結晶を、元素分析及び質量分析を行ったところ、下記表１のような結果となり例示化合物Ｔ２０であることが確認された。
【０１２３】
【化２６】

【０１２４】
元素分析（Ｃ₅₃Ｈ₄₉Ｎ）
【０１２５】
【表１】

【０１２６】
質量分析（Ｃ₅₃Ｈ₄₉Ｎ）
Ｍｗ（計算値）＝６９９
Ｍｗ⁺（実測値）＝６９９
上記の合成で得られたＴ２０の化合物をＴ２０−１とする。このＴ２０−１は下記液体クロマトグラフィ（ＨＰＣＬ）の測定結果ｃｉｓ−ｃｉｓ／ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ混合比が１．１／２．２／１．０であった。尚、Ｔ２０ｃｉｓ−ｃｉｓ、Ｔ２０ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ、Ｔ２０ｃｉｓ−ｔｒａｎｓの構造式を下記に示す。
【０１２７】
液体クロマトグラフィの測定条件
測定機：島津ＬＣ６Ａ（島津製作所製）
カラム：ＣＬＣ−ＳＩＬ（島津製作所製）
検出波長：２９０ｎｍ
移動相：ｎ−ヘキサン／ジオキサン＝１０〜５００／１
移動相の流速：約１ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル（Ｔ２０）溶媒：ｎ−ヘキサン／ジオキサン＝１０／１
サンプル（Ｔ２０）：３ｍｇ／溶媒１０ｍｌ
【０１２８】
【化２７】

【０１２９】
上記で得られたＴ２０−１を液体クロマトグラフィを用いてｃｉｓ−ｃｉｓ体、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ体、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ体に分離した化合物も得た。これらｃｉｓ−ｃｉｓ体のＴ２０をＴ２０ｃ−ｃ、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ体のＴ２０をＴ２０ｃ−ｔ、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ体のＴ２０をＴ２０ｔ−ｔとする。Ｔ２０−１とＴ２０ｃ−ｃ、Ｔ２０ｃ−ｔ、Ｔ２０ｔ−ｔの４つの化合物を用い、混合比を変えて、表２に示す如くｃｉｓ−ｃｉｓ／ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓの混合比を持つＴ２０−２〜Ｔ２０−６の化合物を作製した。
【０１３０】

酸化チタン、ポリアミド樹脂、メタノールを同一容器中に加え超音波ホモジナイザーを用いて分散し、中間層用の塗布液を調製した。この塗布液を円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、４μｍの乾燥膜厚で中間層を設けた。
【０１３１】

を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３２】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（Ｔ２０−１） ２２５部
ポリカーボネート（粘度平均分子量：２０，０００） ３００部
酸化防止剤（例示化合物１−３） ６部
ジクロロメタン ２０００部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成し、感光体１を作製した。
【０１３３】
感光体２〜９の作製
感光体１で用いた電荷輸送物質（Ｔ２０−１）をＴ２０−２〜Ｔ２０−６、Ｔ２０ｃ−ｃ、Ｔ２０ｃ−ｔ、Ｔ２０ｔ−ｔに代え、異性体混合比を表２のように変えた以外は感光体１と同様にして感光体２〜９を作製した。
【０１３４】
感光体１０の作製
感光体１で用いた電荷輸送物質（Ｔ２０−１）を下記化学構造の電荷輸送物質Ｔ１０１に代えた以外は同様にして感光体１０を作製した。
【０１３５】
【化２８】

【０１３６】
感光体１１の作製
感光体１で用いた電荷発生層のＢ型チタニルフタロシアニン顔料をＹ型チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルにてブラッグ角２θで、２７．２±０．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料：図２）に代えた以外は感光体１と同様にして感光体１１を作製した。
【０１３７】
【表２】

【０１３８】
評価
評価機としてコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０７５（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、ブレードクリーニング、クリーニング補助ブラシローラー採用プロセスを有する）を用い、該複写機に感光体１〜１１を搭載し評価した。クリーニング性及び画像評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４中性紙にコピーして行った。環境条件は厳しい条件の高温高湿環境：ＨＨ環境（３０℃、８０％ＲＨ）と低温低湿環境：ＬＬ環境（１０℃、２０％ＲＨ）の両方で、それぞれ連続１万枚コピー、計２万枚のコピーを行いハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像を作製し下記の評価を行った。
【０１３９】
評価基準
画像濃度（マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。初期及び各１万枚コピー後の画像で評価した。）
◎：黒ベタ画像が１．２以上
○：黒ベタ画像が１．２未満〜１．０
×：黒ベタ画像が１．０未満
カブリ（初期及び各１万枚コピー後のベタ白画像を目視で判定）
◎：両方の環境条件下のコピーを通してカブリの発生なし
○：どちらか一方の環境下で濃度０．０１〜０．０２のカブリが発生
×：どちらか一方の環境下で濃度０．０３以上のカブリが発生
画像欠陥評価
環境メモリ：上記高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）で１万枚コピー後、上記Ｋｏｎｉｃａ ７０７５複写機を同条件下に２４ｈｒ放置し、その後低湿低温下（ＬＬ：１０℃、２０％ＲＨ）に置き、３０分後、コピーした。オリジナル画像で０．４の濃度のハーフトーン画像を０．４の濃度にコピー、コピー画像の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）で判定
Ａ：ΔＨＤが０．０５以下（良好）
Ｂ：ΔＨＤが０．０５より大で０．１未満（実用上問題なし）
Ｃ：ΔＨＤが０．１以上（実用上問題あり）
黒ポチ（上記各１万枚コピー後、更にベタ白のコピー画像１００枚を作製して評価）
黒ポチについては、周期性が感光体の周期と一致し、目視できる黒ポチが、Ａ４サイズ当たり何個あるかで判定した。
【０１４０】
Ａ：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：全ての複写画像が３個／Ａ４以下（良好）Ｂ：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：４個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
Ｃ：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
白抜け（上記各１万枚コピー後、更にハーフトーン画像１００枚を作製して評価）
白抜けの評価は、周期性が感光体の周期と一致し、目視できる白抜けが、Ａ４サイズ当たり何個あるかで判定した。
【０１４１】
Ａ：０．４ｍｍ以上の白抜け頻度：全ての複写画像が３個／Ａ４以下
Ｂ：０．４ｍｍ以上の白抜け頻度：４個／Ａ４以上、１９個／Ａ４以下
が１枚以上発生
Ｃ：０．４ｍｍ以上の白抜け頻度：２０個／Ａ４以上が１枚以上発生
解像度（文字画像の判別容易性で判定）
上記各１万枚のコピー後に、３ポイント、５ポイントの文字画像を形成し、下記の判断基準で評価した。
【０１４２】
◎：３ポイント、５ポイントとも明瞭であり、容易に判読可能
○：３ポイントは一部判読不能、５ポイントは明瞭であり、容易に判読可能
×：３ポイントは殆ど判読不能、５ポイントも一部あるいは全部が判読不能
その他評価条件
尚、上記デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０７５を用いたその他の評価条件は下記の条件に設定した。
【０１４３】
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖ
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定。
【０１４４】
現像条件
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
現像剤は、フェライトをコアとして絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアとスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーの現像剤を使用。
【０１４５】
転写条件
転写極；コロナ帯電方式
クリーニング条件
クリーニング部に硬度７０°、反発弾性３４％、厚さ２（ｍｍ）、自由長９ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に線圧２０（Ｎ／ｍ）となるように重り荷重方式で当接した。
【０１４６】
評価結果を表３に示した。
【０１４７】
【表３】

【０１４９】
実施例２（参考例）
合成例２（例示化合物Ｔ５０の合成例）
【０１５０】
【化２９】

【０１５１】
上記式で表される化合物１０ｇをオキシ塩化リン３４ｇに溶解させ、５０℃まで加熱しジメチルホルムアミド２３ｍｌを少しずつ滴下した（発熱し４０〜７０℃になる）。反応液を９０℃前後にコントロールしながら、１５時間撹拌した。４０℃まで放冷した後、余分なオキシ塩化リンを十分に加水分解し析出した結晶をろ別し、水で懸濁して洗浄し、洗液が中性になるまで洗浄を繰り返し下記構造式で表されるビスホルミル化合物９．４３ｇ（７８％）を得た。
【０１５２】
【化３０】

【０１５３】
上記得られたビスホルミル化合物２ｇと、下記構造式で表されるホスホネート化合物４．３ｇをジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解した。反応液を２０℃前後に保ちながら、ナトリウムメトキシド１．０ｇを少しずつ添加した（発熱有り）。４時間撹拌後、水３０ｍｌを加え常法により精製処理を行って黄色結晶３．３ｇ（８１％）を得た。この黄色結晶を、元素分析及び質量分析を行ったところ、下記表４のような結果となり例示化合物Ｔ５０であることが確認された。
【０１５４】
【化３１】

【０１５５】
元素分析（Ｃ₄₀Ｈ₃₉Ｎ）
【０１５６】
【表４】

【０１５７】
質量分析（Ｃ₄₀Ｈ₃₉Ｎ）
Ｍｗ（計算値）＝５３３
Ｍｗ⁺（実測値）＝５３３
上記の合成で得られたＴ５０の化合物をＴ５０−１とする。このＴ５０−１は前記液体クロマトグラフィ（ＨＰＣＬ）の測定結果ｃｉｓ−ｃｉｓ／ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ混合比が１．２／２．０／１．０であった。尚、Ｔ５０ｃｉｓ−ｃｉｓ、Ｔ５０ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ、Ｔ５０ｃｉｓ−ｔｒａｎｓの構造式を下記に示す。
【０１５８】
【化３２】

【０１５９】
上記で得られたＴ５０−１を液体クロマトグラフィを用いてｃｉｓ−ｃｉｓ体、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ体、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ体に分離した化合物も得た。これらｃｉｓ−ｃｉｓ体のＴ５０をＴ５０ｃ−ｃ、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ体のＴ５０をＴ５０ｃ−ｔ、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ体のＴ５０をＴ５０ｔ−ｔとする。Ｔ５０−１とＴ５０ｃ−ｃ、Ｔ５０ｃ−ｔ、Ｔ５０ｔ−ｔの４つの化合物を用い、混合比を変えて、表５に示す如くｃｉｓ−ｃｉｓ／ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓの混合比を持つＴ５０−２〜５０−６の化合物を作製した。
【０１６０】
感光体１２〜２０の作製
感光体１で用いた電荷輸送物質（Ｔ２０−１）をＴ５０−１〜Ｔ５０−６、Ｔ５０ｃ−ｃ、Ｔ５０ｃ−ｔ、Ｔ５０ｔ−ｔに代え、異性体混合比を表５のように変えた以外は感光体１と同様にして感光体１２〜２０を作製した。
【０１６１】
感光体２１の作製
感光体１で用いた電荷発生層のＢ型チタニルフタロシアニン顔料をＹ型チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルにてブラッグ角２θで、２７．２±０．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）に、電荷輸送物質（Ｔ２０−１）をＴ５０−１代えた以外は感光体１と同様にして感光体２１を作製した。
【０１６２】
【表５】

【０１６３】
上記感光体１２〜２１を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１６４】
【表６】

【０１６６】
実施例３（請求項１に対応した実施例）
感光体２２の作製
〈中間層〉
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（１回目：シリカ・アルミナ処理、２回目：
メチルハイドロジェンポリシロキサン処理：テイカ社製） ３００ｇ
ポリアミド樹脂 ＣＭ８０００（東レ社製） １００ｇ
メタノール １０００ｇ
酸化チタン、ポリアミド樹脂、メタノールを同一容器中に加え超音波ホモジナイザーを用いて分散し、中間層用の塗布液を調製した。この塗布液を円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、４μｍの乾燥膜厚で中間層を設けた。
【０１６７】

を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１６８】

を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、その後１００℃、６０分間の乾燥を行い、残留溶媒量を０．１質量％以下にし、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成して感光体２２を作製した。尚、感光体２２の電荷輸送層の固形分は電荷輸送物質、ポリカーボネートＺ、及び酸化防止剤の合計量：５３６ｇであり、電荷輸送物質２３０ｇのモル数は０．３２９ｍｏｌであるので、単位質量当たりの電荷輸送物質のモル数は６．１×１０^-4ｍｏｌ／ｇである。
【０１６９】
【化３３】

【０１７０】
感光体２３〜２７の作製
感光体２２で用いた電荷輸送物質（Ｔ２０−１）の量を表７のように変えた以外は感光体２２と同様にして感光体２３〜２７を作製した。
【０１７１】
感光体２８の作製
感光体２２で用いた電荷発生層のＢ型チタニルフタロシアニン顔料をＹ型チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルにてブラッグ角２θで、２７．２±０．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）に代えた以外は感光体２２と同様にして感光体２８を作製した。
【０１７２】
【表７】

【０１７３】
評価
評価は実施例１と同じ方法で行った。
【０１７４】
評価結果を表８に示した。
【０１７５】
【表８】

【０１７６】
表８から明らかなように電荷輸送層に立体異性体混合物の最大異性体成分の含有率が４０〜９０質量％の範囲にある電荷輸送物質を含有し、電荷輸送層のＴｇｌが１００℃より高い１２２〜１６１℃の感光体２４〜２７は、環境メモリ、黒ポチ及び白抜け等の画像欠陥の発生も少なく、感光体２７（電荷輸送物質の濃度が低く、画像濃度が低下している）を除いて、画像濃度、カブリ、解像度等の画像特性が良好であり、全ての特性がバランスを持って改善されている。一方、電荷輸送層のＴｇｌが７５℃、８９℃の本発明外の感光体２２及び２３では白抜け発生が増加し、解像力も低下している。又、Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料を電荷発生物質として用いた感光体２８は環境メモリ、解像度の劣化が著しい。
【０１７７】
実施例４（請求項１に対応した実施例）
感光体２９〜４１の作製
感光体２２で用いた電荷輸送物質の種類とその量を表９のように変えた以外は感光体２２と同様にして感光体２９〜４１を作製した。
【０１７８】
感光体４２の作製
感光体２２で用いた電荷発生層のＢ型チタニルフタロシアニン顔料をＹ型チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルにてブラッグ角２θで、２７．２±０．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）に代え、電荷輸送物質の種類とその量を表９のようにした以外は感光体２２と同様にして感光体４２を作製した。
【０１７９】
【表９】

【０１８０】
上記感光体２９〜４２を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１０に示す。
【０１８１】
【表１０】

【０１８２】
表１０から明らかなように、電荷輸送層に立体異性体混合物のの最大異性体成分の含有率が４０〜９０質量％の範囲にある電荷輸送物質を含有し、電荷輸送層のＴｇｌが１００℃より高い感光体２９〜３３は、画像濃度、カブリ、解像度等の画像特性が良好であり、環境メモリ、黒ポチ及び白抜け等の画像欠陥の発生も少なく全ての特性がバランスを持って改善されている。一方、電荷輸送層のＴｇｌは１１５℃、１１３℃、１１７℃と１００℃より高くても、電荷輸送物質が立体異性体混合物ではない感光体３４、３５、３６は画像濃度の低下が大きく、解像度が劣化している。又、電荷輸送物質が立体異性体混合物であっても、電荷輸送層のＴｇｌが１００℃より低い感光体３７〜４１も白抜け発生が増加し、解像度が劣化している。又、Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料を電荷発生物質として用いた感光体４２は環境メモリ、解像度の劣化が著しい。
【０１８３】
【発明の効果】
実施例からも明らかなように、本発明の構成を有する有機感光体を用いることにより、環境メモリ、白抜けや黒ポチが発生せず、鮮鋭な電子写真画像を得ることができる。又該有機感光体を用いた良好な電子写真画像を達成できる画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】７．５°、２８．７°に顕著な回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルを示す。
【図２】２７．２±０．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルを示す。
【図３】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面構成図である。
【符号の説明】
５０ 感光体ドラム（感光体）
５１ 帯電前露光部
５２ 帯電器
５３ 像露光器
５４ 現像器
５４１ 現像スリーブ
５４３，５４４ 現像剤攪拌搬送部材
５４７ 電位センサー
５７ 給紙ローラー
５８ 転写電極
５９ 分離電極（分離器）
６０ 定着装置
６１ 排紙ローラー
６２ クリーニング器
７０ プロセスカートリッジ

Claims (15)

1. 導電性支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層、その上に電荷輸送物質を有する電荷輸送層を積層した有機感光体において、該電荷発生物質がＣｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルで、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°、２８．７°に顕著な回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料を含有し、前記電荷輸送層がビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物の立体異性体混合物で、且つ該立体異性体混合物中の最大異性体成分の含有率が４０〜９０質量％である電荷輸送物質を含有し、電荷輸送層のバインダー樹脂のガラス転移点Ｔｇｂと電荷輸送層のガラス転移点Ｔｇｌが、下記関係を満たすことを特徴とする有機感光体。
   １００℃＜Ｔｇｌ＜Ｔｇｂ （Ｔｇｂ、Ｔｇｌ共、単位は℃）
2. 前記チタニルフタロシアニン顔料がＣｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルで、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°、２２．６°、２４．５°、２５．４°、２８．７°に顕著な回折ピークを有し、且つ最大回折ピークが７．５°又は２８．７°であることを特徴とする有機感光体。
3. 前記ビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
   

   

   〔一般式（１）中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。Ａｒ ¹ は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ ² は置換、無置換の芳香族基を示す。〕
4. 前記ビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
   

   

   〔一般式（２）中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。Ａｒ ¹ は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ ² は置換、無置換の芳香族基を示す。〕
5. 前記ビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
   

   

   〔一般式（３）中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。Ａｒ ¹ は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ ² は置換、無置換の芳香族基を示す。〕
6. 前記ビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物が下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
   

   

   〔一般式（４）中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。Ａｒ ¹ は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ ² は置換、無置換の芳香族基を示す。〕
7. 前記ビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物が下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
   

   

   〔一般式（５）中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。Ａｒ ¹ は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ ² は置換、無置換の芳香族基を示す。〕
8. 前記ビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物が下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
   

   

   〔一般式（６）中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。Ａｒ ¹ は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ ² は置換、無置換の芳香族基を示す。〕
9. 前記Ａｒ ¹ 、Ａｒ ² の置換、無置換の芳香族基が下記一般式（７）であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載の有機感光体。
   

   

   〔一般式（７）中、Ｒ ⁶ 〜Ｒ ¹⁷ は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。〕
10. 前記電荷輸送層の主たるバインダー樹脂がポリカーボネートであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機感光体。
11. 導電性支持体と電荷発生層の間に中間層を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機感光体。
12. 前記中間層がＮ型半導性微粒子とバインダー樹脂を含有していることを特徴とする請求項１１記載の有機感光体。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機感光体を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
14. 請求項１３に記載の画像形成方法を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
15. 少なくとも請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機感光体と帯電器、像露光器、現像器、転写器、クリーニング器の少なくとも１つを一体として有しており、画像形成装置に出し入れ可能に構成されたことを特徴とするプロセスカートリッジ。

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