JP2004010624A - オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】両末端シラノールシロキサンを、熱分解性重合触媒の存在下で重合させてオルガノポリシロキサンを製造する方法において、重合反応を常圧未満の減圧下で行うことを特徴とする両末端がシラノールで停止されたオルガノポリシロキサンの製造方法。
【効果】本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法によれば、両末端シラノールシロキサンを主原料とした反応において、簡単な工程で、設備の腐食等のおそれもなく、オルガノポリシロキサンを製造できる。
【選択図】 な し
【効果】本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法によれば、両末端シラノールシロキサンを主原料とした反応において、簡単な工程で、設備の腐食等のおそれもなく、オルガノポリシロキサンを製造できる。
【選択図】 な し
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両末端シラノールシロキサンを主原料とし、オルガノポリシロキサンを簡単な工程で製造することができるオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
オルガノポリシロキサン重合体の製造方法としては、クロルシランを加水分解し、得られたハイドロリゼート、両末端シラノールシロキサンを更にアルカリクラッキング・蒸留して環状オルガノシロキサンを得、これをアルカリ触媒の存在下で重合後、触媒を中和・失活させ、生成物中の低揮発分を溜去する方法が知られている。しかし、環状オルガノシロキサンを得るためにはアルカリクラッキング・蒸留工程を経なければならず、工程が長くなり、またコスト的にも高くなるといった欠点がある。そのため、両末端シラノールシロキサンから直接オルガノポリシロキサンを製造することができれば、工程が簡略化され、望ましい。
【0003】
また、上記オルガノポリシロキサンの製造において、一般的にアルカリ触媒が重合触媒として用いられているが、触媒の種類に応じて酸性中和剤、例えば、酢酸やリン酸、エチレンクロロヒドリン、二酸化炭素等による中和の必要がある。このとき、中和剤が不足しているとアルカリ触媒が残存し、過剰だと中和剤が残るため、得られるオルガノポリシロキサンの熱安定性がばらつくといった欠点がある。このような中和工程を省略するためには、熱分解性の重合触媒を用いることが望ましく、例えば、水酸化テトラ−n−ブチルホスホニウムのジメチルポリシロキサネートを用いた場合、130〜150℃に加熱することで残存する触媒を失活させることができる。
【0004】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、オルガノポリシロキサンを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、両末端シラノールシロキサンを主原料として重合させてオルガノポリシロキサンを製造する場合に、重合触媒として熱分解性触媒を用い、重合反応を常圧未満の減圧下、好ましくは100mmHg以下で行うことにより、両末端がシラノールで封鎖されたオルガノポリシロキサンを簡単な工程で、しかも設備の腐食などの問題もなく、工業的に有利に製造できることを知見し、本発明をなすに至った。
【0006】
従って、本発明は、両末端シラノールシロキサンを熱分解性重合触媒の存在下で重合させて両末端がシラノールで封鎖されたオルガノポリシロキサンを製造することを特徴とする両末端がシラノールで封鎖されたオルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
【0007】
以下、本発明について更に詳しく説明すると、本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法は、両末端シラノールシロキサンを熱分解性触媒の存在下で、重合反応を常圧未満の減圧下、特に100mmHg以下の条件の下で重合して、特に重合度500以上の両末端がシラノールで封鎖されたオルガノポリシロキサンを得るものである。
【0008】
ここで、原料となる両末端シラノールシロキサンとしては、下記式(1)で示されるものが好適に使用できる。
【0009】
【化1】
【0010】
上記式(1)において、R1〜R4は、それぞれ互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を表し、mは2〜2,000、好ましくは5〜1,000、特に好ましくは10〜500の整数である。この場合、R1〜R4としては、炭素数1〜12、特に1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基が好ましく、例えばメチル基等のアルキル基やビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基等が望ましく、メチル基、ビニル基、フェニル基が特に好ましい。
【0011】
なお、本発明においては、上記末端シラノールシロキサンに加えて、環状オルガノポリシロキサンを加えてもよい。
【0012】
熱分解性重合触媒としては、(n−C4H9)4POH等の第4級ホスホニウムや(CH3)4NOH等の第4級アンモニウム、また、それらのシラノレートなどが好ましい。これらの重合触媒は、熱分解により失活させることができる。本発明では、水酸化テトラ−n−ブチルホスホニウムや水酸化テトラメチルアンモニウム、また、それらのジメチルポリシロキサネートが好適に使用される。
【0013】
熱分解性重合触媒の使用量は、触媒量であり、水酸化テトラ−n−ブチルホスホニウム使用の場合、両末端シラノールシロキサン100重量部に対して、熱分解性重合触媒として0.0001〜0.1重量部、特に0.001〜0.05重量部であることが好ましい。
【0014】
本発明方法では、重合反応を常圧より低い圧力下で行うことにより、両末端シラノールシロキサンの縮重合反応により生成される水分を効率よく除去することができるもので、重合温度は好ましくは80℃以上、特に好ましくは80〜130℃、とりわけ100〜110℃、減圧度は好ましくは100mmHg以下、より好ましくは50mmHg以下である。圧力が常圧以上では水分を十分に除去できないため縮重合が進まず、本発明の目的を達成することができない。
【0015】
上記重合反応終了後は、熱分解性重合触媒の熱分解温度以上、特には130〜180℃の高温に加熱して、残存する触媒を熱分解により失活させることが好ましい。更に、熱分解性重合触媒を失活させた後は、ストリッピング等により低揮発分を溜去することが好ましい。
【0016】
本発明の製造方法では、通常、平均重合度が500以上、特に5,000以上のオルガノポリシロキサンを得ることができる。なお、その上限は特に制限されない。
【0017】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0018】
[実施例1]
高粘度流体を撹拌するのに十分な撹拌モーター、撹拌翼を備えた4Lのステンレススチール製反応器に、下記式(2)
【化2】
におけるmが10〜30である両末端シラノールジメチルシロキサン1,800gを仕込み、約1時間かけて105℃に昇温した。温度が105℃に到達してから1時間保持した後、熱分解性触媒として水酸化テトラ−n−ブチルホスホニウムを10%含有するジメチルポリシロキサネート2.8gを添加して反応器内の圧力を100mmHg、温度を105℃に保ちながら重合反応させた。内容物が十分に高分子化したことが確認された後、反応器内の圧力を3mmHg以下にし、30分保持した。その後、反応器内の圧力を100mmHgに保ちながら約1時間かけて150℃まで昇温し、150〜160℃で30分保持して水酸化テトラ−n−ブチルホスホニウムを熱分解させた。次いで、反応器内の圧力を3mmHg以下にし、約1時間かけて低揮発分を溜去した。
【0019】
重合時間と共に粘度が上昇し、1時間の重合後に得られたオルガノポリシロキサンは、無色透明のオイル状生成物であった。更に重合反応を進め、2時間の重合後に得られたオルガノポリシロキサンは、平均重合度5,000以上の無色透明の生ゴム状生成物であった(GPCにより重合度確認)。
【0020】
[実施例2]
実施例1で使用した4Lのステンレススチール製反応器に、上記式(2)におけるmが10〜30である両末端シラノールジメチルシロキサンと下記式(3)
【化3】
におけるnが3〜6である環状オルガノシロキサンの混合物(重量比65:35)1,730gを仕込み、約1時間かけて105℃に昇温した。温度が105℃に到達してから1時間保持した後、熱分解性触媒として水酸化テトラ−n−ブチルホスホニウムを10%含有するジメチルポリシロキサネート2.8gを添加して反応器内の圧力を100mmHg、温度を105℃に保ちながら重合反応させた。内容物が十分に高分子化したことが確認された後、反応器内の圧力を3mmHg以下にし、30分保持した。その後、反応器内の圧力を100mmHgに保ちながら約1時間かけて150℃まで昇温し、150〜160℃で30分保持して水酸化テトラ−n−ブチルホスホニウムを熱分解させた。次いで、反応器内の圧力を3mmHg以下にし、約1時間かけて低揮発分を溜去した。
得られたオルガノポリシロキサンは、実施例1と同様に平均重合度5,000以上の無色透明の生ゴム状生成物であった(GPCにより重合度確認)。
【0021】
[比較例1]
実施例1と同様の重合実験を常圧下で重合反応させて行った。
得られたオルガノポリシロキサンは、2時間の重合反応後であっても平均重合度1,000程度の無色透明のオイル状生成物であった。
【0022】
【発明の効果】
本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法によれば、両末端シラノールシロキサンを主原料とした反応において、簡単な工程で、設備の腐食等のおそれもなく、オルガノポリシロキサンを製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、両末端シラノールシロキサンを主原料とし、オルガノポリシロキサンを簡単な工程で製造することができるオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
オルガノポリシロキサン重合体の製造方法としては、クロルシランを加水分解し、得られたハイドロリゼート、両末端シラノールシロキサンを更にアルカリクラッキング・蒸留して環状オルガノシロキサンを得、これをアルカリ触媒の存在下で重合後、触媒を中和・失活させ、生成物中の低揮発分を溜去する方法が知られている。しかし、環状オルガノシロキサンを得るためにはアルカリクラッキング・蒸留工程を経なければならず、工程が長くなり、またコスト的にも高くなるといった欠点がある。そのため、両末端シラノールシロキサンから直接オルガノポリシロキサンを製造することができれば、工程が簡略化され、望ましい。
【0003】
また、上記オルガノポリシロキサンの製造において、一般的にアルカリ触媒が重合触媒として用いられているが、触媒の種類に応じて酸性中和剤、例えば、酢酸やリン酸、エチレンクロロヒドリン、二酸化炭素等による中和の必要がある。このとき、中和剤が不足しているとアルカリ触媒が残存し、過剰だと中和剤が残るため、得られるオルガノポリシロキサンの熱安定性がばらつくといった欠点がある。このような中和工程を省略するためには、熱分解性の重合触媒を用いることが望ましく、例えば、水酸化テトラ−n−ブチルホスホニウムのジメチルポリシロキサネートを用いた場合、130〜150℃に加熱することで残存する触媒を失活させることができる。
【0004】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、オルガノポリシロキサンを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、両末端シラノールシロキサンを主原料として重合させてオルガノポリシロキサンを製造する場合に、重合触媒として熱分解性触媒を用い、重合反応を常圧未満の減圧下、好ましくは100mmHg以下で行うことにより、両末端がシラノールで封鎖されたオルガノポリシロキサンを簡単な工程で、しかも設備の腐食などの問題もなく、工業的に有利に製造できることを知見し、本発明をなすに至った。
【0006】
従って、本発明は、両末端シラノールシロキサンを熱分解性重合触媒の存在下で重合させて両末端がシラノールで封鎖されたオルガノポリシロキサンを製造することを特徴とする両末端がシラノールで封鎖されたオルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
【0007】
以下、本発明について更に詳しく説明すると、本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法は、両末端シラノールシロキサンを熱分解性触媒の存在下で、重合反応を常圧未満の減圧下、特に100mmHg以下の条件の下で重合して、特に重合度500以上の両末端がシラノールで封鎖されたオルガノポリシロキサンを得るものである。
【0008】
ここで、原料となる両末端シラノールシロキサンとしては、下記式(1)で示されるものが好適に使用できる。
【0009】
【化1】
【0010】
上記式(1)において、R1〜R4は、それぞれ互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を表し、mは2〜2,000、好ましくは5〜1,000、特に好ましくは10〜500の整数である。この場合、R1〜R4としては、炭素数1〜12、特に1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基が好ましく、例えばメチル基等のアルキル基やビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基等が望ましく、メチル基、ビニル基、フェニル基が特に好ましい。
【0011】
なお、本発明においては、上記末端シラノールシロキサンに加えて、環状オルガノポリシロキサンを加えてもよい。
【0012】
熱分解性重合触媒としては、(n−C4H9)4POH等の第4級ホスホニウムや(CH3)4NOH等の第4級アンモニウム、また、それらのシラノレートなどが好ましい。これらの重合触媒は、熱分解により失活させることができる。本発明では、水酸化テトラ−n−ブチルホスホニウムや水酸化テトラメチルアンモニウム、また、それらのジメチルポリシロキサネートが好適に使用される。
【0013】
熱分解性重合触媒の使用量は、触媒量であり、水酸化テトラ−n−ブチルホスホニウム使用の場合、両末端シラノールシロキサン100重量部に対して、熱分解性重合触媒として0.0001〜0.1重量部、特に0.001〜0.05重量部であることが好ましい。
【0014】
本発明方法では、重合反応を常圧より低い圧力下で行うことにより、両末端シラノールシロキサンの縮重合反応により生成される水分を効率よく除去することができるもので、重合温度は好ましくは80℃以上、特に好ましくは80〜130℃、とりわけ100〜110℃、減圧度は好ましくは100mmHg以下、より好ましくは50mmHg以下である。圧力が常圧以上では水分を十分に除去できないため縮重合が進まず、本発明の目的を達成することができない。
【0015】
上記重合反応終了後は、熱分解性重合触媒の熱分解温度以上、特には130〜180℃の高温に加熱して、残存する触媒を熱分解により失活させることが好ましい。更に、熱分解性重合触媒を失活させた後は、ストリッピング等により低揮発分を溜去することが好ましい。
【0016】
本発明の製造方法では、通常、平均重合度が500以上、特に5,000以上のオルガノポリシロキサンを得ることができる。なお、その上限は特に制限されない。
【0017】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0018】
[実施例1]
高粘度流体を撹拌するのに十分な撹拌モーター、撹拌翼を備えた4Lのステンレススチール製反応器に、下記式(2)
【化2】
におけるmが10〜30である両末端シラノールジメチルシロキサン1,800gを仕込み、約1時間かけて105℃に昇温した。温度が105℃に到達してから1時間保持した後、熱分解性触媒として水酸化テトラ−n−ブチルホスホニウムを10%含有するジメチルポリシロキサネート2.8gを添加して反応器内の圧力を100mmHg、温度を105℃に保ちながら重合反応させた。内容物が十分に高分子化したことが確認された後、反応器内の圧力を3mmHg以下にし、30分保持した。その後、反応器内の圧力を100mmHgに保ちながら約1時間かけて150℃まで昇温し、150〜160℃で30分保持して水酸化テトラ−n−ブチルホスホニウムを熱分解させた。次いで、反応器内の圧力を3mmHg以下にし、約1時間かけて低揮発分を溜去した。
【0019】
重合時間と共に粘度が上昇し、1時間の重合後に得られたオルガノポリシロキサンは、無色透明のオイル状生成物であった。更に重合反応を進め、2時間の重合後に得られたオルガノポリシロキサンは、平均重合度5,000以上の無色透明の生ゴム状生成物であった(GPCにより重合度確認)。
【0020】
[実施例2]
実施例1で使用した4Lのステンレススチール製反応器に、上記式(2)におけるmが10〜30である両末端シラノールジメチルシロキサンと下記式(3)
【化3】
におけるnが3〜6である環状オルガノシロキサンの混合物(重量比65:35)1,730gを仕込み、約1時間かけて105℃に昇温した。温度が105℃に到達してから1時間保持した後、熱分解性触媒として水酸化テトラ−n−ブチルホスホニウムを10%含有するジメチルポリシロキサネート2.8gを添加して反応器内の圧力を100mmHg、温度を105℃に保ちながら重合反応させた。内容物が十分に高分子化したことが確認された後、反応器内の圧力を3mmHg以下にし、30分保持した。その後、反応器内の圧力を100mmHgに保ちながら約1時間かけて150℃まで昇温し、150〜160℃で30分保持して水酸化テトラ−n−ブチルホスホニウムを熱分解させた。次いで、反応器内の圧力を3mmHg以下にし、約1時間かけて低揮発分を溜去した。
得られたオルガノポリシロキサンは、実施例1と同様に平均重合度5,000以上の無色透明の生ゴム状生成物であった(GPCにより重合度確認)。
【0021】
[比較例1]
実施例1と同様の重合実験を常圧下で重合反応させて行った。
得られたオルガノポリシロキサンは、2時間の重合反応後であっても平均重合度1,000程度の無色透明のオイル状生成物であった。
【0022】
【発明の効果】
本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法によれば、両末端シラノールシロキサンを主原料とした反応において、簡単な工程で、設備の腐食等のおそれもなく、オルガノポリシロキサンを製造できる。
Claims (3)
- 両末端シラノールシロキサンを、熱分解性重合触媒の存在下で重合させてオルガノポリシロキサンを製造する方法において、重合反応を常圧未満の減圧下で行うことを特徴とする両末端がシラノールで停止されたオルガノポリシロキサンの製造方法。
- 重合反応を100mmHg以下の減圧下で行う請求項1記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
- 重合触媒が水酸化テトラ−n−ブチルホスホニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム又はそれらのジメチルポリシロキサネートである請求項1又は2記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002161380A JP2004010624A (ja) | 2002-06-03 | 2002-06-03 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
US10/449,771 US20030225236A1 (en) | 2002-06-03 | 2003-06-03 | Preparation of organopolysiloxane |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002161380A JP2004010624A (ja) | 2002-06-03 | 2002-06-03 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004010624A true JP2004010624A (ja) | 2004-01-15 |
Family
ID=30430470
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002161380A Pending JP2004010624A (ja) | 2002-06-03 | 2002-06-03 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004010624A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009502819A (ja) * | 2005-07-29 | 2009-01-29 | リンデ アーゲー | 有機金属触媒の失活方法およびそのための反応装置系 |
-
2002
- 2002-06-03 JP JP2002161380A patent/JP2004010624A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009502819A (ja) * | 2005-07-29 | 2009-01-29 | リンデ アーゲー | 有機金属触媒の失活方法およびそのための反応装置系 |
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