【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ポリエステル繊維を芯材や補強用に用いた繊維・ゴム接合体及びその製造工程におけるポリエステル繊維とゴムとの接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル繊維は、引張強度が大きく、耐熱性、耐屈曲疲労性，寸法安定性などに優れているため、撚り線（コードともいう））や織布（帆布ともいう）の形にし、ゴムに埋設して繊維とゴムの複合体として用いられる。例えばタイヤのカーカス層やベルト層としてやコンベヤベルト、伝動ベルトあるいはホースの芯体などである。しかし、ポリエステル繊維は反応性に乏しく、ゴムとの接着力は必ずしも高くなく、問題になっている。
【０００３】
従来、ポリエステル繊維とゴムの接着を改良するため、ポリエステル繊維をまず前処理として、▲１▼エポキシ樹脂やイソシアネート樹脂の水系分散液あるいは、▲２▼ｐ−クロルフェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物やアリルヒドロキシフェニルエーテル・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物の水系分散液に、浸漬処理をしたのち、もう一度、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物（ＲＦ樹脂という）とゴムラテックスの水系混合液（ＲＦＬという）に浸漬する二回浸漬若しくは二段階処理と称される処理が取られていた。しかし、この方法は、２回も浸漬・乾燥処理を有し、生産性が悪いものであった。また、▲２▼においては、アンモニア水溶液のため、臭気等の環境上の問題もあり、その割りに接着力も高くないものであった。
【０００４】
この対策として、例えば特開平８−３０２３１７号公報に開示されているように、ＲＦＬ液とイソシアネート樹脂・エポキシ樹脂水分散液からなる接着液を用意し、１回のみの浸漬で処理を終える一液処理と呼ばれる方法も提案されている。しかし、この一液処理の場合、良好な接着力を得るためには、浸漬後に２２０℃以上、好ましくは２３０℃以上の熱処理を必要とし、ポリエステル繊維の強度を低下させる恐れがあり、ワンランク上の線径、厚みや打ち込み本数増しの繊維を用いる必要があった。また、省エネルギー面でも好ましいものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の接着方法の問題点を解消するためになされたもので、二回浸漬処理と同様の高い接着力を有するポリエステル繊維・ゴム接合体及びそれを得るための、一回浸漬処理でしかもポリエステル繊維の物性低下を引き起こさない加熱温度ですむ接着方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来の一回浸漬処理において、浸漬後２２０℃以上、好ましくは２３０℃以上高温熱処理が必要なのは、もともと少ないポリエステル繊維末端のカルボキシル基とイソシアネート基やエポキシ基との反応率を高めるためではないかとの認識をし、ポリエステル繊維が比較的安定していて物性低下を引き起こしにくい２２０℃以下の温度で接着力を得るには、ポリエステル繊維そのものにカルボキシル基等の極性官能基を導入することに想達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、ポリエステル繊維をレゾルシンニホルマリンラテックス系接着剤でゴムと接着一体化した繊維・ゴム接合体において、ポリエステル繊維が、極性官能基化処理されており、レゾルシンニホルマリンラテックス系接着剤が、イソシアネート樹脂およびエポキシ樹脂を含有しており、２５ｍｍ幅当たりの剥離接着力が２５０Ｎ以上であることを特徴とする。この構成をとることにより、ポリエステル繊維とエポキシ樹脂の反応率が向上し、高い接着力のポリエステル繊維・ゴム接合体が提供される。
前記極性官能基化処理は、コロナ放電によることが、ポリエステル繊維を傷めることがなく、装置が簡単でスペースも取らない点で好ましい。
本発明において、接着剤層におけるイソシアネート樹脂：エポキシ樹脂の重量比が２０：８０〜５０：５０であり、両樹脂の合計含有量が、２．５〜３７．５重量％であることを特徴とする。これにより、エポキシ基が確保され、ポリエステル繊維との接着力が確保できる。
本発明におけるポリエステル繊維・ゴム接合体としては、物品搬送用のコンベヤベルトや動力伝動用ベルトが、特に動的接着耐久性を必要とし、好ましい。
【０００８】
本発明は、ポリエステル繊維をゴム組成物と接着一体化する方法であって、ポリエステル繊維を予め極性化処理をした後、イソシアネート樹脂とエポキシ樹脂の水分散液を混合したレゾルシンニホルマリンラテックス系接着液に浸漬し、乾燥及び加熱処理をした後、ゴム組成物と接触させ、ゴムを加硫すると同時に接着することを特徴とする。このようにポリエステル繊維に極性官能基を導入し、それと反応性を有する樹脂を含有するＲＦＬ系接着剤で被覆することにより、ポリエステル繊維にも、ゴムにも接着性を有する接着剤層が形成される。極性官能基化処理は、前記の如くコロナ放電によることが好ましく、イソシアネート樹脂：エポキシ樹脂の比率、接着剤液における両樹脂合計含有量も前記の如くするのが好ましい。
本発明の接着方法においては、ポリエステル繊維の極性官能基を増やし、エポキシ樹脂と反応し易くしているので、従来の一回浸漬処理に比較して低温の２００〜２２０℃で浸漬後の加熱処理をすればよく、この温度においては、ポリエステル繊維の強度低下は無視できるレベルになる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について説明する。本発明が対象とするポリエステル繊維は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレン−２，６−ナフタレート等を好ましく用いる。形態としては、撚り線（コード）、織布（帆布）、すだれ等が好ましい。本発明においては、このような形態のポリエステル繊維に接着剤を含浸する前に、繊維をコロナ放電処理することが重要な要素である。コロナ放電処理は、繊維の形態が織布（帆布）や並列張設の撚り線（コード）の場合は、幅方向に出力３００ワット程度のコロナ放電機（春日電機社製など）を２往復程度させればよい。
【００１０】
本発明に用いる繊維−ゴム用接着剤は、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ樹脂という）とゴムラテックス（ＧＲという）の水系混合液（Ａ液という）とイソシアネート樹脂−エポキシ樹脂（ＩＳ・ＥＰ樹脂という）水分散液（Ｂ液という）とを混合して一液にしたものを用いることを特徴とする。一液接着剤における樹脂分（ＲＦ樹脂＋ＩＳ・ＥＰ樹脂）とゴムラテックスの混合比は、固形分重量比で（ＲＦ樹脂＋ＩＳ・ＥＰ樹脂）／ＧＲ＝１０／９０〜５０／５０とＧＲが多目にするのが好ましい。また樹脂成分の比率は、固形分重量比でＲＦ樹脂／ＩＳ・ＥＰ樹脂＝２５／７５〜７５／２５が好ましく、さらに、ＩＳ・ＥＰ樹脂水分散液におけるＩＳ樹脂／ＥＰ樹脂＝２０／８０〜５０／５０（固形分重量比）とＥＰ樹脂を多目にするのが好ましい。
【００１１】
上記ＲＦ樹脂としては、レゾルシンとホルムアルデヒドをアルカリ触媒下で縮合させ、メチロール基含有のレゾール型、酸性触媒下で縮合させメチロール基を有しないノボラック型にいずれも用いることができる。ノボラック型ＲＦ樹脂の初期縮合物の市販品としては、スミカノール７００（住友化学工業社製）やアドハーＲＦ（保土ヶ谷化学工業社製）等があり、これらは水に溶解させるためアルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）を少量添加し、さらにホルマリン水溶液を後添加する。
【００１２】
ゴムラテックスは、上記繊維と接着する未加硫ゴム組成物のベースゴム（被着ゴムという）の種類に応じて、例えば天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等の汎用ゴムには、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン３元共重合ゴム（ＶＰＳＢＲ）ラテックス、ＳＢＲラテックス、ＮＲラテックスが用いられる。接着性の点でビニルピリジン・スチレン・ブタジエン３元共重合体ラテックス又はそれにＳＢＲやＮＲのラテックスを混合したものが好ましく用いられる。また、被着ゴムがクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）の場合には、ＣＲラテックスやＮＢＲラテックス又はそれらとＶＰＳＢＲラテックスの混合体が用いられる。
【００１３】
本発明のポリエステル繊維とゴムとの接合体を得るには、レゾルシンとホルマリン各々の水溶液にアルカリ性又は酸性触媒を用いて初期縮合物を得るか、初期縮合物の市販品を用い、これにゴムラテックスを加え、ホルマリンを添加し混合してＲＦＬ水分散液とし、更にイソシアネート樹脂水分散液とエポキシ樹脂水分散液との混合液を添加して混合して、一液からなる浸漬液（接着液）を得る。これに浸漬直前にコロナ放電機を往復させて、表面を活性化したポリエステル繊維からなる帆布やコードを所定速度で浸漬していき、次いで８０〜１５０℃程度の温度で乾燥後、２００〜２２５℃で１〜２分程度加熱して接着剤付きポリエステル繊維を得る。一方ベースゴムに補強材や加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、老化防止剤等の配合剤を混練混合した未加硫ゴム組成物をシート状等に加工して、接着剤付きポリエステル繊維の周囲に配置し、加圧・加熱してゴム組成物を加硫して弾性体化すると同時に繊維とゴムを接着一体化する。
【００１４】
【実施例１】
本発明を実施例により更に詳しく説明する。なお、本発明は、この実施例に限定解釈されるものではない。
【００１５】
ポリエステル繊維として、縦横ともポリエチレンテレフタレート糸からなる厚さ１．０ｍｍの帆布を用い、帆布の上下を幅方向にコロナ放電機（春日電機製）を出力３００ワットで２往復させて、帆布両面をコロナ放電処理し、送り、テンションロールを通して浸漬槽に送った。
【００１６】
浸漬槽には、レゾルシン（含有率１００％）液３．１５重量部にホルマリン（含有率３７％）１．７５重量部およびＮａＯＨ０．０５重量部およびイオン交換水１９．６８重量部からなるＲＦ液と、ＶＰＳＢＲラテックス（固形分：４０％、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ２５１８ＦＳ）３０，００重量部に微量の湿潤剤及びイオン交換水４７．３４重量部を加え、攪拌混合したＲＦＬ水分散液とし、ＩＳ樹脂水溶液（ナガセ化成社製ブロックドＩＳ、固形分：４０％）とＥＰ樹脂水溶液（油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型、固形分：６０％）とのＩＳ・ＥＰ混合水分散液（固形分含有率１５％）を８．０４重量部添加した一液浸漬液が入れられており、上記コロナ放電処理されたポリエステル繊維が、槽中のテンションロールを介して順送浸漬した。浸漬長さおよび浸漬液濃度は、熱処理後の接着剤付着量が５重量％になるように調整した。
【００１７】
浸漬槽を出たポリエステル帆布は、テンションロールに掛け渡されて、１２０℃乾燥室で６０秒間乾燥し、次いで２１５℃の熱処理室で１００秒間熱処理した。
【００１８】
天然ゴム４０重量部とＳＢＲ６０重量部とからなるベースゴムに、カーボンブラック６０重量部、亜鉛華４重量部、アロマチックオイル８重量部、硫黄３重量部、ステアリン酸１．５重量部、老化防止剤１重量部、加硫促進剤１．５重量部等を混練混合し、シート出しした厚さ約３ｍｍの未加硫ゴムシートを、上記熱処理したポリエステル繊維の上下に積層し、加硫プレスに挟み、加圧下に、１４８℃で２０分加硫し、ポリエステル繊維・ゴム接合体を得た。
【００１９】
得られた接合体より幅２５ｍｍで長さ２００ｍｍの試験体を切り出し、長さ方向一端部の繊維とゴム間を切り開き、ゴム側及び繊維側をオートグラフ引っ張り試験機のチャックに挟み、５０ｍｍ／分の引っ張り速度で１８０度剥離試験を行ない剥離接着力を確認し、と剥離面の状態を目視観察した。結果を表１に示す。
【００２０】
【実施例２】
浸漬液作製時に、ＲＦＬ水系混合液に添加するＩＳＥＰ樹脂の水分散液（固形分含有率１５％）の添加量を７．９１重量部にした以外は実施例１と同様にしてポリエステル繊維・ゴム接合体を得、１８０度剥離試験を行ない、剥離接着力と剥離面の状態を目視観察した。結果を表１に示す。
【００２１】
【実施例３】
浸漬液作製時に、ＲＦＬ水系混合液に添加するＩＳＥＰ樹脂のＥＰ樹脂水溶液を（油化シェルエポキシ社製ノボラック型、固形分：７０％）にした以外は、実施例１と同様にしてポリエステル繊維・ゴム接合体を得、１８０度剥離試験を行ない、剥離接着力と剥離面の状態を目視観察した。結果を表１に示す。
【００２２】
【実施例４】
浸漬液作製時に、ＲＦＬ水系混合液に添加するＩＳ・ＥＰ樹脂のＥＰ樹脂水溶液を（油化シェルエポキシ社製ノボラック型、固形分：７０％）にし、ＩＳＥＰ樹脂水分散液（固形分含有率１５％）の添加量を７．９１重量部にした以外は、実施例１と同様にしてポリエステル繊維・ゴム接合体を得、１８０度剥離試験を行ない、剥離接着力と剥離面の状態を目視観察した。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【比較例１】
浸漬前のポリエステル繊維をエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型、固形分含有率６０％）の固形分１５％に希釈した浸漬用水分散液に浸漬し、乾燥・熱処理後、実施例１で用いたＩＳ・ＥＰ樹脂を含有するＲＦＬ水系混合浸漬液に浸漬し１００℃で１分乾燥後、２４０℃で６０秒間熱処理をする二回浸漬を行い、実施例１と同様にしてポリエステル繊維・ゴム接合体を得、１８０度剥離試験を行ない、剥離接着力と剥離面の状態を目視観察した。結果を表２に示す。
【００２５】
【比較例２】
ＩＳ・ＥＰ樹脂を含有するＲＦＬ水系混合浸漬液に浸漬し１００℃で６０秒間乾燥後、１９５℃で６０秒間熱処理をした以外は、実施例１と同様にしてポリエステル繊維・ゴム接合体を得、１８０度剥離試験を行ない、剥離接着力と剥離面の状態を目視観察した。結果を表２に示す。
【００２６】
【比較例３】
ＩＳ・ＥＰ樹脂を添加しないでＲＦＬ水系混合浸漬液を作製した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル繊維・ゴム接合体を得、１８０度剥離試験を行ない、剥離接着力と剥離面の状態を目視観察した。結果を表２に示す。
【００２７】
【比較例４】
浸漬前のポリエステル繊維に表面処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル繊維・ゴム接合体を得、１８０度剥離試験を行ない、剥離接着力と剥離面の状態を目視観察した。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
表１より、実施例のものは１回の浸漬で、しかも浸漬後の加熱処理が２００〜２２５℃と低いにもかかわらず２５ｍｍ幅当たりの剥離接着力において２５０Ｎ以上を確保でき、従来、ポリエステル繊維をエポキシ処理して、ＲＦＬ液に浸漬後２３０℃以上の高温で加熱処理した場合と同等程度で、過去の実績より問題ないレベルであるので○と評価した。剥離面の状態もゴムが破壊して剥離しており、ポリエステル繊維と加硫ゴムの界面は強力に接着しており、接着力が加硫ゴムの強度に依存することが推測される。
【００３０】
一方、表２の比較例のものは、２５ｍｍ幅当たりの剥離強度が２５０Ｎ未満であり、過去において屈曲の繰り返しにより剥離を生じたものと同等レベルであり×と評価した。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のポリエステル繊維・ゴム接合体及びそれらの接着方法は、ポリエステル繊維が、コロナ放電等で極性官能基化処理され浸漬液に含まれるエポキシ基との反応性が向上されるので、浸漬後の加熱処理を２００〜２２５℃と従来より１０℃程度低くしても接着力が確保でき、ポリエステル繊維そのものの物性に与える影響も小さくでき、繰り返し屈曲に対する耐久性も向上する。しかも、１回だけの浸漬で済むので、従来のエポキシ樹脂液に浸漬後、ＲＦＬ液に浸漬する二液二回浸漬し乾燥・熱処理するものに比して工程が少なくて済む。
浸漬接着液の樹脂分同士および樹脂分とゴム分の比率が適切に調製されるので、ポリエステル繊維にも、ゴム部にも優れた接着性が得られる。従って、一回の浸漬処理でありながら二液二回浸漬と同等のポリエステル繊維とゴムとの接着体が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fiber-rubber joined body using a polyester fiber as a core material or a reinforcing material, and a method of bonding polyester fiber and rubber in a manufacturing process thereof.
[0002]
[Prior art]
Polyester fibers have high tensile strength and are excellent in heat resistance, bending fatigue resistance, dimensional stability, etc., so they are stranded (also called cord) or woven fabric (also called canvas) and embedded in rubber. It is used as a composite of fiber and rubber. For example, a carcass layer or a belt layer of a tire, a conveyor belt, a transmission belt, or a core of a hose. However, polyester fibers are poor in reactivity and do not always have high adhesion to rubber, which is a problem.
[0003]
Conventionally, in order to improve the adhesion between the polyester fiber and the rubber, the polyester fiber is first treated as a pretreatment to (1) an aqueous dispersion of an epoxy resin or an isocyanate resin, or (2) a condensate of p-chlorophenol / resorcin / formaldehyde or allyl. After immersion treatment in an aqueous dispersion of hydroxyphenyl ether / resorcin / formaldehyde condensate, immersion is performed again by immersion in an aqueous mixture of resorcin / formaldehyde condensate (RF resin) and rubber latex (RFL) again. Alternatively, a process called a two-stage process has been taken. However, this method involves two immersion and drying treatments, resulting in poor productivity. In the case of (2), since it is an aqueous ammonia solution, there are environmental problems such as odor and the adhesive strength is not so high.
[0004]
As a countermeasure, for example, as disclosed in JP-A-8-302317, an adhesive solution composed of an RFL solution and an aqueous dispersion of isocyanate resin / epoxy resin is prepared, and the treatment is completed by a single immersion. A method called processing has also been proposed. However, in the case of this one-component treatment, in order to obtain good adhesive strength, a heat treatment at 220 ° C. or higher, preferably 230 ° C. or higher is required after immersion, and the strength of the polyester fiber may be reduced. It was necessary to use a fiber with an increased wire diameter, thickness and number of fibers to be driven. Further, it was not preferable in terms of energy saving.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the problems of the above-mentioned conventional bonding method, and has a polyester fiber / rubber joined body having the same high adhesive strength as that of the double dipping treatment, and a single dipping for obtaining the same. An object of the present invention is to provide a bonding method which requires only a heating temperature which does not cause deterioration of the physical properties of the polyester fiber during the treatment.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventor of the present invention has found that in conventional single immersion treatment, high temperature heat treatment of 220 ° C. or more, preferably 230 ° C. or more is necessary after immersion, which originally increases the reaction rate between carboxyl groups at the ends of polyester fibers and isocyanate groups or epoxy groups. In order to obtain an adhesive force at a temperature of 220 ° C. or less where the polyester fiber is relatively stable and hardly causes deterioration in physical properties, a polar functional group such as a carboxyl group is introduced into the polyester fiber itself. This is what I came up with.
[0007]
That is, the present invention relates to a fiber-rubber joined body in which polyester fibers are bonded and integrated with rubber with a resorcininiformalin latex-based adhesive, wherein the polyester fibers are subjected to a polar functional grouping treatment, and , An isocyanate resin and an epoxy resin, and the peel adhesive strength per 25 mm width is 250 N or more. By adopting this configuration, the reaction rate between the polyester fiber and the epoxy resin is improved, and a polyester fiber / rubber joined body having high adhesive strength is provided.
The polar functionalization treatment is preferably performed by corona discharge because the polyester fiber is not damaged, the apparatus is simple, and no space is required.
In the present invention, the weight ratio of isocyanate resin: epoxy resin in the adhesive layer is from 20:80 to 50:50, and the total content of both resins is from 2.5 to 37.5% by weight. I do. Thereby, the epoxy group is secured, and the adhesive force with the polyester fiber can be secured.
As the polyester fiber / rubber joined body in the present invention, a conveyor belt for conveying articles and a power transmission belt are particularly preferable because they require dynamic adhesion durability.
[0008]
The present invention relates to a method for bonding and integrating polyester fibers with a rubber composition, wherein after repolarizing the polyester fibers in advance, a resorcinol formalin latex-based adhesive liquid is obtained by mixing an aqueous dispersion of an isocyanate resin and an epoxy resin. After drying and heat treatment, the rubber composition is brought into contact with the rubber composition, and the rubber is vulcanized and simultaneously bonded. By introducing a polar functional group into the polyester fiber and coating it with an RFL-based adhesive containing a resin reactive therewith, an adhesive layer having an adhesive property is formed on both the polyester fiber and the rubber. You. The polar functionalization treatment is preferably performed by corona discharge as described above, and the ratio of the isocyanate resin to the epoxy resin and the total content of both resins in the adhesive solution are also preferably as described above.
In the bonding method of the present invention, since the number of polar functional groups of the polyester fiber is increased to make it easier to react with the epoxy resin, the heat treatment after immersion at a lower temperature of 200 to 220 ° C. compared to the conventional single immersion treatment. At this temperature, the decrease in the strength of the polyester fiber becomes negligible.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described. As the polyester fiber targeted by the present invention, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalate, or the like is preferably used. As a form, a stranded wire (cord), a woven cloth (canvas), a blind, and the like are preferable. In the present invention, it is an important element to subject the polyester fiber of such a form to corona discharge treatment before impregnating the adhesive with the adhesive. In the case of corona discharge treatment, when the fiber form is a woven cloth (canvas) or a stranded wire (cord) laid in parallel, a corona discharge machine (manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.) having an output of about 300 watts in the width direction is used for about two round trips. You can do it.
[0010]
The adhesive for fiber-rubber used in the present invention is an aqueous mixture of liquid resorcinol / formaldehyde (referred to as RF resin) and rubber latex (referred to as GR) (referred to as liquid A), and an isocyanate resin-epoxy resin (IS / EP resin). And an aqueous dispersion (hereinafter referred to as "solution B"). The mixing ratio between the resin component (RF resin + IS • EP resin) and the rubber latex in the one-component adhesive is (RF resin + IS • EP resin) / GR = GR = 10/90 to 50/50 in terms of solid weight ratio. It is preferable to see it. Further, the ratio of the resin component is preferably RF resin / IS · EP resin = 25/75 to 75/25 in terms of solid content weight ratio, and further, IS resin / EP resin in the IS · EP resin aqueous dispersion is 20/80 to It is preferable to increase the ratio of the EP resin to 50/50 (solid content weight ratio).
[0011]
As the above-mentioned RF resin, both resorcinol and formaldehyde are condensed in the presence of an alkali catalyst to form a resole type containing a methylol group, and a novolak type resin which is condensed in an acidic catalyst and has no methylol group. Commercial products of the initial condensate of the novolak RF resin include Sumikanol 700 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and Adher RF (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.). These are alkali metal hydroxides ( NaOH, KOH, etc.) and a formalin aqueous solution is further added.
[0012]
The rubber latex is, for example, natural rubber (NR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), isoprene rubber ( For general-purpose rubbers such as IR) and butadiene rubber (BR), vinyl pyridine / styrene / butadiene terpolymer rubber (VPSBR) latex, SBR latex, and NR latex are used. From the viewpoint of adhesiveness, a vinyl pyridine / styrene / butadiene terpolymer latex or a mixture thereof with an SBR or NR latex is preferably used. When the adhered rubber is chloroprene rubber (CR) or acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), CR latex, NBR latex, or a mixture of these and VPSBR latex is used.
[0013]
In order to obtain a conjugate of the polyester fiber and rubber of the present invention, an aqueous solution of resorcinol and formalin is used to obtain an initial condensate using an alkaline or acidic catalyst, or a commercially available product of the initial condensate is used, and a rubber latex is used. And formalin is added and mixed to obtain an RFL aqueous dispersion, and a mixed solution of an aqueous isocyanate resin dispersion and an aqueous epoxy resin dispersion is further added and mixed, and a one-part immersion liquid (adhesive liquid) is added. Get. Immediately before immersion, a corona discharge machine is reciprocated to immerse a canvas or a cord made of polyester fiber having an activated surface at a predetermined speed, and then dried at a temperature of about 80 to 150 ° C., and then 200 to 225 ° C. For about 1 to 2 minutes to obtain a polyester fiber with an adhesive. On the other hand, an unvulcanized rubber composition obtained by kneading and mixing a base rubber with a compounding agent such as a reinforcing material, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a softening agent, and an antioxidant is processed into a sheet or the like, and the polyester fiber with an adhesive And vulcanize the rubber composition by pressurizing and heating to make it elastic, and simultaneously bond and integrate the fiber and rubber.
[0014]
Embodiment 1
The present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not construed as being limited to this embodiment.
[0015]
A 1.0 mm thick canvas made of polyethylene terephthalate yarn was used as the polyester fiber. It was discharged, sent, and sent through a tension roll to an immersion tank.
[0016]
In the immersion tank, an RF liquid composed of 1.75 parts by weight of formalin (37% of content), 0.05 parts by weight of NaOH, and 19.68 parts by weight of ion-exchanged water is added to 3.15 parts by weight of resorcinol (content 100%) liquid. A small amount of a wetting agent and 47.34 parts by weight of ion-exchanged water were added to 30,00 parts by weight of VPSBR latex (solid content: 40%, Nipol 2518FS manufactured by Zeon Corporation), and the mixture was stirred and mixed to prepare an RFL aqueous dispersion. IS / EP mixed aqueous dispersion (containing solids) of an aqueous solution (Blocked IS manufactured by Nagase Kasei Co., solid content: 40%) and an EP resin aqueous solution (bisphenol A type manufactured by Yuka Shell Epoxy, solid content: 60%) (15%) was added, and the polyester fiber subjected to the corona discharge treatment was passed through a tension roll in a tank. Progressive was immersed. The immersion length and the immersion liquid concentration were adjusted so that the adhesive amount after the heat treatment was 5% by weight.
[0017]
The polyester canvas that exited the dipping tank was wound around a tension roll, dried in a drying chamber at 120 ° C. for 60 seconds, and then heat-treated in a heat treatment chamber at 215 ° C. for 100 seconds.
[0018]
Base rubber consisting of 40 parts by weight of natural rubber and 60 parts by weight of SBR, 60 parts by weight of carbon black, 4 parts by weight of zinc white, 8 parts by weight of aromatic oil, 3 parts by weight of sulfur, 1.5 parts by weight of stearic acid, anti-aging 1 part by weight of a vulcanizing agent, 1.5 parts by weight of a vulcanization accelerator, etc. are kneaded and mixed, and an unvulcanized rubber sheet having a thickness of about 3 mm is laminated on and under the above-mentioned heat-treated polyester fiber. It was sandwiched and vulcanized at 148 ° C. for 20 minutes under pressure to obtain a polyester fiber / rubber joint.
[0019]
A test specimen having a width of 25 mm and a length of 200 mm was cut out from the obtained joined body, a gap was opened between the fiber and rubber at one end in the length direction, and the rubber side and the fiber side were sandwiched between chucks of an autograph tensile tester, and 50 mm / min. A peel test was performed at a pulling speed of 180 ° to confirm the peel adhesion, and the state of the peeled surface was visually observed. Table 1 shows the results.
[0020]
Embodiment 2
Polyester fiber / rubber was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the aqueous dispersion of ISEP resin (solid content 15%) added to the RFL aqueous mixture was changed to 7.91 parts by weight during the preparation of the immersion liquid. The bonded body was obtained, a 180-degree peel test was performed, and the peel adhesive strength and the state of the peel surface were visually observed. Table 1 shows the results.
[0021]
Embodiment 3
Polyester fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the aqueous solution of the ISEP resin added to the RFL aqueous mixture was changed to an EP resin aqueous solution (novolak type, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., solid content: 70%) during the preparation of the immersion liquid. A rubber bonded body was obtained, and a 180-degree peel test was performed. The peel adhesion and the state of the peeled surface were visually observed. Table 1 shows the results.
[0022]
Embodiment 4
At the time of preparing the immersion liquid, the EP resin aqueous solution of the IS / EP resin to be added to the RFL aqueous mixture was made into a novolak type (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., solid content: 70%), and an aqueous ISEP resin dispersion (solid content: 15%) was prepared. %) Was changed to 7.91 parts by weight, a polyester fiber / rubber joint was obtained in the same manner as in Example 1, a 180 ° peel test was performed, and the peel adhesion and the state of the peeled surface were visually observed. did. Table 1 shows the results.
[0023]
[Table 1]
[Comparative Example 1]
The polyester fiber before immersion was immersed in an aqueous dispersion for immersion diluted to 15% solid content of epoxy resin (Bisphenol A type, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., solid content 60%), dried and heat-treated. After immersing in the RFL aqueous mixed immersion liquid containing the IS / EP resin used in the above, drying at 100 ° C. for 1 minute, and performing heat treatment at 240 ° C. for 60 seconds, immersion was performed twice. A rubber bonded body was obtained, and a 180-degree peel test was performed. The peel adhesion and the state of the peeled surface were visually observed. Table 2 shows the results.
[0025]
[Comparative Example 2]
A polyester fiber / rubber joined body was obtained in the same manner as in Example 1, except that it was immersed in an RFL aqueous mixed immersion liquid containing IS / EP resin, dried at 100 ° C for 60 seconds, and then heat-treated at 195 ° C for 60 seconds. A 180 degree peel test was performed, and the peel adhesive strength and the state of the peel surface were visually observed. Table 2 shows the results.
[0026]
[Comparative Example 3]
A polyester fiber / rubber joined body was obtained and subjected to a 180 ° peel test in the same manner as in Example 1 except that an RFL aqueous mixed immersion liquid was prepared without adding IS / EP resin, and a peel adhesion strength and a state of a peeled surface were obtained. Was visually observed. Table 2 shows the results.
[0027]
[Comparative Example 4]
A polyester fiber / rubber joined body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester fiber before immersion was not subjected to a surface treatment, a 180 ° peel test was performed, and the peel adhesive strength and the state of the peeled surface were visually observed. did. Table 2 shows the results.
[0028]
[Table 2]
From Table 1, it can be seen that in the case of the example, it is possible to secure 250 N or more in the peeling adhesive force per 25 mm width even though the heat treatment after immersion is as low as 200 to 225 ° C. Was subjected to an epoxy treatment, immersed in an RFL solution, and then subjected to a heat treatment at a high temperature of 230 ° C. or higher. In the state of the peeled surface, the rubber is also broken and peeled, and the interface between the polyester fiber and the vulcanized rubber is strongly bonded. It is presumed that the adhesive force depends on the strength of the vulcanized rubber.
[0030]
On the other hand, in the case of the comparative example in Table 2, the peel strength per 25 mm width was less than 250 N, which was equivalent to that in the past where peeling occurred due to repeated bending, and was evaluated as x.
[0031]
【The invention's effect】
As described above, the polyester fiber / rubber bonded body and the method for bonding the same according to the present invention improve the reactivity of the polyester fiber with the epoxy group contained in the immersion liquid by performing a polar functionalization treatment by corona discharge or the like. Therefore, even if the heat treatment after immersion is 200 to 225 ° C., which is about 10 ° C. lower than the conventional value, the adhesive strength can be secured, the influence on the physical properties of the polyester fiber itself can be reduced, and the durability against repeated bending can be improved. In addition, since only one immersion is required, the number of steps is smaller than that in a conventional immersion in an epoxy resin liquid, followed by immersion in an RFL liquid, immersion twice and drying and heat treatment.
Since the resin components of the immersion adhesive liquid and the ratio of the resin component and the rubber component are appropriately adjusted, excellent adhesiveness can be obtained to both the polyester fiber and the rubber portion. Accordingly, an adhesive body of polyester fiber and rubber equivalent to two-package two-package immersion can be obtained even with one immersion treatment.