JP2004002902A - ポリブチレンテレフタレートの製造方法及び製造装置 - Google Patents
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Abstract
本発明の反応に必要な反応器を最少限とし、反応に必要な撹拌消費動力を最少とする
ポリブチレンテレフタレート(PBT)の連続製造方法を得ることである。
【解決手段】
ポリブチレンテレフタレート(PBT)の製造装置として、エステル化反応器1つ、初期重合反応器,最終重合反応器の3缶とし、エステル化反応器と初期重合反応器には外部撹拌動力源を持たない反応器とし、最終重合反応器は横形一軸式の低速回転型の反応器とすることにより達成される。
【選択図】図1
Description
(1)テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と1,−4ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを反応させて、平均重合度2.2 から5以下のオリゴマーを製造する第1反応器、第1反応器からのオリゴマーを重縮合させて、平均重合度25から40の低重合物を製造する第2反応器、第2反応器からの低重合ポリマーをさらに重縮合させ、平均重合度70から130まで重縮合させ、熱安定性が良く耐加水分解性の優れた高分子量ポリエステルを製造する第3反応器とから成るポリブチレンテレフタレートの連続製造装置、またはテレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と1,−4ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを反応させて、平均重合度2.2 から5以下のオリゴマーを製造する第1反応器、該成生物を重縮合させて、平均重合度25から40の低重合物を製造する第2反応器、該低重合物をさらに平均重合度70から130まで重縮合させ高分子量ポリエステルを製造する第3反応器、該ポリエステルを平均重合度150から200まで重縮合させ、熱安定性が良く耐加水分解性の優れた高分子量ポリエステルを製造する第4反応器から成る、ポリブチレンテレフタレートの連続製造装置において、
(i)第1反応器と第2反応器は外部動力源による撹拌機能を持たない反応器を使用しないこと。
(ii)第1反応器は概略円筒状容器形の反応器で、容器本体の下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物及び反応副生物が流通する開口部を持ち、容器本体内の長手方向に本体の内壁に近接して形成するカランドリヤ式の熱交換器を処理液中に浸漬するように設けた装置とし、容器本体下部より供給された処理液は熱交換器により所定の反応温度に加熱され、その際に生成する揮発性の副生成物ガスと処理液の温度差により生じる密度差によって容器内を自然対流して撹拌,混合すること。
(iii)第2反応器は概略円筒状容器形の流通式反応器であり、容器内に内筒開口部を持つ二重円筒構造を有し、該二重円筒構造の下部に被処理液の入口を有し、処理液はその上部に設けられた二重円筒状構造の内筒の外側の多管式熱交換器の管側を通って所定の反応温度に加熱され容器本体上方に流動して内管開口レベルに到達し、内筒を流下し、本体の上部には揮発物及び反応副生物が流通する開口部を設けてあること。
(iv)第8反応器は横形の円筒状容器形の反応器で、その容器本体長手方向の一端下部及び他端下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物の出口を持ち、本体内部の長手方向に本体の内側に近接して回転する撹拌ロータを設けてあり、本体内部の撹拌ロータが処理液の粘度に応じて複数個の撹拌翼ブロックで構成され、撹拌翼は撹拌ロータの中心部に回転シャフトを持たないこと。
(v)第4反応器は横形の概略円筒状容器形の反応器でその容器本体長手方向の一端下部及び他端下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物の出口を持ち、本体内部の長手方向に本体の内側に近接して回転する撹拌ロータより構成され、ロータはそれぞれ撹拌翼をもっていることを特徴とする。
255℃、圧力は0.665kPa〜0.067kPaの範囲で実施すること、第3及び4反応器の撹袢翼の回転数範囲を0.5rpmから10rpm とすること、第1工程,第2工程,第3工程の合計反応時間が4から7.5 時間の間で運転すること、または第1工程,第2工程,第3工程,第4工程の合計反応時間が6から8.5 時間の間で運転すること、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と1,−4ブタンジオールを主成分とするグリコール類は前者と後者のモル比1:1.7〜1:3.0に調整したスラリーはエステル化反応触媒あるいは重合反応触媒と添加して第1工程に供給すること、第3工程の第3反応器に並列して複数台の第3反応器を設け、第3,第4工程の第3,第4反応器の主たる系列で製造する品種の異なる重合度の品種のポリブチレンテレフタレートを製造したり、第3反応器毎に操作条件を調整することにより、製造する品種の増加,詳細な品質調整管理,生産量の制御を行うことを特徴とする。
BD循環ライン35によりBDタンク33に戻される。循環BDはBDタンク33から
BD供給ライン34により原料調整槽1に供給されるが、BDタンク33内の循環BDは必要に応じてBD精製処理(図示せず)を行い原料BDの純度を調整する。さらに必要に応じて、初期重合機14,最終重合機18に設置される減圧装置の湿式コンデンサー(図示せず)から排出された循環BDをBD循環ライン36よりBDタンク33に戻し、BD原単位をさらに向上させる。この場合、新BDは第3反応器18の湿式コンデンサーへ新BD供給ライン39より供給し、BD循環ライン37から第2反応器14の湿式コンデンサーへ供給し、BD循環ライン36よりBDタンク33に供給する。
230℃から255℃で圧力は0.665kPaから0.067kPaで重合度70から
130程度まで反応させる。処理液の粘度範囲が広いので従来、2槽で縮重合を行っていたが、本最終重合機一台の装置で縮重合が可能となり大幅な装置コストの低減が得られる。第1反応器3から第3反応器18における全滞留時間は4〜7.5 時間であるのがよいが、品質面から、重合工程全体の滞留時間は2から4時間が最適な範囲である。また、滞留時間は必要に応じて、温度と圧力を調整することにより長くすることが可能であり、例えば生産量を減少させる場合に、品質の変動を最小限に保つために実施されることがある。特にPBTの品質の評価項目の1つであるポリマー酸価の値を出来るだけ低くするには、反応温度を250℃以下(250℃を含む)にすることが望ましい。
kPa・sと高粘度になっているので第3反応器18で使用した方式の撹拌装置はもはや使えない即ち、回転する撹拌翼に処理液が付着滞留する供回り現象が起きる。このために高粘度液処理用の撹拌装置を持った反応器を用いなければならない。この反応器として最適な装置としては特公平6−21159号,特開昭48−102894号(日本特許第
1024745号)に記載の装置のような2軸式の装置が高粘度液処理として優れている。特に本実施例では特開昭48−102894号(日本特許第1024745号)に記載のメガネ翼式重合器を用いて説明するが、本発明においてこの重合器を限定するものではない。
以下具体例を上げて本発明を具体的を説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。具体例の極限粘度はフェノール50wt%,テトラクロロエタン50
wt%の溶媒を用い30℃でオストワルド粘度計で測定して求めた値である。酸価はベンジルアルコールを溶媒とし、PBTを230℃,5分間加熱溶解し、中和滴定して測定した値である。表1に示した如く、PBTはTPAとBDの直接エステル化法の連続運転により製造したものである。具体例1〜3は減圧エステル化反応条件でPBTを製造したもので溶融重合のみで極限粘度0.85dl/g を達成した。実施例1に示す様に減圧エステル化反応の場合、反応温度が低く、滞留時間が短い条件で酸価が10eq/ton と高品質のPBTが得られた。この時の全反応時間は5.2 時間であり、本発明の装置構成と反応条件により効率良くポリブチレンテレフタレートが連続製造できることを確認した。また、PBTの酸価を低くするには最終重合反応工程の温度を低くすることと滞留時間を短くすることが有効である。
Claims (17)
- テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と1,−4ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを反応させて、平均重合度2.2 から5以下のオリゴマーを製造する第1反応器、第1反応器からのオリゴマーを重縮合させて、平均重合度25から40の低重合物を製造する第2反応器、第2反応器からの該低重合ポリマーをさらに重縮合させ、平均重合度70から130まで重縮合させ熱安定性が良く耐加水分解性の優れた高分子量ポリエステルを製造する第3反応器とから成るポリブチレンテレフタレートを製造する装置において、第1反応器と第2反応器は外部動力源による撹拌機能を持たない反応器を使用する、ポリブチレンテレフタレートの連続製造装置。
- テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と1,−4ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを反応させて、平均重合度2.2 から5以下のオリゴマーを製造する第1反応器、該成生物を重縮合させて、平均重合度25から40の低重合物を製造する第2反応器、該低重合物をさらに平均重合度70から130まで重縮合させ高分子量ポリエステルを製造する第3反応器、該ポリエステルをさらに平均重合度150から200まで重縮合させ、熱安定性が良く耐加水分解性の優れた高分子量ポリエステルを製造する第4反応器から成るポリブチレンテレフタレートを製造する装置において、第1反応器と第2反応器は外部動力源による撹拌機能を持たない反応器を使用する、ポリブチレンテレフタレートの連続製造装置。
- 請求項1または2に於いて第1反応器は概略円筒状容器形の反応器で、容器本体の下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物及び反応副生物が流通する開口部を持ち、容器本体の長手方向に本体の内壁に近接して形成するカランドリヤ式の熱交換器を処理液中に浸漬するように設けた装置とし、容器本体下部より供給された処理液は熱交換器により所定の反応温度に加熱され、その際に生成する揮発性の副生成物ガスと処理液の温度差により生じる密度差によって容器内を自然対流して撹拌,混合する装置。
- 請求項1または2に於いて第2反応器は概略円筒状容器形の流通式反応器であり、容器内に内筒開口部を持つ二重円筒構造を有し、二重円筒構造の外側の下部に被処理液の入口を有し、処理液はその上部に設けられた二重円筒状構造の内筒の外側の多管式熱交換器の管側を通って所定の反応温度に加熱され容器本体上方に流動して内管開口レベルに到達し、内筒を流下し、本体の上部には揮発物及び反応副生物が流通する開口部を設けてある装置。
- 請求項1または2に於いて第3反応器は横形の円筒状容器形の反応器で、その容器本体長手方向の一端下部及び他端下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物の出口を持ち、本体内部の長手方向に本体の内側に近接して回転する撹拌ロータを設けてあり、本体内部の撹拌ロータが処理液の粘度に応じて複数個の撹拌翼ブロックで構成され、撹拌翼は撹拌ロータの中心部に回転シャフトを持たない装置。
- 請求項2において、第4反応器は横形の概略円筒状容器形の反応器でその容器本体長手方向の一端下部及び他端下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物の出口を持ち、本体内部の長手方向に本体の内側に近接して回転する2つの撹拌ロータより構成される撹拌翼をもった反応器である装置。
- テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と1,−4ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを第1反応器で反応させて、平均重合度2.2 から5以下のオリゴマーを製造する第1工程、該成生物を第2反応器で重縮合させて、平均重合度25から40の低重合物を製造する第2工程、該低重合物をさらに第3反応器で平均重合度70から130まで重縮合させ熱安定性が良く耐加水分解性の優れた高分子量ポリエステルを製造する第3工程から成るポリブチレンテレフタレートを製造する方法において、第3反応器は横形の円筒状容器形の反応器でその容器本体長手方向の一端下部及び他端下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物の出口を持ち、本体内部の長手方向に本体の内側に近接して回転する撹拌ロータを設けてあり、本体内部の撹拌ロータが処理液の粘度に応じて複数個の撹拌翼ブロックで構成され、撹拌翼は撹拌ロータの中心部に回転シャフトを持たないポリブチレンテレフタレートの連続製造方法。
- テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と1,−4ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを第1反応器で反応させて、平均重合度2.2から5以下のオリゴマーを製造する第1工程、該成生物を第2反応器で重縮合させて、平均重合度25から40の低重合物を製造する第2工程、該低重合物をさらに第3反応器で平均重合度70から130まで重縮合させ高分子量ポリエステルを製造する第3工程、該重合物をさらに第4反応器で平均重合度150から200まで重縮合させ熱安定性が良く耐加水分解性の優れた高分子量ポリエステルを製造する第4工程から成るポリブチレンテレフタレートを製造する方法において、第3反応器は横形の概略円筒状容器形の反応器でその容器本体長手方向の一端下部及び他端下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物の出口を持ち、本体内部の長手方向に本体の内側に近接して回転する2つの撹拌ロータを設けてあり、本体内部の撹拌ロータが処理液の粘度に応じて複数個の撹袢翼ブロックで構成され、撹拌翼は撹拌ロータの中心部に回転シャフトを持たず、第4反応器は横形の概略円筒状容器形の反応器でその容器本体長手方向の一端下部及び他端下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物の出口を持ち、本体内部の長手方向に本体の内側に近接して回転する2つの撹拌ロータより構成される撹拌翼をもった反応器であるポリブチレンテレフタレートの連続製造方法。
- テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と1,−4ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを第2反応器で反応させて、平均重合度2.2 から5以下のオリゴマーを製造する第1工程、該生成物を第2反応器で重縮合させて、平均重合度25から40の低重合物を製造する第2工程、該低重合物をさらに第3反応器で平均重合度70から130まで重縮合させ熱安定性が良く耐加水分解性の優れた高分子量ポリエステルを製造する第3工程とから成るポリブチレンテレフタレートを製造する方法において、原料であるテレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と1,−4ブタンジオールを主成分とするグリコール類を、前者と後者とのモル比が1:1.7〜1:3.0の範囲で供給する、連続製造装置。
- 請求項7において、原料であるテレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と1,−4ブタンジオールを主成分とするグリコール類を前者と後者とのモル比が1:1.7〜1:3.0の範囲で供給し、第1工程の温度は220℃〜250℃、圧力は33kPa〜150kPa、第2工程の温度は230℃〜255℃、圧力は100kPa〜0.133kPa 、第3工程の温度は230℃〜255℃、圧力は0.665kPa〜0.067kPaの範囲で実施する連続製造方法。
- 請求項8において、原料であるテレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と1,−4ブタンジオールを主成分とするグリコール類を前者と後者とのモル比が1:1.7〜1:3.0の範囲で供給し、第1工程の温度は220℃〜250℃、圧力は33kPa〜150kPa、第2工程の温度は230℃〜255℃、圧力は100kPa〜0.133kPa 、第3工程及び第4工程の温度は230℃〜255℃、圧力は0.665kPa〜0.067kPaの範囲で実施する連続製造方法。
- 請求項7において、第3反応器の撹袢翼の回転数範囲を0.5rpmから10rpm とする連続製造方法。
- 請求項8において、第3及び4反応器の撹袢翼の回転数範囲を0.5rpmから10rpm とする連続製造方法。
- 請求項7において、第1工程,第2工程,第3工程の合計反応時間が4から7.5時間の間で運転する連続製造方法。
- 請求項8において、第1工程,第2工程,第3工程,第4工程の合計反応時間が6から8.5 時間の間で運転する連続製造方法。
- 請求項7または請求項8において、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と1,−4ブタンジオールを主成分とするグリコール類は前者と後者のモル比1:1.7〜1:3.0に調整したスラリーはエステル化反応触媒あるいは重合反応触媒とを添加して第1工程に供給する連続製造方法。
- 請求項8において、第3工程の第3反応器に並列して複数台の第3反応器を設ける連続製造方法。
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JP2003322376A JP2004002902A (ja) | 2000-03-09 | 2003-09-16 | ポリブチレンテレフタレートの製造方法及び製造装置 |
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JPH11335453A (ja) * | 1998-05-28 | 1999-12-07 | Hitachi Ltd | ポリエチレンテレフタレートの製造方法及び製造装置 |
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2003
- 2003-09-16 JP JP2003322376A patent/JP2004002902A/ja not_active Withdrawn
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