JP2004002701A - 表面保護シート - Google Patents
表面保護シート Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004002701A JP2004002701A JP2003051452A JP2003051452A JP2004002701A JP 2004002701 A JP2004002701 A JP 2004002701A JP 2003051452 A JP2003051452 A JP 2003051452A JP 2003051452 A JP2003051452 A JP 2003051452A JP 2004002701 A JP2004002701 A JP 2004002701A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- surface protective
- meth
- group
- protective layer
- acryloyloxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【解決手段】透明高分子フィルムの少なくとも一方の面に透明な表面保護層を有する表面保護シートであって、前記表面保護層が、少なくとも下記の一般式(1)で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物及び1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリル系化合物を含有してなる組成物を硬化してなるものとする。
〔式中、Aはメチレン基等を示す。R1及びR8はハロゲン原子等を示す。R2、R3、R5及びR6は直鎖または分岐状アルキレン基を示す。R4及びR7はメチル基等を示す。i、j及びkはそれぞれ0または1を示す。〕
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、案内板、広告、看板、標識、ポスター、表札、銘板等の表示板の表面を保護するのに好適な表面保護シートであって、特に表示されている文字等の画像の耐光性を向上させる表面保護シートに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、案内板、広告、看板、標識等の表示板の表面を保護するために表面保護シートが利用されている。
【0003】
このような表面保護シートとしては、その表面に傷が付き難いという性質や、表示板の表示内容である画像等が紫外線等の影響で変色したり退色したりすることの無いようにする性質が求められている。
【0004】
ここで表面保護シートの表面に傷付き防止性を発揮させる手段としては、一般に高分子フィルム等からなるシート基材の表面に、硬化性塗料組成物を硬化させてなるハードコート性を有する表面保護層を形成することにより行われる。
【0005】
更に表面保護シートに、表示板の表示内容である画像等が紫外線等の影響で変色したり退色したりすることの無いようにする性質を付与するためには、紫外線吸収剤を用いることが一般的であり、その利用方法としては、紫外線吸収剤を練り込んだ高分子フィルム表面にハードコート性を有する表面保護層を設けたり、ハードコート性を有する表面保護層中に紫外線吸収剤を含有させたりすることが行われている。
【0006】
しかし、紫外線吸収剤を練り込んだ高分子フィルムでは、コスト的に高価なものとなってしまう。また、一般に紫外線吸収剤は低分子であるため、フィルムや表面保護層中から表面に経時的にブリードアウトしたり、使用環境において雨や洗剤を含む水などにより溶出するため、表面保護シートとしての紫外線遮蔽性を長期間安定的に付与することが困難である。
【0007】
そこで上記問題を解決する手段として、付加重合側鎖を有するベンゾトリアゾール型反応性紫外線吸収剤を表面保護層中に含有させる方法が考えられる(特許文献1参照)。しかし、この方法では従来問題となっていたブリードアウト、雨水による溶出を引き起こすという問題を解決する一方で、該反応性紫外線吸収剤が硬化性塗料組成物の硬化反応を阻害して架橋密度を大きく低下させてしまうため、架橋硬化による十分なハードコート性が得られなくなったり、ベースフィルムに対する接着性を低下させてしまったりという問題を発生することになる。
【0008】
そこで近年、2個の付加重合側鎖を有するビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を紫外線吸収剤兼架橋剤として使用した活性エネルギー線硬化性被覆材料が開発されている(特許文献2参照)。このような化合物を含有する活性エネルギー線硬化性被覆材料を硬化させてなる被膜を高分子フィルム表面に設ければ、硬化阻害により架橋密度が低くなることによって生じるハードコート性の低下という問題は解決される。
【0009】
しかしながら、このような化合物を架橋剤として使用した活性エネルギー線硬化性被覆材料を硬化させて得られる硬化樹脂は柔軟性に劣るという問題を有するため、該被覆材料を用いて高分子フィルム表面に表面保護層を形成しても、表面保護層が高分子フィルムの可撓性に十分に追従することができず、クラック等を発生し易くなってしまうという問題を有することになる。
【0010】
【特許文献1】
特開平5−271203号公報(請求項1〜9、段落番号0014)
【特許文献2】
特開2000−119262号公報(請求項1〜7、段落番号0015)
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、これらのような問題を解消するためになされたものであり、表面保護シートとしての紫外線遮蔽性に優れると共に、表面保護層のハードコート性及びベースフィルムとの接着性並びにそれらの耐久性に優れ、更には表面保護層の可撓性を改善した表面保護シートを提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の表面保護シートは、透明高分子フィルムの少なくとも一方の面に透明な表面保護層を有する表面保護シートであって、前記表面保護層が、少なくとも下記の一般式(1)で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物及び1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリル系化合物を含有してなる組成物を硬化してなるものであることを特徴とするものである。
【0013】
【化2】
〔式中、Aはメチレン基、(CH3)2C基またはC2H5(CH3)C基を示す。R1及びR8は同一または異なって、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アリール基、炭素数1〜4のアルコキシ基またはハロゲン原子を示す。R2、R3、R5及びR6は同一または異なって炭素数1〜6の直鎖または分岐状アルキレン基を示す。R4及びR7はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。i、j及びkはそれぞれ0または1を示す。〕
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の表面保護シートの実施の形態について説明する。
【0015】
本発明の表面保護シートは、透明高分子フィルムの少なくとも一方の面に透明な表面保護層を有するものである。
【0016】
ここで透明高分子フィルムとしては、この高分子フィルムを通して保護される表示板の画像が視認可能な程度に透明性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、アセタール系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂などの1種若しくは2種以上を混合した透明高分子フィルムを用いることができる。
【0017】
ここで透明高分子フィルムの厚みとしては、取り扱う上で支障のない厚みを有するものであれば特に限定されるものではないが、特に加工適性の観点からは、25〜300μm程度であることが好ましい。
【0018】
次に透明な表面保護層は、表面保護シートによって保護される表示板の画像が視認可能な程度に透明性を有するものであって、少なくとも下記の一般式(1)で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物及び1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリル系化合物を含有してなる組成物を硬化してなるものである。
【0019】
【化3】
〔式中、Aはメチレン基、(CH3)2C基またはC2H5(CH3)C基を示す。R1及びR8は同一または異なって、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アリール基、炭素数1〜4のアルコキシ基またはハロゲン原子を示す。R2、R3、R5及びR6は同一または異なって炭素数1〜6の直鎖または分岐状アルキレン基を示す。R4及びR7はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。i、j及びkはそれぞれ0または1を示す。〕
【0020】
上記一般式(1)中に表される各基は、より具体的には次の通りである。炭素数1〜4のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル基等を挙げることができる。
【0021】
アリール基としては、例えばフェニル、ナフチル基等を挙げることができ、芳香環上には炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基が置換していても良い。
【0022】
炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、tert−ブトキシ基等を挙げることができる。
【0023】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。炭素数1〜6のアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、エチルエチレン、2−ブチリデン、1−メチルトリメチレン、2−メチルトリメチレン、2,2−ジメチルトリメチレン等の直鎖状、または分岐状の基が挙げられる。
【0024】
上記一般式(1)で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。2,2’−メチレン−ビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(〔2−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エチルカルバモイルオキシ〕メチル)フェノール]、2,2’−メチレン−ビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(2−〔2−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エチルカルバモイルオキシ〕エチル)フェノール]、2,2’−メチレン−ビス[6−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(2−〔2−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エチルカルバモイルオキシ〕エチル)フェノール]、2,2’−メチレン−ビス[6−(5−ブロモ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(2−〔2−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エチルカルバモイルオキシ〕エチル)フェノール]、2,2’−メチレン−ビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(3−〔2−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エチルカルバモイルオキシ〕プロピル)フェノール]、2,2’−メチレン−ビス[6−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(3−〔2−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エチルカルバモイルオキシ〕プロピル)フェノール]、2,2’−メチレン−ビス[6−(5−ブロモ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(3−〔2−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エチルカルバモイルオキシ〕プロピル)フェノール]、2,2’−メチレン−ビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(2−〔2−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エチルカルバモイルオキシ〕プロピル)フェノール]、2,2’−メチレン−ビス[6−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(2−〔2−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エチルカルバモイルオキシ〕プロピル)フェノール]、2,2’−メチレン−ビス[6−(5−ブロモ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(2−〔2−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エチルカルバモイルオキシ〕プロピル)フェノール]、2,2’−メチレン−ビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(4−〔2−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エチルカルバモイルオキシ〕ブチル)フェノール]、2,2’−メチレン−ビス[6−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(4−〔2−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エチルカルバモイルオキシ〕ブチル)フェノール]、2,2’−メチレン−ビス[6−(5−ブロモ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(4−〔2−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エチルカルバモイルオキシ〕ブチル)フェノール]、3,3−〔2,2’−ビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−1−ヒドロキシ−4−(2−〔2−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エチルカルバモイルオキシ〕エチル)フェニル]〕プロパン、2,2−〔2,2’−ビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−1−ヒドロキシ−4−(2−〔2−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エチルカルバモイルオキシ〕エチル)フェニル]〕ブタン等が挙げられる。
【0025】
次に1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリル系化合物としては、公知のものが使用できるが、その中でも、1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレート系オリゴマー、及び1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレート系モノマー、から選ばれる少なくとも1種のものが好ましく用いられる。
【0026】
1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する、多官能ポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマー、多官能ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー、多官能エポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマー、多官能エーテル(メタ)アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
【0027】
1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能ポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸、多価アルコール及び多塩基酸(無水物)から合成した化合物を使用できる。1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール及びヒドロキシ(メタ)アクリレートの反応によって得られる化合物を使用できる。1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能エポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、ポリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との付加反応によって得られる化合物を使用できる。1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能エーテル(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等を反応して得られるポリエーテルと、エチル(メタ)アクリレートとのエステル交換反応によって得られた化合物を使用できる。上記各オリゴマーは、いずれも、1種を単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。また上記オリゴマーは、異なる種のものを2種以上併用してもよい。上記オリゴマーの中でも、耐候性向上のために脂肪族または脂環式化合物から調製されたものを好ましく使用できる。
【0028】
1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレート系モノマーとしては、例えば、多官能及び単官能の(メタ)アクリレート系モノマーが挙げられる。このような多官能及び単官能(メタ)アクリレート系モノマーとしては、1,6−ヘキサンジオールアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート等を好ましく使用でき、それぞれ1種を単独でまたは2種以上を混合して使用できる。
【0029】
以上のような本発明における組成物において、上記一般式(1)で示されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物の混合割合は特に制限されず、得られる表面保護層の使用目的を考慮して広い範囲から適宜選択すればよいが、通常、ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物(1)を組成物の固形分100重量%の内、0.1〜35重量%程度、好ましくは0.5〜25重量%程度とすればよい。
【0030】
また組成物中には、その機能を損なわない範囲で、例えば界面活性剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、充填剤、フィラー、顔料、染料、着色剤等の各種の添加剤等を含有させることができる。
【0031】
本発明における表面保護層は、以上のような化合物や添加剤を適宜必要に応じて汎用の溶剤中に溶解又は分散したりすることにより調整されてなる硬化性塗料組成物を、透明高分子フィルム表面に塗布して塗膜を形成し、必要に応じて加えた溶剤を蒸発させた後、当該塗膜に活性エネルギー線を照射することによって硬化させることで形成することができる。
【0032】
ここで塗布には公知の方法が採用でき、例えばロールコート、グラビアコート、フローコート、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、スクリーン版による方法等が挙げられる。
【0033】
また硬化性塗料組成物を塗布して得られた塗膜に照射する活性エネルギー線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる100〜400nm、好ましくは200〜400nmの波長領域の紫外線、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる100nm以下の波長領域の電子線を用いることができる。
【0034】
尚、このような硬化性塗料組成物を塗布して得られた塗膜は、電子線を照射して硬化する場合には速やかに硬化するが、紫外線を照射して硬化する場合には、当該硬化性塗料組成物中に光重合開始剤、重合促進剤、光開始助剤等を添加しておくことが好ましい。光重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えばアセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等の1種を単独でまたは2種以上を併用して使用できる。光重合開始剤の使用量は特に制限されないが、通常オリゴマー及びモノマー成分の合計量100重量部に対して0.1〜30重量部程度、好ましくは1〜5重量部程度とすればよい。重合促進剤及び光開始助剤として、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が使用できる。重合促進剤及び光開始助剤の使用量は特に制限されないが、通常光重合開始剤100重量部に対して0.01〜10重量部程度、好ましくは0.5〜3重量部程度とすればよい。
【0035】
また適宜必要に応じて加えた溶剤を蒸発させるためには、熱風加熱、赤外線加熱、遠赤外線加熱等の公知の乾燥方法を適宜採用できる。
【0036】
ここで表面保護層の厚みとしては、十分な紫外線遮蔽性及びハードコート性を発揮できれば特に限定されるものではない。例えば、2〜20μm、好ましくは3〜15μm、より好ましくは5〜10μmの厚みが好適に採用される。
【0037】
また、以上のような表面保護シートは、透明高分子フィルムと表面保護層との間にその接着性を更に向上させるような易接着層や下引層などの他の層を有するものであってもよいし、表面保護層とは反対の面に表示板への貼着を可能にする接着層や印刷画像などを設けたものであってもよい。
【0038】
このように本発明によれば、ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物(1)が、従来の反応性紫外線吸収剤と異なり、複数の付加重合性基を有しているため、1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリル系化合物と併用して組成物にすることにより、紫外線吸収剤兼架橋剤として機能し、架橋密度を低減することなく、硬度、耐摩耗性等を損なうことのない表面保護層に、優れた耐候性及び紫外線遮蔽性を付与することができるようになる。
【0039】
また本発明におけるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物(1)は、分子内にカルバモイルオキシユニット(−OCONH−)を2つ有しているために、該化合物を紫外線吸収剤兼架橋剤として使用した組成物によって形成された表面保護層に、高分子フィルムの可撓性に十分追従することができる優れた可撓性を付与し、クラック等を発生し難くすることができるようになる。
【0040】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。尚、「部」「%」は特記しない限り、重量基準である。
【0041】
[実施例]
<実施例で用いるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物の合成例>
窒素雰囲気下、メチルエチルケトン(MEK)100.0g中へ2,2’−メチレン−ビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(2−ヒドロキシエチル)フェノール](RUVA−100:大塚化学社)5.2g(10mmol)及び触媒としてジブチルチンジラウレート0.012gを混合した。この溶液へ2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズMOI:昭和電工社)6.0g(38.7mmol)とMEK50.0gの混合液を30分かけて滴下した。滴下終了後60℃で12時間加熱した。加熱終了後反応溶液を冷却、濾過し、濾液を乾固し、酢酸エチルで洗浄すると、目的とする2,2’−メチレン−ビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(2−〔2−[2−メタアクリロイルオキシ]エチルカルバモイルオキシ〕エチル)フェノール]が白色固体として4.1g得られた(収率50%)。
【0042】
1H−NMR(DMSO−d6):δ=1.83(s、6H、CH3)、2.91(t、4H、CH2)、3.25(t、4H、CH2)、4.08(s、H、CH2)、4.19(t、4H、CH2)、4.19(t、4H、CH2)、5.60(s、2H、ビニル)、6.03(s、2H、ビニル)、7.28(s、2H、Ar−H)、7.55(m、4H、Ar−H)、8.01(s、2H、Ar−H)、8.08(m、4H、Ar−H)、11.05(s、2H、Ar−OH)
【0043】
13C−NMR(DMSO−d6):δ=17.78(CH3)、29.78(CH2)、34.13(CH2)、39.41、63.28(CH2)、64.38(CH2)、117.67(Ar),120.27(Ar)、125.28(Ar)、125.52(ビニル)、127.87(Ar)、129.57(Ar),129.72(Ar)、132.08(Ar)、135.84(ビニル)、142.76(Ar)、146.17(Ar)、156.25(カルボニル)、166.45(カルボニル)
【0044】
赤外吸収スペクトル(KBr):1698cm−1(ウレタン C=O)、1718cm−1(エステル C=O)
【0045】
以上のこれらから、2,2’−メチレン−ビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(2−〔2−[2−メタアクリロイルオキシ]エチルカルバモイルオキシ〕エチル)フェノール]の構造決定を行った。
【0046】
<実施例の表面保護シートの作製>
厚み188μmのポリエステルフィルムの片面に、下記の組成の硬化性塗料組成物を塗布、乾燥し、高圧水銀灯で紫外線を1〜2秒照射することにより、厚み5μmの表面保護層を形成し、表面保護シートを作製した。
【0047】
<硬化性塗料組成物>
・合成例で得たビスベンゾトリアゾリルフェノール
化合物 3部
・ポリウレタンアクリレート系オリゴマー
(NKオリゴマーU−4H:新中村化学工業社) 40部
・ポリエステルアクリレート系オリゴマー
(アロニックスM8530:東亜合成社) 40部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 20部
・光重合開始剤 3部
(イルガキュア184:チバ・スペシャルティ・ケミカル社)
・メチルエチルケトン 60部
【0048】
[比較例1]
実施例における硬化性塗料組成物中の「合成例で得たビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物」を「2−(2’−ヒドロキシ−5’−〔2−[2−メタクリロイルオキシ]エチル〕フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(RUVA―93:大塚化学社)」に置き換えた以外は、実施例と同様にして、表面保護シートを作製した。
【0049】
[比較例2]
実施例における硬化性塗料組成物中の「合成例で得たビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物」を組成から抜いた以外は、実施例と同様にして、表面保護シートを作製した。
【0050】
[比較例3]
実施例における硬化性塗料組成物中の「合成例で得たビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物」を、「2個の付加重合側鎖を有し分子内にカルバモイルオキシユニット(−OCONH−)を有さないビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物として下記に示す比較例3の合成例のもの」に置き換えた以外は、実施例と同様にして、比較例3の表面保護シートを作製した。
【0051】
<比較例3で用いるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物の合成例>
1.前駆体の合成
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(RUVA−93:大塚化学社)32.3g(0.1mol)、80%パラホルムアルデヒド5.2g及びジエチルアミン11.0g(0.15mol)をn−ブタノール25mlに溶解し、105℃で24時間加熱還流した。反応終了後、減圧下で溶媒及び残存原材料を回収すると目的物である2−(3’−N,N−ジエチルアミノメチル−2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール40.0gが褐色オイルとして得られた。(収率98.0%)
【0052】
1H−NMR(CDCl3):δ=1.09(t,6H,CH3),1.91(s,3H,CH3),2.60(q,4H,N−CH2),2.94(t,2H,CH2),3.86(s,2H,Ar−CH2−N),4.35(t,2H,CH2−O),5.54(s,2H,ビニル),6.08(s,2H,ビニル),7.03(d,1H,Ar−H),7.40(m,2H,Ar−H),7.65(s,1H,Ar−H),7.96(m,2H,Ar−H)
【0053】
2.UV吸収オリゴマーの合成
上記で合成した前駆体である粗2−(3’−N,N−ジエチルアミノメチル−2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール12.6g(30.9mmol)、及び2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール10.0g(30.9mmol)をキシレン64mlに溶解し、28%ナトリウムメチラート・メタノール溶液2.0mlを加え窒素雰囲気下16時間還流させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した。このとき生成した黄色結晶をろ過により回収すると2,2’−メチレン−ビス−[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェノール]14.6g(収率70.7%、純度98.6%)が得られた。
【0054】
1H−NMR(CDCl3):δ=1.86(s,6H,CH3),2.99(t,4H,CH2),4.27(s,2H,CH2),4.37(t,4H,CH2),5.45(s,2H,ビニル),6.05(s,2H,ビニル),7.23(s,2H,Ar−H),7.49(m,4H,Ar−H),7.92(m,4H,Ar−H),8.21(s,2H,Ar−H),11.60(s,2H,Ar−OH)
【0055】
赤外吸収スペクトル(KBr):1718cm−1(エステル C=O)
【0056】
以上のこれらから、2,2’−メチレン−ビス−[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェノール]の構造決定を行った。
【0057】
以上のようにして実施例及び比較例によって得られた表面保護シートについて、以下のようにして評価を行った。
【0058】
[表面保護層の紫外線遮蔽性]
プラスチックシートの一方の表面に紫外線硬化型インキ(FDOR:成東インキ社)を用いて画像を印刷した表示板を用意し、実施例及び比較例で作製した表面保護シートの表面保護層を形成した面とは反対の面と、その表示板の印刷面とを接着剤を介して貼り合わせた。
【0059】
そして、200時間の照射が屋外における紫外線照射量1年分に相当する促進能を有する耐光性促進試験機(紫外線フェードメーターFAL−5:スガ試験機社)を用いて、表面保護層側から、600時間の紫外線照射を行った後、表示板の印刷画像の変色・退色について目視評価し、殆ど変色・退色していなかったものを「○」、変色・退色が激しかったものを「×」として評価した。評価結果を表1に示す。
【0060】
[表面保護層のハードコート性]
表面保護層の表面について150gの荷重においてスチールウール#0000で10往復擦った後に、その表面の傷の有無を目視評価し、殆ど傷がつかなかったものを「○」、目視でかなり確認できる傷がついたものを「△」、傷だらけになったものを「×」として評価した。尚、評価は耐光性促進試験を行う前後で行った。評価結果を表1に示す。
【0061】
[透明高分子フィルムに対する表面保護層の接着性]
透明高分子フィルムに対する表面保護層の接着性について、碁盤目テープ法(JIS−K5400)により評価した。碁盤目部分の面積が30%以上剥離したものを「×」、剥離面積が20%以上、30%未満のものを「△」、剥離面積が20%未満のものを「○」とした。尚、評価は耐光性促進試験を行う前後で行った。評価結果を表1に示す。
【0062】
[表面保護層の可撓性]
直径が約1cmの鉄棒に、実施例及び比較例で得られた表面保護シートを、表面保護層が外側になるように、それぞれ折り返して巻き付け、その巻き付けた部分の表面保護層にクラックが生じるか否かを目視評価した。評価は、目視で確認できるクラックが入ったものを「×」、目視では確認できなかったが50倍の光学顕微鏡で目視観察するとクラックが見えるものを「△」、50倍の光学顕微鏡でもクラックが観察できなかったものを「○」として評価した。評価結果を表1に示す。
【0063】
【表1】
【0064】
表1の結果からも明らかなように、実施例で得られた表面保護シートは、紫外線遮蔽性、ハードコート性、ベースフィルムに対する表面保護層の接着性、表面保護層の可撓性の全てに優れるものであった。特に実施例で得られた表面保護層は、表面保護層中に含まれるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物(1)が紫外線吸収剤兼架橋剤として機能しているため、比較例1のようにハードコート性が損なわれるものではなかった。また実施例で得られた表面保護層は、表面保護層中に含まれる紫外線吸収剤兼架橋剤であるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物(1)がカルバモイルオキシユニットを構成成分として含んでいるため、可撓性に優れるものであった。
【0065】
一方、比較例1で得られた表面保護シートは、その表面保護層中に含まれる紫外線吸収剤である2H−ベンゾトリアゾール化合物が1個の付加重合性基しか有していないために、硬化性塗料組成物の硬化反応を阻害してしまっていると考えられ、表面保護層のハードコート性、ベースフィルムに対する表面保護層の接着性、及び表面保護層の可撓性を阻害してしまっているものであった。
【0066】
また、比較例2で得られた表面保護シートは、その表面保護層中に紫外線吸収剤が含まれていないため、表面保護層に紫外線遮蔽性がないと共に、ハードコート性及びベースフィルムに対する接着性が耐光性促進試験後に極端に低下するものであった。
【0067】
また、比較例3で得られた表面保護シートは、表面保護層中に含まれる紫外線吸収剤兼架橋剤である2,2’−メチレン−ビス−[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェノール]が、2個の付加重合側鎖を有し分子内にカルバモイルオキシユニット(−OCONH−)を有さないビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物であったため、ハードコート性が損なわれるものではなかったものの、実施例と比べて接着性及び表面保護層の可撓性に劣るものとなった。
【0068】
【発明の効果】
本発明の表面保護シートによれば、表面保護シートとしての紫外線遮蔽性に優れると共に、表面保護層のハードコート性及びベースフィルムとの接着性並びにそれらの耐久性に優れる表面保護シートを提供することができる。特に、本発明におけるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物(1)を紫外線吸収剤兼架橋剤として含有する組成物を硬化してなる表面保護層は、該化合物(1)の分子内に2つ有するカルバモイルオキシユニットによって、高分子フィルムの可撓性に十分追従することができる優れた可撓性を有するものになる。
Claims (1)
- 透明高分子フィルムの少なくとも一方の面に透明な表面保護層を有する表面保護シートであって、前記表面保護層が、少なくとも下記の一般式(1)で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物及び1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリル系化合物を含有してなる組成物を硬化してなるものであることを特徴とする表面保護シート。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003051452A JP4252822B2 (ja) | 2002-03-26 | 2003-02-27 | 表面保護シート |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002085084 | 2002-03-26 | ||
JP2003051452A JP4252822B2 (ja) | 2002-03-26 | 2003-02-27 | 表面保護シート |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004002701A true JP2004002701A (ja) | 2004-01-08 |
JP4252822B2 JP4252822B2 (ja) | 2009-04-08 |
Family
ID=30445968
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003051452A Expired - Fee Related JP4252822B2 (ja) | 2002-03-26 | 2003-02-27 | 表面保護シート |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4252822B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005343969A (ja) * | 2004-06-01 | 2005-12-15 | Showa Techno Coat Kk | 紫外線遮蔽塗料 |
JP2018016782A (ja) * | 2016-02-23 | 2018-02-01 | 三菱ケミカル株式会社 | ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー |
-
2003
- 2003-02-27 JP JP2003051452A patent/JP4252822B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005343969A (ja) * | 2004-06-01 | 2005-12-15 | Showa Techno Coat Kk | 紫外線遮蔽塗料 |
JP2018016782A (ja) * | 2016-02-23 | 2018-02-01 | 三菱ケミカル株式会社 | ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4252822B2 (ja) | 2009-04-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5857600B2 (ja) | 化粧シート及びこれを用いた化粧鋼板 | |
TWI586727B (zh) | A photohardenable composition and a hard coating agent | |
JP5694639B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物 | |
JP6350184B2 (ja) | 化粧シート及び化粧板 | |
KR20080098620A (ko) | 대전방지성 하드코트 필름 | |
WO2007037501A9 (en) | Resin composition for forming ultraviolet absorbing layer and laminate comprising ultraviolet absorbing layer | |
JPH0912965A (ja) | 冷間キャスト法で形成される紫外線硬化性耐候性コーティング | |
CN102791756A (zh) | 活性能量线固化性组合物、带有固化膜的聚碳酸酯树脂成型体及其制造方法 | |
JP5874362B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型被覆組成物および合成樹脂成型品 | |
JP2011190421A (ja) | 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 | |
JP2019001972A (ja) | 硬化性樹脂組成物、積層体、及び転写用積層体 | |
CN106103602B (zh) | 活性能量线固化性树脂组合物及汽车前照灯配光镜 | |
JP4252822B2 (ja) | 表面保護シート | |
JP4452026B2 (ja) | ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物、紫外線吸収剤、これを含有した組成物 | |
KR20200140295A (ko) | 경화성 수지 조성물 | |
JP2005335163A (ja) | 表面保護シート | |
JP7253580B2 (ja) | 柔軟性積層フィルムおよびこれを含む表示装置 | |
JP2009140599A (ja) | 光情報記録媒体 | |
JP3640806B2 (ja) | 転写箔 | |
JP4304737B2 (ja) | 紫外線遮蔽活性エネルギー線硬化性組成物、硬化型被覆材料及びそれらが被覆された成型体 | |
KR102151694B1 (ko) | 디스플레이용 하드코팅 필름 | |
JP7077673B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物 | |
JP5740828B2 (ja) | 化粧シート及びこれを用いた化粧板 | |
JP2010163537A (ja) | 注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物およびその硬化物を含む物品 | |
JP2008195754A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び賦型物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060127 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080207 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090113 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090122 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |