JP2004002541A - 加圧ボールペン用インキ組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも着色剤、溶剤及びシリカを含有するボールペン用インキ組成物であって、少なくともシリカを含む凝集体を含有し、かつ、インキ組成物の粘度が、25℃において10000mPa・s〜40000mPa・secであることを特徴とする加圧ボールペン用インキ組成物。
少なくともシリカを含む凝集体の大きさは、1μm〜100μmであるものが望ましい。
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、加圧したボールペン用インキ組成物に関し、更に詳しくは、優れた筆記性、インキ漏れもない手書き筆記用に好適な加圧ボールペン用インキ組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、ボールペンには、ボールペン先とインキ収容管及びそれに充填されたインキからなる重力式(大気開放型)と、インキ充填後のインキ充填管内及びそれを含む閉鎖された容器内に窒素ガス等の加圧ガスを封入した、いわゆる加圧式ボールペンが知られている。
【0003】
この加圧式ボールペンは、上向き筆記や特殊機能を持たせたインキを流出させることができるといった利点はあるが、インキが充填されたインキが常に加圧されているために、ペン先から少量のインキが漏れ出す虞れがある。
これを防止するためには、インキの見かけ粘度を高くしなければならず、これによって、筆記感が重くなる等、また、インキ収容管にインキを充填するのに時間を要するといった問題点、更に、インキ収容管内部にインキが付着しやすく、いわゆるクリアドレーン性に劣るといった等の問題点がある。
【0004】
一方、特公昭47−48565号公報には、加圧した筆記又は標記器具として、ボール周りにインキ又は流体を流出させない筆記具とすることを主眼とすることが記載され、該筆記具の書写用流体は少なくとも1種の溶剤及び着色剤と、上記溶剤に可溶性であって書写用流体の他の成分と共に該流体に粘弾性、強凝集性、強粘着性、流体抵抗性及びフィルム形成性を与える少なくとも1種のポリマーとよりなり、該書写用流体は100000cps以上の粘度(ブルックフィールドLMT粘度計に第5円筒形スピンドルを用い、25℃、0.3rpmにおいて測定して)を持ち、かつ上記ポリマーとして交差連結カルボキシポリメチレン型ポリマーまたはポリビニルピロリドン型ポリマー、またはこの両者を用いたことを特徴とするボールペン筆記具が開示されている。
【0005】
また、特開昭50−096336号公報には、高級脂肪酸石鹸を含むチキソトロピックな加圧ボールペン用インキが開示されており、その粘度は実施例から600000cpsや80000cpsが例示されている。
更に、特開昭60−186574号公報には50000cps以上の粘度に設定した、金属光沢を有するインキ組成物が開示されており、また、特開昭62−7775号公報には、プロツターに使用される加圧ボールペン用インキが開示され、その粘度が40000〜500000cpsの範囲が好ましいことが記載されている。
【0006】
しかしながら、上記各公報に開示されるいずれの加圧用インキ組成物も、その粘性は高く、先に述べた問題点、すなわち、ペン先から少量のインキが漏れ出す点、筆記感が重くなる点、インキ収容管にインキを充填するのに時間を要する点、更に、インキ収容管内部にインキが付着しやすく、いわゆるクリアドレーン性に劣るといった課題等が未だあるものである。
【0007】
他方、本出願人による先行技術となる特開平10−195365号公報には、ボールペン用油性インキに一次平均粒子径7〜40nmのシリカを含有してなるボールペン用油性インキが開示されている。
しかしながら、この技術は、その明細書中に「直射日光に当たるとペン体の温度が上昇したり下向きに長時間放置したりすると、ペン先からインキが漏れ出てくることがある」とあり、重力式(大気開放型)のボールペンに関する技術である。また、この公報を精査すると、シリカの含有量は、0.01〜2.0重量%と記載されているが、好ましくは、0.03〜1.0重量%であり、実施例1〜4では順次0.3重量%、1.0重量%、0.05重量%、0.5重量%であり、具体的に記載される実施例2(1.0重量%)、実施例4(0.5重量%)を後述する実施例と同一条件下で加圧ボールペン用に敢えて適用して追試してみると、ペン先からインキが漏れ出すといった課題が生じることが判った。また、この油性インキを光学顕微鏡で観察すると、シリカを含む凝集物はなく均一なインキ状態であった。従って、この公報に記載される油性インキは、本願発明とその用途、課題の認識及びインキ物性等が相違するものである。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、加圧ボールペン用インキ組成物において、ペン先からのインキが漏れ出てくることを防止し、筆記感に優れ、またインキ収容管にインキを充填する時間も短時間にでき、しかも、クリアドレーン性にも優れた加圧ボールペン用インキ組成物を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、少なくとも着色剤、溶剤及びシリカを含有するボールペン用インキ組成物において、該インキ組成物の粘度を特定の範囲とすると共に、特定物性にすることにより、上記目的の加圧ボールペン用インキ組成物を得ることに成功し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の(1)〜(6)に存する。
(1)少なくとも着色剤、溶剤及びシリカを含有するボールペン用インキ組成物であって、少なくともシリカを含む凝集体を含有し、かつ、インキ組成物の粘度が、25℃において10000mPa・s〜40000mPa・secであることを特徴とする加圧ボールペン用インキ組成物。
(2)前記加圧ボールペン用インキが、25℃において20000mPa・s〜35000mPa・sである請求項1記載の加圧ボールペン用インキ組成物
(3)少なくともシリカを含む凝集体の大きさが、1μm〜100μmである請求項1又は2に記載の加圧用ボールペン用インキ組成物。
(4)少なくともシリカを含む凝集体が光学顕微鏡下500μm×500μmの範囲内において10個以上観察される請求項1〜3の何れか一つに記載の加圧用ボールペン用インキ組成物。
(5)シリカはBET法による比表面積が80m2/g以上である請求項1〜4の何れか一つに記載の加圧用ボールペン用インキ組成物。
(6)着色剤に顔料を含む請求項1〜5の何れか一つに記載の加圧用ボールペン用インキ組成物。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の加圧ボールペン用インキ組成物は、少なくとも着色剤、溶剤及びシリカを含有するボールペン用インキ組成物であって、少なくともシリカを含む凝集体を含有し、かつ、該インキ組成物の粘度が、25℃において10000mPa・s〜40000mPa・sであることを特徴とするものである。
【0011】
本発明に用いる着色剤としては、加圧ボールペン用に用いられている着色剤であれば、特に限定されず、染料や顔料などが挙げられる。
染料としては、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられる。このソルベント染料の具体例としては、バリファーストブラック3806(C.I.ソルベントブラック29)、同3807(C.I.ソルベントブラック29の染料のトリメチルベンジルアンモニウム塩)、スピリットブラックSB(C.I.ソルベントブラック5)、スピロンブラックGMH(C.I.ソルベントブラック43)、バリファーストレッド1308(C.I.ベーシックレッド1の染料とC.I.アシッドイエロー23の染料の造塩体)、バリファーストイエローAUM(C.I.ベーシックイエロー2の染料とC.I.アシッドイエロー42の染料の造塩体)、スピロンイエローC2GH(C.I.ベーシックイエロー2の染料の有機酸塩)、スピロンバイオレットCRH(C.I.ソルベントバイオレット8−1)、バリファーストバイオレット1701(C.I.ベーシックバイオレット1とC.I.アシッドイエロー42の染料の造塩体)、スピロンレッドCGH(C.I.ベーシックレッド1の染料の有機酸塩)、スピロンピンクBH(C.I.ソルベントレッド82)、ニグロシンベースEX(C.I.ソルベントブラック7)、オイルブルー603(C.I.ソルベントブルー5)、ネオザポンブルー808(C.I.ソルベントブルー70)等が挙げられる。
【0012】
顔料としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン顔料等の無機顔料、タルク、アルミナ、マイカ、アルミナシリケート等の体質顔料、アゾ・縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系原料、アンスラキノン顔料、キナクドリン顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、各種レーキ顔料等の有機顔料、蛍光顔料、パール顔料、金色、銀色等のメタリック顔料等が挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック等、各製法によって製造された市販のカーボンブラック、具体的には、Printex75、Printex60、Printex45、Printex35、Printex25、Printex200、PrintexA、PrintexG、Special Black550、Special Black350、Special Black250、Special Black100、Lamp Black101、Special Black4、PrintexU、PrintexV(以上、Degussa社製)、Monarch900、Monarch880、Monarch800、Monach700、Regal660R、Regal500R、Regal415R、Rega1300R、Rega1250R、Rega199l、Elftex8、SterlingR、Mogul−L(以上、Cabot社製)、♯1000、#900、MCF−88、MA7、MA8、#52、#45、#40、#33、#30、CF9(以上、三菱化学社製)、Raven1500、Raven1200、Raven1170、Raven1040、Raven1000、Raven890、Raven850、Raven500、Raven450、Raven420、Raven410、PavenH16、RavenH16、RavenH14、Royal SpevtraA、Neo SpevtraA MarkIV(以上、Columbian社製)等を挙げることができ、特にこれらに限定されるものではない。
また、黒色顔料兼潤滑剤としては、黒鉛(グラファイト)も使用でき、人造黒鉛、天然黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の各種の性状と大きさのものが使用できる。
【0013】
青色の有機顔料としては、種々の青色顔料が使用可能であり、例えば、C.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、28、29、36、C.I.Pigment Blue 60等が挙げられ、顔料の製造段階で界面活性剤処理されたものであっても良い。
特に青顔料の具体例としては、Clariant社製のGraphtol Blue2GLS、Sandorin Blue RL、Sandorin Blue 91052、ICI社製のLutetiacyanine CSN、Mobay社製のPalomar Blue B4806、Palomar Blue B4707、Worlee社製のEndurophtal Blue BT−788D、Cappelle社製のPhtalocyanine Blue RS1517C、BASF社製のHeliogen Blue L6920、Heliogen Blue L6875F、HeliogenBlue L6901F、Heliogen Blue L6905F、Heliogen Blue L6975F、Heliogen Blue L6989F、Heliogen Blue L7072D、Heliogen Blue L7080、Heliogen Blue L7101F、Heliogen Blue L6700F、Zeneca社製のMonastral Blue FBN、Monastral Blue CSN、Monastral Blue FNX、Monastral Blue RL、Francolor社製のCatulia Cyanie L.PS、Woo Snng社製のCyanie Blue B−7000、Cyanie Blue B−7800、Cyanie Blue B−8000、Sun社製のSunfast Blue 249−1282、Fancolor社製のCatulia Cyaninel.JS、Hoechst社製のHpstaperm B1ue BLF、Ciba Special Chemicals社製のIrgalite Blue GLNF、Irgalite Blue GLVD、Irgalite Blue ATC、CROMOPHTAL Blue A3R、MICROLITH Blue 4G−WA、MICROLITH Blue 4G−A、Shepherd社製のSovereign Blue385、Ho11and Blue212、Kingfisher Blue211、OIympic Blue190、Luh社製のUltramarine Blue、DaiColor Italy社製のBlue EP37、chromofine Blue4920、Worlee社製のEndurophtal Blue BT−729D、Heubach社製のHeucosine Blue G1737、Heucosine Blue HS−5000、Lackecht Blue G1737、Kenalake社製のKenalake LFBRX、大日精化工業社製のChromofine Blue 4930、Chromofine Blue 5188、ChromofineBlue SR5020、大日本インキ化学工業社製のFaStogen Blue 5030L、Fastogen Blue 5420SD、Fastogen Blue5502、Fastogen Blue TGR−F、Fastogen Blue EP−7、山陽色素社製のCyanine Blue G−134、Cyanine Blue SAS、Cyanine Blue KRS、Cyanine Blue 4033等の顔料が挙げられる。
【0014】
赤色の有機顔料としては、種々の赤色顔料が使用可能であり、例えば、C.I.Pigment Red17、144、166、170、177、202、214、220、254、255、264、272等が挙げられ、顔料の製造段階で界面活性剤処理されたものであっても良い。
市販されている具体的な商品名としては、Ciba Specialty Chemicals社製のChromophtal DPP RED BO、Chromophtal DPP RED BP、Chromophtal DPPRED DPP、Iragazin DPP Red BO、Iragazin DPP Red BTR、Chromophtal RED A 2B、Chromophtal RED A 3B、Chromophtal Scarlet R、Chromophtal ScarletRN、Chromophtal Scarlet BR、Chromophtal Red BRN、Cinquasia Magenta TR 235−6、大日精化工業社製のDainichi Fast Poppy Red G、Dainichi Fast Poppy Red R、Bayer社製のBayerrox Red110M、Bayerrox Red 120MN、Bayerrox Red 130M、Cappelle社製のToluidine Red G0335C、Toluidine Red RNO333C、Bonitol RedBM、Bonitol Red 4844C、Lysopac Red 4841C、Cappoxyt Red 4435B、Cappoxyt Red 4437B、Mineral Orange Thiosol GL、Mineral Orange Thiosol G、Mineral Orange Solipur GH、Mineral Red Solipur 3BH、Lysopac Red 7030C、Hercos社製のCopperas Red R9998、BASF社製のSicored L3750、LitholScharlach L4301、LitholechtmaroonL4763、Sicoflush−P−Maroon 4763、Paliogen Redviolet L5080、Sicotrans Red L2817、Sicomin Red L3025、Sicomin Red L3230s、Sico Fast Scarlet L4252、Heubach社製のHeucotron Red 230、Paliogen Red 3880HD、Paliogen L3920、Paliogen Red L4210、Ciba Specialty Chemicals社製のHorna Molybdator.MLN−74−SQ、Horna Molybdator.MLH−74−Q、Irgalite Red 3RS、Woo Sung社製のToluidineRed L、Toluidine Red K、Bon Red SR、Bon Red 3M、Bon Red MP、Fast Bordeaux C、Lake RedC−900、Fast Red FGR、Chromophtal Red A2B、Chromophtal Red A3B、Hoechst社製のNovoperm Red Violet MRSnew、Permanent Bordeaux FGR、Permanent Red FGR70、Hostaperm Rosa E、Novoperm Reel F3RK70、Miles社製のQuindo MagentaRV6832、Bayer Mobay社製のPerrindo Maroon R6422、Sandoz社製のGrapbhoI Red 5BLS等の顔料が挙げられる。
【0015】
黄色の有機顔料としては、種々の黄色顔料が使用可能であり、例えば、C.I.Pigment Yellow1、3、12、13、14、16、17、55、81、83、74、93、94、95、97、109、110、120、128、138、147、154、155、167、185、191等が挙げられ、顔料の製造段階で界面活性剤処理されたものであっても良い。
市販されている具体的な商品名としては、BASF社製のPaliotol Yellow 2140HD、Sicopal Yellow L1110、Sicotan Yellow L1912、Sicomin Ye11ow L1622、SicominYe11ow L1630S、Sicomin Yellow L1635S、Sicotrans Yellow L1916、Sico Yellow 1252HD、Paliogen Yellow L1482、Paliogen Yellow L1560、PaliotoI Ye11ow D1155、PaliotoI YellowL0960HD、Ciba Specialty Chemicals社製のHorna Chrome Yellow GMX AX−15、Horna Chrome Yellow GMXAH−35、Horna Chrome Yellow GU−15−SQ、Irgazin Yellow GO、Irgazin Yellow 2RLT、Irgazin Ye11ow 3RLTN、Irgazin Yellow 5GLT、Irgazin Yellow 2GLTE、Bayer社製のBayferrox 915、Bayferrox 920、Bayferrox 3420、Bayferrox 3910、Bayferrox 3920、Hoechst社製のNovoperm Yellow H2G、Hostaperm Yellow H4G、Hostaperm Yellow H3G、Hostaperm Yellow H6G、Novoperm Yellow F2G、Novoperm Yellow HR70、山陽色素社製のPigment Yellow 1717、Pigment Yellow 1450、Pigment Ye11ow 1710、Pigment Yellow 1711、Pigment Yellow 1707、Pigment Yellow 8104、Pigment Yellow 1425、light Fast Pigment Yellow R、大日精化社製のSEIKA FAST YELLOW 10GH、SEIKA FAST YELLOW A−3、SEIKA FAST YELLOW 2035、SEIKA FAST YELLOW 2054、SEIKA FAST YELLOW 2300、SEIKA FAST YELLOW 2200、SEIKA FAST YELLOW 2270、SEIKA FAST YELLOW 2400(B)、SEIKA FAST YELLOW 2500、SEIKA FAST YELLOW 2600、SEIKA FAST YELLOW ZAY−260、SEIKA FAST YELLOW 2700(B)、SEIKA FAST YELLOW 2770、Clariant社製のSandrin Ye11ow $G、PVFast Yellow HGR、Novoperm Yellow FGL、Novoperm Yellow H10G01、HANSA Yellow 10G、PV Fast Yellow H2G−01、Permanent Ye11ow NCG等の顔料が挙げられる。
【0016】
緑色の有機顔料としては、種々の緑色顔料が使用可能であり、例えば、C.I.Pigment Green7、17、36、50、70等が挙げられ、顔料の製造段階で界面活性剤処理されたものであっても良い。
市販されている具体的な商品名としては、大日本インキ化学工業社製のChromofine Cyanine Green2GN、Chromofine Cyanine Green 5301、Chromofine Cyanine Green 2GN、Dainichi Cyanine Green 537、Dainichi Cyanine Green FG、Dainichi Cyanine Green FGH、Chromofine Green5370、大日精化社製のFastogen Green 5005、Fastogen Green 5710、Fastogen Green B、Fastogen Green S、Fastogen Green SF、Fastogen Green SO、Fastogen Green 2YK、BASF社製のHeliogen Green 8680、Heliogen Green 8681K、Heliogen Green 8682T、Helioen Green 8730、Heliogen Green8730K、Heliogen GreenA、Heliogen Green GNA、Heliogen Green G、Heliogen Green GA、Heliogen GreenGN、Heliogen Green GTA、Heliogen Green GV、Heliogen Green GWS、Heliogen Green K 8730、HeliogenGreen L8730、Fastogen Green MY、Fastogen Green YCN、Helio Fast Green GT、H1iogen Green 6G、Heliogen Green 6GA、Heliogen Green8GA、Heliogen Green 9360、HeliogenGreen K9360、Heliogen Green L9140、Heliogen Green L9361、Ciba Specia1ty Chemicals社製のIragalite Fast Brilliant Green 3GL、Iragalite Fast Brilliant Green GL、Iragalite Green GLN、IragaliteGreen 6G、東洋インキ製造社製のLiofast Green B237、LionoI Green B201、LionoI Green Y102、LionoI Green YSO7、LionoI Green 2Y30l、LionoI Green 2YS、LionoI Green 6YK、LionoI Green 6YKPCN、PolymonDevelopments Ltd.社製のPolymo Green FBH、PolymoGreen FGH、Polymo Green 6G、Polymo Green G、Polymo Green GN、Polymo Green GN500、山陽色素社製のSanyo Cyanine Green、Sanyo Cyanine Green F6G、Sanyo Phthalocyanine Green F6G、Sanyo Phthalocyanine Green FB、Sanyo Phthalocyanine GreenFB Pure、SAX、SAX(ピグメント)、Sanyo Phthalocyanine Green 6YSなどが挙げられる。
また、無機・体質顔料として、酸化チタンは通常の酸化チタン、微粒子酸化チタンが各種使用できる。そのほか、タルク等も使用できる。
【0017】
本発明で使用する着色剤は、上記した染料、顔料の1種又は2種以上、或い上記した染料、顔料を混合して用いてもよく、好ましくは、鮮やかな描線濃度を発揮せしめる点から顔料を含むことが望ましい。
これらの着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、合計で10〜60重量%、更に好ましくは、20〜50重量%含むことが好ましい。
これらの着色剤が10重量%未満では、描線濃度等で薄くなる等の弊害が発生し、60重量%より多く含むと、流動性や溶解成分の溶解性が悪くなり、保存安定性が悪くなり、好ましくない。
【0018】
本発明で用いるシリカは、筆記性及びクリアドレーン性に悪影響を及ぼすことなく、インキ組成物中に少なくともシリカを含む凝集体を形成せしめて加圧ボールペンにおけるインキ漏れを防止するために含有するものである。
用いることができるシリカとしては、特に無水シリカが好ましく、具体的には、日本アエロジル社製の50、90G、130、200、200V、200CF、200FAD、300、300CF、380、972R、972V、R972CF、R974、R202、R805、R812、R812S、OX50、TT600、RX200、RY200、RY200でAL203との混合品として、MOX80、MOX170、CABOT社製のL90、LM−130、LM−5、M−5、M−5P、PTG、MS−55、MS−75、HS−5、EH−5、TS−530、TS−610、TS−720等が挙げられる。
好ましいシリカとしては、BET法による比表面積が80m2/g以上で、特に好ましいものは、200m2/g以上450m2/g以下のものを含むものが望ましい。
これらのシリカの含有量は、インキ組成物全量に対して、0.5〜5重量%、好ましくは、1〜3重量%、更に好ましくは、2.0〜2.5重量%とすることが望ましい。
このシリカの含有量が0.5重量%未満であると、インキ漏れ防止効果が少なくなり、逆に、5重量%を越えると、インキの粘度が非常に高くなり、手書き筆記用のボールペンとして不都合を生じることとなり、好ましくない。
【0019】
本発明に用いる有機溶剤は、粘度調整と染料の溶解促進、顔料等の分散調整、インキの乾燥性調整のために含有するものである。
用いることができる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシブタノール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレグリコールモノへキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−n−プロピルエーテル、プロピレングリコール−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のエーテル系溶剤、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール等のアルコール系溶剤やプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、N−メチルー2−ピロリドンロジンアルコール、水(精製水、イオン交換水、純水、海洋深層水)などが挙げられ、これらの溶剤は単独であるいは2種以上を混合して使用することができる。
これらの溶剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、30〜80重量%が好ましく、更に好ましくは、35〜60重量%とすることが望ましい。
【0020】
本発明では、更に、定着性向上、筆跡の裏写り防止の他、顔料等の分散剤としての機能や粘度調整、染料の溶解促進のために各種樹脂を含有することができる。
用いることができる樹脂としては、例えば、トルエンスルホンアミド・エポキシレジン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びこれらを水素添加した樹脂、マレイ酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合休、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロンーインデン樹脂、ポリテルペン、テルペン樹脂類、テルペン−フェノール樹脂類、キシレン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリオキシエチレンやフェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独であるいは2種以上混合して使用することができる。
これらの樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対して、0〜30重量%が好ましく、更に好ましくは、1〜25重量%とすることが望ましい。
【0021】
本発明の加圧ボールペン用インキ組成物には、更に、本発明の効果を損なわない範囲で、潤滑剤として高級脂肪酸、金属石鹸、リン酸エステル系潤滑剤、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤等を含有することができ、特に、オレイン酸が最も好適に用いられる。また、その他適宜な界面活性剤、分散剤等必要に応じて使用できる。
【0022】
本発明において、インキの粘度は、ペン先からのインキの漏出を防止せしめ、筆記感の向上、インキ収容管にインキを充填する時間を更に短時間にし、しかも、更にクリアドレーン性を向上せしめる点から、25℃において10000mPa・sec〜40000mPa・secに調整することが必要であり、好ましくは、20000mPa・sec〜35000mPa・seとすることが望ましい。
この粘度が40000mPa・secを越えて粘度が高くなると、筆感が重くなり、滑らかに書きづらくなり、逆に、10000mPa・sec未満であると、初期は問題がないが、時間が経過すると、インキ漏れが発生する場合があり、好ましくない。
【0023】
本発明の加圧ボールペンインキ組成物は、上記各成分を用いて従来公知のインキ組成物の製造方法を適用して製造することができる。すなわち、溶剤溶解成分は撹拌混合機で各成分を溶解することによって加圧ボールペン用インキ組成物等を得ることができ、顔料等を用いた場合には分散混合機で顔料を分散剤、他の成分と共に分散させ、その後、必要成分を追加混合することによって加圧ボールペン用インキ組成物等を得ることができる。
なお、製造時、染料などの固形物を溶解させるために加熱することや、有機顔料などの粗大粒子を除去するためにフィルター、遠心分離機等を用いることなど必要に応じて使用できる。
【0024】
本発明において、シリカの凝集体の大きさ、個数などは、例えば、撹拌時間の長さ、撹拌力等で調整することができる。また、顔料等の分散装置・乳化装置も利用して調整することができる。本発明の加圧ボールペン用インキ組成物は、粘凋インキのため、ロールミルの利用が可能である。
本発明のインキ組成物中のシリカ凝集体の大きさは、lμm以上が好ましく、これにより、効率よくペン先からのインキ漏れを防止することができる。なお、このシリカの凝集体の大きさが200μmを越えて塊が存在すると、インキ漏れは防止するが、筆記時にボールの回転が阻害され、ひっかかり感がでたり、一部かすれたりすることが発生しやすくなり、好ましくなく、好ましくは、1〜100μmのものが望ましい。
また、上記大きさの範囲と共に、シリカの凝集体の個数は、シリカの含有量、ペン先のボール径やそのクリアランス等でも影響し変動するものであるが、500μm×500μmの光学顕微鏡の視野の中で確認でき、その凝集体の塊が10個以上あると、ペン先からのインキ漏れが、実用上問題ない状態で防止でき、好ましくは、10〜300個に調整することが望ましい。
【0025】
本発明のインキ組成物を充填する加圧式のボールペン構造は、加圧式のボールペン構造であれば、特に限定されず、例えば、インキ充填後のインキ充填管内及びそれを含む閉鎖された容器内に窒素ガス等の加圧ガス等を封入したリフィールを備えた加圧式ボールペンなどが挙げられる。
【0026】
このように構成される本発明の加圧ボールペン用インキ組成物では、従来例のように、非常に高粘度でなくても、ペン先からのインキ漏れがないものとなる。これは、調節されたシリカの塊がインキ中に分散されているため、インキ流出部となるクリアランス部を塞ぐことによりペン先でインキの漏れを防ぐためと推察される。また、この凝集体粒子の個々は、非常に小さな粒子の集まりのため、ボールの回転で簡単に崩壊し、問題なくインキが流出し筆記できるものとなる。
なお、本発明の加圧ボールペン用インキ組成物は、その配合組成から、すなわち、粘着、接着性のある樹脂を含み、着色剤は溶解又は微細に分散しているため、紙面等に速やかに浸透し、美麗な描線を形成するため、紙面に筆記した筆記描線は消しゴムで消去することができないものである。
【0027】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例等を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって何ら限定されるものではない。
【0028】
〔実施例1〜8及び比較例1〜6〕
下記表1及び表2に示す配合組成及び下記方法によりインキ組成物を調製した。
各インキ組成物の調製は、先ず顔料は成分中の樹脂、溶剤の一部を取り出しを分散剤とし、三本ロールミルまたはビーズミル用いて分散し、それを還流冷却器、撹拌幾を備えた容器に移した後、その他の成分を一部投入し、60℃で5時間撹拌した。その後シリカを所定量添加し、それぞれ下記各処理方法で処理し、残部を添加撹拌して、インキ組成物とした。
【0029】
各インキ組成物の25℃の粘度は、コーンプレート型粘度計(株式会社トキメック製:TV−20タイプ、標準コーン1rpm、ずり速度3.84s−1)で測定した。なお、表1中の粘度の値は、1/100で表示してあるので、実施例1以下は100倍にした値(例えば、実施例1では31200mPa・sec)である。
また、インキ調製の途中においては、それぞれ適時にインキをサンプリングして、接眼・対物10×10の倍率顕微鏡(Nikon社製、以下同様)でインキを観察し、シリカの塊を観察してインキ化し、本発明の好適な大きさ個数になるよう調整した。個別のインキの詳細な調製法は以下のとおりである。
【0030】
(実施例l:黒インキ)
シリカ添加後は、3本ロールミルで1回パスして回収し、残部を添加してインキ化した。
(実施例2:黒インキ)
シリカ添加後は、3本ロールミルで1回パスして回収し、残部を添加してインキ化した。
(実施例3:黒インキ)
シリカ添加後は、3本ロールミルで1回パスして回収し、残部を添加してインキ化した。
(実施例4:赤インキ)
シリカ添加後は、3本ロールミルで2回パスして回収し、残部を添加してインキ化した。
(実施例5:赤インキ)
シリカ添加後は、ホモミキサー(T.K.ホモミキサー;特殊機化工業社製)で冷却しながら、5000rpmで1時間撹拌処理後、回収して残部を添加撹拌混合してインキ化した。
(実施例6:青インキ)
シリカ添加後は、ホモミキサー(T.K.ホモミキサー;特殊機化工業社製)で冷却しながら、5000rpmで1時間撹拌処理後、回収して残部を添加撹拌混合してインキ化した。
(実施例7:紫インキ)
シリカ添加後は、ホモミキサー(T.E.ホモミキサー;特殊機化工業社製)で冷却しながら、5000rpmで1時間撹拌処理後、回収して残部を添加撹拌混合してインキ化した。
(実施例8:ブルーブラックインキ)
シリカ添加後は、高速撹拌機(T.K.ホモディスパー;特殊機化工業社製)で、冷却しながら、2500rpmで5時間撹拌し、回収して残部を添加撹拌混合してインキ化した。
【0031】
(比較例1:黒インキ)
予め分散処理した顔料及び残部全材料を混合して5時間撹拌し、3本ロールミルで5回パスして回収し、残部を添加してインキ化した。
(比較例2:赤インキ)
予め分散処理した顔料及び残部全材料を混合して5時間撹拌し、3本ロールミルで5回パスして回収し、残部を添加してインキ化した。
(比較例3:青インキ)
シリカ添加後は、ホモミキサー(T.K.ホモミキサー;特殊機化工業社製)で冷却しながら、5000rpmで1時間撹拌処理後、回収して残部を添加撹拌混合してインキ化した。
(比較例4:黒インキ)
シリカ添加後は、高速捷絆機(T.K.ホモディスパー;特殊機化工業社製)で、冷却しながら、500rpmで5時間撹拌し、回収して残部を添加撹拌混合してインキ化した。
(比較例5:黒インキ)
特開平10−195365号公報記載の実施例2の調製法によりインキ化した。
(比較例6:赤インキ)
特開平10−195365号公報記載の実施例4の調製法によりインキ化した。
【0032】
上記で得た実施例1〜8及び比較例1〜6のインキ組成物について、下記方法によりシリカ凝集物塊の有無、概略個数を測定した。また、下記方法により加圧ボールペンでの評価、すなわち、15℃での筆記性、インキ漏れ試験、リフィールインキ残量視認性を評価等した。これらの結果を下記表1及び表2に示す。
【0033】
〔シリカ凝集物塊の有無、概略個数の測定方法〕
各インキ状態は、接眼・対物10×10の倍率顕微鏡でインキを観察し、状態を写真撮影した。また、面積を確定するため、0.05×0.05mmの方眼フィルムを試料に覆い測定した。
各個別のシリカ凝集物の有無及び塊は、対物ミクロスケール(最小目盛10μm)にてその有無及び概略の大きさを測定した。
用いたスライドグラス・カバーグラスは、通常の生物顕微鏡で使用されるもので、試料の厚みもほぼ一定になるため、特に問題ない。なお、より正確な厚みで試料を作成する場合は、血球計算盤、バクテリア計算盤などの深さが一定になるものを使用してもよい。
また、実施例4〜8及び比較例2,3の赤・青・紫・ブルーブラックインキは、直接顕微鏡観察可能であったが、実施例1〜3及び比較例1、4、5の黒インキは顕微鏡観察で光量不足となりやすいので、スライドグラスのインキ重量を測定し、それと同量の溶剤を添加し、ピン等で軽く混合して観察した。なお、この場合、塊の個数はカウント後2倍とした。
【0034】
〔加圧ボールペンでの評価法〕
上記各実施例及び比較例で調製した各インキ組成物0.3mlを充填した後、窒素ガスで概略3000hpaの圧力を維持した状態で三菱鉛筆社製のSJP−7に組み立てて試験用の加圧油性ボールペンを作製し、筆記性試験、インキ漏れ試験に使用した。
【0035】
(筆記性試験法)
状で得た各試験用ボールペンによりフリーハンドで筆記用紙に筆記し、筆感の滑らかさと軽さを下記評価基準で評価した。
評価基準:
◎:非常に滑らかで軽い書き味。
○:滑らかで軽い書き味。
△:やや滑らかさや軽さに欠ける書尊味。
△△:やや重い書き味。
×:非常に重い書き味。
【0036】
(インキ漏れ試験方法)
インキ漏れ試験は、各試験用ボールペンを捨て書きした後、温度25℃、湿度60%で7日間ペン先を下向きに放置して、ペン先から漏れ出したインキの量を測り、試料数10本中の最頻値をとり、下記評価基準で評価した。
評価基準:
◎:インキ漏れが全くない。
○:ペン先に極少量のインキ漏れが認められる。
△:ペン先に中程度のインキ漏れが認められる。
△△:ペン先に多量のインキ漏れが認められる。
×:インキが漏れ落ちた。
【0037】
(リフィールインキ残量の視認性評価法)
調整した各インキをポリプロピレンチューブ(内部がシリコーンで処理されている)、ステンレスチップ(ボールは超鋼合金で、直径0.7mm)を有するリフィールに充填した後、後部から窒素ガスで概略3000hpaの圧力を維持した状態で筆記試験を実施し、500m筆記後、インキ消費部分のポリプロピレンチューブの内部のインキの付着状態を目視により下記評価基準で評価した。
評価基準:
◎:インキが全く付着していない。
○:極少量のインキ付着が認められる。
△:環状のインキ付着がある。
△△:上下に連続したインキ付着がある。
×:ほぼ全域全周にインキ付着がある。
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】
上記表1及び2中の*1〜*13は、下記のとおりである。
*1:三菱化学社製 MA8
*2:日本黒鉛工業社製 土状黒鉛T−1
*3:オリエント化学社製
*4:保土ヶ谷化学社製、アルコール可溶染料
*5:積水化学工業社製、エスレックB BL−1
*6:ヒュルス社製、シンセテックレジンSK
*7:ハーキュレス社製、ABITOL
*8:ISP社製、PVP K90
*9:日本アエロジル社製、アエロジル380、BET比表面積380m2/g*10:日本油脂社製、ナイミーンL202
*11:日立化成社製、ハイラック#111
*12:ISP社製、PVP K30
*13:日本アエロジル社製、アエロジル200、BET比表面積200m2/g
【0041】
上記表1及び表2の結果から明らかなように、本発明の範囲内となる実施例1〜8は、本発明の範囲外となる比較例1〜6に較べて、ペン先からのインキが漏れ出てくることを防止し、筆記感に優れ、しかも、クリアドレーン性に優れた加圧ボールペン用インキ組成物であることが判明した。
また、実施例1〜8及び比較例3では、シリカ凝集物の大きさは観察の結果1〜100μmの範囲のものであったが、比較例3では、粘度が10000mPa・sec未満であるため、インキ漏れがあり、また、筆記性が悪かった。また、比較例4では、シリカ凝集物の大きさは200μmを越えるものがあり、その粘度も40000mPa・secを越えるものであるため、筆記性、残量視認性が悪かった。
更に、比較例5、6は、特開平10−195365号公報に具体的に記載される実施例2(シリカ含有量1.0重量%)、実施例4(シリカ含有量0.5重量%)であり、これらの場合にはシリカ凝集物は調製されるものではなく、均一なインキ状態であるため、ペン先からインキが漏れ出すといった課題を生じることが判った。
【0042】
【発明の効果】
本発明によれば、ペン先からのインキが漏れ出てくることを防止し、筆記感に優れ、またインキ収容管にインキを充填する時間も短時間にでき、しかも、クリアドレーン性にも優れた加圧ボールペン用インキ組成物が提供される。
Claims (6)
- 少なくとも着色剤、溶剤及びシリカを含有するボールペン用インキ組成物であって、少なくともシリカを含む凝集体を含有し、かつ、インキ組成物の粘度が、25℃において10000mPa・s〜40000mPa・secであることを特徴とする加圧ボールペン用インキ組成物。
- 前記加圧ボールペン用インキが、25℃において20000mPa・s〜35000mPa・sである請求項1記載の加圧ボールペン用インキ組成物。
- 少なくともシリカを含む凝集体の大きさが、1μm〜100μmである請求項1又は2に記載の加圧用ボールペン用インキ組成物。
- 少なくともシリカを含む凝集体が光学顕微鏡下500μm×500μmの範囲内において10個以上観察される請求項1〜3の何れか一つに記載の加圧用ボールペン用インキ組成物。
- シリカはBET法による比表面積が80m2/g以上である請求項1〜4の何れか一つに記載の加圧用ボールペン用インキ組成物。
- 着色剤に顔料を含む請求項1〜5の何れか一つに記載の加圧用ボールペン用インキ組成物。
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