JP2003534413A

JP2003534413A - エチレンビニルアルコール共重合体（ｅｖｏｈ）の変性からの高められた酸素遮断性能

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Publication number: JP2003534413A
Application number: JP2001587012A
Authority: JP
Inventors: カイ、ガンフェン; チン、タ、イェン; ヤン、フー
Original assignee: シェブロンフィリップスケミカルカンパニーエルピー
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2003-11-18
Also published as: WO2001090202A2; AR031106A1; US20040058178A1; WO2001090202A3; US7087277B2; AU2001261742B2; CA2408882C; AU6174201A; US7288593B2; US20020022144A1; US20060251841A1; CN1430627A; CA2408882A1; EP1285008A2

Abstract

(57)【要約】本明細書において、酸素脱ガス官能基を含む変性されたエチレンビニルアルコール重合体（ＥＶＯＨ）が開示される。好ましくは、その変性されたＥＶＯＨは構造式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）（式中、ｘは１より大きい整数であるか又は１に等しく、ｙは１より大きい整数であるか又は１に等しく、ｚは１より大きい整数であるか又は１に等しく、そしてＲはシクロアルケニル基からなる）を含む。変性されたＥＶＯＨは、包装用（パッケージ用）物品の酸素遮断層を形成するような、酸素遮断適用において有用である。エチレンビニルアルコール重合体を変性する方法、そして大気の酸素による進入に対して優れた遮断性を有する包装用（パッケージ用）物品を造るために、変性されたＥＶＯＨを使用することがまた、開示される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景（発明の分野）本発明は、高い酸素遮断性（障壁性：ｂａｒｒｉｅｒ）重合体の分野に一般に
関する。さらに特定的には、本発明は食品及び飲料の包装（パッケージ）適用の
ための酸素遮断として使用される変性されたポリ（エチレンビニルアルコール）
（ＥＶＯＨ）、又は変性されたＥＶＯＨを含むブレンド、変性されたポリ（エチ
レンビニルアルコール）を造る方法、変性されたポリ（エチレンビニルアルコー
ル）を含む包装用（パッケージ用）物品、そしてその包装用物品を造る方法に関
する。

【０００２】（関連技術の記載）酸素に、酸素感受性製品をさらすことを制限すれば、その製品の品質及び貯蔵
寿命を維持し且つ高めることは周知である。例えば、環境から、包装システム中
の酸素感受性食料製品中への酸素の透過を制限することにより、食料製品の品質
が維持され、そして食料品の損傷が避けられる。さらに、高い酸素遮断性の包装
はまた、在庫資材においてより長く製品を維持し、それにより無駄物及び新たに
供給することから招かれる費用を減少させる。

【０００３】プラスチック類は、金属及びガラス材料により古くから供給されてきた食品包
装適用分野に拡大して入り込み続けている。重合体材料についての重要な包装用
（パッケージ用）適用領域は、酸素に感受性の食料品及び飲料製品の包装（パッ
ケージ）においてである。フィルム又は硬質容器類のいずれかのこれらの適用の
ために用いられる重合体は、それらの酸素の相対的透過性により分類されること
ができる。そのような適用のための多くのクラスの重合体の中で、高い酸素遮断
性の材料であることが一般に考えられる重合体は、ポリ（エチレンビニルアルコ
ール）（ＥＶＯＨ）、ポリ（塩化ビニリデン）（ＰＶＤＣ）及びアクリロニトリ
ル重合体（ＰＡＮ）を包含する。普通〜中間として一般に分類される遮断性重合
体は芳香族ナイロンＭＸＤ−６（三菱ガス化学）及び無定形ナイロンＳｅｌａｒ
ＰＡ（デュポン）を包含する。高い酸素遮断性樹脂の中で、ポリ（エチレンビ
ニルアルコール）（ＥＶＯＨ）共重合体の使用は、最も迅速な発展を示している
。ＥＶＯＨは重合体鎖におけるエチレン／ビニルアルコールの異なる比を有する
幾つかの等級で市販されている（Ｅｖａｌ、Ｓｅｌａｒ−ＯＨ、Ｓａｒｎｏｌ）
。ＥＶＯＨ酸素遮断を含むよく知られている容器は、（例えばトマトケチャップ
又は他の調味料のための）しぼり出し可能なビン、貯蔵安定なアントレ（食事の
主菜として出る料理）の容器、そしてさらに最近になって、ビールビンを包含す
る。しかしながら、ＥＶＯＨのような高い遮断性重合体の酸素遮断性質は多くの
場合、広い範囲の包装用（パッケージ用）適用のために、依然としてガラス又は
金属ほどは高くない。高い遮断性重合体と、ガラス又は金属との間のこの性能の
ギャップは、硬質及び柔軟性を有する包装の適用において、途方もなく大きい好
機があることを示している：このことはＥＶＯＨ遮断材料についての酸素遮断性
能を改良するためにその分野における促進された厳しい努力を有する。

【０００４】ＥＶＯＨ共重合体の酸素遮断性能を改良するための１つの方法はエチレンビニ
ルアルコール共重合体中に、小さな板状体タイプの充填剤を導入することである
（ＷｉｌｌｉａｍＪ．Ｋｏｒｏｓ監修ＡＣＳシンポジウムシリーズ４２３（
１９９０）のＢａｒｒｉｅｒＰｏｌｙｍｅｒｓａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｓにおけるＴ．Ｃ．Ｂｉｓｓｏｔによる“ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＨｉ
ｇｈ−ＢａｒｒｉｅｒＲｅｓｉｎｓｗｉｔｈＰｌａｔｅｌｅｔ−Ｔｙｐｅ
Ｆｉｌｌｅｒｓ”）。そのような組成物を用いて、酸素遮断性能は約３倍増大
する。その利点は、加工中に配向から得られた小さな板状体を重ね合わすことに
より生成された同じ層厚さ（ねじれた通路）での増大された拡散通路長さに起因
している。しかしながらその改良された遮断性能は、処理（例えばＥＶＯＨマト
リックス中の小さな板状体充填剤の配向）により重大に左右され、そして酸素遮
断性能は、依然として、ガラス及び金属について見られる性能ほどは強力でない
。

【０００５】酸素脱ガス（スカベンジ：（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ））技術の最近の発展は食
料品および飲料の包装（パッケージ）産業においてかなりの市場での関心を引き
つけた。この技術を用いて、充填された包装（パッケージ）における上部空間の
酸素は、包装用（パッケージ用）構造体中の酸素脱ガス用重合体により迅速に除
去されることができる。そのような包装用（パッケージ用）構造体において、上
部空間の酸素は酸素と脱ガス用重合体との間の反応により消費される。その反応
は、オレイン酸コバルトのような遷移金属塩により、しばしば触媒される。その
ようなシステムにおいて、包装用（パッケージ用）物品は所望の酸素脱ガス反応
（酸化）を有効に行うために酸素脱ガス重合体への上部空間の酸素の有効な拡散
を可能にするように、典型的には企画され、そして進入酸素に対する酸素遮断の
性質は、しばしばジュースのカートンパッケージ用構造体におけるアルミニウム
ホイルのような、包装用（パッケージ用）構造体における追加の酸素遮断層に依
存している。

【０００６】このことから、ガラス及び金属と競争できる性能を有する優れた酸素遮断重合
体は、包装（パッケージ）産業にとって極めて重要であることが認識されるだろ
う。望ましくは、そのような優れた酸素遮断重合体システムは極めて高い酸素遮
断性、即ち実質的にゼロの酸素拡散を提供するだろう。優れた酸素遮断重合体の
ために、改良された、耐水性、改良された加工性、又は改良された中間層接着を
有することがまた、望ましいだろう。

【０００７】Ｃｈｉｎｇ等によるＷＯ９９／４８９６３号は、シクロヘキセン部分を含むア
クリレート重合体が、包装用（パッケージ用）物品中の上部酸素を除くことにお
いて非常に有効であることを示した。１−シクロヘキセン−３−メタノールは、
触媒作用エステル交換反応により、エチレンメチルアクリレート共重合体に化学
的に結合された。しかしながら、エチレンメチルアクリレートは、一般に酸素遮
断性重合体であるとは見なされていない。

【０００８】（ペンシルベニア州、ＷｅｓｔＣｈｅｓｔｅｒのＰａｃｋａｇｉｎｇＳｔ
ｒａｔｅｇｉｅｓＩｎｃ．刊行の）ＰＥＴ，ＩＩＩのパートＩ（１９９９）に
おけるビールは、ビールをパッケージするためのパッケージ用物品において酸素
脱ガス剤とエチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とのブレンドの評
判のよい試験を報告している。酸素脱ガス剤の正体、そしてブレンド中の酸素脱
ガス剤とＥＶＯＨとの割合は報告されていなかった。さらに、この文献はまた、
ＥＶＯＨの化学的変性を開示していない。

【０００９】（発明の開示）発明の概要１つの態様において、本発明は、酸素脱ガス官能基（ｏｘｙｇｅｎｓｃａｖ
ｅｎｇｉｎｇｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐ）を含む変性されたエチレン
ビニルアルコール重合体を含む酸素遮断（ｏｘｙｇｅｎｂａｒｒｉｅｒ）組成
物に関する。好ましくはその変性されたエチレンビニルアルコールは下記構造式
Ｉからなる：（式中、ｘは１より大きい整数であるか又は１に等しく、ｙは０より大きい整数
であるか又は０に等しく、そしてｚは０より大きい整数であるか又は０に等しく
、そしてＲはシクロアルケニル基である）。

【００１０】他の態様において、本発明は、高い酸素遮断性層が上に示されたとおりの変性
されたエチレンビニルアルコール重合体を含む、その高い酸素遮断性層を含む包
装用（パッケージ用）物品に向けられている。

【００１１】別の態様において、本発明は、（ｉ）（ａ）エチレン／ビニルアルコール共重
合体（ＥＶＯＨ）；（ｂ）アルデヒド；及び（ｃ）触媒を、を用意し；そして（
ｉｉ）変性されたエチレンビニルアルコール重合体を形成するために十分な温度
及び圧力下に、触媒の存在下に、ＥＶＯＨと該アルデヒドとを反応させることか
らなる、上に示されたとおりの変性されたエチレンビニルアルコール重合体を製
造する方法に関する。

【００１２】なお他の態様において、本発明は、上に示されたとおりの変性されたエチレン
ビニルアルコール重合体を含む、少なくとも高い酸素遮断性層を有する包装用（
パッケージ用）物品を形成する方法に関する。その方法は、（ｉ）変性されたエ
チレンビニルアルコール重合体を含む酸素遮断組成物を用意し；そして（ｉｉ）
その酸素遮断組成物を包装用（パッケージ用）物品又はその高い酸素遮断性層に
形成することからなる。

【００１３】本発明は、変性されたエチレンビニルアルコール重合体のＥＶＯＨバックボー
ンの酸素遮断性質及び変性されたエチレンビニルアルコール重合体の酸素脱ガス
官能基の酸素脱ガス性質、の利点を取り入れることにより、長い時間期間にわた
って非常に強力な酸素遮断性質を有する包装用（パッケージ用）物品を提供する
。本発明はまた（パッケージされたソフトドリンク類、ビール及び発泡性ワイン
類の炭酸化を維持するのに有用な）ＣＯ₂遮断を提供する利点を有する包装用（
パッケージ用）物品を提供する。変性されたＥＶＯＨ重合体は、良好な清澄性及
び改良された耐水性を有しており、そして種々の配合品に容易に加工することが
できる。

【００１４】例示的態様の記載１つの態様において、本発明は、ペンダント酸化可能な基を含む変性されたエ
チレンビニルアルコール重合体を含む酸素遮断組成物に向けられている。好まし
くはその変性されたエチレンビニルアルコール重合体は下記構造式１を含む：（式中、ｘは１より大きい整数であるか又は１に等しく、ｙは０より大きい整数
であるか又は０に等しく、そしてｙは０より大きい整数であるか又は０に等しく
、そしてＲはシクロアルケニル基である）。好ましくはＲは下記構造式ＩＩを有
する：（式中、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄及びｒは独立して、水素、メチル又はエチルから選
ばれ；ｍは−（ＣＨ₂）_n−（但し、ｎは０〜４の整数である）であり；そしてｒ
が水素である場合、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃及びｑ₄の少なくとも１つはまた、水素である
）。

【００１５】好ましくは、ｙは１より大きいか又は１に等しく、そしてｚは１より大きい化
又は１に等しい。好ましい態様においてシクロアルケニル基はシクロヘキセニル
基（即ち、構造式ＩＩにおいて、ｎは１であり、そしてｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄及び
ｒは各々水素である）である。

【００１６】本発明の好ましい重合体を定義する別の方法は下記の構造式ＩＶ、Ｖ及びＶＩ
を含む重合体としてである：（式中、ｘは１より大きい整数であるか又は１に等しく、ｙは１より大きい整数
であるか又は１に等しく、ｚは１より大きい整数であるか又は１に等しく、そし
てＲはシクロアルケニル基である）。好ましくは、Ｒは下記の構造式ＩＩを有す
る：（式中、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄及びｒは独立して、水素、メチル又はエチルから選
ばれ；ｍは−（ＣＨ₂）_n−（但し、ｎは０〜４の整数である）であり；そしてｒ
が水素である場合、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃及びｑ₄の少なくとも１つはまた、水素である
）。

【００１７】優れた酸素遮断の性質を有するＥＶＯＨ重合体を開発するための本発明者の努
力において、本発明者はＥＶＯＨ重合体上に酸素脱ガス官能基の所望の量を導入
することによりＥＶＯＨ重合体構造を変性した。したがって、“変性されたエチ
レンビニルアルコール重合体”又は“変性されたＥＶＯＨ”は酸素脱ガス官能基
を導入したＥＶＯＨ重合体を言う。“変性されていないＥＶＯＨ”は酸素脱ガス
官能基を欠いているエチレンビニルアルコール重合体である。結果として、有意
義に改良された酸素遮断性は、ＥＶＯＨ重合体の本来の物理的遮断機能、及び他
の場合ではＥＶＯＨバックボーン中に拡散可能な進入酸素の部分を消費できる追
加された酸素脱ガス機能（活性な遮断）を組み合わせることにより達成すること
ができる。その組み合わせは、変性されたＥＶＯＨ分子内、変性されたＥＶＯＨ
と変性されていないＥＶＯＨとを含むブレンド内、又はその両方であることがで
きる。理論により縛られるべきでないけれども、酸素遮断性能は、もし導入され
た酸素脱ガス速度が、得られた重合体における酸素拡散速度より十分に速ければ
、有意義に改良されることができると信じられる。本発明者の知っている限り、
変性されたＥＶＯＨは、まず最初に、ＥＶＯＨバックボーンに共有的に結合され
た酸素脱ガス官能基からの寄与の利点を取り入れることにより、高い酸素遮断性
重合体の遮断性能を高めるであろう。

【００１８】そのような構造的変性は、ＥＶＯＨに対する物理的遮断性特性に最少の影響を
与えるべきであることが望ましい。導入された酸素脱ガス機能（活性遮断）はＥ
ＶＯＨ重合体の物理的遮断性質が大部分維持される場合に限って、酸素遮断性能
を高めるために最も有効であろう。

【００１９】本発明の変性されたエチレンビニルアルコール重合体において、Ｒ基の重量分
画は典型的には約１重量％〜約３０重量％の範囲にあるだろう。

【００２０】上に記載したように、変性されたエチレンビニルアルコール重合体は酸素遮断
組成物の成分である。酸素遮断組成物は、包装用（パッケージ用）物品の酸素遮
断層を形成するためにしばしば用いられる。酸素遮断組成物における変性された
エチレンビニルアルコール重合体の量は、重量により、約１％〜約９９％、好ま
しくは約２％〜約５０％、さらに好ましくは約５％〜約２０％であることができ
る。酸素遮断組成物の残りは、酸素遮断組成物において使用するために知られて
いる添加剤、又は酸素脱ガス官能基を存在させるために、酸素脱ガス組成物から
なることができる。

【００２１】化合物類を、組成物の酸素遮断官能性を変性するために加えることができる。
例えば、１つの好ましい態様において、高い重量パーセンテージ（即ち、約１０
重量％より大）のＲ基を有する本発明の変性されたＥＶＯＨ重合体は、遮断性能
、物理的性質及び加工能力を調節するために、変性されていないＥＶＯＨ重合体
との混和性ブレンドを形成するために用いることができる。

【００２２】酸素脱ガス重合体と共に通常用いられる化合物は、貯蔵中の変性ＥＶＯＨ重合
体の酸素脱ガス機能性、包装用（パッケージ用）物品の層への加工、又は包装用
（パッケージ用）物品の使用を高めるように選ばれることができる。そのような
高揚化は、とりわけ、包装用（パッケージ用）物品に製品を充填する前に、変性
されたＥＶＯＨの酸素脱ガス基による酸素脱ガスの速度を制限し、所望の時間に
変性されたＥＶＯＨの酸素脱ガス基による酸素脱ガスを開始し、誘発期間（酸素
脱ガスの開始と所望の速度での酸素の脱ガスとの間の期間）を制限することを包
含するがしかしそれらに限定されない。これらの化合物は、変性されたエチレン
ビニルアルコール重合体の酸素脱ガス官能基による酸素脱ガスのための利点を提
供するために、変性されたエチレンビニルアルコール重合体を含む酸素遮断組成
物に加えられることができる。

【００２３】好ましくは、酸素遮断組成物、その組成物から形成された酸素遮断層、又はそ
の酸素遮断層を含む包装用（パッケージ用）物品は、遷移金属触媒を含む。理論
により縛られるべきではないけれども、有用な触媒は、少なくとも２つの酸化状
態の間で容易に相互転換することができる触媒を含む。１９８１年ニューヨーク
のＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ発行、Ｓｈｅｌｄｏｎ，Ｒ．Ａ．、Ｋｏｃｈｉ
，Ｊ．Ｋ．による“Ｍｅｔａｌ−ＣａｔａｌｙｚｅｄＯｘｉｄａｔｉｏｎｓ
ｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”参照。

【００２４】好ましくは、その触媒は周期律表の第１、第２又は第３の遷移シリーズから選
ばれた遷移金属との、塩の形にある。適当な金属は、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、銅、ロジウム、及びルテニウムを包含するが、しかしそれらに限定さ
れない。導入されたときの金属の酸化状態は活性形の状態にあることを必ずしも
必要としない。金属は鉄、ニッケル、マンガン、コバルト又は銅が好ましく、マ
ンガン又はコバルトがさらに好ましく、そしてコバルトが最も好ましい。金属の
ための適当な対イオンは、塩素イオン、酢酸イオン、オレイン酸イオン、ステア
リン酸イオン、パルミチン酸イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、ネオデカン
酸イオンまたはナフテン酸イオンを包含するが、しかしそれらに限定されない。
好ましくは、塩、遷移金属、及び対イオンは、（一般に安全であると見なされる
）Ｕ．Ｓ．ＦｏｏｄａｎｄＤｒｕｇＡｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎＧＲ
ＡＳリスト上のものであるか、又は包装用（パッケージ用）物品から製品への移
行を実質的に示さない（即ち可食性ダイエット摂取（ＥＤＩ）において約５００
ｐｐｂ未満、好ましくは約５０ｐｐｂ未満）ものであるかのいずれかである。特
に好ましい塩は、オレイン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、２−エチルヘキ
サン酸コバルト及びネオデカン酸コバルトを包含する。金属塩はまた、イオノマ
ー（アイオノマーとも言う：側鎖にカルボキシル基などイオンとして解離する基
を有する合成樹脂の総称）であることができ、その場合に重合体対イオンが使用
される。そのようなイオノマーは当業界において周知である。

【００２５】典型的には、遷移金属触媒の量は、（配位子、対イオン、等を除いて）金属含
有量だけに基づいて、酸素遮断組成物の０．００１〜１％（１０〜１０，０００
ｐｐｍ）の範囲にあることができる。包装用（パッケージ用）物品において、遷
移金属触媒は高い酸素遮断性層中に、又は高い酸素遮断性層に隣接する層中に形
成されることができる。

【００２６】しばしば酸素遮断組成物に加えられることが好ましい他の化合物は、特にもし
組成物の酸素脱ガス官能基の早すぎる酸化を防止するために酸化防止剤が包含さ
れるならば、光開始剤又は異なる種類の光開始剤のブレンドである。

【００２７】適当な光開始剤は当業者に周知である。特定の例は、とりわけ、ベンゾフェノ
ン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシ−アセトフェ
ノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフ
ェノン（ｈｅｘａｎｏｐｈｅｎｏｎｅ）、α−フェニル−ブチロフェノン、ｐ−
モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノ
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、４−ｏ−モルホリノデオキシベン
ゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシ
アセトフェノン、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチル
フェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−
アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，５−トリア
セチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−
ベンゾ〔ｄｅ〕−アントラセン−７−オン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエ
ーテル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、１’−アセトナ
フトン、２’−アセチルナフトン、アセトナフトン及び２，３−ブタンジオン、
ベンゾ〔ａ〕アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノン及びα，α−ジブトキ
シアセトフェノンを包含するが、しかしそれらに限定されない。ローズベンガル
、メチレンブルー、及びテトラフェニルポルフィンのような単一体酸素生成性光
増感剤はまた、光開始剤として使用されることができる。重合体開始剤はポリ（
エチレン一酸化炭素）及びオリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（
１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン〕を包含する。

【００２８】光開始剤の使用は、それが変性されたエチレンビニルアルコール重合体の酸素
脱ガス官能基による酸素脱ガスのより速いそしてより有効な開始を一般に提供す
るので好ましい。しかしながら、光開始剤の高い費用の理由から、酸素脱ガスを
開始するために必要とされる最少量の光開始剤を使用することが好ましい。この
最少量は、使用される光開始剤、開始するために使用される紫外線光線の波長及
び強度そして他のファクターに依存して、変化するだろう。好ましくは光開始剤
は、（一般に安全と見なされる）Ｕ．Ｓ．ＦｏｏｄａｎｄＤｒｕｇＡｄｍ
ｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎＧＲＡＳリスト上にあるか又は包装用（パッケージ用
）物品から製品への実質的な移行を示さない（即ちＦＤＩにおいて５０ｐｐｂ未
満）ものであるかのいずれかである。

【００２９】本発明において特に有用である光開始剤は米国特許第６，１３９，７７０号に
おいて記載されているような、少なくとも２つのベンゾフェノン部分を含有する
ベンゾフェノン誘導体を包含する。これらの化合物は、酸素脱ガス組成物におい
て酸素脱ガス活性を開始するために有効な光開始剤として働く。そのようなベン
ゾフェノン誘導体は酸素遮断組成物の非常に低い程度の抽出物を有し、それは抽
出された光開始剤により、包装された（パッケージされた）食品、飲料又は経口
医薬製品の、減少した悪臭又は味変化（ｏｆｆ−ｔａｓｔｅ）に導く可能性があ
る。

【００３０】 “ベンゾフェノン部分”は置換された又は置換されていないベンゾフェノン基
である。適当な置換基は、１〜２４個の炭素原子を含有する、アルキル、アリー
ル、アルコキシ、フェノキシ及び脂環式基、又はハロゲン化物類を包含する。

【００３１】ベンゾフェノン誘導体は、ベンゾフェノン類及び置換ベンゾフェノン類の、二
量体、三量体、四量体及びオリゴマーを包含する。

【００３２】ベンゾフェノン光開始剤は下記式により表される：Ａ_a（Ｂ）_b （式中、Ａは硫黄；酸素；カルボニル；−ＳｉＲ''₂−（但し、各々のＲ''は１
〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基、６〜１２個の炭素原子を含有するア
リール基、又は１〜１２個の炭素原子を含有するアルコキシ基から個々に選ばれ
る）；−ＮＲ'''−（但し、Ｒ'''は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基
、６〜１２個の炭素原子を含有するアリール基、又は水素である）；又は１〜５
０個の炭素原子を含有する有機基、から選ばれた架橋基であり；ａは０〜１１の
整数であり；Ｂは置換された又は置換されていないベンゾフェノン基であり；そ
してｂは２〜１２の整数である）。

【００３３】架橋基Ａは二価の基、あるいは３又はそれ以上のベンゾフェノン部分を有する
多価の基であることができる。存在する場合の有機基は、線状、分枝状、（融合
環状基、又は別々の環状基を包含する）環状、あるいは（融合された又は融合さ
れていないポリアリール基であることができる）アリーレン基であることができ
る。有機基は、酸素、窒素、燐、珪素又は硫黄、もしくはそれらの組み合わせの
ような１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含有することができる。酸素はエーテル
、ケトン、エステル又はアルコールとして存在することができる。

【００３４】存在する場合の、本明細書においてＲ''であるＢの置換基は、１〜２４個の炭
素原子を含有する、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノキシ、又は脂環式
基、又はハロゲン化物類から個々に選ばれる。各々のベンゾフェノン部分は０〜
９個の置換基を有することができる。置換基は、光開始剤を、酸素脱ガス組成物
と、より親和性（融和性）にするように選ばれることができる。

【００３５】２つ又はそれ以上のベンゾフェノン部分を含むそのようなベンゾフェノン誘導
体の例は、ジベンゾイルビフェニル、置換されたジベンゾイルビフェニル、ベン
ゾイル化テルフェニル、置換されたベンゾイル化テルフェニル、トリベンゾイル
トリフェニルベンゼン、置換されたトリベンゾイルトリフェニルベンゼン、ベン
ゾイル化スチレンオリゴマー（ジベンゾイル化１，１−ジフェニルエタン、ジベ
ンゾイル化１，３−ジフェニルプロパン、ジベンゾイル化１−フェニルナフタレ
ン、ジベンゾイル化スチレン二量体、ジベンゾイル化スチレン三量体及びトリベ
ンゾイル化スチレン三量体を含む、２〜１２の繰り返しスチレン基を含有する化
合物の混合物）、及び置換されたベンゾイル化スチレンオリゴマーを包含する。
トリベンゾイルトリフェニルベンゼン及び置換されたトリベンゾイルトリフェニ
ルベンゼンが特に好ましい。

【００３６】光開始剤が使用される場合、その主要な機能は照射線に露出した際、変性され
たエチレンビニルアルコール重合体の酸素脱ガス官能基による酸素脱ガスの開始
を高め、そして促進することである。光開始剤の量は変化させることができる。
多くの場合において、その量は使用される変性されたエチレンビニルアルコール
重合体、使用されるＵＶ線の波長及び強度、使用される酸化防止剤の種類及び量
、ならびに使用される光開始剤のタイプにより左右されるだろう。光開始剤の量
はまた、酸素遮断層の意図した使用により左右される。例えば、もし光開始剤含
有成分が使用される照射線に対して幾分不透明である層の下に置かれるならば、
より多くの開始剤が必要とされるだろう。しかしながら、ほとんどの目的のため
に、使用される場合の光開始剤の量は合計酸素遮断組成物の０．０１〜１０重量
％の範囲にあるだろう。

【００３７】酸化防止剤は、変性されたエチレンビニルアルコール重合体の酸素脱ガス官能
基により脱ガス開始を制御するために組成物において使用されることができる。
本明細書において定義されるものとして酸化防止剤は、重合体の酸化性劣化又は
架橋を阻止する物質である。典型的には酸化防止剤は、重合体物質の加工を容易
にするか又はそれらの有用な使用寿命を延長化するために加えられる。この発明
に関連して、そのような添加剤は照射線の不存在下に酸素脱ガスのための誘発期
間を延長する。包装用（パッケージ用）物品中の変性されたエチレンビニルアル
コール重合体の酸素脱ガス官能基による酸素脱ガスを始めるのが望まれるときに
、その包装用（パッケージ用）物品（及び任意の導入された光開始剤）は照射線
に露光されることができる。

【００３８】２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メ
チレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、亜燐酸トリフェニル、トリ
ス−（ノニルフェニル）ホスファイト、ビタミンＥ、テトラ−ビスメチレン３−
（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートメタ
ン、及びジラウリルチオジプロピオネートのような酸化防止剤がこの発明と共に
用いるために適当である。

【００３９】存在することができる酸化防止剤の量はまた、酸素遮断組成物の酸素脱ガス官
能基による酸素脱ガスの速度に影響を有するだろう。前に記載したように、酸化
防止剤は重合体の酸化及びゲル化を防止するために酸化可能な有機化合物又は構
造重合体を含む組成物において通常存在する。典型的には、それらは組成物の約
０．０１〜１重量％で存在する。しかしながら、もし上に記載されたとおりに誘
発期間を適当に整合させることが所望されるならば、追加量の酸化防止剤をまた
加えることができる。

【００４０】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような、構造重合体は、同様に包含
されることができる。また、酸素遮断層中に包含されることができる添加剤は、
とりわけ、充填剤、顔料、染料、安定剤、加工用助剤、可塑剤、難燃剤、及びく
もり止め剤を包含するが、しかし必ずしもそれらに限定されない。

【００４１】通常使用される任意の他の添加剤は、重量により、酸素遮断組成物の１０％よ
り多く含まず、好ましい量は組成物の重量により５％未満であろう。

【００４２】他の態様において、本発明は、酸素脱ガス官能基を含む変性されたエチレンビ
ニルアルコール重合体を含む酸素遮断組成物を含む包装用（パッケージ用）物品
に関する。好ましくは変性されたエチレンビニルアルコールは下記の構造式Ｉか
らなる：（式中ｘは１より大きい整数であるか又は１に等しく、ｙは０より大きい整数で
あるか又は０に等しく（好ましくは１より大きいか又は１に等しく）、そしてｚ
は０より大きい整数であるか又は０に等しく（好ましくは１より大きいか又は１
に等しく）、そしてＲはシクロアルケニル基である）。好ましくはＲは下記の構
造式ＩＩを有する：（式中、ｑ₁，ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄及びｒは独立して、水素、メチル又はエチルから選
ばれ；ｍは−（ＣＨ₂）_n−（但し、ｎは０〜４の整数である）であり；そしてｒ
が水素である場合、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃及びｑ₄の少なくとも１つはまた、水素である
）。好ましくは、Ｒはシクロヘキセニル、即ちｎは１であり、そしてｑ₁、ｑ₂、
ｑ₃、ｑ₄、及びｒは各々水素である。

【００４３】また、別の定義において、本発明の包装用（パッケージ用）物品は好ましくは
下記構造式ＩＶ、Ｖ及びＶＩを含む重合体を含む：（式中、ｘは１より大きい整数であるか又は１に等しく、ｙは１より大きい整数
であるか又は１に等しく、ｚは１より大きい整数であるか又は１に等しく、そし
てＲはシクロアルケニル基である）。好ましくはＲは下記構造式ＩＩを有する：（式中、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄及びｒは独立して、水素、メチル又はエチルから選
ばれ；ｍは−（ＣＨ₂）_n−（但し、ｎは０〜４の整数である）であり；そしてｒ
が水素である場合、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃及びｑ₄の少なくとも１つはまた、水素である
）。

【００４４】その酸素遮断組成物は上に記載されたとおりであり、そして遷移金属触媒、光
開始剤、酸化防止剤、変性されていないＥＶＯＨ重合体、他の添加剤、又はそれ
らの任意の組み合わせを含むことができる。好ましくはその組成物は変性されて
いないＥＶＯＨ重合体をさらに含む。

【００４５】包装用（パッケージ用）物品は、単層フィルム、多層フィルム、単層硬質物品
又は多層硬質物品を包含する幾つかの形に入る。典型的な硬質又は半硬質物品は
、１００〜１０００ミクロメートルの範囲の壁厚さを有するジュース容器、ソフ
トドリンク容器、熱形成されたトレー、又はカップのようなプラスチック、ペー
パー又はボール紙カートン又はビンを包含する。典型的な柔軟性バッグは多数の
食料単品を包装するために用いられるバッグを包含し、そしておそらくは５〜２
５０ミクロメートルの厚さを有するだろう。そのような物品の壁は単層又は多層
のいずれかの材料からなる。

【００４６】酸素遮断組成物は単層又は多層包装用（パッケージ用）物品において酸素遮断
層の形にあることができる。多層包装用（パッケージ用）物品の追加の層は、構
造層（単層又は複数層）、防水層（単層又は複数層）、又はそれらの組み合わせ
をさらに含むことができる。

【００４７】構造層において、適当な構造重合体はポリエチレン、低密度ポリエチレン、非
常に低い密度のポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（エチレンナ
フタレート）（ＰＥＮ）、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アルキル（メタ）
アクリレート類、エチレン−（メタ）アクリル酸、又はエチレン−（メタ）アク
リル酸イオノマーを包含するが、しかしそれらに限定されない。

【００４８】好ましい態様において、包装用（パッケージ用）物品は、包装用（パッケージ
用）物品の外側から包装用（パッケージ用）物品の内側まで：ＰＥＴを含む外部
構造層：変性されたＥＶＯＨを含む酸素遮断層；及びＰＥＴを含む内部構造層、
からなる。この好ましい態様を記載するために用いられるものとして“外部”及
び“内部”構造層は、包装用（パッケージ用）物品の外部表面又は内部表面を形
成する必要はない。また、外部構造層の外側に、内部構造層の内側に、又は外部
構造層と酸素遮断層との間に、もしくは内部構造層と酸素遮断層との間に、のい
ずれかに、他の層を包含することができる。

【００４９】酸素遮断組成物を含む包装用（パッケージ用）物品は、貯蔵中酸素による損傷
を阻止することが望ましい任意の製品、例えば食料品、飲料、調合薬、医薬品、
腐食性金属又は電子装置を包装（パッケージ）するために用いられることができ
る。それは、長い時間期間にわたって酸素遮断を維持することが望ましい製品、
例えばビール、ワイン及び他の飲料をパッケージするために特に有用である。そ
れはまた、二酸化炭素を維持することが望ましい製品、例えばビール、発泡性ワ
イン、及びソフトドリンク類をパッケージするために有用である。

【００５０】酸素遮断組成物を含む包装用（パッケージ用）物品は、該組成物を含む単層（
そのような層を“酸素遮断層”と称することができる）、又は酸素遮断層と又は
その複数の層との追加の層とを含むことができる。単一層状包装用（パッケージ
用）物品は、溶媒注型、射出成形、ブロー成形、又は押し出しにより造られるこ
とができる。多層を有する包装用（パッケージ用）物品は典型的には共有押し出
し成形、射出成形、ブロー成形、コーティング又は積層化を用いて造られる。

【００５１】多層材料の追加の層は少なくとも１つの酸素遮断層（但し、この酸素遮断層は
変性されたＥＶＯＨを含まない）、即ち室温（約２５℃）で１気圧当たり１日当
たり１平方メートル当たり５００立方センチ（ｃｃ／ｍ²）に等しいか又はそれ
未満の酸素透過速度を有する層、をさらに含んでもよい。代表的な酸素遮断剤は
、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル
、ポリ（二塩化ビニリデン）、ポリエチレンテレフタレート、シリカ、ポリアミ
ド類又はそれらの混合物からなる。しかしながら変性されたエチレンビニルアル
コール重合体を含む酸素遮断層は、酸素の透過を阻止するので、別の酸素遮断層
の必要性を減少させ、そして所望ならば、全く無しで済ませることができる。

【００５２】所望ならば、多層包装用（パッケージ用）物品は、単独で又は任意の組み合わ
せで、酸素脱ガス重合体及び場合により光開始剤、遷移金属触媒、酸化防止剤、
構造重合体、又はその他を含む、酸素脱ガス層を含むことができる。酸素脱ガス
層は、包装用（パッケージ用）物品の一体化構成部分であることができるか、又
はそれは包装用（パッケージ用）物品においてのライナー、コーティング、シー
ラント、ガスケット、接着剤インサート、非接着剤インサート又は繊維質マット
インサートであることができる。

【００５３】包装用（パッケージ用）物品の他の追加の層は、酸素を透過させることができ
る１つ又はそれ以上の層（“酸素透過性層”）を含むことができそして包装用（
パッケージ用）物品の内部表面上、即ち包装された（パッケージされた）製品と
酸素遮断層との間、又は存在するならば、酸素脱ガス層との間に配置される。食
品の柔軟な包装（パッケージ）のために好ましい１つの包装用（パッケージ用）
物品において、層は、包装（パッケージ）の外側から出発して包装（パッケージ
）の最も内側への順番で、（ｉ）本発明の変性されたＥＶＯＨを含む酸素遮断層
、（ｉｉ）場合によっての酸素脱ガス層、そして（ｉｉｉ）場合によっての酸素
透過性層を含む。（ｉ）の酸素の遮断の性質の制御は、層（ｉｉ）における酸素
脱ガス部分に入る酸素の速度を制限することによる酸素脱ガス層の脱ガスの寿命
の調節を可能にし、したがって酸素脱ガス能力の消費を遅延化する。層（ｉｉｉ
）の酸素透過性層の制御は、脱ガス成分（ｉｉ）の組成とは無関係に、全体的構
造についての酸素脱ガスの速度を設定することを可能にする。さらに、層（ｉｉ
ｉ）は、包装（パッケージ）内部への、高い酸素遮断性の層の成分、脱ガス層の
成分、又は脱ガスの副生成物又は酸素遮断活動の副生成物の移動に対しての遮断
を提供することができる。なおさらに、層（ｉｉｉ）は多層包装用（パッケージ
用）物品の、熱シール性、清澄性、又はブロッキングに対する抵抗性を改良する
ことができる。

【００５４】包装用（パッケージ用）物品において包含されることができる他の層は防水層
である。ＥＶＯＨを含む層の遮断の性質が、湿っているその層において幾分減少
するので、防水層は、本発明の酸素遮断層が湿るのを最少にするために典型的に
包含される。酸素遮断層の外部に配置された防水層及び酸素遮断層の内部に配置
された防水層のような複数の防水層が使用されることができる。ポリオレフィン
類（例えばポリエチレン）、ＰＥＴ、又はそれら両方が防水層の主要な成分とし
て用いられることができる。ＰＥＴは硬質の包装用（パッケージ用）物品への適
用において特に有用である。

【００５５】接着剤層のような、さらに追加の層がまた用いられることができる。接着剤層
のために典型的に使用される組成物は酸無水物官能性ポリオレフィン類及び他の
周知の接着剤層を包含する。

【００５６】他の態様において、本発明は酸素脱ガス官能基を含む変性されたエチレンビニ
ルアルコール重合体（ＥＶＯＨ）を製造する方法に向けられている。好ましくは
その変性されたＥＶＯＨは下記構造式Ｉを含む：（式中、ｘは１より大きい整数であるか又は１に等しく、ｙは０より大きい整数
であるか又は０に等しく（好ましくは１より大きいか又は１に等しく）、そして
ｚは０より大きい整数であるか又は０に等しく（好ましくは１より大きいか又は
１に等しく）、そしてＲはシクロアルケニル基である）。好ましくはＲは下記の
構造式ＩＩを有する：（式中、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄及びｒは独立して、水素、メチル又はエチルから選
ばれ；ｍは−（ＣＨ₂）_n−（但し、ｎは０〜４の整数である）であり；そしてｒ
が水素である場合、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃及びｑ₄の少なくとも１つはまた、水素である
）。

【００５７】好ましい変性ＥＶＯＨを定義する別の方法は、下記構造式ＩＶ、Ｖ及びＶＩを
含む重合体としてである：（式中、ｘは１より大きい整数であるか又は１に等しく、ｙは１より大きい整数
であるか又は１に等しく、ｚは１より大きい整数であるか又は１に等しく、そし
てＲはシクロアルケニル基である）。好ましくは、Ｒは下記の構造式ＩＩを有す
る：（式中、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄及びｒは独立して、水素、メチル又はエチルから選
ばれ；ｍは−（ＣＨ₂）_n−（但し、ｎは０〜４の整数である）であり；そしてｒ
が水素である場合、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃及びｑ₄の少なくとも１つはまた、水素である
）。

【００５８】本発明の方法は、（ｉ）（ａ）エチレンビニルシアルコール共重合体、及び（
ｂ）オレフィン又はベンジル基を含むアルデヒドであって、好ましくは下記の構
造式ＩＩＩ：（式中、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄及びｒは独立して、水素、メチル又はエチルから選
ばれ；ｍは−（ＣＨ₂）_n−（但し、ｎは０〜４の整数である）であり；そしてｒ
が水素である場合、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃及びｑ₄の少なくとも１つはまた、水素である
）を有するアルデヒドを用意し（この方法はまた（ｃ）触媒を使用することも含
む）；そして（ｉｉ）変性されたエチレンビニルアルコール重合体を形成するのに十分な温
度及び圧力下、該触媒の存在下に、該エチレンビニルアルコール共重合体と該ア
ルデヒドとを反応させる；ことからなる。

【００５９】該用意する工程はエチレンビニルアルコール共重合体、該アルデヒド及び該触
媒を組み合わせることを包含する。

【００６０】エチレンビニルアルコール共重合体は任意の源からのものであることができ、
そしてエチレン単位とビニルアルコール単位との任意の割合を有することができ
る。ポリ（ビニルアルコール）、即ち約０モル％のエチレンを含むエチレンビニ
ルアルコール共重合体は本発明のこの態様に関して、“エチレンビニルアルコー
ル共重合体”の範囲内にある。共重合体中のビニルアルコール単位の割合が低け
れば低いほど、本方法において形成されることができるビニルアセタール単位の
割合がそれだけ低くなることに留意されるべきである。しかしながら、もし非常
に高い割合のビニルアセタール単位が形成されるならば、ＥＶＯＨ重合体につい
ての物理的遮断性特性が損なわれる可能性がある。このことは、高い割合のビニ
ルアセタール単位を有する変性されたＥＶＯＨと、上記のとおりの変性されてい
ないＥＶＯＨとの混和性ブレンドを形成することにより修復されることができ、
このブレンドは酸素進入に対しての所望の物理的遮断性を提供し、そしてまた有
効な酸素脱ガス性能を提供する。たとえ変性されたＥＶＯＨの物理的遮断の性質
が適当であっても、変性されていないＥＶＯＨ重合体とのブレンドは依然として
本発明の範囲内にある。

【００６１】典型的な市販のエチレンビニルアルコール共重合体は、約２７モル％〜約４８
モル％のエチレンを含み、そして残りがビニルアルコールである。場合により、
酸素遮断組成物を形成するにあたって、ポリ（ビニルアルコール）はまた、酸素
脱ガス官能基を導入するための出発物質として用いられることができる。そのよ
うな市販のエチレン／ビニルアルコール共重合体又はポリ（ビニルアルコール）
重合体は、本方法を行う際に所望の割合のビニルアセタール単位を生ずることが
できる割合のビニルアルコールを有している。

【００６２】アルデヒドに関して、さらに好ましくは、構造式ＩＩＩにおいてｎは１であり
、そしてｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄及びｒは各々水素であり；即ちそのアルデヒドはテ
トラヒドロベンズアルデヒド（ＴＨＢＥ）である。

【００６３】触媒はアルデヒドとＥＶＯＨ共重合体との縮合反応を促進することが知られて
いる任意の触媒であることができる。典型的には、その触媒は、塩酸、フッ化水
素酸のような鉱酸、遷移金属触媒、硫酸又はトルエンスルホン酸である。硫酸が
好ましい。触媒の代表的な濃度はＥＶＯＨ共重合体の１００部当たり２重量部で
あるけれども、ＥＶＯＨの所望の程度の変性に導く他の濃度が用いられることが
できる。

【００６４】ＥＶＯＨ共重合体、アルデヒド及び触媒が一緒にされた後に、反応を行うこと
ができる。ＥＶＯＨからの有効な１，３−ジオール構造単位とアルデヒドとの間
の触媒作用縮合反応により反応が進行する。結果として、アセタール結合を介し
て酸素脱ガス官能基がＥＶＯＨ重合体に結合される。その反応は、以下の記載か
ら考慮して、回分方法または連続方法としてのいずれかで起こり得る。

【００６５】典型的には、反応は溶媒法又は懸濁法のいずれかにより行われる。溶媒方法に
おいて、ＥＶＯＨ共重合体、アルデヒド及び触媒は、酢酸、水、エタノール又は
それらの混合物のような、適当な溶媒中に溶解される。

【００６６】懸濁法において、ＥＶＯＨ共重合体、アルデヒド及び触媒は、用いられること
ができる、ポリビニルアルコール、澱粉、ゼラチン、燐酸カルシウム、ポリ（ア
クリル酸）塩、アラビアガム、又はトラガカントガムのような懸濁剤と一緒に用
意される。好ましい懸濁剤はポリビニルアルコールである。懸濁剤はＥＶＯＨ共
重合体とアルデヒドとの液滴の形成を可能にし、したがって有機溶媒の必要性を
減少させる。

【００６７】別法として、反応はバルク法により、又は反応性押し出し法により溶融物にお
いて行われることができる。反応は縮合反応に導く任意の温度で行われることができる。

【００６８】もし反応が溶媒又は懸濁液中で行われるならば、圧力は約１気圧又はそれより
大きい任意の圧力であることができるが、しかし都合よくは、反応容器は大気圧
と平衡にあり、そして約１気圧である。典型的には、反応の完了の際、鉱酸触媒は酢酸ナトリウムのような中和剤の当
量又は過剰量の添加により中和される。

【００６９】反応の結果は、変性されたＥＶＯＨ重合体からなる重合体、ならびに未反応ア
ルデヒド、鉱酸の中和により生成した塩類、及び縮合副生成物、典型的には水を
包含する可能性がある副生成物である。任意のそのような副生成物は、所望なら
ば加熱または真空下の蒸発のような、当業界に知られている適当な技術により除
去されることができる。

【００７０】変性されたＥＶＯＨを造ることができる他の技術は、ＥＶＯＨの合成のための
技術から適合化することができる。エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、
当業界に知られている技術を用いて、エチレン及び酢酸ビニルの重合により容易
に造ることができる。その後に、水溶液中においてＥＶＡを加水分解することに
よりＥＶＯＨは生成することができる。加水分解反応の適当な温度、圧力及び他
のパラメータは当業者に知られている。

【００７１】この態様に従えば、変性されたＥＶＯＨの合成のための技術は、ＥＶＡが形成
されるまでは上記方法に従う。その後に、水溶液中でＥＶＡについて加水分解が
行われてＥＶＯＨが生成したときに、次にＴＨＢＥのようなアルデヒドがＥＶＯ
Ｈ溶液に加えられ、そしてＥＶＯＨが溶液から精製される前に、変性されたＥＶ
ＯＨへの転換が行われる。

【００７２】他の態様において本発明は少なくとも酸素遮断層を有する包装用（パッケージ
用）物品を形成する方法に向けられており、その方法は下記の工程からなる：（ｉ）変性されたエチレンビニルアルコール重合体であって、好ましくは下記
の構造式Ｉ：〔式中、ｘは１より大きい整数であるか又は１に等しく、ｙは０より大きい整数
であるか又は１に等しく、好ましくは１より大きいか又は１に等しく、ｚは０よ
り大きい整数であるか又は０に等しく、好ましくは１より大きいか又は１に等し
く、そしてＲはシクロアルケニルであり、好ましくはそのＲは下記の構造式ＩＩ
：（式中、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄及びｒは独立して、水素、メチル又はエチルから選
ばれ；ｍは−（ＣＨ₂）_n−（但し、ｎは０〜４の整数である）であり；そしてｒ
が水素である場合、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃及びｑ₄の少なくとも１つはまた、水素である
）を有する〕を含む変性されたエチレンビニルアルコール重合体を含む酸素遮断
組成物を用意し；そして（ｉｉ）該酸素遮断組成物を、包装用（パッケージ用）物品の１つの層又は複
数の層に形成する。

【００７３】また、好ましい変性されたＥＶＯＨは下記構造式ＩＶ、Ｖ及びＶＩを含む重合
体としてまた定義されることができる：（式中、ｘは１より大きい整数であるか又は１に等しく、ｙは１より大きい整数
であるか又は１に等しく、ｚは１より大きい整数であるか又は１に等しく、そし
てＲはシクロアルケニル基である）。好ましくは、Ｒは下記の構造式ＩＩを有す
る：（式中、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄及びｒは独立して、水素、メチル又はエチルから選
ばれ；ｍは−（ＣＨ₂）_n−（但し、ｎは０〜４の整数である）であり；そしてｒ
が水素である場合、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃及びｑ₄の少なくとも１つはまた、水素である
）。

【００７４】変性されたエチレンビニルアルコール重合体、酸素遮断組成物及び包装用（パ
ッケージ用）物品は上に記載されたとおりである。好ましくは変性されたエチレ
ンビニルアルコール重合体は、ｎが１であり、そしてｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄及びｒ
が水素であるように選ばれる。

【００７５】形成工程は、酸素遮断組成物、包装用（パッケージ用）物品及び他のパラメー
タに依存して任意の適当な技術によることができる。上に記載されたように、単
層包装用（パッケージ用）物品は典型的には、とりわけ、溶媒注型、射出成形、
ブロー成形又は押し出しにより造ることができる。複数層を有する包装用（パッ
ケージ用）物品は典型的には、とりわけ、共有押し出し成形、射出成形、ブロー
成形、延伸ブロー成形、コーティング、又は積層化を用いて造られる。

【００７６】もし、酸素遮断組成物の酸素脱ガス官能基による酸素脱ガスを触媒作用するた
めに遷移金属触媒を包装用（パッケージ用）物品に包含させることが望ましいな
らば、形成工程は、包装用（パッケージ用）物品の酸素遮断層、又は酸素遮断層
に隣接する層中に遷移金属触媒を形成することを含む。

【００７７】酸素遮断組成物は、光開始剤、酸化防止剤、構造重合体、又は上に記載された
とおりの他の添加剤をまた含むことができる。好ましくは、酸素遮断組成物は変
性されたＥＶＯＨと変性されていないＥＶＯＨとのブレンドを含む。

【００７８】酸素遮断層に加えて、形成されるべき包装用（パッケージ用）物品は、変性さ
れたＥＶＯＨを含まない酸素遮断層、構造層、酸素脱ガス層、又は酸素脱ガス層
内部への包装用（パッケージ用）物品においての酸素透過性層、のような他の層
を含むことができる。包装用（パッケージ用）物品の所望の形に依存して、形成
工程は、単層フィルム、多層フィルム、単層硬質物品又は多層硬質物品として包
装用（パッケージ用）物品を形成することからなることができる。

【００７９】以下の例は、本発明の好ましい態様を示すために包含される。以下に続いて示
される例において開示された技術が本発明の実施において十分に機能を果たすこ
とが本発明により見い出された技術を表し、したがって本発明の実施のために好
ましい様式を構成すると考えられることができることは当業者により認識される
べきであろう。しかしながら、これらの開示から考慮して、開示されている特定
の態様において、本発明の精神及び範囲から離れることなしに、多くの変化がな
されることができ、しかも依然として同様な又は類似の結果を得ることことがで
きることを、当業者は認識すべきであろう。

【００８０】（発明を実施するための最良の形態）例以下の例において使用されるＥＶＯＨ（ＥｖｌｃａＩｎｃ．市販のＥｖａｌ
Ｆ１０１Ａ）は３２モル％のエチレン含有量を含有し、そして２１０℃で３．６
ｇ／１０分のメルトインデックス及び２．１６ｋｇのローディング（ｌｏａｄｉ
ｎｇ）及び１８３℃の融点を有した。変性されたＥＶＯＨの合成のためにＥＶＯ
Ｈ（ＥｖａｌＦ１０１Ａ）がそのまま用いられた。調合及び押し出しのために
ＥＶＯＨを真空下１２時間９０℃で乾燥して水分を除去した。テトラヒドロベン
ズアルデヒドは日本のＤｉａｃｅｌＣｏｒｐ．から購入した。

【００８１】例１機械的かき混ぜ機、窒素入口及び外部加熱を備えた反応器に、２５０部の水、
５００部の酢酸、５００部のエチルアルコール、１００部のポリ（エチレンビニ
ルアルコール）（６８％アルコール含有量）を装入した。混合物を９０℃に加熱
し、おだやかに還流させて該重合体を溶液中に完全に溶解させた。次に５部のテ
トラヒドロベンズアルデヒドを装入した。次にその含有物中に２部の硫酸を滴下
して加えた。反応含有物を６時間かき混ぜながら９０℃に維持した。反応の終わ
りに、溶液を一夜放置して室温にまで冷却させた。酢酸ナトリウム溶液（２５％
）の６０ｍｌを加えることにより溶液を中和した。それを、約１時間かき混ぜた
。激しくかき混ぜながら反応溶液を４リットルのアセトン中にゆっくりと加えて
沈殿を生じさせた。激しく攪拌しながら、生成物を、２時間アセトン中で洗浄し
、そして濾過により生成物を白色繊維形状で集めた。生成物を、２ｘ１リットル
のアセトンでリンスした。リンス工程から得られた生成物を、１．８リットルの
エチルアルコールに再溶解し、得られた溶液を４リットルのアセトン中にゆっく
りと加えて生成物を沈殿させた。２４時間、真空オーブン中で５０℃で生成物を
典型的に乾燥させた。これは、１１１ｇの生成物を提供した：Ｔｇ＝６０℃；Ｔ
ｍ＝１３３℃（ＤＳＣ，１０℃／分）。

【００８２】例２例１と同様にして、５００部の水、５００部のエチルアルコール、１００部の
ポリ（エチレンビニルアルコール）（６８％アルコール含有量）及び１０部のテ
トラヒドロベンズアルデヒドが用いられた。これは、１１３ｇの生成物を提供し
た：Ｔｇ＝６０℃；Ｔｍ＝１１０℃（ＤＳＣ，１０℃／分）。

【００８３】例３例１と同様にして、５００部の水、５００部のエチルアルコール、１００部の
ポリ（エチレンビニルアルコール）（６８％アルコール含有量）及び２０部のテ
トラヒドロベンズアルデヒドが用いられた。これは、１２０ｇの生成物を提供し
た：Ｔｇ＝６４℃（ＤＳＣ，１０℃／分）。

【００８４】例４例１と同様にして、５００部の水、５００部のエチルアルコール、１００部の
ポリ（エチレンビニルアルコール）（６８％アルコール含有量）及び３０部のテ
トラヒドロベンズアルデヒドが用いられた。これは、１３７ｇの生成物を提供し
た：Ｔｇ＝６０℃（ＤＳＣ，１０℃／分）。

【００８５】例５例１と同様にして、５００部の水、５００部のエチルアルコール、１００部の
ポリ（エチレンビニルアルコール）（６８％アルコール含有量）及び４０部のテ
トラヒドロベンズアルデヒドが用いられた。これは、１４３ｇの生成物を提供し
た：Ｔｇ＝６５℃（ＤＳＣ，１０℃／分）。

【００８６】例６例１と同様にして、５００部の水、５００部のエチルアルコール、１００部の
ポリ（エチレンビニルアルコール）（６８％アルコール含有量）及び６０部のテ
トラヒドロベンズアルデヒドが用いられた。これは、１２７ｇの生成物を提供し
た：Ｔｇ＝６５℃（ＤＳＣ，１０℃／分）。

【００８７】例７：フィルム成形例１〜６のいずれか１つに従って得られた重合体を１７０℃〜２００℃の温度
範囲でＨａｋｋｅツインスクリュー押出機上でストランドに変換し、次にストラ
ンドカッター上でペレット化した。ポリエチレンバッグ中で混合することにより
変性されたエチレン−ビニルアルコール共重合体の得られたペレット、エチレン
−ビニルアルコール及び（ＥＶＯＨ中の１重量％のトリベンゾイルトリフェニル
ベンゼン及びオレイン酸コバルトとしての０．５重量％のコバルトを含有する）
コバルトマスターバッチから、一連の乾燥ブレンドが造られた。それらのブレン
ドは変性されたエチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコ
ール（ＥｖａｌＦ１０１Ａ）及びマスターバッチの重量比において異なってお
り、典型的なマスターバッチ濃度は５〜２０重量％であった。３０ｒｐｍのスク
リュー速度で１７０℃〜２２０℃の温度範囲で、Ｈａｋｋｅツインスクリュー押
し出し機上で乾燥ブレンドを調合した（表１）。Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ押し出し
機上でのフィルム成形のための温度は約２２０℃であった。例示的ブレンド組成
が下に示される。

【００８８】表１：ブレンドの組成 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 材料ＥＶＯＨ変性ＥＶＯＨ^* マスターバッチコバルト濃度（重量％）（重量％）（重量％）ｐｐｍ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― サンプルＡ１０００００サンプルＢ７０２０１０５００サンプルＣ６０２０２０１０００ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＊変性ＥＶＯＨは例５から得られた。

【００８９】例８：酸素透過性例７に従って造られたフィルムは、２３℃でＭｏｃｏｎＯｘ−Ｔｒａｎｓ
２／２０ＭＬシステムを用いて酸素透過性について試験された。２％の水素を含
有する窒素は、試験の前に１〜３日間にわたって１０ｃｃ／分の流速でフィルム
の両側をフラッシュするために、キャリヤーガスとして用いられた。空気は１０
ｃｃ／分の流速で試験ガスとして用いられた。酸素透過性は、２４時間当たりの
ｃｍ³／ｍ²で測定された。フィルムは、典型的には造られた後の２、３日内に試
験された。

【００９０】表２：多層フィルムにおける層組成物に対する酸素透過性 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― サンフ゜ル層の組成各層厚さコア層中のコア層の O₂透過 (ミル) 変性EVOH Co濃度速度^** (重量%) (ppm) cc/m²・日 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― サンフ゜ルD PE/サンフ゜ルA^*/PE 1.0/1.0/1.0 0 0 0.59 サンフ゜ルE PE/サンフ゜ルB^*/PE 1.0/1.0/1.0 20 500 0 サンフ゜ルF PE/サンフ゜ルC^*/PE 1.0/1.0/1.0 20 1000 0 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＊サンプルＡ、Ｂ及びＣは例７からのものである。＊＊酸素透過速度のゼロの読みはＯｘｔｒａｎの検出限界以下の読みを言う。

【００９１】結論：改良された酸素遮断性能を達成する１つの方法は、酸化触媒の存在下に、本発
明に従う変性されたＥＶＯＨを少量で、市販のＥＶＯＨ共重合体とブレンドする
ことである。表２に示された結果に基づいて、ＥＶＯＨ遮断層において本発明に
従う変性されたＥＶＯＨの存在は、酸素遮断性能を有意義に高めることができる
ことが明らかである。そのＥＶＯＨは、ほんの部分的にだけ変性されるので、変
性されたＥＶＯＨは、ＥＶＯＨの特性を依然として維持しており、したがってＥ
ＶＯＨ共重合体と十分に親和性（融和性）であった。このことは、ＥＶＯＨマト
リックス中への酸素脱ガス用ＥＶＯＨ（変性されたＥＶＯＨ）の所望の分散を確
実にし、そして押し出されたフィルムの所望の光学透明度を維持した。この方法
は、ブレンド中の変性されていないＥＶＯＨが物理的遮断性（受動的遮断）を提
供したので、変性されたＥＶＯＨからの受動的遮断の維持を必要としなかった。
ブレンド中の比較的に低い量の変性されたＥＶＯＨからの主な寄与は、逃げてき
た酸素を排除する酸素脱ガス作用であり、これは遮断層におけるブレンド組成物
の全体的酸素遮断の性質を高めた。

【００９２】別の方法は、追加の市販のＥＶＯＨの存在なしで、遮断層構造に主要な成分と
して変性されたＥＶＯＨを使用することである。この場合において、高められた
酸素遮断性能は変性水準が比較的に低い水準に維持された場合（データは示さず
）に最も有効に達成された。このことは、高い水準の変性により起こった構造的
破壊に起因して、ＥＶＯＨの受動的酸素遮断性特性に対して不利な効果を導くこ
とを、本発明者は信じる。この構造的破壊は、変性されたＥＶＯＨのＤＳＣ分析
（例１〜６）により示された。（減少したＴｇにより表される）結晶化度におけ
る重大な低下は高い水準の変性のＥＶＯＨから観察された。例５において、１０
０部のＥＶＯＨが４０部のテトラヒドロベンズアルデヒドにより変性されたとき
、全体的に無定形の重合体が得られた。ＥＶＯＨの結晶特性がＥＶＯＨの高い酸
素遮断性への主要な誘因であることは周知である。

【００９３】本明細書において開示され且つ特許請求された組成物及び方法のすべては、こ
の開示を考慮して、不当な実験を行うことなしに、行われ且つ実施されることが
できる。この発明の組成物及び方法は好ましい態様に関して記載されたけれども
、本発明の概念、精神及び範囲から離れることなしに本明細書に記載された組成
物において、そして方法において、そして方法の工程において又は工程の順序に
おいて、種々の変更が適用されることができることは当業者に明らかであろう。
さらに特定的には、化学的にそして生理学的にの両方で関連する或る種の薬剤（
化学剤）は本明細書において記載の薬剤（化学剤）と置き換えて使用されること
ができ、しかもその一方で同じ又は類似の結果が達成されるであろうことが明ら
かであろう。当業者に明らかであるすべてのそのような類似の置き換えおよび変
更は、特許請求の範囲により定義されたとおりの本発明の精神、範囲及び概念内
にあると見なされる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＣ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ヤン、フーアメリカ合衆国カリフォルニア、サンラモン、ベルフラワーコート 260 Ｆターム(参考） 3E067 AA03 AA11 AB01 BA02A BB14A BB25A CA06 EE33 FC01 GB13 GD01 3E086 AA22 AD04 BA04 BA15 BB05 CA01 CA11 4F100 AK04C AK04D AK05C AK06C AK07C AK15B AK15C AK16B AK27B AK42B AK42C AK42D AK46B AK48C AK68A AK68B AK68C AK68D AK68E AK69A AK69B AK70C AK71C AL05A AL05B AL05C AL05D AL05E AL06A BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10A BA10B BA10C BA10D BA10E CA02A CA06A GB15 GB23 JD03 JD03A JD03B JD03C JD03D JD03E JD05D 4J100 AA02P AD02Q CA04 HA39 JA58

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素脱ガス官能基を含む変性されたエチレンビニルアルコー
ル重合体（ＥＶＯＨ）を含む、酸素遮断組成物。
【請求項２】変性されたＥＶＯＨが下記構造式ＩＶ、Ｖ及びＶを含む、請
求項１の酸素遮断組成物：（式中、ｘは１より大きい整数であるか又は１に等しく、ｙは１より大きい整数
であるか又は１に等しく、ｚは１より大きい整数であるか又は１に等しく、そし
てＲはシクロアルケニル基からなる）。
【請求項３】Ｒが下記構造式ＩＩを有する、請求項２の酸素遮断組成物：（式中、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄及びｒは独立して、水素、メチル又はエチルから選
ばれ；ｍは−（ＣＨ₂）_n−（但し、ｎは０〜４の整数である）であり；そしてｒ
が水素である場合、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃及びｑ₄の少なくとも１つはまた、水素である
）。
【請求項４】ｙが１より大きいか又は１に等しく、ｚが１より大きいか又
は１に等しく、ｎは１であり、そしてｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄及びｒが水素である、
請求項３の酸素遮断組成物。
【請求項５】遷移金属触媒をさらに含む、請求項２の酸素遮断組成物。
【請求項６】遷移金属触媒がコバルト塩である、請求項５の酸素遮断組成
物。
【請求項７】コバルト塩が、オレイン酸コバルト、ステアリン酸コバルト
又はネオデカン酸コバルトから選ばれる、請求項６の酸素遮断組成物。
【請求項８】光開始剤をさらに含む、請求項２の酸素遮断組成物。
【請求項９】光開始剤が少なくとも２つのベンゾフェノン部分を含有し、
そして下記式：Ａ_a（Ｂ）_b （式中、Ａは硫黄、酸素；カルボニル；−ＳｉＲ''₂−（但し、各々のＲ''は１
〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基、６〜１２個の炭素原子を含有するア
リール基又は１〜１２個の炭素原子を含有するアルコキシ基から個々に選ばれる
）；−ＮＲ'''−（但し、Ｒ'''は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基、
６〜１２個の炭素原子を含有するアリール基又は水素である）；又は１〜５０個
の炭素原子を含有する有機基；から選ばれた架橋基であり；ａは０〜１１の整数であり；Ｂは置換された又は置換されていないベンゾフェノン基であり；そしてｂは２〜１２の整数である）を有するベンゾフェノン誘導体から選ばれる、請
求項８の酸素遮断組成物。
【請求項１０】光開始剤がジベンゾイルビフェニル、置換されたジベンゾ
イルビフェニル、ベンゾイル化テルフェニル、置換されたベンゾイル化テルフェ
ニル、トリベンゾイルトリフェニルベンゼン、置換されたトリベンゾイルトリフ
ェニルベンゼン、ベンゾイル化スチレンオリゴマー又は置換されたベンゾイル化
スチレンオリゴマーから選ばれる、請求項９の酸素遮断組成物。
【請求項１１】酸化防止剤をさらに含む、請求項２の酸素遮断組成物。
【請求項１２】酸化防止剤が２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェ
ノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル）、亜燐酸トリフェニル、トリス−（ノニルフェニル）ホスファイト、ビタミ
ンＥ、テトラ−ビスメチレン３−（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロピオネートメタン、及びジラウリルチオジプロピオネートから
選ばれる、請求項１１の酸素遮断組成物。
【請求項１３】組成物が、変性されたＥＶＯＨと変性されていないＥＶＯ
Ｈとを含むブレンドである、請求項２の酸素遮断組成物。
【請求項１４】ブレンドが約５重量％〜約２０重量％の変性されたＥＶＯ
Ｈを含む、請求項１３の酸素遮断組成物。
【請求項１５】酸素脱ガス官能基を含む変性されたエチレンビニルアルコ
ール重合体（ＥＶＯＨ）を含む酸素遮断層を含む包装用（パッケージ用）物品。
【請求項１６】変性されたＥＶＯＨが下記構造式ＩＶ、Ｖ及びＶＩを含む
、請求項１５の包装用（パッケージ用）物品：（式中、ｘは１より大きい整数であるか又は１に等しく、ｙは１より大きい整数
であるか又は１に等しく、ｚは１より大きい整数であるか又は１に等しく、そし
てＲはシクロアルケニル基からなる）。
【請求項１７】Ｒが下記構造式ＩＩを有する、請求項１６の包装用（パッ
ケージ用）物品：（式中、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄及びｒは独立して、水素、メチル又はエチルから選
ばれ；ｍは−（ＣＨ₂）_n−（但し、ｎは０〜４の整数である）であり；そしてｒ
が水素である場合、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃及びｑ₄の少なくとも１つはまた、水素である
）。
【請求項１８】ｙが１より大きいか又は１に等しく、ｚが１より大きい化
又は１に等しく、ｎは１であり、そしてｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄及びｒが水素である
、請求項１７の包装用（パッケージ用）物品。
【請求項１９】酸素脱ガス官能基を含む変性されたエチレンビニルアルコ
ール重合体（ＥＶＯＨ）を含む、２つ又はそれ以上の酸素遮断層を含む、請求項
１６の包装用（パッケージ用）物品。
【請求項２０】酸素遮断層、又は酸素遮断層に隣接する層中に遷移金属触
媒をさらに含む、請求項１６の包装用（パッケージ用）物品。
【請求項２１】遷移金属触媒がコバルト塩である、請求項２０の包装用（
パッケージ用）物品。
【請求項２２】コバルト塩がオレイン酸コバルト、ステアリン酸コバルト
又はネオデカン酸コバルトから選ばれる、請求項２１の包装用（パッケージ用）
物品。
【請求項２３】酸素遮断層に光開始剤をさらに含む、請求項１６の包装用
（パッケージ用）物品。
【請求項２４】光開始剤が少なくとも２つのベンゾフェノン部分を含有し
そして下記式：Ａ_a（Ｂ）_b （式中、Ａは硫黄；酸素；カルボニル；−ＳｉＲ''₂−（但し、各々のＲ''は１
〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基、６〜１２個の炭素原子を含有するア
リール基又は１〜１２個の炭素原子を含有するアルコキシ基から個々に選ばれる
）；−ＮＲ'''−（但し、Ｒ'''は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基、
６〜１２個の炭素原子を含有するアリール基又は水素である）；又は１〜５０個
の炭素原子を含有する有機基；から選ばれた架橋基であり；ａは０〜１１の整数であり；Ｂは置換された又は置換されていないベンゾフェノン基であり；そしてｂは２〜１２の整数である）を有するベンゾフェノン誘導体から選ばれる、請
求項２３の包装用（パッケージ用）物品。
【請求項２５】光開始剤がジベンゾイルビフェニル、置換されたジペンゾ
イルビフェニル、ベンゾイル化テルフェニル、置換されたベンゾイル化テルフェ
ニル、トリベンゾイルトリフェニルベンゼン、置換されたトリベンゾイルトリフ
ェニルベンゼン、ベンゾイル化スチレンオリゴマー又は置換されたベンゾイル化
スチレンオリゴマーから選ばれる、請求項２４の包装用（パッケージ用）物品。
【請求項２６】酸素遮断層において酸化防止剤をさらに含む、請求項１６
の包装用（パッケージ用）物品。
【請求項２７】酸化防止剤が２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェ
ノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル）、亜燐酸トリフェニル、トリス−（ノニルフェニル）ホスファイト、ビタミ
ンＥ、テトラ−ビスメチレン３−（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロピオネートメタン、又はジラウリルチオジプロピオネートから
選ばれる、請求項２６の包装用（パッケージ用）物品。
【請求項２８】酸素遮断層が変性されたＥＶＯＨと変性されていないＥＶ
ＯＨとのブレンドを含む、請求項１６の包装用（パッケージ用）物品。
【請求項２９】ブレンドが約５重量％〜約２０重量％の変性されたＥＶＯ
Ｈを含む、請求項２８の包装用（パッケージ用）物品。
【請求項３０】変性されたＥＶＯＨを含まない、第２の酸素遮断層をさら
に含む、請求項１６の包装用（パッケージ用）物品。
【請求項３１】第２の酸素遮断層がポリ（エチレンビニルアルコール）（
ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ（二塩化
ビニリデン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又はポリアミドを含む
、請求項３０の包装用（パッケージ用）物品。
【請求項３２】構造層をさらに含む、請求項１６の包装用（パッケージ用
）物品。
【請求項３３】構造層がポリエチレン、低密度ポリエチレン、非常に低い
密度のポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（Ｐ
ＥＮ）、ナイロン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アルキ
ル（メタ）アクリレート、エチレン−（メタ）アクリル酸又はエチレン−（メタ
）アクリル酸イオノマーを含む、請求項３２の包装用（パッケージ用）物品。
【請求項３４】構造層がＰＥＴを含む、請求項３３の包装用（パッケージ
用）物品。
【請求項３５】防水層をさらに含む、請求項１６の包装用（パッケージ用
）物品。
【請求項３６】防水層が、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（
ＰＥＴ）またはそれらの混合物を含む、請求項３５の包装用（パッケージ用）物
品。
【請求項３７】酸素脱ガス層をさらに含む、請求項１６の包装用（パッケ
ージ用）物品。
【請求項３８】酸素脱ガス層が包装用（パッケージ用）物品中の、ライナ
ー、コーティング、シーラント、ガスケット、接着剤インサート、非接着剤イン
サート、又は繊維質マットインサートである、請求項３７の包装用（パッケージ
用）物品。
【請求項３９】包装用（パッケージ用）物品が単層フィルム、多層フィル
ム、単層硬質物品又は多層硬質物品の形にある、請求項１６の包装用（パッケー
ジ用）物品。
【請求項４０】（ｉ）（ａ）エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重
合体、（ｂ）オレフィン基又はベンジル基を含むアルデヒド、及び（ｃ）触媒を
用意し；そして（ｉｉ）変性されたエチレンビニルアルコール重合体を形成するために十分な
温度及び圧力下、触媒の存在下に該ＥＶＯＨ共重合体と該アルデヒドとを反応さ
せる；ことからなる、酸素脱ガス官能基を含む変性されたエチレンビニルアルコール重
合体（ＥＶＯＨ）を製造する方法。
【請求項４１】変性されたＥＶＯＨは下記構造式ＩＶ、Ｖ及びＶＩ：（式中、ｘは１より大きい整数であるか又は１に等しく、ｙは１より大きい整数
であるか又は１に等しく、ｚは１より大きい整数であるか又は１に等しく、そし
てＲはシクロアルケニル基からなる）を含む、請求項４０の方法。
【請求項４２】Ｒが構造式ＩＩ：（式中、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄及びｒは独立して、水素、メチル又はエチルから選
ばれ；ｍは−（ＣＨ₂）_n−（但し、ｎは０〜４の整数である）であり；そしてｒ
が水素である場合、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃及びｑ₄の少なくとも１つはまた、水素である
）を有し；そしてアルデヒドが構造式ＩＩＩ：（式中、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄及びｒは独立して、水素、メチル又はエチルから選
ばれ；ｍは−（ＣＨ₂）_n−（但し、ｎは０〜４の整数である）であり；そしてｒ
が水素である場合、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃及びｑ₄の少なくとも１つはまた、水素である
）を有する、請求項４１の方法。
【請求項４３】アルデヒドがテトラヒドロベンズアルデヒド（ＴＨＢＥ）
である、請求項４２の方法。
【請求項４４】触媒が塩酸、フッ化水素酸、遷移金属触媒、硫酸又はトル
エンスルホン酸から選ばれる、請求項４３の方法。
【請求項４５】反応が、溶液方法、バルク方法、懸濁方法又は溶融方法と
して行われる、請求項４１の方法。
【請求項４６】変性されたＥＶＯＨを、変性されていないＥＶＯＨとブレ
ンドすることをさらに含む、請求項４１の方法。
【請求項４７】（ｉ）（ａ）エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）共重合
体、及び（ｂ）オレフィン又はベンジル基を含むアルデヒドを用意し；（ｉｉ）水溶液中で該ＥＶＡ共重合体を加水分解してＥＶＯＨ共重合体を形成
し；そして（ｉｉｉ）該ＥＶＯＨと該エルデヒドとを反応させて変性されたＥＶＯＨを形
成する：ことからなる、酸素脱ガス官能基を含む変性されたエチレンビニルアルコール重
合体（ＥＶＯＨ）を製造する方法。
【請求項４８】変性されたＥＶＯＨは構造式ＩＶ、Ｖ及びＶＩ：（式中、ｘは１より大きい整数であるか又は１に等しく、ｙは１より大きい整数
であるか又は１に等しく、ｚは１より大きい整数であるか又は１に等しく、そし
てＲはシクロアルケニル基からなる）を含む、請求項４７の方法。
【請求項４９】Ｒが構造式ＩＩ：（式中、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄及びｒは独立して、水素、メチル又はエチルから選
ばれ；ｍは−（ＣＨ₂）_n−（但し、ｎは０〜４の整数である）であり；そしてｒ
が水素である場合、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃及びｑ₄の少なくとも１つはまた、水素である
）；そしてアルデヒドが構造式ＩＩＩ：（式中、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄及びｒは独立して、水素、メチル又はエチルから選
ばれ；ｍは−（ＣＨ₂）_n−（但し、ｎは０〜４の整数である）であり；そしてｒ
が水素である場合、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃及びｑ₄の少なくとも１つはまた、水素である
）を有する、請求項４８の方法。
【請求項５０】（ｉ）酸素脱ガス官能基を含む変性されたエチレンビニル
アルコール重合体（ＥＶＯＨ）を含む酸素遮断組成物を用意し；そして（ｉｉ）該酸素遮断組成物を、包装用（パッケージ用）物品又はその層に形成
する：ことからなる、酸素遮断層を含む包装用（パッケージ用）物品を形成する方法。
【請求項５１】変性されたＥＶＯＨが下記構造式ＩＶ、Ｖ及びＶＩ：（式中、ｘは１より大きい整数であるか又は１に等しく、ｙは１より大きい整数
であるか又は１に等しく、ｚは１より大きい整数であるか又は１に等しく、そし
てＲはシクロアルケニル基からなる）を含む、請求項５０の方法。
【請求項５２】Ｒが構造式ＩＩ：（式中、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄及びｒは独立して、水素、メチル又はエチルから選
ばれ；ｍは−（ＣＨ₂）_n−（但し、ｎは０〜４の整数である）であり；そしてｒ
が水素である場合、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃及びｑ₄の少なくとも１つはまた、水素である
）を有する、請求項５１の方法。
【請求項５３】形成工程が包装用（パッケージ用）物品の酸素遮断層中に
又は酸素遮断層に隣接する層中に、遷移金属触媒を形成することを含む、請求項
５１の方法。
【請求項５４】酸素遮断組成物が光開始剤をさらに含む、請求項５１の方
法。
【請求項５５】酸素遮断組成物が酸化防止剤をさらに含む、請求項５１の
方法。
【請求項５６】酸素遮断組成物が変性されたＥＶＯＨと変性されていない
ＥＶＯＨとのブレンドを含む、請求項５１の方法。
【請求項５７】該ブレンドが約５重量％〜約２０重量％の変性されたＥＶ
ＯＨを含む、請求項５６の方法。
【請求項５８】形成工程において、包装用（パッケージ用）物品の２つま
たはそれ以上の酸素遮断層が形成される、請求項５１の方法。
【請求項５９】形成工程が、包装用（パッケージ用）物品において変性さ
れたＥＶＯＨを含まない第２の酸素遮断層を形成することをさらに含む、請求項
５１の方法。
【請求項６０】形成工程が、包装用（パッケージ用）物品において構造層
を形成することをさらに含む、請求項５１の方法。
【請求項６１】構造層がＰＥＴを含む、請求項６０の方法。
【請求項６２】形成工程が、外側から内側に：ＰＥＴを含む構造層；酸素
遮断層；及びＰＥＴを含む構造層を含む多層硬質容器を形成することを含む、請
求項５１の方法。
【請求項６３】形成工程が、包装用（パッケージ用）物品において防水層
を形成することをさらに含む、請求項５１の方法。
【請求項６４】形成工程が、包装用（パッケージ用）物品において酸素脱
ガス層を形成することをさらに含む、請求項５１の方法。
【請求項６５】形成工程が、単層フィルム、多層フィルム、単層硬質物品
又は多層硬質物品として包装用（パッケージ用）物品を形成することを含む、請
求項５１の方法。