CN108102310B - 一种高阻湿的聚酯塑料及聚酯塑料容器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高阻湿的聚酯塑料，由如下按重量百分数计算的物质制备而成：聚对苯二甲酸乙二醇酯70～90％，脂肪酸酯改性乙烯‑乙烯醇共聚物8～20％，马来酸酐接枝聚烯烃1～5％，硅烷偶联剂0.5～2％，填料0～10％；所述脂肪酸酯改性乙烯‑乙烯醇共聚物由重量比为0.5～0.8:1的脂肪酰氯与乙烯‑乙烯醇共聚物制备而成。本发明还公开了一种高阻湿的聚酯塑料容器。将脂肪酸酯改性乙烯‑乙烯醇共聚物与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混，有效提高了聚酯塑料对水蒸气的阻隔性，并提高聚酯塑料的柔韧性，最终得到高阻湿的聚酯塑料容器；制得的高阻湿的聚酯塑料容器具有良好的均匀性和阻隔性，操作简单，成本低。

Description

一种高阻湿的聚酯塑料及聚酯塑料容器

技术领域

本发明涉及塑料硬包装领域，更具体地，涉及一种高阻湿的聚酯塑料及聚酯塑料容器。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶由于具有比重小、运输方便、强度大、不易破损、透明度高、燃烧时不产生有害气体，以及易于回收再利用等特点，在饮料、调味品、日化用品和医药品的包装中，得到越来越广泛的应用。PET通过快速冷却可方便地得到基本处于非晶态、高透明、易拉伸的PET制品，PET中空容器，尤其是拉伸吹塑瓶，充分发挥了PET性能，对内容物有良好的展示效果，性能和成本与其他中空容器相抗衡。

尽管PET的气体阻隔性远高于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料，但其阻水性却相对较差。提高阻水性的方法包括制备多层复合的聚酯瓶或在聚酯瓶的内层或外层涂覆阻隔层，但这两种方法存在透明性差、工艺复杂、设备要求特殊等现象。通过与其他阻隔性树脂共聚或共混，采用现行PET瓶吹制设备和工艺进行成型，是目前制备聚酯容器的理想方法。

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)结构与PET类似，两种相容性好，但是价格昂贵。聚偏二氯乙烯(PVDC)对氧气和水汽均具有高度阻隔性，但因其含氯而使应用受到限制。聚乙烯醇(PVOH)具有最低的气体透过性，但由于分子结构中存在亲水性羟基，阻湿性较差，且难加工处理。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)集聚了聚乙烯的良好加工性和聚乙烯醇的高气体阻隔性，但其亲水性和吸湿性使其阻湿性能差，且阻气性会随湿度增加而下降。为防止该情况，只可采用多层结构，利用耐湿性树脂将EVOH包在中间，工艺复杂。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的缺陷，提供一种高阻湿的聚酯塑料。该聚酯塑料具有高阻湿性能，满足市场需求，具有重要意义。

本发明的另一目的在于提供一种高阻湿的聚酯塑料容器。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种高阻湿的聚酯塑料，由如下按重量百分数计算的物质制备而成：聚对苯二甲酸乙二醇酯70～90％，脂肪酸酯改性乙烯-乙烯醇共聚物8～20％，马来酸酐接枝聚烯烃1～5％，硅烷偶联剂0.5～2％，填料0～10％；

所述脂肪酸酯改性乙烯-乙烯醇共聚物由重量比为0.5～0.8:1的脂肪酰氯与乙烯-乙烯醇共聚物制备而成。

脂肪酰氯与乙烯-乙烯醇共聚物反应，既可形成疏水性的脂肪酸酯侧链，还可取代乙烯-乙烯醇共聚物分子链中的亲水性羟基，有效提高乙烯-乙烯醇共聚物对水蒸气的阻隔性，从而提高制备的聚酯塑料的阻湿性能。

通过大量的研究表明，在阻挡湿气的同时，湿气所携带的气体透过量也会降低，使得阻气性提高；但是脂肪酸酯链是柔性链段，在提高塑料柔韧性的同时会增大体系中的自由体积，导致阻气性下降。而且，脂肪酸酯链段含量过多，也会影响塑料的力学强度，导致塑料制品抗压性变差。因此，脂肪酰氯与乙烯-乙烯醇共聚物的重量比为0.5～0.8:1。

优选地，所述脂肪酸酯改性乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法包括如下步骤：将脂肪酰氯与乙烯-乙烯醇共聚物在溶剂中加热反应，用碱中和反应过程中生成的盐酸，经乙醇沉淀、过滤、洗涤、烘干即可。所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；所述碱为三乙胺或三乙醇胺。反应温度可以为60±2℃。

优选地，所述脂肪酰氯为C8～C18烷基酰氯中的一种或几种的混合物。

优选地，所述乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯成分的重量百分数为25～40％。

通常用作高阻隔性树脂且符合加工要求的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的乙烯含量为25％～45％(重量)。发明人经过大量研究发现，当乙烯含量大于40％(重量)时，引入脂肪酸酯链段后，乙烯-乙烯醇共聚物的阻气性会严重受损。因此，乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯成分的重量百分数为25～40％。

优选地，所述马来酸酐接枝聚烯烃为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯中的一种或两种的共聚物。

优选地，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷、羟基硅烷、环氧基硅烷中的一种或几种的混合物。所述氨基硅烷可以为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。所述羟基硅烷可以为端羟基聚二甲基硅氧烷。所述环氧基硅烷可以为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

硅烷偶联剂中的氨基、羟基和环氧基均可与马来酸酐发生反应，形成带硅烷基团的马来酸酐接枝聚烯烃。马来酸酐接枝聚烯烃作为相容剂，可增大聚对苯二甲酸乙二醇酯与脂肪酸酯改性乙烯-乙烯醇共聚物的相容性，而硅烷基团可水解并与无机填料结合，从而实现填料的均匀稳定分散。另外，硅烷偶联剂可提高塑料交联密度，减少体系自由体积，从而提高阻隔性。

优选地，所述填料为纳米碳酸钙、纳米硫酸钡、纳米滑石粉、纳米蒙脱土中的一种或几种的混合物。

本发明的另一目的在于提供一种由上述聚酯塑料制成的高阻湿的聚酯塑料容器。

本发明还提供上述聚酯塑料容器的制备方法，包括如下步骤：

S1.将马来酸酐接枝聚烯烃和硅烷偶联剂混合均匀；然后与聚对苯二甲酸乙二醇酯、脂肪酸酯改性乙烯-乙烯醇共聚物、填料一起投入混合机中搅拌混匀；

S2.将S1中的混合物料挤出造粒，经注塑、拉伸、吹塑，制备得到所述聚酯塑料容器。

优选地，所述挤出造粒的条件为：采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的温度设置为280～300℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为100～500rpm。

优选地，所述塑料容器为塑料瓶。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过脂肪酰氯与乙烯-乙烯醇共聚物反应，可引入疏水性脂肪酸酯侧链，取代乙烯-乙烯醇共聚物中的亲水羟基，制备得到高阻湿性的脂肪酸酯改性乙烯-乙烯醇共聚物；并将脂肪酸酯改性乙烯-乙烯醇共聚物与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混，有效提高了聚酯塑料对水蒸气的阻隔性，并提高聚酯塑料的柔韧性，最终得到高阻湿的聚酯塑料容器。

采用的硅烷偶联剂具有氨基、羟基或环氧基，能够与马来酸酐接枝聚烯烃相容剂反应，马来酸酐接枝聚烯烃可增大聚对苯二甲酸乙二醇酯与脂肪酸酯改性乙烯-乙烯醇共聚物的相容性，硅烷基团可水解并与无机填料结合，从而实现填料的均匀稳定分散；硅烷偶联剂可提高聚酯塑料交联密度，从而提高聚酯塑料的阻隔性。

本发明的高阻湿的聚酯塑料容器具有良好的均匀性和阻隔性，与现有聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料容器相比，阻湿性能明显提高；与现有的多层复合的高阻隔塑料容器相比，结构简单，操作简单，成本低。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

(1)测试方法

参照GB/T 3682-2000测定塑料粒的熔融指数，测试条件：260℃，2.16kg；

将塑料粒制成塑料片，按照YBB00082003-2015的电量分析法测试塑料片的氧气透过量，23℃±2℃，相对湿度50％±5％；按照YBB00092003-2015测试塑料片材的水蒸气透过量，采用杯式法，温度为38±0.5℃，相对湿度90±2％；

将塑料粒制成10ml瓶，按照YBB00102002-2015测试抗跌性，测试条件：1.5m高，5次；

抗压测试：将塑料瓶放置于抗压测试仪中间位置，瓶口向上，然后开动仪器，以200mm/min，向下运动，使样品受压至崩溃，读取最大值，精确至1N。

(2)制备方法

①脂肪酸酯改性乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法：

S1.反应釜升温至60±2℃，将乙烯-乙烯醇共聚物溶解于N,N-二甲基乙酰胺，浓度为20～40％；

S2.恒温60±2℃，往反应釜中滴加脂肪酰氯，并继续反应2～3小时；反应过程生成的盐酸用三乙醇胺中和；

S3.将反应产物倒入乙醇中超声震荡，析出沉淀、抽滤、洗涤并烘干后，制得脂肪酸酯改性乙烯-乙烯醇共聚物。

本发明实施例和对比例中所用乙烯-乙烯醇共聚物为日本可乐丽公司的L171B，F171B、H171B和E105B，产品中乙烯成分的重量百分数分别为27％、32％和38％和44％。N,N-二甲基乙酰、辛酰氯、十二酰氯、十六酰氯和十八酰氯、三乙醇胺和乙醇均可以通过市售得到。

②高阻湿的聚酯塑料及聚酯塑料瓶的制备：

S1.先将马来酸酐接枝聚烯烃和硅烷偶联剂在常温下混合均匀；然后与聚对苯二甲酸乙二醇酯、脂肪酸酯改性乙烯-乙烯醇共聚物、马来酸酐接枝聚烯烃、硅烷偶联剂、填料一起投入高速混合机中搅拌混匀；

S2.将S1中的混合物料送入双螺杆挤出机熔融塑化，挤出机温度设置为280～300℃，螺杆转速为100～500rpm，挤出得到聚酯塑料的粒料；

S3.将S2制得的粒料进行注塑、拉伸、吹塑，制备得到中空的聚酯塑料瓶。

本发明实施例和对比例中所用马来酸酐接枝聚乙烯为美国陶氏GR202，马来酸酐接枝聚丙烯为法国阿科玛CA100。聚对苯二甲酸乙二醇酯、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、纳米碳酸钙、纳米滑石粉均可通过市售得到。

实施例1～4及对比例1～3

实施例1～4及对比例1～2中脂肪酸酯改性乙烯-乙烯醇共聚物的原料加入量如表1所示；

实施例1～4及对比例1～3的聚酯塑料及聚酯塑料瓶的原料加入量如表2所示；

对比例3与实施例1的区别在于，对比例3没有加入脂肪酸酯改性乙烯-乙烯醇共聚物，其他原料及操作步骤与实施例1相同。

表1(原料加入量，单位g)

物料名称	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2
								L171B	100			100		100
F171B			100
								H171B		100					100
E105B					100
								辛酰氯	40					45
十二酰氯			70
								十六酰氯		50			50		40
十八酰氯	40			60		45

表2(原料加入量，单位g)

性能测试结果

实施例1～5及对比例1～3的聚酯塑料及聚酯塑料瓶的性能测试结果如表3所示。

表3

由表3可知，实施例1～5中聚酯塑料对水蒸气阻隔性好，具有高阻湿性能，且加工流动性良好，制成的聚酯塑料瓶色泽正常，无异臭、不洁物等，抗跌性测试时无破裂，抗压性良好。由实施例1～5与对比例3可知，实施例1～5中聚酯塑料的阻湿性能明显优于对比例3。

由实施例1和对比例1可以看出，当脂肪酰氯与乙烯-乙烯醇共聚物的重量比大于0.8：1时，所吹塑的聚酯瓶壁出现厚薄不均匀现象，抗跌性和抗压性变差，而且聚酯塑料的氧气透过量明显增大；由实施例2和对比例2可以看出，当脂肪酰氯与乙烯-乙烯醇共聚物的重量比小于0.5：1时，聚酯塑料的阻湿性能下降；因此，脂肪酰氯与乙烯-乙烯醇共聚物的重量比为0.5～0.8:1。

另外，由实施例2与实施例5可以看出，当乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量大于40％时，所制备的聚酯塑料虽然仍具有高阻湿性能，但是阻气性明显下降。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高阻湿的聚酯塑料，其特征在于，由如下按重量百分数计算的物质制备而成：聚对苯二甲酸乙二醇酯70～90％，脂肪酸酯改性乙烯-乙烯醇共聚物8～20％，马来酸酐接枝聚烯烃1～5％，硅烷偶联剂0.5～2％，填料0～10％；

所述脂肪酸酯改性乙烯-乙烯醇共聚物由重量比为0.5～0.8:1的脂肪酰氯与乙烯-乙烯醇共聚物制备而成；所述乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯成分的重量百分数为25～40％；所述脂肪酰氯为C8～C18烷基酰氯中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的聚酯塑料，其特征在于，所述脂肪酸酯改性乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法包括如下步骤：将脂肪酰氯与乙烯-乙烯醇共聚物在溶剂中加热反应，用碱中和反应过程中生成的盐酸，经乙醇沉淀、过滤、洗涤、烘干即可。

3.根据权利要求1所述的聚酯塑料，其特征在于，所述马来酸酐接枝聚烯烃为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯中的一种或两种的共聚物。

4.根据权利要求1所述的聚酯塑料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷、羟基硅烷、环氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的聚酯塑料，其特征在于，所述填料为纳米碳酸钙、纳米硫酸钡、纳米滑石粉、纳米蒙脱土中的一种或几种的混合物。

6.一种高阻湿的聚酯塑料容器，其特征在于，由权利要求1～5任一项所述的聚酯塑料制成。

7.权利要求6所述的聚酯塑料容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将马来酸酐接枝聚烯烃和硅烷偶联剂混合均匀；然后与聚对苯二甲酸乙二醇酯、脂肪酸酯改性乙烯-乙烯醇共聚物、填料一起投入混合机中搅拌混匀；

S2.将S1中的混合物料挤出造粒，经注塑、拉伸、吹塑，制备得到所述聚酯塑料容器。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述挤出造粒的条件为：采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的温度设置为280～300℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为100～500rpm。