JP2003525964A - クレイ混合物を含むポリマー/クレイナノ複合材料及びその製造方法 - Google Patents
クレイ混合物を含むポリマー/クレイナノ複合材料及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、(i)溶融加工性マトリックスポリマー及び、それに組み合わせた(ii)少なくとも2種の層状クレイ材料の混合物を含んでなるポリマー−クレイナノ複合材料に関する。本発明はまたナノ複合材料から製造された製品及びナノ複合材料の製造方法にも関する。
Description
【0001】発明の分野
本発明は一般にクレイ材料の混合物を含んでなるポリマー−クレイナノ複合材
料に関する。本発明は更にナノ複合材料から製造される製品及びナノ複合材料の
製造方法に関する。
料に関する。本発明は更にナノ複合材料から製造される製品及びナノ複合材料の
製造方法に関する。
【0002】発明の背景
ナノ複合材料が示す改良された特性のために、層状クレイ系ポリマーナノ複合
材料に多くの関心が寄せられている。遮断性の改良を含むいくつかの特性の改良
を最大にし且つ破断点伸びを含むいくつかの特性に対する悪影響を最小にするた
めには、クレイの個々の小板状粒子への離層を最大にするのが望ましい。クレイ
を含まないポリマーに匹敵する透明度を達成するためには、クレイの剥離によっ
て約100nm未満の大きさの粒子にするのが理想的である。今日まで、この期待
に答える唯一のポリマー/クレイナノ複合材料は、モノマーからのポリマー合成
の間に有機処理クレイを取り入れることによって製造されている。
材料に多くの関心が寄せられている。遮断性の改良を含むいくつかの特性の改良
を最大にし且つ破断点伸びを含むいくつかの特性に対する悪影響を最小にするた
めには、クレイの個々の小板状粒子への離層を最大にするのが望ましい。クレイ
を含まないポリマーに匹敵する透明度を達成するためには、クレイの剥離によっ
て約100nm未満の大きさの粒子にするのが理想的である。今日まで、この期待
に答える唯一のポリマー/クレイナノ複合材料は、モノマーからのポリマー合成
の間に有機処理クレイを取り入れることによって製造されている。
【0003】
ポリマー中に混合されることができ且つさらに層状クレイの剥離を示すことが
できるクレイの量は限られること、並びに破断点伸びのようないくつかの機械的
性質がクレイの添加時にはかなり低下することが多いことも広く知られている。
研究者らは、剥離されたポリマー/小板状粒子複合材料を提供する溶融配合方法
を発明する意義、すなわち、ポリマー選択及びクレイ装填の融通性がより大きい
こと、並びに費用節約の可能性を認めた。しかし、ポリマー/クレイ混合物につ
いて、今日までに探求された溶融配合法は、小板状粒子の十分な剥離を生じない
。
できるクレイの量は限られること、並びに破断点伸びのようないくつかの機械的
性質がクレイの添加時にはかなり低下することが多いことも広く知られている。
研究者らは、剥離されたポリマー/小板状粒子複合材料を提供する溶融配合方法
を発明する意義、すなわち、ポリマー選択及びクレイ装填の融通性がより大きい
こと、並びに費用節約の可能性を認めた。しかし、ポリマー/クレイ混合物につ
いて、今日までに探求された溶融配合法は、小板状粒子の十分な剥離を生じない
。
【0004】
ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)のようなポリエステルは、炭酸飲
料、果汁及びある種の食品用のボトル及びコンテナー中に広く用いられている。
有用なポリエステルは、ポリエステルをパリソンの形態にしてからコンテナーに
成形できる、溶液粘度測定法で求めて高い分子量値(高いインヘレント粘度(I
.V.))を有するものである。酸素、二酸化炭素などに関しては遮断性が限ら
れるため、PETコンテナーは長い保存寿命を必要とする製品には一般に使用さ
れない。例えば、ビール、ワイン及びある種の食品を含むPETボトルへの酸素
透過はこれらの製品を腐らせる。1層又はそれ以上の遮断層及び1層又はそれ以
上のPETの構造層を含む多層構造を用いることによってPETコンテナーの遮
断性を改良しようという試みがあった。しかし、多層構造は、コストが高く、必
要な遮断層の厚さが厚く且つ遮断層と構造層との密着が悪いため、広く用いられ
ておらず、ビール用コンテナーとしての使用に適さない。
料、果汁及びある種の食品用のボトル及びコンテナー中に広く用いられている。
有用なポリエステルは、ポリエステルをパリソンの形態にしてからコンテナーに
成形できる、溶液粘度測定法で求めて高い分子量値(高いインヘレント粘度(I
.V.))を有するものである。酸素、二酸化炭素などに関しては遮断性が限ら
れるため、PETコンテナーは長い保存寿命を必要とする製品には一般に使用さ
れない。例えば、ビール、ワイン及びある種の食品を含むPETボトルへの酸素
透過はこれらの製品を腐らせる。1層又はそれ以上の遮断層及び1層又はそれ以
上のPETの構造層を含む多層構造を用いることによってPETコンテナーの遮
断性を改良しようという試みがあった。しかし、多層構造は、コストが高く、必
要な遮断層の厚さが厚く且つ遮断層と構造層との密着が悪いため、広く用いられ
ておらず、ビール用コンテナーとしての使用に適さない。
【0005】
モノマー及び処理クレイから製造されたポリマー/クレイナノ複合材料につい
ては特許文献に多くの例がある。例えば、米国特許第4,739,007号は、
カプロラクタム及びアルキルアンモニウム処理モンモリロナイトからのナイロン
−6/クレイ複合材料の製造を開示している。米国特許第4,889,885号
は、ナトリウムモンモリロナイトの存在下におけるメタクリル酸メチル及びイソ
プレンのような種々のビニルモノマーの重合を記載している。
ては特許文献に多くの例がある。例えば、米国特許第4,739,007号は、
カプロラクタム及びアルキルアンモニウム処理モンモリロナイトからのナイロン
−6/クレイ複合材料の製造を開示している。米国特許第4,889,885号
は、ナトリウムモンモリロナイトの存在下におけるメタクリル酸メチル及びイソ
プレンのような種々のビニルモノマーの重合を記載している。
【0006】
いくつかの特許は、60重量%以下の挿入(intercalate)された
クレイ材料と、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリオレフィン、ビニルポリマー、熱硬化性樹脂などを含む広範囲のポリマーと
をブレンドすることを記載している。改質クレイをこのように高量装填すること
は、ブレンドの溶融粘度が非常に増加して成形不能になるので、ほとんどのポリ
マーに関して実現性がなく、意味がない。
クレイ材料と、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリオレフィン、ビニルポリマー、熱硬化性樹脂などを含む広範囲のポリマーと
をブレンドすることを記載している。改質クレイをこのように高量装填すること
は、ブレンドの溶融粘度が非常に増加して成形不能になるので、ほとんどのポリ
マーに関して実現性がなく、意味がない。
【0007】
国際特許公開93/04117号公報は、60重量%以下の分散小板状粒子が
溶融ブレンドされた広範囲のポリマーを開示している。国際特許公開93/04
118号公報は、溶融加工性ポリマー及び60重量%以下の、有機オニウム塩が
挿入されたクレイからなるナノ複合材料を開示している。膨張性層状クレイの混
合物又はオニウムイオンが挿入されたクレイ混合物を使用することについては検
討も開示もされていない。
溶融ブレンドされた広範囲のポリマーを開示している。国際特許公開93/04
118号公報は、溶融加工性ポリマー及び60重量%以下の、有機オニウム塩が
挿入されたクレイからなるナノ複合材料を開示している。膨張性層状クレイの混
合物又はオニウムイオンが挿入されたクレイ混合物を使用することについては検
討も開示もされていない。
【0008】
米国特許第5,552,469号は、ある種のクレイ並びにポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸のような水溶性ポリマーから誘
導される挿入化合物(intercalate)の製造を記載している。クレイ
化合物又はオニウムイオンを挿入した混合物は特に除かれている。
ドン、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸のような水溶性ポリマーから誘
導される挿入化合物(intercalate)の製造を記載している。クレイ
化合物又はオニウムイオンを挿入した混合物は特に除かれている。
【0009】
特開平9−176461号公報は、ポリエステルが未改質ナトリウムモンモリ
ロナイトを含むポリエステルボトルを開示している。溶融配合によってクレイを
ポリエステル中に取り入れることは開示されているが、クレイ混合物又はオニウ
ムイオンが押入されたクレイの使用は検討も開示もされていない。
ロナイトを含むポリエステルボトルを開示している。溶融配合によってクレイを
ポリエステル中に取り入れることは開示されているが、クレイ混合物又はオニウ
ムイオンが押入されたクレイの使用は検討も開示もされていない。
【0010】
オニウムイオンの混合物で挿入されたクレイは或る種の被覆用途に対するレオ
ロジー改質剤として使用されているが、ポリマー/クレイナノ複合材料に使用す
ることは意図されていなければ、開示もされていない。化学変性オルガノクレイ
材料に関しては以下の参考文献が挙げられる:米国特許第4,472,538号
;同第4,546,126号;同第4,676,929号;同第4,739,0
07号;同第4,777,206号;同第4,810,734号;同第4,88
9,885号;同第4,894,411号;同第5,091,462号;同第5
,102,948号;同第5,153,092号;同第5,164,440号;
同第5,164,460号;同第5,248,720号;同第5,382,65
0号;同第5,385,776号;同第5,414,042号;同第5,552
,469号;国際特許出願第93/04117号;同第93/04118号;同
第93/11190号;同第94/11430号;同第95/06090号;同
第95/14733号;D.J.Greenland,J.Colloid S
ci.18,647(1963年);Y.Sugahara et al.,J
.Ceramic Society of Japan 100,413(19
92);P.B.Massersmith et al.,J.Polymer
Sci.:Polymer Chem.,33,1047(1995年);C
.O.Sriakhi et al.,J.Mater.Chem.6,103
(1996年)。
ロジー改質剤として使用されているが、ポリマー/クレイナノ複合材料に使用す
ることは意図されていなければ、開示もされていない。化学変性オルガノクレイ
材料に関しては以下の参考文献が挙げられる:米国特許第4,472,538号
;同第4,546,126号;同第4,676,929号;同第4,739,0
07号;同第4,777,206号;同第4,810,734号;同第4,88
9,885号;同第4,894,411号;同第5,091,462号;同第5
,102,948号;同第5,153,092号;同第5,164,440号;
同第5,164,460号;同第5,248,720号;同第5,382,65
0号;同第5,385,776号;同第5,414,042号;同第5,552
,469号;国際特許出願第93/04117号;同第93/04118号;同
第93/11190号;同第94/11430号;同第95/06090号;同
第95/14733号;D.J.Greenland,J.Colloid S
ci.18,647(1963年);Y.Sugahara et al.,J
.Ceramic Society of Japan 100,413(19
92);P.B.Massersmith et al.,J.Polymer
Sci.:Polymer Chem.,33,1047(1995年);C
.O.Sriakhi et al.,J.Mater.Chem.6,103
(1996年)。
【0011】
従って、上述の如く、改良された性質を有するポリマーナノ複合材料に対する
ニーズが存在する。本発明はクレイ材料の化合物を含む新規のポリマーナノ複合
材料を提供する。本発明はまたこの改良された性質を有するポリマーナノ複合材
料から製造された物品又は製品も提供する。
ニーズが存在する。本発明はクレイ材料の化合物を含む新規のポリマーナノ複合
材料を提供する。本発明はまたこの改良された性質を有するポリマーナノ複合材
料から製造された物品又は製品も提供する。
【0012】発明の要約
フィルム、ボトル及びコンテナーを含む商業的用途のための改質された特性及
び透明度を与えるのに十分な脱皮を生ずるポリマー/クレイナノ複合材料の製造
に有用なクレイ混合物を見出した。本発明のポリマーナノ複合材料は、例えば純
粋PETに比して改良された気体遮断性(ガスバリヤー性)を有する製品又は包
装材料を形成するのに有用である。これらのポリマー複合材料から作られたコン
テナーは、食料品、ソフトドリンク及び医薬品のような消耗品を保護するのに非
常に適している。
び透明度を与えるのに十分な脱皮を生ずるポリマー/クレイナノ複合材料の製造
に有用なクレイ混合物を見出した。本発明のポリマーナノ複合材料は、例えば純
粋PETに比して改良された気体遮断性(ガスバリヤー性)を有する製品又は包
装材料を形成するのに有用である。これらのポリマー複合材料から作られたコン
テナーは、食料品、ソフトドリンク及び医薬品のような消耗品を保護するのに非
常に適している。
【0013】
本発明はまた、ビールボトルを含む多層ボトル及びコンテナーとして広範囲な
用途に供するのに十分な遮断性及び透明度を有するナノ複合材料組成物及びそれ
から製造される製品を製造するための原価効率のよい方法を提供しようとするも
のである。本発明のポリマー/クレイナノ複合材料組成物及び方法は結晶性、成
型又は熱成形部分を必要とする適用に特に適している。
用途に供するのに十分な遮断性及び透明度を有するナノ複合材料組成物及びそれ
から製造される製品を製造するための原価効率のよい方法を提供しようとするも
のである。本発明のポリマー/クレイナノ複合材料組成物及び方法は結晶性、成
型又は熱成形部分を必要とする適用に特に適している。
【0014】
本発明の目的に従って、本明細書中において具体化し且つ一般的に説明するよ
うに、一実施形態において、本発明は、(i)溶融加工性マトリックスポリマー
、及びその中に組み込まれた(ii)少なくとも2種の熱膨張性層状クレイ材料の
混合物を含んでなるポリマー−クレイナノ複合材料に関する。
うに、一実施形態において、本発明は、(i)溶融加工性マトリックスポリマー
、及びその中に組み込まれた(ii)少なくとも2種の熱膨張性層状クレイ材料の
混合物を含んでなるポリマー−クレイナノ複合材料に関する。
【0015】
別の実施態様において、本発明は、(i)少なくとも2種の膨張性の層状クレ
イ物質の混合物を準備し、そして、(ii)マトリックスポリマーを混合物と溶融
加工することによってマトリックスポリマーを混合物に組み入れることを含んで
なるポリマー−クレイナノ複合材料の製造プロセスに関する。
イ物質の混合物を準備し、そして、(ii)マトリックスポリマーを混合物と溶融
加工することによってマトリックスポリマーを混合物に組み入れることを含んで
なるポリマー−クレイナノ複合材料の製造プロセスに関する。
【0016】
本発明のその他の利点は一部は以下の詳細な説明に記載するが、一部は詳細な
説明から自明であるか、本発明を実施することによってわかるものである。本発
明の利点は、請求の範囲中において個別に指し示した要素及び組み合わせによっ
て実現及び達成できるものである。前記の一般的説明及び以下の詳細な説明はい
ずれも本発明の好ましい実施態様を代表し且つ説明するものであって、請求の範
囲に記載された本発明を制限するものではないことを理解されたい。
説明から自明であるか、本発明を実施することによってわかるものである。本発
明の利点は、請求の範囲中において個別に指し示した要素及び組み合わせによっ
て実現及び達成できるものである。前記の一般的説明及び以下の詳細な説明はい
ずれも本発明の好ましい実施態様を代表し且つ説明するものであって、請求の範
囲に記載された本発明を制限するものではないことを理解されたい。
【0017】発明の詳細な説明
本発明は、以下の説明の詳細な説明及びここに記載した実施例を参照すること
によってより理解しやすくなるであろう。ここに記載した、方法及び/又はプロ
セス条件は当然に変化し得るものであるので、本発明はかかる特定の、方法及び
/又はプロセス条件にそのまま限定されないことを理解されたい。また、ここで
、用いた専門用語は、単に個々の実施態様を説明するためのものであって、限定
的な意味合いを持たないことを理解されたい。
によってより理解しやすくなるであろう。ここに記載した、方法及び/又はプロ
セス条件は当然に変化し得るものであるので、本発明はかかる特定の、方法及び
/又はプロセス条件にそのまま限定されないことを理解されたい。また、ここで
、用いた専門用語は、単に個々の実施態様を説明するためのものであって、限定
的な意味合いを持たないことを理解されたい。
【0018】
さらに、明細書及び特許請求の範囲において使用した単数の表現(a,an及
びthe)は、前後関係から複数でないことが明白である場合を除いては、複数
の指示対象を含むことに留意されたい。
びthe)は、前後関係から複数でないことが明白である場合を除いては、複数
の指示対象を含むことに留意されたい。
【0019】
範囲はここでは、「約」又は「概ね」を付した1つの特定値から及び/又は「
約」又は「概ね」を付したもう1つの特定の値までとして表現することができる
。このような範囲を表す場合、別の実施態様は、1つの特定値から及び/又は他
の特定値までを含む。同様に、値を「約」を用いることによって近似値として表
現する場合には、特定値は別の実施態様を形成することを理解されたい。
約」又は「概ね」を付したもう1つの特定の値までとして表現することができる
。このような範囲を表す場合、別の実施態様は、1つの特定値から及び/又は他
の特定値までを含む。同様に、値を「約」を用いることによって近似値として表
現する場合には、特定値は別の実施態様を形成することを理解されたい。
【0020】定義
本明細書又は特許請求の範囲中で使用する場合には常に、以下の用語は以下の
意味を有するものとする: 「クレイ材料」、「層状クレイ」又は「層状クレイ材料」は、複数の隣り合っ
た結合層の形態である、スメクタイトクレイ鉱物のような任意の有機若しくは無
機材料又はそれらの混合物を意味するものとする。層状クレイは小板状粒子を含
んでなり、一般に膨潤性である。
意味を有するものとする: 「クレイ材料」、「層状クレイ」又は「層状クレイ材料」は、複数の隣り合っ
た結合層の形態である、スメクタイトクレイ鉱物のような任意の有機若しくは無
機材料又はそれらの混合物を意味するものとする。層状クレイは小板状粒子を含
んでなり、一般に膨潤性である。
【0021】
「小板状粒子」、「小板」又は「粒子」は、層状クレイ材料の個々の又は集合
した未結合層を意味するものとする。これらの層は、個々の小板状粒子、小板状
粒子の規則若しくは不規則小集合体(タクトイド)、及びタクトイドの小集合体
の形態であることができる。
した未結合層を意味するものとする。これらの層は、個々の小板状粒子、小板状
粒子の規則若しくは不規則小集合体(タクトイド)、及びタクトイドの小集合体
の形態であることができる。
【0022】
「分散」又は「分散された」は、小板状粒子の種々の分離レベル又は程度を意
味する一般的用語である。比較的高いレベルの分散は、「挿入された(inte
rcalated)」又は「剥離された(exfoliated)」を含むが、
これらに限定されない。
味する一般的用語である。比較的高いレベルの分散は、「挿入された(inte
rcalated)」又は「剥離された(exfoliated)」を含むが、
これらに限定されない。
【0023】
「挿入された」又は「挿入化合物(intercalate)」は、層状物質
の隣接小板と、タクトイドとの間、中間層間隙を増加させるために、層状材料の
隣接小板状粒子又はタクトイドの間に配される挿入物質を含む層状クレイ材料を
意味するものとする。本発明において、「挿入物質(intercalant)
」は、好ましくは有機陽イオンであり、マトリックスポリマーとすることもでき
る。
の隣接小板と、タクトイドとの間、中間層間隙を増加させるために、層状材料の
隣接小板状粒子又はタクトイドの間に配される挿入物質を含む層状クレイ材料を
意味するものとする。本発明において、「挿入物質(intercalant)
」は、好ましくは有機陽イオンであり、マトリックスポリマーとすることもでき
る。
【0024】
「剥離する(exfoliate)」又は「剥離された(exfoliate
d)」は、マトリックスポリマーのようなキャリヤー材料全体に支配的に1つ1
つの状態で分散された小板を意味する。「剥離された」なる用語は、典型的には
、小板状粒子の最高度の分離を示すのに使用する。
d)」は、マトリックスポリマーのようなキャリヤー材料全体に支配的に1つ1
つの状態で分散された小板を意味する。「剥離された」なる用語は、典型的には
、小板状粒子の最高度の分離を示すのに使用する。
【0025】
「剥離」は、挿入された、又はそれほど分散されていない分離の状態から剥離
物を形成する方法を意味するものとする。
物を形成する方法を意味するものとする。
【0026】
「ナノ複合材料」又は「ナノ複合材料組成物」は、剥離した層状クレイ材料か
ら得られた複数の個々の小板が中に分散されたポリマー又はコポリマーを意味す
るものとする。
ら得られた複数の個々の小板が中に分散されたポリマー又はコポリマーを意味す
るものとする。
【0027】
「マトリックスポリマー」は、小板状粒子が中に分散されてナノ複合材料を形
成する熱可塑性又は溶融加工性ポリマーを意味するものとする。本発明において
は、しかし、小板状粒子はマトリックスポリマー中では支配的に剥離されて、ナ
ノ複合材料を形成する。
成する熱可塑性又は溶融加工性ポリマーを意味するものとする。本発明において
は、しかし、小板状粒子はマトリックスポリマー中では支配的に剥離されて、ナ
ノ複合材料を形成する。
【0028】発明の説明
本発明は、クレイ混合物、クレイ混合物を含むポリマー/クレイナノ複合材料
組成物、ポリマー/クレイナノ複合材料の製造方法及び本発明のポリマー/クレ
イナノ複合材料から製造された成型製品、フィルム、繊維などに関する。本発明
の方法は広範囲のポリマー/クレイナノ複合材料組成物、最も好ましくはポリエ
ステル/クレイナノ複合材料を製造するのに使用することができる。
組成物、ポリマー/クレイナノ複合材料の製造方法及び本発明のポリマー/クレ
イナノ複合材料から製造された成型製品、フィルム、繊維などに関する。本発明
の方法は広範囲のポリマー/クレイナノ複合材料組成物、最も好ましくはポリエ
ステル/クレイナノ複合材料を製造するのに使用することができる。
【0029】
特定の理論で縛るつもりはないが、改良された気体遮断性(透過性)の程度は
、得られる粒子状小板及び集合体の具体化、それらが分散されているか又は均一
に分布している程度、及びそれらが透過物の束に垂直に並べられる程度に依存す
ると考えられる。
、得られる粒子状小板及び集合体の具体化、それらが分散されているか又は均一
に分布している程度、及びそれらが透過物の束に垂直に並べられる程度に依存す
ると考えられる。
【0030】
本発明に従って気体透過性を改良するためには、複合材料のバルクを代表する
小板状粒子がマトリックスポリマー中で剥離されていること、好ましくは、小板
状粒子の大部分、好ましくは少なくとも約75%、おそらく少なくとも90%又
はそれ以上が個々の小板、及びTEM−画像から推定された最小寸法の厚さが約
20nm未満、好ましくは約10nm未満である小集合体の形態で分散されるように
、非常に多くが剥離されていることが好ましい。規則的又は不規則な、これより
多くの個々の小板とこれより少ない集合体を含むポリマー−小板ナノ複合材料が
最も好ましい。
小板状粒子がマトリックスポリマー中で剥離されていること、好ましくは、小板
状粒子の大部分、好ましくは少なくとも約75%、おそらく少なくとも90%又
はそれ以上が個々の小板、及びTEM−画像から推定された最小寸法の厚さが約
20nm未満、好ましくは約10nm未満である小集合体の形態で分散されるように
、非常に多くが剥離されていることが好ましい。規則的又は不規則な、これより
多くの個々の小板とこれより少ない集合体を含むポリマー−小板ナノ複合材料が
最も好ましい。
【0031】
不完全分散レベルが大きいと(すなわち、約20nmを超える大きい凝集物及び
タクトイドが存在すると)、小板状粒子に起因する可能な遮断性の改良が指数関
数的に低下するのみならず、強度、靭性、及び耐熱性並びに加工性のようなポリ
マー樹脂に固有の他の特性に悪影響を及ぶおそれがある。
タクトイドが存在すると)、小板状粒子に起因する可能な遮断性の改良が指数関
数的に低下するのみならず、強度、靭性、及び耐熱性並びに加工性のようなポリ
マー樹脂に固有の他の特性に悪影響を及ぶおそれがある。
【0032】
また、特定の理論によって縛られるものではないが、溶融加工又はポリマーと
の混合時における小板状粒子の離層は最適な混合自由エネルギーを必要とし、そ
れには混合エンタルピー及び混合エントロピーからの寄与があると考えられる。
クレイをポリマーと溶融加工すると、ポリマー鎖がクレイの2つの層の間の領域
に存在する場合にポリマー鎖に接近可能な配座の数が減少するために負の混合エ
ントロピーが発生する。例えば混合エンタルピーは負の混合エントロピーに打ち
勝つのに十分ではないため、溶融加工性ポリエステルを用いると不良な分散が得
られると考えられる。これに対して、ポリアミドを用いると、それらの水素結合
特性のために一般的に良好な分散が得られる。しかし、この分散の程度は、負の
混合エントロピーのために低下することが多い。今日まで、小板状粒子を予備処
理することによって(例えばアルキルアンモニウムイオンで陽イオン交換するこ
とによって)小板状粒子と溶融加工性ポリマーとの好ましいエンタルピー混合を
達成するための試みは成功していない。
の混合時における小板状粒子の離層は最適な混合自由エネルギーを必要とし、そ
れには混合エンタルピー及び混合エントロピーからの寄与があると考えられる。
クレイをポリマーと溶融加工すると、ポリマー鎖がクレイの2つの層の間の領域
に存在する場合にポリマー鎖に接近可能な配座の数が減少するために負の混合エ
ントロピーが発生する。例えば混合エンタルピーは負の混合エントロピーに打ち
勝つのに十分ではないため、溶融加工性ポリエステルを用いると不良な分散が得
られると考えられる。これに対して、ポリアミドを用いると、それらの水素結合
特性のために一般的に良好な分散が得られる。しかし、この分散の程度は、負の
混合エントロピーのために低下することが多い。今日まで、小板状粒子を予備処
理することによって(例えばアルキルアンモニウムイオンで陽イオン交換するこ
とによって)小板状粒子と溶融加工性ポリマーとの好ましいエンタルピー混合を
達成するための試みは成功していない。
【0033】
先行技術は、小板状粒子複合材料のX線分析によって測定された、ピーク強度
及び基礎間隔値(basal spacing value)、又は主基礎間隔
の欠如に基づき、クレイ(小板状粒子)の分離度を定義している。X線分析単独
では、小板状粒子がポリマー中に1つ1つに分散しているか否か明白には予測さ
れないことが多いにもかかわらず、達成された分散レベルの定量化を可能にでき
ることが多い。X線回折による基礎間隔は、個々の小板ではなくタクトイド中の
小板の分離距離を示す。X線回折強度(基礎間隔ピーク高さ)は、前述のクレイ
材料混合物を含むナノ複合材料から得られた製品の障壁層と相関することができ
る。例えば、低い基礎間隔ピーク高さはタクトイドがほとんどないことを示し、
従って、残りは個々の小板か、不規則なタクトイドに違いない。更にX線によっ
て示される高基礎間隔の有機クレイ(有機陽イオンで処理されたクレイ)を低基
礎間隔の別の有機クレイと混合した場合には、2つの独立したX線間隔が予測さ
れる。
及び基礎間隔値(basal spacing value)、又は主基礎間隔
の欠如に基づき、クレイ(小板状粒子)の分離度を定義している。X線分析単独
では、小板状粒子がポリマー中に1つ1つに分散しているか否か明白には予測さ
れないことが多いにもかかわらず、達成された分散レベルの定量化を可能にでき
ることが多い。X線回折による基礎間隔は、個々の小板ではなくタクトイド中の
小板の分離距離を示す。X線回折強度(基礎間隔ピーク高さ)は、前述のクレイ
材料混合物を含むナノ複合材料から得られた製品の障壁層と相関することができ
る。例えば、低い基礎間隔ピーク高さはタクトイドがほとんどないことを示し、
従って、残りは個々の小板か、不規則なタクトイドに違いない。更にX線によっ
て示される高基礎間隔の有機クレイ(有機陽イオンで処理されたクレイ)を低基
礎間隔の別の有機クレイと混合した場合には、2つの独立したX線間隔が予測さ
れる。
【0034】
さらに、ポリマーナノ複合材料においては、X線分析は、ポリマー中への小板
状粒子の分散も得られる気体遮断性の改良も正確には予測しない。ポリマー−小
板状複合材料のTEM画像は、少なくとも1種のポリマー中に取り入れられた小
板状粒子が種々の形態、例えば個々の小板(剥離された状態)、小板の不規則凝
集物、小板の秩序だった又は積み重ねられた重合体(タクトイド)、積み重ねら
れた小板の膨潤集合体(インターカレートされたタクトイド)及びタクトイドの
重合体(これらに限定されない)の形態で存在することを示す。
状粒子の分散も得られる気体遮断性の改良も正確には予測しない。ポリマー−小
板状複合材料のTEM画像は、少なくとも1種のポリマー中に取り入れられた小
板状粒子が種々の形態、例えば個々の小板(剥離された状態)、小板の不規則凝
集物、小板の秩序だった又は積み重ねられた重合体(タクトイド)、積み重ねら
れた小板の膨潤集合体(インターカレートされたタクトイド)及びタクトイドの
重合体(これらに限定されない)の形態で存在することを示す。
【0035】
例えば2種の別のクレイを緊密混合することによって予測される2つの独立の
X線の間隔が得られないことを見出した。むしろ、少なくとも2つの異なったク
レイ材料を緊密混合した場合に唯一中間のX線基礎間隔が観察される。クレイブ
レンド(例えばナトリウムモンモリロナイト及びナトリウムラポナイト(Lap
onite)RD)の緊密混合は、通常溶媒からの、各クレイ又はオルガノクレ
イの積層シリケート層状構造の剥離(delamination)によって達成
することができる。クレイ(シリケート)層は溶媒の除去によって再積層してク
レイブレンド内でシリケート層の均一な分散を生じる。クレイの緊密混合を得る
のに有用な溶剤は、これらに限定するものではないが、水、アルコール(例えば
メタノール)、塩素化溶媒(例えば塩化メチレン)、ケトン(例えばアセトン)
、エステル(例えばエチルアセテート)及び/又はエーテル(例えばテトラヒド
ロフラン又はジオキサン)を含む。クレイの緊密混合の後、溶剤は除去し、そし
てそれ自体低沸点溶剤であるのが好ましい。
X線の間隔が得られないことを見出した。むしろ、少なくとも2つの異なったク
レイ材料を緊密混合した場合に唯一中間のX線基礎間隔が観察される。クレイブ
レンド(例えばナトリウムモンモリロナイト及びナトリウムラポナイト(Lap
onite)RD)の緊密混合は、通常溶媒からの、各クレイ又はオルガノクレ
イの積層シリケート層状構造の剥離(delamination)によって達成
することができる。クレイ(シリケート)層は溶媒の除去によって再積層してク
レイブレンド内でシリケート層の均一な分散を生じる。クレイの緊密混合を得る
のに有用な溶剤は、これらに限定するものではないが、水、アルコール(例えば
メタノール)、塩素化溶媒(例えば塩化メチレン)、ケトン(例えばアセトン)
、エステル(例えばエチルアセテート)及び/又はエーテル(例えばテトラヒド
ロフラン又はジオキサン)を含む。クレイの緊密混合の後、溶剤は除去し、そし
てそれ自体低沸点溶剤であるのが好ましい。
【0036】
特定の理論に縛るつもりはないが、緊密混合したクレイ混合物は整列度が低く
、従って一層容易に分離され、そして好ましい小さなタクトイド及び個々の小板
状構造に剥離される。本発明のポリマー/クレイナノ複合材料は、それ自体、ク
レイを含まないポリマーより、予想外の低い気体透過性、特に酸素透過性を示す
。
、従って一層容易に分離され、そして好ましい小さなタクトイド及び個々の小板
状構造に剥離される。本発明のポリマー/クレイナノ複合材料は、それ自体、ク
レイを含まないポリマーより、予想外の低い気体透過性、特に酸素透過性を示す
。
【0037】
従って、本発明については、ポリマーとの溶融加工の間に、層状クレイ材料の
混合物を用いることによって、生成ナノ複合材料中の良好な小板状粒子の分散が
得られ、ほとんど個々に分散した小板状粒子を生ずる。得られるナノ複合材料は
、同一又は類似の構造に成形した純粋なポリマーに比較して、型面又は物品に成
形した場合に気体に対する遮断性が改良される。
混合物を用いることによって、生成ナノ複合材料中の良好な小板状粒子の分散が
得られ、ほとんど個々に分散した小板状粒子を生ずる。得られるナノ複合材料は
、同一又は類似の構造に成形した純粋なポリマーに比較して、型面又は物品に成
形した場合に気体に対する遮断性が改良される。
【0038】
一つの態様において、本発明は溶融加工性ポリマー及び約25重量%以下の膨
張性層状クレイ材料の混合物とを含むポリマーナノ複合材料に関し、膨張性クレ
イ材料は有機カチオン、好ましくはオニウムイオンで挿入されたものとすること
ができる。挿入クレイ材料混合物は小板状粒子を有し、ポリマー中に分散される
。ポリマーナノ複合材料は、好ましくは60重量%/40重量%フェノール/テ
トラクロロエタン中で25℃で測定して、少なくとも0.5dL/gのI.V.を
有するポリエステルポリマー又はコポリマーナノ複合材料である。
張性層状クレイ材料の混合物とを含むポリマーナノ複合材料に関し、膨張性クレ
イ材料は有機カチオン、好ましくはオニウムイオンで挿入されたものとすること
ができる。挿入クレイ材料混合物は小板状粒子を有し、ポリマー中に分散される
。ポリマーナノ複合材料は、好ましくは60重量%/40重量%フェノール/テ
トラクロロエタン中で25℃で測定して、少なくとも0.5dL/gのI.V.を
有するポリエステルポリマー又はコポリマーナノ複合材料である。
【0039】
別の態様では、本発明のポリマーナノ複合材料を製造するプロセスは、(1)
層状クレイ材料混合物を準備し、そして(2)ポリマー及び層状クレイ材料混合
物を溶融加工することによって層状クレイ材料混合物にポリマーを組み入れるこ
とを含んでなる。溶融加工は溶融及び押出配合を含む。クレイ混合物とポリマー
との混合に押出配合を用いることは利点を生ずる。最も大きなことは、押出機は
ナノ複合材料によって示される高粘度を処理できることである。更に、ナノ複合
材料を製造するための溶融混合のアプローチにおいては、溶剤の使用を回避でき
る。低分子量の液体は、ナノ複合体樹脂から除去するのにしばしば費用が嵩む。
層状クレイ材料混合物を準備し、そして(2)ポリマー及び層状クレイ材料混合
物を溶融加工することによって層状クレイ材料混合物にポリマーを組み入れるこ
とを含んでなる。溶融加工は溶融及び押出配合を含む。クレイ混合物とポリマー
との混合に押出配合を用いることは利点を生ずる。最も大きなことは、押出機は
ナノ複合材料によって示される高粘度を処理できることである。更に、ナノ複合
材料を製造するための溶融混合のアプローチにおいては、溶剤の使用を回避でき
る。低分子量の液体は、ナノ複合体樹脂から除去するのにしばしば費用が嵩む。
【0040】
本発明のナノ複合材料組成物は、約25重量%未満、好ましくは約0.5〜約
20重量%、より好ましくは約0.5〜約15重量%、最も好ましくは約0.5
〜約10重量%のクレイ材料を含む。小板状粒子の量は、ASTM D5630
−94に従って処理した場合のポリマー/小板状組成物の灰中のシリケート残基
の量を測定することによって求められる。
20重量%、より好ましくは約0.5〜約15重量%、最も好ましくは約0.5
〜約10重量%のクレイ材料を含む。小板状粒子の量は、ASTM D5630
−94に従って処理した場合のポリマー/小板状組成物の灰中のシリケート残基
の量を測定することによって求められる。
【0041】
有用なクレイ材料としては、天然、合成及び改質フィロシリケートが挙げられ
る。天然クレイとしては、スメクタイトクレイ、例えば、モンモリロナイト、ヘ
クトライト、マイカ、バーミキュライト、ベントナイト、ノントロナイト、バイ
デライト、ボルコンスコアイト、サポナイト、マガダイト、ケニエイトなどが挙
げられる。合成クレイとしては、合成マイカ、合成サポナイト、合成ヘクトライ
トなどが挙げられる。改質クレイとしては、フッ素化モンモリロナイト、フッ素
化マイカなどが挙げられる。適当なクレイは、Nanocor,Inc.,So
uthern Clay Products,Kunimine Indust
ries,Ltd.及びRheoxを含む種々の会社から入手できる。
る。天然クレイとしては、スメクタイトクレイ、例えば、モンモリロナイト、ヘ
クトライト、マイカ、バーミキュライト、ベントナイト、ノントロナイト、バイ
デライト、ボルコンスコアイト、サポナイト、マガダイト、ケニエイトなどが挙
げられる。合成クレイとしては、合成マイカ、合成サポナイト、合成ヘクトライ
トなどが挙げられる。改質クレイとしては、フッ素化モンモリロナイト、フッ素
化マイカなどが挙げられる。適当なクレイは、Nanocor,Inc.,So
uthern Clay Products,Kunimine Indust
ries,Ltd.及びRheoxを含む種々の会社から入手できる。
【0042】
一般に、本発明において有用な層状クレイ材料は、タクトイドと称する範囲に
おいて、カードのようにびっしりと積み重ねられた個々の小板状粒子の凝集であ
る。クレイの個々の小板状粒子は好ましくは、約2nm未満の厚さ及び約10〜約
3000nmの範囲の直径を有する。クレイ材料のほとんどが個々の小板状粒子、
小タクトイド及びタクトイドの小集合体として存在するようにクレイがポリマー
中に分散されるのが好ましい。好ましくは、本発明のポリマー/クレイナノ複合
材料中のタクトイド及び集合体の大部分は、その最小寸法の厚さが約20nm未満
である。比較的高濃度の個々の小板状粒子を含む且つタクトイド又は集合体が比
較的少ないポリマー/クレイナノ複合材料組成物が好ましい。
おいて、カードのようにびっしりと積み重ねられた個々の小板状粒子の凝集であ
る。クレイの個々の小板状粒子は好ましくは、約2nm未満の厚さ及び約10〜約
3000nmの範囲の直径を有する。クレイ材料のほとんどが個々の小板状粒子、
小タクトイド及びタクトイドの小集合体として存在するようにクレイがポリマー
中に分散されるのが好ましい。好ましくは、本発明のポリマー/クレイナノ複合
材料中のタクトイド及び集合体の大部分は、その最小寸法の厚さが約20nm未満
である。比較的高濃度の個々の小板状粒子を含む且つタクトイド又は集合体が比
較的少ないポリマー/クレイナノ複合材料組成物が好ましい。
【0043】
さらに、層状クレイ材料は一般に、陽イオン交換容量が約0.3〜約3.0ミ
リ当量/g(鉱物)( meq/g)、好ましくは約0.9〜約1.5 meq/gの易
流動性で膨潤性の粉末である。クレイは、その層間のギャラリー中に種々の交換
可能な陽イオン、例えば、アルカリ金属(第IA族)、アルカリ土類金属(第II
A族)及びそれらの混合物を含む陽イオン(これらに限定されない)を有するこ
とができる。最も好ましい陽イオンはナトリウムであるが、陽イオンのほとんど
が有機陽イオン(オニウムイオン)と交換可能であるならば、任意の陽イオン又
は陽イオンの組み合わせを使用できる。交換は、混合物の個々のクレイ又はクレ
イの混合物を有機陽イオンで処理することによって起こすことができる。
リ当量/g(鉱物)( meq/g)、好ましくは約0.9〜約1.5 meq/gの易
流動性で膨潤性の粉末である。クレイは、その層間のギャラリー中に種々の交換
可能な陽イオン、例えば、アルカリ金属(第IA族)、アルカリ土類金属(第II
A族)及びそれらの混合物を含む陽イオン(これらに限定されない)を有するこ
とができる。最も好ましい陽イオンはナトリウムであるが、陽イオンのほとんど
が有機陽イオン(オニウムイオン)と交換可能であるならば、任意の陽イオン又
は陽イオンの組み合わせを使用できる。交換は、混合物の個々のクレイ又はクレ
イの混合物を有機陽イオンで処理することによって起こすことができる。
【0044】
クレイ混合物の成分の少なくとも一方についての、好ましいクレイ材料は、陽
イオン交換容量が0.5〜2.0 meq/gの2:1型のフィロシリケートである
。クレイ混合物の成分の少なくとも一方についての、最も好ましいクレイ材料は
、スメクタイトクレイ鉱物、詳細にはベントナイト又はモンモリロナイト、より
詳細にはワイオミング型ナトリウムモンモリロナイト又はワイオミング型ナトリ
ウムベントナイトである。
イオン交換容量が0.5〜2.0 meq/gの2:1型のフィロシリケートである
。クレイ混合物の成分の少なくとも一方についての、最も好ましいクレイ材料は
、スメクタイトクレイ鉱物、詳細にはベントナイト又はモンモリロナイト、より
詳細にはワイオミング型ナトリウムモンモリロナイト又はワイオミング型ナトリ
ウムベントナイトである。
【0045】
本発明においては、任意の比率及び/又は重量%のクレイ混合物を意図するも
のであるが、好ましいクレイ混合物は少なくとも一方のクレイ成分が少なくとも
12の炭素を有するアルキル基で、他のクレイ成分が12より少ない炭素を有す
るアルキル基である混合物を含む。好ましい混合物はドデシルアンモニウムモン
モリロナイトとテトラメチルアンモニウムモンモリロナイトとの混合物又はドデ
シルアンモニウムモンモリロナイトとナトリウムモンモリロナイトとの混合物で
ある。最も好ましい混合物は、少なくとも一方のクレイ成分が炭素数18のアル
キル基で、他方の成分が炭素数18未満のアルキル基を含むものである。最も好
ましい混合物はビス(2−ヒドロキシエチル)オクタデシルメチルアンモニウム
モンモリロナイトとドデシルアンモニウムモンモリロナイト及びオクダデシルト
リメチルアンモニウムモンモリロナイトとテトラメチルアンモニウムモンモリロ
ナイトとの混合物である。
のであるが、好ましいクレイ混合物は少なくとも一方のクレイ成分が少なくとも
12の炭素を有するアルキル基で、他のクレイ成分が12より少ない炭素を有す
るアルキル基である混合物を含む。好ましい混合物はドデシルアンモニウムモン
モリロナイトとテトラメチルアンモニウムモンモリロナイトとの混合物又はドデ
シルアンモニウムモンモリロナイトとナトリウムモンモリロナイトとの混合物で
ある。最も好ましい混合物は、少なくとも一方のクレイ成分が炭素数18のアル
キル基で、他方の成分が炭素数18未満のアルキル基を含むものである。最も好
ましい混合物はビス(2−ヒドロキシエチル)オクタデシルメチルアンモニウム
モンモリロナイトとドデシルアンモニウムモンモリロナイト及びオクダデシルト
リメチルアンモニウムモンモリロナイトとテトラメチルアンモニウムモンモリロ
ナイトとの混合物である。
【0046】
更に、クレイ混合物の好ましい比率は約75/25〜約25/75の任意の比
率を含み、更に好ましくは約60/40〜約40/60の任意の比率である。こ
の好ましい比率は2種のクレイ材料を含む混合物に適用する。しかし、2種より
多いクレイ材料混合物の混合物及び混合比も本発明の意図するところである。
率を含み、更に好ましくは約60/40〜約40/60の任意の比率である。こ
の好ましい比率は2種のクレイ材料を含む混合物に適用する。しかし、2種より
多いクレイ材料混合物の混合物及び混合比も本発明の意図するところである。
【0047】
前記イオン交換容量及び寸法を有する他の非クレイ材料、例えば、カルコゲン
もまた、本発明の下で小板状粒子の供給源として使用できる。カルコゲンは、重
金属及び第VIA族(O,S,Se及びTe)の塩である。これらの材料は公知で
あり、ここでは詳細に説明する必要がない。
もまた、本発明の下で小板状粒子の供給源として使用できる。カルコゲンは、重
金属及び第VIA族(O,S,Se及びTe)の塩である。これらの材料は公知で
あり、ここでは詳細に説明する必要がない。
【0048】
本発明のクレイ混合物は、精製されているが未改質のクレイ、改質クレイ又は
改質クレイと未改質クレイとの混合物を含むことができる。クレイ材料の分散を
改良する目的でクレイを改質するのに使用される多くのクレイ処理が公知であり
、本発明の実施に使用できる。クレイ処理は、クレイ材料とポリマーとの混合前
、混合中又は混合後に行うことができる。混合前に処理する場合には、改質は同
じでも別でもよい。
改質クレイと未改質クレイとの混合物を含むことができる。クレイ材料の分散を
改良する目的でクレイを改質するのに使用される多くのクレイ処理が公知であり
、本発明の実施に使用できる。クレイ処理は、クレイ材料とポリマーとの混合前
、混合中又は混合後に行うことができる。混合前に処理する場合には、改質は同
じでも別でもよい。
【0049】
本発明の別の実施態様において、挿入された(intercalated)層
状クレイ材料混合物は、膨潤性層状クレイを有機陽イオン、好ましくはアンモニ
ウム化合物と反応させる(部分的な又は完全な陽イオン交換を行うために)こと
によって製造する。所望ならば、2種又はそれ以上の有機陽イオンを使用してク
レイを処理することができる。さらに、有機陽イオンの混合物も、挿入層状クレ
イ材料の製造に使用でき、ポリマーナノ複合材料中のこの挿入層状クレイ材料は
挿入クレイの混合物を含む。オルガノクレイ(挿入クレイ)を製造するための方
法は、回分式、半回分式又は連続式で行うことができる。
状クレイ材料混合物は、膨潤性層状クレイを有機陽イオン、好ましくはアンモニ
ウム化合物と反応させる(部分的な又は完全な陽イオン交換を行うために)こと
によって製造する。所望ならば、2種又はそれ以上の有機陽イオンを使用してク
レイを処理することができる。さらに、有機陽イオンの混合物も、挿入層状クレ
イ材料の製造に使用でき、ポリマーナノ複合材料中のこの挿入層状クレイ材料は
挿入クレイの混合物を含む。オルガノクレイ(挿入クレイ)を製造するための方
法は、回分式、半回分式又は連続式で行うことができる。
【0050】
クレイ分散液、特に水中において、別の種類のモンモリロナイトクレイに対し
て、種々のタクトイドからの基礎小板を混合する機会は十分ある。水を除去する
と、又はタクトイドをオニウムイオン(ナノマー)で挿入させると、剥離小板が
つぶれ、又はオニウムイオン含有挿入組成物から析出し、クレイ混合物からの新
たなタクトイドを形成する。混合モンモリロナイトクレイ中のタクトイドは内部
交換(interexchanged)、即ちクレイタクトイドが再配列してタ
クトイド中に個々の層を含むようになり、そして(1)ミスマッチの陽イオン交
換能を導入し、(2)ミスマッチの小板状粒子サイズを導入し、そして(3)各
ベースクレイの色を変化させる。荷電密度及びタクトイド小板の寸法のミスマッ
チはナノマー(Nanomer)が剥離し、マトリックスポリマー中に分散しつ
づけると著しく助ける。
て、種々のタクトイドからの基礎小板を混合する機会は十分ある。水を除去する
と、又はタクトイドをオニウムイオン(ナノマー)で挿入させると、剥離小板が
つぶれ、又はオニウムイオン含有挿入組成物から析出し、クレイ混合物からの新
たなタクトイドを形成する。混合モンモリロナイトクレイ中のタクトイドは内部
交換(interexchanged)、即ちクレイタクトイドが再配列してタ
クトイド中に個々の層を含むようになり、そして(1)ミスマッチの陽イオン交
換能を導入し、(2)ミスマッチの小板状粒子サイズを導入し、そして(3)各
ベースクレイの色を変化させる。荷電密度及びタクトイド小板の寸法のミスマッ
チはナノマー(Nanomer)が剥離し、マトリックスポリマー中に分散しつ
づけると著しく助ける。
【0051】
本発明のナノ複合材料のクレイ材料又はクレイ材料混合物の挿入(inter
calate)に使用する有機陽イオンは、有機陽イオン塩、好ましくはオニウ
ム塩化合物から得られる。本発明のナノ複合材料及び方法に有用な有機陽イオン
塩は、一般に、下記式(I):
calate)に使用する有機陽イオンは、有機陽イオン塩、好ましくはオニウ
ム塩化合物から得られる。本発明のナノ複合材料及び方法に有用な有機陽イオン
塩は、一般に、下記式(I):
【0052】
【化3】
【0053】
(式中、Mは窒素又は燐であり;X- はハロゲン化物、水酸化物又は酢酸陰イオ
ン、好ましくは塩化物及び臭化物陰イオンであり;R1 ,R2 ,R3 及びR4 は
独立して有機及び/若しくはオリゴマー配位子であるか、又は水素であることが
できる) によって表すことができる。
ン、好ましくは塩化物及び臭化物陰イオンであり;R1 ,R2 ,R3 及びR4 は
独立して有機及び/若しくはオリゴマー配位子であるか、又は水素であることが
できる) によって表すことができる。
【0054】
有用な有機配位子の例としては以下のものが挙げられるがこれらに限定するも
のではない。炭素数1〜22の直鎖又は分岐鎖アルキル基;ベンジル及び構造の
アルキル部分に炭素数1〜100の直鎖又は分岐鎖を有する縮合環部分を含む置
換ベンジル部分であるアルアルキル基;フェニル及び縮合環芳香族置換基を含む
置換フェニルのようなアリール基;炭素数6又はそれ未満のβ、γ不飽和基;並
びに炭素数2〜6の反復単位を有するアルキレンオキシド基。有用なオリゴマー
配位子の例としては、ポリ(アルキレンオキシド)、ポリスチレン、ポリアクリ
レート、ポリカプロラクトンなどが挙げられるがこれらに限定されない。
のではない。炭素数1〜22の直鎖又は分岐鎖アルキル基;ベンジル及び構造の
アルキル部分に炭素数1〜100の直鎖又は分岐鎖を有する縮合環部分を含む置
換ベンジル部分であるアルアルキル基;フェニル及び縮合環芳香族置換基を含む
置換フェニルのようなアリール基;炭素数6又はそれ未満のβ、γ不飽和基;並
びに炭素数2〜6の反復単位を有するアルキレンオキシド基。有用なオリゴマー
配位子の例としては、ポリ(アルキレンオキシド)、ポリスチレン、ポリアクリ
レート、ポリカプロラクトンなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【0055】
有用な有機陽イオンの例としては以下のものが挙げられるがこれらに限定され
ない:アルキルアンモニウムイオン、例えば、テトラメチルアンモニウム、ヘキ
シルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジメチ
ルアンモニウム、ヘキシルベンジルジメチルアンモニウム、ベンジルトリメチル
アンモニウム、ブチルベンジルジメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ム、ジ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムなど、並びにアルキルホスホニウ
ムイオン、例えば、テトラブチルホスホニウム、トリオクチルオクタデシルホス
ホニウム、テトラオクチルホスホニウム、オクタデシルトリフェニルホスホニウ
ムなど又はそれらの混合物。
ない:アルキルアンモニウムイオン、例えば、テトラメチルアンモニウム、ヘキ
シルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジメチ
ルアンモニウム、ヘキシルベンジルジメチルアンモニウム、ベンジルトリメチル
アンモニウム、ブチルベンジルジメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ム、ジ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムなど、並びにアルキルホスホニウ
ムイオン、例えば、テトラブチルホスホニウム、トリオクチルオクタデシルホス
ホニウム、テトラオクチルホスホニウム、オクタデシルトリフェニルホスホニウ
ムなど又はそれらの混合物。
【0056】
本発明の特に有用な他の有機陽イオンとしては、ドデシルアンモニウム、オク
タデシルトリメチルアンモニウム、ビス(2−ヒドロキシエチル)オクタデシル
メチルアンモニウム、オクタデシルベンジルジメチルアンモニウムなど又はそれ
らの混合物のようなアルキルアンモニウムイオンが挙げられるがこれらに限定さ
れない。
タデシルトリメチルアンモニウム、ビス(2−ヒドロキシエチル)オクタデシル
メチルアンモニウム、オクタデシルベンジルジメチルアンモニウムなど又はそれ
らの混合物のようなアルキルアンモニウムイオンが挙げられるがこれらに限定さ
れない。
【0057】
適当なポリアルコキシ化アンモニウム化合物の具体例としては、ポリアルコキ
シル化アミンの塩酸塩、例えば、JEFFAMINE(Huntsman Ch
emical製)、すなわち、JEFFAMINE−506、及びJEFFAM
INE 505、並びに商品名ETHOMEEN(Akzo Chemie A
merica製)として入手できるアミン、すなわち、オクタデシルビス(ポリ
オキシエチレン〔15〕)アミン(括弧内の数字はエチレンオキシド単位の総数
を表す)であるETHOMEEN 18/25が挙げられる。適当なポリアルコ
キシル化アンモニウム化合物の他の具体例は、オクタデシルメチルビス(ポリオ
キシエチレン〔15〕)アンモニウムクロリド(括弧内の数字はエチレンオキシ
ド単位の総数を表す)であるETHOQUAD 18/25(Akzo Che
mie America製)である。ポリエチレンテレフタレートのようなポリ
エステルに使用する好ましい有機陽イオンはポリアルコキシル化アンモニウム化
合物、好ましくはETHOQUAD 18/25である。
シル化アミンの塩酸塩、例えば、JEFFAMINE(Huntsman Ch
emical製)、すなわち、JEFFAMINE−506、及びJEFFAM
INE 505、並びに商品名ETHOMEEN(Akzo Chemie A
merica製)として入手できるアミン、すなわち、オクタデシルビス(ポリ
オキシエチレン〔15〕)アミン(括弧内の数字はエチレンオキシド単位の総数
を表す)であるETHOMEEN 18/25が挙げられる。適当なポリアルコ
キシル化アンモニウム化合物の他の具体例は、オクタデシルメチルビス(ポリオ
キシエチレン〔15〕)アンモニウムクロリド(括弧内の数字はエチレンオキシ
ド単位の総数を表す)であるETHOQUAD 18/25(Akzo Che
mie America製)である。ポリエチレンテレフタレートのようなポリ
エステルに使用する好ましい有機陽イオンはポリアルコキシル化アンモニウム化
合物、好ましくはETHOQUAD 18/25である。
【0058】
層状クレイを有機陽イオンで改質する多くの手段が公知であり、それらの任意
のものを本発明の実施に使用できる。
のものを本発明の実施に使用できる。
【0059】
本発明の一実施態様は、層状クレイ又はクレイ混合物を熱水、最も好ましくは
50〜80℃の熱水中に分散させ、撹拌しながら有機陽イオン塩を別々に添加す
るか又は有機陽イオン塩の混合物(純粋であるか又は水又はアルコール中に溶解
された)を添加し、次いでクレイ材料の層間のギャラリー中に存在する金属陽イ
オンのほとんどを有機陽イオンが交換するのに十分な時間ブレンドする方法によ
って、層状クレイを有機陽イオン塩で改質することである。次に、有機改質層状
クレイ材料を、ろ過、遠心分離、噴霧乾燥及びそれらの組み合わせを含む(これ
らに限定されない)公知の方法によって単離する。
50〜80℃の熱水中に分散させ、撹拌しながら有機陽イオン塩を別々に添加す
るか又は有機陽イオン塩の混合物(純粋であるか又は水又はアルコール中に溶解
された)を添加し、次いでクレイ材料の層間のギャラリー中に存在する金属陽イ
オンのほとんどを有機陽イオンが交換するのに十分な時間ブレンドする方法によ
って、層状クレイを有機陽イオン塩で改質することである。次に、有機改質層状
クレイ材料を、ろ過、遠心分離、噴霧乾燥及びそれらの組み合わせを含む(これ
らに限定されない)公知の方法によって単離する。
【0060】
層状粒子のギャラリー中の金属陽イオンのほとんどを有機陽イオンに交換でき
る十分な量の有機陽イオン塩を使用するのが望ましい;従って、少なくとも約0
.5当量の総有機陽イオン塩を使用し、約3当量以下の有機陽イオン塩を使用で
きる。約0.5〜2当量、より好ましくは約0.9〜1.5当量の有機陽イオン
塩を使用するのが好ましい。金属陽イオン塩のほとんどと、過剰の有機陽イオン
塩のほとんどは、洗浄及び公知の他の技術によって除去するのが望ましいが、必
要ではない。
る十分な量の有機陽イオン塩を使用するのが望ましい;従って、少なくとも約0
.5当量の総有機陽イオン塩を使用し、約3当量以下の有機陽イオン塩を使用で
きる。約0.5〜2当量、より好ましくは約0.9〜1.5当量の有機陽イオン
塩を使用するのが好ましい。金属陽イオン塩のほとんどと、過剰の有機陽イオン
塩のほとんどは、洗浄及び公知の他の技術によって除去するのが望ましいが、必
要ではない。
【0061】
得られる有機クレイの粒子径は、ポリマーに組み入れる前に、磨砕、微粉砕、
ハンマーミル粉砕、ジェットミル粉砕及びそれらの組合せを含む(これらに限定
されるものではないが、)この技術分野では公知の方法によって細分化される。
平均粒子径が直径100μより小さく、より好ましくは直径50μより小さく、
最も好ましくは直径20μより小さく微細化されることが好ましい。
ハンマーミル粉砕、ジェットミル粉砕及びそれらの組合せを含む(これらに限定
されるものではないが、)この技術分野では公知の方法によって細分化される。
平均粒子径が直径100μより小さく、より好ましくは直径50μより小さく、
最も好ましくは直径20μより小さく微細化されることが好ましい。
【0062】
クレイ混合物は、複合材料中の剥離を助け且つ/又はポリマー/クレイ界面の
強度を改良するために、さらに処理することができる。前記目的を達成する如何
なる処理も使用できる。有用な処理の例としては、水溶性又は水不溶性ポリマー
、有機試薬若しくはモノマー、シラン化合物、金属若しくは有機金属及び/又は
それらの組み合わせによる挿入(intercalation)が挙げられる。
クレイの処理は、クレイ材料混合物へのポリマーの添加の前、クレイ混合物をポ
リマーで分散させる間、又は次の溶融ブレンド又は溶融成形加工工程の間に行う
ことができる。
強度を改良するために、さらに処理することができる。前記目的を達成する如何
なる処理も使用できる。有用な処理の例としては、水溶性又は水不溶性ポリマー
、有機試薬若しくはモノマー、シラン化合物、金属若しくは有機金属及び/又は
それらの組み合わせによる挿入(intercalation)が挙げられる。
クレイの処理は、クレイ材料混合物へのポリマーの添加の前、クレイ混合物をポ
リマーで分散させる間、又は次の溶融ブレンド又は溶融成形加工工程の間に行う
ことができる。
【0063】
ポリマー及びオリゴマーによる有用な前処理の例には、米国特許第5,552
,469号及び同第5,578,672号に開示されたものがあり、これらを参
照することによって本明細書中に取り入れる。クレイ混合物の処理に有用なポリ
マーの例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリスチレン、ポリカプロラクトン、
或る種の水分散性ポリエステル、ナイロン−6などが挙げられる。
,469号及び同第5,578,672号に開示されたものがあり、これらを参
照することによって本明細書中に取り入れる。クレイ混合物の処理に有用なポリ
マーの例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリスチレン、ポリカプロラクトン、
或る種の水分散性ポリエステル、ナイロン−6などが挙げられる。
【0064】
有機試薬及びモノマーによる有用な前処理の例には、EP780,340 A
1に開示されたものがあり、これを参照することによって本明細書中に取り入れ
る。膨潤性層状クレイを挿入するのに有用な有機試薬及びモノマーの例としては
、ドデシルピロリドン、カプロラクトン、カプロラクタム、エチレンカーボネー
ト、エチレングリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ジメチルテレ
フタレートなど又はそれらの混合物が挙げられる。
1に開示されたものがあり、これを参照することによって本明細書中に取り入れ
る。膨潤性層状クレイを挿入するのに有用な有機試薬及びモノマーの例としては
、ドデシルピロリドン、カプロラクトン、カプロラクタム、エチレンカーボネー
ト、エチレングリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ジメチルテレ
フタレートなど又はそれらの混合物が挙げられる。
【0065】
シラン化合物による有用な前処理の例には国際特許公開93/11190号公
報に開示された処理があり、これを参照することによって本明細書中に取り入れ
る。有用なシラン化合物の例としては、(3−グリシドキシプロピル)トリメト
キシシラン、2−メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピルヘプタメチルトリシ
ロキサン、オクタデシルジメチル(3−トリメトキシシリルプロピル)アンモニ
ウムクロリドなどが挙げられる。
報に開示された処理があり、これを参照することによって本明細書中に取り入れ
る。有用なシラン化合物の例としては、(3−グリシドキシプロピル)トリメト
キシシラン、2−メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピルヘプタメチルトリシ
ロキサン、オクタデシルジメチル(3−トリメトキシシリルプロピル)アンモニ
ウムクロリドなどが挙げられる。
【0066】
所望ならば、処理された又は未処理の膨潤性層状粒子のポリマー中への剥離を
助けるために、溶融混合によって、複合材料の形成中又は形成前に分散助剤を存
在させることができる。このような分散助剤の多くは公知であり、水、アルコー
ル、ケトン、アルデヒド、塩素化溶剤、炭化水素溶剤、芳香族溶剤など又はそれ
らの組み合わせを含む広範囲の物質を包含する。
助けるために、溶融混合によって、複合材料の形成中又は形成前に分散助剤を存
在させることができる。このような分散助剤の多くは公知であり、水、アルコー
ル、ケトン、アルデヒド、塩素化溶剤、炭化水素溶剤、芳香族溶剤など又はそれ
らの組み合わせを含む広範囲の物質を包含する。
【0067】
総組成物に基づき、分散助剤及び/又は前処理化合物は総組成物のかなりの量
を占める、場合によっては約30%以下を占めることができることを理解された
い。使用する分散助剤/前処理化合物は可能な限り少ないのが好ましいが、分散
助剤及び/又は前処理化合物量は小板状粒子の量の約8倍であることができる。
を占める、場合によっては約30%以下を占めることができることを理解された
い。使用する分散助剤/前処理化合物は可能な限り少ないのが好ましいが、分散
助剤及び/又は前処理化合物量は小板状粒子の量の約8倍であることができる。
【0068】
本発明においては、任意の溶融加工性ポリマー又はオリゴマーを使用できる。
溶融加工性ポリマーの例は、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリアミド
、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ
ウレア、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン−コ
−ビニルアルコール(EVOH)など、又はそれらの組み合わせ及びブレンドで
ある。好ましいポリマーは線状又はほとんど線状のポリマーであるが、所望なら
ば、枝分かれ、星型、架橋及び樹枝状構造を含む他の構造を有するポリマーも使
用できる。
溶融加工性ポリマーの例は、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリアミド
、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ
ウレア、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン−コ
−ビニルアルコール(EVOH)など、又はそれらの組み合わせ及びブレンドで
ある。好ましいポリマーは線状又はほとんど線状のポリマーであるが、所望なら
ば、枝分かれ、星型、架橋及び樹枝状構造を含む他の構造を有するポリマーも使
用できる。
【0069】
好ましいポリマーは、ポリエステルとの多層構造の形成に使用するのに適当な
材料であり、例えば、ポリエステル(例えばポリ(エチレンテレフタレート))
、ポリアミド(例えばポリ(m−キシリレンアジパミド))、ポリエチレン−コ
−ビニルアルコール(例えば、EVOH)、並びに類似若しくは同族ポリマー及
び/又はコポリマーである。最も好ましいポリエステルは、ポリ(エチレンテレ
フタレート)(PET)又はそのコポリマーである。好ましいポリアミドはポリ
(m−キシリレンアジパミド)及び/又はそのコポリマーである。
材料であり、例えば、ポリエステル(例えばポリ(エチレンテレフタレート))
、ポリアミド(例えばポリ(m−キシリレンアジパミド))、ポリエチレン−コ
−ビニルアルコール(例えば、EVOH)、並びに類似若しくは同族ポリマー及
び/又はコポリマーである。最も好ましいポリエステルは、ポリ(エチレンテレ
フタレート)(PET)又はそのコポリマーである。好ましいポリアミドはポリ
(m−キシリレンアジパミド)及び/又はそのコポリマーである。
【0070】
適当なポリエステルは、少なくとも1種の二塩基酸と少なくとも1種のグリコ
ールを含む。主な二塩基酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などである。ナフタレンジカルボン
酸の種々の異性体又は異性体混合物を使用できるが、1,4−、1,5−、2,
6−及び2,7−異性体が好ましい。1,4−シクロヘキサンジカルボン酸はシ
ス、トランス又はシス/トランス混合物の形態であることができる。酸の形態の
ほかに、低級アルキルエステル又は酸塩化物も使用できる。
ールを含む。主な二塩基酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などである。ナフタレンジカルボン
酸の種々の異性体又は異性体混合物を使用できるが、1,4−、1,5−、2,
6−及び2,7−異性体が好ましい。1,4−シクロヘキサンジカルボン酸はシ
ス、トランス又はシス/トランス混合物の形態であることができる。酸の形態の
ほかに、低級アルキルエステル又は酸塩化物も使用できる。
【0071】
好ましいポリエステルはポリ(エチレンテレフタレート)(PET)又はその
コポリマーである。このポリエステルは、1種又はそれ以上の以下のジカルボン
酸及び1種又はそれ以上の以下のグリコールから製造できる。
コポリマーである。このポリエステルは、1種又はそれ以上の以下のジカルボン
酸及び1種又はそれ以上の以下のグリコールから製造できる。
【0072】
ポリエステルのジカルボン酸成分は場合によっては、約50モル%以下の1種
又はそれ以上の異なるジカルボン酸で改質することができる。このような追加の
ジカルボン酸としては、炭素数3〜約40のジカルボン酸、より好ましくは、炭
素数が好ましくは8〜14の芳香族ジカルボン酸、炭素数が好ましくは4〜12
の脂肪族ジカルボン酸又は炭素数が好ましくは8〜12の脂環式ジカルボン酸か
ら選ばれたジカルボン酸が挙げられる。適当なジカルボン酸の例としては、フタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、フェ
ニレン(オキシ酢酸)、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸などが挙げられる。ポリエステルはまた、2種又はそれ以上の前記ジカ
ルボン酸から製造することもできる。
又はそれ以上の異なるジカルボン酸で改質することができる。このような追加の
ジカルボン酸としては、炭素数3〜約40のジカルボン酸、より好ましくは、炭
素数が好ましくは8〜14の芳香族ジカルボン酸、炭素数が好ましくは4〜12
の脂肪族ジカルボン酸又は炭素数が好ましくは8〜12の脂環式ジカルボン酸か
ら選ばれたジカルボン酸が挙げられる。適当なジカルボン酸の例としては、フタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、フェ
ニレン(オキシ酢酸)、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸などが挙げられる。ポリエステルはまた、2種又はそれ以上の前記ジカ
ルボン酸から製造することもできる。
【0073】
ポリエステル中に使用する代表的なグリコールは炭素数が2〜約10のもので
ある。好ましいグリコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサン
ジメタノール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。グリコール成分は場合
によっては約50モル%以下、好ましくは約25モル%以下、より好ましくは約
15モル%以下の1種又はそれ以上の異なるジオールで改質することができる。
このような追加のジオールとしては、炭素数が好ましくは3〜20の脂環式ジオ
ール又は炭素数が好ましくは3〜20の脂肪族ジオールが挙げられる。このよう
なジオールの例としては以下のものが挙げられる:ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−1,3
−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサ
ン−1,6−ジオール、3−メチルペンタンジオール−(2,4)、2−メチル
ペンタンジオール−(1,4)、2,2,4−トリメチルペンタン−ジオール−
(1,3)、2−エチルヘキサンジオール−(1,3)、2,2−ジエチルプロ
パン−ジオール−(1,3)、ヘキサンジオール−(1,3)、1,4−ジ−(
2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘ
キシル)−プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチル−
シクロブタン、2,2−ビス−(3−ヒドロキシエトキシフェニル)−プロパン
、2,2−ビス−(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパンなど。ポリエ
ステルはまた、2種又はそれ以上の前記ジオールから製造できる。
ある。好ましいグリコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサン
ジメタノール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。グリコール成分は場合
によっては約50モル%以下、好ましくは約25モル%以下、より好ましくは約
15モル%以下の1種又はそれ以上の異なるジオールで改質することができる。
このような追加のジオールとしては、炭素数が好ましくは3〜20の脂環式ジオ
ール又は炭素数が好ましくは3〜20の脂肪族ジオールが挙げられる。このよう
なジオールの例としては以下のものが挙げられる:ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−1,3
−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサ
ン−1,6−ジオール、3−メチルペンタンジオール−(2,4)、2−メチル
ペンタンジオール−(1,4)、2,2,4−トリメチルペンタン−ジオール−
(1,3)、2−エチルヘキサンジオール−(1,3)、2,2−ジエチルプロ
パン−ジオール−(1,3)、ヘキサンジオール−(1,3)、1,4−ジ−(
2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘ
キシル)−プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチル−
シクロブタン、2,2−ビス−(3−ヒドロキシエトキシフェニル)−プロパン
、2,2−ビス−(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパンなど。ポリエ
ステルはまた、2種又はそれ以上の前記ジオールから製造できる。
【0074】
所望ならば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール
などのような多官能価ポリオールを少量使用することもできる。1,4−シクロ
ヘキサンジメタノールを用いる場合には、シス、トランス又はシス/トランス混
合物であることができる。フェニレンジ(オキシ酢酸)を用いる場合には、1,
2、1,3、1,4異性体又はそれらの混合物として使用することができる。
などのような多官能価ポリオールを少量使用することもできる。1,4−シクロ
ヘキサンジメタノールを用いる場合には、シス、トランス又はシス/トランス混
合物であることができる。フェニレンジ(オキシ酢酸)を用いる場合には、1,
2、1,3、1,4異性体又はそれらの混合物として使用することができる。
【0075】
ポリマーはまた、少量の三官能価又は四官能価コモノマーを含むことによって
、ポリマー中の枝分かれを制御することができる。このようなコモノマーとして
は、トリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物
、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及
び当業界において一般に知られた他のポリエステル形成性多酸又はポリオールが
挙げられる。
、ポリマー中の枝分かれを制御することができる。このようなコモノマーとして
は、トリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物
、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及
び当業界において一般に知られた他のポリエステル形成性多酸又はポリオールが
挙げられる。
【0076】
適当なポリアミドとしては、部分芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、全芳
香族ポリアミド及び/又はそれらの混合物が挙げられる。「部分芳香族ポリアミ
ド」とは、部分芳香族ポリアミドのアミド結合が少なくとも1個の芳香環と非芳
香族種を含むことを意味する。適当なポリアミドは、製品を形成する分子量、好
ましくは0.4を超えるI.V.を有する。
香族ポリアミド及び/又はそれらの混合物が挙げられる。「部分芳香族ポリアミ
ド」とは、部分芳香族ポリアミドのアミド結合が少なくとも1個の芳香環と非芳
香族種を含むことを意味する。適当なポリアミドは、製品を形成する分子量、好
ましくは0.4を超えるI.V.を有する。
【0077】
好ましい全芳香族ポリアミドは、分子鎖中に、m−キシリレンジアミン又はm
−キシリレンジアミンと30%以下のp−キシリレンジアミンを含むキシリレン
ジアミン混合物並びに炭素数6〜10の脂肪族ジカルボン酸から得られる少なく
とも70モル%の構造単位を含む。これらについては、特公昭50−00115
6号公報、特公昭50−005751号公報、特公昭50−005735号公報
及び特公昭50−010196号公報並びに特開昭50−029697号公報に
詳細が記載されている。
−キシリレンジアミンと30%以下のp−キシリレンジアミンを含むキシリレン
ジアミン混合物並びに炭素数6〜10の脂肪族ジカルボン酸から得られる少なく
とも70モル%の構造単位を含む。これらについては、特公昭50−00115
6号公報、特公昭50−005751号公報、特公昭50−005735号公報
及び特公昭50−010196号公報並びに特開昭50−029697号公報に
詳細が記載されている。
【0078】
イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、m−若しくはp
−キシリレンジアミン、1,3−若しくは1,4−シクロヘキサン(ビス)メチ
ルアミン、炭素数6〜12の脂肪族二酸、炭素数6〜12の脂肪族アミノ酸若し
くはラクタム、炭素数4〜12の脂肪族ジアミン並びに他の一般的に知られたポ
リアミド形成性二酸及びジアミンから形成されたポリアミドが使用できる。低分
子量のポリアミドはまた、少量の三官能価又は四官能価コモノマー、例えば、ト
リメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物又は公知の他のポリアミド形成性
多酸及びポリアミンを含むことができる。
−キシリレンジアミン、1,3−若しくは1,4−シクロヘキサン(ビス)メチ
ルアミン、炭素数6〜12の脂肪族二酸、炭素数6〜12の脂肪族アミノ酸若し
くはラクタム、炭素数4〜12の脂肪族ジアミン並びに他の一般的に知られたポ
リアミド形成性二酸及びジアミンから形成されたポリアミドが使用できる。低分
子量のポリアミドはまた、少量の三官能価又は四官能価コモノマー、例えば、ト
リメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物又は公知の他のポリアミド形成性
多酸及びポリアミンを含むことができる。
【0079】
好ましい部分芳香族ポリアミドとしては以下のものが挙げられるがこれらに限
定されない:ポリ(m−キシリレンアジパミド)、ポリ(m−キシリレンアジパ
ミド−コ−イソフタルアミド)、ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド)、ポ
リ(ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−テレフタルアミド)、ポリ(ヘキサ
メチレンアジパミド−コ−イソフタルアミド)、ポリ(ヘキサメチレンアジパミ
ド−コ−テレフタルアミド)、ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−テ
レフタルアミド)など又はそれらの混合物。より好ましい部分芳香族ポリアミド
としては、ポリ(m−キシリレンアジパミド)、ポリ(ヘキサメチレンイソフタ
ルアミド−コ−テレフタルアミド)、ポリ(m−キシリレンアジパミド−コ−イ
ソフタルアミド)及び/又はそれらの混合物が挙げられる。最も好ましい部分芳
香族ポリアミドはポリ(m−キシリレンアジパミド)である。
定されない:ポリ(m−キシリレンアジパミド)、ポリ(m−キシリレンアジパ
ミド−コ−イソフタルアミド)、ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド)、ポ
リ(ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−テレフタルアミド)、ポリ(ヘキサ
メチレンアジパミド−コ−イソフタルアミド)、ポリ(ヘキサメチレンアジパミ
ド−コ−テレフタルアミド)、ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−テ
レフタルアミド)など又はそれらの混合物。より好ましい部分芳香族ポリアミド
としては、ポリ(m−キシリレンアジパミド)、ポリ(ヘキサメチレンイソフタ
ルアミド−コ−テレフタルアミド)、ポリ(m−キシリレンアジパミド−コ−イ
ソフタルアミド)及び/又はそれらの混合物が挙げられる。最も好ましい部分芳
香族ポリアミドはポリ(m−キシリレンアジパミド)である。
【0080】
好ましい脂肪族ポリアミドとしては、ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)及び
ポリ(カプロラクタム)が挙げられるが、これらに限定されない。最も好ましい
脂肪族ポリアミドはポリ(ヘキサメチレンアジパミド)である。優れた熱的性質
が重要な場合には、部分芳香族ポリアミドが脂肪族ポリアミドよりも好ましい。
ポリ(カプロラクタム)が挙げられるが、これらに限定されない。最も好ましい
脂肪族ポリアミドはポリ(ヘキサメチレンアジパミド)である。優れた熱的性質
が重要な場合には、部分芳香族ポリアミドが脂肪族ポリアミドよりも好ましい。
【0081】
好ましい脂肪族ポリアミドとしては以下のものが挙げられるが、これらに限定
されない:ポリカプラミド(ナイロン6)、ポリ−アミノヘプタン酸(ナイロン
7)、ポリ−アミノナノ酸(ナイロン9)、ポリウンデカン−アミド(ナイロン
11)、ポリラウリルラクタム(ナイロン12)、ポリ(エチレンアジパミド)
(ナイロン2,6)、ポリ(テトラメチレン−アジパミド)(ナイロン4,6)
、ポリ(ヘキサメチレン−アジパミド)(ナイロン6,6)、ポリ(ヘキサメチ
レン−セバカミド)(ナイロン6,10)、ポリ(ヘキサメチレン−ドデカミド
)(ナイロン6,12)、ポリ(オクタメチレン−アジパミド)(ナイロン8,
6)、ポリ(デカメチレン−アジパミド)(ナイロン10,6)、ポリ(ドデカ
メチレン−アジパミド)(ナイロン12,6)及びポリ(ドデカメチレン−セバ
カミド)(ナイロン12,8)。
されない:ポリカプラミド(ナイロン6)、ポリ−アミノヘプタン酸(ナイロン
7)、ポリ−アミノナノ酸(ナイロン9)、ポリウンデカン−アミド(ナイロン
11)、ポリラウリルラクタム(ナイロン12)、ポリ(エチレンアジパミド)
(ナイロン2,6)、ポリ(テトラメチレン−アジパミド)(ナイロン4,6)
、ポリ(ヘキサメチレン−アジパミド)(ナイロン6,6)、ポリ(ヘキサメチ
レン−セバカミド)(ナイロン6,10)、ポリ(ヘキサメチレン−ドデカミド
)(ナイロン6,12)、ポリ(オクタメチレン−アジパミド)(ナイロン8,
6)、ポリ(デカメチレン−アジパミド)(ナイロン10,6)、ポリ(ドデカ
メチレン−アジパミド)(ナイロン12,6)及びポリ(ドデカメチレン−セバ
カミド)(ナイロン12,8)。
【0082】
最も好ましいポリアミドとしては、ポリ(m−キシリレンアジパミド)、ポリ
カプラミド(ナイロン6)及びポリ(ヘキサンメチレン−アジパミド)(ナイロ
ン6,6)が挙げられる。入手のしやすさ、高い遮断性及び加工性により、ポリ
(m−キシリレンアジパミド)が好ましいポリアミドである。
カプラミド(ナイロン6)及びポリ(ヘキサンメチレン−アジパミド)(ナイロ
ン6,6)が挙げられる。入手のしやすさ、高い遮断性及び加工性により、ポリ
(m−キシリレンアジパミド)が好ましいポリアミドである。
【0083】
これらのポリアミドは一般に、公知の方法によって製造される。
【0084】
必ずしも好ましくはないが、本発明のポリマーは、ポリマー中に通常使用され
る添加剤を含むこともできる。公知のこのような添加剤の例は、着色剤、顔料、
カーボンブラック、ガラス繊維、充填剤、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、安定剤
、難燃剤、再熱助剤(reheat aids)、結晶化助剤、アセトアルデヒ
ド低下化合物、循還分離剤(recycling release aid)、
酸素掃去剤、可塑剤、成核剤、離型剤、相溶化剤など又はそれらの組み合わせで
ある。
る添加剤を含むこともできる。公知のこのような添加剤の例は、着色剤、顔料、
カーボンブラック、ガラス繊維、充填剤、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、安定剤
、難燃剤、再熱助剤(reheat aids)、結晶化助剤、アセトアルデヒ
ド低下化合物、循還分離剤(recycling release aid)、
酸素掃去剤、可塑剤、成核剤、離型剤、相溶化剤など又はそれらの組み合わせで
ある。
【0085】
これらの添加剤の全て及び多くの他の添加剤並びにそれらの使用は公知であり
、これ以上の説明を必要としない。従って、限られた数にしか言及しないが、本
発明がその目的を達成するのを妨げない限りにおいて、これらの化合物はいずれ
も任意の組み合わせで使用できることがわかる。
、これ以上の説明を必要としない。従って、限られた数にしか言及しないが、本
発明がその目的を達成するのを妨げない限りにおいて、これらの化合物はいずれ
も任意の組み合わせで使用できることがわかる。
【0086】
本発明は、本発明のナノ複合材料から製造される単層及び多層製品、例えばフ
ィルム、シート、パイプ、チューブ、プロファイル、成形品、プレフォーム、延
伸ブロー成形フィルム及びコンテナー、射出ブロー成形コンテナー、押出ブロー
成形フィルム及びコンテナー、熱成形品などにも関するが、これらに限定するも
のではない。コンテナーは好ましくはボトルである。
ィルム、シート、パイプ、チューブ、プロファイル、成形品、プレフォーム、延
伸ブロー成形フィルム及びコンテナー、射出ブロー成形コンテナー、押出ブロー
成形フィルム及びコンテナー、熱成形品などにも関するが、これらに限定するも
のではない。コンテナーは好ましくはボトルである。
【0087】
本発明のボトル及びコンテナーは、気体の透過により損傷をうけやすい飲料及
び食品を含む内容物の保存寿命を増大する。本発明の製品、より好ましくはコン
テナーは多くの場合、クレイを含まないポリマーから作られた同様のコンテナー
よりも少なくとも10%低い(クレイ濃度に依存する)気体透過度又は通気度(
酸素、二酸化炭素、水蒸気)を示し、その結果、これに対応してコンテナーの製
品保存寿命が長くなる。側面のモジュラス及び引張り強さの望ましい値もまた、
保持されることができる。
び食品を含む内容物の保存寿命を増大する。本発明の製品、より好ましくはコン
テナーは多くの場合、クレイを含まないポリマーから作られた同様のコンテナー
よりも少なくとも10%低い(クレイ濃度に依存する)気体透過度又は通気度(
酸素、二酸化炭素、水蒸気)を示し、その結果、これに対応してコンテナーの製
品保存寿命が長くなる。側面のモジュラス及び引張り強さの望ましい値もまた、
保持されることができる。
【0088】
製品はまた多層であることができる。多層製品はナノ複合材料が他の層の中間
に配置されているのが好ましいが、ナノ複合材料は2層製品の1層であることも
できる。ナノ複合材料及びその成分が食品に接触することが許可されている実施
態様においては、ナノ複合材料は所望の製品の食品接触層を形成できる。他の実
施態様においては、ナノ複合材料は食品接触層以外の層中に存在するのが好まし
い。
に配置されているのが好ましいが、ナノ複合材料は2層製品の1層であることも
できる。ナノ複合材料及びその成分が食品に接触することが許可されている実施
態様においては、ナノ複合材料は所望の製品の食品接触層を形成できる。他の実
施態様においては、ナノ複合材料は食品接触層以外の層中に存在するのが好まし
い。
【0089】
多層製品はまた、1層又はそれ以上の本発明の複合材料組成物層及び1層又は
それ以上の構造用ポリマー層を含むことができる。種々の構造用ポリマーを使用
できる。構造用ポリマーの例は、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリア
ミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、
ポリウレア、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン
−コ−ビニルアルコール(EVOH)など又はそれらの組み合わせ及びフレンド
である。好ましい構造用ポリマーはポリエステル、例えば、ポリ(エチレンテレ
フタレート)及びそのコポリマーである。
それ以上の構造用ポリマー層を含むことができる。種々の構造用ポリマーを使用
できる。構造用ポリマーの例は、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリア
ミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、
ポリウレア、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン
−コ−ビニルアルコール(EVOH)など又はそれらの組み合わせ及びフレンド
である。好ましい構造用ポリマーはポリエステル、例えば、ポリ(エチレンテレ
フタレート)及びそのコポリマーである。
【0090】
本発明の別の実施態様においては、ポリマー−クレイナノ複合材料並びに成形
品及び/又は押出シートはまた、同時射出成形又は同時押出によって同時に形成
できる。
品及び/又は押出シートはまた、同時射出成形又は同時押出によって同時に形成
できる。
【0091】
本発明の別の実施態様は、高遮断熱可塑性樹脂のマトリックス中に均一に分散
されたシリケート層を、包装材料の多層アプローチと組み合わせて使用すること
である。層状クレイ混合物を用いて高遮断層の気体透過性を低下させることによ
って、最終用途において一定の遮断レベルを生じるのに必要なこの材料の量は大
幅に減少する。
されたシリケート層を、包装材料の多層アプローチと組み合わせて使用すること
である。層状クレイ混合物を用いて高遮断層の気体透過性を低下させることによ
って、最終用途において一定の遮断レベルを生じるのに必要なこの材料の量は大
幅に減少する。
【0092】
高遮断材料は多層パッケージにおける最も高価な成分であることが多いので、
この材料の使用量の減少は非常に有利であり得る。ナノ複合材料層が2層のポリ
マー外層ではさまれている場合には、表面の粗さは、単層ナノ複合材料よりもか
なり少ない場合が多い。従って、多層アプローチの場合には、曇り度をさらに低
下させることができる。
この材料の使用量の減少は非常に有利であり得る。ナノ複合材料層が2層のポリ
マー外層ではさまれている場合には、表面の粗さは、単層ナノ複合材料よりもか
なり少ない場合が多い。従って、多層アプローチの場合には、曇り度をさらに低
下させることができる。
【0093】実施例
以下の実施例は、本発明のナノ複合材料組成物をいかにして実施及び評価でき
るかを、より具体的な方法で、当業界における通常の知識を有するものに、十分
に開示及び説明するためのものであり、本発明の単なる代表例のつもりであり、
本発明の説明とみなすものの範囲を制限するつもりはない。数値(例えば、量、
温度など)に関しては精度を保証するために努力を行ったが、若干の誤差及び偏
差は考慮に入れてほしい。特に断らない限り、部は重量部であり、温度は℃又は
室温であり、圧力は大気圧又はその近辺である。
るかを、より具体的な方法で、当業界における通常の知識を有するものに、十分
に開示及び説明するためのものであり、本発明の単なる代表例のつもりであり、
本発明の説明とみなすものの範囲を制限するつもりはない。数値(例えば、量、
温度など)に関しては精度を保証するために努力を行ったが、若干の誤差及び偏
差は考慮に入れてほしい。特に断らない限り、部は重量部であり、温度は℃又は
室温であり、圧力は大気圧又はその近辺である。
【0094】実施例1
この例は、同じアルキルアンモニウム剤を含むが、異なったクレイから作られ
た有機クレイのブレンドの製造方法を説明する。
た有機クレイのブレンドの製造方法を説明する。
【0095】
Southern Clay Productsから入手できる陽イオン交換
容量が95 meq/100gであると報じられているナトリウムモンモリロナイト
(7.50g,7.12meq )及びラポナイト(Laponite)RD(2.
5g,1.37meq )をVitamixブレンダー中において60℃の水490
ml中に分散させて、水中2重量%のクレイスラリーを形成した。水25ml中にオ
クタデシルトリメチルアンモニウムクロリド(5.9g,8.49meq )(イソ
プロパノール中50%溶液でARQUAD 18/50として市販)を添加した
。次いで、クレイ懸濁液を含む、Vitamixブレンダー中に添加した。この
混合物を高速で1分間ブレンドし、生成した固形物をブフナーロートで濾過する
ことによって除いた。得られた生成物をVitamixブレンダー中で水250
mlに再スラリー化し、再度濾過し、空気循還オーブン中で60℃において16時
間乾燥させた。生成物のX線回折による基礎間隔(basal spacing
)1.86nmであることが示された。
容量が95 meq/100gであると報じられているナトリウムモンモリロナイト
(7.50g,7.12meq )及びラポナイト(Laponite)RD(2.
5g,1.37meq )をVitamixブレンダー中において60℃の水490
ml中に分散させて、水中2重量%のクレイスラリーを形成した。水25ml中にオ
クタデシルトリメチルアンモニウムクロリド(5.9g,8.49meq )(イソ
プロパノール中50%溶液でARQUAD 18/50として市販)を添加した
。次いで、クレイ懸濁液を含む、Vitamixブレンダー中に添加した。この
混合物を高速で1分間ブレンドし、生成した固形物をブフナーロートで濾過する
ことによって除いた。得られた生成物をVitamixブレンダー中で水250
mlに再スラリー化し、再度濾過し、空気循還オーブン中で60℃において16時
間乾燥させた。生成物のX線回折による基礎間隔(basal spacing
)1.86nmであることが示された。
【0096】実施例2
この例は溶剤中で2種の有機クレイをブレンドし、このブレンドをPET中に
溶融配合する方法を示す。 オクタデシルメチルジ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムモンモリロナイ
ト(20.7g)及びドデシルアンモニウムモンモリロナイト(19.2g)を
85重量%トルエン及び15重量%メタノールの溶液1000mlに懸濁させた。
この混合物をUltra Turrax T50ブレンダーで完全にブレンドし
た。溶剤を混合物から蒸発させ、残留固形分をオーブン中で60℃で24時間乾
燥した。生成物のX線回折による基礎間隔は1.5nmであった。
溶融配合する方法を示す。 オクタデシルメチルジ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムモンモリロナイ
ト(20.7g)及びドデシルアンモニウムモンモリロナイト(19.2g)を
85重量%トルエン及び15重量%メタノールの溶液1000mlに懸濁させた。
この混合物をUltra Turrax T50ブレンダーで完全にブレンドし
た。溶剤を混合物から蒸発させ、残留固形分をオーブン中で60℃で24時間乾
燥した。生成物のX線回折による基礎間隔は1.5nmであった。
【0097】
ポリエチレンテレフタレート(375g)(Eastman Chemica
l CompanyのPET9921)を上に述べた混合有機クレイ(25g)
とドライブレンドし、このブレンドを真空オーブン中において110℃で16時
間乾燥した。このブレンドをLeistritz Micro−18二軸スクリ
ュー押出機で275℃及び200rpm で押出した。溶融ストランドを冷水中で急
冷し、ペレット化した。得られたポリエステル複合材料のインヘレント粘度は0
.56dl/gで灰分量は4.5重量%であった。
l CompanyのPET9921)を上に述べた混合有機クレイ(25g)
とドライブレンドし、このブレンドを真空オーブン中において110℃で16時
間乾燥した。このブレンドをLeistritz Micro−18二軸スクリ
ュー押出機で275℃及び200rpm で押出した。溶融ストランドを冷水中で急
冷し、ペレット化した。得られたポリエステル複合材料のインヘレント粘度は0
.56dl/gで灰分量は4.5重量%であった。
【0098】
ペレットは真空オーブン中で115℃で約16時間乾燥し、次にサンプルをポ
リイミドフィルム層の間で285℃でプレスすることによって約10mil のフィ
ルムに圧縮成型した。次にこのポリエステル複合材料の酸素透過率をポリイミド
フィルムの透過率を補正して求め、一般的な計算方法で1mil 基準に変換した。
酸素透過率は5.48cc-mil/100in2 −24hr−大気圧であった。
リイミドフィルム層の間で285℃でプレスすることによって約10mil のフィ
ルムに圧縮成型した。次にこのポリエステル複合材料の酸素透過率をポリイミド
フィルムの透過率を補正して求め、一般的な計算方法で1mil 基準に変換した。
酸素透過率は5.48cc-mil/100in2 −24hr−大気圧であった。
【0099】
上で使用したのと類似の条件下に成型したポリ(エチレンテレフタレート)の
フィルムは酸素透過率が14.0cc-mil/100in2 −24hr−大気圧であった
。
フィルムは酸素透過率が14.0cc-mil/100in2 −24hr−大気圧であった
。
【0100】実施例3
この例は溶剤中で有機クレイ及びナトリウムモンモリロナイトをブレンドし、
そしてこのブレンドをPETに溶融配合する方法を示す。 オクタデシルメチルジ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムモンモリロナイ
ト(39.9g)及びナトリウムモンモリロナイト(20g)を、85重量%ト
ルエン及び15重量%メタノールの溶液1000mlに懸濁した。この混合物をU
ltra Turrax T50ブレンダーで完全にブレンドした。溶剤を混合
物から蒸発させ、そして残留固形物をオーブンで60℃で24時間乾燥した。生
成物のX線回折による基礎間隔は1.4nmであった。
そしてこのブレンドをPETに溶融配合する方法を示す。 オクタデシルメチルジ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムモンモリロナイ
ト(39.9g)及びナトリウムモンモリロナイト(20g)を、85重量%ト
ルエン及び15重量%メタノールの溶液1000mlに懸濁した。この混合物をU
ltra Turrax T50ブレンダーで完全にブレンドした。溶剤を混合
物から蒸発させ、そして残留固形物をオーブンで60℃で24時間乾燥した。生
成物のX線回折による基礎間隔は1.4nmであった。
【0101】
ポリエチレンテレフタレート(375g)(Eastman Chemica
l CompanyのPET9921)を上述の混合クレイ(25g)とドライ
ブレンドし、そしてこのブレンドを真空オーブン中で110℃で16時間乾燥し
た。このブレンドをLeistritz Micro−18二軸スクリュー押出
機で275℃及び200rpm で押出した。溶融ストランドは冷水中で急冷し、そ
してペレット化した。このポリエステル複合材料はインヘレント粘度が0.57
dl/gで、灰分が4.8重量%であった。
l CompanyのPET9921)を上述の混合クレイ(25g)とドライ
ブレンドし、そしてこのブレンドを真空オーブン中で110℃で16時間乾燥し
た。このブレンドをLeistritz Micro−18二軸スクリュー押出
機で275℃及び200rpm で押出した。溶融ストランドは冷水中で急冷し、そ
してペレット化した。このポリエステル複合材料はインヘレント粘度が0.57
dl/gで、灰分が4.8重量%であった。
【0102】
ペレットを真空オーブン中で115℃で約16時間乾燥し、次にサンプルをポ
リイミドフィルムの層間で285℃でプレスすることによって約10mil のフィ
ルムに圧縮成型した。次にこのポリエステル複合材料の酸素透過率をポリイミド
フィルムの透過率について補正し、一般的な計算を用いて1mil 基準に変換した
。酸素透過率は5.76cc-mil/100in2 −24hr・大気圧であった。
リイミドフィルムの層間で285℃でプレスすることによって約10mil のフィ
ルムに圧縮成型した。次にこのポリエステル複合材料の酸素透過率をポリイミド
フィルムの透過率について補正し、一般的な計算を用いて1mil 基準に変換した
。酸素透過率は5.76cc-mil/100in2 −24hr・大気圧であった。
【0103】実施例4
この例は有機クレイを合成クレイLaponite RDとを溶剤中でブレン
ドし、そのブレンドをPETに溶融配合する方法を示す。 オクタデシルメチルジ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムモンモリロナイ
ト(39.9g)及びLaponite RD(20g)を、85重量%トルエ
ン及び15重量%メタノールの溶液1000mlに懸濁した。この混合物をUlt
ra Turrax T50ブレンダーで完全にブレンドした。溶剤を混合物か
ら蒸発させ、そして残留固形物をオーブンで60℃で24時間乾燥した。生成物
のX線回折による基礎間隔は1.4nmであった。
ドし、そのブレンドをPETに溶融配合する方法を示す。 オクタデシルメチルジ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムモンモリロナイ
ト(39.9g)及びLaponite RD(20g)を、85重量%トルエ
ン及び15重量%メタノールの溶液1000mlに懸濁した。この混合物をUlt
ra Turrax T50ブレンダーで完全にブレンドした。溶剤を混合物か
ら蒸発させ、そして残留固形物をオーブンで60℃で24時間乾燥した。生成物
のX線回折による基礎間隔は1.4nmであった。
【0104】
ポリエチレンテレフタレート(375g)(Eastman Chemica
l CompanyのPET9921)を上述の混合クレイ(25g)とドライ
ブレンドし、そしてこのブレンドを真空オーブン中で110℃で16時間乾燥し
た。このブレンドをLeistritz Micro−18二軸スクリュー押出
機で275℃及び200rpm で押出した。溶融ストランドは冷水中で急冷し、そ
してペレット化した。このポリエステル複合材料はインヘレント粘度が0.63
dl/gで、灰分が4.1重量%であった。
l CompanyのPET9921)を上述の混合クレイ(25g)とドライ
ブレンドし、そしてこのブレンドを真空オーブン中で110℃で16時間乾燥し
た。このブレンドをLeistritz Micro−18二軸スクリュー押出
機で275℃及び200rpm で押出した。溶融ストランドは冷水中で急冷し、そ
してペレット化した。このポリエステル複合材料はインヘレント粘度が0.63
dl/gで、灰分が4.1重量%であった。
【0105】
ペレットを真空オーブン中で115℃で約16時間乾燥し、次にサンプルをポ
リイミドフィルムの層間で285℃でプレスすることによって約10mil のフィ
ルムに圧縮成型した。次にこのポリエステル複合材料の酸素透過率をポリイミド
フィルムの透過率について補正し、一般的な計算を用いて1mil 基準に変換した
。酸素透過率は5.52cc-mil/100in2 −24hr・大気圧であった。
リイミドフィルムの層間で285℃でプレスすることによって約10mil のフィ
ルムに圧縮成型した。次にこのポリエステル複合材料の酸素透過率をポリイミド
フィルムの透過率について補正し、一般的な計算を用いて1mil 基準に変換した
。酸素透過率は5.52cc-mil/100in2 −24hr・大気圧であった。
【0106】実施例5
ナトリウムモンモリロナイトとLaponite RDとの種々の重量%の組
み合わせを用いて実施例1の手順を繰り返した。またナトリウムモンモリロナイ
ト及びLaponite RDについてもそれぞれ個別に試験した。結果を表1
に示す。
み合わせを用いて実施例1の手順を繰り返した。またナトリウムモンモリロナイ
ト及びLaponite RDについてもそれぞれ個別に試験した。結果を表1
に示す。
【0107】
表1に示すように、得られたクレイ混合物は個々の2つのクレイのX線回折基
礎間隔の中間の基礎間隔値を示した。この中間の基礎間隔値は混合物中において
緊密混合が達成され、そして2つの基礎間隔から1つの中間の基礎間隔へのクレ
イ材料の転形オーダーを示している。言い換えれば、各個別の有機クレイの間隔
が一つの基礎間隔オーダーが他の基礎間隔オーダーへ不規則にすることを示して
いる。
礎間隔の中間の基礎間隔値を示した。この中間の基礎間隔値は混合物中において
緊密混合が達成され、そして2つの基礎間隔から1つの中間の基礎間隔へのクレ
イ材料の転形オーダーを示している。言い換えれば、各個別の有機クレイの間隔
が一つの基礎間隔オーダーが他の基礎間隔オーダーへ不規則にすることを示して
いる。
【0108】
【表1】
【0109】実施例6
本例は混合モンモリロナイトによるオニウムイオン−挿入クレイの生成を示す
。Nanocer,Inc.は数種のNa−モンモリロナイトクレイを供給して
いる。これらのクレイは異なった地理的ソースからのものである。例えばNa−
CWCと呼ばれる一つのNa−モンモリロナイトは約1.4 meq/gのカチオン
交換能を有する。Na−Belle Yellow(Na−BY)と呼ばれる別
のNa−モンモリロナイトは1.2 meq/gのカチオン交換能を有する。また、
Na−CWC及びNa−BYは異なった粒子サイズ及び粒子サイズ分布を有する
。Na−CWCは白色状であるが、水に分散させた場合に明色がついてくる。N
a−BYは乾燥及びスラリー状では黄色である。ナノ複合材料の形成においては
単一のクレイ源として使用するのは好ましくない。しかし、Na−CWC及びN
a−BYの組み合わせによって最終クレイの色が変化する。CECの差はクレイ
混合物を、マトリックスポリマー中の小板の不規則で、一層容易に分散された系
を生ずる。これらはオニウムイオン交換クレイの生成の良好な候補である。Na
−CWC 50g及びNa−BY 50gを蒸留水4000g中にスラリー化し
、十分に混合し、80〜85℃に加熱した。オクタデシルアミン0.13モル及
びHCl 0.13モルを水2000gに添加し、80〜85℃に加熱した。こ
のODA溶液を上記混合クレイスラリーと混合し、混合によりスラリーからオニ
ウムイオン挿入(intercalated)クレイが沈澱した。この処理クレ
イを前に述べた方法で、ろ過し、洗浄し、そして乾燥させた。ODA:CWC/
BY(1:1)及びODA−CWC及びODA−BYクレイのX線回折XRDの
結果は以下の表に示す。不良な強度(intensity)及び広い半高(ha
lf−height)幅は混合モンモリロナイトクレイで調製したオニウムイオ
ン−挿入クレイが類似体より低規則的であることを示している。
。Nanocer,Inc.は数種のNa−モンモリロナイトクレイを供給して
いる。これらのクレイは異なった地理的ソースからのものである。例えばNa−
CWCと呼ばれる一つのNa−モンモリロナイトは約1.4 meq/gのカチオン
交換能を有する。Na−Belle Yellow(Na−BY)と呼ばれる別
のNa−モンモリロナイトは1.2 meq/gのカチオン交換能を有する。また、
Na−CWC及びNa−BYは異なった粒子サイズ及び粒子サイズ分布を有する
。Na−CWCは白色状であるが、水に分散させた場合に明色がついてくる。N
a−BYは乾燥及びスラリー状では黄色である。ナノ複合材料の形成においては
単一のクレイ源として使用するのは好ましくない。しかし、Na−CWC及びN
a−BYの組み合わせによって最終クレイの色が変化する。CECの差はクレイ
混合物を、マトリックスポリマー中の小板の不規則で、一層容易に分散された系
を生ずる。これらはオニウムイオン交換クレイの生成の良好な候補である。Na
−CWC 50g及びNa−BY 50gを蒸留水4000g中にスラリー化し
、十分に混合し、80〜85℃に加熱した。オクタデシルアミン0.13モル及
びHCl 0.13モルを水2000gに添加し、80〜85℃に加熱した。こ
のODA溶液を上記混合クレイスラリーと混合し、混合によりスラリーからオニ
ウムイオン挿入(intercalated)クレイが沈澱した。この処理クレ
イを前に述べた方法で、ろ過し、洗浄し、そして乾燥させた。ODA:CWC/
BY(1:1)及びODA−CWC及びODA−BYクレイのX線回折XRDの
結果は以下の表に示す。不良な強度(intensity)及び広い半高(ha
lf−height)幅は混合モンモリロナイトクレイで調製したオニウムイオ
ン−挿入クレイが類似体より低規則的であることを示している。
【0110】
【表2】
【0111】
粉砕したクレイをPET中に配合してナノ複合材料を形成し、配合したナノ複
合材料は単一のCWC又はBYクレイから製造したナノ複合材料に比較して改良
された色を示した。このナノ複合材料はPET−9921樹脂(Eastman
Chemical市販)及び単一のクレイから製造されたナノ複合材料に比較
してO2 バリヤー性が改良されたことを示している。この混合クレイから製造さ
れたナノ複合材料はPET含有用途、例えばボトル入り水、ビール及びソフトド
リンク用並びに他のすべてのポリマーへの組み入れに適している。
合材料は単一のCWC又はBYクレイから製造したナノ複合材料に比較して改良
された色を示した。このナノ複合材料はPET−9921樹脂(Eastman
Chemical市販)及び単一のクレイから製造されたナノ複合材料に比較
してO2 バリヤー性が改良されたことを示している。この混合クレイから製造さ
れたナノ複合材料はPET含有用途、例えばボトル入り水、ビール及びソフトド
リンク用並びに他のすべてのポリマーへの組み入れに適している。
【0112】比較例1
オクタデシルトリメチルアンモニウム−挿入ナトリウムモンモリロナイト及び
オクタデシルアンモニウム−挿入Caponite RDを等割合で(緊密混合
と対比して)ドライブレンドし、次にX線回折によって評価したところ二つの基
礎間隔1.86nm及び1.34nmが示された。これらは個々のクレイ材料のもの
とほぼ同じで各クレイタクトイドのオーダー(規則性)が保持されていることを
示している。
オクタデシルアンモニウム−挿入Caponite RDを等割合で(緊密混合
と対比して)ドライブレンドし、次にX線回折によって評価したところ二つの基
礎間隔1.86nm及び1.34nmが示された。これらは個々のクレイ材料のもの
とほぼ同じで各クレイタクトイドのオーダー(規則性)が保持されていることを
示している。
【0113】
言い換えれば、ドライ混合クレイ混合物は2つの基礎間隔から一つの中間基礎
間隔へのオーダーの転移を示さなかった。このオーダー転移の欠如は、クレイ混
合物がマトリックスポリマーで挿入されて、ポリマー−クレイナノ複合材料を形
成した場合に、分散性を低くすることになる。
間隔へのオーダーの転移を示さなかった。このオーダー転移の欠如は、クレイ混
合物がマトリックスポリマーで挿入されて、ポリマー−クレイナノ複合材料を形
成した場合に、分散性を低くすることになる。
【0114】
本明細書全体を通して、種々の刊行物を参照している。本発明が関連する技術
の現状をより詳細に説明するために、これらの刊行物の開示全体をここに参照す
ることによって本出願中に取り入れる。
の現状をより詳細に説明するために、これらの刊行物の開示全体をここに参照す
ることによって本出願中に取り入れる。
【0115】
本発明の範囲又は精神から逸脱しない限りにおいて、本発明において種々の変
更及び変形が可能なことは、当業者には明らかであろう。本発明の他の実施態様
については、明細書及び明細書中に開示した本発明の実施を考察すれば当業者に
は明らかであろう。明細書及び実施例は単に代表例と考えて記載したのであって
、本発明の真の範囲及び精神は特許請求の範囲に示したものである。
更及び変形が可能なことは、当業者には明らかであろう。本発明の他の実施態様
については、明細書及び明細書中に開示した本発明の実施を考察すれば当業者に
は明らかであろう。明細書及び実施例は単に代表例と考えて記載したのであって
、本発明の真の範囲及び精神は特許請求の範囲に示したものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C08K 3/34 C08K 9/04
9/04 B65D 1/00 A
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY,
DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I
T,LU,MC,NL,PT,SE),AU,BR,C
A,CN,JP,MX
(72)発明者 ギルマー,ジョン ウォーカー
アメリカ合衆国,テネシー 37660−4754,
キングスポート,ワイルドウッド ドライ
ブ 2624
(72)発明者 マタヤバス,ジェイムス クリストファー
ジュニア
アメリカ合衆国,テネシー 37664−4048,
キングスポート,ウエズリー ロード
3429
(72)発明者 ラン,ティエ
アメリカ合衆国,イリノイ 60047,レイ
ク ズーリック,ウォーターフォード コ
ート 760
(72)発明者 サイホギオス,バシリキ
アメリカ合衆国,イリノイ 60090,ウィ
ーリング,ウィローブロック ドライブ
828
Fターム(参考) 3E033 BA13 BA14 BA21 BA30 BB01
BB08 CA03 CA06 CA16 GA02
4F071 AA01 AA02 AA03 AA14 AA22
AA29 AA33 AA42 AA43 AA51
AA53 AA54 AA57 AA60 AB26
AB30 AH04 AH05 BB06 BC01
BC04 BC05
4F100 AC03A AC03H AK01A AK03A
AK12A AK25A AK41A AK42A
AK46A AK51A AK53A AK54A
AK69A AL05A AT00B BA02
BA10A BA10B DA01 GB15
GB16 GB23 JD02 YY00A
4J002 AA001 AA011 AA021 BB001
BC021 BE031 BG041 BG051
CD001 CF001 CF101 CH071
CK021 CL001 CL081 CM041
DJ036 FB086 FD016 GG01
GG02 GK01
Claims (69)
- 【請求項1】 (i)溶融加工性マトリックスポリマー及び、その中に組み
込まれた (ii)少なくとも2種の膨張性層状クレイ材料の混合物 を含んでなるポリマー−クレイナノ複合材料。 - 【請求項2】 前記溶融加工性マトリックスポリマーがポリエステル、ポリ
エーテルエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリイミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリウレア、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキ
シド、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポ
リスチレン、ポリエチレン−コ−ビニルアルコール、若しくはそれらのコポリマ
ー、又はそれらの混合物を含む請求項1に記載のナノ複合材料。 - 【請求項3】 前記溶融加工性マトリックスポリマーがポリ(m−キシリレ
ンアジパミド)、EVOH、若しくはそれらのコポリマー、又はそれらの混合物
からなる請求項1に記載のナノ複合材料。 - 【請求項4】 前記溶融加工性マトリックスポリマーがポリ(エチレンテレ
フタレート)若しくはそのコポリマー、又はそれらの混合物からなる請求項1に
記載のナノ複合材料。 - 【請求項5】 0重量%より多く約25重量%までの層状クレイ材料を含む
請求項1に記載のナノ複合材料。 - 【請求項6】 約0.5〜約15重量%の層状クレイ材料を含む請求項1に
記載のナノ複合材料。 - 【請求項7】 約0.5〜約10重量%の層状クレイ材料を含む請求項1に
記載のナノ複合材料。 - 【請求項8】 前記層状クレイ材料の混合物が天然、合成もしくは変性フィ
ロケイ酸塩を含む請求項1に記載のナノ複合材料。 - 【請求項9】 前記層状クレイ材料の混合物が天然、合成もしくは変性モン
モリロナイト類、サポナイト類、ヘクトライト類、マイカ類、バーミキュライト
類、ベントナイト類、ノントロナイト類、バイデライト類、ボルコンスコアイト
類、マガダイト類、ケニエイト類又はそれらの混合物からなる請求項1に記載の
ナノ複合材料。 - 【請求項10】 前記層状クレイ材料の混合物がビス(2−ヒドロキシエチ
ル)オクタデシルメチルアンモニウムモンモリロナイト及びドデシルアンモニウ
ムモンモリロナイト、オクタデシルトリメチルアンモニウムモンモリロナイト及
びテトラメチルアンモニウムモンモリロナイト、ドデシルアンモニウムモンモリ
ロナイト及びテトラメチルアンモニウムモンモリロナイト、又はドデシルアンモ
ニウムモンモリロナイト及びナトリウムモンモリロナイトを含む請求項1に記載
のナノ複合材料。 - 【請求項11】 前記複数の層状クレイ材料が約0.9〜約1.5 meq/g
の陽イオン交換容量を有する易流動性粉末である請求項1に記載のナノ複合材料
。 - 【請求項12】 前記層状クレイ材料の少なくとも50%がマトリックスポ
リマー中に個々の小板状粒子及びタクトイドの形態で分散されている請求項1に
記載のナノ複合材料。 - 【請求項13】 タクトイドの厚さが約20nmより小さい請求項12に記載
のナノ複合材料。 - 【請求項14】 層状クレイ材料の混合物に有機陽イオン又は有機陽イオン
の混合物が挿入されている請求項1に記載のナノ複合材料。 - 【請求項15】 有機陽イオンが式(I): 【化1】 (式中、Mは窒素又はリンのいずれかであり;X- はハロゲン化物、ヒドロキシ
ド又は酢酸陰イオン、好ましくは塩化物及び臭化物陰イオンであり;R1 ,R2
,R3 及びR4 は独立に有機及び/もしくはオリゴマー配位子であり、又は水素
であってもよい)で表わされる請求項14に記載のナノ複合材料。 - 【請求項16】 前記有機陽イオンがアンモニウム又はホスホニウム塩化合
物を含むオニウム塩化合物に由来する請求項14に記載のナノ複合材料。 - 【請求項17】 前記有機陽イオンがアルキルアンモニウムイオン、アルキ
ルホスホニウムイオン、ポリアルコキシル化アンモニウムイオン又はそれらの混
合物を含む請求項14に記載のナノ複合材料。 - 【請求項18】 アルキルアンモニウムイオンがテトラメチルアンモニウム
、ヘキシルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ビス(2−ヒドロキシエチル)
ジメチルアンモニウム、ヘキシルベンジルジメチルアンモニウム、ベンジルトリ
メチルアンモニウム、ブチルベンジルジメチルアンモニウム、テトラブチルアン
モニウム、ジ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、ドデシルアンモニウム、
オクタデシルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ビス(2−
ヒドロキシエチル)オクタデシルメチルアンモニウム又はオクタデシルベンジル
ジメチルアンモニウムを含む請求項17に記載のナノ複合材料。 - 【請求項19】 アルキルホスホニウムイオンがテトラブチルホスホニウム
、トリオクチルオクタデシルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム又はオ
クタデシルトリフェニルホスホニウムを含む請求項17に記載のナノ複合材料。 - 【請求項20】 ポリアルコキシル化アンモニウムイオンが、数平均分子量
約1100g/モルを有するオリゴオキシエチレンアミンの塩酸塩、数平均分子
量約640g/モルを有するオリゴオキシプロピレンアミンの塩酸塩、オクタデ
シルビス(ポリオキシエチレン〔15〕)アミン又はオクタデシルビス(ポリオ
キシエチレン〔15〕)アンモニウムクロリド(ここで、括弧内の数字はエチレ
ンオキシド単位の合計数である)の塩酸塩から誘導される請求項17に記載のナ
ノ複合材料。 - 【請求項21】 アルキルアンモニウムイオンがテトラメチルアンモニウム
、ヘキシルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ビス(2−ヒドロキシエチル)
ジメチルアンモニウム、ヘキシルベンジルジメチルアンモニウム、ベンジルトリ
メチルアンモニウム、ブチルベンジルジメチルアンモニウム、テトラブチルアン
モニウム、ジ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、ドデシルアンモニウム、
オクタデシルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ビス(2−
ヒドロキシエチル)オクタデシルメチルアンモニウム又はオクタデシルベンジル
ジメチルアンモニウムを含み;アルキルホスホニウムイオンがテトラブチルホス
ホニウム、トリオクチルオクタデシルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウ
ム又はオクタデシルトリフェニルホスホニウムを含み;そしてポリアルコキシル
化アンモニウムイオンが、数平均分子量約1100g/モルを有するオリゴオキ
シエチレンアミンの塩酸塩、数平均分子量約640g/モルを有するオリゴオキ
シプロピレンアミンの塩酸塩、オクタデシルビス(ポリオキシエチレン〔15〕
)アミン又はオクタデシルメチルビス(ポリオキシエチレン〔15〕)アンモニ
ウムクロリド(ここで、括弧内の数字はエチレンオキシド単位の合計数である)
の塩酸塩から誘導される請求項17に記載のナノ複合材料。 - 【請求項22】 有機陽イオンがテトラメチルアンモニウム、オクタデシル
トリメチルアンモニウム又はそれらの混合物を含む請求項14に記載のナノ複合
材料。 - 【請求項23】 溶融加工性マトリックスポリマーがポリ(エチレンテレフ
タレート)又はそのコポリマーを含み、層状クレイ材料の混合物がドデシルアン
モニウムモンモリロナイト、ワイオミング型ナトリウムモンモリロナイト又は合
成フィロケイ酸塩を含む請求項1に記載のナノ複合材料。 - 【請求項24】 フェノール/テトラクロロエタンの60重量%/40重量
%中、25℃で測定して、少なくとも0.5dL/gのI.V.を有する請求項1
に記載のナノ複合材料。 - 【請求項25】 請求項1に記載のナノ複合材料から製造される物品。
- 【請求項26】 フィルム、シート、プレフォーム、プロファイル、押出物
、成型物又は成型コンテナーの形状である請求項25に記載の物品。 - 【請求項27】 ボトルの形状である請求項25に記載の物品。
- 【請求項28】 クレイを含まないポリマーから成形された物品より少なく
とも10%は低いガス浸透性を有する請求項25に記載の物品。 - 【請求項29】 少なくとも1層が請求項1に記載のナノ複合材料から形成
される複数の層を有する物品。 - 【請求項30】 ナノ複合材料が2つの他の層の中間に配置される請求項2
9に記載の物品。 - 【請求項31】 1層又はそれ以上の構造用ポリマーの層を有する請求項2
9に記載の物品。 - 【請求項32】 (i)少なくとも2種の膨張性の層状クレイ材料の混合物
を準備し、そして (ii)この混合物をマトリックスポリマーと溶融加工することにより、混合物
にマトリックスポリマーを組み入れてポリマー−クレイナノ複合材料を生成せし
める ことを含んでなるポリマー−クレイナノ複合材料の製造方法。 - 【請求項33】 溶剤中で少なくとも2種の膨張性層状クレイ材料を緊密混
合することによって工程(i)を実施する請求項32に記載の方法。 - 【請求項34】 溶剤が水、アルコール、塩素化溶媒、ケトン、エステル、
エーテル又はこれらの混合物である請求項33に記載の方法。 - 【請求項35】 溶融配合押出プロセスで工程(ii)を実施する請求項32
に記載の方法。 - 【請求項36】 請求項32の方法で製造されたポリマー−クレイナノ複合
材料。 - 【請求項37】 請求項36のナノ複合材料から製造される製品。
- 【請求項38】 フィルム、シート、プレフォーム、プロファイル、押出品
、成形品又は成形コンテナーの形態である請求項37に記載の製品。 - 【請求項39】 ボトルの形態の請求項37に記載の製品。
- 【請求項40】 溶融加工性ポリマーが挿入された少なくとも2種の膨張性
層状クレイ材料の混合物を含んでなる挿入化合物。 - 【請求項41】 前記溶融加工性ポリマーがポリエステル、ポリエーテルエ
ステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエ
ーテルイミド、ポリウレア、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキシド、フェ
ノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリスチレン
、ポリエチレン−コ−ビニルアルコール、若しくはそれらのコポリマー、又はそ
れらの混合物からなる請求項40に記載の挿入化合物。 - 【請求項42】 前記溶融加工性ポリマーがポリ(m−キシリレンアジパミ
ド)、EVOH、もしくはそれらの共重合体、又はそれらの混合物を含む請求項
40に記載の挿入化合物。 - 【請求項43】 前記溶融加工性ポリマーがポリ(エチレンテレフタレート
)若しくはそのコポリマー、又はそれらの混合物からなる請求項40に記載の挿
入化合物。 - 【請求項44】 0重量%より多く約25重量%までの層状クレイ材料を含
む請求項40に記載の挿入化合物。 - 【請求項45】 約0.5〜約15重量%の層状クレイ材料を含む請求項4
0に記載の挿入化合物。 - 【請求項46】 0重量%より多く約25重量%までの層状クレイ材料を含
んでなる請求項40に記載の挿入化合物。 - 【請求項47】 前記層状クレイ材料の混合物が天然、合成もしくは変性フ
ィロケイ酸塩を含む請求項40に記載の挿入化合物。 - 【請求項48】 前記層状クレイ材料の混合物が天然、合成又は変性モンモ
リロナイト類、サポナイト類、ヘクトライト類、マイカ類、バーミキュライト類
、ベントナイト類、ノントロナイト類、バイデライト類、ボルコンスコアイト類
、マガダイト類、ケニアイト類又はそれらの混合物の混合物を含む請求項40に
記載の挿入化合物。 - 【請求項49】 前記層状クレイ材料の混合物がビス(2−ヒドロキシエチ
ル)オクタデシルメチルアンモニウムモンモリロナイト及びドデシルアンモニウ
ムモンモリロナイト、オクタデシルトリメチルアンモニウムモンモリロナイト及
びテトラメチルアンモニウムモンモリロナイト、ドデシルアンモニウムモンモリ
ロナイト及びナトリウムモンモリロナイトを含む請求項40に記載の挿入化合物
。 - 【請求項50】 前記層状クレイ材料が約0.9〜約1.5 meq/gの陽イ
オン交換容量を有する易流動性粉末である請求項40に記載の挿入化合物。 - 【請求項51】 前記層状クレイ材料の少なくとも50%が個々の小板状粒
子及びタクトイドの形態で剥離されている剥離物質を生成する請求項40に記載
の挿入化合物。 - 【請求項52】 タクトイドの厚さが約20nm未満である請求項51に記載
の挿入化合物。 - 【請求項53】 前記層状クレイ材料の混合物が有機陽イオン又はその混合
物で挿入されたものである請求項40に記載の挿入化合物。 - 【請求項54】 有機陽イオンが式(I): 【化2】 (式中、Mは窒素又はリンのいずれかであり;X- はハロゲン化物、ヒドロキシ
ド又は酢酸陰イオン、好ましくは塩化物及び臭化物陰イオンであり;R1 ,R2
,R3 及びR4 は独立に有機及び/もしくはオリゴマー配位子であり、又は水素
であってもよい)で表わされる請求項53に記載の挿入化合物。 - 【請求項55】 前記有機陽イオンがアンモニウム又はホスホニウム塩化合
物を含むオニウム塩化合物に由来する請求項53に記載の挿入化合物。 - 【請求項56】 前記有機陽イオンがアルキルアンモニウムイオン、アルキ
ルホスホニウムイオン、ポリアルコキシル化アンモニウムイオン又はそれらの混
合物を含む請求項53に記載の挿入化合物。 - 【請求項57】 アルキルアンモニウムイオンがテトラメチルアンモニウム
、ヘキシルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ビス(2−ヒドロキシエチル)
ジメチルアンモニウム、ヘキシルベンジルジメチルアンモニウム、ベンジルトリ
メチルアンモニウム、ブチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム
、ジ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデ
シルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ビス(2−ヒドロキ
シエチル)オクタデシルメチルアンモニウム又はオクタデシルベンジルジメチル
アンモニウムを含む請求項56に記載の挿入化合物。 - 【請求項58】 アルキルホスホニウムイオンがテトラブチルホスホニウム
、トリオクチルオクタデシルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム又はオ
クタデシルトリフェニルホスホニウムを含む請求項56に記載の挿入化合物。 - 【請求項59】 ポリアルコキシル化アンモニウムイオンが、数平均分子量
約1100g/モルを有するオリゴオキシエチレンアミンの塩酸塩、数平均分子
量約640g/モルを有するオリゴオキシプロピレンアミンの塩酸塩、オクタデ
シルビス(ポリオキシエチレン〔15〕)アミン又はオクタデシルビス(ポリオ
キシエチレン〔15〕)アンモニウムクロリド(ここで、括弧内の数字はエチレ
ンオキシド単位の合計数である)の塩酸塩から誘導される請求項56に記載の挿
入化合物。 - 【請求項60】 アルキルアンモニウムイオンがテトラメチルアンモニウム
、テトラメチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ビ
ス(2−ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニウム、ヘキシルベンジルジメチル
アンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ブチルベンジルジメチルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウム、ジ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウ
ム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オクタデシルトリメチ
ルアンモニウム、ビス(2−ヒドロキシエチル)オクタデシルメチルアンモニウ
ム又はオクタデシルベンジルジメチルアンモニウムを含み;アルキルホスホニウ
ムイオンがテトラブチルホスホニウム、トリオクチルオクタデシルホスホニウム
、テトラオクチルホスホニウム又はオクタデシルトリフェニルホスホニウムを含
み;そしてポリアルコキシル化アンモニウムイオンが、数平均分子量約1100
g/モルを有するオリゴオキシエチレンアミンの塩酸塩、数平均分子量約640
g/モルを有するオリゴオキシプロピレンアミンの塩酸塩、オクタデシルビス(
ポリオキシエチレン〔15〕)アミン又はオクタデシルメチルビス(ポリオキシ
エチレン〔15〕)アンモニウムクロリド(ここで、括弧内の数字はエチレンオ
キシド単位の合計数である)から誘導される請求項56に記載の挿入化合物。 - 【請求項61】 有機陽イオンがテトラメチルアンモニウム、オクタデシル
トリメチルアンモニウム又はそれらの混合物を含む請求項53に記載の挿入化合
物。 - 【請求項62】 溶融加工性ポリマーがポリ(エチレンテレフタレート)又
はそのコポリマーを含み、層状クレイ物質の混合物がドデシルアンモニウムモン
モリロナイト、ナトリウムモンモリロナイト、ナトリウムベントナイト、カルシ
ウムモンモリロナイト、カルシウムベントナイト又は合成フィロケイ酸塩を含む
請求項40に記載の挿入化合物。 - 【請求項63】 請求項40に係る挿入化合物に剪断をかけて前記膨張性層
状クレイ材料の複数の離層クレイ層及びクレイタクトイドを形成せしめることに
よって製造された剥離体。 - 【請求項64】 (i)少なくとも2種の膨張性の層状クレイ物質の混合物
を準備し、そして (ii)この混合物にマトリックスポリマーを組み入れてマトリックスポリマー
が前記膨張性層状クレイ材料の隣接層の間に挿入されている挿入化合物を形成す
ることを含んでなる挿入化合物の製造方法。 - 【請求項65】 溶剤中で少なくとも2種の膨張性層状クレイ材料を緊密混
合することによって工程(i)を実施する請求項64に記載の方法。 - 【請求項66】 溶剤が水、アルコール、塩素化溶媒、ケトン、エステル、
エーテル又はこれらの混合物である請求項65に記載の方法。 - 【請求項67】 溶融配合押出プロセスで工程(ii)を実施する請求項64
に記載の方法。 - 【請求項68】 請求項64の方法で製造されたポリマー−クレイ挿入化合
物。 - 【請求項69】 請求項64の方法によって製造された挿入化合物に剪断を
与えることによって製造されたポリマー−クレイ剥離体。
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PCT/US1999/028340 WO2000034375A1 (en) | 1998-12-07 | 1999-11-30 | A polymer/clay nanocomposite comprising a clay mixture and a process for making same |
US99/28340 | 1999-11-30 | ||
PCT/US1999/028988 WO2000034376A1 (en) | 1998-12-07 | 1999-12-07 | A polymer/clay nanocomposite comprising a clay mixture and a process for making same |
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JP2017110202A (ja) * | 2015-12-14 | 2017-06-22 | 現代自動車株式会社Hyundai Motor Company | 燃料注入管用ポリアミド複合樹脂組成物 |
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