JP2003525964A - Polymer / clay nanocomposite containing clay mixture and method of making same - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（ｉ）溶融加工性マトリックスポリマー及び、それに組み合わせた（ii）少なくとも２種の層状クレイ材料の混合物を含んでなるポリマー−クレイナノ複合材料に関する。本発明はまたナノ複合材料から製造された製品及びナノ複合材料の製造方法にも関する。   (57) [Summary] The present invention relates to a polymer-clay nanocomposite comprising (i) a melt processable matrix polymer and (ii) a mixture of at least two layered clay materials in combination therewith. The invention also relates to articles made from the nanocomposites and methods of making the nanocomposites.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】発明の分野 本発明は一般にクレイ材料の混合物を含んでなるポリマー−クレイナノ複合材
料に関する。本発明は更にナノ複合材料から製造される製品及びナノ複合材料の
製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates generally to polymer-clay nanocomposites comprising a mixture of clay materials. The invention further relates to products made from nanocomposites and methods of making nanocomposites.

【０００２】発明の背景 ナノ複合材料が示す改良された特性のために、層状クレイ系ポリマーナノ複合
材料に多くの関心が寄せられている。遮断性の改良を含むいくつかの特性の改良
を最大にし且つ破断点伸びを含むいくつかの特性に対する悪影響を最小にするた
めには、クレイの個々の小板状粒子への離層を最大にするのが望ましい。クレイ
を含まないポリマーに匹敵する透明度を達成するためには、クレイの剥離によっ
て約１００nm未満の大きさの粒子にするのが理想的である。今日まで、この期待
に答える唯一のポリマー／クレイナノ複合材料は、モノマーからのポリマー合成
の間に有機処理クレイを取り入れることによって製造されている。[0002] For the improved properties shown background nanocomposites invention, much attention has been attracted to the layered clay-based polymer nanocomposites. In order to maximize some property improvements, including improved barrier properties, and minimize adverse effects on some properties, including elongation at break, maximize delamination of the clay into individual platelet particles. It is desirable to do. In order to achieve transparency comparable to clay-free polymers, it is ideal to exfoliate the clay into particles of a size less than about 100 nm. To date, the only polymer / clay nanocomposite material that meets this expectation has been made by incorporating organically treated clay during polymer synthesis from monomers.

【０００３】 ポリマー中に混合されることができ且つさらに層状クレイの剥離を示すことが
できるクレイの量は限られること、並びに破断点伸びのようないくつかの機械的
性質がクレイの添加時にはかなり低下することが多いことも広く知られている。
研究者らは、剥離されたポリマー／小板状粒子複合材料を提供する溶融配合方法
を発明する意義、すなわち、ポリマー選択及びクレイ装填の融通性がより大きい
こと、並びに費用節約の可能性を認めた。しかし、ポリマー／クレイ混合物につ
いて、今日までに探求された溶融配合法は、小板状粒子の十分な剥離を生じない
。The amount of clay that can be mixed into the polymer and still exhibit exfoliation of layered clay is limited, as well as some mechanical properties such as elongation at break are significant during clay addition. It is also widely known that it often decreases.
Researchers acknowledge the significance of inventing a melt compounding method that provides exfoliated polymer / platelet particle composites: greater flexibility in polymer selection and clay loading, and potential cost savings. It was However, the melt compounding methods sought to date for polymer / clay mixtures do not result in sufficient exfoliation of the platelet particles.

【０００４】 ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）のようなポリエステルは、炭酸飲
料、果汁及びある種の食品用のボトル及びコンテナー中に広く用いられている。
有用なポリエステルは、ポリエステルをパリソンの形態にしてからコンテナーに
成形できる、溶液粘度測定法で求めて高い分子量値（高いインヘレント粘度（Ｉ
．Ｖ．））を有するものである。酸素、二酸化炭素などに関しては遮断性が限ら
れるため、ＰＥＴコンテナーは長い保存寿命を必要とする製品には一般に使用さ
れない。例えば、ビール、ワイン及びある種の食品を含むＰＥＴボトルへの酸素
透過はこれらの製品を腐らせる。１層又はそれ以上の遮断層及び１層又はそれ以
上のＰＥＴの構造層を含む多層構造を用いることによってＰＥＴコンテナーの遮
断性を改良しようという試みがあった。しかし、多層構造は、コストが高く、必
要な遮断層の厚さが厚く且つ遮断層と構造層との密着が悪いため、広く用いられ
ておらず、ビール用コンテナーとしての使用に適さない。Polyesters such as poly (ethylene terephthalate) (PET) are widely used in bottles and containers for carbonated drinks, juices and certain food products.
Useful polyesters have a high molecular weight value (high inherent viscosity (I) determined by solution viscometry, which allows the polyester to be formed into a parison and then molded into a container.
． V. )). PET containers are generally not used in products requiring long shelf life due to their limited barrier properties to oxygen, carbon dioxide, etc. For example, oxygen permeation into PET bottles, including beer, wine and certain food products, spoils these products. There have been attempts to improve the barrier properties of PET containers by using a multi-layer structure comprising one or more barrier layers and one or more PET structural layers. However, the multi-layered structure is not widely used and is not suitable for use as a container for beer because the cost is high, the necessary thickness of the barrier layer is large, and the adhesion between the barrier layer and the structural layer is poor.

【０００５】 モノマー及び処理クレイから製造されたポリマー／クレイナノ複合材料につい
ては特許文献に多くの例がある。例えば、米国特許第４，７３９，００７号は、
カプロラクタム及びアルキルアンモニウム処理モンモリロナイトからのナイロン
−６／クレイ複合材料の製造を開示している。米国特許第４，８８９，８８５号
は、ナトリウムモンモリロナイトの存在下におけるメタクリル酸メチル及びイソ
プレンのような種々のビニルモノマーの重合を記載している。There are many examples in the patent literature for polymer / clay nanocomposites made from monomers and treated clays. For example, U.S. Pat. No. 4,739,007
Disclosed is the production of nylon-6 / clay composites from caprolactam and alkylammonium treated montmorillonite. U.S. Pat. No. 4,889,885 describes the polymerization of various vinyl monomers such as methyl methacrylate and isoprene in the presence of sodium montmorillonite.

【０００６】 いくつかの特許は、６０重量％以下の挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）された
クレイ材料と、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリオレフィン、ビニルポリマー、熱硬化性樹脂などを含む広範囲のポリマーと
をブレンドすることを記載している。改質クレイをこのように高量装填すること
は、ブレンドの溶融粘度が非常に増加して成形不能になるので、ほとんどのポリ
マーに関して実現性がなく、意味がない。[0006] Several patents show up to 60% by weight of intercalated clay material with polyamide, polyester, polyurethane, polycarbonate,
Blending with a wide range of polymers including polyolefins, vinyl polymers, thermosets and the like is described. This high loading of modified clay is not feasible or meaningful for most polymers as the melt viscosity of the blend increases so much that it cannot be molded.

【０００７】 国際特許公開９３／０４１１７号公報は、６０重量％以下の分散小板状粒子が
溶融ブレンドされた広範囲のポリマーを開示している。国際特許公開９３／０４
１１８号公報は、溶融加工性ポリマー及び６０重量％以下の、有機オニウム塩が
挿入されたクレイからなるナノ複合材料を開示している。膨張性層状クレイの混
合物又はオニウムイオンが挿入されたクレイ混合物を使用することについては検
討も開示もされていない。WO 93/04117 discloses a wide range of polymers melt-blended with up to 60% by weight of dispersed platelet particles. International Patent Publication 93/04
No. 118 discloses a nanocomposite consisting of melt-fabricable polymer and up to 60% by weight of organic onium salt intercalated clay. There is no discussion or disclosure of using a mixture of expandable layered clays or a clay mixture having onium ions intercalated therein.

【０００８】 米国特許第５，５５２，４６９号は、ある種のクレイ並びにポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸のような水溶性ポリマーから誘
導される挿入化合物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）の製造を記載している。クレイ
化合物又はオニウムイオンを挿入した混合物は特に除かれている。US Pat. No. 5,552,469 describes the preparation of intercalates derived from certain clays and water soluble polymers such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and polyacrylic acid. . Mixtures containing clay compounds or onium ions are specifically excluded.

【０００９】 特開平９−１７６４６１号公報は、ポリエステルが未改質ナトリウムモンモリ
ロナイトを含むポリエステルボトルを開示している。溶融配合によってクレイを
ポリエステル中に取り入れることは開示されているが、クレイ混合物又はオニウ
ムイオンが押入されたクレイの使用は検討も開示もされていない。JP-A-9-176461 discloses a polyester bottle in which the polyester contains unmodified sodium montmorillonite. Incorporation of clay into polyester by melt compounding is disclosed, but the use of clay mixtures or onium ion-impregnated clay is not discussed or disclosed.

【００１０】 オニウムイオンの混合物で挿入されたクレイは或る種の被覆用途に対するレオ
ロジー改質剤として使用されているが、ポリマー／クレイナノ複合材料に使用す
ることは意図されていなければ、開示もされていない。化学変性オルガノクレイ
材料に関しては以下の参考文献が挙げられる：米国特許第４，４７２，５３８号
；同第４，５４６，１２６号；同第４，６７６，９２９号；同第４，７３９，０
０７号；同第４，７７７，２０６号；同第４，８１０，７３４号；同第４，８８
９，８８５号；同第４，８９４，４１１号；同第５，０９１，４６２号；同第５
，１０２，９４８号；同第５，１５３，０９２号；同第５，１６４，４４０号；
同第５，１６４，４６０号；同第５，２４８，７２０号；同第５，３８２，６５
０号；同第５，３８５，７７６号；同第５，４１４，０４２号；同第５，５５２
，４６９号；国際特許出願第９３／０４１１７号；同第９３／０４１１８号；同
第９３／１１１９０号；同第９４／１１４３０号；同第９５／０６０９０号；同
第９５／１４７３３号；Ｄ．Ｊ．Ｇｒｅｅｎｌａｎｄ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓ
ｃｉ．１８，６４７（１９６３年）；Ｙ．Ｓｕｇａｈａｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ
．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ １００，４１３（１９
９２）；Ｐ．Ｂ．Ｍａｓｓｅｒｓｍｉｔｈ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．，３３，１０４７（１９９５年）；Ｃ
．Ｏ．Ｓｒｉａｋｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．６，１０３
（１９９６年）。Clays intercalated with a mixture of onium ions have been used as rheology modifiers for certain coating applications, but were not intended or disclosed for use in polymer / clay nanocomposites. Not not. The following references may be mentioned regarding chemically modified organoclay materials: US Pat. Nos. 4,472,538; 4,546,126; 4,676,929; 4,739,0.
No. 07; No. 4,777,206; No. 4,810,734; No. 4,88.
No. 9,885; No. 4,894,411; No. 5,091,462; No. 5
, 102,948; 5,153,092; 5,164,440;
No. 5,164,460; No. 5,248,720; No. 5,382,65.
No. 0; No. 5,385,776; No. 5,414,042; No. 5,552
International Patent Application No. 93/04117; No. 93/04118; No. 93/11190; No. 94/11430; No. 95/06090; No. 95/14733; J. Greenland, J .; Colloid S
ci. 18, 647 (1963); Sugahara et al. , J
． Ceramic Society of Japan 100 , 413 (19)
92); B. Masserssmith et al. J. Polymer
Sci. : Polymer Chem. , 33 , 1047 (1995); C
． O. Sriakhi et al. J. Mater. Chem. 6 , 103
(1996).

【００１１】 従って、上述の如く、改良された性質を有するポリマーナノ複合材料に対する
ニーズが存在する。本発明はクレイ材料の化合物を含む新規のポリマーナノ複合
材料を提供する。本発明はまたこの改良された性質を有するポリマーナノ複合材
料から製造された物品又は製品も提供する。Therefore, as mentioned above, there is a need for polymer nanocomposites with improved properties. The present invention provides novel polymer nanocomposites containing compounds of clay materials. The present invention also provides articles or products made from polymeric nanocomposite materials having this improved property.

【００１２】発明の要約 フィルム、ボトル及びコンテナーを含む商業的用途のための改質された特性及
び透明度を与えるのに十分な脱皮を生ずるポリマー／クレイナノ複合材料の製造
に有用なクレイ混合物を見出した。本発明のポリマーナノ複合材料は、例えば純
粋ＰＥＴに比して改良された気体遮断性（ガスバリヤー性）を有する製品又は包
装材料を形成するのに有用である。これらのポリマー複合材料から作られたコン
テナーは、食料品、ソフトドリンク及び医薬品のような消耗品を保護するのに非
常に適している。[0012] found summary film, useful clay mixture for the preparation of polymer / clay nanocomposite resulting enough molting to provide a modified property and transparency for commercial applications, including bottles and containers of the invention . The polymer nanocomposites of the present invention are useful, for example, in forming products or packaging materials that have improved gas barrier properties (gas barrier properties) over pure PET. Containers made from these polymer composites are well suited for protecting consumables such as food products, soft drinks and pharmaceuticals.

【００１３】 本発明はまた、ビールボトルを含む多層ボトル及びコンテナーとして広範囲な
用途に供するのに十分な遮断性及び透明度を有するナノ複合材料組成物及びそれ
から製造される製品を製造するための原価効率のよい方法を提供しようとするも
のである。本発明のポリマー／クレイナノ複合材料組成物及び方法は結晶性、成
型又は熱成形部分を必要とする適用に特に適している。The present invention also provides a nanocomposite composition having sufficient barrier properties and transparency to serve a wide range of applications as multilayer bottles and containers, including beer bottles, and cost efficiency for producing products made therefrom. It is intended to provide a better way. The polymer / clay nanocomposite compositions and methods of the present invention are particularly suitable for applications requiring crystalline, molded or thermoformed parts.

【００１４】 本発明の目的に従って、本明細書中において具体化し且つ一般的に説明するよ
うに、一実施形態において、本発明は、（ｉ）溶融加工性マトリックスポリマー
、及びその中に組み込まれた（ii）少なくとも２種の熱膨張性層状クレイ材料の
混合物を含んでなるポリマー−クレイナノ複合材料に関する。In accordance with the objects of the present invention, as embodied and generally described herein, in one embodiment, the present invention comprises (i) a melt-fabricable matrix polymer, and the incorporated therein. (Ii) A polymer-clay nanocomposite comprising a mixture of at least two thermally expandable layered clay materials.

【００１５】 別の実施態様において、本発明は、（ｉ）少なくとも２種の膨張性の層状クレ
イ物質の混合物を準備し、そして、（ii）マトリックスポリマーを混合物と溶融
加工することによってマトリックスポリマーを混合物に組み入れることを含んで
なるポリマー−クレイナノ複合材料の製造プロセスに関する。In another embodiment, the present invention provides a matrix polymer by (i) providing a mixture of at least two expandable layered clay materials, and (ii) melt processing the matrix polymer with the mixture. It relates to a process for producing a polymer-clay nanocomposite comprising incorporating into a mixture.

【００１６】 本発明のその他の利点は一部は以下の詳細な説明に記載するが、一部は詳細な
説明から自明であるか、本発明を実施することによってわかるものである。本発
明の利点は、請求の範囲中において個別に指し示した要素及び組み合わせによっ
て実現及び達成できるものである。前記の一般的説明及び以下の詳細な説明はい
ずれも本発明の好ましい実施態様を代表し且つ説明するものであって、請求の範
囲に記載された本発明を制限するものではないことを理解されたい。Other advantages of the invention will be set forth in part in the detailed description which follows, and in part will be obvious from the description or may be learned by practice of the invention. The advantages of the invention may be realized and attained by the elements and combinations particularly pointed out in the appended claims. It is understood that both the foregoing general description and the following detailed description represent and describe preferred embodiments of the invention and are not limiting of the claimed invention. I want to.

【００１７】発明の詳細な説明 本発明は、以下の説明の詳細な説明及びここに記載した実施例を参照すること
によってより理解しやすくなるであろう。ここに記載した、方法及び／又はプロ
セス条件は当然に変化し得るものであるので、本発明はかかる特定の、方法及び
／又はプロセス条件にそのまま限定されないことを理解されたい。また、ここで
、用いた専門用語は、単に個々の実施態様を説明するためのものであって、限定
的な意味合いを持たないことを理解されたい。[0017] DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention will become more easily understood by reference to the embodiments described in the detailed description and here the following description. It is to be understood that the present invention is not directly limited to such particular method and / or process conditions, as the method and / or process conditions described herein may of course vary. Also, it is to be understood that the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and has no limiting meaning.

【００１８】 さらに、明細書及び特許請求の範囲において使用した単数の表現（ａ，ａｎ及
びｔｈｅ）は、前後関係から複数でないことが明白である場合を除いては、複数
の指示対象を含むことに留意されたい。Further, the singular expressions (a, an and the) used in the specification and claims include a plurality of referents, unless it is obvious from the context that there is no plural. Please note.

【００１９】 範囲はここでは、「約」又は「概ね」を付した１つの特定値から及び／又は「
約」又は「概ね」を付したもう１つの特定の値までとして表現することができる
。このような範囲を表す場合、別の実施態様は、１つの特定値から及び／又は他
の特定値までを含む。同様に、値を「約」を用いることによって近似値として表
現する場合には、特定値は別の実施態様を形成することを理解されたい。Ranges are from one particular value herein labeled “about” or “approximately” and / or
It can be expressed as up to another particular value with "about" or "approximately". When expressing such a range, another embodiment includes from the one particular value and / or to the other particular value. Similarly, if a value is expressed as an approximation by using "about", it should be understood that the particular value forms another embodiment.

【００２０】定義 本明細書又は特許請求の範囲中で使用する場合には常に、以下の用語は以下の
意味を有するものとする： 「クレイ材料」、「層状クレイ」又は「層状クレイ材料」は、複数の隣り合っ
た結合層の形態である、スメクタイトクレイ鉱物のような任意の有機若しくは無
機材料又はそれらの混合物を意味するものとする。層状クレイは小板状粒子を含
んでなり、一般に膨潤性である。 Definitions As used herein and in the claims, the following terms shall have the following meanings: "Clay material", "Layered clay" or "Layered clay material" , Any organic or inorganic material, such as smectite clay minerals, or mixtures thereof, in the form of a plurality of adjacent tie layers. Layered clays comprise platelet-shaped particles and are generally swellable.

【００２１】 「小板状粒子」、「小板」又は「粒子」は、層状クレイ材料の個々の又は集合
した未結合層を意味するものとする。これらの層は、個々の小板状粒子、小板状
粒子の規則若しくは不規則小集合体（タクトイド）、及びタクトイドの小集合体
の形態であることができる。“Platelet particles”, “platelets” or “particles” shall mean individual or aggregated unbonded layers of layered clay material. These layers can be in the form of individual platelet particles, ordered or irregular subsets of platelet particles (tactoids), and subsets of tactoids.

【００２２】 「分散」又は「分散された」は、小板状粒子の種々の分離レベル又は程度を意
味する一般的用語である。比較的高いレベルの分散は、「挿入された（ｉｎｔｅ
ｒｃａｌａｔｅｄ）」又は「剥離された（ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ）」を含むが、
これらに限定されない。“Dispersion” or “dispersed” is a general term meaning various levels or degrees of separation of platelet particles. A relatively high level of variance is "inserted".
"localized" or "exfoliated",
It is not limited to these.

【００２３】 「挿入された」又は「挿入化合物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）」は、層状物質
の隣接小板と、タクトイドとの間、中間層間隙を増加させるために、層状材料の
隣接小板状粒子又はタクトイドの間に配される挿入物質を含む層状クレイ材料を
意味するものとする。本発明において、「挿入物質（ｉｎｔｅｒｃａｌａｎｔ）
」は、好ましくは有機陽イオンであり、マトリックスポリマーとすることもでき
る。“Intercalated” or “intercalate” means adjacent platelet-shaped particles or tactoids of layered material to increase the inter-layer gap between adjacent platelets of layered material and the tactoid. It is intended to mean a layered clay material containing an intercalation material disposed between. In the present invention, "intercalant"
Is preferably an organic cation and can also be a matrix polymer.

【００２４】 「剥離する（ｅｘｆｏｌｉａｔｅ）」又は「剥離された（ｅｘｆｏｌｉａｔｅ
ｄ）」は、マトリックスポリマーのようなキャリヤー材料全体に支配的に１つ１
つの状態で分散された小板を意味する。「剥離された」なる用語は、典型的には
、小板状粒子の最高度の分離を示すのに使用する。“Exfoliate” or “exfoliate”
d) ”is predominantly 1 over the carrier material such as matrix polymer.
It means a small plate dispersed in two states. The term "exfoliated" is typically used to indicate the highest degree of separation of platelet-shaped particles.

【００２５】 「剥離」は、挿入された、又はそれほど分散されていない分離の状態から剥離
物を形成する方法を意味するものとする。“Exfoliation” shall mean a method of forming exfoliation from an inserted or less dispersed discrete state.

【００２６】 「ナノ複合材料」又は「ナノ複合材料組成物」は、剥離した層状クレイ材料か
ら得られた複数の個々の小板が中に分散されたポリマー又はコポリマーを意味す
るものとする。“Nanocomposite” or “nanocomposite composition” shall mean a polymer or copolymer having a plurality of individual platelets obtained from exfoliated layered clay material dispersed therein.

【００２７】 「マトリックスポリマー」は、小板状粒子が中に分散されてナノ複合材料を形
成する熱可塑性又は溶融加工性ポリマーを意味するものとする。本発明において
は、しかし、小板状粒子はマトリックスポリマー中では支配的に剥離されて、ナ
ノ複合材料を形成する。“Matrix polymer” shall mean a thermoplastic or melt processable polymer in which platelet particles are dispersed to form a nanocomposite. In the present invention, however, the platelet particles are predominantly exfoliated in the matrix polymer to form the nanocomposite.

【００２８】発明の説明 本発明は、クレイ混合物、クレイ混合物を含むポリマー／クレイナノ複合材料
組成物、ポリマー／クレイナノ複合材料の製造方法及び本発明のポリマー／クレ
イナノ複合材料から製造された成型製品、フィルム、繊維などに関する。本発明
の方法は広範囲のポリマー／クレイナノ複合材料組成物、最も好ましくはポリエ
ステル／クレイナノ複合材料を製造するのに使用することができる。DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is directed to clay mixtures, polymer / clay nanocomposite compositions containing clay mixtures, methods of making polymer / clay nanocomposites, and molded articles, films made from the polymer / clay nanocomposites of the present invention. , Textiles, etc. The method of the present invention can be used to produce a wide range of polymer / clay nanocomposite compositions, most preferably polyester / clay nanocomposites.

【００２９】 特定の理論で縛るつもりはないが、改良された気体遮断性（透過性）の程度は
、得られる粒子状小板及び集合体の具体化、それらが分散されているか又は均一
に分布している程度、及びそれらが透過物の束に垂直に並べられる程度に依存す
ると考えられる。Without wishing to be bound by any particular theory, the degree of improved gas barrier properties (permeability) depends on the embodiment of the resulting particulate platelets and aggregates, whether they are dispersed or evenly distributed. It is believed to depend on the extent to which they are aligned and how they are aligned perpendicular to the permeate bundle.

【００３０】 本発明に従って気体透過性を改良するためには、複合材料のバルクを代表する
小板状粒子がマトリックスポリマー中で剥離されていること、好ましくは、小板
状粒子の大部分、好ましくは少なくとも約７５％、おそらく少なくとも９０％又
はそれ以上が個々の小板、及びＴＥＭ−画像から推定された最小寸法の厚さが約
２０nm未満、好ましくは約１０nm未満である小集合体の形態で分散されるように
、非常に多くが剥離されていることが好ましい。規則的又は不規則な、これより
多くの個々の小板とこれより少ない集合体を含むポリマー−小板ナノ複合材料が
最も好ましい。In order to improve the gas permeability according to the invention, the platelet-shaped particles representing the bulk of the composite material are exfoliated in a matrix polymer, preferably the majority of the platelet-shaped particles, preferably In the form of individual platelets, and at least about 75%, perhaps at least 90% or more, of individual platelets and subassemblies with a minimum dimension thickness estimated from TEM-images of less than about 20 nm, preferably less than about 10 nm. It is preferred that too much is exfoliated so that it is dispersed. Most preferred are polymer-platelet nanocomposites that contain more individual platelets and less aggregates, either regular or irregular.

【００３１】 不完全分散レベルが大きいと（すなわち、約２０nmを超える大きい凝集物及び
タクトイドが存在すると）、小板状粒子に起因する可能な遮断性の改良が指数関
数的に低下するのみならず、強度、靭性、及び耐熱性並びに加工性のようなポリ
マー樹脂に固有の他の特性に悪影響を及ぶおそれがある。High levels of incomplete dispersion (ie, the presence of large agglomerates and tactoids above about 20 nm) not only exponentially reduce the possible barrier improvement due to platelet-shaped particles. , Strength, toughness, and other properties unique to polymer resins such as heat resistance and processability can be adversely affected.

【００３２】 また、特定の理論によって縛られるものではないが、溶融加工又はポリマーと
の混合時における小板状粒子の離層は最適な混合自由エネルギーを必要とし、そ
れには混合エンタルピー及び混合エントロピーからの寄与があると考えられる。
クレイをポリマーと溶融加工すると、ポリマー鎖がクレイの２つの層の間の領域
に存在する場合にポリマー鎖に接近可能な配座の数が減少するために負の混合エ
ントロピーが発生する。例えば混合エンタルピーは負の混合エントロピーに打ち
勝つのに十分ではないため、溶融加工性ポリエステルを用いると不良な分散が得
られると考えられる。これに対して、ポリアミドを用いると、それらの水素結合
特性のために一般的に良好な分散が得られる。しかし、この分散の程度は、負の
混合エントロピーのために低下することが多い。今日まで、小板状粒子を予備処
理することによって（例えばアルキルアンモニウムイオンで陽イオン交換するこ
とによって）小板状粒子と溶融加工性ポリマーとの好ましいエンタルピー混合を
達成するための試みは成功していない。Also, without being bound by any particular theory, delamination of the platelet-like particles during melt processing or mixing with the polymer requires an optimum mixing free energy, which depends on the mixing enthalpy and mixing entropy. It is thought that there is a contribution of.
Melt processing of clays with polymers results in negative mixing entropy due to the reduced number of conformations accessible to the polymer chains when the polymer chains are in the region between the two layers of clay. For example, the melt enthalpy is not sufficient to overcome the negative mix entropy, so it is believed that poor dispersion is obtained with melt processable polyesters. In contrast, polyamides generally give good dispersions due to their hydrogen bonding properties. However, the degree of this dispersion is often reduced due to the negative mixing entropy. To date, attempts to achieve favorable enthalpy mixing of platelet-shaped particles with melt-processible polymers by pretreating the platelet-shaped particles (eg, by cation exchange with alkylammonium ions) have been successful. Absent.

【００３３】 先行技術は、小板状粒子複合材料のＸ線分析によって測定された、ピーク強度
及び基礎間隔値（ｂａｓａｌ ｓｐａｃｉｎｇ ｖａｌｕｅ）、又は主基礎間隔
の欠如に基づき、クレイ（小板状粒子）の分離度を定義している。Ｘ線分析単独
では、小板状粒子がポリマー中に１つ１つに分散しているか否か明白には予測さ
れないことが多いにもかかわらず、達成された分散レベルの定量化を可能にでき
ることが多い。Ｘ線回折による基礎間隔は、個々の小板ではなくタクトイド中の
小板の分離距離を示す。Ｘ線回折強度（基礎間隔ピーク高さ）は、前述のクレイ
材料混合物を含むナノ複合材料から得られた製品の障壁層と相関することができ
る。例えば、低い基礎間隔ピーク高さはタクトイドがほとんどないことを示し、
従って、残りは個々の小板か、不規則なタクトイドに違いない。更にＸ線によっ
て示される高基礎間隔の有機クレイ（有機陽イオンで処理されたクレイ）を低基
礎間隔の別の有機クレイと混合した場合には、２つの独立したＸ線間隔が予測さ
れる。The prior art is based on peak intensity and basal spacing value, or lack of main basal spacing, measured by X-ray analysis of platelet-shaped particle composites, based on clay (platelet-shaped particles). Defines the degree of separation. X-ray analysis alone can allow quantification of the level of dispersion achieved, although it is often not explicitly foreseen whether or not the platelet particles are individually dispersed in the polymer. There are many. The basal spacing by X-ray diffraction indicates the separation distance of the platelets in the tactoid rather than the individual platelets. The X-ray diffraction intensity (basal spacing peak height) can be correlated with the barrier layer of the product obtained from the nanocomposite containing the clay material mixture described above. For example, a low basal spacing peak height indicates little tactoid,
Therefore, the rest must be individual platelets or irregular tactoids. In addition, two independent X-ray spacings are expected when a high basal spacing organoclay (clay treated with an organic cation) shown by X-rays is mixed with another organoclay with a low basal spacing.

【００３４】 さらに、ポリマーナノ複合材料においては、Ｘ線分析は、ポリマー中への小板
状粒子の分散も得られる気体遮断性の改良も正確には予測しない。ポリマー−小
板状複合材料のＴＥＭ画像は、少なくとも１種のポリマー中に取り入れられた小
板状粒子が種々の形態、例えば個々の小板（剥離された状態）、小板の不規則凝
集物、小板の秩序だった又は積み重ねられた重合体（タクトイド）、積み重ねら
れた小板の膨潤集合体（インターカレートされたタクトイド）及びタクトイドの
重合体（これらに限定されない）の形態で存在することを示す。Furthermore, in polymer nanocomposites, X-ray analysis does not accurately predict the improvement of gas barrier properties which also results in the dispersion of platelet-shaped particles in the polymer. TEM images of polymer-platelet composites show that the platelet particles incorporated in at least one polymer are of various morphologies, such as individual platelets (in the exfoliated state), irregular aggregates of platelets. Exist in the form of, but not limited to, ordered or stacked polymers of platelets (tactoids), swollen aggregates of stacked platelets (intercalated tactoids) and polymers of tactoids. Indicates that.

【００３５】 例えば２種の別のクレイを緊密混合することによって予測される２つの独立の
Ｘ線の間隔が得られないことを見出した。むしろ、少なくとも２つの異なったク
レイ材料を緊密混合した場合に唯一中間のＸ線基礎間隔が観察される。クレイブ
レンド（例えばナトリウムモンモリロナイト及びナトリウムラポナイト（Ｌａｐ
ｏｎｉｔｅ）ＲＤ）の緊密混合は、通常溶媒からの、各クレイ又はオルガノクレ
イの積層シリケート層状構造の剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）によって達成
することができる。クレイ（シリケート）層は溶媒の除去によって再積層してク
レイブレンド内でシリケート層の均一な分散を生じる。クレイの緊密混合を得る
のに有用な溶剤は、これらに限定するものではないが、水、アルコール（例えば
メタノール）、塩素化溶媒（例えば塩化メチレン）、ケトン（例えばアセトン）
、エステル（例えばエチルアセテート）及び／又はエーテル（例えばテトラヒド
ロフラン又はジオキサン）を含む。クレイの緊密混合の後、溶剤は除去し、そし
てそれ自体低沸点溶剤であるのが好ましい。It has been found that the independence of the two independent X-rays cannot be obtained, for example by intimately mixing two different clays. Rather, only intermediate X-ray basal spacings are observed when intimately mixing at least two different clay materials. Clay blends such as sodium montmorillonite and sodium laponite (Lap
Intimate mixing of the onite) RD) can be accomplished by delamination of the laminated silicate layered structure of each clay or organoclay, usually from a solvent. The clay (silicate) layer re-laminates upon removal of the solvent resulting in a uniform dispersion of the silicate layer within the clay blend. Solvents useful for obtaining an intimate mixture of clays include, but are not limited to, water, alcohols (eg methanol), chlorinated solvents (eg methylene chloride), ketones (eg acetone).
, Esters (eg ethyl acetate) and / or ethers (eg tetrahydrofuran or dioxane). After intimate mixing of the clay, the solvent is removed and is preferably the low boiling solvent itself.

【００３６】 特定の理論に縛るつもりはないが、緊密混合したクレイ混合物は整列度が低く
、従って一層容易に分離され、そして好ましい小さなタクトイド及び個々の小板
状構造に剥離される。本発明のポリマー／クレイナノ複合材料は、それ自体、ク
レイを含まないポリマーより、予想外の低い気体透過性、特に酸素透過性を示す
。Without wishing to be bound by any particular theory, the intimately mixed clay mixture has a poor degree of alignment and is therefore more easily separated and exfoliated into the preferred small tactoids and individual platelet-like structures. The polymer / clay nanocomposites of the present invention by themselves exhibit an unexpectedly lower gas permeability, especially oxygen permeability, than clay-free polymers.

【００３７】 従って、本発明については、ポリマーとの溶融加工の間に、層状クレイ材料の
混合物を用いることによって、生成ナノ複合材料中の良好な小板状粒子の分散が
得られ、ほとんど個々に分散した小板状粒子を生ずる。得られるナノ複合材料は
、同一又は類似の構造に成形した純粋なポリマーに比較して、型面又は物品に成
形した場合に気体に対する遮断性が改良される。Thus, for the present invention, by using a mixture of layered clay materials during melt processing with a polymer, good dispersions of platelets in the resulting nanocomposite are obtained, almost individually. This produces dispersed platelet-shaped particles. The resulting nanocomposite has improved gas barrier properties when molded into a mold surface or article as compared to a pure polymer molded into the same or similar structure.

【００３８】 一つの態様において、本発明は溶融加工性ポリマー及び約２５重量％以下の膨
張性層状クレイ材料の混合物とを含むポリマーナノ複合材料に関し、膨張性クレ
イ材料は有機カチオン、好ましくはオニウムイオンで挿入されたものとすること
ができる。挿入クレイ材料混合物は小板状粒子を有し、ポリマー中に分散される
。ポリマーナノ複合材料は、好ましくは６０重量％／４０重量％フェノール／テ
トラクロロエタン中で２５℃で測定して、少なくとも０．５dL／ｇのＩ．Ｖ．を
有するポリエステルポリマー又はコポリマーナノ複合材料である。In one aspect, the invention relates to a polymer nanocomposite material comprising a melt-processible polymer and a mixture of up to about 25% by weight of expandable layered clay material, wherein the expandable clay material is an organic cation, preferably an onium ion. Can be inserted in. The intercalated clay material mixture has platelet-shaped particles and is dispersed in the polymer. The polymer nanocomposite preferably has an I.D. of at least 0.5 dL / g, measured at 25 ° C. in 60% / 40% by weight phenol / tetrachloroethane. V. A polyester polymer or copolymer nanocomposite.

【００３９】 別の態様では、本発明のポリマーナノ複合材料を製造するプロセスは、（１）
層状クレイ材料混合物を準備し、そして（２）ポリマー及び層状クレイ材料混合
物を溶融加工することによって層状クレイ材料混合物にポリマーを組み入れるこ
とを含んでなる。溶融加工は溶融及び押出配合を含む。クレイ混合物とポリマー
との混合に押出配合を用いることは利点を生ずる。最も大きなことは、押出機は
ナノ複合材料によって示される高粘度を処理できることである。更に、ナノ複合
材料を製造するための溶融混合のアプローチにおいては、溶剤の使用を回避でき
る。低分子量の液体は、ナノ複合体樹脂から除去するのにしばしば費用が嵩む。In another aspect, the process for producing the polymeric nanocomposite material of the present invention comprises (1)
Providing a layered clay material mixture, and (2) incorporating the polymer into the layered clay material mixture by melt processing the polymer and the layered clay material mixture. Melt processing includes melting and extrusion compounding. The use of extrusion compounding to mix the clay mixture with the polymer provides advantages. Most importantly, the extruder can handle the high viscosities exhibited by nanocomposites. Furthermore, the use of solvents can be avoided in the melt mixing approach to produce nanocomposites. Low molecular weight liquids are often expensive to remove from nanocomposite resins.

【００４０】 本発明のナノ複合材料組成物は、約２５重量％未満、好ましくは約０．５〜約
２０重量％、より好ましくは約０．５〜約１５重量％、最も好ましくは約０．５
〜約１０重量％のクレイ材料を含む。小板状粒子の量は、ＡＳＴＭ Ｄ５６３０
−９４に従って処理した場合のポリマー／小板状組成物の灰中のシリケート残基
の量を測定することによって求められる。The nanocomposite composition of the present invention is less than about 25% by weight, preferably about 0.5 to about 20% by weight, more preferably about 0.5 to about 15% by weight, most preferably about 0. 5
~ About 10% by weight clay material. The amount of platelet-shaped particles is ASTM D5630.
It is determined by measuring the amount of silicate residues in the ash of the polymer / platelet composition when treated according to -94.

【００４１】 有用なクレイ材料としては、天然、合成及び改質フィロシリケートが挙げられ
る。天然クレイとしては、スメクタイトクレイ、例えば、モンモリロナイト、ヘ
クトライト、マイカ、バーミキュライト、ベントナイト、ノントロナイト、バイ
デライト、ボルコンスコアイト、サポナイト、マガダイト、ケニエイトなどが挙
げられる。合成クレイとしては、合成マイカ、合成サポナイト、合成ヘクトライ
トなどが挙げられる。改質クレイとしては、フッ素化モンモリロナイト、フッ素
化マイカなどが挙げられる。適当なクレイは、Ｎａｎｏｃｏｒ，Ｉｎｃ．，Ｓｏ
ｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｋｕｎｉｍｉｎｅ Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．及びＲｈｅｏｘを含む種々の会社から入手できる。Useful clay materials include natural, synthetic and modified phyllosilicates. Examples of natural clays include smectite clays such as montmorillonite, hectorite, mica, vermiculite, bentonite, nontronite, beidellite, vorcon score, saponite, magadaite, and kennyate. Examples of synthetic clays include synthetic mica, synthetic saponite, and synthetic hectorite. Examples of the modified clay include fluorinated montmorillonite and fluorinated mica. Suitable clays are available from Nanocor, Inc. , So
other Clay Products, Kunimine Indust
ries, Ltd. And various companies including Rheox.

【００４２】 一般に、本発明において有用な層状クレイ材料は、タクトイドと称する範囲に
おいて、カードのようにびっしりと積み重ねられた個々の小板状粒子の凝集であ
る。クレイの個々の小板状粒子は好ましくは、約２nm未満の厚さ及び約１０〜約
３０００nmの範囲の直径を有する。クレイ材料のほとんどが個々の小板状粒子、
小タクトイド及びタクトイドの小集合体として存在するようにクレイがポリマー
中に分散されるのが好ましい。好ましくは、本発明のポリマー／クレイナノ複合
材料中のタクトイド及び集合体の大部分は、その最小寸法の厚さが約２０nm未満
である。比較的高濃度の個々の小板状粒子を含む且つタクトイド又は集合体が比
較的少ないポリマー／クレイナノ複合材料組成物が好ましい。In general, the layered clay materials useful in the present invention are agglomerates of individual platelet-like particles that are tightly stacked like cards, to the extent they are referred to as tactoids. The individual platelet-shaped particles of clay preferably have a thickness of less than about 2 nm and a diameter in the range of about 10 to about 3000 nm. Most of the clay materials are individual platelet particles,
Preferably, the clay is dispersed in the polymer such that it is present as small tactoids and small aggregates of tactoids. Preferably, the majority of tactoids and aggregates in the polymer / clay nanocomposites of the present invention have a minimum dimension thickness of less than about 20 nm. Polymer / clay nanocomposite compositions containing a relatively high concentration of individual platelet particles and relatively low tactoids or aggregates are preferred.

【００４３】 さらに、層状クレイ材料は一般に、陽イオン交換容量が約０．３〜約３．０ミ
リ当量／ｇ（鉱物）（ meq／ｇ）、好ましくは約０．９〜約１．５ meq／ｇの易
流動性で膨潤性の粉末である。クレイは、その層間のギャラリー中に種々の交換
可能な陽イオン、例えば、アルカリ金属（第ＩＡ族）、アルカリ土類金属（第II
Ａ族）及びそれらの混合物を含む陽イオン（これらに限定されない）を有するこ
とができる。最も好ましい陽イオンはナトリウムであるが、陽イオンのほとんど
が有機陽イオン（オニウムイオン）と交換可能であるならば、任意の陽イオン又
は陽イオンの組み合わせを使用できる。交換は、混合物の個々のクレイ又はクレ
イの混合物を有機陽イオンで処理することによって起こすことができる。Furthermore, layered clay materials generally have a cation exchange capacity of from about 0.3 to about 3.0 meq / g (mineral) (meq / g), preferably from about 0.9 to about 1.5 meq. It is a free flowing and swelling powder of / g. Clay contains various exchangeable cations in the gallery between its layers, such as alkali metals (Group IA), alkaline earth metals (Group II).
It may have cations including (but not limited to) Group A) and mixtures thereof. The most preferred cation is sodium, but any cation or combination of cations can be used provided that most of the cations are exchangeable with organic cations (onium ions). The exchange can occur by treating individual clays of the mixture or a mixture of clays with organic cations.

【００４４】 クレイ混合物の成分の少なくとも一方についての、好ましいクレイ材料は、陽
イオン交換容量が０．５〜２．０ meq／ｇの２：１型のフィロシリケートである
。クレイ混合物の成分の少なくとも一方についての、最も好ましいクレイ材料は
、スメクタイトクレイ鉱物、詳細にはベントナイト又はモンモリロナイト、より
詳細にはワイオミング型ナトリウムモンモリロナイト又はワイオミング型ナトリ
ウムベントナイトである。A preferred clay material, for at least one of the components of the clay mixture, is a 2: 1 type phyllosilicate with a cation exchange capacity of 0.5 to 2.0 meq / g. The most preferred clay material, for at least one of the components of the clay mixture, is a smectite clay mineral, particularly bentonite or montmorillonite, and more particularly wyoming sodium montmorillonite or wyoming sodium bentonite.

【００４５】 本発明においては、任意の比率及び／又は重量％のクレイ混合物を意図するも
のであるが、好ましいクレイ混合物は少なくとも一方のクレイ成分が少なくとも
１２の炭素を有するアルキル基で、他のクレイ成分が１２より少ない炭素を有す
るアルキル基である混合物を含む。好ましい混合物はドデシルアンモニウムモン
モリロナイトとテトラメチルアンモニウムモンモリロナイトとの混合物又はドデ
シルアンモニウムモンモリロナイトとナトリウムモンモリロナイトとの混合物で
ある。最も好ましい混合物は、少なくとも一方のクレイ成分が炭素数１８のアル
キル基で、他方の成分が炭素数１８未満のアルキル基を含むものである。最も好
ましい混合物はビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルメチルアンモニウム
モンモリロナイトとドデシルアンモニウムモンモリロナイト及びオクダデシルト
リメチルアンモニウムモンモリロナイトとテトラメチルアンモニウムモンモリロ
ナイトとの混合物である。Although the present invention contemplates clay mixtures in any proportion and / or weight%, preferred clay mixtures are those in which at least one clay component is an alkyl group having at least 12 carbons and the other clay mixture. Including mixtures where the component is an alkyl group having less than 12 carbons. A preferred mixture is a mixture of dodecyl ammonium montmorillonite and tetramethyl ammonium montmorillonite or a mixture of dodecyl ammonium montmorillonite and sodium montmorillonite. The most preferred mixture is one in which at least one clay component is an alkyl group having 18 carbon atoms and the other component is an alkyl group having less than 18 carbon atoms. The most preferred mixtures are bis (2-hydroxyethyl) octadecylmethylammonium montmorillonite and dodecylammonium montmorillonite and mixtures of octadecyltrimethylammonium montmorillonite and tetramethylammonium montmorillonite.

【００４６】 更に、クレイ混合物の好ましい比率は約７５／２５〜約２５／７５の任意の比
率を含み、更に好ましくは約６０／４０〜約４０／６０の任意の比率である。こ
の好ましい比率は２種のクレイ材料を含む混合物に適用する。しかし、２種より
多いクレイ材料混合物の混合物及び混合比も本発明の意図するところである。Further, preferred ratios of the clay mixture include any ratio between about 75/25 and about 25/75, more preferably between about 60/40 and about 40/60. This preferred ratio applies to mixtures containing two clay materials. However, mixtures and mixing ratios of more than two clay material mixtures are also contemplated by the present invention.

【００４７】 前記イオン交換容量及び寸法を有する他の非クレイ材料、例えば、カルコゲン
もまた、本発明の下で小板状粒子の供給源として使用できる。カルコゲンは、重
金属及び第VIＡ族（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅ）の塩である。これらの材料は公知で
あり、ここでは詳細に説明する必要がない。Other non-clay materials having the above ion exchange capacities and dimensions, such as chalcogen, can also be used as a source of platelet particles under the present invention. Chalcogens are heavy metal and Group VIA (O, S, Se and Te) salts. These materials are known and need not be discussed at length here.

【００４８】 本発明のクレイ混合物は、精製されているが未改質のクレイ、改質クレイ又は
改質クレイと未改質クレイとの混合物を含むことができる。クレイ材料の分散を
改良する目的でクレイを改質するのに使用される多くのクレイ処理が公知であり
、本発明の実施に使用できる。クレイ処理は、クレイ材料とポリマーとの混合前
、混合中又は混合後に行うことができる。混合前に処理する場合には、改質は同
じでも別でもよい。The clay mixture of the present invention can include refined but unmodified clay, modified clay or a mixture of modified and unmodified clay. Many clay treatments used to modify clay for the purpose of improving the dispersion of clay materials are known and can be used in the practice of this invention. The clay treatment can be performed before, during or after mixing the clay material and the polymer. If treated before mixing, the modification may be the same or different.

【００４９】 本発明の別の実施態様において、挿入された（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）層
状クレイ材料混合物は、膨潤性層状クレイを有機陽イオン、好ましくはアンモニ
ウム化合物と反応させる（部分的な又は完全な陽イオン交換を行うために）こと
によって製造する。所望ならば、２種又はそれ以上の有機陽イオンを使用してク
レイを処理することができる。さらに、有機陽イオンの混合物も、挿入層状クレ
イ材料の製造に使用でき、ポリマーナノ複合材料中のこの挿入層状クレイ材料は
挿入クレイの混合物を含む。オルガノクレイ（挿入クレイ）を製造するための方
法は、回分式、半回分式又は連続式で行うことができる。In another embodiment of the present invention, the intercalated layered clay material mixture reacts the swellable layered clay with an organic cation, preferably an ammonium compound (partial or complete cation exchange. To produce). If desired, the clay can be treated with two or more organic cations. Further, a mixture of organic cations can also be used to make the intercalated layered clay material, the intercalated layered clay material in the polymer nanocomposite comprising a mixture of intercalated clays. The process for producing the organoclay (insertion clay) can be carried out batchwise, semi-batchwise or continuously.

【００５０】 クレイ分散液、特に水中において、別の種類のモンモリロナイトクレイに対し
て、種々のタクトイドからの基礎小板を混合する機会は十分ある。水を除去する
と、又はタクトイドをオニウムイオン（ナノマー）で挿入させると、剥離小板が
つぶれ、又はオニウムイオン含有挿入組成物から析出し、クレイ混合物からの新
たなタクトイドを形成する。混合モンモリロナイトクレイ中のタクトイドは内部
交換（ｉｎｔｅｒｅｘｃｈａｎｇｅｄ）、即ちクレイタクトイドが再配列してタ
クトイド中に個々の層を含むようになり、そして（１）ミスマッチの陽イオン交
換能を導入し、（２）ミスマッチの小板状粒子サイズを導入し、そして（３）各
ベースクレイの色を変化させる。荷電密度及びタクトイド小板の寸法のミスマッ
チはナノマー（Ｎａｎｏｍｅｒ）が剥離し、マトリックスポリマー中に分散しつ
づけると著しく助ける。There is ample opportunity to mix base platelets from different tactoids with another type of montmorillonite clay in clay dispersions, especially water. Upon removal of water or insertion of tactoids with onium ions (nanomers), the exfoliation platelets collapse or precipitate out of the onium ion-containing intercalating composition, forming new tactoids from the clay mixture. Tactoids in mixed montmorillonite clays are interexchanged, ie the clay tactoids rearrange to contain individual layers in the tactoids, and (1) introduce mismatched cation exchange capacities, (2) ) Introducing mismatched platelet particle size, and (3) changing the color of each base clay. The mismatch in charge density and tactoid platelet size helps significantly as the Nanomers become exfoliated and continue to disperse in the matrix polymer.

【００５１】 本発明のナノ複合材料のクレイ材料又はクレイ材料混合物の挿入（ｉｎｔｅｒ
ｃａｌａｔｅ）に使用する有機陽イオンは、有機陽イオン塩、好ましくはオニウ
ム塩化合物から得られる。本発明のナノ複合材料及び方法に有用な有機陽イオン
塩は、一般に、下記式（Ｉ）：Intercalation of Clay Material or Clay Material Mixture of Nanocomposite of the Invention
The organic cation used in the calcination) is obtained from an organic cation salt, preferably an onium salt compound. Organic cation salts useful in the nanocomposites and methods of the invention generally have the following formula (I):

【００５２】[0052]

【化３】 [Chemical 3]

【００５３】 （式中、Ｍは窒素又は燐であり；Ｘ^- はハロゲン化物、水酸化物又は酢酸陰イオ
ン、好ましくは塩化物及び臭化物陰イオンであり；Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は
独立して有機及び／若しくはオリゴマー配位子であるか、又は水素であることが
できる） によって表すことができる。Wherein M is nitrogen or phosphorus; X ⁻ is a halide, hydroxide or acetate anion, preferably chloride and bromide anions; R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ can independently be an organic and / or oligomeric ligand or can be hydrogen).

【００５４】 有用な有機配位子の例としては以下のものが挙げられるがこれらに限定するも
のではない。炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基；ベンジル及び構造の
アルキル部分に炭素数１〜１００の直鎖又は分岐鎖を有する縮合環部分を含む置
換ベンジル部分であるアルアルキル基；フェニル及び縮合環芳香族置換基を含む
置換フェニルのようなアリール基；炭素数６又はそれ未満のβ、γ不飽和基；並
びに炭素数２〜６の反復単位を有するアルキレンオキシド基。有用なオリゴマー
配位子の例としては、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリスチレン、ポリアクリ
レート、ポリカプロラクトンなどが挙げられるがこれらに限定されない。Examples of useful organic ligands include, but are not limited to, the following: A straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 22 carbon atoms; an benzyl and an aralkyl group which is a substituted benzyl moiety containing a condensed ring portion having a straight-chain or branched chain having 1 to 100 carbon atoms in the alkyl portion of the structure; phenyl and An aryl group such as a substituted phenyl containing a fused ring aromatic substituent; a β, γ unsaturated group having 6 or less carbon atoms; and an alkylene oxide group having a repeating unit having 2 to 6 carbon atoms. Examples of useful oligomeric ligands include, but are not limited to, poly (alkylene oxide), polystyrene, polyacrylate, polycaprolactone, and the like.

【００５５】 有用な有機陽イオンの例としては以下のものが挙げられるがこれらに限定され
ない：アルキルアンモニウムイオン、例えば、テトラメチルアンモニウム、ヘキ
シルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチ
ルアンモニウム、ヘキシルベンジルジメチルアンモニウム、ベンジルトリメチル
アンモニウム、ブチルベンジルジメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ム、ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムなど、並びにアルキルホスホニウ
ムイオン、例えば、テトラブチルホスホニウム、トリオクチルオクタデシルホス
ホニウム、テトラオクチルホスホニウム、オクタデシルトリフェニルホスホニウ
ムなど又はそれらの混合物。Examples of useful organic cations include, but are not limited to, alkylammonium ions such as tetramethylammonium, hexylammonium, butylammonium, bis (2-hydroxyethyl) dimethylammonium, Hexylbenzyldimethylammonium, benzyltrimethylammonium, butylbenzyldimethylammonium, tetrabutylammonium, di (2-hydroxyethyl) ammonium and the like, as well as alkylphosphonium ions such as tetrabutylphosphonium, trioctyloctadecylphosphonium, tetraoctylphosphonium, octadecyltri Phenylphosphonium or a mixture thereof.

【００５６】 本発明の特に有用な他の有機陽イオンとしては、ドデシルアンモニウム、オク
タデシルトリメチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシル
メチルアンモニウム、オクタデシルベンジルジメチルアンモニウムなど又はそれ
らの混合物のようなアルキルアンモニウムイオンが挙げられるがこれらに限定さ
れない。Other particularly useful organic cations of the present invention include alkylammonium ions such as dodecyl ammonium, octadecyl trimethyl ammonium, bis (2-hydroxyethyl) octadecyl methyl ammonium, octadecyl benzyl dimethyl ammonium, etc. or mixtures thereof. But is not limited to these.

【００５７】 適当なポリアルコキシ化アンモニウム化合物の具体例としては、ポリアルコキ
シル化アミンの塩酸塩、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ製）、すなわち、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ−５０６、及びＪＥＦＦＡＭ
ＩＮＥ ５０５、並びに商品名ＥＴＨＯＭＥＥＮ（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ａ
ｍｅｒｉｃａ製）として入手できるアミン、すなわち、オクタデシルビス（ポリ
オキシエチレン〔１５〕）アミン（括弧内の数字はエチレンオキシド単位の総数
を表す）であるＥＴＨＯＭＥＥＮ １８／２５が挙げられる。適当なポリアルコ
キシル化アンモニウム化合物の他の具体例は、オクタデシルメチルビス（ポリオ
キシエチレン〔１５〕）アンモニウムクロリド（括弧内の数字はエチレンオキシ
ド単位の総数を表す）であるＥＴＨＯＱＵＡＤ １８／２５（Ａｋｚｏ Ｃｈｅ
ｍｉｅ Ａｍｅｒｉｃａ製）である。ポリエチレンテレフタレートのようなポリ
エステルに使用する好ましい有機陽イオンはポリアルコキシル化アンモニウム化
合物、好ましくはＥＴＨＯＱＵＡＤ １８／２５である。Specific examples of suitable polyalkoxylated ammonium compounds include polyalkoxylated amine hydrochlorides such as JEFFAMINE (Huntsman Ch
electronic), that is, JEFFAMINE-506 and JEFFAM
INE 505 and product name ETHOMEEN (Akzo Chemie A
Merica), that is, octadecylbis (polyoxyethylene [15]) amine (the numbers in parentheses represent the total number of ethylene oxide units), ETHOMEN 18/25. Another specific example of a suitable polyalkoxylated ammonium compound is octadecylmethylbis (polyoxyethylene [15]) ammonium chloride (the numbers in parentheses represent the total number of ethylene oxide units) ETHOQUAD 18/25 (Akzo Che.
manufactured by Mie America). A preferred organic cation for use in polyesters such as polyethylene terephthalate is a polyalkoxylated ammonium compound, preferably ETHOQUAD 18/25.

【００５８】 層状クレイを有機陽イオンで改質する多くの手段が公知であり、それらの任意
のものを本発明の実施に使用できる。Many means are known for modifying layered clays with organic cations, any of which can be used in the practice of the present invention.

【００５９】 本発明の一実施態様は、層状クレイ又はクレイ混合物を熱水、最も好ましくは
５０〜８０℃の熱水中に分散させ、撹拌しながら有機陽イオン塩を別々に添加す
るか又は有機陽イオン塩の混合物（純粋であるか又は水又はアルコール中に溶解
された）を添加し、次いでクレイ材料の層間のギャラリー中に存在する金属陽イ
オンのほとんどを有機陽イオンが交換するのに十分な時間ブレンドする方法によ
って、層状クレイを有機陽イオン塩で改質することである。次に、有機改質層状
クレイ材料を、ろ過、遠心分離、噴霧乾燥及びそれらの組み合わせを含む（これ
らに限定されない）公知の方法によって単離する。In one embodiment of the invention, the layered clay or clay mixture is dispersed in hot water, most preferably hot water at 50-80 ° C. and the organic cation salt is added separately or with stirring. Addition of a mixture of cation salts (either pure or dissolved in water or alcohol), then sufficient for the organic cations to exchange most of the metal cations present in the gallery between the layers of the clay material. The layered clay is modified with an organic cation salt by a time-blending method. The organically modified layered clay material is then isolated by known methods including, but not limited to, filtration, centrifugation, spray drying and combinations thereof.

【００６０】 層状粒子のギャラリー中の金属陽イオンのほとんどを有機陽イオンに交換でき
る十分な量の有機陽イオン塩を使用するのが望ましい；従って、少なくとも約０
．５当量の総有機陽イオン塩を使用し、約３当量以下の有機陽イオン塩を使用で
きる。約０．５〜２当量、より好ましくは約０．９〜１．５当量の有機陽イオン
塩を使用するのが好ましい。金属陽イオン塩のほとんどと、過剰の有機陽イオン
塩のほとんどは、洗浄及び公知の他の技術によって除去するのが望ましいが、必
要ではない。It is desirable to use a sufficient amount of organic cation salt to exchange most of the metal cations in the gallery of layered particles with organic cations; thus, at least about 0.
． Five equivalents of total organic cation salt can be used, and up to about 3 equivalents of organic cation salt can be used. It is preferred to use about 0.5 to 2 equivalents, more preferably about 0.9 to 1.5 equivalents of the organic cation salt. Most of the metal cation salts and most of the organic cation salts in excess are preferably, but not necessarily, removed by washing and other known techniques.

【００６１】 得られる有機クレイの粒子径は、ポリマーに組み入れる前に、磨砕、微粉砕、
ハンマーミル粉砕、ジェットミル粉砕及びそれらの組合せを含む（これらに限定
されるものではないが、）この技術分野では公知の方法によって細分化される。
平均粒子径が直径１００μより小さく、より好ましくは直径５０μより小さく、
最も好ましくは直径２０μより小さく微細化されることが好ましい。The particle size of the resulting organoclay can be adjusted by milling, milling,
Subdivision by methods known in the art including, but not limited to, hammer mill grinding, jet mill grinding and combinations thereof.
The average particle size is less than 100μ in diameter, more preferably less than 50μ in diameter,
Most preferably, the diameter is smaller than 20 μ, and it is preferable that the diameter is reduced.

【００６２】 クレイ混合物は、複合材料中の剥離を助け且つ／又はポリマー／クレイ界面の
強度を改良するために、さらに処理することができる。前記目的を達成する如何
なる処理も使用できる。有用な処理の例としては、水溶性又は水不溶性ポリマー
、有機試薬若しくはモノマー、シラン化合物、金属若しくは有機金属及び／又は
それらの組み合わせによる挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が挙げられる。
クレイの処理は、クレイ材料混合物へのポリマーの添加の前、クレイ混合物をポ
リマーで分散させる間、又は次の溶融ブレンド又は溶融成形加工工程の間に行う
ことができる。The clay mixture can be further treated to aid exfoliation in the composite and / or to improve the strength of the polymer / clay interface. Any process that achieves the above goals can be used. Examples of useful treatments include intercalation with water-soluble or water-insoluble polymers, organic reagents or monomers, silane compounds, metals or organometallics, and / or combinations thereof.
Treatment of the clay can occur prior to addition of the polymer to the clay material mixture, during dispersion of the clay mixture with the polymer, or during subsequent melt blending or melt molding processing steps.

【００６３】 ポリマー及びオリゴマーによる有用な前処理の例には、米国特許第５，５５２
，４６９号及び同第５，５７８，６７２号に開示されたものがあり、これらを参
照することによって本明細書中に取り入れる。クレイ混合物の処理に有用なポリ
マーの例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリスチレン、ポリカプロラクトン、
或る種の水分散性ポリエステル、ナイロン−６などが挙げられる。Examples of useful pretreatments with polymers and oligomers include US Pat. No. 5,552
, 469 and 5,578,672, which are incorporated herein by reference. Examples of polymers useful in treating the clay mixture include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polytetrahydrofuran, polystyrene, polycaprolactone,
Mention may be made of some water-dispersible polyesters, nylon-6 and the like.

【００６４】 有機試薬及びモノマーによる有用な前処理の例には、ＥＰ７８０，３４０ Ａ
１に開示されたものがあり、これを参照することによって本明細書中に取り入れ
る。膨潤性層状クレイを挿入するのに有用な有機試薬及びモノマーの例としては
、ドデシルピロリドン、カプロラクトン、カプロラクタム、エチレンカーボネー
ト、エチレングリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ジメチルテレ
フタレートなど又はそれらの混合物が挙げられる。Examples of useful pretreatments with organic reagents and monomers include EP 780,340 A
No. 1, which is incorporated herein by reference. Examples of organic reagents and monomers useful for inserting the swellable layered clay include dodecylpyrrolidone, caprolactone, caprolactam, ethylene carbonate, ethylene glycol, bishydroxyethyl terephthalate, dimethyl terephthalate, and the like, or mixtures thereof.

【００６５】 シラン化合物による有用な前処理の例には国際特許公開９３／１１１９０号公
報に開示された処理があり、これを参照することによって本明細書中に取り入れ
る。有用なシラン化合物の例としては、（３−グリシドキシプロピル）トリメト
キシシラン、２−メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルヘプタメチルトリシ
ロキサン、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニ
ウムクロリドなどが挙げられる。Examples of useful pretreatments with silane compounds are the treatments disclosed in WO 93/11190, which is incorporated herein by reference. Examples of useful silane compounds include (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, 2-methoxy (polyethyleneoxy) propylheptamethyltrisiloxane, octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride and the like. .

【００６６】 所望ならば、処理された又は未処理の膨潤性層状粒子のポリマー中への剥離を
助けるために、溶融混合によって、複合材料の形成中又は形成前に分散助剤を存
在させることができる。このような分散助剤の多くは公知であり、水、アルコー
ル、ケトン、アルデヒド、塩素化溶剤、炭化水素溶剤、芳香族溶剤など又はそれ
らの組み合わせを含む広範囲の物質を包含する。If desired, a dispersant aid may be present during or prior to formation of the composite by melt mixing to aid in exfoliation of the treated or untreated swellable layered particles into the polymer. it can. Many such dispersion aids are known and include a wide range of materials including water, alcohols, ketones, aldehydes, chlorinated solvents, hydrocarbon solvents, aromatic solvents, and the like, or combinations thereof.

【００６７】 総組成物に基づき、分散助剤及び／又は前処理化合物は総組成物のかなりの量
を占める、場合によっては約３０％以下を占めることができることを理解された
い。使用する分散助剤／前処理化合物は可能な限り少ないのが好ましいが、分散
助剤及び／又は前処理化合物量は小板状粒子の量の約８倍であることができる。It is to be understood that, based on the total composition, the dispersing aid and / or the pretreatment compound can make up a significant amount of the total composition, in some cases up to about 30%. The amount of dispersion aid / pretreatment compound used is preferably as low as possible, but the amount of dispersion aid and / or pretreatment compound can be about 8 times the amount of platelet-shaped particles.

【００６８】 本発明においては、任意の溶融加工性ポリマー又はオリゴマーを使用できる。
溶融加工性ポリマーの例は、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリアミド
、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ
ウレア、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン−コ
−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）など、又はそれらの組み合わせ及びブレンドで
ある。好ましいポリマーは線状又はほとんど線状のポリマーであるが、所望なら
ば、枝分かれ、星型、架橋及び樹枝状構造を含む他の構造を有するポリマーも使
用できる。Any melt processable polymer or oligomer may be used in the present invention.
Examples of melt-processable polymers are polyester, polyetherester, polyamide, polyesteramide, polyurethane, polyimide, polyetherimide, polyurea, polyamideimide, polyphenylene oxide, phenoxy resin, epoxy resin, polyolefin, polyacrylate, polystyrene, polyethylene- Co-vinyl alcohol (EVOH) and the like, or combinations and blends thereof. Preferred polymers are linear or nearly linear polymers, but polymers with other structures including branched, star-shaped, cross-linked and dendritic structures can be used if desired.

【００６９】 好ましいポリマーは、ポリエステルとの多層構造の形成に使用するのに適当な
材料であり、例えば、ポリエステル（例えばポリ（エチレンテレフタレート））
、ポリアミド（例えばポリ（ｍ−キシリレンアジパミド））、ポリエチレン−コ
−ビニルアルコール（例えば、ＥＶＯＨ）、並びに類似若しくは同族ポリマー及
び／又はコポリマーである。最も好ましいポリエステルは、ポリ（エチレンテレ
フタレート）（ＰＥＴ）又はそのコポリマーである。好ましいポリアミドはポリ
（ｍ−キシリレンアジパミド）及び／又はそのコポリマーである。Preferred polymers are materials suitable for use in forming multilayer structures with polyesters such as polyesters (eg poly (ethylene terephthalate)).
, Polyamides (eg poly (m-xylylene adipamide)), polyethylene-co-vinyl alcohols (eg EVOH), and similar or homologous polymers and / or copolymers. The most preferred polyester is poly (ethylene terephthalate) (PET) or copolymers thereof. Preferred polyamides are poly (m-xylylene adipamide) and / or copolymers thereof.

【００７０】 適当なポリエステルは、少なくとも１種の二塩基酸と少なくとも１種のグリコ
ールを含む。主な二塩基酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などである。ナフタレンジカルボン
酸の種々の異性体又は異性体混合物を使用できるが、１，４−、１，５−、２，
６−及び２，７−異性体が好ましい。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸はシ
ス、トランス又はシス／トランス混合物の形態であることができる。酸の形態の
ほかに、低級アルキルエステル又は酸塩化物も使用できる。Suitable polyesters include at least one dibasic acid and at least one glycol. The main dibasic acids are terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like. Various isomers or mixtures of isomers of naphthalenedicarboxylic acid can be used, including 1,4-, 1,5-, 2,
The 6- and 2,7-isomers are preferred. The 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid can be in the form of cis, trans or a cis / trans mixture. In addition to the acid form, lower alkyl esters or acid chlorides can also be used.

【００７１】 好ましいポリエステルはポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）又はその
コポリマーである。このポリエステルは、１種又はそれ以上の以下のジカルボン
酸及び１種又はそれ以上の以下のグリコールから製造できる。The preferred polyester is poly (ethylene terephthalate) (PET) or copolymers thereof. The polyester can be made from one or more of the following dicarboxylic acids and one or more of the following glycols.

【００７２】 ポリエステルのジカルボン酸成分は場合によっては、約５０モル％以下の１種
又はそれ以上の異なるジカルボン酸で改質することができる。このような追加の
ジカルボン酸としては、炭素数３〜約４０のジカルボン酸、より好ましくは、炭
素数が好ましくは８〜１４の芳香族ジカルボン酸、炭素数が好ましくは４〜１２
の脂肪族ジカルボン酸又は炭素数が好ましくは８〜１２の脂環式ジカルボン酸か
ら選ばれたジカルボン酸が挙げられる。適当なジカルボン酸の例としては、フタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、フェ
ニレン（オキシ酢酸）、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸などが挙げられる。ポリエステルはまた、２種又はそれ以上の前記ジカ
ルボン酸から製造することもできる。The dicarboxylic acid component of the polyester can optionally be modified with up to about 50 mol% of one or more different dicarboxylic acids. As such an additional dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid having 3 to about 40 carbon atoms, more preferably an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, and preferably 4 to 12 carbon atoms.
The aliphatic dicarboxylic acid or the dicarboxylic acid selected from the alicyclic dicarboxylic acids having preferably 8 to 12 carbon atoms can be mentioned. Examples of suitable dicarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexanediacetic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, phenylene (oxyacetic acid), succinic acid. , Glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like. Polyesters can also be made from two or more of the above dicarboxylic acids.

【００７３】 ポリエステル中に使用する代表的なグリコールは炭素数が２〜約１０のもので
ある。好ましいグリコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。グリコール成分は場合
によっては約５０モル％以下、好ましくは約２５モル％以下、より好ましくは約
１５モル％以下の１種又はそれ以上の異なるジオールで改質することができる。
このような追加のジオールとしては、炭素数が好ましくは３〜２０の脂環式ジオ
ール又は炭素数が好ましくは３〜２０の脂肪族ジオールが挙げられる。このよう
なジオールの例としては以下のものが挙げられる：ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３
−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサ
ン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチル
ペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−
（１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロ
パン−ジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（
２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−
シクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン
、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンなど。ポリエ
ステルはまた、２種又はそれ以上の前記ジオールから製造できる。Typical glycols used in polyesters have 2 to about 10 carbon atoms. Preferred glycols include ethylene glycol, propanediol,
1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol and the like can be mentioned. The glycol component can optionally be modified with about 50 mol% or less, preferably about 25 mol% or less, more preferably about 15 mol% or less of one or more different diols.
Examples of such an additional diol include an alicyclic diol having preferably 3 to 20 carbon atoms or an aliphatic diol having preferably 3 to 20 carbon atoms. Examples of such diols include: diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, propane-1,3.
-Diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, 3-methylpentanediol- (2,4), 2-methylpentanediol- (1,4) 2,2,4-trimethylpentane-diol-
(1,3), 2-ethylhexanediol- (1,3), 2,2-diethylpropane-diol- (1,3), hexanediol- (1,3), 1,4-di- (
2-hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis- (4-hydroxycyclohexyl) -propane, 2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-
Cyclobutane, 2,2-bis- (3-hydroxyethoxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (4-hydroxypropoxyphenyl) propane and the like. Polyesters can also be made from two or more of the above diols.

【００７４】 所望ならば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール
などのような多官能価ポリオールを少量使用することもできる。１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールを用いる場合には、シス、トランス又はシス／トランス混
合物であることができる。フェニレンジ（オキシ酢酸）を用いる場合には、１，
２、１，３、１，４異性体又はそれらの混合物として使用することができる。If desired, minor amounts of polyfunctional polyols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol and the like can be used. If 1,4-cyclohexanedimethanol is used, it can be cis, trans or a cis / trans mixture. When using phenylenedi (oxyacetic acid), 1,
It can be used as the 2,1,3,1,4 isomer or a mixture thereof.

【００７５】 ポリマーはまた、少量の三官能価又は四官能価コモノマーを含むことによって
、ポリマー中の枝分かれを制御することができる。このようなコモノマーとして
は、トリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物
、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及
び当業界において一般に知られた他のポリエステル形成性多酸又はポリオールが
挙げられる。The polymer can also contain small amounts of trifunctional or tetrafunctional comonomers to control branching in the polymer. Such comonomers include trimellitic anhydride, trimethylolpropane, pyromellitic dianhydride, pentaerythritol, trimellitic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and other polyester formations commonly known in the art. Examples include organic polyacids or polyols.

【００７６】 適当なポリアミドとしては、部分芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、全芳
香族ポリアミド及び／又はそれらの混合物が挙げられる。「部分芳香族ポリアミ
ド」とは、部分芳香族ポリアミドのアミド結合が少なくとも１個の芳香環と非芳
香族種を含むことを意味する。適当なポリアミドは、製品を形成する分子量、好
ましくは０．４を超えるＩ．Ｖ．を有する。Suitable polyamides include partially aromatic polyamides, aliphatic polyamides, wholly aromatic polyamides and / or mixtures thereof. By "partially aromatic polyamide" is meant that the amide bond of the partially aromatic polyamide contains at least one aromatic ring and a non-aromatic species. Suitable polyamides have an I.V. above the molecular weight forming the product, preferably above 0.4. V. Have.

【００７７】 好ましい全芳香族ポリアミドは、分子鎖中に、ｍ−キシリレンジアミン又はｍ
−キシリレンジアミンと３０％以下のｐ−キシリレンジアミンを含むキシリレン
ジアミン混合物並びに炭素数６〜１０の脂肪族ジカルボン酸から得られる少なく
とも７０モル％の構造単位を含む。これらについては、特公昭５０−００１１５
６号公報、特公昭５０−００５７５１号公報、特公昭５０−００５７３５号公報
及び特公昭５０−０１０１９６号公報並びに特開昭５０−０２９６９７号公報に
詳細が記載されている。A preferred wholly aromatic polyamide is m-xylylenediamine or m-xylylenediamine in the molecular chain.
-A xylylenediamine mixture containing xylylenediamine and 30% or less p-xylylenediamine, and at least 70 mol% of structural units derived from an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms. About these, Japanese Patent Publication No.
The details are described in JP-B No. 6, JP-B No. 50-005751, JP-B No. 50-005735, JP-B No. 50-010196 and JP-A No. 50-029697.

【００７８】 イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ｍ−若しくはｐ
−キシリレンジアミン、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサン（ビス）メチ
ルアミン、炭素数６〜１２の脂肪族二酸、炭素数６〜１２の脂肪族アミノ酸若し
くはラクタム、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン並びに他の一般的に知られたポ
リアミド形成性二酸及びジアミンから形成されたポリアミドが使用できる。低分
子量のポリアミドはまた、少量の三官能価又は四官能価コモノマー、例えば、ト
リメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物又は公知の他のポリアミド形成性
多酸及びポリアミンを含むことができる。Isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, m- or p
-Xylylenediamine, 1,3- or 1,4-cyclohexane (bis) methylamine, C6-C12 aliphatic diacid, C6-C12 aliphatic amino acid or lactam, C4-C12 Polyamides formed from aliphatic diamines and other commonly known polyamide-forming diacids and diamines can be used. The low molecular weight polyamide may also contain minor amounts of trifunctional or tetrafunctional comonomers, such as trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride or other known polyamide-forming polyacids and polyamines.

【００７９】 好ましい部分芳香族ポリアミドとしては以下のものが挙げられるがこれらに限
定されない：ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ｍ−キシリレンアジパ
ミド−コ−イソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポ
リ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−テレフタルアミド）、ポリ（ヘキサ
メチレンアジパミド−コ−イソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミ
ド−コ−テレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−テ
レフタルアミド）など又はそれらの混合物。より好ましい部分芳香族ポリアミド
としては、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタ
ルアミド−コ−テレフタルアミド）、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド−コ−イ
ソフタルアミド）及び／又はそれらの混合物が挙げられる。最も好ましい部分芳
香族ポリアミドはポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）である。Preferred partially aromatic polyamides include, but are not limited to, poly (m-xylylene adipamide), poly (m-xylylene adipamide-co-isophthalamide), poly (Hexamethylene isophthalamide), poly (hexamethylene isophthalamide-co-terephthalamide), poly (hexamethylene adipamide-co-isophthalamide), poly (hexamethylene adipamide-co-terephthalamide), poly ( Hexamethylene isophthalamide-co-terephthalamide) and the like or mixtures thereof. More preferred partially aromatic polyamides are poly (m-xylylene adipamide), poly (hexamethylene isophthalamide-co-terephthalamide), poly (m-xylylene adipamide-co-isophthalamide) and / Or the mixture thereof is mentioned. The most preferred partially aromatic polyamide is poly (m-xylylene adipamide).

【００８０】 好ましい脂肪族ポリアミドとしては、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）及び
ポリ（カプロラクタム）が挙げられるが、これらに限定されない。最も好ましい
脂肪族ポリアミドはポリ（ヘキサメチレンアジパミド）である。優れた熱的性質
が重要な場合には、部分芳香族ポリアミドが脂肪族ポリアミドよりも好ましい。Preferred aliphatic polyamides include, but are not limited to, poly (hexamethylene adipamide) and poly (caprolactam). The most preferred aliphatic polyamide is poly (hexamethylene adipamide). Partially aromatic polyamides are preferred over aliphatic polyamides when good thermal properties are important.

【００８１】 好ましい脂肪族ポリアミドとしては以下のものが挙げられるが、これらに限定
されない：ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−アミノヘプタン酸（ナイロン
７）、ポリ−アミノナノ酸（ナイロン９）、ポリウンデカン−アミド（ナイロン
１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリ（エチレンアジパミド）
（ナイロン２，６）、ポリ（テトラメチレン−アジパミド）（ナイロン４，６）
、ポリ（ヘキサメチレン−アジパミド）（ナイロン６，６）、ポリ（ヘキサメチ
レン−セバカミド）（ナイロン６，１０）、ポリ（ヘキサメチレン−ドデカミド
）（ナイロン６，１２）、ポリ（オクタメチレン−アジパミド）（ナイロン８，
６）、ポリ（デカメチレン−アジパミド）（ナイロン１０，６）、ポリ（ドデカ
メチレン−アジパミド）（ナイロン１２，６）及びポリ（ドデカメチレン−セバ
カミド）（ナイロン１２，８）。Preferred aliphatic polyamides include, but are not limited to, the following: polycapramide (nylon 6), poly-aminoheptanoic acid (nylon 7), poly-aminonanoic acid (nylon 9), polyundecane- Amide (nylon 11), polylauryl lactam (nylon 12), poly (ethylene adipamide)
(Nylon 2,6), poly (tetramethylene-adipamide) (nylon 4,6)
, Poly (hexamethylene-adipamide) (nylon 6,6), poly (hexamethylene-sebacamide) (nylon 6,10), poly (hexamethylene-dodecamide) (nylon 6,12), poly (octamethylene-adipamide) (Nylon 8,
6), poly (decamethylene-adipamide) (nylon 10,6), poly (dodecamethylene-adipamide) (nylon 12,6) and poly (dodecamethylene-sebacamide) (nylon 12,8).

【００８２】 最も好ましいポリアミドとしては、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ
カプラミド（ナイロン６）及びポリ（ヘキサンメチレン−アジパミド）（ナイロ
ン６，６）が挙げられる。入手のしやすさ、高い遮断性及び加工性により、ポリ
（ｍ−キシリレンアジパミド）が好ましいポリアミドである。The most preferred polyamides include poly (m-xylylene adipamide), polycapramide (nylon 6) and poly (hexanemethylene-adipamide) (nylon 6,6). Poly (m-xylylene adipamide) is the preferred polyamide because of its ready availability, high barrier properties and processability.

【００８３】 これらのポリアミドは一般に、公知の方法によって製造される。[0083]   These polyamides are generally produced by known methods.

【００８４】 必ずしも好ましくはないが、本発明のポリマーは、ポリマー中に通常使用され
る添加剤を含むこともできる。公知のこのような添加剤の例は、着色剤、顔料、
カーボンブラック、ガラス繊維、充填剤、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、安定剤
、難燃剤、再熱助剤（ｒｅｈｅａｔ ａｉｄｓ）、結晶化助剤、アセトアルデヒ
ド低下化合物、循還分離剤（ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｒｅｌｅａｓｅ ａｉｄ）、
酸素掃去剤、可塑剤、成核剤、離型剤、相溶化剤など又はそれらの組み合わせで
ある。Although not necessarily preferred, the polymers of the present invention can also include additives commonly used in polymers. Examples of such known additives are colorants, pigments,
Carbon black, glass fibers, fillers, impact modifiers, antioxidants, stabilizers, flame retardants, reheat aids, crystallization aids, acetaldehyde lowering compounds, recycling release agents. aid),
It is an oxygen scavenger, a plasticizer, a nucleating agent, a release agent, a compatibilizer, etc., or a combination thereof.

【００８５】 これらの添加剤の全て及び多くの他の添加剤並びにそれらの使用は公知であり
、これ以上の説明を必要としない。従って、限られた数にしか言及しないが、本
発明がその目的を達成するのを妨げない限りにおいて、これらの化合物はいずれ
も任意の組み合わせで使用できることがわかる。All of these additives and many other additives and their use are known and need no further explanation. Therefore, although mentioning only a limited number, it is understood that any of these compounds can be used in any combination as long as the invention does not prevent it from achieving its purpose.

【００８６】 本発明は、本発明のナノ複合材料から製造される単層及び多層製品、例えばフ
ィルム、シート、パイプ、チューブ、プロファイル、成形品、プレフォーム、延
伸ブロー成形フィルム及びコンテナー、射出ブロー成形コンテナー、押出ブロー
成形フィルム及びコンテナー、熱成形品などにも関するが、これらに限定するも
のではない。コンテナーは好ましくはボトルである。The present invention is directed to monolayer and multilayer products made from the nanocomposites of the invention, such as films, sheets, pipes, tubes, profiles, molded articles, preforms, stretch blow molded films and containers, injection blow molded. It also relates to, but is not limited to, containers, extrusion blow molded films and containers, thermoformed articles and the like. The container is preferably a bottle.

【００８７】 本発明のボトル及びコンテナーは、気体の透過により損傷をうけやすい飲料及
び食品を含む内容物の保存寿命を増大する。本発明の製品、より好ましくはコン
テナーは多くの場合、クレイを含まないポリマーから作られた同様のコンテナー
よりも少なくとも１０％低い（クレイ濃度に依存する）気体透過度又は通気度（
酸素、二酸化炭素、水蒸気）を示し、その結果、これに対応してコンテナーの製
品保存寿命が長くなる。側面のモジュラス及び引張り強さの望ましい値もまた、
保持されることができる。The bottles and containers of the present invention increase the shelf life of contents including beverages and foods that are susceptible to damage due to gas permeation. Products of the invention, more preferably containers, are often at least 10% lower (depending on clay concentration) gas permeability or permeability (depending on clay concentration) than similar containers made from clay-free polymers.
Oxygen, carbon dioxide, water vapor), which correspondingly increases the product shelf life of the container. Desired values for side modulus and tensile strength are also
Can be retained.

【００８８】 製品はまた多層であることができる。多層製品はナノ複合材料が他の層の中間
に配置されているのが好ましいが、ナノ複合材料は２層製品の１層であることも
できる。ナノ複合材料及びその成分が食品に接触することが許可されている実施
態様においては、ナノ複合材料は所望の製品の食品接触層を形成できる。他の実
施態様においては、ナノ複合材料は食品接触層以外の層中に存在するのが好まし
い。The product can also be multi-layered. The multi-layer product is preferably such that the nanocomposite material is arranged intermediate the other layers, but the nanocomposite material can also be one layer of a two-layer product. In embodiments where the nanocomposite material and its components are allowed to contact food products, the nanocomposite material can form the food contact layer of the desired product. In other embodiments, the nanocomposite material is preferably present in a layer other than the food contact layer.

【００８９】 多層製品はまた、１層又はそれ以上の本発明の複合材料組成物層及び１層又は
それ以上の構造用ポリマー層を含むことができる。種々の構造用ポリマーを使用
できる。構造用ポリマーの例は、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリア
ミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、
ポリウレア、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン
−コ−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）など又はそれらの組み合わせ及びフレンド
である。好ましい構造用ポリマーはポリエステル、例えば、ポリ（エチレンテレ
フタレート）及びそのコポリマーである。The multilayer product can also include one or more layers of the composite composition of the present invention and one or more structural polymer layers. Various structural polymers can be used. Examples of structural polymers are polyesters, polyetheresters, polyamides, polyesteramides, polyurethanes, polyimides, polyetherimides,
Polyurea, polyamideimide, polyphenylene oxide, phenoxy resin, epoxy resin, polyolefin, polyacrylate, polystyrene, polyethylene-co-vinyl alcohol (EVOH), etc., or combinations and friends thereof. Preferred structural polymers are polyesters such as poly (ethylene terephthalate) and its copolymers.

【００９０】 本発明の別の実施態様においては、ポリマー−クレイナノ複合材料並びに成形
品及び／又は押出シートはまた、同時射出成形又は同時押出によって同時に形成
できる。In another embodiment of the present invention, the polymer-clay nanocomposite and the shaped articles and / or extruded sheets can also be formed simultaneously by co-injection molding or co-extrusion.

【００９１】 本発明の別の実施態様は、高遮断熱可塑性樹脂のマトリックス中に均一に分散
されたシリケート層を、包装材料の多層アプローチと組み合わせて使用すること
である。層状クレイ混合物を用いて高遮断層の気体透過性を低下させることによ
って、最終用途において一定の遮断レベルを生じるのに必要なこの材料の量は大
幅に減少する。Another embodiment of the present invention is the use of silicate layers uniformly dispersed in a matrix of high barrier thermoplastics in combination with a multi-layer approach for packaging materials. By reducing the gas permeability of the high barrier layer with a layered clay mixture, the amount of this material required to produce a constant barrier level in end use is significantly reduced.

【００９２】 高遮断材料は多層パッケージにおける最も高価な成分であることが多いので、
この材料の使用量の減少は非常に有利であり得る。ナノ複合材料層が２層のポリ
マー外層ではさまれている場合には、表面の粗さは、単層ナノ複合材料よりもか
なり少ない場合が多い。従って、多層アプローチの場合には、曇り度をさらに低
下させることができる。Since high barrier materials are often the most expensive component in multi-layer packages,
Reducing the usage of this material can be very advantageous. When the nanocomposite layer is sandwiched by two polymeric outer layers, the surface roughness is often much less than that of a single layer nanocomposite. Therefore, the haze can be further reduced in the case of the multilayer approach.

【００９３】実施例 以下の実施例は、本発明のナノ複合材料組成物をいかにして実施及び評価でき
るかを、より具体的な方法で、当業界における通常の知識を有するものに、十分
に開示及び説明するためのものであり、本発明の単なる代表例のつもりであり、
本発明の説明とみなすものの範囲を制限するつもりはない。数値（例えば、量、
温度など）に関しては精度を保証するために努力を行ったが、若干の誤差及び偏
差は考慮に入れてほしい。特に断らない限り、部は重量部であり、温度は℃又は
室温であり、圧力は大気圧又はその近辺である。[0093] The following examples, how to implement and can be evaluated by the nanocomposite compositions of the present invention, in a more specific way, to those skilled in the art, well It is for the purpose of disclosure and description, and is intended as merely an example of the present invention,
It is not intended to limit the scope of what is considered the description of the invention. Numerical value (eg quantity,
Efforts have been made to ensure accuracy with respect to temperature, etc.) but some errors and deviations should be accounted for. Unless indicated otherwise, parts are parts by weight, temperature is in degrees Celsius or room temperature, and pressure is at or near atmospheric.

【００９４】実施例１ この例は、同じアルキルアンモニウム剤を含むが、異なったクレイから作られ
た有機クレイのブレンドの製造方法を説明する。 Example 1 This example illustrates a method for making a blend of organoclays containing the same alkylammonium agent but made from different clays.

【００９５】 Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手できる陽イオン交換
容量が９５ meq／１００ｇであると報じられているナトリウムモンモリロナイト
（７．５０ｇ，７．１２meq ）及びラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）ＲＤ（２．
５ｇ，１．３７meq ）をＶｉｔａｍｉｘブレンダー中において６０℃の水４９０
ml中に分散させて、水中２重量％のクレイスラリーを形成した。水２５ml中にオ
クタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（５．９ｇ，８．４９meq ）（イソ
プロパノール中５０％溶液でＡＲＱＵＡＤ １８／５０として市販）を添加した
。次いで、クレイ懸濁液を含む、Ｖｉｔａｍｉｘブレンダー中に添加した。この
混合物を高速で１分間ブレンドし、生成した固形物をブフナーロートで濾過する
ことによって除いた。得られた生成物をＶｉｔａｍｉｘブレンダー中で水２５０
mlに再スラリー化し、再度濾過し、空気循還オーブン中で６０℃において１６時
間乾燥させた。生成物のＸ線回折による基礎間隔（ｂａｓａｌ ｓｐａｃｉｎｇ
）１．８６nmであることが示された。Sodium montmorillonite (7.50 g, 7.12 meq) and Laponite RD (2.10) reported to have a cation exchange capacity of 95 meq / 100 g available from Southern Clay Products.
5 g, 1.37 meq) in a Vitamix blender at 60 ° C water 490
Dispersed in ml to form a 2 wt% clay slurry in water. Octadecyl trimethyl ammonium chloride (5.9 g, 8.49 meq) (commercially available as ARQUAD 18/50 in 50% solution in isopropanol) was added to 25 ml of water. It was then added into the Vitamix blender containing the clay suspension. The mixture was blended at high speed for 1 minute and the solid formed was removed by filtration on a Buchner funnel. The product obtained is treated with water 250 in a Vitamix blender.
Reslurried to ml, filtered again and dried in an air circulation oven at 60 ° C. for 16 hours. Basal spacing of the product by X-ray diffraction
) It was shown to be 1.86 nm.

【００９６】実施例２ この例は溶剤中で２種の有機クレイをブレンドし、このブレンドをＰＥＴ中に
溶融配合する方法を示す。 オクタデシルメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムモンモリロナイ
ト（２０．７ｇ）及びドデシルアンモニウムモンモリロナイト（１９．２ｇ）を
８５重量％トルエン及び１５重量％メタノールの溶液１０００mlに懸濁させた。
この混合物をＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ５０ブレンダーで完全にブレンドし
た。溶剤を混合物から蒸発させ、残留固形分をオーブン中で６０℃で２４時間乾
燥した。生成物のＸ線回折による基礎間隔は１．５nmであった。 Example 2 This example shows a method of blending two organoclay in a solvent and melt blending the blend into PET. Octadecylmethyldi (2-hydroxyethyl) ammonium montmorillonite (20.7 g) and dodecyl ammonium montmorillonite (19.2 g) were suspended in 1000 ml of a solution of 85% by weight toluene and 15% by weight methanol.
This mixture was thoroughly blended with an Ultra Turrax T50 blender. The solvent was evaporated from the mixture and the residual solids were dried in an oven at 60 ° C for 24 hours. The base spacing by X-ray diffraction of the product was 1.5 nm.

【００９７】 ポリエチレンテレフタレート（３７５ｇ）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ ＣｏｍｐａｎｙのＰＥＴ９９２１）を上に述べた混合有機クレイ（２５ｇ）
とドライブレンドし、このブレンドを真空オーブン中において１１０℃で１６時
間乾燥した。このブレンドをＬｅｉｓｔｒｉｔｚ Ｍｉｃｒｏ−１８二軸スクリ
ュー押出機で２７５℃及び２００rpm で押出した。溶融ストランドを冷水中で急
冷し、ペレット化した。得られたポリエステル複合材料のインヘレント粘度は０
．５６dl／ｇで灰分量は４．５重量％であった。Polyethylene terephthalate (375 g) (Eastman Chemica
PET Company of Company, Inc., 9921), as described above, mixed organoclay (25 g)
Was dry blended and the blend was dried in a vacuum oven at 110 ° C. for 16 hours. This blend was extruded on a Leistritz Micro-18 twin screw extruder at 275 ° C and 200 rpm. The molten strand was quenched in cold water and pelletized. The obtained polyester composite material has an inherent viscosity of 0.
． The ash content was 4.5 wt% at 56 dl / g.

【００９８】 ペレットは真空オーブン中で１１５℃で約１６時間乾燥し、次にサンプルをポ
リイミドフィルム層の間で２８５℃でプレスすることによって約１０mil のフィ
ルムに圧縮成型した。次にこのポリエステル複合材料の酸素透過率をポリイミド
フィルムの透過率を補正して求め、一般的な計算方法で１mil 基準に変換した。
酸素透過率は５．４８cc-mil／１００in² −２４hr−大気圧であった。The pellets were dried in a vacuum oven at 115 ° C for about 16 hours and then compression molded into a film of about 10 mil by pressing the sample between layers of polyimide film at 285 ° C. Next, the oxygen transmission rate of this polyester composite material was obtained by correcting the transmission rate of the polyimide film, and converted into a standard of 1 mil by a general calculation method.
The oxygen transmission rate was 5.48 cc-mil / 100 in ² -24 hr-atmospheric pressure.

【００９９】 上で使用したのと類似の条件下に成型したポリ（エチレンテレフタレート）の
フィルムは酸素透過率が１４．０cc-mil／１００in² −２４hr−大気圧であった
。Films of poly (ethylene terephthalate) cast under conditions similar to those used above had an oxygen transmission rate of 14.0 cc-mil / 100 in ² -24 hr-atmospheric pressure.

【０１００】実施例３ この例は溶剤中で有機クレイ及びナトリウムモンモリロナイトをブレンドし、
そしてこのブレンドをＰＥＴに溶融配合する方法を示す。 オクタデシルメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムモンモリロナイ
ト（３９．９ｇ）及びナトリウムモンモリロナイト（２０ｇ）を、８５重量％ト
ルエン及び１５重量％メタノールの溶液１０００mlに懸濁した。この混合物をＵ
ｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ５０ブレンダーで完全にブレンドした。溶剤を混合
物から蒸発させ、そして残留固形物をオーブンで６０℃で２４時間乾燥した。生
成物のＸ線回折による基礎間隔は１．４nmであった。 Example 3 This example blends an organoclay and sodium montmorillonite in a solvent,
Then, a method of melt-blending this blend into PET will be shown. Octadecylmethyldi (2-hydroxyethyl) ammonium montmorillonite (39.9 g) and sodium montmorillonite (20 g) were suspended in 1000 ml of a solution of 85 wt% toluene and 15 wt% methanol. U this mixture
Thoroughly blended with an ltra Turrax T50 blender. The solvent was evaporated from the mixture and the residual solid was dried in the oven at 60 ° C for 24 hours. The base spacing by X-ray diffraction of the product was 1.4 nm.

【０１０１】 ポリエチレンテレフタレート（３７５ｇ）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ ＣｏｍｐａｎｙのＰＥＴ９９２１）を上述の混合クレイ（２５ｇ）とドライ
ブレンドし、そしてこのブレンドを真空オーブン中で１１０℃で１６時間乾燥し
た。このブレンドをＬｅｉｓｔｒｉｔｚ Ｍｉｃｒｏ−１８二軸スクリュー押出
機で２７５℃及び２００rpm で押出した。溶融ストランドは冷水中で急冷し、そ
してペレット化した。このポリエステル複合材料はインヘレント粘度が０．５７
dl／ｇで、灰分が４．８重量％であった。Polyethylene terephthalate (375 g) (Eastman Chemica
1 Company PET9921) was dry blended with the above-described mixed clay (25 g) and the blend was dried in a vacuum oven at 110 ° C. for 16 hours. This blend was extruded on a Leistritz Micro-18 twin screw extruder at 275 ° C and 200 rpm. The molten strand was quenched in cold water and pelletized. This polyester composite has an inherent viscosity of 0.57.
The ash content was 4.8% by weight at dl / g.

【０１０２】 ペレットを真空オーブン中で１１５℃で約１６時間乾燥し、次にサンプルをポ
リイミドフィルムの層間で２８５℃でプレスすることによって約１０mil のフィ
ルムに圧縮成型した。次にこのポリエステル複合材料の酸素透過率をポリイミド
フィルムの透過率について補正し、一般的な計算を用いて１mil 基準に変換した
。酸素透過率は５．７６cc-mil／１００in² −２４hr・大気圧であった。The pellets were dried in a vacuum oven at 115 ° C. for about 16 hours, then the sample was compression molded into a film of about 10 mil by pressing at 285 ° C. between layers of polyimide film. The oxygen transmission of this polyester composite was then corrected for the transmission of the polyimide film and converted to a 1 mil standard using standard calculations. The oxygen transmission rate was 5.76 cc-mil / 100 in ² -24 hr.atmospheric pressure.

【０１０３】実施例４ この例は有機クレイを合成クレイＬａｐｏｎｉｔｅ ＲＤとを溶剤中でブレン
ドし、そのブレンドをＰＥＴに溶融配合する方法を示す。 オクタデシルメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムモンモリロナイ
ト（３９．９ｇ）及びＬａｐｏｎｉｔｅ ＲＤ（２０ｇ）を、８５重量％トルエ
ン及び１５重量％メタノールの溶液１０００mlに懸濁した。この混合物をＵｌｔ
ｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ５０ブレンダーで完全にブレンドした。溶剤を混合物か
ら蒸発させ、そして残留固形物をオーブンで６０℃で２４時間乾燥した。生成物
のＸ線回折による基礎間隔は１．４nmであった。 Example 4 This example illustrates a method of blending an organoclay with a synthetic clay Laponite RD in a solvent and melt blending the blend into PET. Octadecylmethyldi (2-hydroxyethyl) ammonium montmorillonite (39.9 g) and Laponite RD (20 g) were suspended in 1000 ml of a solution of 85 wt% toluene and 15 wt% methanol. Ult this mixture
Thoroughly blended with a Ra Turrax T50 blender. The solvent was evaporated from the mixture and the residual solid was dried in the oven at 60 ° C for 24 hours. The base spacing by X-ray diffraction of the product was 1.4 nm.

【０１０４】 ポリエチレンテレフタレート（３７５ｇ）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ ＣｏｍｐａｎｙのＰＥＴ９９２１）を上述の混合クレイ（２５ｇ）とドライ
ブレンドし、そしてこのブレンドを真空オーブン中で１１０℃で１６時間乾燥し
た。このブレンドをＬｅｉｓｔｒｉｔｚ Ｍｉｃｒｏ−１８二軸スクリュー押出
機で２７５℃及び２００rpm で押出した。溶融ストランドは冷水中で急冷し、そ
してペレット化した。このポリエステル複合材料はインヘレント粘度が０．６３
dl／ｇで、灰分が４．１重量％であった。Polyethylene terephthalate (375 g) (Eastman Chemica
1 Company PET9921) was dry blended with the above-described mixed clay (25 g) and the blend was dried in a vacuum oven at 110 ° C. for 16 hours. This blend was extruded on a Leistritz Micro-18 twin screw extruder at 275 ° C and 200 rpm. The molten strand was quenched in cold water and pelletized. This polyester composite has an inherent viscosity of 0.63.
The ash content was 4.1% by weight at dl / g.

【０１０５】 ペレットを真空オーブン中で１１５℃で約１６時間乾燥し、次にサンプルをポ
リイミドフィルムの層間で２８５℃でプレスすることによって約１０mil のフィ
ルムに圧縮成型した。次にこのポリエステル複合材料の酸素透過率をポリイミド
フィルムの透過率について補正し、一般的な計算を用いて１mil 基準に変換した
。酸素透過率は５．５２cc-mil／１００in² −２４hr・大気圧であった。The pellets were dried in a vacuum oven at 115 ° C. for about 16 hours, then the sample was compression molded into a film of about 10 mils by pressing at 285 ° C. between layers of polyimide film. The oxygen transmission of this polyester composite was then corrected for the transmission of the polyimide film and converted to a 1 mil standard using standard calculations. The oxygen transmission rate was 5.52 cc-mil / 100 in ² -24 hr-atmospheric pressure.

【０１０６】実施例５ ナトリウムモンモリロナイトとＬａｐｏｎｉｔｅ ＲＤとの種々の重量％の組
み合わせを用いて実施例１の手順を繰り返した。またナトリウムモンモリロナイ
ト及びＬａｐｏｎｉｔｅ ＲＤについてもそれぞれ個別に試験した。結果を表１
に示す。 Example 5 The procedure of Example 1 was repeated using various wt% combinations of sodium montmorillonite and Laponite RD. Also, sodium montmorillonite and Laponite RD were individually tested. The results are shown in Table 1.
Shown in.

【０１０７】 表１に示すように、得られたクレイ混合物は個々の２つのクレイのＸ線回折基
礎間隔の中間の基礎間隔値を示した。この中間の基礎間隔値は混合物中において
緊密混合が達成され、そして２つの基礎間隔から１つの中間の基礎間隔へのクレ
イ材料の転形オーダーを示している。言い換えれば、各個別の有機クレイの間隔
が一つの基礎間隔オーダーが他の基礎間隔オーダーへ不規則にすることを示して
いる。As shown in Table 1, the resulting clay mixture exhibited basal spacing values intermediate the X-ray diffraction basal spacings of the two individual clays. This intermediate basal spacing value indicates intimate mixing in the mixture, and a transformation order of the clay material from two basic spacings to one intermediate basal spacing. In other words, the spacing of each individual organoclay indicates that one basal spacing order is irregular to another basal spacing order.

【０１０８】[0108]

【表１】 [Table 1]

【０１０９】実施例６ 本例は混合モンモリロナイトによるオニウムイオン−挿入クレイの生成を示す
。Ｎａｎｏｃｅｒ，Ｉｎｃ．は数種のＮａ−モンモリロナイトクレイを供給して
いる。これらのクレイは異なった地理的ソースからのものである。例えばＮａ−
ＣＷＣと呼ばれる一つのＮａ−モンモリロナイトは約１．４ meq／ｇのカチオン
交換能を有する。Ｎａ−Ｂｅｌｌｅ Ｙｅｌｌｏｗ（Ｎａ−ＢＹ）と呼ばれる別
のＮａ−モンモリロナイトは１．２ meq／ｇのカチオン交換能を有する。また、
Ｎａ−ＣＷＣ及びＮａ−ＢＹは異なった粒子サイズ及び粒子サイズ分布を有する
。Ｎａ−ＣＷＣは白色状であるが、水に分散させた場合に明色がついてくる。Ｎ
ａ−ＢＹは乾燥及びスラリー状では黄色である。ナノ複合材料の形成においては
単一のクレイ源として使用するのは好ましくない。しかし、Ｎａ−ＣＷＣ及びＮ
ａ−ＢＹの組み合わせによって最終クレイの色が変化する。ＣＥＣの差はクレイ
混合物を、マトリックスポリマー中の小板の不規則で、一層容易に分散された系
を生ずる。これらはオニウムイオン交換クレイの生成の良好な候補である。Ｎａ
−ＣＷＣ ５０ｇ及びＮａ−ＢＹ ５０ｇを蒸留水４０００ｇ中にスラリー化し
、十分に混合し、８０〜８５℃に加熱した。オクタデシルアミン０．１３モル及
びＨＣｌ ０．１３モルを水２０００ｇに添加し、８０〜８５℃に加熱した。こ
のＯＤＡ溶液を上記混合クレイスラリーと混合し、混合によりスラリーからオニ
ウムイオン挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）クレイが沈澱した。この処理クレ
イを前に述べた方法で、ろ過し、洗浄し、そして乾燥させた。ＯＤＡ：ＣＷＣ／
ＢＹ（１：１）及びＯＤＡ−ＣＷＣ及びＯＤＡ−ＢＹクレイのＸ線回折ＸＲＤの
結果は以下の表に示す。不良な強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）及び広い半高（ｈａ
ｌｆ−ｈｅｉｇｈｔ）幅は混合モンモリロナイトクレイで調製したオニウムイオ
ン−挿入クレイが類似体より低規則的であることを示している。 Example 6 This example demonstrates the formation of onium ion-intercalated clay with mixed montmorillonite. Nanocer, Inc. Supplies several Na-montmorillonite clays. These clays come from different geographical sources. For example Na-
One Na-montmorillonite called CWC has a cation exchange capacity of about 1.4 meq / g. Another Na-montmorillonite called Na-Belle Yellow (Na-BY) has a cation exchange capacity of 1.2 meq / g. Also,
Na-CWC and Na-BY have different particle sizes and particle size distributions. Although Na-CWC is white, it has a light color when dispersed in water. N
a-BY is yellow in dry and slurry form. It is not preferred to use as the sole clay source in the formation of nanocomposites. However, Na-CWC and N
The a-BY combination changes the color of the final clay. The difference in CEC causes the clay mixture to become an irregular, more easily dispersed system of platelets in the matrix polymer. These are good candidates for the production of onium ion exchanged clays. Na
50 g of -CWC and 50 g of Na-BY were slurried in 4000 g of distilled water, mixed well and heated to 80-85 ° C. 0.13 mol of octadecylamine and 0.13 mol of HCl were added to 2000 g of water and heated to 80-85 ° C. This ODA solution was mixed with the above-mentioned mixed clay slurry, and the onium ion intercalated clay was precipitated from the slurry by mixing. The treated clay was filtered, washed and dried as previously described. ODA: CWC /
The X-ray diffraction XRD results for BY (1: 1) and ODA-CWC and ODA-BY clay are shown in the table below. Poor intensity and wide half height (ha)
The lf-height) width indicates that the onium ion-intercalated clay prepared with the mixed montmorillonite clay is less regular than the analog.

【０１１０】[0110]

【表２】 [Table 2]

【０１１１】 粉砕したクレイをＰＥＴ中に配合してナノ複合材料を形成し、配合したナノ複
合材料は単一のＣＷＣ又はＢＹクレイから製造したナノ複合材料に比較して改良
された色を示した。このナノ複合材料はＰＥＴ−９９２１樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ市販）及び単一のクレイから製造されたナノ複合材料に比較
してＯ₂ バリヤー性が改良されたことを示している。この混合クレイから製造さ
れたナノ複合材料はＰＥＴ含有用途、例えばボトル入り水、ビール及びソフトド
リンク用並びに他のすべてのポリマーへの組み入れに適している。Milled clay was compounded into PET to form a nanocomposite, and the compounded nanocomposite showed improved color compared to nanocomposites made from single CWC or BY clays. . This nanocomposite material is made of PET-9921 resin (Eastman).
Chemical commercially available) and nanocomposites made from a single clay are shown to have improved O ₂ barrier properties. Nanocomposites made from this mixed clay are suitable for PET-containing applications, such as bottled water, beer and soft drinks, and incorporation into all other polymers.

【０１１２】比較例１ オクタデシルトリメチルアンモニウム−挿入ナトリウムモンモリロナイト及び
オクタデシルアンモニウム−挿入Ｃａｐｏｎｉｔｅ ＲＤを等割合で（緊密混合
と対比して）ドライブレンドし、次にＸ線回折によって評価したところ二つの基
礎間隔１．８６nm及び１．３４nmが示された。これらは個々のクレイ材料のもの
とほぼ同じで各クレイタクトイドのオーダー（規則性）が保持されていることを
示している。 Comparative Example 1 Octadecyltrimethylammonium-inserted sodium montmorillonite and octadecylammonium-inserted Caponite RD were dry blended in equal proportions (as opposed to intimate mixing) and then evaluated by X-ray diffraction to give two base intervals of 1 0.86 nm and 1.34 nm were shown. These are almost the same as those of the individual clay materials, and show that the order (regularity) of each clay tactoid is retained.

【０１１３】 言い換えれば、ドライ混合クレイ混合物は２つの基礎間隔から一つの中間基礎
間隔へのオーダーの転移を示さなかった。このオーダー転移の欠如は、クレイ混
合物がマトリックスポリマーで挿入されて、ポリマー−クレイナノ複合材料を形
成した場合に、分散性を低くすることになる。In other words, the dry mixed clay mixture showed no order transition from two basal intervals to one intermediate basal interval. This lack of order transition results in poor dispersibility when the clay mixture is intercalated with a matrix polymer to form a polymer-clay nanocomposite.

【０１１４】 本明細書全体を通して、種々の刊行物を参照している。本発明が関連する技術
の現状をより詳細に説明するために、これらの刊行物の開示全体をここに参照す
ることによって本出願中に取り入れる。Throughout this specification, various publications are referenced. The entire disclosure of these publications is incorporated herein by reference to describe the state of the art to which this invention pertains in more detail.

【０１１５】 本発明の範囲又は精神から逸脱しない限りにおいて、本発明において種々の変
更及び変形が可能なことは、当業者には明らかであろう。本発明の他の実施態様
については、明細書及び明細書中に開示した本発明の実施を考察すれば当業者に
は明らかであろう。明細書及び実施例は単に代表例と考えて記載したのであって
、本発明の真の範囲及び精神は特許請求の範囲に示したものである。It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the scope or spirit of the invention. Other embodiments of the invention will be apparent to those of skill in the art upon consideration of the specification and practice of the invention disclosed herein. The specification and examples have been set forth merely as representative examples, and the true scope and spirit of the invention is set forth in the following claims.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/34 Ｃ０８Ｋ 9/04 9/04 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＪＰ，ＭＸ (72)発明者 ギルマー，ジョン ウォーカー アメリカ合衆国，テネシー 37660−4754， キングスポート，ワイルドウッド ドライ ブ 2624 (72)発明者 マタヤバス，ジェイムス クリストファー ジュニア アメリカ合衆国，テネシー 37664−4048， キングスポート，ウエズリー ロード 3429 (72)発明者 ラン，ティエ アメリカ合衆国，イリノイ 60047，レイ ク ズーリック，ウォーターフォード コ ート 760 (72)発明者 サイホギオス，バシリキ アメリカ合衆国，イリノイ 60090，ウィ ーリング，ウィローブロック ドライブ 828 Ｆターム(参考） 3E033 BA13 BA14 BA21 BA30 BB01 BB08 CA03 CA06 CA16 GA02 4F071 AA01 AA02 AA03 AA14 AA22 AA29 AA33 AA42 AA43 AA51 AA53 AA54 AA57 AA60 AB26 AB30 AH04 AH05 BB06 BC01 BC04 BC05 4F100 AC03A AC03H AK01A AK03A AK12A AK25A AK41A AK42A AK46A AK51A AK53A AK54A AK69A AL05A AT00B BA02 BA10A BA10B DA01 GB15 GB16 GB23 JD02 YY00A 4J002 AA001 AA011 AA021 BB001 BC021 BE031 BG041 BG051 CD001 CF001 CF101 CH071 CK021 CL001 CL081 CM041 DJ036 FB086 FD016 GG01 GG02 GK01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C08K 3/34 C08K 9/04 9/04 B65D 1/00 A (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), AU, BR, CA, CN, JP, MX (72) Invention Guilmer, John Walker United States, Tennessee 37660-4754, Kingsport, Wildwood Drive 2624 (72) Inventor Matayabas, James Christopher Jr. United States, Tennessee 37664-4048, Kingsport, Wesley Road 3429 (72) Inventor Run, Tie United States, Illinois 60047, Lake Zurik, Waterford Coat 760 (72) Inventor Saihogios, Basilik United States, Illinois 60090, Wheeling, Willow Block Drive 828 F Term (Reference) 3E033 BA13 BA14 BA21 BA30 BB01 BB08 CA03 CA06 CA16 GA02 4F071 AA01 AA02 AA03 AA14 AA22 AA29 AA33 AA42 AA43 AA51 AA53 AA54 AA57 AA60 AB26 AB30 AH04 AH05 BB06 BC01 BC04 BC05 4F100 AC03A AC03H AK01A AK03A AK12A AK25A AK41A AK42A AK46A AK51A AK53A AK54A AK69A AL05A AT00B BA02 BA10A BA10B DA01 GB15 GB16 GB23 JD02 YY00A 4J002 AA001 AA011 AA021 BB001 BC021 BE031 BG041 BG051 CD001 CF001 CF101 CH071 CK021 CL001 CL081 CM041 DJ036 FB086 FD016 GG01 GG02 GK01

Claims (69)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ｉ）溶融加工性マトリックスポリマー及び、その中に組み
込まれた （ii）少なくとも２種の膨張性層状クレイ材料の混合物 を含んでなるポリマー−クレイナノ複合材料。1. A polymer-clay nanocomposite comprising (i) a melt-fabricable matrix polymer and (ii) a mixture of (ii) at least two expandable layered clay materials incorporated therein. 【請求項２】 前記溶融加工性マトリックスポリマーがポリエステル、ポリ
エーテルエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリイミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリウレア、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキ
シド、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポ
リスチレン、ポリエチレン−コ−ビニルアルコール、若しくはそれらのコポリマ
ー、又はそれらの混合物を含む請求項１に記載のナノ複合材料。2. The melt-processible matrix polymer is polyester, polyetherester, polyamide, polyesteramide, polyurethane, polyimide, polyetherimide, polyurea, polyamideimide, polyphenylene oxide, phenoxy resin, epoxy resin, polyolefin, polyacrylate, The nanocomposite material according to claim 1, comprising polystyrene, polyethylene-co-vinyl alcohol, or copolymers thereof, or mixtures thereof. 【請求項３】 前記溶融加工性マトリックスポリマーがポリ（ｍ−キシリレ
ンアジパミド）、ＥＶＯＨ、若しくはそれらのコポリマー、又はそれらの混合物
からなる請求項１に記載のナノ複合材料。3. The nanocomposite material according to claim 1, wherein the melt-processible matrix polymer comprises poly (m-xylylene adipamide), EVOH, or a copolymer thereof, or a mixture thereof. 【請求項４】 前記溶融加工性マトリックスポリマーがポリ（エチレンテレ
フタレート）若しくはそのコポリマー、又はそれらの混合物からなる請求項１に
記載のナノ複合材料。4. The nanocomposite material of claim 1, wherein the melt-fabricable matrix polymer comprises poly (ethylene terephthalate) or its copolymers, or mixtures thereof. 【請求項５】 ０重量％より多く約２５重量％までの層状クレイ材料を含む
請求項１に記載のナノ複合材料。5. The nanocomposite material of claim 1, comprising greater than 0 wt% up to about 25 wt% layered clay material. 【請求項６】 約０．５〜約１５重量％の層状クレイ材料を含む請求項１に
記載のナノ複合材料。6. The nanocomposite material of claim 1, comprising about 0.5 to about 15 wt% layered clay material. 【請求項７】 約０．５〜約１０重量％の層状クレイ材料を含む請求項１に
記載のナノ複合材料。7. The nanocomposite material of claim 1, comprising about 0.5 to about 10 wt% layered clay material. 【請求項８】 前記層状クレイ材料の混合物が天然、合成もしくは変性フィ
ロケイ酸塩を含む請求項１に記載のナノ複合材料。8. The nanocomposite of claim 1, wherein the mixture of layered clay materials comprises natural, synthetic or modified phyllosilicates. 【請求項９】 前記層状クレイ材料の混合物が天然、合成もしくは変性モン
モリロナイト類、サポナイト類、ヘクトライト類、マイカ類、バーミキュライト
類、ベントナイト類、ノントロナイト類、バイデライト類、ボルコンスコアイト
類、マガダイト類、ケニエイト類又はそれらの混合物からなる請求項１に記載の
ナノ複合材料。9. A mixture of the layered clay materials comprising natural, synthetic or modified montmorillonites, saponites, hectorites, mica, vermiculites, bentonites, nontronites, beidellites, volkonskites, magadaites. The nanocomposite material according to claim 1, wherein the nanocomposite material comprises a class, a kenite, or a mixture thereof. 【請求項１０】 前記層状クレイ材料の混合物がビス（２−ヒドロキシエチ
ル）オクタデシルメチルアンモニウムモンモリロナイト及びドデシルアンモニウ
ムモンモリロナイト、オクタデシルトリメチルアンモニウムモンモリロナイト及
びテトラメチルアンモニウムモンモリロナイト、ドデシルアンモニウムモンモリ
ロナイト及びテトラメチルアンモニウムモンモリロナイト、又はドデシルアンモ
ニウムモンモリロナイト及びナトリウムモンモリロナイトを含む請求項１に記載
のナノ複合材料。10. The mixture of layered clay materials comprises bis (2-hydroxyethyl) octadecylmethylammonium montmorillonite, dodecylammonium montmorillonite, octadecyltrimethylammonium montmorillonite, tetramethylammonium montmorillonite, dodecylammonium montmorillonite, or dodecylammonium. The nanocomposite material according to claim 1, comprising montmorillonite and sodium montmorillonite. 【請求項１１】 前記複数の層状クレイ材料が約０．９〜約１．５ meq／ｇ
の陽イオン交換容量を有する易流動性粉末である請求項１に記載のナノ複合材料
。11. The plurality of layered clay materials comprises about 0.9 to about 1.5 meq / g.
The nanocomposite material according to claim 1, which is a free-flowing powder having a cation exchange capacity of 1. 【請求項１２】 前記層状クレイ材料の少なくとも５０％がマトリックスポ
リマー中に個々の小板状粒子及びタクトイドの形態で分散されている請求項１に
記載のナノ複合材料。12. The nanocomposite material according to claim 1, wherein at least 50% of the layered clay material is dispersed in the matrix polymer in the form of individual platelet particles and tactoids. 【請求項１３】 タクトイドの厚さが約２０nmより小さい請求項１２に記載
のナノ複合材料。13. The nanocomposite material of claim 12, wherein the tactoid thickness is less than about 20 nm. 【請求項１４】 層状クレイ材料の混合物に有機陽イオン又は有機陽イオン
の混合物が挿入されている請求項１に記載のナノ複合材料。14. The nanocomposite material according to claim 1, wherein an organic cation or a mixture of organic cations is inserted into the mixture of layered clay materials. 【請求項１５】 有機陽イオンが式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｍは窒素又はリンのいずれかであり；Ｘ^- はハロゲン化物、ヒドロキシ
ド又は酢酸陰イオン、好ましくは塩化物及び臭化物陰イオンであり；Ｒ₁ ，Ｒ₂
，Ｒ₃ 及びＲ₄ は独立に有機及び／もしくはオリゴマー配位子であり、又は水素
であってもよい）で表わされる請求項１４に記載のナノ複合材料。15. The organic cation has the formula (I): Wherein M is either nitrogen or phosphorus; X ⁻ is a halide, hydroxide or acetate anion, preferably chloride and bromide anions; R ₁ , R ₂
, R ₃ and R ₄ are independently organic and / or oligomeric ligands or may be hydrogen). 【請求項１６】 前記有機陽イオンがアンモニウム又はホスホニウム塩化合
物を含むオニウム塩化合物に由来する請求項１４に記載のナノ複合材料。16. The nanocomposite material according to claim 14, wherein the organic cation is derived from an onium salt compound including an ammonium or phosphonium salt compound. 【請求項１７】 前記有機陽イオンがアルキルアンモニウムイオン、アルキ
ルホスホニウムイオン、ポリアルコキシル化アンモニウムイオン又はそれらの混
合物を含む請求項１４に記載のナノ複合材料。17. The nanocomposite material according to claim 14, wherein the organic cation comprises an alkylammonium ion, an alkylphosphonium ion, a polyalkoxylated ammonium ion or a mixture thereof. 【請求項１８】 アルキルアンモニウムイオンがテトラメチルアンモニウム
、ヘキシルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）
ジメチルアンモニウム、ヘキシルベンジルジメチルアンモニウム、ベンジルトリ
メチルアンモニウム、ブチルベンジルジメチルアンモニウム、テトラブチルアン
モニウム、ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ドデシルアンモニウム、
オクタデシルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ビス（２−
ヒドロキシエチル）オクタデシルメチルアンモニウム又はオクタデシルベンジル
ジメチルアンモニウムを含む請求項１７に記載のナノ複合材料。18. The alkylammonium ion is tetramethylammonium, hexylammonium, butylammonium, bis (2-hydroxyethyl).
Dimethylammonium, hexylbenzyldimethylammonium, benzyltrimethylammonium, butylbenzyldimethylammonium, tetrabutylammonium, di (2-hydroxyethyl) ammonium, dodecylammonium,
Octadecyl ammonium, octadecyl trimethyl ammonium, bis (2-
18. The nanocomposite material according to claim 17, comprising (hydroxyethyl) octadecylmethylammonium or octadecylbenzyldimethylammonium. 【請求項１９】 アルキルホスホニウムイオンがテトラブチルホスホニウム
、トリオクチルオクタデシルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム又はオ
クタデシルトリフェニルホスホニウムを含む請求項１７に記載のナノ複合材料。19. The nanocomposite material according to claim 17, wherein the alkylphosphonium ion comprises tetrabutylphosphonium, trioctyloctadecylphosphonium, tetraoctylphosphonium or octadecyltriphenylphosphonium. 【請求項２０】 ポリアルコキシル化アンモニウムイオンが、数平均分子量
約１１００ｇ／モルを有するオリゴオキシエチレンアミンの塩酸塩、数平均分子
量約６４０ｇ／モルを有するオリゴオキシプロピレンアミンの塩酸塩、オクタデ
シルビス（ポリオキシエチレン〔１５〕）アミン又はオクタデシルビス（ポリオ
キシエチレン〔１５〕）アンモニウムクロリド（ここで、括弧内の数字はエチレ
ンオキシド単位の合計数である）の塩酸塩から誘導される請求項１７に記載のナ
ノ複合材料。20. A polyalkoxylated ammonium ion having a number average molecular weight of about 1100 g / mol, a salt of oligooxyethylene amine, a number average molecular weight of about 640 g / mol, a salt of oligooxypropylene amine, octadecyl bis (poly). 18. The oxyethylene [15]) amine or octadecyl bis (polyoxyethylene [15]) ammonium chloride (where the number in parentheses is the total number of ethylene oxide units) derived from the hydrochloride salt of claim 17. Nanocomposite material. 【請求項２１】 アルキルアンモニウムイオンがテトラメチルアンモニウム
、ヘキシルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）
ジメチルアンモニウム、ヘキシルベンジルジメチルアンモニウム、ベンジルトリ
メチルアンモニウム、ブチルベンジルジメチルアンモニウム、テトラブチルアン
モニウム、ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ドデシルアンモニウム、
オクタデシルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ビス（２−
ヒドロキシエチル）オクタデシルメチルアンモニウム又はオクタデシルベンジル
ジメチルアンモニウムを含み；アルキルホスホニウムイオンがテトラブチルホス
ホニウム、トリオクチルオクタデシルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウ
ム又はオクタデシルトリフェニルホスホニウムを含み；そしてポリアルコキシル
化アンモニウムイオンが、数平均分子量約１１００ｇ／モルを有するオリゴオキ
シエチレンアミンの塩酸塩、数平均分子量約６４０ｇ／モルを有するオリゴオキ
シプロピレンアミンの塩酸塩、オクタデシルビス（ポリオキシエチレン〔１５〕
）アミン又はオクタデシルメチルビス（ポリオキシエチレン〔１５〕）アンモニ
ウムクロリド（ここで、括弧内の数字はエチレンオキシド単位の合計数である）
の塩酸塩から誘導される請求項１７に記載のナノ複合材料。21. The alkylammonium ion is tetramethylammonium, hexylammonium, butylammonium, bis (2-hydroxyethyl).
Dimethylammonium, hexylbenzyldimethylammonium, benzyltrimethylammonium, butylbenzyldimethylammonium, tetrabutylammonium, di (2-hydroxyethyl) ammonium, dodecylammonium,
Octadecyl ammonium, octadecyl trimethyl ammonium, bis (2-
Hydroxyethyl) octadecylmethylammonium or octadecylbenzyldimethylammonium; the alkylphosphonium ion comprises tetrabutylphosphonium, trioctyloctadecylphosphonium, tetraoctylphosphonium or octadecyltriphenylphosphonium; and the polyalkoxylated ammonium ion has a number average molecular weight of about Oligooxyethylene amine hydrochloride having 1100 g / mol, oligooxypropylene amine hydrochloride having a number average molecular weight of about 640 g / mol, octadecyl bis (polyoxyethylene [15]
) Amine or octadecylmethylbis (polyoxyethylene [15]) ammonium chloride (where the number in parentheses is the total number of ethylene oxide units)
18. The nanocomposite material of claim 17, derived from the hydrochloride salt of. 【請求項２２】 有機陽イオンがテトラメチルアンモニウム、オクタデシル
トリメチルアンモニウム又はそれらの混合物を含む請求項１４に記載のナノ複合
材料。22. The nanocomposite material according to claim 14, wherein the organic cation comprises tetramethylammonium, octadecyltrimethylammonium or a mixture thereof. 【請求項２３】 溶融加工性マトリックスポリマーがポリ（エチレンテレフ
タレート）又はそのコポリマーを含み、層状クレイ材料の混合物がドデシルアン
モニウムモンモリロナイト、ワイオミング型ナトリウムモンモリロナイト又は合
成フィロケイ酸塩を含む請求項１に記載のナノ複合材料。23. The nano according to claim 1, wherein the melt-processible matrix polymer comprises poly (ethylene terephthalate) or a copolymer thereof and the mixture of layered clay materials comprises dodecyl ammonium montmorillonite, Wyoming type sodium montmorillonite or synthetic phyllosilicate. Composite material. 【請求項２４】 フェノール／テトラクロロエタンの６０重量％／４０重量
％中、２５℃で測定して、少なくとも０．５dL／ｇのＩ．Ｖ．を有する請求項１
に記載のナノ複合材料。24. An I.D. of at least 0.5 dL / g, measured at 25 ° C. in 60% / 40% by weight of phenol / tetrachloroethane. V. Claim 1 having
Nanocomposite material according to. 【請求項２５】 請求項１に記載のナノ複合材料から製造される物品。25. An article made from the nanocomposite material of claim 1. 【請求項２６】 フィルム、シート、プレフォーム、プロファイル、押出物
、成型物又は成型コンテナーの形状である請求項２５に記載の物品。26. An article according to claim 25 in the form of a film, sheet, preform, profile, extrudate, molding or molding container. 【請求項２７】 ボトルの形状である請求項２５に記載の物品。27. The article according to claim 25, which is in the form of a bottle. 【請求項２８】 クレイを含まないポリマーから成形された物品より少なく
とも１０％は低いガス浸透性を有する請求項２５に記載の物品。28. The article of claim 25, wherein the article has at least 10% less gas permeability than an article molded from a clay-free polymer. 【請求項２９】 少なくとも１層が請求項１に記載のナノ複合材料から形成
される複数の層を有する物品。29. An article having at least one layer having a plurality of layers formed from the nanocomposite material of claim 1. 【請求項３０】 ナノ複合材料が２つの他の層の中間に配置される請求項２
９に記載の物品。30. The nanocomposite material is disposed intermediate two other layers.
Item 9. 【請求項３１】 １層又はそれ以上の構造用ポリマーの層を有する請求項２
９に記載の物品。31. One having one or more layers of structural polymer.
Item 9. 【請求項３２】 （ｉ）少なくとも２種の膨張性の層状クレイ材料の混合物
を準備し、そして （ii）この混合物をマトリックスポリマーと溶融加工することにより、混合物
にマトリックスポリマーを組み入れてポリマー−クレイナノ複合材料を生成せし
める ことを含んでなるポリマー−クレイナノ複合材料の製造方法。32. Incorporating a matrix polymer into a mixture of polymer-clay nano by (i) providing a mixture of at least two expandable layered clay materials, and (ii) melt processing the mixture with the matrix polymer. A method of making a polymer-clay nanocomposite comprising producing a composite. 【請求項３３】 溶剤中で少なくとも２種の膨張性層状クレイ材料を緊密混
合することによって工程（ｉ）を実施する請求項３２に記載の方法。33. The method of claim 32, wherein step (i) is carried out by intimately mixing at least two expandable layered clay materials in a solvent. 【請求項３４】 溶剤が水、アルコール、塩素化溶媒、ケトン、エステル、
エーテル又はこれらの混合物である請求項３３に記載の方法。34. The solvent is water, alcohol, chlorinated solvent, ketone, ester,
34. The method according to claim 33, which is an ether or a mixture thereof. 【請求項３５】 溶融配合押出プロセスで工程（ii）を実施する請求項３２
に記載の方法。35. The step of carrying out step (ii) in a melt compounding extrusion process.
The method described in. 【請求項３６】 請求項３２の方法で製造されたポリマー−クレイナノ複合
材料。36. A polymer-clay nanocomposite material produced by the method of claim 32. 【請求項３７】 請求項３６のナノ複合材料から製造される製品。37. An article made from the nanocomposite material of claim 36. 【請求項３８】 フィルム、シート、プレフォーム、プロファイル、押出品
、成形品又は成形コンテナーの形態である請求項３７に記載の製品。38. The article of claim 37 in the form of a film, sheet, preform, profile, extrudate, molded article or molded container. 【請求項３９】 ボトルの形態の請求項３７に記載の製品。39. The product of claim 37 in the form of a bottle. 【請求項４０】 溶融加工性ポリマーが挿入された少なくとも２種の膨張性
層状クレイ材料の混合物を含んでなる挿入化合物。40. An intercalating compound comprising a mixture of at least two expandable layered clay materials intercalated with a melt processable polymer. 【請求項４１】 前記溶融加工性ポリマーがポリエステル、ポリエーテルエ
ステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエ
ーテルイミド、ポリウレア、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキシド、フェ
ノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリスチレン
、ポリエチレン−コ−ビニルアルコール、若しくはそれらのコポリマー、又はそ
れらの混合物からなる請求項４０に記載の挿入化合物。41. The melt-processable polymer is polyester, polyetherester, polyamide, polyesteramide, polyurethane, polyimide, polyetherimide, polyurea, polyamideimide, polyphenylene oxide, phenoxy resin, epoxy resin, polyolefin, polyacrylate, polystyrene. 41. The insertion compound according to claim 40, which consists of :, polyethylene-co-vinyl alcohol, or copolymers thereof, or mixtures thereof. 【請求項４２】 前記溶融加工性ポリマーがポリ（ｍ−キシリレンアジパミ
ド）、ＥＶＯＨ、もしくはそれらの共重合体、又はそれらの混合物を含む請求項
４０に記載の挿入化合物。42. The insertion compound of claim 40, wherein the melt-fabricable polymer comprises poly (m-xylylene adipamide), EVOH, or copolymers thereof, or mixtures thereof. 【請求項４３】 前記溶融加工性ポリマーがポリ（エチレンテレフタレート
）若しくはそのコポリマー、又はそれらの混合物からなる請求項４０に記載の挿
入化合物。43. The insertion compound of claim 40, wherein the melt processable polymer comprises poly (ethylene terephthalate) or its copolymers, or mixtures thereof. 【請求項４４】 ０重量％より多く約２５重量％までの層状クレイ材料を含
む請求項４０に記載の挿入化合物。44. The intercalation compound of claim 40 comprising greater than 0 wt% up to about 25 wt% layered clay material. 【請求項４５】 約０．５〜約１５重量％の層状クレイ材料を含む請求項４
０に記載の挿入化合物。45. The layered clay material of about 0.5 to about 15% by weight.
The insertion compound according to 0. 【請求項４６】 ０重量％より多く約２５重量％までの層状クレイ材料を含
んでなる請求項４０に記載の挿入化合物。46. The intercalation compound of claim 40 comprising greater than 0 wt% up to about 25 wt% layered clay material. 【請求項４７】 前記層状クレイ材料の混合物が天然、合成もしくは変性フ
ィロケイ酸塩を含む請求項４０に記載の挿入化合物。47. The intercalation compound according to claim 40, wherein the mixture of layered clay materials comprises natural, synthetic or modified phyllosilicates. 【請求項４８】 前記層状クレイ材料の混合物が天然、合成又は変性モンモ
リロナイト類、サポナイト類、ヘクトライト類、マイカ類、バーミキュライト類
、ベントナイト類、ノントロナイト類、バイデライト類、ボルコンスコアイト類
、マガダイト類、ケニアイト類又はそれらの混合物の混合物を含む請求項４０に
記載の挿入化合物。48. A mixture of the layered clay materials is natural, synthetic or modified montmorillonites, saponites, hectorites, mica, vermiculites, bentonites, nontronites, beidellites, volkonskites, magadite. 41. The insertion compound of claim 40, which comprises a mixture of genus, kenyaites or mixtures thereof. 【請求項４９】 前記層状クレイ材料の混合物がビス（２−ヒドロキシエチ
ル）オクタデシルメチルアンモニウムモンモリロナイト及びドデシルアンモニウ
ムモンモリロナイト、オクタデシルトリメチルアンモニウムモンモリロナイト及
びテトラメチルアンモニウムモンモリロナイト、ドデシルアンモニウムモンモリ
ロナイト及びナトリウムモンモリロナイトを含む請求項４０に記載の挿入化合物
。49. The method of claim 40, wherein the mixture of layered clay materials comprises bis (2-hydroxyethyl) octadecylmethylammonium montmorillonite, dodecylammonium montmorillonite, octadecyltrimethylammonium montmorillonite and tetramethylammonium montmorillonite, dodecylammonium montmorillonite and sodium montmorillonite. The insertion compound described. 【請求項５０】 前記層状クレイ材料が約０．９〜約１．５ meq／ｇの陽イ
オン交換容量を有する易流動性粉末である請求項４０に記載の挿入化合物。50. The intercalation compound of claim 40, wherein the layered clay material is a free flowing powder having a cation exchange capacity of about 0.9 to about 1.5 meq / g. 【請求項５１】 前記層状クレイ材料の少なくとも５０％が個々の小板状粒
子及びタクトイドの形態で剥離されている剥離物質を生成する請求項４０に記載
の挿入化合物。51. The intercalation compound of claim 40, wherein at least 50% of the layered clay material produces exfoliated material that is exfoliated in the form of individual platelet particles and tactoids. 【請求項５２】 タクトイドの厚さが約２０nm未満である請求項５１に記載
の挿入化合物。52. The insertion compound of claim 51, wherein the tactoid has a thickness of less than about 20 nm. 【請求項５３】 前記層状クレイ材料の混合物が有機陽イオン又はその混合
物で挿入されたものである請求項４０に記載の挿入化合物。53. The intercalation compound according to claim 40, wherein the mixture of layered clay materials is intercalated with an organic cation or a mixture thereof. 【請求項５４】 有機陽イオンが式（Ｉ）： 【化２】 （式中、Ｍは窒素又はリンのいずれかであり；Ｘ^- はハロゲン化物、ヒドロキシ
ド又は酢酸陰イオン、好ましくは塩化物及び臭化物陰イオンであり；Ｒ₁ ，Ｒ₂
，Ｒ₃ 及びＲ₄ は独立に有機及び／もしくはオリゴマー配位子であり、又は水素
であってもよい）で表わされる請求項５３に記載の挿入化合物。54. The organic cation has the formula (I): Wherein M is either nitrogen or phosphorus; X ⁻ is a halide, hydroxide or acetate anion, preferably chloride and bromide anions; R ₁ , R ₂
, R ₃ and R ₄ are independently organic and / or oligomeric ligands, or may be hydrogen). 【請求項５５】 前記有機陽イオンがアンモニウム又はホスホニウム塩化合
物を含むオニウム塩化合物に由来する請求項５３に記載の挿入化合物。55. The insertion compound of claim 53, wherein the organic cation is derived from an onium salt compound including an ammonium or phosphonium salt compound. 【請求項５６】 前記有機陽イオンがアルキルアンモニウムイオン、アルキ
ルホスホニウムイオン、ポリアルコキシル化アンモニウムイオン又はそれらの混
合物を含む請求項５３に記載の挿入化合物。56. The insertion compound of claim 53, wherein the organic cation comprises an alkylammonium ion, an alkylphosphonium ion, a polyalkoxylated ammonium ion or a mixture thereof. 【請求項５７】 アルキルアンモニウムイオンがテトラメチルアンモニウム
、ヘキシルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）
ジメチルアンモニウム、ヘキシルベンジルジメチルアンモニウム、ベンジルトリ
メチルアンモニウム、ブチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム
、ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデ
シルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）オクタデシルメチルアンモニウム又はオクタデシルベンジルジメチル
アンモニウムを含む請求項５６に記載の挿入化合物。57. The alkylammonium ion is tetramethylammonium, hexylammonium, butylammonium, bis (2-hydroxyethyl).
Dimethylammonium, hexylbenzyldimethylammonium, benzyltrimethylammonium, butylbenzylammonium, tetrabutylammonium, di (2-hydroxyethyl) ammonium, dodecylammonium, octadecylammonium, octadecyltrimethylammonium, bis (2-hydroxyethyl) octadecylmethylammonium or 57. The insertion compound of claim 56, which comprises octadecylbenzyldimethylammonium. 【請求項５８】 アルキルホスホニウムイオンがテトラブチルホスホニウム
、トリオクチルオクタデシルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム又はオ
クタデシルトリフェニルホスホニウムを含む請求項５６に記載の挿入化合物。58. The insertion compound according to claim 56, wherein the alkylphosphonium ion comprises tetrabutylphosphonium, trioctyloctadecylphosphonium, tetraoctylphosphonium or octadecyltriphenylphosphonium. 【請求項５９】 ポリアルコキシル化アンモニウムイオンが、数平均分子量
約１１００ｇ／モルを有するオリゴオキシエチレンアミンの塩酸塩、数平均分子
量約６４０ｇ／モルを有するオリゴオキシプロピレンアミンの塩酸塩、オクタデ
シルビス（ポリオキシエチレン〔１５〕）アミン又はオクタデシルビス（ポリオ
キシエチレン〔１５〕）アンモニウムクロリド（ここで、括弧内の数字はエチレ
ンオキシド単位の合計数である）の塩酸塩から誘導される請求項５６に記載の挿
入化合物。59. Ammonium polyalkoxylated ion having a number average molecular weight of about 1100 g / mol, a salt of oligooxyethylene amine, a number average molecular weight of about 640 g / mol, a salt of oligooxypropylene amine, octadecyl bis (poly) 57. The oxyethylene [15]) amine or octadecylbis (polyoxyethylene [15]) ammonium chloride, wherein the number in parentheses is the total number of ethylene oxide units derived from the hydrochloride salt of claim 56. Insertion compound. 【請求項６０】 アルキルアンモニウムイオンがテトラメチルアンモニウム
、テトラメチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、ヘキシルベンジルジメチル
アンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ブチルベンジルジメチルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウム、ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウ
ム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オクタデシルトリメチ
ルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルメチルアンモニウ
ム又はオクタデシルベンジルジメチルアンモニウムを含み；アルキルホスホニウ
ムイオンがテトラブチルホスホニウム、トリオクチルオクタデシルホスホニウム
、テトラオクチルホスホニウム又はオクタデシルトリフェニルホスホニウムを含
み；そしてポリアルコキシル化アンモニウムイオンが、数平均分子量約１１００
ｇ／モルを有するオリゴオキシエチレンアミンの塩酸塩、数平均分子量約６４０
ｇ／モルを有するオリゴオキシプロピレンアミンの塩酸塩、オクタデシルビス（
ポリオキシエチレン〔１５〕）アミン又はオクタデシルメチルビス（ポリオキシ
エチレン〔１５〕）アンモニウムクロリド（ここで、括弧内の数字はエチレンオ
キシド単位の合計数である）から誘導される請求項５６に記載の挿入化合物。60. The alkylammonium ion is tetramethylammonium, tetramethylammonium, hexylammonium, butylammonium, bis (2-hydroxyethyl) dimethylammonium, hexylbenzyldimethylammonium, benzyltrimethylammonium, butylbenzyldimethylammonium, tetrabutylammonium. , Di (2-hydroxyethyl) ammonium, dodecylammonium, octadecylammonium, octadecyltrimethylammonium, bis (2-hydroxyethyl) octadecylmethylammonium or octadecylbenzyldimethylammonium; the alkylphosphonium ion is tetrabutylphosphonium, trioctyloctadecylphosphonium. , Tetraoctylphosphoni Um or octadecyltriphenylphosphonium; and the polyalkoxylated ammonium ion has a number average molecular weight of about 1100.
Hydrochloride of oligooxyethylene amine with g / mol, number average molecular weight about 640
Octadecyl bis (hydrochloride of oligooxypropylene amine with g / mol
57. Insertion according to claim 56 derived from polyoxyethylene [15]) amine or octadecylmethylbis (polyoxyethylene [15]) ammonium chloride, where the numbers in parentheses are the total number of ethylene oxide units. Compound. 【請求項６１】 有機陽イオンがテトラメチルアンモニウム、オクタデシル
トリメチルアンモニウム又はそれらの混合物を含む請求項５３に記載の挿入化合
物。61. The insertion compound of claim 53, wherein the organic cation comprises tetramethylammonium, octadecyltrimethylammonium or mixtures thereof. 【請求項６２】 溶融加工性ポリマーがポリ（エチレンテレフタレート）又
はそのコポリマーを含み、層状クレイ物質の混合物がドデシルアンモニウムモン
モリロナイト、ナトリウムモンモリロナイト、ナトリウムベントナイト、カルシ
ウムモンモリロナイト、カルシウムベントナイト又は合成フィロケイ酸塩を含む
請求項４０に記載の挿入化合物。62. The melt processable polymer comprises poly (ethylene terephthalate) or a copolymer thereof and the mixture of layered clay materials comprises dodecyl ammonium montmorillonite, sodium montmorillonite, sodium bentonite, calcium montmorillonite, calcium bentonite or a synthetic phyllosilicate. Item 40. An insertion compound according to item 40. 【請求項６３】 請求項４０に係る挿入化合物に剪断をかけて前記膨張性層
状クレイ材料の複数の離層クレイ層及びクレイタクトイドを形成せしめることに
よって製造された剥離体。63. A debonder made by shearing an intercalation compound according to claim 40 to form a plurality of delaminating clay layers and clay tactoid of the expandable layered clay material. 【請求項６４】 （ｉ）少なくとも２種の膨張性の層状クレイ物質の混合物
を準備し、そして （ii）この混合物にマトリックスポリマーを組み入れてマトリックスポリマー
が前記膨張性層状クレイ材料の隣接層の間に挿入されている挿入化合物を形成す
ることを含んでなる挿入化合物の製造方法。64. (i) Providing a mixture of at least two expandable layered clay materials, and (ii) incorporating a matrix polymer into the mixture, wherein the matrix polymer is between adjacent layers of said expandable layered clay material. A method of making an insertion compound comprising forming an insertion compound inserted into. 【請求項６５】 溶剤中で少なくとも２種の膨張性層状クレイ材料を緊密混
合することによって工程（ｉ）を実施する請求項６４に記載の方法。65. The method of claim 64, wherein step (i) is carried out by intimately mixing at least two expandable layered clay materials in a solvent. 【請求項６６】 溶剤が水、アルコール、塩素化溶媒、ケトン、エステル、
エーテル又はこれらの混合物である請求項６５に記載の方法。66. The solvent is water, alcohol, chlorinated solvent, ketone, ester,
66. The method of claim 65, which is an ether or a mixture thereof. 【請求項６７】 溶融配合押出プロセスで工程（ii）を実施する請求項６４
に記載の方法。67. A method of performing step (ii) in a melt compounding extrusion process.
The method described in. 【請求項６８】 請求項６４の方法で製造されたポリマー−クレイ挿入化合
物。68. A polymer-clay insertion compound prepared by the method of claim 64. 【請求項６９】 請求項６４の方法によって製造された挿入化合物に剪断を
与えることによって製造されたポリマー−クレイ剥離体。69. A polymer-clay extrudate made by subjecting an intercalation compound made by the method of claim 64 to shearing.