JP2003524031A - シロキサンコポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
シロキサンコポリカーボネートの製造方法Info
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Abstract
Description
は、本発明はシロキサンコポリカーボネートを製造するための溶融縮重合法に関
する。
きた。シロキサンコポリカーボネートは周知の熱可塑性樹脂であり、射出成形用
途で良好な流動特性及び離型性を有する。シロキサンコポリカーボネートの製造
に一般に用いられている合成法は界面ホスゲン化法である。
では、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンと触媒をヒドロキシアリール末端ジ
オルガノポリシロキサンと反応させる。この方法ではシロキサンモノマーはコポ
リカーボネート中に順調に組み込まれる。残念なことに、この界面ホスゲン化で
は化学的に有害なホスゲン及び環境面で有害な塩素化溶媒を使用する。
この方法はシロキサンコポリカーボネートの製造には未だ利用されていない。典
型的な溶融プロセスに際して、シロキサン鎖の切断とそれに続くシロキサンの解
重合によりシロキサン鎖の激しい分解が起こり、ジメチルシロキサン環状四量体
(D4)のような環状シロキサンを生じる。シロキサン鎖の分解のためシロキサ
ンコポリカーボネートの生成が阻害されるため、この方法はシロキサンコポリカ
ーボネートの製造には利用されていない。
め、新たなシロキサンコポリカーボネート合成法は絶えず求められてきた。
末端ポリジオルガノシロキサンと触媒を塩と共に反応させることからなるシロキ
サンコポリカーボネート製造用の溶融重合法を提供する。塩は約0.1M水溶液
中で約0〜約7のpHを有する。
ネートの製造に使用できることが判明した。酸性又は中性塩が存在しないと、ヒ
ドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンのシロキサン鎖は通例分解する
。さらに、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンのシロキサン鎖が
解重合して環状シリコーンを生ずる。塩の添加はシロキサン鎖を無傷のまま保つ
のに有効で、シロキサンポリカーボネートを首尾よく製造できる。
び不揮発性の酸の塩がある。ハロ酸の塩は塩酸、臭化水素酸又はヨウ化水素酸の
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である。不揮発性酸の塩は、亜リン酸、
リン酸、イオウ酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、及び亜硫酸のよう
なイオウ酸の低級オキソ酸塩である。不揮発性酸の塩としては、リン酸塩、亜リ
ン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、及びEDTAのようなキレート型カルボン酸の塩が
ある。使用される典型的な塩は、リン酸塩、セシウム塩、ナトリウム塩、ハロゲ
ン化物塩及びこれらの組合せである。塩は約0.1M水溶液中で約0〜約7のp
Hを有する。好ましくは、塩は約0.1M水溶液中で約5〜約6のpHを有する
。
リ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第四級アンモニウム化合物及びこれら
の組合せがある。
ム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステア
リン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化
ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム
、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビ
スフェノールAの二ナトリウム塩、二カリウム塩及び二リチウム塩、並びにフェ
ノールのナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩がある。
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭
酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム
、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸スト
ロンチウムがある。
ニウムや水酸化テトラエチルアンモニウムのようなテトラアルキルアンモニウム
化合物がある。
びこれらの混合物がある。
応器の温度が約100℃に達する前に添加される。この温度を超えるとシロキサ
ン鎖の分解が起こるからである。塩は、溶液又は固体の形態など、どんな形態で
添加してもよい。
はアリール基である。炭酸ジエステルの典型例としては、炭酸ジフェニル、炭酸
ジトリル、炭酸ビス(クロロフェニル)、炭酸m−クレジル、炭酸ジナフチル、
炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジブチル、炭酸ジシクロヘキシル及びこれら
の組合せがあるが、これらに限定されない。最も多用される炭酸ジエステルは炭
酸ジフェニルである。
として、次の式(I)に包含されるフェノール−シロキサンがある。
基から選択され、nは約1〜約100の範囲内の整数であって約10〜約100
の平均値を有する。好ましくは、nは約5〜約75の値を有し、さらに典型的に
は約10〜約60の値を有する。
シロキサンと脂肪族性不飽和一価フェノールとの白金触媒による付加反応を実施
することで製造できる。
57022号及び同第5530083号に開示されている。
ル、エチル及びプロピルのようなアルキル基、メトキシ、エトキシ及びプロポキ
シのようなアルコキシ基、フェニル、クロロフェニル及びトリルのようなアリー
ルがある。R1に包含される基は、例えば、ジメチレン、トリメチレン及びテト
ラメチレンである。R2に包含される基は、例えば、C(1-8)アルキル基、トリフ
ルオロプロピルのようなハロアルキル基、及びシアノアルキル基、並びにフェニ
ル、クロロフェニル及びトリルのようなアリール基である。R2は好ましくはメ
チル又はメチルとトリフルオロプロピルの混合物又はメチルとフェニルの混合物
である。
性不飽和一価フェノールには、例えば、オイゲノール、2−アリルフェノール、
4−アリル−2−メチルフェノール、4−アリル−2−フェニルフェノール、4
−アリル−2−ブロモフェノール、4−アリル−2−t−ブトキシフェノール、
2−メチル−4−プロパルギルフェノール、2−アリル−4−ブロモ−6−メチ
ルフェノール、2−アリル−6−メトキシ−4−メチルフェノール、2−アリル
−4,6−ジメチルフェノール、4−ビニルフェノール及びp−イソプロフェニ
ルフェノールがある。
ては、次の式(III)で表されるものがある。 (III) HO−D−OH 式中、Dは二価芳香族基である。好ましくは、Dは次式(IV)の構造を有する。
Eはメチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピ
リデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、アミリデン及びイ
ソアミリデンのようなアルキレン基又はアルキリデン基とし得る。Eがアルキレ
ン基又はアルキリデン基の場合、アルキレンやアルキリデンとは異なる芳香族結
合、第三級アミノ結合、エーテル結合、カルボニル結合、シランやシロキシなど
の含ケイ素結合、スルフィド、スルホキシドもしくはスルホンなどの含イオウ結
合、又はホスフィニルやホスホニルなどの含リン結合などの部分で連結された2
以上のアルキレン基又はアルキリデン基からなるものでもよい。さらに、Eは、
シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、3,3,5−トリメチルシクロヘキ
シリデン、メチルシクロヘキシリデン、2−[2.2.1]−ビシクロへプチリ
デン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン及びア
ダマンチリデンなどの環式脂肪族基でもよい。R5は水素、又は、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルカリール基、シクロアルキル基もしくはビシク
ロアルキル基のような一価炭化水素基を表す。「アルキル基」という用語は直鎖
アルキル基及び枝分れアルキル基を意味する。直鎖及び枝分れアルキル基は好ま
しくは炭素原子数が約2〜約20のもので、非限定的な具体例としては、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ネオペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルがある。アリール基の具体例として
はフェニルやトリルなどがある。シクロアルキル基又はビシクロアルキル基は、
好ましくは環炭素原子数が約3〜約12で全炭素原子数が約50以下のものであ
る。これらのシクロアルキル基の非限定的な具体例としては、シクロブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル及びシクロヘプチルが挙
げられる。好ましいアラルキル基は好ましくは炭素原子数が約7〜約14のもの
であり、具体例として、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェ
ニルエチルが挙げられるが、これらに限定されない。
ような第三級窒素基、上述のR5のような有機基、又はORのようなアルコキシ
基(Rはアルキル基又はアリール基)であればよく、唯一必要とされることはY 1 がポリエステルカーボネートの製造に用いられる反応体及び反応条件に対して
不活性で反応体及び反応条件によって影響を受けないことである。添字「m」は
零からA1上で置換可能な部位の数までの整数を表し、「p」は零からE上で置
換可能な部位の数までの整数を表し、「t」は1以上の整数を表し、「s」は0
又は1であり、「u」は0を含めた整数を表す。
以上のY1置換基が存在する場合、Y1は同一でも異なるものでもよい。例えば、
Y1置換基は異なるハロゲンの組合せであってもよい。また、R5置換基も2以上
存在する場合、同一でも異なるものでもよい。式(IV)における「s」が0で、
「u」が0でないときは、芳香族環同士が直接結合している。炭化水素残基の2
以上の環炭素原子がY1基及びヒドロキシ基で置換されている場合、芳香核残基
A1上のヒドロキシ基とY1の位置はオルト位、メタ位又はパラ位と変更でき、こ
れらの基同士は隣接、対称又は非対称のいずれの関係にあってもよい。
、米国特許第4217438号に上位概念又は下位概念で開示されたジヒドロキ
シ置換芳香族炭化水素がある。芳香族ジヒドロキシフェノールの好ましい具体例
を幾つか挙げると、4,4′−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデン)
ジフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(一般にビス
フェノールAとして知られる。)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ
メチルフェニル)プロパン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス(
2−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビ
ス(4−ヒドロキシ−5−ニトロフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−2
,6−ジメチル−3−メトキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2−クロロフェニル)エ
タン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、2,2,2′,2′−テトラヒドロ
−3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1−スピロビ[1H−インデン]−
6,6′−ジオール(SBI)、レゾルシノール及びC1-3アルキル置換レゾル
シノール類がある。
い芳香族ジヒドロキシ化合物である。複数の芳香族ジヒドロキシ化合物の組合せ
も使用できる。
当たり1モルの炭酸ジエステルが必要とされる。触媒は、芳香族ジヒドロキシ化
合物のモル数に対して約10-8〜約10-3モル存在する。別の実施形態では、触
媒が、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して約10-7〜約10-5モル存在
する。ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンは、シロキサンコポリ
カーボネートの約0.1〜約40重量%存在する。
、さらに好ましくは約200〜約300℃の範囲内の温度に加熱する。反応容器
は通例酸素でパージし、窒素のような不活性ガスで満たす。反応容器の圧力は通
例約0.5〜約200torrである。反応は回分式、連続式又は半連続式に実
施される。温度/圧力比は、反応中、低温・高圧から高温・低圧へと変化する。
反応プロセスの合計時間は約2〜約7時間である。
ネートの製造がうまくいく。塩の添加はシロキサン部分の分解を有効に防止する
。塩の高い活性により、シロキサンコポリカーボネートの分子量を損なうことな
く、触媒の使用量を大幅に100倍も減らすことができる。高分子量ポリマーは
好ましくは約20000を超える分子量を有する。
例示のためのものであって限定のためのものではない。
)プロパン(8.063g)、炭酸ジフェニル(8.054g)及びオイゲノー
ル末端シロキサン流体(1.001g、繰返し単位数が11で式Iのnが10に
等しいもの。)を仕込んだ。水酸化テトラメチルアンモニウム(2.2mM溶液
39.0μl)と硫酸セシウム(1mM溶液17.5μl)をピペットで加えた
。反応器に、ガラス攪拌機と耐高真空Dean−Stark受け器と45℃に加
熱した凝縮器(ガス導入用アダプタを取り付けたもの)を装着した。フラスコを
1torr未満に排気し、乾燥窒素ガスを再充填した。反応器の排気及び再充填
プロセスを3度繰り返した。次いでフラスコを180℃の塩浴で加熱した。、材
料を10分間溶融させた後、浴温の設定値を210℃に上げ、材料を40rpm
で攪拌した。26分間攪拌後に浴は210℃に達し、圧力を120torrに下
げた。次の90分間でフェノール4.2mlが留去し、圧力が次第に95tor
rに下がった。次の20分間浴温を270℃に上げたところ、圧力は40tor
rに下がった。次に浴温を300℃に上げ、圧力を1torr未満に下げた。こ
の条件に65分間維持し、しかる後圧力を大気圧に上げ、反応器から材料を取り
出した。
定して128℃のTg、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC
)でポリスチレン標準に対して測定して151000の分子量を有しており、プ
ロトン核磁気分光法で求めたシロキサン分解率は1%未満であった。
)プロパン(5.025g)、炭酸ジフェニル(5.158g)及びオイゲノー
ル末端シロキサン流体(1.374g、繰返し単位数が11で式Iのnが10に
等しいもの。)を仕込んだ。水酸化テトラメチルアンモニウム(2.2mM溶液
25.78μl)と硫酸セシウム(1mM溶液11.58μl)をピペットで加
えた。反応器に、ガラス攪拌機と耐高真空Dean−Stark受け器と45℃
に加熱した凝縮器(ガス導入用アダプタを取り付けたもの)を装着した。フラス
コを1torr未満に排気し、乾燥窒素ガスを再充填した。この工程を3度繰り
返した後、フラスコを180℃の塩浴で加熱した。材料を15分間溶融させた後
、浴温の設定値を210℃に上げ、材料を40rpmで攪拌した。25分間反応
後、圧力は260torrに下がった。30分後に浴は214℃に達し、浴温の
設定値を260℃に上げ、圧力は210torrに下げた。次の15分間でフェ
ノール3.2mlが留去した。圧力は次第に1torr未満に下がり、次の20
分間浴を300℃に上げた。この条件を60分間維持し、しかる後に圧力を大気
圧に上げ、反応器から材料を取り出した。
定して118℃のTg、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC
)でポリスチレン標準に対して測定して51500の分子量を有しており、プロ
トン核磁気共鳴分光法による分析でシロキサンコポリカーボネートには高分子量
ポリマーの他にシロキサン部分の分解率がほとんど或いは全くみられないことが
判明した。
カーボネートを作成した。分解はプロトン核磁気共鳴分光法で分析した。使用し
た触媒は水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)及び水酸化ナトリウム(
NaOH)であった。使用した塩は硫酸セシウム(Cs2SO4)であった。反応
時間に加えて触媒及び塩の量を変化させて、分子量及びシロキサン分解率に関し
て生成シロキサンコポリカーボネートに与える影響を検討した。生成シロキサン
コポリカーボネートの結果を表1に示す。
分解の量が減る。さらに、水酸化テトラメチルアンモニウムを百分の一に減らし
て、硫酸セシウムを使用すると、分解が全くみられないシロキサンコポリカーボ
ネートが生成した。
範囲を限定するものではない。当業者には、本発明の技術的思想及び範囲から逸
脱せずに、様々な修正、適応及び変更が可能であろう。
Claims (27)
- 【請求項1】 シロキサンコポリカーボネートを製造するための溶融重合法
であって、当該方法は塩存在下で1種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジ
エステルとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンと触媒を反応させ
ることを含んでなり、上記塩が約0.1Mの水溶液中で約0〜約7の範囲のpH
を有する、方法。 - 【請求項2】 前記塩が約0.1Mの水溶液中で約5〜約6のpHを有する
、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記塩がハロ酸の塩、不揮発性酸の塩又はこれらの組合せを
含んでなる、請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 前記塩がリン酸塩、亜リン酸塩、セシウム塩、ナトリウム塩
、ハロゲン化物塩又はこれらの組合せを含んでなる、請求項2記載の方法。 - 【請求項5】 前記塩が硫酸セシウムを含んでなる、請求項1記載の方法。
- 【請求項6】 前記芳香族ジヒドロキシ化合物が2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパンを含んでなる、請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 前記炭酸ジエステルが炭酸ジフェニルを含んでなる、請求項
1記載の方法。 - 【請求項8】 前記触媒が第四級アンモニウム化合物、アルカリ金属化合物
、アルカリ土類金属化合物又はこれらの組合せである、請求項1記載の方法。 - 【請求項9】 前記触媒が水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テト
ラアルキルホスホニウム、水酸化ナトリウム又はこれらの組合せを含んでなる、
請求項1記載の方法。 - 【請求項10】 前記ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンが
オイゲノール末端ポリジオルガノシロキサンを含んでなる、請求項1記載の方法
。 - 【請求項11】 前記反応を約180〜約330℃の温度で実施する、請求
項1記載の方法。 - 【請求項12】 前記反応を約200〜約300℃の温度で実施する、請求
項11記載の方法。 - 【請求項13】 前記反応を回分式で実施する、請求項1記載の方法。
- 【請求項14】 前記反応を連続式で実施する、請求項1記載の方法。
- 【請求項15】 前記芳香族ジヒドロキシ化合物が炭酸ジエステルに対して
約1:1の比で存在する、請求項1記載の方法。 - 【請求項16】 前記ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンが
シロキサンコポリカーボネートの約0.1〜約40重量%存在する、請求項1記
載の方法。 - 【請求項17】 前記触媒が芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して約
10-8〜約10-3モルの比で存在する、請求項1記載の方法。 - 【請求項18】 前記触媒が芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して約
10-7〜約10-5モルの比で存在する、請求項1記載の方法。 - 【請求項19】 前記反応を約0.5〜約200torrの圧力で実施する
、請求項1記載の方法。 - 【請求項20】 シロキサンコポリカーボネートを製造するための溶融重合
法であって、硫酸セシウム存在下で2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパンと炭酸ジフェニルとオイゲノール末端ポリジオルガノシロキサンと水酸化
テトラメチルアンモニウムを反応させることを含んでなる方法。 - 【請求項21】 請求項1記載の方法で製造されるシロキサンコポリカーボ
ネート。 - 【請求項22】 請求項20記載の方法で製造されるシロキサンコポリカー
ボネート。 - 【請求項23】 シロキサンコポリカーボネート製造用の塩であって、当該
塩が約0.1Mの水溶液中で約0〜約7のpHを有する塩。 - 【請求項24】 当該塩が約0.1Mの水溶液中で約5〜約6のpHを有す
る、請求項23記載の塩。 - 【請求項25】 当該塩がハロ酸の塩、不揮発性酸の塩又はこれらの組合せ
を含んでなる、請求項23記載の塩。 - 【請求項26】 当該塩がリン酸塩、亜リン酸塩、セシウム塩、ナトリウム
塩、ハロゲン化物塩又はこれらの組合せを含んでなる、請求項23記載の塩。 - 【請求項27】 当該塩が硫酸セシウムを含んでなる、請求項23記載の塩
。
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