JP2003518005A - 歯科用複合体修復材料および歯を修復する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 異常に高いフィラー含量を有しながら、歯科用シリンジから押出すことができ、歯の窩洞内に容易に適応してその状態を保つ複合材料を提供する。本発明の材料が硬化されると、非常に高い表面硬度および降伏強度、ならびに硬化時の低い体積収縮率を有する歯科用修復材が提供される。これは、特定の大きさ、大きさ範囲および大きさ関係を有するフィラー粒子の混合物の使用によって、実現される。このような性質を兼ね備えているため、本発明の材料は臼歯の窩洞を修復するのに特に有用となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の背景） 重合性樹脂とガラス性フィラーとの混合物を本質的に含む歯科用複合体は、こ
の部類の最初の材料が導入された１９７０年代初期から開発されてきた。例えば
、Ｒ．Ｌ．Ｂｏｗｅｎ等の「Ａ ｎｅｗ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｘ−ｒａｙ−ｏ
ｐａｑｕｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｆｉｌｌｅｒｓ ｆｏｒ ｃｏｍｐｏｓ
ｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｊ．Ｄｅｎｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｖｏｌ
．５１（１），１９７２を参照されたい。当時まで、フィラーは、銀−水銀アマ
ルガム、酸溶出性ガラスとリン酸の混合物（「ケイ酸塩セメント」として知られ
ている）または未充填重合性樹脂を基材としたものであり、各部類の材料は一定
の長所および短所を有している。例えば、アマルガムは安価で使い易く、強度お
よび高い耐摩耗性のために長い寿命を有すると、一般に考えられている。アマル
ガムの短所は水銀の毒性およびフィラーの黒い色である。珪酸塩フィラーは歯の
色に近く、歯の中にフッ素イオンを放出することによって、虫歯の再発防止に有
効であった。しかし、そのフィラーは速やかに溶解する傾向を示し、かつ弱いの
で、今日では殆ど使用されない。未充填樹脂は強靭、便利、美観という長所をも
たらしたが、なお弱いため、その使用は応力の小さい区域に制限された。これら
の未充填樹脂はまた、普通少なくとも５％の高い体積収縮率を有する。そのため
、フィラーと歯との間に隙間ができ、その後、修復部の回りや下側に虫歯の再発
を起こす。複合材料の導入により、表面硬度の改良、物理的強度の増加、良好な
美観、低い収縮率さらに耐摩耗性の増加が実現された。しかし、これらの複合材
料の摩耗速度は、なおアマルガムより高く、しかも収縮率が約２〜３体積パーセ
ントであるため、隙間の形成や虫歯の再発が起こる。強度が増し、収縮率が低下
し、耐摩耗性が増した複合材料であって、アマルガムに代わって使用し得る材料
を開発することは、歯科領域の多くの研究者の目標である。材料を歯科用シリン
ジから押出す処置は、歯科医にとって便利で手間が省けるだけでなく、虫歯の窩
洞中に気泡が取込まれるのを避けるためにも有効であるので、シリンジから押出
し得る性質を材料が有することも好ましい。

【０００２】 本発明は、低い収縮率と高い表面硬度を有する複合材料、およびこれらの複合
材料を調製する方法を提供する。本発明の一定の範囲内で、その用途のために設
計した歯科用シリンジから押出すこともできる材料を提供する。

【０００３】 （従来技術） 歯科用複合材料およびその一般的調製法は、長年知られていた。例えば、英国
特許第１４０１８０５号、米国特許第３７４０８５０号、米国特許第４２１５０
３３号および米国特許第３８０１３４４号を参照されたい。これらの特許は、本
質的に、フィラーとしてのガラスまたは様々な金属酸化物とアクリレート樹脂の
混合物について記載しており、たとえば自然な色や所望の硬度などの利点を主張
している。当時としては改良であったが、これら初期の材料はなお相対的に弱く
、低い耐摩耗性を有していた。粉砕手順が改良され、粒形のより小さなフィラー
が入手できるようになったとき、表面硬度の改良が実現された。異なる型のモノ
マー、例えば米国特許第４５０４２３１号のシラン含有モノマー、または米国特
許第５７３０６０１号のモノマー混合物を使用する試みもなされた。しかし、こ
れらの材料の収縮率は、約２〜３体積パーセントと依然として高すぎるものであ
った。米国特許第４６４９１６５号のように、２種以上のフィラー粒子、例えば
粒径範囲が０．５から４０ミクロンおよび０．２から１５ミクロンの従来のガラ
スフィラーを、粒径範囲が５〜１５０ナノメートルの微細なフィラーと共に含め
ることによって、更にさらなる改良がなされた。しかし、これらの材料は、所望
の硬度を得るに十分なフィラーを複合体中に導入することが困難であるという問
題をなお有している。また、この問題を克服する試みには、米国特許第４３７４
９３７号のように、界面活性剤を使用することも含まれる。しかし、複合体中に
従来のフィラー料を多量に使い過ぎると、固く扱い難いペーストができ、最終的
には乾燥し、粘着性のない混合物ができてしまうという問題が残る。虫歯の窩洞
中にシリンジから歯科用フィラー材料を直接押出すことができることが望ましく
、これはこのように硬直したペーストではできない。このようなペーストは、硬
化したとき普通約１３０ＭＰａの降伏強度、約７０の表面ビッカース硬度、およ
び２．５から３パーセントの体積収縮率を有する。降伏強度は、恒久的な変形と
損壊が生じるまでに材料に掛けられる最大荷重であり、できるだけ大きいことが
望ましい。材料の摩滅を減らすためには高い表面硬度が必要であり、一方フィラ
ー周辺の隙間形成を最小限に抑えるためには、低い収縮率が望ましい。

【０００４】 （発明の詳細な説明） 本発明において、一定の明確な粒度分布と粒度関係を有するフィラーを併用す
ることによって、ペーストが硬くて扱い難くなりまたは脆くて粘着性を失うこと
なく、予想外に多量のフィラーを樹脂マトリックスと併用し得ることが判明した
。生成するペーストは、硬化したとき少なくとも１８０ＭＰａの降伏強度、９０
超のビッカース硬度、および２パーセント未満の硬化時体積収縮率を有する。従
来の方法で作成した複合体ペーストは、約０．０１から０．１ミクロンの粒径分
布を有する少量のシリカフィラーと共に、約０．０５から１ミクロンの粒径分布
を有する粉砕ガラス粒子を普通含んでいる。シリカフィラーは、ペーストの取扱
い性を調節するために添加される。臨床的に有用な粘稠性（コンシステンシー）
を与えるために、このような複合体に含まれるフィラーの全量は普通約７５％で
あるが、場合により約８０％まで高くてもよい。典型的な物性は、約１３０ＭＰ
ａの降伏強度、約７０のビッカース硬度、および約２．５から３．０％の硬化時
収縮率である。未硬化ペーストのショアＡ硬度をペーストの「充填性」および「
取扱性」の尺度として使用し、後部窩洞に使用すべきフィラー材料については、
ショアＡ硬度の最適値が約５０と５５との間にあることを、実験的に決定した。
上述のように作成されたペーストは通常約３０から４５のショアＡ硬度を有する
。本発明では、上述のペーストを取り、追加するそのフィラーの平均粒径がペー
スト内フィラーの最大粒径の少なくとも約２０倍であって、好ましくはモノモー
ダルであるように選択した一部の追加フィラーと混合する。この追加フィラーの
粒径は実際には分布を有すると思われるが、このフィラー中の最大および最小の
粒子は、平均粒径の約２５％以内に入ることが好ましい。したがって前記の例で
、ペースト中に含まれる最大粒径は１ミクロンであるため、追加フィラーの平均
粒径は少なくとも約２０ミクロンであって、２５ミクロンより大きいか、１５ミ
クロンより小さい粒子を含んではならない。しかし、追加フィラーがもっと大き
く、例えば約６５ミクロンの平均径を有してもよい。この場合、フィラーに含ま
れる最大および最小の粒子は、各々約８５ミクロンおよび５０ミクロンとなるべ
きである。粉砕したガラスを市販の篩に通すことによって、このようなフィラー
部分を作るのが好都合である。

【０００５】 以下の実施例は本発明を更に説明するのに役立つが、限定的なものではない。
実施例に記載した材料は４００から５００ｎｍの間の光に対して感受性があり、
それに曝すと硬化するので、全ての調製をこの波長範囲の光を含まない黄色光中
で行った。以下の実施例では、「部」は「重量部」を意味する。

【０００６】 実施例１ 最初のペーストの調製 ウレタン樹脂４４部、ＴＣＢ樹脂３４部、トリメチロールプロパントリメタク
リレート２０部、カンファーキノン０．２８部、ジメチルアミノ安息香酸エチル
エステル０．５９部、ブチル化ヒドロキシトルエン０．１部、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル０．０２５部および２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン１．０部をフラスコ中で混ぜ、透明で均一な混合物が得られるまで５０℃で撹
拌することによって、樹脂混合物を作成した。

【０００７】 次いで、この樹脂（２５．３部）を、平均粒径０．８ミクロンのシラン化スト
ロンチウムガラス９４．５部、フッ化ストロンチウム５部、疎水性ヒュームドシ
リカ（粒径範囲が約０．０５ミクロン）０．５部を含む粉末混合物の７４．７部
と５０℃で混合し、冷却した後、硬直したペーストを得た。このペーストの全フ
ィラー含有率は７４．７重量％である。このペーストの性質を測定し、その結果
を表１に示す。

【０００８】 実施例２ 狭い粒径分布を有する追加フィラーの調製 約２から５ｍｍの粒径を有するガラスフリットを乾燥したボールミル中で粉砕
することにより、約１ミクロンから１ｍｍにわたる粒径、および約５０ミクロン
の平均粒径を有する粉末を得た。この粉末を開口部が２５０ミクロン径のメッシ
ュ上で篩い、篩上に残った粗い部分を廃棄した。通過したガラスを開口部が１０
０ミクロンのメッシュ上で篩うことによって、１００から２５０ミクロンの間の
粒子範囲を有する画分を得た。これを画分Ａと称する。残りのガラスを開口部が
８５ミクロンのメッシュ上で篩い、篩上に残ったガラスを廃棄した。通過したガ
ラスを集め、開口部が４８ミクロン径のメッシュ上で篩い、通過した画分を廃棄
した。このようにして４８から８５ミクロンの粒径範囲を有する画分を得た。こ
れを画分Ｂと称する。酢酸で酸性にした水の中に溶解した３−（トリメトキシシ
リル）プロピルメタクリレート（ガラス重量の１％）を使用して室温で画分Ａお
よびＢをスラリー化することによって、両画分を別々にシラン化した。１時間後
に各ガラス画分をろ過して除き、オーブン中８５℃で１８時間乾燥した。

【０００９】 実施例３ 追加フィラー画分Ｂを含有する第１のペーストの調製 ＵＫ２２１５８１ 実施例１のペースト２００グラムを取り、遊星ミキサを用いて、実施例２のシ
ラン化ガラス画分Ｂ１６０グラムと５０℃で混合した。１５分間の混合後、ペー
ストは粘着性の塊を形成した。これを細かく切り、混合用ポットの回りに広げた
後、更に１５分間混合した。ペースト塊を再び細かく切り、混合用ポットの回り
に広げ、１５分間混合したが、今度は最後の１０分間、２２０ｍｂａｒの真空に
した。冷やしたときの生成ペーストは、合計８６重量％のフィラーを含んでいる
にも関わらず、実施例１の元のペーストより僅かに硬直したにすぎなかった。こ
のペーストの性質を測定し、その性質を表１に示す。

【００１０】 実施例４ 追加フィラー画分Ｂを含有する第２のペーストの調製 ＵＫ２２１５９１ 実施例３のペースト（３４２グラム）を取り、実施例２の画分Ｂのシラン化ガ
ラス１３グラムを実施例３で述べた手順を用いて添加した。このペーストは、合
計８６．５％のフィラーを含んでいた。その性質を測定し、結果を表１に示す。

【００１１】 実施例５ 追加フィラー画分Ｂを含有する第３のペーストの調製 ＵＫ２２１５９２ 実施例４のペースト（２９３グラム）を取り、実施例２の画分Ｂのシラン化ガ
ラス１２グラムを実施例３で述べた手順を用いて添加した。このペーストは、合
計８７．０％のフィラーを含んでいた。その性質を測定し、結果を表１に示す。

【００１２】 実施例６ 追加フィラー画分Ｂを含有する第４のペーストの調製 ＵＫ２２１５９２ 実施例５のペースト（２６５グラム）を取り、実施例２の画分Ｂのシラン化ガ
ラス１０グラムを実施例３で述べた手順を用いて混合した。このペーストは、合
計８７．５％のフィラーを含んでいた。その性質を測定し、結果を表１に示す。

【００１３】 実施例７ 追加フィラー画分Ｂを含有する第５のペーストの調製 ＵＫ２２１５９３ 実施例６のペースト（２３５グラム）を取り、実施例２の画分Ｂのシラン化ガ
ラス１０グラムを実施例３で述べた手順を用いて混合した。このペーストは、合
計８８．０％のフィラーを含んでいた。その性質を測定し、結果を表１に示す。

【００１４】 実施例８ 追加フィラー画分Ａを含有する第１のペーストの調製 ＵＫ２２１５１１ 実施例１のペースト１００グラムを取り、遊星ミキサを用いて、実施例２のシ
ラン化ガラス画分Ａ１５８．３グラムと５０℃で混合した。１５分間の混合後、
ペーストは粘着性の塊を形成した。これを細かく切り、混合用ポットの回りに広
げた後、更に１５分間混合した。ペースト塊を再び細かく切り、ポットの回りに
広げ、１５分間混合したが、今度は最後の１０分間、２２０ｍｂａｒの真空にし
た。ペーストは合計９０％のフィラーを含んでいたが、あまりに乾燥し、固すぎ
ると判断した。そこで、実施例１のペーストを更に１０グラム加え、上で概説し
た混合手順を繰返した。生成したペーストは、合計８９．６重量％のフィラーを
含んでいた。ペーストの性質を測定し、これらの性質を表１に示す。

【００１５】 実施例９ 追加フィラー画分Ａを含有する第２のペーストの調製 ＵＫ２２１５４１ 実施例６のペースト（２３３．７グラム）を取り、遊星ミキサ中５０℃に加温
した。実施例２のシラン化画分Ａ（１０．３１グラム）を添加し、実施例３に概
説した混合手順を実行した。このペーストは、合計８９％のフィラーを含んでい
た。ペーストの性質を測定し、これらの性質を表１に示す。

【００１６】 実施例１０ 追加フィラー画分Ａを含有する第３のペーストの調製 ＵＫ２２１５４２ 実施例７のペースト（１９９グラム）を取り、遊星ミキサ中５０℃に加温した
。実施例２のシラン化画分Ａ（１４．９６グラム）を添加し、実施例３に概説し
た混合手順を実行した。このペーストは、合計８８．６％のフィラーを含んでい
た。ペーストの性質を測定し、これらの性質を表１に示す。

【００１７】 実施例１１ 球形粒子を有する追加フィラー画分を含有するペーストの調製 ＵＫ２２１６７１ 酢酸で酸性にした水の中の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレー
ト（ガラス重量の１％）の溶液を使用して室温でスラリー化することによって、
４０から７０ミクロンの範囲の粒径を有する球形ガラスビーズをシラン化した。
１時間後にガラス球をろ過して除き、オーブン中８５℃で３６時間乾燥した。実
施例３の手順に従って、実施例１のペースト２００グラムをこのシラン化球体２
２２グラムと混合した。生成ペーストは、合計８８％の極めて高い固体フィラー
含量を含んでいるにも関わらず、実施例３のペーストより僅かに硬直した感じを
示すにすぎなかった。その性質を測定し、その結果を表１に示す。このペースト
と元のペーストの固体フィラー含量が１３％異なっていたにも関わらず、前者の
ショアＡ硬度値が後者より３単位しか高くなかったということは、注目に値する
。

【００１８】 実施例１２ 球形粒子を有する追加フィラー画分を含有する第２のペーストの調製 ＵＫ２２１６８１ 実施例３に記載のように、実施例１１のペースト（３８２グラム）を更にシラ
ン化したガラス球（３４．４グラム）と混合した。その結果は硬直したペースト
であったが、それでも容易にへらでこねられ、歯の表面に臨床的に適合するもの
であった。その性質を測定し、その結果を表１に示す。

【００１９】 実施例１３ 球形および不定形粒子を共に有する追加フィラー画分を含有する第２のペース
トの調製 ＵＫ２２１７２２ フィラー画分Ｂを実施例で使用した同重量の球形フィラーと混合した。実施例
３の方法を用いて、合計８８．５重量％のフィラーを含有するペーストを作製し
た。その性質を表１に示す。

【００２０】 広い粒径分布を有する追加フィラーを用いた比較例１ ＵＫ２２１６３１ 実施例２で使用したガラス粉末を取り、２５０ミクロンの篩に通すことによっ
て粗い粒子を取り除き、実施例２に記載のようにシラン化した。実施例３に前記
した混合手順を用いて、このシラン化ガラス粉末（１００グラム）を実施例１の
ペースト（２００グラム）に添加した。生成したペーストは合計８３．１％のフ
ィラーを含有し、非常に硬直したペーストであった。上記のシラン化ガラス粉末
を更に１０グラム添加し、混合手順を繰返した。生成したペーストは合計８３．
７％のフィラーを含有し、乾燥し、脆く、ほんの僅か粘着性であった。ガラスを
もっと添加して、それでも粘着性のペーストを得ることは不可能であった。その
性質を測定し、結果を表１に示す。このペーストを歯科用シリンジから押出すこ
とはできない。

【００２１】 押出し力の測定 ２ｍｍの先端内径を有する歯科用シリンジ（Ｈａｗｅ−Ｎｅｏｓ Ｄｅｎｔａ
ｌ、ＣＨ−６９３４ Ｂｉｏｇｇｉｏ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ、品番４３６）
を試験材料で満たした。シリンジと内容物を２３℃で平衡に到達させた後、シリ
ンジを万能材料試験機（Ｚｗｉｃｋ）中に搭載し、１分当たり２８ｍｍの一定速
度でピストンをシリンジ中に押込むことによって、その材料を押出した。ピスト
ンに掛かる力、即ち押出し力を記録した。各材料に対して少なくとも３回の測定
を行い、平均押出し力を計算した。更に、シリンジを手で試験し、シリンジから
ペーストを押出し可能なことを必要な手の力から判断した。

【００２２】 降伏強度の測定 ＩＳＯ９９１７セクション７．４に記載の内径４ｍｍおよび高さ６ｍｍを有す
る金属製型枠を使用して試料を調製した。測定するペーストを型枠中に満たし、
ポリエステル箔で蔽い、金属板で加圧して余分の材料を押出した。次いで、６０
０から７００ｍＷ／ｃｍ^２の出力を有する歯科用硬化灯（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｌ
ｉｔｅ，Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）を用いて、各端から４０秒間材料を硬化させた。型
枠の端で平坦な平滑表面が得られるまで、試料を完全に備えた型枠を炭化珪素紙
（６００グリット）上で引きずり、次いで硬化した試料を型枠から取り除いた。
試料を水中３７℃で２４時間保存後、万能材料試験機（Ｚｗｉｃｋ）にて１ｍｍ
／分のクロスヘッド速度で試験した。各試料に対する応力歪み曲線を調べ、最初
は直線部分、次いで曲線部分、最後は破断点から本質的に成ることが判明した。
曲線の直線部分は材料の弾性挙動に対応し、一方曲線部分は可塑性流れに対応す
る。応力歪み曲線が直線部分から最初に外れたときの力を降伏点とみなした。降
伏点はＭＰａで表され、ニュートン単位の降伏力を試料の断面積で割ることによ
って計算される。各材料に対して少なくとも５個の試料の平均値を計算した。

【表１】

【００２３】 表１から、実施例１の従来ペーストは、たった１５４ＭＰａの降伏強度、６３
．７のビッカース硬度、２．６％の体積収縮率、および９２ニュートンの歯科用
シリンジからの押出し力を有することを認めることができる。したがって、この
ペーストは歯科用シリンジから容易に押出され得るが、低い表面硬度および低い
降伏強度だけでなく、許容し難いほど高い収縮率を有する。

【００２４】 比較例１のように、従来の粒径分布を有する追加フィラーを添加することによ
って、フィラー担持量を増加させると、降伏強度が改善し、収縮率が２％未満に
減少するが、表面硬度は殆ど変化せず、歯科用シリンジからもはや押出せないほ
どペーストが硬直してしまう。

【００２５】 対照的に、本発明の範囲内に入る実施例３、４、５、６および７から得られる
調製物は、改良された降伏強度、改良された表面硬度、減少した体積収縮率を有
し、さらに歯科用シリンジからも押出せる。

【００２６】 したがって、本発明は、降伏強度、表面硬度および歯科用シリンジからの押出
し性に必要とされ、他の方法では実現できない最適な性質を有するペーストの処
方を可能とする。とりわけ望ましい処方は、球形粒子も不定形粒子も含む追加フ
ィラーを含む処方である。粒径測定の方法に応じて結果も異なるが、本発明のた
めに得られた値は、篩い分けによって決定される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ Ｆターム(参考） 4C089 AA07 BA01 BA11 BA13 BA14 BC03 BC08 BC13 BD04 BE08 BE10 CA03 CA06 CA07 CA10

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）少なくとも１種の重合性モノマー、 ｂ）平均粒径が約０．１〜約５ミクロンの第１の固体フィラーコンポーネント
   、および ｃ）第１の固体フィラーコンポーネント中の最大粒径の少なくとも約２０倍の
   平均粒径を有する第２の固体フィラーコンポーネントであって、篩い分けで決定
   して、この第２の固体フィラーコンポーネント中の粒子の少なくとも約８０パー
   セントが、その平均粒径の７５から１２５パーセントの範囲内に入るような粒径
   分布を有する第２の固体フィラーコンポーネント からなる口内または口外歯科用修復材料。
2. 【請求項２】 篩い分けで決定して、第２のフィラーコンポーネント中の粒
   子の９０パーセントが、その平均粒径の約７５〜約１２５パーセントの範囲内に
   入る請求項１に記載の材料。
3. 【請求項３】 篩い分けで決定して、第２のフィラーコンポーネント中の粒
   子の全てが、その平均粒径の約７５〜約１２５パーセントの範囲内に入る請求項
   １に記載の材料。
4. 【請求項４】 前記重合性モノマーを約５〜約２５重量パーセント含む請求
   項１に記載の材料。
5. 【請求項５】 前記重合性モノマーを約１０〜約１５重量パーセント含む請
   求項１に記載の材料。
6. 【請求項６】 硬化した材料のビッカース硬度が約９０より大きく、かつ降
   伏強度が少なくとも約１８０ＭＰａである請求項１に記載の材料。
7. 【請求項７】 固体フィラーコンポーネントの少なくとも１つがフッ化物含
   有ガラスを含む請求項１に記載の材料。
8. 【請求項８】 固体フィラーコンポーネントの１つの少なくとも一部分が球
   形または本質的に球形の粒子を含む請求項１に記載の材料。
9. 【請求項９】 第１または第２の固体フィラーがフッ化物含有ガラスを含む
   請求項１に記載の材料。
10. 【請求項１０】 固体フィラーコンポーネントの少なくとも一部が、フッ化
    物含有ガラスを含む球形または本質的に球形の粒子を含む請求項１に記載の材料
    。
11. 【請求項１１】 追加成分として、約１〜１００ｎｍの平均粒径を有する固
    体フィラーを０〜５パーセントの間で含む請求項１に記載の材料。
12. 【請求項１２】 先端直径が２ｍｍの歯科用シリンジからの材料の押出し力
    が３００ニュートン未満である請求項１に記載の材料。
13. 【請求項１３】 先端直径が２ｍｍの歯科用シリンジからの押出し力が３０
    ０ニュートン未満である請求項４に記載の材料。