JP2003517503A - Plasma surface treatment of silicone hydrogel contact lenses with flexible carbon coating - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの表面処理に関する。詳細には、本発明は、レンズを、４個〜８個の炭素原子を有するジオレフィン化合物から作製される炭素含有層を用いてコーティングすることによって、その親水性を増大させ、コンタクトレンズの表面を改質する方法に関する。１つの実施形態において、光学的に透明な親水性コーティングは、連続的に、レンズの表面をプラズマ酸化反応に供し、続いて空気の非存在下でジオレフィンの存在下でプラズマ重合反応によって、シリコーンヒドロゲルの表面上に提供される。最後に、得られたカーボン層は、さらなるプラズマ酸化反応または親水性ポリマー鎖の接続によって親水性にされる。 (57) Abstract The present invention relates to surface treatment of silicone hydrogel contact lenses. In particular, the present invention increases the hydrophilicity of a lens by coating the lens with a carbon-containing layer made from a diolefin compound having 4 to 8 carbon atoms to increase the surface of the contact lens. To a method for reforming. In one embodiment, the optically clear hydrophilic coating continuously exposes the surface of the lens to a plasma oxidation reaction, followed by a plasma polymerization reaction in the absence of diolefin and in the presence of a diolefin to form the silicone. Provided on the surface of the hydrogel. Finally, the resulting carbon layer is rendered hydrophilic by a further plasma oxidation reaction or the attachment of a hydrophilic polymer chain.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】 （発明の分野） 本発明は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズのプラズマ表面処理に関す
る。詳細には、本発明は、レンズを、４個〜８個の炭素原子を有するジオレフィ
ン化合物から作製される炭素含有層を用いてコーティングし、続いてそのカーボ
ン層を親水性にするためにそのカーボン層をプラズマ処理または化学処理するこ
とによって、コンタクトレンズの表面を改質して、その親水性を増大させる方法
に関する。本発明はまた、このような方法によって作製された表面を含むコンタ
クトレンズに関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to plasma surface treatment of silicone hydrogel contact lenses. In particular, the present invention provides that the lens is coated with a carbon-containing layer made from a diolefin compound having 4 to 8 carbon atoms, which is followed by making the carbon layer hydrophilic. The present invention relates to a method of modifying the surface of a contact lens to increase its hydrophilicity by subjecting a carbon layer to plasma treatment or chemical treatment. The present invention also relates to contact lenses that include surfaces made by such methods.

【０００２】 （背景） シリコーン材料から作製されるコンタクトレンズは、長年の間調査されてきた
。そのような材料は、一般に、２つの主要なクラス、すなわち、ヒドロゲルおよ
び非ヒドロゲルに細分され得る。非ヒドロゲルは、認められるほどの量の水を吸
収しないが、ヒドロゲルは、平衡状態で水を吸収および保持し得る。ヒドロゲル
は、一般的に、約５重量％より多く、そしてより一般的に約１０〜約８０重量％
の間の水含有量を有する。ヒドロゲルシリコーンコンタクトレンズは、比較的疎
水性で、湿潤性でない表面を有する傾向がある。従って、当業者は、目の涙によ
って生体適合性または湿潤性を改善するために、このようなシリコーンコンタク
トレンズの表面を親水性にする必要性を長く認識してきた。次に、これは、コン
タクトレンズの装着の快適感の改善の必要がある。連続装着用レンズ（ｃｏｎｔ
ｉｎｕｏｕｓ−ｗｅａｒ ｌｅｎｓｅｓ）の場合において、レンズは、昼夜とも
に装着し、レンズ、従ってこの表面の快適性は、特に重要である。さらに、連続
装着レンズの表面は、快適なように設計されなければならないだけではなく、角
膜水腫、炎症および不適切な材料から作製されるレンズの連続装着によって引き
起こされ得る他の有害な効果を避けるように設計されなければならない。BACKGROUND Contact lenses made from silicone materials have been investigated for many years. Such materials can generally be subdivided into two major classes, hydrogels and non-hydrogels. Non-hydrogels do not absorb appreciable amounts of water, but hydrogels can absorb and retain water at equilibrium. Hydrogels are generally greater than about 5% by weight, and more typically about 10 to about 80% by weight.
Having a water content between. Hydrogel silicone contact lenses tend to have a relatively hydrophobic, non-wettable surface. Therefore, those skilled in the art have long recognized the need to render the surface of such silicone contact lenses hydrophilic in order to improve biocompatibility or wetting by tearing of the eyes. In turn, this requires improved comfort for wearing contact lenses. Lens for continuous installation (cont
In the case of intuitive-wear lenses, the lens is worn both day and night, and the comfort of the lens and thus of this surface is of particular importance. In addition, the surface of the continuous wear lens must not only be designed to be comfortable, but also avoid corneal edema, inflammation and other detrimental effects that can be caused by continuous wear of lenses made from inappropriate materials. Must be designed as.

【０００３】 シリコーンレンズは、これらの表面特性を改善するために、プラズマ表面処理
に供されている。例えば、表面は、より親水性、堆積耐性、引っ掻き耐性などを
付与される。通常のプラズマ表面処理の例としては、コンタクトレンズ表面を、
不活性ガスまたは酸素（例えば、米国特許第４，０５５，３７８号；同第４，１
２２，９４２号；および同第４，２１４，０１４号を参照のこと）；種々の炭化
水素モノマー（例えば、米国特許第４，１４３，９４９号を参照のこと）；なら
びに水およびエタノールのような酸化剤および炭化水素の組合せ（例えば、ＷＯ
９５／０４６０９および米国特許第４，６３２，８４４号を参照のこと）を含
むプラズマに供することが挙げられる。連続的プラズマ表面処理はまた、不活性
ガスまたは酸素のプラズマでの最初の処理、続いて炭化水素プラズマでの処理を
含むものが公知である（例えば、米国特許第４，３１２，５７５号、および同第
５，３２６，５８４号を参照のこと）。Silicone lenses have been subjected to plasma surface treatments to improve their surface properties. For example, the surface is rendered more hydrophilic, deposition resistant, scratch resistant and the like. As an example of normal plasma surface treatment, contact lens surface,
Inert gas or oxygen (eg, US Pat. No. 4,055,378;
22,942; and 4,214,014); various hydrocarbon monomers (see, for example, U.S. Pat. No. 4,143,949); and such as water and ethanol. A combination of oxidants and hydrocarbons (eg WO
95/04609 and U.S. Pat. No. 4,632,844). Continuous plasma surface treatments are also known to include a first treatment with an inert gas or oxygen plasma, followed by a hydrocarbon plasma treatment (eg, US Pat. No. 4,312,575, and (See No. 5,326,584).

【０００４】 Ｐｅｙｍａｎらの米国特許第４，３１２，５７５号は、レンズを炭化水素雰囲
気存在下で電気的グロー放電（プラズマ）プロセスに供することによってシリコ
ーンまたはポリウレタンレンズ上にバリアコーティングを提供し、続いて流動放
電（ｆｌｏｗ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）の間、このレンズを酸素に供し、それによ
ってレンズ表面の親水性を増大させるためのプロセスを開示する。Ｐｅｙｍａｎ
らは、このプロセスが、酸素の非存在下で行われるべきであり、メタンまたはブ
タンのようなアルカンが好ましいことを教示する。対照的に、Ｙａｎａｇｉｈａ
ｒａの米国特許４，６３２，８４４号は、酸素の存在下での種々の炭化水素での
コンタクトレンズのプラズマ処理を教示する。Ｙａｎａｇｉｈａｒａは、ブタジ
エンの使用（実施例１４および請求項３）を含むが、実施例においてシリコーン
材料への適用は詳細には記述していない。ＷＯ９４／２９７５６は、ＲＧＰ（Ｒ
ｉｇｉｄ Ｇａｓ Ｐｅｒｍｅａｂｌｅ）シリコーンレンズを表面処理するため
の酸素／メタン／酸素マルチ工程プロセスを記載するが、いずれのパラメーター
も提供しない。US Pat. No. 4,312,575 to Peyman et al. Provides a barrier coating on silicone or polyurethane lenses by subjecting the lens to an electrical glow discharge (plasma) process in the presence of a hydrocarbon atmosphere, followed by Disclosed is a process for subjecting the lens to oxygen during a flow discharge, thereby increasing the hydrophilicity of the lens surface. Peyman
Teach that this process should be carried out in the absence of oxygen, with alkanes such as methane or butane being preferred. In contrast, Yanagiha
Ra, U.S. Pat. No. 4,632,844, teaches the plasma treatment of contact lenses with various hydrocarbons in the presence of oxygen. Yanagihara includes the use of butadiene (Example 14 and Claim 3), but the application to silicone materials in the examples is not described in detail. WO94 / 29756 describes RGP (R
igid Gas Permeable) Describes an oxygen / methane / oxygen multi-step process for surface treatment of silicone lenses, but does not provide any parameters.

【０００５】 このような表面処理はシリコーンコンタクトレンズの表面特性を改質するため
に開示されてきたが、この結果は、一貫性がなく問題があり、そしていくつかの
場合には、高Ｄｋシリコーンヒドロゲルレンズ材料の商業化を妨げている。この
ようなコンタクトレンズのコーティングは、シリコーンヒドロゲルレンズが非水
和状態においてプラズマ処理され得るが、ヒドロゲルは、引き続いて、水和され
た場合、それらの非ヒドロゲルの対応物とは異なって膨潤するという事実によっ
て複雑になる。実際、水和は、通常、レンズの水含有量に依存して、レンズを約
１０体積％〜約２０体積％膨潤させ得る。このようなレンズの膨潤および引き続
くオートクレーブ処理（滅菌化レンズの通常の形態）は、有害に影響し得、望ま
しいコーティングを、性質を減少しながら除き得る（層間剥離と呼ばれる現象）
。Although such surface treatments have been disclosed to modify the surface properties of silicone contact lenses, the results are inconsistent and problematic, and in some cases, high Dk silicones. This has hindered the commercialization of hydrogel lens materials. The coating of such contact lenses is such that silicone hydrogel lenses can be plasma treated in the non-hydrated state, but the hydrogels subsequently swell when hydrated, unlike their non-hydrogel counterparts. The facts complicate things. In fact, hydration can usually swell the lens from about 10% to about 20% by volume, depending on the water content of the lens. Such lens swelling and subsequent autoclaving (the normal form of sterilized lenses) can adversely affect and remove desirable coatings with decreasing properties (a phenomenon called delamination).
.

【０００６】 従って、光学的に透明な、親水性コーティングが、引き続く水和およびオート
クレーブ処理に耐えるコンタクトレンズの表面上にあるシリコーンヒドロゲルコ
ンタクトレンズを提供することが望ましい。連続的装着のために酸素に対して高
い透過性であるシリコーンヒドロゲルレンズの場合、レンズが装着に安全であり
、快適であり、角膜に対する悪影響なく一週間以上の間のレンズの連続的（昼夜
の）装着を可能にするように、水湿潤性で耐久性のあるコーティングを形成する
ことが非常に望ましい。Accordingly, it is desirable to provide a silicone hydrogel contact lens having an optically clear, hydrophilic coating on the surface of the contact lens that resists subsequent hydration and autoclaving. For silicone hydrogel lenses that are highly permeable to oxygen for continuous wear, the lens is safe to wear, comfortable to wear, and the lens can be continuously (day or night) for a week or more without adverse effects on the cornea. ) It is highly desirable to form a water-wettable, durable coating to allow for wear.

【０００７】 （発明の要旨） 本発明は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの表面処理に関する。詳細
には、本発明は、レンズを、４個〜８個の炭素原子を有するジオレフィン化合物
から作製される炭素含有層を用いてコーティングし、この層が、続いてその表面
に窒素含有基または酸素含有基を提供するためにさらにプラズマ処理することに
よって酸化されるか、または親水性ポリマーの第２のコーティング層を提供する
ことによって、コンタクトレンズの表面の親水性を増加するためにそのコンタク
トレンズの表面を改質する方法に関する。本発明はまた、このような方法によっ
て作製される表面コーティングを含むコンタクトレンズに関する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to surface treatment of silicone hydrogel contact lenses. In particular, the present invention coats a lens with a carbon-containing layer made from a diolefin compound having 4 to 8 carbon atoms, which layer subsequently has nitrogen-containing groups or The contact lens to increase the hydrophilicity of the surface of the contact lens by being oxidized by further plasma treatment to provide oxygen containing groups or by providing a second coating layer of hydrophilic polymer. The present invention relates to a method for modifying the surface of a material. The invention also relates to a contact lens comprising a surface coating made by such a method.

【０００８】 本発明の１つの実施形態において、このプロセスは、（１）原子状態の酸素ま
たは窒素の酸化供給源を用いる最初のプラズマ酸化、（２）酸素または窒素の酸
化供給源の非存在下でのジオレフィンでのプラズマ処理、および（３）酸素また
は窒素の酸化供給源を用いる第２のプラズマ酸化により表面を湿潤性にするため
の引き続く処理を包含する。用語「非存在」によって、１０重量％未満、好まし
くは、２％未満、最も好ましくは０％の酸素または窒素を意味する。コンタクト
レンズから層間剥離せず、連続的装着シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに
耐久性の湿潤性コーティングを与える可撓性コーティングを生じる。In one embodiment of the invention, the process comprises (1) initial plasma oxidation using an atomic oxygen or nitrogen oxidizing source, and (2) the absence of an oxygen or nitrogen oxidizing source. Including a plasma treatment with a diolefin at 3) and (3) a subsequent treatment to make the surface wettable by a second plasma oxidation with an oxidizing source of oxygen or nitrogen. By the term "absent" is meant less than 10% by weight, preferably less than 2%, most preferably 0% oxygen or nitrogen. It does not delaminate from contact lenses, resulting in a flexible coating that provides a durable wettable coating for continuously worn silicone hydrogel contact lenses.

【０００９】 （発明の詳細な説明） 本発明は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ上に、薄く、耐久性があり
親水性の表面を提供するために、標準的なプラズマ酸化および堆積プロセス（「
電気的グロー放電プロセス」とも呼ばれる）を利用する。このようなプロセスは
当該分野において周知であるが、手短な概要を以下に提供する。プラズマ表面処
理は、電気放電を低圧の気体に通す工程を包含する。電気放電は、通常、高周波
（代表的には１３．５６ＭＨｚ）であるが、マイクロ波および他の周波数が、使
用され得る。用語プラズマはまた、本明細書中において、コロナ放電を含む。プ
ラズマにおける電気放電は、気体状態の原子および分子により吸収され、このよ
うにしてコンタクトレンズの表面と相互作用するプラズマを形成する。酸化プラ
ズマ、例えば、Ｏ₂（酸素ガス）、水、過酸化水素、空気など、アンモニアなど
を用いて、プラズマは、レンズの表面をエッチングする傾向があり、ラジカルお
よび酸化された官能基を作製する。唯一の表面処理として使用される場合、この
ような酸化は、シリコーンレンズ表面をより親水性にするが、しかし、このよう
な表面処理の範囲は、不完全であり得、シリコーン材料のバルクな性質は、レン
ズの表面において明かに残る（例えば、レンズ表面に隣接するシリコーン分子鎖
は、回転し得、従って、疎水性基を外側表面に曝す）。一方、炭化水素プラズマ
は、レンズの表面上に薄いカーボン層（例えば、数Å〜数千Åの厚み）を堆積し
、それによって下にあるシリコーン材料と外側レンズ表面との間にバリアを作製
する。バリアを形成するためのレンズ上へのカーボン層の堆積に続き、さらなる
プラズマ酸化は、表面をより親水性にする。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a standard plasma oxidation and deposition process ("" to provide a thin, durable and hydrophilic surface on silicone hydrogel contact lenses.
(Also called "electrical glow discharge process"). Such processes are well known in the art, but a brief overview is provided below. Plasma surface treatment involves passing an electrical discharge through a low pressure gas. The electric discharge is usually at high frequency (typically 13.56 MHz), but microwaves and other frequencies can be used. The term plasma also includes corona discharges herein. The electrical discharge in the plasma is absorbed by the atoms and molecules in the gaseous state, thus forming a plasma that interacts with the surface of the contact lens. Using an oxidizing plasma, such as O ₂ (oxygen gas), water, hydrogen peroxide, air, ammonia, etc., the plasma tends to etch the surface of the lens, creating radicals and oxidized functional groups. . When used as the only surface treatment, such oxidation renders the silicone lens surface more hydrophilic, but the extent of such surface treatment may be incomplete and the bulk nature of the silicone material. Remain clearly on the surface of the lens (eg, the silicone chains adjacent to the lens surface can rotate, thus exposing hydrophobic groups to the outer surface). On the other hand, the hydrocarbon plasma deposits a thin carbon layer (eg, a few Å to a few thousand Å thick) on the surface of the lens, thereby creating a barrier between the underlying silicone material and the outer lens surface. . Following the deposition of the carbon layer on the lens to form the barrier, further plasma oxidation makes the surface more hydrophilic.

【００１０】 本発明の目的は、ヒドロゲルレンズに改良したコーティングを提供することで
ある。本発明に従う方法は、以下の工程を包含する： （ａ）レンズの表面をプラズマ酸化反応に供し、引き続くカーボンコーティン
グの接着を促進するために、レンズの表面上に酸素または窒素含有官能基を作製
する工程； （ｂ）酸素の非存在下で、レンズの酸化された表面を、４個〜８個の炭素原子
を有するジオレフィン化合物から作製されるガスを用いたプラズマ重合堆積に供
し、レンズの表面にカーボン層を形成する工程；および （ｃ）カーボンコーティングの表面を第２のプラズマ酸化に供するか、または
親水性ポリマーの第２のコーティングを適用するかのいずれかによって、このカ
ーボンコーティングの表面を親水性かつ涙に対して湿潤性にする工程。It is an object of the present invention to provide improved coatings on hydrogel lenses. The method according to the invention comprises the following steps: (a) subjecting the surface of the lens to a plasma oxidation reaction to create oxygen- or nitrogen-containing functional groups on the surface of the lens in order to promote the subsequent adhesion of the carbon coating. (B) subjecting the oxidized surface of the lens to plasma polymerization deposition using a gas made from a diolefin compound having 4 to 8 carbon atoms in the absence of oxygen, Forming a carbon layer on the surface; and (c) the surface of the carbon coating, either by subjecting the surface of the carbon coating to a second plasma oxidation or by applying a second coating of a hydrophilic polymer. Hydrophilic to wet and tear wet.

【００１１】 従って、ヒドロゲルレンズの表面は、最初に、プラズマ酸化に、カーボン層を
堆積するための引き続くプラズマ重合の前に供され、続いて、最後のプラズマ酸
化に供せられる。工程（ａ）の最初のプラズマ酸化は、カーボン層を結合するた
めにレンズの表面を調製し、このカーボン層は、続いて、工程（ｂ）のレンズに
おいてプラズマ重合によって堆積される。このカーボン層またはコーティングは
、下にあるシリコーン材料の比較的完全な適用範囲を提供する。工程（ｃ）は、
工程（ｂ）のカーボンコーティングを親水性にする。従って、レンズが究極的に
水和される場合（ここで、レンズが、典型的には、１０〜２０％拡大する）、コ
ーティングは、インタクトなままで、レンズに結合したままであり、層間剥離お
よび／または亀裂に耐性を有する耐久性の重合された炭化水素コーティングを提
供する。Thus, the surface of the hydrogel lens is first subjected to plasma oxidation, prior to the subsequent plasma polymerization to deposit the carbon layer, and then to a final plasma oxidation. The initial plasma oxidation of step (a) prepares the surface of the lens to bond a carbon layer, which carbon layer is subsequently deposited by plasma polymerization in the lens of step (b). This carbon layer or coating provides a relatively complete coverage of the underlying silicone material. Step (c) is
Make the carbon coating of step (b) hydrophilic. Thus, if the lens is ultimately hydrated (where the lens typically expands by 10-20%), the coating will remain intact, bonded to the lens, and delaminated. And / or provide a durable polymerized hydrocarbon coating resistant to cracking.

【００１２】 シリコーンヒドロゲルレンズの最初のプラズマ酸化は、酸化媒体から構成され
る雰囲気で達成され得る。用語「酸化（ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ、ｏｘｉｄａｔｉｏ
ｎ）」は、本明細書中において、その広い意味で使用され、酸素と結合すること
を意味するように限定されないで、酸素、窒素、および硫黄を含む、電気陰性の
元素と一般的に結合することを意味するために使用される。レンズのこのような
酸化は、酸素または窒素含有化合物（アンモニア、空気、水、過酸化物、Ｏ₂（
酸素ガス）、メタノール、アセトン、アルキルアミンなどまたはそれらの適切な
組み合わせ）のような酸化媒体から構成される雰囲気下で達成され得る。（不活
性ガスでのプラズマ処理、続く酸化雰囲気への曝露によって表面を酸化すること
もまた、可能であるが、より間接的である）。プラズマ処理は、１３．５６Ｍｈ
ｚの電気放電周波数を使用する場合、適切には約１０と１０００ワットの間、好
ましくは、１００〜５００ワット、約０．００１〜５．０ｔｏｒｒ、好ましくは
０．１〜１．０ｔｏｒｒの圧力、両側が連続的に処理される場合、１つの側面当
たり約１０秒〜６０分、好ましくは、約１〜１０分の時間である。比較的「強力
な」酸化プラズマが最初の酸化に利用される（例えば、５％過酸化水素溶液を通
される周囲の空気を使用する）。Initial plasma oxidation of silicone hydrogel lenses can be accomplished in an atmosphere composed of an oxidizing medium. The term "oxidizing, oxidizing
n) ”is used herein in its broadest sense and is not limited to mean bound to oxygen, but is generally bound to electronegative elements including oxygen, nitrogen, and sulfur. Used to mean to. Such oxidation of the lens results in oxygen or nitrogen containing compounds (ammonia, air, water, peroxides, O ₂ (
Oxygen gas), methanol, acetone, alkylamines and the like or suitable combinations thereof). (It is also possible, but more indirect, to oxidize the surface by plasma treatment with an inert gas, followed by exposure to an oxidizing atmosphere). Plasma treatment is 13.56Mh
When using an electric discharge frequency of z, a pressure suitably between about 10 and 1000 watts, preferably 100-500 watts, about 0.001-5.0 torr, preferably 0.1-1.0 torr, If both sides are treated continuously, a time of about 10 seconds to 60 minutes per side, preferably about 1 to 10 minutes. A relatively "strong" oxidizing plasma is utilized for the initial oxidation (eg using ambient air that is passed through a 5% hydrogen peroxide solution).

【００１３】 最初の表面処理の後に、酸化されたレンズ表面を、レンズ上にポリマー（炭素
質）表面を形成するために炭化水素雰囲気中でプラズマ重合反応に供する。炭化
水素は、重合の間、気体状態でなければならず、１気圧において約２００℃より
低い沸点を有さなければならない。４個〜８個の炭素原子、好ましくは、４個〜
６個の炭素原子を有するジオレフィンは、予想外に有利であることが見出された
。より少ない量の他の炭化水素（飽和炭化水素と不飽和炭化水の両方を含む）と
の種々の組み合わせもまた使用され得る。当業者に公知なように、このような炭
化水素は、プラズマを形成し得る限り非置換でも置換れれていてもよく、これに
は、メタンおよびアセチレンが挙げられる。しかし、少なくとも４個の炭素原子
を有するジオレフィン（例えば、イソプレンおよび１，３−ブタジエン）を優先
的に使用することによって、より可撓性のコーティングが作製され得ることが見
出されている。より可撓性のコーティングが水和時にかなり膨張する「高水分（
ｈｉｇｈ ｗａｔｅｒ）」レンズに非常に望ましいかまたは特に利点があること
が見出されている。After the initial surface treatment, the oxidized lens surface is subjected to a plasma polymerization reaction in a hydrocarbon atmosphere to form a polymer (carbonaceous) surface on the lens. The hydrocarbon must be in the gaseous state during polymerization and must have a boiling point below about 200 ° C. at 1 atmosphere. 4 to 8 carbon atoms, preferably 4 to
Diolefins with 6 carbon atoms have been found to be unexpectedly advantageous. Various combinations with smaller amounts of other hydrocarbons, including both saturated and unsaturated hydrocarbons, may also be used. As known to those skilled in the art, such hydrocarbons may be unsubstituted or substituted, so long as they are capable of forming a plasma, including methane and acetylene. However, it has been found that by preferentially using diolefins having at least 4 carbon atoms, such as isoprene and 1,3-butadiene, more flexible coatings can be made. A “higher moisture content” that allows the more flexible coating to expand significantly upon hydration
It has been found that "high water)" lenses are highly desirable or particularly advantageous.

【００１４】 炭化水素コーティングは、プラズマから、例えば、低圧雰囲気（約０．００１
〜５ｔｏｒｒ）で、１３．５６Ｍｈｚの高周波数で、約１０〜１０００ワット、
好ましくは、２０〜４００ワットで、約３０秒〜１０分以上、より好ましくは、
３０秒〜３分間で堆積され得る。他のプラズマ条件は、当業者に理解されるよう
に適切であり得、例えば、パルスプラズマを使用する。提供される炭化水素コー
ティングが厚すぎる場合には、これはかすみを引き起こし得、曇ったレンズを生
ずる。さらに、過剰に厚いコーティングは、レンズとコーティングとの間の膨張
の差に起因して、レンズの水和を妨害し得、レンズの剥離を引き起こす。従って
、炭化水素層の厚みは、ＸＰＳ分析により決定した場合に、約５００Å未満、好
ましくは約２５Åと５００Åとの間、より好ましくは５０〜２００Åであるべき
である。Hydrocarbon coatings can be applied from plasma, eg, in a low pressure atmosphere (about 0.001).
~ 5 torr), at a high frequency of 13.56 Mhz, about 10-1000 watts,
Preferably from 20 to 400 watts, about 30 seconds to 10 minutes or more, more preferably
It can be deposited in 30 seconds to 3 minutes. Other plasma conditions may be suitable as will be appreciated by those skilled in the art, for example using pulsed plasma. If the hydrocarbon coating provided is too thick, this can cause haze, resulting in a hazy lens. Moreover, overly thick coatings can interfere with lens hydration due to differential expansion between the lens and the coating, causing lens detachment. Therefore, the thickness of the hydrocarbon layer should be less than about 500Å, preferably between about 25Å and 500Å, and more preferably 50-200Å, as determined by XPS analysis.

【００１５】 レンズ上への炭化水素層の堆積に続いて、レンズは、湿潤性にされなければな
らない。本発明の１つの実施形態において、表面は、レンズへの官能基の接続に
よって、好ましくは、カーボン層をさらなるプラズマ酸化反応に供し、レンズに
親水性表面を形成することによって、親水性にされる。酸化は、空気、水、過酸
化水素、Ｏ₂（酸素ガス）、アンモニア、アルキルアミンなどまたはそれらの組
み合わせのような酸化媒体の気体状組成物を利用するが、比較的弱い酸化媒体、
例えば、Ｏ₂または水が好ましい。炭化水素層の酸化は、適切な期間、好ましく
は、約１〜１０分、典型的には、１００〜５００ワットで１３．５６Ｍｈｚの放
電周波数で、約０．１〜１．０ｔｏｒｒで行われる。本発明の別の実施形態にお
いて、カーボン層は、グラフト重合または鎖に沿って反応性基を有する好ましい
ポリマーとの化学反応のいずれかによって（例えば、本明細書とともに同時に出
願され、本明細書によってその全体において参考として援用される、同時係属中
の同一人に譲渡された米国特許出願番号 （ドケット番号Ｐ０２６７５およびＰ
０１７６４）に開示される）、親水性ポリマーの第２のコーティングによって親
水性にされ得る。Following deposition of the hydrocarbon layer on the lens, the lens must be made wettable. In one embodiment of the invention, the surface is rendered hydrophilic by the attachment of functional groups to the lens, preferably by subjecting the carbon layer to a further plasma oxidation reaction to form a hydrophilic surface on the lens. . Oxidation utilizes a gaseous composition of an oxidizing medium such as air, water, hydrogen peroxide, O ₂ (oxygen gas), ammonia, alkylamines, etc. or combinations thereof, but with a relatively weak oxidizing medium,
For example, O ₂ or water is preferable. Oxidation of the hydrocarbon layer is conducted for a suitable period of time, preferably about 1-10 minutes, typically at 100-500 watts and a discharge frequency of 13.56 Mhz at about 0.1-1.0 torr. In another embodiment of the present invention, the carbon layer is either by graft polymerization or by chemical reaction with a preferred polymer having reactive groups along the chain (e.g., filed concurrently with and herein US Patent Application No. (Docket Nos. P02675 and P02675 and P02675) assigned to the same co-pending person, incorporated by reference in its entirety.
01764)), and can be rendered hydrophilic by a second coating of hydrophilic polymer.

【００１６】 本発明は、連続装着のためのシリコーンヒドロゲルへの適用に特に有利である
。ヒドロゲルは、平衡状態で水を含む水和され架橋されたポリマー系から構成さ
れる、周知のクラスの材料である。このような材料は、通常、少なくとも一種類
のシリコーン含有モノマーおよび少なくとも一種類の親水性モノマーを含む混合
物を重合することによって調製される。ケイ素含有モノマーまたは親水性モノマ
ーのいずれかが、架橋剤（架橋剤は、複数の重合可能な官能基を有するモノマー
として規定される）として機能し得るか、あるいは、別の架橋剤が使用され得る
。シリコーンヒドロゲルの形成における使用のための適用可能なシリコーン含有
モノマーユニットは、当該分野において周知であり、多くの例が、米国特許第４
，１３６，２５０号；同第４，１５３，６４１号；同第４，７４０，５３３号；
同第５，０３４，４６１号；同第５，０７０，２１５号；同第５，２６０，００
０号；同第５，３１０，７７９号；および同第５，３５８，９９５号に提供され
る。The present invention is particularly advantageous for application to silicone hydrogels for continuous wear. Hydrogels are a well-known class of materials composed of hydrated and cross-linked polymer systems that contain water in equilibrium. Such materials are usually prepared by polymerizing a mixture containing at least one silicone-containing monomer and at least one hydrophilic monomer. Either the silicon-containing monomer or the hydrophilic monomer can function as a crosslinker (the crosslinker is defined as a monomer having multiple polymerizable functional groups), or another crosslinker can be used. . Applicable silicone-containing monomeric units for use in forming silicone hydrogels are well known in the art and many examples are given in US Pat.
, 136,250; 4,153,641; 4,740,533;
No. 5,034,461; No. 5,070,215; No. 5,260,00.
No. 0; No. 5,310,779; and No. 5,358,995.

【００１７】 適用可能なシリコン含有モノマーユニットの例としては、嵩高いポリシロキサ
ニルアルキル（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。嵩高いポリシロキサニル
アルキル（メタ）アクリルモノマーの例を、以下の式Ｉにより示す：Examples of applicable silicon-containing monomer units include bulky polysiloxanylalkyl (meth) acrylic monomers. Examples of bulky polysiloxanylalkyl (meth) acrylic monomers are shown by Formula I below:

【００１８】[0018]

【化１】 ここで： Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ−を表し； 各Ｒ₁₈は、独立して、水素またはメチルを表し； 各Ｒ₁₉は、独立して、低級アルキル基、フェニル基または以下：[Chemical 1] Where: X represents -O- or -NR-; each R ₁₈ independently represents hydrogen or methyl; each R ₁₉ is independently a lower alkyl group, a phenyl group or the following:

【００１９】[0019]

【化２】 により表される基を表し、 ここで、各Ｒ_19'は、独立して、低級アルキル基またはフェニル基を表し；そ
して ｈは１〜１０である。[Chemical 2] Wherein each R _{19 ′} independently represents a lower alkyl group or a phenyl group; and h is 1-10.

【００２０】 いくつかの好ましい嵩高いモノマーは、メタクリルオキシプロピルトリス（ト
リメチルシロキシ）シランまたはトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル
メタクリレート（時々ＴＲＩＳと呼ばれる）およびトリス（トリエチルシロキシ
）シリルプロピルビニルカルバメート（時々ＴＲＩＳ−ＶＣと呼ばれる）である
。Some preferred bulky monomers are methacryloxypropyl tris (trimethylsiloxy) silane or tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate (sometimes referred to as TRIS) and tris (triethylsiloxy) silylpropyl vinyl carbamate (sometimes TRIS- It is called VC).

【００２１】 いくつかの嵩高いモノマーは、シリコーンマクロモノマー（これは、分子の２
つ以上の末端で不飽和基がキャップされた、ポリ（オルガノシロキサン）である
）と共重合し得る。Ｄｅｉｃｈｅｒｔらに対する米国特許第４，１５３，６４１
号は、例えば、種々の不飽和基（アクリルオキシまたはメタクリルオキシを含む
）を開示する。[0021] Some bulky monomers are silicone macromonomers (which are
Is a poly (organosiloxane) capped with unsaturated groups at one or more ends). U.S. Pat. No. 4,153,641 to Deichert et al.
No., for example, discloses various unsaturated groups, including acryloxy or methacryloxy.

【００２２】 代表的なシリコーン含有モノマーの別のクラスとしては、以下のような、シリ
コーン含有ビニルカーボネートまたはビニルカルバメートモノマーが挙げられる
：１，３−ビス［４−ビニルオキシカルボニルオキシ）ブト−１−イル］テトラ
メチル−ジシロキサン；３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカーボネート
；３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキ
シ）シラン］；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカ
ルバメート；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカル
バメート；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーボ
ネート；ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカーボネート；トリメチルシ
リルエチルビニルカーボネート；およびトリメチルシリルメチルビニルカーボネ
ート。Another class of representative silicone-containing monomers includes silicone-containing vinyl carbonate or vinyl carbamate monomers, such as: 1,3-bis [4-vinyloxycarbonyloxy) but-1-. 3- (Trimethylsilyl) propyl vinyl carbonate; 3- (vinyloxycarbonylthio) propyl- [tris (trimethylsiloxy) silane]; 3- [Tris (trimethylsiloxy) silyl] propylvinylcarbamate; 3- [Tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl allyl carbamate; 3- [Tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl vinyl carbonate; t-butyldimethylsiloxyethyl vinyl carbonate; trimethylsilyl ethyl Ruvinyl carbonate; and trimethylsilylmethyl vinyl carbonate.

【００２３】 別のクラスのシリコン含有モノマーとしては、ポリウレタン−ポリシロキサン
マクロモノマー（プレポリマーと呼ばれることもある）が挙げられ、これは、伝
統的なウレタンエラストマーのような、ハード−ソフト−ハードのブロックを有
し得る。シリコーンウレタンの例は、Ｌａｉ，Ｙｕ−Ｃｈｉｎ、「Ｔｈｅ Ｒｏ
ｌｅ ｏｆ Ｂｕｌｋｙ Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｙｌａｌｋｙｌ Ｍｅｔｈａ
ｃｒｙａｔｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ−Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ
Ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第６０巻、１１９３−１１９９（１９９６）を含む、種
々の刊行物に開示されている。ＰＣＴ出願公開番号ＷＯ９６／３１７９２は、こ
のようなモノマーの例を開示し、この開示は、その全体が、本明細書中に参考と
して援用される。シリコーンウレタンモノマーのさらなる例は、式ＩＩおよびＩ
ＩＩにより表される： （ＩＩ） Ｅ（＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｇ）_a＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｅ’；または （ＩＩＩ） Ｅ（＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ａ）_a＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ｅ’； ここで： Ｄは、６〜３０個の炭素原子を有する、アルキルジラジカル、アルキルシクロ
アルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはア
ルキルアリールジラジカルを表し； Ｇは、１〜４０個の炭素原子を有し、そして主鎖にエーテル結合、チオ結合ま
たはアミン結合を含み得る、アルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、
アルキルシクロアルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはアルキルアリー
ルジラジカルを表し； ＊は、ウレタン結合またはウレイド結合を表し； ａは、少なくとも１であり； Ａは、式ＩＶ：Another class of silicon-containing monomers includes polyurethane-polysiloxane macromonomers (sometimes referred to as prepolymers), which are hard-soft-hard, such as traditional urethane elastomers. It may have blocks. Examples of silicone urethanes include Lai, Yu-Chin, “The Ro
le of Bulky Polysiloxanylalkyl Metha
cryates in Polyurethane-Polysiloxane
Hydrogels ", Journal of Applied Polym
er Science, Volume 60, 1193-1199 (1996). PCT application publication number WO 96/31792 discloses examples of such monomers, the disclosure of which is incorporated herein by reference in its entirety. Further examples of silicone urethane monomers are represented by Formulas II and I
Represented by II: (II) E (* D * A * D * G) _a * D * A * D * E '; or (III) E (* D * G * D * A) _a * D * G * D * E ′; where: D represents an alkyl diradical, an alkylcycloalkyl diradical, a cycloalkyl diradical, an aryl diradical or an alkylaryl diradical having 6 to 30 carbon atoms; G is 1 to 40 Alkyldiradicals, cycloalkyldiradicals having 1 carbon atoms and which may contain ether bonds, thio bonds or amine bonds in the main chain,
Represents an alkylcycloalkyl diradical, an aryl diradical or an alkylaryl diradical; * represents a urethane bond or a ureido bond; a is at least 1; A is a compound of formula IV:

【００２４】[0024]

【化３】 の二価のポリマー基を表し、 ここで： 各Ｒ_sは、独立して、１〜１０個の炭素原子を有し、そして炭素原子間にエー
テル結合を含み得る、アルキルまたはフルオロで置換されたアルキル基を表し； ｍ’は、少なくとも１であり；そして ｐは、４００〜１０，０００の部分重量（ｍｏｉｅｔｙ ｗｅｉｇｈｔ）を提
供する数であり； ＥおよびＥ’の各々は、独立して、式ＶＩ：[Chemical 3] Wherein each R _s independently has 1 to 10 carbon atoms and may be substituted with alkyl or fluoro, which may include ether linkages between carbon atoms. Represents an alkyl group; m'is at least 1; and p is a number that provides a moiety weight of 400 to 10,000; each of E and E'independently has the formula VI:

【００２５】[0025]

【化４】 により表される、重合可能な不飽和有機基を表し、 ここで： Ｒ₂₃は、水素またはメチルであり； Ｒ₂₄は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、または−ＣＯ−Ｙ−
Ｒ₂₆基（ここで、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−である）であり； Ｒ₂₅は、１〜１０個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり； Ｒ₂₆は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ｘは、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−を表し； Ｚは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し； Ａｒは、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族基を表し； ｗは、０〜６であり；ｘは、０または１であり；ｙは、０または１であり；そ
してｚは、０または１である。[Chemical 4] Represents a polymerizable unsaturated organic group represented by: R ₂₃ is hydrogen or methyl; R ₂₄ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or —CO— Y-
R ₂₆ group (wherein Y is —O—, —S— or —NH—); R ₂₅ is a divalent alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; R ₂₆ Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; X represents -CO- or -OCO-; Z represents -O- or -NH-; Ar represents 6 to 30 Represents an aromatic group having carbon atoms; w is 0-6; x is 0 or 1; y is 0 or 1; and z is 0 or 1.

【００２６】 好ましいシリコーン含有ウレタンモノマーは、以下の式（ＶＩＩ）により表さ
れる：A preferred silicone-containing urethane monomer is represented by the following formula (VII):

【００２７】[0027]

【化５】 ここで、ｍは、少なくとも１であり、好ましくは、３または４であり、ａは、
少なくとも１であり、好ましくは、１であり、ｐは、４００〜１０，０００の部
分量を提供する数であり、好ましくは、少なくとも３０であり、Ｒ₂₇は、イソシ
アネート基の除去後のジイソシアネートのジラジカル（例えば、イソホロンジイ
ソシアネートのジラジカル）であり、そして各Ｅ’’は、以下により表される基
である：[Chemical 5] Where m is at least 1, preferably 3 or 4 and a is
At least 1, preferably 1, p is a number providing a partial amount of 400 to 10,000, preferably at least 30, R ₂₇ is of diisocyanate after removal of the isocyanate groups. A diradical (eg, the diradical of isophorone diisocyanate), and each E ″ is a group represented by:

【００２８】[0028]

【化６】 別のクラスの代表的なシリコーン含有モノマーには、フッ素化モノマーが挙げ
られる。このようなモノマーは、米国特許第４，９５４，５８７号、同第５，０
７９，３１９号および同第５，０１０，１４１号に記載されるように、フルオロ
シリコーンヒドロゲルから作製されたコンタクトレンズ上の堆積物の蓄積を減少
するために、フルオロシリコーンヒドロゲルの形成において使用されている。特
定のフッ素化側鎖（すなわち、−（ＣＦ₂）−Ｈ）を有するシリコーン含有モノ
マーの使用が、米国特許第５，３８７，６６２号および同第５，３２１，１０８
号に記載されるように、親水性モノマー単位とシリコーン含有モノマー単位との
間の適合性を改良するために見出された。[Chemical 6] Another class of representative silicone-containing monomers includes fluorinated monomers. Such monomers are disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,954,587 and 5,0.
Used in the formation of fluorosilicone hydrogels to reduce deposit buildup on contact lenses made from fluorosilicone hydrogels, as described in US Pat. Nos. 7,319,319 and 5,010,141. There is. Certain fluorinated side chains (i.e., - (CF ₂₎ -H) the use of silicone-containing monomers having, U.S. Patent No. 5,387,662 and the 5,321,108
As described in US Pat. No. 6,096,849, to improve compatibility between hydrophilic monomer units and silicone-containing monomer units.

【００２９】 本発明の１つの好ましい実施形態において、シリコーンヒドロゲル材料（バル
クの形態、すなわち、共重合されたモノマー混合物の形態）は、５〜５０重量％
、好ましくは、１０〜２５重量％の１つ以上のシリコーンマクロモノマー、５〜
７５重量％、好ましくは、３０〜６０重量％の１つ以上のポリシロキサニルアル
キル（メタ）アクリルモノマー、および１０〜５０重量％、好ましくは、２０〜
４０重量％の親水性モノマーを含む。親水性モノマーの例には、エチレン性不飽
和ラクタム含有モノマー（例えば、Ｎ−ビニルピロリジノン、メタクリル酸およ
びアクリル酸）；アクリル置換アルコール（例えば、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、および２−ヒドロキシエチルアクリレート）、およびアクリルアミ
ド（例えば、メタクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ビニ
ルカルボネートまたはビニルカルバメートモノマー（例えば、米国特許第５，０
７０，２１５号に記載されるもの）、およびオキサゾリノンモノマー（例えば、
米国特許第４，９１０，２７７号に記載されるもの）が挙げられるが、これらに
限定されない。他の親水性モノマーが当業者に明らかである。In one preferred embodiment of the invention, the silicone hydrogel material (bulk form, ie in the form of copolymerized monomer mixture) comprises 5 to 50% by weight.
, Preferably 10 to 25% by weight of one or more silicone macromonomers, 5 to
75% by weight, preferably 30-60% by weight, of one or more polysiloxanylalkyl (meth) acrylic monomers, and 10-50% by weight, preferably 20-20.
It contains 40% by weight of hydrophilic monomers. Examples of hydrophilic monomers are ethylenically unsaturated lactam-containing monomers (eg N-vinylpyrrolidinone, methacrylic acid and acrylic acid); acrylic substituted alcohols (eg 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate), And acrylamide (eg methacrylamide and N, N-dimethylacrylamide), vinyl carbonate or vinyl carbamate monomers (eg US Pat.
70,215), and oxazolinone monomers (eg,
Those described in U.S. Pat. No. 4,910,277), but are not limited thereto. Other hydrophilic monomers will be apparent to those skilled in the art.

【００３０】 上記のシリコーン材料は単なる例示であり、そして本発明に従って被覆される
ことにより有益であり得る物質として使用するための他の材料が、様々な刊行物
に開示され、そしてコンタクトレンズおよび他の医用デバイスにおいて使用する
ために開発し続けられている。The above silicone materials are merely exemplary, and other materials for use as substances that may be beneficially coated according to the present invention are disclosed in various publications, and contact lenses and others. Are being developed for use in medical devices.

【００３１】 本発明の適用のためのコンタクトレンズは、種々の従来の技術を使用して製造
され、所望の前面レンズ表面および後面レンズ表面を有する成形された物品を生
成し得る。スピンキャスト法は、米国特許第３，４０８，４２９号および同第３
，６６０，５４５号に開示され；好ましい静的キャスト法は、米国特許第４，１
１３，２２４号および同第４，１９７，２６６号に開示される。モノマー性混合
物の硬化は、所望の最終形状を有するコンタクトレンズを提供するために、しば
しば機械加工操作によって行なわれる。例として、米国特許第４，５５５，７３
２号は、過剰のモノマー性混合物がスピンキャストによって鋳型内で硬化され、
前面レンズ表面および比較的大きな厚みを有する成形された物品を形成するプロ
セスを開示する。続いて、硬化したスピンキャスト物品の後面表面は切削され、
旋盤カットされ、所望の厚みおよび後面レンズ表面を有するコンタクトレンズを
提供する。さらに機械加工操作は、レンズ表面の旋盤カット、例えば、端面仕上
げ操作が続き得る。Contact lenses for application of the present invention can be manufactured using a variety of conventional techniques to produce shaped articles having the desired anterior and posterior lens surfaces. The spin cast method is described in US Pat. Nos. 3,408,429 and 3
, 660,545; the preferred static casting method is described in US Pat.
No. 13,224 and No. 4,197,266. Curing of the monomeric mixture is often performed by machining operations to provide the contact lens with the desired final shape. As an example, US Pat. No. 4,555,73
No. 2 was an excess of the monomeric mixture was cured in the mold by spin casting,
Disclosed is a process for forming a molded article having a front lens surface and a relatively large thickness. Subsequently, the back surface of the cured spin cast article is cut,
Provide a contact lens that is lathe cut and has a desired thickness and posterior lens surface. Further machining operations may be followed by lathe cutting of the lens surface, eg end face finishing operations.

【００３２】 所望の最終形状を有するレンズを製造した後、端面仕上げ操作前にレンズから
残留溶媒を除去することが所望される。これは、代表的には、有機溶媒が初期の
モノマー混合物に含まれるためであり、これによってモノマー性混合物の重合に
よって製造される重合生成物の相分離を最小化し、そしてこの反応するポリマー
性混合物のガラス転移温度を低下し、より効率的な硬化プロセスが可能となり、
最終的に、より均一に重合した生成物を得る。初期のモノマー性混合物および重
合生成物の十分な均一性は、特にシリコーンヒドロゲルの場合に重要であり、こ
れは主に親水性コモノマーから分離する傾向であり得るシリコーン含有モノマー
を含むためである。適切な有機希釈液として、例えば、一価アルコール（ｎ−ヘ
キサノールおよびｎ−ノナノールのようなＣ₆〜Ｃ₁₀の直鎖脂肪族の一価アルコ
ールが特に好ましい）；エチレングリコールのようなジオール；グリセリンのよ
うなポリオール；ジエチレングリコールモノエチルエーテルのようなエーテル；
メチルエチルケトンの様なケトン；メチルエナンテートのようなエステル；およ
びトルエンのような炭化水素が挙げられる。好ましくは、この有機希釈液は、周
囲の温度またはその温度付近でのエバポレーションによって、硬化した物品から
の有機希釈液の除去を容易にするために十分に揮発性である。一般的に、この希
釈液は、モノマー性混合物の５〜６０重量％で含まれ、１０〜１５重量％が特に
好ましい。After manufacturing the lens with the desired final shape, it is desirable to remove residual solvent from the lens prior to the edge finishing operation. This is typically because the organic solvent is included in the initial monomer mixture, which minimizes the phase separation of the polymerization products produced by the polymerization of the monomeric mixture, and the reactive polymeric mixture. Lowering the glass transition temperature of the glass enables a more efficient curing process,
Finally, a more homogeneously polymerized product is obtained. Sufficient homogeneity of the initial monomeric mixture and the polymerization product is especially important in the case of silicone hydrogels, mainly because they contain silicone-containing monomers which may tend to separate from the hydrophilic comonomers. Suitable organic diluent, for example, (monohydric alcohols linear aliphatic is particularly preferred C ₆ -C ₁₀ such as n- hexanol and n- nonanol) monohydric alcohols; diols such as ethylene glycol; glycerin Polyols such as; ethers such as diethylene glycol monoethyl ether;
And ketones such as methyl ethyl ketone; esters such as methyl enanthate; and hydrocarbons such as toluene. Preferably, the organic diluent is sufficiently volatile to facilitate removal of the organic diluent from the cured article by evaporation at or near ambient temperature. Generally, this diluent is included at 5-60% by weight of the monomeric mixture, with 10-15% being particularly preferred.

【００３３】 次いで、硬化したレンズは溶媒除去に供せられ、これは、周囲の温度またはそ
の温度付近または真空下でのエバポレーションによって達成され得る。上昇した
温度は、希釈液をエバポレートするのに必要な時間を短縮するために採用され得
る。溶媒除去工程のための時間、温度および圧力は、希釈液の揮発性および具体
的なモノマー成分のような因子に依存して変更し、当業者によって容易に決定さ
れ得る。好ましい実施形態によれば、除去工程で採用される温度は、好ましくは
少なくとも５０℃であり、例えば、６０〜８０℃である。リニアオーブン（ｌｉ
ｎｉｅａｒ ｏｖｅｎ）中、不活性ガスまたは真空下での一連の加熱サイクルは
、溶媒除去の効率を最適化するために使用され得る。希釈液除去工程後の硬化し
た物品は、２０重量％を超えない希釈液、好ましくは、５重量％以下を含むべき
である。The cured lens is then subjected to solvent removal, which can be accomplished by evaporation at or near ambient temperature or under vacuum. The elevated temperature can be employed to reduce the time required to evaporate the diluent. The time, temperature and pressure for the solvent removal step will vary depending on factors such as the volatility of the diluent and the particular monomer components and can be readily determined by one of ordinary skill in the art. According to a preferred embodiment, the temperature employed in the removal step is preferably at least 50 ° C, for example 60-80 ° C. Linear oven (li
A series of heating cycles under near gas) under inert gas or vacuum can be used to optimize the efficiency of solvent removal. The cured article after the diluent removal step should contain no more than 20% by weight diluent, preferably no more than 5% by weight.

【００３４】 有機希釈液の除去後、次いでレンズは離型および任意の機械加工操作に供せら
れる。この機械加工工程として、例えば、レンズ端面および／またはレンズ表面
をバフ仕上げまたは研磨する工程を包含する。一般的に、このような機械加工プ
ロセスは、物品が鋳型部から離型される前または後に達成され得る。好ましくは
、レンズは、鋳型からレンズを離昇させるために真空ピンセットを使用すること
によって鋳型から乾式離型され、その後、このレンズは、機械ピンセットによっ
て第２組の真空ピンセットに移され、そして回転面に対して配置され、表面また
は端面を平滑にする。次いで、このレンズは反転され、レンズの他面を機械加工
し得る。After removal of the organic diluent, the lens is then subjected to demolding and optional machining operations. This machining step includes, for example, a step of buffing or polishing the lens end surface and / or the lens surface. Generally, such machining processes can be accomplished before or after the article is released from the mold part. Preferably, the lens is dry demolded from the mold by using vacuum tweezers to lift the lens from the mold, after which the lens is transferred by mechanical tweezers to a second set of vacuum tweezers and rotated. Placed against a face to smooth the surface or end face. The lens can then be inverted and the other side of the lens machined.

【００３５】 離型／機械加工操作に続いて、このレンズは、上記のように本発明に従って表
面処理に供され、この処理は、カーボン層を形成するためのプラズマ重合および
後の親水性反応ポリマー鎖の結合を含む。Following the demolding / machining operation, the lens is subjected to a surface treatment according to the invention as described above, which treatment involves plasma polymerization to form a carbon layer and subsequent hydrophilic reactive polymer. Including chain binding.

【００３６】 プラズマ処理は、低圧ガスを通して、好ましくは高周波（代表的には、１３．
５６ＭＨｚ）にて、放電を通す工程を包含する。上で述べられるように、この放
電は、それらの気体状態にある原子および分子によって吸収され、従って、コン
タクトレンズの表面と相互作用するプラズマを形成する。The plasma treatment is carried out through a low pressure gas, preferably by high frequency (typically 13.
56 MHz) at which the discharge is passed. As mentioned above, this discharge forms a plasma that is absorbed by the atoms and molecules in their gaseous state, thus interacting with the surface of the contact lens.

【００３７】 低エネルギー放電による開始後、プラズマに存在するエネルギー性自由電子間
の衝突は、イオン、励起分子、およびフリーラジカルの形成をもたらす。このよ
うな種は、一旦形成されると、気体状態でそれら自体と反応し得、およびさらに
基底状態の分子を反応し得る。このプラズマ処理は、エネルギー性気体分子に関
するエネルギー依存プロセスとして理解され得る。化学反応がレンズの表面で起
こるために、荷電状態および粒子エネルギーの点で要求される種（原子または分
子）を必要とする。高周波プラズマは、一般にエネルギー性の種の分布を生じる
。代表的には、「粒子エネルギー」は、エネルギー性の種についてのいわゆるＢ
ｏｌｔｚｍａｎ型分布のエネルギーの平均をいう。低密度プラズマにおいて、電
子エネルギー分布は、放電圧に対するプラズマ持続電場強度の比（Ｅ／ｐ）によ
って関係付けられ得る。プラズマ出力密度Ｐは、気体のワット量、圧力、流量な
どの関数であり、このことは当業者に理解される。プラズマ技術についてのバッ
クグラウンド情報は、以下に挙げられ、本明細書中で参考として援用される：Ａ
．Ｔ．Ｂｅｌｌ，Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔｌ．Ｃｏｎｆ．Ｐｈｅｎｏｍ．Ｉｏｎｉｚ．
Ｇａｓｅｓ，“Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｎｏｎｅｑｕｉｌ
ｉｂｒｉｕｍ Ｐｌａｓｍａｓ”，１９−３３（１９７７）；Ｊ．Ｍ．Ｔｉｂｂ
ｉｔｔ，Ｒ．Ｊｅｎｓｅｎ，Ａ．Ｔ．Ｂｅｌｌ，Ｍ．Ｓｈｅｎ，Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ，“Ａ Ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ
Ｐｌａｓｍａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，３，６４８−６５３（１９
７７）；Ｊ．Ｍ．Ｔｉｂｂｉｔｔ，Ｍ．Ｓｈｅｎ，Ａ．Ｔ．Ｂｅｌｌ，Ｊ．Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，“Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｈａｒａｃ
ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｓｍａ−Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ Ｈｙｄ
ｒｏｃａｒｂｏｎｓ”，Ａ１０，１６２３−１６４８（１９７６）；Ｃ．Ｐ．Ｈ
ｏ，Ｈ．Ｙａｓｕｄａ，Ｊ．Ｂｉｏｍｅｄ，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，”Ｕｌｔｒ
ａｔｈｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆ ｐｌａｓｍａ ｐｏｌｙｍｅｒ ｏｆ ｍ
ｅｔｈａｎｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｓｉｌ
ｉｃｏｎｅ ｃｏｎｔａｃｔ ｌｅｎｓｅｓ”２２，９１９−９３７（１９８８
）；Ｈ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ａ．Ｔ．Ｂｅｌｌ，Ｍ．Ｓｈｅｎ，Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ，“Ｐｌａｓｍａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓ
ａｔｕｒａｔｅｄ ａｎｄ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ
ｓ”３，２７７−２８３（１９７４）；Ｒ．Ｙ．Ｃｈｅｎ，米国特許第４，１４
３，９４９号，１９７９年，３月１３日，“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｕｔｔ
ｉｎｇ ａ Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ ａ Ｈｙｄｒｏ
ｐｈｏｂｉｃ Ｃｏｎｔａｃｔ ｌｅｎｓ”；ａｎｄ Ｈ．Ｙａｓｕｄａ，Ｈ．
Ｃ．Ｍａｒｓｈ，Ｍ．Ｏ．Ｂｕｒａｇａｒｎｅｒ，Ｎ．Ｍｏｒｏｓｏｆｆ，Ｊ．
ｏｆ Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，“Ｐｏｌｙｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ
Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ．ＶＩ．Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｗｉｔｈ Ｕｎｕ
ｓｕａｌ Ｃｏ−ｍｏｎｏｍｅｒｓ”，１９，２８４５−２８５８（１９７５）
。After initiation by a low energy discharge, collisions between energetic free electrons present in the plasma result in the formation of ions, excited molecules, and free radicals. Such species, once formed, can react with themselves in the gaseous state, and can further react molecules in the ground state. This plasma treatment can be understood as an energy-dependent process for energetic gas molecules. In order for the chemical reaction to occur on the surface of the lens, it requires the species (atoms or molecules) required in terms of charge state and particle energy. Radio frequency plasmas generally produce a distribution of energetic species. Typically, "particle energy" is the so-called B for energetic species.
The average energy of the oltzman type distribution. In low density plasmas, the electron energy distribution can be related by the ratio of plasma sustaining electric field strength to discharge voltage (E / p). The plasma power density P is a function of gas wattage, pressure, flow rate, etc., which is understood by those skilled in the art. Background information about plasma technology is listed below and incorporated herein by reference: A
． T. Bell, Proc. Intl. Conf. Phenom. Ioniz.
Gases, “Chemical Reaction in Nonequil
ibrium Plasmas ", 19-33 (1977); JM Tibb.
itt, R.A. Jensen, A .; T. Bell, M .; Shen, Macromo
rules, “A Model for the Kinetics of
Plasma Polymerization ", 3,648-653 (19
77); M. Tibbitt, M .; Shen, A .; T. Bell, J. Ma
cromol. Sci. -Chem. , "Structural Charac
termination of Plasma-Polymerized Hyd
rocarbons ", A10, 1623-1648 (1976); C.P.H.
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athin coating of plasma polymer of m
ethane applied on the surface of sil
icone contact lenses "22, 919-937 (1988)
); Kobayashi, A .; T. Bell, M .; Shen, Macrom
olecules, “Plasma Polymerization of S
animated and Unsaturated Hydrocarbon
s "3,277-283 (1974); RY Chen, U.S. Pat. No. 4,14.
No. 3,949, March 13, 1979, "Process for Putt".
ing a Hydrophilic Coating on a Hydro
and "Phobic Contact lens"; and H. Yasuda, H .;
C. Marsh, M .; O. Buraganer, N .; Morosoff, J .;
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Organic Compounds in an Electroless
Glow Discharge. VI. Acetylene with Unu
dual Co-monomers ", 19, 2845-2858 (1975).
.

【００３８】 プラズマ技術の分野におけるこの以前の研究に基づいて、変化する圧力および
放電出力がプラズマ改変の速度に及ぼす影響が理解され得る。この速度は、一般
に、圧力が増加するにつれて減少する。従って、圧力がＥ／ｐの値を増加させる
につれ、気体圧力に対するプラズマ持続電場強度の比は減少し、平均電子エネル
ギーの減少をもたらす。次いで、電子エネルギーの減少は、全ての電子−分子衝
突プロセスの速度係数の低下をもたらす。圧力の増加のさらなる結果は、電子密
度の減少である。圧力が一定に保たれることによって、電子密度と出力との間に
直線関係が成り立つ。Based on this previous work in the field of plasma technology, the effect of varying pressure and discharge power on the rate of plasma modification can be understood. This rate generally decreases as the pressure increases. Therefore, as the pressure increases the value of E / p, the ratio of the plasma sustained electric field strength to the gas pressure decreases, resulting in a decrease in the average electron energy. The reduction in electron energy then leads to a reduction in the rate coefficient of all electron-molecule collision processes. A further consequence of increasing pressure is a decrease in electron density. By keeping the pressure constant, there is a linear relationship between electron density and output.

【００３９】 実際に、コンタクトレンズは、電気グロー放電反応容器（例えば、真空チャン
バ）内に、それらの非水和状態で配置することによって表面処理される。このよ
うな反応容器は、市販される。このレンズはアルミニウムトレイ（電極として作
用する）上の容器内に、またはレンズの位置を調節するために設計された他の支
持デバイスを用いて、支持され得る。レンズの両面の表面処置を可能にする特定
の支持デバイスの使用は、当該分野で公知であり、本発明において使用され得る
。以下の実施例は、シリコーンレンズまたは他の医用デバイス上にコーティング
を形成するための出願人の最良の形態を提供する。In practice, contact lenses are surface treated by placing them in their non-hydrated state in an electric glow discharge reaction vessel (eg a vacuum chamber). Such reaction vessels are commercially available. The lens can be supported in a container on an aluminum tray (acting as an electrode) or using other support devices designed to adjust the position of the lens. The use of specific support devices that allow surface treatment of both sides of the lens is known in the art and can be used in the present invention. The following examples provide Applicants' best practices for forming coatings on silicone lenses or other medical devices.

【００４０】 表面処理に続いて、このレンズは、レンズ内の残留物を除去するために抽出に
供せられ得る。一般的に、コンタクトレンズの製造において、幾らかのモノマー
混合物は、完全に重合しない。重合プロセスから不完全に重合した材料は、光学
透明度に影響を及ぼし得るか、または眼に対して有害であり得る。残留物質とし
て、前の溶媒除去操作によって完全に除去されない溶媒、モノマー性混合物から
の未反応モノマー、重合プロセスからの副生成物として存在するオリゴマー、ま
たはレンズを形成するために使用される鋳型から移動され得る添加物でさえも挙
げられ得る。Following surface treatment, the lens can be subjected to extraction to remove residue in the lens. Generally, in the manufacture of contact lenses, some monomer mixtures do not polymerize completely. Incompletely polymerized material from the polymerization process can affect optical clarity or be harmful to the eye. As residual material, solvents that are not completely removed by previous solvent removal operations, unreacted monomers from the monomeric mixture, oligomers present as by-products from the polymerization process, or migration from the mold used to form the lens. Even the additives that may be mentioned may be mentioned.

【００４１】 重合したコンタクトレンズ材料からこのような残留物質を抽出するための従来
の方法として、数時間にわたるアルコール溶液による抽出（疎水性残留物質の抽
出のため）、続いて水による抽出（親水性残留物質の抽出のため）を含む。従っ
て、幾らかのアルコール抽出溶液は、重合したコンタクトレンズ材料のポリマー
ネットワーク中に残存し、これは、このレンズは眼に安全かつ快適に装着され得
る前にレンズから抽出されるべきである。レンズからのアルコールの抽出は、数
時間加熱した水を使用することによって達成され得る。抽出は、可能な限り完全
であるべきである。なぜなら、レンズからの残留物質の不完全な抽出は、レンズ
の有用な寿命に悪影響を及ぼし得る。また、このような残留物は、レンズ表面の
光学透明度または所望の均一親水性を妨害することによって、レンズ性能および
快適度に影響を及ぼし得る。選択された抽出溶液がレンズの光学透明度に全く悪
影響を及ぼさないことが重要である。光学透明度は、レンズが視覚的に検査され
る際に観察される透明度のレベルであることは、主観的に理解される。A conventional method for extracting such residuals from polymerized contact lens material has been extraction with alcoholic solution for several hours (for extraction of hydrophobic residuals), followed by extraction with water (hydrophilicity). (For extraction of residual material). Therefore, some alcohol extraction solution remains in the polymer network of the polymerized contact lens material, which should be extracted from the lens before it can be safely and comfortably worn on the eye. Extraction of alcohol from the lens can be accomplished by using water heated for several hours. The extraction should be as complete as possible. Because, incomplete extraction of residual material from the lens can adversely affect the useful life of the lens. Also, such residues can affect lens performance and comfort by interfering with the optical clarity or desired uniform hydrophilicity of the lens surface. It is important that the extraction solution chosen has no adverse effect on the optical clarity of the lens. It is subjectively understood that optical clarity is the level of transparency observed when a lens is visually inspected.

【００４２】 抽出に続いて、レンズは水和に供され、ここでレンズは水、緩衝化生理食塩水
などで完全に水和される。レンズが最終的に完全に水和される場合（ここで、レ
ンズは１０〜約２０％以上膨張し得る）、コーティングは無傷でレンズに結合し
たままであり、層剥離耐性があることが見出される耐久性の親水性コーティング
を提供する。Following extraction, the lenses are subjected to hydration, where the lenses are fully hydrated with water, buffered saline and the like. When the lens is finally fully hydrated (where the lens can swell 10 to about 20% or more), the coating remains intact and bonded to the lens and is found to be delamination resistant. Provides a durable hydrophilic coating.

【００４３】 水和後、このレンズは外観検査され得、ここで、熟練検査官は、透明度、およ
びホール、粒子、気泡、傷、亀裂のような欠陥について、コンタクトレンズを点
検する。検査は、好ましくは１０倍の倍率が好ましい。このレンズが外観検査の
工程を通過した後、このレンズはパッケージ（バイアル、プラスチック発泡パッ
ケージ、または消費者のためにレンズを滅菌状態に維持するための他の容器）の
ために準備される。最後に、このパッケージされたレンズは、滅菌に供され、こ
の滅菌は、従来のオートクレーブ内で、好ましくは、空気加圧滅菌サイクル（当
業者に理解されるように、ときどき空気−蒸気混合物サイクルと呼ばれる）下で
達成され得る。好ましくは、このオートクレーブは１０〜１２０分の間、１００
℃〜２００℃である。滅菌後、滅菌されたレンズのレンズ寸法は保存の前に調べ
られる。After hydration, the lens can be visually inspected, where a trained inspector inspects the contact lens for clarity and for defects such as holes, particles, bubbles, scratches, cracks. The inspection is preferably performed at a magnification of 10 times. After the lens has passed the visual inspection process, it is ready for packaging (a vial, a plastic foam package, or other container to keep the lens sterile for the consumer). Finally, the packaged lens is subjected to sterilization, which is carried out in a conventional autoclave, preferably an air autoclaving cycle (sometimes with an air-steam mixture cycle, as will be appreciated by those skilled in the art. Called)). Preferably, the autoclave is kept at 100 for 10 to 120 minutes.
It is ℃ -200 ℃. After sterilization, the lens dimensions of the sterilized lenses are checked before storage.

【００４４】 本発明の目的および利点は、さらに以下の実施例によって例示されるが、これ
らの実施例に記載される特定の物質および量、ならびに他の条件および詳細は、
本発明を過度に制限してように構成させるべきではない。The objects and advantages of the present invention will be further illustrated by the following examples, in which the particular materials and amounts described in these examples, as well as other conditions and details, are:
The invention should not be constructed as being too restrictive.

【００４５】 （実施例１） この実施例は、以下の実施例に使用される代表的なシリコーンヒドロゲルレン
ズ材料を開示する。この材料のための調合物は、以下の表１に提供される。Example 1 This example discloses a representative silicone hydrogel lens material used in the following examples. Formulations for this material are provided in Table 1 below.

【００４６】[0046]

【表１】 以下の物質は上に示される： 以下の材料は、上に記載されている。[Table 1] The following substances are indicated above: The following materials have been mentioned above.

【００４７】 ＴＲＩＳ−ＶＣ トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルビニルカルバ
メート ＮＶＰ Ｎ−ビニルピロリドン Ｖ₂Ｄ₂₅ 米国特許第５，５３４，６０４号に以前に記載されたシリコ
ーン含有ビニルカルボネート ＶＩＮＡＬ Ｎ−ビニルオキシカルボニルアラニン Ｄａｒｏｃｕｒ Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、ＵＶ開始剤 着色剤 １，４−ビス［４−（２−メタクリルオキシエチル）フェニ
ルアミノ］アントラキノン。TRIS-VC Tris (trimethylsiloxy) silylpropyl vinyl carbamate NVP N-vinylpyrrolidone V ₂ D ₂₅ Silicone-containing vinyl carbonate VINAL N-vinyloxycarbonyl previously described in US Pat. No. 5,534,604. Alanine Darocur Darocur-1173, UV initiator Colorant 1,4-bis [4- (2-methacryloxyethyl) phenylamino] anthraquinone.

【００４８】 （実施例２） 以下の表２は、以下の実施例に使用したポリプロピレンシリコーンヒドロゲル
調合物を示す。Example 2 Table 2 below shows the polypropylene silicone hydrogel formulations used in the following examples.

【００４９】[0049]

【表２】 以下の物質は上で示される： ＴＲＩＳ トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメ
タクリレート ＤＭＡ Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド Ｕｒｅｔｈａｎｅ 前に米国特許第５，０３４，４６１号に記載され
るようなシリコーン含有架橋樹脂 Ｉｒｇａｃｕｒｅ−８１９ ＵＶ開始剤 ＩＭＶＴ 着色剤、すなわち、１，４−ビス［４−（２−メ
タクリロキシエチル）フェニルアミノ］アントラキノン （実施例３） 以下の表３は、以下の実施例でレンズを作製するために使用したポリフマレー
トシリコーンヒドロゲル調合物を示す。[Table 2] The following materials are indicated above: TRIS Tris (trimethylsiloxy) silylpropylmethacrylate DMA N, N-dimethylacrylamide Urethane Silicone containing cross-linking resin Irgacure-819 as described previously in US Pat. No. 5,034,461. UV Initiator IMVT Colorant, ie 1,4-Bis [4- (2-methacryloxyethyl) phenylamino] anthraquinone (Example 3) Table 3 below is for making lenses in the following examples. 1 shows the polyfumarate silicone hydrogel formulation used.

【００５０】[0050]

【表３】 以下の物質は、上で示される： ＴＲＩＳ トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレ
ート ＤＭＡ Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド Ｆ₂Ｄ₂₀ 前に米国特許第５，３７４，６６２号および同第５，４９
６，８７２号に記載されるようなシリコーン含有架橋樹脂 Ｄａｒｏｃｕｒ ＵＶ開始剤 ＩＭＶＴ 着色剤、すなわち、１，４−ビス［４−（２−メタクリロ
キシエチル）フェニルアミノ］アントラキノン （実施例４） この実施例は、本発明に従うシリコーンヒドロゲルレンズの表面修飾のための
プロセスを例示する。このレンズは、上記の実施例１の材料（Ｂａｌａｆｉｌｃ
ｏｎＡと称される）から作製した。この材料を使用して、本発明に従うこの表面
修飾の前に、コンタクトレンズを調製するための代表的なプロセスは、以下の通
りである。ＢａｌａｆｉｌｃｏｎＡ調製物から作製したシリコーンヒドロゲルレ
ンズを、ポリプロピレン鋳型からキャスト成型した。不活性窒素雰囲気下、４５
μｌの調製物を透明なポリプロピレン凹型鋳型の半体に注入し、そして相補的な
ポリプロピレン凸型鋳型の半体でカバーした。これらの鋳型の半体を７０ｐｓｉ
の圧力で圧縮し、そしてこの混合物を、ＵＶ光（Ｓｐｅｘｔｒｏｎｉｃ ＵＶメ
ーターにより測定すると、６〜１１ｍＷ／ｃｍ²）の存在下、約１５分間硬化し
た。この鋳型をＵＶ光にさらに約５分間暴露した。上側の鋳型半体を取り外し、
そしてレンズを６０℃で３時間、エアオーブン中に維持して、ｎ−ノナノールを
除去した。続いて、このレンズの端を、６０ｇの力で２３００ｒｐｍで１０分間
ボール磨きした。溶媒の除去および抽出の後、処理の前にレンズを乾燥させた。
レンズを、トレイにのせてＢｒａｎｓｏｎ ＲＦプラズマ装置（１３．５６ＭＨ
ｚ）に入れ、このトレイは、２つの電極間でレンズを持ち上げ、そしてレンズの
周りのガスの流れを可能にした。このプラズマ装置から、圧力が１．０ｔｏｒｒ
になるまで空気をぬいた。アンモニアを、１．０ｔｏｒｒで１．０分間チャンバ
に導入し、そしてプラズマを１００ワットで２０．０秒間点火した。アンモニア
の流れを止め、そしてブタジエンを０．３ワットで１．０分間点火した。ブタジ
エンプラズマを１００ワットで６０秒間点火した。最後に、ブタジエンの流れを
止め、そしてアンモニアを１．０ｔｏｒｒで１．０分間再導入した。別のアンモ
ニアプラズマを１００ワットで２０秒間点火した（アンモニアおよびブタジエン
ガスは、Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｓｕｐｐｌｙから入手してすぐ
に使用し、そして９９．９＋％の純度であった）。次いで、レンズを、ＨＰＬＣ
グレードの水中で平衡化し、８０℃まで加熱し、冷却し、ホウ酸緩衝液中に入れ
、そしてオートクレーブ（１サイクルが３０分、１２１℃）を行った。[Table 3] The following materials are indicated above: TRIS Tris (trimethylsiloxy) silylpropylmethacrylate DMA N, N-dimethylacrylamide F ₂ D ₂₀ US Pat. Nos. 5,374,662 and 5,49.
Silicone-Containing Cross-Linked Resin Darocur UV Initiator IMVT Colorant, ie 1,4-Bis [4- (2-methacryloxyethyl) phenylamino] anthraquinone as described in US Pat. No. 6,872 (Example 4). The example illustrates a process for surface modification of silicone hydrogel lenses according to the present invention. This lens is made of the material (Balafilc) of Example 1 above.
referred to as onA). A representative process for preparing contact lenses using this material prior to this surface modification according to the present invention is as follows. Silicone hydrogel lenses made from Balafilcon A preparation were cast from polypropylene molds. 45 in an inert nitrogen atmosphere
μl of the preparation was poured into clear polypropylene concave mold halves and covered with complementary polypropylene convex mold halves. 70 psi of these mold halves
And the mixture was cured for about 15 minutes in the presence of UV light (6-11 mW / cm ^{2 as} measured by a Spextronic UV meter). The mold was exposed to UV light for an additional 5 minutes. Remove the upper mold half,
The lens was then kept at 60 ° C. for 3 hours in an air oven to remove n-nonanol. Subsequently, the end of this lens was ball-polished with a force of 60 g at 2300 rpm for 10 minutes. After solvent removal and extraction, the lenses were dried before processing.
Place the lens on the tray and use the Branson RF plasma device (13.56MH
Placed in z), the tray lifted the lens between the two electrodes and allowed gas flow around the lens. From this plasma device, the pressure is 1.0 torr
I bled the air until. Ammonia was introduced into the chamber at 1.0 torr for 1.0 minute and the plasma was ignited at 100 watts for 20.0 seconds. The ammonia flow was stopped and the butadiene was ignited at 0.3 watts for 1.0 minute. The butadiene plasma was ignited at 100 watts for 60 seconds. Finally, the butadiene flow was stopped and ammonia was reintroduced at 1.0 torr for 1.0 minute. Another ammonia plasma was ignited at 100 watts for 20 seconds (ammonia and butadiene gas were obtained from Rochester Welding Supply, used immediately, and were 99.9 +% pure). The lens is then HPLC
Equilibrated in grade water, heated to 80 ° C., cooled, placed in borate buffer and autoclaved (30 min for 1 cycle, 121 ° C.).

【００５１】 第２のセットのプラズマ条件を例示するために、大スケールでの第２の実行に
おいて、ＢａｌａｆｉｌｃｏｎレンズをＢｒａｎｓｏｎ ＲＦプラズマ装置（１
３．５６ＭＨｚ）に入れ、そしてこのプラズマ装置を、圧力が０．２ｔｏｒｒに
達するまで空気をぬいた。アンモニアをチャンバに導入した。プラズマを４５０
ワットで６０．０秒間、１５５ｓｃｃｍの流れで点火した。アンモニアの流れを
止め、そしてブタジエンを１．０分間導入した。ブタジエンプラズマを、３２５
ワットで６０秒間、２００ｓｃｃｍの流れで点火した。最後に、ブタジエンの流
れを止め、そしてアンモニアを再導入した。別のアンモニアプラズマを６０秒間
４５０ワットで、１５５ｓｃｃｍの流速で点火した。次いで、レンズをＨＰＬＣ
グレードの水中で平衡化し、８０℃まで加熱し、冷却し、ホウ酸緩衝溶液中に入
れ、そしてオートクレーブ（１サイクルが３０分、１２１℃）を行った。To exemplify the second set of plasma conditions, a Balafilcon lens and a Branson RF plasma device (1
3.56 MHz) and the plasma apparatus was deflated until the pressure reached 0.2 torr. Ammonia was introduced into the chamber. Plasma 450
Ignition was at 155 sccm for 60.0 seconds at watts. The ammonia flow was stopped and butadiene was introduced for 1.0 minute. Butadiene plasma 325
Ignition was performed at 200 sccm for 60 seconds at watts. Finally, the butadiene flow was stopped and ammonia was reintroduced. Another ammonia plasma was ignited at 450 watts for 60 seconds at a flow rate of 155 seem. The lens is then HPLC
Equilibrated in grade water, heated to 80 ° C., cooled, placed in borate buffer solution and autoclaved (30 min for 1 cycle, 121 ° C.).

【００５２】 （実施例５） 実施例３のシリコーンフマレート材料から製造されるレンズを、ポリプロピレ
ン鋳型からキャスト成形した。そしてこのレンズを、プラズマチャンバから直接
分析し、またはその後、以下に示されるように完全に処理した。このレンズをプ
ラズマ処理前に予め展開した。そして完全に処理した全レンズを、バイアル中で
高圧滅菌し、続いて表面処理した。このプラズマチャンバは、上に記載の通りで
あった。全てのレンズを、少なくとも０．５ｔｏｒｒの真空状態まで予めポンプ
した後、任意にプラズマ処理した。比較するために、メタンプラズマ重合とブタ
ンジエンプラズマ重合の両方を、このレンズに適用した。Example 5 A lens made from the silicone fumarate material of Example 3 was cast from a polypropylene mold. The lens was then analyzed directly from the plasma chamber, or subsequently fully processed as shown below. The lens was pre-deployed before plasma treatment. All fully treated lenses were then autoclaved in vials followed by surface treatment. The plasma chamber was as described above. All lenses were pre-pumped to a vacuum of at least 0.5 torr and then optionally plasma treated. For comparison, both methane plasma polymerization and butanediene plasma polymerization were applied to this lens.

【００５３】 この表面の改良は、空気／水／ペルオキシド雰囲気中で１．０ｔｏｒｒ、２０
０ワットで５分間の初期酸化プラズマからなる（空気ペルオキシド溶液から発生
する）。続いて、炭化水素コーティングを、１サイドにつき０．５ｔｏｒｒで５
分間、１５０ワットで堆積させた。この炭素コーティングに続いて、手動による
ＴＡＮＴＥＣ ＬＡＢ ＳＹＳＴＥＭコロナシステムを用いる電気的表面処理に
よって、表面に親水性を与えた。サンプルを、大気圧の空気で処理した。このプ
ロセスは、２５０ワットの最大値または２０，０００ボルトのピーク電極電圧（
ＡＣピーク＠２５ｋＨｚ）を利用する。コロナにより、激しいオゾン臭が生じた
。このコロナの状態は、１サイドにつき３秒間処理をするレベル６であった。こ
の１／２インチ（１．２７ｃｍ）のボール電極を、コーティングされたレンズの
表面から１／４インチ（０．６３５ｃｍ）中心に保持した。このポリマーの表面
は、コロナ処理の後、完全にウォーターウエット（ＨＰＬＣ等級の水、７２．４
ｄｙｎｅ／ｃｍ）であった。This surface modification is performed at 1.0 torr, 20 torr in an air / water / peroxide atmosphere.
It consists of an initial oxidation plasma at 0 Watts for 5 minutes (generated from an air peroxide solution). Subsequently, a hydrocarbon coating is applied at 0.5 torr per side at 5
Deposited at 150 watts for minutes. Following this carbon coating, the surface was rendered hydrophilic by manual electrical surface treatment using the TANTEC LAB SYSTEM corona system. The sample was treated with air at atmospheric pressure. This process uses a maximum of 250 watts or a peak electrode voltage of 20,000 volts (
AC peak @ 25 kHz) is used. The corona caused a strong ozone odor. The state of this corona was level 6 where processing was performed for 3 seconds per side. The 1/2 inch (1.27 cm) ball electrode was held centered 1/4 inch (0.635 cm) from the surface of the coated lens. The surface of this polymer was completely wetted with water (HPLC grade water, 72.4 after corona treatment).
dyne / cm).

【００５４】 １００Å（透明）厚より厚いカーボンフィルムを、レンズ材料上に堆積させた
。この堆積には、メタンまたはブタジエンガス（このガスは、レンズ表面の方へ
加速され、かつ押しこまれる）が使用され、これにより、炭素堆積物を形成する
。堆積方法を支持する考えにより、基板上を完全に被覆し、下層化学物質のどれ
もが、最も外側１００Å（ＸＰＳ装置のサンプリング深度）にわたって可視でな
いようにした。ＸＰＳのデータを、Ｘ線電子分光計（ＸＰＳ）物理電子工学［Ｐ
ＨＩ］Ｍｏｄｅｌ ５６００で取った。この装置は、ＰＨＩ ８５０３Ａバージ
ョン４．０ＡソフトウエアのＡｐｏｌｌｏワークステーションを有した。ＸＰＳ
は、シリコーンヒドロゲル材料がプラズマ反応から堆積された炭素でコーティン
グされたことを示した。このコーティングは、酸素を少し有するか、または全く
有さない組成物（０．１〜２．５％の原子組成物）中の第１脂肪族炭素である。
メタンおよびブタジエンを使用するプラズマのＸＰＳデータを、以下の表４に示
す。A carbon film thicker than 100Å (transparent) thickness was deposited on the lens material. Methane or butadiene gas, which is accelerated and forced toward the lens surface, is used for this deposition, thereby forming a carbon deposit. The idea to support the deposition method was to completely coat the substrate such that none of the underlying chemicals were visible over the outermost 100Å (the sampling depth of the XPS instrument). XPS data can be converted into X-ray electron spectrometer (XPS) physics electronics [P
HI] Taken on a Model 5600. The device had an Apollo workstation with PHI 8503A version 4.0A software. XPS
Showed that the silicone hydrogel material was coated with carbon deposited from the plasma reaction. This coating is the first aliphatic carbon in a composition with little or no oxygen (0.1-2.5% atomic composition).
XPS data for plasmas using methane and butadiene are shown in Table 4 below.

【００５５】[0055]

【表４】 基材の形態は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により実験した。メタンプラズマ炭
素コーティング表面のイメージ（ブタジエンと比較）によると、完全にコーティ
ングされたことが明らかとなる。炭素コーティングは、析出後に原子間力顕微鏡
によって実験されるように単一形態であり、そして低あらさ値を示した（５０×
５０μ²で平方自乗平均が５ナノメーターであった）。オリジナルの基材の多く
の特徴は、炭素でコーティングする工程で複製されることがである。このフィル
ムの厚さは、任意の所望の値で変化され得る。０．１μｍまでの炭素のコーティ
ングを製造した。増加した基材の接着は、酸素プラズマの使用して可能となった
。[Table 4] The morphology of the substrate was examined by an atomic force microscope (AFM). An image of the methane plasma carbon coated surface (compared to butadiene) reveals complete coating. The carbon coating was monomorphic as examined by atomic force microscopy after deposition and showed low roughness values (50x
The root mean square was 5 nanometers at 50 μ ² . Many features of the original substrate can be replicated in the carbon coating process. The thickness of this film can be varied with any desired value. Carbon coatings up to 0.1 μm were produced. Increased substrate adhesion was possible using oxygen plasma.

【００５６】 メタンでの炭素コーティングは、ヒドロゲル材料の表面上に配置された場合に
展開されないことを見出した。この表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）実験は、水
、生理食塩水、ホウ酸緩衝生理食塩水またはリン酸緩衝生理食塩水中で展開され
る場合に、亀裂した表面を呈した。しかし、プラズマチャンバ中のメタンガスを
、１，３−ブタンジエンで置換した場合、コーティングは、ヒドロゲルマトリク
スが水中で展開される場合に収縮する。この１，３−ブタジエンは、このコーテ
ィングを完全に亀裂を入れそして破壊するために４０％過剰で展開しなければな
らない。この増加した可撓性により、コーティングが脱水されたコンタクトレン
ズに配置されることを可能にし、次いでコーティングが基材マトリクスで展開す
るのを可能にし、これにより、より「頑丈な」表面を与える。このコーティング
の硬度は、厚さ、および塩基性プラズマガスへの水素、ヘリウムの添加により変
化し得、最適な伸縮耐性を提供する。このコーティングにより透明であることを
決定し、そしてインビトロで処理される場合、レンズの性能を美容的または機能
的に破壊しなかった。It has been found that carbon coating with methane does not develop when placed on the surface of a hydrogel material. Atomic force microscopy (AFM) experiments on this surface exhibited a cracked surface when deployed in water, saline, borate buffered saline or phosphate buffered saline. However, when the methane gas in the plasma chamber is replaced with 1,3-butanediene, the coating shrinks when the hydrogel matrix is deployed in water. The 1,3-butadiene must be deployed in 40% excess to completely crack and break the coating. This increased flexibility allows the coating to be placed on a dehydrated contact lens and then allows the coating to develop in the substrate matrix, thereby providing a more "robust" surface. The hardness of this coating can be varied by the thickness and addition of hydrogen, helium to the basic plasma gas to provide optimum stretch resistance. The coating was determined to be transparent and did not cosmetically or functionally disrupt the performance of the lens when processed in vitro.

【００５７】 （実施例６） この実験は、表面構造、元素化学およびレンズの清澄性−濁り比に対するブタ
ジエンコーティングの厚さの効果を研究するために設計された。ウレタンレンズ
を、実施例２の材料から作製して処理し、そして４つの異なるブタジエンプラズ
マ条件：３０秒、６０秒、９０秒および１８０秒でプラズマ処理した。Example 6 This experiment was designed to study the effect of butadiene coating thickness on surface structure, elemental chemistry and lens clarity-turbidity ratio. Urethane lenses were made and treated from the material of Example 2 and plasma treated at four different butadiene plasma conditions: 30, 60, 90 and 180 seconds.

【００５８】 ウレタンレンズは、溶媒の除去、および抽出後に得られ、処理前に乾燥させた
。このレンズをトレイにのせてＢｒａｎｓｏｎ ＲＦプラズマ装置（１３．５６
ＭＨｚ）中に入れ、このトレイにより、２つの電極間にレンズを上昇させ、そし
てレンズの周りにガスが流れるのを可能にした。このプラズマ装置から、圧力が
０．１５ｔｏｒｒに達するまで空気をぬいた。アンモニアを０．２６ｔｏｒｒ、
１５５ｓｃｃｍで１．０分間、このチャンバに導入し、そしてこのプラズマを４
５０ワットで１．０分間点火した。アンモニアの流入を止め、そしてブタジエン
を０．２５ｔｏｒｒ、２００ｓｃｃｍで１．０分間導入した。このブタジエンプ
ラズマを、３２５ワットで３０秒間、６０秒間、９０秒間または１８０秒間点火
した。最後に、ブタジエンの流入を止め、そしてアンモニアを０．２６ｔｏｒｒ
、１５５ｓｃｃｍで１．０分間、再導入した。別のアンモニアプラズマを４５０
ワットで１．０分間点火した。このプラズマコーティングしたレンズを、１．０
％（ｗ／ｖ）無水アセトニトリル溶液中に入れ、平衡状態まで膨潤した。次いで
、このレンズを、脱イオン水中で平衡化させ、そしてオートクレーブした（１サ
イクルが３０分、１２１℃）。Urethane lenses were obtained after solvent removal and extraction and dried before processing. Put this lens on the tray and put the Branson RF plasma device (13.56)
MHz), this tray allowed the lens to rise between the two electrodes and allowed gas to flow around the lens. Air was removed from the plasma device until the pressure reached 0.15 torr. 0.26 torr of ammonia,
Introduced into the chamber at 155 sccm for 1.0 minute and the plasma at 4
Ignite at 50 watts for 1.0 minute. The ammonia flow was stopped and butadiene was introduced at 0.25 torr, 200 sccm for 1.0 minute. The butadiene plasma was ignited at 325 watts for 30, 60, 90 or 180 seconds. Finally, the flow of butadiene was stopped, and ammonia was added at 0.26 torr.
Reintroduced at 155 sccm for 1.0 minute. Another ammonia plasma 450
Ignite at watts for 1.0 minute. This plasma coated lens is
% (W / v) anhydrous acetonitrile solution and swollen to equilibrium. The lens was then equilibrated in deionized water and autoclaved (30 minutes per cycle, 121 ° C.).

【００５９】 低分解能スペクトル（０〜１１００ｅＶ）を使用して各試料を分析し、サンプ
ル表面（１０〜１００Å）上に存在する元素を同定した。高分解能スペクトルは
、低分解能測量スキャンにより検出される元素について得た。これらの元素組成
は、高分解能スペクトルから決定した。計測の透過関数を用いて、これら領域を
感作した後の光電子ピーク下の領域、および目的の軌道の原子の断面から原子組
成を算出した。レンズの全面および後面の両方を試験した。そのＸＰＳ結果を以
下の表５に示す：Each sample was analyzed using low resolution spectra (0-1100 eV) to identify the elements present on the sample surface (10-100 Å). High resolution spectra were obtained for the elements detected by the low resolution survey scan. These elemental compositions were determined from high resolution spectra. Using the transmission function of measurement, the atomic composition was calculated from the area under the photoelectron peak after sensitizing these areas and the cross section of the atom in the target orbit. Both the front and back of the lens were tested. The XPS results are shown in Table 5 below:

【００６０】[0060]

【表５】 ^*標準偏差 ＊表５の最後の欄は、炭素の１ｓ電子に基づくコーティング厚の評価である。[Table 5] ^* Standard Deviation * The last column of Table 5 is an assessment of coating thickness based on 1s electron of carbon.

【００６１】 このＸＰＳ結果は、レンズのコーティング厚はプラズマの暴露時間と共に増加
するが、前面は、後面より速い堆積速度を有すことを示した。これらのレンズを
、各コーティング条件後の透明度／濁りについて評価し、１８０分間処理したレ
ンズ以外、全て合格した。前面と後面との間の堆積速度の差違は、レンズ構造（
すなわち、凹面対凸面）の周りのガスの流れ、およびプラズマ密度に関連する場
合、得られる圧力の差違に起因すると考えられる。コントロール、３０秒、１．
０分および１．５分のブタジエンプラズマ処理レンズは、受容可能なまたはより
優れた透明度／濁り比（３，３）を有し、一方３分間のプラズマ処理レンズは、
１，１の評点に減少した。透明度／濁りの問題は、コーティングが臨界厚に達し
た場合に生じ、アセトニトリル中で膨潤した場合、このコーティングは非常にた
わみそして／またはこの表面は平らになる。従って、この場合、同じ組成につい
て、ウレタンは、コーティング厚が大きくなるにつれて、明らかに減少する。こ
の臨界厚は、組成によって異なり得るが、傾向がある。材料の含水量が増えるに
つれて、臨界コーティング厚は小さくなる。これは、含水量が高くなるにつれて
コンタクトレンズはアセトニトリル中で大きく膨潤され、表面が、同じコーティ
ング厚を有する含水量の少ないコンタクトレンズと比較して、より平らになるた
め生じる。The XPS results show that the lens coating thickness increases with plasma exposure time, but the front surface has a faster deposition rate than the back surface. These lenses were evaluated for clarity / turbidity after each coating condition and passed all but the 180 minute treated lenses. The difference in deposition rate between the front and back surfaces is due to the lens structure (
That is, it is believed that it is due to the difference in pressures obtained, as it relates to gas flow around concave vs. convex) and plasma density. Control, 30 seconds, 1.
The 0 minute and 1.5 minute butadiene plasma treated lenses have acceptable or better clarity / turbidity ratios (3,3), while the 3 minute plasma treated lenses have
The score was reduced to 1,1. Clarity / turbidity problems arise when the coating reaches a critical thickness, when swollen in acetonitrile, the coating becomes very flexible and / or the surface becomes flat. Thus, in this case, for the same composition, the urethane clearly decreases with increasing coating thickness. This critical thickness can vary with composition, but tends. The critical coating thickness decreases as the water content of the material increases. This occurs because the contact lenses are greatly swollen in acetonitrile as the water content increases and the surface becomes flatter compared to low water content contact lenses with the same coating thickness.

【００６２】 （実施例７） 上記の実施例３の処方物から作製されたフマル酸レンズを、溶媒除去、抽出お
よび乾燥の後に得た。このレンズをトレイにのせてＢｒａｎｓｏｎ ＲＦプラズ
マ装置（１３．５６ＭＨｚ）中に入れ、このトレイにより、２つの電極間にレン
ズを上昇させ、そしてレンズの周りにガスが流れるのを可能にした。このプラズ
マ装置から、圧力が１．０ｔｏｒｒに達するまで空気をぬいた。アンモニアを１
．０ｔｏｒｒで１．０分間、このチャンバに導入し、そしてこのプラズマを１０
０ワットで２０．０秒間点火した。アンモニアの流入を止め、そしてブタジエン
を０．３ｔｏｒｒで１．０分間導入した。このブタジエンプラズマを、１００ワ
ットで３０秒間点火した。最後に、ブタジエンの流入を止め、そしてアンモニア
を１．０ｔｏｒｒで１．０分間、再導入した。別のアンモニアプラズマを１００
ワットで２０秒間点火した。次いで、このレンズをＨＰＬＣグレードの水中で平
衡化し、８０度まで加熱し、冷却し、ホウ酸緩衝液中に入れ、オートクレーブ（
１サイクルが３０分、１２１℃）を行った。これらのレンズを、光電子分光法（
ＸＰＳ）により分析した。コントロールレンズは、ウエット処理後に乾燥した。
これらのレンズにさらなる処理は行わなかった。コントロールレンズの低分解能
スペクトルは、炭素、酸素、ケイ素および窒素を検出した。６５．８％＋／−０
．３の炭素、１７．１％＋／−０．２の酸素、５．７％＋／−０．６の窒素、お
よび１０．８％＋／−０．３のケイ素が表面上に存在した。これらの結果を以下
の表６に示す：Example 7 A fumaric acid lens made from the formulation of Example 3 above was obtained after solvent removal, extraction and drying. The lens was placed on a tray and placed in a Branson RF plasma system (13.56 MHz), which allowed the lens to rise between two electrodes and allow gas to flow around the lens. Air was removed from the plasma device until the pressure reached 1.0 torr. 1 ammonia
． Introduced into the chamber at 0 torr for 1.0 min and the plasma at 10
It ignited at 0 watts for 20.0 seconds. The ammonia flow was stopped and butadiene was introduced for 1.0 minute at 0.3 torr. The butadiene plasma was ignited at 100 watts for 30 seconds. Finally, the butadiene flow was stopped and ammonia was reintroduced at 1.0 torr for 1.0 minute. Another ammonia plasma 100
Ignite at watts for 20 seconds. The lens was then equilibrated in HPLC grade water, heated to 80 degrees, cooled, placed in borate buffer, and autoclaved (
One cycle was 30 minutes and 121 ° C.). These lenses can be used for photoelectron spectroscopy (
XPS). The control lens was dried after the wet treatment.
These lenses were not further processed. The low resolution spectrum of the control lens detected carbon, oxygen, silicon and nitrogen. 65.8% +/- 0
． There were 3 carbons, 17.1% +/- 0.2 oxygen, 5.7% +/- 0.6 nitrogen, and 10.8% +/- 0.3 silicon on the surface. The results are shown in Table 6 below:

【００６３】[0063]

【表６】 次いで、これらのレンズを、２０．０秒間、１００ワットで１．０ｔｏｒｒで
アンモニアプラズマ処理した。低分解能ＸＰＳスペクトルは、炭素、酸素、ケイ
素および窒素を検出した。６２．０％＋／−１．１の炭素、１８．８％＋／−０
．７の酸素、９．０％＋／−０．８の窒素、および１０．２％＋／−０．８のケ
イ素が表面上に存在した。コントロールと比較すると、窒素および酸素のレベル
は増加し、炭素は減少し、そしてケイ素は同じままであった。これらの結果を以
下の表７に示す：[Table 6] The lenses were then subjected to ammonia plasma treatment at 100 watts and 1.0 torr for 20.0 seconds. The low resolution XPS spectrum detected carbon, oxygen, silicon and nitrogen. 62.0% + /-1.1 carbon, 18.8% + /-0
． There was 7 oxygen, 9.0% +/- 0.8 nitrogen, and 10.2% +/- 0.8 silicon on the surface. Nitrogen and oxygen levels increased, carbon decreased, and silicon remained the same when compared to controls. The results are shown in Table 7 below:

【００６４】[0064]

【表７】 アンモニア／ブタジエン／アンモニアプラズマ処理したフマル酸レンズを、Ｘ
ＰＳにより分析した。これらのレンズにさらなる処理は行わなかった。低分解能
スペクトルは、炭素、酸素、ケイ素および窒素を検出した。７８．２％＋／−２
．３の炭素、７．８％＋／−１．６の酸素、１１．５％＋／−１．４の窒素、お
よび２．７％＋／−１．５のケイ素が表面上に存在した。ＸＰＳデータは、ケイ
素の減少、および窒素および炭素の増加を示し、このことは、窒素／酸素含有コ
ーティングが、フマル酸ケイ素基板の表面に適用されたことを示した。２．７％
のケイ素の検出の検出により、ケイ素が下にある表面から検出される限り、カー
ボン層の厚さは、５ｎｍと６ｎｍとの間であると推測される。アンモニア／ブタ
ジエン／アンモニアプラズマ処理フマル酸レンズについてのＸＰＳ結果を以下の
表８に示す：[Table 7] Ammonia / butadiene / ammonia plasma treated fumaric acid lens
It was analyzed by PS. These lenses were not further processed. Low resolution spectra detected carbon, oxygen, silicon and nitrogen. 78.2% +/- 2
． There were 3 carbons, 7.8% +/- 1.6 oxygen, 11.5% +/- 1.4 nitrogen, and 2.7% +/- 1.5 silicon on the surface. XPS data showed a decrease in silicon and an increase in nitrogen and carbon, indicating that a nitrogen / oxygen containing coating was applied to the surface of the silicon fumarate substrate. 2.7%
The detection of the silicon infers that the carbon layer thickness is between 5 and 6 nm, as long as the silicon is detected from the underlying surface. XPS results for ammonia / butadiene / ammonia plasma treated fumaric acid lenses are shown in Table 8 below:

【００６５】[0065]

【表８】 コントロールレンズのＡＦＭの構造的な画像を図１に示す。このコントロール
レンズは、ウエット処理の後に乾燥して得、そして得られてすぐに分析した。原
子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像は、５０μｍ²であり、前面（レンズの側面）を左
に示し、そして後面を右に示す。両面のレンズの表面構造は、使用したツールか
ら複製した線を示した（ツールからの線は、レンズを作製する鋳型を作製する）
。この前面はまたピットを有し、このピットは、ツール由来であり得るか、また
はモノマーミックス中に捕捉された気泡であり得る。前面レンズ表面の二乗平均
（ＲＭＳ）概算値（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は、４．１ｎｍ＋／−０．１であり、
そして後面は、４．７ｎｍ＋／−０．３のＲＭＳ概算値を有した。代表的なキャ
スト成形レンズは、２〜２５ｎｍのＲＭＳ概算値を有する。完全に処理された、
親水性ポリマー被覆フタル酸（親水性ポリマーに浸漬された、アンモニア、ブタ
ジエンおよびアンモニアプラズマ処理フマル酸レンズ）のＡＦＭ画像を図２に示
す。親水性ポリマーは、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）およびビニル−４，
４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン（ＶＤＭＯ）（８０％／２０）から
作製した。ＡＦＭ画像は、再び５０μｍ²であり、前面を左に示し、後面を右に
示す。これらの画像をレンズの中心に向かって撮影した。構造は、コントロール
レンズのようであったが、コーティングを示すいくつかの特徴、および明るい虫
跡型を有する応力／伸縮特徴があった（０．２５〜０．５０μｍの波長を有する
波形表面）。コーティングが厚くなるにつれて、末端に向かって、よりひどい虫
跡系が現れる。この虫跡系の構造は、アセトニトリル溶媒中で拡張した炭素コー
ティングから生じる。前面レンズ表面の二乗平均（ＲＭＳ）概算値は、８．０ｎ
ｍ＋／−３．４であり、後面は、５．３＋／−２．２であり、所望されるように
２５ｎｍ未満であった。[Table 8] A structural image of the AFM of the control lens is shown in FIG. The control lenses were obtained after drying after wet treatment and were analyzed immediately after they were obtained. Atomic force microscope (AFM) images are 50 μm ² with the front surface (side of the lens) shown on the left and the back surface on the right. The surface structure of the lens on both sides showed a line duplicated from the tool used (the line from the tool makes the mold that makes the lens)
. The front surface also has pits, which may be from the tool or may be air bubbles trapped in the monomer mix. The root mean square (RMS) rough surface value of the front lens surface is 4.1 nm +/- 0.1,
And the back surface had an RMS estimate of 4.7 nm +/- 0.3. A typical cast lens has an RMS estimate of 2-25 nm. Fully processed,
AFM images of hydrophilic polymer coated phthalic acid (ammonia, butadiene and ammonia plasma treated fumaric acid lenses soaked in hydrophilic polymer) are shown in FIG. Hydrophilic polymers include dimethylacrylamide (DMA) and vinyl-4,
Made from 4-dimethyl-2-oxazolin-5-one (VDMO) (80% / 20). The AFM image is again 50 μm ² with the anterior surface shown on the left and the posterior surface on the right. These images were taken towards the center of the lens. The structure was like that of a control lens, but with some features indicative of a coating and stress / stretch features with a bright trace pattern (corrugated surface with a wavelength of 0.25 to 0.50 μm). The thicker the coating, the worse the insect track system appears towards the ends. The structure of this trace system results from a carbon coating extended in acetonitrile solvent. Approximate root mean square (RMS) value of the front lens surface is 8.0n
m +/- 3.4, posterior surface was 5.3 +/- 2.2, <25 nm as desired.

【００６６】 （実施例８） この実施例は、本発明に従ったコンタクトレンズの表面改変体を例示する。こ
れは、モノマー混合物を例を、親水性ポリマーの第２コーティングを提供するグ
ラフト重合化のために使用する。実施例３のレンズ（シリコーンフマレート、水
和による３６％の水分）を、以下に示されるように完全にプロセス処理した後、
プラズマチャンバーから直接分析した。完全にプロセス処理したレンズを、バイ
アス中で高圧滅菌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）を含む溶液
Ａを、３００ｍｌの純粋な水中に、３ｇの蒸留ＤＭＡを溶解するすることによっ
て調製した。溶液Ｂを、２００ｍｌの純粋な水中に、２ｇのＤＭＡおよび０．０
１ｇのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）を溶解することによ
って調製した。溶液Ｃは、１００ｍｌの精製した水中に、１ｇのＤＭＡおよび０
．３ｇのＳＰＥ（スルホベタイン（ｓｕｌｆｏｂｅｔａｉｎ）Ｎ，Ｎ−ジメチル
−メタクリルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイ
ン）を溶解することによって調製した。Ｖａｚｏ ６４のメタノール溶液（０．
２％（重量／体積、今後はｗ／ｖ））を調製し、そして各レンズのバイアルに２
００μｌ添加した。この酸化還元ペアは、１０％（ｗ／ｖ）のアンモニウムスル
フェート溶液および５％のテトラメチレンジアミンの溶液であった。各溶液の５
０μｌ部分を、各レンズに添加した。全ての処理を一晩で実施した。サンプルバ
イアルを開口し、そして処理溶液をホウ酸緩衝生理水溶液で置換し、続いて１サ
イクルの高圧滅菌を行った。Example 8 This example illustrates a surface modification of a contact lens according to the present invention. This uses the monomer mixture as an example for graft polymerization to provide a second coating of hydrophilic polymer. The lens of Example 3 (silicone fumarate, 36% moisture by hydration) was completely processed as shown below,
Analyzed directly from the plasma chamber. The fully processed lens was autoclaved in a bias. Solution A containing N, N-dimethylacrylamide (DMA) was prepared by dissolving 3 g of distilled DMA in 300 ml of pure water. Solution B was added to 200 ml of pure water with 2 g of DMA and 0.0
Prepared by dissolving 1 g of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA). Solution C was prepared by adding 1 g of DMA and 0 in 100 ml of purified water.
． It was prepared by dissolving 3 g SPE (sulfobetaine N, N-dimethyl-methacryloxyethyl-N- (3-sulfopropyl) -ammonium betaine). Methanol solution of Vazo 64 (0.
2% (weight / volume, hereafter w / v), and add 2 to each vial of lens.
00 μl was added. The redox pair was a 10% (w / v) ammonium sulfate solution and a 5% tetramethylenediamine solution. 5 of each solution
A 0 μl portion was added to each lens. All treatments were done overnight. The sample vial was opened and the treatment solution was replaced with borate buffered saline, followed by one cycle of autoclaving.

【００６７】 以下の表９は、サンプル番号、対応する処理、およびＸＰＳデータを与える。
１０枚のレンズを各ケース中で処理した。このレンズを抽出し、そして任意の処
理の前に乾燥した。Table 9 below provides sample numbers, corresponding treatments, and XPS data.
Ten lenses were processed in each case. The lenses were extracted and dried before any treatment.

【００６８】[0068]

【表９】 本発明の多くの他の改良体および改変体が、本明細書中の教示と照らし合わせ
て可能である。従って、特許請求の範囲内において、本発明は、本明細書中に特
に記載されること以外で実施され得ることが理解され得る。[Table 9] Many other modifications and variations of the present invention are possible in light of the teachings herein. Therefore, within the scope of the appended claims, it can be understood that the invention can be practiced other than as specifically described herein.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 図１は、本発明に従うコンタクトレンズと比較するための、先の実施例７に記
載されるようなコントロールのコンタクトレンズの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の
トポグラフ画像（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃａｌ ｉｍａｇｅ）（５０μｍ²）を
示す；レンズの前面の画像は、図１の左に示され、後面の画像は、右側に示され
る。1 is an atomic force microscope (AFM) topographic image of a control contact lens as described in Example 7 above for comparison with a contact lens according to the present invention (FIG. 50 μm ² ); the image on the front of the lens is shown on the left in FIG. 1, and the image on the back is shown on the right.

【図２】 図２は、本発明の１つの実施形態に従う実施例７に記載されるようにコーティ
ングされたコンタクトレンズの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のトポグラフ画像（５
０μｍ²）を示し、このレンズは、ブタジエンが重合され、続いて、アンモニア
を用いてプラズマ酸化されたフマル酸シリコーンヒドロゲルレンズである。FIG. 2 is an atomic force microscope (AFM) topographic image (5) of a contact lens coated as described in Example 7 according to one embodiment of the present invention.
0 μm ² ), the lens is a silicone fumarate hydrogel lens in which butadiene has been polymerized, followed by plasma oxidation with ammonia.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｃ０８Ｌ 43:04 // Ｃ０８Ｌ 43:04 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 グロベ， ジョージ エル． ザ サード アメリカ合衆国 ニューヨーク 14534， ピッツフォード， オールド ライム ロード 14 (72)発明者 アモン， ダニエル エム． ジュニア アメリカ合衆国 ニューヨーク 14609， ロチェスター， ハーストボーン ロー ド 179 (72)発明者 マクギー， ジョセフ エイ． アメリカ合衆国 ニューヨーク 13214， デウィット， テラス ビュー ロード 125 Ｆターム(参考） 2H006 BB03 BB07 BB10 BC05 2K009 BB11 CC01 DD01 EE00 4F006 AA42 AB72 BA10 CA05 CA09 DA01 EA01 EA03 4F073 AA31 BA33 BB02 CA02 DA01─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) G02C 7/04 C08L 43:04 // C08L 43:04 G02B 1/10 Z (81) Designated country EP (AT) , BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM) , GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, C , CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DZ, EE, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, K P, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, TZ, UA, UG, UZ, VN, YU, ZA, ZW (72) Inventor Globe, George El. The Third United States New York 14534, Pittsford, Old Lime Road 14 (72) Inventor Amon, Daniel Em. Junior United States New York 14609, Rochester, Hurstbourne Road 179 (72) Inventor McGee, Joseph A .. Terrace View Road 125 F Term, Dewitt, New York 13214, USA 2F006 BB03 BB07 BB10 BC05 2K009 BB11 CC01 DD01 EE00 4F006 AA42 AB72 BA10 CA05 CA09 DA01 EA01 EA03 4F073 AA31 BA33 BB02 CA02 DA01

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの表面を処理するた
めの方法であって、該方法は以下の連続工程： （ａ）該レンズの該表面をプラズマ酸化反応に供する工程； （ｂ）該レンズの該酸化された表面を、酸素の有効な非存在下で４個〜８個の
炭素原子を有するジオレフィンを含む炭化水素雰囲気下で、プラズマ重合反応に
供し、５０〜５００Åの厚みを有するカーボン層を形成する工程；および （ｃ）該表面をプラズマ酸化に供するか、または疎水性ポリマーの第２のコー
ティングのいずれかによって、工程（ｂ）の該カーボン層を親水性にする工程、
を包含する、方法。1. A method for treating the surface of a silicone hydrogel contact lens, the method comprising the following consecutive steps: (a) subjecting the surface of the lens to a plasma oxidation reaction; (b) the lens. The oxidized surface of the carbon is subjected to a plasma polymerization reaction in a hydrocarbon atmosphere containing a diolefin having 4 to 8 carbon atoms in the effective absence of oxygen, and a carbon having a thickness of 50 to 500 Å. Forming a layer; and (c) rendering the carbon layer hydrophilic in step (b), either by subjecting the surface to plasma oxidation or by a second coating of a hydrophobic polymer.
Including the method. 【請求項２】 請求項１に記載の方法であって、ここで、前記工程（ｂ）の
レンズ表面が、酸素または窒素の酸化供給源を用いるプラズマ酸化に供され、前
記カーボン層の表面に親水性官能基を作製することによって、親水性表面を形成
する、方法。2. The method of claim 1, wherein the lens surface of step (b) is subjected to plasma oxidation using an oxygen or nitrogen oxidation source to form a surface of the carbon layer. A method of forming a hydrophilic surface by creating hydrophilic functional groups. 【請求項３】 請求項１に記載の方法であって、ここで、前記工程（ｂ）の
レンズ表面が、フリーラジカルグラフト重合、または該レンズの表面において相
補的な反応性基に結合する反応性基を含む予め形成されたポリマーの接続のいず
れかによって、親水性ポリマー鎖でコーティングされる、方法。3. The method of claim 1, wherein the lens surface of step (b) is free radical graft polymerization, or a reaction in which a complementary reactive group is attached on the surface of the lens. The method, wherein the hydrophilic polymer chains are coated by any of the connections of preformed polymers containing functional groups. 【請求項４】 請求項１に記載の方法であって、ここで、前記工程（ｂ）の
プラズマ酸化が、１０〜１０００ワットで、１０秒〜１０分間の間、０．００１
〜１．０ｔｏｒｒの圧力下で行われる、方法。4. The method according to claim 1, wherein the plasma oxidation in step (b) is 10 to 1000 watts for 10 seconds to 10 minutes and 0.001.
A method performed under a pressure of ˜1.0 torr. 【請求項５】 請求項１に記載の方法であって、ここで、前記工程（ａ）お
よび（ｃ）の酸化反応が、周囲の空気、酸素ガス、過酸化水素、アンモニア、水
、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択される雰囲気を含
む、酸素または窒素中において独立して行われる、方法。5. The method of claim 1, wherein the oxidation reactions of steps (a) and (c) are ambient air, oxygen gas, hydrogen peroxide, ammonia, water, and these. Independently performed in oxygen or nitrogen comprising an atmosphere selected from at least one of the combinations of 【請求項６】 請求項１に記載の方法であって、ここで、前記工程（ｂ）の
プラズマ重合反応が、イソプレンおよび／または１，３−ブタジエンを含む雰囲
気下で行われる、方法。6. The method according to claim 1, wherein the plasma polymerization reaction in the step (b) is carried out under an atmosphere containing isoprene and / or 1,3-butadiene.