JP2003513149A - インターポリマー含有潤滑油組成物 - Google Patents

インターポリマー含有潤滑油組成物

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JP2003513149A
JP2003513149A JP2001533931A JP2001533931A JP2003513149A JP 2003513149 A JP2003513149 A JP 2003513149A JP 2001533931 A JP2001533931 A JP 2001533931A JP 2001533931 A JP2001533931 A JP 2001533931A JP 2003513149 A JP2003513149 A JP 2003513149A
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マイケル ジェイ. コビッチ,
ダニエル イー. ボーウェン,
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    • C10M143/00Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
    • C10M143/02Polyethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 潤滑油組成物であって、該組成物は、大部分の潤滑粘性油および少量の粘性改善量の実質的にランダムなインターポリマーを含み、このインターポリマーが、以下:(1)エチレン、(2)芳香族ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニルモノマー、および脂環式ビニルモノマーからなる群から選択される1種以上のビニルモノマー、および(3)3〜約20個の炭素原子を有する1種以上のオレフィンモノマーを含み、粘性改質剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 (発明の分野) 本発明は、インターポリマーを含む潤滑油組成物に関する。このインターポリ
マーは、(1)エチレン;(2)芳香性ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニ
ルモノマーおよび環式脂肪族ビニルモノマーからなる群より選択される、1つ以
上のビニルモノマー、および(3)1つ以上の重合性C3−C20オレフィンモノ
マーを含む。これらのポリマーは、粘性改善剤として働く。
【0002】 (発明の背景) 潤滑油の粘性、特に鉱油ベースの潤滑油の粘性は、一般に、温度に依存する。
油の温度が上がると、粘性は通常減少する。
【0003】 潤滑油成分における粘性改善剤の機能は、温度が上昇すると粘性の減少の程度
を減少させること、または温度が低下すると粘性の増加の程度を減少させること
、またはその両方である。従って、粘性改善剤は、温度の変化とともに、それを
含む油の粘性の変化を改善する。この油の流体特性が改善される。
【0004】 粘性改善剤は、通常重合性物質であり、そしてしばしば粘度指数改善剤と称さ
れる。粘性改善剤に関連する多くの特許は、Ranney(Ed.),”Lub
ricant Additives”,Noyes Data Corp.(1
973),pp 93−145において考察されている。
【0005】 多数の水素化アルケニルアレーン共役ジエンインターポリマーは、先行技術に
おいて、潤滑油の有効な粘度指数(VI)改善剤であることが知られている。米
国特許第3,554,911号(Schiff et al.);同第3,63
0,905号(Sorgo);および同第3,772,169(Small e
t al.)は、潤滑油のためのVI改善剤としての水素化ランダムブタジエン
−スチレンコポリマーの使用に関する。これらのコポリマーは、ランダム化剤の
存在下でブタジエンとスチレンとの慣用技術を用いた共重合により調製され、次
いで、このコポリマーは、部分的に水素化される。
【0006】 米国特許第2,336,195号(Sparks et al.)は、通常の
モノオレフィンポリマーの添加により、炭化水素油の粘性特性を改善することに
関する。
【0007】 米国特許第3,772,196号(St.Clair et al.)は、広
汎な温度操作特性を有する内燃機関のための潤滑油を記載する。この組成物は、
アルケニルアレーン(例えば、スチレン)の第一のブロック、および第二の本質
的に完全に水素化されたポリイソプレンブロックを含む、2−ブロックコポリマ
ーの組合せ、ならびに少なくとも85の粘度指数を有する潤滑剤ストック中の特
定の流動点抑制剤を含む。
【0008】 先行技術の多くのビニル芳香族モノマー−ジエンコポリマーは、テーパー状ブ
ロックコポリマーである。本発明のインターポリマーは、ランダムインターポリ
マーである。
【0009】 αオレフィン/ヒンダードビニルモノマーの実質的にランダムなインターポリ
マーによってカバーされ、そしてエチレン/ビニル芳香族モノマーインターポリ
マーを含む材料の上位概念クラスは、当該分野において公知である。例えば、実
質的にランダムなエチレン/スチレンインターポリマー(EP 415815
Aに記載される偽ランダムインターポリマー)は、ある範囲の材料構造および特
性を提供し、これにより、種々の適用(米国特許第5,460,818号に記載
されるようなポリエチレンおよびポリスチレンのブレンドの相容化を含む)に有
用となる。芳香族ビニルモノマーおよび4−12炭素原子を有するαオレフィン
のランダムコポリマーは、米国特許第5,244,996号に記載されている。
本発明の潤滑油組成物において今回有用であると見出された型のインターポリマ
ーは、米国特許第5,872,201号に記載されている。他の特許刊行物は、
エチレン/スチレン/αオレフィン材料のターポリマー(terpolymer
)に関連する限定された包括的説明を提供する。特願平7−278230号にお
ける例は、エチレン/αオレフィンコポリマー中のスチレンが2モル%以下の取
り込みに限定されている。これらの参考文献のいずれも、そのようなポリマーを
潤滑油組成物のための粘性改善剤として使用することは教示しない。
【0010】 その自身の権利における有用性にもかかわらず、これらの上位概念のインター
ポリマー(および特にαオレフィン/ビニル芳香族モノマー(例えば、エチレン
/スチレンインターポリマー)ベースのもの)の適用性を潤滑適用へとさらに広
げる努力が継続される。潤滑適用には、このポリマーを、潤滑油のための粘性改
善剤として、および潤滑グリースのための濃厚化剤として使用することが含まれ
る。現行の技術水準の材料に対する所望の改善特性または卓越した特性としては
、以下が挙げられるがそれらに限定されない:拡張された温度範囲の適用および
低温性能のような性能特性、ならびに潤滑粘性の種々の油(特に合成油)との改
善された相容性、ならびに高い粘度指数ベースのストック。本発明の潤滑油組成
物において使用されるインターポリマーは、水素化ビニル芳香族モノマージエン
コポリマーに比べて余り高くない。本発明のインターポリマーは、そのような必
要性に取り組むための有効な技術を提供する。
【0011】 (発明の要旨) 本発明は、主要量の潤滑粘性油、および微量で粘性改善量の実質的にランダム
なインターポリマーを含む潤滑粘性の潤滑油組成物に関する。このインターポリ
マーは、(1)約19.5モル%から約98.5モル%のエチレン;(2)約0
.5モル%から約60モル%の、芳香族ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニ
ルモノマー、および環式脂肪族ビニルモノマーからなる群より選択される、1以
上のビニルモノマー;ならびに(3)約1モル%から約80モル%の、3から約
20炭素原子を有する、1以上のオレフィンモノマー、を重合化させることによ
り得られる。
【0012】 本発明の一つの局面は、(1)約19.5モル%から約98.5モル%のエチ
レン;(2)約0.5モル%から約60モル%の、芳香族ビニルモノマー、ヒン
ダード脂肪族ビニルモノマー、および環式脂肪族ビニルモノマーからなる群より
選択される、1以上のビニルモノマー;ならびに(3)約1モル%から約80モ
ル%の、1以上のC3−C20オレフィンモノマー、を含むインターポリマーを含
む、潤滑油組成物に関する。
【0013】 1つの実施形態において、本発明のインターポリマーは、本明細書において列
挙された任意の3つのそのようなモノマーを含み得;これらのインターポリマー
は、3つの列挙された重合可能なモノマーを、1つのC3−C20のオレフィンモ
ノマーである第三のモノマー(3)とともに含み得る。
【0014】 本発明のインターポリマーは、所望である場合、本明細書において具体的に列
挙されていない任意の成分、化合物または置換物を含まなくあり得る。また、本
発明は、そのような成分、化合物または置換物が本発明の部分であるとはもとも
と考えられていなかったとはいえ、任意の成分、化合物または置換物を含まなく
あり得る。
【0015】 本発明のインターポリマーは、潤滑油における粘度指数、および広汎な潤滑粘
性油(特に高粘度指数油および特に合成油)との改善された相容性のような1つ
以上の特性における改善を提供する。
【0016】 (発明の詳細な説明) 用語「ターポリマー」とは、本明細書において使用され、3つの異なるモノマ
ーが重合されてそのターポリマーとなるポリマーをいう。用語「インターポリマ
ー」とは、本明細書において用いられ、3つまたはそれを超える異なるモノマー
が重合されてそのインターポリマーとなるポリマーをいう。
【0017】 エチレン、1つ以上のビニル芳香族モノマーまたはヒンダード脂肪族ビニルモ
ノマーおよび1つ以上のC3−C20のオレフィンモノマーを含む、実質的にラン
ダムなインターポリマーにおける用語「実質的にランダム」とは、本明細書にお
いて用いられ、そのインターポリマーのモノマーの分布がBernoulli統
計モデルにより記載され得るか、または第一または第二のオーダーのマルコフ統
計モデルにより記載され得ることを意味する。これらは、以下に記載される:J
.C.Randall in POLYMER SEQUENCE DETER
MINATION,Carbon−13 NMR Method,Academ
ic Press,New York(1977),pp.71−78。好まし
くは、実質的にランダムなインターポリマーは、3ユニットを超えるビニル芳香
族モノマーのブロック中に全量の15%を超えるビニル芳香族モノマーを含まな
い。より好ましくは、このインターポリマーは、高い程度のアイソタクティック
性またはシンジオタクティック性のいずれによっても特徴づけられない。このこ
とは、この実質的にランダムなインターポリマーの炭素13NMRスペクトルに
おいて、メソダイアド配列またはラセミダイアド配列のいずれかを表す、主鎖の
メチレンおよびメチンの炭素に対応するピーク面積は、主鎖のメチレンおよびメ
チンの炭素の合計ピーク面積の75%を超えないべきである。
【0018】 本明細書において記載される任意の数値は、1ユニットの増分における下限値
から上限値のすべての値を含み、ここで、任意の下限値と任意の上限値との間に
少なくとも2ユニット分の間隔が存在する。例として、成分量または例えば温度
、圧力、時間などのプロセス変数の値を、例えば、1から90、好ましくは20
から80、より好ましくは30から70であることが言及されているとき、それ
は、15−85、22−68、43−51、30−32などの値をもこの明細書
において明示的に列挙されていることが意図される。1未満の値について、1ユ
ニットは、0.0001、0.001、0.01または0.1が適切であるとみ
なされる。これらは、具体的に意図される単なる例であり、そして列挙された最
低値と最高値との間の数値のすべての可能な組合せが、類似の様式で本願におい
て明示的に言及されたものとみなされるべきである。
【0019】 本発明の潤滑油組成物において使用されるインターポリマーは、少なくとも以
下の3つのモノマーを含む:(1)約19.5モル%から約98.5モル%、好
ましくは約25モル%から約95モル%、より好ましくは、約30モル%から約
94モル%のエチレン;(2)約0.5モル%から約60モル%、好ましくは約
1モル%から約55モル%、より好ましくは約1モル%から約50モル%の1つ
以上の芳香族ビニルモノマーまたはヒンダード脂肪族ビニルモノマー、および(
3)約1モル%から約80モル%、好ましくは約4モル%から約65モル%、好
ましくは約5モル%から約50モル%の1つ以上のC3−C20のオレフィンモノ
マー。(1)、(2)および(3)の合計量は、100モル%であると理解され
るべきである。
【0020】 本発明のインターポリマーの重量平均分子量
【0021】
【化1】 は、通常、約10,000より多く、好ましくは約50,000から約700,
000であり、より好ましくは約80,000から約350,000である。炭
化水素ポリマーの分子量は、文献において記載される周知の方法を用いて決定さ
れる。分子量を決定するための手順の例は、ゲル透過クロマトグラフィー(GP
C)(サイズ排除クロマトグラフィーとしても知られる)および蒸気層浸透圧測
定(VPO)である。これらおよび他の手順は、以下を含む多数の刊行物に記載
されている: P.J.Flory,”Principles of Polymer Ch
emistry”,Cornell University Press(19
53),Chapter VII,pp.266−316, ”Macromolecules,an Introduction to
Polymer Science”,F.A.Bovey and F.H.W
inslow,Editors,Academic Press(1979),
pp.296−312,および W.W.Yau,J.J.Kirkland and D.D.Bly,”M
odern Size Exclusion Liquid Chromato
graphy”,John Wiley and Sons,New York
,1979。
【0022】 本明細書において言及される分子量の値は、検出のための多重角光散乱および
屈折指数を用いたGPCを用いて決定された直接の分子量である。そのような手
順は、文献に記載されている(例えば、Barth et al.,Chemi
cal Analysis,Vol.113,”Modem Methods
of Polymer Characterization”,John Wi
ley & Sons,(1991))。使用され得る他の手順は、ポリスチレ
ン標準を使用したGPCを包含する。
【0023】 本発明のインターポリマーは、ターポリマーであることが特に好ましい。特に
好ましいのは、ターポリマーであって、成分(2)が芳香族ビニルモノマーであ
るものであり、より好ましくはスチレンであるものであり、かつ、成分(3)が
3から約12の炭素原子を有するαオレフィンであるものであり、より好ましく
はプロピレン、ブテン−1、4−メチル−1−ペンテン、ペンテン−1、ヘキセ
ン−1およびオクテン−1からなる群より選択される1つ以上のオレフィン性モ
ノマーであるものである。
【0024】 本発明は、特に、以下のターポリマーに関する:エチレン/スチレン/プロピ
レン;エチレン/スチレン/4−メチル−1−ペンテン;エチレン/スチレン/
ヘキセン−1;エチレン/スチレン/オクテン−1;およびエチレン/スチレン
/1−ブテン。
【0025】 オレフィンモノマー(3)として使用され得る、適切なαオレフィンまたはα
オレフィンの組合せとしては、例えば、以下が挙げられる:3−約20、好まし
くは3−約12,より好ましくは3−約8の炭素原子を含むモノマー。オレフィ
ンモノマー(3)として使用され得る、適切なオレフィン性モノマーは、ひずん
だ環オレフィン(例えば、ノルボルネン)が挙げられる。オレフィン性モノマー
(3)として特に適切なものとしては、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン
、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1およびブテン−1が挙げられる。
オレフィン性反応物(3)には、本明細書において試薬(2)としてのヒンダー
ド芳香族オレフィンおよび環式脂肪族オレフィンは含まれない。
【0026】 成分(2)として使用するための適切なビニル性芳香族モノマーとしては、例
えば、以下の式により表されるモノマーが挙げられる。
【0027】
【化2】 ここで、R1は、水素およびヒドロカルビル基(好ましくは、アルキルまたは
アリール基、特に1から約4の炭素原子を含むアルキルラジカル、そしてより好
ましくは水素またはメチル)からなるラジカルの群から選択され;そしてArは
、フェニル基、またはハロ、C1−4アルキルおよびC1−4ハロアルキルから
なる群より選択される、1から3の置換基で置換されたフェニル基であり;そし
てnは、0から約6の値を有し、好ましくは、0から約2の値を有し、より好ま
しくは0である。例示的なモノビニル性芳香族モノマーは、スチレン、ビニルト
ルエン、αメチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン(これらの化
合物のすべての異性体を含む)などが挙げられる。特に適切なそのようなモノマ
ーとしては、スチレンおよびその低級アルキルもしくはハロゲン置換誘導体が挙
げられる。好ましいモノマーとしては、スチレン、αメチルスチレン、スチレン
の低級アルキルもしくはフェニル環置換誘導体(例えば、オルトメチルスチレン
、メタメチルスチレンおよびパラメチルスチレン)、環ハロゲン化スチレン、パ
ラビニルトルエンまたはそれらの混合物などが挙げられる。より好ましいモノビ
ニル性芳香族モノマーは、スチレンである。
【0028】 成分(2)として使用するために適切な「ヒンダード脂肪族または環式脂肪族
ビニル性モノマー」としては、以下の式に対応する、付加重合可能なビニル性モ
ノマーが挙げられる:
【0029】
【化3】 ここで、R1は、水素およびヒドロカルビル基(好ましくは、アルキルまたはア
リール基、特に1から約4の炭素原子を含むアルキルラジカル、そしてより好ま
しくは水素またはメチル)からなるラジカルの群から選択され;そしてR2は、
20炭素までの立体的に嵩高い脂肪族置換基;または代替として、R1およびR2 は、一緒になって環系を形成する。用語「立体的に嵩高い」とは、この置換基を
有するモノマーがエチレン重合に適合する速度で、標準的なZiegler−N
atta重合化触媒によって通常付加重合されることができないことを意味する
。好ましいヒンダード脂肪族または環式脂肪族のビニル性モノマーは、エチレン
性不飽和を有する炭素原子のうちの一つが三級または四級置換されているモノマ
ーである。そのような置換基の例としては、環式脂肪族基(例えば、シクロヘキ
シル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、または環アルキルもしくは環アリ
ール置換されたその誘導体、tert−ブチル、ノルボルニルなど)が挙げられ
る。最も好ましいヒンダード脂肪族または環式脂肪族のビニル性化合物は、ビニ
ルシクロヘキサン、およびシクロヘキセンおよび置換シクロヘキセンの種々の異
性体ビニル環置換誘導体、ならびに5−エチリデン−2−ノルボルネンである。
特に適切なものは、ビニルシクロヘキサンである。
【0030】 本発明の実質的にランダムなインターポリマーは、EP−A−0,416,8
15(Stevens et al.)に記載されるように調製され得る。これ
は、参考としてその全体が本明細書において援用される。そのような重合反応の
ための好ましい操作条件は、1気圧から3000気圧までの圧力および−30℃
から200℃までの温度である。それぞれのモノマーの自己重合温度より高い温
度での重合および未反応モノマーの除去は、フリーラジカル重合から生じる、い
くらかの量のホモポリマー重合産物が生じ得る。本明細書において以下に記載す
るように本発明の実質的にランダムなインターポリマーを調製する一方で、ある
量のアタクティックビニル性芳香族補もポリマーが、ビニル芳香族モノマーのホ
モ重合に起因して形成され得る。しかし、NMRは、ポリスチレンがスチレンモ
ノマーに存在し得ること、そして重合反応の間に常に生成されるわけではないこ
とを示す。従って、ポリマーにおけるポリスチレンの存在は、適切な純度のスチ
レンモノマーの使用により回避され得る。
【0031】 ビニル性芳香族ホモポリマーの存在は、一般的に、しばしばくもった油ブレン
ドを生じ、本発明の目的に所望されない。ビニル性芳香族ホモポリマーは、イン
ターポリマーまたはビニル性芳香族ホモポリマーのいずれかについて非溶媒を有
する溶液から選択沈降のような抽出技術によって、所望の場合インターポリマー
から分離され得る。例えば、ポリスチレン含有ポリマーは、ヘキサンに溶解され
、そしてアセトン中で凝固する。本発明の目的のために、本発明のコポリマーは
、ビニル性芳香族ホモポリマーを実質的に含まないことが好ましい。本明細書に
おいて使用されるとき、「実質的に含まない」とは、そのコポリマーが潤滑油組
成物において邪魔になる曇りまたは他の不都合を生じないビニル性芳香族ホモポ
リマーの量を含むことを意味する。好ましくは、このコポリマーは、ビニル性芳
香族ホモポリマーを含まない。
【0032】 本発明の実質的にランダムなインターポリマーを調製するための適切な触媒お
よび方法の例は、以下に開示されている:EP−A−416,815;EP−A
−514,828;米国特許第5,721,185号;米国特許第5,470,
993号;ならびに米国特許第5,055,438号;同第5,057,475
号;同第5,096,867号;同第5,064,802号;同第5,132,
380号;同第5,189,192号;同第5,321,106号;同第5,3
47,024号;同第5,350,723号;同第5,374,696号;同第
5,399,635号;同第5,556,928号;同第5,703,187号
および同第5,872,201号。これらの特許および特許出願のすべては、本
明細書において参考として援用される。
【0033】 本発明の実質的にランダムなインターポリマーはまた、以下に記載される方法
によって調製され得る:WO95/32095のBradfute et al
.;WO94/00500のPannell;およびPlastics Tec
hnology,p.25(1992年9月)。これらのすべては、本明細書に
おいてその全体が参考として援用される。本発明のインターポリマーについて適
用可能であり得るさらなる調製方法は、文献に記載されている。Longo a
nd Grassi(Makromol.Chem.,Volume 191,
2387−2396 [1990])および D’Anniello et a
l.(Journal of Applied Polymer Scienc
e,Volume 58,1701−1706 [1995])は、メチルアル
ミノキサン(methylaluminoxane(MAO))およびシクロペ
ンタジエニルチタントリクロリド(CpTiCl3)ベースの触媒系を用いてエ
チレン−スチレンコポリマーを調製することを報告した。XuおよびLin(P
olymer Preprints,Am.Chem.Soc.,Div.Po
lym.Chem.)Volume 35, 686−687 [1994])
は、TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3触媒を用いてスチレンおよびプロ
ピレンのランダムコポリマーを与える共重合を報告した。Lu et al.(
Journal of Applied Polymer Science,V
olume 53,1453−1460[1994])は、TiCl4/NdC
3/MgCl2/Al(Et)3触媒を用いたエチレンおよびスチレンの共重合
を記載した。Sernetz et al.(Macromol.Chem.P
hys.,v 197,pp 1071−1083,1996)は、η6−(C5 (CH34Si(CH32N(tert−C49))TiCl2/メチルアルミ
ノキサンを用いたエチレンのスチレンとの共重合を記載した。別の適切な方法と
しては、米国特許第5,244,996号(Mitsui Petrochem
ical Industries Ltdに譲渡される)に記載された、αオレ
フィン/ビニル芳香族モノマーインターポリマー(例えば、プロピレン/スチレ
ンおよびブテン/スチレン)の製造について開示される方法が挙げられる。上記
のすべては、本明細書において参考として援用される。
【0034】 有機抗酸化剤(例えば、ヒンダードフェノール(例えば、IRGANOXTM
1010)、ホスファイト(例えば、IRGAFOSTM 168)、いずれもC
iba−Geigyから)、UV安定化剤などのような添加剤もまた、これらが
本発明者らによって発見された増強された特性を妨害しない程度まで、本発明の
インターポリマー、添加剤濃縮物および潤滑油組成物に含まれ得る。
【0035】 以下の実施例は、本発明の潤滑油組成物において使用されるポリマーの例示で
あり、本発明の範囲をいかなる様式においても限定するとは解釈されるべきでは
ない。全ての温度は、セ氏度(℃)である。
【0036】 (重合) 代表的な重合において、乾燥ヘキサン(表1を参照のこと)は、ステンレス鋼
保持タンクから、窒素下で乾燥1gal(3.7L)のバッチ反応器(磁気駆動
式撹拌機構を備える)へと加圧される。次いで、30モル%のイソブチル基を含
むメチルアルミノキサン(methylaluminoxane)のヘプタン溶
液(120g、165.5mL;7重量%Al)を、この反応器内に窒素下で加
圧する。新たに蒸留したスチレンおよびα−オレフィン(表1〜2を参照のこと
)を添加し、そしてこの均一な混合物を所望の温度で温度測定(thermos
tated)する(表1を参照のこと)。一旦、所望の温度に達すると、この反
応器を所望の量のエチレン(表1〜2を参照のこと)で加圧する。最後に、30
モル%のイソブチル基を含むメチルアルミノキサン(34.8g、47.7mL
;7重量%Al)のヘプタン溶液を、η6−(C5(CH34Si(CH32N(
tert−C49))TiCl2(9.6mg)と混合して、均一な溶液を形成
する。この溶液を反応器に窒素下で添加すると、5分以内で均一になる。この重
合反応を、所定の時間(表1を参照のこと)の後に、エチレンをこの反応器から
排気することによって停止させ、そしてポリマー含有物をこの反応器から窒素下
でイソプロピルアルコール(2L)へと加圧し、ここにHCl(15〜25mL
;18M)を添加した。
【0037】 (ポリマー精製) 凝固したポリマーを収集し、そして新たなイソプロピルアルコール(1L)で
リンスする。このプロセスを2〜3回繰り返す。この凝固ポリマーを24〜48
時間風乾し、次いで減圧オーブン内50℃で一定重量になるまで乾燥させる。あ
らゆる残余のアルミニウム無機材料を、このポリマーのテトラヒドロフラン溶液
(0.1〜0.15g/mL)(これには、アルミニウム無機材料は不溶である
)を排気遠心分離することによって除去する。このポリマーをこの不溶性材料か
らデカントし、新たなイソプロピルアルコール中で凝固させ、24〜48時間風
乾し、次いで減圧オーブン内50℃で一定重量になるまで乾燥させる。このプロ
セスを2〜3回繰り返す。このポリマーに存在するあらゆるホモポリスチレンを
、このポリマーのテトラヒドロフラン溶液(0.1〜0.15mL)をアセトン
(約1.5〜2L)中で凝固させることによって、除去する。次いで、この凝固
ポリマーをデカンテーションによって収集し、24〜48時間風乾し、次いで減
圧オーブン内50℃において一定重量になるまで乾燥させる。このプロセスもま
た、必要に応じて繰り返し得る。このポリマーがポリスチレンホモポリマーを含
む場合には、このポリマーを、所望であれば、ヘキサンに溶解してアセトン中で
凝固させ、効果的にポリスチレンを除去し得る。このポリマーの10重量%の溶
液を鉱油で作製する場合に均一な溶液が形成される場合には、このインターポリ
マーには不純物が存在しない。
【0038】
【表1】 (g)−グラム (h)−時間 (mL)−ミリリットル (psig)−1平方インチあたりのポンド、ゲージ (hex)−ヘキセン (oct)−オクテン。
【0039】
【表2】 (結果) 結果を表3〜4で表にまとめる。
【0040】
【表3】 *(Kg/モル Ti/h)。
【0041】 実施例1〜9のコポリマーの組成(モル%、1H NMRにより測定)および
分子量(GPC(多重角光散乱および検出に関する屈折率))を、表4に示す:
【0042】
【表4】 #差示的屈折率。
【0043】 (他の添加剤) 本発明の添加剤濃縮物および潤滑油組成物は、他の添加剤を含み得る。このよ
うな添加剤の使用は、任意であり、本発明の組成物中におけるそれらの存在は、
特定の用途および性能のレベルに依存する。従って、他の添加剤は、含まれても
よいし、除かれてもよい。本発明の添加剤濃縮物は、代表的に、約0.1重量%
〜約30重量%のインターポリマー、および約70重量%〜約99.9重量%の
実質的に不活性な通常は液体の有機希釈剤を含む。
【0044】 潤滑油組成物は、しばしば、ジチオリン酸の亜鉛塩を含む。ジチオリン酸の亜
鉛塩は、しばしば、ジチオリン酸亜鉛塩、O,O−ジヒドロカルビルジチオリン
酸亜鉛塩、および他の通常使用される名称で呼ばれる。それらは、時折、略語Z
DPで呼ばれる。ジチオリン酸の1つ以上の亜鉛塩は、さらなる極限圧力、耐磨
耗性能および抗酸化性能を提供するために少量で存在し得る。
【0045】 必要に応じて本発明の潤滑油に使用され得る他の添加剤としては、例えば、界
面活性剤、分散剤、補助粘性改善剤、酸化防止剤、腐食防止剤、流動点降下剤、
極限圧力剤(extreme pressure agent)、耐磨耗剤、色
安定剤および消泡剤が挙げられる。
【0046】 本発明の組成物に含まれ得る極限圧力剤および腐食防止剤および酸化防止剤は
、塩素化脂肪族炭化水素、有機スルフィドおよび有機ポリスルフィド、リンエス
テル(二炭化水素ホスファイトおよび三炭化水素ホスファイトを含む)、モリブ
デン化合物などによって例示される。
【0047】 他の酸化防止剤としては、アルキル化ジフェニルアミン、ヒンダードフェノー
ルのような物質、特にフェノール性−OH基に対してオルト位の3級ブチル基の
ような3級アルキル基を有するものなどが挙げられる。このような物質は、当業
者に周知である。
【0048】 補助粘性改善剤(ときどき、粘度指数改善剤または粘度改変剤とも呼ばれる)
は、本発明の組成物に含まれ得る。粘性改善剤は、通常ポリマーであり、ポリイ
ソブテン、ポリメタクリル酸エステル、水素付加ジエンポリマー、ポリアルキル
スチレン、エステル化スチレン−無水マレイン酸コポリマー、水素付加アルケニ
ルアレーン−共役ジエンコポリマーおよびポリオレフィンが挙げられる。分散剤
および/または抗酸化特性をも有する多官能性粘性改善剤は、公知であり、必要
に応じて、本発明の生成物に加えて使用され得る。このような生成物は、発明の
背景で述べた刊行物を含む多数の刊行物に記載される。これらの刊行物の各々は
、本明細書中で明確に参考として援用される。
【0049】 流動点降下剤は、本明細書中に記載される添加剤濃縮物および潤滑油に含まれ
得る。使用され得る流動点降下剤は、文献に記載され、当業者に周知である;例
えば、C.V.SmalheerおよびR.Kennedy Smithの「L
ubricant Additives」(Lezius−Hiles Com
pany Publisher,Cleveland,Ohio,1967)の
第8頁を参照のこと。本発明の目的に有用な流動点降下剤、それらの調製の技術
およびそれらの使用は、米国特許第2,387,501号;同第2,015,7
48号;同第2,655,479号;同第1,815,022号;同第2,19
1,498号;同第2,666,748号;同第2,721,877号;同第2
,721,878号;同第3,250,715号;および同第5,707,94
3号に記載され、これらは、それらの関連した開示について、明確に参考として
援用される。
【0050】 安定した泡の形成を軽減または防止するために使用される消泡剤は、シリコー
ンまたは有機ポリマーを含む。これらのおよび追加の消泡組成物の例は、Hen
ry T.Kernerによる「Foam Control Agents」(
Noyes Data Corporation,1976)、第125〜16
2頁に記載される。
【0051】 界面活性剤および分散剤は、灰分生成型であってもよいし、無灰分型であって
もよい。灰分生成界面活性剤は、少なくとも1つの直接の炭素−リン結合によっ
て特徴付けられるスルホン酸、カルボン酸、フェノールまたは有機リン酸とのア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の油溶性で天然かつ塩基性塩によって例示さ
れる。
【0052】 用語「塩基性塩」は、金属塩を表すために使用され、ここで、この金属は、有
機酸基より化学量論的に大きな量で存在する。「塩基性塩」に存在する金属の相
対量は、頻繁に、表現「金属比」(略してMR)によって示され、これは、「通
常の」の化学量論量と比べて存在する金属の当量の数として定義される。従って
、例えば、化学量論量と比べて2倍の量の金属を含む塩基性塩は、2の金属比(
MR)を有する。塩基性塩ならびにそれらを調製および使用する技術は、当業者
に周知であり、本明細書中で詳細に議論される必要はない。
【0053】 無灰分の界面活性剤および分散剤は、その構成に依存して、界面活性剤または
分散剤が燃焼の際に、不揮発性の残留物(例えば、三酸化二ホウ素または五酸化
リン)を生じ得るという事実にも関わらずそう呼ばれる;しかし、それは、通常
、金属を含まず、それ故に、燃焼の際に金属含有灰分を生じない。多くの型は、
当該分野で公知であり、それらのいずれも、本発明の潤滑剤における使用に適切
である。以下は、例示である: (1)少なくとも約34個、好ましくは少なくとも約54個の炭素原子を含有
するカルボン酸(またはそれらの誘導体)と、アミンのような窒素含有化合物、
フェノールおよびアルコールのような有機ヒドロキシ化合物、および/または塩
基性の無機物質との反応生成物。これらの「カルボン酸分散剤」の例は、英国特
許第1,306,529号および以下を含む多くの米国特許に記載される:
【0054】
【化4】 (2)比較的高い分子量の脂肪族ハライドまたは脂環式ハライドとアミン(好
ましくは、ポリアルキレンポリアミン)との反応生成物。これらは、「アミン分
散剤」として特徴付けられ得、それらの例は、例えば、以下の米国特許に記載さ
れる:
【0055】
【化5】 (3)アルキルフェノール(ここで、このアルキル基は少なくとも約30個の
炭素原子を含む)とアルデヒド(特にホルムアルデヒド)およびアミン(特にポ
リアルキレンポリアミン)との反応生成物であって、これは、「Mannich
分散剤」として特徴付けされ得る。以下の米国特許に記載される物質は、例示で
ある:
【0056】
【化6】 (4)カルボン酸アミンまたはMannich分散剤を、尿素、チオ尿素、二
硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、ニト
リル、エポキシド、ホウ素化合物、リン化合物などのような試薬で後処理するこ
とによって得られた生成物。この種類の例示的な物質は、以下の米国特許に記載
される:
【0057】
【化7】 (5)油可溶化モノマー(例えば、デシルメタクリレート、ビニルデシルエー
テルおよび高分子量オレフィン)と極性置換基含有モノマー(例えば、アミノア
ルキルアクリレートまたはメタクリレート、アクリルアミドおよびポリ−(オキ
シエチレン)置換アクリレート)とのポリマーおよびコポリマー。これらは、「
ポリマー性分散剤」として特徴付けられ得、それらの例は、以下の米国特許に開
示される:
【0058】
【化8】 上記の特許は、無灰分分散剤のそれらの開示について、本明細書中で参考とし
て援用される。
【0059】 上に例示した他の添加剤は、各々、0.001重量%程度の低い濃度、通常は
約0.01重量%〜約20重量%の範囲の濃度で潤滑組成物中に存在し得る。ほ
とんどの場合、それらは各々、約0.1重量%〜約10重量%、よりしばしば約
5重量%まで寄与する。
【0060】 (添加剤濃縮物) 本明細書中に記載される本発明の種々の添加剤組成物は、潤滑粘性油に直接添
加され得る。しかし、好ましくは、これらは実質的に不活性の通常は液体の有機
希釈剤(例えば、鉱油、合成油(例えば、ポリαオレフィン)、ナフサ、ベンゼ
ン、トルエンまたはキシレン)で希釈されて、添加剤濃縮物を形成する。これら
の濃縮物は、通常、約0.1〜約30重量%、しばしば約1重量%〜約20重量
%、よりしばしば約5重量%〜約15重量%の本発明のインターポリマーを含み
、そしてさらに、当該分野において公知であるかまたは本明細書中に上記される
1つ以上の他の添加剤を含み得る。
【0061】 添加剤濃縮物は、所望の成分を、しばしば高温(通常は150℃未満、しばし
ば約130℃以下、頻繁には約115℃以下)で一緒に混合することによって調
製される。
【0062】 (潤滑油組成物) 本発明のインターポリマーは、粘性改善剤として有用である。これらは、粘性
改善量で使用され、代表的には少量であり、これは、潤滑油組成物の50重量%
未満であり、潤滑粘性油の大部分の量(すなわち、潤滑油組成物の50重量%よ
り多くを含む潤滑粘性油)を伴う。好ましくは、これらは、潤滑油組成物の総重
量の約0.1〜約5重量%の範囲の量で、よりしばしば約0.3〜約2.5重量
%で、使用される。
【0063】 (潤滑粘性油) 本発明の潤滑組成物は、潤滑粘性油(天然潤滑油または合成潤滑油、およびこ
れらの混合物が挙げられる)を使用する。鉱油と合成油との混合物、特に、ポリ
αオレフィン油とポリエステル油との混合物が、しばしば使用される。
【0064】 天然油としては、動物油および植物油(例えば、ひまし油、ラード油、および
他の植物性酸エステル)、ならびに鉱物潤滑油(mineral lubric
ating oil)(例えば、液体石油ならびにパラフィン系、ナフテン系ま
たは混合パラフィン−ナフテン系の溶媒処理または酸処理した鉱物潤滑油)が挙
げられる。水素化処理または水素添加分解した油が、有用な潤滑粘性油の範囲に
含まれる。
【0065】 石炭または頁岩から誘導された潤滑粘性油もまた、有用である。合成潤滑油と
しては、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油(例えば、重合したオレフィンお
よびインターポリマー化したオレフィンなど)ならびにそれらの混合物、アルキ
ルベンゼン、ポリフェニル(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポ
リフェニルなど)、アルキル化ジフェニルエーテル、およびアルキル化ジフェニ
ルスルフィド、ならびにそれらの誘導体、アナログおよびホモログなどが挙げら
れる。
【0066】 アルキレンオキシドポリマーおよびアルキレンオキシドインターポリマーなら
びにそれらの誘導体、ならびに末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化な
どによって修飾されているものは、使用され得る公知の合成潤滑油の別のクラス
を構成する。
【0067】 使用され得る合成潤滑油の別の適切なクラスは、ジカルボン酸のエステル、な
らびにC5〜C20のモノカルボン酸およびポリオールまたはポリエーテルポリオ
ールから作製されるエステルを含む。
【0068】 他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル、ポリマー性テトラヒド
ロフラン、アルキル化ジフェニルオキシドなどが挙げられる。
【0069】 本明細書中の上記に開示された型の天然または合成のいずれかの未精製油、精
製油および再精製油(ならびに、これらのいずれかの2つ以上の混合物)は、本
発明の組成物に使用され得る。未精製油は、さらなる精製処理なしで、天然供給
源または合成供給源から直接に得られるものである。精製油は、それらが1つ以
上の特性を改善するための1つ以上の精製工程においてさらに処理されているこ
とを除いて、未精製油と同様である。再精製油は、利用されてすでに使用されて
いる精製油に適用される、精製油を得るために使用されるプロセスと同様のプロ
セスによって得られる。このような再精製油は、しばしば、使用済み添加剤およ
び油分解生成物の除去に関する技術によってさらに加工される。
【0070】 上記の潤滑粘性油の具体的な例は、Chamberlin、III、米国特許
第4,326,972号および欧州特許公報第107,282号に与えられ、こ
れらの両方とも、それらに含まれる関連した開示について、本明細書中で参考と
して援用される。
【0071】 潤滑基油の基本的な簡単な記載は、D.V.Brockによる論文、「Lub
rication Engineering」、第43巻、184〜5頁(19
87年3月)にあり、この論文は、それに含まれる関連した開示について、明確
に参考として援用される。
【0072】 以下の実施例は、本発明の潤滑油組成物を例示する。全ての部は、重量部であ
る。量は、存在する場合には希釈剤を含んで調製されたと本明細書中に記載され
る実施例の生成物を除いて、油も希釈剤もない状態に基づく。
【0073】 (実施例A〜B) マスター添加剤濃縮物を、1.34部のカルシウムオーバーベース(MR20
)アルキルベンゼンスルホン酸、0.62部のカルシウムオーバーベース(MR
2.8)アルキルベンゼンスルホン酸、1.54部のマグネシウムオーバーベー
ス(MR14.7)アルキルベンゼンスルホン酸、16.60部のポリイソブチ
レン
【0074】
【化9】 置換無水コハク酸−エチレンポリアミンボトムス反応生成物、7.61部のZn
混合イソプロピル−メチルアミルホスホロジチオエート、2.78部のカルシウ
ムオーバーベース(MR3.5)硫化アルキルフェノール、3.19部の硫化ブ
タジエン−ブチルアクリレートディールス・アルダー付加体、0.08部の市販
のシリコーン消泡剤の灯油溶液、1部のナトリウムオーバーベース(MR16)
ポリイソブチレン
【0075】
【化10】 置換コハク酸、6.85部のポリイソブチレン
【0076】
【化11】 置換無水コハク酸−ペンタエリトリトール−エチレンポリアミン反応生成物、4
.84部のアルキル化ジフェニルアミン、および添加剤濃縮物の総重量を100
部にするに十分な鉱油を混合することによって、調製する。
【0077】 エンジンオイル組成物を、11部のマスター濃縮物、0.02重量部の水素化
スチレンブタジエンコポリマーおよび同量の実施例に示される生成物を、100
重量部の油組成物を調製するに十分な量の鉱油ベースストック(Petro−C
anada SAE 5W−30)内で混合することによって、調製する。各々
に関する詳細を、以下の表に与える:
【0078】
【表5】 (pbw)−重量部。
【0079】 上記材料のうちのいくつかは、最終処方物において相互作用し、その結果、最
終処方物の成分が最初に添加したものとは異なり得ることが、公知である。例え
ば、金属イオン(例えば、界面活性剤のもの)は、他の分子の他の酸性部位に移
動し得る。本発明の組成物をその意図される用途で使用して処方される製品を含
めて、これによって形成される生成物は、容易な記載が可能ではないかもしれな
い。それにもかかわらず、このような改変および反応生成物の全ては、本発明の
範囲内に含まれる;本発明は、上記の成分を混合することによって調製される組
成物を包含する。
【0080】 上記で参照される文献の各々は、本明細書中に参考として援用される。実施例
において、または特に示した他の箇所を除いて、本説明における材料の量、反応
条件、分子量、炭素原子の数などを特定する全ての数値量は、単語「約」によっ
て修飾されると理解されるべきである。他に示さない限り、本明細書中で言及さ
れる各化学物質および組成は、異性体、副生成物、誘導体、および市販の等級に
通常存在すると理解されるような他の材料を含む、市販等級の材料であると解釈
されるべきである。しかし、他に示さない限り、各化学成分の量は、市販の材料
に通常存在し得るいかなる溶媒または希釈剤油をも除いて表わされる。本明細書
中に記載されるより高いかまたは低い量、範囲、および比の限定は、独立して組
み合わせられ得ることが理解されるべきである。本明細書中において使用される
場合に、表現「〜から本質的になる」とは、問題の組成物の基本的かつ新規な特
徴に著しくは影響を与えない物質を含むことを許容する。
【0081】 本発明は、その好ましい実施形態に関連して説明されてきたが、それらの種々
の改変が本明細書を読めば、当業者に明らかになることが理解されるべきである
。それ故に、本明細書中に開示される本発明が、添付の特許請求の範囲内にある
このような改変を包含することが意図されることが理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C10M 143/16 C10M 143/16 // C10N 20:04 C10N 20:04 30:02 30:02 (72)発明者 コビッチ, マイケル ジェイ. アメリカ合衆国 オハイオ 44118, ク リーブランド ハイツ, リビアー ロー ド 1976 (72)発明者 ボーウェン, ダニエル イー. アメリカ合衆国 オハイオ 44062, マ ンロー フォールズ, ルーデン アベニ ュー 143 Fターム(参考) 4H104 CA05C CA08C CA14C DA02A EA03C EB05 EB09 LA01

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 潤滑油組成物であって、該組成物は、大部分の潤滑粘性油お
    よび少量の粘性改善量の実質的にランダムなインターポリマーを含み、該インタ
    ーポリマーが、以下:(1)エチレン約19.5〜約98.5モル%;(2)芳
    香族ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニルモノマー、および脂環式ビニルモ
    ノマーからなる群から選択される1種以上のビニルモノマー約0.5〜約60モ
    ル%;ならびに(3)3〜約20個の炭素原子を有する1種以上のオレフィンモ
    ノマー約1〜約80モル%、を重合することから生じる、潤滑油組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の潤滑油組成物であって、成分(1)が、エ
    チレン約25〜約95モル%を含み;成分(2)が、1種以上の、芳香族ビニル
    モノマーまたはヒンダード脂肪族ビニルモノマーまたは脂環式ビニルモノマー約
    1〜約55モル%を含み;そして成分(3)が、3〜約20個の炭素原子を有す
    る1種以上のオレフィンモノマー約4〜約65モル%を含む、潤滑油組成物。
  3. 【請求項3】 請求項2に記載の潤滑油組成物であって、成分(1)が、エ
    チレン約30〜約94モル%を含み;成分(2)が、1種以上の芳香族ビニルモ
    ノマー約1〜約50モル%を含み;そして成分(3)が、3〜約20個の炭素原
    子を有する1種以上のオレフィンモノマー約5〜約50モル%を含む、潤滑油組
    成物。
  4. 【請求項4】 請求項1に記載の潤滑油組成物であって、前記インターポリ
    マーが、約10,000〜約700,000の範囲のMwを有する、潤滑油組成
    物。
  5. 【請求項5】 請求項1に記載の潤滑油組成物であって、前記インターポリ
    マーが、ターポリマ−であり;成分(2)が、芳香族ビニルモノマーであり;そ
    して成分(3)が、3〜約12個の炭素原子を有するαオレフィンである、潤滑
    油組成物。
  6. 【請求項6】 請求項1に記載の潤滑油組成物であって、成分(2)が、ス
    チレンであり;そして成分(3)が、プロピレン、ブテン−1、4−メチル−1
    −ペンテン、ペンテン−1、ヘキセン−1およびオクテン−1からなる群から選
    択される1種以上の炭素原子を有するオレフィンモノマーである、潤滑油組成物
  7. 【請求項7】 請求項2に記載の潤滑油組成物であって、前記インターポリ
    マーが、ターポリマ−であり;成分(2)が、芳香族ビニルモノマーであり;そ
    して成分(3)が、3〜約12個の炭素原子を有するオレフィンモノマーである
    、潤滑油組成物。
  8. 【請求項8】 請求項1に記載の潤滑油組成物であって、前記インターポリ
    マーが、ターポリマ−であり;成分(2)が、スチレンであり;そして成分(3
    )が、プロピレン、ブテン、ヘキセン−1およびオクテン−1からなる群から選
    択される、潤滑油組成物。
  9. 【請求項9】 請求項7に記載の潤滑油組成物であって、成分(2)が、ス
    チレンであり;そして成分(3)が、3〜約8個の炭素原子を有するαオレフィ
    ンである、潤滑油組成物。
  10. 【請求項10】 請求項7に記載の潤滑油組成物であって、成分(2)が、
    スチレンであり;そして成分(3)が、プロピレン、ブテン−1、4−メチル−
    1−ペンテン、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1またはノルボルネン
    である、潤滑油組成物。
  11. 【請求項11】 請求項10に記載の潤滑油組成物であって、成分(3)が
    、プロピレンである、潤滑油組成物。
  12. 【請求項12】 請求項10に記載の潤滑油組成物であって、成分(3)が
    、ブテン−1である、潤滑油組成物。
  13. 【請求項13】 請求項10に記載の潤滑油組成物であって、成分(3)が
    、ヘキセン−1である、潤滑油組成物。
  14. 【請求項14】 請求項10に記載の潤滑油組成物であって、成分(3)が
    、オクテン−1である、潤滑油組成物。
  15. 【請求項15】 添加剤濃縮物であって、該濃縮物が、実質的にランダムな
    インターポリマー約0.1重量%〜約30重量%、ならびに実質的に不活性な通
    常は液体の有機希釈剤約70重量%〜約99.9重量%を含み、該インターポリ
    マーが、以下 (1)エチレン約19.5〜約98.5モル%; (2)芳香族ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニルモノマー、および脂環
    式ビニルモノマーからなる群から選択される1種以上のビニルモノマー約0.5
    〜約60モル%;および (3)3〜約20個の炭素原子を有する1種以上のオレフィンモノマー約1〜
    約80モル%、を重合することから生じる、添加剤濃縮物。
  16. 【請求項16】 請求項15に記載の添加剤濃縮物であって、少なくとも1
    種の流動点降下剤をさらに含む、添加剤濃縮物。
  17. 【請求項17】 請求項15に記載の添加剤濃縮物であって、少なくとも1
    種の有機抗酸化剤をさらに含む、添加剤濃縮物。
JP2001533931A 1999-10-25 2000-10-24 インターポリマー含有潤滑油組成物 Withdrawn JP2003513149A (ja)

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