JP2003509537A - プロテアーゼを含有する洗剤組成物 - Google Patents

プロテアーゼを含有する洗剤組成物

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JP2003509537A
JP2003509537A JP2001522377A JP2001522377A JP2003509537A JP 2003509537 A JP2003509537 A JP 2003509537A JP 2001522377 A JP2001522377 A JP 2001522377A JP 2001522377 A JP2001522377 A JP 2001522377A JP 2003509537 A JP2003509537 A JP 2003509537A
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protease
alkyl
primary
rate
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JP2001522377A
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ゴラム、ファルク、ハーン
良平 大谷
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Procter and Gamble Co
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Procter and Gamble Co
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    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12QMEASURING OR TESTING PROCESSES INVOLVING ENZYMES, NUCLEIC ACIDS OR MICROORGANISMS; COMPOSITIONS OR TEST PAPERS THEREFOR; PROCESSES OF PREPARING SUCH COMPOSITIONS; CONDITION-RESPONSIVE CONTROL IN MICROBIOLOGICAL OR ENZYMOLOGICAL PROCESSES
    • C12Q1/00Measuring or testing processes involving enzymes, nucleic acids or microorganisms; Compositions therefor; Processes of preparing such compositions
    • C12Q1/34Measuring or testing processes involving enzymes, nucleic acids or microorganisms; Compositions therefor; Processes of preparing such compositions involving hydrolase
    • C12Q1/37Measuring or testing processes involving enzymes, nucleic acids or microorganisms; Compositions therefor; Processes of preparing such compositions involving hydrolase involving peptidase or proteinase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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Abstract

(57)【要約】 一次開裂速度を測定して二次開裂速度を測定するステップからなるプロセスにより選別されたプロテアーゼを含んでなる洗剤組成物。プロテアーゼの一次開裂速度対二次開裂速度の比率が計算される。1000μg/min/μgより高い一次開裂速度および150:1より低い一次開裂速度対二次開裂速度の比率を有するプロテアーゼが選択される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の分野】
本発明は、プロテアーゼを含んでなる洗剤組成物に関する。更に詳しくは、本
発明は、プロテアーゼを含んでなる洗濯洗剤組成物、皿洗い洗剤組成物、硬質表
面クリーニング組成物およびパーソナルクレンジング組成物に関する。
【0002】
【発明の背景】
様々なタイプの酵素が、布帛からあるしみの除去に役立てるため、洗濯洗剤で
ずっと用いられてきた。各クラスの酵素(アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ
、セルラーゼなど)は通常異なる化学反応を触媒する。例えば、プロテアーゼ酵
素は他のタンパク質を加水分解する(化合物を2以上のより簡単な化合物に分解
する)能力について知られている。多くの食品および他の有機物質は、衣類のよ
うな布帛物質にしみを付けるタンパク質を含有している。プロテアーゼ酵素はタ
ンパク質を分解することでこれらしみの除去に役立つ。天然または工学処理プロ
テアーゼ酵素はこの理由から洗濯洗剤組成物に加えられてきた。
【0003】 タンパク質は通常20タイプのアミノ酸からなり、これらのアミノ酸は長いポ
リペプチド鎖を形成している。ポリペプチド鎖では、各アミノ酸が他のアミノ酸
とペプチド結合を形成している。プロテアーゼは基質としてペプチド結合を加水
分解する。しかしながら、各プロテアーゼは異なる基質特異性を有している。例
えば、一部のプロテアーゼはインシュリンβ鎖を選別して、インシュリンβ鎖の
バリン(Val)とシステイン(Cys)とのペプチド結合を加水分解するが、
他のプロテアーゼはインシュリンβ鎖のプロリン(Pro)とリジン(Lys)
とのペプチド結合を加水分解する。したがって、プロテアーゼを洗剤組成物へ適
用するときに、プロテアーゼ基質特異性が最も重要なファクターの1つであるこ
とから、我々は多くのタイプのプロテアーゼの中から最も適切なプロテアーゼを
選択する必要がある。
【0004】 汚れ、特にタンパク質ベースの汚れを除去する上で有効なプロテアーゼを含有
した洗剤組成物、およびあるプロセスで選別されたプロテアーゼを含有している
洗剤組成物が、ここにみいだされた。
【0005】
【発明の要旨】
本発明はプロテアーゼを含んでなる洗剤組成物に関する。更に詳しくは、本発
明は、プロテアーゼを含んでなる洗濯洗剤組成物、皿洗い洗剤組成物、硬質表面
クリーニング組成物およびパーソナルクレンジング組成物に関する。
【0006】 特に、本発明の一面では、プロテアーゼを含んでなる洗剤組成物が提供され、
該プロテアーゼは、一次開裂速度を測定し、二次開裂速度を測定して、プロテア
ーゼの一次開裂速度対二次開裂速度の比率を計算し、1000μg/min/μgより
高い一次開裂速度および150:1より低い一次開裂速度対二次開裂速度の比率
を有するプロテアーゼを選択するプロセスにより選別される。好ましくは、プロ
テアーゼは、1200μg/min/μgより高い一次開裂速度を有し、一次開裂速度
対二次開裂速度の比率は約50:1〜約130:1である。更に、プロテアーゼ
は好ましくはBacillus subtilisに由来する。
【0007】 本発明の他の面において、a)約0.01〜約60重量%の洗浄界面活性剤、
b)約5〜約80重量%の洗剤ビルダー、およびc)1000μg/min/μgより
高い一次開裂速度および150:1より低い一次開裂速度対二次開裂速度の比率
を有するプロテアーゼ約0.0001〜約5重量%を含んでなる洗剤組成物が提
供される。 本発明のもう1つの面において、a.一次開裂速度を測定し;b.二次開裂速
度を測定して;c.一次開裂速度対二次開裂速度の比率を計算し;d.1000
μg/min/μgより高い一次開裂速度および150:1より低い一次開裂速度対二
次開裂速度の比率を有するプロテアーゼを選択するステップからなるプロセスに
より選別するための方法が提供される。
【0008】
【発明の具体的な開示】
明細書は本発明を具体的に明示して明確にクレームしている請求の範囲で終わ
るが、本発明は以下の記載からよく理解されるであろうと考えられる。 すべてのパーセンテージは、特に別記されないかぎり全組成物の重量による。 すべての比率は、特に別記されないかぎり重量比である。
【0009】定義 ここで用いられている“含んでなる”とは、最終結果に影響を与えない他のス
テップおよび他の成分が加えうることを意味する。この用語は“からなる”およ
び“から本質的になる”という用語を包含している。 引用されたすべての文献は、参考のためそれら全体でここに組み込まれる。い
かなる文献の引用も、クレームされた発明の先行技術として、その利用可能性に
ついての決定に関する承認ではない。 ここで用いられている“洗剤組成物”または“洗剤”という用語は、合成また
は石鹸タイプの一般家庭洗剤または洗濯洗剤のような、汚れを除去するために常
用されるあらゆる剤を表わす意味である。
【0010】プロテアーゼ酵素選択 プロテアーゼは、一次開裂速度を測定し、二次開裂速度を測定して、プロテア
ーゼの一次開裂速度対二次開裂速度の比率を計算するプロセスにより選別される
。プロテアーゼは、1000μg/min/μgより高い一次開裂速度および150:
1より低い一次開裂速度対二次開裂速度の比率を有するものから選択される。 本発明の洗剤組成物中におけるプロテアーゼは天然源または組合せ源から得ら
れる。プロテアーゼが天然源から得られるならば、プロテアーゼは好ましくはBa
cillus subtilisに由来する。
【0011】開裂速度 本発明の洗剤組成物向けのプロテアーゼの特徴を評価する上で、プロテアーゼ
の2つの主要な特徴が重要であり、1つは(一次開裂速度に相当する)加水分解
の動態であり、他は(二次開裂速度に相当する)広い開裂特異性である。本発明
の洗剤は従来の洗剤よりも良いクリーニング性能を発揮する。更に、我々はこれ
らの特徴を開裂速度と関連づけねばならない。
【0012】 開裂速度では、プロテアーゼがインシュリンβ鎖ポリペプチドをどれほど速く
加水分解するかについて測定する。インシュリンβ鎖ポリペプチドは30アミノ
酸からなる。第一に、プロテアーゼはNo.15ロイシン(Leu)とNo.1
6チロシン(Tyr)とのペプチド結合を加水分解して、2つに短いポリペプチ
ドを作る。本発明の一次開裂速度は、プロテアーゼがインシュリンβ鎖ポリペプ
チドをどれほど速く加水分解して、2つの短いポリペプチドを作れるか、を表わ
す。プロテアーゼの一次開裂速度が高ければ、プロテアーゼは加水分解して、2
つの短いポリペプチドをより速く作る。このように、本発明の一次開裂速度はプ
ロテアーゼの加水分解の動態を表わす。したがって、プロテアーゼの一次開裂速
度が高ければ、プロテアーゼはより速くタンパク質汚れを加水分解しうる。
【0013】 上記のように、インシュリンβ鎖ポリペプチドはプロテアーゼにより2つの短
いポリペプチドへ加水分解される。これら2つのポリペプチドはLeu‐Tyr
ペプチド結合を含んでおらず、1つの作用しうる結合が上記のように分解されて
しまったからである。短いポリペプチドを加水分解するためには、プロテアーゼ
はLeu‐Tyr以外のペプチド結合を加水分解しなければならない。他の結合
を開裂しうるプロテアーゼ能を定量する1つの手法は、開裂特異性として規定さ
れる。開裂特異性とは、異なるアミノ酸に隣接するペプチド結合を開裂しうるプ
ロテアーゼの能力のことである。例えば、プロテアーゼがLeu‐Tyrのペプ
チド結合を開裂するならば、開裂特異性はLueである。一部のプロテアーゼは
、異なるタンパク質で異なるアミノ酸に隣接するいくつかの結合を開裂しうる。
プロテアーゼが広い開裂特異性を有しているならば、プロテアーゼはペプチドを
より速く加水分解しうる。
【0014】 二次開裂速度は、上記の一次開裂後に、プロテアーゼが短いポリペプチドをど
れほど速く加水分解するか、を表わす。二次開裂速度が高ければ、プロテアーゼ
は短いポリペプチドをより速く加水分解でき、そのためこれはプロテアーゼが広
い開裂特異性を有することを意味する。
【0015】 理論に拘束されたくはないが、タンパク質汚れを加水分解するためには、一次
開裂速度および一次開裂速度対二次開裂速度の比率が重要であると考えられる。
一次開裂速度対二次開裂速度の比率は、加水分解の動態と広い開裂特異性とのバ
ランスを表わしている。この比率が150:1より高ければ、プロテアーゼは比
較的広くない開裂特異性を示し、一部のタンパク質汚れ残渣を布帛上に残す。そ
のため、クリーニング効力が減少してしまう。
【0016】プロテアーゼスクリーニングプロセス 本発明のもう1つの面では、プロテアーゼを含んでなる洗剤組成物が提供され
、該プロテアーゼは、a)一次開裂速度を測定し、二次開裂速度を測定して、プ
ロテアーゼの一次開裂速度対二次開裂速度の比率を計算し;b)1000μg/mi
n/μgより高い、好ましくは1200μg/min/μgより高い一次開裂速度、および
150:1より低い、好ましくは約50:1〜約130:1の一次開裂速度対二
次開裂速度の比率を有するプロテアーゼを選択することからなるプロセスにより
選別される。 該方法により、あるプロテアーゼが選別される。これらのプロテアーゼはWO
9920769、WO9920770、WO9920771で記載されていた。 一次開裂速度および二次開裂速度を測定するために、我々はインシュリンβ鎖
フラグメンテーションパターン試験を用いる。インシュリンβ鎖フラグメンテー
ションパターン試験法は次のように行う:
【0017】インシュリンβ鎖フラグメンテーションパターン試験 主開裂部位は、インシュリンβ鎖の加水分解の早期段階で(インシュリンβ鎖
の50%に達するまで加水分解される前に)開裂される部位として定義される。
主開裂部位を特定して、一次開裂速度を調べるために、次の方法を用いる。1mg
/mlの酸化インシュリンβ鎖をpH7.0の0.1MトリスHCl緩衝液で調製
して、35℃で10分間インキュベートする。次いで、酵素溶液10μLをイン
シュリン溶液と0.1〜0.2ppmの最終酵素濃度で混ぜる。3分間の加水分
解後に、等容量の0.1M HClを加えることで反応を停止させる。次いで反
応混合液をHPLCで分析して、断片化ペプチドを測定する。断片化ペプチドの
同定はLC/MSによりMWを測定することで行った。ピークはピーク面積から
定量的に計算した。一次開裂速度は、3分間でのインシュリンβ鎖の消失率から
計算される。
【0018】 二次開裂速度を調べるために、次の方法を用いる。1mg/mlの酸化インシュリ
ンβ鎖をpH7.0の0.1MトリスHCl緩衝液で調製して、35℃で10分
間インキュベートする。次いで、酵素溶液10μLをインシュリン溶液と0.1
〜0.2ppmの最終酵素濃度で混ぜる。2時間の加水分解後に、等容量の0.
1M HClを加えることで反応を停止させる。次いで反応混合液をHPLCで
分析して、断片化ペプチドを測定する。ピークはピーク面積から定量的に計算す
る。二次開裂速度は、一次加水分解で生じたペプチドの消失率、即ち2時間でペ
プチド1‐15およびペプチド16‐30の消失率から計算される。
【0019】 洗剤組成物 本発明の洗剤組成物は約0.0001〜約5重量%のプロテアーゼを含有して
いる。プロテアーゼの一次開裂速度(加水分解の動態)および二次開裂速度(広
い開裂特異性)に関して、本発明は約0.0001〜約5重量%のプロテアーゼ
を含んでなる洗剤組成物を提供し、該プロテアーゼは1000μg/min/μgより
高い一次開裂速度を有し、一次開裂速度対二次開裂速度の比率は150:1より
低い。一次開裂速度は1000μg/min/μgより高いため、本発明の洗剤組成物
中におけるプロテアーゼはタンパク質汚れをより速く加水分解しうる。しかも、
一次開裂速度対二次開裂速度の比率が150:1より低いため、プロテアーゼは
タンパク質汚れおよびタンパク質汚れ残渣を双方とも速やかに加水分解しうる。 上記のプロセスにより選別されたプロテアーゼを含んでなる洗剤組成物は、良
いクリーニング性能を示す。 本発明の洗剤組成物は約0.0001〜約5重量%、好ましくは約0.002
〜約1%のプロテアーゼを含有している。
【0020】洗浄界面活性剤 本発明の洗剤組成物は界面活性剤を含有してなり、該界面活性剤はノニオン性
および/またはアニオン性および/またはカチオン性および/または両性および
/または双極性および/または半極性界面活性剤からなる群より選択しうる。 界面活性剤は、典型的には約0.01〜約60重量%のレベルで存在する。更
に好ましい配合レベルは、本発明による洗剤組成物の約1〜約35重量%、最も
好ましくは約1〜約30重量%である。 界面活性剤は、好ましくは、組成物中に存在する酵素成分と適合するように処
方される。液体またはゲル組成物において、界面活性剤は、最も好ましくは、こ
れら組成物中においていかなる酵素の安定性も促すか、または少くともそれを分
解しないように処方される。 本発明に従い用いられる好ましい界面活性剤は、界面活性剤として、ここで記
載された1種以上のノニオン性および/またはアニオン性界面活性剤を含んでな
る。
【0021】 アルキルフェノールのポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレンオキ
シド縮合物が本発明のノニオン性界面活性剤として使用に適しており、ポリエチ
レンオキシド縮合物が好ましい。これらの化合物には、直鎖または分岐鎖配置で
炭素原子約6〜約14、好ましくは炭素原子約8〜約14のアルキル基を有する
アルキルフェノールと、アルキレンオキシドとの縮合産物がある。好ましい態様
において、エチレンオキシドは、アルキルフェノール1モル当たり約2〜約25
モル、更に好ましくは約3〜約15モルのエチレンオキシドに相当する量で存在
する。このタイプの市販ノニオン性界面活性剤には、GAF Corporationから販
売されているIgepalTMCO-630、すべてRohm & Haas Companyから販売されているT
ritonTMX-45、X-114、X-100およびX-102がある。これらの界面活性剤はアルキル
フェノールアルコキシレート(例えば、アルキルフェノールエトキシレート)と
通常称される。
【0022】 一級および二級脂肪族アルコールと約1〜約25モルのエチレンオキシドとの
縮合産物が、本発明のノニオン性界面活性剤として使用に適している。脂肪族ア
ルコールのアルキル鎖は直鎖または分岐、一級または二級であり、通常約8〜約
22の炭素原子を有している。炭素原子約8〜約20、更に好ましくは炭素原子
約10〜約18のアルキル基を有するアルコールと、アルコール1モル当たり約
2〜約10モルのエチレンオキシドとの縮合産物が好ましい。アルコール1モル
当たり約2〜約7モルのエチレンオキシド、最も好ましくは2〜5モルのエチレ
ンオキシドが上記の縮合産物中に存在する。このタイプの市販ノニオン性界面活
性剤の例には、双方ともUnion Carbide Corporationから販売されているTergito
lTM15-S-9(C11‐C15直鎖アルコールとエチレンオキシド9モルとの縮合
産物)、TergitolTM24-L-6 NMW(C12‐C14一級アルコールとエチレンオキ
シド6モルとの、狭い分子量分布の縮合産物);Shell Chemical Companyから販
売されているNeodolTM45-9(C14‐C15直鎖アルコールとエチレンオキシド
9モルとの縮合産物)、NeodolTM23-3(C12‐C13直鎖アルコールとエチレ
ンオキシド3.0モルとの縮合産物)、NeodolTM45-7(C14‐C15直鎖アル
コールとエチレンオキシド7モルとの縮合産物)、NeodolTM45-5(C14‐C 直鎖アルコールとエチレンオキシド5モルとの縮合産物);The Procter & Ga
mble Companyから販売されているKyroTMEOB(C13‐C15アルコールとエチ
レンオキシド9モルとの縮合産物);Hoechstから販売されているGenapol LA O3
OまたはO50(C12‐C14アルコールとエチレンオキシド3または5モルとの
縮合産物)がある。これらの産物におけるHLBの好ましい範囲は8〜11、最
も好ましくは8〜10である。
【0023】 約6〜約30の炭素原子、好ましくは約10〜約16の炭素原子をもつ疎水基
と、約1.3〜約10、好ましくは約1.3〜約3、最も好ましくは約1.3〜
約2.7の糖単位をもつ多糖、例えばポリグリコシドの親水基とを有する、19
86年1月21日付で発行されたLlenadoのUS特許4,565,647で開示
されたアルキル多糖も、本発明の有用なノニオン性界面活性剤である。5または
6つの炭素原子を有する還元糖も用いてよく、例えばグルコース、ガラクトース
およびガラクトシル部分をグルコシル部分に代えて用いてもよい(場合により、
疎水基が2、3、4位などに結合されて、グルコシドまたはガラクトシドではな
くグルコースまたはガラクトースを生じる)。例えば、追加糖単位の1つの位置
と先の糖単位の2、3、4および/または6位との間に、糖間結合が存在しても
よい。
【0024】 好ましいアルキルポリグリコシドは下記式を有している: RO(C2nO)(グリコシル) 上記式中Rはアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシ
アルキルフェニルおよびそれらの混合物からなる群より選択され、ここでアルキ
ル基は約10〜約18、好ましくは約12〜約14の炭素原子を有する;nは2
または3、好ましくは2である;tは0〜約10、好ましくは0である;xは約
1.3〜約10、好ましくは約1.3〜約3、最も好ましくは約1.3〜約2.
7である。グリコシルは、好ましくはグルコースから誘導される。これらの化合
物を製造するためには、アルコールまたはアルキルポリエトキシアルコールを最
初に形成させ、次いでグルコースまたはグルコース源と反応させてグルコシド(
1位に結合)を形成させる。追加グリコシル単位も、それらの1位と先のグリコ
シル単位の2、3、4および/または6位、好ましくは主に2位との間で結合さ
せてよい。
【0025】 プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により形成された疎水性
ベースとエチレンオキシドとの縮合産物も、本発明の追加ノニオン性洗浄界面活
性剤として使用に適している。これら化合物の疎水性部分は好ましくは約150
0〜約1800の分子量を有して、非水溶性を示す。この疎水性部分へのポリオ
キシエチレン部分の付加は全体的に分子の水溶性を増す傾向があり、産物の液性
はポリオキシエチレン含有率が縮合産物の全重量の約50%のところまでに留め
られるが、これは約40モル以内のエチレンオキシドとの縮合に相当する。この
タイプの化合物の例には、BASFから販売されている、ある種の市販Plurafac TM LF404およびPluronicTM界面活性剤がある。
【0026】 本発明のノニオン性界面活性剤として、プロピレンオキシドとエチレンジアミ
ンとの反応から得られる産物と、エチレンオキシドとの縮合産物も、使用に適し
ている。これら産物の疎水性部分はエチレンジアミンおよび過剰プロピレンオキ
シドの反応産物からなり、通常約2500〜約3000の分子量を有する。この
疎水性部分は、縮合産物が約40〜約80重量%のポリオキシエチレンを含んで
、約5000〜約11,000の分子量を有する程度まで、エチレンオキシドと
縮合される。このタイプのノニオン性界面活性剤の例には、BASFから販売さ
れている、ある種の市販TetronicTM化合物がある。
【0027】 本発明のノニオン性界面活性剤として、アルキルフェノールのポリエチレンオ
キシド縮合物、一級および二級脂肪族アルコールと約1〜約25モルのエチレン
オキシドとの縮合産物、アルキル多糖、およびそれらの混合物が、使用上好まし
い。3〜15のエトキシ基を有するC‐C14アルキルフェノールエトキシレ
ート、2〜10のエトキシ基を有するC‐C18アルコールエトキシレート(
好ましくはC10平均)、およびそれらの混合物が最も好ましい。
【0028】 高度に好ましいノニオン性界面活性剤は、下記式のポリヒドロキシ脂肪酸アミ
ド界面活性剤である:
【化1】 上記式中RはHであるか、あるいはRはC1-4 ヒドロカルビル、2‐ヒドロ
キシエチル、2‐ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合物であり、RはC5- 31 ヒドロカルビルであり、Zは直鎖ヒドロカルビル鎖とその鎖に直接結合された
少くとも3つのヒドロキシルとを有するポリヒドロキシヒドロカルビル、または
そのアルコキシル化誘導体である。好ましくは、Rはメチルであり、Rは直
鎖C11-15アルキルまたはC16-18アルキルまたはアルケニル鎖、例えばココナツ
アルキル、またはそれらの混合物であり、Zは還元アミノ化反応でグルコース、
フルクトース、マルトース、ラクトースのような還元糖から誘導される。
【0029】 用いられる適切なアニオン性界面活性剤は、"The Journal of the American O
il Chemists Society",52(1975),pp.323-329に従い気体SOでスルホン化され
たC‐C20カルボン酸(即ち、脂肪酸)の直鎖エステルを含めた、直鎖アル
キルベンゼンスルホネート、アルキルエステルスルホネート、分岐アルキルスル
ホネート、中間分岐アルキルスルホネート界面活性剤である。適切な出発物質に
は、獣脂、パーム油などから誘導されるような天然脂肪物質がある。
【0030】 特に洗濯向けに好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤には、下記
構造式のアルキルエステルスルホネート界面活性剤がある:
【化2】 上記式中RはC‐C20ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれ
らの組合せであり、RはC‐Cヒドロカルビル、好ましくはアルキル、ま
たはそれらの組合せであり、Mはアルキルエステルスルホネートと水溶性塩を形
成するカチオンである。適切な塩形成カチオンには、ナトリウム、カリウムおよ
びリチウムのような金属、置換または非置換アンモニウムカチオン、例えばモノ
エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンがある。好
ましくは、RはC10‐C16アルキルであり、Rはメチル、エチルまたは
イソプロピルである。RがC10‐C16アルキルであるメチルエステルスル
ホネートが特に好ましい。
【0031】 他の適切なアニオン性界面活性剤には、式ROSOMの水溶性塩または酸で
あるアルキルサルフェート界面活性剤があり、ここでRは好ましくはC10‐C 24 ヒドロカルビル、好ましくはC10‐C20アルキル部分を有するアルキル
またはヒドロキシアルキル、更に好ましくはC12‐C18アルキルまたはヒド
ロキシアルキルであり、MはHまたはカチオン、例えばアルカリ金属カチオン(
例えばナトリウム、カリウム、リチウム)、アンモニウムまたは置換アンモニウ
ム(例えば、メチル‐、ジメチル‐およびトリメチル‐アンモニウムカチオン、
およびテトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペリジニウムカチオンのよう
な四級アンモニウムカチオン、およびエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミンのようなアルキルアミンから誘導される四級アンモニウムカチオン、お
よびそれらの混合物など)である。典型的には、C12‐C16アルキル鎖は低
い洗浄温度(例えば約50℃以下)で好ましく、C16‐C18アルキル鎖は高
い洗浄温度(例えば約50℃以上)で好ましい。
【0032】 洗浄目的に有用な他のアニオン性界面活性剤も、本発明の洗剤組成物中に含有
させうる。これらには、石鹸の塩(例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウ
ムおよび置換アンモニウム塩、例えばモノ、ジおよびトリエタノールアミン塩を
含む)、C‐C22一級または二級アルカンスルホネート、C‐C24オレ
フィンスルホネート、例えば英国特許明細書第1,082,179号で記載され
ているように、アルカリ土類金属シトレートの熱分解産物のスルホン化により製
造されるスルホン化ポリカルボン酸、C‐C24アルキルポリグリコールエー
テルサルフェート(10モル以内のエチレンオキシドを含む)、アルキルグリセ
ロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホネート、脂肪オレイルグリ
セロールサルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルサルフェ
ート、パラフィンスルホネート、アルキルホスフェート、アシルイセチオネート
のようなイセチオネート、N‐アシルタウレート、アルキルサクシナメートおよ
びスルホサクシネート、スルホサクシネートのモノエステル(特に飽和および不
飽和C12‐C18モノエステル)およびスルホサクシネートのジエステル(特
に飽和および不飽和C‐C12ジエステル)、アシルサルコシネート、アルキ
ルポリグルコシドのサルフェートのようなアルキル多糖のサルフェート(ノニオ
ン性非サルフェート化合物が以下で記載されている)、分岐一級アルキルサルフ
ェート、および式RO(CHCHO)‐CHCOO(RはC
22アルキルであり、kは1〜10の整数であり、Mは可溶性塩形成カチオン
である)のようなアルキルポリエトキシカルボキシレートがある。トール油中に
存在するか、またはそれから誘導される、ロジン、水素化ロジン、樹脂酸および
水素化樹脂酸のような、樹脂酸および水素化樹脂酸も適切である。
【0033】 別な例は、”Surface Active Agents and Detergents”(Vol.I and II,Schwar
tz,Perry and Berch)で記載されている。様々なこのような界面活性剤は、19
75年12月30日付で発行されたLaughlinらのUS特許3,929,678の
第23欄58行目〜第29欄23行目でも一般的に開示されている(参考のため
ここに組み込まれる)。
【0034】 ここで含有されるとき、本発明の洗剤組成物は典型的には約1〜約40重量%
、好ましくは約3〜約20%のこのようなアニオン性界面活性剤を含んでなる。
【0035】 高度に好ましいアニオン性界面活性剤には、式RO(A)SOMの水溶性
塩または酸であるアルキルアルコキシル化サルフェート界面活性剤があり、ここ
でRは非置換C10‐C24アルキルまたはC10‐C24アルキル部分を有す
るヒドロキシアルキル基、好ましくはC12‐C20アルキルまたはヒドロキシ
アルキル、更に好ましくはC12‐C18アルキルまたはヒドロキシアルキルで
あり、Aはエトキシまたはプロポキシ単位であり、mはゼロより大きく、典型的
には約0.5〜約6、更に好ましくは約0.5〜約3であり、MはHまたはカチ
オン、例えば金属カチオン(例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム、マグネシウム等)、アンモニウムまたは置換アンモニウムカチオンである。
アルキルエトキシル化サルフェートおよびアルキルプロポキシル化サルフェート
がここでは考えられる。置換アンモニウムカチオンの具体例には、メチル、ジメ
チル、トリメチル‐アンモニウムカチオン、並びにテトラメチルアンモニウムお
よびジメチルピペリジニウムカチオンのような四級アンモニウムカチオン、並び
にエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンのようなアルキルアミンか
ら誘導されるもの、それらの混合物などがある。例示の界面活性剤は、C12
18アルキルポリエトキシレート(1.0)サルフェート(C12‐C18
(1.0)M)、C12‐C18アルキルポリエトキシレート(2.25)サル
フェート(C12‐C18E(2.25)M)、C12‐C18アルキルポリエ
トキシレート(3.0)サルフェート(C12‐C18E(3.0)M)および
12‐C18アルキルポリエトキシレート(4.0)サルフェート(C12
18E(4.0)M)であり、Mは便宜上ナトリウムおよびカリウムから選択
される。
【0036】 本発明の洗剤組成物は、カチオン性、両性、双極性および半極性界面活性剤、
並びにここで既に記載されたもの以外のノニオン性および/またはアニオン性界
面活性剤も含有してよい。
【0037】 本発明の洗剤組成物で使用に適したカチオン性洗浄界面活性剤は、1つの長鎖
ヒドロカルビル基を有するものである。このようなカチオン性界面活性剤の例に
は、アンモニウム界面活性剤、例えばアルキルトリメチルアンモニウムハロゲナ
イド、および下記式を有する界面活性剤がある: 〔R(OR〕〔R(OR 上記式中Rはアルキル鎖中に約8〜約18の炭素原子を有するアルキルまたは
アルキルベンジル基である;各Rは‐CHCH‐、‐CHCH(CH )‐、‐CHCH(CHOH)‐、‐CHCHCH‐およびそれらの
混合物からなる群より選択される;各RはC‐Cアルキル、C‐C
ドロキシアルキル、2つのR基を連結して形成されたベンジル環構造体、‐C
CHOH‐CHOHCORCHOHCHOH(Rは約1000以下の
分子量を有するヘキソースまたはヘキソースポリマーである)、およびyが0で
ない場合の水素からなる群より選択される;RはRと同様であるか、または
+Rの炭素原子の総数が約18以下となるアルキル鎖である;各yは0〜
約10であって、y値の合計は0〜約15である;Xはいずれか適合しうるアニ
オンである。
【0038】 本発明に適した四級アンモニウム界面活性剤は下記式(I)を有している:
【化3】 式I 上記式中Rは短鎖長アルキル(C‐C10)または下記式(II)のアルキル
アミドアルキルである:
【化4】 式II (yは2〜4、好ましくは3である); 上記式中RはHまたはC‐Cアルキルである; 上記式中xは0〜4、好ましくは0〜2、最も好ましくは0である; 上記式中R、RおよびRは同一であるかまたは異なっており、短鎖アルキ
ル(C‐C)または下記式IIIのアルコキシル化アルキルである; 上記式中Xは対イオン、好ましくはハライド、例えばクロリドまたはメチル硫
酸イオンである;
【化5】 式III (RはC‐Cであり、zは1または2である)
【0039】 好ましい四級アンモニウム界面活性剤は、RがC、C10またはそれらの
混合物、x=0、R、R=CHおよびR=CHCHOHである、式
Iで定義されたようなものである。
【0040】 高度に好ましいカチオン性界面活性剤は、下記式を有した、本組成物で有用な
水溶性四級アンモニウム化合物である: R (i) 上記式中RはC‐C16アルキルであり、R、RおよびRの各々は独
立してC‐Cアルキル、C‐Cヒドロキシアルキル、ベンジルおよび‐
(C40H(xは2〜5の値を有する)であり、Xはアニオンである。
、RまたはRのうち1以下はベンジルでなければならない。 Rにとり好ましいアルキル鎖長はC12‐C15であり、特にそのアルキル
基はココナツまたはパーム核脂肪から誘導される鎖長の混合物であるか、あるい
はオレフィンビルドアップまたはオキソアルコール合成により合成で誘導される
。R、RおよびRにとり好ましい基はメチルおよびヒドロキシエチル基で
あり、アニオンXはハライド、メト硫酸、酢酸およびリン酸イオンから選択され
る。
【0041】 ここで使用に適した式(i)の四級アンモニウム化合物の例は以下である: ココナツトリメチルアンモニウムクロリドまたはブロミド ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド デシルトリエチルアンモニウムクロリド デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド C12-15ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドまたはブロミド ラウリルジメチル(エテノキシ)アンモニウムクロリドまたはブロミド コリンエステル(RがCH‐CH‐O‐C(=O)‐C12-14アルキルで
あり、R、R、Rがメチルである、式(i)の化合物) ジアルキルイミダゾリン(式(i)の化合物)
【0042】 ここで有用な他のカチオン性界面活性剤は、1980年10月14日付で発行
されたCambreのUS特許4,228,044および欧州特許出願EP000,2
24でも記載されている。
【0043】 典型的なカチオン性布帛柔軟化成分には非水溶性四級アンモニウム布帛柔軟化
活性剤またはそれらに相当するアミン前駆体があり、ジ長鎖アルキルアンモニウ
ムクロリドまたはメチルサルフェートが最も常用されている。 これらの中で好ましいカチオン性柔軟剤には以下がある: 1)ジタロージメチルアンモニウムクロリド(DTDMAC) 2)ジ水素化タロージメチルアンモニウムクロリド 3)ジ水素化タロージメチルアンモニウムメチルサルフェート 4)ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド 5)ジオレイルジメチルアンモニウムクロリド 6)ジパルミチルヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロリド 7)ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロリド 8)タロートリメチルアンモニウムクロリド 9)水素化タロートリメチルアンモニウムクロリド 10)C12-14アルキルヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロリド 11)C12-18アルキルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロリド 12)ジ(ステアロイルオキシエチル)ジメチルアンモニウムクロリド (DSOEDMAC) 13)ジ(タローオキシエチル)ジメチルアンモニウムクロリド 14)ジタローイミダゾリニウムメチルサルフェート 15)1‐(2‐タローイルアミドエチル)‐2‐タローイルイミダゾリニウム メチルサルフェート
【0044】 生分解性四級アンモニウム化合物が、伝統的に用いられているジ長鎖アルキル
アンモニウムクロリドおよびメチルサルフェートの代わりとして提供されている
。このような四級アンモニウム化合物は、カルボキシ基のような官能基を介在さ
せた長鎖アルキル(アルケニル)基を有している。上記物質およびそれらを含有
した布帛柔軟化組成物は、EP‐A‐0,040,562およびEP‐A‐0,
239,910のような多数の文献で開示されている。
【0045】 四級アンモニウム化合物およびそのアミン前駆体は、下記式(I)または(II
)を有している:
【化6】 上記式中Qは‐O‐C(O)‐、‐C(O)‐O‐、‐O‐C(O)‐O‐、‐
NR‐C(O)‐、‐C(O)‐NR‐から選択される; Rは(CH‐Q‐TまたはTである; Rは(CH‐Q‐TまたはT、あるいはRである; RはC‐Cアルキル、C‐CヒドロキシアルキルまたはHである; RはH、C‐CアルキルまたはC‐Cヒドロキシアルキルである; T、T、T、T、Tは独立してC11‐C22アルキルまたはアルケ
ニルである; nおよびmは1〜4の整数である;および Xは柔軟剤適合性アニオンである。柔軟剤適合性アニオンの非制限例にはクロ
リドまたはメチルサルフェートがある。
【0046】 アルキルまたはアルケニル鎖T、T、T、T、Tは、少くとも11
の炭素原子、好ましくは少くとも16の炭素原子を有していなければならない。
その鎖は直鎖でもまたは分岐でもよい。獣脂は長鎖アルキルおよびアルケニル物
質の便利で安価な供給源である。T、T、T、T、Tが獣脂に典型的
な長鎖物質の混合物を表している化合物が特に好ましい。
【0047】 本水性布帛柔軟化組成物で使用に適した四級アンモニウム化合物の具体例には
: 1)N,N‐ジ(タローイルオキシエチル)‐N,N‐ジメチルアンモニウム
クロリド 2)N,N‐ジ(タローイルオキシエチル)‐N‐メチル,N‐(2‐ヒドロ
キシエチル)アンモニウムメチルサルフェート 3)N,N‐ジ(2‐タローイルオキシ‐2‐オキソエチル)‐N,N‐ジメ
チルアンモニウムクロリド 4)N,N‐ジ(2‐タローイルオキシエチルカルボニルオキシエチル)‐N
,N‐ジメチルアンモニウムクロリド 5)N‐(2‐タローイルオキシ‐2‐エチル)‐N‐(2‐タローイルオキ
シ‐2‐オキソエチル)‐N,N‐ジメチルアンモニウムクロリド 6)N,N,N‐トリ(タローイルオキシエチル)‐N‐メチルアンモニウム
クロリド 7)N‐(2‐タローイルオキシ‐2‐オキソエチル)‐N‐(タローイル‐
N,N‐ジメチルアンモニウムクロリド) 8)1,2‐ジタローイルオキシ‐3‐トリメチルアンモニオプロパンクロリ
ド および上記物質の混合物がある。
【0048】 ここで含有されるとき、本発明の洗剤組成物は典型的には0.2〜約25重量
%、好ましくは約1〜約8%のこのようなカチオン性界面活性剤を含んでなる。
【0049】 両性界面活性剤も本発明の洗剤組成物で使用に適している。これらの界面活性
剤は、二級または三級アミンの脂肪族誘導体、あるいはヘテロ環式二級および三
級アミンの脂肪族誘導体として広く記載することができ、ここで脂肪族基は直鎖
でもまたは分岐鎖でもよい。脂肪族置換基の1つは少くとも約8つの炭素原子、
典型的には約8〜約18の炭素原子を有し、少くとも1つはアニオン性水溶性基
、例えばカルボキシ、スルホン酸、硫酸基を有している。両性界面活性剤の例に
ついては、1975年12月30日付で発行されたLaughlinらのUS特許3,9
29,678の第19欄18〜35行目参照。 ここで含有されるとき、本発明の洗剤組成物は典型的には0.2〜約15重量
%、好ましくは約1〜約10%のこのような両性界面活性剤を含む。
【0050】 双極性界面活性剤も洗剤組成物で使用に適している。これらの界面活性剤は、
二級および三級アミンの誘導体、ヘテロ環式二級および三級アミンの誘導体、あ
るいは四級アンモニウム、四級ホスホニウムまたは三級スルホニウム化合物の誘
導体として広く記載することができる。双極性界面活性剤の例については、19
75年12月30日付で発行されたLaughlinらのUS特許3,929,678の
第19欄38行目〜第22欄48行目参照。 ここで含有されるとき、本発明の洗剤組成物は典型的には0.2〜約15重量
%、好ましくは約1〜約10%のこのような双極性界面活性剤を含む。
【0051】 半極性ノニオン性界面活性剤は、炭素原子約10〜約18の1つのアルキル部
分、炭素原子約1〜約3のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群よ
り選択される2つの部分を有した水溶性アミンオキシド;炭素原子約10〜約1
8の1つのアルキル部分、炭素原子約1〜約3のアルキル基およびヒドロキシア
ルキル基からなる群より選択される2つの部分を有した水溶性ホスフィンオキシ
ド;炭素原子約10〜約18の1つのアルキル部分、炭素原子約1〜約3のアル
キルおよびヒドロキシアルキル部分からなる群より選択される部分を有した水溶
性スルホキシドを含めた、特別なカテゴリーのノニオン性界面活性剤である。
【0052】 半極性ノニオン性洗剤界面活性剤には、下記式を有したアミンオキシド界面活
性剤がある:
【化7】 上記式中Rは約8〜約22の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル
、アルキルフェニル基またはそれらの混合物である;Rは約2〜約3の炭素原
子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン基またはそれらの混合物である;
xは0〜約3である;各Rは約1〜約3の炭素原子を有するアルキルまたはヒ
ドロキシアルキル基、あるいは約1〜約3のエチレンオキシド基を有するポリエ
チレンオキシド基である。R基は、例えば酸素または窒素原子を介して互いに
結合して、環構造を形成してもよい。 これらのアミンオキシド界面活性剤には、特にC10‐C18アルキルジメチ
ルアミンオキシドおよびC‐C12アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミ
ンオキシドがある。
【0053】 ここで含有されるとき、本発明のクリーニング組成物は、典型的には0.2〜
約15重量%、好ましくは約0.1〜約10%のこのような半極性ノニオン性界
面活性剤を含有している。
【0054】 本発明の洗剤組成物は、一級または三級アミンの群から選択される共界面活性
剤(cosurfactant)も更に含んでよい。 ここで使用に適した一級アミンには式RNHによるアミンがあり、ここで
はC‐C12、好ましくはC‐C10アルキル鎖、またはRX(CH であり、Xは‐O‐、‐C(O)NH‐または‐NH‐であり、RはC ‐C12アルキル鎖であり、nは1〜5、好ましくは3である。Rアルキル
鎖は直鎖でもまたは分岐鎖でもよく、12以下、好ましくは5未満のエチレンオ
キシド部分を介在させてもよい。 上記式による好ましいアミンはn‐アルキルアミンである。ここで使用に適し
たアミンは、1‐ヘキシルアミン、1‐オクチルアミン、1‐デシルアミンおよ
びラウリルアミンから選択される。他の好ましい一級アミンには、C‐C10 オキシプロピルアミン、オクチルオキシプロピルアミン、2‐エチルヘキシルオ
キシプロピルアミン、ラウリルアミドプロピルアミンおよびアミドプロピルアミ
ンがある。
【0055】 ここで使用に適した三級アミンには式RNを有する三級アミンがあ
り、ここでRおよびRはC‐Cアルキル鎖または
【化8】 であり、RはC‐C12、好ましくはC‐C10アルキル鎖であるか、ま
たはRはRX(CH(Xは‐O‐、‐C(O)NH‐または‐NH‐
である)であり、RはC‐C12であり、nは1〜5、好ましくは2〜3で
ある。RはHまたはC‐Cアルキルであり、xは1〜6である。Rおよ
びRは直鎖でもまたは分岐鎖でもよく、Rアルキル鎖は12以下、好ましく
は5未満のエチレンオキシド部分を介在させてもよい。
【0056】 好ましい三級アミンは、RがC‐C12アルキル鎖で、RおよびR
‐Cアルキルまたは
【化9】 (上記式中RはHまたはCHであり、x=1〜2である)である、RNである。 下記式のアミドアミンも好ましい:
【化10】 上記式中RはC‐C12アルキルであり、nは2〜4、好ましくはnは3で
あり、RおよびRはC‐Cである。
【0057】 本発明の最も好ましいアミンには、1‐オクチルアミン、1‐ヘキシルアミン
、1‐デシルアミン、1‐ドデシルアミン、C8-10オキシプロピルアミン、N‐
ココ‐1,3‐ジアミノプロパン、ココナツアルキルジメチルアミン、ラウリル
ジメチルアミン、ラウリルビス(ヒドロキシエチル)アミン、ココビス(ヒドロ
キシエチル)アミン、2モルプロポキシル化ラウリルアミン、2モルプロポキシ
ル化オクチルアミン、ラウリルアミドプロピルジメチルアミン、C8-10アミドプ
ロピルジメチルアミンおよびC10アミドプロピルジメチルアミンがある。 本組成物で使用上最も好ましいアミンは、1‐ヘキシルアミン、1‐オクチル
アミン、1‐デシルアミン、1‐ドデシルアミンである。特に望ましいものは、
n‐ドデシルジメチルアミン、ビスヒドロキシエチルココナツアルキルアミン、
7回エトキシル化オレイルアミン、ラウリルアミドプロピルアミンおよびココア
ミドプロピルアミンである。
【0058】追加成分 ビルダー 本発明による組成物はビルダーを更に含んでもよい。アルミノシリケート物質
、シリケート、ポリカルボキシレート、アルキルまたはアルケニルコハク酸、お
よび脂肪酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミンペンタメチレン酢
酸のような物質、金属イオン封鎖剤、例えばアミノポリホスホネート、特にエチ
レンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびジエチレントリアミンペンタメチ
レンホスホン酸を含めて、いかなる慣用的なビルダーもここでは使用に適してい
る。リン酸ビルダーもここでは用いてよい。
【0059】 適切なビルダーには、無機イオン交換物質、通常無機水和アルミノシリケート
物質、更に具体的には水和合成ゼオライト、例えば水和ゼオライトA、X、B、
HSまたはMAPがある。 もう1つの適切な無機ビルダー物質は、積層シリケート、例えばSKS‐6(
Hoechst)である。SKS‐6はケイ酸ナトリウム(NaSi)からなる
結晶積層シリケートである。
【0060】 1つのカルボキシ基を有する適切なポリカルボキシレートには、ベルギー特許
831,368、821,369および821,370で開示されたような、乳
酸、グリコール酸およびそれらのエーテル誘導体がある。2つのカルボキシ基を
有するポリカルボキシレートには、コハク酸、マロン酸、(エチレンジオキシ)
二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸およびフマル酸の
水溶性塩、並びにドイツ特許公開2,446,686、2,446,687およ
びUS特許3,935,257で記載されたエーテルカルボキシレート、および
ベルギー特許840,623で記載されたスルフィニルカルボキシレートがある
。3つのカルボキシ基を有するポリカルボキシレートには、特に水溶性シトレー
ト、アコニトレートおよびシトラコネート、並びに英国特許1,379,241
で記載されたカルボキシメチルオキシサクシネート、オランダ出願720587
3で記載されたラクトキシサクシネートのようなサクシネート誘導体、および英
国特許1,387,447で記載された2‐オキサ‐1,1,3‐プロパントリ
カルボキシレートのようなオキシポリカルボキシレート物質がある。
【0061】 4つのカルボキシ基を有するポリカルボキシレートには、英国特許1,261
,829で開示されたオキシジサクシネート、1,1,2,2‐エタンテトラカ
ルボキシレート、1,1,3,3‐プロパンテトラカルボキシレートおよび1,
1,2,3‐プロパンテトラカルボキシレートがある。スルホ置換基を有するポ
リカルボキシレートには、英国特許1,398,421、1,398,422お
よびUS特許3,936,448で開示されたスルホサクシネート誘導体、およ
び英国特許1,082,179で記載されたスルホン化熱分解シトレートがあり
、ホスホン置換基を有するポリカルボキシレートは英国特許1,439,000
で開示されている。
【0062】 脂環式およびヘテロ環式ポリカルボキシレートには、シクロペンタン‐シス,
シス,シス‐テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシ
レート、2,3,4,5‐テトラヒドロフラン‐シス,シス,シス‐テトラカル
ボキシレート、2,5‐テトラヒドロフラン‐シス‐ジカルボキシレート、2,
2,5,5‐テトラヒドロフラン‐テトラカルボキシレート、1,2,3,4,
5,6‐ヘキサン‐ヘキサカルボキシレート、並びにソルビトール、マンニトー
ルおよびキシリトールのような多価アルコールのカルボキシメチル誘導体がある
。芳香族ポリカルボキシレートには、メリット酸、ピロメリット酸、および英国
特許1,425,343で開示されたフタル酸誘導体がある。 上記の中で好ましいポリカルボキシレートは、1分子当たり3以内のカルボキ
シ基を有したヒドロキシカルボキシレート、更に詳しくはシトレートである。
【0063】 本組成物で使用上好ましいビルダーには、ゼオライトAのような非水溶性アル
ミノシリケートビルダーまたは積層シリケート(SKS‐6)と、クエン酸のよ
うな水溶性カルボキシレートキレート化剤との混合物がある。他の好ましいビル
ダーには、ゼオライトAのような非水溶性アルミノシリケートビルダーと、クエ
ン酸のような水溶性カルボキシレートキレート化剤との混合物がある。本発明の
液体洗剤組成物で使用上好ましいビルダーは、石鹸およびポリカルボキシレート
である。
【0064】 顆粒組成物で使用上ビルダーの一部を形成しうる他のビルダー物質には、アル
カリ金属カーボネート、例えばシトレート、ビカーボネート、シリケートのよう
な無機物質、並びに有機ホスホネート、アミノポリアルキレンホスホネートおよ
びアミノポリカルボキシレートのような有機物質がある。 他の適切な水溶性有機塩はホモもしくはコポリマー酸またはそれらの塩であり
、その場合にポリカルボン酸は2以下の炭素原子で互いに離された少くとも2つ
のカルボキシル基を有している。このタイプのポリマーはGB‐A‐1,596
,756で開示されている。このような塩の例は、MW2000〜5000のポ
リアクリレート、およびそれらと無水マレイン酸とのコポリマーであり、このよ
うなコポリマーは20,000〜70,000、特に約40,000の分子量を
有している。
【0065】 洗浄ビルダー塩は、組成物の5〜約80重量%、好ましくは約10〜約70%
、最も一般的には約30〜約60重量%の量で通常含有される。
【0066】洗剤酵素 洗剤組成物は、クリーニング性能、布帛ケアおよび/または衛生処理効果を発
揮する1種以上の酵素を更に含んでもよい。
【0067】 上記の酵素には、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、グルコア
ミラーゼ、アミラーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラー
ゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、ケラタナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、
フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タ
ンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β‐グルカナーゼ、アラビノシダーゼ
、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼまたはそれらの混合物か
ら選択される酵素がある。本発明のプロテアーゼ以外の慣用的なプロテアーゼも
用いうる。 好ましい組合せは、1種以上の植物細胞壁分解酵素と一緒にアミラーゼ、リパ
ーゼ、クチナーゼおよび/またはセルラーゼのような常用酵素のカクテルを有し
た洗剤組成物である。
【0068】 本発明で用いうるセルラーゼには細菌または真菌双方のセルラーゼがある。好
ましくは、それらは5〜12の至適pHおよび50CEVU(Cellulose Viscosity U
nit)以上の活性を有する。適切なセルラーゼはBarbesgoardらのUS特許4,4
35,307、J61078384およびWO96/02653で開示されてお
り、そこではHumicola insolens、Trichoderma、ThielaviaおよびSporotrichum
から各々産生される真菌セルラーゼについて開示している。EP739982は
新規なBacillus種から単離されたセルラーゼを記載している。適切なセルラーゼ
はGB‐A‐2,075,028、GB‐A‐2,095,275、DE‐OS
‐2,247,832およびWO95/26398でも開示されている。
【0069】 このようなセルラーゼの例は、Humicola insolensの株(Humicola grisea var
.thermoidea)、特にHumicola株DSM1800により産生されるセルラーゼで
ある。他の適切なセルラーゼは、約50kDaの分子量、5.5の等電点を有し
て、415のアミノ酸を含んだ、Humicola insolens由来のセルラーゼ;セルラ
ーゼ活性を示す、Humicola insolens,DSM1800に由来した〜43kDエン
ドグルカナーゼであり、好ましいエンドグルカナーゼ成分は、PCT特許出願W
O91/17243で開示されたアミノ酸配列を有している。1994年9月2
9日付で公開されたGenencorのWO94/21801で記載されたTrichoderma
longibrachiatum由来のEGIIIセルラーゼも適切なセルラーゼである。特に適切
なセルラーゼはカラーケア効果を有するセルラーゼである。このようなセルラー
ゼの例は、1991年11月6日付で出願された欧州特許出願第9120287
9.2号(Novo)明細書で記載されたセルラーゼである。CarezymeおよびCelluz
yme(Novo Nordisk A/S)が特に有用である。WO91/17244およびWO
91/21801も参照。布帛ケアおよび/またはクリーニング性に適した他の
セルラーゼは、WO96/34092、WO96/17994およびWO95/
24471で記載されている。 上記のセルラーゼは、洗剤組成物の0.0001〜2重量%の純粋酵素レベル
で、洗剤組成物中に通常配合される。
【0070】 ペルオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えばペルカーボネート、ペルボレート、
ペルサルフェート、過酸化水素など、およびブリーチ増強分子としてフェノール
系基質と組合せて用いられる。それらは、“溶液漂白”のために、即ち洗浄操作
中に基材から落ちた染料または顔料が洗浄液中で他の基材へ移動することを防ぐ
ために用いられる。ペルオキシダーゼ酵素は当業界で知られており、それには例
えばホースラディッシュペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、クロロおよびブロモ
ペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼがある。ペルオキシダーゼ含有
洗剤組成物は、例えばPCT国際出願WO89/099813、WO89/09
813、および1991年11月6日付で出願された欧州特許出願EP9120
2882.6および1996年2月20日付で出願されたEP96870013
.8で開示されている。ラッカーゼ酵素も適切である。
【0071】 エンハンサーは全組成物の0.1〜5重量%のレベルで通常含まれる。好まし
いエンハンサーは置換フェノチアジンおよびフェノキサジン類の10‐フェノチ
アジンプロピオン酸(PPT)、10‐エチルフェノチアジン‐4‐カルボン酸
(EPC)、10‐フェノキサジンプロピオン酸(POP)および10‐メチル
フェノキサジン(WO94/12621で記載)、および置換シリンゲート類(
C3‐C5置換アルキルシリンゲート類)およびフェノール類である。ナトリウ
ムペルカーボネートまたはペルボレートが好ましい過酸化水素源である。 上記ペルオキシダーゼは、洗剤組成物の0.0001〜2重量%の純粋酵素レ
ベルで洗剤組成物中に通常配合される。
【0072】 本発明の洗剤組成物中に含有させうる他の酵素にはリパーゼがある。洗剤用に
適したリパーゼ酵素には、英国特許1,372,034で開示されたPseudomona
s stutzeri ATCC19.154のようなPseudomonas属の微生物により産生さ
れるものがある。適切なリパーゼには、リパーゼの抗体と陽性の免疫交差反応を
示して、微生物Pseudomonas fluorescent IAM1057により産生されるもの
がある。このリパーゼは商品名Lipase P ”Amano”として日本、名古屋のAmano
Pharmaceutical Co.Ltd.から市販されており、以下”Amano-P”と称される。他
の適切な市販リパーゼには、Amano-CES、即ちChromobacter viscosum、例えば日
本、田方の東洋醸造社からのChromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 36
73由来のリパーゼ;USAのU.S.Biochemical Corp.およびオランダのDisoynth
Co.からのChromobacter viscosumリパーゼ;Pseudomonas gladioli由来のリパー
ゼがある。特に適切なリパーゼはM1 LipaseおよびLipomax(Gist-Brocades
)並びにLipolaseおよびLipolase Ultra(Novo)のようなリパーゼであり、
これらは本発明の組成物と併用されたとき非常に有効であることがわかった。No
vo NordiskのEP258068、WO92/05249およびWO95/226
15、UnileverのWO94/03578、WO95/35381およびWO96
/00292で記載された脂肪分解酵素も適切である。
【0073】 特別種のリパーゼ、即ち界面活性を要しないリパーゼとみなしうるクチナーゼ
〔EC3.1.1.50〕も適切である。洗剤組成物へのクチナーゼの添加は、例えばW
O‐A‐88/09367(Genencor)、WO90/09446(Plant Geneti
c)、WO94/14963およびWO94/14964(Unilever)で記載さ
れている。 リパーゼおよび/またはクチナーゼは、洗剤組成物の0.0001〜2重量%
の純粋酵素レベルで、洗剤組成物中に通常配合される。
【0074】 アミラーゼ(αおよび/またはβ)は、炭水化物ベース汚れの除去のために含
有させうる。1994年2月3日付で公開されたNovo Nordisk A/SのWO94/
02597では、変異アミラーゼを配合した洗剤組成物について記載している。
1995年4月20日付で公開されたNovo Nordisk A/SのWO95/10603
も参照。洗剤組成物向けに知られた他のアミラーゼには、α‐およびβ‐アミラ
ーゼの双方がある。α‐アミラーゼは当業界で公知であり、US特許5,003
,257、EP252,666、WO91/00353、FR2,676,45
6、EP285,123、EP525,610、EP368,341および英国
特許明細書第1,296,839号(Novo)で開示されたものがある。他の適切
なアミラーゼは、1994年8月18日付で公開されたWO94/18314、
1996年2月22日付で公開されたGenencorのWO96/05295で記載さ
れた安定性向上アミラーゼ、および95年4月に公開されたWO95/1060
3で開示された、Novo Nordisk A/S市販の直親に追加修飾を有したアミラーゼ変
種である。EP277216、WO95/26397およびWO96/2387
3(すべてNovo Nordisk)で記載されたアミラーゼも適切である。
【0075】 市販α‐アミラーゼ製品の例は、GenencorのPurafect Ox Am、すべてNovo N
ordisk A/S Denmarkから市販されているTermamyl、Ban、FungamylおよびD
uramylである。WO95/26397は、他の適切なアミラーゼ:Phadebas α‐アミラーゼ活性アッセイで測定すると、25〜55℃の温度範囲および8〜
10範囲のpH値で、Termamylの比活性より少くとも25%高い比活性を有す
ることで特徴づけられるα‐アミラーゼについて記載している。WO96/23
873(Novo Nordisk)で記載された上記酵素の変種が適切である。活性レベル
と、熱安定性および高い活性レベルの組合せとの面で、改善された性質を有する
他のデンプン分解酵素は、WO95/35382で記載されている。
【0076】 デンプン分解酵素は、組成物の0.0001〜2重量%、好ましくは0.00
018〜0.06%、更に好ましくは0.00024〜0.048%の純粋酵素
レベルで、本発明の洗剤組成物中に配合される。
【0077】 上記酵素は、植物、動物、細菌、真菌および酵母起源のように、いかなる適切
な起源であってもよい。起源は更に中温性でもまたは好極限性(好冷性、好栄養
性、好熱性、好圧性、好アルカリ性、好酸性、好塩性など)でもよい。精製また
は非精製形のこれら酵素も用いてよい。現在では、本発明の洗剤組成物で性能効
力を最大にさせるため、タンパク質/遺伝子工学技術により野生型酵素を修飾す
ることが慣例的である。例えば、変種はこのような組成物の常用成分に対する酵
素の適合性が増すようにデザインされる。一方、酵素変種の至適pH、ブリーチ
またはキラント安定性、触媒活性などが特定のクリーニング用途と合うように調
整されるよう、変種をデザインしてもよい。
【0078】 特に、ブリーチ安定性の面では酸化されやすいアミノ酸について、および界面
活性剤適合性の面では表面電荷について、注意が払われるべきである。このよう
な酵素の等電点は一部の荷電アミノ酸の置換により修正してもよく、例えば等電
点の増加はアニオン性界面活性剤との適合性を改善する上で役立つ。酵素の安定
性は、例えば追加の塩橋を形成させ、カルシウム結合部位を補強してキラント安
定性を増すことにより、更に高められる。ほとんどのセルラーゼが別々な結合ド
メイン(CBD)を有するように、特別な注意がセルラーゼに払われねばならな
い。このような酵素の性質はこれらドメインの修飾により変えられる。
【0079】 上記酵素は洗剤組成物の0.0001〜2重量%の純粋酵素レベルで洗剤組成
物中に通常配合される。酵素は、別々な単独成分(1種の酵素を含有した小球、
顆粒、安定化液体など)として、または2種以上の酵素の混合物(例えば、共顆
粒)として加えることができる。
【0080】 加えうる他の適切な洗剤成分は酵素酸化スカベンジャーであって、これは19
92年1月31日付で出願された同時係属欧州特許出願第92870018.6
号明細書で記載されている。このような酵素酸化スカベンジャーの例は、エトキ
シル化テトラエチレンポリアミンである。
【0081】 ある範囲の酵素物質および合成洗剤組成物中へのそれらの配合手段も、Genenc
or InternationalのWO9307263AおよびWO9307260A、Novoの
WO8908694A、および1971年1月5日付McCartyらのUS3,55
3,139で開示されている。酵素は、1978年7月18日付PlaceらのUS
4,101,457および1985年3月26日付HughesのUS4,507,2
19でも更に開示されている。液体洗剤処方物で有用な酵素物質およびこのよう
な処方物中へのそれらの配合は、1981年4月14日付HoraらのUS4,26
1,868で開示されている。洗剤で有用な酵素は様々な技術で安定化させうる
。酵素安定化技術は、1971年8月17日付GedgeらのUS3,600,31
9、1986年10月29日付VenegasのEP199,405およびEP200
,586で開示および例示されている。酵素安定化系も、例えばUS3,519
,570で記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼおよびセルラーゼを与
える有用なBacillus sp.AC13は、NovoのWO9401532Aで記載されて
いる。
【0082】カラーケアおよび布帛ケア効果 あるタイプのカラーケア効果を発揮するテクノロジーも含めうる。これらテク
ノロジーの例は、色保全のための金属触媒である。このような金属触媒は、同時
係属欧州特許出願第92870181.2号明細書で記載されている。染料固着
剤、シワ防止および水吸収力改善用のポリオレフィン分散剤、香料、カラーケア
処理および香料持続用のアミノ官能基ポリマーは、カラーケア/布帛ケアテクノ
ロジーの別な例であり、1996年11月7日付で出願された同時係属特許出願
第96870140.9号明細書で記載されている。
【0083】 布帛柔軟剤も本発明による洗剤組成物中に配合しうる。これらの剤はタイプが
無機でもまたは有機でもよい。無機柔軟剤はGB‐A‐1,400,898およ
びUSP5,019,292で開示されたスメクタイトクレーにより例示される
。有機布帛柔軟剤には、GB‐A1,514,276およびEP‐B0,011
,340で開示されたような非水溶性三級アミン、EP‐B‐0,026,52
7およびEP‐B‐0,026,528で開示されたモノC12‐C14四級ア
ンモニウム塩とそれらとの組合せ、およびEP‐B‐0,242,919で開示
されたようなジ長鎖アミドがある。布帛柔軟化系の他の有用な有機成分には、E
P‐A‐0,299,575および0,313,146で開示されたような高分
子量ポリエチレンオキシド物質がある。
【0084】 スメクタイトクレーのレベルは通常2〜20重量%、更に好ましくは5〜15
%の範囲であり、その物質は処方物の残部にドライミックス成分として加えられ
る。非水溶性三級アミンまたはジ長鎖アミド物質のような有機布帛柔軟剤は0.
5〜5重量%、通常1〜3重量%のレベルで配合され、高分子量ポリエチレンオ
キシド物質および水溶性カチオン性物質は0.1〜2重量%、通常0.15〜1
.5%のレベルで加えられる。これらの物質は組成物のスプレードライ部分へ通
常加えられるが、一部の場合には、それらをドライミックス粒子として加えるか
、または組成物の他の固形成分上へそれらを溶融液体としてスプレーした方が便
利である。
【0085】漂白剤 本発明の洗剤組成物に含有させうる追加の任意洗剤成分には漂白剤がある。 好ましいペルオキシゲン漂白剤には、水溶液中で過酸化水素を発生しうるペル
オキシゲン漂白化合物がある。これらの化合物は当業界で周知であり、過酸化水
素、アルカリ金属過酸化物、有機過酸化物漂白化合物、例えば過酸化尿素、およ
び無機過酸塩漂白化合物、例えばアルカリ金属ペルボレート、ペルカーボネート
、ペルホスフェートなどがある。 好ましいペルオキシゲン漂白剤には、ペルボレート、ペルカーボネート、ペル
オキシヒドレート、ペルオキシド、ペルサルフェートおよびそれらの混合物から
なる群より選択されるペルオキシゲンブリーチがある。特に好ましい例には、一
および四水物の形で市販されているナトリウムペルボレート、ナトリウムカーボ
ネートペルオキシヒドレート、ナトリウムピロホスフェートペルオキシヒドレー
ト、尿素ペルオキシヒドレートおよび過酸化ナトリウムがある。ナトリウムペル
ボレート四水物、特にナトリウムペルボレート一水物が特に好ましい。ナトリウ
ムペルボレート一水物は、貯蔵中に非常に安定でありながら、漂白液中で非常に
速く溶解するため、特に好ましい。
【0086】 これらの漂白剤成分には、1種以上の酸素漂白剤および、選択された漂白剤に
応じて1種以上のブリーチアクチベーターを含めることができる。存在するとき
、酸素漂白化合物は典型的には約1〜約25%のレベルで存在する。 ここで使用の漂白剤成分は、当業界で知られている酸素ブリーチおよびその他
を含めて、洗剤組成物に有用ないかなる漂白剤でもよい。本発明に適した漂白剤
には、活性化または非活性化漂白剤がある。
【0087】 用いうる酸素漂白剤の1つのカテゴリーには、ポリカルボン酸漂白剤およびそ
の塩がある。このクラスの剤の適切な例には、マグネシウムモノペルオキシフタ
レート六水物、m‐クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、4‐ノニルアミノ‐4
‐オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカン二酸がある。このような漂
白剤は、US特許4,483,781、US特許出願740,446、欧州特許
出願0,133,354およびUS特許4,412,934で開示されている。
高度に好ましい漂白剤には、US特許4,634,551で記載されているよう
な6‐ノニルアミノ‐6‐オキソペルオキシカプロン酸もある。
【0088】 用いうる漂白剤のもう1つのカテゴリーにはハロゲン漂白剤がある。次亜ハロ
ゲン酸漂白剤の例には、例えばトリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌ
ル酸ナトリウムおよびカリウム、N‐クロロおよびN‐ブロモアルカンスルホン
アミドがある。このような物質は、通常最終製品の0.5〜10重量%、好まし
くは1〜5重量%で加えられる。
【0089】 過酸化水素放出剤は、ペルヒドロライズ(perhydrolyze)されて過酸を活性漂白
種として形成して、改善された漂白効果をもたらす、テトラアセチルエチレンジ
アミン(TAED)、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS、US
4,412,934に記載)、3,5‐トリメチルヘキサノールオキシベンゼン
スルホネート(ISONOBS、EP120,591に記載)、ペンタアセチル
グルコース(PAG)またはN‐ノナノイル‐6‐アミノカプロン酸のフェノー
ルスルホネートエステル(NACA‐OBS、WO94/28106に記載)の
ようなブリーチアクチベーターと併用しうる。同時係属欧州特許出願第9187
0207.7号明細書で開示されたようなアシル化シトレートエステル、並びに
Procter & Gambleの同時係属特許出願USSN第60/022,786号(19
96年7月30日付で出願)および第60/028,122号(1996年10
月15日付で出願)明細書で開示されているような下記式の非対称非環式イミド
ブリーチアクチベーターも適切なアクチベーターである:
【化11】 上記式中RはC‐C13直鎖または分岐鎖飽和または不飽和アルキル基であ
り、RはC‐C直鎖または分岐鎖飽和または不飽和アルキル基であり、R はC‐C直鎖または分岐鎖飽和または不飽和アルキル基である。
【0090】 本発明による洗剤組成物向けの、ブリーチアクチベーターおよびペルオキシゲ
ン漂白化合物を含んでなる漂白系、およびペルオキシ酸を含めた、有用な漂白剤
は、我々の同時係属出願USSN08/136,626、PCT/US95/0
7823、WO95/27772、WO95/27773、WO95/2777
4およびWO95/27775で記載されている。
【0091】 過酸化水素も、洗浄および/またはすすぎプロセスの始めにまたは最中に過酸
化水素を発生しうる酵素系(即ち、酵素およびその基質)を加えることで、存在
させてよい。このような酵素系は、1991年10月9日付で出願されたEP特
許出願91202655.6で開示されている。
【0092】 ブリーチ組成物で使用の含金属触媒には、含コバルト触媒、例えばペンタアミ
ン酢酸コバルト(III)塩、および含マンガン触媒、例えばEPA549271、
EPA549272、EPA458397、US5,246,621、EPA4
58398、US5,194,416およびUS5,114,611で記載され
たものがある。ペルオキシ化合物、含マンガンブリーチ触媒およびキレート化剤
を含んでなる漂白組成物は、特許出願94870206.3で記載されている。
【0093】 酸素漂白剤以外の漂白剤も当業界で知られており、ここで利用しうる。特別に
関心のもたれる非酸素漂白剤の1タイプには、スルホン化亜鉛および/またはア
ルミニウムフタロシアニンのような光活性化漂白剤がある。これらの物質は洗浄
プロセス中に基材へ付着しうる。日光下で衣類を架けて乾燥させるような、酸素
の存在下における光照射で、スルホン化亜鉛フタロシアニンは活性化され、その
結果基材が漂白される。好ましい亜鉛フタロシアニンおよび光活性化漂白プロセ
スは、US特許4,033,718で記載されている。典型的には、洗剤組成物
は約0.025〜約1.25重量%のスルホン化亜鉛フタロシアニンを含有する
【0094】キレート化剤 本洗剤組成物は、1種以上の鉄および/またはマンガンキレート化剤も場合に
より含有してよい。このようなキレート化剤は、すべて以下で記載されているよ
うなアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能性置換芳香族キレー
ト化剤およびそれらの混合物からなる群より選択できる。理論に拘束されること
なく、これら物質の効果は、可溶性キレートの形成により洗浄液から鉄およびマ
ンガンイオンを除去しうる、それらの例外的な能力に一部起因していると考えら
れる。
【0095】 任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートには、エチレンジア
ミン四酢酸、N‐ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、
エチレンジアミン四プロピオン酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸およびエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属、アン
モニウムおよび置換アンモニウム塩、およびそれらの混合物がある。 アミノホスホネートも、少くとも低レベルの全リンが洗剤組成物で許容される
場合に、本発明の組成物でキレート化剤として使用に適しており、それにはDEQU
ESTのようなエチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホネート)がある。好
ましくは、これらのアミノホスホネートは炭素原子約7以上のアルキルまたはア
ルケニル基を含まない。 多官能性置換芳香族キレート化剤も本組成物で有用である。1974年5月2
1日付で発行されたConnorらのUS特許3,812,044参照。このタイプの
好ましい化合物は、酸形の場合、1,2‐ジヒドロキシ‐3,5‐ジスルホベン
ゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼンである。
【0096】 ここで使用上好ましい生分解性キレーターは、1987年11月3日付Hartma
nおよびPerkinsのUS特許4,704,233で記載されたようなエチレンジア
ミン二コハク酸(“EDDS”)、特に〔S,S〕異性体である。 本組成物は、例えばゼオライト、積層シリケートなどのような不溶性ビルダー
と一緒にすると有用なキラントまたはコビルダーとして、水溶性メチルグリシン
二酢酸(MGDA)塩(または酸形)も含有してよい。
【0097】 利用されるならば、これらのキレート化剤は本洗剤組成物の通常約0.1〜約
15重量%である。更に好ましくは、利用されるならば、キレート化剤はこのよ
うな組成物の約0.1〜約3.0重量%である。
【0098】起泡抑制剤 もう1つの任意成分は、シリコーンおよびシリカ‐シリコーン混合物により例
示される起泡抑制剤である。シリコーンはアルキル化ポリシロキサン物質で通常
代表され、シリカはシリカエーロゲル、キセロゲルおよび様々なタイプの疎水性
シリカにより例示される微細形態で通常用いられる。これらの物質は粒子として
配合することができ、それに際しては、起泡抑制剤は水溶性または水分散性で実
質上非界面活性の洗剤不透過性キャリア中へ放出可能に配合した方が有利である
。一方、起泡抑制剤は液体キャリアに溶解または分散させて、1種以上の他成分
にスプレーすることで適用してもよい。
【0099】 好ましいシリコーン起泡抑制剤は、BartollotaらのUS特許3,933,67
2で開示されている。他の特に有用な起泡抑制剤は自己乳化シリコーン起泡抑制
剤であり、1977年4月28日付で公開されたドイツ特許出願DTOS2,6
46,126で記載されている。このような化合物の例はDow Corningから市販
されているDC‐544であって、これはシロキサン‐グリコールコポリマーで
ある。特に好ましい起泡抑制剤は、シリコーン油および2‐アルキル‐アルカノ
ールの混合物を含んでなる起泡抑制剤である。適切な2‐アルキル‐アルカノー
ルは、商品名Isofol12Rで市販されている2‐ブチルオクタノールである。 このような起泡抑制剤系は、1992年11月10日付で出願された同時係属
欧州特許出願N92870174.7で記載されている。 特に好ましいシリコーン起泡抑制剤は、同時係属欧州特許出願N゜92201
649.8で記載されている。上記組成物はAerosilのような溶融無孔質シリ
カと組み合せたシリコーン/シリカ混合物を含むことができる。
【0100】 上記された起泡抑制剤は、組成物の0.001〜2重量%、好ましくは0.0
1〜1重量%のレベルで通常用いられる。
【0101】その他 汚れ懸濁剤、汚れ放出剤、蛍光増白剤、研磨剤、殺菌剤、色あせ抑制剤、着色
剤および/または封入または非封入香料のような、洗剤組成物で用いられる他の
成分も用いてよい。
【0102】 特に適切な封入物質は、GB1,464,616で記載されているような多糖
およびポリヒドロキシ化合物のマトリックスからなる水溶性カプセルである。他
の適切な水溶性封入物質は、US3,455,838で記載されているような、
置換ジカルボン酸の未ゼラチン化デンプン酸エステルから誘導されたデキストリ
ンを含んでなる。これらの酸エステルデキストリンは、好ましくは、ワキシーメ
イズ、ワキシーモロコシ、サゴ、タピオカおよびポテトのようなデンプンから製
造される。上記封入物質の適切な例には、National Starch製のN‐Lokがあ
る。N‐Lok封入物質は改質メイズスターチおよびグルコースからなる。デン
プンは無水オクテニルコハク酸のような一官能性置換基を加えることにより改質
される。
【0103】 好ましい蛍光増白剤は性質上アニオン性であり、その例は4,4′‐ビス(2
‐ジエタノールアミノ‐4‐アニリノ‐s‐トリアジン‐6‐イルアミノ)スチ
ルベン‐2,2′‐ジスルホン酸二ナトリウム、4,4′‐ビス(2‐モルホリ
ノ‐4‐アニリノ‐s‐トリアジン‐6‐イルアミノ)スチルベン‐2,2′‐
ジスルホン酸二ナトリウム、4,4′‐ビス(2,4‐ジアニリノ‐s‐トリア
ジン‐6‐イルアミノ)スチルベン‐2,2′‐ジスルホン酸二ナトリウム、4
′,4″‐ビス(2,4‐ジアニリノ‐s‐トリアジン‐6‐イルアミノ)スチ
ルベン‐2‐スルホン酸一ナトリウム、4,4′‐ビス〔2‐アニリノ‐4‐(
N‐メチル‐N‐2‐ヒドロキシエチルアミノ)‐s‐トリアジン‐6‐イルア
ミノ〕スチルベン‐2,2′‐ジスルホン酸二ナトリウム、4,4′‐ビス(4
‐フェニル‐2,1,3‐トリアゾール‐2‐イル)スチルベン‐2,2′‐ジ
スルホン酸二ナトリウム、4,4′‐ビス〔2‐アニリノ‐4‐(1‐メチル‐
2‐ヒドロキシエチルアミノ)‐s‐トリアジン‐6‐イルアミノ〕スチルベン
‐2,2′‐ジスルホン酸二ナトリウム、2‐スチルビル‐4″‐(ナフト‐1
′,2′,4,5)‐1,2,3‐トリアゾール‐2″‐スルホン酸ナトリウム
および4,4′‐ビス(2‐スルホスチリル)ビフェニルである。高度に好まし
い増白剤は、同時係属欧州特許出願95201943.8の特別な増白剤である
【0104】 他の有用なポリマー物質はポリエチレングリコール、特に分子量1000〜1
0000、更に具体的には2000〜8000、最も好ましくは約4000のも
のである。これらは0.20〜5重量%、更に好ましくは0.25〜2.5%の
レベルで用いられる。これらのポリマー、および既に記載されたホモまたはコポ
リマーポリカルボキシレート塩は、白さ維持、布帛アッシュ付着性(fabric ash
deposition)、および遷移金属不純物の存在下で土、タンパク質および酸化性汚
れへのクリーニング性能を改善する上で有益である。
【0105】 本発明の組成物で有用な汚れ放出剤は、慣用的には、様々な配置をとるテレフ
タル酸とエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール単位とのコポ
リマーまたはターポリマーである。このようなポリマーの例は、一般譲渡された
US特許4116885および4711730、および欧州公開特許出願0,2
72,033で開示されている。EP‐A‐0,272,033による特に好ま
しいポリマーは下記式を有している: (CH(PEG)430.75(POH)0.25〔(T‐PO)2.8 (T‐PEG)0.4〕T(POH)0.25((PEG)43CH)0.75 上記式中PEGは‐(OC)O‐、POは(OCO)、およびTは (pcOCCO)である。
【0106】 ジメチルテレフタレート、ジメチルスルホイソフタレート、エチレングリコー
ルおよび1,2‐プロパンジオールのランダムコポリマーとして修飾ポリエステ
ルも非常に有用であり、末端基は主にスルホベンゾエート、および二次的にエチ
レングリコールおよび/またはプロパンジオールのモノエステルからなる。目的
はスルホベンゾエート基により両末端でキャップ化されたポリマーを得ることで
あり、本関係においては“主に”上記コポリマーのほとんどがスルホベンゾエー
ト基で末端キャップ化されている。しかしながら、一部のコポリマーは完全には
キャップ化されておらず、したがってそれらの末端基はエチレングリコールおよ
び/またはプロパン‐1,2‐ジオールのモノエステルからなっていてもよく、
“二次的に”このような種からなる。 ここで選択されるポリエステルは約46重量%のジメチルテレフタル酸、約1
6重量%のプロパン‐1,2‐ジオール、約10重量%のエチレングリコール、
約13重量%のジメチルスルホ安息香酸および約15重量%のスルホイソフタル
酸を含んでおり、約3000の分子量を有する。ポリエステルおよびそれらの製
造方法は、EPA311,342で詳細に記載されている。
【0107】 ここで有用な酵素安定剤は、用いられる酵素および活性成分のような特徴に依
存する。しかしながら、ここで有用な酵素安定剤の好ましい例には、カルシウム
イオン、ボレート、ボレートジオール、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸
、ボロニン酸およびそれらの混合物がある。 水道水中の遊離塩素が、洗剤組成物中に含まれた酵素を急速に不活化すること
は、当業界で周知である。したがって、処方物中に全組成物の0.1重量%以上
のレベルでペルボレート、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウムまたはポリエチ
レンイミンのような塩素スカベンジャーを用いたときには、洗剤酵素の改善され
たスルー・ザ・ウォッシュ(throuth the wash)安定性をもたらす。塩素スカベ
ンジャーを含んでなる組成物は、1992年1月31日付で出願された欧州特許
出願92870018.6で記載されている。
【0108】 ポリアクリレートから製造されるようなアルコキシル化ポリカルボキシレート
が、追加の脂肪除去性能を発揮させるために、ここでは有用である。このような
物質は、参考のためここに組み込まれるWO91/08281およびPCT90
/01815の第4頁以降で記載されている。化学的に、これらの物質は7〜8
つのアクリレート単位毎に1つのエトキシ側鎖を有したポリアクリレートを含ん
でなる。側鎖は式‐(CHCHO)(CHCHからなり、ここで
mは2〜3、nは6〜12である。側鎖はポリアクリレート“主鎖”へエステル
結合されて、“コーム”(comb)ポリマータイプ構造を形成している。分子量は様
々であるが、典型的には約2000〜約50,000の範囲内である。このよう
なアルコキシル化ポリカルボキシレートは、本組成物の約0.05〜約10重量
%である。
【0109】 下記例は本発明の組成物を例示するための意味であり、必ずしも本発明の範囲
を制限したりまたは限定するような意味ではない。 洗剤組成物において、酵素レベルは全組成物の重量により純粋酵素で表示され
ており、別記されないかぎり、洗剤成分は全組成物の重量で表示されている。
【0110】 下記例は、本発明の範囲内にある好ましい態様について更に記載および例示し
ている。例は単に説明の目的で示されており、本発明の制限として解釈されるべ
きでなく、その多くのバリエーションがその精神および範囲から逸脱せずに可能
である。
【0111】 例1液体硬質表面クリーニング組成物 例No. 成 分 A B C D E F G 本発明プロテアーゼ 0.001 0.005 0.01 0.02 0.03 0.01 0.02 EDA ‐ ‐ ‐ 2.90 2.90 ‐ ‐ シトレート ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 2.90 2.90 C13直鎖アルキルベンゼンスルホネート(LAS) ‐ 1.95 ‐ 1.95 ‐ 1.95 ‐ アルキルサルフェート(AS) 2.00 ‐ 2.20 ‐ 2.20 ‐ 2.20 アルキルポリオキシエチレンサルフェート(AES) 2.00 ‐ 2.20 ‐ 2.20 ‐ 2.20 アミンオキシド 0.40 ‐ 0.50 ‐ 0.50 ‐ 0.50 ヒドロトロープ ‐ 1.30 ‐ 1.30 ‐ 1.30 ‐ 溶媒** ‐ 6.30 6.30 6.30 6.30 6.30 6.30 Ca++(CaCl2として) ‐ ‐ 0.40 0.40 0.40 ‐ ‐水およびその他 残部100%まで * Naエチレンジアミン二酢酸** ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル
【0112】 2.皿洗い組成物 例2 皿洗い組成物 例No. 成 分 A B C D E F 本発明プロテアーゼ 0.001 0.005 0.01 0.05 0.01 0.003 TFAA 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 AES 12.00 12.00 12.00 12.00 12.00 12.00 2‐メチルウンデカン酸 4.50 4.50 ‐ 4.50 4.50 ‐ C12アルコールエトキシレート(4) 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 アミンオキシド 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 ヒドロトロープ 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 エタノール 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 Mg++(MgClとして) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 Ca++(CaClとして)) 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40水およびその他 残部100%まで *16‐C18アルキルN‐メチルグルカミド
【0113】 3.布帛クリーニング組成物 顆粒布帛クリーニング組成物 本発明の顆粒布帛クリーニング組成物は、有効量の1種以上のプロテアーゼ酵
素、好ましくは組成物の約0.001〜約10重量%、更に好ましくは約0.0
05〜約5%、更に好ましくは0.01〜約1%の活性プロテアーゼ酵素を含有
している(US特許5,679,630実施例参照)。 例3顆粒布帛クリーニング組成物 例No. 成 分 A B C D 本発明プロテアーゼ 0.01 0.02 0.02 0.02 C13直鎖アルキルベンゼンスルホネート 22.00 22.00 22.00 22.00 ホスフェート(トリポリリン酸ナトリウムとして) 23.00 23.00 23.00 23.00 炭酸ナトリウム 23.00 23.00 23.00 23.00 ケイ酸ナトリウム 14.00 14.00 14.00 14.00 ゼオライト 8.20 8.20 8.20 8.20 DTPA 0.40 ‐ 0.40 ‐ Ca++(CaClとして)) 0.40 0.40 0.40 0.40 硫酸ナトリウム 5.50 5.50 5.50 5.50水 残部100%まで * ジエチレントリアミン五酢酸
【0114】 例4顆粒布帛クリーニング組成物 例No. 成 分 A B C D 本発明プロテアーゼ 0.01 0.02 0.007 0.005 C12アルキルベンゼンスルホネート 12.00 12.00 12.00 12.00 ゼオライトA(1〜10μm) 26.00 26.00 26.00 26.00 C12‐C14二級(2,3)アルキルサルフェートNa塩 5.00 5.00 5.00 5.00 クエン酸ナトリウム 5.00 5.00 5.00 5.00 蛍光増白剤 0.10 0.10 0.10 0.10 硫酸ナトリウム 17.00 17.00 17.00 17.00 Ca++(CaClとして)) 0.40 0.40 0.40 0.40フィラー、水、その他 残部100%まで * 0.1〜10μm範囲の主粒径を有する式Na12(AlOSiO12
・27HOの水和ナトリウムアルミノシリケート(無水ベースで表示された重
量)
【0115】 例5液体布帛クリーニング組成物 例No. 成 分 A B DI HO 38.63 ‐ MEA(モノエタノールアミン) 0.48 9.00 NaOH 4.40 1.00 Pdiol 4.00 10.0 クエン酸 2.50 2.00 硫酸ナトリウム 1.75 ‐ DTPA 0.50 1.00 FWA Premix(Br15/MEA/NI 23-9) 0.15 0.15 NaC25AE1.80S 23.50 ‐ AE3S(H) ‐ 4.00 C11.8HLAS 3.00 14.00 Neodol 2.00 6.00 EtOH 0.50 2.00 Ca++(CaClとして)) 0.10 0.10 ホウ砂Premix(ホウ砂/MEA/Pdiol/クエン酸) 2.50 ‐ ホウ酸 ‐ 1.00 C10アミドプロピルジメチルアミン 1.50 ‐ TEPA105** 1.20 ‐ 色素 0.0040 0.0015 セルラーゼ 0.053 0.20 アミラーゼ 0.15 0.20 本発明プロテアーゼ 0.05 0.05水およびその他 残部100%まで HLAS:酸形の直鎖アルキルベンゼンスルホネート(合成アニオン性界面活
性剤)** TEPA:テトラエチレンペンタミン
【0116】 例6固形布帛クリーニング組成物 例No. 成 分 A B C D 本発明プロテアーゼ 0.01 0.03 0.01 0.02 C12‐C16アルキルサルフェートNa 20.0 20.0 20.0 20.00 C12‐C14N‐メチルグルカミド 5.0 5.0 5.0 5.00 C11‐C13アルキルベンゼンスルホネートNa 10.0 10.0 10.0 10.00 ピロリン酸ナトリウム 7.0 7.0 7.0 7.00 トリポリリン酸ナトリウム 7.0 7.0 7.0 7.00 ゼオライトA(0.1〜10μ) 5.0 5.0 5.0 5.00 カルボキシメチルセルロース 0.2 0.2 0.2 0.20 ポリアクリレート(MW1400) 0.2 0.2 0.2 0.20 ココナツモノエタノールアミド 5.0 5.0 5.0 5.00 増白剤、香料 0.2 0.2 0.2 0.20 CaSO 1.0 1.0 1.0 1.00 MgSO 1.0 1.0 1.0 1.00 水 4.0 4.0 4.0 4.00フィラー 残部100%まで CaCO、タルク、クレー、シリケートなどのような好都合な物質から選択
しうる
【0117】 本発明の組成物は業者により選択されるいかなるプロセスでも適切に製造しう
るが、その非制限例は1997年11月11日付で発行されたNassanoらのUS
5,691,297、1996年11月12日付で発行されたWelchらのUS5
,574,005、1996年10月29日付で発行されたDinniwellらのUS
5,569,645、1996年10月15日付で発行されたDel GrecoらのU
S5,565,422、1996年5月14日付で発行されたCapeciらのUS5
,516,448、1996年2月6日付で発行されたCapeciらのUS5,48
9,392、1996年1月23日付で発行されたCapeciらのUS5,486,
303で記載されており、それらすべてが参考のためここに組み込まれる。
【0118】 前記例に加えて、本発明のクリーニング組成物はいかなる適切な洗濯洗剤組成
物へも処方することができ、その非制限例は1997年10月21日付で発行さ
れたBaeckらのUS5,679,630、1996年10月15日付で発行され
たWatsonらのUS5,565,145、1995年12月26日付で発行された
FredjらのUS5,478,489、1995年11月28日付で発行されたFre
djらのUS5,470,507、1995年11月14日付で発行されたPanand
ikerらのUS5,466,802、1995年10月24日付で発行されたFred
jらのUS5,460,752、1995年10月17日付で発行されたFredjら
のUS5,458,810、1995年10月17日付で発行されたFredjらの
US5,458,809、1994年2月22日付で発行されたHuberらのUS
5,288,431で記載されており、それらすべてが参考のためここに組み込
まれる。
【0119】 ここで記載された例および態様は説明のみの目的であり、それを参考にして様
々な修正または変更が本発明の範囲から逸脱せずに当業者に示唆されるであろう
、と理解される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,UG,ZW),E A(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ,BA ,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CR, CU,CZ,DE,DK,DM,EE,ES,FI,G B,GD,GE,GH,GM,HR,HU,ID,IL ,IN,IS,JP,KE,KG,KP,KR,KZ, LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MD,M G,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,PL,PT ,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL, TJ,TM,TR,TT,UA,UG,US,UZ,V N,YU,ZA,ZW (72)発明者 ゴラム、ファルク、ハーン 兵庫県神戸市東灘区向洋町中3−1−5 ナンバー1−1703 (72)発明者 大谷 良平 兵庫県西宮市上田中町7−19 Fターム(参考) 4H003 AB01 AB19 AB31 AC01 AC14 AD01 AE01 DA01 DA02 DA05 DA17 EA08 EA09 EA10 EA11 EA15 EA16 EA28 EB08 EB16 EC01 EC02 EC03 ED01 ED29 EE01 EE05

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a.一次開裂速度を測定し; b.二次開裂速度を測定して; c.一次開裂速度対二次開裂速度の比率を計算し; d.1000μg/min/μgより高い一次開裂速度および150:1より低い一
    次開裂速度対二次開裂速度の比率を有するプロテアーゼを選択する ステップからなるプロセスにより選別されるプロテアーゼを含んでなる洗剤組成
    物。
  2. 【請求項2】 プロテアーゼが、1200μg/min/μgより高い一次開裂速度を有し、一次開
    裂速度対二次開裂速度の比率が約50:1〜約130:1である、請求項1に記
    載の洗剤組成物。
  3. 【請求項3】 プロテアーゼがBacillus subtilisに由来する、請求項1に記載の洗剤組成物
  4. 【請求項4】 a.約0.01〜約60重量%の洗浄界面活性剤、 b.約5〜約80重量%の洗剤ビルダー、および c.a.一次開裂速度を測定し; b.二次開裂速度を測定して; c.一次開裂速度対二次開裂速度の比率を計算し; d.1000μg/min/μgより高い一次開裂速度および150:1より低
    い一次開裂速度対二次開裂速度の比率を有するプロテアーゼを選択する ステップからなるプロセスにより選別されるプロテアーゼ約0.0001〜約5
    重量% を含んでなる洗剤組成物。
  5. 【請求項5】 界面活性剤が、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性界面活性剤および
    それらの混合物からなる群より選択され、洗剤ビルダーが、ホスフェート、ピロ
    ホスフェート、オルトホスフェート、トリポリホスフェート、より高級のホスフ
    ェート、アルカリ金属カーボネートおよびビカーボネート、アルカリシリケート
    、アルミノシリケート、ポリカルボキシレート、積層シリケート、シトレートお
    よびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項4に記載の洗剤組成物。
  6. 【請求項6】 ブリーチを更に含んでなる、請求項4に記載の洗剤組成物。
  7. 【請求項7】 ブリーチが、ペルオキシゲン、ペルボレート、ペルカーボネート、ペルホスフ
    ェートおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項6に記載の洗剤
    組成物。
  8. 【請求項8】 セルラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、他のプロテアーゼ、ペ
    ルオキシダーゼおよびそれらの混合物からなる群より選択される追加酵素を更に
    含んでなる、請求項4に記載の洗剤組成物。
  9. 【請求項9】 a.一次開裂速度を測定し; b.二次開裂速度を測定して; c.一次開裂速度対二次開裂速度の比率を計算し; d.1000μg/min/μgより高い一次開裂速度および150:1より低い一
    次開裂速度対二次開裂速度の比率を有するプロテアーゼを選択する ことからなる、プロテアーゼの選別方法。
  10. 【請求項10】 1200μg/min/μgより高い一次開裂速度を有するプロテアーゼを選択し、
    一次開裂速度対二次開裂速度の比率が約50:1〜約130:1である、請求項
    9に記載のプロテアーゼの選別方法。
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