JP2003507557A - 化学変性シリカフィラー及びその製造方法、並びに、それを含むシリコーン組成物 - Google Patents

化学変性シリカフィラー及びその製造方法、並びに、それを含むシリコーン組成物

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、工程（Ａ）沈殿又はコロイダルシリカ（任意に、界面活性剤及び／又は水混和性溶媒の存在下）の酸性水性懸濁液を（ａ）官能化カップリング剤及び（ｂ）有機金属疎水化化合物の組み合わせと、（ａ）：（ｂ）が少なくとも０．００１：１の重量比で、接触させて、２．０以下のｐＨの化学変性シリカフィラーの酸性水性懸濁液を形成し；工程（Ｂ）当該化学変性シリカフィラーの酸性水性懸濁液を酸中和剤で処理して懸濁液のｐＨを２．０より大きく１０までの範囲に増大させ；そして、工程（Ｃ）化学処理されたフィラーを回収することを含む、変性シリカフィラーの製造方法である。また、本発明は、上記の方法によって製造された、約５．０から１０．０のｐＨを有する変性シリカフィラーでもある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本願は、平成１２年５月１０日に出願された米国仮出願第６０／２０３４２７
号、第６０／２０３４２８号、第６０／２０３４４２号、平成１１年１２月１７
日に出願された、米国仮出願第６０／１７２３０８号、第６０／１７２３０９号
、平成１１年９月３０日に出願された第６０／１５６８６１号、平成１１年８月
１９日に出願された米国仮出願第６０／１４９７５８号、第６０／１４９７５５
号、第６０／１４９７５７号の利益を享受するものである。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学的に変性されたシリカフィラー、化学的に変性されたシリカフ
ィラーの製造方法、及び、重合性組成物、特にシリコーン組成物中のそのような
シリカフィラーの使用に関する。より具体的には、本発明は、官能化及び疎水化
されたシリカフィラー（本明細書中では「変性シリカフィラー」と称する）の製
造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
本発明の方法により製造された変性シリカフィラーは、フュームドシリカ、沈
降シリカ、コロイダルシリカ及びシリカゲルが有用である多くの応用分野におい
て有用である。しかし、本発明の方法により製造された変性シリカフィラーは特
に有機ラバー類、並びに、シリコーン接着剤、ラバー、被覆剤、フォーム及びシ
ーラントを含むシリコーンラバー組成物中の補強及び増量充填剤として特に有用
である。ポリジオルガノシロキサン流体及びゴムの架橋によって形成された、シ
リコーンゴム等の、架橋したシリコーン組成物が単独では一般に伸び及び引張強
度特性に乏しいことはよく知られている。そのようなシリコーン組成物の物理特
性を改良する１つの手段は架橋前の前記流体又はゴムにシリカフィラーを配合す
ることである。しかし、そのようなシリカは典型的には、当該シリカを親水性と
するヒドロキシル官能基を含んでいる。そのような親水性シリカは疎水性のポリ
ジオルガノシロキサンポリマーを含むシリコーン組成物中に配合することが困難
であり、更に、当該シリカとポリマーが反応して「クリープ硬化」と典型的には
称される現象を引き起こす。過去においては、シリカの表面を疎水性とするため
に、凝集した補強シリカフィラーの表面をオルガノシラン類又はオルガノシロキ
サン類で処理する努力がかなり行われてきた。この表面処理は、シリコーン組成
物がクリープ硬化する傾向を減少乃至解消し、架橋したシリコーン組成物の物理
特性を改善する。
【０００４】 シリカフィラーをラバー等の重合性組成物に配合する際には、加硫ゴムの性能
向上のために、チタナート類、ジルコナート類及びシラン類等の様々なカップリ
ング剤をシリカフィラーと共に使用することが示唆されている。
【０００５】 米国特許第５，１１６，８８６号には、天然又は合成のオキシド又はシリカフ
ィラーの表面をある有機ケイ素化合物を用いて変性する２段階方法が記載されて
いる。最初の段階では、有機ケイ素化合物が６０℃以下でフィラーと入念に混合
される。第２の段階では、均一となった混合物が、フィラーの表面変性を完全な
ものとするために６０から１６０℃の温度で処理される。
【０００６】 米国特許第５，９０８，６６０号にも疎水性シリカの製造のための２段階方法
が記載されている。最初の段階では、沈降シリカの水性懸濁液が、当該沈降シリ
カの疎水化効果をもたらすために、酸の触媒量の存在下、有機ケイ素化合物と接
触させられる。第２の段階では、疎水性沈降シリカの水性懸濁液が水非混和性有
機溶媒と、水相からの疎水性沈降シリカの分離効果をもたらすために溶媒対シリ
カの重量比が５：１より大きい状態で、接触させられる。
【０００７】 米国特許第６，０５１，６７２号には、疎水性の非凝集コロイダルシリカの製
造方法が記載されている。この方法は、約４ｎｍより大きい平均直径を有する親
水性非凝集コロイダルシリカの水性懸濁液を、約４未満のｐＨでケイ素化合物と
反応させることを含んでおり、当該反応は親水性非凝集コロイダルシリカとケイ
素化合物との接触を容易とするために充分な量の水混和性有機溶媒の存在下で行
われる。この方法は、約２０℃から２５０℃の範囲内の温度で、疎水性非凝集コ
ロイダルシリカを形成するのに充分な時間行われる。この方法によって製造され
た疎水性非凝集コロイダルシリカは、接着剤、ラバー、及びシーラント等のシリ
コーン組成物中のフィラーとして特に有用である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
米国特許第５，９０８，６６０号及び米国特許第６，５１，６７２号に記載の
方法を、２．０以下のｐＨを有するシリカの水性懸濁液中に官能化剤及び疎水化
剤のある組み合わせを利用し、且つ、変性シリカフィラーの酸性水性懸濁液を酸
中和剤で処理して懸濁液のｐＨを２．０より大きく１０までの範囲に増大するこ
とによって改良し、約５．０から１０のｐＨを有する本発明の変性シリカフィラ
ーの製造のために使用できることが見出された。
【０００９】 ここで「官能化剤」とは、使用される重合性組成物にシリカを共有的に結合さ
せることのできる反応性化学物質である。「疎水化剤」とは、シリカと結合し又
はシリカに関与して、シリカの水への親和性を減少させ、その一方で、使用され
る重合性組成物へのシリカの親和性を増大させることのできる化学物質である。
【００１０】 ５．０から１０のｐＨを有する本発明の変性シリカフィラーを含むシリコーン
組成物中のポリオルガノシロキサンは、それより低いｐＨを有するシリカフィラ
ーを含む組成物中のものよりも分解の程度が低いことも見出された。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の工程： （Ａ）沈降シリカ又はコロイダルシリカの酸性水性懸濁液を、任意に界面活性剤
及び／又は水混和性溶媒の存在下、 （ａ）官能化カップリング剤、及び、 （ｂ）有機金属疎水化化合物 の組み合わせと、（ａ）：（ｂ）の重量比が少なくとも０．００１：１の状態で
、接触させ、２．０以下のｐＨを有する化学処理されたシリカフィラーの酸性水
性懸濁液を形成し、 （Ｂ）化学処理されたフィラーの酸性水性懸濁液を酸中和剤で処理して当該懸濁
液のｐＨを２．０より大きく１０までの範囲に増大させ、そして、 （Ｃ）前記化学処理されたフィラーを回収すること を含む変性シリカフィラーの製造方法である。
【００１２】 また、本発明は、約５．０から１０のｐＨを有する変性シリカフィラーであり
、当該シリカフィラーは本発明の方法で製造されたものである。さらに、本発明
は、ポリオルガノシロキサン、本発明の方法によって製造された変性シリカフィ
ラー、及び、当該ポリオルガノシロキサンを架橋してエラストマーとする手段を
含む架橋性シリコーンエラストマー組成物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の変性シリカフィラーを製造するために使用されるシリカは、ゴム等の
重合性組成物を調製するために使用されるタイプのコロイダル又は沈降シリカで
ある。
【００１４】 本発明において有用なコロイダルシリカは、親水性で非凝集性のものであり、
約４ｎｍ（ナノメーター）より大きい平均粒子直径を有する、実質的に球形の粒
子である。「非凝集性」とは、そのコロイダルシリカは水性懸濁液中の大部分に
おいて、独立した個々の球形粒子として存在することを意味する。好ましいのは
、コロイダルシリカが約４ｎｍより大きく約１５０ｎｍまでの範囲内の平均粒子
直径を有する場合である。より好ましいのは、コロイダルシリカが約５ｎｍから
１００ｎｍまでの範囲内の平均粒子直径を有する場合である。親水性の非凝集性
コロイダルシリカの製造方法はきわめて重要なものではなく、一般に、当該技術
分野で公知のあらゆる方法とすることができる。例えば、ケイ酸ナトリウム混合
物を酸性化し、次いで、シリカ粒子を米国特許第６，０５１，６７２号に記載さ
れるような方法によって安定化してシリカヒドロゾルを調製することが可能であ
り、これは水性懸濁液中の、実質的に球形の、親水性で非凝集性のコロイダルシ
リカを提供する。
【００１５】 親水性の非凝集コロイダルシリカは水性懸濁液として本発明の方法に添加され
る。水性懸濁液中のコロイダルシリカの濃度はきわめて重要なものではなく、幅
広い範囲で変えることができる。本発明の方法においてケイ素化合物の混合分散
を容易とするために、一般に、コロイダルシリカは水性懸濁液の約１から５０重
量％を占めることが好ましい。より好ましいのは、コロイダルシリカが水性懸濁
液の約５から２０重量％の場合である。
【００１６】 好ましくは、本発明の変性シリカフィラーの製造に使用されるシリカは沈降シ
リカであり、最も好ましくは、ゴムのコンパウンディングに通常使用されるタイ
プの沈降シリカである。本発明で使用されうる様々な市販のシリカとしては、１
３２，１３５，２３３，９００，９２８，９２９のグレード指定と共にＨｉ−Ｓ
ｉｌ（商標）の名称でＰＰＧインダストリー社から市販のシリカ；例えば、ＶＮ
２及びＶＮ３、ＦＫ１４０、ＦＫ１６０等の指定でデグッサ社から市販のシリカ
；そして、Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰの指定で日本シリカ社から市販のものがある。
【００１７】 本発明の変成シリカフィラーの製造のために使用される沈降シリカは、例えば
、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩の溶液からの酸性沈殿によって製造される。本
発明では、沈降シリカの製造方法は限定されず、与えられる用途に必要な表面積
や粒子サイズ等の所望されるシリカの特性に依存する。当該技術分野で知られる
あらゆる方法を使用することができる。
【００１８】 本発明の変性シリカの製造に使用される沈降シリカのＢＥＴ表面積は一般に約
５０ｍ2／ｇから１０００ｍ2／ｇの範囲内であり、好ましくは１００ｍ2／ｇか
ら５００ｍ2／ｇの範囲内である。
【００１９】 変性シリカの形成に使用される沈降シリカは、沈殿の間に製造されたスラリー
又は再液化フィルターケーキ等の、乾燥工程前の製造段階からの水性懸濁液の形
態とすることができる。また、懸濁液は、水性及び／又は有機溶媒への乾燥シリ
カの再分散によっても形成することができる。水性及び／又は有機懸濁液中の疎
水性沈降シリカの濃度はきわめて重要なものではなく、約１から９０重量％の範
囲内とすることができる。好ましくは、疎水性沈降シリカの濃度は１から５０重
量％、より好ましくは、１から２０重量％の範囲内とすることができる。
【００２０】 工程（Ａ）で使用される酸は、有機及び／又は無機の多くのタイプでありうる
。好ましい酸触媒は無機酸である。好適な酸触媒の例には塩酸、臭化水素酸、ヨ
ウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び、ベンゼンスルホン酸が含まれる。必要
に応じて、１つの酸触媒或いは２つ又はそれ以上の酸触媒の混合物を使用するこ
とができる。有機金属反応物が例えばクロロシランの場合、酸の触媒量はクロロ
シランの加水分解又はクロロシランとシリカの水酸基との間の直接反応によって
その場で生成されうる。工程（Ａ）の水性溶液のｐＨを２．０以下に低下させる
のに充分な酸が使用される。
【００２１】 工程（Ａ）が行われる温度はきわめて重要なものではなく、通常、２０℃から
２５０℃の範囲内であるが、必要に応じて、それより幾らか低い又は高い温度を
使用することができる。反応温度は、例えば、有機金属化合物、酸、そして、（
もし使用されるなら）共溶媒等の反応物に依存する。好ましくは、工程（Ａ）は
、３０℃から１５０℃の範囲内の温度で行われるが、必要であれば、工程（Ａ）
は、そこで使用されるスラリーの環流温度で行うことができる。
【００２２】 シリカの酸性水性懸濁液を官能化カップリング剤と有機金属疎水化化合物（好
ましくは疎水化有機ケイ素化合物）の組み合わせと接触させる最初の工程は、シ
リカとそれとの反応を容易とするのに充分な量の水混和性溶媒を添加することを
更に含むかもしれない。この溶媒は、疎水性の官能化カップリング剤及び有機金
属疎水化化合物の組み合わせと親水性のシリカとの相互作用を高速化する相間移
動剤として機能する。使用される場合、水混和性有機溶媒の量は典型的には水性
懸濁液の少なくとも５重量％であり、より好ましくは水性懸濁液の１５から５０
重量％であり、最も好ましくは２０から３０重量％であるが、重量％の値は、こ
れらの数値を含んだ上で、そのあらゆる組み合わせの範囲をとることができる。
好適な水混和性溶媒には、例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコー
ル類及びテトラヒドロフランが含まれる。好ましくは、イソプロパノールが水混
和性有機溶媒として使用される。
【００２３】 最初の工程では、界面活性剤を、水混和性有機溶媒と組み合わせて、或いは、
水混和性有機溶媒の代わりに、官能化カップリング剤及び有機金属疎水化化合物
によるシリカの化学変性を容易とするのに十分な量で使用することができる。界
面活性剤は、意図する用途のために得られる化学変性されたシリカの特性に不都
合な影響を与えない条件の下で、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、
又はそれらの界面活性剤の混合物とすることができる。典型的には、使用される
場合、界面活性剤は水性懸濁液の０．０５から１０重量％で使用され、最も好ま
しくは０．１から３重量％であるが、重量％の値は、これらの数値を含んだ上で
、そのあらゆる組み合わせの範囲をとることができる。
【００２４】 好適な界面活性剤の代表例には、ｐ−オクチルフェノールポリエチレングリコ
ール（２０単位）エーテル、ｐ−ノニルフェノールポリエチレングリコール（２
０単位）エーテル等のアルキルフェノールポリグリコールエーテル類；ドデシル
ポリエチレングリコール（２０単位）エーテル等のアルキルポリエチレングリコ
ールエーテル類；ポリエチレングリコール２０００等のポリグリコール類；セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド（又はブロミド）等のアルキルトリメチル
アンモニウム塩類；ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキル
ジメチルアンモニウム塩類；アルキルベンジルトリメチルアンモニウム塩類；ｐ
−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ノニルベンゼンスルホン酸ナト
リウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類；ラウリルハイドロジェンスルフェ
ート等のアルキルハイドロジェンスルフェート類；及び、ラウリルスルフェート
等のアルキルスルフェート類が含まれる。
【００２５】 本発明の官能化カップリング剤（ａ）はシリカをそれが使用されるシリコーン
組成物に共有的に結合させることのできる反応性化学物質である。官能化カップ
リング剤（ａ）は一般構造：ＲaＲ’bＳｉＸ4-a-b（Ｉ）を有している（式中、
各Ｒは１から約１２の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基からなる群から独立
して選択され、ここで、当該有機官能性基はビニル、アリル、ヘキセニル、エポ
キシ、グリシドキシ、又は（メタ）アクリロキシから選択される；各Ｒ’は１か
ら１８の炭素原子の炭化水素基又は水素から独立して選択される；各Ｘはハロゲ
ン及び１から約１２の炭素原子を含むアルコキシ基からなる群から独立して選択
される；ａは０、１、２又は３である；ｂは０又は１である；ａ＋ｂは１、２又
は３である；但し、ｂ＝１のとき、ａ＋ｂは２又は３である）。好ましくは、Ｒ
及びＲ’は本発明のシリコーン組成物中のポリオルガノシロキサン上の官能基と
反応できるように選択される。
【００２６】 本発明の架橋性シリコーン重合性組成物中のポリオルガノシロキサンに有用な
官能化カップリング剤の例には、これに限定されるものではないが、アリルメチ
ルジクロロシラン、ジビニルプロポキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、
ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチル
メトキシシラン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、及び、ヘキセニルジメチル
クロロシランが含まれる。
【００２７】 本発明の変性フィラーの製造に使用される有機金属疎水化化合物（ｂ）は、式
ＩＩ：
【化５】 によって表される有機金属化合物、式ＩＩＩ：
【化６】 によって表される有機金属化合物、式ＩＶ：
【化７】 によって表される有機金属化合物、式Ｖ：
【化８】 によって表される有機金属化合物からなる群から選択される有機金属疎水化化合
物又はそれらの混合物である（式中、各Ｍは独立して、ケイ素、チタン又はジル
コニウムである；各Ｒ1は１から１２の炭素原子の、飽和一価炭化水素基、或い
は、置換又は非置換一価炭化水素基であるか、又は、Ｒ1は１から１２の炭素原
子の有機官能性炭化水素基であり、当該官能性とは、例えば、アミノ、カルボン
酸、カルビノールエステル、アミド、メルカプト、スルフィド、ジスルフィド又
はポリスルフィドである；各Ｘは独立して、ハロゲン、アミノ、１から１２の炭
素原子のアルコキシ基、及び、１から１２の炭素原子のアシロキシ基からなる群
から選択される；ａは１、２又は３の整数である；各Ｒ2は独立して、ハロ、ヒ
ドロキシ、又は、１から１８の炭素原子を含む炭化水素基である；但し、置換基
Ｒ2の少なくとも５０モル％は１から１８の炭素原子を含む炭化水素基である；
ｃは２から１０，０００の整数である；各Ｒ3は独立して、ハロ、ヒドロキシ、
又は、１から１８の炭素原子を含む炭化水素基である；ｄは３から２０の整数で
ある；各Ｒ4は独立して、水素又は１から１８の炭素原子を含む炭化水素基であ
る；ｋは１又は２である；そして、前記ハロ（すなわちハロゲン）は塩素、フッ
素、臭素又はヨウ素から選択される）。式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶにシンボル
的に示される置換基の定義は、特に断らない限り、同じ意味を有する。
【００２８】 式ＩＩのＲ1は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブ
チル、t-ブチル、n-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、
及びドデシル等のアルキル基；クロロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル、及び６−クロロヘキシル等の置換アルキル基；シクロヘキシル及びシクロオ
クチル等のシクロアルキル基；フェニル及びナフチル等のアリール基；及び、ベ
ンジル、トリル及びエチルフェニル等の置換アリール基であることができる。
【００２９】 式ＩＩのＸがハロゲンの場合は、当該ハロゲンは塩素であることが好ましい。
Ｘがアルコキシ基の場合、Ｘは、例えば、メトキシ、エトキシ及びプロポキシで
ありうる。Ｘがアシロキシ基の場合、Ｘは、例えば、アセトキシ基でありうる。
より好ましいのは、Ｘがクロロ及びメトキシからなる群から選択される場合であ
る。
【００３０】 式ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶでは、各Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、Ｒ1に定義した炭化水素
基と同一のものとすることができる。本発明にかぎっては、有機金属反応物が有
機ケイ素反応物の場合、ケイ素は金属とみなされる。
【００３１】 好ましくは、有機金属疎水化化合物は式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ（各Ｍはケイ
素である）で表されるか、又は、前記有機金属化合物の混合物である。より好ま
しくは、有機金属疎水化化合物は式ＩＩで表され、ここで式ＩＩのＲ1はＣ1−Ｃ 6 アルキルであり、Ｘは塩素であり、ａは２である。
【００３２】 有用な有機ケイ素化合物の例には、これに限定されるものではないが、ジエチ
ルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシ
シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリメチル
ブトキシシラン、sym-ジフェニルテトラメチルジシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルジクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジク
ロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメ
チルジシラザン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３，３’−ビス（ト
リエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３から約２０のジメチルシロキシ単
位を含むポリジメチルシロキサン、及びそれらの混合物からなる群から選択され
る化合物が含まれる。
【００３３】 使用されうる有機チタン化合物の例には、これらに限定されるものではないが
、テトラ（Ｃ1−Ｃ18）アルコキシチタナート、メチルトリエトキシチタン（Ｉ
Ｖ）、メチルチタン（ＩＶ）トリイソプロポキシド、メチルチタン（ＩＶ）トリ
ブトキシド、メチルチタン（ＩＶ）トリ-t-ブトキシド、イソプロピルチタン（
ＩＶ）トリブトキシド、ブチルチタン（ＩＶ）トリエトキシド、ブチルチタン（
ＩＶ）トリブトキシド、フェニルチタン（ＩＶ）トリイソプロポキシド、フェニ
ルチタン（ＩＶ）トリブトキシド、フェニルチタン（ＩＶ）トリイソブトキシド
、［Ｔｉ（ＣＨ2Ｐｈ）3（ＮＣ5Ｈ10）］及び［Ｔｉ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）2（ＮＥ
ｔ2）2］ が含まれる。
【００３４】 使用されうる有機ジルコニウム化合物の例には、これらに限定されるものでは
ないが、テトラ（Ｃ1−Ｃ18）アルコキシジルコネート、フェニルジルコニウム
（ＩＶ）トリクロライド、メチルジルコニウム（ＩＶ）トリクロライド、エチル
ジルコニウム（ＩＶ）トリクロライド、プロピルジルコニウム（ＩＶ）トリクロ
ライド、メチルジルコニウム（ＩＶ）トリブロミド、エチルジルコニウム（ＩＶ
）トリブロミド、プロピルジルコニウム（ＩＶ）トリブロミド、クロロトリペン
チルジルコニウム（ＩＶ）が含まれる。有機チタン化合物として既述したものに
類似のジルコニウム化合物も含まれるし、その逆（vice-versa）もまたしかりで
ある。
【００３５】 官能化カップリング剤と有機金属疎水化化合物は一緒に添加してもよいし、ま
た、順番に添加してもよく、その場合、どんな順序でもよい。官能化カップリン
グ剤と有機金属疎水化化合物は、反応するシリカ粒子上の利用可能な水酸基に対
して有機金属単位が過剰となるような量で添加することが好ましい。プロセスに
添加される有機金属反応物の全量の上限は極めて重要なものではない。過剰の官
能化カップリング剤と有機金属化合物は、濾過、蒸留、溶媒による洗浄、または
、他の公知の分離技術によって除去することができる。
【００３６】 本発明の変性シリカフィラーは米国特許第５，９０８，６６０号及び６，０５
１，６７２号にそれぞれ記載されている疎水化沈降シリカ及びコロイダルシリカ
の調製方法を用いて製造することができ、その記載は以下の変更と共に参照とし
てここに組み込まれる。すなわち、使用される酸の量は、水性懸濁液のｐＨを２
．０以下、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下とする。変性化学
物は、官能化カップリング剤と疎水化有機金属化合物の組み合わせである；有機
金属疎水化化合物に対する官能化カップリング剤の重量比は少なくとも０．００
１：１、好ましくは０．００１：１から１０：１、より好ましくは０．０１：１
から５：１であり、最も好ましくは０．０５：１から２：１であり、重量比の値
は、これらの数値を含んだ上で、そのあらゆる組み合わせの範囲内をとることが
できる；そして、化学処理反応完了後、酸（添加されたもの、或いは、ハロゲン
化有機金属化合物の加水分解によりその場で生成されたもの）は中和されｐＨは
増大する。中和剤は、変性シリカフィラーの特性が悪化する影響を受けないかぎ
り、酸性溶液のｐＨを増大させるために典型的に使用されるあらゆるタイプのも
のを使用することができる。好適な中和剤には、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化アンモニウム、及び、重炭酸ナトリウムが含まれる。変性シリカフ
ィラーの中和は、スプレードライ中の水性溶液へのガス状のアンモニアの添加に
よっても達成することができる。
【００３７】 化学変性プロセスの完了後、変性シリカの水性懸濁液のｐＨは、処理ｐＨの２
．０から２．０より大きく１０までのｐＨに増大させられる。典型的には、得ら
れる水性懸濁液のｐＨは３以上、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、最
も好ましくは６以上であり、通常は１０以下、好ましくは９以下、より好ましく
は８以下、最も好ましくは７以下である。これは、添加された又は生成した酸を
中和するために行われ、約５．０から１０．０、好ましくは５．０から９．０、
より好ましくは６．０から８．０、最も好ましくは６．５から７．５のｐＨを有
する、回収された変性シリカフィラーを生成する。
【００３８】 変性シリカは、変性シリカの水性懸濁液を、濾過乾燥するか、または、水非混
和性有機溶媒を、溶媒対シリカ重量比が１：１より大きく、好ましくは５：１よ
り大きい状態で接触させることによって回収される。溶媒相に回収された変性シ
リカは更なる処理又は乾燥なしに使用されるかもしれない。本発明の一つの実施
態様は、水非混和性溶媒中の変性シリカフィラーのスラリーを含む組成物である
。前記スラリー中の変性シリカフィラーの濃度はスラリーの全重量に対して１か
ら９０重量％の範囲でありうる。
【００３９】 有用な水非混和性有機溶媒の例には、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び、トリ
メチルシロキシ末端ブロック−ポリジメチルシロキサン流体等の低分子量シロキ
サン類が含まれる。シロキサンが溶媒として使用される場合、それは溶媒として
も、また、シリカとの反応物としても作用する。更に、有用な水非混和性有機溶
媒には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン及び他の脂肪族炭化
水素溶媒；シクロヘキサン等のシクロアルカン類；ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル等のエーテル類；塩化メチレン等、クロロホルム、塩化エチレン及びク
ロロベンゼン等のハロ炭化水素溶媒；及び、メチルイソブチルケトン等のケトン
類が含まれる。
【００４０】 シリコーン重合性組成物に使用することのできる変性シリカフィラーの量は、
当該重合性組成物の全重量に対して５から最大７０重量％の範囲とすることがで
きる。特に、化学変性されたシリカはとりわけ架橋性シリコーンエラストマー組
成物に有用である。架橋性シリコーンエラストマー組成物中の本発明の変性シリ
カフィラーの使用は、より酸性のシリカフィラーでは起こりうるシリコーンポリ
マーの解重合の量を減少させる。未架橋のシリコーン組成物中のシリコーンポリ
マーの分解は当該組成物の変性シリカのｐＨが増大すると減少する。
【００４１】 架橋性シリコーンエラストマー組成物は当該技術分野で周知である。本発明の
シリコーン組成物は架橋性ポリオルガノシロキサン、シリカ、及び、ポリオルガ
ノシロキサンをエラストマーに架橋する手段を含む。架橋性シリコーンエラスト
マーは粘性液体からゴム状までの粘度範囲を有する。熱、水分又は照射等の適切
な手段により、架橋手段が活性化されると、架橋性シリコーンエラストマーは、
架橋されたエラストマーとなる。シリコーンゴムの例は、米国特許第５，００９
，８７４号の第５カラム第２７行から第６カラム第２３行に記載されており、こ
の記載はここに参照として組み込まれる。
【００４２】 架橋性ポリオルガノシロキサン類も当該技術分野で周知であり、主にジオルガ
ノシロキサン単位を含むが、少量のトリオルガノシロキサン単位、モノ−オルガ
ノシロキサン単位及びＳｉＯ2単位をも含むポリシロキサン類を含む。好ましい
架橋性ポリオルガノシロキサン類は、本質的にほとんど直線で、ケイ素原子に対
する有機置換基の比が約１．９８：１から２．０１：１の範囲内である。
【００４３】 架橋性ポリオルガノシロキサンの有機基は一価の炭化水素基又は一価のハロゲ
ン化炭化水素基とすることができる。そのような基の例は、メチル、エチル、プ
ロピル、オクチル、及びオクタデシル等のアルキル基；ビニル等のアルケニル基
；フェニル、フェニルエチル、ベンジル、及びトリル等のアリル、アリール、ア
ラルキル、及びアルカリル基；及び、３，３，３−トリフルオロプロピル等のフ
ルオロアルキル基である。好ましくは、ケイ素原子上の全ての置換基の少なくと
も５０％はメチル基であり、その他の基は、フェニル、ビニル及び３，３，３−
トリフルオロプロピルから選択される。アルケニル基が架橋性ポリオルガノシロ
キサンに存在する場合、その基は、好ましくは、全有機基の約０．５％未満であ
る。ヒドロキシル、アシロキシ、及びオキシモ等の官能基の一部も、特には末端
のシロキサン単位に、存在するかもしれない。架橋性エラストマー組成物がいわ
ゆる室温加硫型又はシーラントである場合、その官能基は通常存在する。
【００４４】 架橋性ポリオルガノシロキサン類は、ホモポリマーでもコポリマーでもよく、
粘稠度は粘性液体から堅い高分子量のゴムまで変化しうる。したがって、本発明
の方法に使用可能な架橋性ポリオルガノシロキサン類の例には、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシロキサン、ジメ
チルシロキサン単位及びビニルメチルシロキサン単位及びジフェニルシロキサン
単位のコポリマーが含まれる。上記したように、コポリマーは例えばヒドロキシ
ル等の官能基によって末端が占められていても良い。しかし、コポリマーは、例
えばトリメチルシロキサン単位、ビニルジメチルシロキサン単及びビニルメチル
フェニルシロキサン単位などのあらゆる所望のシロキサン単位で末端が占められ
ていてもよい。架橋メカニズムの一部を構成するかもしれないという以外は、末
端単位の具体的なタイプは特に重要なものではない。
【００４５】 架橋手段はシリコーンエラストマー分野で周知のあらゆる架橋手段とすること
ができる。本発明の化学変性シリカは選択されたあらゆる架橋において機能する
。例えば、本発明の架橋性シリコーンエラストマー組成物は高エネルギー照射へ
の曝露又は熱で活性化された架橋剤の使用によってエラストマー状態へと変換さ
れうる。後者の例には、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、tert
-ブチルペルアセテート、tert-ブチルパーベンゾエート、モノクロロベンゾイル
ペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、及びtert-ブチルク
ミルペルオキシドが含まれる。
【００４６】 他の架橋方法は、架橋性シリコーンエラストマー組成物が、ポリオルガノシロ
キサンを、白金族金属含有触媒の存在下、オルガノハイドロジェンシロキサン架
橋剤で架橋することによって架橋されるというものである。そのポリオルガノシ
ロキサンは、少なくとも２つの、ケイ素原子に結合したアルケニル基、好ましく
はポリマー分子毎にビニル基を有する。オルガノハイドロジェンシロキサン架橋
剤は、分子毎に平均して少なくとも２つの、ケイ素原子に結合した水素原子を含
み、且つ、ケイ素原子毎に、ケイ素に結合した水素原子をせいぜい１つだけ含み
、そして、残ったケイ素原子の原子価は二価の酸素原子又は１から７の炭素原子
を含む一価の炭化水素基によって占められる。一価の炭化水素基は、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、tert-ブチル、及びヘキシル等のアルキル基；シクロ
ヘキシル等のシクロアルキル基；フェニル及びトリル等のアリール基；及び、３
，３，３−トリフルオロプロピル及びペルフルオロプロピル等のハロゲン置換ア
ルキルでありうる。白金族金属含有触媒はケイ素結合水素原子とケイ素結合ビニ
ル基との反応を触媒するあらゆる公知の触媒でありうる。白金族金属は、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及びプラチナを意味する
。
【００４７】 また、シリコーンシーラントに頻繁に使用されている室温での加硫メカニズム
も利用可能であり、そこでは、ポリオルガノシロキサンがヒドロキシル基、オキ
シモ基、アルコキシ基又はアシロキシ基等の官能基を含んでおり、架橋剤及び縮
合触媒の添加又は添加なしに、常温又はそれよりわずかに高温で、水分の存在下
、架橋が行われる。架橋剤が使用される場合、それは、典型的には、分子中のケ
イ素原子に結合した少なくとも２つの、又は、好ましくは３つの加水分解可能な
基を有する有機ケイ素化合物である。有機ケイ素化合物の例には、トリアセトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、ビニルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エチ
ルオルトシリケート、及びプロピルオルトシリケート；メチルトリプロペニルオ
キシシラン及びビニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン等のアルケニルオキ
シシラン化合物；メチルトリ（アセトンオキシム）シラン及びメチルトリス（ブ
タノンオキシム）シラン等のオキシムシラン化合物；メチルトリス（ジメチルア
ミノ）シラン及びメチルトリス（ジエチルアミノ）シラン等のアミノ含有シラン
化合物；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン及びビニルトリス（Ｎ
−エチルアセトアミド）シラン等のアミド含有シラン化合物；メチルトリス（ジ
メチルアミノキシ）シラン及びメチルトリス（ジエチルアミノキシ）シラン等の
アミノキシ含有シラン化合物が含まれる。
【００４８】 シリコーンエラストマー分野で使用される他の従来の添加剤も本発明の架橋性
シリコーンエラストマーで使用することができる。そのような添加剤には、カー
ボンブラック等の他のフィラー、オイル、可塑剤、促進剤、抗酸化剤、熱安定化
剤、光安定化剤、ゾーン安定化剤、増量剤及び着色剤が含まれる。
【００４９】 以下の実施例は本発明を例証するために提供されるものであって、特許請求の
範囲を制限することを意図したものではない。これらの実施例は、ポリマーベー
スの解重合を防止するための処理工程における中和剤の使用の必要性、並びに、
シリコーンエラストマー用途における処理された沈降シリカの使用を規定してい
る。架橋前の解重合に対する前記ベースの安定性は貯蔵安定性及び粘度特性にと
ってきわめて重要である。
【００５０】
【実施例】実施例１ この実施例は、低ｐＨフィラーがエラストマーへの架橋前のシリコーンベース
材料の解重合を引き起こす問題があることを確立している。様々なｐＨ値を有す
るシリカ試料の組の間で比較が行われている。前記ベースの解重合へのシリカの
異なるｐＨの影響が解明される。
【００５１】フィラー調製 可変速撹拌子を備えた３０ガロンのガラス製連続反応器を用いたスケールアッ
プ反応のシリーズにおいて、被処理シリカフィラーが調製された。典型的な調製
では、反応器には約３４ｋｇのシリカスラリー（ＰＰＧ３２０：ＰＰＧ社、３２
０ｍ2／ｇの窒素ＢＥＴ表面積を有する沈降シリカの４％水性スラリー）が投入
され、そこに約１０ｋｇのイソプロパノールが添加された。シリカ上の水酸基の
量に対して過剰のジメチルジクロロシラン又は９２％のジメチルジクロロシラン
と８％のメチルビニルジクロロシランの組み合わせがゆっくりと反応器に撹拌し
ながら添加された。反応混合物は６５℃で３０分間加熱され、室温に冷却され、
約１８ｋｇの溶媒（ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）又はトルエン）が穏
やかに撹拌されながら添加された。次に、水性相が排出除去され、有機相が予め
見水と混合された塩基（ＮａＨＣＯ3又はＮａＯＨ）の添加によって中和された
。塩基の添加後、混合物は再度撹拌され、水性相は排出除去された。中和工程後
、水で混合物が洗浄された。被処理シリカは回転コーン乾燥機を用いて乾燥され
た。表１に、被処理粒子を移動させるのに使用された有機溶媒、中和に使用され
た塩基、そして、シラン処理物に８％のビニルメチルジクロロシランが含まれて
いたかどうか、と共にフィラーが示されている。表２に示されるように、中和工
程は、あるｐＨ値の範囲を有する被処理粒子をもたらした。
【００５２】
【表１】
【００５３】シリコーンゴムベース調製 シリコーンゴムベースはシリコーンポリマーと被処理シリカの混合物から構成
されていた。典型的なベース調製では、ドウ（dough）型ミキサーに、ポリマー
１、すなわちビニル末端ポリジメチルシロキサンポリマー（Mn=320,000、Mw=620
,000）及びポリマー２、すなわちビニル基がペンダント状に鎖中から伸びており
且つ末端にも存在するポリジメチルシロキサンであって、同様の分子量の０．０
６５４重量％のビニル基を有する混合物が投入された。ポリマー混合物に、全シ
リカ混合物の２５％が添加された。シリカとポリマーはシリカが導入されるまで
コンパウンディングされた。シリカの追加添加とコンパウンディングは２５％の
シリカ増分毎に、全てのシリカが添加されるまで繰り返された。最後のシリカの
添加及び導入後、ベースはさらに１５分間混合された。ポリマー混合物の組成は
表２に含まれている。
【００５４】Ｍｎ及びＭｗの減少の決定方法 ９．９５ｇのトルエンに０．０５ｇのシリコーンベースすなわちポリマー混合
物が添加された。ベースポリマーの完全な溶解後、数平均分子量Ｍｎ及び重量平
均分子量Ｍｗを決定するために、ゲル浸透クロマトグラフィが当該溶液について
行われた。ベースの不安定性による分子量の変化は、フィラーを含むベースのＭ
ｎ又はＭｗを初期のポリマー混合物のＭｎ又はＭｗから差し引いて、初期のポリ
マーのＭｎ又はＭｗで割ることによってＭｎ又はＭｗのロス％を決定することに
よって計算された。
【００５５】フィラーのｐＨの測定方法 処理及び乾燥されたフィラーのｐＨを決定するために、メタノール：水が５０
：５０重量％である混合物に、フィラーが、メタノールと水の混合物に対して４
重量％のシリカの濃度となるように添加された。このスラリーはよく混合され、
標準的なｐＨ検知技術によってそのｐＨが決定された。
【００５６】 下記の表２は、異なる被処理沈降シリカを用いて調製されたベースのシリーズ
、使用されたフィラーの対応ｐＨ、及び、シリコーンベースの数平均分子量Ｍｎ
及び重量平均分子量Ｍｗの減少を示している。
【００５７】 表３は、被処理シリカが、シリコーンエラストマーへ架橋された場合、フュー
ムドシリカで満たされた標準的なシリコーンゴムベースに比べて、典型的なシリ
コーンゴム特性を与えることを示している。これらの調製物では、上記のように
調製されたベース材料は、２ロールミル上で、過酸化物架橋触媒である２，５−
ビス（tert-ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンと共に、典型的に
は、３１４ｇのベースに対して０．８２ｇの２，５−ビス（tert-ブチルペルオ
キシ）−２，５−ジメチルヘキサンの比で混合された。次に、エラストマーの組
成物が形成され、１７７℃で１０分間、ホットプレス中で架橋された。
【００５８】
【表２】
【表３】
【００５９】 実施例２ この実施例では、中和されたものと中和されていないものとを比較することに
よって、中和工程を含むプロセスの改善を示す。
【００６０】フィラー調製 表４に挙げられた４つの全てのフィラーについて、シリカスラリー処理工程後
に以下の一般作業が行われた。 沈降シリカスラリー（ＰＰＧ３２１：ＰＰＧインダストリー社、水中に４．５
％のシリカ固形分、３２０ｍ2／ｇの窒素ＢＥＴ粒子表面積）が約８５℃に加熱
された。試料２−３及び２−４には、ＨＣｌがスラリーに追加され、ｐＨを減少
し、そして、より効果的な表面処理をおこなった。インライン混合器を使用して
、シリカスラリーはジメチルジクロロシランと、目標とする表面処理レベルに応
じて、異なるシラン対スラリー比で混合された。異なるシリカ試料の後処理は以
下のとおりである。
【００６１】試料２−１ ：被処理シリカスラリーは中和されず濾過、洗浄され、そして、ニー
ロアトマイザー（Niro Atomizer）を用いてスプレードライされた。試料２−２ ：被処理シリカスラリーは５００ｍｌの脱イオン水に溶解した２９．
７４ｇのＮａＯＨを添加することによって中和されて４．１５のｐＨのスラリー
とされた。中和されたスラリーは次に濾過、洗浄され、そして、ニーロアトマイ
ザーを用いてスプレードライされた。試料２−３ ：被処理シリカスラリーは水性ＮａＯＨを用いて６．１のｐＨに中和
され、濾過、洗浄され、そして、スプレードライされた。試料２−４ ：被処理シリカスラリーは２．０１のｐＨに部分的に中和され、濾過
、洗浄され、そして、乾燥された。
【００６２】ベース調製 ここでの典型的なベース調製では、小さな容器部を備えた回転混合機にポリマ
ー２（末端ビニル及びペンダント型ビニルを備えたポリジメチルシロキサンポリ
マー（Mn=320,000、Mw=620,000）であって、０．０６５４重量％のビニル基を有
する）が投入された。ポリマー混合物に変性シリカフィラーを、シリカの全部が
配合されるまで少量づつ添加した。配合量はポリマー中の３５重量％がシリカと
なる程度であった。フィラーの完全な添加後、混合物を更に２，３分混合した。
４つのベースの組成物は似ていた。
【００６３】エラストマー調製 ここでの調製では、上記したようなベース材料が２軸ロールミル上で過酸化物
架橋触媒である２，５−ビス（tert-ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘ
キサンを共に、典型的には３１４ｇのベースに対して０．８２ｇの２，５−ビス
（tert-ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンの比で、混合された。
そして、エラストマー配合物が形成され、１７７℃で１０分間ホットプレスで架
橋された。
【００６４】ベース中のＭｎ及びＭｗの減少の決定方法 Ｍｎ及びＭｗの減少の決定方法は実施例１で使用されたものと同じであった。
ポリマー２の値は、Mn=320,000、Mw=620,000であった。
【００６５】フィラーのｐＨの決定方法 フィラーのｐＨの決定方法は実施例１に記載されたものと同一であった。
【表４】
【００６６】 引張強度、伸び、100%モジュラス、TearＢ及びＣ、比重、並びに、圧縮セット
の標準特性が、当該技術分野で周知慣用の技術を用いてエラストマー及びベース
について決定された。
【００６７】 表５は、実施例２の４つの全てのシリカから形成されたエラストマーの機械特
性を示している。これらのデータは、これらの原料から良好なシリコーンエラス
トマーを形成できることを示している。
【表５】
【００６８】 本発明のある実施態様の特定の詳細な事項に関して本発明が説明されたが、そ
のような特定の詳細な事項が本発明の範囲を制限すべきものではない。但し、そ
れらは本発明の特許請求の範囲に含まれるものである。
【手続補正書】
【提出日】平成１４年２月２１日（２００２．２．２１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 によって表される有機金属化合物、式ＩＩＩ：
【化２】 によって表される有機金属化合物、式ＩＶ：
【化３】 によって表される有機金属化合物、式Ｖ：
【化４】 によって表される有機金属化合物、及び、これらの化合物の混合物（式中、各Ｍ
は独立して、ケイ素、チタン又はジルコニウムである；各Ｒ1は独立して１から
１８の炭素原子の炭化水素基であるか、又は、Ｒ1は１から１２の炭素原子の有
機官能性炭化水素基であり、当該官能性とはアミノ、カルボン酸、カルビノール
エステル、アミド、メルカプト、スルフィド、ジスルフィド又はポリスルフィド
である；各Ｘは独立して、ハロゲン、アミノ、１から１２の炭素原子のアルコキ
シ基、及び、１から１２の炭素原子のアシロキシ基からなる群から選択される；
ａは１、２又は３の整数である；各Ｒ2は独立して、ハロ、ヒドロキシ、又は、
１から１８の炭素原子を含む炭化水素基である；但し、置換基Ｒ2の少なくとも
５０モル％は１から１８の炭素原子を含む炭化水素基である；ｃは２から１０，
０００の整数である；各Ｒ3は独立して、ハロ、ヒドロキシ、又は、１から１８
の炭素原子を含む炭化水素基である；ｄは３から２０の整数である；各Ｒ4は独
立して、水素又は１から１８の炭素原子を含む炭化水素基である；ｋは１又は２
である；そして、前記ハロ（すなわちハロゲン）は塩素、フッ素、臭素又はヨウ
素から選択される）からなる群から選択される、請求項１記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】 本発明の変性フィラーの製造に使用される有機金属疎水化化合物（ｂ）は、式
ＩＩ：
【化５】 によって表される有機金属化合物、式ＩＩＩ：
【化６】 によって表される有機金属化合物、式ＩＶ：
【化７】 によって表される有機金属化合物、式Ｖ：
【化８】 によって表される有機金属化合物からなる群から選択される有機金属疎水化化合
物又はそれらの混合物である（式中、各Ｍは独立して、ケイ素、チタン又はジル
コニウムである；各Ｒ1は１から１８の炭素原子の、飽和一価炭化水素基、或い
は、置換又は非置換一価炭化水素基であるか、又は、Ｒ1は１から１２の炭素原
子の有機官能性炭化水素基であり、当該官能性とは、例えば、アミノ、カルボン
酸、カルビノールエステル、アミド、メルカプト、スルフィド、ジスルフィド又
はポリスルフィドである；各Ｘは独立して、ハロゲン、アミノ、１から１２の炭
素原子のアルコキシ基、及び、１から１２の炭素原子のアシロキシ基からなる群
から選択される；ａは１、２又は３の整数である；各Ｒ2は独立して、ハロ、ヒ
ドロキシ、又は、１から１８の炭素原子を含む炭化水素基である；但し、置換基
Ｒ2の少なくとも５０モル％は１から１８の炭素原子を含む炭化水素基である；
ｃは２から１０，０００の整数である；各Ｒ3は独立して、ハロ、ヒドロキシ、
又は、１から１８の炭素原子を含む炭化水素基である；ｄは３から２０の整数で
ある；各Ｒ4は独立して、水素又は１から１８の炭素原子を含む炭化水素基であ
る；ｋは１又は２である；そして、前記ハロ（すなわちハロゲン）は塩素、フッ
素、臭素又はヨウ素から選択される）。式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶにシンボル
的に示される置換基の定義は、特に断らない限り、同じ意味を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ６０／１４９，７５８ (32)優先日 平成11年８月19日(1999．8．19) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／１５６，８６１ (32)優先日 平成11年９月30日(1999．9．30) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／１７２，３０９ (32)優先日 平成11年12月17日(1999．12．17) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／１７２，３０８ (32)優先日 平成11年12月17日(1999．12．17) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／２０３，４２８ (32)優先日 平成12年５月10日(2000．5．10) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／２０３，４４２ (32)優先日 平成12年５月10日(2000．5．10) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／２０３，４２７ (32)優先日 平成12年５月10日(2000．5．10) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 デボラ・エフ・バーグストロム アメリカ合衆国・ミシガン・48640・ミッ ドランド・ウェスト・メドーブルック・ 517 (72)発明者 クリフォード・シー・リーゼ アメリカ合衆国・ミシガン・48642・ミッ ドランド・エイコーン・レーン・3664 (72)発明者 マーク・ディ・フィッシャー アメリカ合衆国・ミシガン・48642・ミッ ドランド・グリーンブリアー・3803 (72)発明者 リサ・エム・ボズウェル アメリカ合衆国・ミシガン・48611・オー バーン・プライス・ストリート・312 (72)発明者 ジェイムズ・アール・ハーン アメリカ合衆国・ミシガン・48640・ミッ ドランド・マーティン・コート・2988 (72)発明者 ティモシー・エイ・オケル アメリカ合衆国・ペンシルヴェニア・ 15085・トラフォード・オールド・ゲー ト・ロード・111 Ｆターム(参考） 4J002 CP031 DJ016 EK037 EK047 EK057 FB096 FD147 4J037 AA18 CB23 CB26 EE02

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 約５から１０のｐＨを有する変性シリカフィラーの製造方法
    であって、 （Ａ）沈降シリカ又はコロイダルシリカの酸性水性懸濁液を、任意に界面活性剤
    及び／又は水混和性溶媒の存在下、 （ａ）一般式：ＲaＲ’bＳｉＸ4-a-b（式中、各Ｒは１から約１２の炭素原子
    を含む有機官能性炭化水素基からなる群から独立して選択され、ここで、当該有
    機官能性基はビニル、アリル、ヘキセニル、エポキシ、グリシドキシ、又は（メ
    タ）アクリロキシから選択される；各Ｒ’は１から１８の炭素原子の炭化水素基
    又は水素から独立して選択される；各Ｘはハロゲン及び１から約１２の炭素原子
    を含むアルコキシ基からなる群から独立して選択される；ａは０、１、２又は３
    である；ｂは０又は１である；ａ＋ｂは１、２又は３である；但し、ｂ＝１のと
    き、ａ＋ｂは２又は３である）の官能化カップリング剤、及び、 （ｂ）有機金属疎水化化合物 の組み合わせであって、（ａ）対（ｂ）の重量比が少なくとも０．００１対１で
    ある組み合わせと接触させて、２．０以下のｐＨを有する変性シリカフィラーの
    酸性水性懸濁液を形成し、 （Ｂ）化学変性されたフィラーの酸性水性懸濁液を酸中和剤で処理して当該懸濁
    液のｐＨを２．０より大きく１０までの範囲に増大させ、 （Ｃ）前記変性されたフィラーを回収すること を含む変性シリカフィラーの製造方法。
  2. 【請求項２】 工程（Ａ）の酸性水性懸濁液が約１００ｍ2／ｇから５００
    ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する沈降シリカを１から２０重量％含む、請
    求項１記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 工程（Ａ）の酸性水性懸濁液が５ｎｍから１００ｎｍの直径
    を有するコロイダルシリカを５から２０重量％含む、請求項１記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 工程（Ａ）の酸性水性懸濁液が水混和性溶媒を２０から３０
    重量％含む、請求項１記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 工程（Ａ）の酸性水性懸濁液が界面活性剤を０．１から３重
    量％含む、請求項１記載の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記官能化カップリング剤がアリルメチルジクロロシラン、
    ジビニルプロポキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロ
    ロシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ヘ
    キセニルメチルジクロロシラン、及び、ヘキセニルジメチルクロロシランからな
    る群から選択される、請求項１記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記有機金属疎水化化合物が式ＩＩ： 【化１】 によって表される有機金属化合物、式ＩＩＩ： 【化２】 によって表される有機金属化合物、式ＩＶ： 【化３】 によって表される有機金属化合物、式Ｖ： 【化４】 によって表される有機金属化合物、及び、これらの化合物の混合物（式中、各Ｍ
    は独立して、ケイ素、チタン又はジルコニウムである；各Ｒ1は独立して１から
    １８の炭素原子の炭化水素基であるか、又は、Ｒ1は１から１２の炭素原子の有
    機官能性炭化水素基であり、当該官能性とはアミノ、カルボン酸、カルビノール
    エステル、アミド、メルカプト、スルフィド、ジスルフィド又はポリスルフィド
    である；各Ｘは独立して、ハロゲン、アミノ、１から１２の炭素原子のアルコキ
    シ基、及び、１から１２の炭素原子のアシロキシ基からなる群から選択される；
    ａは１、２又は３の整数である；各Ｒ2は独立して、ハロ、ヒドロキシ、又は、
    １から１８の炭素原子を含む炭化水素基である；但し、置換基Ｒ2の少なくとも
    ５０モル％は１から１８の炭素原子を含む炭化水素基である；ｃは２から１０，
    ０００の整数である；各Ｒ3は独立して、ハロ、ヒドロキシ、又は、１から１８
    の炭素原子を含む炭化水素基である；ｄは３から２０の整数である；各Ｒ4は独
    立して、水素又は１から１８の炭素原子を含む炭化水素基である；ｋは１又は２
    である；そして、前記ハロ（すなわちハロゲン）は塩素、フッ素、臭素又はヨウ
    素から選択される）からなる群から選択される、請求項１記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記有機金属疎水化化合物が、ジエチルジクロロシラン、メ
    チルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、３，３，３−
    トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリメチルブトキシシラン、sym-
    ジフェニルテトラメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、
    ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルジクロロシラン、トリメチルクロロ
    シラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリク
    ロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメ
    チルジシロキサン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチル
    ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリ
    ビニルトリメチルシクロトリシラジン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン
    、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３から約２０
    のジメチルシロキシ単位を含むポリジメチルシクロシロキサン、テトラ（Ｃ1−
    Ｃ18）アルコキシチタナート、メチルトリエトキシチタン（ＩＶ）、メチルチタ
    ン（ＩＶ）トリイソプロポキシド、メチルチタン（ＩＶ）トリブトキシド、メチ
    ルチタン（ＩＶ）トリ-t-ブトキシド、イソプロピルチタン（ＩＶ）トリブトキ
    シド、ブチルチタン（ＩＶ）トリエトキシド、ブチルチタン（ＩＶ）トリブトキ
    シド、フェニルチタン（ＩＶ）トリイソプロポキシド、フェニルチタン（ＩＶ）
    トリブトキシド、フェニルチタン（ＩＶ）トリイソブトキシド、［Ｔｉ（ＣＨ2
    Ｐｈ）3（ＮＣ5Ｈ10）］、［Ｔｉ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）2（ＮＥｔ2）2］、テトラ
    （Ｃ1−Ｃ18）アルコキシジルコネート、フェニルジルコニウム（ＩＶ）トリク
    ロライド、メチルジルコニウム（ＩＶ）トリクロライド、エチルジルコニウム（
    ＩＶ）トリクロライド、プロピルジルコニウム（ＩＶ）トリクロライド、メチル
    ジルコニウム（ＩＶ）トリブロミド、エチルジルコニウム（ＩＶ）トリブロミド
    、プロピルジルコニウム（ＩＶ）トリブロミド、クロロトリペンチルジルコニウ
    ム（ＩＶ）及びそれらの有機金属化合物の混合物からなる群から選択される、請
    求項１記載の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記有機金属疎水化化合物が式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ（各
    Ｍはケイ素であり、式ＩＩの各Ｒ1は独立して、１から１８の炭素原子の炭化水
    素基である）で表されるか、又は、当該有機金属化合物の混合物である、請求項
    ７記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】前記有機金属疎水化化合物が式ＩＩ（Ｒ1はＣ1−Ｃ6アルキ
    ルであり、Ｘはクロロであり、ａは２であり、シリカは沈降シリカである）で表
    される、請求項７記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】（ａ）：（ｂ）の重量比が０．０１：１から５：１である、
    請求項１記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】（ａ）：（ｂ）の重量比が０．０５：１から２：１である、
    請求項１記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】工程（Ａ）における前記酸性懸濁液のｐＨが１．０未満であ
    る、請求項１記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】工程（Ａ）における前記酸性懸濁液のｐＨが０．５未満であ
    る、請求項１記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】工程（Ｂ）における前記懸濁液のｐＨが約４から約１０の範
    囲に増大する、請求項１記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】工程（Ｂ）における前記懸濁液のｐＨが約６から約７の範囲
    に増大する、請求項１記載の製造方法。
  17. 【請求項１７】前記変性シリカフィラーが、前記水性懸濁液を水非混和性溶
    媒に、溶媒対シリカの重量比が約１：１より大きい状態で、接触させることによ
    って前記水性懸濁液から回収される、請求項１記載の製造方法。
  18. 【請求項１８】５．０から１０．０の間のｐＨを有する、請求項１の製造方
    法によって得られた変性シリカフィラー。
  19. 【請求項１９】５から９の間のｐＨを有する、請求項１の製造方法によって
    得られた変性シリカフィラー。
  20. 【請求項２０】６．５から７．５の間のｐＨを有する、請求項１の製造方法
    によって得られた変性シリカフィラー。
  21. 【請求項２１】請求項６記載の製造方法によって得られた変性シリカフィラ
    ー。
  22. 【請求項２２】請求項１０記載の製造方法によって得られた変性シリカフィ
    ラー。
  23. 【請求項２３】架橋可能なポリオルガノシロキサン、請求項１８記載の変性
    シリカフィラー、及び、前記ポリオルガノシロキサンを架橋してエラストマーと
    する手段を含む架橋性シリコーンエラストマー組成物。
  24. 【請求項２４】前記ポリオルガノシロキサンが、ポリジメチルシロキサン；
    ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシロキサン；ジメチルシロキ
    サン単位、ビニルメチルシロキサン単位及びジフェニルシロキサン単位のコポリ
    マーからなる群から選択される、請求項２３記載の架橋性シリコーンエラストマ
    ー。
  25. 【請求項２５】前記ポリオルガノシロキサンを架橋する手段が、ベンゾイル
    ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、tert-ブチルペルアセテート、tert-ブチ
    ルパーベンゾエート、モノクロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベ
    ンゾイルペルオキシド、及びtert-ブチルクミルペルオキシドからなる群から選
    択される熱によって活性となる架橋剤である、請求項２３記載の架橋性シリコー
    ンエラストマー。
  26. 【請求項２６】前記ポリオルガノシロキサンが、少なくとも２つの、ケイ素
    に結合したアルケニル基を有し、且つ、前記架橋手段がオルガノハイドロジェン
    シロキサン架橋剤及び白金族金属含有触媒を含む、請求項２３記載の架橋性シリ
    コーンエラストマー。
  27. 【請求項２７】前記ポリオルガノシロキサンが、ヒドロキシ、オキシモ、ア
    ルコキシ又はアシロキシから選択される官能基を含む、請求項２３記載の架橋性
    シリコーンエラストマー。
  28. 【請求項２８】前記架橋手段が前記ポリオルガノシロキサンの水分への曝露
    である、請求項２３記載の架橋性シリコーンエラストマー。
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