BRPI0923919B1

BRPI0923919B1 - Dessulfurizar adsorvente, processo de preparação e uso do mesmo

Info

Publication number: BRPI0923919B1
Application number: BRPI0923919-7A
Authority: BR
Inventors: Long Jun; Tian Huiping; Lin Wei
Original assignee: China Petroleum & Chemical Corporation; Research Institute Of Petroleum Processing, Sinopec
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2009-12-30
Publication date: 2018-06-12
Also published as: RU2011131329A; JP5443510B2; JP2012513891A; BRPI0923919A2; US20110272328A1; WO2010075672A1; RU2517639C2; SA110310032B1; US8975208B2

Description

(54) Título: DESSULFURIZAR ADSORVENTE, PROCESSO DE PREPARAÇÃO E USO DO MESMO (51) Int.CI.: B01J 20/10; B01J 20/30; C10G 25/09 (30) Prioridade Unionista: 27/02/2009 CN 2009 10078395.6, 31/12/2008 CN 2008 10246691.8 (73) Titular(es): CHINA PETROLEUM & CHEMICAL CORPORATION. RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM PROCESSING, SINOPEC (72) Inventor(es): JUN LONG; HUIPING TIAN; WEI LIN

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para DESSULFURIZAR ADSORVENTE, PROCESSO DE PREPARAÇÃO E USO DO MESMO.

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a uma composição de adsorvente que é apropriada para dessuifurizar destilação de gasolina ou combustível a diesel.

ANTECENDENTES DA INVENÇÃO

Os óxidos de enxofre produzidos da combustão de enxofre em 10 combustível de veículo inibem a atividade do catalisador de metal nobre no conversor de gás de exaustão e envenenam o catalisador irreversivelmente. Consequentemente, o gás de exaustão compreende hidrocarbonetos sem metano não queimados, óxido de hidrogênio e monóxido de carbono, todos os quais facilmente formam nevoeiro fotoquímico quando catalisados por luz do sol, resultando em chuva acídica. Enquanto isto, os óxidos de enxofre no ar são um dos principais motivos para a formação de chuva acídica. Com o aumento do reconhecimento da proteção ambiental e regras ambientais mais rígidas, acredita-se que diminuindo o conteúdo de enxofre na gasolina ou no combustível a diesel é uma das medidas mais importantes para me20 Ihorar a qualidade do ar.

Na China, a maior parte do enxofre contido na gasolina vem da gasolina processada por calor, que é principalmente destilação de gasolina catalítica. Desta maneira, a diminuição do conteúdo de enxofre na destilação de gasolina facilitará a redução do conteúdo de enxofre destas gasolinas. O padrão atual para produto de gasolina é GB 17930-2006 Gasolina de Veículo a Motor que ainda restringe o conteúdo de enxofre da gasolina e requer que em 31 de dezembro de 2009 o conteúdo de enxofre da gasolina deverá ter diminuído para 50 ppm. Sob esta circunstância, a gasolina destilada catalítica deve ser dessulfurizada profundamente para atender aos requisitos ambientais.

Embora diminuindo o conteúdo de enxofre do combustível do veículo a motor, deverá evitar mudanças no conteúdo de olefina enquanto leva

2/27 a uma redução do número de octano (incluindo Research Octane Number, ROM e Motor Octane Number, MON) para reter as características de combustão do combustível de veículo a motor. Geralmente, o efeito negativo sobre o conteúdo de olefina é causado pela reação de hidrogenação induzida mediante remoção de compostos de tiofeno (incluindo tiofenos, benzotiofenos, alquiltiofenos, alquilbenzotiofenos e alquildibenzotiofenos). Ainda, deverá ser evitada a perda de hidrocarbonetos aromáticos na destilação de gasolina devido à saturação, sob condições de hidrogenação. Desta maneira, a abordagem mais desejável é dessulfurizar a gasolina com a retenção de seu número de octano.

Por outro lado, ambas, hidrodessulfurização e hidrogenação de hidrocarbonetos não saturados, consomem hidrogênio, que aumenta o custo da dessulfurização. Por conseguinte, existe uma necessidade de um método de dessulfurização sem consumir grande volume de hidrogênio, por exemplo, a tecnologia de dessulfurização de adsorção de S Zorb, desta maneira provendo métodos mais econômicos para o tratamento de gasolina de destilação ou combustível a diesel.

Tradicionalmente, um processo de leito fixo é usualmente usado para dessulfurização em uma fase líquida. Entretanto, este processo é inferior na homogeneidade de reação e na regeneração do material. Quando comparado com o processo de leito fixo, o processo de leito fluidizado é mais vantajoso com amplas perspectivas de aplicações no futuro, por causa de seu desempenho melhor na transferência de calor e queda da pressão. O reator de leito fluidizado é usualmente provido com reagentes granulares. Entretanto, para a maioria das reações, os reagentes não têm resistência suficiente à abrasão. Desta maneira, é de grande significância descobrir um adsorvente com excelente resistência à abrasão e desempenho de dessulfurização.

A Patente Chinesa CN 1151333A provê uma nova composição adsorvente compreendendo óxido de zinco, sílica, óxido coloidal e de aceleração e um processo para fazer adsorvente. No processo, as partículas fluidizáveis são produzidas por ténica de formação de pressão, e os volumes de

3/27 poros das partículas são aumentados, adicionando para o coloide um agente de formação de poros que se torna inflamável quando aquecido. As partículas preparadas por este processo são comparativamente grandes, e o tamanho de partícula está dentro da faixa de cerca de 100 a cerca de 300 mícron, que não é a mais favorável para o processo de fluidização. Além disso, partículas formadas pela adição de um agente de formação de poro inflamável, para aumentar o volume de poro, são frágeis e têm pouca resistência.

A Patente U.S. N°. 6.150.300, as Patentes Chinesas CN 1130253C e CN 1258396C descrevem uma composição de adsorvente granular compreendendo mistura de óxido de zinco, sílica, alumina, níquel ou cobalto em um estado reduzido. O adsorvente é feito pela primeira mistura de sílica, alumina e óxido de zinco sob cisalhamento, preparando partícula sólida através de máquina de granular, e impregnando com níquel, depois de secar e calcinar a partícula. Essas patentes não descrevem as propriedades físico-químicas, particularmente a resistência à abrasão de adsorvente, embora o adsorvente descrito nessas patentes tenha bom desempenho de dessulfurização.

A Patente Chinesa CN 1208124C descreve um processo para fazer um adsorvente para remoção de sulfeto contido na destilação de gasolina. O processo compreende as etapas de impregnar um veículo de adsorvente compreendendo óxido de zinco, perlita expandida e alumina com aceleradores de metais tais como cobalto e níquel, e subsequentemente reduzindo o acelerador para a temperatura apropriada. A resistência à abrasão do adsorvente pode ser melhorada ajustando o nível de óxido de zinco e aglutinante (principalmente alumina) no adsorvente. A Patente Chinesa CN 1627988A ainda discute em detalhes os principais compostos produzidos sob condições de reação. As propriedades físico-químicas de partículas preparadas pelo método de secagem por atomizador, nessa patente, são mais apropriadas por leito fluidizado. As Patentes Chinesas CN 1856359A e CN 1871063A descrevem adsorventes tendo composição similar e processo de fazer os mesmos.

Nos métodos de preparação destes adsorventes, alumina é adi4/27 cionada para conglutinar o óxido de zinco a fim de melhorar a resistência de adsorvente, e perlita expandida é adicionada para garantir as propriedades físicas desejadas do adsorvente. Entretanto, devido à existência de reações químicas do óxido de zinco durante o processo de dessulfurização da adsorção, a estrutura de adsorvente tende a entrar em colapso, resultando em atividade de adsorvente mais baixa. Desta maneira, é desejável para a pessoa da técnica ter um adsorvente com atividade de dessulfurização alta e excelente resistência à abrasão.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Em um aspecto, a presente invenção provê um adsorvente para remover enxofre da destilação de gasolina ou do combustível a diesel, que tem excelente resistência à abrasão e atividade de dessulfurização.

Em outo aspecto, a presente invenção provê um processo para fazer o adsorvente acima.

Em um aspecto adicional, a presente invenção provê um uso do adsorvente acima.

Detalhes sobre a Figura:

Figura 1 é um diagrama de distribuição de metal de adsorvente de acordo com a presente invenção, e o adsorvente na técnica anterior pela medição de electroscópio.

Modos Específicos de Realizar o Presente Pedido:

Adsorvente, de acordo com a invenção compreende, com base no peso total do adsorvente:

1) de cerca de 5 a cerca de 35 % em peso de alumina,

2) de cerca de 3 a cerca de 30 % em peso de sílica,

3) de cerca de 10 a cerca de 80 % em peso de pelo menos um óxido de metal selecionado dos grupos IIB e VB,

4) de cerca de 3 a cerca de 30 % em peso de pelo menos um acelerador de metal selecionado dos grupos VIIB e VIII, e

5) de cerca de 0.5 a cerca de 10 % em peso de pelo menos um óxido de metal selecionado dos grupos lAe IIA.

Preferivelmente, a quantidade de alumina é na faixa de cerca de

5/27 a cerca de 25 % em peso, a quantidade de sílica é na faixa de cerca de 10 a cerca de 20 % em peso, a quantidade de óxido de metal selecionado dos grupos IIB e VB é na faixa de cerca de 35 a cerca de 65 % em peso, a quantidade de acelerador de metal é na faixa de cerca de 8 a cerca de 20 % em peso, e a quantidade de óxido de metal selecionado dos grupos IA e IIA é na faixa de cerca de 1 a cerca de 5 % em peso.

Mais preferivelmente, a quantidade de alumina é na faixa de cerca de 12 a cerca de 22 % em peso, a quantidade de sílica é na faixa de cerca de 10 a cerca de 16 % em peso, e a quantidade de óxidos de um ou mais metais selecionados dos grupos IIB e VB é na faixa de cerca de 40 a cerca de 60 % em peso, a quantidade de acelerador de metal é na faixa de cerca de 10 a cerca de 20 % em peso, e a quantidade de óxidos de um ou mais metais selecionados dos grupos IA e IIA é na faixa de cerca de 1 a cerca de 3 % em peso.

Os óxidos de metal selecionados dos grupos IIB e VB são óxidos de metal tendo capacidade de armazenamento de enxofre, preferivelmente pelo menos um óxido de vanádio ou zinco, e mais preferivelmente, óxido de zinco.

O acelerador de metal pode ser qualquer metal capaz de reduzir enxofre oxidado para sulfeto de hidrogênio, e pode ser metal selecionado do grupo VIIB e grupo VIII, preferivelmente pelo menos um metal selecionado do grupo consistindo em cobalto, níquel, ferro e manganês, e mais preferível níquel.

Os óxidos de metal alcalinos do grupo IA são preferivelmente óxidos de sódio e/ou potássio. Os óxidos de metal alcalino terrosos do grupo IIA são preferivelmente óxidos de magnésio e/ou cálcio.

Os óxidos de metal do grupo IA ou do grupo IIA têm uma distribuição uniforme de metal no adsorvente inteiro, preferivelmente o adsorvente está em uma forma de microsfera. Em particular, a média de diferença entre a quantidade de metal na camada de superfície do adsorvente (calculada a partir da superfície para a posição tendo uma profundidade de 1/5 radio de adsorvente) e aquela na camada interna do adsorvente (excluindo o

6/27 escopo da superfície para a posição tendo uma profundidade de 1/5 radius de adsorvente) é menos de 20%.

A presente invenção também provê um processo para preparar um adsorvente, compreendendo as etapas de:

(1) misturar água, ácido e aglutinante ou ainda misturar com pelo menos um material selecionado de argila, fonte de sílica e composto de metal do grupo IA / compostode metal do grupo IIA para formar uma pasta fluida, e envelhecendo a pasta fluida para formar uma pasta fluida acidificada;

(2) misturar a pasta fluida acidificada com um óxido de metal se10 lecionado dos grupos IIB e VB e material sem adição selecionado de argila, fonte de sílica e composto de metal do grupo IA / composto de metal do grupo IIA na etapa (1) para formar uma mistura de veículo;

(3) moldar, secar e calcinar a mistura de veículo para formar um veículo;

(4) introduzir um composto compreendendo acelerador de metal selecionado do grupo VIIB e grupo VIII no veículo, e secar e calcinar o veículo para formar um adsorvente precursor; e (5) reduzir o adsorvente precursor sob hidrogênio contendo atmosfera de tal maneira que o metal acelerador está substancialmente pre20 sente em um estado reduzido.

A fonte de sílica é de natureza mineral contendo mais de 70 % em peso de sílica. A natureza mineral pode ainda compreender outros componentes, por exemplo, AI₂O₃, K₂O, CaO, MgO, Fe₂O₃ e TiO₂ etc. A fonte de sílica pode ser selecionada do grupo consistindo em um ou mais de diatomi25 ta, sílica sol, sílica-gel, sílica de microporos e perlita expandida, preferivelmente diatomita e/ou perlita expandida.

Os compostos de metal do grupo IIA podem ser nitrato, cloreto, formato, acetato, etc. do metal do grupo II metal. O metal do grupo IIA preferido é magnésio e/ou cálcio. Os compostos de metal do grupo IA podem ser carbonato, bicarbonato, nitrato, cloreto, formato, acetato, etc. de metais de álcali, com carbonato, bicarbonato, formato e acetato sendo preferidos. O metal preferido do grupo IA é sódio e/ou potássio.

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A argila é selecionada do grupo consistindo em um ou mais de caulim, rectorita, argila Yunmeng, bentonita e montmorilonita, com caulim sendo preferido. A argila contém mais de 40 % em peso de alumina e pode compreender outro componente, como SiO₂, K₂O, CaO, MgO, Fe₂O₃ e TiO₂etc.

O aglutinante é um material que pode formar um óxido inorgânico resistente ao calor mediante calcinação. O óxido inorgânico resistente ao calor é um ou mais de alumina, sílica e sílica-alumina amorfa, com alumina sendo preferida. Preferivelmente, o aglutinante é selecionado do grupo consistindo em alumina hidratada, alumina sol, boemita, pseudo-boemita, trihidrato de alumina, e hidróxido de alumínio amorfo. Os vários tipos de aglutinantes bem conhecidos para a pessoa de conhecimento comum na técnica são na forma de γ-ΑΙ₂Ο₃ depois da calcinação. Esses aglutinantes são bem conhecidos pela pessoa de habilidade comum na técnica.

A proporção de peso de argila para aglutinante é cerca de 0,21,2:1, preferivelmente cerca de 0.1-0.8:1. A proporção de peso de fonte de sílica e aglutinante é cerca de 0,5-1,5:1, preferivelmente cerca de 0,8-1,2:1.

Os óxidos de metais selecionados do grupo IIB e VB são preferivelmente selecionados de pelo menos um de óxido de vanádio ou zinco, e pode ser na forma de pó de óxido e pasta fluida pré-preparada de óxido pelos métodos bem conhecidos da pessoa de habilidade comum na técnica.

O acelerador de metal pode ser qualquer metal capaz de reduzir o enxofre oxidado para sulfeto de hidrogênio. O acelerador de metal pode ser selecionado do metal do grupo VIIB e VIII, e preferivelmente compreende um ou mais metais selecionados do grupo consistindo em cobalto, níquel, ferro, e manganês, e mais preferivelmente compreende níquel.

O composto compreendendo acelerador de metal é um material que pode ser convertido para óxidos de metal sob condições de calcinação. O composto de acelerador de metal pode ser selecionado do grupo consistindo em acetato, carbonato, nitrato, sulfato, tiocinato, óxido do acelerador de metal, e a mistura de dois ou mais dos mesmos. O preferido é nitrato de níquel ou hexa-hidrato de nitrato de níquel.

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De acordo com o processo provido na invenção, as quantidades de argila, fonte de sílica, aglutinante, composto de metal do grupo IA ou IIA, óxido de metal selecionado de IIB e VB, e composto de acelerador de metal selecionado de VIIB e VIII são selecionados de tal maneira que o adsorvente finalizado compreende, com base no peso total do adsorvente, o seguinte:

1) de cerca de 5 a cerca de 35 % em peso de alumina;

2) de cerca de 3 a cerca de 30 % em peso de sílica;

3) de cerca de 10 a cerca de 80 % em peso de pelo menos um óxido de metal selecionado do grupo IIB e VB;

4) de cerca de 3 a cerca de 30 % em peso de pelo menos um acelerador de metal selecionado do grupo VIIB e grupo VIII; e

5) de cerca de 0,5 a cerca de 10 % em peso de pelo menos um óxido de metal selecionado do grupo lAe IIA.

Preferivelmente, a quantidade de alumina é de cerca de 10 a 15 cerca de 25 % em peso, a quantidade de sílica é de cerca de 10 a cerca de 20 % em peso, a quantidade de óxido de metal selecionado do grupo IIB e VB é de cerca de 35 a cerca de 65 % em peso, a quantidade de acelerador de metal é de cerca de 8 a cerca de 20 % em peso, e a quantidade de óxido de metal do grupo IA ou grupo IIA é de cerca de 1 a cerca de 5 % em peso.

Mais preferivelmente, a quantidade de alumina é de cerca de 12 a cerca de 22 % em peso, a quantidade de sílica é de cerca de 10 a cerca de 16 % em peso, a quantidade de óxido de metal selecionado do grupo IIB e VB é de cerca de 40 a cerca de 60 % em peso, a quantidade de acelerador de metal é de cerca de 10 a cerca de 20 % em peso, e a quantidade de óxi25 do de metal do grupo IA ou grupo IIA é de cerca de 1 a cerca de 3 % em peso.

Especificamente, o adsorvente da invenção pode ser preparado de acordo com o método a seguir.

Na etapa (1) e na etapa (2), o ácido é selecionado do grupo con30 sistindo em um ou mais ácidos inorgânico e/ou orgânico solúveis em água, preferivelmente um ou mais de ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico e ácido acético. O ácido é preferivelmente adicionado depois de outros com9/27 ponentes serem adicionados. Agitação adequada é requerida enquanto adiciona-se o ácido. A quantidade de ácido usada é de tal maneira que o pH da pasta fluida é de cerca de 1 a cerca de 5, preferivelmente de 1,5 a cerca de 4. A temperatura de envelhecimento é geralmente de cerca de 60 a cerca de 80 °C, e o tempo de envelhecimento é normalmente de cerca de 1 a cerca de 3 horas. A quantidade de água é usada de tal maneira que a concentração da pasta fluida é cerca de 10 a cerca de 20 % em peso.

Durante a formação de mistura de veículo, os materiais podem ser adicionados em qualquer ordem, em que argila, fonte de sílica e composto de metal do grupo IA ou grupo IIA podem ser adicionados na etapa (1) ou na etapa (2). Um dos métodos preferidos compreende: a. água, ácido, aglutinante, argila, fonte de sílica que são misturados para formar uma pasta fluida, e a pasta fluida é envelhecida para formar uma pasta fluida acidificada na etapa (1); e b. a pasta fluida acidificada que é adicionada com óxido de metal selecionado do composto de metal do grupo IIB e VB e grupo IA ou IIA para formar a mistura de veículo na etapa (2). Outro método preferido compreende: a. argila, aglutinante e solução de ácido que são misturados para formar uma pasta fluida, e a pasta fluida é envelhecida para formar uma pasta fluida acidificada ns etapa (1); b. fonte de sílica e composto de metal do grupo IA ou IIA que são misturados, secos e calcinados a 400-600 °C para obter fonte de sílica pretratada; e c. a pasta fluida acidificada que é adicionada com pelo menos um óxido de metal selecionado do grupo IIB e VB e fonte de sílica pretratada para formar mistura de veículo na etapa (2).

Na etapa (3), a mistura de veículo é moldada em extrudado, folha, pélete, esfera ou partícula microesférica. Por exemplo, a mistura de veículo pode ser moldada (preferivelmente extrudada) em partículas, preferivelmente moldada em extrudado cilíndrico com um diâmetro de cerca de 1,0 a cerca de 8,0 mm e um comprimento de cerca de 2,0 a cerca de 5,0 mm quando ela é argamassa ou mistura de pasta. O extrudado desta maneira obtido é subsequentemente seco e calcinado. A mistura produzida pode ser espessada, seca e moldada quando ela está em uma forma de mistura úmida. A mistura de veículo mais preferida pode ser moldada por secagem por

10/27 atomizador em microesferas com um tamanho de partícula de cerca de 20 a cerca de 200 mícrons quando ela é uma pasta fluida. Para facilitar a secagem por atomizador, a pasta fluida tem um conteúdo de sólidos de cerca de

10a cerca de 50 % em peso, preferivelmente cerca de 20 a cerca de 50 % em peso antes da secagem.

Os métodos e condições para secar a mistura de veículo moldada são conhecidos da pessoa de habilidade comum na técnica. Os métodos de secagem podem ser, por exemplo, arejar, assar e secar por refinamento. A temperatura de secagem pode ser na faixa de temperatura ambiente a cerca de 400°C, preferivelmente cerca de 100 a cerca de 350°C.

As condições de calcinar para mistura de veículo moldada são também conhecidas da pessoa de habilidade comum na técnica. Geralmente, a temperatura de calcinagem é cerca de 500 a cerca de 800°C, preferivelmente cerca de 650 a cerca de 750°C, e o tempo de calcinagem é pelo menos cerca de 2 horas, preferivelmente cerca de 2 a cerca de 100 horas, mais preferivelmente cerca de 2 a cerca de 10 horas.

Na etapa (4), o acelerador de metal pode ser introduzido no veículo por impregnação ou precipitação bem conhecidas na técnica. A impregnação é realizada impregnando o veículo calcinado através de uma solução ou suspensão do composto contendo o acelerador de metal. A precipitação é realizada misturando primeiro a solução ou suspensão do composto contendo acelerador de metal com veículo adsorvente, e depois adicionando amonia para precipitar o composto de metal no veículo.

Na etapa (4), o veículo introduzido com acelerador de metal é seco em cerca de 50 a cerca de 300°C, preferivelmente cerca de 100 a cerca de 250°C, por cerca de 0,5 a cerca de 8 horas, preferivelmente cerca de 1 a cerca de 5 horas. Depois disso, o veículo é calcinado em cerca de 300 a cerca de 800°C, preferivelmente em cerca de 450 a cerca de 750°C na presença de oxigênio ou oxigênio contendo atmosfera por cerca de 0,5 a cerca de 4 horas, preferivelmente cerca de 1 a cerca de 3 horas, até os materiais voláteis serem removidos e os metais aceleradores serem transformados em óxido de metal, desta maneira obtendo o adsorvente precursor.

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Na etapa (5), o adsorvente precursor é reduzido em cerca de 300 a cerca de 600°C sob hidrogênio contendo atmosfera para obter o adsorvente de acordo com a invenção com os metais aceleradores sendo substancialmente em estado reduzido. Preferivelmente, a temperatura de redução é cerca de 400 a cerca de 500°C, o conteúdo de hidrogênio é cerca de 10 a cerca de 60 % em volume, e o tempo de redução é cerca de 0,5 a cerca de 6 horas, mais preferivelmente cerca de 1 a cerca de 3 horas.

A presente invenção ainda provê um método para dessulfurizar gasolina ou combustível diesel destilado, compreendendo contatar totalmente o enxofre contendo alimento com o adsorvente, de acordo com a invenção, em cerca de 350 a cerca de 500°C, preferivelmente cerca de 400 a cerca de 450°C, durante o que o enxofre contido na alimentação é adsorvido em adsorvente e, desta maneira, um produto tendo baixo conteúdo de enxofre é obtido, em que o adsorvente pode ser reciclado depois de passar pelo processo de regeneração de oxidação- redução.

O contato é preferivelmente conduzido em um leito fluidizado.

O termo destilação de gasolina usado aqui no presente significa hidrocarbonetos tendo uma faixa de ebulição de cerca de 40 a cerca de 210°C ou quaisquer frações dos mesmos produzidos por destilação térmica ou por destilação catalítica de moléculas de hidrocarboneto mais altas em moléculas pequenas. Processos de destilação térmica apropriados incluem, mas não são limitados a pirólise, destilação térmica, fracionamento de viscosidade e a combinação dos mesmos. Exemplos de processo de destilação catalítica apropriados incluem, mas não estão limitados a destilação catalítica de leito fluido e destilação catalítica a óleo pesado e a combinação dos mesmos. Desta maneira, gasolina destilada catalítica apropriada inclui, mas não é limitada à gasolina coqueificada, gasolina de destilação térmica, gasolina de fracionamento de viscosidade, gasolina destilada catalítica de leito fluidizado, gasolina destilada a óleo pesado e a combinação das mesmas. De acordo com o processo da invenção, é possível em alguns casos fracionar e/ou hidrogenizar a gasolina de destilação antes da dessulfurização, quando usada como um hidrocarboneto contendo fluido.

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O termo combustível diesel usado aqui no presente significa mistura de hidrocarbonetos tendo uma faixa de ebulição de cerca de 170 a cerca de 450°C ou líquido composto de quaisquer frações da mesma. Tais hidrocarbonetos contendo fluidos incluem, mas não são limitados a óleo de ciclo leve, querosene, óleo diesel de primeira destilação, óleo diesel hidrogenizado e combinações dos mesmos.

O termo enxofre usado aqui no presente significa enxofre do elemento em quaisquer formas, como sulfeto orgânico existente em hidrocarboneto contendo líquido tal como gasolina ou combustível diesel em destilação. O enxofre contido no hidrocarboneto contendo líquido de acordo com a presente invenção inclui, mas não está limitado a sulfeto de carbonila (COS), dissulfeto de carbono (CS₂), mercaptanos ou outros compostos de tiofeno e a combinação dos mesmos, particularmente tiofeno, benzotiofeno, alquiltiofeno, alquilbenzotiofeno, e alquildibenzotiofeno, e compostos de tiofeno tendo peso molecular mais alto que são usualmente contidos em combustível diesel.

Adsorvente, de acordo com a presente invenção, tem resistência à abrasão muito alta e atividade de dessulfurização e pode aumentar grandemente a vida do adsorvente. É apropriado para o uso no processo de dessulfurização da adsorção.

EXEMPLOS

Embora modalidades da presente descrição sejam descritas em conexão com as modalidades acima e o texto e as figuras correspondentes, não existe intenção de limitar a descrição às modalidades destas descrições. Ao contrário, a intenção é cobrir todas as alternativas, modificações e equivalentes incluídos dentro do espírito do escopo das modalidades da presente descrição.

A presente invenção será ainda illustrada com referência aos exemplos a seguir, mas não limitada desta maneira.

As composições de adsorventes nos exemplos foram examinadas por espectometria de fluorescência de raio X (XRF).

Exemplo 1

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0,80 kg de perlita expandida (World minerais Corporations, M27, tendo uma base seca de 0,79 kg, e contendo 72 % em peso de sílica e 19 % em peso de alumina, com o resto de K₂O, MgO, Fe₂O₃, etc.) e 120 g de carbonato de sódio anidroso foram adicionados em 1,5 kg de água para formar uma solução, e misturadas homogeneamente. Depois, o solvente foi evaporado e a mistura foi calcinada a 600°C por 1 hora para produzir perlita expandida tratada.

0,71 kg de caulim (Suzhou Caolin Factory, S1, tendo uma base seca de 0,59 kg, e contendo 44 % em peso de alumina, 50 % em peso de sílica, com o restante de CaO, Fe₂O₃ e TiO₂, etc.), 1,15 kg de hidrato de alumina ( pó SB, tendo uma base seca de 0,78 kg) e 9,0 kg de água neutralizada (pH 6-8) foram misturados enquanto agitando para formar uma mistura homogênea. Depois, 75 g de ácido nítrico concentrado (quimicamente puro, disponível de Beijing Chemical Works) foram adicionados à mistura enquanto agitando e a temperatura da mistura foi elevada para acima de 60°C para acidificar a mistura por 1 hora. Quando a temperatura da mistura caiu para abaixo de 40°C, 3,5 kg de óxido de zinco (contendo 3,43 kg de óxido de zinco puro) em pó e a perlita expandida acima tratada foram adicionados à mistura. Depois de 1 hora de mistura e agitação, uma pasta fluida de veículo foi obtida.

A pasta fluida foi seca por atomizador usando um secador por atomizador Niro Bowen Nozzle Tower®, com uma pressão de 8,0-5,5 MPa, e uma temperatura de entrada de menos de 480°C, e uma temperatura de saída de cerca de 150°C. As microsferas desta maneira produzidas foram calcinadas a 735°C por 1 hora para obter o veículo adsorvente.

3,24 kg do veículo adsorvente (tendo uma base seca de 3,0 kg) foram impregnados com 3,04 kg de hexa-hidrato de nitrato de níquel e 1,2 kg de água desionizada. A mistura assim obtida foi seca a 180°C por 4 horas, seguida pela calcinação no ar da atmosfera a 735°C por 1 hora para prodzir adsorvente precursor. O adsorvente precursor foi reduzido em atmosfera de hidrogênio a 425°C por 2 horas para obter o adsorvente, que é referido como A1.

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A composição química do adsorvente A1 é como a seguir: 51,2 % em peso de óxido de zinco, 17,8 % em peso de alumina, 12,9 % em peso de sílica, 15,5 % em peso de níquel (calculado como níquel de metal), e 1,0 % em peso de óxido de sódio.

Exemplo 2

0,92 kg de perlita expandida (World minerais Corporations, M27, tendo uma base seca de 0,91 kg), 0,49 kg de caulim (Suzhou Caolin Factory, S1, tendo uma base seca de 0,41 kg), 1,55 kg de hidrato de alumina ( pó SB, tendo uma base seca de 1,05 kg) e 9,0 kg de água neutralizada (pH 6-8) foram misturados enquanto agitando para formar uma mistura homogênea. Depois, 90g de ácido nítrico concentrado (quimicamente puro, disponível de Beijing Chemical Works) foi adicionado à mistura enquanto agitando e a temperatura da mistura foi elevada para acima de 60°C para acidificar a mistura por 1 hora. Quando a temperatura da mistura caiu para abaixo de 40°C,

3,16 kg de óxido de zinco (contendo 3,1 kg de óxido de zinco puro) em pó e 237 g de formato de potássio foram adicionados à mistura. Depois de 1 hora de mistura e agitação, uma pasta fluida de veículo foi obtida.

O adsorvente A2 foi obtido por secagem por atomizador e moldando o veículo seguido pela introdução de componente ativo de níquel, de acordo com o método aplicado no exemplo 1. A composição química do adsorvente A2 é como a seguir: 46,3 % em peso de óxido de zinco, 20,9% em peso de alumina, 12,9 % em peso de sílica, 16,2 % em peso de níquel (calculado como níquel de metal), e 2,1 % em peso de óxido de potássio. Exemplo 3

0,65 kg de diatomita (World minerais Corporations, tendo uma base seca de 0,58 kg, e contendo 86,7 % em peso de sílica e 7,5 % em peso de alumina, com o resto de impurezas tais como CaO e Fe₂O₃, etc.) e 0,3 kg de bicarbonato de sódio foram adicionados em 1,0 kg de água para formar uma solução e misturados homogeneamente. Depois, o solvente foi evaporado e a mistura foi calcinada a 600°C por 1 hora para produzir diatomita tratada.

0,66 kg de caulim (Suzhou Caolin Factory, S1, tendo uma base

15/27 seca de 0,55 kg), 1,03 kg de hidrato de alumina ( pó SB, tendo uma base seca de 0,70 kg) e 9,0 kg de água neutralizada (pH 6-8) foram misturados enquanto agitando para formar uma mistura homogênea. Depois, 70 g de ácido nítrico concentrado (quimicamente puro, disponível de Beijing Chemical Works) foram adicionadas para a mistura enquanto agitando e a temperatura da mistura foi elevada acima de 60°C para acidificar a mistura por 1 hora. Quando a temperatura da mistura caiu para abaixo de 40°C, 4,0 kg de óxido de zinco (contendo 3,92 kg de óxido de zinco puro) em pó e a diatomita acima tratada foram adicionados à mistura. Depois de 1 hora de mistura e agitação, uma pasta fluida de veículo foi obtida.

O adsorvente A3 foi obtido por secagem por atomizador e moldando o veículo seguido pela introdução de níquel de componente ativo, de acordo com o método aplicado no exemplo 1. A composição química do adsorvente A2 é como a seguir: 58,0 % em peso de óxido de zinco, 14,6 % em peso de alumina, 11,6 % em peso de sílica, 13,0 % em peso de níquel (calculado como níquel de metal), e 2,6 % em peso de óxido de sódio.

Exemplo 4

0,80 kg de perlita expandida (World minerais Corporations, M27, tendo uma base seca de 0,79 kg), 0,71 kg de caulim (Suzhou Caolin Factory, S1, tendo uma base seca de 0,59 kg, e contendo 44 % em peso de alumina e 50 % em peso de sílica, com o resto de CaO, Fe₂O3, TiO₂, etc.), 1,55 kg de hidrato de alumina ( pó SB, tendo uma base seca de 1,05 kg) e 9,0 kg de água neutralizada (pH 6-8) foram misturados enquanto agitando para formar uma mistura homogênea. Depois, 75 g de ácido nítrico concentratado (quimicamente puro, disponível de Beijing Chemical Works) foi adicionado à mistura enquanto agitando e a temperatura da mistura foi elevada para acima de 60°C para acidificar a mistura por 1 hora. Quando a temperatura da mistura caiu para abaixo de 40°C, 3,5 kg de óxido de zinco (contendo 3,43 kg de óxido de zinco puro) em pó e 120 g de carbonato de sódio anidroso foram adicionados à mistura. Depois de 1 hora de mistura e agitação, uma pasta fluida do veículo foi obtida.

O adsorvente A4 foi obtido por secagem por atomizador e mol16/27 dando o veículo seguido pela introdução de componente ativo de níquel de acordo com o método aplicado no exemplo 1. A composição química do adsorvente A4 é a mesma que a do adsorvente A1.

Exemplo 5

0,80 kg de perlita expandida (World minerais Corporations, M27, tendo a base seca de 0.79 kg, e contendo 72 % em peso de sílica e 19 % em peso de alumina, com o resto de K₂O, MgO, Fe₂O₃, etc.) e 450 g de hexa-hidrato de nitrato de magnésio foram adicionados a 1,5 kg de água para formar uma solução misturada homogeneamente. Depois, o solvente foi evaporado e a mistura foi calcinada a 500°C por 1 hora para produzir perlita expandida tratada.

0,71 kg de caulim (Suzhou Caolin Factory, S1, tendo uma base seca de 0,59 kg, e contendo 44 % em peso de alumina, 50 % em peso de sílica, com o restante de CaO, Fe₂O₃ e TiO₂, etc.), 1,15 kg de hidrato de alumina (em pó SB, tendo uma base seca de 0,78 kg) e 9,0 kg de água neutralizada (pH 6-8) foram misturados enquanto agitando para formar uma mistura homogênea. Depois, 75 g de ácido nítrico concentrado (quimicamente puro, disponível de Beijing Chemical Works) foram adicionadas à mistura enquanto agitando e a temperatura da mistura foi elevada para acima de 60°C para acidificar a mistura por 1 hora. Quando a temperatura da mistura caiu para abaixo de 40°C, 3,5 kg de óxido de zinco (contendo 3,43 kg de óxido de zinco puro) em pó e a perlita expandida tratada acima foram adicionados à mistura. Depois de 1 hora de mistura e agitação, uma pasta fluida de veículo foi obtida.

O adsorvente A5 foi obtido por secagem por atomizador e moldando o veículo seguido pela introdução de níquel de componente ativo, de acordo com o método aplicado no exemplo 1. A composição química do adsorvente A5 é como a seguir: 51,2 % em peso de óxido de zinco, 17,8 % em peso de alumina, 12,9 % em peso de sílica, 15,5 % em peso de níquel (calculado como níquel de metal), e 1,0 % em peso de óxido de magnésio. Exemplo 6

0,92g de perlita expandida (World minerais Corporations, M27

17/27 tendo uma base seca de 0,91 g), 0,49g de caulim (Suzhou Caolin Factory, S1, tendo uma base seca de 0,41g), 1,55 kg de hidrato de alumina ( pó SB, tendo a base seca de 1,05 kg) e 9,0 kg de água neutralizada (pH 6-8) foram misturados enquanto agitando para formar uma mistura homogênea. Depois, 90 g de ácido nítrico concentrado (quimicamente puro, disponível de Beijing Chemical Works) foram adicionados para mistura enquanto agitando e a temperatura da mistura foi elevada para acima de 60°C para acidificar a mistura por 1 hora. Quando a temperatura da mistura caiu para abaixo de 40°C,

3,16 kg de óxido de zinco (contendo 3,1 kg de óxido de zinco puro) em pó e 0,9 kg de hexa-hidrato de nitrato de magnésio foram adicionados à mistura. Depois de 1 hora de mistura e agitação, uma pasta fluida de veículo foi obtida.

O adsorvente A6 foi obtido por secagem por atomizador e moldando o veículo seguido por introdução do componente ativo de níquel, de acordo com o método aplicado no exemplo 1. A composição química do adsorvente A6 é como a seguir: 46,3 % em peso de óxido de zinco, 20,9 % em peso de alumina, 12,9 % em peso de sílica, 16,2 % em peso de níquel (calculado como níquel de metal), e 2,1 % em peso de óxido de magnésio. Exemplo 7

0,98 kg de diatomita (World minerais Corporations, tendo uma base seca de 0,88 kg, e contendo 86,7 % em peso de sílica e 7,5 % em peso de alumina, com o resto de impurezas tal como CaO e Fe₂O3, etc.) e 0,35 kg de cloreto de cálcio (calculado como não tendo água cristal) foram adicionados para 1,0 kg de água para formar uma solução e misturada homogeneamente. Depois, o solvente foi evaporado e a mistura foi calcinada a 700°C por 1 hora para produzir diatomita tratada.

0,66 kg de caulim (Suzhou Caolin Factory, S1, tendo uma base seca de 0,55 kg), 1,12 kg de pseudoboemita (tendo uma base seca de 0,70 kg, principalmente composto de alumina) e 9,0 kg de água neutralizada (pH 6-8) foram misturados enquanto agitando para formar uma mistura homogênea. Depois, 70 g de ácido nítrico concentrado (quimicamente puro, disponível de Beijing Chemical Works) foram adicionadas para a mistura enquanto

18/27 agitando a temperatura da mistura foi elevada para acima de 60°C para acidificar a mistura por 1 hora. Quando a temperatura da mistura caiu para abaixo de 40°C, 3,59 kg de óxido de zinco (contendo 3.52 kg de óxido de zinco puro) em pó e a diatomite acima tratada foram adicionados à mistura. Depois de 1 hora de misturar e agitar, uma pasta fluida do veículo foi obtida.

O adsorvente A7 foi obtido por secagem por atomizador e moldando o veículo seguido por introduzir o componente ativo de níquel, de acordo com o método aplicado no exemplo 1. A composição química do adsorvente A7 é como a seguir: 51,8 % em peso do óxido de zinco, 15,0 % em peso da alumina, 16,5 % em peso de sílica, 12,9 % em peso de níquel (calculado como níquel de metal), e 2,6 % em peso de óxido de cálcio.

Exemplo 8

0,92 kg de perlita expandida (World minerais Corporations, M27, tendo uma base seca de 0,91 kg, e contendo 72 % em peso de sílica e 19 % em peso de alumina, como resto de K₂O, MgO, Fe₂O₃, etc.) e 900 g de hexahidrato de nitrato de magnésio foram adicionados a 2,5 kg de água para formar uma solução e misturados homogeneamente. Depois, o solvente foi evaporado e a mistura foi calcinada a 500°C por 1 hora para produzir perlita expandida tratada.

0,4 kg de caulim (Suzhou Caolin Factory, S1, tendo uma base seca de 0,41 kg), 1,55 kg de hidrato de alumina (pó SB, tendo uma base seca de 1,05 kg) e 9,0 kg de água neutralizada (pH 6-8) foram misturados enquanto agitando para formar uma mistura homogênea. Depois, 90 g de ácido nítrico concentrado (quimicamente puro, disponível de Beijing Chemical Works) foram adicionadas para a mistura enquanto agitando, e a temperatura da mistura foi elevada para acima de 60°C para acidificar a mistura por 1 hora. Quando a temperatura da mistura caiu para abaixo de 40°C, 3,16 kg de óxido de zinco (contendo 3,1 kg de óxido de zinco puro) em pó e a perlita acima expandida tratada, foram adiconados para a mistura. Depois de 1 hora de misturar e agitar, uma pasta fluida de veículo foi obtida.

O adsorvente A8 foi obtido pela introdução de componente ativo de níquel, de acordo com o método aplicado no exemplo 6. A composição

19/27 química do adsorvente A8 é a mesma que a do adsorvente A6.

Exemplo 9

0,98 kg de diatomita (World minerais Corporations, tendo uma base seca de 0,88 kg, e contendo 86,7 % em peso de sílica e 7,5 % em peso de alumina, com o resto de impurezas tais como CaO e Fe₂O3, etc.), 0,20 kg de cloreto de cálcio (calculado como não tendo água de cristal) e 0,16 kg de bicarbonato de sódio foram adicionados para 1,0 kg de água para formar uma solução e misturados homogeneamente. Depois, o solvente foi evaporado e a mistura foi calcinada a 700°C por 1 hora para produzir diatomita tratada.

0,66 kg de caulim (Suzhou Caolin Factory, S1, tendo uma base seca de 0,55 kg), 1,12 kg de pseudoboemita (tendo uma base seca de 0,70 kg, principalmente composta de alumina) e 9,0 kg de água neutralizada (pH 6-8) foram misturados enquanto agitando para formar uma mistura homogênea. Depois, 70 g de ácido nítrico concentrado (quimicamente puro, disponível de Beijing Chemical Works) foram adicionados à mistura enquanto agitando e a temperatura da mistura foi elevada para acima de 60°C para acidificar a mistura por 1 hora. Quando a temperatura da mistura caiu para abaixo de 40°C, 3,59 kg de óxido de zinco (contendo 3,52 kg de óxido de zinco puro) em pó e a diatomita acima tratada, foram adicionados à mistura. Depois de 1 hora de misturando e agitando, uma pasta fluida de veículo foi obtida.

O adsorvente A9 foi obtido por secagem por atomizador e moldando o veículo seguido por introdução de componente ativo de níquel de acordo com o método aplicado no exemplo 1. A composição química do adsorvente A9 é como a seguir: 51,8 % em peso de óxido de zinco, 15,0 % em peso de alumina, 16,5 % em peso de sílica, 12,9 % em peso de níquel (calculado como níquel de metal), 1,5 % em peso de óxido de cálcio, e 1,1 % em peso de óxido de sódio.

Exemplo Comparativo 1

A diferença permanece pelo fato de que nenhum sal de sódio ou magnésio foi adicionado quando comparado com os exemplos 1, 4, e 5.

20/27

0,71 kg de caulim (Suzhou Caolin Factory, S1, tendo uma base seca de 0,59 kg), 1,15 kg de hidrato de alumina ( pó SB, tendo uma base seca de 0,78 kg) e 9,0 kg de água neutralizada (pH 6-8) foram misturados enquanto agitando para formar uma mistura homogênea. Depois, 75 g de ácido nítrico concentrado (quimicamente puro, disponível de Beijing Chemical Works) foram adicionados à mistura enquanto agitando, e a temperatura da mistura foi elevada para acima 60°C para acidificar a mistura por 1 hora. Quando a temperatura da mistura caiu para abaixo de 40°C, 3,5 kg de óxido de zinco (contendo 3,43 kg de óxido de zinco puro) em pó 0,8 kg de perlita expandida (tendo uma base seca de 0,79 kg) foram adicionados à mistura. Depois de 1 hora de misturar e agitar, uma pasta fluida do veículo foi obtida.

O adsorvente B1 foi obtido por secagem por atomizador e moldando o veículo seguido por introdução de componente ativo de níquel de acordo com o método aplicado no exemplo 1. A composição química do adsorvente B1 é como a seguir: 51,7 % em peso de óxido de zinco, 18,0% em peso de alumina, 13,0 % em peso de sílica, e 15,7 % em peso de níquel (calculado como níquel de metal).

Exemplo Comparativo 2

A diferença permanence pelo fato de que nenhum sal de potássio ou magnésio foi adicionado quando comparado com os exemplos 2, 6, e 8.

0,92 kg de perlita expandida (World minerais Corporations, M27, tendo uma base seca de 0,91 kg), 0,49 kg de caulim (Suzhou Caolin Factory, S1, tendo uma base seca de 0,41 kg), 1,55 kg de hidrato de alumina ( pó SB, tendo uma base seca de 1,05 kg) e 9,0 kg de água neutralizada (pH 6-8) foram misturados enquanto agitando para formar uma mistura homogênea. Depois, 90 g de ácido nítrico concentrado (quimicamente puro, disponível de Beijing Chemical Works) foram adicionados à mistura enquanto agitando e a temperatura da mistura foi elevada para acima de 60°C para acidificar a mistura por 1 hora. Quando a temperatura da mistura caiu para abaixo de 40°C,

3,16 kg de óxido de zinco (contendo 3,1 kg de óxido de zinco puro) em pó e 237 kg de formato de potássio foram adicionados à mistura. Depois de 1 ho21/27 ra de misturar e agitar, uma pasta fluida do veículo foi obtida.

O adsorvente B2 foi obtido por secagem por atomizador e moldagem do veículo seguido por introdução de componente ativo de níquel, de acordo com o método aplicado no exemplo 1. A composição química do adsorvente B2 é como a seguir: 47,2 % em peso de óxido de zinco, 21,4 % em peso de alumina, 13,2 % em peso de sílica, e 16,6 % em peso de níquel (calculado como níquel de metal).

Exemplo Comparativo 3

A diferença permanece pelo fato de que nenhum sal de sódio foi adicionado quando comparado com o exemplo 3.

0,65 kg de diatomita (World minerais Corporations, tendo uma base seca de 0,58 kg, e contendo 86,7 % em peso de sílica e 7,5 % em peso de alumina, com o resto de impurezas tais como CaO e Fe₂O₃, etc.), 0,66 kg de caulim (Suzhou Caolin Factory, S1, tendo uma base seca de 0.55 kg), 1,03 kg de hidrato de alumina (em pó SB, tendo uma base seca de 0,70 kg) e 9,0 kg de água neutralizada (pH 6-8) foram misturados enquanto agitando para formar uma mistura homogênea. Depois, 70 g de ácido nítrico concentrado (quimicamente puro, disponível de Beijing Chemical Works) foram adicionados para a mistura enquanto agitando e a temperatura da mistura foi elevada para acima de 60°C para acidificar a mistura por 1 hora. Quando a temperatura da mistura caiu para abaixo de 40°C, 4,0 kg de óxido de zinco (contendo 3,92 kg de óxido de zinco puro) em pó foram adicionados à mistura. Depois de 1 hora de misturar e agitar, uma pasta fluida do veículo foi obtida.

O adsorvente B3 foi obtido por secagem por atomizador e moldando o veículo seguido por introdução de componente ativo de níquel de acordo com o método aplicado no exemplo 1. A composição química do adsorvente B3 é como a seguir: 59,5 % em peso de óxido de zinco, 15,0 % em peso de alumina, 11,9 % em peso de sílica, 13,4 % em peso de níquel (calculado como níquel de metal).

Exemplo Comparativo 4

A diferença permanece pelo fato de que nenhum sal de cálcio

22/27 e/ou sódio foi adicionado quando comparado com os exemplos 7 e 9.

0,66 kg de caulim (Suzhou Caolin Factory, S1, tendo uma base seca de 0,55 kg), 1,12 kg de pseudoboemita (tendo uma base seca de 0.70 kg, principalmente composta de alumina) e 9,0 kg de água neutralizada (pH 6-8) foram misturados enquanto agitando para formar uma mistura homogênea. Depois, 70 g de ácido nítrico concentrado (quimicamente puro, disponível de Beijing Chemical Works) foram adicionadas para a mistura enquanto agitando, e a temperatura da mistura foi elevada para acima de 60°C para acidificar a mistura por 1 hora. Quando a temperatura da mistura caiu para abaixo de 40°C, 3,59 kg de óxido de zinco (contendo 3,52 kg de óxido de zinco puro) em pó e 0,98 kg de diatomita (World Minerais Corporations, tendo uma base seca de 0,88 kg, e contendo 86,7 % em peso de sílica e 7,5 % em peso de alumina, com o resto de impurezas tais como CaO e Fe₂O₃, etc.) foram adicionados à mistura. Depois de 1 hora de misturar e agitar, uma pasta fluida de veículo foi obtida.

O adsorvente B4 foi obtido por secagem por atomizador e moldando o veículo seguido por introdução de componente ativo de níquel de acordo com o método aplicado no exemplo 1. A composição química do adsorvente B4 é como a seguir: 53,2 % em peso de óxido de zinco, 15,4 % em peso de alumina, 16,9 % em peso de sílica, e 13,2 % em peso de níquel (calculado como níquel de metal).

Exemplo Comparativo 5

A diferença permanece pelo fato de que o sal de sódio foi adicionado por impregnação quando comparado com o exemplo 3.

0,65 kg de diatomita (World Minerais Corporations, tendo uma base seca de 0,58 kg, e contendo 86,7 % em peso de sílica e 7,5 % em peso de alumina, com o resto de impurezas tais como CaO e Fe₂O₃, etc.), 0,66 kg de caulim (Suzhou Caolin Factory, S1, tendo uma base seca de 0,55 kg), 1,03 kg de hidrato de alumina (em pó SB, tendo uma base seca de 0,70 kg) e 9,0 kg de água neutralizada (pH 6-8) foram misturados enquanto agitando para formar uma mistura homogênea. Depois, 70 g de ácido nítrico concentrado (quimicamente puro, disponível de Beijing Chemical Works) foram adi23/27 cionadas para a mistura enquanto agitando e a temperatura da mistura foi elevada para acima de 60°C para acidificar a mistura por 1 hora. Quando a temperatura da mistura caiu para abaixo de 40°C, 4,0 kg de óxido de zinco (contendo 3,92 kg de óxido de zinco puro) em pó foram adicionados à mistura. Depois de 1 hora de mistura e agitação, uma pasta fluida do veículo foi obtida.

Um veículo de adsorvente é obtido por secagem por atomizador e moldando o veículo de acordo com o método aplicado no exemplo 1. 3,25 kg de veículo do adsorvente e 0,27 kg de bicarbonato de sódio foram adicionados em 1,0 kg de água para formar uma solução e misturados homogeneamente. Depois, o solvente foi evaporado e a mistura foi calcinada a 600°C por 1 hora para produzir veículo tratado.

O adsorvente B5 foi obtido pela introdução de componente ativo de níquel no veículo acima, de acordo com o método aplicado no exemplo 1. A composição química do adsorvente B5 é como a seguir: 58,0 % em peso de óxido de zinco, 14,6 % em peso de alumina, 11,6 % em peso de sílica, 13,0 % em peso de níquel (calculado como níquel de metal) e 2,6 % em peso de óxido de sódio.

Exemplo 10

A distribuição de metal alcalino incorporado no adsorvente por vários métodos é medida por microscópio eletrônico.

Microesfera de adsorvente é dispersa em resina, e depois é cortada dentro da folha usando Ion miiling (Modelo 691) de Gaten Co. depois da resina estar solidificada. Os conteúdos de sódio na direção longitudinal das amostras são analisados por QUANTA 200F+EDAX, e os resultados são mostrados na figuraura 1. As condições para o teste incluem: voltage acelerada: 20kV, dissolução: 2nm, raio: 3.0-4.0, distância de trabalho: 9.810.3mm, modelo da sonda: LFD, ETD, pressão de trabalho: 80Pa.

Como pode se ver a partir da figura. 1, o adsorvente A3 preparado de acordo com o processo da presente invenção tem uma distribuição uniforme de metal de sódio através da microesfera toda, enquanto o adsorvente B5 preparado de acordo com a técnica anterior tem uma distribuição

24/27 diferente de metal de sódio na superfície e dentro da microesfera. O conteúdo de sódio na camada da superfície (analisando o conteúdo de sódio na direção longitudinal do adsorvente por SEM+EDAX, e calculando o valor médio do conteúdo de sódio em todos os pontos na camada de superfície em ambos os lados) do adsorvente A3 é 1,9 % em peso, e o conteúdo de sódio na camada interna (o valor médio do conteúdo de sódio em todos os pontos na camada interna) do adsorvente A3 é 1,9 % em peso. O conteúdo de sódio na camada da superfície do adsorvente B5 é 2,5 % em peso, e o conteúdo de sódio na camada interna do adsorvente B5 é 1,6 % em peso.

Como mostrado na tabela 1, o adsorvente A3 tem uma resistência intensificada da estrutura do adsorvente e resistência de abrasão mais alta quando comparado com o adsorvente B5.

Exemplo 11

Ambas, força de abrasão resistente e desempenho de dessulfu15 rização de adsorventes preparados por vários métodos, são medidas e os resultados são reportados na tabela 1. A força (resistência) do adsorvente é medida por método de abrasão de tubo linear de acordo com o método de RIPP 29-90 descrito em Petrochemical Analysis Método (RIPP experimentation). Quanto menor é o valor numérico, mais elevada é a força resistente à abrasão. A fim de melhor representar a atividade do adsorvente nas aplicações industriais, a resistência do adsorvente vulcanizado foi também avaliada. Especificamente, quantidade apropriada do adsorvente foi colocada no leito fluidizado carregado com gases misturados de sulfeto de hidrogênio (50 % em volume) e nitrogênio (50 % em volume), depois aquecida até 400 °C para ser vulcanizada por 1 hora.

O desempenho de dessulfurização é medido pelo conteúdo de enxofre do produto, que é indicado pela análise cromatográfica off-line.

Equanto isto, os métodos a seguir foram empregados para avaliar o desepenho de dessulfurização destes adsorventes. Um sistema de mi30 cro-reação de leito fixo é usado para avalir o desempenho de dessulfurização dos adsorventes. O alimento para a reação de adsorção é gasolina de destilação catalítica tendo um conteúdo de enxofre de 800 ppm. O teste de

25/27 adsorção foi realizado sob atmosfera de hidrogênio à temperatura de 410°C e a velocidade do espaço de peso da reação de adsorção é 4 horas'¹. A fim de acuradamente caracterizar a atividade do adsorvente na operação industrial atual, os adsorventes foram regenerados depois da reação sob a atmos5 fera do ar a 550 °C. Depois de quatro ciclos de regeneração, os adsorventes foram estabilizados quanto a sua atividade. Os conteúdos de enxofre de gasolina do produto dessulfurizado com o adsorvente estabilizado foram usados como indicativos da atividade do adsorvente. Os conteúdos de enxofre da gasolina do produto são mostrados na tabela 2. Os conteúdos de enxofre do adsorvente, depois da reação, foram analisados e os resultados são mostrados na tabela 2.

26/27

Tabela 1 As resistências de adsorventes antes e depois da dessulfurização

I B5	co	12,3
B4	co	co
I B3	8,3	14,3
B2	b- in	8,9
co	b- b-~	13,2
A9	co b-~	cn b--
( A8	b-_ in	5,9
A7	cõ	9‘8
A6	b- io	St CD
A5	b- b-~	8,5
[ A4	co b-~	oo
A3	o 00	8,2
\|A2	b- ΙΩ	0'9
<	co b-~	o CD
Adsorvente	índice de Abrasão (fresco)	índice de Abrasão (depois da dessulfu- rízação)

27/27

Φ φ

c φ

2:

ο φ

Φ

Ο ιφ

Ο

1—

Ο (0

Φ

Ο ιφ

Ο

Φ

Ν (0 (0

Φ

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φ φ

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Φ £

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							O
03	OO			CM
<	st			<33			o
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00	CO			st			T-
<	St			CD~			o
r-	IO			OO
<	St			C33			o
							IO
CO	IO			OO			v—
<	st			σ>			o
				00
IO	1—			o
<	oo			1““			o
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				03			to
OO	IO			V			o
<	CM			V—			o
CM				CO			T“
<	st			03*			o
				CD
1“	OO			o
<	CM						o
	Φ	□		Φ X—	E
	M— O	13		M— O	φ
	X			X
	c	Q.		c			CM
	Φ			Φ	**—
		O			Q>
	Φ	13		Φ	M—»		z
	13	Φ		13	c a>		o
	O	c		O	£
	13	o		13	o		+
	O	CD	E	Ό	CD		z
	<D -H-» c; o	Φ CD Φ	Q. Q.	<D 4—» c o	13 Φ O	O CD Φ	o
	o	13	O ·+-*	o	13	£2.	AÍ

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st οο~ ‘φ ζ

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C ο

ο

Muitas variações e modificações podem ser feitas para as modalidades descritas. Todas as modificações e variações são destinadas a ser incluídas aqui no presente dentro do escopo desta descrição e protegidas pelas reivindicações a seίο

1/4

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Adsorvente de dessulfurização, caracterizado pelo fato de que compreende:

1) de 5 a 35% em peso de alumina,

5 2) de 3 a 30% em peso de sílica,

3) de 10 a 80% em peso de pelo menos um óxido de metal selecionado dos Grupos IIB e VB,

4) de 3 a 30% em peso de pelo menos um acelerador de metal selecionado dos Grupos VIIB e VIII, e

10 5) de 0,5 a 10% em peso de pelo menos um óxido de metal selecionado dos Grupos IA e IIA, com base no peso total do adsorvente;

em que óxido de metal selecionado dos Grupos IA e IIA tem uma distribuição uniforme de metal no adsorvente inteiro, e em que a sílica do componente 2)

15 não é a fonte do pelo menos um óxido de metal selecionado dos Grupos IA e IIA do componente 5).

2. Adsorvente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de alumina é na faixa de 10 a 25% em peso, a quantidade de sílica é na faixa de 10 a 20% em peso, a quantidade de óxido

20 de metal selecionado dos Grupos IIB e VB é na faixa de 35 a 65% em peso, a quantidade de acelerador de metal é na faixa de 8 a 20% em peso, e a quantidade de óxido de metal selecionada dos Grupos IA e IIA é na faixa de 1 a 5% em peso.

3. Adsorvente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado

25 pelo fato de que o dito pelo menos um óxido de metal selecionado dos Grupos IIB e VB é óxido de vanádio ou zinco.

4. Adsorvente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um acelerador de metal é selecionado do grupo consistindo em cobalto, níquel, ferro e manganês.

30 5. Adsorvente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os óxidos de metal do Grupo IIA compreendem óxidos de magnésio e/ou cálcio, e os óxidos de metal do Grupo IA compreendem óxiPetição 870180023832, de 23/03/2018, pág. 7/14

2/4 dos de sódio e/ou potássio.

6. Processo para preparar um adsorvente como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

(1) misturar água, ácido e aglutinante ou adicionalmente misturar 5 com pelo menos um material selecionado de argila, fonte de sílica e composto de metal do Grupo IA / composto de metal do Grupo IIA para formar uma pasta fluida, e envelhecendo a pasta fluida para formar uma pasta fluida acidificada;
(2) misturar a pasta fluida acidificada com um óxido de metal se10 lecionado dos Grupos IIB e VB e material selecionado sem ajuda de argila, fonte de sílica e composto de metal do Grupo IA / composto de metal do Grupo IIA na etapa (1) para formar uma mistura de veículo;
(3) moldar, secar e calcinar a mistura de veículo para formar um veículo;

15 (4) introduzir um composto compreendendo acelerador de metal selecionado do Grupo VIIB e Grupo VIII no veículo, e secar e calcinar o veículo para formar um precursor de adsorvente; e (5) reduzir o precursor de adsorvente sob hidrogênio contendo atmosfera de tal maneira que o metal do acelerador está substancialmente

20 presente em um estado reduzido.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a fonte de sílica pode ser selecionada do grupo consistindo em um ou mais de diatomita, sol de sílica, sílica-gel, sílica macroporosa e perlita expandida.

25 8. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a argila é selecionada do grupo consistindo em um ou mais de caulim, rectorita, argila Yunmeng, bentonita e montmorilonita.

9. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o aglutinante é selecionado do grupo consistindo em um ou mais

30 de alumina hiratada, alumínio sol, boemita, pseudo-boemita, tri-hidrato de alumina, hidróxido de alumínio amorfo.

10. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 9, caracterizaPetição 870180023832, de 23/03/2018, pág. 8/14

3/4 do pelo fato de que a proporção de peso de argila para o aglutinante é de

0,2 a 1,2:1, e a proporção de peso de fonte de sílica e aglutinante é de 0,5 a

1,5:1.

11. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pe5 lo fato de que o composto de metal do Grupo IIA é selecionado do grupo consistindo em um ou mais de nitrato, cloreto, formato e acetato do metal do Grupo II, e o composto de metal do Grupo IA é selecionado do grupo consistindo em um ou mais de carbonato, bicarbonato, nitrato, cloreto, formato, acetato de metal do Grupo IA.

10 12. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o composto compreendendo acelerador de metal é pelo menos um selecionado do grupo consistindo em acetato, carbonato, nitrato, sulfato, tiocinato e óxido do acelerador de metal.

13. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pe15 lo fato de que água, ácido, aglutinante e argila, fonte de sílica são misturados para formar uma pasta fluida, e a pasta fluida é envelhecida para formar uma pasta fluida acidificada na etapa (1), e a pasta fluida acidificada é adicionada com óxido de metal selecionado do composto de metal do Grupo IIB e VB, Grupo IA ou IIA para formar uma mistura de veículo na etapa (2).

20 14. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que água, ácido, aglutinante e argila são misturados, e depois envelhecidos para formar uma pasta fluida acidificada na etapa (1); e a pasta fluida acidificada é adicionada com óxido de metal selecionado dos Grupos IIB e VB e fonte de sílica pretratada para formar uma mistura de veículo, em

25 que a fonte de sílica pretratada é obtida pela mistura de fonte de sílica e composto de metal do Grupo IA ou IIA, e secando e calcinando a dita mistura de veículo em 400 ^oC a 600 ^oC na etapa (2).

15. Processo de acordo com a reivindicação 6, 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que, na etapa (1), o ácido é selecionado de um ou mais

30 ácidos inorgânico e/o orgânico solúveis em água, e a quantidade de ácido usado é tal que o pH da pasta fluida é de 1 a 5, a quantidade de água usada é tal que a concentração de pasta fluida é de 10 a 20% em peso.

Petição 870180023832, de 23/03/2018, pág. 9/14

ΑΙΑ

16. Processo de acordo com a reivindicação 6, 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que a temperatura de envelhecimento é de 60 a 80 ^oC, e o tempo de envelhecimento é de 1 a 3 horas na etapa (1).

17. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a mistura de veículo é na forma de pasta fluida tendo sólidos de 10 a 50% em peso, e a mistura de veículo é moldada por secagem por atomizador nas microesferas tendo um tamanho de partícula de 20 a 200 mícrons, secas à temperatura ambiente a 400°C e cal cinadas a 500 a 800°C na etapa (3).

18. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o acelerador de metal é introduzido no veículo por impregnação ou precipitação, e o veículo é seco em 50 a 300°C, e calcinado em 300 a 800°C na etapa (4).

19. Método para dessulfurizar gasolina ou combustível a diesel, caracterizado pelo fato de que compreende contatar totalmente o enxofre contendo alimentação com adsorvente como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em 350 a 500°C, e coletar o p roduto tendo baixado o conteúdo de enxofre.

20. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o contato é conduzido em um leito fluidizado.

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