JP2003503469A

JP2003503469A - ヘキサンジオールの製造方法

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Publication number: JP2003503469A
Application number: JP2001507772A
Authority: JP
Inventors: シュタインフランク; クルークトーマス; ネーベルトーマス; ルストハラルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2003-01-28
Also published as: KR20020015710A; US6727395B1; EP1189859A1; DE19929831A1; WO2001002327A1; MY126723A; AU6264600A; DE50005700D1; ATE261923T1; ES2218186T3; CN1359361A; KR100602970B1; CN1253419C; EP1189859B1

Abstract

(57)【要約】シクロヘキサンをシクロヘキサノン／シクロヘキサノールに酸化する際に副生物として生じ、、反応混合物の水抽出後、後続のカセイソーダ水溶液での抽出により得られる、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸および少量の１，４−シクロヘキサンジオールを含有するカルボン酸混合物からヘキサンジオールを製造方法において、ａ）アルカリ抽出物から鉱酸の添加によりカルボン酸を遊離させ、ｂ）カルボン酸含有有機相を、低分子モノカルボン酸含有留出物およびアジピン酸および６−ヒドロキシカプロン酸を含有する残留物に分離し、ｃ）水性ジカルボン酸混合物中に含有されているモノカルボン酸およびジカルボン酸を低分子アルコールで相応するカルボン酸エステルに変換し、ｄ）得られるエステル化混合物を第１蒸留段において過剰のアルコールおよび低沸成分を除去し、ｅ）缶出物から第２蒸留段において１，４−シクロヘキサンジオールを大体において不含のエステル留分および少なくとも大部分の１，４−シクロヘキサンジオールを含有する留分への分離を実施し、ｆ）大体において１，４−シクロヘキサンジオール不含エステル留分を接触水素化しおよびｇ）精留段において水素化排出物から自体公知の方法でヘキサンジオール−１，６を製出する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、シクロヘキサンを酸素または酸素含有ガスでシクロヘキサノン／シ
クロヘキサノールに酸化する際に生じ、反応混合物の水抽出後、カセイソーダ水
溶液での抽出により得られるカルボン酸混合物から、抽出物の中和、有機相の低
沸留分および高沸留分への分離、後者のエステル化、エステル化混合物の１，４
−シクロヘキサンジオール不含エステル留分への分離、、このエステル留分の水
素化および１，６−ヘキサンジオールの蒸留による精製により、殊に大体におい
て１，４−シクロヘキサンジオール不含の、少なくとも９９％純度の１，６−ヘ
キサンジオールの製造方法に関する。

【０００２】ＥＰ−Ａ８８３５９０号から、シクロヘキサンを酸素または酸素含有ガスで酸
化する際に副生物として生じ、反応混合物の水抽出により得られるアジピン酸、
６−ヒドロキシカプロン酸および少量の１，４−シクロヘキサンジオールを含有
するカルボン酸混合物から、酸のエステル化および水素化により、ヘキサンジオ
ール−１，６を製造するため、ａ）水性ジカルボン酸混合物中に含有されているモノカルボン酸およびジカルボ
ン酸を低分子アルコールと反応させて相応するカルボン酸エステルを得、ｂ）得られるエステル化混合物から第１蒸留段において過剰のアルコールおよび
低沸成分を除去し、ｃ）缶出物から第２蒸留段において大体において１，４−シクロヘキサンジオー
ル不含のエステル留分および少なくとも１，４−シクロヘキサンジオールの大部
分を含有する留分への分離を実施し、ｄ）大体において１，４−シクロヘキサンジオール不含のエステル留分を接触水
素化しおよびｅ）精留段において水素化排出物から自体公知の方法でヘキサンジオール−１，
６を得る方法は公知である。

【０００３】この方法により主発物質として使用されるカルボン酸の水溶液は、シクロヘキ
サンをシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンに酸化する（Ｕｌｌｍａｎｎ
′ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ、５版、１８８７年、Ａ８巻、２／９ページ参照）際に副生物として生じ
る；これは次にジカルボン酸溶液（ＤＣＳ）と呼称する。このものは、（無水で
質量％で計算して）一般にアジピン酸１０および４０％の間、６−ヒドロカプロ
ン酸１０および４０％の間、グルタル酸１および１０％の間、５−ヒドロキシ吉
草酸１および１０％の間、１，２−シクロヘキサンジオール（シスおよびトラン
ス）１および５％の間、１，４−シクロヘキサンジオール（シスおよびトランス
）１および５％の間、ギ酸２および１０％の間ならびに多数の他のモノカルボン
酸およびジカルボン酸、エステル、オキソ化合物およびオキサ化合物（その個々
の含量は一般に５％を上回らない）を含有する。模範的に、酢酸、プロピオン酸
、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、４−ヒドロキシ
酪酸およびγ−ブチロラクトンが挙げられる。

【０００４】水洗浄後、一般になおカセイソーダ水溶液での洗浄が続き、その際多数の異な
るカルボン酸の塩のアルカリ性溶液からなる廃物流、いわゆる“カセイアルカリ
液（ＣａｕｓｔｉｃＷａｔｅｒ）”が得られる。

【０００５】この流れの製出は、Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ
ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、５版、１９８７年、Ａ８巻、２１
９ページに記載されている。

【０００６】この流れは、ＤＣＳとは異なり、おもにジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸
にような易水溶性の酸およびジオール、就中極性の少ないカルボン酸、たとえば
線状の不飽和モノカルボン酸およびアジピン酸およびヒドロキシカルボン酸のよ
うな多数の少量のＣ_６構造単位を含有する。“カセイアルカリ液（ｃａｕｓｔｉ
ｃＷａｔｅｒ）”の有価生成物としての使用は公知でないので、廃棄物処理し
なければならない。これは、ヨーロッパでは塩の燃焼により“重ソーダ（Ｓｃｈ
ｗｅｒｓｏｄａ）”（Ｎａ_２ＣＯ_３）の形成下に行われる。ＵＳＡにおいては、
“デープウエリング（ｄｅｅｐｗｅｌｌｉｎｇ）”、つまり深い縦坑中へ押
し込むことにより廃棄物処理される。後者は、経済的観点からおよび残留性の規
則のために望ましくない。

【０００７】従って、有価生成物の製出下に“苛性アルカリ液（ＣａｕｓｔｉｃＷａｔｅ
ｒ）”の良好な使用を見出す課題が生じた。

【０００８】ところで意外にも、“カセイアルカリ液（ＣａｕｓｔｉｃＷａｔｅｒ）”は
、アルカリ抽出物から鉱酸、とくに硫酸の添加により、その中に含まれているカ
ルボン酸を遊離させ、有機相を、大体においてモノカルボン酸を含有する低沸成
分の留分およびＣ_６ジカルボン酸および６−ヒドロキシカプロン酸約３０％の含
量を有する高沸成分の留分に分離し、この留分を記載の方法によりさらに処理す
る場合に、ＥＰ−Ａ８８３５９０号の方法により１，６−ヘキサンジオールの製
造のために適当であることが判明した。

【０００９】それに応じて新規方法は、シクロヘキサンを酸素または酸素含有ガスでシクロ
ヘキサノン／シクロヘキサノールに酸化する際に副生物として生じ、反応混合物
の水抽出後、後続のカセイソーダ水溶液での抽出により得られる、アジピン酸、
６−ヒドロキシカプロン酸および少量の１，４−シクロヘキサンジオールを含有
するカルボン酸混合物から、酸のエステル化および水素化によりヘキサンジオー
ル−１，６を製造するため、ａ）アルカリ性抽出物から鉱酸の添加によりカルボン酸を遊離させ、ｂ）カルボン酸を含有する有機相を低分子モノカルボン酸を含有する留出物およ
び主成分としてアジピン酸を含有する残留物に分離し、ｃ）アジピン酸および６−ヒドロキシカプロン酸を含有する残留物を低分子アル
コールと反応させてカルボン酸エステルを得、ｄ）得られたエステル化混合物から第１蒸留段において過剰のアルコールおよび
低沸成分を除去し、ｅ）缶出物から第２蒸留段において大体において１，４−シクロヘキサンジオー
ル不含のエステル留分および少なくとも１，４−シクロヘキサンジオールの大部
分を含有する留分への分離を実施し、ｆ）大体において１，４−シクロヘキサンジオール不含のエステル留分を接触的
水素化しおよびｇ）精留段において水素化排出物から自体公知の方法でヘキサンジオール−１，
６を得ることを特徴とする方法からなる。この方法の成果は意外であった、それというのも“カセイアルカリ液（ｃａｕ
ｓｔｉｃＷａｔｅｒ）”のヘキサンジオールを形成しうる原料酸含量は、つま
り装入物質として役立つ高沸点留分中では約３０質量％にすぎず、それと同時に
無数（数百）の他の酸が約７０％の含量で存在し、それにも拘わらず高純度のヘ
キサンジオールを製造することができるからである。

【００１０】次の第１表には、硫酸処理後のＤＣＳおよび“カセイアルカリ液（Ｃａｕｓｔ
ｉｃＷａｔｅｒ）”の代表的組成が記載されている。

【００１１】

【表１】

【００１２】低沸成分（水、モノカルボン酸）の蒸留による分離により、Ｃ_６値成分の含量
は約３２％に上げることができる。低沸成分の蒸留による分離は、自体公知の方
法で塔中で減圧で行われる。塔充填物としては、たとえば構造化織物充填層または充填物が使用される。

【００１３】代表的蒸留の結果は第２表に記載され、留分の組成は第３表に記載されている
。

【００１４】第２表

【００１５】

【表２】

【００１６】第３表

【００１７】

【表３】

【００１８】段（ａ）および（ｂ）によるエステル化（ｃ）の装入物質の製造のために、通
例次のように行われる： “カセイアルカリ液（ＣａｕｓｔｉｃＷａｔｅｒ）”中に含有されているカ
ルボン酸Ｎａを相応するカルボン酸に変えるために、“カセイアルカリ液（Ｃａ
ｕｓｔｉｃＷａｔｅｒ）”に、７以下のｐＨ値が生じるまで撹拌しながら鉱酸
（好ましくは硫酸）を加える。

【００１９】カルボン酸をそのＮａ塩から遊離させることにより有機相が形成し、これから
水相を分離し、さらに後処理する。水相は廃棄する。

【００２０】後接された塔中で有機相は、水およびＣ_１〜Ｃ_６モノカルボン酸は塔頂から単
離されおよびヒドロキシカルボン酸およびジカルボン酸は蒸留缶から単離される
ように分離される。

【００２１】エステル化（ｃ）は、触媒の添加なしに実施することができるが、好ましくは
触媒の作用下に実施することができる。低分子アルコールとしては、通例１〜１
０個のＣ原子を有するもの、殊に１〜８個のＣ原子を有するアルコールが考慮さ
れる。原則的には、ブタンジオールまたはペンタンジオールのようなジオールも
考慮される。

【００２２】エステル化のため技術的に好んで使用されるアルコールは、ｎ−ブタノールま
たはｉ−ブタノールである。

【００２３】メタノールを用いるエステル化の場合（変更形Ａ）には、蒸留段（ｅ）におい
て大体において１，４−シクロヘキサンジオール不含のカルボン酸メチルエステ
ル留分を塔頂でおよび高沸成分および１，４−シクロヘキサンジオールを含有す
る缶出物留分を得、カルボン酸メチルエステル留分を水素化段（ｆ）において接
触的水素化するように行われる。

【００２４】エステル化のためにｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノールを使用する場合（変
更形Ｂ）には、蒸留段ｅ）において１，４−シクロヘキサンジオールは低沸成分
と共に塔頂から分離され、カルボン酸ブチルエステルは側流としてまたはこれを
含有し、次に水素化段（ｆ）中へ導入される缶出物として得られる。本発明によ
る方法は、その変更形Ａ（図１）および変更形Ｂ（図２）で次のように一般的に
説明され（その際概念塔頂からないしは缶出物としては、その都度給送部の上方
ないしは下方での抜き出しを意味する）：変更形Ａ図１に示したように、アジピン酸および６−ヒドロキシカプロン酸を含有する
段（ｂ）からの残留物はＣ_１〜Ｃ_３アルコール、とくにメタノールと一緒にエス
テル化反応器Ｒ_１に供給され、此処でカルボン酸がエステル化される。得られた
エステル化混合物は次に塔Ｋ_１に入り、塔中で過剰のアルコール（ＲＯＨ）、水
および低沸成分（ＬＳ）は塔頂から留出し、エステル混合物（ＥＧ）は缶出物と
して抜き出され、分留塔Ｋ_２に供給される。この塔中で、混合物は大体において
１，４−シクロヘキサンジオール不含のエステル留分（ＥＦ）および高沸成分（
ＨＳ）および１，４−シクロヘキサンジオール（１，４−ＣＨＤＯ）からなる缶
出物留分に分別される。次に、エステル留分（ＥＦ）は水素化反応器Ｒ_２中で接
触水素化され、水素化混合物は蒸留塔Ｋ_３中でアルコール（ＲＯＨ）、低沸成分
（ＬＳ）および純１，６−ヘキサンジオールに分離される。

【００２５】変更形Ｂ図２による方法は、エステル化のために４個以上の炭素原子を有するアルコー
ル、殊にｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノールを使用し、たんに分留塔Ｋ_２中で
エステル混合物（ＥＧ）を１，４−シクロヘキサンジオール（１，４−ＣＨＤＯ
）を含有する低沸成分（ＮＳ）の留出物および、側流留分としてまたはエステル
留分を含有する缶出物として得られ、水素化段（Ｒ_２）に供給される、大体にお
いて１，４−シクロヘキサンジオール不含のエステル留分（ＥＦ）に分離される
。

【００２６】本発明による方法は、個々に次ぎのように詳述する。その際、図３により個々
の工程は詳細な段に分類されていて、その際段２、３、４、５、６、７は方法に
とり本質的であり、段３および４ならびに６および７は統合することもできる。
段８、９、１０および１１は任意的であるが、方法の経済性向上のために場合に
より有意義である。

【００２７】段１においては、記述したように、“カセイアルカリ液（ＣａｕｓｔｉｃＷ
ａｔｅｒ）”から鉱酸で酸性にし、カルボン酸を含有する有機相を分離しおよび
カルボン酸混合物を分離することにより留出物および蒸留残留物が得られ、これ
はエステル化段２に供給される。

【００２８】段１からのカルボン酸流に、１〜１０個の炭素原子を有するアルコール、変更
形Ａによれば１〜３個の炭素原子を有するアルコール、つまりメタノール、エタ
ノール、プロパノールまたはイソプロパノール、好ましくはメタノールが、変更
形Ｂによれば４〜１０個、殊に４〜８個の炭素原子を有するアルコール、特に好
ましくはｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｎ−ペンタノールおよびｉ−ペン
タノールが混入される。アルコール対カルボン酸流の混合比（質量比）は、０．
１〜３０、好ましくは０．２〜２０、とくに好ましくは０．５〜１０であっても
よい。

【００２９】この混合物は、溶融液または溶液として段２の反応器に入り、反応器中でカル
ボン酸はアルコールでエステル化される。エステル化反応は、５０〜４００℃、
好ましくは７０〜３００℃、とくに好ましくは９０〜２００℃で実施することが
できる。外部圧力を加えることができ、好ましくはエステル化は反応系の固有圧
力下に実施される。その際、エステル化装置としては１個の撹拌釜または流通管
を使用するかまたはその都度幾つかを使用することができる。エステル化に必要
な滞留時間は、０．３および１０時間の間、好ましくは０．５〜５時間である。
エステル化反応は触媒の添加なしに経過しうるが；好ましくは反応速度を高める
ために触媒が添加される。その際、均一系の溶解触媒または固形触媒が重要であ
る。均一系触媒としては、例示的に硫酸、リン酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン
酸のようなスルホン酸、リンタングステン酸のようなヘテロポリ酸またはアルミ
ニウム化合物、バナジウム化合物、チタン化合物、ホウ素化合物のようなルイス
酸が挙げられる。好ましくは、鉱酸、殊に硫酸である。均一系触媒対カルボン酸
溶融液の質量比は、通例０．０００１〜０．５、好ましくは０．００１〜０．３
である。

【００３０】固形触媒としては、酸性または超酸性材料、たとえばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、
ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２のような酸性または超酸性金属酸化物または層状ケイ酸塩ま
たはゼオライトであり、これらすべては酸増強のため硫酸基またはリン酸基のよ
うな鉱酸残基が配合されていてもよいか、またはスルホン酸基またはカルボン酸
基を有する有機イオン交換体が適当である。固形触媒は、固定層として配置する
かまたは懸濁液として使用することができる。

【００３１】反応において形成する水は、有利に連続的にたとえば隔膜を通してまたは蒸留
により除去される。

【００３２】カルボン酸溶融液中に存在する遊離カルボキシル基の変換の完全性は、反応後
に測定された酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で確かめられる。これは、場合により触媒
として添加された酸を差し引いて、０．０１〜５０、好ましくは０．１〜１０で
ある。その際、系中に存在するすべてのカルボキシル基が使用したアルコールの
エステルとして存在しないで、一部はたとえばヒドロキシカプロン酸のＯＨ末端
で二量体またはオリゴマーのエステルの形で存在しうる。

【００３３】エステル化混合物は段３において、隔膜設備、好ましくは蒸留塔に供給される
。エステル化反応のために、触媒として溶解した酸を使用する場合、エステル化
混合物は有利に塩基で中和され、その際触媒の酸当量あたり１〜１．５塩基当量
が添加される。塩基としては、通例アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化
物、炭酸塩、水酸化物またはアルコラート、またはアミンが実体でまたはエステ
ル化アルコールに溶解して使用される。

【００３４】段３において塔を使用する場合、塔への給送は好ましくは塔頂流および缶出流
の間で行われる。塔頂からは、１〜１５００ｍｂａｒ、好ましくは２０〜１００
０ｍｂａｒ、とくに好ましくは４０〜８００ｍｂａｒの圧力および０および１５
０℃、好ましくは１５および９０℃およびとくに好ましくは２５および７５℃の
間の温度で過剰のエステル化アルコールＲＯＨ、水ならびにたとえばギ酸、酢酸
およびプロピオン酸の相応するエステルが留出する。この流れは燃焼するかまた
は好ましくは段１１においてさらに処理することができる。

【００３５】缶出物としては、おもに使用したアルコールＲＯＨと、アジピン酸およびグル
タル酸のようなジカルボン酸、６−ヒドロキシカプロン酸および５−ヒドロキシ
吉草酸のようなヒドロキシカルボン酸とのエステル、ならびにオリゴマーの遊離
ないしはエステル化された１，４−シクロヘキサンジオールからなるエステル混
合物が得られる。エステル混合物中それぞれ１０質量％までの水および／または
アルコールＲＯＨの残量を許容するのが有意義でありうる。蒸留缶温度は７０〜
２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃、とくに好ましくは１００〜１９０℃であ
る。

【００３６】水およびエステル化アルコールＲＯＨが十分に除去された段３からの流れは、
段４中に供給される。その際、給送が一般に低沸成分および高沸成分の間で行わ
れる蒸留塔が重要である。塔は、１０〜３００℃、好ましくは２０〜２７０℃、
とくに好ましくは３０〜２５０℃の温度および１〜１０００ｍｂａｒ、好ましく
は５〜５００ｍｂａｒ、とくに好ましくは１０〜２００ｍｂａｒの圧力で運転さ
れる。

【００３７】変更形Ａ、つまりＣ_１〜Ｃ_３アルコール、殊にメタノールでのエステル化によ
り、段３からの流れは水素化すべき塔頂留分および１，４−シクロヘキサンジオ
ールを含有する缶出留分に分離される。

【００３８】塔頂留分は、おもに残留水、残留アルコールＲＯＨ、アルコールＲＯＨとモノ
カルボン酸、おもにＣ_３〜Ｃ_６モノカルボン酸とのエステル、６−ヒドロキシカ
プロン酸、５−ヒドロキシ吉草酸のようなヒドロキシカルボン酸とのエステル、
ならびに就中アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸のようなジカルボン酸との
エステル、さらに１，２−シクロヘキサンジオール、カプロラクトンおよびバレ
ロラクトンからなる。

【００３９】記述した成分は、一緒に塔頂から分離されて水素化（段５）に送入するかまた
は他の好ましい実施形において塔中で、おもに残留水および残留アルコールなら
びに上述したＣ_３〜Ｃ_５カルボン酸のエステルを含有する塔頂流およびおもにＣ _６カルボン酸およびジカルボン酸の上述したエステルを含有し、次いで水素化に
入る側流に分離することができる。

【００４０】おもに１，４−シクロヘキサンジオールまたはそのエステル、二量体またはオ
リゴマーのエステルならびに詳細に定義されない、一部はＤＣＬのポリマー成分
からなる段４からの流れの高沸成分は、塔の再沸器部により分離される。これら
は一緒に生じうるかまたは塔の側流により再沸器部中でおもに１，４−シクロヘ
キサンジオールが分離され、蒸留缶により残部が分離される。こうして得られた
１，４−シクロヘキサンジオールは、たとえば作用物質のための出発物質として
使用することができる。１，４−シクロジオール類の含量を有するかまたは有し
ない高沸成分は、燃焼するかまたは好ましい実施形においていわゆるエステル交
換のために段８に入ることができる。

【００４１】変更形Ｂ、つまりＣ_４〜Ｃ_１０アルコール、殊にｎ−ブタノールまたはｉ−ブ
タノールでのエステル化により、段３からの流れは段４において、１，４−シク
ロヘキサンジオールを含有する塔頂留分、おもにＣ_６エステルを含有し、水素化
に入る側流、および高沸成分を含有し、場合により段８中に入りうる缶出流に分
離することができる。

【００４２】塔頂留分は、おもに残留アルコールＲＯＨ、アルコールＲＯＨのＣ_１〜Ｃ_３モ
ノエステル、バレロラクトンおよび１，２−および１，４−シクロヘキサンジオ
ールからなる。

【００４３】側流は、おもにコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸のジエステルならびに
５−ヒドロキシ吉草酸および６−ヒドロキシカプロン酸のモノエステルを含有す
る。この側流は、塔の給送個所の上方または下方で抜き出し、水素化（段５）に
送入することもできる。

【００４４】オリゴマーのエステルおよびその他の高沸成分を有する缶出流は、変更形Ａ類
似に燃焼するかまたは有利に段８中に入ることができる。

【００４５】他の実施形により、段４においてＣ_６エステルが缶出流と一緒に分離され、次
いで他の塔中で、缶出物として、おもに残留アルコールＲＯＨ、アルコールＲＯ
ＨのＣ_１〜Ｃ_３モノエステル、バレロラクトンおよび１，２−および１，４−シ
クロヘキサンジオールからなる既述した塔頂留分から分離されるか、または塔頂
流として高沸成分から分離される。

【００４６】１，４−シクロヘキサンジオール不含または実際に不含の段４の留分、全流ま
たは主としてＣ_６酸のエステルを含有する側流は、水素化段５に導入される。

【００４７】段３および４は、殊に少量しか処理しない場合には、統合することができる。
そのために、たとえば回分式に実施される分留において、１，４−シクロヘキサ
ンジオールが水素化に案内される流れに入ることなしに、Ｃ_６エステル流を得る
ことができる。

【００４８】水素化は、接触的にガス相または液相中で行われる。触媒としては、原則的に
カルボニル基の水素化のために適当なすべての、金属、金属酸化物、金属化合物
またはそれからなる混合物の様ような均一系または不均一系触媒が考慮される。
均一系触媒の例は、たとえばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅ
ｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、ＩＶ／１ｃ巻、ＧｅｏｒｇＴｈ
ｉｅｍｅ出版ストットガルト在、１６〜２６ページに記載されている。

【００４９】好ましくは、元素の周期系第Ｉ亜族および第ＶＩ亜族ないし第ＶＩＩＩ亜族か
らの１種以上の元素、好ましくは銅、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム
、ルテニウム、コバルト、ニッケルおよびパラジウム、とくに好ましくは銅、コ
バルトまたはレニウムを含有する触媒が使用される。

【００５０】触媒は単独で活性成分からなっていてもよいし、または活性成分が担体上に担
持されていてもよい。担体材料としては、たとえばＣｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓ
ｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ_２、ＢａＯおよびＭｇＯまたはこれらからなる混合物
が適当である。

【００５１】好ましくは、固定配置されるかまたは懸濁液として使用される不均一系触媒が
使用される。水素化をガス相中および固定配置触媒上で実施する場合、一般に１
〜５０ｂａｒの圧力で１５０〜３００℃の温度が適用される。その際、水素化剤
および担持ガスとして、少なくとも出発物質、中間生成物および生成物が反応の
間溶解しない程度の量の水素が使用される。

【００５２】水素化を液相中で固定配置または懸濁触媒を用いて行う場合、水素化は一般に
１００および３５０℃、好ましくは１２０および３００℃の間の温度および３０
〜３５０ｂａｒ、好ましくは４０〜３００ｂａｒの圧力で実施される。

【００５３】水素化は、１個の反応器または数個の直列に接続された反応器中で実施するこ
とができる。液相中で固定層上での水素化は、潅注操作法（Ｒｉｅｓｅｌｆａｈ
ｒｗｅｉｓｅ）ならびに溜め操作法（Ｓｕｍｐｆｆａｈｒｗｅｉｓｅ）で実施
することができる。好ましい実施形により幾つかの反応器が使用され、その際最
初の反応器中でエステルの主要部分が水素化され、最初の反応器は好ましくは熱
排出のため液体循環で運転され、後続の反応器は変換を完全にするため好ましく
は循環なしに運転される。

【００５４】水素化は不連続的に、好ましくは連続的に行うことができる。

【００５５】水素化排出物は、大体において１，６−ヘキサンジオールおよびアルコールＲ
ＯＨからなる。他の成分は、就中変更形Ａにより段４の全低沸成分流を使用した
場合には、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−シク
ロヘキサンジオールならびに少量の１〜６個のＣ原子を有するモノアルコールお
よび水である。

【００５６】この水素化排出物は、たとえば隔膜設備または好ましくは蒸留塔である段６に
おいて、付加的に他の低沸成分の大部分を含有するアルコールＲＯＨおよびおも
に１，６−ヘキサンジオールを１，５−ペンタンジオールおよび１，２−シクロ
ヘキサンジオールと共に含有する流れに分離される。その際、１０〜１５００ｍ
ｂａｒ、好ましくは３０〜１２００ｍｂａｒ、とくに好ましくは５０〜１０００
ｍｂａｒの圧力で、０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、とくに好ましく
は３０〜９０℃の塔頂温度ならびに１００〜２７０℃、好ましくは１４０〜２６
０℃、とくに好ましくは１６０〜２５０℃の蒸留缶温度が調節される。低沸点物
質流は、直接に段２のエステル化中に戻すかまたは段８または段１１中に入るこ
とができる。

【００５７】１，６−ヘキサンジオールを含有する物質流は、段７における塔中で精製され
る。その際、１，５−ペンタンジオール、場合により１，２−シクロヘキサンジ
オール、ならびに他の事情によっては存在する低沸成分は塔頂から分離される。
１，２−シクロヘキサンジオールおよび／または１，５−ペンタンジオールを付
加的有価生成物として製出すべき場合、これらは他の塔中で分離することができ
る。蒸留缶からは、事情により存在する高沸成分が排出される。１，６−ヘキサ
ンジオールは、少なくとも９９％の純度で塔の側流から取り出される。その際、
１〜１０００ｍｂａｒ、好ましくは５〜８００ｍｂａｒ、とくに好ましくは２０
〜５００ｍｂａｒの圧力で、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の塔頂
温度および１３０〜２７０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の蒸留缶温度が調節
される。

【００５８】１，６−ヘキサンジオールを少量だけ製造すべき場合、段６および７は不連続
的分留に統合することもできる。

【００５９】本発明による方法をできるだけ経済的に操作するためには、エステル化アルコ
ールＲＯＨを回収し、繰り返しエステル化のために使用するのが有意義である。
このために、おもにアルコールＲＯＨ、たとえばメタノールを含有する段３およ
び／または６からの流れを段１１において後処理することができる。この目的の
ために有利に、アルコールＲＯＨよりも低沸点成分は塔頂で、水およびアルコー
ルＲＯＨよりも高沸点成分は蒸留缶で、側流で得られるアルコールＲＯＨと分離
される塔が使用される。塔は有利に５００〜５０００ｍｂａｒ、好ましくは８０
０〜３０００ｍｂａｒで運転される。

【００６０】本発明による方法の他の好ましい実施形により、段４からの高沸成分流（変更形Ａによる）は、使用したアジピン酸および６−ヒドロキシカプロン酸に対
し、１，６−ヘキサンジオールの総収量を高めるために使用される。このために
、段８においてアジピン酸ないしはヒドロキシカプロン酸の二量体およびオリゴ
マーのエステルの分量を、触媒の存在において他の量のアルコールＲＯＨと反応
させる。アルコールＲＯＨおよび段４からの缶出流の質量比は、０．１〜２０、
好ましくは０．５〜１０、とくに好ましくは１〜５の間である。触媒としては、
原則的に既に段２におけるエステル化のために記載した触媒が適当である。しか
し、好ましくはルイス酸が使用される。これの例は、ジルコニウムアセチルアセ
トネートまたはテトラアルキルチタネートのようなアルミニウム、スズ、アンチ
モン、ジルコニウムまたはチタンの化合物または錯体、たとえばテトライソプロ
ピルチタネートであり、これらはエステル交換混合物に対して、１〜１００００
ｐｐｍ、好ましくは５０〜６０００ｐｐｍ、とくに好ましくは１００〜４０００
ｐｐｍの濃度で適用される。この場合、チタン化合物がとくに好ましい。

【００６１】エステル交換は、回分式または連続的に１個の反応器または数個の反応器中、
直列に接続された撹拌釜または管型反応装置中、１００および３００℃の間の温
度、好ましくは１２０〜２７０℃、とくに好ましくは１４０〜２４０℃およびそ
の際生じる固有圧で実施することができる。必要な滞留時間は、０．５〜１０時
間、好ましくは１〜４時間である。

【００６２】段８からのこの流れは、メタノールでのエステル化の場合には、たとえば再び
段３中へ送入できる。就中１，４−シクロヘキサンジオールの液面調整（Ａｕｆ
ｐｅｇｅｌｕｎｇｅｎ）を回避するために、回分式にまたは連続的に段４からの
高沸成分の部分流を排出しなければならない。他の可能性は、段８からの流れを
段３に戻さないで、その流れを段３と類似に、段９においておもにアルコールＲ
ＯＨ（次いで再び段２、８または１１に入ることができる）およびエステルを含
有する流れに分離することである。

【００６３】このエステル流は、原則的に（１，４−シクロヘキサンジオールの液面調整回
避の条件で）段４に戻すことができるかまたは好ましくは他の段１０においてＣ _６酸のエステルおよび、量によりむしろ重要でない、一方で段４または直接に段
５中に装入することのできるＣ_５酸のエステルおよび他方で１，４−シクロヘキ
サンジオールを含有する高沸成分に分離され、その後高沸成分は排出される。

【００６４】この方法で、９９％以上の純度で、９５％以上の１，６−ヘキサンジオールの
収量が達成できる。

【００６５】それで、新規方法は経済的に廃産物から高収量で高純度の１，６−ヘキサンジ
オールを製出できる。

【００６６】本方法を、次の例につき詳述するが、決して例に制限されない。

【００６７】例（変更形Ａ）段１： “カセイアルカリ液（ｃａｕｓｔｉｃｗａｔｅｒ）”２１ｋｇを、有機相の
構成下に、１のｐＨ値が達成されるまで濃硫酸を加えた。

【００６８】５０ｃｍの充填塔中で有機相を分留した（１ｍｂａｒ；塔頂温度２０〜６５℃
、蒸留缶温度１１０℃まで）。

【００６９】低沸成分（６．１ｋｇ）として、おもに水およびＣ_１〜Ｃ_６モノカルボン酸が
得られた。缶出物（５．５ｋｇ）は、実際にアジピン酸およびヒドロキシカプロ
ン酸の全量を含有していた。

【００７０】段２（エステル化）：段１からの缶出流５．５ｋｇ／ｈを、メタノール８．３ｋｇ／ｈおよび硫酸１
４ｇ／ｈと、管型反応装置（１０．７ｍ、φ１．８ｃｍ、滞留時間２．７ｈ）中
で連続的に反応させた。硫酸を差し引いた排出物の酸価は約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。

【００７１】段３（過剰のアルコールおよび水の除去）：２０ｃｍの充填塔中で、段２からのエステル化物流を蒸留した（１０１５ｍｂ
ａｒ、塔頂温度６５℃、蒸留缶温度１２５℃まで）。塔頂から７．０ｋｇが留出
した。缶出物として６．８ｋｇが得られた。

【００７２】段４（分別；シクロヘキサンジオールの分離）：５０ｃｍの充填塔中で、段３からの缶出流を分留した（１ｍｂａｒ、塔頂温度
７０〜９０℃、蒸留缶温度１８０℃）。缶出物（１．７ｋｇ）は実際にすべての
１，４−シクロヘキサンジオールを含有していた。

【００７３】低沸成分として、０．６ｋｇが留出した（１，２−シクロヘキサンジオール、
バレロラクトン、５−ヒドロキシ吉草酸メチルエステル、グルタル酸ジメチルエ
ステル、コハク酸ジメチルエステル等）。おもにアジピン酸ジメチルエステルお
よび６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルを含有する留分として、４．３ｋ
ｇが得られた。

【００７４】エステル留分を表す塔頂流は、水素化段５中に送入される。

【００７５】段５（水素化）：段４からのＣ_６エステル留分４．３ｋｇを、２５ｍｌの反応器中で、予め水素
流中１８０℃で活性化されていた触媒を用い連続的に水素化した（触媒：ＣｕＯ
７０質量％、ＺｎＯ２５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３５質量％）。給送量は２０ｇ／ｈ、
圧力は２２０ｂａｒおよび温度は２２０℃であった。エステル変換率は９９．５
％であり、１，６−ヘキサンジオール選択率は９９％以上であった。

【００７６】段６および７：段５からの水素化排出物４．０ｋｇを分留した（７０ｃｍの充填塔を装着した
蒸留器、還流比１）。１０１３ｍｂａｒで、メタノール１ｋｇが留出した。真空
をかけた後、おもに１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，５−ペンタンジ
オールが留出した。その後（沸点１４６℃）、９９．８％の純度で１，６−ヘキ
サンジオールが留出した。（残留物含量おもに１，５−ペンタンジオール。）段８：段４からの缶出物１．９ｋｇにメタノール３．８ｋｇおよびテトラ−ｉ−プロ
ピルチタネート３．８ｇを加え、長さ１ｍ、内容積４４０ｍｌで、３ｍｍのＶ２
Ａリングが充填された管型反応装置中で連続的に反応させた。平均滞留時間は約
２ｈであった。

【００７７】段９：段８からの排出物を、段３に記載した装置類似に蒸留した。塔頂温度６５℃で
、３．５ｋｇが留出した（おもにメタノール）。蒸留缶中に、２．２ｋｇが残留
していた。

【００７８】段１０：段９からの缶出物を段４類似に蒸留缶温度が１６０℃になるまで蒸留した。留
出物として１．３ｋｇが得られ、これは直接に水素化するかまたは段４に戻すこ
ともできる。組成：６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル５２％、アジピン
酸ジメチルエステル３１％、グルタル酸ジメチルエステル５％、５−ヒドロキシ
カプロン酸メチルエステル４％ならびに多数の他の、量的に重要でない成分。

【００７９】段１１：段３の留出物７ｋｇを、２０ｃｍの充填塔で１０１５ｍｂａｒで分留した。塔
頂温度５９〜６５℃で前留出物留分０．８ｋｇが得られ、これはおもにメタノー
ルの外にＣ_１〜Ｃ_４モノメチルエステルを含有していた。塔頂温度６５℃で、＞
９９％の純度を有するメタノール５．６ｋｇが得られた。缶出物（０．６ｋｇ）
はおもに水からなっていた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による方法の変更形Ａの説明的系統図

【図２】本発明による変更形Ｂの説明的系統図

【図３】個々の工程が詳細な段に分類されている本発明による方法の説明的系統図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者トーマスネーベルドイツ連邦共和国リンブルガーホフマインシュトラーセ８ (72)発明者ハラルトルストドイツ連邦共和国ノイシュタットドゥードシュトラーセ 57 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AC48 BA05 BA16 BA20 BA30 BC10 BC11 BC18 BD33 BD40 BD52 BD84 BE20 FE11 FG29 4H039 CA60 CB20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シクロヘキサンを酸素または酸素含有ガスでシクロヘキサノ
ン／シクロヘキサノールに酸化する際に副生物として生じ、反応混合物を水抽出
後、後続のカセイソーダ水溶液での抽出により得られる、アジピン酸、６−ヒド
ロキシカプロン酸および少量の１，４−シクロヘキサンジオールを含有するカル
ボン酸混合物から、酸のエステル化および水素化によりヘキサンジオール−１，
６を製造する方法において、ａ）アルカリ性抽出物から鉱酸の添加によりカルボン酸を遊離させ、ｂ）有機の低分子カルボン酸含有相をモノカルボン酸含有留出物およびアジピン
酸含有残留物に分離し、ｃ）アジピン酸およびヒドロキシカプロン酸含有残留物を低分子アルコールと反
応させて相応するカルボン酸エステルにし、ｄ）得られるエステル化混合物から第１蒸留段において過剰のアルコールおよび
低沸成分を除去し、ｅ）蒸留缶出物から第２蒸留段において１，４−シクロヘキサンジオールを大体
において不含のエステル留分および少なくとも１，４−ヘキサンジオールの大部
分を含有する留分への分離を実施し、ｆ）大体において１，４−シクロヘキサンジオール不含のエステル留分を接触水
素化しおよびｇ）精留段において水素化排出物から自体公知の方法でヘキサンジオール−１，
６を得ることを特徴とするヘキサンジオール−１，６の製造方法。
【請求項２】カルボン酸混合物をエステル化前に脱水することを特徴とす
る請求項１記載の方法。
【請求項３】エステル化を１〜３個の炭素原子を有するアルカノールを用
いて実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】エステル化を４〜１０個の炭素原子を有するアルカノールを
用いて実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】エステル化をメタノールを用いて実施し、蒸留段（ｅ）にお
いて塔頂で大体において１，４−シクロヘキサンジオール不含のカルボン酸メチ
ルエステル留分を得および高沸成分および１，４−シクロヘキサンジオールを含
有する缶出物留分を得、カルボン酸メチルエステル留分を水素化段（ｆ）におい
て接触水素化することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】エステル化をｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノールを用いて
実施し、蒸留段（ｅ）において１，４−シクロヘキサンジオールを低沸成分と共
に塔頂から分離し、カルボン酸ブチルエステルを側流としてまたはこれを含有す
る缶出物として得、水素化段（ｆ）において接触水素化することを特徴とする請
求項１記載の方法。
【請求項７】未反応のアルコールを含有する蒸留段（ｄ）の塔頂留出物か
らアルコールを純粋な形で得、エステル化段（ｅ）に戻すことを特徴とする請求
項１記載の方法。
【請求項８】段（ｅ）の缶出物を少なくとも部分的に、さらに低分子アル
コールおよびエステル化触媒の添加下に再エステル化を実施し、別個の蒸留段に
おいて（ｄ）および（ｅ）類似に分離するか、または１，４−シクロヘキサンジ
オールの分離後にはじめて再エステル化を実施し、カルボン酸エステル含有留分
を水素化段（ｆ）に導入することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】水素化のために、触媒活性主成分として銅、コバルトおよび
／またはレニウムを含有する触媒を使用することを特徴とする請求項１記載の方
法。