JP2003342721A - Ingot for ceramic coating by physical vapor growth method and production method therefor - Google Patents
Ingot for ceramic coating by physical vapor growth method and production method thereforInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、航空機や発電機等
のガスタービン翼のような高温に曝される耐熱金属を耐
熱被覆処理する際に使用される物理的気相成長法による
セラミックスコーティング用インゴット及びその製造方
法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a ceramic coating by a physical vapor deposition method used for heat-resistant coating of heat-resistant metal exposed to high temperatures such as gas turbine blades of aircraft and generators. The present invention relates to an ingot and a manufacturing method thereof.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来から航空機や発電機等のガスタービ
ン翼のような高温に曝される耐熱金属にセラミックコー
ティングを施して耐熱被覆処理することが行なわれてい
る。この耐熱被覆処理は、プラズマ溶射法のような溶射
被覆が一般的であったが、最近の蒸着技術の進展に伴っ
て物理的気相成長(Physical Vapor Deposition:PVD)
法が実用化されるようになり、中でも電子線を利用した
電子線照射物理的気相成長(EB-PVD)法が注目され、多
くの技術開発が行なわれている。2. Description of the Related Art Conventionally, heat-resistant coating treatment has been performed by applying a ceramic coating to a heat-resistant metal that is exposed to a high temperature, such as a gas turbine blade of an aircraft or a generator. This heat-resistant coating process was generally performed by thermal spray coating such as plasma spraying, but with the recent progress of vapor deposition technology, physical vapor deposition (Physical Vapor Deposition: PVD)
The method has been put to practical use, and among them, the electron beam irradiation physical vapor deposition (EB-PVD) method using an electron beam has attracted attention and many technological developments have been made.
【0003】例えば、特開平7−305162号公報に
は、Ni、Co、Feの少なくとも1つを主成分として
構成された基材の表面に、Ni、Coの少なくとも一方
にCr、Alを含んだものと、さらにHf、Ta、Y、
Si、Zrのいずれか1つもしくはそれらの組み合わせ
とからなる結合層を形成する工程と、ZrO2を主成分
としCaO、MgO、Y2O3のいずれか1つもしくは
それらの組合わせからなるセラミック材を蒸発・イオン
化して上記合金の結合層上に被覆する工程とを有するこ
とを特徴とするセラミック被覆の製造方法が開示されて
いる。この方法によれば、被膜形成エネルギーが相乗的
に大きくなり、密着強度に優れたセラミック被覆が得ら
れることが開示されている。For example, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-305162, the surface of a base material composed mainly of at least one of Ni, Co and Fe contains Cr and Al in at least one of Ni and Co. And Hf, Ta, Y,
A step of forming a bonding layer made of any one of Si and Zr or a combination thereof, and a ceramic made of ZrO 2 as a main component and any one of CaO, MgO, Y 2 O 3 or a combination thereof. And a step of vaporizing and ionizing the material to coat it on the bonding layer of the alloy described above. It is disclosed that this method synergistically increases the film-forming energy and obtains a ceramic coating excellent in adhesion strength.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上述のような、EB-PVD
法での耐熱被覆皮膜の蒸着材料としては、基材材料との
密着性や断熱性の点からジルコニアが広く使用されてい
るが、ガスタービンエンジンを高効率下に作動させるた
めには、蒸着材料そのものの融点を向上させる必要があ
る。[Problems to be Solved by the Invention] As described above, EB-PVD
Zirconia is widely used as a vapor deposition material for heat-resistant coatings in the method from the viewpoint of adhesion with the base material and heat insulation, but in order to operate the gas turbine engine with high efficiency, the vapor deposition material It is necessary to improve its melting point.
【0005】従って、本発明の目的は、耐熱被覆皮膜を
形成する蒸着材料の融点を向上することにあり、更に、
蒸着時の耐熱衝撃性、溶融層安定性に優れた新規な物理
的気相成長法によるセラミックスコーティング用インゴ
ット及びその製造方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to improve the melting point of the vapor deposition material forming the heat resistant coating film, and further,
It is an object of the present invention to provide a ceramic coating ingot by a new physical vapor deposition method which is excellent in thermal shock resistance during vapor deposition and stability of a molten layer, and a method for producing the same.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ジルコニ
アの融点(2700℃)よりも100℃以上高い融点を
有するハフニア(融点2812℃)に着目し、ハフニア
を物理的気相成長法によるセラミックスコーティング用
インゴットとして使用すれば、上記課題を解決できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。The present inventors have focused on hafnia (melting point 2812 ° C.) having a melting point higher than 100 ° C. higher than the melting point (2700 ° C.) of zirconia, and using hafnia by a physical vapor deposition method. It was found that the above problems can be solved by using it as a ceramic coating ingot, and the present invention has been completed.
【0007】即ち、本発明の物理的気相成長法によるセ
ラミックコーティング用インゴットは、ハフニア、及び
ハフニアに対して酸化物換算量で2.5〜10モル%の
周期律表3A族元素含有化合物及び希土類元素化合物か
ら選択される1種または2種以上の安定化剤を含有して
なる焼結体よりなることを特徴とする(以下、「第1発
明」という)。That is, the ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method of the present invention comprises hafnia and a compound containing an element of Group 3A of the periodic table in an amount of 2.5 to 10 mol% in terms of oxide with respect to hafnia. It is characterized by comprising a sintered body containing one or more stabilizers selected from rare earth element compounds (hereinafter referred to as "first invention").
【0008】また、本発明の物理的気相成長法によるセ
ラミックコーティング用インゴットは、ジルコニア40
質量%以下(ゼロを含まず)及びハフニア60質量%以
上(100質量%を含まず)、及びジルコニア及びハフ
ニアに対して酸化物換算量で2.5〜10モル%の周期
律表3A族元素含有化合物及び希土類元素化合物から選
択される1種または2種以上の安定化剤を含有してなる
焼結体よりなることを特徴とする(以下、「第2発明」
という)。The ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method of the present invention is zirconia 40.
Mass% or less (not including zero) and hafnia 60 mass% or more (not including 100 mass%), and 2.5 to 10 mol% of oxides based on zirconia and hafnia in the Periodic Table 3A element. It is characterized by comprising a sintered body containing one or more stabilizers selected from a containing compound and a rare earth element compound (hereinafter, referred to as “second invention”).
That).
【0009】更に、本発明の物理的気相成長法によるセ
ラミックコーティング用インゴットは、不可避不純物の
合計量が、酸化物換算で2質量%以下であることを特徴
とする。Further, the ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method of the present invention is characterized in that the total amount of unavoidable impurities is 2% by mass or less in terms of oxide.
【0010】また、本発明の物理的気相成長法によるセ
ラミックコーティング用インゴットは、周期律表3A族
元素含有化合物が、スカンジウムまたはイットリウムの
酸化物であることを特徴とする。Further, the ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method of the present invention is characterized in that the group 3A element-containing compound of the periodic table is an oxide of scandium or yttrium.
【0011】更に、本発明の物理的気相成長法によるセ
ラミックコーティング用インゴットは、希土類元素化合
物が、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウ
ム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリ
ニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エ
ルビウム、ツリウム、イッテルビウムまたはルテチウム
の酸化物であることを特徴とする。Further, in the ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method of the present invention, the rare earth element compound is lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, It is characterized by being an oxide of thulium, ytterbium or lutetium.
【0012】また、本発明の物理的気相成長法によるセ
ラミックコーティング用インゴットは、焼結体のかさ密
度が4〜9g/cm3の範囲内にあることを特徴とす
る。Further, the ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method of the present invention is characterized in that the bulk density of the sintered body is in the range of 4 to 9 g / cm 3 .
【0013】更に、本発明の物理的気相成長法によるセ
ラミックコーティング用インゴットは、焼結体の形状
が、直径10〜100mm、長さ10〜200mmの円
筒形であることを特徴とする。Further, the ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method of the present invention is characterized in that the shape of the sintered body is a cylindrical shape having a diameter of 10 to 100 mm and a length of 10 to 200 mm.
【0014】また、上記本発明の第1発明に係る物理的
気相成長法によるセラミックコーティング用インゴット
は、ハフニア純度98質量%以上の高純度ハフニア原料
またはハフニア前駆体から選択されるハフニア原料に、
純度98質量%以上の周期律表3A族元素含有化合物及
び希土類元素化合物から選択される1種または2種以上
を安定化剤として前記ハフニア原料中のハフニア含有量
に対して酸化物換算量で2.5〜10モル%の範囲で添
加してなる混合物粉末を、所定の形状に成形後、得られ
た成形体を酸化雰囲気中1200〜1700℃で焼成す
ることにより焼結体を得ることを特徴として製造するこ
とができる(以下、「第3発明」という)。The ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method according to the first aspect of the present invention is a high-purity hafnia raw material having a hafnia purity of 98% by mass or more or a hafnia raw material selected from a hafnia precursor.
One or two or more selected from a group 3A element-containing compound and a rare earth element compound having a purity of 98% by mass or more as a stabilizer is used as an oxide conversion amount of 2 with respect to the hafnia content in the hafnia raw material. It is characterized in that a mixture powder added in a range of 0.5 to 10 mol% is molded into a predetermined shape, and the obtained molded body is fired at 1200 to 1700 ° C. in an oxidizing atmosphere to obtain a sintered body. (Hereinafter, referred to as “third invention”).
【0015】更に、本発明の第3発明に係る物理的気相
成長法によるセラミックコーティング用インゴットの製
造方法は、周期律表3A族元素含有化合物が、スカンジ
ウムまたはイットリウムの酸化物、ハロゲン化物または
硝酸塩であることを特徴とする。Further, in the method for producing an ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method according to the third aspect of the present invention, the compound containing an element of group 3A of the periodic table is a scandium or yttrium oxide, halide or nitrate. Is characterized in that.
【0016】また、本発明の第3発明に係る物理的気相
成長法によるセラミックコーティング用インゴットの製
造方法は、希土類元素化合物が、ランタン、セリウム、
プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウ
ム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプ
ロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテ
ルビウムまたはルテチウムの酸化物、ハロゲン化物また
は硝酸塩であることを特徴とする。Further, in the method for producing an ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method according to the third aspect of the present invention, the rare earth element compound is lanthanum, cerium,
It is characterized by being an oxide, halide or nitrate of praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium or lutetium.
【0017】更に、本発明の第3発明に係る物理的気相
成長法によるセラミックコーティング用インゴットの製
造方法は、高純度ハフニア原料のハフニア純度が99.
5質量%以上であることを特徴とする。Further, in the method for producing an ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method according to the third aspect of the present invention, the high-purity hafnia raw material has a hafnia purity of 99.
It is characterized by being 5 mass% or more.
【0018】また、本発明の第3発明に係る物理的気相
成長法によるセラミックスコーティング用インゴットの
製造方法は、ハフニア原料と安定化剤の混合物粉末は、
その一部または全量が1100〜1700℃の温度で酸
化雰囲気中で仮焼した後、粉砕して得られた粉体である
ことを特徴とする。Further, in the method for producing a ceramic coating ingot by physical vapor deposition according to the third aspect of the present invention, the mixture powder of the hafnia raw material and the stabilizer is
Part or all of the powder is a powder obtained by calcination in an oxidizing atmosphere at a temperature of 1100 to 1700 ° C. and then pulverizing.
【0019】更に、本発明の第3発明に係る物理的気相
成長法によるセラミックスコーティング用インゴットの
製造方法は、ハフニア原料と安定化剤の混合物粉末は、
その一部または全量が1100〜1700℃の温度で酸
化雰囲気中で仮焼した後、粉砕し、造粒して得られた造
粒物であることを特徴とする。Further, in the method for producing a ceramic coating ingot by the physical vapor deposition method according to the third aspect of the present invention, the mixture powder of the hafnia raw material and the stabilizer is
A part or the whole amount thereof is a granulated product obtained by calcining in an oxidizing atmosphere at a temperature of 1100 to 1700 ° C., then pulverizing and granulating.
【0020】また、本発明の第3発明に係る物理的気相
成長法によるセラミックコーティング用インゴットの製
造方法は、ハフニア原料と安定化剤の混合物粉末中の平
均粒径10μm未満の粒子と、平均粒子が10〜300
μmの粒子の割合が、平均粒径10μm未満の粒子の割
合95質量%未満、平均粒子が10〜300μmの粒子
の割合5質量%以上であることを特徴とする。The method for producing an ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method according to the third aspect of the present invention is a mixture powder of a hafnia raw material and a stabilizer, having an average particle size of less than 10 μm and an average particle size of less than 10 μm. 10 to 300 particles
The proportion of particles having a particle diameter of 10 μm is less than 95% by mass, and the proportion of particles having an average particle diameter of 10 to 300 μm is 5% by mass or more.
【0021】更に、本発明の第2発明に係る物理的気相
成長法によるセラミックコーティング用インゴットは、
ハフニアを除くジルコニア純度98質量%以上の高純度
ジルコニア原料またはジルコニア前駆体から選択される
ジルコニア原料40質量%以下(ゼロを含まず)及びジ
ルコニアを除くハフニア純度98質量%以上の高純度ハ
フニア原料またはハフニア前駆体から選択されるハフニ
ア原料60質量%以上(100質量%を含まず)よりな
る原料混合物に、純度98質量%以上の周期律表3A族
元素含有化合物及び希土類元素化合物から選択される1
種または2種以上を安定化剤として前記原料混合物中の
ジルコニア及びハフニア含有量に対して酸化物換算量で
2.5〜10モル%の範囲で添加してなる混合物粉末
を、所定の形状に成形後、得られた成形体を酸化雰囲気
中1200〜1700℃で焼成することにより焼結体を
得ることを特徴として製造することができる(以下、
「第4発明」という)。Further, the ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method according to the second aspect of the present invention comprises:
High-purity zirconia raw material having a purity of 98% by mass or more excluding hafnia or 40% by mass or less (not including zero) of a zirconia raw material selected from a zirconia precursor, and high-purity hafnia raw material having a purity of 98% by mass or more of hafnia excluding zirconia or A raw material mixture consisting of 60% by mass or more (not including 100% by mass) of a hafnia raw material selected from hafnia precursors is selected from a Group 3A element-containing compound and a rare earth element compound having a purity of 98% by mass or more.
A mixture powder obtained by adding one or two or more kinds as a stabilizer in a range of 2.5 to 10 mol% in terms of oxide with respect to the zirconia and hafnia contents in the raw material mixture is formed into a predetermined shape. After molding, the obtained molded product is fired at 1200 to 1700 ° C. in an oxidizing atmosphere to obtain a sintered product, which can be manufactured (hereinafter,
"Fourth invention").
【0022】また、本発明の第4発明に係る物理的気相
成長法によるセラミックコーティング用インゴットの製
造方法は、ジルコニア原料及びハフニア原料が、ジルコ
ニア含量40質量%以下(ゼロを含まず)及びハフニア
含量60質量%以上(100質量%を含まず)のジルコ
ニア・ハフニア複合酸化物であることを特徴とする。Further, in the method for producing an ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method according to the fourth aspect of the present invention, the zirconia raw material and the hafnia raw material have a zirconia content of 40% by mass or less (not including zero) and hafnia. It is characterized by being a zirconia-hafnia composite oxide having a content of 60% by mass or more (not including 100% by mass).
【0023】更に、本発明の第4発明に係る物理的気相
成長法によるセラミックコーティング用インゴットの製
造方法は、周期律表3A族元素含有化合物が、スカンジ
ウムまたはイットリウムの酸化物、ハロゲン化物または
硝酸塩であることを特徴とする。Further, in the method for producing an ingot for ceramic coating by physical vapor deposition according to the fourth aspect of the present invention, the compound containing an element of Group 3A of the periodic table is a scandium or yttrium oxide, halide or nitrate. Is characterized in that.
【0024】また、本発明の第4発明に係る物理的気相
成長法によるセラミックスコーティング用インゴットの
製造方法は、希土類元素化合物が、ランタン、セリウ
ム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマ
リウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジ
スプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イ
ッテルビウムまたはルテチウムの酸化物、ハロゲン化物
または硝酸塩であることを特徴とする。In the method for producing a ceramic coating ingot by physical vapor deposition according to the fourth aspect of the present invention, the rare earth compound is lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, It is characterized by being an oxide, halide or nitrate of terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium or lutetium.
【0025】更に、本発明の第4発明に係る物理的気相
成長法によるセラミックスコーティング用インゴットの
製造方法は、高純度ハフニア原料のハフニア純度が、9
9.5質量%以上であることを特徴とする。Furthermore, in the method for producing a ceramic coating ingot by the physical vapor deposition method according to the fourth aspect of the present invention, the high-purity hafnia raw material has a hafnia purity of 9 or less.
It is characterized by being 9.5 mass% or more.
【0026】また、本発明の第4発明に係る物理的気相
成長法によるセラミックスコーティング用インゴットの
製造方法は、ジルコニア原料、ハフニア原料及び安定化
剤の混合物粉末が、その一部または全量が1100〜1
700℃の温度で酸化雰囲気中で仮焼した後、粉砕して
得られた粉体であることを特徴とする。Further, in the method for producing an ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method according to the fourth aspect of the present invention, the mixed powder of the zirconia raw material, the hafnia raw material and the stabilizer is partially or totally 1100. ~ 1
The powder is obtained by calcination at 700 ° C. in an oxidizing atmosphere and then pulverization.
【0027】更に、本発明の第4発明に係る物理的気相
成長法によるセラミックスコーティング用インゴットの
製造方法は、ジルコニア原料、ハフニア原料及び安定化
剤の混合物粉末が、その一部または全量が1100〜1
700℃の温度で酸化雰囲気中で仮焼した後、粉砕し、
造粒して得られた造粒物であることを特徴とする。Further, in the method for producing a ceramic coating ingot by the physical vapor deposition method according to the fourth aspect of the present invention, the mixed powder of the zirconia raw material, the hafnia raw material and the stabilizer is partially or wholly 1100. ~ 1
After calcination in an oxidizing atmosphere at a temperature of 700 ° C., crushing,
It is a granulated product obtained by granulation.
【0028】また、本発明の第4発明に係る物理的気相
成長法によるセラミックスコーティング用インゴットの
製造方法は、ハフニア原料と安定化剤の混合物粉末中の
平均粒径10μm未満の粒子と、平均粒子が10〜30
0μmの粒子の割合が、平均粒径10μm未満の粒子の
割合95質量%未満、平均粒子が10〜300μmの粒
子の割合5質量%以上であることを特徴とする。The method for producing an ingot for ceramics coating by physical vapor deposition according to the fourth aspect of the present invention is a mixture powder of a hafnia raw material and a stabilizer, having an average particle size of less than 10 μm and an average particle size of less than 10 μm. 10-30 particles
The proportion of particles having an average particle size of 0 μm is less than 95% by mass, and the proportion of particles having an average particle diameter of 10 to 300 μm is 5% by mass or more.
【0029】[0029]
【発明の実施の形態】本発明の物理的気相成長法による
セラミックコーティング用インゴットは、ハフニアを主
体とするところに特徴を有する。更に詳細には、本発明
の第1発明に係る物理的気相成長法によるセラミックコ
ーティング用インゴットは、ハフニア、及びハフニアに
対して酸化物換算量で2.5〜10モル%の周期律表3
A族元素含有化合物及び希土類元素化合物から選択され
る1種または2種以上の安定化剤を含有してなる焼結体
よりなる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method of the present invention is characterized by mainly containing hafnia. More specifically, the ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method according to the first aspect of the present invention includes hafnia and a periodic table 3 of 2.5 to 10 mol% in terms of oxide based on hafnia.
The sintered body contains one or more stabilizers selected from Group A element-containing compounds and rare earth element compounds.
【0030】なお、本発明の第1発明に係る物理的気相
成長法によるセラミックコーティング用インゴットは、
ハフニア及び安定化剤を除く不可避不純物の合計量が、
酸化物換算で2質量%以下、好ましくは0.1質量%以
下の範囲内にある。ここで、不可避不純物としては、例
えばS、C、Ca、Fe、Mg、Ti、Al、Si、N
a、K、Li、Mo、Th、U、W、Pb、W、Bi、
P、Zrまたはこれらの化合物が挙げられる。なお、不
可避不純物の合計量が2質量%を超えると、物理的気相
成長法によるセラミックコーティング用インゴットの融
点を低下させるために好ましくない。The ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method according to the first aspect of the present invention is
The total amount of unavoidable impurities excluding hafnia and stabilizers is
It is in the range of 2 mass% or less, preferably 0.1 mass% or less in terms of oxide. Here, as the unavoidable impurities, for example, S, C, Ca, Fe, Mg, Ti, Al, Si, N
a, K, Li, Mo, Th, U, W, Pb, W, Bi,
P, Zr or these compounds are mentioned. If the total amount of unavoidable impurities exceeds 2% by mass, the melting point of the ceramic coating ingot formed by physical vapor deposition is lowered, which is not preferable.
【0031】また、本発明の物理的気相成長法によるセ
ラミックコーティング用インゴットにおいて、安定化剤
として使用される周期律表3A族元素含有化合物は、例
えばスカンジウムまたはイットリウムの酸化物である。
また、希土類元素化合物は、例えばランタン、セリウ
ム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマ
リウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジ
スプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イ
ッテルビウムまたはルテチウムの酸化物である。これら
の安定化剤は1種または2種以上を併用することができ
るが、イットリアを安定化剤として使用することが最も
好ましい。In the ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method of the present invention, the compound containing an element of Group 3A of the periodic table used as a stabilizer is an oxide of scandium or yttrium, for example.
The rare earth element compound is, for example, an oxide of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium or lutetium. These stabilizers can be used alone or in combination of two or more, but it is most preferable to use yttria as the stabilizer.
【0032】なお、安定化剤の含有量は、ハフニア原料
中のハフニアに対して酸化物換算量で2.5〜10モル
%、好ましくは4〜8モル%の範囲内である。ここで、
安定化剤の含有量が2.5モル%未満であったり、10
モル%を超えると、焼結体に亀裂が発生したり、融点が
低下することがあるために好ましくない。The content of the stabilizer is in the range of 2.5 to 10 mol%, preferably 4 to 8 mol% in terms of oxide based on the hafnia in the hafnia raw material. here,
Stabilizer content is less than 2.5 mol%, 10
If it exceeds mol%, cracks may occur in the sintered body or the melting point may be lowered, which is not preferable.
【0033】また、本発明の物理的気相成長法によるセ
ラミックコーティング用インゴットにおいて、焼結体の
かさ密度は、4〜9g/cm3、好ましくは5〜8g/
cm 3の範囲内にあることが好ましい。ここで、焼結体
のかさ密度が4g/cm3未満であると、ハフニア被膜
作製時の効率が悪くなるために好ましくなく、また、か
さ密度が9g/cm3を超えると、熱衝撃特性が低下す
るために好ましくない。Further, a cell obtained by the physical vapor deposition method of the present invention is used.
In the ingot for lamic coating,
Bulk density is 4-9g / cmThree, Preferably 5-8 g /
cm ThreeIt is preferably within the range. Where the sintered body
Bulk density is 4g / cmThreeLess than, hafnia coating
It is not preferable because the efficiency at the time of manufacturing will deteriorate.
Density is 9g / cmThreeAbove, the thermal shock properties deteriorate.
Is not preferred because
【0034】更に、本発明の物理的気相成長法によるセ
ラミックコーティング用インゴットにおいて、焼結体の
ハフニア単斜晶率は、5〜70%、好ましくは30〜6
0%の範囲内にあることが望ましい。ここで、焼結体の
ハフニア単斜晶率が5%未満であったり、70%を超え
ると、耐熱衝撃性が劣ることがある。なお、本明細書に
記載する述語「ハフニア単斜晶率」は、焼結体から切り
出した小片の表面を軽く研磨し、この面のX線回折パタ
ーンを測定し、下記の式に従って求めたものである:Further, in the ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method of the present invention, the hafnia monoclinic crystal ratio of the sintered body is 5 to 70%, preferably 30 to 6
It is desirable to be within the range of 0%. Here, if the hafnia monoclinic crystal ratio of the sintered body is less than 5% or exceeds 70%, the thermal shock resistance may be poor. The predicate "hafnia monoclinic crystal ratio" described in the present specification is obtained by lightly polishing the surface of a small piece cut out from a sintered body, measuring the X-ray diffraction pattern of this surface, and obtaining it according to the following formula. Is:
【数1】 [Equation 1]
【0035】なお、本発明の物理的気相成長法によるセ
ラミックコーティング用インゴットにおいて、焼結体の
形状は特に限定されるものではないが、例えば焼結体の
形状は、直径10〜100mm、長さ10〜200mm
の円筒形であることができる。In the ceramic coating ingot prepared by the physical vapor deposition method of the present invention, the shape of the sintered body is not particularly limited. For example, the shape of the sintered body is 10 to 100 mm in diameter and long. 10 to 200 mm
Can be cylindrical.
【0036】本発明の物理的気相成長法によるセラミッ
クコーティング用インゴットによれば、電子線によりイ
ンゴット表面に急激な温度変化が生じるEB-PVD法におい
てもインゴットに亀裂が発生することなく、従来のジル
コニア皮膜にはない高耐熱性を有するハフニア皮膜を安
定的に形成することができる。According to the ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method of the present invention, cracks do not occur in the ingot even in the EB-PVD method in which a sharp temperature change occurs on the surface of the ingot due to the electron beam, and the conventional ingot is used. It is possible to stably form a hafnia film having a high heat resistance that a zirconia film does not have.
【0037】次に、本発明の第2発明に係る物理的気相
成長法によるセラミックコーティング用インゴットは、
ジルコニア40質量%以下(ゼロを含まず)及びハフニ
ア60質量%以上(100質量%を含まず)、及びジル
コニア及びハフニアに対して酸化物換算量で2.5〜1
0モル%、好ましくは4〜8モル%の周期律表3A族元
素含有化合物及び希土類元素化合物から選択される1種
または2種以上の安定化剤を含有してなる焼結体よりな
る。Next, the ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method according to the second invention of the present invention is
Zirconia 40% by mass or less (not including zero) and hafnia 60% by mass or more (not including 100% by mass), and 2.5 to 1 in terms of oxide with respect to zirconia and hafnia.
It is composed of a sintered body containing 0 mol%, preferably 4 to 8 mol% of a Group 3A element-containing compound of the periodic table and one or more stabilizers selected from rare earth element compounds.
【0038】即ち、本発明の第2発明に係る物理的気相
成長法によるセラミックコーティング用インゴットは、
ハフニアに代えて40質量%、好ましくは20質量%ま
で量でジルコニアを使用できるものである。本発明者ら
の研究によれば、ジルコニアを40質量%までの量で使
用しても、ジルコニアよりも充分に高融点であることが
判明した。そして、本発明の物理的気相成長法によるセ
ラミックコーティング用インゴットにジルコニアを一部
使用することはコスト的にも有利である。That is, the ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method according to the second aspect of the present invention is
Instead of hafnia, zirconia can be used in an amount up to 40% by mass, preferably 20% by mass. According to the research conducted by the present inventors, it was found that even if zirconia was used in an amount of up to 40% by mass, the melting point was sufficiently higher than that of zirconia. Further, it is advantageous in terms of cost to partially use zirconia for the ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method of the present invention.
【0039】なお、本発明の第2発明に係る物理的気相
成長法によるセラミックコーティング用インゴットは、
ジルコニア、ハフニア及び安定化剤を除く不可避不純物
の合計量が、酸化物換算で2質量%以下、好ましくは
0.1質量%以下の範囲内にある。ここで、不可避不純
物としては、例えばS、C、Ca、Fe、Mg、Ti、
Al、Si、Na、K、Li、Mo、Th、U、W、P
b、W、Bi、Pまたはこれらの化合物が挙げられる。
なお、不可避不純物の合計量が2質量%を超えると、物
理的気相成長法によるセラミックコーティング用インゴ
ットを用いて成膜したハフニア皮膜の高温下での特性を
劣化させるために好ましくない。The ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method according to the second aspect of the present invention is
The total amount of unavoidable impurities other than zirconia, hafnia, and a stabilizer is in the range of 2% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less in terms of oxide. Here, as the unavoidable impurities, for example, S, C, Ca, Fe, Mg, Ti,
Al, Si, Na, K, Li, Mo, Th, U, W, P
b, W, Bi, P or compounds thereof.
If the total amount of the unavoidable impurities exceeds 2% by mass, the characteristics of the hafnia coating formed by using the ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method at high temperature are deteriorated, which is not preferable.
【0040】なお、本発明の第2発明に係る物理的気相
成長法によるセラミックコーティング用インゴットのハ
フニア単斜晶率は、上記第1発明に準ずるものとする。The hafnia monoclinic crystal ratio of the ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method according to the second aspect of the present invention is based on that of the first aspect.
【0041】次に、本発明の第3発明に係る物理的気相
成長法によるセラミックコーティング用インゴットの製
造方法について説明する。本発明の第1発明に係る物理
的気相成長法によるセラミックコーティング用インゴッ
トは、ハフニア純度98質量%以上の高純度ハフニア原
料またはハフニア前駆体から選択されるハフニア原料
に、純度98質量%以上の周期律表3A族元素含有化合
物及び希土類元素化合物から選択される1種または2種
以上を安定化剤として前記ハフニア原料中のハフニア含
有量に対して酸化物換算量で2.5〜10モル%の範囲
で添加してなる混合物を、所定の形状に成形後、得られ
た成形体を酸化雰囲気中で焼成することにより焼結体を
得ることを特徴として製造することができる。Next, a method for manufacturing a ceramic coating ingot by physical vapor deposition according to the third aspect of the present invention will be described. The ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method according to the first aspect of the present invention has a purity of 98% by mass or more in a hafnia raw material selected from high-purity hafnia raw materials having a purity of 98% by mass or a hafnia precursor. 2.5-10 mol% in terms of oxide with respect to the hafnia content in the hafnia raw material, using one or more selected from Group 3A element-containing compounds and rare earth element compounds of the periodic table as a stabilizer. After being molded into a predetermined shape, the mixture obtained by adding in the above range can be manufactured by firing a molded body obtained in an oxidizing atmosphere to obtain a sintered body.
【0042】本発明方法に使用するハフニア原料として
は、金属ハフニウムやオキシ塩化ハフニウムを酸化する
等の既知の方法により得られる粉末のような純度98質
量%以上の高純度ハフニア原料、または仮焼後ハフニア
となる水酸化ハフニウム、塩化ハフニウム等のハフニア
前駆体を用いることができる。The hafnia raw material used in the method of the present invention is a high-purity hafnia raw material having a purity of 98% by mass or more, such as powder obtained by a known method such as oxidizing metal hafnium or hafnium oxychloride, or after calcination. Hafnia precursors such as hafnium hydroxide and hafnium chloride that become hafnia can be used.
【0043】なお、ハフニア原料として高純度ハフニア
原料を使用する場合、不純物を取り除いた高純度のもの
を使用することが好ましい。高純度ハフニア原料中の不
純物の合計量は、酸化物換算で2質量%以下、好ましく
は0.1質量%以下である。ここで、不純物とは、S、
C、Ca、Fe、Mg、Ti、Al、Si、Na、K、
Li、Mo、Th、U、W、Pb、Bi、P、Zrまた
はこれらを含む化合物である。When a high-purity hafnia raw material is used as the hafnia raw material, it is preferable to use a high-purity hafnia raw material without impurities. The total amount of impurities in the high-purity hafnia raw material is 2% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less in terms of oxide. Here, the impurities are S,
C, Ca, Fe, Mg, Ti, Al, Si, Na, K,
It is Li, Mo, Th, U, W, Pb, Bi, P, Zr or a compound containing these.
【0044】次に、本発明方法に使用する安定化剤とし
ては、周期律表3A族元素含有化合物は、例えばスカン
ジウムまたはイットリウム、または希土類元素化合物
は、例えばランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオ
ジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガ
ドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムまたはルテ
チウム等の酸化物や、仮焼後や焼成工程で分解、酸化し
て酸化物となる水酸化物、ハロゲン化物または硝酸塩等
を用いることができ、これらの化合物は1種または2種
以上を併用することができる。これらの中で、イットリ
アを安定化剤として使用することが最も好ましい。Next, as the stabilizer used in the method of the present invention, a compound containing an element of Group 3A of the periodic table, for example, scandium or yttrium, or a compound of a rare earth element, for example, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, Oxides of samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium or lutetium, and hydroxides, halides or nitrates that decompose and oxidize after calcination or in the firing process. Can be used, and these compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, it is most preferable to use yttria as a stabilizer.
【0045】なお、安定化剤の含有量は、ハフニア原料
中のハフニアに対して酸化物換算量で2.5〜10モル
%、好ましくは4〜8モル%の範囲内である。ここで、
安定化剤の含有量が2.5モル%未満であったり、10
モル%を超えると、焼結体に亀裂が発生することがある
ために好ましくない。The content of the stabilizer is in the range of 2.5 to 10 mol%, preferably 4 to 8 mol% in terms of oxide based on the hafnia in the hafnia raw material. here,
Stabilizer content is less than 2.5 mol%, 10
If it exceeds mol%, cracks may occur in the sintered body, which is not preferable.
【0046】また、安定化剤として使用する周期律表3
A族元素含有化合物または希土類元素化合物は、純度9
8質量%以上、好ましくは99.8質量%以上の高純度
のものを使用することが好ましい。ここで、安定化剤の
純度が98質量%未満であると、ハフニア被膜の特性が
劣化するために好ましくない。中でも、イットリア中の
不可避不純物の合計量は、1質量%以下、好ましくは
0.1質量%以下であることが好ましい。The periodic table 3 used as a stabilizer
A group A element-containing compound or a rare earth element compound has a purity of 9
It is preferable to use a high-purity material of 8% by mass or more, preferably 99.8% by mass or more. Here, if the purity of the stabilizer is less than 98% by mass, the characteristics of the hafnia coating are deteriorated, which is not preferable. Above all, the total amount of unavoidable impurities in yttria is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less.
【0047】本発明方法において、ハフニア原料と安定
化剤の混合は、高純度ハフニア粉末と、酸化物、または
水酸化物、ハロゲン化物または硝酸塩のような化合物の
形態の安定化剤を粉砕混合する酸化物混合法、ハフニア
前駆体と、水酸化物、ハロゲン化物または硝酸塩のよう
な化合物の形態の安定化剤とを同時に沈殿させる共沈
法、またはこれらを組み合わせて用いることができる。In the method of the present invention, the hafnia raw material and the stabilizer are mixed by pulverizing and mixing the high-purity hafnia powder and the stabilizer in the form of an oxide or a compound such as hydroxide, halide or nitrate. The oxide mixing method, the co-precipitation method of simultaneously precipitating the hafnia precursor and the stabilizer in the form of a compound such as hydroxide, halide or nitrate, or a combination thereof can be used.
【0048】上述のようにして得られた混合物粉末を用
いて、所定の形状に成形し、酸化雰囲気下中1200〜
1700℃で焼成して焼結体を得ることにより、物理的
気相成長法によるセラミックコーティング用インゴット
を製造することができる。Using the mixture powder obtained as described above, the mixture powder was molded into a predetermined shape and was placed in an oxidizing atmosphere at 1200 to
A ceramic coating ingot can be manufactured by physical vapor deposition by firing at 1700 ° C. to obtain a sintered body.
【0049】また、混合物粉末を酸化雰囲気下に仮焼
し、更に、これを粉砕して得られた粉体や、更に、この
粉体を造粒した粉末を所定の形状に成形し、酸化雰囲気
下に焼成することもできる。ここで、仮焼は、例えば1
100〜1700℃、好ましくは1300〜1500℃
の温度範囲で、0.5〜10時間、好ましくは1〜6時
間にわたり行なうことができる。仮焼温度が1100℃
未満では、安定化が進まないため好ましくなく、また、
1700℃を超えると焼結が進行してしまい、仮焼後に
粉砕して粉末とすることができないことがあり、また、
その後の焼成において、焼結が進行しにくいために好ま
しくない。なお、仮焼は、例えば連続炉、単独炉等を用
いて行なうことができる。Further, the powder mixture is calcined in an oxidizing atmosphere, and is further pulverized to obtain a powder, or a powder obtained by granulating the powder is formed into a predetermined shape, and then the oxidizing atmosphere is obtained. It can also be fired below. Here, the calcination is, for example, 1
100 to 1700 ° C, preferably 1300 to 1500 ° C
In the temperature range of 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 6 hours. Calcination temperature is 1100 ° C
If less than, it is not preferable because the stabilization does not proceed,
If it exceeds 1700 ° C., the sintering proceeds, and it may not be possible to pulverize it after calcination into powder.
In the subsequent firing, it is not preferable because the sintering hardly progresses. The calcination can be performed using, for example, a continuous furnace or a single furnace.
【0050】次に、造粒は、スプレードライヤー、スク
リーン造粒装置等を用いて行なうことができる。造粒に
使用するバインダーは、特に限定されるものではない
が、例えば公知のアクリル系バインダーやポリビニルア
ルコール(PVA)バインダー等を用いることができ
る。バインダーの配合量は、粉末に対して0.5〜10
質量%、好ましくは1〜6質量%程度である。なお、こ
れらのバインダーは成形時に保形性が必要な場合に必要
に応じて使用することができる。Next, the granulation can be carried out by using a spray dryer, a screen granulator or the like. The binder used for granulation is not particularly limited, but, for example, a known acrylic binder or polyvinyl alcohol (PVA) binder can be used. The blending amount of the binder is 0.5 to 10 with respect to the powder.
It is about 1% by mass, preferably about 1 to 6% by mass. In addition, these binders can be used as needed when shape retention is required at the time of molding.
【0051】上述のような造粒工程を経て得られた造粒
物の形状は、特に限定されるものではないが、例えば顆
粒の形態であることができ、その粒径は、10〜300
μm、好ましくは50〜150μmの範囲内である。ま
た、造粒物の使用割合も特に限定されるものではなく、
混合物粉末の一部としてまたは全量使用することもでき
る。即ち、上記混合物粉末は、未仮焼粉末、仮焼粉末粉
または仮焼・造粒粉末のみで構成することができ、ま
た、未仮焼粉末、仮焼粉末、仮焼・造粒粉末の2種また
は3種を適宜併用して構成することもできる。また、複
数の仮焼粉末や仮焼・造粒粉末を併用することもでき
る。The shape of the granulated product obtained through the above-mentioned granulating step is not particularly limited, but may be, for example, in the form of granules, and the particle size thereof is 10 to 300.
μm, preferably in the range of 50 to 150 μm. Also, the use ratio of the granulated product is not particularly limited,
It is also possible to use all or part of the mixture powder. That is, the mixture powder can be composed of only uncalcined powder, calcined powder powder, or calcined / granulated powder. It is also possible to use one kind or three kinds in combination. Further, a plurality of calcined powders or calcined / granulated powders can be used together.
【0052】成形は、既知の成形方法、例えば一軸金型
プレスや静水圧や油圧を用いるラバープレス等を使用す
ることができる。この際、適切な成形圧力の設定は、物
理的気相成長法によるセラミックコーティング用インゴ
ットのかさ密度を決定する上で、焼成温度と並び重要で
ある。通常は、10〜600MPa、好ましくは10〜
100MPaの範囲内で適宜選択することができる。For molding, a known molding method such as a uniaxial die press or a rubber press using hydrostatic pressure or hydraulic pressure can be used. At this time, the setting of an appropriate molding pressure is as important as the firing temperature in determining the bulk density of the ceramic coating ingot by the physical vapor deposition method. Usually 10-600 MPa, preferably 10-
It can be appropriately selected within the range of 100 MPa.
【0053】得られた成形体の焼成は、連続炉、単独炉
等を用いて行なうことができる。成形体の焼成は、酸化
雰囲気下、焼成温度1200〜1700℃で、1〜10
時間、好ましくは1〜6時間にわたり行なうことができ
る。ここで、焼成温度が1100℃未満であると、成形
体の焼結が充分に進行しないために好ましくなく、ま
た、焼成温度が1700℃を超えると緻密化が促進し過
ぎるために好ましくない。なお、本発明の物理的気相成
長法によるセラミックコーティング用インゴットをEB-P
VD法による蒸着に使用する際、電子線で物理的気相成長
法によるセラミックコーティング用インゴット表面を加
熱すると、アウトガスが発生する。アウトガスの発生は
蒸着系の真空度を引き下げるため、余り好ましくない。
このアウトガスの発生を抑制するためには、成形体をよ
り高温で焼成することが好ましく、例えば1300〜1
700℃の温度で焼成を行なうことが好ましい。Firing of the obtained molded body can be carried out using a continuous furnace, a single furnace or the like. The firing of the molded body is performed in an oxidizing atmosphere at a firing temperature of 1200 to 1700 ° C. for 1 to 10
It can be carried out for a period of time, preferably 1 to 6 hours. Here, if the firing temperature is less than 1100 ° C, it is not preferable because sintering of the molded body does not proceed sufficiently, and if the firing temperature exceeds 1700 ° C, densification is promoted too much, which is not preferable. In addition, the ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method of the present invention is EB-P
When used for vapor deposition by the VD method, when the surface of an ingot for ceramic coating by physical vapor deposition is heated by an electron beam, outgas is generated. The generation of outgas lowers the degree of vacuum of the vapor deposition system, and is not so preferable.
In order to suppress the generation of this outgas, it is preferable to bake the molded body at a higher temperature, for example, 1300 to 1
It is preferable to perform firing at a temperature of 700 ° C.
【0054】なお、混合物粉末の粒度分布は、特に限定
されるものではないが、平均粒径10μm未満の粒子
と、平均粒子が10〜300μmの粒子の割合が、平均
粒径10μm未満の粒子の割合95質量%未満(ゼロを
含む)、平均粒子が10〜300μmの粒子の割合5質
量%以上(100質量%を含む)である、混合物粉末の
粒度を上記範囲内に調整することにより、物理的気相成
長法によるセラミックコーティング用インゴットの耐熱
衝撃特性を更に向上させる上で好ましい。The particle size distribution of the mixture powder is not particularly limited, but the ratio of particles having an average particle size of less than 10 μm and particles having an average particle size of 10 to 300 μm is smaller than that of particles having an average particle size of less than 10 μm. A ratio of less than 95% by mass (including zero), a ratio of particles having an average particle size of 10 to 300 μm of 5% by mass or more (including 100% by mass), and adjusting the particle size of the mixture powder within the above range It is preferable for further improving the thermal shock resistance property of the ceramic coating ingot by the dynamic vapor deposition method.
【0055】次に、本発明の第4発明に係る物理的気相
成長法によるセラミックコーティング用インゴットの製
造方法について説明する。本発明の第2発明に係る物理
的気相成長法によるセラミックコーティング用インゴッ
トは、ハフニアを除くジルコニア純度98質量%以上の
高純度ジルコニア原料またはジルコニア前駆体から選択
されるジルコニア原料40質量%以下(ゼロを含まず)
及びジルコニアを除くハフニア純度98質量%以上の高
純度ハフニア原料またはハフニア前駆体から選択される
ハフニア原料60質量%以上(100質量%を含まず)
よりなる原料混合物に、純度98質量%以上の周期律表
3A族元素含有化合物及び希土類元素化合物から選択さ
れる1種または2種以上を安定化剤として前記原料混合
物中のジルコニア及びハフニア含有量に対して酸化物換
算量で2.5〜10モル%の範囲で添加してなる混合物
粉末を、所定の形状に成形後、得られた成形体を酸化雰
囲気中1200〜1700℃で焼成することにより焼結
体を得ることを特徴として製造することができる。Next, a method for manufacturing a ceramic coating ingot by physical vapor deposition according to a fourth aspect of the present invention will be described. The ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method according to the second aspect of the present invention is 40% by mass or less of a zirconia raw material selected from high-purity zirconia raw materials having a zirconia purity of 98% by mass or more excluding hafnia or a zirconia precursor ( (Not including zero)
And 60% by mass or more of hafnia raw material selected from high-purity hafnia raw materials or hafnia precursors having a purity of 98% by mass or more excluding zirconia (not including 100% by mass)
In the raw material mixture, the content of zirconia and hafnia in the raw material mixture is set to 1 or 2 or more selected from a group 3A element-containing compound having a purity of 98% by mass or more and a rare earth element compound as a stabilizer. On the other hand, a mixture powder added in the range of 2.5 to 10 mol% in terms of oxide is molded into a predetermined shape, and the obtained molded body is fired at 1200 to 1700 ° C. in an oxidizing atmosphere. It can be manufactured by obtaining a sintered body.
【0056】本発明の第4発明に係る物理的気相成長法
によるセラミックコーティング用インゴットの製造方法
において、ジルコニア原料としては、金属ジルコニウム
やオキシ塩化ジルコニウムを酸化する等の既知の方法に
より得られる粉末のようなハフニアを除くジルコニア純
度98質量%以上の高純度ジルコニウム原料、または仮
焼後ジルコニウムとなる水酸化ジルコニウム、塩化ジル
コニウム等のジルコニウム前駆体を用いることができ
る。In the method for producing an ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method according to the fourth aspect of the present invention, the zirconia raw material is a powder obtained by a known method such as oxidizing metal zirconium or zirconium oxychloride. A high-purity zirconium raw material having a purity of 98% by mass or more of zirconia excluding hafnia or a zirconium hydroxide such as zirconium hydroxide or zirconium chloride which becomes zirconium after calcination can be used.
【0057】また、ハフニア原料としては、ジルコニア
を除くハフニア純度が98質量%以上である以外は上記
第3発明と同様のものを用いることができる。なお、ジ
ルコニア原料とハフニア原料の配合割合は、ジルコニア
原料40質量%以下(ゼロを含まず)、好ましくは0.
1〜20質量%、ハフニア原料60質量%以上(100
質量%を含まず)、好ましくは80〜99.9質量%の
範囲内である。ここで、ジルコニア原料の配合割合が4
0質量%を超えると、即ち、ハフニア原料の配合割合が
60質量%未満となると、得られるインゴットの融点が
低下するために好ましくない。As the hafnia raw material, the same material as that of the third invention can be used except that the purity of hafnia excluding zirconia is 98% by mass or more. The mixing ratio of the zirconia raw material and the hafnia raw material is 40% by mass or less (not including zero), preferably 0.
1 to 20 mass%, hafnia raw material 60 mass% or more (100
Mass% is not included), preferably in the range of 80 to 99.9% by mass. Here, the mixing ratio of the zirconia raw material is 4
If it exceeds 0% by mass, that is, if the content of the hafnia raw material is less than 60% by mass, the melting point of the obtained ingot decreases, which is not preferable.
【0058】なお、ジルコニア原料及びハフニア原料と
して、ジルコニア含量40質量%以下(ゼロを含まず)
及びハフニア含量60質量%以上(100質量%を含ま
ず)のジルコニア・ハフニア複合酸化物を用いることも
できる。ここで、ジルコニア原料やハフニア原料の高純
度品は、それぞれハフニア、ジルコニアが混在している
原料から一方の成分を精製により除去しているものが多
く、コストの掛る高純度品をそれぞれ使用するよりもジ
ルコニア・ハフニア複合酸化物を使用する方がコスト的
に非常に有利である。As the zirconia raw material and the hafnia raw material, the zirconia content is 40% by mass or less (not including zero).
Alternatively, a zirconia-hafnia composite oxide having a hafnia content of 60% by mass or more (not including 100% by mass) can be used. Here, high-purity products of zirconia raw materials and hafnia raw materials are often those in which one component is removed by refining from raw materials in which hafnia and zirconia are mixed, and rather than using high-purity products that are costly, respectively. Also, it is very advantageous in terms of cost to use a zirconia-hafnia composite oxide.
【0059】次に、安定化剤もまた上記第3発明と同様
のものを使用することができる。なお、安定化剤の含有
量は、原料混合物中のジルコニア及びハフニアに対して
酸化物換算量で2.5〜10モル%、好ましくは4〜8
モル%の範囲内である。ここで、安定化剤の含有量が
2.5モル%未満であったり、10モル%を超えると、
焼結体に亀裂が発生したり、インゴットの融点が低下す
るために好ましくない。Next, as the stabilizer, the same stabilizer as in the third invention can be used. The content of the stabilizer is 2.5 to 10 mol%, preferably 4 to 8 in terms of oxide based on zirconia and hafnia in the raw material mixture.
It is within the range of mol%. Here, if the content of the stabilizer is less than 2.5 mol% or exceeds 10 mol%,
Cracks are generated in the sintered body and the melting point of the ingot is lowered, which is not preferable.
【0060】本発明方法において、ジルコニア原料、ハ
フニア原料及び安定化剤の混合は、高純度ジルコニア粉
末や高純度ハフニア粉末と、酸化物、または水酸化物、
ハロゲン化物または硝酸塩のような化合物の形態の安定
化剤を粉砕混合する酸化物混合法、ジルコニア前駆体や
ハフニア前駆体と、水酸化物、ハロゲン化物または硝酸
塩のような化合物の形態の安定化剤とを同時に沈殿させ
る共沈法、またはこれらを組み合わせて用いることがで
きる。In the method of the present invention, the zirconia raw material, the hafnia raw material and the stabilizer are mixed with each other by using high-purity zirconia powder or high-purity hafnia powder, an oxide or a hydroxide,
Oxide mixing method in which stabilizers in the form of compounds such as halides or nitrates are ground and mixed, stabilizers in the form of compounds such as zirconia precursors and hafnia precursors, and hydroxides, halides or nitrates A coprecipitation method in which and are simultaneously precipitated, or a combination thereof can be used.
【0061】なお、第4発明において、成形工程や焼成
工程は、上記第3発明と同様である。In the fourth invention, the molding step and the firing step are the same as those in the third invention.
【0062】また、ジルコニア原料、ハフニア原料及び
安定化剤からなる混合物粉末を酸化雰囲気下に仮焼し、
更に、これを粉砕して得られた粉体や、更に、この粉体
を造粒した粉末を所定の形状に成形し、酸化雰囲気下に
焼成することもできる。ここで、仮焼工程や造粒工程
は、上記第3発明と同様である。Further, a mixed powder of a zirconia raw material, a hafnia raw material and a stabilizer is calcined in an oxidizing atmosphere,
Further, a powder obtained by pulverizing the powder or a powder obtained by granulating the powder can be molded into a predetermined shape and fired in an oxidizing atmosphere. Here, the calcination step and the granulation step are the same as those in the third invention.
【0063】なお、ジルコニア原料、ハフニア原料及び
安定化剤からなる混合物粉末の粒度分布は、特に限定さ
れるものではないが、平均粒径10μm未満の粒子と、
平均粒子が10〜300μmの粒子の割合が、平均粒径
10μm未満の粒子の割合95質量%未満(ゼロを含
む)、平均粒子が10〜300μmの粒子の割合5質量
%以上(100質量%を含む)である、混合物粉末の粒
度を上記範囲内に調整することにより、物理的気相成長
法によるセラミックコーティング用インゴットの耐熱衝
撃特性を更に向上させる上で好ましい。The particle size distribution of the mixture powder consisting of the zirconia raw material, the hafnia raw material and the stabilizer is not particularly limited, but particles having an average particle diameter of less than 10 μm,
The ratio of particles having an average particle size of 10 to 300 μm is less than 95% by mass of particles having an average particle size of less than 10 μm (including zero), and the ratio of particles having an average particle size of 10 to 300 μm is 5% by mass or more (100% by mass). It is preferable to further improve the thermal shock resistance of the ceramic coating ingot by physical vapor deposition by adjusting the particle size of the mixture powder within the above range.
【0064】[0064]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明の物理的気相
成長法によるセラミックコーティング用インゴット並び
にその製造方法を更に説明する。
実施例
(1)原料の調製:以下の表1に示す割合で高純度ハフ
ニア粉末(HfO2、純度:99.9質量%品及び97
質量%品)と、イットリア粉末(Y2O3、純度:9
9.9質量%)、イッテリビア粉末(Yb2O3、純
度:99.9質量%)、ランタニア粉末(La2O3、
純度:99.9質量%)及びエルビア粉末(Er
2O3、純度:99.9質量%)をそれぞれ秤量して混
合した。得られた混合物をハフニア焼結体ボールの入っ
た樹脂製ボールミルを用いて水中で10時間湿式粉砕し
た。次に、得られたスラリーを120℃で10時間乾燥
した後、ハフニア容器中で乾式粉砕し、80メッシュの
樹脂篩を通して原料混合物1〜12の中間体を得た。な
お、原料混合物3、6及び9については、下記のような
仮焼及び造粒操作を行なうことなく、上記で得られた中
間体をそのまま使用した。EXAMPLES The ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method of the present invention and the method for producing the same will be further described below with reference to examples. Example (1) Preparation of raw material: High-purity hafnia powder (HfO 2 , purity: 99.9 mass% product and 97 in the proportions shown in Table 1 below)
Mass% product) and yttria powder (Y 2 O 3 , purity: 9
9.9 mass%), ytteribia powder (Yb 2 O 3 , purity: 99.9 mass%), lanthanum powder (La 2 O 3 ,
Purity: 99.9 mass%) and erbia powder (Er
2 O 3 , purity: 99.9% by mass) were weighed and mixed. The obtained mixture was wet pulverized in water for 10 hours using a resin ball mill containing hafnia sintered body balls. Next, the obtained slurry was dried at 120 ° C. for 10 hours, then dry-pulverized in a hafnia container, and passed through a 80-mesh resin sieve to obtain intermediates of raw material mixtures 1 to 12. For the raw material mixtures 3, 6 and 9, the intermediates obtained above were used as they were without performing the following calcination and granulation operations.
【0065】次に、上述のようにして得られた中間体に
ついて、下記の処理1〜2を行ない、原料混合物1〜2
5を得た:
処理:原料混合物1、4、7、17、19〜25の中
間体を緻密質アルミナ鞘中、表1に記載する温度で3時
間にわたり大気雰囲気中で仮焼した。次に、仮焼した粉
体をハフニア焼結体ボールの入った樹脂製振動ボールミ
ルを用いた水中で平均粒径3μmまで粉砕した。なお、
粉砕後の粉体の平均粒径は、島津粒度分布測定機SAL
D2000Aを用いて測定したものである。次に、得ら
れたスラリーにアクリル系バインダー(中央理化製:S
A203)を粉末に対して2質量%添加してスプレード
ライヤーによって造粒、乾燥して平均粒径80μmの顆
粒を得た。Next, the intermediates obtained as described above are subjected to the following treatments 1 and 2 to prepare raw material mixtures 1 and 2.
5 was obtained: Treatment: The intermediates of the raw material mixtures 1, 4, 7, 17, 19 to 25 were calcined in a dense alumina sheath at the temperature shown in Table 1 for 3 hours in the atmosphere. Next, the calcined powder was pulverized in water using a resin vibrating ball mill containing hafnia sintered body balls to an average particle size of 3 μm. In addition,
The average particle size of the crushed powder is Shimadzu Particle Sizer SAL
It is measured using D2000A. Next, an acrylic binder (Chuo Rika: S
2% by mass of A203) was added to the powder, and the mixture was granulated by a spray dryer and dried to obtain granules having an average particle size of 80 μm.
【0066】処理:原料混合物2、5、8、10、1
2、13、15及び18の中間体を緻密質アルミナ鞘
中、表1に記載する温度で3時間にわたり大気雰囲気中
で仮焼した。次に、仮焼した粉体をジルコニア乳鉢で、
解砕し、平均粒径約20μmの粉体を得た。得られた粉
体にアクリル系バインダーを外掛で2質量%添加してス
クリーン造粒し、平均粒径80μmの顆粒を得た。Treatment: Raw material mixture 2, 5, 8, 10, 1
The intermediates of 2, 13, 15 and 18 were calcined in a dense alumina sheath at the temperatures listed in Table 1 for 3 hours in air. Next, the calcined powder is placed in a zirconia mortar,
It was crushed to obtain a powder having an average particle size of about 20 μm. An acrylic binder was added to the obtained powder in an amount of 2% by mass on the outside, and screen granulation was performed to obtain granules having an average particle diameter of 80 μm.
【0067】[0067]
【表1】 [Table 1]
【0068】(2)成形及び焼成方法
原料混合物1〜25を表2に記載する割合で配合し、樹
脂製V型ブレンドミキサーで混合して混合物粉末を得た
後、この混合物粉末をφ60×150mmのゴム枠に詰
めて静水加圧機により所定圧力で成形した。得られた成
形体を表2に記載する焼成温度で2時間焼成した。得ら
れたインゴットの特性を表2に併記する。(2) Molding and firing method The raw material mixtures 1 to 25 were blended in the proportions shown in Table 2 and mixed in a resin V-type blend mixer to obtain a mixed powder, and this mixed powder was then φ60 × 150 mm. It was packed in a rubber frame of No. 1 and molded at a predetermined pressure with a hydrostatic press. The obtained molded body was fired at the firing temperature shown in Table 2 for 2 hours. The properties of the obtained ingot are also shown in Table 2.
【0069】[0069]
【表2】 [Table 2]
【0070】表2中、かさ密度は、アルキメデス法によ
り測定した結果である。また、熱衝撃試験は、φ50×
40mmの試料の表面にアセチレン/酸素バーナーのト
ーチ先端を急激にあて、更に、2分間曝すことにより評
価したものである。この際、試料冷却後も大きな亀裂が
発生せず、試料が形状を保持した場合を◎、大きな亀裂
が発生したが、形状そのものは維持された場合を○、破
断するか、または粉々となったものを×として評価し
た。更に、電子線照射試験は、減圧中800℃で5時間
前処理を行なって吸着水等を脱離させたφ50×50m
mの形状のインゴット表面に、真空度10−5トール下
で電子銃(日本電子製:JEBG−203系)を用いて
電子線を照射し、この際、電子線のスキャン幅を5×5
mmとし、電流値を約15分間で900mAまで上昇さ
せ、インゴットの表面温度が3000℃以上となるよう
にして、溶融層を形成させた。この間のインゴットの破
断の有無、溶融層の安定状態を目視により評価し、アウ
トガスの発生量は真空度計により評価することにより行
なったものである。この際、インゴットが破断せず、溶
融層が安定し、蒸着を安定的に行なうことができたもの
を◎、アウトガスが多量に発生し、真空度の低下が大き
いが、インゴットは破断せず、溶融層も安定していたも
のを○、加熱途中でインゴットが破断したものまたは溶
融層が不安定であったものを×とした。In Table 2, the bulk density is the result measured by the Archimedes method. The thermal shock test is φ50 ×
It was evaluated by rapidly applying the torch tip of an acetylene / oxygen burner to the surface of a 40 mm sample and exposing it for 2 minutes. At this time, no large cracks were generated even after cooling the sample, ◎ when the sample retained its shape, ○ when a large crack occurred, but when the shape itself was maintained, broke or shattered The thing was evaluated as x. Furthermore, the electron beam irradiation test was performed by pretreatment at 800 ° C. for 5 hours under reduced pressure to remove adsorbed water and the like φ50 × 50 m
The surface of the m-shaped ingot was irradiated with an electron beam using an electron gun (JEBG-203 system manufactured by JEOL Ltd.) under a vacuum degree of 10 −5 Torr, and the scan width of the electron beam was 5 × 5.
mm, the current value was raised to 900 mA in about 15 minutes, and the surface temperature of the ingot was set to 3000 ° C. or higher to form a molten layer. The presence or absence of breakage of the ingot and the stable state of the molten layer during this period were visually evaluated, and the amount of outgas generated was evaluated by a vacuum meter. At this time, the ingot did not break, the molten layer was stable, what was able to perform stable deposition ◎, a large amount of outgas is generated, the vacuum degree is greatly reduced, the ingot does not break, The one in which the molten layer was stable was rated as ◯, and the one in which the ingot was broken during heating or the one in which the molten layer was unstable was rated as x.
【0071】[0071]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電子線照射物理的気相成長法(EB-PVD)装置の電子線が
照射された場合と同様に急激な熱衝撃によっても破断せ
ず、しかも溶融層が安定するため、EB-PVD装置で高品質
なハフニア耐熱遮蔽皮膜を形成することができる物理的
気相成長法によるセラミックコーティング用インゴット
並びにその製造方法を提供することができる。As described above, according to the present invention,
As in the case of electron beam irradiation physical vapor deposition (EB-PVD) equipment, the EB-PVD equipment does not break due to a sudden thermal shock, and the molten layer is stable. It is possible to provide a ceramic coating ingot capable of forming a high-quality hafnia heat-resistant shield film by a physical vapor deposition method and a method for producing the same.
【0072】また、ハフニアの40質量%までをジルコ
ニアに置換した場合においても、高品質なジルコニア・
ハフニア耐熱遮蔽皮膜を形成することができる。Even when 40% by mass of hafnia is replaced with zirconia, high quality zirconia
A hafnia heat-resistant shield film can be formed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅本 禎親 大阪府大阪市住之江区平林南1丁目6番38 号 第一稀元素化学工業株式会社内 (72)発明者 井上 兼太 大阪府大阪市住之江区平林南1丁目6番38 号 第一稀元素化学工業株式会社内 Fターム(参考) 4G030 AA11 AA12 AA13 AA14 AA17 AA18 BA22 GA03 GA04 GA05 GA08 GA11 GA14 GA22 GA25 GA27 4K029 DC05 DC09 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Sadachika Umemoto 1-38 Hirabayashi Minami, Suminoe-ku, Osaka-shi, Osaka Prefecture No. 1 Rare Element Chemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Kenta Inoue 1-38 Hirabayashi Minami, Suminoe-ku, Osaka-shi, Osaka Prefecture No. 1 Rare Element Chemical Industry Co., Ltd. F-term (reference) 4G030 AA11 AA12 AA13 AA14 AA17 AA18 BA22 GA03 GA04 GA05 GA08 GA11 GA14 GA22 GA25 GA27 4K029 DC05 DC09
Claims (22)
換算量で2.5〜10モル%の周期律表3A族元素含有
化合物及び希土類元素化合物から選択される1種または
2種以上の安定化剤を含有してなる焼結体よりなること
を特徴とする物理的気相成長法によるセラミックコーテ
ィング用インゴット。1. Stabilization of hafnia and one or more kinds selected from a group 3A element-containing compound of the periodic table and a rare earth element compound in an amount of 2.5 to 10 mol% in terms of oxide based on hafnia. An ingot for ceramic coating by a physical vapor deposition method, characterized by comprising a sintered body containing an agent.
ず)及びハフニア60質量%以上(100質量%を含ま
ず)、及びジルコニア及びハフニアに対して酸化物換算
量で2.5〜10モル%の周期律表3A族元素含有化合
物及び希土類元素化合物から選択される1種または2種
以上の安定化剤を含有してなる焼結体よりなることを特
徴とする物理的気相成長法によるセラミックコーティン
グ用インゴット。2. Zirconia 40% by mass or less (not including zero), hafnia 60% by mass or more (not including 100% by mass), and 2.5 to 10 mol% in terms of oxide with respect to zirconia and hafnia. Ceramics by physical vapor deposition, characterized by comprising a sintered body containing one or more stabilizers selected from Group A element-containing compounds and rare earth element compounds Ingot for coating.
2質量%以下である、請求項1または2記載の物理的気
相成長法によるセラミックコーティング用インゴット。3. The ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method according to claim 1, wherein the total amount of unavoidable impurities is 2% by mass or less in terms of oxide.
ンジウムまたはイットリウムの酸化物である、請求項1
ないし3のいずれか1項記載の物理的気相成長法による
セラミックコーティング用インゴット。4. The compound containing an element of Group 3A of the periodic table is a scandium or yttrium oxide.
4. An ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method according to any one of 1 to 3.
ム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマ
リウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジ
スプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イ
ッテルビウムまたはルテチウムの酸化物である、請求項
1ないし3のいずれか1項記載の物理的気相成長法によ
るセラミックコーティング用インゴット。5. The rare earth element compound is an oxide of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium or lutetium. An ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method according to claim 1.
範囲内にある、請求項1ないし5のいずれか1項記載の
物理的気相成長法によるセラミックスコーティング用イ
ンゴット。6. The ingot for ceramics coating by physical vapor deposition according to claim 1, wherein the bulk density of the sintered body is in the range of 4 to 9 g / cm 3 .
m、長さ10〜200mmの円筒形である、請求項1な
いし6のいずれか1項記載の物理的気相成長法によるセ
ラミックスコーティング用インゴット。7. The shape of the sintered body has a diameter of 10 to 100 m.
The ceramic coating ingot according to any one of claims 1 to 6, which has a cylindrical shape of m and a length of 10 to 200 mm.
載の物理的気相成長法によるセラミックスコーティング
用インゴットの製造方法において、ハフニア純度98質
量%以上の高純度ハフニア原料またはハフニア前駆体か
ら選択されるハフニア原料に、純度98質量%以上の周
期律表3A族元素含有化合物及び希土類元素化合物から
選択される1種または2種以上を安定化剤として前記ハ
フニア原料中のハフニア含有量に対して酸化物換算量で
2.5〜10モル%の範囲で添加してなる混合物粉末
を、所定の形状に成形後、得られた成形体を酸化雰囲気
中1200〜1700℃で焼成することにより焼結体を
得ることを特徴とする物理的気相成長法によるセラミッ
クスコーティング用インゴットの製造方法。8. A method for producing an ingot for ceramic coating by the physical vapor deposition method according to claim 1, wherein the high-purity hafnia raw material or hafnia precursor has a hafnia purity of 98% by mass or more. In the hafnia raw material selected from the following, the hafnia content in the hafnia raw material as a stabilizer is one or more selected from a group 3A element-containing compound of the periodic table and a rare earth element compound having a purity of 98% by mass or more. On the other hand, a mixture powder added in the range of 2.5 to 10 mol% in terms of oxide is molded into a predetermined shape, and the obtained molded body is fired at 1200 to 1700 ° C. in an oxidizing atmosphere. A method for producing a ceramic coating ingot by physical vapor deposition, which comprises obtaining a sintered body.
ンジウムまたはイットリウムの酸化物、ハロゲン化物ま
たは硝酸塩である、請求項8記載の物理的気相成長法に
よるセラミックスコーティング用インゴットの製造方
法。9. The method for producing a ceramic coating ingot according to claim 8, wherein the compound containing an element of Group 3A of the periodic table is scandium or yttrium oxide, halide or nitrate.
ウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サ
マリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、
ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、
イッテルビウムまたはルテチウムの酸化物、ハロゲン化
物または硝酸塩である、請求項8記載の物理的気相成長
法によるセラミックスコーティング用インゴットの製造
方法。10. The rare earth element compound is lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium,
Dysprosium, holmium, erbium, thulium,
The method for producing an ingot for ceramics coating by physical vapor deposition according to claim 8, which is an ytterbium or lutetium oxide, halide or nitrate.
99.5質量%以上である、請求項8ないし10記載の
物理的気相成長法によるセラミックスコーティング用イ
ンゴットの製造方法。11. The method for producing an ingot for ceramic coating by physical vapor deposition according to claim 8, wherein the high-purity hafnia raw material has a hafnia purity of 99.5% by mass or more.
は、その一部または全量が1100〜1700℃の温度
で酸化雰囲気中で仮焼した後、粉砕して得られた粉体で
ある、請求項8ないし11のいずれか1項記載の物理的
気相成長法によるセラミックスコーティング用インゴッ
トの製造方法。12. A powder mixture of a hafnia raw material and a stabilizer is a powder obtained by calcination in an oxidizing atmosphere at a temperature of 1100 to 1700 ° C. and then pulverizing. Item 12. A method for manufacturing a ceramic coating ingot by the physical vapor deposition method according to any one of Items 8 to 11.
は、その一部または全量が1100〜1700℃の温度
で酸化雰囲気中で仮焼した後、粉砕し、造粒して得られ
た造粒物である、請求項8ないし11のいずれか1項記
載の物理的気相成長法によるセラミックスコーティング
用インゴットの製造方法。13. A granulated product obtained by partially calcining a mixture powder of a hafnia raw material and a stabilizer at a temperature of 1100 to 1700 ° C. in an oxidizing atmosphere, then pulverizing and granulating. A method for producing an ingot for ceramics coating by physical vapor deposition according to any one of claims 8 to 11, which is a product.
中の平均粒径10μm未満の粒子と、平均粒子が10〜
300μmの粒子の割合が、平均粒径10μm未満の粒
子の割合95質量%未満、平均粒子が10〜300μm
の粒子の割合5質量%以上である、請求項8ないし13
のいずれか1項記載の物理的気相成長法によるセラミッ
クスコーティング用インゴットの製造方法。14. Particles having an average particle size of less than 10 μm in a powder mixture of a hafnia raw material and a stabilizer, and 10 to 10 particles.
The ratio of particles of 300 μm is less than 95% by mass of particles having an average particle size of less than 10 μm, and the average particle size is 10 to 300 μm.
The proportion of the particles of 5 is 5% by mass or more.
A method for producing a ceramic coating ingot by the physical vapor deposition method according to any one of 1.
の物理的気相成長法によるセラミックスコーティング用
インゴットの製造方法において、ハフニアを除くジルコ
ニア純度98質量%以上の高純度ジルコニア原料または
ジルコニア前駆体から選択されるジルコニア原料40質
量%以下(ゼロを含まず)及びジルコニアを除くハフニ
ア純度98質量%以上の高純度ハフニア原料またはハフ
ニア前駆体から選択されるハフニア原料60質量%以上
(100質量%を含まず)よりなる原料混合物に、純度
98質量%以上の周期律表3A族元素含有化合物及び希
土類元素化合物から選択される1種または2種以上を安
定化剤として前記原料混合物中のジルコニア及びハフニ
ア含有量に対して酸化物換算量で2.5〜10モル%の
範囲で添加してなる混合物粉末を、所定の形状に成形
後、得られた成形体を酸化雰囲気中1200〜1700
℃で焼成することにより焼結体を得ることを特徴とする
物理的気相成長法によるセラミックスコーティング用イ
ンゴットの製造方法。15. The method for producing a ceramic coating ingot by the physical vapor deposition method according to claim 2, wherein the zirconia raw material or zirconia precursor having a zirconia purity of 98% by mass or more excluding hafnia is used. 40 mass% or less (not including zero) of zirconia raw materials selected from the body and 60 mass% or more (100 mass% of hafnia raw materials selected from high-purity hafnia raw materials or hafnia precursors having a purity of 98 mass% or more of hafnia excluding zirconia In the raw material mixture containing at least one selected from the group 3A element-containing compounds having a purity of 98% by mass or more and the rare earth element compound having a purity of 98% by mass or more as a stabilizer. It is added in the range of 2.5 to 10 mol% in terms of oxide with respect to the hafnia content. After molding the mixture powder into a predetermined shape, the obtained molded body is placed in an oxidizing atmosphere at 1200 to 1700.
A method for producing an ingot for ceramics coating by physical vapor deposition, which comprises obtaining a sintered body by firing at ℃.
ジルコニア含量40質量%以下(ゼロを含まず)及びハ
フニア含量60質量%以上(100質量%を含まず)の
ジルコニア・ハフニア複合酸化物である、請求項15記
載の物理的気相成長法によるセラミックスコーティング
用インゴットの製造方法。16. A zirconia raw material and a hafnia raw material,
Ceramics by a physical vapor deposition method according to claim 15, which is a zirconia-hafnia composite oxide having a zirconia content of 40% by mass or less (not including zero) and a hafnia content of 60% by mass or more (not including 100% by mass). Manufacturing method of coating ingot.
カンジウムまたはイットリウムの酸化物、ハロゲン化物
または硝酸塩である、請求項15記載の物理的気相成長
法によるセラミックスコーティング用インゴットの製造
方法。17. The method for producing an ingot for a ceramic coating by physical vapor deposition according to claim 15, wherein the compound containing an element of Group 3A of the periodic table is scandium or yttrium oxide, halide or nitrate.
ウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サ
マリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、
ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、
イッテルビウムまたはルテチウムの酸化物、ハロゲン化
物または硝酸塩である、請求項15記載の物理的気相成
長法によるセラミックスコーティング用インゴットの製
造方法。18. The rare earth element compound is lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium,
Dysprosium, holmium, erbium, thulium,
The method for producing a ceramic coating ingot by physical vapor deposition according to claim 15, which is an ytterbium or lutetium oxide, halide or nitrate.
99.5質量%以上である、請求項15記載の物理的気
相成長法によるセラミックスコーティング用インゴット
の製造方法。19. The method for producing a ceramic coating ingot according to claim 15, wherein the high-purity hafnia raw material has a hafnia purity of 99.5% by mass or more.
定化剤の混合物粉末は、その一部または全量が1100
〜1700℃の温度で酸化雰囲気中で仮焼した後、粉砕
して得られた粉体である、請求項15ないし19のいず
れか1項記載の物理的気相成長法によるセラミックスコ
ーティング用インゴットの製造方法。20. A mixture powder of a zirconia raw material, a hafnia raw material and a stabilizer has a part or whole amount of 1100.
20. A ceramic coating ingot according to any one of claims 15 to 19, which is a powder obtained by calcination in an oxidizing atmosphere at a temperature of 1700C and then pulverizing. Production method.
定化剤の混合物粉末は、その一部または全量が1100
〜1700℃の温度で酸化雰囲気中で仮焼した後、粉砕
し、造粒して得られた造粒物である、請求項15ないし
19のいずれか1項記載の物理的気相成長法によるセラ
ミックスコーティング用インゴットの製造方法。21. A mixture powder of a zirconia raw material, a hafnia raw material and a stabilizer has a part or whole amount of 1100.
20. A physical vapor deposition method according to claim 15, which is a granulated product obtained by calcination in an oxidizing atmosphere at a temperature of ˜1700 ° C., then pulverizing and granulating. Manufacturing method of ceramic coating ingot.
定化剤の混合物粉末中の平均粒径10μm未満の粒子
と、平均粒子が10〜300μmの粒子の割合が、平均
粒径10μm未満の粒子の割合95質量%未満、平均粒
子が10〜300μmの粒子の割合5質量%以上であ
る、請求項15ないし21のいずれか1項記載の物理的
気相成長法によるセラミックスコーティング用インゴッ
トの製造方法。22. A ratio of particles having an average particle size of less than 10 μm and particles having an average particle size of 10 to 300 μm in a mixture powder of a zirconia raw material, a hafnia raw material and a stabilizer is 95. The method for producing an ingot for ceramic coating by physical vapor deposition according to any one of claims 15 to 21, wherein the proportion of particles having an average particle size of 10 to 300 µm is less than 5% by mass.
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