JP2003342553A - Additive for preventing slip, filler containing the same and resin composition formulating those - Google Patents
Additive for preventing slip, filler containing the same and resin composition formulating thoseInfo
- Publication number
- JP2003342553A JP2003342553A JP2002155372A JP2002155372A JP2003342553A JP 2003342553 A JP2003342553 A JP 2003342553A JP 2002155372 A JP2002155372 A JP 2002155372A JP 2002155372 A JP2002155372 A JP 2002155372A JP 2003342553 A JP2003342553 A JP 2003342553A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- calcium carbonate
- slip
- additive
- acid
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、スリップ防止用添
加剤、該スリップ防止用添加剤を含有してなる充填材、
及びそれらを配合してなる樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳しくは、例えば、自動車用プラスチゾルに
代表される熱可塑性樹脂等に使用した場合には、粘性・
チキソ性・耐スランプ性付与効果を損なうことが無く、
更に、特に優れた耐スリップ性を与えることが出来るス
リップ防止用添加剤、それを含有してなる充填材、及び
それらを配合してなる樹脂組成物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an anti-slip additive, a filler containing the anti-slip additive,
And a resin composition containing them. More specifically, for example, when it is used in a thermoplastic resin represented by plastisol for automobiles, the viscosity /
Without impairing the thixotropy / slump resistance imparting effect,
Further, the present invention relates to an anti-slip additive capable of imparting particularly excellent slip resistance, a filler containing the same, and a resin composition containing them.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プラスチゾルは、調整された粒径と粒度
分布を有する熱可塑性重合体粒子を充填剤とともに可塑
剤中に分散させてなり、優れた加工性と強靱で耐久性に
優れた塗膜物性を活かし多岐にわたる産業分野において
利用されてきた。2. Description of the Related Art Plastisol is a coating film in which thermoplastic polymer particles having an adjusted particle size and particle size distribution are dispersed in a plasticizer together with a filler, and which has excellent processability, toughness and durability. It has been used in various industrial fields by taking advantage of its physical properties.
【０００３】特に自動車車体用の熱可塑性重合体粒子と
しては、防錆性に優れ、接合部の間隙を良好に充填し、
また比較的厚い塗膜を形成することが出来る等の理由か
ら、塩化ビニル重合体や塩化ビニルと酢酸ビニルとの共
重合体等に代表されるポリ塩化ビニル系のものが多用さ
れている。Particularly as a thermoplastic polymer particle for an automobile body, it has excellent rust prevention properties, and fills a gap in a joint well,
Further, a polyvinyl chloride-based material represented by a vinyl chloride polymer or a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate is often used because a relatively thick coating film can be formed.
【０００４】近年、環境面での問題から、ポリ塩化ビニ
ル系プラスチゾルに代わり、アクリル系重合体粒子を充
填剤とともに可塑剤に分散させたアクリル系プラスチゾ
ルが開発された。アクリル系プラスチゾルはポリ塩化ビ
ニル系組成物と同等の形態、作業性、加工性を有するた
め、その代替材料として検討がなされており、ポリ塩化
ビニル系プラスチゾルに匹敵する、強度や耐久性を有す
る塗膜が得られようになった。In recent years, due to environmental problems, an acrylic plastisol in which acrylic polymer particles are dispersed in a plasticizer together with a filler has been developed in place of the polyvinyl chloride plastisol. Acrylic plastisols have been studied as an alternative material because they have the same morphology, workability, and processability as polyvinyl chloride compositions, and have coating strength and durability comparable to that of polyvinyl chloride plastisols. A film was obtained.
【０００５】しかしながら、このアクリル系プラスチゾ
ルに使用されるアクリル重合体粒子は、塩化ビニル重合
体粒子に比べて、分子間に作用する分子間力が弱いため
可塑剤が分子間に取り込まれやすく、取り込まれた可塑
剤が経時的にブリードアウトし、その結果、このブリー
ドアウトしてくる可塑剤のために加熱成膜時にスリップ
を起こしやすいという問題点を含んでいる。そこで、こ
のスリップ性を解決できる添加剤、及び耐スリップ性を
有しつつ良好な作業性を兼ね備えた充填材、また、それ
らを解決出来る樹脂組成物が求められているが、未だ満
足すべき状態にあるとは云い難いのが現状である。However, the acrylic polymer particles used in the acrylic plastisols have a weaker intermolecular force acting between the molecules than the vinyl chloride polymer particles, so that the plasticizer is easily incorporated between the molecules and is incorporated. The plasticizer thus produced bleeds out over time, and as a result, the plasticizer that bleeds out easily causes a slip during heating film formation. Therefore, there is a demand for an additive capable of solving this slip property, a filler having a good workability while having slip resistance, and a resin composition capable of solving them, but it is still in a satisfactory state. It is difficult to say that it is in Japan.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる実状
に鑑み、例えばアクリル系に代表されるプラスチゾルに
配合された場合、粘性・チキソ性付与効果はもちろんで
あるが、特に優れた耐スリップ性・耐スランプ性を付与
し得るスリップ防止用添加剤、これを含有する充填材、
及びこれを配合してなる樹脂組成物を提供するものであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION In view of such circumstances, the present invention has a particularly excellent effect of imparting viscosity and thixotropy when blended with a plastisol typified by an acrylic resin, but particularly excellent slip resistance. .Anti-slip additive that can impart slump resistance, filler containing the same,
And a resin composition containing the same.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の粒子をスリッ
プ防止用添加剤として用いることにより、上記課題を解
決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using specific particles as an anti-slip additive. The invention was completed.
【０００８】即ち、本発明の第１は、少なくとも表面が
リン酸カルシウム系化合物により構成される粒子からな
ることを特徴とするスリップ防止用添加剤を内容とする
ものである。That is, the first aspect of the present invention relates to an anti-slip additive characterized in that at least the surface is composed of particles composed of a calcium phosphate compound.
【０００９】本発明の第２は、上記スリップ防止用添加
剤（Ａ）と、有機系表面処理剤で表面処理された沈降性
炭酸カルシウム（Ｂ）とからなることを特徴とするスリ
ップ防止効果を有する充填材を内容とするものである。A second aspect of the present invention is an anti-slip effect characterized by comprising the above-mentioned anti-slip additive (A) and precipitated calcium carbonate (B) surface-treated with an organic surface-treating agent. The content is the filler that it has.
【００１０】本発明の第３は、上記スリップ防止用添加
剤及び／又は上記充填材を樹脂に配合してなることを特
徴とする樹脂組成物を内容とするものである。A third aspect of the present invention relates to a resin composition characterized in that the above-mentioned anti-slip additive and / or the above-mentioned filler is blended with a resin.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明の第１は、少なくとも表面がリン酸カルシウ
ムにより構成される粒子からなることを特徴とするスリ
ップ防止用添加剤に関するものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. A first aspect of the present invention relates to an anti-slip additive characterized in that at least the surface is composed of particles composed of calcium phosphate.
【００１２】本発明に用いられるリン酸カルシウム系化
合物としては特に制限はないが、非晶質リン酸カルシウ
ム（略号ＡＣＰ、化学式Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ・ｎＨ
2 Ｏ）、フッ素アパタイト（略号ＦＡＰ、化学式Ｃａ10
（ＰＯ4 ）6 Ｆ2 ）、塩素アパタイト（略号ＣＡＰ、化
学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 Ｃｌ2 ）、ヒドロキシアパタイ
ト（略号ＨＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 （Ｏ
Ｈ）2 ）、リン酸八カルシウム（略号ＯＣＰ、化学式Ｃ
ａ8 Ｈ2 （ＰＯ4 ）6 ・５Ｈ2 Ｏ）、リン酸三カルシウ
ム（略号ＴＣＰ、化学式Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ）、リン酸
水素カルシウム（略号ＤＣＰ、化学式ＣａＨＰＯ4 ）、
リン酸水素カルシウム二水和物（略号ＤＣＰＤ、化学式
ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）等が例示でき、一種又は二種
以上でもよく、中でも組成の安定性が高いという観点か
らヒドロキシアパタイト、リン酸八カルシウム、リン酸
三カルシウム、リン酸水素カルシウムが好ましく、ヒド
ロキシアパタイトが特に好ましい。又、安定性が最も高
いヒドロキシアパタイトの含有率に関して言えば、全リ
ン酸カルシウム系化合物に対して１０重量％以上が好ま
しく、５０重量％がより好ましく、９０重量％以上が最
も好ましい。The calcium phosphate-based compound used in the present invention is not particularly limited, but amorphous calcium phosphate (abbreviation ACP, chemical formula Ca 3 (PO 4 ) 2 .nH)
2 O), Fluorapatite (abbreviation FAP, chemical formula Ca 10
(PO 4 ) 6 F 2 ), chlorine apatite (abbreviation CAP, chemical formula Ca 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 ), hydroxyapatite (abbreviation HAP, chemical formula Ca 10 (PO 4 ) 6 (O
H) 2 ), octacalcium phosphate (abbreviation OCP, chemical formula C
a 8 H 2 (PO 4) 6 · 5H 2 O), tricalcium phosphate (abbreviation TCP, chemical formula Ca 3 (PO 4) 2) , calcium hydrogen phosphate (abbreviation DCP, formula CaHPO 4),
Examples thereof include calcium hydrogen phosphate dihydrate (abbreviation DCPD, chemical formula CaHPO 4 .2H 2 O) and the like, and may be one kind or two or more kinds. Among them, hydroxyapatite and octacalcium phosphate are highly stable in composition. , Tricalcium phosphate and calcium hydrogen phosphate are preferable, and hydroxyapatite is particularly preferable. With respect to the content of hydroxyapatite, which has the highest stability, it is preferably 10% by weight or more, more preferably 50% by weight, and most preferably 90% by weight or more based on the total calcium phosphate compound.
【００１３】リン酸カルシウム系化合物粒子に占めるＣ
ａ／Ｐの原子比は、１６．７以下が好ましく、より優れ
たスリップ改善効果を得られるという観点から、５．５
６以下が好ましく、３．３３以下がさらに好ましく、
１．８５以下が最も好ましい。Ｃａ／Ｐの原子比の下限
は、粒子の安定性を維持するという観点から１．６０程
度が好ましい。また、核材として用いた炭酸カルシウム
がすべてリン酸カルシウム系化合物に変化して核材とし
ての炭酸カルシウムが粒子中に存在せず、粒子重量の１
００％（Ｃａ／Ｐの原子比は１〜１．６７）がリン酸カ
ルシウム系化合物に変化しても何ら問題はない。C in the calcium phosphate-based compound particles
The atomic ratio of a / P is preferably 16.7 or less, and is 5.5 from the viewpoint that a more excellent slip improving effect can be obtained.
6 or less is preferable, 3.33 or less is more preferable,
Most preferably, it is 1.85 or less. The lower limit of the Ca / P atomic ratio is preferably about 1.60 from the viewpoint of maintaining the stability of the particles. In addition, all the calcium carbonate used as the core material was changed to a calcium phosphate-based compound, and the calcium carbonate as the core material did not exist in the particles.
There is no problem even if 00% (the atomic ratio of Ca / P is 1 to 1.67) is changed to the calcium phosphate compound.
【００１４】本発明のスリップ防止用添加剤は、少なく
とも表面がリン酸カルシウムにて構成された粒子が、炭
酸カルシウムを核材とする多孔質構造を有するリン酸カ
ルシウム系化合物であり、Ｃａ／Ｐの原子比が１６．７
以下であり、かつ下記式（ａ）〜（ｅ）を満足すること
が好ましい。
（ａ）０．２≦ｄｘ１≦３０（μｍ）
（ｂ）０．０１≦ｄｘ２≦１（μｍ）
（ｃ）５０≦Ｓｗ１≦３００（ｍ2 ／ｇ）
（ｄ）１≦α≦５ 但し、α＝ｄ５０／ｄｘ１
（ｅ）０≦β≦２ 但し、β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ
５０
但し、
ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子
径（μｍ）。
ｄｘ２：水銀圧入法において、細孔範囲０．００１〜
１．０μｍの範囲における細孔分布において、水銀圧入
増加量（積算細孔容積増加量／ｌｏｇ平均細孔直径）が
最大値（Ｄｙｓ）となる平均細孔直径（μｍ）
Ｓｗ ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）
α ：分散係数
ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子の５０％平均粒子径（μｍ）。
β ：シャープネス
ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子のふるい通過側累計９０％粒子径
（μｍ）。
ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子のふるい通過側累計１０％粒子径
（μｍ）。The anti-slip additive of the present invention is a calcium phosphate-based compound in which particles whose surface is composed of calcium phosphate at least have a porous structure in which calcium carbonate is a core material, and the Ca / P atomic ratio is 16.7
It is preferable that the following are satisfied and the following expressions (a) to (e) are satisfied. (A) 0.2 ≦ dx1 ≦ 30 (μm) (b) 0.01 ≦ dx2 ≦ 1 (μm) (c) 50 ≦ Sw1 ≦ 300 (m 2 / g) (d) 1 ≦ α ≦ 5 α = d50 / dx1 (e) 0 ≦ β ≦ 2 where β = (d90−d10) / d
50 However, dx1: average particle diameter (μm) of particles measured by an electron micrograph. dx2: In the mercury penetration method, the pore range is 0.001 to
In the pore distribution in the range of 1.0 μm, the average pore diameter (μm) Sw where the mercury intrusion increase amount (integrated pore volume increase amount / log average pore diameter) becomes the maximum value (Dys) Sw: by nitrogen adsorption method BET specific surface area (m 2 / g) α: Dispersion coefficient d50: 50% average particle diameter (μm) of particles measured by Microtrac FRA laser type particle size distribution meter. β: Sharpness d90: Cumulative 90% particle diameter (μm) of particles passing through a sieve measured by Microtrac FRA laser type particle size distribution meter. d10: 10% cumulative total particle size on the sieve passage side of the particles measured by a Microtrac FRA laser type particle size distribution meter (μm).
【００１５】リン酸カルシウム系化合物粒子の平均粒子
径ｄｘ１は、０．２≦ｄｘ１≦３０（μｍ）であること
が好ましい。平均粒子径が０．２μｍ未満の場合、粒子
の凝集が著しく十分なスリップ改善効果が得られない場
合があり、また３０μｍを越えた場合、スリップ性には
問題無いが、樹脂に配合した際の粘性、チキソ性が低下
する場合がある。よって、より好ましくは０．３≦ｄｘ
１≦２５（μｍ）、さらに好ましくは０．４≦ｄｘ１≦
２０（μｍ）である。The average particle diameter dx1 of the calcium phosphate-based compound particles is preferably 0.2 ≦ dx1 ≦ 30 (μm). If the average particle size is less than 0.2 μm, the particles may remarkably agglomerate and a sufficient slip improving effect may not be obtained. If the average particle size exceeds 30 μm, there is no problem with the slip property, but when blended with the resin. Viscosity and thixotropy may decrease. Therefore, more preferably 0.3 ≦ dx
1 ≦ 25 (μm), more preferably 0.4 ≦ dx1 ≦
20 (μm).
【００１６】リン酸カルシウム化合物粒子の平均細孔径
ｄｘ２は、０．０１≦ｄｘ２≦１（μｍ）であることが
好ましい。平均細孔直径が０．０１μｍ未満の場合、細
孔直径が小さいため液状成分を細孔内部に捕捉し難く、
そのため十分なスリップ改善効果が得られない場合があ
り、また１μｍを越えた場合、細孔直径が大きいため捕
捉した液状成分を再度放出する可能性があり、やはり十
分なスリップ改善効果が得られない場合がある。よっ
て、より好ましくは０．０２≦ｄｘ２≦０．８（μ
ｍ）、さらに好ましくは０．０３≦ｄｘ２≦０．６（μ
ｍ）である。The average pore diameter dx2 of the calcium phosphate compound particles is preferably 0.01 ≦ dx2 ≦ 1 (μm). When the average pore diameter is less than 0.01 μm, it is difficult to capture the liquid component inside the pores because the pore diameter is small.
Therefore, a sufficient slip improving effect may not be obtained, and when it exceeds 1 μm, the captured liquid component may be released again due to the large pore diameter, and thus a sufficient slip improving effect cannot be obtained. There are cases. Therefore, more preferably 0.02 ≦ dx2 ≦ 0.8 (μ
m), and more preferably 0.03 ≦ dx2 ≦ 0.6 (μ
m).
【００１７】リン酸カルシウム系化合物粒子のＢＥＴ比
表面積Ｓｗ１は、５０≦Ｓｗ１≦３００（ｍ2 ／ｇ）で
あることが好ましい。Ｓｗ１が５０ｍ2 ／ｇ未満の場
合、液状成分の捕捉効率が低く、十分なスリップ防止効
果が得られない場合があり、またＳｗ１が３００ｍ2 ／
ｇを越えた場合、液状成分を捕捉しすぎるため樹脂に配
合した際の極端な粘度上昇を引き起こす場合がある。そ
のため、より好ましくは５５≦Ｓｗ１≦２５０（ｍ2 ／
ｇ）、さらに好ましくは６０≦Ｓｗ１≦２００（ｍ2 ／
ｇ）である。The BET specific surface area Sw1 of the calcium phosphate compound particles is preferably 50 ≦ Sw1 ≦ 300 (m 2 / g). If Sw1 is less than 50 m 2 / g, low capture efficiency of the liquid component, may not sufficiently slip effect is obtained, also Sw1 is 300 meters 2 /
If it exceeds g, the liquid component may be trapped too much, which may cause an extreme increase in viscosity when blended with the resin. Therefore, more preferably 55 ≦ Sw1 ≦ 250 (m 2 /
g), more preferably 60 ≦ Sw1 ≦ 200 (m 2 /
g).
【００１８】リン酸カルシウム系化合物粒子の分散性を
示す係数α及び粒子の均一性を示すシャープネスβは、
１≦α≦５、０≦β≦２であることが好ましく、より好
ましくは１≦α≦２、０≦β≦１である。αが５を越え
た場合、粗大な凝集体の割合が多くなり、樹脂に配合し
た際の粘性低下を引き起こす場合があり、αが１未満の
場合、微細粒子の割合が大きくなり、樹脂に配合した際
の極端な粘性上昇を引き起こす場合がある。また、βが
２を越えた場合、粒子径が不均一であるため、樹脂に配
合した際にチキソ性の低下を引き起こし、作業性・スラ
ンプ性が低下する場合がある。The coefficient α showing the dispersibility of the calcium phosphate compound particles and the sharpness β showing the uniformity of the particles are as follows:
It is preferable that 1 ≦ α ≦ 5 and 0 ≦ β ≦ 2, and more preferably 1 ≦ α ≦ 2 and 0 ≦ β ≦ 1. If α exceeds 5, the proportion of coarse aggregates may increase, which may cause a decrease in viscosity when blended with the resin. If α is less than 1, the proportion of fine particles increases and blended with the resin. It may cause an extreme increase in viscosity. Further, when β exceeds 2, the particle size is non-uniform, which may cause a decrease in thixotropy when compounded in the resin, resulting in deterioration in workability and slump property.
【００１９】リン酸カルシウム系化合物粒子の調製方法
については、特に制限はないが、例えば、炭酸カルシウ
ムを分散した水系中で、水可溶性リン酸、又は、水可溶
性リン酸塩とを徐々に反応させて、核材表面でリン酸カ
ルシウム系化合物を生成させることにより調製される。
具体的には、特定の核材となる炭酸カルシウムの水懸濁
液分散体と燐酸の希釈水溶液及び／又は特定の燐酸２水
素カルシウムの水懸濁液分散体及び／又は特定の燐酸水
素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体を特定の割合で特
定の混合条件において混合、特定の熟成条件で熟成後、
乾燥する方法が例示される。The method for preparing the calcium phosphate-based compound particles is not particularly limited. For example, in a water system in which calcium carbonate is dispersed, water-soluble phosphoric acid or a water-soluble phosphate is gradually reacted, It is prepared by forming a calcium phosphate compound on the surface of the core material.
Specifically, an aqueous suspension dispersion of calcium carbonate as a specific core material and a dilute aqueous solution of phosphoric acid and / or a specific aqueous suspension of calcium dihydrogen phosphate and / or a specific calcium hydrogen phosphate 2 After mixing the water suspension dispersion of hydrous salt in a specific ratio under a specific mixing condition and aging under a specific aging condition,
A method of drying is exemplified.
【００２０】以下に、リン酸カルシウム系化合物の内、
特に好ましく用いることのできる花弁状多孔質ヒドロキ
シアパタイトを主成分としたリン酸カルシウム系化合物
の調製方法について、より具体的に例示する。粒度分布
測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定
した平均粒子径が０．１〜５μｍである炭酸カルシウム
の水懸濁液分散体と燐酸の希釈水溶液及び／又は粒度分
布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測
定した平均粒子径が２〜１０μｍであるリン酸二水素カ
ルシウムの水懸濁液分散体及び／又は粒度分布測定器
（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平
均粒子径が２〜１０μｍであるリン酸水素カルシウム二
水塩の水懸濁液分散体をＣａ／Ｐの原子比が１６．７〜
１．６０となる割合で水中で下記の混合条件で混合後、
更に下記の熟成条件で熟成を行い、脱水、水洗を行い、
３００度以下の乾燥雰囲気下で乾燥し、解砕仕上げを行
う。Among the calcium phosphate-based compounds,
A method for preparing a calcium phosphate-based compound containing a petal-like porous hydroxyapatite as a main component, which can be particularly preferably used, will be described more specifically. An aqueous suspension dispersion of calcium carbonate having a mean particle size of 0.1 to 5 μm measured with a particle size distribution analyzer (SA-CP3 manufactured by Shimadzu Corporation) and / or a dilute aqueous solution of phosphoric acid and / or a particle size distribution analyzer (Calcium dihydrogen phosphate aqueous suspension dispersion having an average particle diameter of 2 to 10 μm measured by Shimadzu SA-CP3) and / or a particle size distribution analyzer (Shimadzu SA -CP3), an aqueous suspension dispersion of calcium hydrogen phosphate dihydrate having an average particle size of 2 to 10 m has a Ca / P atomic ratio of 16.7 to.
After mixing in water at a ratio of 1.60 under the following mixing conditions,
Furthermore, aging under the following aging conditions, dehydration, washing with water,
It is dried in a dry atmosphere of 300 ° C. or less and crushed and finished.
【００２１】 混合条件 炭酸カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度 １〜１５重量％ 燐酸の希釈水溶液濃度 １〜５０重量％ 混合攪拌羽根の周速 ０．３〜５０ｍ／秒 混合時間 ０．１〜１５０時間 混合系水懸濁液温度 ０〜８０℃ 混合系の水懸濁液ｐＨ ５〜９ 熟成条件 熟成系のＣａ濃度 ０．４〜５重量％ 熟成時間 ０．１〜１００時間 熟成系水懸濁液温度 ２０〜８０℃ 熟成系水懸濁液ｐＨ ６〜９ 攪拌羽根の周速 ０．３〜５０ｍ／秒[0021] Mixing conditions Calcium carbonate water suspension dispersion solid concentration 1-15% by weight Concentration of dilute aqueous solution of phosphoric acid 1 to 50% by weight Peripheral speed of mixing and stirring blade 0.3 to 50 m / sec Mixing time 0.1 to 150 hours Mixed system water suspension temperature 0-80 ° C Mixed system water suspension pH 5-9 Aging conditions Aging system Ca concentration 0.4-5% by weight Aging time 0.1 to 100 hours Aging system water suspension temperature 20-80 ° C Aging system water suspension pH 6-9 Peripheral speed of stirring blade 0.3 to 50 m / sec
【００２２】リン酸カルシウム系化合物粒子は、必要に
応じ、該粒子表面に表面処理剤を被覆する表面処理を行
っても良い。無処理でも充分な耐スリップ性を得ること
は可能であり、むしろ樹脂組成物の貯蔵安定性、分散
性、色調の安定性等の付加のために表面処理される場合
が多い。従って、表面処理量に関しても特に限定される
ものではないが、通常５０重量％以下である。５０重量
％を越えると、表面処理剤過多による樹脂成分あるいは
可塑成分への遊離がおこり、ブリード現象を起こし樹脂
組成物のスリップ性、粘度安定性に悪影響を及ぼす場合
がある。従って、より好ましくは４０重量％以下、さら
に好ましくは３５重量％以下である。The calcium phosphate compound particles may be subjected to a surface treatment by coating the surface of the particles with a surface treating agent, if necessary. It is possible to obtain sufficient slip resistance even without treatment, and in many cases, the resin composition is often surface-treated in order to add storage stability, dispersibility, stability of color tone and the like. Therefore, the surface treatment amount is not particularly limited, but is usually 50% by weight or less. When it exceeds 50% by weight, liberation to the resin component or the plastic component occurs due to an excessive amount of the surface treatment agent, which may cause a bleeding phenomenon and adversely affect the slip property and the viscosity stability of the resin composition. Therefore, it is more preferably 40% by weight or less, and further preferably 35% by weight or less.
【００２３】表面処理剤の種類に関しても、特に限定さ
れるものでなく、例えば、シランカップリング剤やチタ
ネートカップリング剤等のカップリング剤、有機酸、例
えば脂肪酸、樹脂酸、アクリル酸等のα、βモノエチレ
ン性不飽和カルボン酸及び、そのエステル類、シュウ
酸、クエン酸等の有機酸、酒石酸、フッ酸等の無機酸、
それらの重合物及び共重合物、それらの塩、又はそれら
のエステル類等の表面処理剤、カプリル酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
ギン酸に代表される飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジ
ン酸、リノール酸、リシノール酸に代表される不飽和脂
肪酸、ナフテン酸に代表される脂環族カルボン酸、アビ
エチン酸、ピマル酸、パラストリン酸、ネオアビエチン
酸に代表される樹脂酸及びこれらの不均化ロジン、水添
ロジン、２量体ロジン、３量体ロジンに代表される変成
ロジン、アルキルベンゼンスルホン酸に代表されるスル
ホン酸類およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、さらに、アニオン
性、カチオン性、ノニオン性の界面活性剤、ヘキサメタ
リン酸ソーダ、ピロリン酸、ピロリン酸ソーダ、トリポ
リリン酸、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸、ハ
イポリリン酸等の縮合リン酸及びその塩等が使用され
る。これらの表面処理方法は特に制限されず、常法に従
い、湿式又は乾式により表面処理すればよい。The type of surface treatment agent is not particularly limited, and examples thereof include coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents, and organic acids such as α, such as fatty acids, resin acids and acrylic acids. , Β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids and their esters, oxalic acid, organic acids such as citric acid, tartaric acid, inorganic acids such as hydrofluoric acid,
Surface treatment agents such as polymers and copolymers thereof, salts thereof, or esters thereof, saturated fatty acids typified by caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and alginic acid, oleic acid. , Elaidic acid, linoleic acid, unsaturated fatty acids typified by ricinoleic acid, alicyclic carboxylic acids typified by naphthenic acid, abietic acid, pimaric acid, parastolic acid, resin acids typified by neoabietic acid, and these Disproportionated rosin, hydrogenated rosin, dimer rosin, modified rosin typified by trimer rosin, sulfonic acids typified by alkylbenzene sulfonic acid, and their alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, Amine salts, anionic, cationic and nonionic surfactants, sodium hexametaphosphate, pyro Phosphate, sodium pyrophosphate, tripolyphosphate, sodium tripolyphosphate, trimetaphosphate, condensed phosphoric acid and its salts such as Haiporirin acid are used. These surface treatment methods are not particularly limited, and the surface treatment may be performed by a wet method or a dry method according to a conventional method.
【００２４】本発明のスリップ防止用添加剤は、有機系
表面処理剤で表面処理された沈降性炭酸カルシウムと組
み合わせることにより、その効果を一層効果的に発揮す
ることが出来る。即ち、本発明の第２は、上記スリップ
防止用添加剤（Ａ）と、有機系表面処理剤で表面処理さ
れた沈降性炭酸カルシウム（Ｂ）とからなることを特徴
とするスリップ防止効果を有する充填材に関するもので
ある。The effect of the anti-slip additive of the present invention can be more effectively exhibited by combining it with the precipitated calcium carbonate surface-treated with the organic surface treatment agent. That is, the second aspect of the present invention has an anti-slip effect, which is characterized by comprising the above-mentioned anti-slip additive (A) and the precipitated calcium carbonate (B) surface-treated with an organic surface treatment agent. It relates to the filler.
【００２５】有機系表面処理剤で表面処理された沈降性
炭酸カルシウム（Ｂ）は、下記式（ｆ）〜（ｇ）を満足
することが好ましい。
（ｆ）１０≦Ｓｗ２≦２００（ｍ2 ／ｇ）
（ｇ）０．５≦Ａｓ≦７．５（ｍｇ／ｍ2 ）
Ｓｗ２：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）
Ａｓ ：次式により算出される単位比表面積当たりの表
面処理量（ｇ／ｍ2 ）
２００℃〜５００℃における表面処理炭酸カルシウム１
ｇ当たりの熱減量（ｍｇ／ｇ）／Ｓｗ（ｍ2 ／ｇ）The precipitated calcium carbonate (B) surface-treated with an organic surface treatment agent preferably satisfies the following formulas (f) to (g). (F) 10 ≦ Sw2 ≦ 200 (m 2 / g) (g) 0.5 ≦ As ≦ 7.5 (mg / m 2 ) Sw2: BET specific surface area (m 2 / g) As by nitrogen adsorption method As: Surface treatment amount (g / m 2 ) per unit specific surface area calculated by the formula Surface treatment calcium carbonate at 200 ° C to 500 ° C 1
Thermal loss per gram (mg / g) / Sw (m 2 / g)
【００２６】（ｆ）式は、有機系表面処理剤で表面処理
された沈降性炭酸カルシウム（Ｂ）のＢＥＴ比表面積
（Ｓｗ２）に関するものであり、１０≦Ｓｗ２≦２００
（ｍ2／ｇ）であることが好ましい。比表面積が１０ｍ
2 ／ｇ未満の場合、樹脂に配合した際の粘性・チキソ性
が低下し、スランプ性が極めて悪化するため、その影響
でスリップ現象自体が起こり難くなる場合があり、２０
０ｍ2 ／ｇを越えた場合、樹脂に練り混んだ際に極端な
粘度上昇を引き起こす場合がある。従って、より好まし
くは２０〜１８０ｍ2 ／ｇ、さらに好ましくは３０〜１
６０ｍ2 ／ｇである。The expression (f) relates to the BET specific surface area (Sw2) of the precipitated calcium carbonate (B) surface-treated with the organic surface treatment agent, and 10≤Sw2≤200.
It is preferably (m 2 / g). Specific surface area is 10m
If it is less than 2 / g, the viscosity and thixotropy when blended with the resin will deteriorate, and the slump property will deteriorate significantly, so the slip phenomenon itself may become difficult to occur due to this effect.
If it exceeds 0 m 2 / g, it may cause an extreme increase in viscosity when kneaded into the resin. Therefore, it is more preferably 20 to 180 m 2 / g, further preferably 30 to 1
It is 60 m 2 / g.
【００２７】（ｇ）式は、本発明の有機系表面処理剤で
表面処理された沈降性炭酸カルシウム（Ｂ）の単位比表
面積当たりの表面処理剤量（Ａｓ）で、単位比表面積当
たりの有機系表面処理量Ａｓは、０．５≦Ａｓ≦７．５
（ｍｇ／ｍ2 ）であることが好ましい。０．５ｍｇ／ｍ
2 よりも少ない場合、処理不足により粘性・チキソ性異
常の原因となる場合があり、一方、７．５ｍｇ／ｍ2 を
越えた場合、単位面積あたりの表面処理量が多すぎ、表
面処理剤が樹脂成分あるいは可塑成分への遊離を起こ
し、スリップ性能が低下する場合がある。従って、より
好ましくは、０．７〜６．０ｍｇ／ｍ2 、より好ましく
は１．０〜５．０ｍｇ／ｍ2 である。The formula (g) is the amount (As) of the surface treatment agent per unit specific surface area of the precipitated calcium carbonate (B) surface-treated with the organic surface treatment agent of the present invention, and The system surface treatment amount As is 0.5 ≦ As ≦ 7.5.
It is preferably (mg / m 2 ). 0.5 mg / m
If it is less than 2, the viscosity and thixotropy may be abnormal due to insufficient treatment. On the other hand, if it exceeds 7.5 mg / m 2 , the amount of surface treatment per unit area is too large and the surface treatment agent In some cases, release to the resin component or the plastic component may occur and slip performance may deteriorate. Therefore, the amount is more preferably 0.7 to 6.0 mg / m 2 , and more preferably 1.0 to 5.0 mg / m 2 .
【００２８】本発明の有機系表面処理剤で表面処理され
た沈降性炭酸カルシウム（Ｂ）の表面処理を行う前の炭
酸カルシウムの製造方法は、特に限定するものでなく、
例えば、従来から行われる石灰乳に炭酸ガスを吹き込み
炭酸カルシウム粒子を合成する方法や、また、特開平１
０−７２２１５号公報の如く、石灰乳にカルシウムとの
錯体形成剤を添加して炭酸化反応を終了させた後、熟成
を行う製造方法が用いられる。The method for producing calcium carbonate before the surface treatment of the precipitated calcium carbonate (B) surface-treated with the organic surface treating agent of the present invention is not particularly limited,
For example, a conventional method of synthesizing calcium carbonate particles by blowing carbon dioxide gas into lime milk, or JP-A-1
As described in JP-A 0-72215, there is used a production method in which a complexing agent with calcium is added to lime milk to end the carbonation reaction, and then aging.
【００２９】好ましい調製条件を下記に示す。 （反応条件） 石灰乳濃度 ： ３．５〜２０．０重量％ 炭酸ガス流量 ： ２００〜２０００Ｌ／ｈｒ ガス濃度 ： １０〜５０％ 錯体形性物質 ： １５重量％以下 （熟成条件） 炭酸カルシウム濃度： ２．４〜２０．０重量％ 熟成時間 ： ６〜２４０時間以内 （表面処理） 表面処理量 ： （ｆ）式、（ｇ）式を満たす範囲で適宜選択The preferable preparation conditions are shown below. (Reaction conditions) Milk milk concentration: 3.5-20.0% by weight Carbon dioxide gas flow rate: 200 to 2000 L / hr Gas concentration: 10-50% Complex-forming substance: 15% by weight or less (Aging condition) Calcium carbonate concentration: 2.4-20.0% by weight Aging time: within 6 to 240 hours (surface treatment) Surface treatment amount: appropriately selected within a range satisfying the expressions (f) and (g)
【００３０】本発明に用いられる炭酸カルシウムの好ま
しい製造方法について、具体的に説明する。
（反応条件）の石灰乳濃度は、３．５〜２０．０重量
％が好ましい。石灰乳濃度が３．５％未満の場合、生産
性が低くコスト高になるばかりで、これ以上濃度を薄め
ても分散性の向上には寄与されにくい。２０．０重量％
を越えると、反応後の一次粒子径の凝集がきつく、熟成
を行っても平均二次粒子径より高めになり、所望の粘度
物性が得られにくい。従って、より好ましくは５．０〜
１２．０重量％、最も好ましくは６．０〜１０．０重量
％である。A preferred method for producing calcium carbonate used in the present invention will be specifically described. The lime milk concentration of (reaction condition) is preferably 3.5 to 20.0% by weight. When the lime milk concentration is less than 3.5%, the productivity is low and the cost is high, and even if the concentration is further decreased, it is difficult to contribute to the improvement of the dispersibility. 20.0% by weight
If it exceeds, aggregation of the primary particle size after the reaction becomes tight, and the average secondary particle size becomes higher than the average secondary particle size even after aging, and it is difficult to obtain desired viscosity physical properties. Therefore, more preferably 5.0 to
It is 12.0% by weight, most preferably 6.0 to 10.0% by weight.
【００３１】の炭酸ガス流量としては、水酸化カルシ
ウム１当たり、通常２００〜２０００Ｌ／ｈｒが好まし
い。２００Ｌ／ｈｒ未満では、反応後の１次粒子が大き
くなりやすく、２０００Ｌ／ｈｒを越えると工業的にコ
スト高になる。The flow rate of carbon dioxide gas is usually 200 to 2000 L / hr per calcium hydroxide. If it is less than 200 L / hr, the primary particles after the reaction tend to be large, and if it exceeds 2000 L / hr, the cost becomes industrially high.
【００３２】のガス濃度に関しては、１０〜５０％が
好ましい。ガス濃度が１０％未満の場合、反応後の１次
粒子が大きくなりやすく、５０％を越えると工業的にコ
スト高になる。The gas concentration of 10 is preferably 10 to 50%. When the gas concentration is less than 10%, the primary particles after the reaction tend to be large, and when it exceeds 50%, the cost becomes industrially high.
【００３３】また、の如く、炭酸ガス投入前の石灰乳
中に任意の錯体形成物質を添加しても良い。錯体形成物
質の添加量は、１５重量％以下が好ましい。添加量が１
５重量％を越えると、反応後の１次粒子が細か過ぎるた
め、二次粒子の分散性が低下し、結果的に所望の高粘度
付与が得られにくい。添加時期においては、炭酸化反応
前、炭酸化反応途中いずれでもよく、反応前と反応途中
の両方を添加してもよい。Further, as described above, an arbitrary complex-forming substance may be added to lime milk before carbon dioxide gas is added. The addition amount of the complex-forming substance is preferably 15% by weight or less. Addition amount is 1
If it exceeds 5% by weight, the primary particles after the reaction are too fine, so that the dispersibility of the secondary particles decreases, and as a result, it is difficult to obtain the desired high viscosity. At the time of addition, it may be added before or during the carbonation reaction, or both before and during the reaction.
【００３４】錯体形成物質としては、クエン酸、シュウ
酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸とそのアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩；グル
コン酸、酒石酸等のポリヒドロキシカルボン酸とそのア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム
塩；イミノジ酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ニトリロ
トリ酢酸等のアミノポリカルボンとそのアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩；ヘキサメ
タ燐酸、トリポリ燐酸等のポリ酢酸とそのアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩；アセルア
セトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸アリル等のケト
ン類；硫酸とそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
及びアンモニウム塩等が挙げられ、単独であるいは２種
類以上組み合わせて使用することも可能である。中でも
ヒドロキカルボン酸類は、カルシウムとの結合性が高
く、特にクエン酸は好適に使用することができる。Examples of the complex-forming substance include hydroxycarboxylic acids such as citric acid, oxalic acid and malic acid and their alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts; polyhydroxycarboxylic acids such as gluconic acid and tartaric acid and their alkalis. Metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts; aminopolycarboxylic acids such as iminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid and their alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts; polyacetic acid such as hexametaphosphoric acid and tripolyphosphoric acid And its alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts; ketones such as aceracetone, methyl acetoacetate and allyl acetoacetate; sulfuric acid and its alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts, and the like. Use alone or in combination of two or more It is also possible to. Among them, hydroxycarboxylic acids have a high binding property with calcium, and citric acid can be particularly preferably used.
【００３５】（熟成条件）の炭酸カルシウム濃度に関
しては、２．４〜２０．０重量％が好ましい。２．４重
量％未満の場合、工業的に生産性が低く、２０．０重量
％を越えると熟成で分散性が向上すると、系の構造粘性
が上昇し、系を均一に撹拌することができにくくなり、
二次粒子の分散性が低下し、結果的に所望の高粘性付与
が得られにくい。従って、より好ましくは４．０〜１
７．０重量％、さらに好ましくは５．０〜１４．０重量
％である。上記したように熟成濃度は、分散性を向上さ
せるための重要な指標になりやすいため、微少な粒子ほ
ど濃度を好ましい範囲に薄くした方がより効果的であ
る。Regarding the calcium carbonate concentration of (aging conditions), 2.4 to 20.0% by weight is preferable. If it is less than 2.4% by weight, industrial productivity is low, and if it exceeds 20.0% by weight, the structural viscosity of the system increases when the dispersibility is improved by aging, and the system can be uniformly stirred. Becomes difficult,
The dispersibility of the secondary particles decreases, and as a result, it is difficult to obtain the desired high viscosity. Therefore, more preferably 4.0-1
The amount is 7.0% by weight, and more preferably 5.0 to 14.0% by weight. As described above, the aging concentration tends to be an important index for improving the dispersibility, so that it is more effective to make the concentration smaller in the preferable range for finer particles.
【００３６】の熟成時間に関しては、目標粒子径によ
り凝集力の違いから分散度合が異なるため、特に限定さ
れない。一般に、粒子径が細かい程凝集力が強くなるた
め、熟成に時間がかかる事になる。目標粒子径による違
いはあるが、通常６〜２４０時間が好ましい。６時間未
満の場合、二次粒子の分散が不十分であり、所望の粘性
が得られない場合があり、また２４０時間を超えた場
合、工業的生産に於いてコスト高である。従って、より
好ましくは９〜２００時間、さらに好ましくは１２〜１
８０時間である。The ripening time is not particularly limited because the degree of dispersion varies depending on the target particle size due to the difference in cohesive force. Generally, the smaller the particle size, the stronger the cohesive force, and therefore the aging takes longer. Although there are differences depending on the target particle size, normally 6 to 240 hours are preferable. If the time is less than 6 hours, the dispersion of the secondary particles may be insufficient and the desired viscosity may not be obtained, and if the time exceeds 240 hours, the cost will be high in industrial production. Therefore, it is more preferably 9 to 200 hours, further preferably 12 to 1
80 hours.
【００３７】上記製造条件以外の条件は、従来の常法通
りに行えばよい。例えば、合成温度条件は５〜２５℃の
範囲であり、熟成温度条件は３０〜７０℃の範囲であ
る。また、熟成時の撹拌条件も、液系全体が均一に撹拌
できる程度の撹拌力であれば十分であるが、従来の撹拌
能力であると、やむを得ず系の濃度を薄める必要性が生
じコスト高になりやすい。生産性はもちろんのこと分散
性を向上させる点においても、撹拌能力は従来より高い
方が好ましい。尚、撹拌機構もパドル、タービン、プロ
ペラ、高速インペラ等が一般的に用いられる。Conditions other than the above-mentioned manufacturing conditions may be set in the conventional manner. For example, the synthesis temperature condition is in the range of 5 to 25 ° C, and the aging temperature condition is in the range of 30 to 70 ° C. Further, the stirring condition at the time of aging is sufficient if the stirring force is such that the entire liquid system can be uniformly stirred, but with the conventional stirring ability, it becomes necessary to dilute the concentration of the system and the cost increases. Prone. From the viewpoint of improving not only productivity but also dispersibility, it is preferable that the stirring ability is higher than in the past. As the stirring mechanism, a paddle, turbine, propeller, high speed impeller, etc. are generally used.
【００３８】上記方法で化合・熟成を行って得られた沈
降性炭酸カルシウムを有機系表面処理剤で表面処理する
が、の表面処理量に関しては、炭酸カルシウム生地の
比表面積によって左右される。よって、（ｆ）式のＳｗ
２と（ｇ）式のＡｓを満たす範囲で適宜選択すれば良
い。The precipitated calcium carbonate obtained by compounding and aging according to the above method is surface-treated with an organic surface-treating agent. The amount of the surface treatment depends on the specific surface area of the calcium carbonate dough. Therefore, Sw in the equation (f)
2 may be appropriately selected within a range that satisfies As of the expression (g) and 2).
【００３９】本発明で用いられる有機系表面処理剤は、
カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、アラギン酸に代表される飽和脂肪
酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リシノー
ル酸に代表される不飽和脂肪酸、ナフテン酸に代表され
る脂環族カルボン酸、アビエチン酸、ピマル酸、パラス
トリン酸、ネオアビエチン酸に代表される樹脂酸及びこ
れらの不均化ロジン、水添ロジン、２量体ロジン、３量
体ロジンに代表される変成ロジン、アルキルベンゼンス
ルホン酸に代表されるスルホン酸類およびそれらのアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ア
ミン塩、さらには次に例示されるアニオン性、カチオン
性、ノニオン性の界面活性剤を単独であるいは２種類以
上組み合わせて使用することも可能である。The organic surface treatment agent used in the present invention is
Saturated fatty acids represented by caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and aragic acid, unsaturated fatty acids represented by oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, ricinoleic acid, and fats represented by naphthenic acid. Resin acids typified by cyclic carboxylic acids, abietic acid, pimaric acid, parastolic acid, neoabietic acid, and disproportionated rosins, hydrogenated rosins, dimeric rosins, and modified rosins typified by trimer rosins , Sulfonic acids represented by alkylbenzene sulfonic acid and their alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, amine salts, and anionic, cationic and nonionic surfactants exemplified below. It is also possible to use two or more types in combination.
【００４０】アニオン性の界面活性剤としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸等で例示されるアル
キルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル燐酸等で例示されるアルキルエーテル燐酸、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸等で例示され
るアルキルアリールエーテル硫酸、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル燐酸等で例示されるアルキル
アリールエーテル燐酸、ポリオキシアルキル硫酸エステ
ル等で例示されるアルキル硫酸エステル、ポリオキシア
ルキル燐酸エステル等で例示されるアルキル燐酸エステ
ル、ポリオキシアルキルフェニル硫酸エステル等で例示
されるアルキルアリール硫酸エステル、ポリオキシアル
キルフェニル燐酸エステル等で例示されるアルキルアリ
ール燐酸エステル、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エ
ステル等で例示されるアルキルアミド硫酸エステル、ポ
リオキシエチレンアルキルスルホン酸等で例示されるア
ルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アル
キルナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸、ジアルキ
ルスルホコハク酸エステル等で例示されるスルホコハク
酸エステル、α−オレフインスルホン酸、Ｎ−アシルス
ルホン酸及び／又はそれらのアルカリ金属、アルカリ土
類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩等のアニオン性界
面活性剤、α、β不飽和モノカルボン酸、α、β不飽和
ジカルボン酸、メタアクリル酸アルキルエステル、アル
コキシ基を有する（メタ）アクリルエーテル、シクロヘ
キシル基を有する（メタ）アクリレート、α、βモノエ
チレン性不飽和ヒドロキシエステル、ポリアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルエステル、
ビニル系芳香族、不飽和ニトリル、不飽和ジカルボン酸
エステル、ビニルエーテル、共役ジエン、鎖状オレフイ
ン、環状オレフイン、スルホ基含有単量体等からなる共
重合物等で例示させるアニオン性高分子分散剤及びそれ
らのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等
による部分もしくは完全中和された塩等があげられる。Examples of the anionic surfactant include alkyl ether sulfuric acid exemplified by polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid and the like, alkyl ether phosphoric acid exemplified by polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid and the like, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfuric acid and the like. Examples of alkyl aryl ether sulfuric acid, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphoric acid, etc., alkyl aryl ether phosphoric acid, polyoxyalkyl sulfuric acid ester, etc. Alkyl aryl sulfates exemplified by alkyl phosphates, polyoxyalkylphenyl sulfates, etc. Alkyl aryl phosphates exemplified by polyoxyalkylphenyl phosphates, etc. Alkylamido sulfuric acid ester exemplified by sulfuric acid ester of fatty acid alkylolamide, alkyl sulfonic acid exemplified by polyoxyethylene alkyl sulfonic acid, alkylbenzene sulfonic acid, alkylnaphthalene sulfonic acid, sulfosuccinic acid, dialkyl sulfosuccinic acid ester, etc. Anionic surfactants such as sulfosuccinic acid ester, α-olefin sulfonic acid, N-acyl sulfonic acid and / or their alkali metal, alkaline earth metal salt, amine salt, ammonium salt, α, β unsaturated Monocarboxylic acid, α, β unsaturated dicarboxylic acid, methacrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic ether having an alkoxy group, (meth) acrylate having a cyclohexyl group, α, β monoethylenically unsaturated hydroxy ester, poly Alkylene glycol mono (meth) acrylate, vinyl ester,
Vinyl aromatic, unsaturated nitrile, unsaturated dicarboxylic acid ester, vinyl ether, conjugated diene, chain olefin, cyclic olefin, anionic polymer dispersant exemplified by a copolymer of sulfo group-containing monomers and the like, and Examples thereof include salts partially or completely neutralized with alkali metals, alkaline earth metals, ammonium and the like.
【００４１】また、カチオン性の界面活性剤としては、
ステアリルアミンアセテート、ステアリルアミン塩酸塩
などの脂肪族アミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロ
ライドなどの脂肪族４級アンモニウム塩、アルキルベン
ジルジメチルアンモニウムクロライドなどの芳香族４級
アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム物等のカチオ
ン性界面活性剤、アミノ基（第１アミン基）、イミノ基
（第２アミン基）、第３アミン基、第４アンモニウム
基、ヒドラジノ基等の極性基を有するカチオン性高分子
系分散剤、それらの極性基を有する単量体と共重合可能
な単量体、例えばα、β不飽和モノカルボン酸、α、β
不飽和ジカルボン酸、メタアクリル酸アルキルエステ
ル、アルコキシ基を有する（メタ）アクリルエーテル、
シクロヘキシル基を有する（メタ）アクリレート、α、
βモノエチレン性不飽和ヒドロキシエステル、ポリアル
キレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルエ
ステル、ビニル系芳香族、不飽和ニトリル、不飽和ジカ
ルボン酸エステル、ビニルエーテル、共役ジエン、鎖状
オレフイン、環状オレフイン、スルホ基含有単量体等の
単量体との共重合物及びそれらのアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウム等により部分もしくは完全中
和された塩等が例としてあげられる。Further, as the cationic surfactant,
Aliphatic amine salts such as stearylamine acetate and stearylamine hydrochloride, aliphatic quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride and stearyltrimethylammonium chloride, aromatic quaternary ammonium salts such as alkylbenzyldimethylammonium chloride, heterocycle 4 Cationic surfactants such as quaternary ammonium compounds, polar groups such as amino groups (primary amine groups), imino groups (secondary amine groups), tertiary amine groups, quaternary ammonium groups, hydrazino groups, etc. Molecular dispersants, monomers copolymerizable with those having polar groups, such as α, β unsaturated monocarboxylic acids, α, β
Unsaturated dicarboxylic acid, methacrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic ether having an alkoxy group,
A (meth) acrylate having a cyclohexyl group, α,
β monoethylenically unsaturated hydroxy ester, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, vinyl ester, vinyl aromatic, unsaturated nitrile, unsaturated dicarboxylic acid ester, vinyl ether, conjugated diene, chain olefin, cyclic olefin, sulfo group Examples thereof include copolymers with monomers such as contained monomers, and salts thereof partially or completely neutralized with alkali metals, alkaline earth metals, ammonium and the like.
【００４２】さらに、ノニオン性の界面活性剤として
は、ポリオキシエチレン及びその誘導体、カルボキシベ
タイン、スルホベタイン等で例示されるベタイン、アミ
ノカルボン酸、イミダゾリン誘導体が例としてあげられ
る。Furthermore, examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene and its derivatives, betaine exemplified by carboxybetaine, sulfobetaine and the like, aminocarboxylic acid and imidazoline derivatives.
【００４３】これらの中で特に作業性、ハンドリングの
容易さ、コストの面で飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸及びそ
れらの塩、樹脂酸及びその塩が好ましい。Of these, saturated fatty acids, unsaturated fatty acids and salts thereof, resin acids and salts thereof are particularly preferable in view of workability, easiness of handling and cost.
【００４４】本発明の充填材は、スリップ防止用添加剤
（Ａ）と有機系表面処理剤で表面処理された沈降性炭酸
カルシウム（Ｂ）とが、重量比（Ａｗｔ／Ｂｗｔ）で、
０．００５≦Ａｗｔ／Ｂｗｔ≦２の範囲にあるのが好ま
しい。但し、Ａｗｔはスリップ防止用添加剤（Ａ）の重
量部数であり、Ｂｗｔは有機系表面処理剤で表面処理さ
れた沈降性炭酸カルシウム（Ｂ）の重量部数を示す。Ａ
ｗｔ／Ｂｗｔが０．００５未満の場合、スリップ防止用
添加剤（Ａ）の比率が低すぎ、十分なスリップ改善効果
が得られない場合があり、またＡｗｔ／Ｂｗｔが２を越
える場合、樹脂に配合した際の粘性が極端に高くなる場
合がある。よって、より好ましくは０．０１≦Ａｗｔ／
Ｂｗｔ≦１．５、さらに好ましくは０．０２≦Ａｗｔ／
Ｂｗｔ≦１である。In the filler of the present invention, the slip preventing additive (A) and the precipitated calcium carbonate (B) surface-treated with an organic surface treating agent are in a weight ratio (Awt / Bwt).
It is preferable that 0.005 ≦ Awt / Bwt ≦ 2. However, Awt represents the number of parts by weight of the slip prevention additive (A), and Bwt represents the number of parts by weight of the precipitated calcium carbonate (B) surface-treated with the organic surface treatment agent. A
If wt / Bwt is less than 0.005, the ratio of the slip prevention additive (A) may be too low and a sufficient slip improving effect may not be obtained. If Awt / Bwt exceeds 2, the resin may not be added. The viscosity when compounded may be extremely high. Therefore, more preferably 0.01 ≦ Awt /
Bwt ≦ 1.5, more preferably 0.02 ≦ Awt /
Bwt ≦ 1.
【００４５】本発明の充填材において、（Ａ）、（Ｂ）
両成分の混合方法は、特に制限されない。例えば、沈
降性炭酸カルシウムの熟成工程終了後、沈降性炭酸カ
ルシウムの表面処理工程終了後、脱水ケーキ状態、
乾燥後、粉体化終了後、樹脂に配合する際、等の何
れの段階で混合しても良い。In the filler of the present invention, (A) and (B)
The method of mixing both components is not particularly limited. For example, after the aging step of the precipitated calcium carbonate, after the surface treatment step of the precipitated calcium carbonate, dehydrated cake state,
After drying and after pulverization, they may be mixed at any stage such as when blending with a resin.
【００４６】また、（Ａ）、（Ｂ）両成分の混合方法に
関しても特に制限されない。例えば、〜の様なスラ
リー同士の混合を行う場合、パドル、ＳＧミル、ディス
パー、タービン、プロペラ、高速インペラ等により混合
撹拌すれば良い。また、の如く脱水ケーキ同士にて混
合を行う、または脱水ケーキにスラリーを添加する際等
においては、ニーダー、ヘンシェルミキサー、スクリュ
ーミキサー、パドル混練機等にて混合すれば良い。更
に、〜の如く粉体同士で混合を行う場合、ブレン
ダ、スクリューミキサー、パドル混練機、プラネタリー
ミキサー、ヘンシェルミキサーまたは手作業での混合等
の何れの手段を用いても良く、最終的に充填材同士が均
一にブレンドしていれば良い。の如く、樹脂に配合す
る際に混合する場合、通常の配合工程にて粉体を投入す
る段階にて投入すれば良い。また、その際には同時投入
でなくとも、別々の段階にて投入しても良い。Further, the method of mixing both components (A) and (B) is not particularly limited. For example, in the case of mixing the slurries as described in (1) to (3), mixing and stirring may be performed with a paddle, an SG mill, a disper, a turbine, a propeller, a high speed impeller, or the like. When the dehydrated cakes are mixed with each other as described above, or when the slurry is added to the dehydrated cakes, they may be mixed with a kneader, a Henschel mixer, a screw mixer, a paddle kneader, or the like. Further, when the powders are mixed with each other as in the following, any means such as a blender, a screw mixer, a paddle kneader, a planetary mixer, a Henschel mixer, or manual mixing may be used, and the final filling is performed. It suffices if the materials are blended uniformly. As described above, in the case of mixing at the time of blending with the resin, it may be added at the stage of adding the powder in the usual blending process. In addition, at that time, the charging may be performed at different stages, instead of the simultaneous charging.
【００４７】上記の如き、本発明のスリップ防止用添加
剤及びスリップ防止用添加剤を含有してなる充填材は、
例えばプラスチゾル用樹脂に配合され、優れた特性、物
性を有する樹脂組成物とされる。即ち、本発明の第３
は、上記スリップ防止用添加剤及び／又は上記充填材を
樹脂に配合してなることを特徴とする樹脂組成物に関す
るものである。As described above, the slip preventing additive of the present invention and the filler containing the slip preventing additive are
For example, it is blended with a resin for plastisols to obtain a resin composition having excellent properties and physical properties. That is, the third aspect of the present invention
Relates to a resin composition comprising the above-mentioned slip preventing additive and / or the above-mentioned filler mixed with a resin.
【００４８】本発明のスリップ防止用添加剤及び／又は
本発明の充填材が配合される樹脂としては、特に制限さ
れないが、耐スリップ性に問題を抱えている樹脂に特に
好適に適用され、例えば熱可塑性プラスチゾル、中で
も、アクリル系プラスチゾルに最も有効に適用される。
なお、本発明のスリップ防止用添加剤を直接樹脂に配合
するより、該スリップ防止用添加剤を含有する本発明の
充填材を配合するほうが、粘性・チキソ性及び一層優れ
た耐スランプ性を有する組成物を提供できる点で好まし
い。The resin to which the anti-slip additive of the present invention and / or the filler of the present invention is blended is not particularly limited, but it is particularly preferably applied to a resin having a problem in slip resistance, for example, It is most effectively applied to thermoplastic plastisols, especially acrylic plastisols.
It should be noted that, rather than directly blending the antislip additive of the present invention with a resin, it is more viscous and thixotropic and more excellent slump resistance is obtained by blending the filler of the present invention containing the antislip additive. It is preferable in that the composition can be provided.
【００４９】本発明のアクリル系プラスチゾルは、アク
リル重合体粒子、可塑剤、充填剤、スリップ防止剤で構
成されているが、ブロック型ウレタン樹脂および硬化剤
を配合することもでき、それ以外に、従来から公知の他
の添加剤、例えば、着色剤、酸化防止剤、発泡剤、希釈
剤、紫外線吸収剤等を配合することができる。The acrylic plastisol of the present invention is composed of acrylic polymer particles, a plasticizer, a filler and an antislip agent, but a block type urethane resin and a curing agent can also be blended. Other conventionally known additives such as colorants, antioxidants, foaming agents, diluents, and ultraviolet absorbers can be added.
【００５０】本発明のアクリル系プラスチゾルを構成す
るアクリル重合体粒子としては、通常アクリル系プラス
チゾルの組成物として用いられるいかなるアクリル系重
合体粒子も使用可能である。例えば、アクリル酸アルキ
ルエステルや、メタクリル酸アルキルエステル等から選
ばれるモノマーの単独重合体や共重合体を使用すること
ができる。これらのモノマーとして、具体的には、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレ
ート、デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタアク
リレート、デシルメタアクリレート、ヒドロキシメタエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレー
ト等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わ
せて使用される。中でもコア／シェル構造有する重合体
粒子が、貯蔵安定性やゲル速度の調整の簡便さから好適
に用いられる。例えば、コア部はアルキルアクリレート
やヒドロキシアクリレート、アルキルメタアクリレート
やヒドロキシメタアクリレートの単独重合体、これらの
共重合体、更に、これらと、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレン等との共重合体
から可塑剤に対し相溶性に形成され、シェル部は、メチ
ルメタクリレート単独重合体や、メチルメタクリレート
とアルキルアクリレートやヒドロキシアクリレート、ア
ルキルメタアクリレート、ヒドロキシメタアクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、スチレン等との共重合体から可塑剤に対し不相溶性
に形成されものが挙げられる。As the acrylic polymer particles constituting the acrylic plastisol of the present invention, any acrylic polymer particles usually used as a composition of acrylic plastisols can be used. For example, a homopolymer or a copolymer of a monomer selected from acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester and the like can be used. Specific examples of these monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl. Methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, hydroxymethaethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc. are mentioned, and these are used 1 type or in combination of 2 or more types. Among them, polymer particles having a core / shell structure are preferably used because of storage stability and easy adjustment of gel speed. For example, the core portion is a homopolymer of alkyl acrylate, hydroxy acrylate, alkyl methacrylate or hydroxy methacrylate, a copolymer thereof, and further, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, styrene, etc. It is formed compatible with the plasticizer from the copolymer, and the shell part is methyl methacrylate homopolymer, methyl methacrylate and alkyl acrylate, hydroxy acrylate, alkyl methacrylate, hydroxy methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid. , Itaconic acid, a copolymer formed with styrene or the like, which is incompatible with the plasticizer.
【００５１】本発明のアクリル系プラスチゾルを構成す
る可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル、アジピン酸エステル、セバチン酸エステ系可塑剤な
ど、公知の可塑剤を使用することができる。フタル酸エ
ステル系可塑剤としては、ジメチルフタレート（ＤＭ
Ｐ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレ
ート（ＤＢＰ）、ジヘキシルフタレート（ＤＨＰ）、ジ
−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデ
シルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレー
ト（ＢＢＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、
ジノニルフタレート（ＤＮＰ）等、リン酸エステル系可
塑剤としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、
トリフェニルホスェート（ＴＰＰ）、トリキシリレンホ
スフェート（ＴＸＰ）等、アジピン酸エステル系可塑剤
としては、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデ
シルアジペート（ＤＩＤＡ）等、セバチン酸エステ系可
塑剤としてはジブチルセバケート（ＤＢＳ）、ジオクチ
ルセバケート（ＤＯＳ）等が例示でき、また、エポキシ
化大豆油等のエポキシ系可塑剤、安息香酸系可塑剤、ポ
リエステル系可塑剤など、これらを１種または２種以上
を組み合わせて使用することも可能であるが、特にフタ
ル酸系可塑剤が好ましい。As the plasticizer constituting the acrylic plastisol of the present invention, known plasticizers such as phthalic acid ester, phosphoric acid ester, adipic acid ester and sebacic acid ester plasticizer can be used. As a phthalate ester-based plasticizer, dimethyl phthalate (DM
P), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dihexyl phthalate (DHP), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), diisodecyl phthalate (DIDP), butylbenzyl phthalate (BBP), diisononyl phthalate (DINP),
Examples of phosphoric acid ester plasticizers such as dinonyl phthalate (DNP) include tricresyl phosphate (TCP),
Triphenyl phosphate (TPP), trixylylene phosphate (TXP) and the like, adipic ester plasticizers such as dioctyl adipate (DOA) and diisodecyl adipate (DIDA), and sebacic acid ester plasticizers such as dibutyl sebacate ( DBS), dioctyl sebacate (DOS), etc., and one or more kinds of these, such as epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil, benzoic acid plasticizers, polyester plasticizers, etc. Although it can be used, a phthalic acid-based plasticizer is particularly preferable.
【００５２】なお、充填材としては、本発明の充填材以
外に、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、コ
ロイド状シリカ、タルク、カオリン、ゼオライト、樹脂
バルーン、ガラスバルーン等の一般的な充填材を併用し
ていても良い。As the filler, in addition to the filler of the present invention, common fillers such as precipitated calcium carbonate, ground calcium carbonate, colloidal silica, talc, kaolin, zeolite, resin balloons and glass balloons. You may use together.
【００５３】本発明のアクリル系プラスチゾルには、ブ
ロック型ウレタン樹脂を配合することが好ましく、ブロ
ック型ウレタン樹としては、ポリエーテルポリオールや
ポリエステルポリオール等のポリオールと、ジフェニル
メタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、１，３−ビスシクロヘキサンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−イ
ソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート等のイソ
シアネートとを反応させることで得られるウレタン樹脂
を、オキシムやアミン等のブロック剤を用いてブロック
したウレタン樹脂や、ジイソシアネート重合物のオキシ
ベンゾイックエステル又はアルキルフェノールブロック
体、ジイソシアネート重合物のヌレート環形成体等の１
種または２種以上の組み合わせ等が好適に用いられる。The acrylic plastisol of the present invention is preferably blended with a block type urethane resin. Examples of the block type urethane resin include polyols such as polyether polyol and polyester polyol, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate,
A urethane resin obtained by reacting with an isocyanate such as hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 1,3-biscyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, m-isopropenyldimethylbenzyl isocyanate, etc., is a blocking agent such as oxime or amine. 1 such as urethane resin blocked by using, a oxybenzoic ester or alkylphenol block of a diisocyanate polymer, a nurate ring forming body of a diisocyanate polymer, etc.
One kind or a combination of two or more kinds is preferably used.
【００５４】着色剤としては、例えば、二酸化チタン、
カーボンブラック等の無機顔料、アゾ系、フタロシアニ
ン系等の有機顔料等を使用することができる。酸化防止
剤としては、例えばフェノール系やアミン系等の酸化防
止剤を使用することができる。発泡剤としては、加熱に
よりガスを発生するタイプの発泡剤を使用することがで
き、例えばアゾジカルブンアミド、アゾビスホルムアミ
ド等のアゾ系発泡剤が使用できる。希釈剤としては、例
えばキシレン、ミネラルターペン等の溶剤等が小でき
る。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系等を使
用することができる。As the colorant, for example, titanium dioxide,
Inorganic pigments such as carbon black and organic pigments such as azo type and phthalocyanine type can be used. As the antioxidant, for example, a phenol-based or amine-based antioxidant can be used. As the foaming agent, a foaming agent of a type that generates gas upon heating can be used, and for example, an azo foaming agent such as azodicarbunamide or azobisformamide can be used. As the diluent, for example, a solvent such as xylene or mineral terpene can be reduced. A benzotriazole type etc. can be used as an ultraviolet absorber.
【００５５】スリップ防止用添加剤、及び／又はスリッ
プ防止用添加剤と有機系表面処理剤で表面処理された沈
降性炭酸カルシウムからなる充填材と、これらの樹脂と
の配合割合は特に限定されず、樹脂の種類や用途、所望
の物性に応じて適宜決定すればよく、さらに、上記した
ようなその他の充填材、可塑剤、安定剤等の各種添加剤
を添加しても良いことは勿論である。例えば、アクリル
プラスチゾルの場合、通常、スリップ防止用添加剤の重
量部数として、樹脂１００重量部に対して、通常、０．
０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜４０重量部、
更に好ましくは０．１〜３０重量部程度である。The blending ratio of these resins with the slip preventing additive and / or the filler consisting of the slip preventing additive and the precipitated calcium carbonate surface-treated with the organic surface treating agent is not particularly limited. It may be appropriately determined depending on the kind and use of the resin and the desired physical properties, and it goes without saying that various other additives such as the above-mentioned fillers, plasticizers, stabilizers and the like may be added. is there. For example, in the case of acrylic plastisols, the number of parts by weight of the anti-slip additive is usually 0.
01 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 40 parts by weight,
More preferably, it is about 0.1 to 30 parts by weight.
【００５６】本発明のスリップ防止用添加剤によりスリ
ップ性が改良される理由については定かではないが、少
なくとも表面をリン酸カルシウムにすることにより、樹
脂との親和性が向上し、更に表面が多孔質構造をとるこ
とによって、配合中の可塑剤を捕捉し易く、界面へのブ
リードを防止するためスリップ効果が向上すると考えら
れる。The reason why the slip-preventing additive of the present invention improves the slip property is not clear, but by using calcium phosphate at least on the surface, the affinity with the resin is improved, and the surface has a porous structure. It is considered that by taking the above, it is easy to capture the plasticizer in the formulation and bleeding to the interface is prevented, so that the slip effect is improved.
【００５７】[0057]
【実施例】以下に合成例及び実施例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、これらに何ら制限されるものではない。なお、以下
の記載において、％及び部は、特に断らない限り、それ
ぞれ重量％、重量部を意味する。また、各物性値の測定
は、下記の機器及び条件にて行った。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to synthetic examples and examples, but the present invention is not limited to these as long as the gist thereof is not exceeded. In the following description,% and parts mean% by weight and parts by weight, respectively, unless otherwise specified. Moreover, the measurement of each physical property value was performed with the following equipment and conditions.
【００５８】ｄｘ１ ：電子顕微鏡写真による平均粒子
径（μｍ）
試料をメタノール中に少量投入し、手攪拌した後、試料
台に乗せ蒸着を行った。こうして得た試料を日立走査電
子顕微鏡Ｓ−２３６０Ｎ（日立製）の１００００倍の視
野にて観察し、一次粒子径を定規にて１０点測定し、そ
の平均を取った数値。Dx1: Average particle diameter (μm) by electron micrograph A sample was put in a small amount in methanol, stirred by hand, and placed on a sample stand for vapor deposition. The sample thus obtained was observed in a field of view of 10000 times of Hitachi Scanning Electron Microscope S-2360N (manufactured by Hitachi), the primary particle diameter was measured at 10 points with a ruler, and the average value was taken.
【００５９】ｄｘ２ ： 平均細孔直径（μｍ）
試料を０．１０ｇ程度に秤量し、ポロシメーター９５２
０型（島津製作所社製）にて測定。測定条件は以下の通
り。
水銀純度＝９９．９９（％）
水銀表面張力＝４８０（ｄｙｎｓ／ｃｍ）
水銀接触角＝１３５℃
セル定数＝１０．７９（μｌ／ｐＦ）Dx2: average pore diameter (μm) A sample was weighed to about 0.10 g, and a porosimeter 952 was used.
Measured with type 0 (manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement conditions are as follows. Mercury purity = 99.99 (%) Mercury surface tension = 480 (dyns / cm) Mercury contact angle = 135 ° C Cell constant = 10.79 (μl / pF)
【００６０】Ｓｗ ： ＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）
試料０．３ｇを有効体積０．４５ｃｃのガラス製ペレッ
トセルに計り取り、窒素雰囲気下で１８０℃×１時間乾
燥した後、ＮＯＶＡ２０００（ユアサアイオニクス社
製）にて１点法にて測定。Sw: BET specific surface area (m 2 / g) 0.3 g of a sample was weighed into a glass pellet cell having an effective volume of 0.45 cc, dried under nitrogen atmosphere at 180 ° C. for 1 hour, and then NOVA 2000 (Yuaasaai). Measured by the one-point method by Onyx Inc.).
【００６１】α，β（ｄ５０，ｄ９０，ｄ１０） ：
粒度分布計による粒子径
メタノール１００ｇ、試料１ｇを１４０ｍｌマヨネーズ
瓶に投入し、ステンレススプーンにて予備撹拌した後、
超音波分散機にて予備分散させたものを試料とし、メタ
ノール系にてマイクロトラックＦＲＡレーザー粒度分布
計（日機装製）にて測定。ｄ５０，ｄ９０，ｄ１０は、
それぞれ小さな粒子側から起算した重量累積５０％、９
０％、１０％の平均粒子径（μｍ）を指す。尚、超音波
分散機は、ＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所社製）を用
い１００μＡ−６０秒間の一定条件にて予備分散させ
た。Α, β (d50, d90, d10):
Particle size measured by particle size distribution meter 100 g of methanol and 1 g of sample were put into a 140 ml mayonnaise bottle, and after preliminary stirring with a stainless spoon,
A sample preliminarily dispersed by an ultrasonic disperser was used as a sample, which was measured with a Microtrac FRA laser particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso) in a methanol system. d50, d90, d10 are
50% weight accumulation calculated from the small particle side, 9
The average particle diameter (μm) of 0% and 10% is indicated. As the ultrasonic disperser, US-300T (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used for preliminary dispersion under constant conditions of 100 μA-60 seconds.
【００６２】Ａｓ ： ２００〜５００℃熱減量／Ｓｗ
試料０．１５ｇを外径５．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍのア
ルミニウムセルに計り取り、ＴＡＳ−１００（リガク
製）にて、１５℃／分の昇温スピードで常温から５１０
℃まで昇温した時の、２００〜５００℃の範囲での熱減
量を測定。得られた数値をＢＥＴ比表面積で除算し、単
位面積あたりの表面処理量Ａｓを算出。As: 200 to 500 ° C. heat loss / Sw 0.15 g of a sample was weighed into an aluminum cell having an outer diameter of 5.2 mm and a height of 2.5 mm, and was measured at 15 ° C./min with TAS-100 (manufactured by Rigaku). 510 from room temperature at a heating rate of
Measure the heat loss in the range of 200-500 ° C when the temperature is raised to ℃. The obtained numerical value was divided by the BET specific surface area to calculate the surface treatment amount As per unit area.
【００６３】（１）「リン酸カルシウム系化合物の合成
例」
先ず、使用する炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ａ、及
びｂの調製方法を記載し、次いで、該分散体ａ、ｂを用
い、少なくとも表面がリン酸カルシウム系化合物により
構成される粒子の合成例１〜８を記載する。(1) "Synthesis Example of Calcium Phosphate Compound" First, a method for preparing aqueous suspension dispersions a and b of calcium carbonate to be used will be described, and then at least the dispersions a and b will be used. Synthesis Examples 1 to 8 of particles whose surface is composed of a calcium phosphate compound will be described.
【００６４】炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ａ
丸尾カルシウム製重質炭酸カルシウム「スーパーＳＳ
Ｓ」（１．２ｍ2 ／ｇ）に水を添加混合後、ＴＫホモミ
キサー（５０００ｒｐｍ、１５分間）にて撹拌分散させ
て固形分濃度２５％の電子顕微鏡写真より測定した平均
粒子径３μｍで粒度分布測定器（（株）島津製作所製Ｓ
Ａ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が３．４μｍで
ある炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ａを調製した。Aqueous Suspension Dispersion of Calcium Carbonate a Heavy calcium carbonate made by Maruo Calcium "Super SS"
S ”(1.2 m 2 / g) was added and mixed with water, and then stirred and dispersed with a TK homomixer (5000 rpm, 15 minutes) to obtain a particle size of 3 μm with an average particle size measured from an electron micrograph with a solid concentration of 25%. Distribution measuring instrument (S, manufactured by Shimadzu Corporation)
Aqueous suspension dispersion a of calcium carbonate having an average particle size measured by A-CP3) of 3.4 μm was prepared.
【００６５】炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ｂ
比重１．０５５で温度が８℃の石灰乳（水酸化カルシウ
ムの水懸濁液）７０００リッターに、炭酸ガス濃度２７
重量％の炉ガスを２４ｍ3 の流速で導通しｐＨ９まで炭
酸化反応を行い、その後４０〜５０℃で５時間撹拌熟成
を行うことにより粒子間のアルカリを溶出させｐＨ１
０．８として分散させ、電子顕微鏡写真より測定した平
均粒子径０．０５μｍで粒度分布測定器（（株）島津製
作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が０．
４８μｍである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ｂを調
製した。Calcium carbonate aqueous suspension dispersion b 7,000 liters of lime milk (aqueous suspension of calcium hydroxide) having a specific gravity of 1.055 and a temperature of 8 ° C. and a carbon dioxide concentration of 27
A wt% furnace gas was passed at a flow rate of 24 m 3 to carry out a carbonation reaction up to pH 9, and then aged with stirring at 40 to 50 ° C. for 5 hours to elute the alkali between the particles to pH 1.
The average particle size measured by an electron micrograph was 0.05 μm, and the average particle size measured by a particle size distribution analyzer (SA-CP3 manufactured by Shimadzu Corporation) was 0.8.
An aqueous suspension dispersion b of calcium carbonate having a diameter of 48 μm was prepared.
【００６６】合成例１
直径０．６ｍのタービン羽根１枚の撹拌機付きの０．４
ｍ3 ステンレスタンク（邪魔板付き）に、固形分８％、
温度４０℃に調整した上記炭酸カルシウム水懸濁液ａを
４００ｋｇ投入し、撹拌羽根周速６ｍ／Ｓで撹拌しなが
ら、Ｃａ／Ｐの原子比が３．３３になる様に調整した５
％水希釈リン酸水溶液を２．５時間で滴下混合した。反
応中の水懸濁液のｐＨは６．５〜７であった。反応終了
後、温度４０℃、撹拌羽根周速６ｍ／ｓで１２時間撹拌
熟成を行った。熟成終了後、固形分濃度８％に調整し、
スプレ−乾燥を行うことにより炭酸カルシウムを核材と
する花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合
物である多孔質リン酸カルシウムを調製した。合成例１
の製造条件及び各物性値を表１に記載する。Synthetic Example 1 One turbine blade having a diameter of 0.6 m and 0.4 with a stirrer
m 3 stainless steel tank (with baffle plate), solid content 8%,
400 kg of the above calcium carbonate aqueous suspension a adjusted to a temperature of 40 ° C. was added, and the Ca / P atomic ratio was adjusted to 3.33 while stirring at a stirring blade peripheral speed of 6 m / S.
% Aqueous solution of phosphoric acid diluted with water was added dropwise for 2.5 hours. The pH of the aqueous suspension during the reaction was 6.5-7. After completion of the reaction, stirring and aging were carried out for 12 hours at a temperature of 40 ° C. and a stirring blade peripheral speed of 6 m / s. After aging, adjust the solid concentration to 8%,
Porous calcium phosphate, which is a calcium phosphate-based compound having a petal-like porous structure with calcium carbonate as a core material, was prepared by spray-drying. Synthesis example 1
Table 1 shows the production conditions and the respective physical properties.
【００６７】合成例２
Ｃａ／Ｐの原子比を１２．０になる様にリン酸水溶液を
調整する以外は、合成例１と同様の処方にて、炭酸カル
シウムを核材とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カ
ルシウム系化合物である多孔質リン酸カルシウムを調製
した。合成例２の製造条件及び各物性値を表１に記載す
る。Synthetic Example 2 A petal-like porous material containing calcium carbonate as a core material was prepared in the same manner as in Synthetic Example 1 except that the phosphoric acid aqueous solution was adjusted so that the atomic ratio of Ca / P was 12.0. Porous calcium phosphate, which is a calcium phosphate-based compound having a structure, was prepared. Table 1 shows the production conditions and physical properties of Synthesis Example 2.
【００６８】合成例３
反応及び熟成時の撹拌羽根周速を１．５ｍ／ｓにする以
外は、合成例１と同様の処方にて、炭酸カルシウムを核
材とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系
化合物である多孔質リン酸カルシウムを調製した。合成
例３の製造条件及び各物性値を表１に記載する。Synthesis Example 3 A petal-like porous structure having calcium carbonate as a core material was prepared in the same formulation as in Synthesis Example 1 except that the stirring blade peripheral speed at the time of reaction and aging was set to 1.5 m / s. Porous calcium phosphate, which is a calcium phosphate-based compound, was prepared. Table 1 shows the production conditions and physical properties of Synthesis Example 3.
【００６９】合成例４
合成例１の条件で合成したリン酸カルシウム水溶液に対
し、熟成終了後、１０％に熱溶解させたステアリン酸ナ
トリウムを多孔質リン酸カルシウム固形分に対して１．
０％添加し、強撹拌することにより該表面処理剤を炭酸
カルシウム表面に十分吸着せしめた後、合成例１と同様
にスプレー乾燥を行う事により炭酸カルシウムを核材と
する花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合
物である多孔質リン酸カルシウムを調製した。合成例４
の調整方法及び各物性値を表１に記載する。Synthesis Example 4 To the calcium phosphate aqueous solution synthesized under the conditions of Synthesis Example 1, after completion of aging, 10% of sodium stearate which was heat-dissolved in heat was added to the porous calcium phosphate solid content.
0% was added and the surface treatment agent was sufficiently adsorbed on the calcium carbonate surface by vigorous stirring, and then spray-dried in the same manner as in Synthesis Example 1 to form a petal-like porous structure using calcium carbonate as a core material. Porous calcium phosphate which is a calcium phosphate-based compound having was prepared. Synthesis example 4
Table 1 shows the adjustment method and the respective physical properties.
【００７０】合成例５
上記炭酸カルシウム水懸濁液ｂを使用し、Ｃａ／Ｐの原
子比を１．６７になる様にリン酸水溶液を調整する以外
は、合成例１と同様の処方にて、炭酸カルシウムを核材
とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化
合物である多孔質リン酸カルシウムを調製した。合成例
５の製造条件及び各物性値を表１に記載する。Synthetic Example 5 The same formulation as in Synthetic Example 1 was used except that the above calcium carbonate aqueous suspension b was used and the phosphoric acid aqueous solution was adjusted so that the Ca / P atomic ratio was 1.67. Porous calcium phosphate, which is a calcium phosphate-based compound having a petal-like porous structure with calcium carbonate as a core material, was prepared. Table 1 shows the production conditions and physical properties of Synthesis Example 5.
【００７１】合成例６
撹拌羽根周速を１．５ｍ／ｓにする以外は、合成例５と
同様の処方にて、炭酸カルシウムを核材とする花弁状多
孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物である多孔
質リン酸カルシウムを調製した。合成例６の製造条件及
び各物性値を表１に記載する。また、得られた多孔質リ
ン酸カルシウムの粒子構造を示す電子顕微鏡写真（１０
０００倍）を図１に示す。Synthetic Example 6 A calcium phosphate-based compound having a petal-like porous structure using calcium carbonate as a core material and having the same formulation as in Synthetic Example 5 except that the stirring blade peripheral speed was set to 1.5 m / s. Porous calcium phosphate was prepared. Table 1 shows the production conditions and respective physical property values of Synthesis Example 6. In addition, electron micrograph (10 showing the particle structure of the obtained porous calcium phosphate)
(× 000) is shown in FIG.
【００７２】合成例７
反応及び熟成時の温度を２７℃、撹拌羽根の周速を０．
３ｍ／ｓにする以外は、合成例１と同様の処方にて、炭
酸カルシウムを核材とする花弁状多孔質構造を有するリ
ン酸カルシウム系化合物である多孔質リン酸カルシウム
を調製した。合成例７の製造条件及び各物性値を表１に
記載する。Synthesis Example 7 The temperature during the reaction and aging was 27 ° C., and the peripheral speed of the stirring blade was 0.
Porous calcium phosphate, which is a calcium phosphate-based compound having a petal-like porous structure with calcium carbonate as a core material, was prepared in the same formulation as in Synthesis Example 1 except that the rate was 3 m / s. Table 1 shows the production conditions and physical properties of Synthesis Example 7.
【００７３】合成例８
Ｃａ／Ｐの原子比を２０．０になる様にリン酸水溶液を
調整する以外は、合成例１と同様の処方にて、炭酸カル
シウムを核材とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カ
ルシウム系化合物である多孔質リン酸カルシウムを調製
した。合成例８の製造条件及び各物性値を表１に記載す
る。Synthetic Example 8 A petal-like porous material having calcium carbonate as a core material was prepared in the same manner as in Synthetic Example 1 except that the phosphoric acid aqueous solution was adjusted so that the atomic ratio of Ca / P was 20.0. Porous calcium phosphate, which is a calcium phosphate-based compound having a structure, was prepared. Table 1 shows the production conditions and physical properties of Synthesis Example 8.
【００７４】[0074]
【表１】 [Table 1]
【００７５】（２）「有機系表面処理剤で表面処理され
た炭酸カルシウムの合成例」
以下の実施例および比較例に使用する表面処理炭酸カル
シウムの合成例を記載する。(2) "Synthesis Example of Calcium Carbonate Surface-Treated with Organic Surface Treatment Agent" A synthesis example of the surface-treated calcium carbonate used in the following Examples and Comparative Examples will be described.
【００７６】合成例９
温度１２℃、濃度１５．０％に調整した石灰乳に、水酸
化カルシウム１ｋｇ当たり１７００Ｌ／ｈｒの２０％Ｃ
Ｏ2 ガスを導入し、炭酸カルシウムを作製した。次いで
該炭酸カルシウムスラリーに対し、温度４５〜５０℃で
９６時間撹拌熟成を行った。該炭酸カルシウムスラリー
に、温水に熱溶解させた１０％ステアリン酸ナトリウム
を炭酸カルシウム固形分に対し４％添加し、撹拌するこ
とにより該表面処理剤を炭酸カルシウム表面に十分吸着
せしめた後、脱水、乾燥、粉末化し、有機系表面処理剤
を表面処理してなる炭酸カルシウムを合成した。合成例
９の製造条件及び各物性値を表２に示す。Synthesis Example 9 Lime milk adjusted to a temperature of 12 ° C. and a concentration of 15.0% was added with 1700 L / hr of 20% C per 1 kg of calcium hydroxide.
O 2 gas was introduced to produce calcium carbonate. Next, the calcium carbonate slurry was subjected to stirring aging at a temperature of 45 to 50 ° C. for 96 hours. To the calcium carbonate slurry, 10% sodium stearate heat-dissolved in warm water was added by 4% to the calcium carbonate solid content, and the mixture was stirred to allow the surface treatment agent to be sufficiently adsorbed on the calcium carbonate surface, followed by dehydration, Calcium carbonate obtained by drying and pulverizing and surface-treating an organic surface treating agent was synthesized. Table 2 shows the production conditions and physical properties of Synthesis Example 9.
【００７７】合成例１０
温度１２℃、濃度１２．０％に調整した石灰乳に、水酸
化カルシウム１ｋｇ当たり１７００Ｌ／ｈｒの２０％Ｃ
Ｏ2 ガスを導入し、炭酸カルシウムを作製した。次いで
該炭酸カルシウムスラリーに対し、温度４５〜５０℃で
１２時間撹拌熟成を行った。該炭酸カルシウムスラリー
に、温水に熱溶解させた１０％ステアリン酸ナトリウム
を炭酸カルシウム固形分に対し７％添加し、撹拌するこ
とにより該表面処理剤を炭酸カルシウム表面に十分吸着
せしめた後、脱水、乾燥、粉末化し、有機系表面処理剤
を表面処理してなる沈降性炭酸カルシウムを合成した。
合成例１０の製造条件及び各物性値を表２に示す。Synthesis Example 10 1700 L / hr of 20% C per 1 kg of calcium hydroxide was added to lime milk adjusted to a temperature of 12 ° C. and a concentration of 12.0%.
O 2 gas was introduced to produce calcium carbonate. Next, the calcium carbonate slurry was stirred and aged at a temperature of 45 to 50 ° C. for 12 hours. To the calcium carbonate slurry, 10% sodium stearate heat-dissolved in warm water was added 7% to the calcium carbonate solid content, and the mixture was stirred to allow the surface treatment agent to be sufficiently adsorbed on the calcium carbonate surface, followed by dehydration, Precipitable calcium carbonate obtained by drying, pulverizing and surface-treating an organic surface treating agent was synthesized.
Table 2 shows the production conditions and physical properties of Synthesis Example 10.
【００７８】合成例１１
温度１２℃、濃度８．０％に調整した石灰乳に、錯体形
成物質としてクエン酸を水酸化カルシウムに対し１．５
％添加し、該スラリーに水酸化カルシウム１ｋｇ当たり
１７００Ｌ／ｈｒの２０％ＣＯ2 ガスを導入し、炭酸カ
ルシウムを作製した。次いで該炭酸カルシウムスラリー
を１０％の濃度に調整し、温度４５〜５０℃で４８時間
撹拌熟成を行った。該炭酸カルシウムスラリーに、温水
に熱溶解させた１０％ステアリン酸ナトリウムを炭酸カ
ルシウム固形分に対し１５％添加し、撹拌することによ
り該表面処理剤を炭酸カルシウム表面に十分吸着せしめ
た後、脱水、乾燥、粉末化し、有機系表面処理剤を表面
処理してなる沈降性炭酸カルシウムを合成した。合成例
１１の製造条件及び各物性値を表２に示す。Synthesis Example 11 In lime milk adjusted to a temperature of 12 ° C. and a concentration of 8.0%, citric acid as a complex-forming substance was added to calcium hydroxide in an amount of 1.5.
%, And 1700 L / hr of 20% CO 2 gas per kg of calcium hydroxide was introduced into the slurry to produce calcium carbonate. Next, the calcium carbonate slurry was adjusted to a concentration of 10% and aged with stirring at a temperature of 45 to 50 ° C. for 48 hours. To the calcium carbonate slurry, 15% of 10% sodium stearate dissolved in hot water was added to the calcium carbonate solid content, and the mixture was stirred to sufficiently adsorb the surface treatment agent onto the calcium carbonate surface, followed by dehydration, Precipitable calcium carbonate obtained by drying, pulverizing and surface-treating an organic surface treating agent was synthesized. Table 2 shows the production conditions and physical properties of Synthesis Example 11.
【００７９】合成例１２
温度１２℃、濃度５．０％に調整した石灰乳に、錯体形
成物質としてクエン酸を水酸化カルシウムに対し１０％
添加し、該スラリーに水酸化カルシウム１ｋｇ当たり１
７００Ｌ／ｈｒの２０％ＣＯ2 ガスを導入し、炭酸カル
シウムを作製した。次いで該炭酸カルシウムスラリーを
３％の濃度に調整し、温度４５〜５０℃で１４４時間撹
拌熟成を行った。該炭酸カルシウムスラリーに、温水に
熱溶解させた１０％ステアリン酸ナトリウムを炭酸カル
シウム固形分に対し３０％添加し、撹拌することにより
該表面処理剤を炭酸カルシウム表面に十分吸着せしめた
後、脱水、乾燥、粉末化し、有機系表面処理剤を表面処
理してなる沈降性炭酸カルシウムを合成した。合成例１
２の製造条件及び各物性値を表２に示す。Synthesis Example 12 In lime milk adjusted to a temperature of 12 ° C. and a concentration of 5.0%, citric acid as a complex-forming substance was added to calcium hydroxide in an amount of 10%.
Add 1 per kg of calcium hydroxide to the slurry
700 L / hr of 20% CO 2 gas was introduced to produce calcium carbonate. Next, the calcium carbonate slurry was adjusted to a concentration of 3%, and aged with stirring at a temperature of 45 to 50 ° C. for 144 hours. To the calcium carbonate slurry, 10% sodium stearate that was dissolved in hot water was added 30% to the calcium carbonate solid content, and the mixture was stirred to allow the surface treatment agent to be sufficiently adsorbed on the calcium carbonate surface, followed by dehydration, Precipitable calcium carbonate obtained by drying, pulverizing and surface-treating an organic surface treating agent was synthesized. Synthesis example 1
Table 2 shows the production conditions and physical properties of No. 2.
【００８０】合成例１３
温度１２℃、濃度１７．０％に調整した石灰乳に、水酸
化カルシウム１ｋｇ当たり１７００Ｌ／ｈｒの２０％Ｃ
Ｏ2 ガスを導入し、炭酸カルシウムを作製した。次いで
該炭酸カルシウムスラリーに対し、温度４５〜５０℃で
２４０時間撹拌熟成を行った。該炭酸カルシウムスラリ
ーに、温水に熱溶解させた１０％ステアリン酸ナトリウ
ムを炭酸カルシウム固形分に対し４％添加し、撹拌する
ことにより該表面処理剤を炭酸カルシウム表面に十分吸
着せしめた後、脱水、乾燥、粉末化し、有機系表面処理
剤を表面処理してなる沈降性炭酸カルシウムを合成し
た。合成例１３の製造条件及び各物性値を表２に示す。Synthesis Example 13 Lime milk adjusted to a temperature of 12 ° C. and a concentration of 17.0% was added with 1700 L / hr of 20% C per kg of calcium hydroxide.
O 2 gas was introduced to produce calcium carbonate. Next, the calcium carbonate slurry was stirred and aged at a temperature of 45 to 50 ° C. for 240 hours. To the calcium carbonate slurry, 10% sodium stearate heat-dissolved in warm water was added by 4% to the calcium carbonate solid content, and the mixture was stirred to allow the surface treatment agent to be sufficiently adsorbed on the calcium carbonate surface, followed by dehydration, Precipitable calcium carbonate obtained by drying, pulverizing and surface-treating an organic surface treating agent was synthesized. Table 2 shows the production conditions and physical properties of Synthesis Example 13.
【００８１】合成例１４
温度１２℃、濃度８．０％に調整した石灰乳に、錯体形
成物質としてクエン酸を水酸化カルシウムに対し１．５
％添加し、該スラリーに水酸化カルシウム１ｋｇ当たり
１７００Ｌ／ｈｒの２０％ＣＯ2 ガスを導入し、炭酸カ
ルシウムを作製した。次いで該炭酸カルシウムスラリー
を１０％の濃度に調整し、温度４５〜５０℃で４８時間
撹拌熟成を行った。該炭酸カルシウムスラリーに、温水
に熱溶解させた１０％ステアリン酸ナトリウムを炭酸カ
ルシウム固形分に対し１．５％添加し、撹拌することに
より該表面処理剤を炭酸カルシウム表面に十分吸着せし
めた後、脱水、乾燥、粉末化し、有機系表面処理剤を表
面処理してなる沈降性炭酸カルシウムを合成した。合成
例１４の製造条件及び各物性値を表２に示すSynthesis Example 14 In lime milk adjusted to a temperature of 12 ° C. and a concentration of 8.0%, citric acid as a complex-forming substance was added to calcium hydroxide in an amount of 1.5.
%, And 1700 L / hr of 20% CO 2 gas per kg of calcium hydroxide was introduced into the slurry to produce calcium carbonate. Next, the calcium carbonate slurry was adjusted to a concentration of 10% and aged with stirring at a temperature of 45 to 50 ° C. for 48 hours. To the calcium carbonate slurry, 1.5% of 10% sodium stearate dissolved in hot water was added to the calcium carbonate solid content, and the mixture was stirred to sufficiently adsorb the surface treatment agent onto the calcium carbonate surface. Precipitable calcium carbonate was synthesized by dehydration, drying, pulverization and surface treatment with an organic surface treatment agent. Table 2 shows the production conditions and physical properties of Synthesis Example 14.
【００８２】合成例１５
温度１２℃、濃度８．０％に調整した石灰乳に、錯体形
成物質としてクエン酸を水酸化カルシウムに対し１．５
％添加し、該スラリーに水酸化カルシウム１ｋｇ当たり
１７００Ｌ／ｈｒの２０％ＣＯ2 ガスを導入し、炭酸カ
ルシウムを作製した。次いで該炭酸カルシウムスラリー
を１０％の濃度に調整し、温度４５〜５０℃で４８時間
撹拌熟成を行った。該炭酸カルシウムスラリーに、温水
に熱溶解させた１０％ステアリン酸ナトリウムを炭酸カ
ルシウム固形分に対し４０％添加し、撹拌することによ
り該表面処理剤を炭酸カルシウム表面に十分吸着せしめ
た後、脱水、乾燥、粉末化し、有機系表面処理剤を表面
処理してなる沈降性炭酸カルシウムを合成した。合成例
１５の製造条件及び各物性値を表２に示すSynthetic Example 15 In lime milk adjusted to a temperature of 12 ° C. and a concentration of 8.0%, citric acid as a complex-forming substance was added to calcium hydroxide in an amount of 1.5.
%, And 1700 L / hr of 20% CO 2 gas per kg of calcium hydroxide was introduced into the slurry to produce calcium carbonate. Next, the calcium carbonate slurry was adjusted to a concentration of 10% and aged with stirring at a temperature of 45 to 50 ° C. for 48 hours. To the calcium carbonate slurry, 10% sodium stearate dissolved in hot water was added 40% to the calcium carbonate solid content, and the mixture was stirred to allow the surface treatment agent to be sufficiently adsorbed on the calcium carbonate surface, followed by dehydration, Precipitable calcium carbonate obtained by drying, pulverizing and surface-treating an organic surface treating agent was synthesized. Table 2 shows the production conditions and physical properties of Synthesis Example 15.
【００８３】合成例１６
ＢＥＴ比表面積１．５ｍ2 ／ｇの重質炭酸カルシウムを
ヘンシェルミキサー（カワタ社製：２０Ｌ）に投入し、
温度１００℃まで加熱後、炭酸カルシウム固形分に対し
１％のステアリン酸を投入し、１５分撹拌混合を行い、
有機系表面処理剤を表面処理してなる重質炭酸カルシウ
ムを得た。合成例１６の各物性値を表２に示す。Synthesis Example 16 Heavy calcium carbonate having a BET specific surface area of 1.5 m 2 / g was charged into a Henschel mixer (Kawata: 20 L),
After heating to a temperature of 100 ° C., 1% of stearic acid was added to the calcium carbonate solid content, and the mixture was stirred and mixed for 15 minutes.
Heavy calcium carbonate obtained by surface-treating an organic surface treating agent was obtained. Table 2 shows the respective physical properties of Synthesis Example 16.
【００８４】[0084]
【表２】 [Table 2]
【００８５】（３）「スリップ防止用添加剤（Ａ）と有
機系表面処理剤を表面処理してなる沈降性炭酸カルシウ
ム（Ｂ）との混合物からなる充填材の調製」(3) "Preparation of filler made of a mixture of anti-slip additive (A) and precipitated calcium carbonate (B) obtained by surface-treating an organic surface-treating agent"
【００８６】合成例１７
合成例１１の処方にて調製した表面処理後の炭酸カルシ
ウムスラリーに対し、合成例１の処方にて調製した炭酸
カルシウムを核材とする花弁状多孔質構造を有するリン
酸カルシウム系化合物である多孔質リン酸カルシウムの
熟成後スラリーを固形分比で炭酸カルシウム８０部に対
し２０部となるよう添加し、十分撹拌混合した。しかる
後、脱水、乾燥、粉末化し、リン酸カルシウムからなる
スリップ防止用添加剤（Ａ）と有機系表面処理剤を表面
処理してなる沈降性炭酸カルシウム（Ｂ）とからなる充
填材を得た。合成例１７の各物性値を表３に示すSynthesis Example 17 A calcium phosphate slurry having a petal-like porous structure containing calcium carbonate prepared by the formulation of Synthesis Example 1 as a core material, with respect to the surface-treated calcium carbonate slurry prepared by the formulation of Synthesis Example 11. A slurry of the compound porous calcium phosphate after aging was added so that the solid content ratio was 20 parts with respect to 80 parts of calcium carbonate, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. Then, dehydration, drying, and powdering were performed to obtain a filler composed of an anti-slip additive (A) made of calcium phosphate and a precipitated calcium carbonate (B) obtained by surface-treating an organic surface treatment agent. Table 3 shows the physical properties of Synthesis Example 17.
【００８７】合成例１８
合成例１１の処方にて調製した表面処理後の炭酸カルシ
ウムスラリーをフィルタープレスにて脱水した後、合成
例１の処方にて調製した炭酸カルシウムを核材とする花
弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物であ
る多孔質リン酸カルシウムの熟成後スラリーを遠心脱水
機にて脱水し、次いで固形分比で炭酸カルシウム８０部
に対し２０部となるよう測り採ったそれぞれのケーキを
２軸ニーダー（栗本鐵工所製）にて温度８０℃で混練
し、しかる後に乾燥・粉末化を行い、リン酸カルシウム
粒子と有機系表面処理剤を表面処理してなる炭酸カルシ
ウムの併用充填材を得た。合成例１８の各物性値を表３
に示すSynthetic Example 18 The surface-treated calcium carbonate slurry prepared by the formulation of Synthetic Example 11 was dehydrated by a filter press, and then the petal-like porous material containing calcium carbonate prepared by the formulation of Synthetic Example 1 as a core material. The aged slurry of porous calcium phosphate, which is a calcium phosphate-based compound having a quality structure, was dehydrated with a centrifugal dehydrator, and then each cake was measured so that the solid content ratio was 20 parts with respect to 80 parts of calcium carbonate. A kneader (manufactured by Kurimoto) was kneaded at a temperature of 80 ° C., followed by drying and pulverization to obtain a combined filler of calcium carbonate obtained by surface-treating calcium phosphate particles and an organic surface treating agent. Table 3 shows the respective physical property values of Synthesis Example 18.
Shown in
【００８８】合成例１９
合成例１１の処方にて調整した有機系表面処理剤を表面
処理してなる炭酸カルシウム粉末をヘンシェルミキサー
（カワタ製：２０Ｌ）に投入し、そこに合成例１の処方
にて調整した炭酸カルシウムを核材とする花弁状多孔質
構造を有するリン酸カルシウム系化合物である多孔質リ
ン酸カルシウム粉末を、固形分比で炭酸カルシウム８０
重量部に対し２０重量部となるよう投入し、十分に撹拌
混合し、リン酸カルシウムからなるスリップ防止用添加
剤（Ａ）と有機系表面処理剤を表面処理してなる沈降性
炭酸カルシウム（Ｂ）とからなる充填材を得た。合成例
１９の各物性値を表３に示す。Synthesis Example 19 Calcium carbonate powder obtained by surface-treating an organic surface treating agent prepared by the formulation of Synthesis Example 11 was charged into a Henschel mixer (Kawata: 20 L), and the formulation of Synthesis Example 1 was added thereto. Porous calcium phosphate powder, which is a calcium phosphate-based compound having a petal-like porous structure with calcium carbonate as the core material, was prepared by adding calcium carbonate at a solid content ratio of 80%.
20 parts by weight relative to parts by weight, sufficiently stirred and mixed, and an anti-slip additive (A) made of calcium phosphate and a precipitated calcium carbonate (B) obtained by surface-treating an organic surface treatment agent. A filling material consisting of Table 3 shows each physical property value of Synthesis Example 19.
【００８９】[0089]
【表３】 [Table 3]
【００９０】（４）実施例、比較例
前記合成例１〜８で得られたスリップ防止用添加剤、前
記合成例９〜１６で得られた有機表面処理剤で表面処理
された炭酸カルシウム、及び前記合成例１７〜１９で得
られた両者の混合物からなる充填材を用い、下記配合及
び表４に記載の配合に基づき樹脂組成物を調製した。(4) Examples, Comparative Examples Anti-slip additives obtained in the above Synthetic Examples 1 to 8, calcium carbonate surface-treated with the organic surface treating agents obtained in the Synthetic Examples 9 to 16, and A resin composition was prepared based on the following composition and the composition shown in Table 4 by using the filler composed of the mixture of both obtained in Synthesis Examples 17 to 19.
【００９１】
『配合』
アクリルレジン ゼオンアクリルレジンＦ３４５（新第一塩ビ工業社製）
２５０部
ウレタンブロックポリマー（三井武田ケミカル社製） １２０部
ウレタン硬化剤（三井武田ケミカル社製） ７０部
ＤＩＮＰ ５００部
ターペン ８０部
試料 ４００部
それぞれの配合剤を５Ｌ万能攪拌機（ダルトン社製）に
て常温でツブが無くなるまで混練し、アクリルゾルを作
製した。[Compounding] Acrylic resin Zeon Acrylic resin F345 (manufactured by Shin-Daiichi Vinyl Industry Co., Ltd.) 250 parts Urethane block polymer (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) 120 parts Urethane curing agent (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) 70 parts DINP 500 parts Turpen 80 parts Sample 400 parts Each of the compounding ingredients was kneaded with a 5 L universal stirrer (manufactured by Dalton Co., Ltd.) at room temperature until no bumps were present, to prepare an acrylic sol.
【００９２】＜粘性・チキソ性＞アクリルゾルの粘度を
ＢＨ型粘度計を用いて２ｒｐｍ、２０ｒｐｍの粘度を測
定し、２ｒｐｍ粘度／２０ｒｐｍ粘度をチキソ性として
表示した。<Viscosity / Thixotropy> The viscosity of the acrylic sol was measured at 2 rpm and 20 rpm using a BH type viscometer, and 2 rpm viscosity / 20 rpm viscosity was expressed as thixotropy.
【００９３】＜耐スリップ・耐スランプ性＞アクリルゾ
ルを十分に脱泡混合後、十分に磨き上げた電着塗装板
に、φ１０ｍｍの半円ビート版を用い、５０ｍｍの長さ
に引き、垂直に立て掛けた状態で１００℃、１０分間放
置した。スリップ値は最初に塗布した試料の底面から、
ズレ下がった先端までの距離（ｍｍ）で表した。スラン
プ性は、初期の５０ｍｍからのタレ増加率を下記基準に
て評価した。
耐スランプ性
◎：０〜１０％増加
○：１０％超〜２０％増加
△：２０％超〜４０％増加
×：４０％超増加<Slip resistance and slump resistance> After thoroughly defoaming and mixing the acrylic sol, using a semi-circle beat plate of φ10 mm on a sufficiently polished electrodeposition coated plate, pull it to a length of 50 mm, and vertically It was left standing at 100 ° C. for 10 minutes. The slip value is from the bottom of the first applied sample,
It is expressed by the distance (mm) to the lowered tip. For the slump property, the sagging increase rate from the initial 50 mm was evaluated according to the following criteria. Slump resistance ◎: 0 to 10% increase ○: Over 10% to 20% △: Over 20% to 40% ×: Over 40% increase
【００９４】実施例１〜８、比較例１〜８
表４及び表５に記載する配合により、アクリルゾル樹脂
組成物を得た。スリップ防止用添加剤としては合成例１
にて合成したものを使用した。該樹脂組成物について上
記試験を行い、粘性・チキソ性・耐スリップ性・耐スラ
ンプ性を評価した。結果を表６に示す。スリップ防止用
添加剤の添加により、耐スリップ性が著しく向上してい
ることが確認される。また、特定の有機系表面処理剤で
表面処理された沈降性炭酸カルシウムと併用することに
より、良好な粘性・チキソ性及び耐スランプ性を付与す
ることが確認される。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 Acrylic sol resin compositions were obtained according to the formulations shown in Tables 4 and 5. Synthetic Example 1 as an additive for slip prevention
The one synthesized in 1. was used. The above-mentioned tests were conducted on the resin composition, and the viscosity, thixotropy, slip resistance and slump resistance were evaluated. The results are shown in Table 6. It is confirmed that the slip resistance is remarkably improved by the addition of the slip prevention additive. It is also confirmed that when used in combination with a precipitated calcium carbonate surface-treated with a specific organic surface-treating agent, good viscosity, thixotropy and slump resistance are imparted.
【００９５】実施例９〜１５
表４に記載する配合により、アクリルゾル樹脂組成物を
得た。有機系表面処理剤で表面処理された沈降性炭酸カ
ルシウムとしては合成例１１にて合成したものを使用し
た。該樹脂組成物ついて上記試験を行い、粘性・チキソ
性・耐スリップ性・耐スランプ性を評価した。結果を表
７に示す。スリップ防止用添加剤の添加により、耐スリ
ップ性が著しく向上することが確認される。また、ま
た、特定の有機系表面処理剤で表面処理された沈降性炭
酸カルシウムと併用することにより、更にその効果を上
げることが出来る。比較の便宜のため、実施例３、比較
例３の試験結果も併記した。Examples 9 to 15 By the formulation shown in Table 4, acrylic sol resin compositions were obtained. As the precipitated calcium carbonate surface-treated with the organic surface treatment agent, the one synthesized in Synthesis Example 11 was used. The resin composition was subjected to the above tests to evaluate the viscosity, thixotropy, slip resistance and slump resistance. The results are shown in Table 7. It is confirmed that the slip resistance is significantly improved by the addition of the slip prevention additive. Further, the effect can be further enhanced by using it together with the precipitated calcium carbonate which is surface-treated with a specific organic surface-treating agent. For convenience of comparison, the test results of Example 3 and Comparative Example 3 are also shown.
【００９６】実施例１６〜１９
表４に記載する配合により、アクリルゾル樹脂組成物を
得た。スリップ防止用添加剤としては合成例１にて合成
したものを、有機系表面処理剤で表面処理された沈降性
炭酸カルシウムとしては合成例１１にて合成したものを
それぞれ使用した。該樹脂組成物について上記試験を行
い、粘性・チキソ性・耐スリップ性・耐スランプ性を評
価した。結果を表８に示す。スリップ防止用添加剤の添
加により、耐スリップ性が著しく向上することが確認さ
れる。また、スリップ防止用添加剤が少量の場合は、や
や効果が低下し、大量の場合は、良好なゾル組成物が得
られにくいことも確認される。Examples 16 to 19 Acrylic sol resin compositions were obtained according to the formulations shown in Table 4. The anti-slip additive used was the one synthesized in Synthesis Example 1, and the precipitated calcium carbonate surface-treated with the organic surface treatment agent was the one synthesized in Synthesis Example 11. The above-mentioned tests were conducted on the resin composition, and the viscosity, thixotropy, slip resistance and slump resistance were evaluated. The results are shown in Table 8. It is confirmed that the slip resistance is significantly improved by the addition of the slip prevention additive. It is also confirmed that when the amount of the anti-slip additive is small, the effect is slightly lowered, and when the amount is large, it is difficult to obtain a good sol composition.
【００９７】実施例２０〜２２
表４に記載する配合により、アクリルゾル樹脂組成物を
得た。スリップ防止用添加剤と有機系表面処理剤で表面
処理された沈降性炭酸カルシウムとの混合物からなる充
填材として、合成例１７〜１９にて合成したものをそれ
ぞれ使用した。該樹脂組成物について上記試験を行い、
粘性・チキソ性・耐スリップ性・耐スランプ性を評価し
た。結果を表９に示す。スリップ防止用添加剤の添加に
より、耐スリップ性が著しく向上することが確認でき
る。スリップ防止用添加剤と、有機系表面処理剤で表面
処理された沈降性炭酸カルシウムは、どの様な方法で併
用しても、その最終的な評価にはほとんど影響しないこ
とが確認される。Examples 20 to 22 An acrylic sol resin composition was obtained according to the formulation shown in Table 4. The fillers synthesized in Synthesis Examples 17 to 19 were used as the fillers made of a mixture of the slip prevention additive and the precipitated calcium carbonate surface-treated with the organic surface treatment agent. The above test is performed on the resin composition,
The viscosity, thixotropy, slip resistance, and slump resistance were evaluated. The results are shown in Table 9. It can be confirmed that the slip resistance is remarkably improved by the addition of the slip prevention additive. It is confirmed that the slip evaluation additive and the precipitating calcium carbonate surface-treated with the organic surface treatment agent have almost no effect on the final evaluation, regardless of the method used in combination.
【００９８】[0098]
【表４】 [Table 4]
【００９９】[0099]
【表５】 [Table 5]
【０１００】[0100]
【表６】 [Table 6]
【０１０１】[0101]
【表７】 [Table 7]
【０１０２】[0102]
【表８】 [Table 8]
【０１０３】[0103]
【表９】 [Table 9]
【０１０４】[0104]
【発明の効果】叙上の通り、本発明のスリップ防止用添
加剤は、特にアクリルプラスチゾル組成物に配合した場
合に、耐スリップ性に優れた組成物を与え、更に有機系
表面処理剤で表面処理された沈降性炭酸カルシウムと併
用した場合に、粘性・チキソ性及び一層優れた耐スラン
プ性を有する組成物を提供することが出来る。As described above, the additive for preventing slip of the present invention, when added to an acrylic plastisol composition, gives a composition excellent in slip resistance, and is further treated with an organic surface treatment agent. When used in combination with treated precipitated calcium carbonate, it is possible to provide a composition having viscosity and thixotropy and more excellent slump resistance.
【図１】合成例６で得られた多孔質リン酸カルシウムの
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（１００００倍）であ
る。FIG. 1 is an electron micrograph (10000 times) showing the particle structure of porous calcium phosphate obtained in Synthesis Example 6.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｆ 11/18 Ｃ０１Ｆ 11/18 Ｊ (72)発明者 瀧山 成生 兵庫県明石市魚住町西岡1455番地 丸尾カ ルシウム株式会社内 Ｆターム(参考） 4G076 AA15 BF05 BF06 CA05 DA30 4J002 BG001 CD163 CF003 CH052 DD016 DE236 DH037 DH047 EF036 EF046 EF056 EF066 EH098 EH148 EV246 EW048 FB096 FB166 FD000 FD023 FD028 FD090 FD312 FD316 FD320 HA08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C01F 11/18 C01F 11/18 J (72) Inventor Shigeo Takiyama 1455 Nishioka, Uozumi-cho, Akashi-shi, Hyogo Maruo Calcium Co., Ltd. F term (reference) 4G076 AA15 BF05 BF06 CA05 DA30 4J002 BG001 CD163 CF003 CH052 DD016 DE236 DH037 DH047 EF036 EF046 EF056 EF066 EH098 EH148 EV246 EW048 FD029 FD083 FD090 FD023 FD023 FD0903
Claims (9)
合物により構成される粒子からなることを特徴とするス
リップ防止用添加剤。1. An anti-slip additive, characterized in that at least the surface thereof comprises particles composed of a calcium phosphate-based compound.
合物により構成される粒子が、炭酸カルシウムを核材と
する多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物であ
り、Ｃａ／Ｐの原子比が１６．７以下であり、かつ下記
式（ａ）〜（ｅ）を満足することを特徴とする請求項１
記載のスリップ防止用添加剤。 （ａ）０．２≦ｄｘ１≦３０（μｍ） （ｂ）０．０１≦ｄｘ２≦１（μｍ） （ｃ）５０≦Ｓｗ１≦３００（ｍ2 ／ｇ） （ｄ）１≦α≦５ 但し、α＝ｄ５０／ｄｘ１ （ｅ）０≦β≦２ 但し、β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ
５０ 但し、 ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子
径（μｍ）。 ｄｘ２：水銀圧入法において、細孔範囲０．００１〜
１．０μｍの範囲における細孔分布において、水銀圧入
増加量（積算細孔容積増加量／ｌｏｇ平均細孔直径）が
最大値（Ｄｙｓ）となる平均細孔直径（μｍ） Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ） α ：分散係数 ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子の５０％平均粒子径（μｍ）。 β ：シャープネス ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子のふるい通過側累計９０％粒子径
（μｍ）。 ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子のふるい通過側累計１０％粒子径
（μｍ）。2. The particles, at least the surface of which is composed of a calcium phosphate-based compound, are calcium phosphate-based compounds having a porous structure with calcium carbonate as a core material, and the atomic ratio of Ca / P is 16.7 or less, And satisfying the following formulas (a) to (e):
The antislip additive as described. (A) 0.2 ≦ dx1 ≦ 30 (μm) (b) 0.01 ≦ dx2 ≦ 1 (μm) (c) 50 ≦ Sw1 ≦ 300 (m 2 / g) (d) 1 ≦ α ≦ 5 α = d50 / dx1 (e) 0 ≦ β ≦ 2 where β = (d90−d10) / d
50 However, dx1: average particle diameter (μm) of particles measured by an electron micrograph. dx2: In the mercury penetration method, the pore range is 0.001 to
In the pore distribution in the range of 1.0 μm, the average pore diameter (μm) at which the mercury intrusion increase amount (integrated pore volume increase amount / log average pore diameter) becomes the maximum value (Dys) Sw1: by nitrogen adsorption method BET specific surface area (m 2 / g) α: Dispersion coefficient d50: 50% average particle diameter (μm) of particles measured by Microtrac FRA laser type particle size distribution meter. β: Sharpness d90: Cumulative 90% particle diameter (μm) of particles passing through a sieve measured by Microtrac FRA laser type particle size distribution meter. d10: 10% cumulative total particle size on the sieve passage side of the particles measured by a Microtrac FRA laser type particle size distribution meter (μm).
用添加剤（Ａ）と、有機系表面処理剤で表面処理された
沈降性炭酸カルシウム（Ｂ）とからなることを特徴とす
るスリップ防止効果を有する充填材。3. An anti-slip agent comprising the anti-slip additive (A) according to claim 1 or 2 and a precipitated calcium carbonate (B) surface-treated with an organic surface-treating agent. Filler with effect.
脂肪酸、樹脂酸、スルホン酸、それらのアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、
カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及びノ
ニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である
請求項３に記載のスリップ防止効果を有する充填材。4. The organic surface treatment agent is a saturated fatty acid, unsaturated fatty acid, resin acid, sulfonic acid, alkali metal salt, alkaline earth metal salt, ammonium salt, amine salt thereof,
The filler having an anti-slip effect according to claim 3, which is at least one selected from a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant.
性炭酸カルシウム（Ｂ）が、下記式（ｆ）〜（ｇ）を満
足することを特徴とする請求項３又は４に記載のスリッ
プ効果を有する充填材。 （ｆ）１０≦Ｓｗ２≦２００（ｍ2 ／ｇ） （ｇ）０．５≦Ａｓ≦７．５（ｍｇ／ｍ2 ） Ｓｗ２：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ） Ａｓ ：次式により算出される単位比表面積当たりの表
面処理量（ｇ／ｍ2 ） ２００℃〜５００℃の表面処理された炭酸カルシウム１
ｇ当たりの熱減量（ｍｇ／ｇ）／Ｓｗ（ｍ2 ／ｇ）5. The slip according to claim 3, wherein the precipitated calcium carbonate (B) surface-treated with an organic surface treatment agent satisfies the following formulas (f) to (g). Filler with effect. (F) 10 ≦ Sw2 ≦ 200 (m 2 / g) (g) 0.5 ≦ As ≦ 7.5 (mg / m 2 ) Sw2: BET specific surface area (m 2 / g) As by nitrogen adsorption method As: Surface treatment amount per unit specific surface area calculated by the formula (g / m 2 ) Surface-treated calcium carbonate at 200 ° C to 500 ° C 1
Thermal loss per gram (mg / g) / Sw (m 2 / g)
面処理剤で表面処理された沈降性炭酸カルシウム（Ｂ）
とが下記式（ｈ）の重量比を満足することを特徴とする
請求項３〜５のいずれか１項に記載のスリップ防止効果
を有する充填材。 （ｈ）０．００５≦Ａｗｔ／Ｂｗｔ≦２ Ａｗｔ：スリップ防止用添加剤（Ａ）の重量部数 Ｂｗｔ：有機系表面処理剤で表面処理された沈降性炭酸
カルシウム（Ｂ）の重量部数6. Precipitable calcium carbonate (B) surface-treated with an anti-slip additive (A) and an organic surface treatment agent.
And satisfy the weight ratio of the following formula (h), the filler having an anti-slip effect according to any one of claims 3 to 5. (H) 0.005 ≦ Awt / Bwt ≦ 2 Awt: Number of parts by weight of the slip prevention additive (A) Bwt: Number of parts by weight of precipitated calcium carbonate (B) surface-treated with an organic surface treatment agent
添加剤及び／又は請求項３〜６のいずれか１項に記載の
充填材を樹脂に配合してなることを特徴とする樹脂組成
物。7. A resin composition comprising a resin for blending the additive for slip prevention according to claim 1 or 2 and / or the filler according to any one of claims 3 to 6. object.
る請求項７に記載の樹脂組成物。8. The resin composition according to claim 7, wherein the resin is a resin for acrylic plastisols.
の配合量が、アクリルプラスチゾル用樹脂１００重量部
に対し、スリップ防止用添加剤が０．０１〜５０重量部
となる量である請求項８に記載の樹脂組成物。9. The compounding amount of the slip preventing additive and / or the filler is 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin for acrylic plastisol. The resin composition according to item 8.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002155372A JP2003342553A (en) | 2002-05-29 | 2002-05-29 | Additive for preventing slip, filler containing the same and resin composition formulating those |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002155372A JP2003342553A (en) | 2002-05-29 | 2002-05-29 | Additive for preventing slip, filler containing the same and resin composition formulating those |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003342553A true JP2003342553A (en) | 2003-12-03 |
Family
ID=29771912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002155372A Withdrawn JP2003342553A (en) | 2002-05-29 | 2002-05-29 | Additive for preventing slip, filler containing the same and resin composition formulating those |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003342553A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007119767A (en) * | 2005-09-30 | 2007-05-17 | Maruo Calcium Co Ltd | Additive for synthetic resin consisting heavy calcium carbonate and synthetic resin containing the same |
| JP2011094134A (en) * | 2009-10-02 | 2011-05-12 | Maruo Calcium Co Ltd | Surface-treated calcium carbonate filler for two-liquid type curable resin composition, and two-liquid type curable resin composition prepared by blending the filler |
| WO2011099154A1 (en) | 2010-02-15 | 2011-08-18 | 白石工業株式会社 | Surface-treated calcium carbonate and paste-like resin composition containing same |
| JP2018513829A (en) * | 2015-04-20 | 2018-05-31 | オムヤ インターナショナル アーゲー | Blends of surface modified calcium carbonate containing particles (MCC) and precipitated calcium carbonate (PCC) containing particles and uses thereof |
| JP2018528927A (en) * | 2015-08-14 | 2018-10-04 | アイメリーズ ミネラルズ リミテッド | Coated alkaline earth metal carbonate and use thereof |
| CN114349085A (en) * | 2021-12-13 | 2022-04-15 | 山东省煤炭科学研究院有限公司 | High-concentration high-salt water thickening agent and preparation method and use method thereof |
-
2002
- 2002-05-29 JP JP2002155372A patent/JP2003342553A/en not_active Withdrawn
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007119767A (en) * | 2005-09-30 | 2007-05-17 | Maruo Calcium Co Ltd | Additive for synthetic resin consisting heavy calcium carbonate and synthetic resin containing the same |
| JP4494381B2 (en) * | 2005-09-30 | 2010-06-30 | 丸尾カルシウム株式会社 | Synthetic resin additive comprising heavy calcium carbonate and synthetic resin composition containing the same |
| JP2011094134A (en) * | 2009-10-02 | 2011-05-12 | Maruo Calcium Co Ltd | Surface-treated calcium carbonate filler for two-liquid type curable resin composition, and two-liquid type curable resin composition prepared by blending the filler |
| JP2013047343A (en) * | 2009-10-02 | 2013-03-07 | Maruo Calcium Co Ltd | Surface-treated calcium carbonate filler for two-pack type curable resin composition and two-pack type curable resin composition prepared by blending the filler |
| WO2011099154A1 (en) | 2010-02-15 | 2011-08-18 | 白石工業株式会社 | Surface-treated calcium carbonate and paste-like resin composition containing same |
| US8741995B2 (en) | 2010-02-15 | 2014-06-03 | Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd. | Surface-treated calcium carbonate and paste-like resin composition containing same |
| KR20150024953A (en) | 2010-02-15 | 2015-03-10 | 시라이시 고교 가부시키가이샤 | Surface-treated calcium carbonate and paste-like resin composition containing same |
| JP2018513829A (en) * | 2015-04-20 | 2018-05-31 | オムヤ インターナショナル アーゲー | Blends of surface modified calcium carbonate containing particles (MCC) and precipitated calcium carbonate (PCC) containing particles and uses thereof |
| JP2018528927A (en) * | 2015-08-14 | 2018-10-04 | アイメリーズ ミネラルズ リミテッド | Coated alkaline earth metal carbonate and use thereof |
| CN114349085A (en) * | 2021-12-13 | 2022-04-15 | 山东省煤炭科学研究院有限公司 | High-concentration high-salt water thickening agent and preparation method and use method thereof |
| CN114349085B (en) * | 2021-12-13 | 2023-10-03 | 山东省煤炭科学研究院有限公司 | High-concentration high-salt water thickening treatment agent, and preparation method and application method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4208838B2 (en) | Surface-treated calcium carbonate and resin composition containing the same | |
| JP6204466B2 (en) | Modified filler particles | |
| EP2678396B1 (en) | Coating compositions comprising spheroid silica or silicate | |
| AU2015360875B2 (en) | Polymer-encapsulated pigment particle | |
| KR20070024723A (en) | Novel dry mineral pigment containing calcium carbonate, aqueous suspension containing said pigment, and the uses thereof | |
| JPWO2003042103A1 (en) | Surface-treated calcium carbonate, method for producing the same, and resin composition containing the calcium carbonate | |
| JPH11349846A (en) | Surface-treated calcium carbonate filler its production, and resin composition containing the filler | |
| TWI281932B (en) | Method for the production of coated, fine-particle, inorganic solids and use thereof | |
| JP4707553B2 (en) | Surface treated calcium carbonate filler for plastisol, its production method and plastisol comprising the filler | |
| KR102281532B1 (en) | Vinyl acetate binders in above-critical pigment volume concentration coatings composition | |
| JP6212116B2 (en) | Method for producing a filled polymer material using modified filler particles | |
| WO2013168600A1 (en) | Surface-treated calcium carbonate filler, and curable resin composition containing said filler | |
| JP2003342553A (en) | Additive for preventing slip, filler containing the same and resin composition formulating those | |
| JP5548195B2 (en) | Method for producing barium sulfate having good dispersibility and good storage stability | |
| JP4707756B2 (en) | Surface-treated chain calcium carbonate filler for sealant and sealant resin composition comprising the same | |
| JP2005179378A (en) | Foam stabilizer and foam-molded article comprising the same | |
| CN110770293B (en) | Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin composition | |
| EP1203056B1 (en) | Composition for use as reinforcing filler in polymer compositions | |
| JP7428456B1 (en) | Surface-treated calcium carbonate and resin composition using the same | |
| JP3786717B2 (en) | Method for preparing calcium carbonate dispersion | |
| JP2001089505A (en) | Inorganic dispersant, stabilizer for suspension polymerization, polymer particle and unsaturated polyester resin composition | |
| JP4282508B2 (en) | Method for producing calcium carbonate | |
| US5574086A (en) | Granular vinyl chloride resin composition and process for its production | |
| JP6811751B2 (en) | Hydrous silicic acid for rubber reinforcement filling | |
| JP2000313824A (en) | Inorganic pigment and water-based coating composition using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050802 |