JP2003342525A - 紫外線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多重塗り紫外線硬化塗膜における、トップコ
ート膜との密着性の良好なアンカコート膜を形成するこ
とができる紫外線硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 イソシアネート化合物及びヒドロキシル
化合物を原料とし、当該原料の少なくとも一方に不飽和
結合を有する化合物を用いることにより得られた不飽和
ウレタン化合物を１種以上含有する紫外線硬化性組成物
であって、当該１種以上の不飽和ウレタン化合物が有す
る全不飽和結合のうちの少なくとも一部がアリル基由来
の不飽和結合からなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は各種物品の表面に多
重に塗り重ねる紫外線硬化塗膜（以下、「多重塗り紫外
線硬化塗膜」ともいう。）用の紫外線硬化性組成物に関
し、特に、多重塗り紫外線硬化塗膜の積重する硬化塗膜
間に高い密着力を形成できる紫外線硬化性組成物を提供
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリ塩化ビニル、ポリカーボ
ネート、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック
製品（成形品）おいて、その硬度、耐酸性、耐アルカリ
性、耐溶剤性等の諸物性を補強する目的で、これらの製
品の表面を紫外線硬化性の不飽和化合物を主体とする組
成物（即ち、紫外線硬化性組成物）の硬化塗膜で被覆す
ることが行われている。

【０００３】ところで、このような紫外線硬化性組成物
による硬化塗膜を多重に塗り重ねる場合、一般に、下側
の硬化塗膜（アンカコート膜）とその上に塗り重ねる上
側の硬化塗膜（トップコート膜）との間の密着性を向上
させるために、下側の硬化塗膜を形成する際の紫外線硬
化性組成物の硬化を緩く行い（即ち、下側の塗膜（紫外
線硬化性組成物）を硬化する際の紫外線照時間を短くし
て未硬化部を残し）、上側の硬化塗膜を形成する際の紫
外線硬化性組成物の硬化時に、当該紫外線硬化性組成物
とともに下側の塗膜（紫外線硬化性組成物）を完全硬化
させることが行われる。しかしながら、本発明者の研究
の結果、下側の塗膜を未硬化部を残すように不完全硬化
させる際の、塗膜内の硬化度合のばらつきが、当該下側
の塗膜と上側の塗膜間の密着力を十分に高くできない原
因となっていることが分かった。

【０００４】また、多重塗り紫外線硬化塗膜（特に２層
の多重塗り塗膜）においては、上側の硬化塗膜（トップ
コート膜）との密着性の点から、下側の硬化塗膜（アン
カコート膜）に、完全硬化しても比較的柔らかい膜とな
る紫外線硬化性組成物を用いることが一般的である。し
かし、下側の硬化塗膜（アンカコート膜）にバフ成形
（研磨加工）を施し、その上に上側の硬化塗膜（トップ
コート膜）を形成して、上下の硬化塗膜間の密着力をさ
らに高める場合、下側の硬化塗膜（アンカコート膜）の
硬度が柔らか過ぎると、バフ成形（研磨加工）時に塗膜
の脱落を生じることがあり、また、多重塗り紫外線硬化
塗膜の耐久性（機械的強度）の点からは、下側の硬化塗
膜（アンカコート膜）も比較的高い硬度を有し、多重塗
りの塗膜全体が高い硬度を有することが望ましい。従っ
て、比較的高い硬度を有しながら、上側の硬化塗膜（ト
ップコート膜）と高い密着力で密着し得る下側の硬化塗
膜（トップコート膜）を達成できる、紫外線硬化性組成
物が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記事情に鑑み、本発
明の目的は、トップコート膜との間に十分に高い密着力
を形成し得る、多重塗り紫外線硬化塗膜のアンカコート
膜用紫外線硬化性組成物を提供することにある。また、
アンカコート膜とトップコート膜とが十分に高い密着力
で密着し、しかも、優れた諸物性（耐擦傷性、耐酸性、
耐アルカリ性及び耐溶剤性等）を有する、高機能且つ高
耐久性の多重塗り紫外線硬化塗膜を実現できる、紫外線
硬化性組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究した結果、不飽和結合の中で
も、紫外線硬化反応速度が最も遅いアリル基由来の不飽
和結合を有する不飽和ウレタン化合物をアンカコート膜
に適用すると、不完全硬化状態としたアンカコート膜内
に、未反応の不飽和結合が一様に存在して、その上に形
成するトップコート膜との間に高い密着力が得られるこ
とを知見し、該知見に基づき本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】即ち、本発明は以下の通りである。 （１）イソシアネート化合物及びヒドロキシル化合物を
原料とし、当該原料の少なくとも一方に不飽和結合を有
する化合物を用いて得られた不飽和ウレタン化合物を１
種以上含有してなる紫外線硬化性組成物であって、当該
１種以上の不飽和ウレタン化合物が有する不飽和結合の
うちの少なくとも一部がアリル基由来の不飽和結合から
なることを特徴とする、多重塗り紫外線硬化塗膜のアン
カコート膜用紫外線硬化性組成物。 （２）１種以上の不飽和ウレタン化合物が有する不飽和
結合中のアリル基由来の不飽和結合の占める割合が８％
以上である、上記（１）記載の紫外線硬化性組成物。 （３）１種以上の不飽和ウレタン化合物が有する不飽和
結合が、アリル基由来の不飽和結合及び（メタ）アクリ
ロイル基由来の不飽和結合からなる、上記（１）又は
（２）記載の紫外線硬化性組成物。 （４）（メタ）アクリロイル基由来の不飽和結合がメタ
クリロイル基由来の不飽和結合であり、かつ、１種以上
の不飽和ウレタン化合物に使用される不飽和結合を有す
る化合物の１分子当たりの平均の不飽和結合数と、イソ
シアネート化合物の１分子当たりの平均のイソシアナト
基数との積が６．０以上である、上記（３）記載の紫外
線硬化性組成物。 （５）（メタ）アクリロイル基由来の不飽和結合がアク
リロイル基由来の不飽和結合であり、かつ、１種以上の
不飽和ウレタン化合物に使用される不飽和結合を有する
化合物の１分子当たりの平均の不飽和結合数と、イソシ
アネート化合物の１分子当たりの平均のイソシアナト基
数との積が４．０以上である、上記（２）記載の紫外線
硬化性組成物。 （６）イソシアネート化合物が、イソシアナト基数が２
以上のイソシアネート化合物からなる、上記（１）〜
（５）のいずれかに記載の紫外線硬化性組成物。 （７）ヒドロキシル化合物が不飽和結合を有する、上記
（１）〜（６）のいずれかに記載の紫外線硬化性組成
物。 （８）イソシアネート化合物及びヒドロキシル化合物を
原料とし、当該原料の少なくとも一方に不飽和結合を有
する化合物を用いて得られた不飽和ウレタン化合物を１
種以上含有してなる紫外線硬化性組成物であって、当該
１種以上の不飽和ウレタン化合物が有する不飽和結合
が、アリル基由来の不飽和結合及び（メタ）アクリロイ
ル基由来の不飽和結合からなるとともに、そのうちのア
リル基由来の不飽和結合が占める割合が８％以上であ
り、かつ、下記の条件１または条件２を満たすことを特
徴とする、多重塗り紫外線硬化塗膜用紫外線硬化性組成
物。 条件１：（メタ）アクリロイル基由来の不飽和結合がメ
タクリロイル基由来の不飽和結合であり、かつ、１種以
上の不飽和ウレタン化合物に使用される不飽和結合を有
する化合物の１分子当たりの平均の不飽和結合数と、イ
ソシアネート化合物の１分子当たりの平均のイソシアナ
ト基数との積が６．０以上である。 条件２：（メタ）アクリロイル基由来の不飽和結合がア
クリロイル基由来の不飽和結合であり、かつ、１種以上
の不飽和ウレタン化合物に使用される不飽和結合を有す
る化合物の１分子当たりの平均の不飽和結合数と、イソ
シアネート化合物の１分子当たりの平均のイソシアナト
基数との積が４．０以上である。 （９）イソシアネート化合物が、イソシアナト基数が２
以上のイソシアネート化合物からなる、上記（７）記載
の紫外線硬化性組成物。 （１０）ヒドロキシル化合物が不飽和結合を有する、上
記（８）又は（９）記載の紫外線硬化性組成物。

【０００８】本明細書の前記及び後記において、特に断
らない場合、「アンカコート膜」とは、多重に塗り重ね
る紫外線硬化塗膜うちの、その上に紫外線硬化塗膜が塗
り重ねられる下側の紫外線硬化塗膜を指し、「トップコ
ート膜」とは、多重に塗り重ねる紫外線硬化塗膜のうち
の最上の塗膜を指す。即ち、例えば、２層を重ね塗りし
た多重塗り紫外線硬化塗膜の場合、第１番目に塗る硬化
塗膜が「アンカコート膜」、第２番目に塗る硬化塗膜が
「トップコート膜」であり、３層を重ね塗りした多重塗
り紫外線硬化塗膜の場合、第１番目に塗る硬化塗膜及び
第２番目に塗る硬化塗膜が「アンカコート膜」であり、
第３番目に塗る硬化塗膜が「トップコート膜」である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳しく説明す
る。本発明の紫外線硬化性組成物は、多重塗り紫外線硬
化塗膜における少なくともアンカコート膜に使用するも
のであり、また、好ましくはアンカコート膜及びトップ
コート膜の両方に兼用できるものである。

【００１０】本発明の紫外線硬化性組成物（以下、単に
「組成物」とも略称する。）は、不飽和ウレタン化合物
を主成分とする。当該「不飽和ウレタン化合物」は、イ
ソシアネート化合物及びヒドロキシル化合物を原料と
し、当該２つの原料化合物の少なくとも一方に不飽和結
合を有する化合物を用いて得られた、分子中にウレタン
結合及び不飽和結合を有する化合物である。ここでの
「不飽和結合」とは、紫外線が照射されることによって
ラジカル重合、アニオン重合、又はカチオン重合性の硬
化反応（重合反応）を示す炭素−炭素二重結合を意味
し、例えば、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイ
ル基（以下、「アクリロイル基」と「メタクリロイル
基」を併せて「（メタ）アクリロイル基」とも称
す。）、ビニル基等である。

【００１１】本発明の紫外線硬化性組成物は、上記の不
飽和ウレタン化合物を１種以上含有し、該１種以上の不
飽和ウレタン化合物が有する不飽和結合のうちの少なく
とも一部がアリル基由来の不飽和結合からなることが主
たる特徴である。すなわち、組成物中の不飽和ウレタン
化合物（１種以上の不飽和ウレタン化合物）の原料の不
飽和結合を有する化合物（すなわち、イソシアネート化
合物及びヒドロキシル化合物の少なくとも一方）の少な
くとも一部にアリル基由来の不飽和結合を有する化合物
を用いてなる。

【００１２】本発明において、不飽和ウレタン化合物の
原料である不飽和結合を有する化合物は、１分子当たり
の平均の不飽和結合数が２．０以上が好ましい。即ち、
組成物中の不飽和ウレタン化合物に使用される不飽和結
合を有する化合物が１種類の化合物である場合は、分子
中の不飽和結数が２以上のものを使用し、不飽和結合を
有する化合物が２種類以上の化合物の場合は、下記のよ
うにして計算される１分子当たりの平均の不飽和結合数
が２．０以上となるように、２種以上の化合物を選択し
て使用するのが好ましい。例えば、不飽和結合を有する
化合物として、分子中の不飽和結合数がａ個である化合
物Ａをｘモルと、分子中の不飽和結合数がｂ個である化
合物Ｂをｙモル使用する場合、１分子当たりの平均不飽
和結合数は、（ａｘ＋ｂｙ）／（ｘ＋ｙ）の計算式で得
られる値である。本発明において、該計算値は小数点第
２位以下を四捨五入することとする。

【００１３】なお、本発明において、不飽和結合を有す
る化合物における１分子当たりの平均不飽和結合数はよ
り好ましくは２．５以上であり、また、上限は好ましく
は６．０以下である。

【００１４】本発明の紫外線硬化性組成物においては、
それを用いて不完全硬化状態とした塗膜内にアリル基由
来の不飽和結合が未反応のまま一様に存在し、当該塗膜
の上にさらに紫外線硬化性組成物を塗工して紫外線硬化
（完全硬化）を行うと、重なる２つの硬化塗膜の境界に
一様に化合結合が形成されて、２つの硬化塗膜間が高い
密着力で密着したものとなる。すなわち、本発明の紫外
線硬化性組成物を、多重塗りの紫外線硬化塗膜における
アンカコート膜に適用することで、リコート性（その上
に塗り重ねる紫外線硬化塗膜（トップコート膜）との密
着性）に優れた、アンカコート膜を実現できる。

【００１５】本発明において、組成物中の不飽和ウレタ
ン化合物（１種以上の不飽和ウレタン化合物）が有する
不飽和結合中のアリル基由来の不飽和結合が占める割合
は８％以上であるのが好ましく、特に好ましくは１２％
以上である。当該不飽和結合中のアリル基由来の不飽和
結合が８％未満の場合、目的の優れたリコート性のアン
カコート膜が得られ難くなり、好ましくない。なお、
「組成物中の不飽和ウレタン化合物が有する不飽和結合
中のアリル基由来の不飽和結合が占める割合」とは、
「組成物中の不飽和ウレタン化合物の原料に使用する不
飽和結合を有する化合物が有する不飽和結合の総数（モ
ル数）に対するそのうちのアリル基由来の不飽和結合の
モル数の比率」を意味する。例えば、組成物中の不飽和
ウレタン化合物に使用される、一方の原料のイソシアネ
ート化合物が不飽和結合を有さず、他方の原料のヒドロ
キシル化合物として、アリル基由来の不飽和結合をａ個
と、アリル基由来の不飽和結合以外の不飽和結合をｂ個
有するヒドロキシル化合物Ａをｘモルと、アリル基由来
の不飽和結合以外の不飽和結合をｃ個有するヒドロキシ
ル化合物Ｂ（アリル基由来の不飽和結合を有していな
い）をｙモル使用する場合、「組成物中の不飽和ウレタ
ン化合物が有する不飽和結合中のアリル基由来の不飽和
結合が占める割合」は、 式：[ａｘ／（ａｘ＋ｂｘ＋ｃｙ）]×１００（％） で計算される。

【００１６】本発明の組成物は、組成物中の不飽和ウレ
タン化合物（１種以上の不飽和ウレタン化合物）が有す
る不飽和結合の全てがアリル基由来の不飽和結合でもよ
いが、トップコート膜とのより高い密着力を得るための
バフ成形（研磨加工）を行うアンカコート膜を意図する
場合（すなわち、アンカコート膜にもある程度高い硬度
が必要な場合）には、組成物中の不飽和ウレタン化合物
が有する不飽和結合が、アリル基由来の不飽和結合と、
紫外線照射による硬化反応速度（重合速度）がアリル基
由来の不飽和結合よりも速い、（メタ）アクリロイル基
やビニル基等由来の不飽和結合とが混在した構成である
のが好ましく、そのうちでも、アリル基由来の不飽和結
合と、（メタ）アクリロイル基由来の不飽和結合とが混
在した構成であるのがより好ましい。また、かかる態様
の組成物は、比較的高い硬度の硬化塗膜を形成できるこ
とから、多重塗りの紫外線硬化塗膜におけるトップコー
ト膜にも使用できる。すなわち、かかる態様の組成物で
あれば、これを用いてアンカコート膜及びトップコート
膜を順次形成することにより、重ね塗りした塗膜間の密
着力が高く、しかも、表面（最上層）の硬度も十分に高
い多重塗り紫外線硬化塗膜を形成することができる。な
お、かかる態様の組成物の場合、不飽和ウレタン化合物
が有する不飽和結合の８〜５０％（好ましくは１２〜５
０％）をアリル基由来の不飽和結合が占め、残りの９２
〜５０％（好ましくは８８〜５０％）が、アリル基由来
の不飽和結合よりも紫外線照射による硬化反応速度（重
合速度）が速い、（メタ）アクリロイル基やビニル基等
由来の不飽和結合からなるのが好ましく、さらに下記の
条件１または条件２を満たす場合により好ましい結果が
得られる。

【００１７】条件１：組成物中の不飽和ウレタン化合物
（１種以上の不飽和ウレタン化合物）が有する不飽和結
合が、アリル基由来の不飽和結合及びメタクリロイル基
由来の不飽和結合からなり、組成物中の不飽和ウレタン
化合物（１種以上の不飽和ウレタン化合物）に使用され
る不飽和結合を有する化合物の１分子当たりの平均の不
飽和結合数と、イソシアネート化合物の１分子当たりの
平均のイソシアナト基数との積が６．０以上である。

【００１８】条件２：組成物中の不飽和ウレタン化合物
（１種以上の不飽和ウレタン化合物）が有する不飽和結
合が、アリル基由来の不飽和結合及びアクリロイル基由
来の不飽和結合からなり、組成物中の不飽和ウレタン化
合物（１種以上の不飽和ウレタン化合物）に使用される
不飽和結合を有する化合物の１分子当たりの平均の不飽
和結合数と、イソシアネート化合物の１分子当たりの平
均のイソシアナト基数との積が４．０以上である。

【００１９】上記の条件１及び条件２における、不飽和
結合を有する化合物の１分子当たりの平均の不飽和結合
数は前記の手順で計算される値であり、また、「イソシ
アネート化合物の１分子当たりの平均のイソシアナト基
数」とは、組成物中の不飽和ウレタン化合物（１種以上
の不飽和ウレタン化合物）の原料に使用した全イソシア
ネート化合物における１分子当たりの平均のイソシアナ
ト基数であり、例えば、イソシアナト基数がａのイソシ
アネート化合物Ａをｘモルと、イソシアナト基数がｂの
イソシアネート化合物Ｂをｙモル使用した場合、 式：（ａｘ＋ｂｙ）／（ｘ＋ｙ） で計算される。なお、本発明において、該計算値は小数
点第２位以下を四捨五入することとする。

【００２０】上記の条件１または条件２を満たす組成物
であれば、これを用いてアンカコート膜及びトップコー
ト膜を順次形成することにより、比較的高い硬度のアン
カコート膜の上に、耐擦傷性に優れ、しかも、優れた耐
溶剤性、耐アルカリ性及び耐酸性を有するトップコート
膜が高い密着力で積重した、高機能且つ高耐久性の多重
塗り紫外線硬化塗膜を得ることができる。

【００２１】本発明において、不飽和ウレタン化合物の
原料（イソシアネート化合物、ヒドロキシル化合物）に
おける不飽和結合を有する化合物は、イソシアネート化
合物およびヒドロキシル化合物のうちの少なくとも一方
であるが、少なくともヒドロキシル化合物が不飽和結合
を有するのが好ましく、ヒドロキシル化合物には、通
常、不飽和結合を有するヒドロキシル化合物が使用され
る。

【００２２】当該不飽和結合を有するヒドロキシル化合
物としては、アリル基由来の不飽和結合を有するヒドロ
キシル化合物、（メタ）アクリロイル基由来の不飽和結
合を有するヒドロキシル化合物、ビニル基由来の不飽和
結合を有するヒドロキシル化合物等が挙げられ、これら
は１種または２種以上の化合物を使用できる。

【００２３】アリル基由来の不飽和結合を有するヒドロ
キシル化合物としては、例えば、アリルグリシジルエー
テルと不飽和カルボン酸との反応物等が挙げられる。当
該アリルグリシジルエーテルと不飽和カルボン酸との反
応物において、不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、メタアクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン
酸、イタコン酸等のモノ又はジカルボン酸等が挙げら
れ、これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸ダイマーが好ましく、特に好ましくはアクリル酸又
はメタクリル酸である。すなわち、２−ヒドロキシ−３
−アリルオキシプロピル（メタ）アクリレートが特に好
ましい。

【００２４】（メタ）アクリロイル基由来の不飽和結合
を有するヒドロキシル化合物（当該（メタ）アクリロイ
ル基由来の不飽和結合を有するヒドロキシル化合物は
（メタ）アクリロイル基由来の不飽和結合以外の不飽和
結合を有していない。）としては、例えば、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロアル
キル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レートと（メタ）アクリル酸との付加物、これらの（メ
タ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環
反応物、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との
付加物、フェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリ
ル酸付加物などが挙げられ、好ましくはヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートである。

【００２５】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
において、アルキル部は、炭素数が２〜１００、好まし
くは２〜６０の直鎖状または分岐鎖状のアルキルであ
り、また、該アルキルは置換基を有していてもよく、該
置換基としては、例えば、フェノキシ、カプロラクタム
変性ジオールから誘導される基などが挙げられる。当該
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例とし
ては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレ
ート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、グ
リシドールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−
（メタ）アクリロオキシプロピル（メタ）アクリレート
等のジ（メタ）アクリレート；テトラメチロールメタン
トリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレー
ト；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシ−
３−（メタ）アクリロオキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
トが好ましい。

【００２６】ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリ
レートにおいて、シクロアルキル部は、炭素数が３〜３
０、好ましくは４〜２０のシクロアルキルであり、ま
た、該シクロアルキルは置換基を有していてもよく、該
置換基としては、例えばメチル、エチル、エトキシ化ビ
スフェノールから誘導される基が挙げられる。当該ヒド
ロキシシクロアルキル（メタ）アクリレートの具体例と
しては、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アク
リレート、シクロヘプタンジメタノールモノ（メタ）ア
クリレート、シクロオクタンジメタノールモノ（メタ）
アクリレート、カプロラクタム変性モノ（メタ）アクリ
レート、スピログリコール変性モノ（メタ）アクリレー
トなどが挙げられる。

【００２７】ポリアルキレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートにおいては、アルキル部は炭素数１〜１０
０、好ましくは２〜６０の直鎖状または分岐鎖状のアル
キルであり、各アルキル部は酸素原子を介して結合して
いてもよい。当該ポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートの具体例としては、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレン
オキサイドモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）
アクリレート、エチレン−プロピレングリコールブロッ
ク重合体の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。

【００２８】本発明において、イソシアネート化合物と
しては、モノイソシアネート化合物、ジイソシアネート
化合物、ポリイソシアネート化合物及びこれらの変性体
等が挙げられ、そのうちでもジイソシアネート化合物、
ポリイソシアネート化合物及びこれらの変性体等が好ま
しい。すなわち、イソシアネート化合物はイソシアナト
基数が２以上のイソシアネート化合物が好ましい。ま
た、一般的には、イソシアネート化合物は不飽和結合を
有さないものが好適である。本発明において、イソシア
ネート化合物は１種または２種以上の化合物を使用でき
る。

【００２９】モノイソシアネート化合物としては、例え
ば脂肪族モノイソシアネート化合物、脂環族モノイソシ
アネート化合物、芳香族モノイソシアネート化合物など
が挙げられ、好ましくは脂肪族モノイソシアネート化合
物である。脂肪族モノイソシアネート化合物は、その脂
肪部が、炭素数が１〜３６、好ましくは６〜１６の直鎖
状または分岐鎖状の飽和炭化水素基からなるものが好ま
しく、具体例としては、メチルイソシアネート、エチル
イソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、２−エ
チルヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘプチルイソシアネ
ート、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネー
ト、デシルイソシアネート、ウンデシルイソシアネー
ト、ドデシルイソシアネート、トリデシルイソシアネー
ト、テトラデシルイソシアネート、ペンタデシルイソシ
アネート、ヘキサデシルイソシアネート、イコシルイソ
シアネート、トリアコンチルイソシアネートなどが挙げ
られる。また、不飽和結合を有するものとして、例え
ば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、
メタクリロイルイソシアネート、ｍ−イソプロペニルジ
メチルベンジルイソシアネート、ビニルイソシアネート
などが挙げられる。

【００３０】ジイソシアネート化合物としては、例え
ば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシア
ネート化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物等が挙
げられる。脂肪族ジイソシアネート化合物おける脂肪部
は、炭素数が１〜２０、好ましくは６〜１０の直鎖状ま
たは分岐鎖状の飽和炭化水素基が好適であり、また、当
該脂肪部は１または２以上の置換基で置換されていても
よい。該置換基としては、例えば、イソホロンやメチレ
ンビスシクロヘキサンなどから誘導される一価以上の
基；カルボキシル基などが挙げられる。当該脂肪族ジイ
ソシアネート化合物の具体例としては、トリメチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソ
シアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、
１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレン
ジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネー
ト、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアナ
トメチル）ヘキサン酸などが挙げられる。

【００３１】脂環族ジイソシアネート化合物における脂
環部は、炭素数が３〜２０、好ましくは６〜１０の飽和
または不飽和脂環式炭化水素基が好適であり、また、当
該不飽和脂環式炭化水素基は２以上存在してもよく、そ
の場合には、炭素数が１〜１２、好ましくは６〜１０の
直鎖状または分岐鎖状のアルキレンを介してお互いが結
合している。また、当該脂環部は、１または２以上の置
換基で置換されていてもよく、この場合の置換基として
は、炭素数が好ましくは４〜１２、より好ましくは６〜
１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキルなどが挙げられ
る。当該脂環族ジイソシアネート化合物の具体例として
は、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４
−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘ
キサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナト
メチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
４，４'−メチレンビス（シクロへキシルイソシアネー
ト）、２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，
３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，
４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，
３−シクロペンテンジイソシアネートなどが挙げられ
る。

【００３２】芳香族ジイソシアネート化合物における芳
香部は、好ましくはベンゼン、ナフタレンであり、より
好ましくはナフタレンであり、これらの芳香環は２以上
存在していてもよく、その場合にはお互いが単結合か、
または炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは６
〜１２である直鎖状または分岐鎖状のアルキレン、酸素
原子などを介して結合している。当該芳香部は、１また
は２以上の置換基で置換されていてもよく、その場合の
置換基としては、炭素数が２〜２０、好ましくは６〜１
２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル、アミノなどが挙
げられる。芳香族ジイソシアネート化合物の具体例とし
ては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、４，４'−ビフェニルジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，
４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ま
たは２，６−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，
６−ヘキサンジイソシアネート；１，３−もしくは１，
４−キシリレンジイソシアネート、または１，３−キシ
リレンジイソシアネートと１，４−キシリレンジイソシ
アネートとの混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，
４−ジエチルベンゼン、１，３−もしくは１，４−ビス
（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンまた
は１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチ
ル）ベンゼンと１，４−ビス（１−イソシアナト−１−
メチルエチル）ベンゼンとの混合物などが挙げられる。

【００３３】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシ
アネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物など
が挙げられ、特に脂肪族ポリイソシアネートが好まし
い。また、当該ポリイソシアネート化合物は、イソシア
ナト基数が３以上であるものが好ましい。脂肪族ポリイ
ソシアネート化合物における脂肪部は、炭素数が好まし
くは１〜２０、より好ましくは６〜１０の直鎖状または
分岐鎖状の飽和炭化水素基である。また、該脂肪部は１
または２以上の置換基で置換されていてもよい。該置換
基は、例えばイソホロン、シクロヘキサンなどから誘導
される一価以上の基が挙げられる。当該脂肪族ポリイソ
シアネート化合物の具体例としては、１，４，８−トリ
イソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナ
トウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシア
ナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘ
キサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシア
ナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどが挙げられ
る。

【００３４】脂環族ポリイソシアネート化合物の脂環部
は、炭素数が好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜
１０の飽和脂環式炭化水素基であり、該飽和脂環式炭化
水素基は２以上存在して縮合環を形成してもよく、さら
にこれらの脂環式炭化水素基は２以上存在して、お互い
がメチレン基を介して結合していてもよい。また、該脂
環部は１または２以上の置換基で置換されていてもよ
く、該置換基としては、例えば炭素数が好ましくは４〜
１２、より好ましくは６〜１０である直鎖状または分岐
鎖状のアルキル、炭素数が好ましくは４〜１２である直
鎖状または分岐鎖状のアルキレンなどが挙げられる。当
該脂環族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、
１，３，５−トリイソシアナトシクロへキサン、１，
３，５−トリス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ
（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ
（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ
（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシア
ナトメチル）−３−（３−イソシアナトプロピル）ビシ
クロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナト
エチル）−２−（イソシアナトメチル）−３−（３−イ
ソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシア
ナトメチル）−２−（３−イソシアナトプロピル）ビシ
クロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナト
エチル）−２−（イソシアナトメチル）−２−（３−イ
ソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
などが挙げられる。

【００３５】芳香族ポリイソシアネート化合物における
芳香環部としては、好ましくはベンゼン、ナフタレンな
どが挙げられ、より好ましくはナフタレンであり、ま
た、これらの芳香環は２以上存在していてもよく、その
場合にはお互いが単結合、炭素数が好ましくは２〜２
０、より好ましくは６〜１２である直鎖状または分岐鎖
状のアルキレンなどを介して結合していてもよい。ま
た、該芳香環部は１または２以上の置換基で置換されて
いてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数が好ま
しくは２〜２０、より好ましくは６〜１２である直鎖状
または分岐鎖状のアルキル、炭素数が好ましくは２〜２
０である直鎖状または分岐鎖状のアルキレンなどが挙げ
られる。芳香族ポリイソシアネート化合物の具体例とし
ては、トリフェニルメタン−４，４'，４'−トリイソシ
アネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、
２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４'−ジ
フェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネ
ート、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンな
どが挙げられる。

【００３６】ジイソシアネート化合物の変性体及びポリ
イソシアネート化合物の変性体としては、例えば、ビュ
レット体、イソシアヌレート体、各種ポリヒドロキシ化
合物とのウレタン化反応によって得られるアダクト体、
アロファネート体、オキサジアジントリオン体、ウレチ
ジオン体等が挙げられ、具体例としては、上述のジイソ
シアネート化合物及びポリイソシアネート化合物の具体
例として挙げた化合物（１種又は２種以上）を変性した
ものが挙げられる。

【００３７】当該変性体はイソシアヌレート体が好まし
く、該イソシアヌレート体の具体例としては、トリス
（イソシアナトアルキル）置換イソシアヌレート化合物
（「アルキル」は炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０
の直鎖状または分岐鎖状（エチル、ブチル、ヘキシル
等）である。）が挙げられ、そのうちでもトリス（６−
イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートが特に好まし
い。また、その他のイソシアヌレート体の具体例とし
て、下記一般式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート体が
挙げられる。

【００３８】

【化１】

【００３９】ビュレット変性体の具体例としては、例え
ば、下記式（II)で示されるものが挙げられる。

【００４０】

【化２】

【００４１】また、本発明において、当該変性体には、
下記一般式(III)で表されるＴＭＰ変性体（式中のＲは
式（Ｉ）中のそれと同義である）も使用できる。

【００４２】

【化３】

【００４３】本発明において、不飽和ウレタン化合物を
得るためのイソシアネート化合物とヒドロキシル化合物
とのウレタン化反応は、イソシアネート化合物とヒドロ
キシル化合物とを、イソシアナト基が好ましくはヒドロ
キシル基に対して０．９〜１．１当量、より好ましくは
１．０〜１．０５当量の比率となるような量、使用して
行うことができる。このウレタン化反応は、無溶媒ある
いはイソシアナト基とヒドロキシル基に対して不活性な
溶媒中で行うことができる。かかる不活性な溶媒として
は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、エチ
ルメチルケトン、クロロホルム、クロロメタン、トルエ
ン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。ウレタン化
反応を溶媒中で行う場合の溶媒の使用量は、反応のスケ
ールなどにより異なり、ハンドリング適性によって決め
られる。

【００４４】上記のウレタン化反応は、通常０〜１２０
℃の温度範囲で行うことができ、反応を効率よく進行さ
せるためには、３０〜９０℃で行うのが好ましい。反応
温度が０℃未満である場合、ウレタン化反応が進行しな
かったり、副生成物が生じ易くなる虞がある。

【００４５】ウレタン化反応が、反応原料の性質により
十分に進行しない場合には、反応を促進するための触媒
を使用してもよい。当該触媒としては、例えば、有機錫
化合物（例えば、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オ
クテート、ジブチル錫ジメトキシドなど）、アミン化合
物（例えば、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、
ジメチルブチルエタノールアミンなど）などが適切であ
る。これらの他には、チタン化合物、アルミニウム化合
物、ジルコニウム化合物なども挙げられる。当該触媒の
使用量は、反応原料に対して、好ましくは０．０１〜
２．５重量％、より好ましくは０．１〜１．５重量％の
範囲であり、反応原料の種類や量に応じて適宜調整する
とよい。

【００４６】本発明においては、生成する不飽和ウレタ
ン化合物の反応系中での重合を防止するため、適量の重
合禁止剤を反応系にさらに添加してもよい。当該重合禁
止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，６−ジ−第３ブチル−４−メチルフェノ
ールなどが挙げられる。これらの重合禁止剤の使用量
は、反応原料に対して、好ましくは０．０００１〜１．
０重量％、より好ましくは０．００１〜０．１重量％の
範囲内であり、反応原料の種類や量に応じて適宜調整す
るとよい。当該重合禁止剤の使用量が多すぎる場合、本
発明の組成物の硬化性を悪くし、少なすぎる場合、本発
明の組成物の安定性が悪くなり、保存または反応中にゲ
ル化を生じることになる。

【００４７】本発明の紫外線硬化性組成物は、不飽和ウ
レタン化合物を含有する他、通常、紫外線（光）硬化剤
を含有する。

【００４８】本発明で使用する紫外線硬化剤としては、
例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン
−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１
−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェ
ニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−
１−オン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、アシル
ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベン
ゾイルジエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，６
−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペ
ンチルホスフィンオキサイド、ベンゾイルアルキルエー
テル（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、ｎ−ブチルベンゾインエ
ーテルなど）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジ
ル、ベンゾイル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チ
オキサントン類（２−クロロチオキサントン、２−メチ
ルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントン、）、ジベンゾ
スベロン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３'，
４，４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、ビアセチ
ル、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノ
ン、テトラメチルチウラムジスルフィド、α，α'−ア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイ
ド、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、メチルベンゾイルフォルメート、２，２−ジエトキ
シアセトフェノン、アシロキシムエステル、塩素化アセ
トフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノ
ンジエチルケタール、４'−イソプロピル−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノン、フェニルグリオキ
シル酸メチル、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸メチル、２，２'−ビス（ｏ−ク
ロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−
１，２'−ビイミダゾ−ル、１０−ブチル−２−クロロ
アクリドン、カンファーキノン、３−ケトクマリン、ア
ントラキノン類（例えば、アントラキノン、２−エチル
アントラキノン、α−クロロアントラキノン、２−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアントラキノンなど）、アセナフセン、
４，４'−ジメトキシベンジル、４，４'−ジクロロベン
ジルなどが挙げられる。これらはいずれか１種または２
種以上を使用でき、使用量は、一般に、不飽和ウレタン
化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好
ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。

【００４９】本発明の紫外線硬化性組成物には、必要に
応じて、不飽和ウレタン化合物及び紫外線硬化性組成物
とともに、反応性希釈剤や添加剤を添加することができ
る。

【００５０】反応性希釈剤は、組成物の低粘度化のため
に一般に添加するが、被覆対象物との組成物（硬化塗
膜）の密着性等の塗膜性能の向上のために添加されるこ
ともある。当該反応性希釈剤としては、例えば不飽和結
合を１つ有する反応性希釈剤、不飽和結合を２つ有する
反応性希釈剤、不飽和結合を３つ以上有する反応性希釈
剤などが挙げられる。これらの反応性希釈剤は、いずれ
も単独で用いることも、複数種組み合わせて用いること
もできる。当該反応性希釈剤の使用量は、不飽和ウレタ
ン化合物１００重量部に対して、上限が５００重量部以
下であるのが好ましく、１００重量部以下であるのがよ
り好ましい。この使用量が５００重量部を超える場合に
は、硬化塗膜のリコート性等の塗膜物性が低下する虞れ
がある。また、当該反応性希釈剤の使用量は、不飽和ウ
レタン化合物１００重量部に対して、下限は５重量部以
上であるのが、希釈粘度の点で好ましい。なお、不飽和
ウレタン化合物の製造（前述のウレタン化反応）に影響
を及ぼさないものであれば、不飽和ウレタン化合物の原
料（イソシアネート化合物、ヒドロキシル化合物）とと
もに、当該反応系に予め配合しておいてもよい。

【００５１】単官能化合物（不飽和結合を１つ有するも
の）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ジアルキルア
ミノアルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸カルビトール、（メタ）アクリル酸イソ
ボルニル、アクリロイルモルホリン、スチレン、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、ビニルトルエン、Ｎ−ビニル
ピロリドンなどが挙げられる。

【００５２】上記の（メタ）アクリル酸アルキルにおけ
るアルキル部は、炭素数が好ましくは１〜２０、より好
ましくは２〜１０である直鎖状または分岐鎖状のアルキ
ルであり、ヒドロキシ基、フェノキシ基、グリシジル
基、カルボキシル基などで１またはそれ以上置換されて
いてもよい。当該（メタ）アクリル酸アルキルの具体例
としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルなどが挙げら
れる。

【００５３】上記の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミ
ノアルキルにおけるアルキル部は、炭素数が好ましくは
１〜２０、より好ましくは２〜８である直鎖状または分
岐鎖状のアルキルであり、ジアルキル部のアルキルは、
独立して、同一または異なっていてもよく、炭素数が好
ましくは１〜２０、より好ましくは２〜８である直鎖状
または分岐鎖状のアルキルである。当該（メタ）アクリ
ル酸ジアルキルアミノアルキルの具体例としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ'−ジエチルアミノエチ
ルなどが挙げられる。

【００５４】２官能化合物（不飽和結合を２つ有するも
の）としては、例えば、アルカンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、ジアリルアジペート等が挙げられる。

【００５５】上記のアルカンジオールジ（メタ）アクリ
レートにおけるアルカン部は、炭素数が好ましくは１〜
２０、より好ましくは２〜８である直鎖状、分岐鎖状ま
たは環状の炭化水素であって、ヒドロキシ基、フェノキ
シ基で１またはそれ以上置換されていてもよい。当該ア
ルカンジオールジ（メタ）アクリレートの具体例として
は、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００５６】上記のポリアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレートにおけるアルキレンは、炭素数が好ま
しくは１〜２０、より好ましくは２〜１０である直鎖状
または分岐鎖状のアルキレンである。ポリアルキレング
リコールジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラ
クタム変性ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００５７】３官能以上の化合物としては、例えばトリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エ
チルジアミンのアクリル酸エステルなどが挙げられる。

【００５８】本発明おいて、反応性希釈剤は、不飽和ウ
レタン化合物が有する不飽和結合の由来元の官能基と同
じ官能基を有するものを使用するのが好ましい。

【００５９】本発明で使用してもよい添加剤としては、
例えば、増感剤、着色剤、消泡剤、脱泡剤、湿潤剤、レ
ベリング剤、帯電防止剤、粘度調整剤、貯蔵安定剤、抗
菌剤、滑り止め剤、塗膜ひび割れ防止剤、密着促進剤、
分散剤、界面活性剤、体質顔料、離型剤、シランカップ
リング剤、安定剤、難燃剤などが挙げられ、いずれも通
常用いられるものを用いることができる。

【００６０】これらのほかに、本発明の組成物は、表面
乾燥性の改良補助剤として、ナフテン酸コバルト、オク
テン酸コバルトなどの有機金属塩やパラフィンワックス
類などを配合してもよい。

【００６１】さらに、本発明の組成物は、塗膜の硬化収
縮率等を調整する目的で、不飽和ポリエステル樹脂、ビ
ニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリ
イソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹脂類、ア
ルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢
酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラス
トマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類やニ
トロセルローズ、セルローズアセテートブチレートなど
のセルローズ誘導体、ロジン誘導体、アマニ油、桐油、
大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油などの油脂類のごとき
天然および合成高分子を添加してもよい。

【００６２】さらに、これら天然および合成高分子以外
に、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカ
パウダー、コロイダルシリカ、ポリマー微粒子、アスベ
スト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリ
ン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料、ガ
ラス繊維、炭酸繊維、炭化珪素繊維、アラミド繊維など
の、各種充填剤、顔料および染料を添加することもでき
る。

【００６３】本発明の組成物は、硬化反応性の点からは
溶剤（溶媒）を含まない組成物（無溶剤タイプの組成
物）であるのが好ましい。しかしながら、組成物の塗工
性を考慮した場合、組成物は室温〜１００℃の範囲にお
いて液状（粘度（２５℃）が１０〜１００００ｍＰａ・
ｓの液状）であるのが好ましく、当該液状とするために
有機溶剤で希釈してもよい。かかる有機溶剤としては、
例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。

【００６４】本発明の紫外線硬化性組成物は、各種のプ
ラスチック製品（例えば、携帯電話の筐体、ＣＤ、ＭＤ
などの記録材料、パソコン画面のシールドカバー、プラ
スチックカード（磁気カード、ＩＣカード、キャッシュ
カード、プリペイドカード、テレホンカード等）、光学
プラスチック成形品（メガネレンズ、ゴーグル等）、床
材等）又は木製品（例えば、木製床、家具、階段等）の
表面に塗工し、紫外線を照射して硬化させることにより
硬化させる。これによって、各種の製品表面を覆う硬化
塗膜となる。なお、硬化を行う際に、塗膜中に溶剤が残
存する場合、塗膜を乾燥させて溶剤を除去することが必
要である。塗膜の乾燥は、通常、塗料を乾燥させる方法
（例えば、自然乾燥、熱風乾燥など）によって行うこと
ができる。

【００６５】プラスチック製品の材質は、例えば、ポリ
スチレン、アクリル系ポリマー、ポリカーボネート、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレン、ナイロン、ポリプロピレ
ン、変性ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、エチレン酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、セルロ
ースブチレートなどの繊維素系樹脂などが挙げられる。

【００６６】また、プラスチック製品における「床材」
とは、例えば、コンポジションビニル床タイル、ホモジ
ニアスビニル床タイルなどのビニル床タイル、クッショ
ンフロアなどの発泡ビニル床シート、織布積層ビニル床
シート、不織布積層ビニル床シートなどのビニル床シー
ト等の塩化ビニル系床材の他、リノリューム床材、ゴム
タイルなどが挙げられる。また、本発明の組成物からな
る塗膜以外の塗膜を設けた塗り床材に対しても、本発明
の組成物を適用することができる（即ち、本発明の組成
物をさらに塗り重ねる）。当該塗り床材表面に設けられ
た塗膜の材料としては、通常使用されるものであれば特
に限定はなく、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、アク
リル樹脂系、ＭＭＡ樹脂系、ポリエステル樹脂系などが
挙げられる。

【００６７】本発明の紫外線硬化性組成物は、一回の塗
工、硬化（塗膜形成処理）により形成される硬化塗膜の
厚みが１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上となるよう
に、被覆対象物の表面に設けるのがよい。硬化塗膜の厚
みが１μｍ未満では、酸素による硬化不良を発生する虞
があり、好ましくない。また、一回の塗工、硬化（塗膜
形成処理）により形成される硬化塗膜の厚みが１５０μ
ｍ以下、好ましくは２０μｍ以下となるように被覆対象
物の表面に設けるのが好ましい。硬化塗膜の厚みが１５
０μｍを超える場合、下地（当該下地は、硬化塗膜が第
１層目のアンカコート膜である場合は被覆対象物の表面
であり、硬化塗膜が第２層目以降のアンカコート膜又は
トップコート膜の場合は、アンカコート膜の表面を意味
する）との密着性が低下する傾向となり、好ましくな
い。

【００６８】また、多重塗り硬化塗膜全体の厚みとして
は、２〜１０００μｍ程度が好ましく、好ましくは１０
〜１００μｍ程度である。多重塗り硬化塗膜全体の厚み
が１０００μｍを超えると、下地との密着性不良を生じ
る虞やコストアップを招く傾向となるために好ましくな
く、２μｍ未満の場合は、目的とする被覆対象物の表面
特性（耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性等）
が十分に向上しない虞があり、好ましくない。

【００６９】本発明の紫外線硬化性組成物を被覆対象物
の表面に塗工する前に当該表面にシーラー用樹脂膜を形
成させておくことは、被覆対象への組成物の浸透を抑制
し、塗膜の乾燥厚みを正確に制御できるため好ましい。
特に、組成物が浸透し易い被覆対象に対しては、シーラ
ー用樹脂膜を形成させておくことが好ましい。シーラー
用樹脂膜の塗布厚みは、被覆対象の表面に必要とされる
種々の機能により自由に設定することができ、本発明の
組成物が被覆対象内部に浸透するのを防ぎ、かつ要求さ
れる塗膜性能が発揮される厚みであれば特に限定はされ
ない。

【００７０】シーラー用樹脂としては、通常シーラー用
塗料として使用される樹脂であれば特に限定はなく、例
えばウレタン系、アクリル系、エポキシ系、酢酸ビニル
系などの樹脂などが挙げられ、有機溶剤系、水溶液系、
水性エマルション系、水性ディスパーション系などその
形態はいずれであってもよい。シーラー用樹脂膜の乾燥
は、光硬化、自然乾燥、熱風乾燥など通常の塗料の乾燥
方法で行うことができ、一般的には乾燥時間が短く、光
劣化の少ない方法が好ましい。シーラー用樹脂膜の乾燥
は、本発明の組成物を塗布する前に行うことが好まし
い。

【００７１】本発明の組成物の硬化に使用する光源とし
ては、ハロゲンランプ、キセノンランプなどの可視光領
域の光源や高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫
外線領域の光源、太陽などを用いて行うことができる。
硬化を良好に行うためには、短波長成分を多く含む光を
発生する光源を使用するのが好ましい。

【００７２】照射面での照射光量は、好ましくは１０〜
５００００ｍＪ／ｃｍ²であり、より好ましくは５０〜
２０００ｍＪ／ｃｍ²である。照射面での照射光量が１
０ｍＪ／ｃｍ²未満の場合には、十分に硬化させること
が困難となり、目的の塗膜物性を発現させることが困難
になる虞がある。また、照射面での照射光量が５０００
０ｍＪ／ｃｍ²を超える場合には、照射能力の低い設備
を用いるときは長い照射時間が必要となり、また、短時
間でその照射光量を照射しようとすると、照射能力の高
い設備が必要となるため設備費が高くなり、その上、塗
膜劣化の虞がある。

【００７３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００７４】実施例及び比較例における構成成分を以下
に示す。ＡＧＭＡは、新中村化学工業社製の２−ヒドロ
キシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート（分子
量：２００、ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２８０）、Ａ
ＧＡＡは、新中村化学工業社製の２−ヒドロキシ−３−
アリルオキシプロピルアクリレート（分子量：１８６、
ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：３０１）、ＮＫエステル７
０１Ａは、新中村化学工業社製の２−ヒドロキシ−３−
メタクリロオキシプロピルアクリレート（分子量：２１
４、ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２６２）、ＮＫエステ
ルＡ−ＴＭＭ−３Ｌは、新中村化学工業社製のテトラメ
チロールメタントリアクリレート（５０−５５％）とテ
トラメチロールメタンテトラアクリレート（４０−４５
％）との混合物（テトラメチロールメタントリアクリレ
ートの分子量：２９８、混合物のＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）：１１０）、デラネートＴＰＡ−１００は、旭化成
社製のトリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌ
レート（分子量：５４０、ＮＣＯ当量：２３．３
％、）、ＩＰＰＩは、旭化成社製のイソホロンジイソシ
アネート（分子量：２２２、ＮＣＯ当量：３７．８
％）、ＨＤＩは旭化成社製の１，６−ヘキサンジイソシ
アネート（ＮＣＯ当量：５０％、分子量：１６８）であ
る。

【００７５】実施例１ ［不飽和ウレタン化合物の合成］（合成例１） 温度計、コンデンサー、攪拌機および不活性ガス導入口
を備えた４つ口フラスコに、ＡＧＭＡを３モル（６００
ｇ）、デラネートＴＰＡ−１００を１モル（５４０
ｇ）、重合禁止剤としてのハイドロキノンを１ｇおよび
ジブチル錫ラウレートを０．５ｇ仕込み、７０℃で８時
間反応を続行し、反応はＦＴ−ＩＲでイソシアネートの
吸収が無くなった時点で反応を停止し、冷却した。そし
て、反応生成物をトルエン１２４．５ｇで希釈し、不飽
和ウレタン化合物（組成物）溶液を得た。

【００７６】［紫外線硬化性組成物（塗料組成物）の調
製］上記製造した不飽和ウレタン化合物溶液１００ｇに
対し、イソプロピルアルコール１００ｇ、エチルセロソ
ルブ５０ｇ、イルカギュア６５１（チバ・スペシャルテ
ィ・ケミカルズ（株）製）を３ｇ配合して塗料組成物を
調製した。得られた塗料組成物の固形分濃度は９０％、
粘度は３００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

【００７７】実施例２〜８および比較例１ 表１に示す処方に変更し、合成例１と同様の手順、条件
にて不飽和ウレタン化合物溶液をそれぞれ製造し（合成
例２〜９）、得られた不飽和ウレタン化合物溶液を用い
て、実施例１と同様にして、紫外線硬化性組成物（塗料
組成物）を調製した。

【００７８】

【表１】

【００７９】上記作成した実施例１〜８および比較例１
の紫外線硬化性組成物（塗料組成物）に対して、以下の
試験を実施した。

【００８０】硬化性 紫外線硬化性組成物（塗料組成物）を、ポリカーボネー
ト板にワイヤバー♯１０で塗工し、８０℃で５分乾燥
後、紫外線を照射して完全硬化させて厚み５〜６μｍの
硬化塗膜を形成した。この際、１００〜３００ｍＪ／ｍ
Ｊ／ｃｍ²の紫外線照射量で完全硬化したものを硬化性
優（◎）、３００ｍＪ／ｃｍ²よりも大の紫外線照射量
（３００ｍＪ／ｃｍ²を超え、８００ｍＪ／ｃｍ²以下の
紫外線照射量）で完全硬化したものを硬化性良（〇）と
して評価した。 硬度 紫外線硬化性組成物（塗料組成物）を、ポリカーボネー
ト板にワイヤバー♯１０で塗工し、８０℃で５分乾燥
後、紫外線照射量３００ｍＪ／ｃｍ²で硬化させ、得ら
れた硬化塗膜（厚み５〜６μｍのアンカコート膜）の鉛
筆硬度を測定した。さらに、この硬化塗膜（アンカコー
ト膜）の上に、上記と同様にして、紫外線硬化性組成物
（塗料組成物）を塗工、乾燥し、紫外線照射（紫外線照
射量３００ｍＪ／ｃｍ²）を行って厚み５〜６μｍの硬
化塗膜（トップコート膜）を形成し、この硬化塗膜の鉛
筆硬度を測定した。硬度測定はＪＩＳ Ｋ５４００に準
拠した。 リコート性 紫外線硬化性組成物（塗料組成物）を、ポリカーボネー
ト板にワイヤバー♯１０で塗工し、８０℃で５分乾燥
後、紫外線を照射し、完全硬化させずに照射を終了して
硬化塗膜（厚み５〜６μｍ）を形成し、この硬化塗膜
（アンカコート膜）の表面に油性マジックで印（マー
ク）を入れた後、さらにこの硬化塗膜の表面に紫外線硬
化性組成物（塗料組成物）を上記と同様にして塗工、乾
燥し、紫外線照射して完全硬化した厚み５〜６μｍの硬
化塗膜（トップコート膜）を形成した。この後、該硬化
塗膜（トップコート膜）にセロテープ（ニチバン製：登
録商標）を貼り付け、該セロテープを当該塗膜との角度
が４５°となる状態で引き剥がした後、印（マーク）が
残っている場合をリコート性良（〇）、印（マーク）が
取れた場合をリコート性不可（×）として評価した。即
ち、印（マーク）が取れた場合、硬化塗膜（トップコー
ト膜）の剥がれが生じている。なお、塗膜の硬化におい
て紫外線照射量は１００〜１２００ｍＪ／ｃｍ²の範囲
内で調節した。 被覆対象物への密着性 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠してセロテープ剥離試験を実
施した。即ち、上記で作成した多重塗り硬化塗膜に対
して、セロテープ（ニチバン製：登録商標）による２ｍ
ｍ幅碁盤目試験（当該塗膜にカッターを用いて切れ目を
入れて、２ｍｍ四方の升目を２５作成し（即ち、縦横に
２ｍｍ間隔に６本の切れ目を入れて作成し）、当該升目
の上からセロテープを貼り、当該セロテープを当該塗膜
との角度が４５℃となるように剥離する試験を行い、硬
化塗膜の剥離が生じた升目の有無によって密着性を判定
した。硬化塗膜が剥離した升目が無い場合を合格
（〇）、硬化塗膜が剥離した升目が１つでも生じた場合
を不合格（×）とした。 耐溶剤性 上記で作製した多重塗り硬化塗膜のトップコート膜に
対してトルエンにて塗膜表面をラビングし（１００
回）、塗膜脱落が生じない場合を合格（〇）、塗膜脱落
が生じた場合を不合格（×）とした。 耐酸性 上記で作製した多重塗り硬化塗膜のトップコート膜に
０．１Ｎの硫酸（１ｍＬ）を滴下後、常温で２０時間放
置し、塗膜が白化したものを不合格（×）、白化等の状
態変化がないものを合格（〇）とした。 耐アルカリ性 上記で作製した多重塗り硬化塗膜のトップコート膜に
０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液（１ｍＬ）を滴下後、
常温で２０時間放置し、塗膜が白化した場合を不合格
（×）、白化等の状態変化がないものを合格（〇）とし
た。

【００８１】表２は実施例１〜８、比較例１の塗料組成
物の物性、表３は試験結果である。

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】表３に示す試験結果から、本発明の紫外線
硬化性組成物（実施例の紫外線硬化性組成物）であれ
ば、優れたリコート性のアンカコート膜（即ち、その上
に硬化塗膜を密着性良く重ね塗りできる硬化塗膜）を達
成できることが分かる。特に、実施例４、５、８の紫外
線硬化性組成物は、優れたリコート性のアンカコート膜
を実現できるとともに、高硬度で（耐擦傷性に優れ）、
かつ、優れた耐溶剤性、耐アルカリ性及び耐酸性のトッ
プコート膜を実現できるので、それのみによって、高機
能且つ高耐久性の多重塗り紫外線硬化塗膜を形成するこ
とができる。

【００８５】

【発明の効果】以上の説明により明らかなように、本発
明によれば、アンカコート膜に適用した場合に、トップ
コート膜との間に高い密着力を形成し得る、紫外線硬化
性組成物を得ることができる。また、積重する塗膜間が
強固に密着し、高硬度で（耐擦傷性が良好で）、しか
も、優れた耐溶剤性、耐アルカリ性及び耐酸性を有す
る、高機能且つ高耐久性の多重塗り紫外線硬化塗膜を実
現できる、紫外線硬化性組成物を得ることができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート化合物及びヒドロキシル
   化合物を原料とし、当該原料の少なくとも一方に不飽和
   結合を有する化合物を用いて得られた不飽和ウレタン化
   合物を１種以上含有してなる紫外線硬化性組成物であっ
   て、 当該１種以上の不飽和ウレタン化合物が有する不飽和結
   合のうちの少なくとも一部がアリル基由来の不飽和結合
   からなることを特徴とする、多重塗り紫外線硬化塗膜の
   アンカコート膜用紫外線硬化性組成物。
2. 【請求項２】 １種以上の不飽和ウレタン化合物が有す
   る不飽和結合中のアリル基由来の不飽和結合の占める割
   合が８％以上である、請求項１記載の紫外線硬化性組成
   物。
3. 【請求項３】 １種以上の不飽和ウレタン化合物が有す
   る不飽和結合が、アリル基由来の不飽和結合及び（メ
   タ）アクリロイル基由来の不飽和結合からなる、請求項
   1又は２記載の紫外線硬化性組成物。
4. 【請求項４】 （メタ）アクリロイル基由来の不飽和結
   合がメタクリロイル基由来の不飽和結合であり、かつ、
   １種以上の不飽和ウレタン化合物に使用される不飽和結
   合を有する化合物の１分子当たりの平均の不飽和結合数
   と、イソシアネート化合物の１分子当たりの平均のイソ
   シアナト基数との積が６．０以上である、請求項３記載
   の紫外線硬化性組成物。
5. 【請求項５】 （メタ）アクリロイル基由来の不飽和結
   合がアクリロイル基由来の不飽和結合であり、かつ、１
   種以上の不飽和ウレタン化合物に使用される不飽和結合
   を有する化合物の１分子当たりの平均の不飽和結合数
   と、イソシアネート化合物の１分子当たりの平均のイソ
   シアナト基数との積が４．０以上である、請求項３記載
   の紫外線硬化性組成物。
6. 【請求項６】 イソシアネート化合物が、イソシアナト
   基数が２以上のイソシアネート化合物からなる、請求項
   １〜５のいずれかに記載の紫外線硬化性組成物。
7. 【請求項７】 ヒドロキシル化合物が不飽和結合を有す
   る、請求項１〜６のいずれかに記載の紫外線硬化性組成
   物。
8. 【請求項８】 イソシアネート化合物及びヒドロキシル
   化合物を原料とし、当該原料の少なくとも一方に不飽和
   結合を有する化合物を用いて得られた不飽和ウレタン化
   合物を１種以上含有してなる紫外線硬化性組成物であっ
   て、当該１種以上の不飽和ウレタン化合物が有する不飽
   和結合が、アリル基由来の不飽和結合及び（メタ）アク
   リロイル基由来の不飽和結合からなるとともに、そのう
   ちのアリル基由来の不飽和結合が占める割合が８％以上
   であり、かつ、下記の条件１または条件２を満たすこと
   を特徴とする、多重塗り紫外線硬化塗膜用紫外線硬化性
   組成物。 条件１：（メタ）アクリロイル基由来の不飽和結合がメ
   タクリロイル基由来の不飽和結合であり、かつ、１種以
   上の不飽和ウレタン化合物に使用される不飽和結合を有
   する化合物の１分子当たりの平均の不飽和結合数と、イ
   ソシアネート化合物の１分子当たりの平均のイソシアナ
   ト基数との積が６．０以上である。 条件２：（メタ）アクリロイル基由来の不飽和結合がア
   クリロイル基由来の不飽和結合であり、かつ、１種以上
   の不飽和ウレタン化合物に使用される不飽和結合を有す
   る化合物の１分子当たりの平均の不飽和結合数と、イソ
   シアネート化合物の１分子当たりの平均のイソシアナト
   基数との積が４．０以上である。
9. 【請求項９】 イソシアネート化合物が、イソシアナト
   基数が２以上のイソシアネート化合物からなる、請求項
   ７記載の紫外線硬化性組成物。
10. 【請求項１０】 ヒドロキシル化合物が不飽和結合を有
    する、請求項８又は９記載の紫外線硬化性組成物。