JP2003342356A - Polytrimethylene terephthalate composition particle - Google Patents

Polytrimethylene terephthalate composition particle

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JP2003342356A
JP2003342356A JP2002155151A JP2002155151A JP2003342356A JP 2003342356 A JP2003342356 A JP 2003342356A JP 2002155151 A JP2002155151 A JP 2002155151A JP 2002155151 A JP2002155151 A JP 2002155151A JP 2003342356 A JP2003342356 A JP 2003342356A
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particles
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polytrimethylene terephthalate
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JP2002155151A
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Jinichiro Kato
仁一郎 加藤
Teruhiko Matsuo
輝彦 松尾
Akira Yoshida
暁 吉田
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Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
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Publication date
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polytrimethylene terephthalate (hereafter referred to as PTT) composition particle excellent in whiteness, oxidation resistance stability, and moldability, from which as a raw material a fiber, a film and a molding having high quality can be produced with high productivity. <P>SOLUTION: Trimethylene terephthalate comprises a trimethylene terephthalate unit of ≥80 wt.% of a repeating unit and has an intrinsic viscosity of ≥0.8 dl/g, and the PTT satisfies conditions (a)-(c): (a) a particle size being ≤3 mm, and its weight being 1 mg/piece; (b) the amount of an end carboxy group being ≤25 m equivalent/kg; and (c) the content of a cyclic dimer being ≤1.5 wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリトリメチレン
テレフタレート組成物粒子及びその製造方法に関する。
更に詳しくは、本発明は、白度、耐酸化安定性、成形性
に優れたポリトリメチレンテレフタレート組成物粒子及
びその製造方法に関する。更に、本発明は、上記組成物
を極性化合物で処理することにより、溶融成形後の環状
ダイマー増加量が少なく、耐光性に優れたポリトリメチ
レンテレフタレート組成物粒子及びその製造方法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to polytrimethylene terephthalate composition particles and a method for producing the same.
More specifically, the present invention relates to polytrimethylene terephthalate composition particles excellent in whiteness, oxidation stability and moldability, and a method for producing the same. Further, the present invention relates to a polytrimethylene terephthalate composition particle having a small amount of cyclic dimer increase after melt molding and excellent light resistance, and a method for producing the same, by treating the above composition with a polar compound.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリトリメチレンテレフタレート（以
下、ＰＴＴと略記する）は、テレフタル酸やテレフタル
酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオー
ル（トリメチレングリコールともいう。以下、１，３−
プロパンジオールをＰＤＯと略記する。）との重縮合体
である。ＰＴＴを溶融紡糸して得られるＰＴＴ繊維は、
従来にない驚くべきほどのソフトな風合いやドレープ
性、優れたストレッチ性、低温染色性、耐候性等の、ポ
リエチレンテレフタレート繊維（以下、ポリエチレンテ
レフタレートをＰＥＴと略記する）やナイロン６繊維等
の既存の合成繊維では得られない多くの特徴を兼ね備え
ている。2. Description of the Related Art Polytrimethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PTT) is terephthalic acid or a lower alcohol ester of terephthalic acid and 1,3-propanediol (also referred to as trimethylene glycol.
Propanediol is abbreviated as PDO. ) Is a polycondensation product. The PTT fiber obtained by melt spinning PTT is
Existing polyethylene terephthalate fiber (hereinafter polyethylene terephthalate is abbreviated as PET) and nylon 6 fiber with surprisingly soft texture, drapability, excellent stretchability, low temperature dyeability, weather resistance, etc. It has many features that cannot be obtained with synthetic fibers.

【０００３】ＰＴＴの製造方法としては、溶融重合で得
たプレポリマーを一旦ペレット化した後、再溶融させる
ことなくペレットの状態で加熱して重合する方法、即
ち、溶融重合と固相重合の組み合わせによって重合する
方法が知られている。ＰＴＴの重縮合反応を構成する素
反応は主に以下の２種の反応から構成され、正反応は２
つの末端水酸基の脱ＰＤＯによる連鎖成長反応〔式(a)
〕、負反応はエステル部分が排出されなかったＰＤＯ
によって分解を受ける反応〔式(a) の逆反応〕とエステ
ル部分の熱分解反応〔式 (b)〕である。As a method for producing PTT, a method in which a prepolymer obtained by melt polymerization is once pelletized and then heated in a pellet state without being remelted to perform polymerization, that is, a combination of melt polymerization and solid phase polymerization is used. A method of polymerizing is known. The elementary reaction that constitutes the polycondensation reaction of PTT is mainly composed of the following two types of reactions.
Chain growth reaction by de-PDO of one terminal hydroxyl group [Equation (a)
], The negative reaction was PDO in which the ester portion was not discharged.
These are the reaction that undergoes decomposition by [reverse reaction of formula (a)] and the thermal decomposition reaction of the ester moiety [formula (b)].

【化１】 [Chemical 1]

【０００４】ＰＴＴは類似骨格を有するＰＥＴやポリブ
チレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記する）より
も熱分解反応が起こり易いので、換言すればkdが大きい
ので、溶融重合単独で分子量を上げることは難しく、そ
のために融点以下の低温で重合を行う固相重合が通常用
いられる。しかしながら、ＰＴＴはポリマー性状から来
る様々な問題を有している。まず、第一の問題は、ＰＴ
Ｔは溶融重合段階で熱分解を生じ易いことである。ＰＴ
Ｔでは、上記式 (b)におけるkdが大きいので高温では分
子量低下が起こり易い。更に、熱分解で生じたカルボキ
シル基やアリル基は更なる熱分解を加速し、白度や耐酸
化安定性の低下の原因ともなる。従って、ＰＴＴ溶融重
合段階でできるだけ熱分解を抑制することが、高品質の
ＰＴＴを得る必須要件となるが、公知の技術範囲ではま
だ不十分である。PTT is more susceptible to a thermal decomposition reaction than PET or polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT) having a similar skeleton. In other words, since kd is large, it is difficult to increase the molecular weight by melt polymerization alone. For that purpose, solid-state polymerization is generally used in which polymerization is carried out at a low temperature below the melting point. However, PTT has various problems due to the polymer properties. First, the first problem is PT
T is that thermal decomposition is likely to occur in the melt polymerization stage. PT
At T, since the kd in the above formula (b) is large, the molecular weight tends to decrease at high temperatures. Further, the carboxyl group or allyl group generated by thermal decomposition accelerates further thermal decomposition, which also causes deterioration of whiteness and oxidation stability. Therefore, suppressing thermal decomposition as much as possible in the PTT melt polymerization step is an essential requirement for obtaining high-quality PTT, but the known technical range is still insufficient.

【０００５】このような熱分解の問題は、ＰＥＴやＰＢ
Ｔでは殆ど問題とならない。これらのポリマーはkdに相
当する熱分解速度定数がＰＴＴに比べて遙かに小さく熱
分解が起こり難いので、溶融重合単独であってもポリマ
ー品質は高く、固相重合を用いなくとも十分な高分子量
ポリマーを得ることができるからである。従って、この
問題はＰＴＴに極めて特有の問題であり、この問題解決
はＰＥＴやＰＢＴに関する公知の情報を用いても困難で
ある。Such a problem of thermal decomposition is caused by PET and PB.
There is almost no problem with T. Since the thermal decomposition rate constants corresponding to kd are much smaller than those of PTT, it is difficult for thermal decomposition to occur. Therefore, the polymer quality is high even by melt polymerization alone, and it is sufficiently high even without solid phase polymerization. This is because a molecular weight polymer can be obtained. Therefore, this problem is very specific to PTT, and it is difficult to solve this problem even by using publicly known information about PET and PBT.

【０００６】第二の問題は、確かに固相重合を行うと熱
分解は抑制され、高分子量のＰＴＴを得ることができる
が、重合温度の低温化により重合速度が著しく遅くなる
ことである。公知のＰＴＴの固相重合時間は、プレポリ
マーの分子量や到達分子量によっても異なるが、かなり
の長時間重合が必要となるために、生産性の低下は避け
られない。更には、低温といっても２００℃近傍の温度
で長時間固相重合すると、熱分解は避けられない。[0006] The second problem is that solid phase polymerization certainly suppresses thermal decomposition, and high molecular weight PTT can be obtained, but the polymerization rate is remarkably slowed by lowering the polymerization temperature. The known solid-state polymerization time of PTT varies depending on the molecular weight and the reached molecular weight of the prepolymer, but since the polymerization for a considerably long time is required, the productivity is unavoidably lowered. Furthermore, even if the temperature is low, if solid phase polymerization is carried out at a temperature of around 200 ° C. for a long time, thermal decomposition cannot be avoided.

【０００７】第三の問題は、ＰＴＴはペレットの状態で
は割れ易く、輸送、乾燥、固相重合等のペレット同士が
擦れ合う状態では粉状物が発生し易いこととＰＴＴに環
状ダイマーが溶融重合過程で生成し大量に含まれること
である。ペレットに粉状物が混ざると、溶融成形段階で
糸切れや毛羽が発生し易くなる。特に、固相重合で生じ
た粉状物は重合速度が速くなりペレットよりも高分子量
となるので、溶融し難くなり欠点となり易い。また、環
状ダイマーは昇華性が高いので、溶融紡糸段階で紡口周
辺に析出し、やはりそれが毛羽や糸切れの原因となる。
ＰＴＴの割れ、粉発生の問題についても、ＰＴＴ特有の
問題であり、類似構造を有するＰＥＴやＰＢＴでは殆ど
問題にならない。また、オリゴマー問題についてもＰＴ
Ｔに特有の問題である。A third problem is that PTT is easily broken in the pellet state, and powder is easily generated in the state where the pellets rub against each other such as transportation, drying and solid phase polymerization, and the cyclic dimer is melt-polymerized in the PTT. It is generated in and included in a large amount. When the pellets are mixed with a powdery material, yarn breakage or fluffing is likely to occur in the melt molding stage. In particular, the powdery substance produced by solid-state polymerization has a higher polymerization rate and a higher molecular weight than the pellet, so that it is difficult to melt and easily becomes a defect. Further, since the cyclic dimer has a high sublimation property, it is deposited around the spinneret at the melt spinning stage, which also causes fuzz and yarn breakage.
The problem of PTT cracking and powder generation is also a problem peculiar to PTT, and almost no problem occurs with PET and PBT having a similar structure. Also, regarding the oligomer problem, PT
This is a problem peculiar to T.

【０００８】溶融重合単独で作成したＰＴＴ中の環状オ
リゴマー量は１．６〜３．５重量％もある。これに対し
て、ＰＥＴ中のオリゴマー含有量は約１重量％程度であ
り、更にＰＥＴのオリゴマーは環状３量体が大部分で、
ＰＴＴ環状ダイマーよりも分子量が大きいため昇華性や
水への溶解性が小さい。従って、製造工程における問題
の程度はＰＴＴの場合がはるかに深刻である。ＰＴＴを
溶融重合と固相重合を組み合わせて製造方法する方法は
いくつか知られているが、以上の問題を同時に解決する
方法については開示されていない。The amount of cyclic oligomer in PTT prepared by melt polymerization alone is as high as 1.6 to 3.5% by weight. On the other hand, the oligomer content in PET is about 1% by weight, and most of the PET oligomers are cyclic trimers.
Since it has a higher molecular weight than the PTT cyclic dimer, it has low sublimability and low water solubility. Therefore, the degree of problems in the manufacturing process is much more serious with PTT. Several methods for producing PTT by combining melt polymerization and solid phase polymerization are known, but no method for simultaneously solving the above problems is disclosed.

【０００９】例えば、特開平８−３１１１７７号公報に
は、ＰＴＴのペレットを２００℃近傍で、真空中で数時
間固相重合すると、オリゴマーの含有量は１重量％以下
になることが記載されている。しかしながら、また、オ
リゴマー以外の上記の問題認識やその解決に関する記載
はない。ＵＳ２００１／００５６１７２号Ａ１明細書に
は、１０〜１５ｍｇのＰＴＴペレットを固相重合する方
法が記載されている。しかしながら、粉発生、環状オリ
ゴマーの問題の認識、及びその解決方法に関する示唆は
ない。特開２０００−１５９８７５号公報には、特定の
状態のＴｉとＭｇとの混合触媒を用いて溶融重縮合した
末端ビニル基量の低いポリマーを、減圧下または不活性
気体雰囲気下で固相重合し、高品位ＰＴＴを得る方法が
提案されている。しかし、この方法では、触媒にＭｇを
使用しているため、くすみのある色相となり、Ｌ＊値が
６０〜７０前後と低く、色相の悪いペレットとなってい
た。また、上記の問題認識やその解決に関する示唆はな
い。For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 8-311177 describes that when PTT pellets are solid-phase polymerized in vacuum at about 200 ° C. for several hours, the content of oligomers becomes 1% by weight or less. There is. However, there is no description regarding the above-mentioned problem recognition and its solution other than the oligomer. US 2001/0056172 A1 describes a method for solid phase polymerizing 10 to 15 mg of PTT pellets. However, there is no suggestion regarding dust generation, recognition of the problem of cyclic oligomers, and a solution thereof. In JP-A-2000-159875, a polymer having a low amount of terminal vinyl groups melt-polycondensed using a mixed catalyst of Ti and Mg in a specific state is subjected to solid phase polymerization under reduced pressure or in an inert gas atmosphere. , A method of obtaining a high-quality PTT has been proposed. However, in this method, since Mg is used as the catalyst, a dull hue is obtained, the L * value is as low as around 60 to 70, and the pellet has a bad hue. Moreover, there is no suggestion regarding the above-mentioned problem recognition and its solution.

【００１０】ＷＯ９７／２３５４３号には、低重合度の
溶融ＰＴＴをペレット化せずに、ホットプレート上に落
とし、６０〜１９０℃で結晶化させて見掛け微結晶サイ
ズが１８ｎｍ以上の固体状ＰＴＴを得、その後に固相重
合する方法が記載されている。しかしながら、この方法
で得られるＰＴＴは表面の凹凸が激しく、互いに擦り合
わすと容易に粉状物が発生し、成形性はよくない。ま
た、色調、耐酸化安定性の向上についての具体的技術
は、成形性や割れ、粉の問題認識やその解決に関する示
唆は何ら記載されていない。ＷＯ９８／２３６６２号の
実施例８にはヒンダードフェノール系安定剤で末端封止
したＰＴＴをペレット化した後、固相重合する方法が記
載されている。また、ＷＯ９９／１１７０９号の実施例
８には、リン系安定剤を含有したＰＴＴをペレット化し
た後、固相重合する方法が記載されている。しかしなが
ら、成形性や割れ、粉の問題認識やその解決に関する示
唆については、何ら記載されていない。In WO 97/23543, solid PTT having an apparent fine crystal size of 18 nm or more is prepared by dropping molten PTT having a low degree of polymerization onto a hot plate without pelletizing and crystallizing at 60 to 190 ° C. A method for obtaining and subsequently solid phase polymerizing is described. However, the PTT obtained by this method has severe surface irregularities, and if rubbed against each other, powdery substances are easily generated, and the moldability is not good. Further, regarding specific techniques for improving the color tone and the oxidation resistance stability, there is no description regarding the recognition of the problems of moldability, cracks, and powders, and suggestions for solving them. In Example 8 of WO98 / 23662, there is described a method of pelletizing the PTT end-capped with a hindered phenol stabilizer and then performing solid phase polymerization. In addition, Example 8 of WO99 / 11709 describes a method in which PTT containing a phosphorus-based stabilizer is pelletized and then solid-phase polymerized. However, there is no description about the recognition of the problem of moldability, cracking, and powder, and suggestions for solving the problem.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ＰＴＴ
に特有の上記問題、即ちＰＴＴの熱分解に関連した白
度、耐酸化安定性に関わる問題、固相重合の低生産性の
問題、そして粉体や環状ダイマーによる成形性低下の問
題の解消を詳細に検討する過程において、ＰＴＴはＰＥ
ＴやＰＢＴとは異なり特異的に粉体化し易いという現象
をむしろ積極的に活用し、短時間の溶融縮合反応後に一
度粒子化してから固相重合すると、熱分解の程度を最小
限に抑えつつ、低い温度であっても圧倒的に速い固相重
合速度で重合できること、ペレット対比ＰＴＴ中の環状
ダイマー含有量が減少すること、更には粉体だけであれ
ば溶融成形しても毛羽や糸切れが発生し難い現象を見出
した。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention
To solve the above problems peculiar to PTT, namely whiteness related to thermal decomposition of PTT, problems related to oxidation stability, low productivity of solid state polymerization, and deterioration of moldability due to powder or cyclic dimer. In the process of detailed examination, PTT is PE
Unlike T and PBT, the phenomenon of being easily pulverized specifically is positively utilized, and once the particles are once made into particles after the solidification polymerization reaction and then solid-phase polymerized, the degree of thermal decomposition is minimized. The ability to polymerize at an overwhelmingly high solid-state polymerization rate even at low temperatures, the content of cyclic dimer in PTT compared to pellets decreases, and even if only powder is used, fluff and yarn breakage will occur even if melt molding is performed. We have found a phenomenon that is unlikely to occur.

【００１２】公知の固相重合法はＰＴＴのペレットを使
用するがペレットは比表面積が小さいので、式（ａ）の
ＰＤＯの排出が困難であり、しかも固相段階を維持する
ので重合温度が低いので（k1が小さい）、固相重合時間
が長くかかったり、予め溶融縮合反応段階でプレポリマ
ーの分子量を高くしておく必要があった。その結果、ポ
リマーの熱分解が進行し、品質の低下が避けられなかっ
た。これに対して粒子化した溶融縮合物を用いると、比
表面積が広く取れるのでＰＤＯの排出、更には環状ダイ
マーの昇華が極めて効率的に起こり、固相重合速度が圧
倒的に速くなるのと同時に、環状ダイマー含有量が大幅
に低下することを発見した。更に、溶融縮合反応段階で
の高粘度化は不要となり、溶融縮合反応の短時間化や固
相重合をより低温化しても高分子量でかつ熱分解の程度
が最小限であるＰＴＴが得られることを発見した。The known solid phase polymerization method uses PTT pellets, but since the pellets have a small specific surface area, it is difficult to discharge the PDO of formula (a), and since the solid phase stage is maintained, the polymerization temperature is low. Therefore (k1 is small), it took a long time for solid phase polymerization, and it was necessary to increase the molecular weight of the prepolymer in advance in the melt condensation reaction stage. As a result, thermal decomposition of the polymer proceeded, and quality deterioration was unavoidable. On the other hand, when the melt condensate formed into particles is used, since the specific surface area can be widened, PDO is discharged and further sublimation of the cyclic dimer occurs extremely efficiently, and the solid-phase polymerization rate is overwhelmingly increased. , And found that the cyclic dimer content is significantly reduced. Furthermore, it is not necessary to increase the viscosity in the melt condensation reaction stage, and a PTT having a high molecular weight and a minimum degree of thermal decomposition can be obtained even if the melt condensation reaction is shortened or the solid phase polymerization is performed at a lower temperature. I have found

【００１３】本発明が解決しようとする課題は、白度、
耐酸化安定性、糸切れ、毛羽が少ない成形性に優れたポ
リトリメチレンテレフタレート粒子の達成であり、具体
的には、溶融縮合反応で得た反応物を粒子化し、これを
固相重合することによって、熱分解の程度が少ない高品
質のＰＴＴを高い生産性で得る方法の確立である。更
に、本発明者らは得られたＰＴＴ組成物の特性を評価す
る過程で以下の驚くべき発見をした。The problems to be solved by the present invention are as follows:
Achievement of polytrimethylene terephthalate particles with excellent oxidation resistance stability, yarn breakage, and less fuzz and excellent moldability. Specifically, the reaction product obtained by the melt condensation reaction is made into particles, and this is solid-phase polymerized. Is the establishment of a method for obtaining high-quality PTT with a low degree of thermal decomposition with high productivity. Furthermore, the inventors have made the following surprising discoveries in the process of evaluating the properties of the resulting PTT composition.

【００１４】ＰＴＴは通常溶融重合後には１．６〜３．
５重量％の環状ダイマーを有し、固相重合を行うとその
量を減少させることができる。しかしながら、固相重合
したＰＴＴ組成物を溶融成形を行うと環状ダイマーは溶
融時間と共に増大し、２重量％以上となる。環状ダイマ
ー量が２重量％を越えると織り、編みや染色段階で環状
ダイマーが析出し、糸切れや染色斑等の工程トラブルを
起こす場合があり、その対応の必要性が出てくる。とこ
ろが、本発明のＰＴＴ組成物粒子を水等の極性化合物で
処理すると、溶融しても環状ダイマーの増加は極めて少
ないことを見出した。更に未処理のものと比べて、耐光
性も大きく向上することも見出した。本発明では、ＰＴ
Ｔ組成物粒子を極性化合物で処理したものについても併
せて開示するものである。PTT is usually 1.6 to 3 after melt polymerization.
Having 5% by weight of cyclic dimer, solid-phase polymerization can reduce the amount. However, when the solid-state polymerized PTT composition is melt-molded, the cyclic dimer increases with the melting time and becomes 2% by weight or more. If the amount of the cyclic dimer exceeds 2% by weight, the cyclic dimer may be precipitated in the weaving, knitting or dyeing stage, which may cause process troubles such as yarn breakage or dyeing unevenness, and it is necessary to deal with it. However, it has been found that when the PTT composition particles of the present invention are treated with a polar compound such as water, the increase of cyclic dimers is extremely small even when melted. Further, it was also found that the light resistance was significantly improved as compared with the untreated one. In the present invention, PT
The T composition particles treated with a polar compound are also disclosed.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第一は、
繰返単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレー
ト単位からなる、極限粘度が０．８〜２ｄｌ／ｇのポリ
トリメチレンテレフタレートであって、（ａ）〜（ｃ）
の条件を満たすことを特徴とするポリトリメチレンテレ
フタレート組成物粒子である。 （ａ）粒子の大きさが３ｍｍ以下、重量が１ｍｇ／個以
下であること （ｂ）末端カルボキシル基量が２５ｍ当量／ｋｇ以下で
あること （ｃ）環状ダイマーの含有量が１．５重量％以下である
こと 本発明の第二は、上記ＰＴＴ組成物粒子が、更に２６０
℃で３０分間溶融状態で保持した後の環状ダイマー含有
量が２重量％以下である特徴を有するポリトリメチレン
テレフタレート組成物粒子である。That is, the first aspect of the present invention is to:
A polytrimethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.8 to 2 dl / g, wherein 80% by weight or more of the repeating unit is a trimethylene terephthalate unit, and (a) to (c)
It is a polytrimethylene terephthalate composition particle characterized by satisfying the condition of. (A) Particle size is 3 mm or less and weight is 1 mg / piece or less (b) Terminal carboxyl group amount is 25 meq / kg or less (c) Cyclic dimer content is 1.5% by weight The second of the present invention is that the PTT composition particles further include 260
The polytrimethylene terephthalate composition particles are characterized in that the cyclic dimer content after holding in the molten state at 30 ° C. for 30 minutes is 2% by weight or less.

【００１６】本発明の第三は、少なくとも以下の工程を
含むことを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート
粒子の製造方法である。 (1) テレフタル酸又はテレフタル酸の低級アルコールエ
ステル誘導体と１，３−プロパンジオールを反応させ
て、テレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル
及び／又はその重合体を生成させること (2) (1) で得られたテレフタル酸の１，３−プロパンジ
オールエステル及び／又はその重合体を粒子化すること (3) 粒子化されたテレフタル酸の１，３−プロパンジオ
ールエステル及び／又はその重合体を固相状態で加熱し
て、少なくとも極限粘度を０．１ｄｌ／ｇ以上上げるこ
とThe third aspect of the present invention is a method for producing polytrimethylene terephthalate particles, which comprises at least the following steps. (1) Reacting terephthalic acid or a lower alcohol ester derivative of terephthalic acid with 1,3-propanediol to form a 1,3-propanediol ester of terephthalic acid and / or a polymer thereof (2) (1) ) 1,3-Propanediol ester of terephthalic acid and / or its polymer obtained in (3) Particle-forming 1,3-propanediol ester of terephthalic acid and / or its polymer To increase the intrinsic viscosity by 0.1dl / g or more by heating in the solid state.

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ＰＴＴ組成物粒子を構成するＰＴＴは、トリメチレンテ
レフタレート単位を繰返単位として有するポリマーであ
り、好ましくは繰返単位の２０重量％未満、より好まし
くは１０重量％未満でテレフタル酸、ＰＤＯ以外のコモ
ノマーを共重合してもよい。コモノマーの例としては、
シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、エチレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチレ
ングリコールダイマー、平均分子量４００〜２００００
のポリアルキレングリコール等の１種またはそれ以上の
組み合わせが挙げられる。The present invention will be described in detail below. The PTT constituting the PTT composition particles of the present invention is a polymer having a trimethylene terephthalate unit as a repeating unit, preferably less than 20% by weight of the repeating unit, more preferably less than 10% by weight of terephthalic acid and PDO. Comonomers other than may be copolymerized. Examples of comonomers include:
Oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, dodecanedioic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 5
-Sodium sulfoisophthalic acid, ethylene glycol, butanediol, hexanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, trimethylene glycol dimer, average molecular weight 400 to 20,000
One or more combinations of polyalkylene glycols and the like.

【００１８】本発明のＰＴＴ組成物粒子には、必要に応
じて各種の添加剤、例えば、艶消剤、熱安定剤、消泡
剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外
線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤等を共重縮合または混
合されていてもよい。艶消剤としては酸化チタンが好ま
しく、その含有量はＰＴＴ組成物粒子重量に対して好ま
しくは０．０１〜３重量％である。また、重合過程での
熱分解を抑制するために熱安定剤の使用は好ましく、特
にリン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリ
ン化合物をＰＴＴ組成物粒子重量に対しリン元素として
２〜２５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍに相
当する量を含有することが好ましい。また、同じ目的の
ためにヒンダードフェノール系酸化防止剤をＰＴＴ組成
物粒子重量対比で０．０１〜１重量％用いてもよい。The PTT composition particles of the present invention include various additives such as matting agents, heat stabilizers, defoamers, color stabilizers, flame retardants, antioxidants, and ultraviolet absorbers, if necessary. Infrared absorbers, crystal nucleating agents, fluorescent whitening agents and the like may be copolycondensed or mixed. Titanium oxide is preferable as the matting agent, and the content thereof is preferably 0.01 to 3% by weight based on the weight of the PTT composition particles. Further, it is preferable to use a heat stabilizer in order to suppress thermal decomposition in the polymerization process, and particularly, a phosphorus compound such as phosphoric acid, trimethyl phosphate, or triethyl phosphate is 2 to 250 ppm as a phosphorus element with respect to the PTT composition particle weight. And preferably contains an amount corresponding to 10 to 100 ppm. For the same purpose, a hindered phenolic antioxidant may be used in an amount of 0.01 to 1% by weight based on the weight of the PTT composition particles.

【００１９】更に、着色が生じる場合、酢酸コバルト、
ギ酸コバルト、蛍光増白剤等の色相調整剤をＰＴＴ組成
物粒子重量対比で０．０００１〜０．０５重量％、好ま
しくは０．００１〜０．０２重量％添加してもよい。本
発明のＰＴＴ組成物粒子の極限粘度は０．８〜２ｄｌ／
ｇであることが必要である。極限粘度が０．８ｄｌ／ｇ
未満の場合は重合度が低いため、溶融成形後の成形品の
強度、耐久性が低くなる。また、極限粘度が２ｄｌ／ｇ
を越えると、溶融粘度が高すぎるため、溶融紡糸が困難
になる。好ましくは、０．８〜１．５ｄｌ／ｇである。Further, when coloring occurs, cobalt acetate,
A hue adjusting agent such as cobalt formate or a fluorescent whitening agent may be added in an amount of 0.0001 to 0.05% by weight, preferably 0.001 to 0.02% by weight based on the weight of the PTT composition particles. The intrinsic viscosity of the PTT composition particles of the present invention is 0.8 to 2 dl /
Must be g. Intrinsic viscosity is 0.8 dl / g
If it is less than the above range, the degree of polymerization is low, so that the strength and durability of the molded product after melt molding become low. Also, the intrinsic viscosity is 2 dl / g
If it exceeds, the melt viscosity becomes too high, and melt spinning becomes difficult. It is preferably 0.8 to 1.5 dl / g.

【００２０】本発明のＰＴＴ組成物粒子は、固相重合速
度、成形性の観点からその大きさが３ｍｍ以下、重量が
１ｍｇ／個未満であることが必要である。この粒子の大
きさとはＰＴＴ組成物粒子の最も長い部分であり、ほぼ
円形であればその直径、ほぼ楕円形であればその長軸と
なる。粒子の大きさが３ｍｍを越えると、固相重合速度
は遅く、乾燥、輸送、固相重合等で粉が発生し、それが
原因で成形性の低下が起こる。下限については特に制限
はないが、もはやこれ以上の粉状化困難であるとの理由
で、０．０１μｍである。粒子化の容易さ、極性物質に
よる処理効果が出やすい理由で、好ましい粒子の大きさ
は２．７ｍｍ〜１μｍであり、最も好ましくは２ｍｍ〜
１００μｍである。ＰＴＴ組成物粒子の粒子の重量とし
ては、成形性の観点から１ｍｇ／個未満であることが必
要である。より好ましくは０．５ｍｇ／個以下であり、
更に好ましくは０．３ｍｇ／個以下である。下限につい
ては、凝集抑制のために０．０００１ｍｇ／個以上であ
ることが好ましい。The particles of the PTT composition of the present invention must have a size of 3 mm or less and a weight of less than 1 mg / particle from the viewpoint of solid phase polymerization rate and moldability. The size of this particle is the longest part of the PTT composition particle, and if it is substantially circular, it is the diameter, and if it is substantially elliptical, it is the major axis. If the size of the particles exceeds 3 mm, the solid phase polymerization rate is slow, and powder is generated by drying, transportation, solid phase polymerization, etc., which causes deterioration of moldability. The lower limit is not particularly limited, but it is 0.01 μm because it is difficult to further powderize it. The preferable particle size is 2.7 mm to 1 μm, and the most preferable particle size is 2 mm
It is 100 μm. From the viewpoint of moldability, the weight of the PTT composition particles needs to be less than 1 mg / particle. More preferably 0.5 mg / piece or less,
More preferably, it is 0.3 mg / piece or less. The lower limit is preferably 0.0001 mg / piece or more in order to suppress aggregation.

【００２１】本発明のＰＴＴ組成物粒子中のＰＴＴ分子
末端由来のカルボキシル基量は、ＰＴＴ組成物粒子１ｋ
ｇ当たり２５ｍ当量以下であることが必要である。末端
カルボキシル基量が２５ｍ当量／ｋｇを越えると、加熱
時に着色したり、耐酸化安定性が低下する。好ましくは
１５ｍ当量／ｋｇ以下であり、更に好ましくは１２ｍ当
量／ｋｇ以下である。本発明のＰＴＴ組成物粒子中の環
状ダイマーの含有量は、紡糸過程や加工段階での環状ダ
イマーによる問題を避けるためには、ＰＴＴ組成物粒子
重量に対して１．５重量％以下であることが必要であ
る。より好ましくは１．３重量％以下であり、更に好ま
しくは１重量％以下である。下限については制限はない
が、不含が最も好ましい。なお、環状ダイマーとは以下
式(1) の構造を有する物質である。The amount of the carboxyl group derived from the PTT molecule end in the PTT composition particles of the present invention is 1 k of the PTT composition particles.
It should be 25 m equivalent or less per gram. When the amount of the terminal carboxyl group exceeds 25 meq / kg, coloring occurs at the time of heating and the oxidation resistance stability decreases. It is preferably 15 meq / kg or less, more preferably 12 meq / kg or less. The content of the cyclic dimer in the PTT composition particles of the present invention is 1.5% by weight or less based on the weight of the PTT composition particles in order to avoid problems due to the cyclic dimer in the spinning process and the processing stage. is necessary. It is more preferably 1.3% by weight or less, still more preferably 1% by weight or less. There is no limitation on the lower limit, but it is most preferable not to include it. The cyclic dimer is a substance having the structure of the following formula (1).

【化２】 （ここで、Phはテレフタル酸に由来するベンゼン環であ
る）。[Chemical 2] (Where Ph is the benzene ring derived from terephthalic acid).

【００２２】本発明のＰＴＴ組成物粒子は、２６０℃で
３０分間溶融状態で保持した後の環状ダイマー含有量が
２重量％以下であることが好ましい。この条件を満たす
ことで、ＰＴＴ組成物粒子を再溶融する、溶融紡糸、溶
融製膜、射出成形、押出成形、ブロー成形等の溶融成形
段階で環状ダイマーの増加量は著しく低減できる。好ま
しくは、１．８重量％以下であり、更に好ましくは１．
５重量％以下であり、更に好ましくは１．１重量％以下
である。下限については制限はないが、不含が最も好ま
しい。本発明のＰＴＴ組成物粒子のＬ＊値は７５以上で
あることが好ましく、ｂ＊値は−２〜５であることが好
ましい。Ｌ＊値およびｂ＊値は、ＣＩＥ−Ｌ＊ａ＊ｂ＊
（ＣＩＥ１９７６）表色系で示される色調の指標であ
る。Ｌ＊値は明るさを表し、この数値が大きい程明る
い。ｂ＊値は黄みを表し、数値が大きい程黄みが強くな
る。Ｌ＊値が７５未満、あるいはｂ＊が５以上では、例
えば染色や顔料を用いて着色させても製品の色彩、鮮明
性が得られない。製品の発色、鮮明性をよくするために
は、好ましくはＬ＊は８０以上、更に好ましくは８５以
上であり、好ましくはｂ＊は−１〜５、より好ましくは
−１〜４である。The PTT composition particles of the present invention preferably have a cyclic dimer content of 2% by weight or less after being held in a molten state at 260 ° C. for 30 minutes. By satisfying this condition, the amount of increase of the cyclic dimer can be remarkably reduced in the remelting of the PTT composition particles, melt spinning, melt film forming, injection molding, extrusion molding, blow molding and other melt molding stages. It is preferably 1.8% by weight or less, and more preferably 1.
It is 5% by weight or less, and more preferably 1.1% by weight or less. There is no limitation on the lower limit, but it is most preferable not to include it. The L * value of the PTT composition particles of the present invention is preferably 75 or more, and the b * value is preferably -2 to 5. The L * value and the b * value are CIE-L * a * b *
(CIE1976) An index of the color tone shown in the color system. The L * value represents brightness, and the larger this value is, the brighter it is. The b * value represents yellowness, and the larger the value, the stronger the yellowness. If the L * value is less than 75 or the b * is 5 or more, the color and vividness of the product cannot be obtained even if it is dyed or colored with a pigment, for example. In order to improve color development and sharpness of the product, L * is preferably 80 or more, more preferably 85 or more, preferably b * is -1 to 5, more preferably -1 to 4.

【００２３】本発明のＰＴＴ組成物粒子の好ましい製造
方法を述べる。本発明のＰＴＴ組成物粒子は、(1) テレ
フタル酸又は／及びテレフタル酸の低級アルコールエス
テルとＰＤＯを反応させて、ビス（３−ヒドロキシプロ
ピル）テレフタレート及び／又はその重合体を生成させ
る縮合工程、(2) 得られたビス（３−ヒドロキシプロピ
ル）テレフタレート及び／又はその重合体を粒子化する
工程、(3) 得られた粒子を固相重合工程により製造され
る。ここで、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタ
レートの重合体とはトリメチレンテレフタレート単位が
つながった重合体であり、重合度としては２以上、好ま
しくは３〜１００であり、その分子末端は水酸基、カル
ボキシル基、アリル基等があってもよい。A preferred method for producing the PTT composition particles of the present invention will be described. The PTT composition particles of the present invention include (1) a condensation step of reacting terephthalic acid or / and a lower alcohol ester of terephthalic acid with PDO to produce bis (3-hydroxypropyl) terephthalate and / or a polymer thereof. (2) A step of granulating the obtained bis (3-hydroxypropyl) terephthalate and / or a polymer thereof, (3) a solid phase polymerization step of the obtained particles. Here, the bis (3-hydroxypropyl) terephthalate polymer is a polymer in which trimethylene terephthalate units are connected, and has a degree of polymerization of 2 or more, preferably 3 to 100, and the molecular end thereof is a hydroxyl group or a carboxyl group. There may be a group, an allyl group and the like.

【００２４】まず、縮合工程(1) について説明する。重
合原料であるテレフタル酸又は／及びテレフタル酸の低
級アルコールエステルに対するＰＤＯの仕込み比率はモ
ル比で１〜３であることが好ましい。仕込み比率が１未
満では、エステル化反応が進行し難く、また、仕込み比
率が３より大きくなると融点が低くなる他、得られたポ
リマーの白度が低下する傾向がある。好ましくは、１．
４〜２．５であり、更に好ましくは、１．５〜２．３で
ある。また、原料としては、テレフタル酸の低級アルコ
ールエステルが、得られるＰＴＴ組成物粒子の色相がよ
い点で好ましい。触媒は反応を円滑に進行させるために
用いることが好ましく、例えば、チタンテトラブトキシ
ド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるチタン
アルコキサイド、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化
チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物等の
金属酸化物、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバ
ルト、酢酸アンチモン等の金属カルボン酸塩、二酸化ゲ
ルマニウム等のゲルマニウム化合物等を全カルボン酸成
分モノマーに対して０．０１〜０．２重量％、好ましく
は０．０２〜０．１５重量％用いることが反応速度、ポ
リマー白度の点から良い。First, the condensation step (1) will be described. The molar ratio of PDO to terephthalic acid or / and a lower alcohol ester of terephthalic acid, which is a raw material for polymerization, is preferably 1 to 3. When the charging ratio is less than 1, the esterification reaction is difficult to proceed, and when the charging ratio is more than 3, the melting point tends to be low, and the whiteness of the obtained polymer tends to decrease. Preferably 1.
It is 4 to 2.5, and more preferably 1.5 to 2.3. In addition, as a raw material, a lower alcohol ester of terephthalic acid is preferable in that the obtained PTT composition particles have a good hue. The catalyst is preferably used in order to smoothly proceed the reaction, for example, titanium tetrabutoxide, titanium alkoxide represented by titanium tetraisopropoxide, amorphous titanium oxide precipitate, amorphous titanium oxide / silica. Coprecipitates, metal oxides such as amorphous zirconia precipitates, metal carboxylates such as calcium acetate, manganese acetate, cobalt acetate, antimony acetate, germanium compounds such as germanium dioxide, etc. for all carboxylic acid component monomers It is preferable to use 0.01 to 0.2% by weight, preferably 0.02 to 0.15% by weight, from the viewpoint of reaction rate and polymer whiteness.

【００２５】反応温度としては２００〜２５０℃程度、
好ましくは２１０〜２４０℃で、副生する水、メタノー
ル等のアルコールを留去しながら反応を行うことができ
る。反応時間は通常２〜１０時間、好ましくは２〜４時
間である。こうして得られた反応物は、ビス（３−ヒド
ロキシプロピル）テレフタレート及び／又はそのオリゴ
マーであるが、更に溶融状態で重縮合反応を進行させて
もよい。重縮合反応の目的は、１９０〜２２５℃の固相
重合温度で固体であるような分子量にすること、即ち、
融点を１９０℃より高くすることが目的で分子量を極端
に高める必要はない。The reaction temperature is about 200 to 250 ° C.,
Preferably, the reaction can be carried out at 210 to 240 ° C. while distilling off by-produced water and alcohol such as methanol. The reaction time is usually 2 to 10 hours, preferably 2 to 4 hours. The reaction product thus obtained is bis (3-hydroxypropyl) terephthalate and / or an oligomer thereof, but the polycondensation reaction may be further advanced in a molten state. The purpose of the polycondensation reaction is to make the molecular weight such that it is a solid at the solid state polymerization temperature of 190 to 225 ° C., that is,
It is not necessary to increase the molecular weight extremely for the purpose of raising the melting point to higher than 190 ° C.

【００２６】重縮合反応では、必要に応じて更にチタン
テトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代
表されるチタンアルコキサイド、非晶性酸化チタン沈殿
物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコ
ニア沈殿物等の金属酸化物、二酸化ゲルマニウム等のゲ
ルマニウム化合物等を全カルボン酸成分モノマーに対し
て０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０２〜０．
１５重量％添加し、公知の方法に従って重縮合反応を行
うことができる。重縮合反応の温度としては２４０〜２
７０℃、好ましくは２４０〜２６０℃で、反応物の末端
カルボン酸量を評価しながら、３５ｍ当量／ｋｇ以下に
なるように、最適重合時間、通常は３時間以内、好まし
くは０．３〜２時間の範囲の時間を設定することであ
る。真空度としては、好ましくは０．０００１〜１ｋＰ
ａである。In the polycondensation reaction, if necessary, titanium tetrabutoxide, titanium alkoxide represented by titanium tetraisopropoxide, amorphous titanium oxide precipitate, amorphous titanium oxide / silica coprecipitate, A metal oxide such as an amorphous zirconia precipitate, a germanium compound such as germanium dioxide or the like is 0.01 to 0.2% by weight, preferably 0.02 to 0.
After adding 15% by weight, the polycondensation reaction can be performed according to a known method. The temperature of the polycondensation reaction is 240 to 2
At 70 ° C., preferably 240 to 260 ° C., while evaluating the amount of the terminal carboxylic acid in the reaction product, the optimum polymerization time is usually 3 hours or less, preferably 0.3 to 2 so as to be 35 meq / kg or less. It is to set the time in the range of time. The degree of vacuum is preferably 0.0001 to 1 kP
a.

【００２７】また、重縮合反応時の１，３−プロパンジ
オールの留去を効率的に行うためには、重合物の表面積
を高くすることが大切である。そのためには、例えばヘ
リカル型撹拌機、ディスクリングリアクタ等を用い、反
応物を掻き上げ薄膜ができるように効率的な撹拌を行う
と共に、釜の容積に対する原料仕込みの比率を４０％以
下、好ましくは３５％以下にすることがよい。更に、重
縮合反応段階の溶融物の粘度が時間の経過と共に上昇す
るうちに重縮合反応を停止することがよい。時間を伸ば
しても溶融粘度が上がらなかったり、むしろ下がったり
する前に重縮合反応を終えることが大切である。なぜな
らば、時間を伸ばしても溶融粘度が上がらなかったり、
むしろ下がったりする場合は、重縮合反応よりも熱分解
反応が優位になり、熱分解によって生成する末端カルボ
ン酸量が増加するからである。なお、重合反応の任意の
段階で、好ましくは重縮合反応の前に、上述のリン系化
合物やヒンダードフェノール系酸化防止剤、色相調整剤
を添加することができる。重縮合反応を経て得られた反
応物の極限粘度は、通常０．１〜０．７９ｄｌ／ｇ、熱
分解を抑制するために好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／
ｇである。また、通常１．６〜３．５重量％の環状ダイ
マーを含有する。In order to efficiently distill off 1,3-propanediol during the polycondensation reaction, it is important to increase the surface area of the polymer. For that purpose, for example, a helical stirrer, a disc ring reactor, etc. are used to perform efficient stirring so as to scrape up the reaction product to form a thin film, and the ratio of raw material charging to the volume of the kettle is 40% or less, preferably It is better to be 35% or less. Furthermore, it is preferable to stop the polycondensation reaction while the viscosity of the melt in the polycondensation reaction stage increases with the passage of time. It is important to finish the polycondensation reaction before the melt viscosity does not increase or rather decreases even if the time is extended. Because the melt viscosity does not rise even if the time is extended,
Rather, when it decreases, the thermal decomposition reaction becomes dominant over the polycondensation reaction, and the amount of terminal carboxylic acid produced by thermal decomposition increases. In addition, at any stage of the polymerization reaction, preferably before the polycondensation reaction, the above-mentioned phosphorus compound, hindered phenolic antioxidant, and hue adjusting agent can be added. The intrinsic viscosity of the reaction product obtained through the polycondensation reaction is usually 0.1 to 0.79 dl / g, and preferably 0.1 to 0.5 dl / g to suppress thermal decomposition.
It is g. Further, it usually contains 1.6 to 3.5% by weight of cyclic dimer.

【００２８】縮合工程が終了したら、次に粒子化工程
(2) を行う。反応釜から取出した、テレフタル酸の１，
３−プロパンジオールエステル及び／又はその重合体を
粒子化する方法は特に制限はないが、例えば、該エステ
ル及び／又はその重合体を溶融状態で押出した後に、好
ましくは冷却固化させた後、細かく切断する方法、霧状
に噴霧後、冷却して微粒子化する方法、型に入れて固化
させる方法、固化させてからクラッシュ（砕く）する方
法等が挙げられる。クラッシュする方法としては公知の
方法を用いることができ、ヘンシェルミキサー、ボール
ミル、クラッシャー等を用いることができる。得られた
粒子の大きさ、重量は、すでに述べた通りである。After the condensation step is completed, the particle forming step is carried out next.
Perform (2). 1, of terephthalic acid taken out from the reaction kettle
The method for granulating the 3-propanediol ester and / or its polymer is not particularly limited, but for example, after the ester and / or its polymer is extruded in a molten state, preferably after cooling and solidifying, it is finely divided. Examples thereof include a method of cutting, a method of spraying in an atomized state, cooling to make fine particles, a method of putting in a mold to solidify, a method of solidifying and then crushing (crushing), and the like. As a method for crashing, a known method can be used, and a Henschel mixer, a ball mill, a crusher or the like can be used. The size and weight of the obtained particles are as described above.

【００２９】こうして得られた粒子状プレポリマー組成
物は、固相重合工程(3) を行うことによって、本発明の
ＰＴＴ組成物粒子となる。次に、粒子状プレポリマーか
ら本発明の粒子状ＰＴＴを製造する方法について説明す
る。なお、固相重合とは、固体状態のプレポリマーを加
熱して、少なくとも極限粘度をプレポリマーの極限粘度
より０．１ｄｌ／ｇ以上増加させることを言う。固相重
合を行う前に、ＰＴＴプレポリマー組成物の融点以下の
温度で熱処理により結晶化を行うことが好ましい。この
結晶化により、次工程の固相重合時に粒子同士の融着に
よる抜出し速度のバラツキを抑制することができる。The particulate prepolymer composition thus obtained becomes the PTT composition particles of the present invention by performing the solid phase polymerization step (3). Next, a method for producing the particulate PTT of the present invention from the particulate prepolymer will be described. The solid phase polymerization means heating the prepolymer in a solid state to increase at least the intrinsic viscosity by 0.1 dl / g or more than the intrinsic viscosity of the prepolymer. Prior to solid phase polymerization, crystallization is preferably performed by heat treatment at a temperature not higher than the melting point of the PTT prepolymer composition. By this crystallization, it is possible to suppress the variation in the extraction speed due to the fusion of particles during the solid-state polymerization in the next step.

【００３０】熱処理条件は、重縮合反応を行った場合
は、好ましくは不活性ガス雰囲気下、粒子の到達温度が
１９０〜２２５℃で、かつ温度を維持する時間が５〜１
２０分である。この際、２２５℃を越える高温での熱処
理では結晶化に斑が起こり、固相重合時に融着を招く。
１９０℃未満では結晶化が十分進行しない。到達温度が
好ましくは１９０〜２２０℃で，かつ温度を維持する時
間が５〜１５分である。また、熱処理による結晶化を急
激な熱処理を避けて斑なく行う上で、結晶化処理の前に
８０〜１８０℃、５〜１２０分、好ましくは８０〜１５
０℃、５〜１５分の熱処理を加えてもよい。重縮合工程
を省略した場合は、１００〜２００℃で徐々に昇温する
方法が融着や溶融を避ける点で好ましい。この結晶化段
階では分子量の増加やＰＤＯ等の副生物の排出が行われ
てもよい。When the polycondensation reaction is carried out, the heat treatment conditions are preferably such that the ultimate temperature of the particles is 190 to 225 ° C. and the temperature is maintained for 5 to 1 in an inert gas atmosphere.
20 minutes. At this time, heat treatment at a temperature higher than 225 ° C. causes unevenness in crystallization, which causes fusion during solid phase polymerization.
If it is less than 190 ° C, crystallization does not proceed sufficiently. The ultimate temperature is preferably 190 to 220 ° C., and the time for maintaining the temperature is 5 to 15 minutes. Further, in order to avoid crystallization by rapid heat treatment without unevenness, crystallization by heat treatment is performed at 80 to 180 ° C. for 5 to 120 minutes, preferably 80 to 15 before crystallization treatment.
You may add heat processing at 0 degreeC and 5 to 15 minutes. When the polycondensation step is omitted, a method of gradually raising the temperature at 100 to 200 ° C. is preferable from the viewpoint of avoiding fusion and melting. In this crystallization stage, the molecular weight may be increased or by-products such as PDO may be discharged.

【００３１】固相重合としては、ＰＴＴの着色を抑制
し、かつ、固相重合速度を速める上から、固相重合温度
は１７０〜２２５℃が好ましく、より好ましくは１９０
〜２１５℃、最も好ましくは１９５〜２１０℃である。
固相重合温度が２２５℃を越えると、熱分解が起こり易
くなる。また、粒子同士が重縮合槽壁面に融着して高重
合度化や高結晶化物となり、紡糸時や成型時の溶融安定
性を低下させ易くなる。重縮合温度が１７０℃未満で
は、固相重合速度が遅くなる。固相重合を行う雰囲気と
しては、真空中で行う場合と不活性ガス気流中で行う場
合があり、いずれも粒子表面からの水やＰＤＯ等の重合
副生物の排出を効率的に行うために有効な方法であり、
特定条件下で行うことが重要である。真空中で行う場合
は、重合副生物の効率的な排出のために３０ｋＰａ以下
であることが好ましい。より好ましくは２０ｋＰａ以下
で、最も好ましくは、０．００１〜１０ｋＰａである。As the solid phase polymerization, the solid phase polymerization temperature is preferably 170 to 225 ° C., more preferably 190, from the viewpoint of suppressing PTT coloration and accelerating the solid phase polymerization rate.
˜215 ° C., most preferably 195˜210 ° C.
If the solid-state polymerization temperature exceeds 225 ° C, thermal decomposition tends to occur. Further, the particles are fused to each other on the wall surface of the polycondensation tank to have a high degree of polymerization or a highly crystallized product, and it is easy to lower the melt stability during spinning or molding. When the polycondensation temperature is lower than 170 ° C, the solid-phase polymerization rate becomes slow. The solid-state polymerization may be performed in a vacuum or an inert gas stream, both of which are effective for efficiently discharging water and PDO and other polymerization by-products from the particle surface. No way,
It is important to do it under specific conditions. When it is carried out in a vacuum, it is preferably 30 kPa or less in order to efficiently discharge the polymerization by-product. It is more preferably 20 kPa or less, and most preferably 0.001 to 10 kPa.

【００３２】次に、不活性ガス気流中で行う場合につい
て説明する。不活性ガスとは固相重合温度においてＰＴ
Ｔと実質反応しないガスのことであり、例えば、窒素、
アルゴン、ネオン等が挙げられる。好ましくは、コスト
面から窒素ガスを使用するのが好ましい。不活性ガス中
に酸素が含まれると固相重合時の熱分解による着色を促
進させるため、酸素含有量は不活性ガス重量に対し１０
０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５
０ｐｐｍ以下である。不活性ガスは粒子状ＰＴＴを入れ
た固相重合に流通させることが必要であり、この時の不
活性ガスの流通量である空塔速度が２ｃｍ／分以上、好
ましくは５ｃｍ／分以上であることが固相重合速度の観
点から好ましい。なお、空塔速度とは、ガス流量（ｃｍ
3／分）をガスの通過する固相重合槽の断面積（ｃｍ2）
で割った値である（化学大辞典３巻Ｐ１９（共立出版、
１９６４年発刊）。空塔速度の上限については特に制限
はないが、４００ｃｍ／分を越えると、重合副生物の排
出効率の向上がなくなるので、４００ｃｍ／分が不活性
ガスのむだ使いを避けるための上限値となる。Next, the case where the process is carried out in an inert gas stream will be described. Inert gas means PT at solid phase polymerization temperature
A gas that does not substantially react with T, such as nitrogen,
Examples thereof include argon and neon. It is preferable to use nitrogen gas from the viewpoint of cost. When oxygen is contained in the inert gas, coloring due to thermal decomposition during solid-state polymerization is promoted, so the oxygen content is 10% by weight of the inert gas.
It is preferably 0 ppm or less. More preferably 5
It is 0 ppm or less. The inert gas needs to be passed through the solid-state polymerization containing the particulate PTT, and the superficial velocity, which is the flow rate of the inert gas, is 2 cm / min or more, preferably 5 cm / min or more. It is preferable from the viewpoint of solid-state polymerization rate. The superficial velocity is the gas flow rate (cm
Cross-sectional area (cm 2 ) of the solid-state polymerization tank where gas passes through 3 / min.
It is the value divided by (Chemical Encyclopedia Volume 3 P19 (Kyoritsu Publishing,
Published in 1964). The upper limit of the superficial velocity is not particularly limited, but if it exceeds 400 cm / min, the discharge efficiency of the polymerization by-product will not be improved. Therefore, 400 cm / min becomes the upper limit for avoiding waste of the inert gas. .

【００３３】不活性ガスの流通方法としては、例えば、
固相重合槽の一方に一定速度で粒子状プレポリマーを連
続的に入れ込み、粒子状プレポリマーの流れと逆方向か
ら不活性ガスを流通させ、粒子状プレポリマーの入れ込
み速度と同一の速度で連続的に一方から抜き出す方法；
粒子状プレポリマーを固相重合槽に入れ、できれば撹拌
し、上記空塔速度の不活性ガスを流通させる方法等があ
る。As a method of distributing the inert gas, for example,
The particulate prepolymer is continuously charged into one of the solid-state polymerization tanks at a constant speed, an inert gas is circulated from the direction opposite to the flow of the particulate prepolymer, and the particle prepolymer is continuously charged at the same speed. To extract from one side;
There is a method in which the particulate prepolymer is placed in a solid phase polymerization tank, stirred if possible, and an inert gas having the above superficial velocity is passed.

【００３４】固相重合槽としては、内壁から粒子状プレ
ポリマーに熱を加えることができる釜であればよく、好
ましくは円柱状の筒の上方に粒子状プレポリマーを入
口、下方にすり鉢状の出口の付いたバンカー〔化学大辞
典７巻Ｐ２４２（共立出版、１９６４年発刊）〕型の釜
で、外側から熱媒または蒸気等で熱を供給できるもので
ある。粒子状プレポリマーの入れ込み及び抜出し速度
は、好ましくは５０〜１０００ｋｇ／ｈｒ、より好まし
くは１００〜４００ｋｇ／ｈｒである。固相重合装置内
のＰＴＴ組成物粒子の滞留時間は、好ましくは０．５〜
２０時間、より好ましくは０．５〜１０時間である。連
続式固相重合は、一定量づつ固相重合を行うバッチ式に
比べ生産性が高いためより好ましい。固相重合において
は、ＰＤＯの排出を効率的に行うために、粒子は効率的
に撹拌あるいは、流動させることが好ましい。以上の固
相重合工程によって、高分子量化、環状ダイマー含有量
の削減が達成される。The solid phase polymerization tank may be a pot capable of applying heat to the particulate prepolymer from the inner wall, and preferably the cylindrical precolumn is provided with the particulate prepolymer at the inlet and the mortar at the bottom. A bunker [Chemical Encyclopedia Volume 7 P242 (Kyoritsu Shuppan, published in 1964)] type kettle with an outlet, which can supply heat from the outside with a heat medium or steam. The loading and unloading speed of the particulate prepolymer is preferably 50 to 1000 kg / hr, more preferably 100 to 400 kg / hr. The residence time of the PTT composition particles in the solid-state polymerization apparatus is preferably 0.5 to
20 hours, more preferably 0.5 to 10 hours. Continuous solid-state polymerization is more preferable than batch-type solid-state polymerization in which a fixed amount of solid-state polymerization is carried out. In the solid phase polymerization, it is preferable to efficiently stir or flow the particles in order to efficiently discharge PDO. By the above solid phase polymerization step, higher molecular weight and reduction of cyclic dimer content are achieved.

【００３５】こうして得られた本発明のＰＴＴ組成物粒
子は、白度、耐酸化安定性、成形性に優れたものである
が、更に、極性化合物で処理することによって、溶融成
形後の環状ダイマー増加量が少なく、耐光性に優れたよ
り好ましいＰＴＴ組成物粒子となる。上記極性化合物に
よる処理は、ペレットを処理する場合と比較して本発明
のＰＴＴ組成物粒子の場合比表面積が大きくなるのでよ
り効率良く行うことができる。The PTT composition particles of the present invention thus obtained are excellent in whiteness, oxidation stability and moldability, but they are further treated with a polar compound to form a cyclic dimer after melt molding. A more preferable PTT composition particle having a small increase amount and excellent light resistance. The treatment with the polar compound can be performed more efficiently because the PTT composition particles of the present invention have a larger specific surface area as compared with the case of treating pellets.

【００３６】このようなＰＴＴ組成物粒子は、上記の方
法で得られたＰＴＴ組成物粒子に含まれる触媒のテレフ
タル酸の１，３−プロパンジオールエステル重合体を重
縮合する能力の一部又は全部を失活させることにより製
造できる。触媒の失活方法として最も簡便な方法は、極
性化合物とＰＴＴ組成物粒子を接触させる方法である。
接触方法としては特に制限はなく、この処理によって触
媒の部分的或いは完全失活が認められればよい。例え
ば、ＰＴＴ組成物粒子を極性化合物雰囲気に入れる方
法；溶融状態、固体状態、溶液状態、分散状態のＰＴＴ
組成物粒子の中に極性化合物を注入や投入する方法等が
挙げられる。触媒の重縮合能力を失活させるために、Ｐ
ＴＴ組成物粒子と極性化合物が反応するときの温度は５
０℃以上が好ましく、好ましくは７０℃以上、更に好ま
しくは１５０℃以上であり、最も好ましくは１８０〜２
２０℃である。この時に、極性化合物は液体、気体、臨
界点以上の流体であってもよい。処理時間も特に制限は
ないが、処理時間が長くなるほど、ＰＴＴの加溶媒分解
が起こり分子量の低下が起こるので、できるだけ短時間
に処理することが好ましい。通常は６０分以内であり、
より好ましくは３０分、更に好ましくは１０分以内であ
る。Such PTT composition particles have a part or all of the ability to polycondense the 1,3-propanediol ester polymer of terephthalic acid as the catalyst contained in the PTT composition particles obtained by the above method. Can be produced by deactivating. The simplest method for deactivating the catalyst is to bring the polar compound into contact with the PTT composition particles.
The contact method is not particularly limited as long as partial or complete deactivation of the catalyst can be recognized by this treatment. For example, a method of introducing PTT composition particles into a polar compound atmosphere; PTT in a molten state, a solid state, a solution state, or a dispersed state
Examples include a method of injecting or introducing a polar compound into the composition particles. In order to deactivate the polycondensation ability of the catalyst, P
The temperature at which the TT composition particles react with the polar compound is 5
It is preferably 0 ° C or higher, preferably 70 ° C or higher, more preferably 150 ° C or higher, and most preferably 180 to 2
It is 20 ° C. At this time, the polar compound may be a liquid, a gas, or a fluid above the critical point. The treatment time is not particularly limited, however, the longer the treatment time is, the more solvolysis of PTT occurs and the lowering of the molecular weight occurs. Therefore, the treatment time is preferably as short as possible. Usually within 60 minutes,
It is more preferably 30 minutes, still more preferably 10 minutes or less.

【００３７】極性化合物としては、酸素、窒素、リン、
硫黄等のヘテロ原子を有するものであり、より好ましく
は水素結合が可能な化合物である。このような化合物の
具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ＰＤＯ、１，４−ブタンジオール、エチレング
リコール、グリセリン、エタノールアミン等のアルコー
ル、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト、リン酸、亜リン酸等の
リン化合物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、塩化水素、硫
酸等の酸、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、エチレンイ
ミン、アミン等のアミンが挙げられるが、好ましくは
水、メタノール、リン酸、塩化水素、硫酸、アンモニア
であり、特に好ましくは、取扱性や無毒の観点から水が
好ましい。こうした極性化合物とＰＴＴ組成物粒子を接
触させる時の両化合物の比率としては、特に制限はな
く、通常は重量比で１０００００／１〜０．０１／１、
好ましくは１００／１〜０．１／１であればよい。As the polar compound, oxygen, nitrogen, phosphorus,
It is a compound having a hetero atom such as sulfur, and more preferably a compound capable of hydrogen bonding. Specific examples of such compounds include water, methanol, ethanol, propanol, PDO, 1,4-butanediol, ethylene glycol, glycerin, alcohols such as ethanolamine, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate. Phosphorus compounds such as trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, phosphoric acid and phosphorous acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, hydrogen chloride, sulfuric acid and other acids, ammonia, methylamine, dimethylamine, ethylenediamine, Examples thereof include amines such as triethylamine, ethyleneimine, and amine, but water, methanol, phosphoric acid, hydrogen chloride, sulfuric acid, and ammonia are preferable, and water is particularly preferable from the viewpoint of handleability and nontoxicity. . The ratio of both compounds when the polar compound and the PTT composition particles are brought into contact with each other is not particularly limited, and is usually 100000/1 to 0.01 / 1 by weight.
It is preferably 100/1 to 0.1 / 1.

【００３８】こうして得られた本発明のＰＴＴ組成物粒
子は、白度、耐酸化安定性、成形性に優れているので、
公知の溶融成形、湿式成形等により、繊維、フィルム、
成形品等の成形体に加工することができる。とりわけ、
繊維としては、ソフトな風合い、耐疲労性、弾性回復性
を生かして、衣料、資材用途として有用である。繊維の
形態としては、マルチフィラメント、モノフィラメン
ト、スフ、不織布等がある。単糸繊度としては０．００
０１〜３００００ｄｔｅｘ、好ましくは０．０５〜１０
ｄｔｅｘであり、総繊度としては５〜３００００ｄｔｅ
ｘ、好ましくは５〜１０００ｄｔｅｘまで広い範囲を取
りうる。また極限粘度としては、耐疲労性の観点から
０．８〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８５〜１．５ｄｌ
／ｇであり、強度としては３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ま
しくは４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、伸度としては１０
〜６０％、好ましくは３０〜５０％である。Since the PTT composition particles of the present invention thus obtained are excellent in whiteness, oxidation stability and moldability,
Known melt molding, wet molding, etc., fibers, films,
It can be processed into a molded product such as a molded product. Above all,
As a fiber, it is useful as a garment or a material, making use of its soft texture, fatigue resistance and elastic recovery. Examples of the fiber form include multifilaments, monofilaments, staple fibers, and non-woven fabrics. 0.00 as single yarn fineness
01-30000 dtex, preferably 0.05-10
dtex, and the total fineness is 5 to 30,000 dte
It can take a wide range of x, preferably 5 to 1000 dtex. The intrinsic viscosity is 0.8 to 2 dl / g, preferably 0.85 to 1.5 dl from the viewpoint of fatigue resistance.
/ G, the strength is 3 cN / dtex or more, preferably 4 cN / dtex or more, and the elongation is 10
-60%, preferably 30-50%.

【００３９】こうして得られた繊維は、撚糸した撚糸物
（撚糸コード）として、例えばタイヤ、ベルト、ホース
等の補強材料用途、特に優れた耐酸化安定性、耐疲労性
を生かしてバイヤスタイヤ用タイヤコードとして極めて
有用である。撚糸の種類、方法、合撚本数については特
に制限はなく、撚糸の種類としては、例えば片撚糸、も
ろ撚糸、ピッコもろ撚糸、強撚糸などが挙げられる。合
撚する本数も特に制限はなく、１本撚り、２本撚り、３
本撚り、４本撚り、５本撚りのいずれでもよく６本以上
の合撚であってもよい。この時、ＰＴＴ繊維以外の繊
維、例えば、ナイロン繊維、ＰＥＴ繊維、アラミド繊
維、レーヨン等と合撚してもよい。The fiber thus obtained is used as a twisted twisted product (twisted cord), for example, as a reinforcing material for tires, belts, hoses, and the like, by taking advantage of its excellent oxidation resistance and fatigue resistance. It is extremely useful as a code. There is no particular limitation on the type of twisted yarn, the method, and the number of plied yarns, and examples of the twisted yarn include single-twisted yarn, wrought yarn, picco wrought yarn, and strongly twisted yarn. There is no particular limit to the number of twists to be twisted together. One twist, two twists, three twists
It may be any of full twist, four twist, and five twist, and may be a twist of 6 or more twists. At this time, fibers other than PTT fibers, such as nylon fibers, PET fibers, aramid fibers, rayon, etc., may be twisted.

【００４０】撚糸数についても単糸繊度や総繊度によっ
て変化するため特に制限はなく、加工条件、使用環境に
応じて任意に撚糸数を選定すればよい。例えば、単糸繊
度が０．０１〜１０ｄｔｅｘ、総繊度が３０〜１０００
００ｄｔｅｘであるマルチフィラメントからなる撚糸コ
ードの場合には、下式（2)で表される撚り係数Ｋが１０
００〜３００００の範囲で撚糸されたものが、強度発
現、耐疲労性の観点から好ましい。 Ｋ＝Ｙ×Ｄ0.5 （Ｔ／ｍ・ｄｔｅｘ0.5)・・・（2) 〔ここで、Ｙは撚糸コード１ｍあたりの撚り数（Ｔ／
ｍ）、Ｄは撚糸コードの総繊度（ｄｔｅｘ）である。〕 この総繊度は撚糸に用いた全繊維の繊度の和である。例
えば、１６６０ｄｔｅｘの繊維を３本撚り合わせた場
合、撚糸物の総表示繊度は４９８０ｄｔｅｘ（１６６０
×３）となる。複数の繊維を撚り合わせ、下撚り、上撚
り等の多段の撚りを加えた場合、最後に加えた撚りの回
数を撚り数Ｙとして撚り係数を算出する。The number of twisted yarns is not particularly limited because it changes depending on the single yarn fineness and the total fineness, and the number of twisted yarns may be arbitrarily selected according to the processing conditions and the use environment. For example, the single yarn fineness is 0.01 to 10 dtex, and the total fineness is 30 to 1000.
In the case of a twisted cord made of multifilament of 00 dtex, the twist coefficient K represented by the following formula (2) is 10
A twisted yarn in the range of 0 to 30,000 is preferable from the viewpoint of strength development and fatigue resistance. K = Y × D 0.5 (T / m · dtex 0.5 ) ... (2) [where Y is the number of twists per 1 m of twisted cord (T / m
m) and D are the total fineness (dtex) of the twisted yarn cord. ] This total fineness is the sum of the fineness of all the fibers used for the twisted yarn. For example, when three fibers of 1660 dtex are twisted together, the total fineness of the twisted product is 4980 dtex (1660).
X3). When a plurality of fibers are twisted together and a multi-stage twist such as a lower twist and an upper twist is added, the twisting coefficient is calculated by setting the number of twists added last as the twist number Y.

【００４１】このような撚糸コードに１０〜３０重量％
のレゾルシン−ホルマリン−ラテックス（以下、ＲＦＬ
と略記する）液を付着させ、少なくとも１００℃、好ま
しくは１５０〜２３０℃の熱をかけて固着させることで
熱特性に優れる処理コードを得ることができる。ＲＦＬ
樹脂の付着量は、繊維重量に対して２〜７重量％、好ま
しくは３〜６重量％である。ＲＦＬ液の組成は特に限定
されず、従来公知の組成のものをそのまま、或いは手を
加えて使用することができる。ＲＦＬ液の好ましい組成
としては、レゾルシンを０．１〜１０重量％、ホルマリ
ンを０．１〜１０重量％、ラテックスを１〜２８重量％
であり、より好ましい組成としてはレゾルシン０．５〜
３重量％、ホルマリン０．５〜３重量％、ラテックス１
０〜２５重量％が望ましい。また、ＲＦＬ液の乾燥温度
は、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１３
０〜２００℃であり、少なくとも１０秒、好ましくは２
０〜１２０秒間乾燥熱処理することが望ましい。10 to 30% by weight of such a twisted cord
Resorcin-formalin-latex (hereinafter referred to as RFL
It is possible to obtain a treated cord having excellent thermal characteristics by applying a liquid and affixing it by applying heat of at least 100 ° C., preferably 150 to 230 ° C. RFL
The amount of the resin attached is 2 to 7% by weight, preferably 3 to 6% by weight, based on the weight of the fiber. The composition of the RFL solution is not particularly limited, and a conventionally known composition can be used as it is or with modification. The preferable composition of the RFL solution is 0.1 to 10% by weight of resorcin, 0.1 to 10% by weight of formalin, and 1 to 28% by weight of latex.
And a more preferred composition is resorcin 0.5-
3 wt%, formalin 0.5-3 wt%, latex 1
0 to 25% by weight is desirable. The drying temperature of the RFL liquid is preferably 120 to 220 ° C, more preferably 13
0 to 200 ° C., at least 10 seconds, preferably 2
It is desirable to perform a dry heat treatment for 0 to 120 seconds.

【００４２】また、乾燥後のＲＦＬ付着コードは、引き
続き定長熱処理を行うことが望ましい。熱処理条件とし
ては、処理温度は好ましくは撚糸コードの最大熱収縮温
度±５０℃、より好ましくは最大熱収縮温度±１０℃、
最も好ましくは最大熱収縮温度±５℃であり、熱処理時
間は好ましくは１０〜３００秒、より好ましくは３０〜
１２０秒が望ましい。また、熱処理の際にはコードを定
長に維持することが望ましく、熱処理前後のコードの寸
法変化は好ましくは３％以下、より好ましくは１％以
下、最も好ましくは０％である。Further, it is desirable that the RFL-attached cord after drying be subjected to a constant length heat treatment subsequently. As the heat treatment condition, the treatment temperature is preferably the maximum heat shrinkage temperature of the twisted cord ± 50 ° C, more preferably the maximum heat shrinkage temperature ± 10 ° C,
The most preferable heat shrinkage temperature is ± 5 ° C., and the heat treatment time is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 30 to
120 seconds is desirable. Further, it is desirable to maintain the cord at a constant length during the heat treatment, and the dimensional change of the cord before and after the heat treatment is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and most preferably 0%.

【００４３】[0043]

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明するが、言うまでもなく本発明は実施例な
どにより何ら限定されるものでない。尚、実施例中の主
な測定値は以下の方法で測定した。 (1) 極限粘度 この極限粘度［η］は、オストワルド粘度管を用い、３
５℃、ｏ−クロロフェノールを用いて比粘度ηｓｐと濃
度Ｃ（ｇ／１００ｍｌ）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外
挿し、以下の式に従って求めた。 (2) 粒子の大きさ ノギスと顕微鏡を用いて、任意の５０個のＰＴＴ組成物
粒子の粒の最も長い部分の長さを測定し、その平均値を
粒子の大きさとした。また、重量は、任意の５０個のＰ
ＴＴ組成物粒子重量の平均値を用いた。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the Examples. The main measured values in the examples were measured by the following methods. (1) Intrinsic Viscosity This intrinsic viscosity [η] is 3
The ratio ηsp / C of the specific viscosity ηsp and the concentration C (g / 100 ml) was extrapolated to zero at 5 ° C. using o-chlorophenol, and the value was calculated according to the following formula. (2) Particle size Using a caliper and a microscope, the length of the longest part of any 50 PTT composition particles was measured, and the average value was used as the particle size. In addition, the weight is arbitrary 50 P
The average value of the TT composition particle weight was used.

【００４４】(3) 末端カルボキシル基量 ＰＴＴ組成物粒子１ｇをベンジルアルコール２５ｍｌに
溶解し、その後、クロロホルム２５ｍｌを加えた後、１
／５０Ｎの水酸化カリウムベンジルアルコール溶液での
滴定量（ＶA）（ｍｌ）、ＰＴＴ組成物粒子無しのブラ
ンク滴定での滴定量（ＶＯ）より、以下の式（3)によ
り、ペレット１ｋｇ当たりの末端カルボキシル基量を求
めた。 末端カルボキシル基量（ｍ当量／ｋｇ）＝（ＶＡ−ＶＯ）×２０・・（3) (4) 環状ダイマーの含有量 試料０．３ｇをクロロホルム５ｍｌと（ＣＦ3）2ＣＨＯ
Ｈ５ｍｌの混合物に溶解させた後、更にクロロホルム５
ｍｌを加え、その後アセトニトリルを約８０ｍｌ加え
た。この時析出した不溶物をろ別し、溶液を全て集め
た。この溶液にアセトニトリルを添加し、２００ｍｌの
溶液とした。この溶液を高速液体クロマトグラフィーを
用いて分析し、環状オリゴマー量を測定した。カラム
は、μＢｏｎｄ ａｓｐｈｅｒｅ １５μ Ｃ−１８−
１００Ａ ３．９×１９０ｍｍ（ウォータース社製）を
用い、移動相としては水／アセトニトリル（容積比３０
／７０）を用い、検出器としては紫外線２４２ｎｍの波
長を用いた。温度は４５℃、流量は１．５ｍｌ／分であ
った。(3) Amount of terminal carboxyl group 1 g of PTT composition particles was dissolved in 25 ml of benzyl alcohol, 25 ml of chloroform was added thereto, and then 1
/ 50N potassium hydroxide benzyl alcohol solution titration amount (VA) (ml), blank titration without PTT composition particles (VO), the following formula (3), the end per 1kg pellet The amount of carboxyl groups was determined. Amount of terminal carboxyl group (m equivalent / kg) = (VA-VO) × 20 ·· (3) (4) Cyclic dimer content 0.3 g of a sample was added with 5 ml of chloroform and (CF3) 2CHO.
After dissolving in a mixture of H5 ml, chloroform 5
ml was added, followed by about 80 ml of acetonitrile. The insoluble matter deposited at this time was filtered off, and the whole solution was collected. Acetonitrile was added to this solution to prepare a 200 ml solution. This solution was analyzed by high performance liquid chromatography to measure the amount of cyclic oligomer. The column is μ Bond sphere 15 μ C-18-
100A 3.9 × 190 mm (manufactured by Waters) was used, and the mobile phase was water / acetonitrile (volume ratio: 30).
/ 70) and a wavelength of ultraviolet ray 242 nm was used as a detector. The temperature was 45 ° C. and the flow rate was 1.5 ml / min.

【００４５】(5) 色調（Ｌ＊、ｂ＊） ＰＴＴ組成物粒子をガラス製セル（内径６１ｍｍ×深さ
３０ｍｍ）に深さの９〜１０割まで満たし、スガ試験機
（株）製色彩色差計（ＳＭ−７−ＣＨ）を用いて、ＣＩ
Ｅ−Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ１９７６）表色系でＬ＊、ｂ
＊を測定した。 (6) 耐酸化安定性 得られたＰＴＴ組成物粒子を２２０℃、２４時間、空気
中で保持し、処理後のｂ＊値を以て耐酸化安定性の指標
とした。 (7) ＰＴＴ組成物粒子の２６０℃溶融テスト 試料１ｇをガラスアンプルに入れ空気を真空除去してか
ら溶封し、その後２６０℃のオイルバスに入れて３０分
間放置した。処理後、冷却し試料を取り出して環状ダイ
マー量の測定を行った。(5) Color tone (L *, b *) A glass cell (inner diameter 61 mm × depth 30 mm) was filled with PTT composition particles to a depth of 90 to 100%, and a color difference produced by Suga Test Instruments Co., Ltd. CI (SM-7-CH) using
E-L * a * b * (CIE1976) color system L *, b
* Was measured. (6) Oxidation resistance The obtained PTT composition particles were kept in air at 220 ° C. for 24 hours, and the b * value after the treatment was used as an index of the oxidation resistance. (7) 1 g of a 260 ° C. melting test sample of PTT composition particles was placed in a glass ampoule, air was removed under vacuum, and the mixture was sealed. Then, it was placed in an oil bath at 260 ° C. and left for 30 minutes. After the treatment, the sample was cooled and taken out to measure the amount of cyclic dimer.

【００４６】（実施例１〜３）テレフタル酸ジメチル１
３００ｇ（６．７モル）、ＰＤＯ１１４４ｇ（１５モ
ル）、チタンブトキシド０．７８ｇを板状の羽根を備え
た３Ｌのオートクレーブに仕込み、２２０℃でメタノー
ルを留去しながらエステル交換反応を行った。エステル
交換反応率は、９５％であった。エステル交換反応終了
後、次いで、触媒としてチタンテトラブトキシド０．５
２ｇ、熱安定剤としてトリメチルホスフェート０．６５
ｇを添加し、３０分攪拌後、ＰＤＯを留去しながら、２
０Ｐａの真空度で２６０℃、２時間重縮合反応を行っ
た。反応後、得られたポリマーを反応釜底部からロープ
状に押出し、切断して、極限粘度が０．５ｄｌ／ｇの２
５ｍｇ／個のペレットを得た。(Examples 1 to 3) Dimethyl terephthalate 1
300 g (6.7 mol), PDO1144 g (15 mol) and titanium butoxide 0.78 g were charged into a 3 L autoclave equipped with plate-shaped blades, and transesterification was carried out at 220 ° C. while distilling off methanol. The transesterification rate was 95%. After completion of the transesterification reaction, titanium tetrabutoxide 0.5 was used as a catalyst.
2 g, trimethyl phosphate 0.65 as heat stabilizer
g, and after stirring for 30 minutes, distilling out PDO, 2
A polycondensation reaction was performed at 260 ° C. for 2 hours under a vacuum degree of 0 Pa. After the reaction, the obtained polymer was extruded in a rope shape from the bottom of the reaction kettle and cut to obtain an intrinsic viscosity of 0.5 dl / g.
5 mg / piece of pellets were obtained.

【００４７】こうして得られたペレットを井内盛栄堂
（株）製サンプルミルＳＭ−１に入れ、最大速度で１分
間細かく粒子化し、粒子の大きさ１ｍｍ、重量が０．９
５ｍｇ／個、末端カルボキシル基量が３２ｍ当量／ｋ
ｇ、環状ダイマー量が２．７重量％のＰＴＴ組成物粒子
プレポリマーを得た。その後、２００℃、１５分間結晶
化した後、５Ｐａの真空下、２０５℃で表１に示した時
間、固相重合を行い、表１に示した物性のＰＴＴ組成物
粒子を得た。得られたＰＴＴ組成物粒子は白度、耐酸化
安定性に優れ、また環状ダイマー量も少なかった。The pellets thus obtained were put into a sample mill SM-1 manufactured by Inouchi Sakaeido Co., Ltd. and finely pulverized at a maximum speed for 1 minute to obtain a particle size of 1 mm and a weight of 0.9.
5 mg / piece, the amount of terminal carboxyl groups is 32 meq / k
g, and a PTT composition particle prepolymer having a cyclic dimer amount of 2.7% by weight was obtained. Then, after crystallization at 200 ° C. for 15 minutes, solid-state polymerization was performed under a vacuum of 5 Pa at 205 ° C. for the time shown in Table 1 to obtain PTT composition particles having the physical properties shown in Table 1. The obtained PTT composition particles were excellent in whiteness and oxidation stability, and the amount of cyclic dimers was small.

【００４８】実施例１と２で得られたＰＴＴ組成物粒子
を各々１３０℃で乾燥後、水分率を５０ｐｐｍ以下と
し、２軸押出機を用いて２６０℃押出し、１６００ｍ／
分で３ｋｇごとに巻取った。溶融時の滞留時間は約１０
分であった。巻取られた未延伸糸を５５℃のホットロー
ル、１４０℃のホットプレートを通しながら、伸度が４
０％に成るように熱延伸を行い、８４ｄｔｅｘ／３６ｆ
のフィラメントを得た。紡糸実験を３日間行ったが、未
延伸糸の巻取りや延伸工程での糸切れ、毛羽の発生はな
かった。The PTT composition particles obtained in Examples 1 and 2 were each dried at 130 ° C., and the moisture content was adjusted to 50 ppm or less and extruded at 260 ° C. using a twin-screw extruder to 1600 m / m.
It was wound every 3 kg in minutes. Residence time during melting is about 10
It was a minute. While the undrawn yarn that has been wound is passed through a hot roll at 55 ° C and a hot plate at 140 ° C, the elongation is 4
Heat stretched to 0%, 84 dtex / 36f
Was obtained. The spinning experiment was carried out for 3 days, but no winding of the undrawn yarn, yarn breakage in the drawing process, or generation of fluff was observed.

【００４９】（実施例４、５）固相重合を次の条件で行
った以外は実施例１と同様の実験を行った。不活性ガス
として２０７℃に加熱した窒素ガスを空塔速度で１００
ｃｍ／分（標準状態換算）の流量で流しながら、固相重
合装置の外壁からは２１０℃の熱を加えて１５分間熱処
理を行い、溶融重合後砕いたＰＴＴ組成物粒子の結晶化
を行った。結晶化処理されたを固相重合装置に投入し、
２０５℃に加熱した窒素ガスを空塔速度で１００ｃｍ／
分（標準状態換算）の流量で流しながら、外壁からは２
０５℃の熱を加えながら表１に示した時間固相重合を行
った。得られたＰＴＴ組成物粒子は白度、耐酸化安定性
に優れ、また環状ダイマー量も少なかった。得られたＰ
ＴＴ組成物粒子を各々１３０℃で乾燥後、水分率を５０
ｐｐｍ以下とし、２軸押出機を用いて２６０℃押出し、
１６００ｍ／分で３ｋｇごとに巻き取った。溶融時の滞
留時間は約１０分であった。巻取られた未延伸糸を５５
℃のホットロール、１４０℃のホットプレートを通しな
がら、伸度が４０％に成るように熱延伸を行い、８４ｄ
ｔｅｘ／３６ｆのフィラメントを得た。紡糸実験を３日
間行ったが、未延伸糸の巻き取りや延伸工程での糸切
れ、毛羽の発生はなかった。(Examples 4 and 5) The same experiment as in Example 1 was conducted except that the solid phase polymerization was conducted under the following conditions. Nitrogen gas heated to 207 ° C was used as an inert gas at a superficial velocity of 100.
While flowing at a flow rate of cm / min (converted to the standard state), heat of 210 ° C. was applied from the outer wall of the solid-state polymerization apparatus to heat-treat for 15 minutes to crystallize the crushed PTT composition particles after melt polymerization. . Put the crystallized into the solid-state polymerization device,
Nitrogen gas heated to 205 ° C is superficial velocity of 100 cm /
2 from the outer wall while flowing at a flow rate of minutes (converted to standard conditions)
Solid phase polymerization was performed for the time shown in Table 1 while applying heat of 05 ° C. The obtained PTT composition particles were excellent in whiteness and oxidation stability, and the amount of cyclic dimers was small. Obtained P
After drying the TT composition particles at 130 ° C. respectively, the water content is 50%.
ppm or less and extruded at 260 ° C. using a twin-screw extruder,
It was wound at a rate of 1600 m / min every 3 kg. The residence time during melting was about 10 minutes. The undrawn yarn wound up is 55
While passing through a hot roll at 140 ° C and a hot plate at 140 ° C, hot stretching is performed so that the elongation becomes 40%, and 84d
A tex / 36f filament was obtained. The spinning experiment was carried out for 3 days, but no winding of the undrawn yarn, yarn breakage in the drawing process, or generation of fluff was observed.

【００５０】（実施例６、７）テレフタル酸ジメチル１
３００ｇ（６．７モル）、ＰＤＯ１１４４ｇ（１５モ
ル）、チタンブトキシド０．７８ｇを板状の羽根を備え
た３Ｌのオートクレーブに仕込み、２２０℃でメタノー
ルを留去しながらエステル交換反応を行った。エステル
交換反応率は、９５％であった。エステル交換反応終了
後、得られた反応物を０．５ＭＰａの窒素圧を掛けて霧
状に噴霧し、粒子化した。得られた粒子の大きさは０．
３ｍｍ、重量は０．３ｍｇ／個、末端カルボキシル基量
は３０ｍ当量／ｋｇ、環状ダイマー量は２．７重量％で
あった。この粒子を５Ｐａの真空中で７０℃から２００
℃まで１時間かけて昇温しながら結晶化した。この時に
分子量の増加が起こった。更に、５Ｐａの真空下２０５
℃で表１に示した時間、固相重合を行い、表１に示した
物性のＰＴＴ組成物粒子を得た。得られたＰＴＴ組成物
粒子は白度、耐酸化安定性に優れ、また環状ダイマー量
も少なかった。(Examples 6 and 7) Dimethyl terephthalate 1
300 g (6.7 mol), PDO1144 g (15 mol) and titanium butoxide 0.78 g were charged into a 3 L autoclave equipped with plate-shaped blades, and transesterification was carried out at 220 ° C. while distilling off methanol. The transesterification rate was 95%. After the completion of the transesterification reaction, the obtained reaction product was atomized by applying a nitrogen pressure of 0.5 MPa to form particles. The size of the obtained particles is 0.
3 mm, the weight was 0.3 mg / piece, the amount of terminal carboxyl groups was 30 meq / kg, and the amount of cyclic dimers was 2.7% by weight. The particles are heated from 70 ° C. to 200 in a vacuum of 5 Pa.
Crystallization was performed while raising the temperature to 0 ° C over 1 hour. At this time an increase in molecular weight occurred. Furthermore, under a vacuum of 5 Pa 205
Solid-state polymerization was carried out at a temperature shown in Table 1 for the time shown in Table 1 to obtain PTT composition particles having the physical properties shown in Table 1. The obtained PTT composition particles were excellent in whiteness and oxidation stability, and the amount of cyclic dimers was small.

【００５１】（実施例８）テレフタル酸ジメチルの代わ
りに、同じモル数のテレフタル酸を用い、水を留去させ
ながら、実施例１を繰り返した。粒子状プレポリマーの
大きさは１．０ｍｍ、重量は０．９５ｍｇ／個、末端カ
ルボキシル基量は３４ｍ当量／ｋｇ、環状ダイマー量は
２．６重量％であった。得られたＰＴＴ組成物粒子は白
度、耐酸化安定性に優れ、また環状ダイマー量も少なか
った。Example 8 Example 1 was repeated with the same mole number of terephthalic acid used in place of dimethyl terephthalate while distilling off the water. The size of the particulate prepolymer was 1.0 mm, the weight was 0.95 mg / piece, the amount of terminal carboxyl groups was 34 meq / kg, and the amount of cyclic dimers was 2.6% by weight. The obtained PTT composition particles were excellent in whiteness and oxidation stability, and the amount of cyclic dimers was small.

【００５２】（実施例９）実施例１で得られたＰＴＴ組
成物粒子を２０５℃の水蒸気中で１時間放置し、その後
乾燥させた。得られたＰＴＴ組成物粒子の物性に大きな
変化はないが、２６０℃の溶融テスト後の環状ダイマー
量は１．０重量％と少なかった。またフェードメーター
を用い、８３℃で１００時間の耐光性テストを行ったと
ころほとんど黄色みを帯びていなかった。これに対し実
施例１のＰＴＴ樹脂組成物を水蒸気処理せずに、２６０
℃、３０分の再溶融試験を行ったところ、再溶融後の環
状ダイマー量は１．８重量％であった。またフェードメ
ーターを用い、８３℃で１００時間の耐光性テストを行
ったところ若干黄色みを帯ていた。なお、水蒸気処理し
たＰＴＴ組成物粒子を更に５Ｐａの真空下、２０５℃で
１時間固相重合しようとしたが、極限粘度の上昇は認め
られなかった。このことは水蒸気処理が触媒を不活性化
したことを示すものである。(Example 9) The PTT composition particles obtained in Example 1 were allowed to stand in steam at 205 ° C for 1 hour and then dried. Although the physical properties of the obtained PTT composition particles were not significantly changed, the amount of cyclic dimer after the melting test at 260 ° C was as small as 1.0% by weight. Further, when a light resistance test was carried out at 83 ° C. for 100 hours using a fade meter, it was hardly yellowish. On the other hand, the PTT resin composition of Example 1 was treated with 260 without steam treatment.
When a remelting test was conducted at 30 ° C. for 30 minutes, the amount of cyclic dimer after remelting was 1.8% by weight. Further, when a light resistance test was carried out at 83 ° C. for 100 hours using a fade meter, it was slightly yellowish. The steam-treated PTT composition particles were further subjected to solid phase polymerization at 205 ° C. for 1 hour under a vacuum of 5 Pa, but no increase in the intrinsic viscosity was observed. This indicates that steam treatment has deactivated the catalyst.

【００５３】（実施例１０）実施例１で得られたＰＴＴ
組成物粒子を１３０℃の１重量％のリン酸水溶液中で１
時間放置し、その後乾燥させた。得られたＰＴＴ組成物
粒子の物性に大きな変化はないが、２６０℃の溶融テス
ト後の環状ダイマー量は０．９重量％と少なかった。ま
たフェードメーターを用い、８３℃で１００時間の耐光
性テストを行ったところ殆ど黄色みを帯びていなかっ
た。なお、リン酸水溶液処理したＰＴＴ組成物粒子を更
に５ＭＰａの真空下、２０５℃で１時間固相重合しよう
としたが、極限粘度の上昇は認められなかった。このこ
とはリン酸水溶液処理が触媒を不活性化したことを示す
ものである。(Example 10) PTT obtained in Example 1
1 part of the composition particles in a 1% by weight phosphoric acid aqueous solution at 130 ° C.
It was left for a time and then dried. Although the physical properties of the obtained PTT composition particles were not significantly changed, the amount of cyclic dimer after the melting test at 260 ° C was as small as 0.9% by weight. Further, when a light resistance test was carried out at 83 ° C. for 100 hours using a fade meter, it was hardly yellowish. When the PTT composition particles treated with the phosphoric acid aqueous solution were further subjected to solid-state polymerization at 205 ° C. for 1 hour under a vacuum of 5 MPa, no increase in the intrinsic viscosity was observed. This indicates that the treatment with the phosphoric acid aqueous solution deactivated the catalyst.

【００５４】（比較例１）実施例１において、プレポリ
マーペレット製造工程で重縮合温度を２８０℃とし溶融
重縮合を行ったところ、極限粘度が０．７ｄｌ／ｇ、Ｌ
＊が７４、ｂ＊が７．０、末端カルボキシル基量が４０
ｍ当量／ｋｇ、環状ダイマー量が２．９重量％の、黄み
が強く、くすんだ色をしたペレットを得た。実施例１と
同様にこのペレットを粉砕して粒子化後、固相重合を行
ったところ、固相重合速度は遅かった。また、得られた
ＰＴＴペレットは、末端カルボキシル基量が多いため着
色が激しく、また乾燥熱処理時の着色も激しかった。
（比較例２）実施例１において、２５ｍｇ／個のプレポ
リマーペレット（直径２．４ｍｍ、高さ４．０ｍｍの円
筒形状）を砕かず、そのまま固相重合を行ったところ、
極限粘度が０．６１ｄｌ／ｇであった。Comparative Example 1 In Example 1, melt polycondensation was performed at a polycondensation temperature of 280 ° C. in the prepolymer pellet manufacturing process, and the intrinsic viscosity was 0.7 dl / g, L
* Is 74, b * is 7.0, and the amount of terminal carboxyl groups is 40
Pellets having a strong yellowish and dull color and having m equivalent / kg and a cyclic dimer amount of 2.9% by weight were obtained. When the pellets were crushed into particles and solid-phase polymerized in the same manner as in Example 1, the solid-state polymerization rate was slow. In addition, the obtained PTT pellets had a large amount of terminal carboxyl groups, so that the PTT pellets were strongly colored, and also the coloring during the heat treatment for drying was also severe.
(Comparative Example 2) In Example 1, 25 mg / piece of prepolymer pellets (cylindrical shape having a diameter of 2.4 mm and a height of 4.0 mm) was not crushed and solid phase polymerization was carried out as it was,
The intrinsic viscosity was 0.61 dl / g.

【００５５】（実施例１１）実施例３で得られたＰＴＴ
組成物粒子を１３０℃の窒素気流中で水分率を１０ｐｐ
ｍまで乾燥させたペレットを押出機に投入し、２９０℃
で口径０．２３ｍｍ×２５００個の丸型紡孔を通して押
出した。押出機でのスクリュー圧の変動も無く、スムー
ズに紡糸ができた。紡糸されたフィラメント群に２０
℃、相対湿度９０％の冷風を０．４ｍ／ｓの速度で吹き
付け、冷却固化させた。固化フィラメント群に仕上げ剤
を付着させ、１６００ｍ／分で巻取った。次に、得られ
た未延伸糸をホットロール５５℃、ホットプレート１４
０℃を通しながら、伸度がほぼ４０％になるように延伸
し５００ｄｔｅｘ／２５０ｆの延伸糸を得た。得られた
繊維の極限粘度は１．３４ｄｌ／ｇ、強度は５．３ｃＮ
／ｄｔｅｘ、弾性率は２５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。(Example 11) PTT obtained in Example 3
Moisture content of composition particles in a nitrogen stream at 130 ° C. of 10 pp
Pellets that have been dried to m are put into an extruder and 290 ° C
Was extruded through a round-shaped hole having a diameter of 0.23 mm × 2500 pieces. There was no fluctuation of the screw pressure in the extruder and smooth spinning was possible. 20 for spun filaments
Cold air having a temperature of 90 ° C. and a relative humidity of 90% was blown at a speed of 0.4 m / s to cool and solidify. A finishing agent was attached to the solidified filament group and wound at 1600 m / min. Next, the obtained undrawn yarn is hot-rolled at 55 ° C. on a hot plate 14
While passing 0 ° C., the yarn was drawn so as to have an elongation of about 40% to obtain a drawn yarn of 500 dtex / 250 f. The obtained fiber has an intrinsic viscosity of 1.34 dl / g and a strength of 5.3 cN.
/ Dtex, the elastic modulus was 25 cN / dtex.

【００５６】こうして得られた繊維を３本合糸した１５
００ｄｔｅｘ／７５０ｆのＰＴＴ繊維を下撚、上撚共
に、３９０Ｔ／ｍで合撚し、生コードを得た。これに２
０％の樹脂量のＲＦＬを付着させ、樹脂付着率が５重量
％になるように１３０℃、２２５℃の乾燥機を通した。
こうして得たタイヤコードを用いて、バイヤスタイヤを
作成した。得られたタイヤをアスファルト面に１ｔの乗
用車が２００ｋｍ／ｈｒで走行する場合と同じ接圧をか
けながら、３５℃のアスファルト面に接触させて２００
ｋｍ／ｈｒの走行する場合と同じ回転をさせ、そのまま
９６時間の回転試験を行った。９６時間後、タイヤから
タイヤコードを取出し、強度保持率を測定したが、強度
低下は殆ど起こっていなかった。これに対し、比較例１
の繊維を用いて同様の試験を行ったところ、繊維の強度
保持率は９５％であった。Three fibers thus obtained were combined into 15
00 dtex / 750f PTT fiber was plied at 390 T / m for both lower twist and upper twist to obtain a raw cord. 2 to this
RFL having a resin amount of 0% was adhered and passed through a drier at 130 ° C. and 225 ° C. so that the resin adhesion rate was 5% by weight.
Using the tire cord thus obtained, a bias tire was created. The tire obtained was brought into contact with the asphalt surface at 35 ° C. while applying the same contact pressure as when a 1-ton passenger car travels at 200 km / hr on the asphalt surface.
The same rotation as when traveling at km / hr was performed, and the rotation test was performed as it was for 96 hours. After 96 hours, the tire cord was taken out from the tire and the strength retention was measured, but the strength was hardly reduced. On the other hand, Comparative Example 1
When the same test was performed using the above fiber, the strength retention of the fiber was 95%.

【００５７】（実施例１２）実施例１で得たＰＴＴ組成
物粒子を２６５℃で射出成形し、歯車とコネクターを作
成した。得られた成型品は、白度に優れ、空気中１３０
℃、２４時間処理しても色の変化は殆どなかった。これ
に対し、比較例１で得たＰＴＴで同じ成型品を作成した
ところ、成型品は黄色みを帯び、空気中１３０℃、２４
時間処理すると黄色みがかなり増した。 （実施例１３）実施例１で得たＰＴＴ組成物粒子を２６
５℃で幅０．２ｍｍ×長さ５０ｍｍのダイを通して吐出
し、得られたフィルムを縦方向に１．５倍、横方向に
１．２倍、１３５℃で延伸して強靱なフィルムを得た。
得られたフィルムは、着色がなく、空気中１３０℃、２
４時間処理しても色の変化は殆どなかった。これに対
し、比較例１で得たＰＴＴで同じフィルムを作成したと
ころ、黄色みを帯び、空気中１３０℃、２４時間処理す
ると黄色みがかなり増した。Example 12 The PTT composition particles obtained in Example 1 were injection molded at 265 ° C. to prepare a gear and a connector. The obtained molded product has excellent whiteness and is 130 in air.
There was almost no change in color even when treated at 24 ° C. for 24 hours. On the other hand, when the same molded product was prepared using the PTT obtained in Comparative Example 1, the molded product had a yellowish tinge, and it was exposed to air at 130 ° C.
Yellowing increased considerably over time. (Example 13) 26 particles of the PTT composition obtained in Example 1 were used.
The film was discharged at 5 ° C. through a die having a width of 0.2 mm and a length of 50 mm, and the obtained film was stretched 1.5 times in the longitudinal direction and 1.2 times in the lateral direction at 135 ° C. to obtain a tough film. .
The obtained film is not colored and is in air at 130 ° C for 2
There was almost no change in color even after treatment for 4 hours. On the other hand, when the same film was made from the PTT obtained in Comparative Example 1, it became yellowish, and when treated in air at 130 ° C. for 24 hours, the yellowness increased considerably.

【００５８】[0058]

【表１】 [Table 1]

【００５９】[0059]

【発明の効果】本発明のＰＴＴ組成物粒子は、白度、耐
酸化安定性、成形性に優れたポリトリメチレンテレフタ
レート組成物粒子であり、高品質でかつ高い生産性を有
する繊維、フィルム、成型品原料となる。更に、本発明
のＰＴＴ組成物粒子を極性化合物で処理すると、再溶融
しても環状ダイマーに代表されるオリゴマーの増加が少
なくなり、環状ダイマーが原因となる紡糸工程での糸切
れや毛羽の発生や、加工段階での環状ダイマー析出によ
る染色斑等の問題が抑制され、紡糸から加工までの工程
安定性を格段によくすることができる。また、耐光性に
ついても大きく向上した。本発明は、ＰＴＴポリマーの
品質、生産性を格段に向上するものであり、極めて重要
である。The PTT composition particles of the present invention are polytrimethylene terephthalate composition particles excellent in whiteness, oxidation stability, and moldability, and have high quality and high productivity. It becomes a raw material for molded products. Furthermore, when the PTT composition particles of the present invention are treated with a polar compound, the increase in oligomers typified by cyclic dimers is reduced even after remelting, and the occurrence of yarn breakage and fluff in the spinning process that causes cyclic dimers. Also, problems such as dyeing unevenness due to precipitation of cyclic dimers in the processing stage can be suppressed, and the process stability from spinning to processing can be significantly improved. In addition, the light resistance was also greatly improved. The present invention significantly improves the quality and productivity of PTT polymers and is extremely important.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０１Ｆ 6/62 ３０６ Ｄ０１Ｆ 6/62 ３０６Ｐ // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 (72)発明者 吉田 暁 宮崎県延岡市旭町６丁目4100番地 旭化成 株式会社内 Ｆターム(参考） 4F201 AA24A AR17 BA02 BC19 BL12 BM14 4J029 AA03 AB01 AB05 AC01 AC02 AD01 AD02 AD10 AE02 AE18 BA02 BA03 BA04 BA05 BD03A BF08 BF25 CA01 CA02 CA04 CA06 CB05A CB06A CD03 CH06 HA01 HB01 HB03A JA053 JA093 JA143 JA193 JA253 JB123 JE182 KD01 KE12 KH03 KH05 4L035 AA02 BB33 BB56 BB59 BB77 BB89 EE08 EE20 FF01 GG05 HH10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) D01F 6/62 306 D01F 6/62 306P // B29K 67:00 B29K 67:00 (72) Inventor Akira Yoshida 6-4100 Asahi-cho, Nobeoka-shi, Miyazaki Asahi Kasei Corporation F-term (Reference) 4F201 AA24A AR17 BA02 BC19 BL12 BM14 4J029 AA03 AB01 AB05 AC01 AC02 AD01 AD02 AD10 AE02 AE18 BA02 BA03 BA04 BA05 BD03A BF08 BF25 CA06 CB05 CA04 CA04 CA04 CA04 CA04 CA04 CA04 CA04 CD03 CH06 HA01 HB01 HB03A JA053 JA093 JA143 JA193 JA253 JB123 JE182 KD01 KE12 KH03 KH05 4L035 AA02 BB33 BB56 BB59 BB77 BB89 EE08 EE20 FF01 GG05 HH10

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 繰返単位の８０重量％以上がトリメチレ
ンテレフタレート単位からなる、極限粘度が０．８〜２
ｄｌ／ｇのポリトリメチレンテレフタレートであって、
（ａ）〜（ｃ）の条件を満たすことを特徴とするポリト
リメチレンテフタレート組成物粒子。 （ａ）粒子の大きさが３ｍｍ以下、重量が１ｍｇ／個未
満であること （ｂ）末端カルボキシル基量が２５ｍ当量／ｋｇ以下で
あること （ｃ）環状ダイマーの含有量が１．５重量％以下である
こと1. An intrinsic viscosity of 0.8 to 2 in which 80% by weight or more of the repeating unit is composed of trimethylene terephthalate units.
dl / g of polytrimethylene terephthalate,
Polytrimethylene terephthalate composition particles satisfying the conditions (a) to (c). (A) Particle size is 3 mm or less and weight is less than 1 mg / piece (b) Terminal carboxyl group amount is 25 meq / kg or less (c) Cyclic dimer content is 1.5% by weight Be less than 【請求項２】 該粒子を２６０℃で３０分間溶融状態で
保持した後の環状ダイマー含有量が２重量％以下である
ことを特徴とする請求項１記載のポリトリメチレンテレ
フタレート組成物粒子。2. The polytrimethylene terephthalate composition particles according to claim 1, wherein the content of the cyclic dimer after the particles are kept in a molten state at 260 ° C. for 30 minutes is 2% by weight or less. 【請求項３】 繰返単位の８０重量％以上がトリメチレ
ンテレフタレート単位からなる、極限粘度が０．１〜
０．７９ｄｌ／ｇのポリトリメチレンテレフタレートで
あって、（ａ）〜（ｃ）の条件を満たすことを特徴とす
る、固相重合に適したポリトリメチレンテレフタレート
組成物粒子。 （ａ）粒子の大きさが３ｍｍ以下、重量が１ｍｇ／個未
満であること （ｂ）末端カルボキシル基量が３５ｍ当量／ｋｇ以下で
あること （ｃ）環状ダイマーの含有量が１．６〜３．５重量％で
あること3. An intrinsic viscosity of 0.1 to 80% by weight of a repeating unit consisting of trimethylene terephthalate units.
A polytrimethylene terephthalate composition particle suitable for solid phase polymerization, which is 0.79 dl / g of polytrimethylene terephthalate and satisfies the conditions (a) to (c). (A) Particle size is 3 mm or less and weight is less than 1 mg / piece (b) Terminal carboxyl group amount is 35 meq / kg or less (c) Cyclic dimer content is 1.6 to 3 0.5% by weight 【請求項４】 少なくとも以下の工程を含むことを特徴
とするポリトリメチレンテレフタレート粒子の製造方
法。 (1) テレフタル酸又はテレフタル酸の低級アルコールエ
ステル誘導体と１，３−プロパンジオールを反応させ
て、テレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル
及び／又はその重合体を生成させること (2) (1) で得られたテレフタル酸の１，３−プロパンジ
オールエステル及び／又はその重合体を粒子化すること (3) 粒子化されたテレフタル酸の１，３−プロパンジオ
ールエステル及び／又はその重合体を固相状態で加熱し
て、少なくとも極限粘度を０．１ｄｌ／ｇ以上上げるこ
と4. A method for producing polytrimethylene terephthalate particles, which comprises at least the following steps. (1) Reacting terephthalic acid or a lower alcohol ester derivative of terephthalic acid with 1,3-propanediol to form a 1,3-propanediol ester of terephthalic acid and / or a polymer thereof (2) (1) ) 1,3-Propanediol ester of terephthalic acid and / or its polymer obtained in (3) Particle-forming 1,3-propanediol ester of terephthalic acid and / or its polymer To increase the intrinsic viscosity by 0.1dl / g or more by heating in the solid state. 【請求項５】 テレフタル酸の１，３−プロパンジオー
ルエステル及び／又はその重合体を粒子化する方法が、
該エステル及び／又はその重合体を溶融状態で押出した
後に切断する方法、霧状に噴霧後に微粒子化する方法、
型に入れて固化させる方法、固化させてからクラッシュ
する方法から選ばれた少なくとも１種であることを特徴
とする請求項４記載のポリトリメチレンテレフタレート
粒子の製造方法。5. A method of granulating 1,3-propanediol ester of terephthalic acid and / or a polymer thereof,
A method in which the ester and / or a polymer thereof is extruded in a molten state and then cut, a method in which the ester is atomized and then finely divided,
5. The method for producing polytrimethylene terephthalate particles according to claim 4, wherein the method is at least one selected from a method of putting in a mold and solidifying, and a method of solidifying and then crashing. 【請求項６】 粒子の大きさが３ｍｍ以下で、かつ重量
が１ｍｇ／個未満あることを特徴とする請求項４又は５
記載のポリトリメチレンテレフタレート粒子の製造方
法。6. A particle size of 3 mm or less, and a weight of less than 1 mg / particle, wherein the particle size is 3 mm or less.
A method for producing the polytrimethylene terephthalate particles described. 【請求項７】 テレフタル酸の１，３−プロパンジオー
ルエステルの重合体の末端カルボキシル基量が３５ｍ当
量／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項４〜６のい
ずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート粒子の
製造方法。7. The polytrimethylene according to claim 4, wherein the polymer of 1,3-propanediol ester of terephthalic acid has a terminal carboxyl group content of 35 meq / kg or less. Method for producing terephthalate particles. 【請求項８】 請求項３のポリトリメチレンテレフタレ
ート組成物粒子を、固相状態で加熱して、少なくとも極
限粘度を０．１ｄｌ／ｇ以上上げることを特徴とするポ
リトリメチレンテレフタレート組成物粒子の製造方法。8. A polytrimethylene terephthalate composition particle according to claim 3, wherein the polytrimethylene terephthalate composition particle is heated in a solid state to increase at least an intrinsic viscosity of 0.1 dl / g or more. Production method. 【請求項９】 固相状態で加熱して少なくとも極限粘度
を０．１ｄｌ／ｇ以上上げた後、残存する触媒のテレフ
タル酸の１，３−プロパンジオールエステルの重合体を
重縮合する能力の一部又は全部を失活させることを特徴
とする請求項４〜８のいずれかに記載のポリトリメチレ
ンテレフタレート粒子の製造方法。9. One of the ability to polycondense the remaining catalyst of 1,3-propanediol ester of terephthalic acid as a catalyst after heating in a solid state to increase the intrinsic viscosity to at least 0.1 dl / g or more. The method for producing polytrimethylene terephthalate particles according to any one of claims 4 to 8, wherein part or all of the particles are inactivated. 【請求項１０】 上記触媒の重縮合する能力の一部又は
全部を失活させる方法が、少なくとも５０℃以上の極性
化合物と該粒子を接触させる方法であることを特徴とす
る請求項９記載のポリトリメチレンテレフタレート粒子
の製造方法。10. The method of deactivating part or all of the polycondensation ability of the catalyst is a method of bringing the particles into contact with a polar compound at a temperature of 50 ° C. or higher. Method for producing polytrimethylene terephthalate particles. 【請求項１１】 請求項１又は２に記載のポリトリメチ
レンテレフタレート組成物粒子を少なくとも５０℃以上
の極性化合物と接触させる方法であることを特徴とする
ポリトリメチレンテレフタレート粒子の製造方法。11. A method for producing polytrimethylene terephthalate particles, which comprises contacting the polytrimethylene terephthalate composition particles according to claim 1 or 2 with a polar compound having a temperature of at least 50 ° C. or higher. 【請求項１２】 極性化合物が水、メタノール、リン
酸、塩化水素、硫酸、アンモニアから選ばれた少なくと
も１種であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれ
かに記載のポリトリメチレンテレフタレート粒子の製造
方法。12. The polytrimethylene terephthalate according to claim 9, wherein the polar compound is at least one selected from water, methanol, phosphoric acid, hydrogen chloride, sulfuric acid, and ammonia. Method for producing particles. 【請求項１３】 請求項１又は２のいずれかのポリトリ
メチレンテレフタレート粒子を成形して得られることを
特徴とする成形体。13. A molded product obtained by molding the polytrimethylene terephthalate particles according to claim 1. 【請求項１４】 成形体が繊維であることを特徴とする
請求項１３に記載の成形体。14. The molded product according to claim 13, wherein the molded product is a fiber. 【請求項１５】 繰返単位の８０重量％以上がトリメチ
レンテレフタレート単位からなる、極限粘度が０．８〜
２ｄｌ／ｇのポリトリメチレンテレフタレートから構成
されたことを特徴とするタイヤコード。15. The limiting viscosity is 0.8 to 80% by weight of the repeating unit is trimethylene terephthalate unit.
A tire cord comprising 2 dl / g of polytrimethylene terephthalate. 【請求項１６】 請求項１５のタイヤコードを用いたこ
とを特徴とするタイヤ。16. A tire using the tire cord according to claim 15.
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