JP2003336004A - アクリル系熱硬化性粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明のアクリル系熱硬化性粉体塗料組成物
は、ク゛リシシ゛ル基および／またはβ−メチルク゛リシシ゛ル基を有す
る少なくとも１種類のク゛リシシ゛ルコホ゜リマー(a)のカルホ゛キシル化合
物(C)による変性物からなる、無変性のク゛リシシ゛ルコホ゜リマー
(a)を含んでいてもよいク゛リシシ゛ル基含有アクリル樹脂(A)と、
硬化剤成分の多価カルホ゛キシル化合物(B)とを含有してなり、
該化合物(C)が脂肪酸類、オキシ酸類および多価カルホ゛キシル化
合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物である。 【効果】本発明によれば、通常のコンハ゜ウント゛化操作であっ
ても、従来よりも均質性の改良されたアクリル系熱硬化性粉
体塗料組成物が得られ、塗膜の外観特性（平滑性、光沢
等)、物理特性（硬度、耐擦傷性等)、化学特性（耐酸
性、耐溶剤性等)を損なうことなく、特にホ゜リエステル系熱硬
化性粉体塗料との相溶性が改良された熱硬化性粉体塗料
組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、アクリル系熱硬化性粉体
塗料組成物に関し、さらに詳しくは、一般的な溶融混練
によるコンパウンド化操作において樹脂成分と硬化剤成
分との分散混合性を改善することにより、塗膜の外観特
性（平滑性、高光沢等）、物理特性（硬度、耐擦傷性
等）および化学特性（耐酸性、耐溶剤性等）を損なうこ
となく、ポリエステル系熱硬化性粉体塗料との相溶性が
改良されたアクリル系熱硬化性粉体塗料組成物に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】粉体塗料は、溶剤排出量の極めて
少ない環境対応型塗料であり、従来より、特にＶＯＣ
（Volatile Organic Compound、揮発性有機化合物）の
排出規制の厳しい欧米を中心に使用が増加しており、熱
硬化性粉体塗料がその大半を占めている。熱硬化性粉体
塗料の典型的なものは、アクリル系およびポリエステル
系の熱硬化性粉体塗料である。

【０００３】一般に「アクリル系熱硬化性粉体塗料」
は、メインバインダー樹脂としてアクリル樹脂を使用す
るものを指し、「ポリエステル系熱硬化性粉体塗料」
は、メインバインダー樹脂としてポリエステル樹脂を使
用するものを指す。「アクリル系熱硬化性粉体塗料」の
メイバインダー樹脂であるアクリル樹脂は、それが有す
る反応性基の種類により、大きく水酸基含有アクリル樹
脂、酸（カルボキシル）基含有アクリル樹脂、グリシジ
ル基含有アクリル樹脂の３つに大別される。これらの樹
脂は熱硬化性粉体塗料のバインダーとして用いられる。

【０００４】本願発明の対象とする熱硬化性粉体塗料
は、グリシジル基含有アクリル樹脂をメインバインダー
樹脂とする「アクリル系熱硬化性粉体塗料」に属する。
グリシジル基含有アクリル樹脂は、同一分子量、同一加
熱温度での比較で、水酸基含有アクリル樹脂、酸基含有
アクリル樹脂に対し、溶融粘度が低く、焼付け過程で得
られる塗膜としては平滑性が最も優れている。さらに、
このグリシジル基含有アクリル樹脂と硬化剤として多価
カルボキシル化合物とを組み合わせて得られる熱硬化性
粉体塗料は、強固な塗膜を形成し、アクリル樹脂本来の
特長である優れた耐候性を含め、優れた外観特性（平滑
性、高光沢等）、物理特性（硬度、耐擦傷性等）、化学
特性（耐酸性、耐溶剤性等）を有する硬化塗膜を形成す
ることができる。

【０００５】ところで、グリシジル基含有アクリル樹脂
を用いたアクリル系熱硬化性粉体塗料は、たとえば、Ｅ
Ｐ６９６６２２に記載されているように、通常、グリシ
ジル基含有アクリル樹脂と多価カルボキシル化合物に属
する硬化剤とを、熱硬化反応が実質的に生じない雰囲気
下において、溶融混練しコンパウンド化することにより
製造される。

【０００６】しかしながら、この溶融混練によるコンパ
ウンド化で製造されるアクリル系熱硬化性粉体塗料に
は、潜在的、致命的な欠点が２つ存在する。第一の欠点
は、グリシジル基含有アクリル樹脂が、水酸基含有アク
リル樹脂、酸（カルボキシル）基含有アクリル樹脂に対
し、明らかに疎水的であり、多価カルボキシル化合物の
ような、親水的な硬化剤との溶融混練によるコンパウン
ド化操作では、分子レベルまでの十分な混合が難しい点
である。特に、アクリル樹脂自身が固く脆く（brittl
e)、塗料原料のドライ混合段階で嵩密度の小さいドライ
混合粉を生じ易いという現象は、溶融混練機内の充填効
率を低下させ、せん断応力が掛かり難いという問題を発
生し、分散不良の問題を助長している。

【０００７】この問題に対し、たとえば、ＧＢ２３２６
８８３に記載の方法、すなわち（Ａ）、（Ｂ）の両成分
を、ｔｅｒｔ−ブタノール中に完全に溶解させ、その
後、凍結乾燥によりｔｅｒｔ−ブタノールを除去するこ
とによって分散の均一性を向上させる方法、さらには、
ＵＳ６１１４４１４、ＷＯ９５３４６０６、等に提案さ
れているように、（Ａ）、（Ｂ）の両成分の混合を促進
する溶剤媒体として超臨界不活性化合物を用いて均質な
コンパウンド化を行ない、その後圧力開放により、この
溶剤媒体を除去する方法、等は有効な手段と思われる。

【０００８】しかしながら、これらの方法は、いずれ
も、製造プロセス上の大きな変更を伴なうため、現時点
で、実用化に至ったものはない。一方、これらの方法の
ように特殊な溶媒を使用せず、グリシジル基含有アクリ
ル樹脂の変性により、硬化剤成分の多価カルボキシル化
合物との混合性を改良する方法がある。たとえば、特公
平６−１０４７９１号公報には、グリシジル基含有アク
リル樹脂を、そのグリシジル基を利用して、予め亜燐酸
エステル類で変性して部分的に親水化させることによっ
て、塗膜の平滑性を改良する方法が提案されている。ま
た、硬化形式は異なるが、参考までに挙げると、特開平
２−１５１６７０号公報には、水酸基を主たる官能基と
して有するポリエステル樹脂と、水酸基を主たる官能基
として有するアクリル樹脂とをブロックポリイソシアネ
ートにより共硬化（Co-curing ）させる熱硬化性粉体塗
料の設計において、ポリエステル樹脂中の微量のカルボ
キシル基と、アクリル樹脂中に意図的に導入したグリシ
ジル基とを利用し、予め、ポリエステル樹脂とアクリル
樹脂との反応物を調製し、この反応物を第三成分として
配合することにより、塗膜硬度を改良する方法が提案さ
れている。これらの方法は、樹脂成分と硬化剤成分との
コンパウンド化操作において、それが意図されたか否か
に関わらず、均一な分散、コンパウンド化を助ける効果
を期待することができ、得られる塗膜の特性が改善され
ているという事実から、分子レベルまでの理想的な分散
状態に近づいていることが推察される。

【０００９】次に、グリシジル基含有アクリル樹脂を使
用する熱硬化性粉体塗料の第２の欠点は、この塗料が、
「ポリエステル系熱硬化性粉体塗料」に対し、「相溶
性」(Compatibility）を持たない点である。「相溶性」
は、塗料技術分野でしばしば用いられる用語であり、本
発明においては、「塗料組成物が、これと異なる別種の
塗料組成物にコンタミネーションした場合でも、塗膜表
面上にクレーター（ゴルフボールのディンプル状の窪
み）を発生させず、馴染む性質」という意味で使用す
る。つまり、グリシジル基含有アクリル樹脂を使用した
熱硬化性粉体塗料は、ポリエステル系熱硬化性粉体塗料
に対してコンタミネーションした場合、塗膜表面上に多
数のクレーターを生じ、平滑性を著しく損なわせる。こ
の現象は、一般的には、ポリエステル樹脂に対して疎水
的であるアクリル樹脂、特にグリシジル基含有アクリル
樹脂が、低い表面張力を有するためであると解釈されて
いる。ちなみに、ポリエステル系熱硬化性粉体塗料の典
型例は、カルボキシル基を主たる反応性基として有する
ポリエステル樹脂に対し、硬化剤として、ＴＧＩＣ（ト
リグリシジルイソシアヌレート)、または、‘Ｐｒｉｍ
ｉｄ ＸＬ−５５２’（ＥＭＳ社製；β−ヒドロキシア
ルキルアミド）を使用した粉体塗料であるが、不飽和ポ
リエステル樹脂、あるいは、ポリエステルアクリレート
からなるポリエステル系紫外線硬化型粉体塗料に対して
も、アクリル系熱硬化性粉体塗料は、相溶性を示さな
い。

【００１０】ところで、上記クレーターの発生を低減す
るために、一般的には、疎水的で低表面張力に設計され
た流動調整剤（flow additives、flow control agent
s、leveling agents）の配合が行われる。この流動調整
剤は、液状の疎水性アクリルコポリマーが一般的であ
り、塗料組成物中に予め配合しておくことで、加熱溶融
状態にある硬化性粉体塗料の塗膜中、時間とともに塗膜
表層に移行（migration）する。そのため、塗膜表面に
低表面張力の層が形成され、その機能の一つとして、ク
レーターの発生を抑制することができる。流動調整剤
は、ポリエステル系熱硬化性粉体塗料を含む、殆ど全て
の硬化性粉体塗料において必須の構成成分となってお
り、通常１重量％程度の添加量で使用されている。

【００１１】しかしながら、流動調整剤が配合されたポ
リエステル系熱硬化性粉体塗料に対してすら、グリシジ
ル基含有アクリル樹脂を使用した熱硬化性粉体塗料は、
殆ど相溶性を示さない。本発明者らは、これらの状況に
鑑み、グリシジル基含有アクリル樹脂を使用した熱硬化
性粉体塗料が、全く相溶性を示さない原因が、グリシジ
ル基含有アクリル樹脂自身が、本質的に疎水的で、低表
面張力を有する設計であることだけでなく、親水的なカ
ルボキシル系硬化剤との間で、分子レベルまでの、理想
的な均質なコンパウンド化がなされていないために、塗
料粒子内部でミクロ相分離を生じ、疎水部と親水部の分
布を有しているためであると考えた。

【００１２】たとえば、流動調整剤の改良研究自体は、
ＷＯ９７３０１３１、等に記載されており、この公報に
は、疎水部と親水部を併有する流動調整剤を設計するこ
とにより、クレーターの発生を抑制する検討がなされて
いる。この検討による成果も、流動調整剤が、単に、塗
膜の表面張力を低下させる機能だけでなく、親水的なカ
ルボキシル系硬化剤と疎水的なグリシジル基含有アクリ
ル樹脂との馴染みを改良する、一種の分散助剤（Disper
sion Promoter）として機能したためであると推測され
る。

【００１３】このような状況にあって、一般的な溶融混
練によるコンパウンド操作で理想的な分子レベルまでの
十分な混合が可能で、塗膜の外観特性（平滑性、高光沢
等）、物理特性（硬度、耐擦傷性等）および化学特性
（耐酸性、耐溶剤性等）を損なうことなく、ポリエステ
ル系熱硬化性粉体塗料との相溶性が改良されたアクリル
系熱硬化性粉体塗料組成物の出現が望まれている。

【００１４】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、一般的な溶融混
練によるコンパウンド操作で理想的な分子レベルまでの
十分な混合が可能で、塗膜の外観特性（平滑性、高光沢
等）、物理特性（硬度、耐擦傷性等）および化学特性
（耐酸性、耐溶剤性等）を損なうことなく、ポリエステ
ル系熱硬化性粉体塗料との相溶性が改良されたアクリル
系熱硬化性粉体塗料組成物を提供することを目的として
いる。

【００１５】

【発明の概要】本発明に係るアクリル系熱硬化性粉体塗
料組成物は、グリシジルメタクリレートおよび／または
β−メチルグリシジルメタクリレートと、他のエチレン
性不飽和単量体とを共重合させて得られる、少なくとも
１種類のグリシジルコポリマー（ａ）のカルボキシル化
合物（Ｃ）による変性物からなる、無変性のグリシジル
コポリマー（ａ）を含んでいてもよいグリシジル基含有
アクリル樹脂（Ａ）と、硬化剤成分としての多価カルボ
キシル化合物（Ｂ）とを含有してなり、該カルボキシル
化合物（Ｃ）が、脂肪酸類（ｃ１）、オキシ酸類（ｃ
２）および多価カルボキシル化合物（ｃ３）からなる群
から選ばれる少なくとも１種類の化合物であり、かつ、
該グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）を構成する全て
のグリシジルコポリマー（ａ）が、変性前に有していた
グリシジル基および／またはβ−メチルグリシジル基の
総モル量に対して、１０モル％以下の変性率で、予め変
性されていることを特徴としている。

【００１６】前記カルボキシル化合物（Ｃ）は、炭素数
１〜２０の飽和もしくは不飽和脂肪酸類からなる脂肪酸
類（ｃ１）、炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族オ
キシ酸類からなるオキシ酸類（ｃ２）および炭素数４〜
２０の脂肪族多塩基酸もしくはその脱水縮合物、あるい
はカルボシキル基を主たる官能基として有するポリエス
テル樹脂からなる多価カルボキシル化合物類（ｃ３）か
らなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である
ことが望ましい。さらに、カルボキシル化合物（Ｃ）
は、炭素数１〜２０の飽和脂肪酸類からなる脂肪酸類
（ｃ１）、炭素数２〜２０の脂肪族オキシ酸類からなる
オキシ酸類（ｃ２）および炭素数４〜２０の脂肪族多塩
基酸もしくはその脱水縮合物からなる多価カルボキシル
化合物（ｃ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種
類の化合物であることが好ましい。

【００１７】前記カルボキシル化合物（Ｃ）として用い
られる多価カルボキシル化合物（ｃ３）は、硬化剤とし
て使用される多価カルボキシル化合物（Ｂ）とは異なる
化合物であることが望ましい。前記グリシジル基含有ア
クリル樹脂（Ａ）を構成する全てのグリシジルコポリマ
ー（ａ）に使用されるグリシジルメタクリレートおよび
／またはβ−メチルグリシジルメタクリレートと他のエ
チレン性不飽和単量体との総重量に対して、水酸基含有
エチレン性不飽和単量体が、１〜１５重量％を占めてい
ることが好ましい。

【００１８】前記グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）
を構成する少なくとも１種類のグリシジルコポリマー
（ａ）のうち、少なくとも１種類のグリシジルコポリマ
ー（ａ）が、（Ｚ１）グリシジルメタクリレートおよび
／またはβ−メチルグリシジルメタクリレートと共重合
可能な他のエチレン性不飽和単量体の種類と使用する全
ての単量体の構成重量比が同一で分子量の異なる２種類
のグリシジルコポリマーのうち、分子量の小さいグリシ
ジルコポリマー（ａ−Ｓ）のみをカルボキシル化合物
（Ｃ）で変性し、得られたコポリマー（ａ−Ｓ）の変性
物と分子量の大きい無変性グリシジルコポリマー（ａ−
Ｌ）とを溶融または溶解状態で一体化する方法、また
は、（Ｚ２）一つのグリシジルコポリマー（ａ）を、良
溶媒と貧溶媒を利用した再沈手法により、一旦、２つの
分子量画分に分離し、低分子量画分（ａ−Ｓ）’のみを
カルボキシル化合物（Ｃ）で変性し、その後、得られた
低分子量画分（ａ−Ｓ）’の変性物と無変性の高分子量
画分（ａ−Ｌ）’とを混合し、溶融または溶解状態で再
度一体化する方法により、予め、グリシジル基および／
またはβ−メチルグリシジル基とカルボキシル基との反
応で、低分子量側のグリシジルコポリマーが選択的に変
性されていることが望ましい。

【００１９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るアクリル系熱
硬化性粉体塗料組成物について具体的に説明する。本発
明に係るアクリル系熱硬化性粉体塗料組成物は、グリシ
ジル基含有アクリル樹脂（Ａ）と、硬化剤成分である多
価カルボキシル化合物（Ｂ）と含有している。

【００２０】グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ） 本発明で用いられるグリシジル基含有アクリル樹脂
（Ａ）は、グリシジルメタクリレートおよび／またはβ
−メチルグリシジルメタクリレートと、他のエチレン性
不飽和単量体とを共重合して得られる、少なくとも１種
類のグリシジルコポリマー（ａ）のうち、少なくとも１
種類がカルボキシル化合物（Ｃ）により変性されてい
る。すなわち、グリシジルコポリマー（ａ）の変性物だ
けでなく、さらに任意に無変性のグリシジルコポリマー
（ａ）を含有していてもよい。なお、この無変性のグリ
シジルコポリマー（ａ）は、変性物の調製の際に用いら
れる未変性グリシジルコポリマー（ａ）の組成と同一の
組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

【００２１】［グリシジルコポリマー（ａ）］アクリル
樹脂（Ａ）を構成するグリシジルコポリマー（ａ）の数
は、塗料製造工程の煩雑さを考慮すれば、通常、１種類
または２種類が好ましいが、３種類以上であっても構わ
ない。グリシジルコポリマー（ａ）中に使用されるエチ
レン性不飽和単量体の全体の中で、グリシジルメタクリ
レートおよび／またはβ−メチルグリシジルメタクリレ
ートが占める重量割合は、特に制限はないが、１０〜５
５重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好まし
い。この割合が５５重量％を超えると、コストが高くな
り過ぎるため実用性に欠け、１０重量％未満であると、
好ましい塗膜の強度が得られない。

【００２２】グリシジルメタクリレートおよび／または
β−メチルグリシジルメタクリレートと共重合可能な他
のエチレン性不飽和単量体としては、具体的には、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレ
ート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、ステアリルメタクリレート、ト
リデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イ
ソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチル
アモノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エス
テル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸等のカルボキシル基含有ビニル類およびこれらの
モノエステル化物；スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、等の芳香族ビニル
化合物類；ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、
ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等
の水酸基含有ビニル化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、ふっ化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、クロロプレン等のハロゲ
ン含有ビニル化合物類；その他、アクリロニトリル、メ
タクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリ
ルアミド、メチロールメタクリルアミド、エチレン、プ
ロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、ビニルピ
ロリドンなどが挙げられる。

【００２３】また、上記単量体、あるいはその共重合体
をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモ
ノマー類も使用できる。これらの単量体は、単独で、あ
るいは２種以上組み合わせて用いることができる。な
お、上記のメチル（メタ）アクリレートは、メチルアク
リレートおよびメチルメタクリレートを示す。グリシジ
ル基含有アクリル樹脂（Ａ）を構成する全てのグリシジ
ルコポリマー（ａ）に使用されるグリシジルメタクリレ
ートおよび／またはβ−メチルグリシジルメタクリレー
トと他のエチレン性不飽和単量体の総重量に対して、水
酸基含有エチレン性不飽和単量体が１〜１５重量％の量
で共重合されていることが好ましい。

【００２４】このような水酸基含有エチレン性不飽和単
量体としては、具体的には、上記のヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ラクトン変性ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、等の水酸基含有ビニル化合物類
が好ましく、特に、（ポリ）エチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートとラクトン変性ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートが好ましく、さらに、ラクトン変
性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好まし
い。これらも、単独で、あるいは２種以上組み合わせて
用いることができる。

【００２５】構造式 ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ(ＣＨ₂)−
[ＣＯＯ−(ＣＨ₂)₅ ］]_n ＯＨ （式中のＲは水素原子またはメチル基である。）で表わ
されるラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートについては、ユニオンカーバイド社製の「Ｔｏｎｅ
ｍｏｎｏｍｅｒ Ｍ−１００」、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社
製の「ＳＲ４９５」、ダイセル化学社製の「ＦＡ２」、
「ＦＡ３」、「ＦＭ２」、「ＦＭ３」（いずれも商品
名）、等を利用することができる。

【００２６】水酸基含有エチレン性不飽和単量体は、好
ましくは１〜１５重量％、より好ましくは５〜１５重量
％の範囲で使用され、１５重量％を超える量で使用した
場合、塗膜の耐酸性等が損なわれる。また、水酸基含有
エチレン性不飽和単量体は、個々のグリシジルコポリマ
ー（ａ）のうち全てに使用されていても構わないし、い
ずれかに使用されていても構わない。このようなグリシ
ジルコポリマー（ａ）のＧＰＣにより、ポリスチレンを
標準として測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に
制限はないが、１，０００〜２０，０００、特に３，０
００〜１０，０００の範囲内であることが好ましい。ま
た、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定される実測ガラス
転移温度（Ｔｇ）は４０〜７０℃であることが好まし
い。

【００２７】［グリシジルコポリマー（ａ）の変性物］
次に、本発明で用いられるグリシジル基含有アクリル樹
脂（Ａ）を構成する少なくとも１種類のグリシジルコポ
リマー（ａ）のうち、少なくとも１種類のグリシジルコ
ポリマー（ａ）を、グリシジル基および／またはβ−メ
チルグリシジル基とカルボキシル基との反応により予め
変性する目的で使用されるカルボキシル化合物（Ｃ）に
ついて説明する。

【００２８】カルボキシル化合物（Ｃ）は、脂肪酸類
（ｃ１）、オキシ酸類（ｃ２）および多価カルボキシル
化合物（ｃ３）の中から１種類以上選択される。脂肪酸
類（ｃ１）としては、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプ
リル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラ
ウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル
酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノ
ナデカン酸、アラキン酸等の炭素数１〜２０のＣＨ₃−
(ＣＨ₂)_m−ＣＯＯＨ（ｍ＝０〜１９）の構造を有する飽
和脂肪酸；アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、ソルビン
酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の炭素数
１〜２０の不飽和脂肪酸などが挙げられる。中でも、特
に飽和脂肪酸類が好ましく、たとえばカプロン酸、カプ
リン酸が好ましい。上記のような脂肪酸は、単独で、あ
るいは２種以上組み合わせて用いることができる。

【００２９】オキシ酸類（ｃ２）は、１分子中に水酸基
とカルボキシル基を有する化合物であり、具体的には、
グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪
酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、
クエン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピ
オン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の炭素数２〜
２０の脂肪族オキシ酸類；サリチル酸、オキシ安息香
酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸等の炭素数２〜２
０の芳香族オキシ酸類などが挙げられる。中でも、脂肪
族オキシ酸類が好ましく、特に、ジメチロールブタン
酸、ジメチロールプロピオン酸、１２−ヒドロキシステ
アリン酸が好ましい。上記のようなオキシ酸は、単独
で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００３０】多価カルボキシル化合物（ｃ３）として
は、炭素数４〜２０の脂肪族多塩基酸もしくはその脱水
縮合物、またはカルボシキル基を主たる官能基として有
するポリエステル樹脂から任意に選択できる。炭素数４
〜２０の脂肪族多塩基酸としては、具体的には、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデ
カンニ酸、ブラシル酸、テトラデカンニ酸、ペンタデカ
ン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタ
デカン二酸、エイコサン二酸等の直鎖状脂肪族二塩基酸
類およびその脱水縮合物類が挙げられる。中でも、特
に、炭素数が奇数個のグルタル酸、ピメリン酸、アゼラ
イン酸、ウンデカン二酸、ブラシル酸が好ましい。これ
らの多塩基酸は、単独で、あるいは２種以上組み合わせ
て用いることができる。

【００３１】また、カルボキシル基を主たる官能基とし
て有するポリエステル樹脂としては、１分子中に少なく
とも平均１．０個以上のカルボキシル基を有する、酸価
２０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）２０〜８０℃、ＧＰＣにより、ポリスチレンを標準
として測定される数平均分子量（Ｍｎ）１００〜１０，
０００のポリエステル樹脂を用いることができ、所望の
ポリエステル樹脂が容易に入手できる。酸価が２０〜６
０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステル樹脂が好適に用い
られ、「Ａｌｂｅｓｔｅｒ５１４０」（商品名；イース
トマン社製）等が使用できる。

【００３２】これら、カルボキシル化合物（Ｃ）として
選択される脂肪酸類（ｃ１）、オキシ酸類（ｃ２）およ
び多価カルボキシル化合物（ｃ３）の中では、有機溶媒
に不溶で、加熱下で不融のゲルポリマーを生成する危険
性から、脂肪酸類（ｃ１）およびオキシ酸類（ｃ２）か
ら選択することが特に好ましい。次に、上記のカルボキ
シル化合物（Ｃ）を用いて、グリシジル基含有アクリル
樹脂（Ａ）を構成する少なくとも１種類のグリシジルコ
ポリマー（ａ）のうち、少なくとも１種類のグリシジル
コポリマー（ａ）を、予め、グリシジル基および／また
はβ−メチルグリシジル基とカルボキシル基との反応を
用いて変性する方法について説明する。

【００３３】まず、変性されるグリシジルコポリマー
（ａ）の数は、グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）を
構成するもののうち、１種類以上であればよく、全部で
あっても構わない。グリシジルコポリマー（ａ）の製造
に必須であるエチレン性不飽和単量体である、グリシジ
ルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレー
トの市場価格は、一般的に非常に高い。そこで、グリシ
ジルコポリマー（ａ）中に、これらのメタクリル化合物
により導入されるグリシジル基および／またはβ−メチ
ルグリシジル基が、本発明の目的を達成する以上に、過
剰に変性により消費され、熱硬化反応性基を失うこと
は、商業的に好ましくなく、また、当然の事ながら、塗
膜強度の低下を生じる。本発明の場合、グリシジル基含
有アクリル樹脂（Ａ）を構成する全てのグリシジルコポ
リマー（ａ）が、変性前に有していたグリシジル基およ
び／またはβ−メチルグリシジル基の総モル量に対し
て、変性により消費される割合が１０モル％以下である
必要がある。特に８モル％以下であることが好ましい。

【００３４】ところで、本発明の場合、それぞれのグリ
シジルコポリマー（ａ）の変性は、それが有する全分子
量範囲に渡って行われてもよいが、上記のように、少な
い変性率において、より効果的に、本発明の目的である
ポリエステル系熱硬化性粉体塗料との相溶性の改良を達
成する場合、その変性方法としては、たとえば、次の２
つの方法が挙げることができる。 （１）第一の変性方法（Ｚ１） グリシジルコポリマ−（ａ）の原料である、グリシジル
メタクリレートおよび／またはβ−メチルグリシジルメ
タクリレートと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量
体の種類と使用する全ての単量体の構成重量比が同一で
分子量の異なる２種類のグリシジルコポリマーのうち、
分子量の小さいグリシジルコポリマー（ａ−Ｓ）のみを
カルボキシル化合物（Ｃ）で変性し、得られたコポリマ
ー（ａ−Ｓ）の変性物と分子量の大きい無変性グリシジ
ルコポリマー（ａ−Ｌ）とを溶融または溶解状態で一体
化する方法。 （２）第二の変性方法（Ｚ２） 一つのグリシジルコポリマー（ａ）を、良溶媒と貧溶媒
を利用した再沈手法により、一旦、２つの分子量画分に
分離し、低分子量画分（ａ−Ｓ）’のみをカルボキシル
化合物（Ｃ）で変性し、その後に、得られた低分子量画
分（ａ−Ｓ）’の変性物と無変性の高分子量画分（ａ−
Ｌ）’とを混合し、溶融または溶解状態で再度一体化す
る方法。

【００３５】これらの変性方法は、いずれも、個々のグ
リシジルコポリマー（ａ）の中で、低分子量側のグリシ
ジルコポリマーのみを選択的に変性する方法である。と
ころで、通常、アクリル樹脂は、所望の単量体混合物と
ラジカル重合開始剤とを加熱することにより容易に得ら
れ、塊状重合、溶液重合、乳化重合、あるいは、懸濁重
合等、公知公用の重合手法により製造することができ
る。

【００３６】これに対し、前者の変性方法（Ｚ１）で
は、実用的な利便性を考慮して、有機溶媒を使用した、
バッチ式の溶液重合が最も適している。この重合の際に
用いられる有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の
芳香族系有機溶媒が好適に用いられるが、これに制限さ
れるものではなく、安全性と沸点、さらにカルボキシル
化合物（Ｃ）の溶解性を考慮して任意に選択し得る。

【００３７】グリシジルメタクリレートおよび／または
β−メチルグリシジルメタクリレートと共重合可能な他
のエチレン性不飽和単量体の種類と使用する全ての単量
体の構成重量比が同一で分子量のみが異なる２種類のグ
リシジルコポリマー（ａ−Ｓ）、（ａ−Ｌ）は、たとえ
ば、バッチ式の溶液重合により製造する場合、使用する
重合開始剤や連鎖移動剤の量、重合温度、あるいは、有
機溶媒とエチレン性不飽和単量体混合物（グリシジルメ
タクリレートおよび／またはβ−メチルグリシジルメタ
クリレートと他のエチレン性不飽和単量体との混合物）
との重量比率、等の簡単な調整により、異なるバッチと
して容易に製造することができる。さらに、得られた異
なるバッチのうち、分子量の小さい原料コポリマー（ａ
−Ｓ）のみを変性するためには、このバッチに使用した
有機溶媒に可溶なカルボキシル化合物（Ｃ）を添加し、
加熱下に所定の時間、グリシジル基および／またはβ−
メチルグリシジル基とカルボキシル基との反応を行わせ
れはよい。

【００３８】また、変性反応の終点は、変性されるべき
分子量の小さい原料コポリマー（ａ−Ｓ）中に存在する
グリシジル基およびβ−メチルグリシジル基の総量（ｅ
ｐ）に対し、変性剤として使用するカルボキシル化合物
（Ｃ）中のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基の
総量（ａｃ）を、当量比（ａｃ）／（ｅｐ）として１．
０以下に設定しておくことで、既知の酸価測定法によ
り、カルボキシル基の消失時間として、容易に判断する
ことができる。また、このように、カルボキシル化合物
（Ｃ）中のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基の
総量（ａｃ）を、変性されるべき、分子量の小さい原料
コポリマー（ａ−Ｓ）中に存在するグリシジル基および
β−メチルグリシジル基の総量（ｅｐ）に対し、当量比
（ａｃ）／（ｅｐ）として１．０以下に設定すること
は、変性操作終了後に、得られたコポリマー（ａ−Ｓ）
の変性物と無変性コポリマー（ａ−Ｌ）とを、溶融、ま
たは溶解状態で一体化する工程で、有機溶媒に不溶で、
加熱下で不融のゲルポリマーを生成する危険性を回避す
る意味でも好ましく、特に制限はないが、当量比（ａ
ｃ）／（ｅｐ）として０．３〜０．９の範囲、さらに
は、０．４〜０．７の範囲であることが好ましい。この
ようにして得られた分子量の小さいコポリマー（ａ−
Ｓ）の変性物と、無変性の分子量の大きいコポリマー
（ａ−Ｌ）は、それぞれ有機溶媒溶液として一括して減
圧可能な反応機に仕込み、減圧下に攪拌・加熱しつつ溶
媒を完全に留去する方法、あるいは、別個に脱溶媒操作
した後、押出し混練機（エクストルーダー）、等を用い
て溶融混練する方法等により、溶融、または溶解状態で
一体化され、分子量の小さいコポリマー（ａ−Ｓ）の変
性物と、無変性の分子量の大きいコポリマー（ａ−Ｌ）
とからなるグリシジルコポリマー（ａ）が製造される。

【００３９】一方、低い変性率で、本発明の目的を達成
するための、第二の変性方法（Ｚ２）は、一つのグリシ
ジルコポリマー（ａ）を、良溶媒、貧溶媒を利用して、
再沈手法により、一旦２つの分子量画分に分離し、低分
子量画分（ａ−Ｓ）’のみをカルボキシル化合物（Ｃ）
で変性し、得られた低分子量画分（ａ−Ｓ）’の変性物
と無変性の高分子量画分（ａ−Ｌ）’とを混合し、溶
融、または溶解状態で再度一体化する方法である。

【００４０】ここでは、たとえば、第一の変性方法（Ｚ
１）の場合と同様に、有機溶媒を用いたバッチ式の溶液
重合を行ない、さらに、減圧可能な反応機の中で、一
旦、減圧下に溶媒を完全に留去されたグリシジルコポリ
マー（ａ）を使用することができる。本発明の場合、グ
リシジルコポリマー（ａ）は、ほぼ例外なくメチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）に完全に溶解するため、メチルエチ
ルケトンを良溶媒として使用することができる。さら
に、貧溶媒の典型例としてはシクロヘキサンを使用する
ことができ、メチルエチルケトン溶液をシクロヘキサン
に投入する再沈操作と、これら溶剤の組成比の簡単な調
整により、グリシジルコポリマー（ａ）は、分子量の異
なる２つの画分に自由に分割することができる。グリシ
ジルコポリマー（ａ）の高分子量画分（ａ−Ｌ）’は、
これらの溶媒組成比の調整により、簡単なデカンテーシ
ョン、あるいは、遠心沈降により分離、分別、回収さ
れ、たとえば、そのまま、減圧可能な反応機の中で加
熱、攪拌下に減圧することで、溶媒が完全に留去され
た、無変性の高分子量画分（ａ−Ｌ）’を得ることがで
きる。

【００４１】一方、変性すべきグリシジルコポリマー
（ａ）の低分子量画分（ａ−Ｓ）’は、メチルエチルケ
トン／シクロヘキサン混合溶媒溶液として回収される。
カルボキシル化合物（Ｃ）による変性は、メチルエチル
ケトン／シクロヘキサン混合溶媒に可溶なカルボキシル
化合物（Ｃ）を投入し、加熱することでも行なえるし、
また、減圧可能な反応機の中で加熱、攪拌下に減圧する
ことで、一旦、溶媒が完全に留去された低分子量画分
（ａ−Ｓ）’を製造し、これを、カルボキシル化合物
（Ｃ）と共に、加熱、攪拌が可能な反応機中で、溶媒存
在下、あるいは無溶剤下に溶融状態で混合することによ
り、変性を行なうことができる。また、変性に十分な滞
留時間、温度が確保できる場合、たとえば押出し混練機
（エクストルーダー）等を用いて、リアクティブプロセ
ッシングにより変性を行わせることもできる。変性の終
了は、第一の変性方法（Ｚ１）と同様に、カルボキシル
化合物（Ｃ）中のカルボキシル基およびカルボン酸無水
物基の総量（ａｃ）を、変性されるべき、低分子量画分
（ａ−Ｓ）’中に存在するグリシジル基およびβ−メチ
ルグリシジル基の総量（ｅｐ）に対し、当量比（ａｃ）
／（ｅｐ）として１．０以下に設定しておくことで、既
知の酸価測定法により、カルボキシル基およびカルボン
酸無水物基の消失時間として、容易に判断することがで
きる。特に制限はないが、当量比（ａｃ）／（ｅｐ）と
して０．３〜０．９、好ましくは０．４〜０．７の範囲
が好ましい。このようにして得られた、無変性のままの
高分子量画分（ａ−Ｌ）’と変性された低分子量画分
（ａ−Ｓ）’は、第一の変性方法（Ｚ１）に記載の方法
と同様に、それぞれ有機溶媒溶液として、一括して減圧
可能な反応機に仕込み、減圧下に攪拌・加熱しつつ溶媒
を完全に留去する方法、あるいは、別個に脱溶媒操作し
た後、押出し混練機（エクストルーダー）等を用いて溶
融混練する方法等により、溶融、または溶解状態で一体
化でき、グリシジルコポリマー（ａ）が製造される。な
お、全分子量範囲で変性する場合、上記の（Ｚ１）、
（Ｚ２）のような分割操作は必要なく、上記に準じた方
法により、容易に変性することができる。

【００４２】本発明で用いられるグリシジル基含有アク
リル樹脂（Ａ）は、上記のようなグリシジルコポリマー
（ａ）の少なくとも１種類から構成されている。また、
複数のグリシジルコポリマー（ａ）は、実用上の利便性
の点から、予め、相互に一体化することにより、１ない
し２種類のグリシジルコポリマー（ａ）としてハンドリ
ング面の煩雑さを解消することもできる。

【００４３】多価カルボキシル化合物（Ｂ） 本発明で用いられる多価カルボキシル化合物（Ｂ）は、
グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）の硬化剤を構成す
る必須成分である。この多価カルボキシル化合物（Ｂ）
は、基本的には、上記の変性剤として使用できる多価カ
ルボキシル化合物（ｃ３）をそのまま使用することがで
きるが、変性剤としての使用が好ましい多価カルボキシ
ル化合物（ｃ３）と、硬化剤としての使用が好ましい多
価カルボキシル化合物（Ｂ）とは、必ずしも一致せず、
適宜選定されるべきである。

【００４４】硬化剤成分としての多価カルボキシル化合
物（Ｂ）も、炭素数４〜２０の脂肪族多塩基酸もしくは
その脱水縮合物、またはカルボシキル基を主たる官能基
として有するポリエステル樹脂から任意に選択すること
ができる。脂肪族多塩基酸としては、具体的には、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデ
カンニ酸、ブラシル酸、テトラデカンニ酸、ペンタデカ
ン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタ
デカン二酸、エイコサン二酸等の直鎖状脂肪族二塩基酸
類；ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等
の３官能以上の多塩基酸類、およびそれらの脱水縮合物
類が挙げられる。中でも、ドデカン二酸、テトラデカン
ニ酸、および、これらの単独脱水縮合物類が好ましい。

【００４５】また、カルボキシル基を主たる官能基とし
て有するポリエステル樹脂としては、１分子中に少なく
とも平均１．０個以上のカルボキシル基を有する、酸価
２０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）２０〜８０℃、ＧＰＣにより、ポリスチレンを標準
として測定される数平均分子量（Ｍｎ）１００〜１０，
０００のポリエステル樹脂を用いることができ、所望の
ポリエステル樹脂が容易に入手できる。このようなポリ
エステル樹脂としては、たとえば、常温で固形であり、
いわゆるＴＧＩＣ（トリグリシジルイソシアヌレート）
硬化用ポリエステル樹脂「Ａｌｂｅｓｔｅｒ５１４０」
（商品名；イーストマン社製）、「Ｐｒｉｍｉｄ ＸＬ
−５５２」（商品名；ＥＭＳ社製、β−ヒドロキシアル
キルアミド）硬化用ポリエステル樹脂、「Ａｌｂｅｓｔ
ｅｒ５１６０」（商品名；イーストマン社製）、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂硬化用ポリエステル樹脂「Ａ
ｌｂｅｓｔｅｒ２２３０」（商品名；イーストマン社
製）等の市販品が挙げられる。

【００４６】カルボキシル化合物（Ｂ）として選択使用
される各種の化合物は、単独でも使用できるし、複数を
組み合わせても用いられる。ただし、カルボキシル基を
主たる官能基として有するポリエステル樹脂が、本願発
明で言う硬化剤の全部あるいは、殆どを占める、いわゆ
る「アクリル−ポリエステルハイブリッド粉体塗料」
は、それが、ポリエステル系熱硬化性粉体塗料に対し
て、十分な相溶性を与えるか否かに関わらず、本願発明
の対象ではない。その理由は、本願発明が、当該分野に
おいて認識されるアクリル系熱硬化性粉体塗料の硬化塗
膜が有する優れた特性を維持することを前提としている
ためである。

【００４７】グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）中の
グリシジル基およびβ−メチルグリシジル基の総量（ｅ
ｐ）に対する多価カルボキシル化合物（Ｂ）中のカルボ
キシル基およびカルボン酸無水物基の総量（ａｃ）の比
は、特に制限はないが、当量比（ａｃ）／（ｅｐ）とし
て０．７〜１．３の範囲内にあることが好ましく、０．
８〜１．１の範囲内にあることがより好ましい。

【００４８】公知公用のコンパウンド化操作で分子レベ
ルまでの十分な混合が行われているか否かを直接的に証
明する解析手法がないのが現状であるが、本発明に係る
アクリル系熱硬化性粉体塗料組成物が、カルボキシル化
合物（Ｃ）によるグリシジルコポリマー（ａ）の変性に
より、熱硬化反応基であるグリシジル基および／または
β−メチルグリシジル基の一部を消費しているにもかか
わらず、従来と同等以上の塗膜の外観特性（たとえば平
滑性、光沢など）、物理特性（たとえば硬度、耐擦傷性
など）、化学特性（たとえば耐酸性、耐溶剤性など）を
示し、加えてポリエステル系熱硬化性粉体塗料に対し優
れた相溶性を有しているという事実から、間接的に分子
レベルまでの十分な混合が行われていることが証明され
る。

【００４９】アクリル系熱硬化性粉体塗料組成物本発明
に係るアクリル系熱硬化性粉体塗料組成物は、上記のグ
リシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤成分である
多価カルボキシル化合物（Ｂ）とを、公知公用のコンパ
ウンド技術により、コンパウンド化し、その後、冷却・
固化、粉砕、分級という一般的な操作により得ることが
でき、配合方法、コンパウンド方法には特に制限はな
い。

【００５０】通常、コンパウンドには、加熱ロール機、
加熱ニーダー機、押出し機（エクストルーダー）、ミキ
サー（バンバリー型、トランスファー型等）、カレンダ
ー設備等の従来より公知の混練機等を適宜組み合わせて
用いることができる。また、これら混練機の運転の際に
は、混練条件（温度、回転数、雰囲気、等）を適宜、設
定すればよい。

【００５１】上記工程を経て得られた粉体塗料コンパウ
ンド物は、必要により、さらに粉砕して、粉末状の粉体
塗料組成物とすることができる。この粉砕物を得るに
は、従来公知の方法を採用することができる。たとえ
ば、平均粒径が１０〜９０μｍ程度の粉砕物を得るに
は、ハンマーミル等を使用することができる。本発明に
おいては、アクリル系熱硬化性粉体塗料組成物（粉体塗
料）の粉砕粒度は、特に制限はなく、従来技術の範疇で
ある体積平均粒子径２０〜４０μｍ程度でも構わない。

【００５２】本発明に係るアクリル系熱硬化性粉体塗料
組成物には、必要により、本発明の目的を損なわない範
囲で、通常の粉体塗料に配合可能な種々の添加剤を配
合、混合してもよい。たとえば、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂等の合成樹脂など等を適宜
配合して、塗膜物性を向上させることができる。また、
顔料、流動調整剤、粘性調整剤（チクソトロピー調整
剤）、帯電調整剤、表面調整剤、光沢付与剤、ブロッキ
ング防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、脱ガ
ス剤、硬化触媒等の添加剤を適宜使用してもよい。特
に、クリアコート塗料として使用する場合には、アクリ
ル系熱硬化性粉体塗料組成物に少量の顔料を配合し、た
とえば、透明性が損なわれない範囲で着色してもよい。

【００５３】上記のようにして得られた本発明に係るア
クリル系熱硬化性粉体塗料組成物は、静電塗装法、流動
浸漬法等の塗装方法によって、基材に付着せしめ、加熱
して熱硬化させることにより、塗膜（硬化塗膜）を形成
させることができる。また、基材は、アルミニウム、ス
チール等の金属基材でもよく、また、これらの基材は下
地塗装されたものであってもよい。焼付けは、通常、約
１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃の
温度で、１０〜６０分間程度行われる。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、通常のコンパウンド化
操作であっても、従来よりも均質性の改良されたアクリ
ル系熱硬化性粉体塗料組成物が得られ、塗膜の外観特性
（平滑性、高光沢等）、物理特性（硬度、耐擦傷性
等）、化学特性（耐酸性、耐溶剤性等）を損なうことな
く、特にポリエステル系熱硬化性粉体塗料との相溶性が
改良されたアクリル系熱硬化性粉体塗料組成物を提供す
ることができる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例により何ら限定されるものではな
い。なお、以下の説明において、「部」および「％」は
特記していない限り重量基準である。

【００５６】

【製造例１】［無変性グリシジルコポリマー（ａ１）の
製造］攪拌機、温度計、還流冷却機および窒素導入管・
排気管を備えた４口フラスコに、キシレン６６．７部を
仕込み、気相部の空気を窒素でパージしながら、攪拌下
に、還流温度まで加熱昇温した。

【００５７】次いで、このフラスコ内に、表１の（ａ
１）に示すように、グリシジルメタクリレート３０部
と、スチレン１５部と、メチルメタクリレート３５部
と、ノルマルブチルメタクリレート２０部と、重合開始
剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート５．０部とを溶解混合した原料液を、５時間にわた
りフィードし、さらにその後１００℃で５時間保持し、
これらモノマーの共重合を行なった。得られた樹脂溶液
からその溶剤を除去することにより、無変性のグリシジ
ルコポリマー（ａ１）を得た。

【００５８】このコポリマー（ａ１）は、ＧＰＣによ
り、ポリスチレンを標準として測定される重量平均分子
量（Ｍｗ）が７０６０、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測
定される実測Ｔｇが４８℃、過塩素酸滴定法により分析
されるエポキシ当量が４８６（ｇ／ｅｑ．）であった。
原料組成比および得られたグリシジルコポリマー（ａ
１）の特性値を表１に示す。

【００５９】

【製造例２】［無変性グリシジルコポリマー（ａ２）の
製造］製造例１において、表１の（ａ２）に示すよう
に、グリシジルメタクリレート３０部と、スチレン１５
部と、メチルメタクリレート４５部と、分子中に水酸基
を有する単量体として、ラクトン変性ヒドロキシエチル
アクリレート（ユニオンカーバイド社製、商品名 Ｔｏ
ｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒ Ｍ−１００）１０部と、、重合
開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート４．０部とを用いた以外は、製造例１と同様の
操作を行なって、無変性グリシジルコポリマー（ａ２）
を得た。

【００６０】このコポリマー（ａ２）は、ＧＰＣによ
り、ポリスチレンを標準として測定される重量平均分子
量（Ｍｗ）が８１００、ＤＳＣで測定される実測Ｔｇが
５０℃、過塩素酸滴定法により分析されるエポキシ当量
が４８４（ｇ／ｅｑ．）であった。原料組成比および得
られたグリシジルコポリマー（ａ２）の特性値を表１に
示す。

【００６１】

【製造例３】［無変性グリシジルコポリマー（ａ３）の
製造］製造例１において、表１の（ａ３）に示すよう
に、グリシジルメタクリレート３０部と、スチレン１５
部と、メチルメタクリレート３２部と、分子中に水酸基
を有する単量体として、ラクトン変性ヒドロキシエチル
メタクリレート（ダイセル化学社製、商品名 ＦＭ３）
８部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部
と、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート４．０部とを用いた以外は、製造例１
と同様の操作を行なって、無変性グリシジルコポリマー
（ａ３）を得た。

【００６２】このコポリマー（ａ３）は、ＧＰＣによ
り、ポリスチレンを標準として測定される重量平均分子
量（Ｍｗ）が８２５０、ＤＳＣで測定される実測Ｔｇが
４３℃、過塩素酸滴定法により分析されるエポキシ当量
が４８０（ｇ／ｅｑ．）であった。原料組成比および得
られたグリシジルコポリマー（ａ３）の特性値を表１に
示す。

【００６３】

【製造例４】［無変性グリシジルコポリマー（ａ４）の
製造］製造例１において、表１の（ａ４）に示すよう
に、β−メチルグリシジルメタクリレート３３部と、ス
チレン３０部と、メチルメタクリレート３０部と、ノル
マルブチルアクリレート７部と、重合開始剤としてｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．５部
とを用いた以外は、製造例１と同様の操作を行なって、
無変性グリシジルコポリマー（ａ４）を得た。

【００６４】このコポリマー（ａ４）は、ＧＰＣによ
り、ポリスチレンを標準として測定される重量平均分子
量（Ｍｗ）が１０２００、ＤＳＣで測定される実測Ｔｇ
が５５℃、過塩素酸滴定法により分析されるエポキシ当
量が４８２（ｇ／ｅｑ．）であった。原料組成比および
得られたグリシジルコポリマー（ａ４）の特性値を表１
に示す。

【００６５】

【製造例５】［無変性グリシジルコポリマー（ａ５）の
製造］製造例１において、表１の（ａ５）に示すよう
に、グリシジルメタクリレート４５部と、スチレン１５
部と、メチルメタクリレート３５部と、ノルマルブチル
メタクリレート５部と、重合開始剤としてｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート７．５部とを用い
た以外は、製造例１と同様の操作を行なって、グリシジ
ルコポリマー（ａ５）を得た。

【００６６】このコポリマー（ａ５）は、ＧＰＣによ
り、ポリスチレンを標準として測定される重量平均分子
量（Ｍｗ）が５５８０、ＤＳＣで測定される実測Ｔｇが
４２℃、過塩素酸滴定法により分析されるエポキシ当量
が３２８（ｇ／ｅｑ．）であった。原料組成比および得
られたグリシジルコポリマー（ａ５）の特性値を表１に
示す。

【００６７】

【製造例６】［分子量全体を変性したグリシジルコポリ
マー（ａ６）の製造］製造例１で得られた無変性グリシ
ジルコポリマー（ａ１）に対し、カルボキシル化合物
（Ｃ）による分子量全体の変性を実施した。すなわち、
攪拌機および温度計を備えたオートクレーブに、キシレ
ン４０部、イソプロピルアルコール４０部およびグリシ
ジルコポリマー（ａ１）１００部を投入し、オートクレ
ーブを密閉した後、攪拌しながら１２０℃まで昇温し
た。

【００６８】次いで、オートクレーブ内に、メタノール
１５部に溶解したジメチロールブタン酸１．５部を、連
続的にフィードした。フィード終了後、１２０℃で５時
間保持することにより、公知の酸価測定法により測定さ
れる酸価は、ほぼ０ｍｇＫＯＨ／ｇとなり変性を完了し
た。なお、ここで投入されたジメチロールブタン酸の量
は、（ａ１）中に存在するグリシジル基量に対し、５モ
ル％に設定されている。このようにして変性された樹脂
溶液から溶剤を除去することにより、全体変性されたグ
リシジルコポリマー（ａ６）を得た。

【００６９】このコポリマー（ａ６）は、ＧＰＣによ
り、ポリスチレンを標準として測定される重量平均分子
量（Ｍｗ）が７２５０、ＤＳＣで測定される実測Ｔｇが
４９℃、過塩素酸滴定法により分析されるエポキシ当量
が５１２（ｇ／ｅｑ．）であった。原料組成比および得
られたグリシジルコポリマー（ａ６）の特性値を表１に
示す。

【００７０】なお、原料組成比については、使用した単
量体の合計重量を１００重量部として換算し、全体の重
量バランスとして標記した。

【００７１】

【製造例７】［分子量全体を変性したグリシジルコポリ
マー（ａ７）の製造］製造例３で得られた無変性グリシ
ジルコポリマー（ａ３）に対し、カルボキシル化合物
（Ｃ）による分子量全体の変性を実施した。すなわち、
攪拌機および温度計を備えたオートクレーブに、キシレ
ン４０部、イソプロピルアルコール４０部およびグリシ
ジルコポリマー（ａ３）１００部を投入し、オートクレ
ーブを密閉した後、攪拌しながら１２０℃まで昇温し
た。

【００７２】次いで、オートクレーブ内に、メタノール
４０部に溶解したジメチロールプロピオン酸３部を、連
続的にフィードした。フィード終了後、１２０℃で６時
間保持することにより、公知の酸価測定法により測定さ
れる酸価は、ほぼ０ｍｇＫＯＨ／ｇとなり変性を完了し
た。なお、ここで投入されたジメチロールプロピオン酸
の量は、（ａ３）中に存在するグリシジル基量に対し、
１１モル％に設定されている。このようにして変性され
た樹脂溶液から溶剤を除去することにより、全体変性さ
れたグリシジルコポリマー（ａ７）を得た。

【００７３】このコポリマー（ａ７）は、ＧＰＣによ
り、ポリスチレンを標準として測定される重量平均分子
量（Ｍｗ）が８４００、ＤＳＣで測定される実測Ｔｇが
４４℃、過塩素酸滴定法により分析されるエポキシ当量
が５５３（ｇ／ｅｑ．）であった。原料組成比および得
られたグリシジルコポリマー（ａ７）の特性値を表１に
示す。

【００７４】なお、原料組成比については、使用した単
量体の合計重量を１００重量部として換算し、全体の重
量バランスとして標記した。

【００７５】

【製造例８】［部分変性法（Ｚ１）による変性グリシジ
ルコポリマー（ａ８）の製造］製造例４で得られたグリ
シジルコポリマー（ａ４）を高分子量体（ａ４−Ｌ）と
見なし、これに対する低分子量体（ａ４−Ｓ）を製造
し、カルボキシル化合物（Ｃ）による部分変性を実施し
た。

【００７６】すなわち、攪拌機、温度計、還流冷却機お
よび窒素導入管・排気管を備えた４口フラスコに、キシ
レン６６．７部を仕込み、気相部の空気を窒素でパージ
しながら、攪拌下に、還流温度まで加熱昇温した。次い
で、このフラスコ内に、製造例３と同様に、β−メチル
グリシジルメタクリレート３３部、スチレン３０部、メ
チルメタクリレート３０部、ノルマルブチルアクリレー
ト７部、および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート１４部を溶解混合した原料
液を、５時間にわたりフィードし、さらにその後１００
℃で５時間保持し、これらモノマーの共重合を行なっ
た。

【００７７】次いで、このフラスコ中の反応液にキシレ
ン１５０部を追加し、完全に均質になるまで攪拌した。
得られた低分子量のグリシジルコポリマー（ａ４−Ｓ）
のキシレン溶液が有するエポキシ当量は、１５４０ｇ／
ｅｑ．であった。次いで、このグリシジルコポリマー
（ａ４−Ｓ）のキシレン溶液１００部を、攪拌機、温度
計および還流冷却機を備えた３口フラスコに移し、次い
で、飽和脂肪酸であるカプリン酸（デカン酸）８部を投
入後、還流温度まで加熱昇温した。その後、１時間保持
することにより、公知の酸価測定法により測定される酸
価は、ほぼ０ｍｇＫＯＨ／ｇとなり変性を完了した。

【００７８】なお、ここで投入されたカプリン酸の量
は、グリシジルコポリマー（ａ４−Ｓ）のキシレン溶液
中に存在するβ−メチルグリシジル基量に対し、７０モ
ル％に設定されている。このようにして変性されたグリ
シジルコポリマー（ａ４−Ｓ）のキシレン溶液に対し、
上記（ａ４）の無変性グリシジルコポリマー（ａ４−Ｌ
に相当）５０部を投入し、次いで１５０℃で加熱しつ
つ、減圧によりキシレンを完全に留去した。

【００７９】上記のようにして、無変性の高分子量体
（ａ４―Ｌ）と変性された低分子量体（ａ４−Ｓ）とか
らなる、溶融状態で完全に一体化されたグリシジルコポ
リマー（ａ８）を得た。このコポリマー（ａ８）は、Ｇ
ＰＣにより、ポリスチレンを標準として測定される重量
平均分子量（Ｍｗ）が９０４０、ＤＳＣで測定される実
測Ｔｇが４６℃、過塩素酸滴定法により分析されるエポ
キシ当量が７４５（ｇ／ｅｑ．）であった。原料組成比
および得られたグリシジルコポリマー（ａ８）の特性値
を表１に示す。

【００８０】なお、原料組成比については、使用した単
量体の合計重量を１００重量部として換算し、全体の重
量バランスとして標記した。また、グリシジルコポリマ
ー（ａ８）中で使用されたβ−メチルグリシジルメタク
リレートの全量のうち、カプリン酸により消費された割
合は２７モル％であった。

【００８１】

【製造例９】［部分変性法（Ｚ１）による変性グリシジ
ルコポリマー（ａ９）の製造］製造例５で得られたグリ
シジルコポリマー（ａ５）を高分子量体（ａ５−Ｌ）と
見なし、これに対する低分子量体（ａ５−Ｓ）を製造
し、カルボキシル化合物（Ｃ）による部分変性を実施し
た。

【００８２】すなわち、攪拌機、温度計、還流冷却機お
よび窒素導入管・排気管を備えた４口フラスコに、キシ
レン７０部を仕込み、気相部の空気を窒素でパージしな
がら、攪拌下に、還流温度まで加熱昇温した。次いで、
このフラスコ内に、製造例５と同様に、グリシジルメタ
クリレート４５部、スチレン１５部、メチルメタクリレ
ート３５部、ノルマルブチルメタクリレート５部および
重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート１５部を溶解混合した原料液を、５時間に
わたりフィードし、さらにその後１００℃で５時間保持
し、これらモノマーの共重合を行なった。

【００８３】次いで、このフラスコ中の反応液にキシレ
ン２００部を追加し、完全に均質になるまで攪拌した。
得られた低分子量のグリシジルコポリマー（ａ５−Ｓ）
のキシレン溶液が有するエポキシ当量は、１１９３ｇ／
ｅｑ．であった。次いで、このグリシジルコポリマー
（ａ５−Ｓ）のキシレン溶液１００部を、攪拌機、温度
計および還流冷却機を備えた３口フラスコに移し、次い
で、脂肪族オキシ酸である１２−ヒドロキシステアリン
酸１３部を投入後、還流温度まで加熱昇温した。その
後、１時間保持することにより、公知の酸価測定法によ
り測定される酸価は、ほぼ０ｍｇＫＯＨ／ｇとなり変性
を完了した。

【００８４】なお、ここで投入された１２−ヒドロキシ
ステアリン酸の量は、（ａ５−Ｓ）のキシレン溶液中に
存在するグリシジル基量に対し、５０モル％に設定され
ている。このようにして変性された（ａ５−Ｓ）のキシ
レン溶液に対し、上記（ａ５）の無変性グリシジルコポ
リマー（ａ５−Ｌに相当）１２０部を投入し、次いで１
５０℃で加熱しつつ、減圧によりキシレンを完全に留去
した。このようにして、無変性の高分子量体（ａ５―
Ｌ）と変性された低分子量体（ａ５−Ｓ）とからなる、
溶融状態で完全に一体化されたグリシジルコポリマー
（ａ９）を得た。

【００８５】このコポリマー（ａ９）は、ＧＰＣによ
り、ポリスチレンを標準として測定される重量平均分子
量（Ｍｗ）が５０２０、ＤＳＣで測定される実測Ｔｇが
３９℃、過塩素酸滴定法により分析されるエポキシ当量
が３９８（ｇ／ｅｑ．）であった。原料組成比および得
られたグリシジルコポリマー（ａ９）の特性値を表１に
示す。

【００８６】なお、原料組成比については、使用した単
量体の合計重量を１００重量部として換算し、全体の重
量バランスとして標記した。また、グリシジルコポリマ
ー（ａ９）中で使用されたグリシジルメタクリレートの
全量のうち、１２−ヒドロキシステアリン酸により消費
された割合は９モル％であった。

【００８７】

【製造例１０】［部分変性法（Ｚ２）による変性グリシ
ジルコポリマー（ａ１０）の製造］上記グリシジルコポ
リマー（ａ５）を用い、再沈操作による分画、さらに低
分子量画分（ａ５―Ｓ）’のカルボキシル化合物（Ｃ）
による変性を実施した。すなわち、グリシジルコポリマ
ー（ａ５）１００部を良溶媒であるメチルエチルケトン
１２０部に完全に溶解し、この溶液を８５０部のシクロ
ヘキサン溶液中に投入し、再沈操作を実施した。遠心分
離とデカンテーションにより分離・回収された、濾液中
に存在する低分子量画分（ａ５−Ｓ）’は、さらに５０
℃にて、１０Ｔｏｒｒ以下で真空乾燥して溶剤を完全に
除去した。

【００８８】上記のようにして得られた低分子量画分
（ａ５−Ｓ）’は、常温で粘ちょうな液体であり、収率
は９重量％すなわち９部であり、ＧＰＣにより、ポリス
チレンを標準として測定される重量平均分子量（Ｍｗ）
が１３８０、過塩素酸滴定法により分析されるエポキシ
当量が３３１（ｇ／ｅｑ．）であった。一方、濾過残さ
は、収率９１重量％すなわち９１部に相当する高分子量
画分（ａ５−Ｌ）’とメチルエチルケトン、シクロヘキ
サンとからなるケーキ９３部として回収された。

【００８９】次いで、低分子量画（ａ５−Ｓ）’９部と
アゼライン酸１部とを、攪拌機、温度計、還流冷却機お
よび窒素導入管・排気管を備えた４口フラスコに仕込
み、気相の空気を窒素でパージしつつ、１５０℃まで昇
温し、その後３０分間溶融混合した。この時点で、公知
の酸価測定法により測定される酸価は、ほぼ０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇとなり変性を完了した。その後、得られた変性物
を、フラスコ外で２００メッシュ金属金網を通して加圧
濾過した後、再度、フラスコに戻した。

【００９０】なお、ここで使用されたアゼライン酸のカ
ルボキシル基量は、９部の低分子量画分（ａ５−Ｓ）’
の中に存在するグリシジル基量に対し、４０モル％に設
定されている。次いで、フラスコ中でこのようにして変
性されたグリシジルコポリマー（ａ５−Ｓ）’の溶融混
合物に対し、上記でケーキとして回収され、９１部に相
当する高分子量画分（ａ５―Ｌ）’を含むケーキ９３部
およびトルエン２００部を追加投入し、攪拌下に１４０
℃まで加熱した後、全ての溶媒を留去した。

【００９１】上記のようにして、無変性の高分子量画分
（ａ５―Ｌ）’と変性された低分子量体（ａ５−Ｓ）’
とからなる、溶融状態で完全に一体化されたグリシジル
コポリマー（ａ１０）を得た。このコポリマー（ａ１
０）は、ＧＰＣにより、ポリスチレンを標準として測定
される重量平均分子量（Ｍｗ）が５８１０、ＤＳＣで測
定される実測Ｔｇが４３℃、過塩素酸滴定法により分析
されるエポキシ当量が３４３（ｇ／ｅｑ．）であった。
原料組成比および得られたグリシジルコポリマー（ａ１
０）の特性値を表１に示す。

【００９２】なお、原料組成比については、使用した単
量体の合計重量を１００重量部として換算し、全体の重
量バランスとして標記した。また、グリシジルコポリマ
ー（ａ１０）中で使用されたグリシジルメタクリレート
の全量のうち、アゼライン酸により消費された割合は
３．５モル％であった。

【００９３】

【製造例１１】［部分変性法（Ｚ２）による変性グリシ
ジルコポリマー（ａ１１）の製造］上記グリシジルコポ
リマー（ａ５）を１００部を用い、上記コポリマー（ａ
１０）の場合と全く同様にして、再沈操作を実施した。
すなわち、常温で粘ちょうな液体である低分子量画分
（ａ５−Ｓ）’９部と、残存メチルエチルケトン、シク
ロヘキサンを含む高分子量画分（ａ５−Ｌ）’のケーキ
９３部（うち２部が溶媒）を得、次に、低分子量画（ａ
５−Ｓ）’９部と、カルボキシル基を主たる官能基とし
て有するポリエステル樹脂として、分子中に少なくとも
平均１．０個以上のカルボキシル基を有する、酸価３５
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）６７℃の
常温で固形のポリエステル樹脂「Ａｌｂｅｓｔｅｒ５１
４０」（商品名；イーストマン社製）１３部とを、攪拌
機、温度計、還流冷却機および窒素導入管・排気管を備
えた４口フラスコに仕込み、気相の空気を窒素でパージ
しつつ、１５０℃まで昇温し、その後３０分間溶融混合
した。この時点で、公知の酸価測定法により測定される
酸価は、ほぼ０ｍｇＫＯＨ／ｇとなり変性を完了した。
その後、得られた変性物を、フラスコ外で２００メッシ
ュ金属金網を通して加圧濾過した後、再度、フラスコに
戻した。

【００９４】なお、ここで使用されたポリエステル樹脂
中のカルボキシル基量は、９部の低分子量画分（ａ５−
Ｓ）’の中に存在するグリシジル基量に対し、３０モル
％に設定されている。次いで、フラスコ中でこのように
して変性された（ａ５−Ｓ）’の溶融混合物に対し、上
記でケーキとして回収され、９１部に相当する高分子量
画分（ａ５―Ｌ）’を含むケーキ９３部およびトルエン
２００部を追加投入し、攪拌下に１４０℃まで加熱した
後、全ての溶媒を留去した。

【００９５】上記のようにして、無変性の高分子量画分
（ａ５―Ｌ）’と変性された低分子量体（ａ５−Ｓ）’
とからなる、溶融状態で完全に一体化されたグリシジル
コポリマー（ａ１１）を得た。このコポリマー（ａ１
１）は、ＧＰＣにより、ポリスチレンを標準として測定
される重量平均分子量（Ｍｗ）が６１５０、ＤＳＣで測
定される実測Ｔｇが４５℃、過塩素酸滴定法により分析
されるエポキシ当量が３８１（ｇ／ｅｑ．）であった。
原料組成比および得られたグリシジルコポリマー（ａ１
１）の特性値を表１に示す。

【００９６】なお、原料組成比については、使用した単
量体の合計重量を１００重量部として換算し、全体の重
量バランスとして標記した。また、グリシジルコポリマ
ー（ａ１１）中で使用されたグリシジルメタクリレート
の全量のうち、ポリエステル樹脂により消費された割合
は２．５モル％であった。

【００９７】

【実施例１】グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）を構
成するグリシジルコポリマーとして、（ａ１）２１部、
（ａ４）２５部、（ａ６）３７部、硬化剤として多価カ
ルボキシル化合物（Ｂ）のうちドデカン二酸１７部（以
下、グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）と多価カルボ
キシル化合物（Ｂ）の重量合計を１００部として記載す
る。）、さらに、添加剤として、酸化チタン［デュポン
社製のタイピュア Ｒ−９６０（商品名）］２５部、紫
外線吸収剤［商品名 チヌビン ＣＧＬ１５４５、チバ
スペシャリティーケミカル社製］２部、ヒンダードアミ
ン系光安定剤［商品名 チヌビン ＣＧＬ ０５２、チバ
スペシャリティーケミカル社製］１部、ベンゾイン（脱
ガス剤）０．５部、および、流動調整剤０．７部の全て
を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に一括投
入し、室温下で３分間ドライ混合し、さらに、１軸押出
し混練機（コペリオン社製）により、１１５℃で溶融混
練した。その後、固化、粉砕、分級操作を実施した。

【００９８】上記のようにして得られた塗料組成物の粒
度は、（株）島津製作所製ＳＡＬＡＤ２０００により測
定され、体積平均粒子径として２６μｍであった。な
お、流動調整剤は、三井化学（株）製の「レジミックス
ＲＬ−４」（商品名）を使用した。ここで使用した３
種類のグリシジルコポリマー（ａ１）、（ａ４）、（ａ
６）からなるグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）の中
で、カルボキシル化合物（Ｃ）により変性されているグ
リシジル基が占める割合は、存在する全てのグリシジル
基とβ−メチルグリシジル基の総モル量に対し、２モル
％に相当する。また、水酸基を有するエチレン性不飽和
単量体は全く使用していないので全使用単量体中の割合
は０重量％となっている。また、グリシジル基含有アク
リル樹脂（Ａ）中のグリシジル基およびβ−メチルグリ
シジル基の総合計量（ｅｐ）に対する、硬化剤ドデカン
ニ酸のカルボキシル基量（ａｃ）の比は、当量比（ａ
ｃ）／（ｅｐ）として０．９となっている。これらの設
計パラメーターと、得られたアクリル系熱硬化性粉体塗
料組成物の特性値を表２に示す。

【００９９】

【実施例２〜４】実施例１において、グリシジル基含有
アクリル樹脂（Ａ）を構成するグリシジルコポリマー
（ａ）の組み合わせ、および、当量比（ａｃ）／（ｅ
ｐ）を、表２に示すように変更した以外は、実施例１と
同様の操作により、アクリル系熱硬化性粉体塗料組成物
を得た。これらの設計パラメーターと、得られた熱硬化
性粉体塗料組成物の特性値を表２に示す。

【０１００】

【実施例５】グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）を構
成するグリシジルコポリマーとして、（ａ５）４１部、
（ａ９）２７部、硬化剤として多価カルボキシル化合物
（Ｂ）のうちドデカン二酸線状ポリ酸無水物［商品名
Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＬ１３８１、ソルーシア社製］３
２部、さらに、添加剤として、紫外線吸収剤［商品名チ
ヌビン ＣＧＬ１５４５、チバスペシャリティーケミカ
ル社製］２部、ヒンダードアミン系光安定剤［商品名
チヌビン ＣＧＬ ０５２、チバスペシャリティーケミカ
ル社製］１部、ベンゾイン０．５部、流動調整剤０．７
部、および、硬化触媒として、テトラブチルホスフォニ
ウムブロマイド０．２部の全てをヘンシェルミキサー
（三井鉱山（株）製）に一括投入し、室温下で３分間ド
ライ混合し、さらに、１軸押出し混練機（コペリオン社
製）により、７０℃で溶融混練した。その後、固化、粉
砕、分級操作を実施した。

【０１０１】上記のようにして得られた塗料組成物の粒
度は、（株）島津製作所製ＳＡＬＡＤ２０００により測
定され、体積平均粒子径として２３μｍであった。な
お、流動調整剤は、三井化学（株）製の‘レジミックス
ＲＬ−４’（商品名）を使用した。ここで使用した３
種類のグリシジルコポリマー（ａ５）、（ａ９）、から
なるグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）の中で、カル
ボキシル化合物（Ｃ）により変性されているグリシジル
基が占める割合は、存在する全てのグリシジル基の総モ
ル量に対し、４モル％に相当する。また、水酸基を有す
るエチレン性不飽和単量体は全く使用していないので全
使用単量体中の割合は０重量％となっている。また、グ
リシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）中のグリシジル基の
総合計量（ｅｐ）に対する、ドデカン二酸線状ポリ酸無
水物中のカルボキシル基とカルボン酸無水物基の合計量
（ａｃ）の比は、当量比（ａｃ）／（ｅｐ）として１．
０となっている。これらの設計パラメーターと、得られ
た熱硬化性粉体塗料組成物の特性値を表２に示す。

【０１０２】

【実施例６、７】実施例５において、グリシジル基含有
アクリル樹脂（Ａ）を構成するグリシジルコポリマー
（ａ）の組み合わせ、および、当量比（ａｃ）／（ｅ
ｐ）を、表２に示すように変更した以外は、実施例５と
同様の操作により、アクリル系熱硬化性粉体塗料組成物
を得た。これらの設計パラメーターと、得られた熱硬化
性粉体塗料組成物の特性値を表２に示す。

【０１０３】

【実施例８】グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）を構
成するグリシジルコポリマーとして、（ａ３）４２部、
（ａ４）２１部、（ａ８）２０部、硬化剤として多価カ
ルボキシル化合物（Ｂ）のうちテトラデカン二酸１７
部、さらに、添加剤として、カーボンブラック［三菱化
学（株）製、商品名 ＭＡ１００］３部、紫外線吸収剤
［商品名 チヌビン ＣＧＬ１５４５、チバスペシャリ
ティーケミカル社製］２部、ヒンダードアミン系光安定
剤［商品名 チヌビン ＣＧＬ ０５２、チバスペシャリ
ティーケミカル社製］１部、ベンゾイン０．５部、およ
び、流動調整剤０．７部の全てをヘンシェルミキサ−
（三井鉱山（株）製）に一括投入し、室温下で３分間ド
ライ混合し、さらに、１軸押出し混練機（コペリオン社
製）により、１１５℃で溶融混練した。その後、固化、
粉砕、分級操作を実施した。

【０１０４】上記のようにして得られた塗料組成物の粒
度は、（株）島津製作所製ＳＡＬＡＤ２０００により測
定され、体積平均粒子径として２５μｍであった。な
お、流動調整剤は、三井化学（株）製の「レジミックス
ＲＬ−４」（商品名）を使用した。ここで使用した３
種類のグリシジルコポリマー（ａ３）、（ａ４）、（ａ
８）からなるグリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）の中
で、カルボキシル化合物（Ｃ）により変性されているβ
−メチルグリシジル基が占める割合は、存在する全ての
グリシジル基およびβ−メチルグリシジル基の総モル量
に対し、６モル％に相当する。また、水酸基を有するエ
チレン性不飽和単量体は、使用された全ての単量体の合
計中、１２重量％となっている。また、グリシジル基含
有アクリル樹脂（Ａ）中のグリシジル基およびβ−メチ
ルグリシジル基の総合計量（ｅｐ）に対する、テトラデ
カン二酸中のカルボキシル基の合計量（ａｃ）の比は、
当量比（ａｃ）／（ｅｐ）として０．８となっている。
これらの設計パラメーターと、得られた熱硬化性粉体塗
料組成物の特性値を表２に示す。

【０１０５】

【比較例１〜４】比較例１〜４の熱硬化性粉体塗料組成
物の製造要領は、それぞれ、比較例１、２が実施例１
に、比較例３が実施例５に、さらに比較例４が実施例８
に準拠した。設計パラメーターと、得られた熱硬化性粉
体塗料組成物の特性値を表２に示す。

【０１０６】実施例１〜８および比較例１〜４で得られ
た熱硬化性粉体塗料組成物について、ポリエステル系熱
硬化性粉体塗料との相溶性を下記の方法に従って評価し
た。＜ポリエステル系熱硬化性粉体塗料との相溶性の評
価方法＞アクリル系熱硬化性粉体塗料組成物の「相溶
性」の評価は、下記に示した方法で得られた、２種類の
典型的なポリエステル系熱硬化性粉体塗料の各々に対
し、各例で得られた熱硬化性粉体塗料組成物を０．２重
量％相当量を乾式混合し、十分にドライブレンドするこ
とにより行なった。

【０１０７】塗装は、電着塗装された０．８ｍｍ厚のリ
ン酸亜鉛処理鋼板上に、直接、コロナ帯電で静電塗装す
ることにより行ない、焼付け硬化後の平均膜厚が７０μ
ｍとなるように塗装した後、１７０℃、３０分間加熱す
ることで塗膜を形成させた。なお、塗装、焼き付けは、
いずれも、清浄度（ＦＳ２０９Ｄ）クラス１００００の
クリーンルーム（ホソカワミクロン社製）中で行ない、
外気からの異物混入のない、清浄な環境下で実施した。
得られた焼付け硬化塗膜上のクレーター数は、目視によ
りカウントされ、塗膜面１平方メートル当たりに存在す
るクレーター数として評価した。結果を表３に示す。 ＜ポリエステル系熱硬化性粉体塗料の調製＞ （１）ポリエステル−ＴＧＩＣ系粉体塗料組成物 ポリエステル樹脂［商品名 Ａｌｂｅｓｔｅｒ５１４
０、イーストマン社製、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ］９４
重量部、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）
６重量部、酸化チタン４０重量部［デュポン社製、商品
名 タイピュアＲ−９６０］、「レジミックス ＲＬ−
４」［商品名；三井化学（株）製］０．７重量部、ベン
ゾイン０．５重量部の全てをヘンシェルミキサー（三井
鉱山（株）製）に一括投入し、室温下で３分間ドライ混
合し、さらに、１軸押出し混練機（コペリオン社製）に
より、１２０℃で溶融混練した。その後、固化、粉砕、
分級操作を実施した。

【０１０８】上記のようにして得られたポリエステル系
熱硬化性塗料組成物の粒度は、（株）島津製作所製ＳＡ
ＬＡＤ２０００により測定され、体積平均粒子径として
２７μｍであった。 （２）ポリエステル−Ｐｒｉｍｉｄ系塗料塗料組成物 ポリエステル樹脂［商品名 Ａｌｂｅｓｔｅｒ５１６
０、イーストマン社製、酸価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ］９
４．５重量部、「Ｐｒｉｍｉｄ ＸＬ−５５２」［商品
名 ＥＭＳ社製、ＯＨ当量８４ｇ／ｅｑ．］５．５重量
部、酸化チタン４０重量部［デュポン社製、商品名 タ
イピュア Ｒ−９６０］、「レジミックス ＲＬ−４」
［商品名 三井化学（株）製］０．７重量部、ベンゾイ
ン０．５重量部の全てをヘンシェルミキサー（三井鉱山
（株）製）に一括投入し、室温下で３分間ドライ混合
し、さらに、１軸押出し混練機（コペリオン社製）によ
り、１２０℃で溶融混練した。その後、固化、粉砕、分
級操作を実施した。

【０１０９】上記のようにして得られたポリエステル系
熱硬化性塗料組成物の粒度は、（株）島津製作所製ＳＡ
ＬＡＤ２０００により測定され、体積平均粒子径として
２５μｍであった。また、得られたアクリル系熱硬化性
粉体塗料組成物の硬化塗膜を下記の方法に従って評価し
た。

【０１１０】すなわち、実施例および比較例でアクリル
系熱硬化性粉体塗料組成物のいずれも、下塗塗装された
鋼板上に、コロナ帯電で静電塗装し、焼付け硬化後の平
均膜厚が７０μｍとなるように塗装した後、１６０℃で
３０分間加熱し塗膜を硬化させて、その硬化塗膜の評価
を行なった。なお、下塗り塗装された鋼板は、電着塗装
された０．８ｍｍ厚のリン酸亜鉛処理鋼板上に、ポリエ
ステル−メラミン硬化型の溶剤系黒色塗料を２０μｍ膜
厚となるよう塗装し、１７０℃で３０分間焼付けして調
製した。

【０１１１】上記のようにして得られたアクリル系熱硬
化性粉体塗料組成物からなる硬化塗膜の評価結果を表３
に示す。ここで使用した各種評価方法については、以下
の通りである。 （１）光沢値 ＢＹＫガードナー社製の光沢計により、６０度光沢値を
測定した。 （２）鉛筆硬度 鉛筆引っ掻き試験（日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ５４００
の６．１４に準拠）により評価した。 （３）耐酸性 １０容積％の硫酸を、塗膜表面に１ｍｌ滴下し、室温に
て１日放置した。その後、硫酸滴を拭き取り、塗膜の外
観を肉眼で観察し、下記評価基準に従って判定した。 ＜評価基準＞ ◎：痕跡なし ○：軽微な痕跡あり ×：明確な痕
跡あり （４）耐溶剤性 キシレンを含浸させたガーゼで塗膜表面を往復５０回擦
った後、塗膜表面を観察して、下記評価基準で判定し
た。 ＜評価基準＞ ◎：痕跡なし ○：軽微な痕跡あり ×：明確な痕
跡あり

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【表２】

【０１１４】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 167/00 Ｃ０９Ｄ 167/00 Ｆターム(参考） 4J036 AK11 CA18 CA19 CA21 CA22 CA26 FB11 JA03 KA05 4J038 CG141 CH151 CH171 DB221 DD002 GA06 JA35 JA37 JA38 JA39 JA40 JA41 NA01 NA04 NA11 NA27 PA02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】グリシジルメタクリレートおよび／または
   β−メチルグリシジルメタクリレートと、他のエチレン
   性不飽和単量体とを共重合させて得られる、少なくとも
   １種類のグリシジルコポリマー（ａ）のカルボキシル化
   合物（Ｃ）による変性物からなる、無変性のグリシジル
   コポリマー（ａ）を含んでいてもよいグリシジル基含有
   アクリル樹脂（Ａ）と、 硬化剤成分としての多価カルボキシル化合物（Ｂ）とを
   含有してなり、 該カルボキシル化合物（Ｃ）が、脂肪酸類（ｃ１）、オ
   キシ酸類（ｃ２）および多価カルボキシル化合物（ｃ
   ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物
   であり、かつ、 該グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）を構成する全て
   のグリシジルコポリマー（ａ）が、変性前に有していた
   グリシジル基および／またはβ−メチルグリシジル基の
   総モル量に対して、１０モル％以下の変性率で、予め変
   性されていることを特徴とするアクリル系熱硬化性粉体
   塗料組成物。
2. 【請求項２】前記カルボキシル化合物（Ｃ）が、炭素数
   １〜２０の飽和もしくは不飽和脂肪酸類からなる脂肪酸
   類（ｃ１）、炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族オ
   キシ酸類からなるオキシ酸類（ｃ２）および炭素数４〜
   ２０の脂肪族多塩基酸もしくはその脱水縮合物、あるい
   はカルボシキル基を主たる官能基として有するポリエス
   テル樹脂からなる多価カルボキシル化合物類（ｃ３）か
   らなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である
   ことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性粉体塗料組
   成物。
3. 【請求項３】前記グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）
   を構成する全てのグリシジルコポリマー（ａ）に使用さ
   れるグリシジルメタクリレートおよび／またはβ−メチ
   ルグリシジルメタクリレートと他のエチレン性不飽和単
   量体の総重量に対して、水酸基含有エチレン性不飽和単
   量体が、１〜１５重量％を占めていることを特徴とする
   請求項１または２に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
4. 【請求項４】前記グリシジル基含有アクリル樹脂（Ａ）
   を構成する少なくとも１種類のグリシジルコポリマー
   （ａ）のうち、少なくとも１種類のグリシジルコポリマ
   ー（ａ）が、（Ｚ１）グリシジルメタクリレートおよび
   ／またはβ−メチルグリシジルメタクリレートと共重合
   可能な他のエチレン性不飽和単量体の種類と使用する全
   ての単量体の構成重量比が同一で分子量の異なる２種類
   のグリシジルコポリマーのうち、分子量の小さいグリシ
   ジルコポリマー（ａ−Ｓ）のみをカルボキシル化合物
   （Ｃ）で変性し、得られたコポリマー（ａ−Ｓ）の変性
   物と分子量の大きい無変性グリシジルコポリマー（ａ−
   Ｌ）とを溶融または溶解状態で一体化する方法、また
   は、（Ｚ２）一つのグリシジルコポリマー（ａ）を、良
   溶媒と貧溶媒を利用した再沈手法により、一旦、２つの
   分子量画分に分離し、低分子量画分（ａ−Ｓ）’のみを
   カルボキシル化合物（Ｃ）で変性し、その後、得られた
   低分子量画分（ａ−Ｓ）’の変性物と無変性の高分子量
   画分（ａ−Ｌ）’とを混合し、溶融または溶解状態で再
   度一体化する方法により、 予め、グリシジル基および／またはβ−メチルグリシジ
   ル基とカルボキシル基との反応で、低分子量側のグリシ
   ジルコポリマーが選択的に変性されていることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性粉体塗料
   組成物。
5. 【請求項５】前記カルボキシル化合物（Ｃ）として用い
   られる多価カルボキシル化合物（ｃ３）が、硬化剤とし
   て使用される多価カルボキシル化合物（Ｂ）とは異なる
   化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。