JP2003334908A - 多層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物を含む熱可塑
性樹脂層を積層した多層フィルムであって、容器とした
際に効率的に容器内の酸素を吸収できる多層フィルムを
提供する。 【解決手段】酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物を含む熱
可塑性樹脂層の一方の側に、酸素吸収性ポリアミド樹脂
組成物を含む熱可塑性樹脂層の酸素吸収速度を上回る酸
素透過性を有する熱可塑性樹脂層を積層した多層フィル
ム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素吸収機能を有
する内部透視性に優れた多層フィルムに関する。詳しく
は、酸素吸収機能を有するポリアミド樹脂を含む熱可塑
性樹脂層の片側に該層の酸素吸収が効率的に行えるよ
う、該層の酸素吸収速度を上回る酸素透過性を有する熱
可塑性樹脂層を積層してなるものであって、これを包装
容器とした際の容器内部の酸素を効率良く吸収できる多
層フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】外部からの酸素の侵入を遮断し、内容物
の保存性に優れる包装容器として従来使用されていた金
属缶やガラス瓶は、加工性やコストの面から酸素バリア
性熱可塑性樹脂を利用したプラスチック製の包装容器へ
の代替がすすめられている。酸素バリア性熱可塑性樹脂
としては、酸素や炭酸ガス等のガス状物質に対して低い
透過性を有し、かつ加工が容易であり、更に透明で機械
的な強度が十分であることから、特にエチレン−ビニル
アルコール共重合体やメタキシリレンジアミンを主成分
とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカル
ボン酸成分との重縮合反応から得られるポリアミド（以
下ナイロンＭＸＤ６と略する）が広く利用されている。
しかしながら金属やガラスで構成された包装容器が容器
外部から容器内部へのガス透過が実質的にゼロであるの
に対して、酸素バリア性熱可塑性樹脂を利用して構成さ
れた包装容器の場合は容器外部から容器内部へのガス透
過が無視できないレベルで生じ、かつ包装容器が保存さ
れる環境によってはガス透過量が増大する傾向があるた
め、従来の金属缶やガラス瓶と比較して内容物の長期保
存性については課題があった。

【０００３】近年、ナイロンＭＸＤ６に元素周期律表の
第VIII族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択さ
れた一種以上の金属原子を含む化合物を少量添加、混合
してナイロンＭＸＤ６に酸素吸収機能を付与し、これを
容器や包装材料を構成する酸素バリア材料として利用す
ることで、容器外部から透過してくる酸素をナイロンＭ
ＸＤ６が吸収すると共に容器内部に残存する酸素をもナ
イロンＭＸＤ６が吸収することにより、従来の酸素バリ
ア性熱可塑性樹脂を利用した容器以上に内容物の保存性
を高める方法が実用化されつつある。この酸素吸収機能
は、上記金属原子によるナイロンＭＸＤ６のアリレン基
に隣接するメチレン鎖から水素原子の引き抜きに起因す
るラジカルの発生、前記ラジカルに酸素分子が付加する
ことによるパーオキシラジカルの発生、パーオキシラジ
カルによる水素原子の引き抜き、以上の各反応により起
こるものと考えられている。ただし、これまでこの酸化
反応による酸素吸収反応を利用して容器内部の酸素を効
率良く吸収させる方法については、特許第２７８５４０
５号に開示されているように酸素捕集性を有する容器の
酸素捕集層の内側と外側に特定の値以上または以下の酸
素透過度を有する熱可塑性樹脂層を積層する方法が開示
されているが、この方法で得た容器は酸素捕集層が有す
る酸素吸収能力を十分に生かしたものとは言えず、さら
に、酸素捕集層の外側に高い酸素バリア性を付与する必
要があり、そのためには相当の厚みを持った熱可塑性樹
脂層を積層するか、または金属箔等の無機バリア層を積
層することが必要になるため、コスト面で問題があり、
さらに場合によっては内部透視性が失われることがあっ
た。

【０００４】一方、包装容器内の酸素を吸収して収納物
品の品質を長期間にわたって保持する方法として、鉄粉
等に代表される被酸化性の主剤と助剤の組み合わせから
なる酸素吸収性組成物を利用した方法が知られている。
この方法は、例えば、酸素吸収性組成物を通気性を有す
る小袋内に密封した脱酸素剤を酸素バリア性を有する包
装容器内に収納物品と共に収納したり、酸素透過性の高
い熱可塑性樹脂中に酸素吸収性組成物を混合、分散させ
た酸素吸収性樹脂組成物を延伸加工して通気性を高め、
通気性を有する小袋内に密封して酸素バリア性を有する
包装容器内に収納物品と共に収納したり、または上記酸
素吸収性樹脂組成物を中間層とした多層フィルムからな
る包装容器を製造してこれに収納物品を入れて密封、保
存する方法が知られている。これらの方法は上述の酸素
吸収性ナイロンＭＸＤ６と比較して酸素吸収速度に優れ
るため、収納物品の品質を保つ能力としては格段に優れ
るものである。しかし、これらの方法を利用したもの
は、例えば、酸素吸収性組成物等を通気性を有する小袋
内に密封した脱酸素剤を使用した場合には、通気性を有
する小袋が破損した場合に収納物品を汚染する恐れがあ
り、また酸素吸収性樹脂組成物を中間層とした多層フィ
ルムからなる包装容器では、酸素吸収性組成物のために
容器外観が黒くなるため、内部透視性は損なわれる傾向
にあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の課題を解消し、酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物を含
む熱可塑性樹脂層を積層した多層フィルムであって、容
器とした際に効率的に容器内の酸素を吸収できる多層フ
ィルムを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
の解決方法について鋭意検討した結果、酸素吸収性ポリ
アミド樹脂組成物を含む熱可塑性樹脂層の一方の側に、
酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物を含む熱可塑性樹脂層
の酸素吸収速度を上回る酸素透過性を有する熱可塑性樹
脂層を積層した多層フィルムが効率良く酸素を吸収で
き、かつ加熱処理時の耐熱性に優れることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂からな
る層（Ａ）、元素周期律表の第VIII族の遷移金属、マン
ガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を
含有する酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物を含む熱可塑
性樹脂からなる層（Ｂ）が積層してなり、２３℃、５０
％ＲＨ下での層（Ａ）の酸素透過度をＹ（ｍｌ／ｍ^２・
０．２１ａｔｍ・ｄａｙ）、層（Ｂ）の酸素吸収速度を
Ｔ（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ）とした時に、ＹがＴの１．５
倍以上である多層フィルムに関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく説明
する。本発明の多層フィルムは、熱可塑性樹脂からなる
層（Ａ）、および酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物を含
む熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を含むものである。

【０００９】本発明において、熱可塑性樹脂からなる層
（Ａ）は、多層フィルムを包装容器とした際に最も内側
となる層であり、層（Ｂ）を収納物から隔離する役割、
容器内部の酸素を効率良く透過する役割、またシーラン
トとしての役割を有する。

【００１０】層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂としては
ポリオレフィンが衛生性、酸素透過性等の面から好まし
く利用される。具体的には、例えば、低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、メタロセン触媒を利用して製造さ
れたポリエチレン等に例示されるポリエチレン類や、プ
ロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンランダム
コポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマ
ー、メタロセン触媒を利用して製造されたポリプロピレ
ン等に例示されるポリプロピレン類、その他ポリメチル
ペンテン、α−オレフィン共重合体、無水マレイン酸等
で変性した接着性ポリオレフィン等、種々のポリオレフ
ィンを利用することが可能であるが、この中でも低密度
ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン
触媒を利用して製造されたポリエチレン、エチレン−プ
ロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブ
ロックコポリマー、メタロセン触媒を利用して製造され
たポリプロピレンが好ましく利用される。また、層
（Ａ）は、本発明の効果を損ねない範囲で、上記以外の
熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド樹脂やポリエステル
樹脂が積層された多層構造であっても良い。

【００１１】本発明において、層（Ａ）を構成する材料
は層（Ｂ）の酸素吸収を効率良く行えるようにするた
め、酸素透過度が高い材料を使用することが好ましい。
本発明では、層（Ａ）の酸素透過度は、２３℃、５０％
ＲＨの雰囲気下で層（Ｂ）の酸素吸収速度の１．５倍以
上であればよいが、２３℃、５０％ＲＨで２０（ｍｌ／
ｍ^２・０．２１ａｔｍ・ｄａｙ）以上が好ましく、５０
（ｍｌ／ｍ^２・０．２１ａｔｍ・ｄａｙ）以上であれば
より好ましい。また、層（Ａ）には本発明の効果を損な
わない範囲で、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定
剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止
剤、着色防止剤等を加えることもできる。

【００１２】本発明において、酸素吸収性ポリアミド樹
脂組成物を含む熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）は、多層
フィルムを包装容器とした際に包装容器内の酸素を吸収
する役割、また外部から進入する酸素を吸収する役割、
さらに酸素吸収能力が飽和に達した後には外部から進入
する酸素を遮断するガスバリア層としての役割を有す
る。該酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物は、元素周期律
表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選
択された一種以上の金属原子を含むポリアミド樹脂組成
物である。

【００１３】本発明で利用される酸素吸収性ポリアミド
樹脂組成物を構成するポリアミドは、ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロンＭ
ＸＤ６等が挙げられるが、これらの中でもナイロンＭＸ
Ｄ６が酸素吸収能力に優れ、かつガスバリア性にも優れ
るため好ましく用いられる。ナイロンＭＸＤ６はメタキ
シリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、アジ
ピン酸を主成分とするジカルボン酸成分を重縮合させて
得られたものであり、メタキシリレンジアミンを７０モ
ル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を５０モル％以
上含むジカルボン酸成分と重縮合して得られるポリアミ
ドが好ましい。また、前記ポリアミドは、メタキシリレ
ンジアミンおよびアジピン酸以外の成分として、パラキ
シリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペン
タンジアミン、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が共重
合されているものでも良い。

【００１４】本発明で利用される酸素吸収性ポリアミド
樹脂組成物に含まれる金属原子は、元素周期律表の第VI
II族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された
一種以上の金属原子であり、ポリアミドの酸化反応を促
進してポリアミドの酸素吸収機能を発現させる。

【００１５】本発明において前記金属原子をポリアミド
中に添加、混合するには金属原子を含有する化合物（以
下、金属触媒化合物と称する）を用いることが好まし
い。金属触媒化合物は前記金属原子の低価数の無機酸
塩、有機酸塩又は錯塩の形で使用される。無機酸塩とし
ては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸
塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸
塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸
塩等が挙げられる。また、β−ジケトンまたはβ−ケト
酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができ
る。特に本発明では酸素吸収機能が良好であることか
ら、前記金属原子を含むカルボン酸塩、ハロゲン化物、
アセチルアセトネート錯体を使用することが好ましく、
さらに好ましくはステアリン酸塩、酢酸塩又はアセチル
アセトネート錯体である。本発明において、酸素吸収性
ポリアミド樹脂組成物には上記金属触媒化合物のうち一
種以上を添加することができるが、コバルト金属原子を
含むものが特に酸素吸収機能に優れており、好ましく用
いられる。

【００１６】本発明で利用される酸素吸収性ポリアミド
樹脂組成物に含まれる前記金属原子の濃度は特に制限は
ないが、１００乃至１００００ｐｐｍの範囲が好まし
い。上記金属原子が１００ｐｐｍより少ない場合、得ら
れる酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物の酸素吸収機能が
十分に発現されない。また１００００ｐｐｍより多い場
合、ポリアミドの酸化劣化が酸素吸収性ポリアミド樹脂
組成物の製造工程で起こる場合があるため好ましくな
い。

【００１７】本発明で利用される酸素吸収性ポリアミド
樹脂組成物の製造方法は、前記ポリアミドと金属触媒化
合物を押出機等を用いて溶融混合する方法、金属触媒化
合物を溶媒と混合して溶解又はスラリー状にした後、ポ
リアミドと混合してから溶媒を除去してポリアミドに付
着させる方法、ポリアミドを合成する際に金属触媒化合
物を添加して酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物を直接製
造する方法等を用いることができるが、これらの中でも
容易に金属触媒化合物をポリアミド中に混合することが
可能であることからポリアミドと金属触媒化合物を押出
機等を用いて溶融混合する方法が好ましく行われる。

【００１８】本発明の多層フィルムにおいて、酸素吸収
性ポリアミド樹脂組成物を含む層（Ｂ）の厚みは３乃至
１００μｍが好ましく、５乃至７０μｍであればより好
ましい。層（Ｂ）の厚みが３μｍ未満の場合、十分な酸
素吸収機能を得られない上に、酸素吸収機能が低下した
ときに十分なガスバリア性が得られない場合がある。ま
た、１００μｍより厚いと長期間保存した場合、層
（Ｂ）の酸化劣化に伴う多層フィルムの機械的性質の低
下が大きくなる傾向があるため好ましくない。

【００１９】本発明の多層フィルムにおいて、酸素吸収
性ポリアミド樹脂組成物を含む層（Ｂ）は、酸素吸収性
ポリアミド樹脂組成物のに他の熱可塑性樹脂がブレンド
されたものでも良いが、酸素吸収性ポリアミド樹脂が１
０乃至１００重量％含まれていることが好ましく、３０
乃至１００重量％であればより好ましい。酸素吸収性ポ
リアミド樹脂の含量が１０重量％未満の場合、酸素吸収
機能が低下してしまうため好ましくない。なお、酸素吸
収性ポリアミド樹脂組成物に混合される熱可塑性樹脂と
しては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン
６１０、ナイロン６Ｔ等のポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエ
ステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフ
ィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、熱可塑性エラ
ストマー等のポリマーを例示することができる。さら
に、層（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で滑
剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、
核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル
化防止剤等の添加剤等を加えることもできるが、以上に
示したものに限定されることなく、種々の材料を混合す
ることができる。なお、本発明では層（Ｂ）は、酸素吸
収能力が低下した場合の外部からの酸素透過を極力防ぐ
ため、酸素吸収能力が低下した後も高い酸素バリア性を
発揮できるものとすることが好ましい。層（Ｂ）はその
厚みや混合される材料の種類によらず、前記金属原子を
添加しないこと以外は層（Ｂ）と同様に製造した熱可塑
性樹脂層、さらには酸素吸収能力が無くなった層（Ｂ）
における２３℃、５０％ＲＨ下での酸素透過度が５０
（ｍｌ／ｍ^２・０．２１ａｔｍ・ｄａｙ）以下であるこ
とが好ましく、３０（ｍｌ／ｍ^２・０．２１ａｔｍ・ｄ
ａｙ）以下であればより好ましい。

【００２０】本発明の多層フィルムにおいては層（Ｂ）
での酸素吸収を効率的に行うため、２３℃、５０％ＲＨ
下での層（Ａ）の酸素透過度をＹ（ｍｌ／ｍ^２・０．２
１ａｔｍ・ｄａｙ）、層（Ｂ）の酸素吸収速度をＴ（ｍ
ｌ／ｍ^２・ｄａｙ）とした時に、Ｙの数値がＴの１．５
倍以上に設定される。このように層（Ａ）の酸素透過率
および層（Ｂ）の酸素吸収速度を設定することにより、
層（Ｂ）の酸素吸収に対する層（Ａ）の酸素透過が律速
になることなく、層（Ｂ）の酸素吸収が効率的に行われ
る。層（Ａ）は本発明の多層フィルムを包装容器とした
場合に収納物と層（Ｂ）を隔離する役割を有するため、
その厚みは５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２５０μ
ｍ、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲に設定す
る。このように層（Ａ）の厚みを設定することで、層
（Ｂ）と収納物が直接接触することが無くなり、収納物
の保存性が良好なものになる。なお、層（Ａ）の厚みは
材質に関係なく上記の厚み範囲に設定すればよいが、層
（Ｂ）の酸素吸収速度を損なわないような酸素透過度に
なるよう、考慮することが必要である。

【００２１】層（Ｂ）の酸素吸収挙動は、十分に酸素が
存在する雰囲気下における酸素吸収量の計時変化をグラ
フで表わすと、酸素吸収量は一定の傾きで直線的に上昇
し、層（Ｂ）の酸素吸収能力が飽和する状態に近づくに
従って傾きが小さくなっていく傾向にある。なお、この
酸素吸収反応は、反応開始時は層表面で主に起こってい
ると考えられ、立ち上がりの直線部分の傾きは層の厚み
にほとんど依存しない傾向がある。よって、本発明にお
ける層（Ｂ）の酸素吸収速度の測定は、層（Ｂ）を構成
する材料からなり、層（Ｂ）の厚みに対して０．８乃至
１０倍程度の厚みを有する単層フィルムを用い、十分に
酸素が存在する雰囲気下における時間−酸素吸収量の曲
線を調査することにより行われる。具体的な測定方法と
しては、層（Ｂ）を構成する材料からなる適切な厚みの
単層フィルムを作製し、１００ｃｍ^２になるように裁断
し、次いでアルミ箔を積層したフィルムからなる四方シ
ール袋に上記単層フィルムと２０００ｍｌの空気と袋内
の湿度が５０％ＲＨになるように調湿液を含ませた綿を
袋内に封入した後、２３℃の室内に袋を保存し、酸素吸
収曲線を調査する。この曲線において測定開始後から酸
素吸収速度が一定になった時点を基点とし、それから２
週間の間にフィルムが吸収した酸素量を算出し、次いで
この酸素量を保存日数（１４日）で除し、さらに単層フ
ィルムの酸素吸収面の面積（２００ｃｍ^２）で除して、
１日当たりの酸素吸収量（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ）を算出
する方法が採られる。

【００２２】本発明の多層フィルムを包装容器として利
用する際は、該多層フィルムの層（Ｂ）の側（包装容器
にした場合の外層側）に別途熱可塑性樹脂層からなる層
（Ｃ）を積層した多層構造体、即ち、層（Ａ）、層
（Ｂ）および層（Ｃ）がこの順に積層された多層構造体
を用いることが好ましい。このようにすることで、多層
フィルムの強度が保持され、また、多層フィルムを包装
容器とした際に外部から進入する酸素によって酸素吸収
性ポリアミド樹脂組成物からなる層（Ｂ）が酸化劣化す
るのを軽減することができる。

【００２３】層（Ｃ）を構成する材料には、融点が２０
０℃以上の熱可塑性樹脂が好ましく使用される。融点が
２００℃以上であれば、本発明の多層構造体を利用して
なる容器が加熱殺菌処理等の加熱処理にさらされた場
合、容器の変形等を押さえることができる。具体的な材
料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
等の各種ポリエステルや、ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ等の
ポリアミドが挙げられ、好ましくはポリエチレンテレフ
タレートやナイロン６が挙げられる。本発明では、これ
らの材料の単層であっても良いし、組み合わせて多層と
しても良い。また層を構成するフィルムは無延伸フィル
ムであっても良いし、延伸加工されたものであっても良
いが、強度の面から二軸延伸加工されたものが好ましく
用いられる。なお、熱可塑性樹脂層の厚みとしては多層
フィルムの厚みが必要以上に厚くならないよう、５〜５
０μｍの範囲に設定することが好ましく、より好ましく
は１０〜４５μｍの範囲である。

【００２４】本発明において、層（Ｃ）の熱可塑性樹脂
層の酸素透過度はできるだけ低い方が好ましい。このよ
うにすることで、本発明の多層構造体を容器とした際に
容器外部から進入する酸素によって酸素吸収機能を有す
る層（Ｂ）が酸化劣化する速度を低減することが可能で
あり、またこのことによって容器内部の酸素を吸収する
能力を高めることができる。該熱可塑性樹脂層の酸素透
過度はその厚みに関係なく、２００ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ
・ｄａｙ（２３℃、５０％ＲＨ）以下が好ましく、１５
０ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ（２３℃、５０％ＲＨ）
以下であればより好ましい。

【００２５】本発明の多層フィルムは、押し出しラミネ
ート、押し出しコーティング、共押し出し、共押し出し
ラミネート等、公知の方法を利用して製造することがで
きる。また、必要に応じて各層の間に、強度保持等の目
的で他の層を積層しても良い。なお、本発明の多層フィ
ルムの各層には顔料や染料などの着色剤を添加しなくと
も、またアルミ箔等のガスバリア性に優れた材料を積層
しなくとも目的のものを得ることができるため、これを
容器とした際に内部透視性に優れるものとすることがで
きる。なお、内部透視性に優れるものとするには多層フ
ィルムの曇度を２０％以下にすることが好ましく、より
好ましくは１５％以下である。

【００２６】本発明の多層構造体は各種包装容器に成形
加工して使用することができる。例えば、平袋やスタン
ディングパウチ等の各種パウチ、蓋、チューブ等の包装
容器の少なくとも一部を構成する材料として使用するこ
とができる。また、本発明の多層構造体を利用してなる
包装容器には様々な物品を収納、保存することができ
る。例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、
ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲
料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシン
グ、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等
の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等
のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー
等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うど
ん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗
米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤
飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の
粉末調味料等に代表される高水分食品、乾燥野菜、コー
ヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等
に代表される低水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体
状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、
化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シ
ャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することが
できる。

【００２７】

【実施例】以下に本発明をさらに詳しく説明する。ただ
し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、本実施例及び比較例で採用した評価法は以下の通り
である。 （１）単層フィルムの酸素吸収速度測定 酸素吸収機能を有する樹脂層を構成する材料からなる厚
さが５０μｍ程度の単層フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ
に裁断し、次いでアルミ箔を積層したフィルムからなる
四方シール袋に上記単層フィルムと２０００ｍｌの空気
と袋内の湿度が５０％ＲＨになるように水とグリセリン
からなる調湿液を含ませた綿を袋内に封入した後、２３
℃の室内に袋を保存し、酸素吸収量の経時変化を調査し
た。この曲線において測定開始後から酸素吸収速度が一
定になった時点を基点とし、それから２週間の間にフィ
ルムが吸収した酸素量を算出し、次いでこの酸素量を１
４で除し、さらに単層フィルムの酸素吸収面の面積
（０．０２ｍ^２）で除して、１日当たりの酸素吸収量
（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ）を算出した。 （２）多層フィルムの酸素吸収速度測定 多層フィルムを２２ｃｍ×２２ｃｍに裁断し、これを２
枚併せて内寸が２０ｃｍ×２０ｃｍの四方シール袋を作
製した。次いで四方シール袋に２０００ｍｌの空気と袋
内の湿度が５０％ＲＨになるように水とグリセリンから
なる調湿液を含ませた綿を袋内に封入した後、２３℃の
室内に袋を保存し、酸素吸収量の経時変化を調査した。
この曲線において測定開始後から酸素吸収速度が一定に
なった時点を基点とし、それから２週間の間にフィルム
が吸収した酸素量を算出し、次いでこの酸素量を１４で
除し、さらに四方シール袋の酸素吸収面の面積（０．０
８ｍ^２）で除して、１日当たりの酸素吸収量（ｍｌ／ｍ
^２・ｄａｙ）を算出した。

【００２８】実施例１ アジピン酸とメタキシリレンジアミンを溶融重縮合して
得たポリアミドと、コバルト金属濃度が５００ｐｐｍと
なるように秤量した酢酸コバルト・四水和物をタンブラ
ーで混合した後、この混合物を３０ｍｍφの単軸押出機
で溶融混練し、ストランドダイからストランドを押し出
し、冷却水槽で冷却後、ペレタイザーでペレット化し
て、２．５ｍｍＬ×２．５ｍｍφの酸素吸収性ポリアミ
ドペレットを作製した。次に、４台の押出機、フィード
ブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなる
多層フィルム製造装置を用いて、第１の押出機からナイ
ロン６ペレット（融点；２１５℃）を、第２の押出機か
ら上記酸素吸収性ポリアミドペレットを、第３の押出機
から無水マレイン酸変性ポリエチレン（融点；１２０
℃、以下無水マレイン酸変性ＰＥと略す）ペレットを、
第４の押出機から直鎖状低密度ポリエチレン（融点；１
２０℃、以下ＬＬＤＰＥと略す）を押し出して、ナイロ
ン６（１０μｍ）／酸素吸収性ポリアミド（１５μｍ）
／無水マレイン酸変性ＰＥ（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ
（５０μｍ）の層構成を有する多層フィルムを製造し
た。なお、このフィルムにおいて、酸素吸収性ポリアミ
ド層の酸素吸収速度は５０（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ）であ
った。また無水マレイン酸変性ＰＥ（１０μｍ）／ＬＬ
ＤＰＥ（５０μｍ）の酸素透過度は６００ｍｌ／ｍ^２・
０．２１ａｔｍ・ｄａｙ（２３℃、５０％ＲＨ）であっ
た。次に、この多層フィルムのＬＬＤＰＥ面を内側とし
て四方シール袋を作製し、酸素吸収速度を調査した結
果、５０（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ）であり、多層化による
酸素吸収速度の低下は見られなかった。

【００２９】実施例２ ４台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロー
ル、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用い
て、第１の押出機からナイロン６ペレット（融点；２１
５℃）を、第２の押出機から実施例１で得た酸素吸収性
ポリアミドペレット１００重量部とナイロン６ペレット
５０重量部の混合物を、第３の押出機から無水マレイン
酸変性ＰＥ（融点；１２０℃）を、第４の押出機からＬ
ＬＤＰＥ（融点；１２０℃）を押し出して、ナイロン６
（１０μｍ）／酸素吸収性ポリアミド（１５μｍ）／無
水マレイン酸変性ＰＥ（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ（５０
μｍ）の層構成を有する多層フィルムを製造した。な
お、このフィルムにおいて、酸素吸収性ポリアミド層の
酸素吸収速度は３０（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ）であった。
また無水マレイン酸変性ＰＥ（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ
（５０μｍ）の酸素透過度は６００ｍｌ／ｍ^２・０．２
１ａｔｍ・ｄａｙ（２３℃、５０％ＲＨ）であった。次
に、この多層フィルムのＬＬＤＰＥ面を内側として四方
シール袋を作製し、酸素吸収速度を調査した結果、３５
（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ）であり、多層化による酸素吸収
速度の低下は見られなかった。

【００３０】実施例３ ２台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロー
ル、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用い
て、第１の押出機からナイロン６ペレット（融点；２１
５℃）を、第２の押出機から実施例１で得た酸素吸収性
ポリアミドのペレットを押し出して、ナイロン６（８０
μｍ）／酸素吸収性ポリアミド（８０μｍ）の層構成を
有する多層フィルムを製造した。次いで、この多層フィ
ルムをバッチ式の二軸延伸装置を用いて、二軸延伸フィ
ルムに加工し、片面をコロナ放電処理した。次に、フィ
ルムラミネーターを用いて上記フィルムのコロナ放電処
理面とＬＬＤＰＥ（融点；１２０℃）からなり片面がコ
ロナ処理されたフィルムのコロナ処理面をポリウレタン
系接着剤を介してラミネートし、４０℃で３日間エージ
ングしてナイロン６（１０μｍ）／酸素吸収性ポリアミ
ド（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ（３０μｍ）の層構成を有
する多層フィルムを得た。なお、このフィルムにおい
て、酸素吸収性ポリアミド層の酸素吸収速度は５０（ｍ
ｌ／ｍ^２・ｄａｙ）であった。また、ＬＬＤＰＥ（５０
μｍ）の酸素透過度は１２４０ｍｌ／ｍ^２・０．２１ａ
ｔｍ・ｄａｙ（２３℃、５０％ＲＨ）であった。次に、
この多層フィルムのＬＬＤＰＥ面を内側として四方シー
ル袋を作製し、酸素吸収速度を調査した結果、５０（ｍ
ｌ／ｍ^２・ｄａｙ）であり、多層化による酸素吸収速度
の低下は見られなかった。

【００３１】実施例４ ２台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロー
ル、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用い
て、第１の押出機からエチレン−プロピレンブロック共
重合体（融点；１６２℃、以下ＰＰと略す）を、第２の
押出機から実施例１で得た酸素吸収性ポリアミドペレッ
トを押し出して、ＰＰ（５０μｍ）／酸素吸収性ポリア
ミド（２０μｍ）の層構成を有する多層フィルムを製造
し、酸素吸収性ポリアミド面をコロナ放電処理した。次
に、フィルムラミネーターを用いて上記フィルムのコロ
ナ放電処理面と二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（融点；２５５℃、以下ＰＥＴと略す）と二軸延
伸ナイロン６フィルム（融点；２１５℃、以下Ｎ６と略
す）を積層したフィルムのコロナ放電処理されたＮ６面
をポリウレタン系接着剤を介してラミネートし、４０℃
で３日間エージングしてＰＥＴ（１２μｍ）／Ｎ６（１
５μｍ）／酸素吸収性ポリアミド（２０μｍ）／ＰＰ
（５０μｍ）の層構成を有する多層フィルムを得た。な
お、このフィルムにおいて、酸素吸収性ポリアミド層の
酸素吸収速度は５０（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ）であった。
また、ＰＰ（５０μｍ）の酸素透過度は３８０ｍｌ／ｍ
^２・０．２１ａｔｍ・ｄａｙ（２３℃、５０％ＲＨ）で
あった。次に、この多層フィルムのＰＰ面を内側として
四方シール袋を作製し、酸素吸収速度を調査した結果、
５０（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ）であり、多層化による酸素
吸収速度の低下は見られなかった。

【００３２】実施例５ ２台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロー
ル、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用い
て、第１の押出機からナイロン６ペレットを、第２の押
出機から第２の押出機から実施例１で得た酸素吸収性ポ
リアミドペレット１００重量部とナイロン６ペレット２
００重量部の混合物を押し出して、ナイロン６（４０μ
ｍ）／酸素吸収性ポリアミド（８０μｍ）／ナイロン６
（４０μｍ）の層構成を有する多層フィルムを製造し
た。次いで、この多層フィルムをバッチ式の二軸延伸装
置を用いて、延伸倍率３×３の二軸延伸フィルムに加工
し、片面をコロナ放電処理した。次に、フィルムラミネ
ーターを用いて上記フィルムのコロナ放電処理面と直鎖
状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと略する）か
らなり片面がコロナ処理されたフィルムのコロナ処理面
をポリウレタン系接着剤を介してラミネートし、４０℃
で３日間エージングしてナイロン６（５μｍ）／酸素吸
収性ポリアミド（１０μｍ）／ナイロン６（５μｍ）／
ＬＬＤＰＥ（３０μｍ）の層構成を有する多層フィルム
を得た。なお、このフィルムにおいて、酸素吸収性ポリ
アミド層の酸素吸収速度は１７（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ）
であった。また、ＬＬＤＰＥ（３０μｍ）の酸素透過度
は３０ｍｌ／ｍ^２・０．２１ａｔｍ・ｄａｙ（２３℃、
５０％ＲＨ）であった。次に、この多層フィルムのＬＬ
ＤＰＥ面を内側として四方シール袋を作製し、酸素吸収
速度を調査した結果、１７（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ）であ
り、多層化による酸素吸収速度の低下は見られなかっ
た。

【００３３】比較例１ ４台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロー
ル、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用い
て、第１の押出機からナイロン６（融点；２１５℃）
を、第２の押出機から上記酸素吸収性ポリアミドペレッ
トを、第３の押出機から無水マレイン酸変性ＰＥ（融
点；１２０℃）を、第４の押出機からＬＬＤＰＥ（融
点；１２０℃）を押し出して、ナイロン６（１０μｍ）
／酸素吸収性ポリアミド（１５μｍ）／ナイロン６（１
０μｍ）／無水マレイン酸変性ＰＥ（１０μｍ）／ＬＬ
ＤＰＥ（５０μｍ）の層構成を有する多層フィルムを製
造した。なお、このフィルムにおいて、酸素吸収性ポリ
アミド層の酸素吸収速度は５０（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ）
であった。また、ナイロン６（１０μｍ）／無水マレイ
ン酸変性ＰＥ（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ（５０μｍ）の
酸素透過度は２０ｍｌ／ｍ^２・０．２１ａｔｍ・ｄａｙ
（２３℃、５０％ＲＨ）であった。次に、この多層フィ
ルムのＬＬＤＰＥ面を内側として四方シール袋を作製
し、酸素吸収速度を調査した結果、１９（ｍｌ／ｍ^２・
ｄａｙ）であり、多層化による酸素吸収速度の低下が見
られた。

【００３４】比較例２ 第２の押出機から押し出す樹脂に実施例１で得た酸素吸
収性ポリアミドペレット１００重量部とナイロン６ペレ
ット８０重量部の混合物を使用した以外は実施例５と同
様にして、ナイロン６（５μｍ）／酸素吸収性ポリアミ
ド（１０μｍ）／ナイロン６（５μｍ）／ＬＬＤＰＥ
（３０μｍ）の層構成を有する多層フィルムを得た。な
お、このフィルムにおいて、酸素吸収性ポリアミド層の
酸素吸収速度は２４（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ）であった。
また、ＬＬＤＰＥ（３０μｍ）の酸素透過度は３０ｍｌ
／ｍ^２・０．２１ａｔｍ・ｄａｙ（２３℃、５０％Ｒ
Ｈ）であった。次に、この多層フィルムのＬＬＤＰＥ面
を内側として四方シール袋を作製し、酸素吸収速度を調
査した結果、２１（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ）であり、多層
化による酸素吸収速度の低下が見られた。

【００３５】以上の、実施例から、本発明の構成を有す
る多層フィルムは、酸素吸収性樹脂を含む層が有する酸
素吸収速度を低下させることなく、効率良く酸素を吸収
することが可能であった。一方、容器とした際に内側に
なる層の酸素透過度が酸素吸収性樹脂を含む層が有する
酸素吸収速度よりも小さい比較例１では多層体での酸素
吸収速度が酸素吸収性樹脂を含む層が有する酸素吸収速
度よりも大幅に低下していた。

【００３６】

【発明の効果】本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成
物を利用した多層フィルムは、酸素吸収性ポリアミド樹
脂組成物が有する酸素吸収能力を損なうことなく効率的
に酸素を吸収できるものであって、その商品価値は高
く、工業的に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E067 BA17A BB15A BB16A BB25A BB30A CA24 CA30 ED08 FC01 GB13 3E086 AD01 AD03 AD23 BA04 BA15 BB05 CA01 CA11 CA17 CA29 CA35 4F100 AB01B AB14B AB17B AB18B AK01A AK01C AK03A AK04 AK46B AK48 AK62A AK63 AK66A AL07 BA02 BA03 BA07 BA10A BA10C BA15 DA01 EH20 GB16 GB23 JB16A JB16C JD03 JD03B JD14B YY00B

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性樹脂からなる層（Ａ）、および元
   素周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅及び亜
   鉛から選択された一種以上の金属原子を含有する酸素吸
   収性ポリアミド樹脂組成物を含む熱可塑性樹脂からなる
   層（Ｂ）を含む多層フィルムであって、２３℃、５０％
   ＲＨ下での層（Ａ）の酸素透過度をＹ（ｍｌ／ｍ^２・
   ０．２１ａｔｍ・ｄａｙ）、層（Ｂ）の酸素吸収速度を
   Ｔ（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ）とした時に、ＹがＴの１．５
   倍以上である多層フィルム。
2. 【請求項２】前記層（Ａ）がポリオレフィンを含む単層
   構造、または多層構造を有する層である請求項１記載の
   多層フィルム。
3. 【請求項３】前記酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物を含
   む熱可塑性樹脂が、メタキシリレンジアミンを７０モル
   ％以上含むジアミン成分とアジピン酸を５０モル％以上
   含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミ
   ドを１０乃至１００重量％含むものである請求項１記載
   の多層フィルム。
4. 【請求項４】前記酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物中の
   前記金属原子の濃度が１００乃至１００００ｐｐｍであ
   る請求項１記載の多層フィルム。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の多層フィ
   ルムと、熱可塑性樹脂層からなる層（Ｃ）を積層してな
   る多層構造体であって、層（Ａ）、層（Ｂ）および層
   （Ｃ）が、この順に積層されてなる多層構造体。。
6. 【請求項６】請求項５記載の多層構造体を利用してなる
   包装容器。