JP2003329388A - 防食方法 - Google Patents

防食方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境汚染問題をひき起こすことなく、水系と
接する金属の腐食を効果的に防止する。 【解決手段】 水系に、タングステン酸及び/又はその
塩と水溶性ケイ酸塩とを、各々、W換算:SiO換算
の重量割合で11:1〜1:2となるように存在させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は防食方法に係り、特
に毒性や閉鎖性水域における富栄養化等の環境汚染問題
を発生させることなく、水と接触する金属、特に鋼材の
腐食を効果的に防止ないし抑制する方法に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】開放循環式冷却水系等の水系では、熱交
換器、配管等の基材に、主として炭素鋼等の鋼材が使用
されている。冷却水中に浸漬されている鋼材は、水中の
溶存酸素や塩素イオン、硫酸イオン等により腐食され、
孔食を発生させる。しかして、このような孔食は、銅、
銅合金やステンレス鋼等の耐食材料においても起こる。
【0003】そこで、従来より、このような水系と接す
る金属材の腐食を抑制するために防食剤が用いられてい
る。冷却水系で使用される防食剤は、それ自体は水に可
溶性であるが、金属の表面に酸化皮膜、又は水に不溶性
ないし難溶性の皮膜を形成して、金属イオンの溶出或い
は溶存酸素の還元反応を妨げることによって腐食反応を
抑制する。
【0004】防食剤としては、一般にクロム酸塩や亜鉛
塩等の重金属塩や(ポリ)リン酸塩、有機リン化合物等
が用いられている。
【0005】更に、クエン酸、酒石酸等のオキシカルボ
ン酸が提案されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】これらの従来使用され
ている防食剤のうち、クロム酸塩は優れた防食効果を奏
する反面、低濃度で使用すると局部腐食が発生しやすい
欠点がある。また、クロム酸塩は毒性が強く、その排出
が厳しく規制されており、排水処理、回収処理が不可欠
である。亜鉛塩は防食効果の面で若干問題があり、かつ
排水として流れると規制上問題がある。
【0007】更に、リン酸塩は赤潮発生の原因となるこ
となどから、最近では、閉鎖性水域における富栄養化防
止の観点から、リンの排出が規制されている。
【0008】このため、現在、毒性や富栄養化等の環境
汚染問題を発生させることなく、水系と接する鋼材等の
金属の腐食を抑制することができる方法の出現が強く要
望されている。
【0009】一方、オキシカルボン酸も規制物質を含ま
ないものであるが、これは微生物により容易に分解さ
れ、防食効果を持続できないという欠点を有している。
【0010】本発明は、上記従来の問題点を解決し、環
境汚染問題をひき起こすことなく、水系と接する金属の
腐食を効果的に防止ないし抑制する防食方法を提供する
ことを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の防食方法は、水
系に、タングステン酸及び/又はその塩と水溶性ケイ酸
塩とを、各々、W換算:SiO換算の重量割合で1
1:1〜1:2となるように存在させることを特徴とす
る。
【0012】従来、水系の金属腐食抑制剤として、タン
グステン酸塩又は水溶性ケイ酸塩を用いることは知られ
ている。しかしながら、タングステン酸塩は、良好な防
食効果を有するが、比較的高価であることから、その実
用化にも限度がある。これに対し、水溶性ケイ酸塩は、
比較的安価であるが、防食効果が弱く、実用濃度におい
ては、十分な防食効果は得られず、良好な防食剤とはい
えなかった。
【0013】本発明者らは、このようなタングステン酸
塩と水溶性ケイ酸塩の特性について鋭意検討を重ねた結
果、タングステン酸又はその塩と水溶性ケイ酸塩との特
定量の存在下で、特異的な相乗効果が奏され、優れた防
食効果を得ることができることを見出し、本発明を完成
させた。
【0014】
【発明の実施の形態】以下に本発明の防食方法の実施の
形態を詳細に説明する。
【0015】本発明の方法は、開放冷却水系や密閉冷却
水系、ブライン水系等の処理対象水系に、防食剤として
タングステン酸及び/又はタングステン酸塩と水溶性ケ
イ酸塩を添加するものである。
【0016】タングステン酸塩としては、タングステン
酸の、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の
公知の水溶性塩が挙げられる。
【0017】また、水溶性ケイ酸塩としては、ケイ酸の
アルカリ金属塩が挙げられ、アルカリ金属としては、経
済性、毒性の点から、ナトリウム、カリウムが好まし
い。ケイ酸ナトリウムを用いる場合、そのNaO/S
iO(重量比)は、4/1〜1/4が好ましく、特に
1/1〜1/4が好ましい。
【0018】タングステン酸及び/又はその塩について
も、水溶性ケイ酸塩についても、各々1種を単独で用い
ても良く、2種以上を併用しても良い。
【0019】これらのタングステン酸及び/又はタング
ステン酸塩と水溶性ケイ酸塩との割合は、タングステン
酸及び/又はタングステン酸塩中のWと水溶性ケイ酸塩
中のSiOとの重量比でW:SiO=11:1〜
1:2、好ましくはW:SiO =3:1〜1:1.4
とする。このような配合割合とした場合に、極めて良好
な相乗効果により、著しく高い防食効果が得られる。
【0020】本発明においては、処理対象水系にタング
ステン酸及び/又はタングステン酸塩と水溶性ケイ酸塩
とを、上記配合割合となるように存在させるものであっ
て、その添加形態は特に制限されず、これらの有効成分
を予め所定割合に混合したものを水系に添加しても、ま
た、各々別個に添加して、水系中で混合するようにして
も良い。なお、水溶性ケイ酸塩が水系に予め所定量存在
するときには、タングステン酸又はその塩のみを添加す
れば良い。
【0021】これらの有効成分の使用濃度は、処理対象
水系の性状やその腐食環境の程度に応じて決定される
が、一般には、水系内のタングステン酸及び/又はタン
グステン酸塩と水溶性ケイ酸塩との合計濃度が500〜
5000mg/L、特に100〜2000mg/Lとな
るように添加するのが好ましい。
【0022】本発明において、処理する水系のpHは
7.5〜10.0であることが好ましい。即ち、水系の
pHが7.5未満であっても、10.0を超えても腐食
防止効果が低下し、いずれの場合も良好な防食効果を得
ることができない。このため、水系のpHが7.5〜1
0.0の範囲を外れる場合には、本発明の方法により処
理するに先立ち、必要に応じて、NaOH、KOH等の
アルカリや、HCl、H SO等の酸を添加して、水
系のpHを上記範囲に調整することが好ましい。
【0023】また、処理する水系にカルシウムイオンが
存在すると、タングステン酸カルシウムの沈殿を生成す
るため、好ましくない。従って、カルシウムイオンが存
在する系では、タングステン酸カルシウムの沈殿生成を
防止するために、低分子量ポリマー、例えばカルボン酸
系ポリマーを水系に共存させることが好ましい。このよ
うな低分子量ポリマーとしては、分子量500〜100
000の、ポリアクリル酸と3−アリロキシ−2−ヒド
ロキシプロパンスルホン酸(HAPS)との共重合体が
特に好ましく、その添加量は水系のカルシウム硬度によ
っても異なるが、通常の場合、カルシウム硬度(CaC
換算:mg/L)に対して、1/1000〜2倍の
添加量(mg/L)とするのが好ましい。
【0024】なお、本発明においては、上記有効成分に
より十分な防食効果が得られるが、必要に応じて、他の
防食剤、例えば、メルカプトベンゾチアゾール等のチア
ゾール類;ベンゾトリアゾール等のアゾール類;ヒドラ
ジン類;シクロヘキシルアミン、アルキルアミン、アル
カノールアミン、ポリアミン等の水溶性アミン類;エチ
レンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ケ
チミン等のイミン類;ホルムヒドロキサム酸、アセトヒ
ドロキサム酸、ペンズヒドロキサム酸等のヒドロキサム
酸類;カテコール類;タンニン類;リグニン類;ホスホ
ン酸類;オキシカルボン酸類等の有機化合物や亜硝酸
塩、各種リン酸塩、ホウ酸塩、亜鉛塩、ニッケル塩、ア
ルミニウム塩、アルミン酸塩、モリブデン酸塩、バナジ
ウム塩等の無機塩類等、その他、スケール防止剤、スラ
イム除去剤等を併用しても良い。
【0025】
【実施例】以下に本発明を実施例、比較例及び実験例を
挙げて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超
えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0026】実施例1〜4、比較例1〜6 純水に、塩化カルシウム溶液で30mg/L(as C
aCO)、炭酸水素ナトリウム溶液で50mg/L
(as CaCO)、硫酸マグネシウム溶液で30m
g/L(as CaCO)、塩化ナトリウム溶液で5
0mg/L(asCl)及び硫酸ナトリウム溶液で5
0mg/L(as SO 2−)を添加して試験液とし
た。この試験液のpHは7であった。
【0027】得られた試験液を1Lビーカーに1L採
り、表1に示す各種薬剤を添加して(比較例1において
は無添加)、この液中に軟鋼試験片を各々1枚浸漬し、
50℃で5日間160r.p.m.で回転腐食試験を行
い、その腐食速度を調べ、結果を表1に示した。
【0028】
【表1】
【0029】表1より、本発明に従って、タングステン
酸塩と水溶性ケイ酸塩とを併用することにより、各薬剤
を単独で添加した場合の添加濃度よりも低い添加濃度
で、極めて優れた防食作用の相乗効果が得られることが
明らかである。
【0030】実施例5〜12、比較例7〜10 純水に1級エチレングリコールを30体積%の割合で溶
解したものを使用し、塩化カルシウム溶液で30mg/
L(as CaCO)、炭酸水素ナトリウム溶液で8
2mg/L(as CaCO)、塩化ナトリウム溶液
で500mg/L(as Cl)、硫酸ナトリウム溶
液で500mg/L(as SO 2−)を添加して試
験液とした。
【0031】この試験液に、薬剤無添加で、30℃で3
日間軟鋼試験片(SPCC 31cm)を浸漬して予
め既発錆面を作成し、次いで表2に示す各種薬剤を添加
し(比較例7は無添加)、pHを7に調整した後、10
℃で7日間180r.p.m.で回転腐食試験を行い、
腐食減量を調べ、結果を表2に示した。なお、薬剤無添
加の状態で3日間既発錆面の形成を行った際の腐食減量
は93mgであった。
【0032】
【表2】
【0033】表2より、タングステン酸塩と水溶性ケイ
酸塩との併用により、既発錆面に対しても、各薬剤の単
独添加では得られなかった優れた防食効果が得られるこ
とが明らかである。
【0034】実験例1 タングステン酸ナトリウム2水和物と、低分子量ポリマ
ー(アクリル酸と3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸との共重合体,分子量5000)と、ケ
イ酸ナトリウム(ケイ酸ソーダ3号)とNaOHを脱イ
オン水に添加し、タングステン酸ナトリウム15重量
部、低分子量ポリマー1重量部、ケイ酸ナトリウム33
重量部、NaOH3重量部、水48重量部、pH13の
防食剤組成物(タングステン酸ナトリウムとケイ酸ナト
リウムとのW換算:SiO換算重量比は8:10)を
調製し、この防食剤組成物について室温及び60℃のイ
ンキュベーター中に静置し、3ヶ月後に沈澱物、析出
物、外観変化の有無について観察し、結果を表3に示し
た。
【0035】
【表3】
【0036】表3より、タングステン酸塩、水溶性ケイ
酸塩及び低分子量ポリマーを含む防食剤組成物は一剤と
して配合した場合にも、製品の安定性に優れることがわ
かる。
【0037】実験例2 脱イオン水に、炭酸カルシウムと、pH調整剤としての
NaOHと、タングステン酸ナトリウム2水和物、低分
子量ポリマー(アクリル酸と3−アリロキシ−2−ヒド
ロキシプロパンスルホン酸との共重合体,分子量500
0)とケイ酸ナトリウム(ケイ酸ソーダ3号)とを以下
の濃度及び水質となるように添加して試験液を調製し、
50℃で40時間静置した後、試験液のpH、カルシウ
ム硬度、タングステン酸ナトリウム濃度及び外観を調べ
結果を表4に示した。
【0038】 [試験液] カルシウム硬度:50mg/L(as CaCO) Mアルカリ度:100mg/L(as CaCO) pH:8.0 タングステン酸ナトリウム:150mg/L(as W) 低分子量ポリマー:0,10,20,30又は60mg/L ケイ酸ナトリウム:100mg/L(as SiO
【0039】
【表4】
【0040】表4より、カルシウムイオンの存在でタン
グステン酸カルシウムが析出し、タングステン酸塩が消
費されるが、低分子量ポリマーの添加で、タングステン
酸カルシウムの析出を防止することができることがわか
る。
【0041】実験例3 純水に、塩化カルシウム溶液を50mg/L(asCa
CO)、炭酸水素ナトリウム溶液を50mg/L(a
sCaCO)、塩化ナトリウム溶液を50mg/L
(asCl)及び硫酸ナトリウム溶液を50mg/L
(asSO )添加して試験液とした。更にNaOH
を3000mg/Lとなるように添加した。そこへ、炭
酸ガスをpHスタットで制御して吹き込み、試験期間
中、pHを7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、
9.5、10.0、10.5に保った。
【0042】各試験液にタングステン酸ナトリウム50
mg/L(as W)とケイ酸ナトリウム(ケイ酸ソー
ダ3号)25mg/L(as SiO)とを添加し、
各試験液中に軟鋼試験片を1枚浸漬し、50℃で5日間
160r.p.m.で回転腐食試験を行い、その腐食速
度を調べ、結果を表5に示した。
【0043】
【表5】
【0044】表5より、水系のpHが7.5未満であっ
たり、10.0を超えると、十分な防食効果が得られ
ず、本発明では、水系のpHを7.5〜10.0の範囲
とすることが好ましいことがわかる。
【0045】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の防食方法
は、水系に、特定割合のタングステン酸及び/又はタン
グステン酸塩と水溶性ケイ酸塩とを存在させるものとで
あって、2つの有効成分による優れた相乗効果により、
著しく高い防食効果が得られ、水と接触する鋼材等の金
属に対して優れた防食抑制ないし防止効果を奏する。
【0046】本発明によれば、少ない薬剤使用量で十分
な効果が得られることから、防食処理コストの低減が図
れ、しかも既発錆面に対しても優れた防食効果を奏す
る。更に排水中に、重金属塩が含まれないので毒性の問
題がなく、またリンを含まず低CODであるので富栄養
化の問題もない。
【0047】このため、本発明によれば環境汚染問題を
生起させることなく、金属の腐食を有効に防止し得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大高 秀夫 東京都新宿区西新宿三丁目4番7号 栗田 工業株式会社内 Fターム(参考) 3L070 BC00 4K062 AA01 BA10 CA03 CA04 FA04 FA05 GA08

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水系に、タングステン酸及び/又はその
    塩と水溶性ケイ酸塩とを、各々、W換算:SiO換算
    の重量割合で11:1〜1:2となるように存在させる
    ことを特徴とする防食方法。
  2. 【請求項2】 請求項1において、前記水系のpHが
    7.5〜10.0であることを特徴とする防食方法。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2において、前記水系にタ
    ングステン酸及び/又はその塩と水溶性ケイ酸塩とを、
    各々、W換算:SiO換算の重量割合で3:1〜1:
    1.4となるように存在させることを特徴とする防食方
    法。
  4. 【請求項4】 請求項1ないし3のいずれか1項におい
    て、前記タングステン酸塩が、タングステン酸のナトリ
    ウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩よりなる群から
    選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする防食
    方法。
  5. 【請求項5】 請求項1ないし4のいずれか1項におい
    て、前記水溶性ケイ酸塩が、ケイ酸のアルカリ金属塩で
    あることを特徴とする防食方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2010518242A (ja) * 2007-02-14 2010-05-27 マリンクロット ベーカー, インコーポレイテッド エッチング残留物を除去するための、過酸化物によって活性化されたオキソメタレートベース調合物
EP2980030A4 (en) * 2013-03-27 2017-01-18 Kurita Water Industries Ltd. Method and agent for treating water in cooling water system
JP7163949B2 (ja) 2019-11-28 2022-11-01 Jfeスチール株式会社 表面処理鋼板

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