JP2003327411A - Apparatus and method for reforming fuel for fuel cell - Google Patents
Apparatus and method for reforming fuel for fuel cellInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池の燃料改質装
置及び燃料改質方法に関するものであり、より詳細に
は、燃料ガス中の炭化水素を改質し、水素を含む改質ガ
スを燃料電池に供給する燃料電池の燃料改質装置及び燃
料改質方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fuel reformer and a fuel reforming method for a fuel cell, and more particularly to a reformed gas containing hydrogen for reforming hydrocarbons in fuel gas. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fuel reforming apparatus and a fuel reforming method for a fuel cell for supplying the fuel to a fuel cell.
【０００２】[0002]
【従来技術】燃料電池として、リン酸型(PAFC)、 溶融
炭酸塩型(MCFC)、 固体酸化物型(SOFC) 及び固体高分子
型(PEFC)等の各種型式のものが知られている。このよう
な燃料電池は、メタン、エタノール、都市ガス、LPG等
の炭化水素系燃料を水素ガス等に改質し、電解質膜を介
してなされる改質ガスと酸化剤ガス(酸素又は空気)との
電気化学反応により発電するように構成される。BACKGROUND ART Fuel cells of various types such as phosphoric acid type (PAFC), molten carbonate type (MCFC), solid oxide type (SOFC) and solid polymer type (PEFC) are known. Such a fuel cell reforms a hydrocarbon-based fuel such as methane, ethanol, city gas, and LPG into hydrogen gas or the like, and a reformed gas and an oxidant gas (oxygen or air) formed through an electrolyte membrane. It is configured to generate electricity by the electrochemical reaction of.
【０００３】一般に、燃料電池の燃料供給系は、図７に
示す如く、ニッケル触媒を備えた燃料改質器を有する。
改質器は、水蒸気改質反応により燃料炭化水素を水素及
び一酸化炭素に転換し、水素及び一酸化炭素を多量に含
む改質ガスを燃料電池に供給する。このように炭化水素
の水蒸気改質反応に依存した従来の燃料供給系では、水
蒸気を生成する水蒸気発生器や、改質器内の高温状態を
維持する外部燃焼器等の加熱手段等が付加的に設けられ
る。Generally, the fuel supply system of a fuel cell has a fuel reformer equipped with a nickel catalyst, as shown in FIG.
The reformer converts a fuel hydrocarbon into hydrogen and carbon monoxide by a steam reforming reaction, and supplies a reformed gas containing a large amount of hydrogen and carbon monoxide to a fuel cell. As described above, in the conventional fuel supply system that depends on the steam reforming reaction of hydrocarbons, a steam generator that generates steam and a heating means such as an external combustor that maintains a high temperature state in the reformer are added. It is provided in.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従来の燃料電池では、
このような付帯設備を含め、系内温度を所要温度、即
ち、改質反応に必要な７００℃以上の高温に昇温するの
に数十分以上の時間を必要とする。しかしながら、迅速
に燃料供給することが望ましいことはいうまでもなく、
始動と実質的に同時に瞬間的に燃料供給可能な改質装置
の開発が要望される。In the conventional fuel cell,
Including such ancillary equipment, it takes several tens of minutes or more to raise the system temperature to a required temperature, that is, a high temperature of 700 ° C. or higher required for the reforming reaction. However, it goes without saying that it is desirable to supply fuel quickly.
It is desired to develop a reformer capable of supplying fuel instantaneously at substantially the same time as starting.
【０００５】また、燃料電池の燃料供給系においては、
改質域における炭素の析出を抑制し且つニッケル触媒の
作用を維持すべく、過剰な流量の水蒸気を改質器に供給
する必要が生じる。改質域の温度は、炭化水素の水蒸気
改質反応(吸熱反応)により、急激に降下するので、これ
を防止する外熱手段又は内熱手段を確保しなければなら
ない。このため、通常は、燃料電池本体の廃熱が、少な
くとも部分的に改質器に供給される。Further, in the fuel supply system of the fuel cell,
In order to suppress the precipitation of carbon in the reforming zone and maintain the action of the nickel catalyst, it becomes necessary to supply an excessive flow rate of steam to the reformer. Since the temperature of the reforming zone drops sharply due to the steam reforming reaction (endothermic reaction) of hydrocarbons, it is necessary to secure an external heating means or an internal heating means for preventing this. Therefore, normally, the waste heat of the fuel cell body is at least partially supplied to the reformer.
【０００６】しかしながら、暖機運転時（暖機待機時）
の燃料電池は、発熱せず、或いは、発熱量が極めて小さ
いので、燃料電池の始動時又は起動時に十分な熱を改質
器に供給し難く、この結果、改質域の温度低下が生じ易
い。このような欠点を解消すべく、空気を改質域に供給
し、空気燃焼の部分酸化反応（発熱反応）を過渡的に改
質域に生じさせることも行われるが、過剰な空気の供給
は、改質ガス中の有用な水素及び一酸化炭素の消費を伴
い、また、適量の空気供給により、改質域の温度を維持
する発熱反応を改質域に生じさせることができたとして
も、空気に含まれる窒素が改質ガスに混入するので、改
質ガスの窒素濃度は増大し、燃料電池の効率は低下す
る。However, during warm-up operation (during warm-up standby)
Since the fuel cell of No. 1 does not generate heat or has a very small amount of heat generation, it is difficult to supply sufficient heat to the reformer at the time of starting or starting the fuel cell, and as a result, the temperature in the reforming region tends to decrease. . In order to eliminate such drawbacks, it is possible to supply air to the reforming zone and cause a partial oxidation reaction (exothermic reaction) of air combustion to transiently occur in the reforming zone. , With the consumption of useful hydrogen and carbon monoxide in the reformed gas, and by supplying an appropriate amount of air, even if it is possible to cause an exothermic reaction in the reforming zone to maintain the temperature of the reforming zone, Since the nitrogen contained in the air is mixed into the reformed gas, the nitrogen concentration of the reformed gas increases and the efficiency of the fuel cell decreases.
【０００７】本発明は、かかる事情に鑑みてなされたも
のであり、従来の燃料電池では不可能とされていた迅速
且つ瞬間的な燃料電池の始動及び燃料供給を可能にする
燃料電池の燃料改質装置及び改質方法を提供することに
ある。[0007] The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a fuel reforming for a fuel cell that enables quick and instantaneous fuel cell starting and fuel supply, which has been impossible with conventional fuel cells. A quality device and a reforming method are provided.
【０００８】本発明は又、殊に始動時又は起動時の熱収
支を改善し、制御応答性を向上するとともに、改質器に
供給すべき水蒸気量を低減することができる燃料電池の
燃料改質装置及び改質方法を提供することを目的とす
る。The present invention also improves the fuel balance of a fuel cell, in particular, by improving the heat balance during start-up or start-up, improving control response, and reducing the amount of steam to be supplied to the reformer. An object is to provide a quality device and a reforming method.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成すべく、燃料ガス中の炭化水素を改質し、水素を含む
改質ガスを燃料電池に供給する燃料電池の燃料改質装置
において、酸化剤ガス通路及び燃料通路がイオン伝導性
電解質膜の各側に形成され、酸化剤極が、前記電解質膜
の酸化剤ガス通路側の面に一体的に取付けられ、燃料極
が、前記電解質膜の燃料通路側の面に一体的に取付けら
れ、前記燃料通路は、炭化水素系燃料の供給源と連通す
るとともに、燃料電池の改質ガス流路と連通し、前記酸
化剤ガス通路は、酸化剤ガス供給源と連通するととも
に、前記燃料電池の酸化剤ガス流路と連通し、前記燃料
極は、鉄電極、鉄ニッケル電極又は酸化バナジウム電極
からなり、前記燃料通路に供給された燃料ガス中の炭化
水素は、前記電解質膜を透過して前記酸化剤ガス通路か
ら前記燃料極側に供給された酸素と反応して部分酸化す
るとともに、クラッキング反応により、水素を含む改質
ガスに改質され、前記クラッキング反応によって析出し
た炭素は、前記電解質膜を透過して前記酸化剤ガス通路
から前記燃料極側に供給された酸素と反応して一酸化炭
素に転化することを特徴とする燃料電池の燃料改質装置
を提供する。SUMMARY OF THE INVENTION In order to achieve the above object, the present invention reforms a hydrocarbon in a fuel gas and supplies a reformed gas containing hydrogen to a fuel cell. In, the oxidant gas passage and the fuel passage are formed on each side of the ion conductive electrolyte membrane, the oxidant electrode is integrally attached to the surface of the electrolyte membrane on the oxidant gas passage side, and the fuel electrode is The fuel passage is integrally attached to the surface of the electrolyte membrane on the fuel passage side, and the fuel passage communicates with a hydrocarbon-based fuel supply source and also communicates with a reformed gas passage of a fuel cell. The fuel supplied to the fuel passage communicates with an oxidant gas supply source and communicates with an oxidant gas flow path of the fuel cell, and the fuel electrode includes an iron electrode, an iron nickel electrode or a vanadium oxide electrode. The hydrocarbon in the gas is the electrolyte Permeate through and reacts with oxygen supplied to the fuel electrode side from the oxidant gas passage to partially oxidize, and is reformed into a reformed gas containing hydrogen by a cracking reaction, and carbon deposited by the cracking reaction. Provides a fuel reformer for a fuel cell, wherein the fuel reformer reacts with oxygen supplied from the oxidant gas passage to the fuel electrode side through the electrolyte membrane and converted into carbon monoxide.
【００１０】本発明は又、燃料ガス中の炭化水素を改質
し、水素を含む改質ガスを燃料電池に供給する燃料電池
の燃料改質方法において、イオン伝導性電解質膜の各側
に酸化剤ガス通路及び燃料通路を形成し、酸化剤極を前
記電解質膜の酸化剤ガス通路側に一体的に取付け、燃料
極を前記電解質膜の燃料通路側に一体的に取付けた単セ
ル３層膜構造を用いるとともに、前記燃料極として鉄電
極、鉄ニッケル電極又は酸化バナジウム電極を用い、前
記燃料通路の上流側を炭化水素系燃料の供給源と連通さ
せ、該燃料通路の下流側を燃料電池の改質ガス流路と連
通させ、前記酸化剤ガス通路の上流側を酸化剤ガス供給
源と連通させ、該酸化剤ガス通路の下流側を前記燃料電
池の酸化剤ガス流路と連通させ、前記燃料通路に炭化水
素系燃料を流すとともに、前記酸化剤通路に酸化剤ガス
を流し、前記電解質膜を透過する酸素を前記燃料ガス中
の炭化水素と部分酸化反応せしめて該炭化水素を改質す
るとともに、前記炭化水素のクラッキング反応により水
素ガスを生成し、前記クラッキング反応により析出した
炭素と、前記電解質膜を透過した酸素との反応により析
出炭素を一酸化炭素に転化せしめることを特徴とする燃
料電池の燃料改質方法を提供する。The present invention also provides a fuel reforming method for a fuel cell, which reforms hydrocarbons in a fuel gas and supplies reformed gas containing hydrogen to the fuel cell, by oxidizing each side of the ion conductive electrolyte membrane. A single cell three-layer membrane in which an agent gas passage and a fuel passage are formed, an oxidant electrode is integrally attached to the oxidant gas passage side of the electrolyte membrane, and a fuel electrode is integrally attached to the fuel passage side of the electrolyte membrane. While using a structure, an iron electrode, an iron-nickel electrode or a vanadium oxide electrode is used as the fuel electrode, the upstream side of the fuel passage is communicated with a hydrocarbon-based fuel supply source, and the downstream side of the fuel passage is connected to a fuel cell. Communicating with a reformed gas passage, communicating the upstream side of the oxidant gas passage with an oxidant gas supply source, and communicating the downstream side of the oxidant gas passage with the oxidant gas passage of the fuel cell, When hydrocarbon fuel is flowed in the fuel passage, At the same time, an oxidant gas is caused to flow through the oxidant passage to partially oxidize oxygen that permeates the electrolyte membrane with the hydrocarbon in the fuel gas to reform the hydrocarbon and the cracking reaction of the hydrocarbon. A method for reforming fuel in a fuel cell is characterized in that hydrogen gas is generated by the above method, and carbon deposited by the cracking reaction is reacted with oxygen that has permeated the electrolyte membrane to convert the deposited carbon into carbon monoxide. To do.
【００１１】[0011]
【作用】本発明の上記構成によれば、燃料改質装置は、
電解質膜、空気極及び燃料極を備えており、燃料電池と
実質的に同じ３層膜構造を備える。燃料改質装置の燃料
通路は、炭化水素の改質域を構成する。暖機待機状態に
おいて改質域（燃料通路）に供給された燃料ガス中の炭
化水素は、電解質膜を介して燃料極側に供給された酸素
と電気化学反応して水素及びＣＯに変換するとともに、
鉄触媒、鉄ニッケル触媒又は酸化バナジウム触媒の存在
下にクラッキング反応し、炭素を析出し且つ水素ガスを
生成する。クラッキング反応は、吸熱反応であるが、水
蒸気改質反応に比べて遥かに小さい反応熱を要するにす
ぎない。According to the above configuration of the present invention, the fuel reforming device is
It has an electrolyte membrane, an air electrode and a fuel electrode, and has a three-layer membrane structure which is substantially the same as a fuel cell. The fuel passage of the fuel reformer constitutes a hydrocarbon reforming zone. Hydrocarbons in the fuel gas supplied to the reforming zone (fuel passage) in the warm-up standby state are electrochemically reacted with oxygen supplied to the fuel electrode side through the electrolyte membrane to be converted into hydrogen and CO. ,
It undergoes a cracking reaction in the presence of an iron catalyst, an iron nickel catalyst or a vanadium oxide catalyst to precipitate carbon and produce hydrogen gas. Although the cracking reaction is an endothermic reaction, it requires much smaller heat of reaction than the steam reforming reaction.
【００１２】また、電解質膜を介して燃料極側に酸素が
供給されるので、クラッキング反応により析出した炭素
は、燃料極の電気化学的作用により部分酸化し、ＣＯに
変換する。析出炭素の部分酸化の反応熱は、クラッキン
グ反応に要する熱を補う。Further, since oxygen is supplied to the fuel electrode side through the electrolyte membrane, carbon deposited by the cracking reaction is partially oxidized by the electrochemical action of the fuel electrode and converted into CO. The reaction heat of the partial oxidation of the deposited carbon supplements the heat required for the cracking reaction.
【００１３】かくして、比較的多量の水素及び一酸化炭
素を含む良質の改質ガスが始動時又は起動時に改質装置
の燃料ガス通路に生成し、燃料電池本体に供給される。
なお、酸素供給のために比較的少量の空気を燃料通路に
供給しても良い。この場合にも、空気量は、クラッキン
グ反応の反応熱を補う発熱を意図した供給量に制限し得
るので、改質ガスの窒素濃度増大を抑制することができ
る。Thus, a high-quality reformed gas containing a relatively large amount of hydrogen and carbon monoxide is generated in the fuel gas passage of the reformer at the time of starting or starting and is supplied to the fuel cell body.
A relatively small amount of air may be supplied to the fuel passage for supplying oxygen. In this case as well, the amount of air can be limited to the amount of supply intended for exothermic heat that supplements the reaction heat of the cracking reaction, so that the increase in the nitrogen concentration of the reformed gas can be suppressed.
【００１４】所望により、水蒸気が定常運転時に燃料通
路に供給され、燃料ガスの水蒸気改質反応が燃料通路に
おいて進行する。水蒸気を生成するための熱や、水蒸気
改質反応に要する反応熱は、定常運転時の燃料電池の発
熱により供給される。定常運転時における水蒸気の供給
は、クラッキング反応時に析出した炭素の蓄積を防止す
る上で有効である。If desired, steam is supplied to the fuel passage during steady operation, and the steam reforming reaction of the fuel gas proceeds in the fuel passage. The heat for generating steam and the reaction heat required for the steam reforming reaction are supplied by the heat generation of the fuel cell during steady operation. The supply of steam during steady operation is effective in preventing the accumulation of carbon deposited during the cracking reaction.
【００１５】本発明によれば、暖機待機状態の改質部に
燃料を供給することで、クラッキング反応による瞬間的
な水素発生を利用して、迅速且つ瞬間的に燃料電池本体
を始動するとともに、発電部に改質ガスを供給すること
が可能となる。また、燃料電池側の発熱量が低下した暖
機運転時に水蒸気を供給せず、電解質膜を介して供給さ
れる酸素と、燃料ガス中の炭化水素との電気化学反応に
より炭化水素を水素及びＣＯに変換するとともに、炭化
水素のクラッキング反応および析出炭素の部分酸化反応
により水素及びＣＯを生成し、これにより、燃料ガスを
改質するので、始動時又は起動時の熱収支は改善し、同
時に、良質な改質ガスが急速に燃料通路(改質域)に生成
する。従って、始動時又は起動時における燃料電池の制
御応答性は、大きく向上する。本発明は又、水蒸気改質
反応のみに依存した従来の燃料ガス改質法と異なり、電
気化学的部分酸化反応とクラッキング反応、或いは、電
気化学的部分酸化反応、クラッキング反応及び水蒸気改
質反応による燃料ガスの改質を可能にするので、改質装
置に供給すべき水蒸気量を大幅に低減することができ
る。According to the present invention, by supplying fuel to the reforming section in the warm-up standby state, the fuel cell body is started promptly and instantaneously by utilizing the instantaneous hydrogen generation due to the cracking reaction. It becomes possible to supply the reformed gas to the power generation section. In addition, during the warm-up operation in which the calorific value on the fuel cell side has decreased, steam is not supplied, but oxygen is supplied through the electrolyte membrane and the hydrocarbon in the fuel gas undergoes an electrochemical reaction to convert hydrocarbons into hydrogen and CO. In addition to the conversion to hydrogen, CO and hydrogen are generated by the cracking reaction of hydrocarbons and the partial oxidation reaction of precipitated carbon, thereby reforming the fuel gas, so that the heat balance at the time of startup or startup is improved, and at the same time, A high-quality reformed gas is rapidly generated in the fuel passage (reforming zone). Therefore, the control response of the fuel cell at the time of starting or starting is greatly improved. The present invention also differs from conventional fuel gas reforming processes that rely only on steam reforming reactions by electrochemical partial oxidation and cracking reactions, or electrochemical partial oxidation, cracking and steam reforming reactions. Since the fuel gas can be reformed, the amount of steam to be supplied to the reformer can be greatly reduced.
【００１６】なお、本明細書において、鉄電極は、酸化
鉄等の鉄化合物を原料とし、鉄単身、若しくは、これを
電解質と混合した状態で電解質膜に塗布し且つ焼付けて
成る電極を意味し、使用時には、燃料によって還元され
る。鉄電極は、Ｘ線的な知見によれば、金属鉄又はＦｅ
Ｏ酸化物の状態にあると考えられる。鉄−ニッケル電極
は、鉄化合物及びニッケル化合物、若しくは、これらに
電解質を混合して電解質膜に塗布し且つ焼付けて成る電
極を意味し、使用時には、鉄は、上記金属鉄又はＦｅＯ
酸化物の状態にあり、ニッケル化合物は、金属ニッケル
の状態にあると考えられる。酸化バナジウム電極は、５
酸化バナジウム等のバナジウム化合物単身、若しくは、
これを電解質と混合して調整し、電解質膜に塗布し且つ
焼付けて成る電極を意味し、使用時には、３酸化バナジ
ウムの状態にあると考えられる。これらの電極に混合す
る電解質の体積比は、２０％以上、好ましくは、安定し
た焼付けが可能で、電極活性を担う鉄等の量が極端に少
なくならない体積比（５０％程度）に設定される。In the present specification, the iron electrode means an electrode obtained by applying an iron compound, such as iron oxide, as a raw material, to iron alone, or applying this to an electrolyte membrane in a state of being mixed with an electrolyte and baking it. When used, it is reduced by fuel. According to X-ray findings, the iron electrode is metallic iron or Fe.
It is considered to be in the state of O oxide. The iron-nickel electrode means an electrode formed by mixing an iron compound and a nickel compound, or an electrolyte with them and applying the mixture to an electrolyte membrane and baking it. In use, iron is the above-mentioned metallic iron or FeO.
It is in the oxide state and the nickel compound is considered to be in the metallic nickel state. Vanadium oxide electrode is 5
Vanadium compound alone such as vanadium oxide, or
It means an electrode prepared by mixing this with an electrolyte to prepare it, applying it to an electrolyte membrane and baking it, and it is considered to be in the state of vanadium trioxide at the time of use. The volume ratio of the electrolyte to be mixed with these electrodes is set to 20% or more, and preferably set to a volume ratio (about 50%) that enables stable baking and does not extremely reduce the amount of iron or the like responsible for the electrode activity. .
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】本発明の好適な実施形態におい
て、燃料改質装置は、電解質膜、酸化剤極、燃料極、酸
化剤ガス通路及び燃料通路から構成される平板型の燃料
改質部を複数有し、各改質部は、セパレータにより区分
され、平板型燃料電池の各単セルと各々対応する。好ま
しくは、電解質膜、酸化剤極、燃料極、酸化剤ガス通路
及び燃料通路は、燃料電池内に組み込まれる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In a preferred embodiment of the present invention, a fuel reforming apparatus is a flat type fuel reforming section composed of an electrolyte membrane, an oxidant electrode, a fuel electrode, an oxidant gas passage and a fuel passage. Each reforming section is divided by a separator and corresponds to each single cell of the flat plate fuel cell. Preferably, the electrolyte membrane, the oxidant electrode, the fuel electrode, the oxidant gas passage and the fuel passage are incorporated in the fuel cell.
【００１８】本発明の他の好適な実施形態によれば、燃
料改質装置は、電解質膜、酸化剤極、燃料極、酸化剤ガ
ス通路及び燃料通路から構成される円筒型の燃料改質部
を備え、改質部は、ガスマニホールドを介して、燃料電
池の各単セルを集合した発電部スタックに接続される。
例えば、円筒型発電部を円筒型改質部の外周面に均等間
隔に固定し、これにより、改質部及び発電部タックを一
体化した燃料電池モジュールを製造するとともに、燃料
電池の発電時の廃熱を固体熱伝導により改質ガス通路に
供給することができる。According to another preferred embodiment of the present invention, the fuel reformer has a cylindrical fuel reforming section composed of an electrolyte membrane, an oxidant electrode, a fuel electrode, an oxidant gas passage and a fuel passage. The reforming section is connected to the power generation section stack in which the individual cells of the fuel cell are assembled through the gas manifold.
For example, the cylindrical power generation unit is fixed to the outer peripheral surface of the cylindrical reforming unit at equal intervals, whereby a fuel cell module in which the reforming unit and the power generation unit tack are integrated is manufactured, and at the time of power generation of the fuel cell. Waste heat can be supplied to the reformed gas passage by solid heat conduction.
【００１９】電解質膜としてイットリア安定化ジルコニ
ア、スカンジア安定化ジルコニア、希土類ドープセリ
ア、ランタンガレート等の膜体を好適に使用し得る。好
ましくは、燃料通路の温度は、燃料電池の暖機運転によ
る発熱により５００℃以上に維持される。As the electrolyte membrane, a film body of yttria-stabilized zirconia, scandia-stabilized zirconia, rare earth-doped ceria, lanthanum gallate or the like can be preferably used. Preferably, the temperature of the fuel passage is maintained at 500 ° C. or higher due to the heat generated by the warm-up operation of the fuel cell.
【００２０】本発明の好適な実施形態において、酸素及
び析出炭素の反応熱は、燃料ガスのクラッキング反応に
要する熱を補うとともに、水蒸気又は二酸化炭素が燃料
通路に更に供給され、析出炭素は、実質的に完全に消失
する。燃料改質装置を介して、メタン、天然ガス、メタ
ノール、LPG、石炭ガス化ガス等の燃料ガスを燃料電池
に供給し得るばかりでなく、ナフサ、ガソリン、灯油、
軽油等の軽質炭化水素燃料を燃料電池に供給することが
できる。また、酸化剤ガスとして、好ましくは、空気又
は酸素ガスが使用される。In a preferred embodiment of the present invention, the heats of reaction of oxygen and deposited carbon supplement the heat required for the cracking reaction of the fuel gas, and steam or carbon dioxide is further supplied to the fuel passage, and the deposited carbon is substantially Completely disappear. Not only fuel gas such as methane, natural gas, methanol, LPG, and coal gasification gas can be supplied to the fuel cell through the fuel reformer, but also naphtha, gasoline, kerosene,
A light hydrocarbon fuel such as light oil can be supplied to the fuel cell. Further, as the oxidant gas, air or oxygen gas is preferably used.
【００２１】本発明の実施形態において、燃料改質装置
の構造は、固体酸化物型燃料電池(SOFC: Solid Oxide F
uel Cell)と実質的同じ３層膜構造、即ち、イオン伝導
体、或いは、イオン及び電子の混合伝導体を電解質膜と
し、電解質膜の各面に空気極及び燃料極を一体化した３
層膜構造を有する。図１は、本発明の好適な実施形態を
示す燃料電池のブロックフロー図であり、図２は、改質
部及び発電部の構造を示す拡大断面図である。図１に示
す如く、燃料改質装置は、発電部と直列に連結した改質
部として固体酸化物型燃料電池に組み込まれる。燃料電
池の発電部は、平板型又は円筒型の単セルを集合し又は
複合したスタック構造を有する。発電部と同じく、改質
部も又、平板型又は円筒型の３層膜構造を集合し又は複
合してスタック化することができる。発電部又はそのス
タックと、改質部又はそのスタックとを結合してモジュ
ールを構成する都合上、例えば、平板型発電部を使用す
る場合、好ましくは、発電部と同様に平板型の３層膜構
造を有する平板型改質部が発電部に併設され、円筒型発
電部を使用する場合、好ましくは、発電部と同様に円筒
型の３層膜構造を有する円筒型改質部が発電部に併設さ
れる。In the embodiment of the present invention, the structure of the fuel reformer is a solid oxide fuel cell (SOFC).
The same three-layer membrane structure as that of uel cell), that is, an ionic conductor or a mixed conductor of ions and electrons is used as an electrolyte membrane, and an air electrode and a fuel electrode are integrated on each side of the electrolyte membrane.
It has a layered film structure. FIG. 1 is a block flow diagram of a fuel cell showing a preferred embodiment of the present invention, and FIG. 2 is an enlarged sectional view showing structures of a reforming section and a power generation section. As shown in FIG. 1, the fuel reformer is incorporated in a solid oxide fuel cell as a reformer connected in series with a power generator. The power generation unit of the fuel cell has a stack structure in which flat or cylindrical single cells are assembled or combined. Like the power generation section, the reforming section can also be a stack of flat or cylindrical three-layer film structures that are assembled or combined. For the convenience of forming a module by combining the power generation unit or the stack thereof and the reforming unit or the stack thereof, for example, when a flat plate power generation unit is used, it is preferable to use a flat plate type three-layer film like the power generation unit. When a flat plate type reforming unit having a structure is provided side by side with the power generation unit and a cylindrical power generation unit is used, it is preferable that the cylindrical reforming unit having a cylindrical three-layer film structure is used as the power generation unit as in the power generation unit. It will be annexed.
【００２２】図２には、平板型改質部及び平板型発電部
の単セル３層膜構造が示されている。図２に示す如く、
燃料電池の発電部は、平板型の電解質膜1、陽極電極2、
陰極電極3及びセパレータ6を備えた従来構成の固体酸化
物型燃料電池からなる。電解質膜1は、イットリア安定
化ジルコニア等のイオン伝導性固体電解質からなり、陽
極電極2及び陰極電極3は、電解質膜2の各面に一体的に
取付けた多孔質電極、例えば、膜状のランタンマンガナ
イト（La11-XSrXMnO3）、ランタンコバルタイト、多孔
質白金電極等からなる。空気が、酸化剤ガスとして空気
通路4を流通し、改質ガス(H2,CO)が、改質ガス通路5を
流通する。空気流は、陽極電極2の表面に沿って流動
し、改質ガス流は、陰極電極3の表面に沿って流動す
る。発電部は、周知の如く、電解質膜1の隔壁により生
じる空気及び改質ガスの酸素分圧差によって作動する。FIG. 2 shows a single cell three-layer film structure of the flat plate reforming section and the flat plate power generating section. As shown in Figure 2,
The power generation part of the fuel cell includes a flat plate-type electrolyte membrane 1, an anode electrode 2,
The solid oxide fuel cell has a conventional structure including the cathode electrode 3 and the separator 6. The electrolyte membrane 1 is made of an ion conductive solid electrolyte such as yttria-stabilized zirconia, and the anode electrode 2 and the cathode electrode 3 are porous electrodes integrally attached to each surface of the electrolyte membrane 2, for example, a membrane-shaped lanthanum. Manganite (La11-XSrXMnO3), lanthanum cobaltite, porous platinum electrode, etc. Air flows as an oxidant gas through the air passage 4, and reformed gas (H 2 , CO) flows through the reformed gas passage 5. The air flow flows along the surface of the anode electrode 2, and the reformed gas flow flows along the surface of the cathode electrode 3. As is well known, the power generation section operates by the oxygen partial pressure difference between air and reformed gas generated by the partition wall of the electrolyte membrane 1.
【００２３】改質部は、発電部と同じく、平板型の３層
膜構造を備えており、電解質膜11の各面に空気極12及び
燃料極13を一体化した構成を有する。空気流を流通可能
な空気通路14が空気極12と平板型セパレータ16との間に
形成され、メタンガス等の炭化水素系燃料を流通可能な
燃料通路15が、燃料極13とセパレータ16との間に形成さ
れる。空気通路14は、発電部の空気通路4と連通し、燃
料通路15は、発電部の燃料通路5と連通する。電解質膜1
1として、発電部の電解質膜1と同じく、イットリア安定
化ジルコニア等のイオン伝導性固体電解質を好適に使用
し、空気極12として、発電部の陽極電極2と同じく膜状
のランタンマンガナイト等を好適に使用し得る。The reforming section, like the power generation section, has a flat plate type three-layer membrane structure and has an air electrode 12 and a fuel electrode 13 integrated on each surface of the electrolyte membrane 11. An air passage 14 capable of passing an air flow is formed between the air electrode 12 and the flat plate type separator 16, and a fuel passage 15 capable of passing a hydrocarbon-based fuel such as methane gas is provided between the fuel electrode 13 and the separator 16. Is formed. The air passage 14 communicates with the air passage 4 of the power generation unit, and the fuel passage 15 communicates with the fuel passage 5 of the power generation unit. Electrolyte membrane 1
1, as well as the electrolyte membrane 1 of the power generation section, preferably using an ion conductive solid electrolyte such as yttria-stabilized zirconia, as the air electrode 12, the same film lanthanum manganites as the anode electrode 2 of the power generation section. It can be preferably used.
【００２４】本実施形態では、燃料極13として、酸化
鉄、酸化ニッケル及びスカンジア安定化ジルコニアの混
合物を焼成してなる鉄ニッケル電極(Fe-Ni電極)が使用
される。酸化鉄と酸化ニッケルとの混合比は、好ましく
は、約１：１（体積比）に設定される。電解質を酸化鉄
及び酸化ニッケルに混合する場合には、電解質は、鉄及
びニッケルの金属としての体積比の５０％以下、好まし
くは、体積比４０乃至３０％ 程度に設定される。In this embodiment, an iron nickel electrode (Fe-Ni electrode) formed by firing a mixture of iron oxide, nickel oxide and scandia-stabilized zirconia is used as the fuel electrode 13. The mixing ratio of iron oxide and nickel oxide is preferably set to about 1: 1 (volume ratio). When the electrolyte is mixed with iron oxide and nickel oxide, the electrolyte is set to 50% or less of the volume ratio of iron and nickel as metals, preferably about 40 to 30%.
【００２５】炭化水素系燃料として、例えば、メタンガ
スが使用される。燃料通路15に供給されたメタンは、空
気通路14との酸素分圧差により電解質膜11を透過した酸
素イオンと下式の如く電気化学反応し、一酸化炭素及び
水素に転換する。As the hydrocarbon fuel, for example, methane gas is used. The methane supplied to the fuel passage 15 undergoes an electrochemical reaction with oxygen ions that have permeated the electrolyte membrane 11 due to the difference in oxygen partial pressure from the air passage 14, and is converted into carbon monoxide and hydrogen.
【００２６】CH4＋O2-→CO＋2H2＋2e-
同時に、メタンと水素とのクラッキング反応が下式の如
く進行し、炭素が析出する。
CH4→C＋2H2 CH 4 + O 2- → CO + 2H 2 + 2e - At the same time, the cracking reaction between methane and hydrogen proceeds as shown in the following formula, and carbon is deposited. CH 4 → C + 2H 2
【００２７】クラッキング反応は、吸熱反応であるが、
従来の水蒸気改質反応に比べて遥かに小さい反応熱を要
するにすぎない。析出した炭素は、下記反応式の電気化
学反応により酸化し、ＣＯ(一酸化炭素)に転化する。
C＋O2-→CO＋2e-
この電気化学反応は、部分酸化発熱反応であり、この反
応熱は、クラッキング反応に要する熱を補う。The cracking reaction is an endothermic reaction,
Requires much less heat of reaction than conventional steam reforming reactions
I just do it. The deposited carbon is electrolyzed according to the following reaction formula.
It is oxidized by a chemical reaction and converted into CO (carbon monoxide).
C + O2-→ CO + 2e-
This electrochemical reaction is a partial oxidation exothermic reaction.
The heat response supplements the heat required for the cracking reaction.
【００２８】かくして、比較的多量の水素及びＣＯを含
む改質ガスが燃料通路15に生成し、改質ガスは、改質ガ
ス通路5に供給され、発電部の発電反応が進行する。所
望により、比較的少量の水蒸気が燃料通路15に供給さ
れ、燃料ガスの水蒸気改質反応が燃料通路において同時
進行する。水蒸気の供給は、クラッキング反応時に析出
した炭素の蓄積を防止する上で有効である。Thus, the reformed gas containing a relatively large amount of hydrogen and CO is generated in the fuel passage 15, the reformed gas is supplied to the reformed gas passage 5, and the power generation reaction of the power generation section proceeds. If desired, a relatively small amount of steam is supplied to the fuel passage 15 so that the steam reforming reaction of the fuel gas simultaneously proceeds in the fuel passage. The supply of steam is effective in preventing the accumulation of carbon deposited during the cracking reaction.
【００２９】他の実施形態として、鉄電極又は酸化バナ
ジウム電極からなる燃料極13を使用しても良い。この場
合も、上述の実施形態と同様、メタン等の炭化水素系燃
料は、下記の反応により改質され、改質ガスは改質ガス
通路5に供給される。As another embodiment, the fuel electrode 13 composed of an iron electrode or a vanadium oxide electrode may be used. In this case as well, similar to the above-described embodiment, the hydrocarbon fuel such as methane is reformed by the following reaction, and the reformed gas is supplied to the reformed gas passage 5.
【００３０】CH4＋O2-→CO＋2H2＋2e- CH4→C＋2H2 C＋O2-→CO＋2e- The CH 4 + O 2- → CO + 2H 2 + 2e - CH 4 → C + 2H 2 C + O 2- → CO + 2e -
【００３１】図３は、本発明の他の好適な実施形態に係
る改質部及び発電部の構造を示す斜視図である。FIG. 3 is a perspective view showing the structures of the reforming section and the power generation section according to another preferred embodiment of the present invention.
【００３２】燃料電池は、円筒型改質部及び円筒型発電
部を備える。発電部は、電解質膜1、陽極電極2、陰極電
極3及び外筒6を備えた従来構成の固体酸化物型燃料電池
からなる。電解質膜1、陽極電極2及び陰極電極3は、前
述の実施例と同じ材質のものであり、前述の実施例と同
じく、空気が、酸化剤ガスとして環状空気通路4を流通
し、改質ガス(H2,CO)が、円形断面の改質ガス通路5を流
通する。発電部は、空気及び改質ガスの酸素分圧差によ
って作動する。The fuel cell comprises a cylindrical reformer and a cylindrical power generator. The power generation unit is composed of a solid oxide fuel cell having a conventional structure including an electrolyte membrane 1, an anode electrode 2, a cathode electrode 3 and an outer cylinder 6. The electrolyte membrane 1, the anode electrode 2 and the cathode electrode 3 are made of the same material as in the above-mentioned embodiment, and like the above-mentioned embodiment, air flows through the annular air passage 4 as an oxidant gas and reformed gas. (H 2 , CO) flows through the reformed gas passage 5 having a circular cross section. The power generation unit operates by the oxygen partial pressure difference between air and reformed gas.
【００３３】改質部は、発電部と実質的に同じ３層膜構
造を有し、円筒型電解質膜11の外周面及び内周面に空気
極12及び燃料極13を一体化した構成を備える。空気流を
流通可能な環状空気通路14が空気極12と外筒16との間に
形成され、炭化水素系燃料を流通可能な円形断面の燃料
通路15が、電解質膜11内に形成される。空気通路14は、
発電部の空気通路4と連通し、燃料通路15は、改質ガス
通路5と連通する。The reforming section has a three-layer membrane structure which is substantially the same as that of the power generation section, and has a structure in which the air electrode 12 and the fuel electrode 13 are integrated on the outer peripheral surface and the inner peripheral surface of the cylindrical electrolyte membrane 11. . An annular air passage 14 capable of passing an air flow is formed between the air electrode 12 and the outer cylinder 16, and a fuel passage 15 having a circular cross section capable of passing a hydrocarbon fuel is formed in the electrolyte membrane 11. The air passage 14 is
The fuel passage 15 communicates with the air passage 4 of the power generation unit, and the fuel passage 15 communicates with the reformed gas passage 5.
【００３４】炭化水素系燃料が燃料通路15に供給され、
空気通路14との酸素分圧差により電解質膜11を透過した
酸素イオンと電気化学反応し、前述の如く、一酸化炭素
及び水素に転換し、同時に、炭化水素と水素とのクラッ
キング反応が進行し、炭素が析出する。析出炭素は、電
解質膜を透過して空気通路14から供給された酸素イオン
と反応して一酸化炭素に転化する。比較的多量の水素及
びＣＯを含む改質ガスは、改質ガス通路5に供給され、
発電部の発電反応が進行する。所望により、比較的少量
の水蒸気を燃料通路15に供給しても良い。A hydrocarbon fuel is supplied to the fuel passage 15,
Electrochemical reaction with oxygen ions permeating the electrolyte membrane 11 due to the oxygen partial pressure difference with the air passage 14, is converted to carbon monoxide and hydrogen as described above, and at the same time, a cracking reaction between hydrocarbon and hydrogen proceeds, Carbon deposits. The deposited carbon permeates the electrolyte membrane and reacts with oxygen ions supplied from the air passage 14 to be converted into carbon monoxide. A reformed gas containing a relatively large amount of hydrogen and CO is supplied to the reformed gas passage 5,
The power generation reaction of the power generation unit proceeds. If desired, a relatively small amount of water vapor may be supplied to the fuel passage 15.
【００３５】図４は、図３に示す円筒型改質部及び円筒
型発電部の構成を応用した燃料電池モジュールを示す斜
視図である。図４に示す燃料電池モジュールは、円筒型
改質部を中心部に配置し、複数(本実施形態では8体)の
円筒型発電部を改質部の外周面に所定の角度間隔をなし
て均等に配置した構造のものである。改質部は、燃料・
空気供給部7（仮想線で示す）を下端部に備え、燃料・
空気供給部7には、燃料供給管10（破線で示す）及び空
気供給管(図示せず)が接続される。発電部を環状に集合
してなる発電部スタックは、改質部の外周面に熱伝導可
能に固定される。発電部スタックの下面は、改質部の上
方に位置し、発電部スタックの上面は、改質部の上面と
同一レベルに位置する。FIG. 4 is a perspective view showing a fuel cell module to which the configurations of the cylindrical reforming section and the cylindrical power generation section shown in FIG. 3 are applied. In the fuel cell module shown in FIG. 4, a cylindrical reforming section is arranged at the center, and a plurality of (eight in this embodiment) cylindrical power generating sections are arranged on the outer peripheral surface of the reforming section at predetermined angular intervals. The structure is evenly arranged. The reformer is
An air supply unit 7 (shown in phantom) is provided at the lower end to
A fuel supply pipe 10 (shown by a broken line) and an air supply pipe (not shown) are connected to the air supply unit 7. The power generation section stack formed by collecting the power generation sections in an annular shape is fixed to the outer peripheral surface of the reforming section so as to be able to conduct heat. The lower surface of the power generation section stack is located above the reforming section, and the upper surface of the power generation section stack is located at the same level as the upper surface of the reforming section.
【００３６】各発電部の下面開口を相互連通する環状の
排気マニホールド8（仮想線で示す）が、改質部の外周
に配置される。排気マニホールド8の上縁部と発電部ス
タックの外面との間には、耐熱性シール部材81が充填さ
れ、排気マニホールド8の下面は、閉塞板82によって閉
塞される。排気マニホールド8には、排気管(図示せず)
が接続され、排気マニホールド8内の環状領域は、排気
系管路と連通する。An annular exhaust manifold 8 (shown in phantom) that communicates with the lower surface openings of the power generation sections is arranged on the outer periphery of the reforming section. A heat-resistant seal member 81 is filled between the upper edge of the exhaust manifold 8 and the outer surface of the power generation unit stack, and the lower surface of the exhaust manifold 8 is closed by a closing plate 82. The exhaust manifold 8 has an exhaust pipe (not shown).
Are connected, and the annular region in the exhaust manifold 8 communicates with the exhaust system pipeline.
【００３７】各発電部の上面開口と、改質部の上面開口
とを相互連通するガスマニホールド9（仮想線で示す）
が、モジュールの上端部に配置される。ガスマニホール
ド9の上面は、閉鎖板92によって閉鎖し、ガスマニホー
ルド9の下端部と発電部スタックの外面との間には、耐
熱性シール部材91が充填される。ガスマニホールド9
は、燃料通路15及び改質ガス通路5の上面開口同士を相
互連通する内部流路を備えるとともに、空気通路14、4
の上面開口同士を相互連通する内部流路を備える。A gas manifold 9 (shown by phantom lines) for communicating the upper opening of each power generation section with the upper opening of the reforming section.
Is located at the top of the module. The upper surface of the gas manifold 9 is closed by a closing plate 92, and a heat resistant seal member 91 is filled between the lower end of the gas manifold 9 and the outer surface of the power generation section stack. Gas manifold 9
Is provided with an internal flow path that communicates the upper openings of the fuel passage 15 and the reformed gas passage 5 with each other, and the air passages 14, 4
And an internal flow path that communicates the upper surface openings with each other.
【００３８】燃料・空気供給部7から燃料通路15に供給
された炭化水素系燃料は、前述の如く、燃料通路15を上
昇する間に改質される。水素及びＣＯを含む改質ガス
は、ガスマニホールド9の内部流路によって方向転換し
て改質ガス通路5に導入され、改質ガス通路5内を流下
し、排気マニホールド8を介して排気系管路に導出され
る。燃料・空気供給部7から空気通路14に供給された空
気は、空気通路１4を上昇し、ガスマニホールド9の内部
流路によって方向転換して空気通路14に導入され、空気
通路4内を流下し、排気マニホールド8を介して排気系管
路に導出される。改質部の外周面に等間隔に配置した発
電部スタックの各外筒6は、改質部の外筒16に伝熱接触
しているので、発電部の廃熱は、外筒6、16を介して改
質部の燃料通路14に伝熱する。このため、発電部の廃熱
により、改質部の改質反応に要する反応熱を少なくとも
部分的に供給することができる。The hydrocarbon fuel supplied from the fuel / air supply unit 7 to the fuel passage 15 is reformed while rising in the fuel passage 15 as described above. The reformed gas containing hydrogen and CO is diverted by the internal flow passage of the gas manifold 9 and introduced into the reformed gas passage 5, flows down through the reformed gas passage 5, and passes through the exhaust manifold 8 to the exhaust system pipe. Be led to the road. The air supplied from the fuel / air supply unit 7 to the air passage 14 rises in the air passage 14, is redirected by the internal passage of the gas manifold 9 and is introduced into the air passage 14, and flows down in the air passage 4. Through the exhaust manifold 8 to the exhaust system pipeline. Since the outer cylinders 6 of the power generation section stack arranged at equal intervals on the outer peripheral surface of the reforming section are in heat transfer contact with the outer cylinder 16 of the reforming section, the waste heat of the power generation section is generated by the outer cylinders 6 and 16. The heat is transferred to the fuel passage 14 of the reforming section via. Therefore, the reaction heat required for the reforming reaction of the reforming section can be at least partially supplied by the waste heat of the power generation section.
【００３９】図５は、本発明の他の実施形態を示す燃料
電池のブロックフロー図である。上記実施形態は、改質
装置を燃料電池に組み込んだ構造のものであるが、 改
質装置は、図５に示す如く、燃料電池本体と完全に分離
した独立構造のものであっても良い。例えば、電解質膜
をチューブ状に形成した全体的に円筒型の改質装置と、
平板型の燃料電池とを改質ガス通路及び空気通路によっ
て連通させても良い。FIG. 5 is a block flow diagram of a fuel cell showing another embodiment of the present invention. Although the above embodiment has a structure in which the reformer is incorporated in the fuel cell, the reformer may have an independent structure completely separated from the fuel cell main body as shown in FIG. For example, an overall cylindrical reforming device in which the electrolyte membrane is formed in a tube shape,
The flat-plate fuel cell may be communicated with each other through the reformed gas passage and the air passage.
【００４０】[0040]
【実施例】図６は、本発明に係る燃料改質装置の実施例
を示す縦断面図である。
実施例―１
図６に示す反応器20は、8モル％イットリア安定化ジル
コニア（以下、YSZ）チューブ21（外径24mm、壁厚2.5m
m）を中心部に備える。チューブ21の外周面には、管長
方向長さL＝60mmに亘って燃料極23が形成される。燃料
極23は、酸化鉄、酸化ニッケル及びスカンジア安定化ジ
ルコニア(以下、SSZ)の混合物（体積比Fe：Ni：SSZ=3.
5：3.5：7）にグラファイト、ターピネオール、エチル
セルロース及びエタノールを加えて混錬したスラリーを
塗布し、乾燥後、同様の操作を２回繰り返した後、温度
1300℃、焼成時間6時間の条件で焼き付けたものであ
る。EXAMPLE FIG. 6 is a longitudinal sectional view showing an example of a fuel reforming apparatus according to the present invention. Example-1 A reactor 20 shown in FIG. 6 is an 8 mol% yttria-stabilized zirconia (hereinafter, YSZ) tube 21 (outer diameter 24 mm, wall thickness 2.5 m).
m) in the center. A fuel electrode 23 is formed on the outer peripheral surface of the tube 21 over the length L = 60 mm in the tube length direction. The fuel electrode 23 is a mixture of iron oxide, nickel oxide, and scandia-stabilized zirconia (hereinafter, SSZ) (volume ratio Fe: Ni: SSZ = 3.
5: 3.5: 7) graphite, terpineol, ethylcellulose and ethanol were added and kneaded, and the slurry was applied. After drying, the same operation was repeated twice, and the temperature was adjusted.
It was baked at 1300 ° C for 6 hours.
【００４１】チューブ20の内周面には、空気極22とし
て、Pt−YSZペースト（又はランタンマンガナイトのペ
ースト）を管長方向長さS＝35ｍｍに亘って塗布し、温
度1200℃、焼成時間15分の条件で焼き付けた。On the inner peripheral surface of the tube 20, a Pt-YSZ paste (or a lanthanum manganite paste) was applied as the air electrode 22 over the length S = 35 mm in the tube length direction, the temperature was 1200 ° C., and the firing time was 15 It was baked under the condition of minutes.
【００４２】両端をシール部材27で密封したチューブ21
は、外管26の内部を貫通するように位置決めされる。外
管26の両端部も又、シール部材28で密封される。チュー
ブ21内には、空気通路24が形成され、チューブ21及び外
管26の間には、燃料通路25が形成される。A tube 21 having both ends sealed with seal members 27
Are positioned so as to penetrate the inside of the outer tube 26. Both ends of the outer tube 26 are also sealed by the seal members 28. An air passage 24 is formed in the tube 21, and a fuel passage 25 is formed between the tube 21 and the outer pipe 26.
【００４３】チューブ21、空気極22、燃料極23、空気通
路24及び燃料通路25は、図１に示す電解質膜11、空気極
12、燃料極13、空気通路14及び燃料通路15と対応してお
り、反応器20は、本発明に係る燃料改質装置として機能
する。The tube 21, the air electrode 22, the fuel electrode 23, the air passage 24 and the fuel passage 25 are the electrolyte membrane 11 and the air electrode shown in FIG.
Corresponding to 12, the fuel electrode 13, the air passage 14 and the fuel passage 15, the reactor 20 functions as the fuel reformer according to the present invention.
【００４４】白金メッシュを集電体31として空気極22及
び燃料極23に巻装し、導電線32(白金線)を介して、集電
体31を電気化学的測定器30のポテンシオスタットに接続
した。シール部材27を貫通して、空気導入管35及び空気
導出管36を空気通路24の両端部に挿入するとともに、燃
料導入管37、改質ガス導出管40及び軽油導入管50を燃料
通路25の両端部に挿入した。空気導入管35及び空気導出
管36は、シール部材27を気密に貫通し、燃料導入管37、
改質ガス導出管40及び軽油導入管50は、シール部材28を
気密に貫通する。A platinum mesh is wound around the air electrode 22 and the fuel electrode 23 as a current collector 31, and the current collector 31 is used as a potentiostat of the electrochemical measuring device 30 via the conductive wire 32 (platinum wire). Connected The air inlet pipe 35 and the air outlet pipe 36 are inserted into both ends of the air passage 24 through the seal member 27, and the fuel inlet pipe 37, the reformed gas outlet pipe 40 and the light oil inlet pipe 50 are connected to the fuel passage 25. Inserted at both ends. The air inlet pipe 35 and the air outlet pipe 36 penetrate the seal member 27 in an airtight manner, and the fuel inlet pipe 37,
The reformed gas outlet pipe 40 and the light oil inlet pipe 50 penetrate the seal member 28 in an airtight manner.
【００４５】燃料導入管37には、流量計38が介装され、
燃料導入管37の各分岐管37a、37b、37c、37dには、切換
制御弁39が介装される。分岐管37a、37b、37c、37dは夫
々、メタン、Ar、窒素及び二酸化炭素の供給源(図示せ
ず)に接続される。A flow meter 38 is provided in the fuel introducing pipe 37,
A switching control valve 39 is provided in each of the branch pipes 37a, 37b, 37c, 37d of the fuel introduction pipe 37. The branch pipes 37a, 37b, 37c, 37d are connected to supply sources (not shown) of methane, Ar, nitrogen and carbon dioxide, respectively.
【００４６】軽油導入管50は、軽油注入用マイクロシュ
リンジフィーダー51に接続される。また、改質ガス導出
管40は、モレキュラーシーブ５Aとハイセップをカラム
とするガスクロマトグラフ質量分析器45に接続される。
改質ガス導出管40には、流量計41及びトラップ42が介装
される。The light oil introducing pipe 50 is connected to a light oil injecting micro-shrinkage feeder 51. Further, the reformed gas outlet pipe 40 is connected to the molecular sieve 5A and a gas chromatograph mass spectrometer 45 having a high-sep column.
A flow meter 41 and a trap 42 are provided in the reformed gas outlet pipe 40.
【００４７】反応器20を電気炉内に配置し、以下の如
く、電流値及び電圧値をポテンシオスタット30によって
測定するとともに、改質ガスのガス組成を分析器45によ
って分析した。The reactor 20 was placed in an electric furnace, and the current value and voltage value were measured by the potentiostat 30 and the gas composition of the reformed gas was analyzed by the analyzer 45 as follows.
【００４８】まず、全系内をArガスでパージし、900℃
に昇温した後、乾燥したメタンを流量38ml/minで供給し
た。このとき、燃料極23と空気極22との間に約1.2V程度
の開回路電圧が得られた。両極を直結したシャント電流
は、約310mA(8mA/cm2)であり、これは空気極22からYSZ
電解質を透過して燃料極23に移動する酸素イオン量に相
応したものである。このとき、酸素イオンと反応したメ
タンよりCO及びH2Oが発生した。分析器45では水蒸気量
を定量することはできないが、排出ガス中の水素、Ｃ
Ｏ、メタンの比率は18％、９％、73％であった。このよ
うな反応の進行は、延べ150時間にわたって安定して進
行することが確認された。First, the entire system was purged with Ar gas, and the temperature was set to 900 ° C.
After the temperature was raised to, dry methane was supplied at a flow rate of 38 ml / min. At this time, an open circuit voltage of about 1.2 V was obtained between the fuel electrode 23 and the air electrode 22. The shunt current that directly connects both poles is about 310mA (8mA / cm 2 ), which is from the cathode 22 to YSZ.
It corresponds to the amount of oxygen ions that permeate the electrolyte and move to the fuel electrode 23. At this time, CO and H 2 O were generated from methane that had reacted with oxygen ions. Although the amount of water vapor cannot be quantified with the analyzer 45, hydrogen and C in the exhaust gas
The ratios of O and methane were 18%, 9% and 73%. It was confirmed that such a reaction proceeded stably for a total of 150 hours.
【００４９】この試験結果は、乾燥メタンを本発明の改
質装置に直接導入すると、電気化学的反応によって下式
（１）に示す部分酸化が進行し、通常の燃料改質方法、
即ち、水蒸気を同伴した水蒸気改質法でなくとも、乾燥
メタンを燃料電池の燃料、即ち、ＣＯ及び水素に変換で
きることを示している。しかしながら、ＣＯ及び水素以
外にも、メタンのクラッキング反応(下式（２）)によっ
て炭素が生成することから、炭素の析出が問題となる。
CH4＋O2-→CO＋2H2＋2e- （１）
CH4→C＋2H2 （２）This test result shows that when dry methane is directly introduced into the reforming apparatus of the present invention, partial oxidation shown in the following formula (1) proceeds due to an electrochemical reaction, and a normal fuel reforming method,
That is, it is shown that dry methane can be converted into fuels of the fuel cell, that is, CO and hydrogen, without using the steam reforming method accompanied by steam. However, in addition to CO and hydrogen, carbon is generated by the cracking reaction of methane (formula (2) below), so that carbon deposition becomes a problem. CH 4 + O 2- → CO + 2H 2 + 2e - (1) CH 4 → C + 2H 2 (2)
【００５０】次に、メタンの導入を止め、電流値を測定
し続けたが、導電線32に電流が流れ続けた。この間に生
成するガスをArでパージするとＣＯのみが発生している
ことが確認できた。この電流は、当初300mA程度であっ
たが、約30時間の間に反応物の析出炭素が減少するに連
れて、徐々に低下し、ほとんど認められなくなるまで低
下した。このような反応の進行は、繰り返し同様の手順
を繰り返すことによって、更に確認された。即ち、析出
した炭素は、次の電気化学反応によってＣＯに転化し
た。Next, the introduction of methane was stopped and the current value was continuously measured, but the current continued to flow through the conductive wire 32. When the gas generated during this period was purged with Ar, it was confirmed that only CO was generated. Initially, this current was about 300 mA, but gradually decreased as the amount of carbon deposited in the reaction product decreased in about 30 hours, and decreased until it was hardly observed. The progress of such a reaction was further confirmed by repeating the same procedure repeatedly. That is, the deposited carbon was converted into CO by the following electrochemical reaction.
【００５１】C＋O2-→CO＋2e- (３)
ここで、更に懸念されることは、上記反応式（３）の反
応によっても依然として転化しきれない析出炭素の存在
である。しかし、このような炭素は、ＣＯ２又は水蒸気
を燃料通路25に導入することによってほぼ完全に消失し
うることが、反応後の目視観察及びX線解析によって確
認された。より詳細な反応機構は、以下に列挙する如
く、並行する多くのサイドリアクションの存在によって
やや複雑である。しかしながら、基本的には上記反応
（１）、（２）、（３）に総括的に代表される反応、即
ち、ＣＯと水素へのメタンの部分酸化反応であると考え
られる。
H2＋O2-→H2O＋2e- (発電反応−１)
CO＋O2-→CO2＋2e- (発電反応−２)
H2O+CH4→CO＋3H2 (水蒸気改質−１)
H2O＋C→CO＋H2 (水蒸気改質―２)
H2+CO2→H2O＋CO (逆シフト反応)
CO2＋CO→2CO （逆Boudouard反応）
CO2＋CH4→2CO＋2H2 （CO2改質反応―１）
CO2＋C→2CO （CO2改質反応―２）C + O 2 − → CO + 2e − (3) Here, further concern is the presence of precipitated carbon that cannot be completely converted even by the reaction of the above reaction formula (3). However, it was confirmed by visual observation and X-ray analysis after the reaction that such carbon can be almost completely eliminated by introducing CO 2 or water vapor into the fuel passage 25. The more detailed reaction mechanism is rather complicated by the existence of many side reactions in parallel, as listed below. However, it is basically considered to be a reaction generally represented by the above reactions (1), (2), and (3), that is, a partial oxidation reaction of methane to CO and hydrogen. H 2 + O 2- → H 2 O + 2e - ( power generation reaction -1) CO + O 2- → CO 2 + 2e - ( power generation reaction -2) H 2 O + CH 4 → CO + 3H 2 ( steam reforming -1) H 2 O + C → CO + H 2 (steam reforming-2) H 2 + CO 2 → H 2 O + CO (reverse shift reaction) CO 2 + CO → 2CO (reverse Boudouard reaction) CO 2 + CH 4 → 2CO + 2H 2 (CO 2 reforming reaction-1) CO 2 + C → 2CO (CO 2 reforming reaction-2)
【００５２】実施例―２
上記反応器20を使用し、軽油を流量25μl/min（炭素数
にしてメタンガス換算38ml/min）で燃料通路25内に導入
した。軽油として、JIS K2204に定める2号軽油を用い
た。このとき、約1.2Vの開回路電圧が観察された。次
に、燃料極と空気極とをショートさせたシャント電流を
観察すると、50mAから徐々に増加し、3時間の間に80mA
に増加した。この時点で、切換制御弁37をＣＯ2ガス供
給位置に切換えると、一時電流が減少したものの、90mA
に回復し、その後、電流値は、メタン導入時(実施例-1)
の場合と同様、部分酸化による析出炭素の減少に伴い、
15時間の時間で徐々に数mAに減少した。再度、軽油を導
入すると、今回は500mAのシャント電流が観察され、軽
油導入を止め、窒素5ml/minで燃料通路25をパージする
と、電流値は、15時間の時間で450mAから30mAに徐々に
低下した。Example 2 Using the above reactor 20, light oil was introduced into the fuel passage 25 at a flow rate of 25 μl / min (38 ml / min in terms of carbon number in terms of methane gas). No. 2 light oil specified in JIS K2204 was used as light oil. At this time, an open circuit voltage of about 1.2 V was observed. Next, observing the shunt current that short-circuited the fuel electrode and the air electrode, it gradually increased from 50 mA to 80 mA in 3 hours.
Increased. At this point, if the switching control valve 37 was switched to the CO 2 gas supply position, the temporary current decreased, but 90 mA
After that, the current value was changed to the value when methane was introduced (Example-1).
Similar to the case of, with the decrease of the precipitated carbon due to partial oxidation,
It gradually decreased to several mA in 15 hours. When light oil was introduced again, a shunt current of 500mA was observed this time, and when the light oil introduction was stopped and the fuel passage 25 was purged with nitrogen 5ml / min, the current value gradually decreased from 450mA to 30mA in 15 hours. did.
【００５３】この結果は、メタン導入時と同じく、軽油
を燃料として用いた場合においても、従来の水蒸気改質
法を用いずに、クラッキング反応及び電気化学的部分酸
化により、軽油をＣＯ及び水素に転換でき、所望の改質
ガスを生成できること、そして、その際に析出する炭素
を電気化学的に酸化してＣＯに転化し得ることを示して
いる。This result shows that, as in the case of introducing methane, even when light oil is used as fuel, light oil is converted into CO and hydrogen by cracking reaction and electrochemical partial oxidation without using the conventional steam reforming method. It shows that it can be converted to produce the desired reformed gas, and that the carbon that precipitates at that time can be electrochemically oxidized and converted to CO.
【００５４】実施例―３
外径13mm、厚み1mmのイットリア安定化ジルコニア管を
チューブ21として用い、燃料極25として、五酸化バナジ
ウム（V2O5）のターピネオール、エティルセルロースス
ラリーをチューブ21の外周面にL＝3cmの長さに亘って塗
布し、温度1300℃及び2時間の焼成条件且つ１％水素中
で、三酸化バナジウムに還元しつつ焼き付けた。空気極
24としては、白金スラリーをS ＝6cmの長さに亘ってジ
ルコニア管(チューブ21)の内周面に1200℃且つ15分の焼
成条件で焼き付けた。Example 3 An yttria-stabilized zirconia tube having an outer diameter of 13 mm and a thickness of 1 mm was used as the tube 21, and vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) terpineol and ethyl cellulose slurry were used as the fuel electrode 25 in the tube 21. It was applied to the outer peripheral surface over a length of L = 3 cm, and baked while reducing it to vanadium trioxide under the baking conditions of a temperature of 1300 ° C. and 2 hours and 1% hydrogen. Air pole
As No. 24, platinum slurry was baked on the inner peripheral surface of the zirconia tube (tube 21) over a length of S 2 = 6 cm under the baking conditions of 1200 ° C. and 15 minutes.
【００５５】1000℃において、メタン50ml/minを燃料通
路25に導入すると、1.1Vの開回路電圧が測定され、メタ
ンの約50％がクラッキングして水素が発生し、炭素が析
出した。この状態で、乾燥メタンを燃料通路25に導入す
ると、180mAの電流が得られ、水素が生成するととも
に、電流値に相当するＣＯが発生した。更に、３％加湿
メタンを燃料通路25に導入すると、電流値は210mAに増
加した。At 1000 ° C., when 50 ml / min of methane was introduced into the fuel passage 25, an open circuit voltage of 1.1 V was measured, and about 50% of methane was cracked to generate hydrogen and carbon was deposited. When dry methane was introduced into the fuel passage 25 in this state, a current of 180 mA was obtained, hydrogen was generated, and CO corresponding to the current value was generated. Further, when 3% humidified methane was introduced into the fuel passage 25, the current value increased to 210 mA.
【００５６】メタンに換えて、軽油25ml/min（メタン38
ml相当）供給した場合には、電流は135mAに減少した
が、クラッキング反応による水素の発生と、部分酸化に
よるＣＯの発生は、同様に確認された。Instead of methane, light oil 25 ml / min (methane 38
(equivalent to ml), the current was reduced to 135 mA, but hydrogen generation due to the cracking reaction and CO generation due to partial oxidation were similarly confirmed.
【００５７】以上、本発明の好適な実施形態及び実施例
について詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態及
び実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に
記載された本発明の範囲内において種々の変更又は変形
が可能であり、かかる変更又は変形例も又、本発明の範
囲内に含まれるものであることはいうまでもない。Although the preferred embodiments and examples of the present invention have been described above in detail, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and the present invention described in the claims is not limited thereto. It is needless to say that various changes or modifications are possible within the range of, and such changes or modifications are also included in the scope of the present invention.
【００５８】例えば、酸化剤ガスとして、酸素ガスを使
用しても良い。また、本発明の燃料改質装置は、任意の
型式の燃料電池、例えば、PAFC、 MCFC、PEFC等の各種
型式の燃料電池における燃料改質装置としても使用し得
る。For example, oxygen gas may be used as the oxidizing gas. Further, the fuel reformer of the present invention can be used as a fuel reformer in any type of fuel cell, for example, various types of fuel cells such as PAFC, MCFC, PEFC and the like.
【００５９】[0059]
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明の上記構成
によれば、従来の燃料電池では不可能とされていた迅速
且つ瞬間的な燃料電池の始動及び燃料供給を可能にする
燃料改質装置及び改質方法が提供される。また、本発明
によれば、殊に始動時又は起動時の熱収支を改善し、制
御応答性を向上するとともに、改質器に供給すべき水蒸
気量を低減することができる燃料改質装置及び改質方法
が提供される。As described above, according to the above-described structure of the present invention, a fuel reforming device that enables quick and instantaneous fuel cell startup and fuel supply, which has been impossible with conventional fuel cells. And a reforming method is provided. Further, according to the present invention, a fuel reformer capable of improving the heat balance especially at the time of starting or starting, improving the control response, and reducing the amount of steam to be supplied to the reformer, A reforming method is provided.
【図１】本発明の好適な実施形態を示す燃料電池のブロ
ックフロー図である。FIG. 1 is a block flow diagram of a fuel cell showing a preferred embodiment of the present invention.
【図２】本発明の好適な実施形態に係る改質部及び発電
部の単セル３層膜構造（平板型）を示す拡大断面図であ
る。FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a single cell three-layer film structure (flat plate type) of a reforming section and a power generation section according to a preferred embodiment of the present invention.
【図３】本発明の他の好適な実施形態に係る円筒型改質
部及び円筒型発電部の構造を示す斜視図である。FIG. 3 is a perspective view showing a structure of a cylindrical reformer and a cylindrical power generator according to another preferred embodiment of the present invention.
【図４】図３に示す円筒型改質部及び発電部の構成を適
用した燃料電池モジュールを示す斜視図である。FIG. 4 is a perspective view showing a fuel cell module to which the configurations of the cylindrical reforming section and the power generation section shown in FIG. 3 are applied.
【図５】本発明の他の実施形態を示す燃料電池のブロッ
クフロー図である。FIG. 5 is a block flow diagram of a fuel cell showing another embodiment of the present invention.
【図６】本発明に係る燃料改質装置の実施例を示す概略
縦断面図である。FIG. 6 is a schematic vertical sectional view showing an embodiment of a fuel reforming apparatus according to the present invention.
【図７】従来の燃料電池の全体構成を示すブロックフロ
ー図である。FIG. 7 is a block flow diagram showing an overall configuration of a conventional fuel cell.
１：電解質膜 ２：陽極電極 ３：陰極電極 ４：空気通路 ５：改質ガス通路 ６：セパレータ、外筒 １１：電解質膜 １２：空気極 １３：燃料極 １４：空気通路 １５：燃料通路 １６：セパレータ、外筒 1: Electrolyte membrane 2: Anode electrode 3: Cathode electrode 4: Air passage 5: Reformed gas passage 6: Separator, outer cylinder 11: Electrolyte membrane 12: Air electrode 13: Fuel pole 14: Air passage 15: Fuel passage 16: Separator, outer cylinder
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/12 Ｈ０１Ｍ 8/12 (72)発明者 生方 正章 神奈川県横浜市保土ヶ谷区釜台町52−６ (72)発明者 安本 憲司 東京都港区港南３−１−26 (72)発明者 田谷 淳一 東京都多摩市一ノ宮４−１−31 Ｆターム(参考） 4G140 DA03 DB05 DC01 DC02 EA03 EA07 EB16 EB19 EB23 EB42 EB43 EB46 EC01 EC02 EC08 5H026 AA06 CV10 CX05 EE02 EE12 5H027 AA06 BA01 BA02 BA08 BA16 MM12 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) H01M 8/12 H01M 8/12 (72) Inventor Masaaki Masaaki 52-6 Kamadai-cho, Hodogaya-ku, Yokohama-shi, Kanagawa (72) Inventor Kenji Yasumoto 3-1-26 Konan, Minato-ku, Tokyo (72) Inventor Junichi Taya 4-1-31 Ichinomiya, Tama-shi, Tokyo F-term (reference) 4G140 DA03 DB05 DC01 DC02 EA03 EA07 EB16 EB19 EB23 EB42 EB43 EB46 EC01 EC02 EC08 5H026 AA06 CV10 CX05 EE02 EE12 5H027 AA06 BA01 BA02 BA08 BA16 MM12
Claims (11)
含む改質ガスを燃料電池に供給する燃料電池の燃料改質
装置において、 酸化剤ガス通路及び燃料通路がイオン伝導性電解質膜の
各側に形成され、酸化剤極が、前記電解質膜の酸化剤ガ
ス通路側の面に一体的に取付けられ、燃料極が、前記電
解質膜の燃料通路側の面に一体的に取付けられ、 前記燃料通路は、炭化水素系燃料の供給源と連通すると
ともに、燃料電池の改質ガス流路と連通し、前記酸化剤
ガス通路は、酸化剤ガス供給源と連通するとともに、前
記燃料電池の酸化剤ガス流路と連通し、 前記燃料極は、鉄電極、鉄ニッケル電極又は酸化バナジ
ウム電極からなり、前記燃料通路に供給された燃料ガス
中の炭化水素は、前記電解質膜を透過して前記酸化剤ガ
ス通路から前記燃料極側に供給された酸素と反応して部
分酸化するとともに、クラッキング反応により、水素を
含む改質ガスに改質され、前記クラッキング反応によっ
て析出した炭素は、前記電解質膜を透過して前記酸化剤
ガス通路から前記燃料極側に供給された酸素と反応して
一酸化炭素に転化することを特徴とする燃料電池の燃料
改質装置。1. A fuel reformer for a fuel cell, which reforms hydrocarbons in a fuel gas and supplies reformed gas containing hydrogen to a fuel cell, wherein an oxidant gas passage and a fuel passage are ion-conductive electrolyte membranes. Formed on each side of, the oxidant electrode is integrally attached to the surface of the electrolyte membrane on the oxidant gas passage side, the fuel electrode is integrally attached to the surface of the electrolyte membrane on the fuel passage side, The fuel passage communicates with a hydrocarbon-based fuel supply source and also communicates with a reformed gas flow passage of a fuel cell, and the oxidant gas passage communicates with an oxidant gas supply source and also of the fuel cell. Communicating with an oxidant gas flow path, the fuel electrode comprises an iron electrode, an iron nickel electrode or a vanadium oxide electrode, and hydrocarbons in the fuel gas supplied to the fuel passage pass through the electrolyte membrane and From the oxidant gas passage to the fuel electrode side The carbon that has been partially oxidized by reacting with the oxygen supplied to the reforming gas is reformed into a reformed gas containing hydrogen by the cracking reaction, and the carbon deposited by the cracking reaction passes through the electrolyte membrane and passes through the oxidant gas passage. A fuel reformer for a fuel cell, wherein the fuel reformer reacts with oxygen supplied from the fuel cell to the fuel electrode side to convert into carbon monoxide.
剤ガス通路及び燃料通路から構成される平板型の燃料改
質部を複数有し、各改質部は、セパレータにより区分さ
れ、平板型燃料電池の各単セルと各々対応することを特
徴とする請求項１に記載の燃料改質装置。2. A plurality of flat plate type fuel reforming sections each comprising the electrolyte membrane, an oxidant electrode, a fuel electrode, an oxidant gas passage and a fuel passage, each reforming section being divided by a separator, The fuel reformer according to claim 1, which corresponds to each single cell of the flat-plate fuel cell.
剤ガス通路及び燃料通路から構成される円筒型の燃料改
質部を備え、該改質部は、燃料電池の単セルを集合した
燃料電池発電部とガスマニホールドを介して接続される
ことを特徴とする請求項１に記載の燃料改質装置。3. A cylindrical fuel reforming section comprising the electrolyte membrane, an oxidizer electrode, a fuel electrode, an oxidant gas passage and a fuel passage, the reforming portion assembling a unit cell of a fuel cell. The fuel reformer according to claim 1, wherein the fuel reformer is connected to the fuel cell power generation unit via a gas manifold.
剤ガス通路及び燃料通路を前記燃料電池内に組み込んだ
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載
の燃料改質装置。4. The fuel according to claim 1, wherein the electrolyte membrane, the oxidant electrode, the fuel electrode, the oxidant gas passage, and the fuel passage are incorporated into the fuel cell. Reformer.
コニア、スカンジア安定化ジルコニア、セリア又はラン
タンガレートの膜体からなることを特徴とする請求項１
乃至４のいずれか１項に記載の燃料改質装置。5. The electrolyte membrane is made of a yttria-stabilized zirconia, scandia-stabilized zirconia, ceria or lanthanum gallate membrane.
5. The fuel reformer according to any one of 4 to 4.
持する加熱手段を備えることを特徴とする請求項１乃至
５のいずれか１項に記載の燃料改質装置。6. The fuel reformer according to claim 1, further comprising heating means for maintaining the temperature of the fuel passage at 500 ° C. or higher.
含む改質ガスを燃料電池に供給する燃料電池の燃料改質
方法において、 イオン伝導性電解質膜の各側に酸化剤ガス通路及び燃料
通路を形成し、酸化剤極を前記電解質膜の酸化剤ガス通
路側に一体的に取付け、燃料極を前記電解質膜の燃料通
路側に一体的に取付けた単セル３層膜構造を用いるとと
もに、前記燃料極として鉄電極、鉄ニッケル電極又は酸
化バナジウム電極を用い、 前記燃料通路の上流側を炭化水素系燃料の供給源と連通
させ、該燃料通路の下流側を燃料電池の改質ガス流路と
連通させ、前記酸化剤ガス通路の上流側を酸化剤ガス供
給源と連通させ、該酸化剤ガス通路の下流側を前記燃料
電池の酸化剤ガス流路と連通させ、 前記燃料通路に炭化水素系燃料を流すとともに、前記酸
化剤通路に酸化剤ガスを流し、 前記電解質膜を透過する酸素を前記燃料ガス中の炭化水
素と部分酸化反応せしめて該炭化水素を改質するととも
に、前記炭化水素のクラッキング反応により水素ガスを
生成し、 前記クラッキング反応により析出した炭素と、前記電解
質膜を透過した酸素との反応により析出炭素を一酸化炭
素に転化せしめることを特徴とする燃料電池の燃料改質
方法。7. A fuel reforming method for a fuel cell, which reforms hydrocarbons in a fuel gas and supplies reformed gas containing hydrogen to the fuel cell, wherein an oxidant gas passage is provided on each side of the ion conductive electrolyte membrane. And a fuel passage, the oxidizer electrode is integrally attached to the oxidant gas passage side of the electrolyte membrane, and the fuel electrode is integrally attached to the fuel passage side of the electrolyte membrane. At the same time, an iron electrode, an iron nickel electrode, or a vanadium oxide electrode is used as the fuel electrode, the upstream side of the fuel passage is communicated with a hydrocarbon fuel supply source, and the downstream side of the fuel passage is a reformed gas of a fuel cell. To communicate with the flow passage, to connect the upstream side of the oxidant gas passage to the oxidant gas supply source, to connect the downstream side of the oxidant gas passage to the oxidant gas passage of the fuel cell, and to the fuel passage In addition to flowing hydrocarbon fuel, An oxidant gas is caused to flow through the oxidant passage, oxygen passing through the electrolyte membrane is partially oxidized with hydrocarbons in the fuel gas to reform the hydrocarbons, and the cracking reaction of the hydrocarbons results in hydrogen gas. Is generated, and the deposited carbon is converted into carbon monoxide by the reaction between the carbon deposited by the cracking reaction and the oxygen that has permeated the electrolyte membrane.
ガスのクラッキング反応に要する熱を補うことを特徴と
する請求項７に記載の燃料ガス改質方法。8. The fuel gas reforming method according to claim 7, wherein the heat of reaction between the oxygen and the precipitated carbon supplements the heat required for the cracking reaction of the fuel gas.
気又は二酸化炭素が前記燃料通路に更に供給されること
を特徴とする請求項７又は８に記載の燃料ガス改質方
法。9. The fuel gas reforming method according to claim 7, wherein steam or carbon dioxide is further supplied to the fuel passage in order to eliminate the deposited carbon.
前記燃料通路の温度を５００℃以上に維持することを特
徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の燃料ガ
ス改質方法。10. Due to heat generation during warm-up operation of the fuel cell,
The fuel gas reforming method according to claim 7, wherein the temperature of the fuel passage is maintained at 500 ° C. or higher.
により前記改質ガス通路に供給することを特徴とする請
求項７乃至１０のいずれか１項に記載の燃料ガス改質方
法。11. The fuel gas reforming method according to claim 7, wherein waste heat generated during power generation of the fuel cell is supplied to the reformed gas passage by solid heat conduction.
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