JP2003322984A - Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic method, image forming device and process cartridge for image forming device - Google Patents
Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic method, image forming device and process cartridge for image forming deviceInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は感光層中に無機フィ
ラーを含有させた有機系電子写真感光体とその製造方法
およびそれを用いた画像形成装置に関し、より詳しく
は、高耐久電子写真感光体とその製造方法およびそれを
用いた画像形成装置、及び、その電子写真感光体を用い
る画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジ
に関する。本発明の有機系電子写真感光体およびそれを
用いた画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリ
ッジは、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダ
イレクトデジタル製版機等に応用される。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer containing an inorganic filler, a method for producing the same, and an image forming apparatus using the same, and more specifically, a highly durable electrophotographic photosensitive member. The present invention relates to a manufacturing method thereof, an image forming apparatus using the same, an image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member, and a process cartridge for the image forming apparatus. The organic electrophotographic photoreceptor, the image forming apparatus using the same, and the process cartridge for the image forming apparatus of the present invention are applied to a copying machine, a facsimile, a laser printer, a direct digital plate making machine and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】複写機、レーザープリンタなどに応用さ
れる電子写真装置で使用される感光体は、セレン、酸化
亜鉛、硫化カドミウム等の無機感光体が主流であった時
代から、現在では、低公害性、低コスト化、および設計
自由度の高さで無機感光体よりも有利な有機感光体（Ｏ
ＰＣ）が広く利用されるようになっている。2. Description of the Related Art Photoreceptors used in electrophotographic apparatuses applied to copying machines, laser printers, etc., are currently low in cost since the days when inorganic photoreceptors such as selenium, zinc oxide and cadmium sulfide were the mainstream. Organic photoconductors (O) that are more advantageous than inorganic photoconductors in terms of pollution, cost reduction, and high degree of design freedom
PCs) have become widely used.
【０００３】この有機感光体は層構成別に分類すること
ができ、例えば、（１）ポリビニルカルバゾール（ＰＶ
Ｋ）に代表される光導電性樹脂やＰＶＫ−ＴＮＦ（２，
４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移
動錯体を導電性支持体上に設ける均質単層型、（２）フ
タロシアニンやペリレンなどの顔料を樹脂中に分散させ
たものを導電性支持体上に設ける分散単層型、（３）導
電性支持体上に設ける感光層を、アゾ顔料などの電荷発
生物質を含有する電荷発生層（ＣＧＬ）と、トリフェニ
ルアミンなどの電荷輸送物質を含有する電荷輸送層（Ｃ
ＴＬ）に機能分離した積層型に分類することができる。
積層型の場合、電荷発生層の上に電荷輸送層を設ける構
造と、これと逆の構造があり、前者が一般的で、後者を
特に逆層と呼ぶ場合がある。特に積層型は高感度化に有
利であり、加えて、高感度化や高耐久化に対する設計上
の自由度が高いこともあって、現在、有機感光体の多く
がこの層構成を採っている。This organic photoreceptor can be classified according to the layer constitution, for example, (1) polyvinylcarbazole (PV
Photoconductive resin typified by K) or PVK-TNF (2,
4,7-trinitrofluorenone), a homogeneous single layer type in which a charge transfer complex represented by 4,7-trinitrofluorenone) is provided on a conductive support, and (2) a dispersion of a pigment such as phthalocyanine or perylene in a resin is a conductive support. (3) Dispersion monolayer type provided above, (3) a photosensitive layer provided on a conductive support, a charge generating layer (CGL) containing a charge generating substance such as an azo pigment, and a charge transporting substance such as triphenylamine. Charge transport layer (C
TL) can be classified into a laminated type in which the functions are separated.
In the case of a laminated type, there are a structure in which a charge transport layer is provided on a charge generation layer and a structure opposite thereto. The former is general, and the latter is sometimes called an inverse layer. In particular, the laminated type is advantageous for high sensitivity, and in addition, there is a high degree of freedom in designing for high sensitivity and high durability. Therefore, most organic photoconductors currently adopt this layer structure. .
【０００４】電子写真装置で静電潜像が形成される仕組
みを先の積層型有機感光体の場合について説明すると、
感光体を帯電した後に書き込み光を照射すると、光を吸
収した電荷発生物質は電荷キャリアを発生し、この電荷
キャリアが電荷輸送層に注入される。次に、帯電によっ
て生じた電界にしたがって、電荷キャリアは電荷輸送層
中を移動し、感光体表面まで到達した電荷キャリアが帯
電電荷と中和することにより静電潜像を形成する。The mechanism of forming an electrostatic latent image in an electrophotographic apparatus will be described in the case of the above-mentioned laminated organic photoreceptor.
When writing light is irradiated after charging the photoconductor, the charge-generating substance that has absorbed the light generates charge carriers, and the charge carriers are injected into the charge transport layer. Next, the charge carriers move in the charge transport layer according to the electric field generated by the charging, and the charge carriers reaching the surface of the photoreceptor neutralize the charged charges to form an electrostatic latent image.
【０００５】電子写真装置による画像出力は、この静電
潜像にトナーを接触させることにより感光体表面にトナ
ー画像を形成し、これを紙に転写し、次いで、加熱など
でトナーと紙を定着することにより、画像形成を行なっ
ている。また、次工程に備えて、感光体表面上に残留す
るトナーはクリーニングされ、感光体の残留電荷も除電
される。電子写真プロセスの工夫により画像出力の方法
が説明と異なるケースもあるが、何れの場合も以上の工
程に則した画像形成が行なわれている。In image output by an electrophotographic apparatus, a toner image is formed on the surface of a photoconductor by bringing toner into contact with the electrostatic latent image, the toner image is transferred onto paper, and then the toner and paper are fixed by heating or the like. By doing so, image formation is performed. Further, in preparation for the next step, the toner remaining on the surface of the photoconductor is cleaned and the residual charge on the photoconductor is also removed. In some cases, the image output method differs from the description due to the devising of the electrophotographic process, but in any case, the image formation is performed according to the above steps.
【０００６】常に安定で良質な画像を出力するために
は、（１）感光体は安定した帯電性能を発現し、（２）
書き込み光によって誘起された電荷キャリアが感光体表
面の帯電電位をそつ無く中和し、且つ、（３）所定の
間、静電潜像はリークせずに保持し続け、（４）トナー
が潜像を忠実に現像し、（５）次いで、紙などの受像媒
体に対するトナーの転写性が良好で、且つ（６）画像形
成後においては、感光体表面が清潔であることが必要と
される。In order to always output a stable and high-quality image, (1) the photoreceptor exhibits stable charging performance, and (2)
The charge carriers induced by the writing light neutralize the charge potential on the surface of the photoconductor, and (3) keep the electrostatic latent image without leaking for a predetermined period, and It is required that the image is faithfully developed, (5) the toner transfer property to the image receiving medium such as paper is good, and (6) the surface of the photoreceptor is clean after the image formation.
【０００７】電子写真装置による画像形成では、帯電か
ら転写後のクリーニングに至る複数のプロセス中に、多
くの不安定要因が内在する。以上の工程の一つでも安定
性が欠如すると画像品質が確保できなくなる。これは、
フルカラー電子写真装置である場合、プロセスの安定性
に対する画像品質の影響は一層厳しいものとなる。現時
点では装置のデジタル化が機械的変動や材料の変動要因
を制御し、安定化させているが、装置の小型化や低コス
ト化を図る場合、この制御を付加することが困難とな
る。このため、良質な画像出力を絶えず確保するために
は、画像形成を担う装置と、この装置の中核的役割を果
たす電子写真感光体の高耐久・高安定化が必須となる。In image formation by an electrophotographic apparatus, many instability factors are inherent in a plurality of processes from charging to cleaning after transfer. If even one of the above steps lacks stability, image quality cannot be secured. this is,
For full-color electrophotographic devices, the impact of image quality on process stability becomes more severe. At present, the digitization of the device controls and stabilizes the mechanical variation and the variation factor of the material, but it is difficult to add this control in order to reduce the size and cost of the device. Therefore, in order to constantly ensure high-quality image output, high durability and high stability of the image forming apparatus and the electrophotographic photosensitive member that plays a central role in this apparatus are essential.
【０００８】電子写真感光体の耐久性は、特開平８−２
７２１２６号公報、特開平８−２９２５８５号公報に記
載の如く、感光体表面の摩耗や創傷などの機械的負荷に
対する耐久性と繰り返し使用による残留電位の蓄積や帯
電性低下などの静電特性上の耐久性に左右される。ま
た、このような電子写真感光体の耐久性以外にも、例え
ばクリーニングブレード等の感光体の周囲に配置された
各部品の耐久性も画像品質を左右する因子となる。The durability of the electrophotographic photoreceptor is described in JP-A-8-2.
As disclosed in Japanese Patent Application No. 72126 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-292585, the durability against mechanical load such as abrasion and wound on the surface of the photoconductor and the electrostatic characteristics such as accumulation of residual potential and deterioration of charging property due to repeated use are considered. It depends on durability. In addition to the durability of the electrophotographic photosensitive member, the durability of each component such as a cleaning blade arranged around the photosensitive member is also a factor that affects the image quality.
【０００９】従来、このような因子に対する感光体の高
耐久化技術として下記の手段が提案されてきた。Conventionally, the following means have been proposed as a technique for increasing the durability of the photoreceptor against such factors.
【００１０】（１）感光体表面層の耐摩耗性向上化技術
例えば、特開平１０−２８８８４６号公報、特開平１０
−２３９８７０号公報には、バインダーとしてポリアリ
レートを用いることによる感光体の耐摩耗性向上化が提
案されている。また、特開平１０−２３９８７１号公
報、特開平９−１６０２６４号公報には、バインダーと
してポリカーボネート樹脂を用いることによる感光体の
耐摩耗性向上化が提案されている。更に、特開平１０−
１８６６８８号公報にはターフェニル骨格を有するポリ
エステル樹脂、特開平１０−１８６６８７号公報にはト
リフェニルメタン骨格を有するポリエステル樹脂、特開
平５−４０３５８号公報にはフルオレン骨格を有するポ
リエステル樹脂をバインダーとして用いることによる感
光体の耐摩耗性向上化が提案されている。また、特開平
９−１２６３７号公報、特開平９−２３５４４２号公報
にはスチレン系エラストマーを含有したポリマーブレン
ドを電荷輸送層のバインダーとして用いることによる感
光体の耐摩耗性向上化が提案されている。(1) Technique for Improving Wear Resistance of Photoreceptor Surface Layer For example, JP-A-10-288846 and JP-A-10-88846.
JP-A-239870 proposes to improve the wear resistance of a photoconductor by using polyarylate as a binder. Further, JP-A-10-239871 and JP-A-9-160264 propose improvement of wear resistance of a photoreceptor by using a polycarbonate resin as a binder. Furthermore, JP-A-10-
186688 uses a polyester resin having a terphenyl skeleton, JP-A-10-186687 uses a polyester resin having a triphenylmethane skeleton, and JP-A-5-40358 uses a polyester resin having a fluorene skeleton as a binder. Therefore, it has been proposed to improve the wear resistance of the photoconductor. Further, JP-A-9-12637 and JP-A-9-235442 propose to improve the wear resistance of a photoreceptor by using a polymer blend containing a styrene elastomer as a binder of a charge transport layer. .
【００１１】しかしながら、上記の手段では、光減衰の
感度の制約から感光層中に大量の低分子電荷輸送物質を
含有する必要がある。低分子電荷輸送物質は膜の脆化を
著しくもたらす材料であり、低分子電荷輸送物質の含有
量に比例して感光層の耐刷性は急激に劣化する。このた
め、低分子電荷輸送物質に起因する感光体表面のキズの
発生、および膜削れが激しく、電荷輸送層のバインダー
樹脂の種類を特定するのみでは大きな効果を得ることが
できなかった。However, in the above means, it is necessary to contain a large amount of a low molecular weight charge transporting substance in the photosensitive layer due to the limitation of the sensitivity of light attenuation. The low-molecular-weight charge transport material is a material that significantly embrittles the film, and the printing durability of the photosensitive layer rapidly deteriorates in proportion to the content of the low-molecular charge transport material. For this reason, the generation of scratches on the surface of the photoconductor due to the low-molecular-weight charge transport material and the severe film abrasion, and it was not possible to obtain a great effect only by specifying the type of the binder resin in the charge transport layer.
【００１２】これに対し、例えば、特開平７−３２５４
０９号公報には、低分子電荷輸送物質の代わりに高分子
型の電荷輸送物質を用いることが提案されている。かか
る技術は感光層中の樹脂成分比を極めて大きくすること
が可能になるため、上記の技術と比較して良好な耐摩耗
性が得られることが期待される。しかしながら、単に低
分子電荷輸送物質を高分子型の電荷輸送物質に変更する
だけでは充分な耐刷性を感光体に付与できないケースが
多い。これは、電子写真プロセスにおける感光体の摩耗
が、単に機械的な負荷によってのみ引き起こされるもの
ではないことに起因する。また、かかる材料は精製が困
難であるケースが少なくなく、不純物の除去が充分に施
せない場合、残留電位の蓄積が懸念される。On the other hand, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-3254.
Japanese Patent Publication No. 09 proposes to use a polymer type charge transporting material instead of the low molecular weight charge transporting material. Since such a technique can make the resin component ratio in the photosensitive layer extremely large, it is expected that good abrasion resistance can be obtained as compared with the above technique. However, in many cases, sufficient printing durability cannot be imparted to the photoconductor by simply changing the low molecular weight charge transporting substance to a polymer type charge transporting substance. This is because the wear of the photoreceptor in the electrophotographic process is not caused solely by mechanical load. In addition, such materials are often difficult to purify, and there is a concern that residual potential may accumulate if impurities cannot be removed sufficiently.
【００１３】これ以外のものとして、例えば、特開昭４
６−７８２号公報、特開昭５２−２５３１号公報には、
感光体表面に滑性フィラーを含有させることにより、感
光体表面の滑性を向上せしめ、結果、感光体の長寿命化
を図ることが提案されている。また、特開昭５４−４４
５２６号公報、特開昭６０−５７３４６号公報には、像
保持部材の絶縁層ないし光導電層中にフィラーを含ませ
ることにより、感光体の機械的強度を向上させることが
提案されている。また、特開平１−２０５１７１号公
報、特開平７−２６１４１７号公報には、積層型電子写
真感光体における感光体表面層または電荷輸送層中にフ
ィラーを含有させることにより、感光体表面硬度の強
化、または滑性を付与することが提案されている。ま
た、特開昭６１−２５１８６０号公報には、電荷輸送媒
質１００重量部に対し、疎水性酸化チタン微粉末を１重
量部から３０重量部含有させることにより、感光体の機
械的強度を向上させることが提案されている。Other than the above, for example, JP-A-4
6-782 and JP-A-52-2531,
It has been proposed that the slipperiness of the surface of the photoconductor is improved by including a slippery filler on the surface of the photoconductor, and as a result, the life of the photoconductor is prolonged. Also, JP-A-54-44
In Japanese Patent Laid-Open No. 526 and Japanese Patent Laid-Open No. 60-57346, it is proposed to improve the mechanical strength of the photoreceptor by including a filler in the insulating layer or the photoconductive layer of the image holding member. In JP-A-1-205171 and JP-A-7-261417, the surface hardness of the photoconductor is enhanced by incorporating a filler into the photoconductor surface layer or charge transport layer of the laminated electrophotographic photoconductor. Or, it has been proposed to impart lubricity. Further, in JP-A-61-251860, the mechanical strength of a photoconductor is improved by adding 1 to 30 parts by weight of a hydrophobic titanium oxide fine powder to 100 parts by weight of a charge transport medium. Is proposed.
【００１４】しかしながら、これらの提案に従って、感
光層や電荷輸送層中に単にフィラーを添加した場合、感
度劣化や残留電位の蓄積が激しく、感光体としての機能
を失ってしまうケースが少なくない。このためかかる手
段も実用的な技術とは言えない。However, according to these proposals, when a filler is simply added to the photosensitive layer or the charge transport layer, sensitivity deterioration and accumulation of residual potential are severe and the function as a photoreceptor is often lost. Therefore, such means is not a practical technique.
【００１５】フィラーを利用するものとして、例えば特
開昭５７−３０８４６号公報、特開昭５８−１２１０４
４号公報、特開昭５９−２２３４４３号公報、特開昭５
９−２２３４４５号公報には、特定範囲の粒径および粒
径分布を有する酸化スズや酸化アンチモンなどの金属ま
たは金属酸化物を含有する保護層を設けることにより、
感光体の機械的強度を向上させることが提案されてい
る。かかる技術は、感光体表面の機械強度を比較的容易
に向上させることが可能であることから、感光体の高耐
久化に対して有用な手段であると言うことができる。し
かしながら、以上の表面保護層を設けた場合、解像度の
低下や、感度劣化など、他の特性が犠牲になるケースが
多く、実用的な技術としては不充分と言える。As a material utilizing a filler, for example, JP-A-57-30846 and JP-A-58-12104.
4, JP-A-59-223443 and JP-A-5
Japanese Patent Laid-Open No. 9-223445 provides a protective layer containing a metal or a metal oxide such as tin oxide or antimony oxide having a particle size and particle size distribution in a specific range.
It has been proposed to improve the mechanical strength of the photoreceptor. Since such a technique can improve the mechanical strength of the surface of the photoconductor relatively easily, it can be said that it is a useful means for increasing the durability of the photoconductor. However, when the above-mentioned surface protective layer is provided, there are many cases in which other characteristics such as deterioration of resolution and deterioration of sensitivity are sacrificed, which is not sufficient as a practical technique.
【００１６】以上、記載した技術は感光体表面層の膜強
度を強化するものであるが、これとは別に特開昭４６−
７８２号公報、特開昭５２−２５３１号公報等に記載の
如く、感光体表面層の滑性を向上させることで感光体の
長寿命化を図ることが提案されている。しかしながら、
これらの滑性材料はバインダー樹脂に対する親和性が乏
しいものが少なくない。このため、使用間もなく滑性材
料の殆どが表面に析出してしまい、感光体表面の滑性が
持続できないケースが非常に多い。他方、バインダー樹
脂との保持性が高い滑性材料を用いた場合、効果の度合
いが弱く、更には、かかる材料を添加することによる膜
の脆化が激しく、感光体の耐摩耗性を劣化させてしまう
ことも少なくない。The above-mentioned technique is for strengthening the film strength of the surface layer of the photoconductor, and in addition to this, it is disclosed in JP-A-46-
As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 782, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-2531, etc., it has been proposed to extend the life of the photoconductor by improving the slipperiness of the photoconductor surface layer. However,
Many of these slippery materials have poor affinity with the binder resin. Therefore, most of the slippery material is deposited on the surface immediately after use, and in many cases, the slipperiness of the photoreceptor surface cannot be maintained. On the other hand, when a slippery material having a high retention property with the binder resin is used, the degree of the effect is weak, and further, the film becomes brittle due to the addition of such a material, which deteriorates the wear resistance of the photoreceptor. There are not a few things that end up.
【００１７】（２）静電特性上の高耐久化技術
例えば、特開昭５７−１２２４４４号公報、特開昭６１
−１５６０５２号公報、特開平１０−９０９１９号公報
に見られるような感光層中へ酸化防止剤を添加すること
が提案されている。また、特開平８−２７２１２６号公
報、特開平８−９５２７８号公報に見られるような感光
層中へ可塑剤を添加することが提案されている。また、
先に挙げた特開平８−２７２１２６号公報に見られるよ
うな電荷輸送層の酸素透過係数を特定値以下とする設計
により、静電特性上の高耐久化が提案されている。ま
た、特開平９−３１１４７４号公報、特開平１０−２０
５２６号公報に見られるような感光層中へ紫外線吸収剤
を添加することが提案されている。(2) High durability technology in terms of electrostatic characteristics For example, JP-A-57-122444 and JP-A-61.
It has been proposed to add an antioxidant to the photosensitive layer as disclosed in JP-A-156052 and JP-A-10-90919. Further, it has been proposed to add a plasticizer to the photosensitive layer as disclosed in JP-A-8-272126 and JP-A-8-95278. Also,
It has been proposed to improve the durability in terms of electrostatic characteristics by designing the oxygen transport coefficient of the charge transport layer to be a specific value or less as seen in the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 8-272126. Further, JP-A-9-31174 and JP-A-10-20
It has been proposed to add a UV absorber into the photosensitive layer as found in Japanese Patent No. 526.
【００１８】上記の技術は長期使用による感光層の帯電
性劣化の抑制に有効な手段であると言える。しかしなが
ら、以上の安定剤は電荷キャリアのトラップとして作用
するものが少なくなく、残留電位の蓄積を助長させるケ
ースが多い。また、バインダー樹脂に対して剛性可塑剤
（ａｎｔｉｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）として作用するも
のが多く、感光層の脆化を伴うものが少なくない。加え
て、安定剤の添加は感光層のガラス転移温度の降下を伴
うことから、感光体表面に対するトナーの離型性を阻害
させてしまうことも懸念される。すなわち、安定剤添加
による感光体の高耐久化は、副作用として機械的強度の
劣化を伴う場合が多く、従来型の有機感光体に対して以
上の手段がトータルとしての高耐久化に寄与するかは疑
問視される。安定剤添加による機能発現を、高耐久化に
対する「効果」として享受するケースは、高耐摩耗性の
感光体やガラス転移温度が充分に高い感光体に限定され
ると言うことができる。It can be said that the above technique is an effective means for suppressing the deterioration of the chargeability of the photosensitive layer due to long-term use. However, the above stabilizers often act as traps for charge carriers, and in many cases, they promote the accumulation of residual potential. Further, many of them act as a rigid plasticizer with respect to the binder resin, and many are accompanied by brittleness of the photosensitive layer. In addition, since the addition of the stabilizer is accompanied by a decrease in the glass transition temperature of the photosensitive layer, there is a concern that the releasability of the toner from the surface of the photosensitive member may be hindered. That is, increasing the durability of a photoreceptor by adding a stabilizer is often accompanied by deterioration of mechanical strength as a side effect, and whether the above means contribute to the improvement in total durability as compared with conventional organic photoreceptors. Is questioned. It can be said that the case where the expression of the function by the addition of the stabilizer is enjoyed as the “effect” for the high durability is limited to the photoconductor having high abrasion resistance and the photoconductor having a sufficiently high glass transition temperature.
【００１９】（３）感光体表面のクリーニング性に対す
る安定性向上化技術
異常画像の発生防止に対して、感光体表面のクリーニン
グ性を確保することは極めて重要である。感光体表面の
クリーニングが不十分な場合、残留トナーが不必要に現
像されたり、極端なケースでは感光体表面にトナーが堆
積する事態となる。(3) Technology for Improving Stability of Cleaning Surface of Photoreceptor It is extremely important to secure the cleaning property of the surface of the photoconductor in order to prevent the occurrence of abnormal images. If the surface of the photoconductor is not sufficiently cleaned, the residual toner may be unnecessarily developed, or in extreme cases, the toner may be deposited on the surface of the photoconductor.
【００２０】これに対して、例えば特開平８−２３４４
７１号公報、特開平８−３１４１７４号公報には感光体
最表面層に互い異なる２種以上の金属の複合酸化物粒子
を含有させる手段、または、互いに粒径の異なるケイ素
原子を含む粒子を含有させることが提案されている。こ
れらの技術のうち、ケイ素原子を含む化合物を感光層に
含有させた場合、画像ボケを誘発し易く必ずしも有効な
手段とは言えない。また、２種以上の金属の複合酸化物
なる化合物としては、効果が得られる材料の組み合わせ
を特定することが困難であるが、例えば実施例として開
示されるシリカ粒子を含むもの以外の組み合わせを適用
した場合、効果を得るためには電子写真感光体の製造と
使いこなしについて今一つ工夫が必要となる。On the other hand, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 8-2344
No. 71 and JP-A No. 8-314174, means for containing composite oxide particles of two or more kinds of different metals in the outermost surface layer of the photoreceptor, or particles containing silicon atoms having different particle diameters are included. It has been proposed to let. Of these techniques, when a compound containing a silicon atom is contained in the photosensitive layer, it is not always an effective means because it easily causes image blur. Further, as the compound that is a composite oxide of two or more kinds of metals, it is difficult to specify the combination of materials that can obtain the effect, but for example, a combination other than the one containing the silica particles disclosed in the examples is applied. In that case, in order to obtain the effect, it is necessary to devise another method for manufacturing and using the electrophotographic photoreceptor.
【００２１】以上に記載した如く、感光体の高耐久化に
ついて提案されてきた従来の技術は、耐摩耗性、静電特
性上の耐久性、あるいは感光体表面の汚染防止に関わる
一面を向上しようとするものであり、これらの耐久性を
同時に向上させる技術とは言い難い。加えて、一方の耐
久性向上化を試みた場合、他方の耐久性が劣化するよう
な、両者の耐久性がトレードオフの関係になるケースが
少なくない。従来提案されてきた技術は感光体の特定性
能の向上には有用であると言えるものの、直接、感光体
の長寿命化（高耐久化）を果たす技術とは言いきれな
い。実際、感光体、および感光体を含む画像形成ユニッ
ト（プロセスカートリッジ）は複写機やプリンター等の
電子写真装置の全体からみて、使い捨ての消耗品（交換
品）としての性格が強く、これをカートリッジとして頻
繁に交換され続けてきたのが現状である。As described above, the conventional techniques that have been proposed for improving the durability of the photoconductor should improve the wear resistance, the durability in terms of electrostatic characteristics, and the one aspect relating to the prevention of contamination of the photoconductor surface. However, it is hard to say that this is a technology that simultaneously improves durability. In addition, there are not a few cases in which the two endurances are in a trade-off relationship such that when one endurance improvement is attempted, the other endurance deteriorates. Although it can be said that the conventionally proposed technique is useful for improving the specific performance of the photoconductor, it cannot be said to be a technique for directly extending the life (higher durability) of the photoconductor. Actually, the photoconductor and the image forming unit (process cartridge) including the photoconductor have a strong character as a disposable consumable item (replacement item) from the viewpoint of the entire electrophotographic apparatus such as a copying machine or a printer, and this is a cartridge. The current situation is that they have been exchanged frequently.
【００２２】[0022]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、クリ
ーニング性が良好で感光体表面の摩耗が少ない電子写真
感光体、およびその製造方法を提供することである。ま
た本発明の他の目的は、その感光体を用いたことによ
り、感光体の交換が長期にわたって必要でなく、かつ高
速印刷あるいは感光体の小径化に伴う小型化を実現し、
さらに大量印刷によっても高画質画像が安定して得られ
る画像形成方法、画像形成装置及び該画像形成装置用プ
ロセスカートリッジを提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having good cleaning properties and less abrasion on the surface of the photosensitive member, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to use the photoconductor, so that replacement of the photoconductor is not necessary for a long period of time, and high speed printing or miniaturization due to reduction in diameter of the photoconductor is realized,
Another object of the present invention is to provide an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge for the image forming apparatus, which can stably obtain a high-quality image even by mass printing.
【００２３】[0023]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に対して鋭意検討を行った。その概略は次のとおりであ
る。電子写真装置で生じる感光体の摩耗は主に、以下に
記す過程において発生または加速されていると考えるこ
とができる。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies on the above problems. The outline is as follows. It can be considered that the abrasion of the photoconductor that occurs in the electrophotographic apparatus is mainly generated or accelerated in the process described below.
【００２４】（１）クリーニング過程による摩耗：電子
写真プロセスにおいて、感光体表面に残留するトナーを
除去する方法として、クリーニングブラシ方式やクリー
ニングブレード方式が一般に用いられている。例えば、
クリーニングブレード方式の場合、クリーニングブレー
ドの先端部を、回転する感光体表面に所定の押圧力で物
理的に食い込ませることによって、残留トナーを感光体
表面から除去している。このときのブレードの摺擦によ
り、感光体表面は、摩耗やキズが生じる。この摩耗は機
械的な摩耗が支配的であると考えられる。(1) Wear due to cleaning process: In the electrophotographic process, a cleaning brush system or a cleaning blade system is generally used as a method for removing the toner remaining on the surface of the photoconductor. For example,
In the case of the cleaning blade method, the residual toner is removed from the surface of the photoconductor by physically engaging the tip of the cleaning blade with the surface of the rotating photoconductor with a predetermined pressing force. The surface of the photoreceptor is abraded or scratched by the rubbing of the blade at this time. It is considered that this wear is dominated by mechanical wear.
【００２５】（２）帯電過程による影響：特開平１０−
１０７６７号公報に記載の如く、感光体は帯電過程にお
いて、感光体内部の僅かな欠陥部位において放電絶縁破
壊が生じてしまうことがある。特に感光体が絶縁耐圧の
低い有機系電子写真感光体の場合は、この絶縁破壊が著
しい。更には、放電により感光体表面層を構成する樹脂
等が変性し、耐摩耗性の低下を引き起こす。これにより
繰り返し使用した際に表面層の摩耗量が増加し、感光体
の寿命を縮めてしまう。また、放電は、表面層膜厚の薄
いところにより強くなることから、繰り返し使用におい
て生じた摩耗傷等の部分は、帯電劣化（変性）が生じ易
くなり、表面層の凹凸をより大きくしてしまう。結果、
凝着摩耗（疲労摩耗）を促進してしまうことが考えられ
る。(2) Effect of charging process: Japanese Patent Laid-Open No. 10-
As described in Japanese Patent No. 10767, during the charging process, a discharge dielectric breakdown may occur at a slight defect portion inside the photosensitive member. In particular, when the photoconductor is an organic electrophotographic photoconductor having a low withstand voltage, this dielectric breakdown is remarkable. Furthermore, the resin or the like constituting the surface layer of the photoconductor is modified by the discharge, and the abrasion resistance is lowered. As a result, the amount of wear of the surface layer increases when it is repeatedly used, and the life of the photoreceptor is shortened. In addition, since the discharge becomes stronger when the surface layer thickness is thinner, charging deterioration (denaturation) is more likely to occur at portions such as abrasion scratches that have occurred during repeated use, and the unevenness of the surface layer becomes larger. . result,
It is considered that adhesion wear (fatigue wear) is promoted.
【００２６】（３）現像過程による摩耗：２成分現像法
の場合、電子写真感光体はキャリアによる表面研磨を受
け、アブレシブ摩耗を引き起こす。また、トナーに含ま
れる流動化剤等の添加剤には、シリカ等の硬い材料が多
く、これらの添加剤が感光体に対して研磨剤として作用
することが十分に考えられる。例えば、本発明者らはキ
ャリアおよびトナーの一部がクリーニングブレード等の
クリーニング手段で滞留し、クリーニング手段によって
押圧力を受けたこれらの現像剤成分が感光体表面を掘削
する現象を確認している。現像過程に伴う感光体の摩耗
は微小な粒子によって連続的に行われていると考えるこ
とができ、この状況は、感光体が絶えずヤスリあるいは
クレンザーで磨かれている状況に喩えられる。このよう
な現象は、シリカ等の硬い添加剤を多量に含むトナー
や、クリーニング手段に滞留し易いトナーを使用する電
子写真装置に於いて深刻な問題となる。また、１成分現
像法の場合も含め、現像に用いるトナーは、一度、感光
体表面に付着し、次いで、転写またはクリーニング手段
によって感光体表面から離れる過程を繰り返す。このと
きのトナー−感光体間の付着力が無視できず、トナーが
感光体表面から離れる際に感光体表面が凝着摩耗を引き
起こしてしまうことが考えられる。(3) Abrasion due to developing process: In the case of the two-component developing method, the electrophotographic photosensitive member is subjected to surface polishing by the carrier and causes abrasive abrasion. In addition, many additives such as a fluidizing agent contained in the toner are hard materials such as silica, and it is fully conceivable that these additives act as an abrasive for the photoconductor. For example, the present inventors have confirmed a phenomenon in which a part of the carrier and the toner stays at the cleaning means such as a cleaning blade, and these developer components which are pressed by the cleaning means excavate the surface of the photoconductor. . It can be considered that the abrasion of the photoconductor due to the development process is continuously performed by minute particles, and this situation can be likened to the situation where the photoconductor is constantly sanded or cleansed. Such a phenomenon becomes a serious problem in an electrophotographic apparatus that uses a toner containing a large amount of a hard additive such as silica or a toner that easily stays in a cleaning unit. In addition, including the case of the one-component developing method, the toner used for the development is once attached to the surface of the photoconductor, and then the process of separating from the surface of the photoconductor by the transfer or cleaning means is repeated. At this time, the adhesive force between the toner and the photoconductor cannot be ignored, and it is considered that the surface of the photoconductor causes cohesive wear when the toner is separated from the surface of the photoconductor.
【００２７】電子写真感光体の耐摩耗性を向上させるた
めには、少なくとも上記の（１）〜（３）について対策
を講じる必要がある。そこで、本発明者はこれらの摩耗
因子に対して感光体の耐久性を向上させることについて
検討したところ、従来技術に挙げた数々の手段のなかで
も、感光体表層中に無機フィラーを含有させることが有
効であることを特定した。現時点では、この原因の詳細
は不明であるが、本発明者らは次のように考えている。In order to improve the abrasion resistance of the electrophotographic photosensitive member, it is necessary to take measures against at least the above items (1) to (3). Therefore, the present inventor has studied improving the durability of the photoconductor against these wear factors, and among the various means mentioned in the prior art, the inclusion of an inorganic filler in the photoconductor surface layer. Has been identified as valid. The details of this cause are not known at this time, but the present inventors think as follows.
【００２８】すなわち、感光体表面層の耐摩耗性が機械
強度（例えば、引張強度とひずみの積で表される強度）
を向上させるだけでは、一定の静電特性を維持しつつ電
子写真装置における感光体の耐摩耗性を向上させるには
限度がある。これは、電子写真装置における帯電過程が
感光体表面の変質を来す結果、感光体表面の摩耗を加速
していることが一因していると考えられる。感光体表面
層を有機材料のみで作製した場合、絶縁耐圧を向上させ
ることには限界があり、帯電による感光体表面の変質を
抑えられないと考えられる。このため、耐摩耗性にも限
度が見られると想定される。これに対して、無機フィラ
ーを感光体表面に含有することは、かかる変質の抑制に
寄与していると考えられる。That is, the abrasion resistance of the surface layer of the photoconductor is mechanical strength (for example, strength represented by the product of tensile strength and strain).
There is a limit to improving the abrasion resistance of the photoconductor in the electrophotographic apparatus while maintaining a certain electrostatic characteristic by simply improving the above. It is considered that this is partly because the charging process in the electrophotographic apparatus deteriorates the surface of the photoconductor, resulting in accelerated wear of the surface of the photoconductor. When the surface layer of the photoconductor is made of only an organic material, there is a limit to improving the dielectric strength, and it is considered that deterioration of the surface of the photoconductor due to charging cannot be suppressed. Therefore, it is assumed that there is a limit to wear resistance. On the other hand, the inclusion of the inorganic filler on the surface of the photoconductor is considered to contribute to the suppression of such alteration.
【００２９】特に、本発明者らは、電子写真装置内での
感光体の摩耗速度が帯電の強弱によって、大きく左右さ
れる知見を得ている。また、帯電方式の違いによって、
感光体が受けるダメージも異なる知見を得ている。これ
より、電子写真装置内での感光体の摩耗は、帯電による
感光体表面の変質（帯電劣化）が、機械的なストレスに
よってもたらされる膜削れを加速しているものと推測し
ている。In particular, the present inventors have found that the wear rate of the photoconductor in the electrophotographic apparatus is greatly influenced by the strength of charging. Also, depending on the charging method,
We have also found that the damage to the photoreceptor is different. From this, it is presumed that the abrasion of the photoconductor in the electrophotographic apparatus is caused by deterioration of the surface of the photoconductor due to charging (charge deterioration), which accelerates film abrasion caused by mechanical stress.
【００３０】これに基づいて無機フィラーの添加効果を
解釈すると、無機フィラーの添加により感光体表面に露
出する高分子膜の面積が、無機フィラーが専有する面積
分、減少することになる。これに伴い、帯電劣化によっ
て生じる高分子膜の変質量が少なくなると考えられる。
結果、摩耗速度が抑制されると解釈される。また、添加
した無機フィラーも摩耗や、膜から脱離することが十分
に考えられるため、無機フィラー自身の耐摩耗性や、高
分子膜との親和性・パッキング性も感光体の耐摩耗性を
左右する因子になると考えられる。Interpreting the effect of adding the inorganic filler based on this, the area of the polymer film exposed on the surface of the photoreceptor by the addition of the inorganic filler is reduced by the area occupied by the inorganic filler. Along with this, it is considered that the mass change of the polymer film caused by the charge deterioration is reduced.
As a result, it is interpreted that the wear rate is suppressed. In addition, since the added inorganic filler is considered to be worn or detached from the film, the wear resistance of the inorganic filler itself, the affinity with the polymer film, and the packing property also affect the wear resistance of the photoconductor. It is considered to be a factor that influences this.
【００３１】更に、電子写真装置で生じる感光体の摩耗
は、現像過程における摩耗が極めて激しいと言うことが
できる。感光体表面層が有機材料のみで構成される場
合、感光体表面の硬度は現像剤に含まれる材料と比較し
て桁違いに低くなる。これに対して無機フィラーを感光
体表面に含有することは、少なくとも感光体表面のフィ
ラー部分に対しては現像剤に含まれる材料の硬度に匹敵
する硬さを示すことから、無機フィラーが現像剤による
感光体表面の掘削を抑制していると考えられる。また、
トナーと感光体表面の樹脂成分との凝着に対して、無機
フィラーがこれをプロテクトする役割を担う結果、凝着
摩耗抑止に寄与すると考えられる。Further, it can be said that the abrasion of the photoconductor that occurs in the electrophotographic apparatus is extremely severe during the developing process. When the surface layer of the photoconductor is composed of only the organic material, the hardness of the surface of the photoconductor becomes significantly lower than that of the material contained in the developer. On the other hand, the inclusion of the inorganic filler on the surface of the photoconductor shows a hardness comparable to the hardness of the material contained in the developer at least for the filler portion on the surface of the photoconductor. It is considered that the excavation of the surface of the photoconductor due to is suppressed. Also,
It is considered that the inorganic filler plays a role of protecting the adhesion between the toner and the resin component on the surface of the photoconductor, and as a result, it contributes to the suppression of adhesion wear.
【００３２】以上の考察を基に電子写真感光体の高耐久
化手段を検討した結果、感光層に多面体粒子であり、且
つ六方稠密格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方稠密格
子面に垂直な粒子径をＨとした場合に、形状パラメータ
Ｄ／Ｈ比が０．５以上、３．０以下のα−アルミナを含
有することが有効であることを見出した。この理由の詳
細は定かではないが、以上のα−アルミナの性質として
第一に、ダイヤモンドに次ぐモース硬度を有し、感光層
の力学的負荷に対する耐性を向上させるのに有利である
こと、第二に、感光層中への高充填が容易な形状を有し
ていること、第三に、透光性が比較的高く感光層中へ配
合することによる感度劣化が小さいこと、第四にケイ素
化合物等と比較して吸湿性が低く、環境依存性が小さい
ことが効果の発現に寄与していると考える。As a result of investigating the means for enhancing the durability of the electrophotographic photosensitive member based on the above consideration, the maximum particle diameter which is polyhedral particles in the photosensitive layer and is parallel to the hexagonal close-packed lattice plane is D, and the hexagonal close-packed lattice plane is It has been found that it is effective to contain α-alumina having a shape parameter D / H ratio of 0.5 or more and 3.0 or less when the vertical particle diameter is H. The details of the reason for this are not clear, but firstly, the α-alumina has the Mohs hardness second only to diamond and is advantageous in improving the resistance of the photosensitive layer to mechanical load. Second, it has a shape that makes it easy to highly fill it in the photosensitive layer. It is considered that the hygroscopicity is low and the environmental dependence is small as compared with the compounds and the like, which contributes to the manifestation of the effect.
【００３３】以上のα−アルミナは粒径の大きなものを
用いた方が感光層の耐摩耗性が高くなる傾向がある。こ
の関係を示す一例を図２６に示す。電子写真感光体の長
寿命化を図るためには大粒径のフィラーを用いることが
望ましい。大粒径のフィラーを用いることによって所望
の耐摩耗性が確保されれば、感光層の薄膜化やフィラー
の配合量を減らすことができるため製造コストも低減さ
れるメリットが受けられる。しかしながら、感光層中に
含有するフィラーの粒径を大きくすると、感光体表面の
平滑性が劣化してしまう。これに応じて感光体表面のク
リーニング性が劣化し、出力画像に地肌汚れやスジ状の
異常画像を招くことがある。The above α-alumina having a larger particle size tends to increase the abrasion resistance of the photosensitive layer. FIG. 26 shows an example showing this relationship. In order to extend the life of the electrophotographic photoreceptor, it is desirable to use a filler having a large particle size. If the desired wear resistance is secured by using a filler having a large particle size, the photosensitive layer can be thinned and the amount of the filler blended can be reduced, so that the manufacturing cost can be reduced. However, if the particle size of the filler contained in the photosensitive layer is increased, the smoothness of the surface of the photosensitive member deteriorates. Correspondingly, the cleaning property of the surface of the photoconductor is deteriorated, which may cause background stains and streaky abnormal images in the output image.
【００３４】これに対して、感光層中に配合するフィラ
ーとして、互いに平均粒径の異なる２種以上の上記α−
アルミナを配合することで解決できることを見出した。
この手法は特に、形状パラメータＤ／Ｈが０．５以上、
３．０以下のα−アルミナに対して極めて効果が高い。
この改善例として、図２７と図２８にα−アルミナを感
光体表面層に含有させた電子写真感光体の表面プロフィ
ールを示す。On the other hand, as the filler to be mixed in the photosensitive layer, two or more kinds of the above α- having different average particle diameters from each other are used.
It was found that the problem can be solved by adding alumina.
In particular, this method has a shape parameter D / H of 0.5 or more,
The effect is extremely high for α-alumina of 3.0 or less.
As an example of this improvement, FIGS. 27 and 28 show the surface profile of an electrophotographic photoreceptor in which α-alumina is contained in the photoreceptor surface layer.
【００３５】図２７は、形状パラメータＤ／Ｈが１．０
で平均粒径が０．７μｍのα−アルミナを配合させた感
光体表面の一例である。また、図２８はＤ／Ｈが１．２
で平均粒径が１μｍのα−アルミナとＤ／Ｈが１．０で
平均粒径が０．３μｍのα−アルミナを７対３の割合で
配合させた感光体表面の一例である。このように互いに
平均粒径の異なるα−アルミナを混合して使用すること
で表面平滑性を得ることが容易となる。In FIG. 27, the shape parameter D / H is 1.0.
Is an example of the surface of the photoconductor in which α-alumina having an average particle size of 0.7 μm is blended. Further, in FIG. 28, D / H is 1.2.
Is an example of the surface of the photoconductor in which α-alumina having an average particle diameter of 1 μm and α-alumina having a D / H of 1.0 and an average particle diameter of 0.3 μm are mixed in a ratio of 7: 3. By thus mixing and using α-alumina having different average particle diameters, it becomes easy to obtain surface smoothness.
【００３６】小粒子と大粒子の混合条件は、一般に小粒
子の配合比率が５〜５０ｖｏｌ％、とりわけ１０〜４０
ｖｏｌ％とした場合に感光層中に表面平滑性を損なわず
且つフィラーの高濃度化に対して有利となるが、この範
囲以外でも混合フィラーを含有する効果は得られる。ま
た、混合による効果を得るためには、混合フィラーの最
大粒子成分と最小粒子成分との粒径の比が１．５以上と
すると良い。以上に記載した技術の適用により、耐摩耗
性に優れるのみならずクリーニングブレード等の感光体
廻りの各部品に対する負荷の小さい電子写真感光体の提
供が可能となる。The mixing conditions of the small particles and the large particles are generally such that the compounding ratio of the small particles is 5 to 50% by volume, especially 10 to 40.
When it is vol%, the surface smoothness is not impaired in the photosensitive layer and it is advantageous for increasing the concentration of the filler, but the effect of containing the mixed filler can be obtained outside this range. In order to obtain the effect of mixing, it is preferable that the ratio of the particle diameters of the maximum particle component and the minimum particle component of the mixed filler is 1.5 or more. By applying the techniques described above, it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member which is excellent in abrasion resistance and has a small load on each part around the photosensitive member such as a cleaning blade.
【００３７】また、以上の技術に加えて電子写真感光体
のクリーニング性を確保する手段として感光体表面層の
ガラス転移温度は機内温度以上とすることが有効であ
る。これはトナーに対する感光体の離型性がガラス転移
温度を境に大きく変化することに起因する。具体的には
感光体表面層のガラス転移温度を８０℃とすることでト
ナーフィルミングを未然に防止することができる。この
手段は小型装置およびタンデム方式の電子写真装置に使
用する電子写真感光体に対して各部品が高密度実装化す
る性格上、特に有用となる。また、トナーフィルミング
の発生を予防するためには、使用中の感光体温度は低い
方が好ましいいため、感光体を加熱するヒータ等の手段
は用いないことが好ましい。In addition to the above techniques, it is effective to set the glass transition temperature of the surface layer of the photoconductor at or above the temperature inside the machine as a means for ensuring the cleaning property of the electrophotographic photoconductor. This is because the releasability of the photoconductor to the toner largely changes at the glass transition temperature. Specifically, by setting the glass transition temperature of the photoreceptor surface layer to 80 ° C., toner filming can be prevented in advance. This means is particularly useful because of the high density mounting of each component on the electrophotographic photosensitive member used in the small-sized apparatus and the tandem type electrophotographic apparatus. Further, in order to prevent the occurrence of toner filming, it is preferable that the temperature of the photosensitive member during use is low, and therefore it is preferable not to use a means such as a heater for heating the photosensitive member.
【００３８】また、クリーニング性を向上させる電子写
真装置上の手段として、電子写真感光体の表面に外添剤
を供給する手段を設け、感光体表面の摩擦係数を常に所
定の範囲を維持する手段を設けることも有効である。感
光体表面の摩擦係数はオイラーベルト法による測定値と
して、０．２〜０．５を維持することが特に好ましい。
これにより、様々な種類のトナーに対して感光体のクリ
ーニング性を確保することができる。感光体表面に供給
する外添剤としては、後述する潤剤のうち、炭化水素系
化合物、脂肪酸系化合物、脂肪酸アミド系化合物、エス
テル系化合物、アルコール系化合物、金属石鹸、天然ワ
ックス、シリコーン化合物、フッ素化合物が有効であ
る。Further, as means on the electrophotographic apparatus for improving the cleaning property, means for supplying an external additive to the surface of the electrophotographic photosensitive member is provided, and means for always maintaining the friction coefficient of the surface of the photosensitive member within a predetermined range. It is also effective to provide. It is particularly preferable to maintain the friction coefficient of the surface of the photoconductor at 0.2 to 0.5 as a value measured by the Euler belt method.
As a result, it is possible to ensure the cleaning property of the photoconductor with respect to various types of toner. As the external additive to be supplied to the surface of the photoreceptor, among the wetting agents described later, hydrocarbon compounds, fatty acid compounds, fatty acid amide compounds, ester compounds, alcohol compounds, metal soaps, natural waxes, silicone compounds, Fluorine compounds are effective.
【００３９】[0039]
【発明の実施の形態】以下図面に沿って本発明で用いら
れる有機系電子写真感光体を詳細に説明する。図１は本
発明の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に
示す断面図であり、導電性支持体２１上に感光層２４
（以下、図１における感光層を混合型感光層と称す。）
が設けられている。図２は本発明の別の層構成を有する
電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導
電性支持体２１と感光層２４（以下、図２における感光
層を混合型感光層と称す。）の間に下引き層２５が設け
られている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The organic electrophotographic photosensitive member used in the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrophotographic photosensitive member having a layer structure of the present invention, in which a photosensitive layer 24 is provided on a conductive support 21.
(Hereinafter, the photosensitive layer in FIG. 1 is referred to as a mixed type photosensitive layer.)
Is provided. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the electrophotographic photosensitive member having another layer structure of the present invention. Is referred to as ".").
【００４０】図３は更に別の本発明の層構成を有する電
子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電
性支持体２１上に感光層２Ａ（以下、図３における感光
層を混合型感光層と称す。）が設けられている。混合型
感光層２Ａは表面側ほどフィラー濃度が高い特徴を有す
る。図４は本発明の更に別の層構成を有する電子写真感
光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体
２１と感光層２Ａ（以下、図４における感光層を混合型
感光層と称す。）の間に下引き層２５が設けられてい
る。混合型感光層２Ａは表面側ほどフィラー濃度が高い
特徴を有する。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrophotographic photosensitive member having another layer structure of the present invention. A photosensitive layer 2A (hereinafter, the photosensitive layer in FIG. 3) is formed on a conductive support 21. Is referred to as a mixed-type photosensitive layer). The mixed photosensitive layer 2A has a feature that the filler concentration is higher on the surface side. FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example of the electrophotographic photosensitive member having another layer structure of the present invention. The electroconductive support 21 and the photosensitive layer 2A (hereinafter, the photosensitive layer in FIG. The undercoat layer 25 is provided between the layers. The mixed photosensitive layer 2A has a feature that the filler concentration is higher on the surface side.
【００４１】図５は本発明の更に別の層構成を有する電
子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、フィ
ラーを含まない混合型感光層２８とフィラー補強混合型
感光層２７とからなる混合型感光層２４が設けられてい
る。図６は本発明の更に別の層構成を有する電子写真感
光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体
２１と混合型感光層２４の間に下引き層２５が設けられ
ており、混合型感光層２４はフィラーを含まない混合型
感光層２８とフィラー補強混合型感光層２７からなって
いる。図７は本発明の更に別の層構成を有する電子写真
感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持
体２１上に電荷発生層２２と電荷輸送層２３との積層か
らなる積層型感光層２４が設けられている。図８は本発
明の更に別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模
式的に示す断面図であり、導電性支持体２１と積層型感
光層２４の間に下引き層２５が設けられている。FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrophotographic photosensitive member having another layer structure of the present invention. A mixed photosensitive layer 28 containing no filler and a filler-reinforced mixed photosensitive layer 27. A mixed type photosensitive layer 24 is provided. FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrophotographic photosensitive member having another layer structure of the present invention, in which an undercoat layer 25 is provided between the conductive support 21 and the mixed photosensitive layer 24. The mixed photosensitive layer 24 includes a mixed photosensitive layer 28 containing no filler and a filler-reinforced mixed photosensitive layer 27. FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrophotographic photosensitive member having another layer structure of the present invention, which is formed by stacking a charge generation layer 22 and a charge transport layer 23 on a conductive support 21. A laminated photosensitive layer 24 is provided. FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing an example of the electrophotographic photosensitive member having another layer structure of the present invention, in which an undercoat layer 25 is provided between the conductive support 21 and the laminated photosensitive layer 24. ing.
【００４２】図９は本発明の更に別の層構成を有する電
子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電
性支持体２１上に電荷発生層２２と電荷輸送層２Ｂとの
積層からなる積層型感光層２４が設けられている。積層
型感光層２４のうち、上層の電荷輸送層２Ｂは表面側ほ
どフィラー濃度が高い特徴を有する。図１０は本発明の
更に別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的
に示す断面図であり、導電性支持体２１と積層型感光層
２４の間に下引き層２５が設けられている。積層型感光
層２４のうち、上層の電荷輸送層２Ｂは表面側ほどフィ
ラー濃度が高い特徴を有する。図１１は本発明の更に別
の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す
断面図であり、フィラーを含まない電荷輸送層２９とフ
ィラー補強電荷輸送層２６とからなる電荷輸送層２３が
設けられている。図１２は本発明の更に別の層構成を有
する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であ
り、導電性支持体２１と電荷発生層２２の間に下引き層
２５が設けられ、電荷発生層２２の上にフィラーを含ま
ない電荷輸送層２９とフィラー補強電荷輸送層２６とか
らなる電荷輸送層２３が設けられている。FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrophotographic photosensitive member having a further layer structure of the present invention, in which a charge generation layer 22 and a charge transport layer 2B are formed on a conductive support 21. A laminated photosensitive layer 24 formed of laminated layers is provided. The charge transport layer 2B, which is the upper layer of the laminated photosensitive layer 24, is characterized by a higher filler concentration on the surface side. FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing an example of the electrophotographic photosensitive member having another layer structure of the present invention, in which an undercoat layer 25 is provided between the conductive support 21 and the laminated photosensitive layer 24. ing. The charge transport layer 2B, which is the upper layer of the laminated photosensitive layer 24, is characterized by a higher filler concentration on the surface side. FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrophotographic photosensitive member having another layer structure of the present invention, which is a charge transport layer including a charge transport layer 29 containing no filler and a filler-reinforced charge transport layer 26. 23 are provided. FIG. 12 is a cross-sectional view schematically showing an example of the electrophotographic photosensitive member having another layer structure of the present invention, in which an undercoat layer 25 is provided between the conductive support 21 and the charge generation layer 22, A charge transport layer 23 including a charge transport layer 29 containing no filler and a filler-reinforced charge transport layer 26 is provided on the charge generation layer 22.
【００４３】導電性支持体２１としては、体積抵抗１０
10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウ
ム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、
鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物
を、蒸着またはスパッタリングによりフィルム状もしく
は円筒状のプラスチック、紙などに被覆したもの、ある
いはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステ
ンレスなどの板およびそれらをＤｒａｗｉｎｇ Ｉｒｏ
ｎｉｎｇ法、Ｉｍｐａｃｔ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔ
ｒｕｄｅｄ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｄ
ｒａｗｉｎｇ法、切削法などの工法で素管化後、切削、
超仕上げ、研磨などで表面処理した管などを使用するこ
とができる。As the conductive support 21, the volume resistance 10
Materials with conductivity of 10 Ω · cm or less, such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, silver, gold, platinum,
Metals such as iron, oxides such as tin oxide and indium oxide coated on film or cylindrical plastic, paper, etc. by vapor deposition or sputtering, or plates made of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. Drawing Iro
Ning method, Impact Ironing method, Ext
rude Ironing method, Extruded D
After forming into a raw pipe by a construction method such as a rawing method or a cutting method, cutting,
It is possible to use a tube whose surface is treated by superfinishing or polishing.
【００４４】本発明における感光層２４は、混合型感光
層でも、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層させた積層
型感光層でも用いることができる。ここで、本発明にお
ける混合型感光層とは電荷発生物質と電荷輸送物質を一
緒に分散させた感光層を意味する。積層型感光層とは、
電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含
有する電荷輸送層とを順に積層させた感光層を意味す
る。これらの感光層を設けてなる電子写真感光体を本発
明では混合型感光体あるいは積層型感光体と呼ぶことと
する。The photosensitive layer 24 in the present invention may be a mixed type photosensitive layer or a laminated type photosensitive layer in which a charge generating layer and a charge transport layer are sequentially laminated. Here, the mixed type photosensitive layer in the present invention means a photosensitive layer in which a charge generating substance and a charge transporting substance are dispersed together. What is a laminated photosensitive layer?
It means a photosensitive layer in which a charge generating layer containing a charge generating substance and a charge transporting layer containing a charge transporting substance are sequentially laminated. In the present invention, the electrophotographic photosensitive member provided with these photosensitive layers is referred to as a mixed type photosensitive member or a laminated type photosensitive member.
【００４５】はじめに積層型感光体について説明する。
積層型感光体における各層のうち、はじめに、電荷発生
層２２について説明する。電荷発生層は、積層型感光層
の一部を指し、露光によって電荷を発生する機能をも
つ。この層には含有される化合物のうち、電荷発生物質
を主成分とする。電荷発生層は必要に応じてバインダ−
樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機
系材料と有機系材料を用いることができる。First, the laminated photoreceptor will be described.
The charge generation layer 22 will be described first among the respective layers in the laminated photoreceptor. The charge generation layer refers to a part of the laminated photosensitive layer and has a function of generating charges by exposure. Of the compounds contained in this layer, the charge generating substance is the main component. The charge generation layer is a binder if necessary.
Resin may be used. An inorganic material and an organic material can be used as the charge generating substance.
【００４６】無機系材料には、結晶セレン、アモルファ
スセレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲ
ン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファスシリコンなど
が挙げられる。アモルファスシリコンにおいては、ダン
グリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でタ−ミネ−
トしたものや、ホウ素原子、リン原子などをド−プした
ものが良好に用いられる。Examples of the inorganic material include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compounds, and amorphous silicon. In amorphous silicon, dangling bonds are replaced by hydrogen atoms and halogen atoms.
It is preferable to use those which are doped with boron atoms, phosphorus atoms and the like.
【００４７】一方、有機系材料としては、公知の材料を
用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無
金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズ
レニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバ
ゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格
を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ
顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フル
オレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾ−ル骨格
を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔
料、ジスチリルオキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔
料、ジスチリルカルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ペ
リレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔
料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフ
ェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系
顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系
顔料、ビスベンズイミダゾ−ル系顔料などが挙げられ
る。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混
合物として用いることができる。On the other hand, a known material can be used as the organic material. For example, phthalocyanine-based pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azurenium salt pigment, squaric acid methine pigment, azo pigment having a carbazole skeleton, azo pigment having a triphenylamine skeleton, azo pigment having a diphenylamine skeleton, dibenzo. Azo pigments having a thiophene skeleton, azo pigments having a fluorenone skeleton, azo pigments having an oxadiazol skeleton, azo pigments having a bisstilbene skeleton, azo pigments having a distyryl oxadiazol skeleton, and distyryl carbazole skeletons Having azo pigment, perylene pigment, anthraquinone or polycyclic quinone pigment, quinone imine pigment, diphenylmethane and triphenylmethane pigment, benzoquinone and naphthoquinone pigment, cyanine and azomethine pigment, Jigoido pigments, bisbenzimidazo - such as Le based pigments. These charge generating substances can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００４８】電荷発生層に必要に応じて用いられるバイ
ンダ−樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポ
キシ樹脂、ポリケトン、ポリカ−ボネ−ト、ポリアリレ
ート、シリコ−ン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチ
ラ−ル、ポリビニルホルマ−ル、ポリビニルケトン、ポ
リスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、ポリアク
リルアミドなどが用いられる。これらのバインダ−樹脂
は、単独または２種以上の混合物として用いることがで
きる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として、高分
子電荷輸送物質を用いることができる。更に、必要に応
じて低分子電荷輸送物質を添加してもよい。The binder resin used in the charge generating layer as required includes polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, polyarylate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral. , Polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N-vinyl carbazole, polyacrylamide and the like are used. These binder resins can be used alone or as a mixture of two or more kinds. Further, a polymer charge transport material can be used as the binder resin of the charge generation layer. Furthermore, a low molecular weight charge transport material may be added if necessary.
【００４９】電荷発生層に併用できる電荷輸送物質には
電子輸送物質と正孔輸送物質とがあり、これらは更に低
分子型の電荷輸送物質と高分子型の電荷輸送物質があ
る。以下、本発明では高分子型の電荷輸送物質を高分子
電荷輸送物質と称する。The charge transporting substances that can be used in combination with the charge generating layer include electron transporting substances and hole transporting substances, and these further include low molecular weight type charge transporting substances and polymer type charge transporting substances. Hereinafter, in the present invention, a polymer type charge transport material is referred to as a polymer charge transport material.
【００５０】電子輸送物質としては、たとえばクロルア
ニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシ
アノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フル
オレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオ
レノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−
トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン
−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェ
ン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げ
られる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上
の混合物として用いることができる。Examples of the electron transport substance include chloroanil, bromanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitroxanthone,
2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-
Examples thereof include electron-accepting substances such as trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one and 1,3,7-trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide. These electron transport materials can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００５１】正孔輸送物質としては、以下に表される電
子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえ
ば、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、イ
ミダゾ−ル誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−
（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１
−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、
スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニル
ヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾ
−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体、フェナジン誘導体、
アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダ
ゾ−ル誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。こ
れらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物と
して用いることができる。Examples of the hole-transporting substance include the electron-donating substances shown below, which are preferably used. For example, oxazole derivative, oxadiazol derivative, imidazole derivative, triphenylamine derivative, 9-
(P-diethylaminostyrylanthracene), 1,1
-Bis- (4-dibenzylaminophenyl) propane,
Styrylanthracene, styrylpyrazoline, phenylhydrazones, α-phenylstilbene derivatives, thiazole derivatives, triazole derivatives, phenazine derivatives,
Examples include acridine derivatives, benzofuran derivatives, benzimidazole derivatives, thiophene derivatives and the like. These hole transport materials can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００５２】また、以下に表される高分子電荷輸送物質
を用いることができる。たとえば、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール等のカルバゾ−ル環を有する重合体、特開昭
５７−７８４０２号公報等に例示されるヒドラゾン構造
を有する重合体、特開昭６３−２８５５５２号公報等に
例示されるポリシリレン重合体、特開平８−２６９１８
３号公報、特開平９−１５１２４８号公報、特開平９−
７１６４２号公報、特開平９−１０４７４６号、特開平
９−３２８５３９号公報、特開平９−２７２７３５号公
報、特開平９−２４１３６９号公報、特開平１１−２９
６３４号公報、特開平１１−５８３６号公報、特開平１
１−７１４５３号公報、特開平９−２２１５４４号公
報、特開平９−２２７６６９号公報、特開平９−１５７
３７８号公報、特開平９−３０２０８４号公報、特開平
９−３０２０８５号公報、特開平９−２６８２２６号公
報、特開平９−２３５３６７号公報、特開平９−８７３
７６号公報、特開平９−１１０９７６号公報、特開２０
００−３８４４２号公報に例示される芳香族ポリカーボ
ネートが挙げられる。これらの高分子電荷輸送物質は、
単独または２種以上の混合物として用いることが出来
る。Further, the polymer charge-transporting substances shown below can be used. For example, a polymer having a carbazole ring such as poly-N-vinylcarbazole, a polymer having a hydrazone structure exemplified in JP-A-57-78402, an example in JP-A-63-285552, etc. Polymers to be used, JP-A-8-26918
No. 3, JP-A-9-151248, JP-A-9-
71642, JP 9-104746, JP 9-328539, JP 9-272735, JP 9-241369, and JP 11-29.
No. 634, No. 11-5836, No. 1
JP-A-1-71453, JP-A-9-221544, JP-A-9-227669, and JP-A-9-157.
No. 378, No. 9-302084, No. 9-302085, No. 9-268226, No. 9-235367, No. 9-873.
76, JP-A-9-110976, JP-A-20
Aromatic polycarbonates exemplified in 00-38442 can be mentioned. These polymeric charge transport materials are
They can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００５３】電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜
作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく
挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロ−放電
分解法、イオンプレ−ティング法、スパッタリング法、
反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法などが用いられ、上
述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。ま
た、キャスティング法によって電荷発生層を設けるに
は、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要
ならばバインダ−樹脂と共にテトラヒドロフラン、シク
ロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン
などの溶媒を用いてボ−ルミル、アトライタ−、サンド
ミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して塗布す
ることにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプ
レ−コ−ト法、リングコート法、ビ−ドコ−ト法などを
用いて行なうことができる。As a method for forming the charge generation layer, a vacuum thin film forming method and a casting method from a solution dispersion system can be largely cited. The former method includes a vacuum deposition method, a glow discharge decomposition method, an ion plating method, a sputtering method,
A reactive sputtering method, a CVD method, or the like is used, and the above-mentioned inorganic material or organic material can be formed favorably. Further, in order to provide the charge generating layer by the casting method, the above-mentioned inorganic or organic charge generating substance is used with a binder resin in combination with tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane, butanone, and a ball mill, It can be formed by dispersing with an attritor, a sand mill, etc., and diluting the dispersion appropriately and applying. The coating can be performed by using a dip coating method, a spray coating method, a ring coating method, a bead coating method, or the like.
【００５４】以上のようにして設けられる電荷発生層の
膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましく
は０．０５〜２μｍである。The film thickness of the charge generation layer provided as described above is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 2 μm.
【００５５】次に電荷輸送層２３について説明する。電
荷輸送層は電荷発生層で生成した電荷を注入、輸送し、
帯電によって設けられた感光体の表面電荷を中和する機
能を担う積層型感光層の一部を指す。電荷輸送層は感光
体の最表面層として用いられるケースが殆どであり、電
荷輸送性と機械強度について高い性能が要求されること
が多い。電荷輸送層の主成分は電荷輸送成分とこれを結
着するバインダー成分と言うことができる。本発明にお
いて、この電荷輸送層には互いに粒径の異なる２種以上
のフィラーからなる混合フィラーを含有し、且つ、混合
フィラーの平均粒径が１μｍ未満であり、且つ、混合フ
ィラーに含まれる個々のフィラーのうち、少なくとも重
量百分率の最も大きなフィラーの１種が以下の（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）に記載の条件を満足するα−アルミナを
含有する必要がある。Next, the charge transport layer 23 will be described. The charge transport layer injects and transports the charge generated in the charge generation layer,
It refers to a part of the laminated type photosensitive layer which has a function of neutralizing the surface charge of the photoconductor provided by charging. In most cases, the charge transport layer is used as the outermost surface layer of the photoconductor, and high performance in terms of charge transport property and mechanical strength is often required. The main component of the charge transport layer can be said to be a charge transport component and a binder component that binds it. In the present invention, this charge transport layer contains a mixed filler composed of two or more kinds of fillers having different particle diameters from each other, and the average particle diameter of the mixed filler is less than 1 μm. One of the fillers having the largest weight percentage among the fillers of
It is necessary to contain α-alumina that satisfies the conditions described in (b) and (c).
【００５６】（ａ）多面体粒子であり、且つ、α−アル
ミナの六方稠密格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方稠
密格子面に垂直な粒子径をＨとした場合に、Ｄ／Ｈ比が
０．５以上、３．０以下である。
（ｂ）フィラーの平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下
である。
（ｃ）混合フィラーの個々のフィラーのうち、その平均
粒径が最も大きい。(A) D / H ratio, where D is the maximum particle diameter of polyhedral particles parallel to the hexagonal close-packed lattice plane of α-alumina and H is the particle diameter perpendicular to the hexagonal close-packed lattice plane. Is 0.5 or more and 3.0 or less. (B) The average particle size of the filler is 0.1 μm or more and 1 μm or less. (C) Among the individual fillers of the mixed filler, the average particle size is the largest.
【００５７】後述のフィラー補強電荷輸送層２６を設け
ない場合、少なくともα−アルミナを含む無機フィラー
を含有させ、且つ、感光体表面側にこの無機フィラーの
含有率を多くする必要がある。また、後述するフィラー
補強電荷輸送層２６を設けない場合、電荷輸送層中に含
有する混合フィラーは、静電特性と耐摩耗性との耐久性
から、電荷輸送層の表面側ほど濃度が高い構成とするこ
とが好ましい。When the filler-reinforced charge transport layer 26 described later is not provided, it is necessary to contain an inorganic filler containing at least α-alumina and increase the content of this inorganic filler on the surface side of the photoconductor. In the case where the filler-reinforced charge transport layer 26 described later is not provided, the mixed filler contained in the charge transport layer has a higher concentration on the surface side of the charge transport layer due to durability of electrostatic characteristics and abrasion resistance. It is preferable that
【００５８】はじめに、フィラー補強電荷輸送層２６を
設けない場合の電荷輸送層（２３、２Ｂ）について説明
する。このケースの電荷輸送層には少なくとも上記の条
件を満たす混合フィラーとバインダー成分、および電荷
輸送成分（低分子型の電荷輸送物質、ないし高分子電荷
輸送物質）が含有される。First, the charge transport layer (23, 2B) in the case where the filler-reinforced charge transport layer 26 is not provided will be described. The charge transport layer in this case contains at least a mixed filler and a binder component satisfying the above conditions, and a charge transport component (a low molecular type charge transport substance or a polymer charge transport substance).
【００５９】本発明において、バインダー成分として用
いることのできる高分子化合物としては、例えば、ポリ
スチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチ
レン／ブタジエン共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート、酢酸
セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエ
ン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹
脂、アルキド樹脂などの熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
の高分子化合物は単独または２種以上の混合物として、
また、電荷輸送物質と共重合化して用いることができ
る。特に、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリ
レート樹脂、ポリエステル樹脂は透明性が高く、無機フ
ィラーとの結着性に優れ、且つ、機械強度に優れる材料
が多く有用である。In the present invention, examples of the polymer compound which can be used as the binder component include polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyester, and poly. Vinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, acrylic resin, silicone resin, fluororesin Examples thereof include, but are not limited to, thermoplastic or thermosetting resins such as epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. These polymer compounds may be used alone or as a mixture of two or more kinds.
Further, it can be used by being copolymerized with a charge transport material. In particular, polycarbonate, polyester, polyarylate resin, and polyester resin are useful because many of them are highly transparent, excellent in binding property with an inorganic filler, and excellent in mechanical strength.
【００６０】本発明において電荷輸送成分として用いる
ことのできる化合物には電子輸送物質と正孔輸送物質と
があり、これらは更に低分子型の電荷輸送物質と高分子
型の電荷輸送物質がある。以下、本発明では高分子型の
電荷輸送物質を高分子電荷輸送物質と称する。The compounds which can be used as the charge transporting component in the present invention include an electron transporting substance and a hole transporting substance, and these further include a low molecular type charge transporting substance and a polymer type charge transporting substance. Hereinafter, in the present invention, a polymer type charge transport material is referred to as a polymer charge transport material.
【００６１】電子輸送物質としては、たとえばクロルア
ニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシ
アノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フル
オレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオ
レノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−
トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン
−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェ
ン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げ
られる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上
の混合物として用いることができる。Examples of the electron transport material include chloranil, bromanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitroxanthone,
2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-
Examples thereof include electron-accepting substances such as trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one and 1,3,7-trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide. These electron transport materials can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００６２】正孔輸送物質としては、以下に表される電
子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえ
ば、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、イ
ミダゾ−ル誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−
（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１
−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、
スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニル
ヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾ
−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体、フェナジン誘導体、
アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダ
ゾ−ル誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。こ
れらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物と
して用いることができる。Examples of the hole-transporting substance include the electron-donating substances shown below, which are preferably used. For example, oxazole derivative, oxadiazol derivative, imidazole derivative, triphenylamine derivative, 9-
(P-diethylaminostyrylanthracene), 1,1
-Bis- (4-dibenzylaminophenyl) propane,
Styrylanthracene, styrylpyrazoline, phenylhydrazones, α-phenylstilbene derivatives, thiazole derivatives, triazole derivatives, phenazine derivatives,
Examples include acridine derivatives, benzofuran derivatives, benzimidazole derivatives, thiophene derivatives and the like. These hole transport materials can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００６３】また、以下に表される高分子電荷輸送物質
を用いることができる。たとえば、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール等のカルバゾ−ル環を有する重合体、特開昭
５７−７８４０２号公報等に例示されるヒドラゾン構造
を有する重合体、特開昭６３−２８５５５２号公報等に
例示されるポリシリレン重合体、特開平８−２６９１８
３号公報、特開平９−１５１２４８号公報、特開平９−
７１６４２号公報、特開平９−１０４７４６号、特開平
９−３２８５３９号公報、特開平９−２７２７３５号公
報、特開平９−２４１３６９号公報、特開平１１−２９
６３４号公報、特開平１１−５８３６号公報、特開平１
１−７１４５３号公報、特開平９−２２１５４４号公
報、特開平９−２２７６６９号公報、特開平９−１５７
３７８号公報、特開平９−３０２０８４号公報、特開平
９−３０２０８５号公報、特開平９−２６８２２６号公
報、特開平９−２３５３６７号公報、特開平９−８７３
７６号公報、特開平９−１１０９７６号公報、特開２０
００−３８４４２号公報に例示される芳香族ポリカーボ
ネートが挙げられる。これらの高分子電荷輸送物質は、
単独または２種以上の混合物として用いることが出来
る。Further, the polymer charge-transporting substances shown below can be used. For example, a polymer having a carbazole ring such as poly-N-vinylcarbazole, a polymer having a hydrazone structure exemplified in JP-A-57-78402, an example in JP-A-63-285552, etc. Polymers to be used, JP-A-8-26918
No. 3, JP-A-9-151248, JP-A-9-
71642, JP 9-104746, JP 9-328539, JP 9-272735, JP 9-241369, and JP 11-29.
No. 634, No. 11-5836, No. 1
JP-A-1-71453, JP-A-9-221544, JP-A-9-227669, and JP-A-9-157.
No. 378, No. 9-302084, No. 9-302085, No. 9-268226, No. 9-235367, No. 9-873.
76, JP-A-9-110976, JP-A-20
Aromatic polycarbonates exemplified in 00-38442 can be mentioned. These polymeric charge transport materials are
They can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００６４】また、電荷輸送層に２種以上の電荷輸送物
質を含有させる場合、これらのイオン化ポテンシャル差
は小さい方が好ましく、具体的にはイオン化ポテンシャ
ル差が０．１５ｅＶ以下とすることで、一方の電荷輸送
物質が他方の電荷輸送物質の電荷トラップとなることを
防止することができる。特に、高感度化が要求される場
合、電荷輸送層の電荷移動度が高く、低電界領域におけ
る電荷移動度も十分に高くすることが好ましい。具体的
には電荷輸送層の電荷移動度が電界強度４×１０5Ｖ／
ｃｍの場合に１．２×１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上
で、且つ電荷移動度に対する電界強度依存性が以下に定
義する値として、β≦１．６×１０-3を満たすことが好
ましい。When the charge transport layer contains two or more kinds of charge transport substances, the difference in ionization potential between them is preferably small. Specifically, by setting the difference in ionization potential to 0.15 eV or less, It is possible to prevent the above charge transport material from becoming a charge trap for the other charge transport material. In particular, when high sensitivity is required, it is preferable that the charge transport layer has high charge mobility and the charge mobility in the low electric field region is sufficiently high. Specifically, the charge mobility of the charge transport layer is 4 × 10 5 V / electric field strength.
In the case of cm, it is 1.2 × 10 −5 cm 2 / V · sec or more, and β ≦ 1.6 × 10 −3 is satisfied as the value defined by the electric field strength dependence on the charge mobility as follows. preferable.
【００６５】ここで、電荷移動度の電界強度依存性は次
の様にして大小を判断することができる。すなわち、電
界強度（Ｅ）を低い値から高い値へ変えた場合の電荷移
動度（μ）の変化を、縦軸に電荷移動度（単位：ｃｍ2
／Ｖ・ｓｅｃ）、横軸に電界強度の平方根（単位：Ｖ
1/2／ｃｍ1/2）として片対数グラフにプロットする。次
に、プロットを結ぶ近似直線を引く。この具体例を図２
５に記す。この直線の傾きが大きくなるほど、電荷移動
度の電界強度依存性が大きいと解釈される。この大きさ
を定量的に取り扱う数式として、本発明では以下の数１
を用いる。Here, the magnitude of the electric field strength dependence of the charge mobility can be judged as follows. That is, the change in charge mobility (μ) when the electric field strength (E) is changed from a low value to a high value is represented by the charge mobility (unit: cm 2 ) on the vertical axis.
/ V · sec), square root of electric field strength on the horizontal axis (unit: V
1/2 / cm 1/2 ) is plotted on a semi-logarithmic graph. Next, draw an approximate straight line connecting the plots. A concrete example of this is shown in FIG.
Write in 5. It is interpreted that the larger the slope of this straight line, the greater the electric field strength dependence of the charge mobility. In the present invention, the following mathematical formula 1 is used as a mathematical expression for quantitatively handling this size.
To use.
【数１】β＝ｌｏｇμ／Ｅ1/2
数１におけるβが大きい電荷輸送層ほど、電荷移動度の
電界強度依存性が高いと解釈される。多くの場合、βが
大きい電荷輸送層は低電界領域での電荷移動度が低くな
る。このとき、感光体の静電特性面の影響として、残留
電位の上昇や帯電電位を下げて感光体を使用する場合、
応答性が劣ってしまうケースが挙げられる。## EQU1 ## β = log μ / E1/2
The larger the β in Equation 1 is, the higher the charge mobility becomes.
It is interpreted that the dependence on the electric field strength is high. In many cases β is
A large charge transport layer has low charge mobility in the low electric field region.
It At this time, as the influence of the electrostatic characteristic surface of the photoconductor,
When using a photoconductor with a higher potential or a lower charging potential,
There are cases where the response is poor.
【００６６】高速応答性を満足する電荷輸送成分の成分
量として、更に具体的には樹脂成分１００重量部に対し
て７０重量部以上含有させることが好ましい。More specifically, the amount of the charge transporting component satisfying the high speed response is preferably 70 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the resin component.
【００６７】電荷輸送層塗工液を調製する際に使用でき
る分散溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、ア
セトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチル
セロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなど
の芳香族類、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハ
ロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等
を挙げることができる。これらの溶媒は単独としてまた
は混合して用いることができる。Examples of dispersion solvents that can be used when preparing the charge transport layer coating liquid include ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and ethyl cellosolve; toluene; Examples thereof include aromatics such as xylene, halogens such as chlorobenzene and dichloromethane, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. These solvents can be used alone or as a mixture.
【００６８】本発明に用いられる無機フィラーとしては
α−アルミナの他に、酸化ベリリウム、高温型石英、酸
化亜鉛、ｗ−窒化ホウ素等の結晶構造としてα−アルミ
ナと同じ結晶構造を持つ六方稠密構造の物質が用いられ
る。この他に、酸化チタン（単斜晶系、正方晶系、斜方
晶系、三斜晶系）、γ−アルミナ（立方晶系）、η−ア
ルミナ（立方晶系）、δ−アルミナ（斜方晶系）、χ−
アルミナ（等軸晶系）、κ−アルミナ（斜方晶系）、θ
−アルミナ（単斜晶系）、シリカ（三方晶系、斜方晶
系、正方晶系、立方晶系、単斜晶系）、酸化ジルコニウ
ム（単斜晶系、正方晶系）、酸化スズ（正方晶系、立方
晶系、斜方晶系、立方晶系）、酸化インジウム（立方晶
系）、酸化アンチモン（立方晶系、斜方晶系）、酸化マ
グネシウム（立方晶系）、ｃ−窒化ホウ素（立方晶
系）、酸化カルシウム（立方晶系）、硫酸バリウム（斜
方晶系）等もα−アルミナと併用することができる。但
し、本発明の効果を得る為に、α−アルミナ以外のフィ
ラーを併用する場合、その混合比率は使用するフィラー
全重量に対して５０％未満とすることが望ましい。As the inorganic filler to be used in the present invention, in addition to α-alumina, beryllium oxide, high temperature type quartz, zinc oxide, w-boron nitride, etc. have a hexagonal close-packed structure having the same crystal structure as α-alumina. Substances are used. In addition, titanium oxide (monoclinic, tetragonal, orthorhombic, triclinic), γ-alumina (cubic), η-alumina (cubic), δ-alumina (clinic). Tetragonal), χ −
Alumina (isometric system), κ-alumina (orthorhombic system), θ
-Alumina (monoclinic), silica (trigonal, orthorhombic, tetragonal, cubic, monoclinic), zirconium oxide (monoclinic, tetragonal), tin oxide ( Tetragonal system, cubic system, orthorhombic system, cubic system), indium oxide (cubic system), antimony oxide (cubic system, orthorhombic system), magnesium oxide (cubic system), c-nitride Boron (cubic system), calcium oxide (cubic system), barium sulfate (orthorhombic system) and the like can be used together with α-alumina. However, in order to obtain the effect of the present invention, when a filler other than α-alumina is used in combination, the mixing ratio is preferably less than 50% with respect to the total weight of the filler used.
【００６９】本発明では、電子写真感光体の高耐久化を
図る手段として、無機フィラーにα−アルミナを選択す
ることが極めて重要である。これはα−アルミナがダイ
アモンドに次いで優れたモース硬度を示すことと、α−
アルミナを含有する塗工膜に透光性が備わることに起因
する。前者の特性は感光体の耐摩耗性向上化に対して極
めて有利に作用する。後者は静電特性のパフォーマンス
維持に有利であり、これにより、フィラーの含有量を増
加させることや塗工膜の厚膜化が可能となる。その結
果、感光体の耐摩耗性向上化に結びつけることができ
る。また、α−アルミナは温湿度の環境変動に対しても
安定であり、これを用いた感光体は湿度上昇に起因する
画像ボケの抑制に対して極めて優れた効果を示す。この
ため、ドラムヒーター等の画像ボケを防止する手段が不
要であり、装置の小型化、低コスト化に極めて有用な材
料となる。In the present invention, it is extremely important to select α-alumina as the inorganic filler as a means for improving the durability of the electrophotographic photosensitive member. This means that α-alumina has the next highest Mohs hardness after diamond, and α-alumina
This is because the coating film containing alumina has translucency. The former characteristic acts extremely advantageously for improving the abrasion resistance of the photoconductor. The latter is advantageous for maintaining the performance of the electrostatic characteristics, and thus it becomes possible to increase the content of the filler and thicken the coating film. As a result, the abrasion resistance of the photoconductor can be improved. Further, α-alumina is stable against environmental changes in temperature and humidity, and a photoconductor using the same exhibits an extremely excellent effect in suppressing image blur caused by an increase in humidity. For this reason, means for preventing image blur such as a drum heater is unnecessary, and the material is extremely useful for downsizing and cost reduction of the apparatus.
【００７０】とりわけ、以下の特徴を有するα−アルミ
ナは、膜中のフィラー充填性に優れるため、フィラーの
含有量を高くしても表面平滑な膜形成が可能となる。In particular, α-alumina, which has the following characteristics, is excellent in the filler filling property in the film, so that a film having a smooth surface can be formed even if the content of the filler is increased.
【００７１】すなわち、フィラーとして用いるα−アル
ミナは多面体（８面体以上）粒子であり、且つ、α−ア
ルミナの六方格稠密子面に平行な最大粒子径をＤ、六方
稠密格子面に垂直な粒子径をＨとした場合に、Ｄ／Ｈ比
が０．５以上３．０以下であるα−アルミナ粒子からな
るものが望ましい。α−アルミナの破砕面は電荷トラッ
プとして作用することが多く、破砕面の面積が大きいα
−アルミナを用いることは静電特性上余り好ましくな
い。また、ここで定義するフィラー粒子の形状パラメー
タＤ／Ｈ比が大きなα−アルミナは、形状がいびつであ
り、所定濃度以上のα−アルミナを含有させると、α−
アルミナがバインダー樹脂から頭出し、感光体表面の平
滑性を損ねてしまうことが多い。Ｄ／Ｈ比が０．５以上
３．０以下ではこのような事態を回避できるケースが多
く、表面平滑な膜形成に対して有利となる。That is, α-alumina used as a filler is a polyhedral (octahedral or higher) grain, and the maximum particle diameter parallel to the hexagonal dense compact face of α-alumina is D, and the perpendicular to the hexagonal close-packed lattice face. When the particle size is H, it is preferable that the D / H ratio is α-alumina particles having a ratio of 0.5 to 3.0. The crushed surface of α-alumina often acts as a charge trap, and the crushed surface has a large area α
-Use of alumina is not very preferable in terms of electrostatic characteristics. Further, α-alumina having a large shape parameter D / H ratio of the filler particles defined here has a distorted shape, and when α-alumina having a predetermined concentration or more is contained, α-alumina
Alumina often comes out of the binder resin and impairs the smoothness of the photoreceptor surface. When the D / H ratio is 0.5 or more and 3.0 or less, such a situation can be often avoided, which is advantageous for forming a film having a smooth surface.
【００７２】このようなα−アルミナを感光層に配合さ
せる場合、その粒径は無制限に大きくすることはできな
い。しかしながら、本発明に基づき、互いに粒径の異な
る２種以上のフィラーからなる混合フィラーを含有し、
且つ混合フィラーに含まれる個々のフィラーのうち、少
なくとも重量百分率の最も大きなフィラーの１種が以下
の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に記載の条件を満足するα−
アルミナとすることで、含有率の増大と大粒径の上記α
−アルミナを感光層中に配合することが可能となる。こ
れは後述するフィラー補強電荷輸送層、混合型感光層、
およびフィラー補強感光層についても全く同じことが言
える。When such α-alumina is blended in the photosensitive layer, its particle size cannot be increased without limit. However, based on the present invention, containing a mixed filler consisting of two or more fillers having different particle sizes,
And among the individual fillers contained in the mixed filler, at least one of the fillers having the largest weight percentage satisfies α-, which satisfies the following conditions (a), (b) and (c):
By using alumina, the content rate increases and the above α
-Alumina can be incorporated into the photosensitive layer. This is a filler-reinforced charge transport layer, which will be described later, a mixed photosensitive layer,
The same applies to the filler-reinforced photosensitive layer.
【００７３】（ａ）多面体粒子であり、且つ、α−アル
ミナの六方稠密格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方稠
密格子面に垂直な粒子径をＨとした場合に、Ｄ／Ｈ比が
０．５以上、３．０以下である。
（ｂ）フィラーの平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下
である。
（ｃ）混合フィラーの個々のフィラーのうち、その平均
粒径が最も大きい。(A) D / H ratio, where D is the maximum particle diameter of polyhedral particles parallel to the hexagonal close-packed lattice plane of α-alumina, and H is the particle diameter perpendicular to the hexagonal close-packed lattice plane. Is 0.5 or more and 3.0 or less. (B) The average particle size of the filler is 0.1 μm or more and 1 μm or less. (C) Among the individual fillers of the mixed filler, the average particle size is the largest.
【００７４】ここで、上記の（ａ）を満足するα−アル
ミナとしては、例えば、原料に遷移アルミナまたは熱処
理により遷移アルミナとなるアルミナ粉末を、塩化水素
を含有する雰囲気ガス中にて焼成することにより得られ
るα−アルミナ粉末を挙げることができ、特開平６−１
９１８３３号公報あるいは特開平６−１９１８３６号公
報等に記載のα−アルミナの単結晶粒子よりなるアルミ
ナ純度が９９．９９％以上の高純度であるアルミナ粉末
の製法に準じて得られる。これに対して、例えばバイヤ
ー法によって得られるアルミナ粉末は、微粒子化する粉
砕工程によって得られる粒子に破砕面を生じてしまうた
め、上記の方法によって得られるアルミナと比較して、
静電特性上不利に作用することがある。Here, as the α-alumina satisfying the above (a), for example, transition alumina as a raw material or alumina powder which becomes transition alumina by heat treatment is fired in an atmosphere gas containing hydrogen chloride. The α-alumina powder obtained by
It is obtained according to the method for producing an alumina powder having a high purity of 99.99% or more of alumina powder consisting of single crystal particles of α-alumina described in JP-A-93833 or JP-A-6-191836. On the other hand, for example, the alumina powder obtained by the Bayer method has a crushed surface in the particles obtained by the pulverizing step for making fine particles, so compared with the alumina obtained by the above method,
It may be disadvantageous in terms of electrostatic characteristics.
【００７５】これらのフィラーは塗工液および塗工膜中
の分散性向上を目的として、表面処理剤によるフィラー
表面の改質が施されてもよい。一般的な表面処理剤とし
ては、シランカップリング剤、シラザン、チタネート系
カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジル
コアルミネートカップリング剤、ジルコニウム有機化合
物、脂肪酸化合物等が挙げられる。また、無機物による
表面処理として、フィラー表面のアルミナ、ジルコニ
ア、酸化スズ、シリカ処理が知られており、本発明にお
いて、これらの表面処理を適用してもよい。このうち脂
肪酸化合物とシランカップリング剤は分散性向上のみな
らず、感光体の残留電位の低減に対しても寄与すること
が多く有用である。These fillers may be modified on the surface of the filler with a surface treatment agent for the purpose of improving dispersibility in the coating liquid and the coating film. Typical surface treatment agents include silane coupling agents, silazanes, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, zircoaluminate coupling agents, zirconium organic compounds, fatty acid compounds and the like. Further, as surface treatment with an inorganic material, treatment of alumina, zirconia, tin oxide, or silica on the surface of filler is known, and these surface treatments may be applied in the present invention. Of these, the fatty acid compound and the silane coupling agent are useful because they often contribute not only to improving the dispersibility but also to reducing the residual potential of the photoreceptor.
【００７６】フィラーの表面処理方法はコーティングに
よる改質、メカノケミカル法を利用した改質、トポケミ
カル法を利用した改質、カプセル化法を利用した改質、
高エネルギー利用の改質、沈殿反応を利用した改質など
公知の方法が用いられる。The surface treatment method of the filler includes coating modification, modification using mechanochemical method, modification using topochemical method, modification using encapsulation method,
Known methods such as reforming utilizing high energy and reforming utilizing precipitation reaction are used.
【００７７】また、感光体の残留電位や露光部電位の一
層の低減化を図る目的で、固有抵抗低下剤を無機フィラ
ーと併用することができる。固有抵抗低下剤として、例
えば、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル（ソルビ
タンモノ脂肪酸エステル、脂肪酸ペンタエリスリトール
等）、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂
肪酸のエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノール
のエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分脂
肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、カルボン酸
誘導体を挙げることができる。これらの化合物は単独で
も２種以上の混合物としても用いることができる。固有
抵抗低下剤の使用量は無機フィラーに対して、０．５〜
１５ｗｔ％部程度が適当である。使用量が０．５重量部
よりも低いと添加による効果が小さく、また、これより
多量の添加は添加量に対する効果が小さく実用的とは言
えない。Further, a specific resistance lowering agent may be used in combination with the inorganic filler for the purpose of further reducing the residual potential of the photoconductor and the potential of the exposed portion. Specific resistance reducing agents include, for example, polyhydric alcohol partial fatty acid esters (sorbitan monofatty acid ester, fatty acid pentaerythritol, etc.), fatty alcohol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, Examples thereof include ethylene oxide adducts of partial fatty acid esters of polyhydric alcohols and carboxylic acid derivatives. These compounds can be used alone or as a mixture of two or more kinds. The specific resistance reducing agent is used in an amount of 0.5 to 0.5 with respect to the inorganic filler.
About 15 wt% part is suitable. If the amount used is less than 0.5 parts by weight, the effect of the addition is small, and addition of a larger amount is not practical because the effect on the added amount is small.
【００７８】無機フィラーの粉砕（塊砕）および分散
は、ボールミル、サンドミル、ＫＤミル、３本ロールミ
ル、圧力式ホモジナイザー、超音波分散等により行うこ
とができる。大粒径の無機フィラーが多数存在すると、
この無機フィラーが表面に頭出し、結果、クリーニング
手段を傷つけ、クリーニング不良を招いてしまう。この
ため、上記の方法により無機フィラーの粉砕（塊砕）お
よび分散を行う際、無機フィラーの平均粒径は１μｍ未
満とすることが好ましい。また、無機フィラーを必要以
上に粉砕すると、無機フィラーの分散工程において、無
機フィラーの再凝集が生じ、結果、平均粒径の極めて大
きな粒子が生成するケースが極めて多い。このことか
ら、使用する無機フィラーの平均粒径は０．１μｍ以上
とすることが好ましい。混合フィラーの平均粒径として
は、０．３μｍから０．６μｍ程度とすることで、電子
写真感光体の高耐久性が享受される。The pulverization (agglomeration) and dispersion of the inorganic filler can be carried out by a ball mill, a sand mill, a KD mill, a three roll mill, a pressure homogenizer, ultrasonic dispersion or the like. If there are many large particle size inorganic fillers,
This inorganic filler is exposed on the surface, resulting in damage to the cleaning means and poor cleaning. Therefore, when the inorganic filler is pulverized (agglomerated) and dispersed by the above method, the average particle diameter of the inorganic filler is preferably less than 1 μm. Further, if the inorganic filler is pulverized more than necessary, reaggregation of the inorganic filler occurs in the step of dispersing the inorganic filler, and as a result, particles having an extremely large average particle size are generated in many cases. From this, it is preferable that the average particle diameter of the inorganic filler used is 0.1 μm or more. By setting the average particle size of the mixed filler to be about 0.3 μm to 0.6 μm, high durability of the electrophotographic photosensitive member can be enjoyed.
【００７９】電荷輸送層のフィラー含有率は５〜５０ｗ
ｔ％が好ましい。５ｗｔ％未満であると、十分な耐摩耗
性向上効果が得られない。一方、フィラー含有率が５０
ｗｔ％を上回ると、表面平滑な膜形成が困難となるた
め、これを越さないことが好ましい。感光層中のフィラ
ーは１０ｗｔ％以上まで高濃度化させると激しい感度劣
化や残留電位上昇を招き、感光体としての機能を失って
しまうケースが多いが、感光層中の無機フィラーの含有
率を導電性支持体側よりも表面側で高くすることによ
り、静電特性上の不具合を解消することが可能となり、
同時に十分な高耐久化も可能となる。The charge transport layer has a filler content of 5 to 50 w.
t% is preferred. If it is less than 5 wt%, a sufficient effect of improving wear resistance cannot be obtained. On the other hand, the filler content is 50
If it exceeds wt%, it becomes difficult to form a film having a smooth surface, so it is preferable not to exceed this. When the concentration of the filler in the photosensitive layer is increased to 10 wt% or more, the sensitivity of the photosensitive layer is deteriorated and the residual potential is increased. By making it higher on the surface side than on the conductive support side, it becomes possible to eliminate defects in electrostatic characteristics,
At the same time, it becomes possible to achieve a sufficiently high durability.
【００８０】無機フィラーの含有率を導電性支持体側よ
りも表面側で高くする場合、電荷輸送層の表面側の無機
フィラーを含む部分の膜厚（表面からの深さ）は、１〜
１５μｍであることが好ましい。無機フィラーを含む部
分の膜厚を１μｍ未満にすると、耐久性向上効果が小さ
くなり有用性がなくなる。他方、この部分の膜厚を２μ
ｍ以上にすれば、概ね装置の寿命に匹敵する耐久性が得
られることが多く、極めて有用な手段となる。但し、必
要以上の厚膜化は製造コストが上がるのみで、耐久性向
上の寄与も小さくなるため、厚膜化の最大値は概ね１５
μｍ程度が適当と判断される。When the content of the inorganic filler is made higher on the surface side than on the conductive support side, the film thickness (depth from the surface) of the surface side of the charge transport layer containing the inorganic filler is from 1 to
It is preferably 15 μm. If the thickness of the portion containing the inorganic filler is less than 1 μm, the effect of improving the durability is reduced and the usefulness is lost. On the other hand, the film thickness of this part is 2μ
When the length is m or more, durability that is almost equal to the life of the device is often obtained, which is an extremely useful means. However, if the film thickness is increased more than necessary, only the manufacturing cost will increase, and the contribution to the improvement of durability will be small.
It is judged that about μm is appropriate.
【００８１】本発明において、このような電荷輸送層中
に含有される無機フィラーが、感光体表面側に濃度が高
くなる濃度傾斜を有するか、表面側に無機フィラーが局
在していることが好ましい。より具体的にはフィラーを
含む厚み（Ｎ）とフィラーを含まない電荷輸送層の厚み
（Ｐ）の比（Ｎ／Ｐ）が０．０１２５〜０．６７の範囲
となることが望ましい。電荷輸送層に含まれる無機フィ
ラーが膜厚に対して濃度勾配を持つ場合も、Ｎ／Ｐの比
が０．１２５〜０．６７の範囲を満たすことが好まし
い。In the present invention, the inorganic filler contained in such a charge transport layer has a concentration gradient such that the concentration becomes high on the surface side of the photoreceptor, or the inorganic filler is localized on the surface side. preferable. More specifically, the ratio (N / P) of the thickness (N) containing the filler to the thickness (P) of the charge transport layer not containing the filler is preferably in the range of 0.0125 to 0.67. Even when the inorganic filler contained in the charge transport layer has a concentration gradient with respect to the film thickness, it is preferable that the N / P ratio satisfies the range of 0.125 to 0.67.
【００８２】このような無機フィラーを含む部分の厚膜
化は、従来技術では激しい感度劣化や残留電位上昇を招
くことが多かったが、本発明によれば容易に静電特性上
の不具合を回避することが可能となる。The thickening of the portion containing such an inorganic filler often causes severe sensitivity deterioration and increase in residual potential in the prior art. However, according to the present invention, it is possible to easily avoid problems in electrostatic characteristics. It becomes possible to do.
【００８３】上記の特徴を有する電荷輸送層の塗工は、
例えば、上利泰幸、島田雅之、古賀智裕、川崎吉包、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４
６，Ｎｏ．１１，２６８９，１９９７に記載の溶液拡散
法を用い、予め、無機フィラーを含まない電荷輸送層塗
工液を塗布し、次いで、感光体を塗工溶媒の沸点より高
い温度で加熱した状態にて無機フィラーが含まれる電荷
輸送層塗工液を塗布することにより感光体表面層に無機
フィラーの含有率が高い電荷輸送層を形成することがで
きる。このような塗工方法は、２回以上に分けて塗工液
を塗布しても塗布後形成される電荷輸送層の界面が不明
瞭で、且つ、無機フィラーの含有率に濃度傾斜が生じる
場合が多い。The coating of the charge transport layer having the above characteristics is
For example, Yasuyuki Kami, Masayuki Shimada, Tomohiro Koga, Yoshitsuba Kawasaki, P
polymer Preprints, Japan, 4
6, No. 11, 2689, 1997, using the solution diffusion method described in 11, the charge transport layer coating liquid containing no inorganic filler is applied in advance, and then the photoreceptor is heated at a temperature higher than the boiling point of the coating solvent. By applying the charge transport layer coating liquid containing the inorganic filler, the charge transport layer having a high content of the inorganic filler can be formed on the surface layer of the photoreceptor. In such a coating method, the interface of the charge transport layer formed after coating is unclear even if the coating liquid is applied in two or more times, and a concentration gradient occurs in the content of the inorganic filler. There are many.
【００８４】また、必要により、電荷輸送層中に後述す
る酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分
子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。
これらの化合物は単独または２種以上の混合物として用
いることができる。低分子化合物の使用量は、高分子化
合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好まし
くは、０．１〜２０重量部、レベリング剤の使用量は、
高分子化合物１００重量部に対して０．００１〜５重量
部程度が適当である。If necessary, a low molecular weight compound such as an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, an ultraviolet absorber and the like, which will be described later, and a leveling agent may be added to the charge transport layer.
These compounds can be used alone or as a mixture of two or more kinds. The amount of the low molecular compound used is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, and the amount of the leveling agent used is 100 parts by weight of the high molecular compound.
About 0.001 to 5 parts by weight is suitable for 100 parts by weight of the polymer compound.
【００８５】塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工
法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工
法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用され
る。特に、塗工時におけるフィラーの凝集を防止するこ
とが容易であるスプレー塗工が好適である。電荷輸送層
の膜厚は、１５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましく
は１５〜３０μｍ程度、解像力が要求される場合、２５
μｍ以下が適当である。As the coating method, a dipping method, a spray coating method, a ring coating method, a roll coater method, a gravure coating method, a nozzle coating method, a screen printing method and the like are adopted. In particular, spray coating is preferable because it is easy to prevent the filler from agglomerating during coating. The thickness of the charge transport layer is appropriately about 15 to 40 μm, preferably about 15 to 30 μm, and 25 when the resolution is required.
A value of μm or less is suitable.
【００８６】次に、フィラー補強電荷輸送層２６を設け
る場合の電荷輸送層２３について説明する。この場合の
電荷輸送層２３はフィラー補強電荷輸送層２６とフィラ
ーを含まない電荷輸送層２９の２層に機能分離された特
徴を持つ。ここで、フィラーを含まない電荷輸送層２９
は、フィラー補強電荷輸送層２６におけるフィラー含有
率（フィラー補強電荷輸送層の全重量に対する含有フィ
ラーの重量百分率）よりもフィラー含有率が小さい、若
しくは、この層（２９）の全重量に対してフィラー含有
率が５ｗｔ％未満である電荷輸送層として特徴づけられ
る。Next, the charge transport layer 23 when the filler-reinforced charge transport layer 26 is provided will be described. In this case, the charge transport layer 23 has a feature that the filler-reinforced charge transport layer 26 and the charge transport layer 29 containing no filler are functionally separated. Here, the charge transport layer 29 containing no filler
Is smaller than the filler content in the filler-reinforced charge transport layer 26 (the weight percentage of the filler contained relative to the total weight of the filler-reinforced charge transport layer), or the filler is contained in the total weight of this layer (29). Characterized as a charge transport layer having a content of less than 5 wt%.
【００８７】フィラーを含まない電荷輸送層は、電荷輸
送成分とバインダ−成分を主成分とする混合物ないし共
重合体を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、
乾燥することにより形成出来る。塗工方法としては浸漬
法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ
法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷
法等が採用される。フィラーを含まない電荷輸送層の膜
厚は、１５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１
５〜３０μｍ程度、解像力が要求される場合、２５μｍ
以下が適当である。The charge-transporting layer containing no filler is prepared by dissolving or dispersing a mixture or copolymer containing a charge-transporting component and a binder component as a main component in a suitable solvent and applying the mixture.
It can be formed by drying. As a coating method, a dipping method, a spray coating method, a ring coating method, a roll coater method, a gravure coating method, a nozzle coating method, a screen printing method or the like is adopted. The thickness of the charge transport layer containing no filler is appropriately about 15 to 40 μm, preferably 1
5 to 30 μm, 25 μm when resolution is required
The following are appropriate:
【００８８】また、フィラー補強電荷輸送層の厚み
（Ｎ）とフィラーを含まない電荷輸送層の厚み（Ｐ）の
比（Ｎ／Ｐ）が０．０１２５〜０．６７の範囲となる膜
厚であることが望ましい。フィラーを含まない電荷輸送
層の上層にフィラー補強電荷輸送層が積層される場合、
この構成におけるフィラーを含まない電荷輸送層の膜厚
は、実使用上の膜削れを考慮した電荷輸送層の厚膜化の
設計が不要であり、薄膜化も可能となる。Further, the thickness (N) of the filler-reinforced charge transport layer (N) and the thickness (P) of the charge transport layer containing no filler is in the range of 0.0125 to 0.67. Is desirable. When the filler-reinforced charge transport layer is laminated on the charge transport layer containing no filler,
The film thickness of the charge transport layer containing no filler in this configuration does not need to be designed to increase the thickness of the charge transport layer in consideration of film abrasion in actual use, and the film thickness can be reduced.
【００８９】フィラーを含まない電荷輸送層の塗工溶媒
に用いることのできる溶媒は、例えば、フィラー補強電
荷輸送層を設けない場合の電荷輸送層の説明に挙げたケ
トン類、エーテル類、芳香族類、ハロゲン類およびエス
テル類等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独とし
て、または混合して用いることができる。Solvents that can be used as the coating solvent for the charge transport layer containing no filler include, for example, ketones, ethers, and aromatics mentioned in the description of the charge transport layer when the filler-reinforced charge transport layer is not provided. And solvents such as halogens, esters and the like. These solvents can be used alone or as a mixture.
【００９０】フィラーを含まない電荷輸送層に用いるこ
とのできる樹脂成分は、例えば、前述の熱可塑性又は熱
硬化性樹脂が挙げられる。これらの高分子化合物は単独
または２種以上の混合物として、また、電荷輸送物質と
共重合化して用いることができる。特に、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、ポリアリレート樹脂は透明性が高
く有用である。また、フィラーを含まない電荷輸送層は
この上層にフィラー補強電荷輸送層が積層されるため、
フィラーを含まない電荷輸送層は従来型の電荷輸送層に
対する機械強度の必要性が要求されない。このため、ポ
リスチレンなど、透明性が高いものの機械強度が多少低
い材料で従来技術では適用が難しいとされた材料も、フ
ィラーを含まない電荷輸送層のバインダー成分として有
効に利用することができる。Examples of the resin component that can be used in the charge transport layer containing no filler include the above-mentioned thermoplastic or thermosetting resins. These polymer compounds can be used alone or as a mixture of two or more kinds, or can be used by copolymerizing with a charge transport material. In particular, polycarbonate, polyester, and polyarylate resins have high transparency and are useful. In addition, since the charge transport layer containing no filler is laminated with the filler-reinforced charge transport layer on the upper layer,
Filler-free charge transport layers do not require the mechanical strength requirements of conventional charge transport layers. Therefore, a material such as polystyrene having a high transparency but a little low mechanical strength, which is difficult to apply in the conventional technique, can be effectively used as a binder component of a charge transport layer containing no filler.
【００９１】電荷輸送成分として用いることのできる材
料も前記の低分子型の電子輸送物質、正孔輸送物質およ
び高分子電荷輸送物質が挙げられる。低分子型の電荷輸
送物質を用いる場合、この使用量は樹脂成分１００重量
部に対して４０〜２００重量部、好ましくは５０〜１０
０重量部程度が適当である。また、高分子電荷輸送物質
を用いる場合、電荷輸送成分１００重量部に対して樹脂
成分が０〜２００重量部、好ましくは８０〜１５０重量
部程度の割合で共重合された材料が好ましく用いられ
る。Examples of the material that can be used as the charge transporting component include the aforementioned low molecular type electron transporting substances, hole transporting substances and polymer charge transporting substances. When a low molecular weight charge transport material is used, this amount is 40 to 200 parts by weight, preferably 50 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component.
About 0 parts by weight is suitable. When a polymer charge transport material is used, a material in which a resin component is copolymerized at a ratio of 0 to 200 parts by weight, preferably 80 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge transport component is preferably used.
【００９２】特に、フィラーを含まない電荷輸送層とフ
ィラー補強電荷輸送層に含有する電荷輸送物質が異なる
場合、各層に含有する電荷輸送物質のイオン化ポテンシ
ャル差は小さい方が好ましい。具体的には０．１５ｅＶ
以下であることが望ましい。同様に、２種以上の電荷輸
送物質を用いる場合、これらのイオン化ポテンシャル差
が０．１５ｅＶ以下となる材料を選択することが好まし
い。またこのケースでは、両層に同一の電荷輸送物質が
含有し、且つ、どちらか一層に別の電荷輸送物質が含有
されても良いが、異なる電荷輸送物質のイオン化ポテン
シャルの差は０．１５ｅＶ以下であることが好ましい。Particularly, when the charge transport layer containing no filler and the charge transport material contained in the filler-reinforced charge transport layer are different from each other, it is preferable that the difference in ionization potential between the charge transport materials contained in each layer is small. Specifically 0.15 eV
The following is desirable. Similarly, when using two or more kinds of charge transport substances, it is preferable to select a material having an ionization potential difference of 0.15 eV or less. In this case, both layers may contain the same charge-transporting substance, and either layer may contain another charge-transporting substance, but the difference in ionization potential between different charge-transporting substances is 0.15 eV or less. Is preferred.
【００９３】特に、高速応答性が要求される場合、電荷
輸送層の電荷移動度が高く、低電界領域における電荷移
動度も十分に高くすることが好ましい。具体的には電荷
輸送層の電荷移動度が電界強度４×１０5Ｖ／ｃｍの場
合に１．２×１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上で、且つ電
荷移動度に対する電界強度依存性が先に定義した値とし
て、β≦１．６×１０-3を満たすことが好ましい。これ
を満たす電荷輸送成分の成分量として、樹脂成分１００
重量部に対して６０重量部以上含有させることが好まし
い。In particular, when high speed response is required, it is preferable that the charge transport layer has high charge mobility and the charge mobility in the low electric field region is sufficiently high. Specifically, the charge mobility of the charge transport layer is 1.2 × 10 −5 cm 2 / V · sec or more when the electric field strength is 4 × 10 5 V / cm, and the electric field strength dependence on the charge mobility is It is preferable that β ≦ 1.6 × 10 −3 is satisfied as the value defined above. As the component amount of the charge transport component that satisfies this, the resin component 100
It is preferable to contain 60 parts by weight or more with respect to parts by weight.
【００９４】また、必要により適当な酸化防止剤、可塑
剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベ
リング剤を添加することも出来る。これらの化合物は単
独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
低分子化合物の使用量は、樹脂成分１００重量部に対し
て０．１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量
部、レベリング剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に
対して０．００１〜５重量部程度が適当である。Further, if necessary, suitable antioxidants, plasticizers, lubricants, low molecular weight compounds such as ultraviolet absorbers and leveling agents may be added. These compounds can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
The amount of the low molecular weight compound is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, and the amount of the leveling agent is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. About 0.001 to 5 parts by weight is suitable.
【００９５】続いて、フィラー補強電荷輸送層２６につ
いて説明する。本発明におけるフィラー補強電荷輸送層
とは、少なくとも電荷輸送成分とバインダー樹脂成分と
無機フィラーが含まれ、電荷輸送性と機械的耐性を併せ
持つ感光体の表面側に設けられた電荷輸送層の一部を指
す。フィラー補強電荷輸送層は、従来型の電荷輸送層に
匹敵する高い電荷移動度を示す特徴を有し、これは表面
保護層と区別される。また、フィラー補強電荷輸送層
は、積層型感光体における電荷輸送層を２層以上に機能
分離した表面層として用いられる。すなわち、この層は
フィラーの含まれない電荷輸送層との積層で用いられ、
単独で用いられることが無い。このため無機フィラーが
添加剤として電荷輸送層中に均一分散された場合の電荷
輸送層の単一層と区別される。Next, the filler-reinforced charge transport layer 26 will be described. The filler-reinforced charge transport layer in the present invention contains at least a charge transport component, a binder resin component, and an inorganic filler, and is a part of the charge transport layer provided on the surface side of the photoreceptor having both charge transportability and mechanical resistance. Refers to. Filler-reinforced charge transport layers have the characteristic of exhibiting high charge mobilities comparable to conventional charge transport layers, which distinguishes them from surface protection layers. Further, the filler-reinforced charge transport layer is used as a surface layer obtained by functionally separating the charge transport layer in the multilayer type photoreceptor into two or more layers. That is, this layer is used in lamination with a charge transport layer containing no filler,
Never used alone. Therefore, it is distinguished from the single layer of the charge transport layer when the inorganic filler is uniformly dispersed in the charge transport layer as an additive.
【００９６】フィラー補強電荷輸送層の膜厚は１μｍ以
上であることが好まく、より好ましくは２μｍ以上が好
ましい。このフィラー補強電荷輸送層の膜厚を１μｍ以
下にすると、耐久性向上効果が小さく、有用性に欠けて
しまう。他方、この層の膜厚を２μｍ以上にすると、装
置の寿命に匹敵する耐久性が得られることが少なくな
く、極めて有用な手段となる。かかる厚膜化は従来技術
では激しい感度劣化や残留電位上昇を招くことが多かっ
たが、本発明による電荷輸送層の機能分離化により、容
易に静電特性上の不具合を回避することが可能となる。
但し、必要以上の厚膜化は製造コストが上がるのみで、
耐久性向上の寄与も小さくなるため、この層の厚膜化の
最大値は概ね１５μｍ程度が適当と判断される。The thickness of the filler-reinforced charge transport layer is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more. When the thickness of the filler-reinforced charge transport layer is 1 μm or less, the effect of improving durability is small and the usefulness is lacking. On the other hand, if the thickness of this layer is set to 2 μm or more, durability comparable to the life of the device is often obtained, which is an extremely useful means. Such thickening of the film often causes severe sensitivity deterioration and increase of residual potential in the prior art, but the functional separation of the charge transport layer according to the present invention makes it possible to easily avoid problems in electrostatic characteristics. Become.
However, making the film thicker than necessary only increases the manufacturing cost.
Since the contribution to the improvement of durability becomes small, it is considered appropriate that the maximum value for thickening this layer is approximately 15 μm.
【００９７】以上から、フィラーを含まない電荷輸送層
とフィラー補強電荷輸送層の膜厚の比率はフィラー補強
電荷輸送層の厚み（Ｎ）とフィラーを含まない電荷輸送
層の厚み（Ｐ）とした場合、その比（Ｎ／Ｐ）が０．０
１２５〜０．６７の範囲となる膜厚であることが望まし
い。From the above, the ratio of the thickness of the charge transport layer containing no filler to the thickness of the filler-reinforced charge transport layer (N) is the thickness of the filler-reinforced charge transport layer (P). If the ratio (N / P) is 0.0
It is desirable that the film thickness is in the range of 125 to 0.67.
【００９８】フィラー補強電荷輸送の塗工溶媒に使用で
きる分散溶媒は、例えば、電荷輸送層の説明に挙げたケ
トン類、エーテル類、芳香族類、ハロゲン類およびエス
テル類等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独とし
て、または混合して用いることができる。Examples of the dispersion solvent that can be used as the filler-reinforced charge transporting coating solvent include solvents such as ketones, ethers, aromatics, halogens and esters mentioned in the description of the charge transporting layer. These solvents can be used alone or as a mixture.
【００９９】フィラー補強電荷輸送層に用いられるバイ
ンダー成分としては、フィラー補強電荷輸送層を設けな
い場合の電荷輸送層で用いられる高分子化合物が挙げら
れる。これらの高分子化合物は単独または２種以上の混
合物として、また、電荷輸送物質と共重合化して用いる
ことができる。特に、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリアリレート樹脂は透明性が高く、無機フィラー
との結着性に優れ、且つ機械強度に優れる材料が多く有
用である。Examples of the binder component used in the filler-reinforced charge transport layer include polymer compounds used in the charge-transport layer when the filler-reinforced charge transport layer is not provided. These polymer compounds can be used alone or as a mixture of two or more kinds, or can be used by copolymerizing with a charge transport material. In particular, polycarbonate, polyester, and polyarylate resins are useful because many of them are highly transparent, have excellent binding properties with inorganic fillers, and have excellent mechanical strength.
【０１００】フィラー補強電荷輸送層に用いられる無機
フィラーとしてはフィラー補強電荷輸送層を設けない場
合の電荷輸送層の説明に挙げた無機フィラーを用いるこ
とができる。特に、前述した条件のα−アルミナを含む
混合フィラーは、静電特性面の安定性が高く、且つ、感
光体表面の平滑性が保持し易く、感光体の耐久性向上の
みならず、クリーニングブレード等の感光体廻りの各ユ
ニットに与える負荷が小さくすることが可能であり、本
発明においてこれを用いることが極めて重要である。As the inorganic filler used in the filler-reinforced charge transport layer, the inorganic fillers mentioned in the description of the charge-transport layer when the filler-reinforced charge transport layer is not provided can be used. In particular, the mixed filler containing α-alumina under the above-mentioned conditions has a high stability of the electrostatic characteristic surface, and the smoothness of the surface of the photoconductor is easily maintained, and not only the durability of the photoconductor is improved but also the cleaning blade It is possible to reduce the load given to each unit around the photoconductor such as, and it is extremely important to use this in the present invention.
【０１０１】これらのフィラーは塗工液および塗工膜中
の分散性向上を目的として、前述と同様、表面処理剤に
よるフィラー表面の改質が施されてもよい。このうち、
脂肪酸化合物とシランカップリング剤は分散性向上のみ
ならず、感光体の静電特性の向上に対しても寄与するこ
とが多く有用である。For the purpose of improving the dispersibility in the coating liquid and the coating film, these fillers may have their surface modified with a surface treating agent as described above. this house,
The fatty acid compound and the silane coupling agent are useful in many cases because they contribute not only to improving the dispersibility but also to improving the electrostatic characteristics of the photoreceptor.
【０１０２】また、感光体の残留電位や露光部電位の一
層の低減化を図る目的で、前述と同様にして、固有抵抗
低下剤を無機フィラーと併用することができる。固有抵
抗低下剤は単独でも２種以上の混合物としても用いるこ
とができる。固有抵抗低下剤の使用量は無機フィラー１
００重量部に対して、０．５〜１０重量部程度が適当で
ある。使用量が０．５重量部よりも低いと、添加による
効果が小さく実用的とは言えない。Further, a specific resistance lowering agent can be used in combination with the inorganic filler in the same manner as described above for the purpose of further reducing the residual potential of the photoconductor and the potential of the exposed portion. The specific resistance lowering agent can be used alone or as a mixture of two or more kinds. The amount of specific resistance lowering agent used is inorganic filler 1
About 0.5 to 10 parts by weight is suitable for 100 parts by weight. When the amount used is less than 0.5 part by weight, the effect of addition is small and it cannot be said to be practical.
【０１０３】フィラーの粉砕（塊砕）および分散は、ボ
ールミル、振動ミル、サンドミル、ＫＤミル、３本ロー
ルミル、圧力式ホモジナイザー、超音波分散等により行
うことができる。大粒径の無機フィラーが多数存在する
と、この無機フィラーが表面に頭出し、結果、クリーニ
ング手段を傷つけ、クリーニング不良を招いてしまう。
このため、上記の方法により無機フィラーの粉砕（塊
砕）および分散を行う際、無機フィラーの平均粒径は１
μｍ未満とすることが好ましい。また、無機フィラーを
必要以上に粉砕すると、無機フィラーの分散工程におい
て、無機フィラーの再凝集が生じ、結果、平均粒径の極
めて大きな粒子が生成するケースが極めて多い。このこ
とから、無機フィラーの平均粒径は０．１μｍ以上とす
ることが好ましい。混合フィラーの平均粒径としては
０．３〜０．６μｍの範囲で使用することが本発明にお
ける効果を享受するうえで好ましい。The crushing (agglomeration) and dispersion of the filler can be carried out by a ball mill, a vibration mill, a sand mill, a KD mill, a three roll mill, a pressure homogenizer, ultrasonic dispersion or the like. When a large number of large-diameter inorganic fillers are present, the inorganic fillers are exposed to the surface, and as a result, the cleaning means is damaged and cleaning failure is caused.
Therefore, when the inorganic filler is pulverized (agglomerated) and dispersed by the above method, the average particle diameter of the inorganic filler is 1
It is preferably less than μm. Further, if the inorganic filler is pulverized more than necessary, reaggregation of the inorganic filler occurs in the step of dispersing the inorganic filler, and as a result, particles having an extremely large average particle size are generated in many cases. Therefore, the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.1 μm or more. It is preferable to use the mixed filler in an average particle diameter range of 0.3 to 0.6 μm in order to enjoy the effect of the present invention.
【０１０４】フィラー補強電荷輸送層に用いられるフィ
ラーの選択条件はフィラー補強電荷輸送層を設けない場
合の電荷輸送層の説明に挙げた条件と同じとすることが
良い。フィラー補強電荷輸送層のフィラー含有量は５ｗ
ｔ％以上が好ましい。５ｗｔ％未満であると、十分な耐
摩耗性が得られないケースが極めて多い。また、フィラ
ー含有率の上限は５０ｗｔ％程度となるケースが多い。
感光層中のフィラーを１０ｗｔ％以上高濃度化させてし
まうと、激しい感度劣化や残留電位上昇を招き、感光体
としての機能を失ってしまうケースが多いが、電荷輸送
層を、フィラーを含まない電荷輸送層とフィラー補強電
荷輸送層に機能分離することにより、以上の静電特性上
の不具合を解消することが可能となる。The conditions for selecting the filler used in the filler-reinforced charge transport layer are preferably the same as the conditions given in the description of the charge-transport layer when the filler-reinforced charge transport layer is not provided. The filler content of the filler-reinforced charge transport layer is 5w
t% or more is preferable. If it is less than 5 wt%, there are many cases where sufficient wear resistance cannot be obtained. Further, the upper limit of the filler content is often about 50 wt%.
When the concentration of the filler in the photosensitive layer is increased to 10 wt% or more, the sensitivity of the photosensitive layer is deteriorated and the residual potential is increased, and the function as the photoconductor is often lost. However, the charge transport layer does not contain the filler. By functionally separating the charge transport layer and the filler-reinforced charge transport layer, it becomes possible to eliminate the above-mentioned problems in electrostatic characteristics.
【０１０５】フィラー補強電荷輸送層に含有される電荷
輸送物質の種類、およびこれらの使用量はフィラー補強
電荷輸送層を設けない場合の電荷輸送層の説明に挙げた
材料および使用量と同じ条件で用いることができる。The kind of the charge transport material contained in the filler-reinforced charge transport layer and the usage amount thereof are the same as the materials and the usage amounts described in the description of the charge transport layer when the filler-reinforced charge transport layer is not provided. Can be used.
【０１０６】フィラーを含まない電荷輸送層とフィラー
補強電荷輸送層に含有する電荷輸送物質が異なる場合、
各層に含有する電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル差
は小さい方が好ましい。具体的には０．１５ｅＶ以下で
あることが望ましい。同様に、フィラー補強電荷輸送層
に２種以上の電荷輸送物質を用いる場合、これらのイオ
ン化ポテンシャル差が０．１５ｅＶ以下となる材料を選
択することが好ましい。When the charge transport layer containing no filler and the charge transport material contained in the filler-reinforced charge transport layer are different from each other,
It is preferable that the difference in ionization potential of the charge transport material contained in each layer is small. Specifically, it is preferably 0.15 eV or less. Similarly, when using two or more types of charge transport substances in the filler-reinforced charge transport layer, it is preferable to select a material having an ionization potential difference of 0.15 eV or less.
【０１０７】また、高速応答性が要求される場合、フィ
ラー補強電荷輸送層の電荷移動度は高くすることが有利
で更に、低電界領域における電荷移動度も十分に高くす
ることが好ましい。具体的な条件としては、先に記載し
た条件であることが望ましい。Further, when high-speed response is required, it is advantageous to increase the charge mobility of the filler-reinforced charge transport layer, and it is also preferable to sufficiently increase the charge mobility in the low electric field region. The specific conditions are preferably those described above.
【０１０８】また、必要により適当な酸化防止剤、可塑
剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベ
リング剤を添加することも出来る。これらの化合物は単
独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
低分子化合物の使用量は、樹脂成分１００重量部に対し
て０．１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量
部、レベリング剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に
対して０．００１〜５重量部程度が適当である。If necessary, appropriate low molecular weight compounds such as antioxidants, plasticizers, lubricants, ultraviolet absorbers and leveling agents can be added. These compounds can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
The amount of the low molecular weight compound is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, and the amount of the leveling agent is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. About 0.001 to 5 parts by weight is suitable.
【０１０９】フィラー補強電荷輸送層の形成方法とし
て、浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロール
コータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリー
ン印刷法等が採用される。特にスプレー塗工法とリング
コート法は生産上、品質の安定性を確保し易い方法であ
り好適である。As a method for forming the filler-reinforced charge transport layer, a dipping method, a spray coating method, a ring coating method, a roll coater method, a gravure coating method, a nozzle coating method, a screen printing method or the like is adopted. In particular, the spray coating method and the ring coating method are suitable because they are methods that can easily ensure quality stability in production.
【０１１０】また、フィラー補強電荷輸送層とこの下の
層に当たるフィラーを含まない電荷輸送層との境界面
が、フィラーの存在の有無以外に明確な区別ができない
連続的な層構造をとるように膜形成を行うことが望まし
い。このような層構成をとることで、フィラー補強電荷
輸送層の膜剥離を防止することができる。この効果は、
ドラム状感光体の小径化に対して特に有用となる。加え
て、電気的な界面障壁の形成も防止できる。このため、
露光部電位の上昇防止に有利に作用すると考えられる。
なお、このときのフィラー補強電荷輸送層の膜厚は、表
面から支持体方向へのフィラー含有深さ（Ｄ）として計
測される。Further, the boundary surface between the filler-reinforced charge transport layer and the charge transport layer which does not include the filler and is a layer below the filler-reinforced charge transport layer has a continuous layer structure which cannot be clearly distinguished except for the presence or absence of the filler. It is desirable to form a film. By adopting such a layer structure, it is possible to prevent the film separation of the filler-reinforced charge transport layer. This effect is
It is particularly useful for reducing the diameter of the drum-shaped photoreceptor. In addition, formation of an electrical interface barrier can be prevented. For this reason,
It is considered to have an advantageous effect for preventing the rise of the potential of the exposed portion.
The film thickness of the filler-reinforced charge transport layer at this time is measured as the filler-containing depth (D) from the surface toward the support.
【０１１１】フィラー含有深さ（Ｄ）は、画像品質上、
感光***置に対して余りばらつかないことが好ましい。
具体的にはＳＥＭによって撮影した２０００倍程度の感
光層の断面写真について、５μｍ間隔に２０カ所のフィ
ラー含有深さ（Ｄ）を測定したとき、Ｄの標準偏差がＤ
の平均値の１／５以下に抑えることが望ましい。特に、
画質が問われる場合、Ｄの標準偏差はＤの平均値の１／
７以下とすることが好ましい。The filler content depth (D) depends on the image quality.
It is preferable that the position of the photoreceptor does not vary so much.
Specifically, when a filler containing depth (D) at 20 locations at 5 μm intervals was measured on a cross-sectional photograph of a photosensitive layer of about 2000 times taken by SEM, the standard deviation of D was D.
It is desirable to suppress the average value to 1/5 or less. In particular,
When the image quality is questioned, the standard deviation of D is 1 / D of the average value of D.
It is preferably 7 or less.
【０１１２】このような層構造をとる製造方法として
は、フィラー補強電荷輸送層用塗工液として、以下の条
件を満たすことで可能である。すなわち、（１）塗工溶
媒が電荷輸送層に用いる樹脂に対して十分に溶解能をも
つもの。
（２）塗工終了１時間後と加熱乾燥後のフィラー補強電
荷輸送層の重量比として、
１．２＜（塗工終了１時間後／加熱乾燥後）＜２．０
の関係をもつ。（１）、（２）の条件を満たすことで、
感光体の高耐久化に有利なフィラー補強電荷輸送層の形
成が可能となる。A manufacturing method having such a layer structure can be achieved by satisfying the following conditions as a filler-reinforced charge transport layer coating liquid. That is, (1) one in which the coating solvent has a sufficient solubility for the resin used in the charge transport layer. (2) The weight ratio of the filler-reinforced charge transport layer after 1 hour from the end of coating and after heating and drying has a relationship of 1.2 <(1 hour after finishing coating / after heating and drying) <2.0. By satisfying the conditions of (1) and (2),
It is possible to form a filler-reinforced charge transport layer that is advantageous for increasing the durability of the photoreceptor.
【０１１３】次に、感光層２４が混合構成の場合につい
て述べる。本発明における混合型感光層とは電荷発生物
質と電荷輸送物質を一緒に分散させた感光層を意味す
る。混合型の感光層は、バインダー樹脂、電荷発生物
質、電荷輸送物質および無機フィラーを適当な溶剤に溶
解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成
できる。また、感光層中の無機フィラーが導電性支持体
側より最も離れた表面側に含有率を多くする塗工方法
は、前述したものと同様の方法により容易に形成するこ
とが可能になる。Next, the case where the photosensitive layer 24 has a mixed structure will be described. The mixed type photosensitive layer in the present invention means a photosensitive layer in which a charge generating substance and a charge transporting substance are dispersed together. The mixed type photosensitive layer can be formed by dissolving or dispersing a binder resin, a charge generating substance, a charge transporting substance and an inorganic filler in a suitable solvent, and coating and drying the solution. Further, a coating method for increasing the content of the inorganic filler in the photosensitive layer on the surface side farthest from the conductive support side can be easily formed by the same method as described above.
【０１１４】混合型感光層に用いるバインダー樹脂、電
荷発生物質、電荷輸送物質ならびに無機フィラーは、前
出の材料を用いることができる。また、塗工に用いる溶
媒も、前出の材料を使用することが出来る。また、必要
によりこの混合型感光層中に酸化防止剤、可塑剤、滑
剤、紫外線吸収剤やレベリング剤を添加することもでき
る。混合型感光体の膜厚は、１０〜５０μｍ程度が適当
であり、好ましくは、１０〜４０μｍ程度が適当であ
る。感光層中、導電性支持体側より最も離れた表面側に
含有されるフィラー含有層の膜厚（表面からの深さ）は
前述と同様の理由から、１μｍ以上であることが好まし
く、更に好ましくは２μｍ以上が好ましい。他方、フィ
ラー含有層の膜厚の上限は、電荷輸送層２３の説明と同
じ理由から１５μｍ程度が適当である。As the binder resin, the charge generating substance, the charge transporting substance and the inorganic filler used in the mixed type photosensitive layer, the above-mentioned materials can be used. Further, as the solvent used for coating, the above-mentioned materials can be used. Further, if necessary, an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, an ultraviolet absorber or a leveling agent can be added to the mixed type photosensitive layer. The film thickness of the mixed-type photoconductor is suitably about 10 to 50 μm, preferably about 10 to 40 μm. The thickness (depth from the surface) of the filler-containing layer contained on the surface side farthest from the conductive support side in the photosensitive layer is preferably 1 μm or more, and more preferably, for the same reason as described above. It is preferably 2 μm or more. On the other hand, the upper limit of the film thickness of the filler-containing layer is appropriately about 15 μm for the same reason as described for the charge transport layer 23.
【０１１５】本発明において、このような混合型感光層
中に含有される無機フィラーが、感光体表面側に濃度が
高くなる濃度勾配を有するか、表面側に無機フィラーが
局在していることが重要であり、より具体的にはフィラ
ーを含む感光層の厚み（Ｌ）とフィラーを含まない混合
型感光層の厚み（Ｍ）の比（Ｌ／Ｍ）が０．０１２５〜
１の範囲となることが望ましい。混合型感光層中に含ま
れる無機フィラーが膜厚に対して濃度勾配を持つ場合
も、Ｌ／Ｍの比が０．１２５〜１の範囲を満たすことが
好ましい。In the present invention, the inorganic filler contained in such a mixed type photosensitive layer has a concentration gradient such that the concentration becomes high on the surface side of the photoreceptor, or the inorganic filler is localized on the surface side. Is more important, and more specifically, the ratio (L / M) of the thickness (L) of the photosensitive layer containing the filler to the thickness (M) of the mixed type photosensitive layer containing no filler is 0.0125 to.
A range of 1 is desirable. Even when the inorganic filler contained in the mixed photosensitive layer has a concentration gradient with respect to the film thickness, it is preferable that the L / M ratio satisfies the range of 0.125 to 1.
【０１１６】次にフィラー補強感光層２７について説明
する。本発明におけるフィラー補強感光層とは、少なく
ともバインダー樹脂と無機フィラーと電荷発生物質ない
し電荷輸送物質とが含まれ、電荷輸送性ないし電荷発生
機能および機械的耐性を併せ持つ感光体表面側の混合型
感光層の一部を指す。フィラー補強感光層は、従来の単
層型感光層に匹敵する電荷移動度ないし電荷発生効率を
示す特徴を有し、これは表面保護層と区別される。ま
た、フィラー補強感光層は、混合型感光体における感光
層を２層以上に機能分離した表面層として用いられる。
すなわち、この層はフィラーの含まれない感光層との積
層で用いられ、単独で用いられることが無い。このた
め、無機フィラーが添加剤として感光層中に分散された
場合の単一の感光層と区別される。Next, the filler-reinforced photosensitive layer 27 will be described. The filler-reinforced photosensitive layer in the present invention contains at least a binder resin, an inorganic filler, and a charge generating substance or a charge transporting substance, and has a charge transporting property or a charge generating function and a mechanical resistance and is a mixed type photoconductor on the surface side of the photoconductor. Refers to a part of a layer. The filler-reinforced photosensitive layer has a characteristic of exhibiting charge mobility or charge generation efficiency comparable to that of the conventional single-layer type photosensitive layer, which is distinguished from the surface protective layer. Further, the filler-reinforced photosensitive layer is used as a surface layer obtained by functionally separating the photosensitive layer in the mixed type photoreceptor into two or more layers.
That is, this layer is used as a laminate with a photosensitive layer containing no filler, and is not used alone. Therefore, it is distinguished from a single photosensitive layer when the inorganic filler is dispersed in the photosensitive layer as an additive.
【０１１７】フィラー補強感光層は、必要により電荷発
生物質を用いる以外は前述のフィラー補強電荷輸送層と
全く同様の手段によって形成することができる。フィラ
ー補強感光層に用いるバインダー樹脂、電荷発生物質、
電荷輸送物質ならびに無機フィラーは、前出の材料を用
いることができる。また、塗工に用いる溶媒も、前出の
材料を使用することが出来る。塗工方法としては浸漬
法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ
法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷
法等が採用される。特に、塗工時におけるフィラーの凝
集を防止することが容易であるスプレー塗工が好適であ
る。The filler-reinforced photosensitive layer can be formed by exactly the same means as the above-mentioned filler-reinforced charge transport layer except that a charge generating substance is used if necessary. Binder resin used for the filler-reinforced photosensitive layer, charge generating substance,
The above-mentioned materials can be used for the charge transport substance and the inorganic filler. Further, as the solvent used for coating, the above-mentioned materials can be used. As a coating method, a dipping method, a spray coating method, a ring coating method, a roll coater method, a gravure coating method, a nozzle coating method, a screen printing method or the like is adopted. In particular, spray coating is preferable because it is easy to prevent the filler from agglomerating during coating.
【０１１８】フィラー補強感光層の膜厚は１μｍ以上で
あることが好まく、より好ましくは２μｍ以上が好まし
い。このフィラー補強感光層の膜厚を１μｍ以下にする
と、耐久性向上効果が小さく、有用性に欠けてしまう。
他方、この層の膜厚を２μｍ以上にすると、装置の寿命
に匹敵する耐久性が得られることが少なくなく、極めて
有用な手段となる。The thickness of the filler-reinforced photosensitive layer is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more. When the film thickness of the filler-reinforced photosensitive layer is 1 μm or less, the durability improving effect is small and the usefulness is lacking.
On the other hand, if the thickness of this layer is set to 2 μm or more, durability comparable to the life of the device is often obtained, which is an extremely useful means.
【０１１９】かかる厚膜化は感度劣化や残留電位上昇を
招くことが多かったが、本発明による感光層の機能分離
化により、容易に静電特性上の不具合を回避することが
可能となる。但し、必要以上の厚膜化は製造コストが上
がるのみで、耐久性向上の寄与も小さくなる。このた
め、この層の厚膜化の最大値は概ね１５μｍ程度が適当
と判断される。Such thickening of the film often causes deterioration of sensitivity and increase of residual potential. However, by separating the functions of the photosensitive layer according to the present invention, it becomes possible to easily avoid a defect in electrostatic characteristics. However, making the film thicker than necessary only increases the manufacturing cost, and also contributes less to the improvement in durability. Therefore, it is considered appropriate that the maximum value for thickening this layer is approximately 15 μm.
【０１２０】以上から、フィラーを含まない感光層とフ
ィラー補強感光層の膜厚の比率はフィラー補強感光層の
厚み（Ｌ）とフィラーを含まない感光層の厚み（Ｍ）と
した場合、その比（Ｌ／Ｍ）が０．０１２５〜１の範囲
となる膜厚であることが望ましい。From the above, the ratio of the film thickness of the photosensitive layer not containing the filler to the film thickness of the filler-reinforcing photosensitive layer is the ratio of the thickness (L) of the filler-reinforcing photosensitive layer and the thickness (M) of the photosensitive layer not containing the filler. It is desirable that the film thickness is such that (L / M) is in the range of 0.0125 to 1.
【０１２１】本発明に用いられる電子写真感光体には、
導電性支持体と感光層ないし電荷発生層との間に下引き
層２５を設けることができる。下引き層は、接着性を向
上する、上層の塗工性を改良する、残留電位を低減す
る、導電性支持体からの電荷注入を防止するなどの目的
で設けられる。The electrophotographic photosensitive member used in the present invention includes
An undercoat layer 25 can be provided between the conductive support and the photosensitive layer or the charge generating layer. The undercoat layer is provided for the purpose of improving adhesion, improving coatability of the upper layer, reducing residual potential, preventing charge injection from the conductive support, and the like.
【０１２２】下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、
これらの樹脂はその上に感光層を溶剤でもって塗布する
ことを考えると、感光層形成のための有機溶剤に対して
耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような
樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリ
アクリル酸ナトリウムなどの水溶性樹脂、共重合ナイロ
ン、メトキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性
樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラ
ミン樹脂、エポキシ樹脂など三次元網目構造を形成する
硬化型樹脂などが挙げられる。The undercoat layer generally contains a resin as a main component,
Considering that the photosensitive layer is coated thereon with a solvent, it is desirable that these resins have high resistance to dissolution in an organic solvent for forming the photosensitive layer. Examples of such resins include polyvinyl alcohol, casein, water-soluble resins such as sodium polyacrylate, copolymer nylon, alcohol-soluble resins such as methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, alkyd-melamine resin, and tertiary resin such as epoxy resin. A curable resin that forms an original network structure may be used.
【０１２３】また、下引き層中には酸化チタン、シリ
カ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化イン
ジウムなどで例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化
物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの
下引き層は、前述の感光層のごとく適当な溶媒、塗工法
を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層
として、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、クロムカップリング剤などを使用して、例えばゾル
−ゲル法などにより形成した金属酸化物層も有用であ
る。Further, fine metal powders such as metal oxides such as titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide and indium oxide, or metal sulfides and metal nitrides may be added to the undercoat layer. Good. These undercoat layers can be formed by using an appropriate solvent and coating method like the above-mentioned photosensitive layer. Further, as the undercoat layer of the present invention, a metal oxide layer formed by using a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent or the like, for example, by a sol-gel method is also useful.
【０１２４】この他に、本発明の下引き層にはアルミナ
を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パ
リレン）などの有機物や、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化
チタン、ＩＴＯ、セリアなどの無機物を真空薄膜作製法
にて設けたものも良好に使用できる。下引き層の膜厚は
１〜５μｍが適当である。In addition to the above, the undercoat layer of the present invention is one in which alumina is provided by anodic oxidation, an organic substance such as polyparaxylylene (parylene), silicon oxide, tin oxide, titanium oxide, ITO, and ceria. Those provided with an inorganic substance such as by a vacuum thin film manufacturing method can also be used favorably. The thickness of the undercoat layer is preferably 1 to 5 μm.
【０１２５】また、本発明においては、耐環境性の改善
のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止す
る目的で、各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸
収剤、低分子電荷輸送物質およびレベリング剤を添加す
ることができる。これらの化合物の代表的な材料を以下
に記す。Further, in the present invention, for the purpose of improving the environment resistance, in particular, for the purpose of preventing the deterioration of sensitivity and the rise of residual potential, an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, an ultraviolet absorber and a low molecular weight compound are added to each layer. Charge transport materials and leveling agents can be added. Representative materials for these compounds are described below.
【０１２６】各層に添加できる酸化防止剤として、例え
ば次の（ａ）〜（ｄ）のものが挙げられるがこれらに限
定されるものではない。Examples of the antioxidant that can be added to each layer include the following (a) to (d), but are not limited thereto.
【０１２７】（ａ）フェノール系酸化防止剤：２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−
ｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’
−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）プロピオネート、スチレン化フェノール、４−ヒド
ロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、シクロヘキシ
ルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２’
−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４’−ｉ−プロピリデンビスフェノール、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−
３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチ
ルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，
３，５−トリスメチル−２，４，６−トリス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）イソシアネート、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オ
キシエチル］イソシアネート、４，４’−チオビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チ
オビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）など。(A) Phenol type antioxidant: 2,6-
Di-t-butyl-p-cresol, 2,4,6-tri-
t-butylphenol, n-octadecyl-3- (4 '
-Hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenol) propionate, styrenated phenol, 4-hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol,
2,5-di-t-butylhydroquinone, cyclohexylphenol, butylhydroxyanisole, 2,2 '
-Methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-i-propylidenebisphenol,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-methylene-bis (2,6-di-t-butylphenol), 2,6-bis (2′-hydroxy-)
3'-t-butyl-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-)
Hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,
3,5-Trismethyl-2,4,6-tris (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene,
Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane,
Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanate, tris [β- (3,5-di-t
-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl-oxyethyl] isocyanate, 4,4'-thiobis (3
-Methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol),
4,4′-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol) and the like.
【０１２８】（ｂ）アミン系酸化防止剤：フェニル−α
−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−フェニレン−Ｎ’−ｉ−プロピル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、
６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハ
イドロキノリンなど。(B) Amine type antioxidant: phenyl-α
-Naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine,
N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N,
N'-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, N
-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenylene-N'-i-propyl-p-phenylenediamine, aldol-α-naphthylamine,
6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and the like.
【０１２９】（ｃ）硫黄系酸化防止剤：チオビス（β−
ナフトール）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチル
アミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メル
カプトベンズイミダゾール、ドデシルメルカプタン、テ
トラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチ
ウラムジサルファイド、ニッケルジブチルチオカルバメ
ート、イソプロピルキサンテート、ジラウリルチオジプ
ロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートな
ど。(C) Sulfur-based antioxidant: thiobis (β-
Naphthol), thiobis (N-phenyl-β-naphthylamine), 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, dodecyl mercaptan, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, nickel dibutylthiocarbamate, isopropylxanthate, Dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, etc.
【０１３０】（ｄ）リン系酸化防止剤：トリフェニルホ
スファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニル
イソデシルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホス
ファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイ
ト）、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファ
イト、トリラウリルトリチオホスファイトなど。(D) Phosphorus antioxidant: triphenylphosphite, diphenyldecylphosphite, phenylisodecylphosphite, tri (nonylphenyl) phosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-)
6-t-butylphenyl-ditridecyl phosphite), distearyl-pentaerythritol diphosphite, trilauryl trithiophosphite and the like.
【０１３１】各層に添加できる可塑剤として、例えば下
記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。Examples of the plasticizer that can be added to each layer include, but are not limited to, the followings.
【０１３２】（ａ）リン酸エステル系可塑剤：リン酸ト
リフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチ
ル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチ
ル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リ
ン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルな
ど。(A) Phosphate ester plasticizer: triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, trichloroethyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, tri-phosphate 2-ethylhexyl, triphenyl phosphate, etc.
【０１３３】（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤：フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸
ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸
ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウン
デシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキ
シル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリ
ル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシ
ル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。(B) Phthalate ester type plasticizers: dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, di-n phthalate. -Octyl, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, ditridecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butylbenzyl phthalate, butyllauryl phthalate, methyloleyl phthalate, octyldecyl phthalate, dibutyl fumarate. , Dioctyl fumarate etc.
【０１３４】（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑
剤：トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ
−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。(C) Aromatic carboxylic acid ester plasticizers: trioctyl trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, octyl oxybenzoate and the like.
【０１３５】（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤：
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、ア
ジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−
オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、ア
ジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼラ
イン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、
セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸
ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオ
クチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸
ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチルな
ど。(D) Aliphatic dibasic acid ester plasticizer:
Dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, di-n-adipate
Octyl, adipic acid-n-octyl-n-decyl, diisodecyl adipate, dicapryl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, dimethyl sebacate,
Diethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-n-octyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, di-2-ethoxyethyl sebacate, dioctyl succinate, diisodecyl succinate, dioctyl tetrahydrophthalate, dihydrotetrahydrophthalate -N-octyl and the like.
【０１３６】（ｅ）脂肪酸エステル系誘導体：オレイン
酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチ
ルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステ
ル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセ
チン、トリブチリンなど。(E) Fatty acid ester derivative: butyl oleate, glycerin monooleate, methyl acetylricinoleate, pentaerythritol ester, dipentaerythritol hexaester, triacetin, tributyrin and the like.
【０１３７】（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤：アセチ
ルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、
ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸
トリブチルなど。(F) Oxyester plasticizer: methyl acetylricinoleate, butyl acetylricinoleate,
Butylphthalyl butyl glycolate, tributyl acetyl citrate, etc.
【０１３８】（ｇ）エポキシ系可塑剤：エポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチ
ル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン
酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシ
ヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒド
ロフタル酸ジデシルなど。(G) Epoxy plasticizer: epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, butyl epoxy stearate, decyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, benzyl epoxy stearate, dioctyl epoxy hexahydrophthalate, epoxy hexa Didecyl hydrophthalate etc.
【０１３９】（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤：
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレング
リコールジ−２−エチルブチラートなど。(H) Dihydric alcohol ester plasticizer:
Diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, etc.
【０１４０】（ｉ）含塩素系可塑剤：塩素化パラフィ
ン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ
塩素化脂肪酸メチルなど。(I) Chlorine-containing plasticizer: chlorinated paraffin, chlorinated diphenyl, chlorinated fatty acid methyl, methoxychlorinated fatty acid methyl, etc.
【０１４１】（ｊ）ポリエステル系可塑剤：ポリプロピ
レンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエス
テル、アセチル化ポリエステルなど。(J) Polyester plasticizer: polypropylene adipate, polypropylene sebacate, polyester, acetylated polyester and the like.
【０１４２】（ｋ）スルホン酸誘導体：ｐ−トルエンス
ルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トル
エンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチ
ルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−
トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミドなど。(K) Sulfonic acid derivative: p-toluene sulfonamide, o-toluene sulfonamide, p-toluene sulfone ethylamide, o-toluene sulfone ethylamide, toluene sulfone-N-ethylamide, p-
Toluenesulfone-N-cyclohexylamide and the like.
【０１４３】（ｌ）クエン酸誘導体：クエン酸トリエチ
ル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチ
ル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸ト
リ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オク
チルデシルなど。(L) Citric acid derivatives: triethyl citrate, acetyl citrate triethyl, citrate tributyl, acetyl citrate tributyl, acetyl citrate tri-2-ethylhexyl, acetyl citrate-n-octyldecyl and the like.
【０１４４】（ｍ）その他：ターフェニル、部分水添タ
ーフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノ
ニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。(M) Others: terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, camphor, 2-nitrodiphenyl, dinonylnaphthalene, methyl abietate and the like.
【０１４５】各層に添加できる滑剤としては、例えば下
記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。Examples of the lubricant that can be added to each layer include, but are not limited to, the followings.
【０１４６】（ａ）炭化水素系化合物：流動パラフィ
ン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポ
リエチレンなど。(A) Hydrocarbon compounds: liquid paraffin, paraffin wax, microwax, low-polymerization polyethylene, etc.
【０１４７】（ｂ）脂肪酸系化合物：ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン
酸、ベヘン酸など。(B) Fatty acid compounds: lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, etc.
【０１４８】（ｃ）脂肪酸アミド系化合物：ステアリル
アミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレン
ビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドな
ど。(C) Fatty acid amide compound: stearyl amide, palmityl amide, olein amide, methylene bis stearamide, ethylene bis stearamide and the like.
【０１４９】（ｄ）エステル系化合物：脂肪酸の低級ア
ルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、
脂肪酸ポリグリコールエステルなど。(D) Ester compound: lower alcohol ester of fatty acid, polyhydric alcohol ester of fatty acid,
Fatty acid polyglycol ester etc.
【０１５０】（ｅ）アルコール系化合物：セチルアルコ
ール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリグリセロールなど。(E) Alcohol type compounds: cetyl alcohol, stearyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, polyglycerol and the like.
【０１５１】（ｆ）金属石けん：ステアリン酸鉛、ステ
アリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウムなど。(F) Metal soap: lead stearate, cadmium stearate, barium stearate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate and the like.
【０１５２】（ｇ）天然ワックス：カルナバロウ、カン
デリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロ
ウなど。(G) Natural waxes: carnauba wax, candelilla wax, beeswax, whale wax, ivowa wax, montan wax and the like.
【０１５３】（ｈ）その他：シリコーン化合物、フッ素
化合物など。(H) Others: Silicone compounds, fluorine compounds and the like.
【０１５４】各層に添加できる紫外線吸収剤として、例
えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。Examples of the ultraviolet absorber that can be added to each layer include, but are not limited to, the followings.
【０１５５】（ａ）ベンゾフェノン系：２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノ
ンなど。(A) Benzophenone type: 2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4-trihydroxybenzophenone,
2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and the like.
【０１５６】（ｂ）サルシレート系：フェニルサルシレ
ート、２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−
ブチル４ヒドロキシベンゾエートなど。(B) Salsylates: phenyl salsylates, 2,4 di-t-butylphenyl 3,5-di-t-
Butyl 4-hydroxybenzoate etc.
【０１５７】（ｃ）ベンゾトリアゾール系：（２’−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリブチ
ル５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ールなど。(C) Benzotriazole type: (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole,
(2'-hydroxy5'-methylphenyl) benzotriazole, (2'-hydroxy-3'-tert-butyl5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and the like.
【０１５８】（ｄ）シアノアクリレート系：エチル−２
−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル２
−カルボメトキシ３（パラメトキシ）アクリレートな
ど。(D) Cyanoacrylate type: ethyl-2
-Cyano-3,3-diphenyl acrylate, methyl 2
-Carbomethoxy 3 (paramethoxy) acrylate and the like.
【０１５９】（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）：ニッ
ケル（２，２’チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレ
ート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオ
カルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、
コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。(E) Quencher (metal complex salt system): nickel (2,2 'thiobis (4-t-octyl) phenolate) normal butyl amine, nickel dibutyl dithiocarbamate, nickel dibutyl dithiocarbamate,
Cobalt dicyclohexyl dithiophosphate etc.
【０１６０】（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、
８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オ
クチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデ
カン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンなど。(F) HALS (hindered amine) bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1 -[2- [3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpyridine,
8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, 4-benzoyloxy-2,
2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
【０１６１】各層に添加できる低分子電荷輸送物質は、
電荷発生層２２の説明に記載したものと同じものを用い
ることができる。The low molecular weight charge transport material that can be added to each layer is
The same materials as those described in the description of the charge generation layer 22 can be used.
【０１６２】次に、図面に沿って本発明で用いられる電
子写真装置を説明する。図１３は、本発明の電子写真プ
ロセス及び電子写真装置を説明するための概略図であ
り、後述するような変形例も本発明の範疇に属するもの
である。図１３において、感光体１１は、導電性支持体
上に少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質と互いに粒
径の異なる２種以上のフィラーからなる混合フィラーを
含有し、且つ、混合フィラーの平均粒径は１μｍ未満で
あり、且つ、混合フィラーに含まれる個々のフィラーの
うち、少なくとも重量百分率の最も大きなフィラーの１
種が最も平均粒径が大きく、且つ多面体粒子で且つ、Ｄ
／Ｈ比が０．５以上、３．０以下である平均粒径が０．
１〜１μｍのα−アルミナである電子写真感光体であ
る。Next, the electrophotographic apparatus used in the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 13 is a schematic diagram for explaining the electrophotographic process and the electrophotographic apparatus of the present invention, and modified examples which will be described later also belong to the category of the present invention. In FIG. 13, the photoconductor 11 contains a mixed filler composed of two or more kinds of fillers having different particle diameters from each other, at least a charge generating substance and a charge transporting substance, on a conductive support, and an average particle diameter of the mixed filler. Is less than 1 μm, and of the individual fillers contained in the mixed filler, at least 1 is the largest filler by weight.
The seed has the largest average particle size, and is a polyhedral particle, and D
/ H ratio is 0.5 or more and 3.0 or less, the average particle size is 0.
The electrophotographic photosensitive member is 1 to 1 μm α-alumina.
【０１６３】帯電手段１２は、コロトロン、スコロトロ
ン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ
ー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられ
る。帯電手段は、消費電力の低減の観点から、感光体に
対し接触もしくは近接配置したものが良好に用いられ
る。中でも、帯電手段への汚染を防止するため、感光体
と帯電手段表面の間に適度な空隙を有する感光体近傍に
近接配置された帯電機構が望ましい。転写手段には、一
般に上記の帯電器が使用できるが、転写チャージャーと
分離チャージャーを併用したものが効果的である。As the charging means 12, known means such as a corotron, a scorotron, a solid state charger (solid state charger) and a charging roller are used. From the viewpoint of reducing power consumption, the charging means is preferably used in contact with or placed close to the photoconductor. Above all, in order to prevent the charging unit from being contaminated, it is desirable to use a charging mechanism that is disposed in the vicinity of the photosensitive member and has a proper gap between the photosensitive member and the surface of the charging unit. Generally, the above-mentioned charger can be used as the transfer means, but it is effective to use the transfer charger and the separation charger together.
【０１６４】転写手段１６には、一般に上記の帯電器を
使用できるが、転写チャージャーと分離チャージャーを
併用したものが効果的である。The above-mentioned charging device can be generally used as the transfer means 16, but it is effective to use a transfer charger and a separation charger together.
【０１６５】また、露光手段１３、除電手段１Ａ等に用
いられる光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロ
ゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード
（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミ
ネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を挙げることがで
きる。そして、所望の波長域の光のみを照射するため
に、シャープカットフィルター、バンドパスフィルタ
ー、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルタ
ー、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種
フィルターを用いることもできる。The light sources used for the exposure means 13, the static elimination means 1A, etc. are fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, mercury lamps, sodium lamps, light emitting diodes (LED), semiconductor lasers (LD), electroluminescence (EL). ) And the like in general. Further, various filters such as a sharp cut filter, a bandpass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.
【０１６６】現像手段１４により感光体上に現像された
トナー１５は、受像媒体１８に転写されるが、全部が転
写されるわけではなく、感光体上に残存するトナーも生
ずる。このようなトナーは、クリーニング手段１７によ
り、感光体より除去される。クリーニング手段は、ゴム
製のクリーニングブレードやファーブラシ、マグファー
ブラシ等のブラシ等を用いることができる。The toner 15 developed on the photoconductor by the developing means 14 is transferred to the image receiving medium 18, but not all of it is transferred, and some toner remains on the photoconductor. Such toner is removed from the photoconductor by the cleaning unit 17. As the cleaning means, a rubber cleaning blade or a brush such as a fur brush or a magfur brush can be used.
【０１６７】電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画
像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜
像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微
粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正
（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られ
る。かかる現像手段には、公知の方法が適用され、ま
た、除電手段にも公知の方法が用いられる。When the electrophotographic photosensitive member is positively (negatively) charged and imagewise exposed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. If this is developed with a toner of negative (positive) polarity (electrodetection fine particles), a positive image is obtained, and if it is developed with a toner of positive (negative) polarity, a negative image is obtained. A known method is applied to the developing means, and a known method is used for the charge eliminating means.
【０１６８】図１４には、本発明による電子写真プロセ
スの別の例を示す。感光体１１は、導電性支持体上に、
少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質と少なくとも電
荷発生物質と電荷輸送物質と互いに粒径の異なる２種以
上のフィラーからなる混合フィラーを含有し、且つ、混
合フィラーの平均粒径は１μｍ未満であり、且つ、混合
フィラーに含まれる個々のフィラーのうち、少なくとも
重量百分率の最も大きなフィラーの１種が最も平均粒径
が大きく、且つ多面体粒子で且つ、Ｄ／Ｈ比が０．５以
上、３．０以下である平均粒径が０．１〜１μｍのα−
アルミナである電子写真感光体である。FIG. 14 shows another example of the electrophotographic process according to the present invention. The photoconductor 11 has a conductive support,
At least a charge-generating substance, a charge-transporting substance, at least a charge-generating substance, and a charge-transporting substance, and a mixed filler composed of two or more fillers having different particle sizes, and the mixed filler has an average particle diameter of less than 1 μm. In addition, among the individual fillers contained in the mixed filler, at least one filler having the largest weight percentage has the largest average particle diameter and is polyhedral particles, and the D / H ratio is 0.5 or more, 3.0. Α- having an average particle size of 0.1 to 1 μm
It is an electrophotographic photosensitive member which is alumina.
【０１６９】感光体１１は駆動手段１Ｃにより駆動さ
れ、帯電手段１２による帯電、露光手段１３による像露
光、現像（図示せず）、転写手段１６による転写、クリ
ーニング前露光手段によるクリーニング前露光、クリー
ニング手段１７によるクリーニング、除電手段１Ａによ
る除電が繰返し行なわれる。図１４においては、感光体
（この場合は支持体が透光性である）の支持体側よりク
リーニング前露光の光照射が行なわれる。The photoconductor 11 is driven by the driving means 1C, charging by the charging means 12, image exposure by the exposure means 13, development (not shown), transfer by the transfer means 16, pre-cleaning exposure by cleaning pre-exposure means, cleaning. The cleaning by the means 17 and the static elimination by the static elimination means 1A are repeated. In FIG. 14, light irradiation for pre-cleaning exposure is performed from the support side of the photoconductor (in this case, the support is transparent).
【０１７０】以上の電子写真プロセスは、本発明におけ
る実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施
形態も可能である。例えば、図１４において支持体側よ
りクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側
から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支
持体側から行ってもよい。一方、光照射工程は、像露
光、クリーニング前露光、除電露光が図示されている
が、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他
公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこ
ともできる。The electrophotographic process described above exemplifies the embodiments of the present invention, and, of course, other embodiments are possible. For example, in FIG. 14, the pre-cleaning exposure is performed from the support side, but this may be performed from the photosensitive layer side, or the image exposure and the irradiation of the destaticizing light may be performed from the support side. On the other hand, in the light irradiation step, image exposure, pre-cleaning exposure, and static elimination exposure are shown. In addition, pre-transfer exposure, pre-exposure for image exposure, and other known light irradiation steps are provided to expose the photoreceptor to light. Irradiation can also be performed.
【０１７１】また、以上に示すような画像形成手段は、
複写機、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込
まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれ
ら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジ
とは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像
手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等を含ん
だ１つの装置（部品）である。The image forming means as described above is
It may be fixedly incorporated in a copying machine, a facsimile machine, or a printer, or may be incorporated in these devices in the form of a process cartridge. The process cartridge is one device (component) that has a built-in photoconductor and that also includes a charging unit, an exposing unit, a developing unit, a transferring unit, a cleaning unit, a discharging unit, and the like.
【０１７２】プロセスカートリッジの形状等は多く挙げ
られるが、一般的な例として、図１５に示すものが挙げ
られる。この場合も、感光体１１は、導電性支持体上
に、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質と少なくと
も電荷発生物質と電荷輸送物質と互いに粒径の異なる２
種以上のフィラーからなる混合フィラーを含有し、且
つ、混合フィラーの平均粒径は１μｍ未満であり、且
つ、混合フィラーに含まれる個々のフィラーのうち、少
なくとも重量百分率の最も大きなフィラーの１種が最も
平均粒径が大きく、且つ多面体粒子で且つ、Ｄ／Ｈ比が
０．５以上、３．０以下である平均粒径が０．１〜１μ
ｍのα−アルミナである電子写真感光体である。There are many shapes of process cartridges and the like, but as a general example, the one shown in FIG. 15 is given. Also in this case, the photoconductor 11 has at least the charge-generating substance, the charge-transporting substance, the charge-generating substance, and the charge-transporting substance having different particle sizes on the conductive support.
Containing a mixed filler composed of at least one kind of filler, and the average particle size of the mixed filler is less than 1 μm, and among the individual fillers contained in the mixed filler, at least one filler having the largest weight percentage is used. The average particle diameter is the largest, is polyhedral, and has a D / H ratio of 0.5 or more and 3.0 or less.
The electrophotographic photosensitive member is m α-alumina.
【０１７３】図１６には、本発明による電子写真装置の
別の例を示す。この電子写真装置では、感光体（１１）
の周囲に帯電手段（１２）、露光手段（１３）、ブラッ
ク（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、およびイ
エロー（Ｙ）の各色トナー毎の現像手段（１４Ｂｋ、１
４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｙ）、中間転写体である中間転写ベ
ルト（１Ｆ）、クリーニング手段（１７）が順に配置さ
れている。ここで、図中に示すＢｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙの添字
は上記のトナーの色に対応し、必要に応じて添字を付け
たり適宜省略する。FIG. 16 shows another example of the electrophotographic apparatus according to the present invention. In this electrophotographic apparatus, the photoconductor (11)
Around the periphery of the charging means (12), exposing means (13), black (Bk), cyan (C), magenta (M), and developing means (14Bk, 1B) for each color toner of yellow (Y).
4C, 14M, 14Y), an intermediate transfer belt (1F) which is an intermediate transfer member, and a cleaning means (17) are sequentially arranged. Here, the subscripts Bk, C, M, and Y shown in the drawing correspond to the above-mentioned toner colors, and the subscripts are added or omitted as necessary.
【０１７４】感光体１１は、導電性支持体上に、少なく
とも電荷発生物質と電荷輸送物質と少なくとも電荷発生
物質と電荷輸送物質と互いに粒径の異なる２種以上のフ
ィラーからなる混合フィラーを含有し、且つ、混合フィ
ラーの平均粒径は１μｍ未満であり、且つ、混合フィラ
ーに含まれる個々のフィラーのうち、少なくとも重量百
分率の最も大きなフィラーの１種が最も平均粒径が大き
く、且つ多面体粒子で且つ、Ｄ／Ｈ比が０．５以上、
３．０以下である平均粒径が０．１〜１μｍのα−アル
ミナである電子写真感光体である。The photoconductor 11 contains, on a conductive support, a mixed filler composed of at least a charge-generating substance, a charge-transporting substance, at least a charge-generating substance and a charge-transporting substance, and two or more fillers having different particle sizes. And, the average particle size of the mixed filler is less than 1 μm, and among the individual fillers contained in the mixed filler, at least one of the fillers having the largest weight percentage has the largest average particle size and is a polyhedral particle. Moreover, the D / H ratio is 0.5 or more,
The electrophotographic photosensitive member is α-alumina having an average particle size of 3.0 or less and a particle size of 0.1 to 1 μm.
【０１７５】各色の現像手段１４Ｂｋ、１４Ｃ、１４
Ｍ、１４Ｙは各々独立に制御可能となっており、画像形
成を行う色の現像手段のみが駆動される。感光体１１上
に形成されたトナー像は中間転写ベルト１Ｆの内側に配
置された第１の転写手段（１Ｄ）により、中間転写ベル
ト（１Ｆ）上に転写される。第１の転写手段１Ｄは感光
体１１に対して接離可能に配置されており、転写動作時
のみ中間転写ベルト１Ｆを感光体１１に当接させる。各
色の画像形成を順次行い、中間転写ベルト１Ｆ上で重ね
合わされたトナー像は第２の転写手段１Ｅにより、受像
媒体１８に一括転写された後、定着手段１９により定着
されて画像が形成される。第２の転写手段１Ｅも中間転
写ベルト１Ｆに対して接離可能に配置され、転写動作時
のみ中間転写ベルト１Ｆに当接する。Developing means 14Bk, 14C, 14 for each color
Each of M and 14Y can be controlled independently, and only the developing means for the color that forms an image is driven. The toner image formed on the photoconductor 11 is transferred onto the intermediate transfer belt (1F) by the first transfer means (1D) arranged inside the intermediate transfer belt 1F. The first transfer unit 1D is arranged so that it can be brought into contact with and separated from the photoconductor 11, and brings the intermediate transfer belt 1F into contact with the photoconductor 11 only during the transfer operation. Images of respective colors are sequentially formed, and the toner images superposed on the intermediate transfer belt 1F are collectively transferred to the image receiving medium 18 by the second transfer unit 1E and then fixed by the fixing unit 19 to form an image. . The second transfer means 1E is also arranged so as to be able to come into contact with and separate from the intermediate transfer belt 1F, and comes into contact with the intermediate transfer belt 1F only during the transfer operation.
【０１７６】転写ドラム方式の電子写真装置では、転写
ドラムに静電吸着させた転写材に各色のトナー像を順次
転写するため、厚紙にはプリントできないという転写材
の制限があるのに対し、図１６に示すような中間転写方
式の電子写真装置では中間転写体１Ｆ上で各色のトナー
像を重ね合わせるため、転写材の制限を受けないという
特長がある。このような中間転写方式は図１６に示す装
置に限らず前述の図１３、図１４、図１５および後述す
る図１７（具体例を図１８に記す。）に記す電子写真装
置に適用することができる。In the electrophotographic apparatus of the transfer drum type, since toner images of respective colors are sequentially transferred onto the transfer material electrostatically attracted to the transfer drum, there is a limitation of the transfer material that printing cannot be performed on thick paper. In the electrophotographic apparatus of the intermediate transfer system as shown in 16, the toner images of the respective colors are superposed on the intermediate transfer body 1F, so that the transfer material is not limited. Such an intermediate transfer system is not limited to the apparatus shown in FIG. 16 and can be applied to the electrophotographic apparatus shown in FIGS. 13, 14, and 15 described later and FIG. 17 (a specific example is shown in FIG. 18) described later. it can.
【０１７７】図１７には、本発明による電子写真装置の
別の例を示す。この電子写真装置は、トナーとしてイエ
ロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック
（Ｂｋ）の４色を用いるタイプとされ、各色毎に画像形
成部が配設されている。また、各色毎の感光体（１１
Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋ）が設けられている。FIG. 17 shows another example of the electrophotographic apparatus according to the present invention. This electrophotographic apparatus is of a type that uses four colors of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (Bk) as toner, and an image forming unit is provided for each color. In addition, the photoconductor (11
Y, 11M, 11C, 11Bk) are provided.
【０１７８】この電子写真装置に用いられる感光体１１
は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質と電荷
輸送物質と少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質と互
いに粒径の異なる２種以上のフィラーからなる混合フィ
ラーを含有し、且つ、混合フィラーの平均粒径は１μｍ
未満であり、且つ、混合フィラーに含まれる個々のフィ
ラーのうち、少なくとも重量百分率の最も大きなフィラ
ーの１種が最も平均粒径が大きく、且つ多面体粒子で且
つ、Ｄ／Ｈ比が０．５以上、３．０以下である平均粒径
が０．１〜１μｍのα−アルミナである電子写真感光体
である。Photoreceptor 11 used in this electrophotographic apparatus
Contains a mixed filler composed of at least a charge-generating substance, a charge-transporting substance, at least a charge-generating substance and a charge-transporting substance, and two or more kinds of fillers having different particle diameters from each other on the conductive support. Average particle size is 1 μm
Of the individual fillers contained in the mixed filler, the filler having the largest weight percentage is at least one of the fillers having the largest average particle diameter and the polyhedral particles, and the D / H ratio is 0.5 or more. , 3.0 or less and an average particle diameter of 0.1 to 1 μm of α-alumina, which is an electrophotographic photosensitive member.
【０１７９】各感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂ
ｋの周りには、帯電手段１２、露光手段１３、現像手段
１４、クリーニング手段１７等が配設されている。ま
た、直線上に配設された各感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１
Ｃ、１１Ｂｋの各転写位置に接離する転写材担持体とし
ての搬送転写ベルト１Ｇが駆動手段１Ｃにて掛け渡され
ている。この搬送転写ベルト１Ｇを挟んで各感光体１
Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋに対向する転写位置には転写手
段１６が配設されている。Photoreceptors 11Y, 11M, 11C, 11B
Around the k, a charging unit 12, an exposing unit 13, a developing unit 14, a cleaning unit 17, etc. are arranged. Further, the photoconductors 11Y, 11M, 11 arranged on a straight line
A transport transfer belt 1G as a transfer material carrier that comes in contact with and separates from the transfer positions C and 11Bk is stretched by the drive means 1C. Each of the photoconductors 1 is sandwiched by the conveyance transfer belt 1G.
A transfer unit 16 is arranged at a transfer position facing Y, 1M, 1C, and 1Bk.
【０１８０】図１７の形態のようなタンデム方式の電子
写真装置は、各色毎に感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ
を持ち、各色のトナー像を搬送転写ベルト１Ｇに保持さ
れた受像媒体１８に順次転写するため、感光体を一つし
か持たないフルカラー画像形成装置に比べ、はるかに高
速のフルカラー画像の出力が可能となる。In the tandem type electrophotographic apparatus as shown in FIG. 17, the photoconductors 1Y, 1M, 1C, 1Bk are arranged for each color.
Since each color toner image is sequentially transferred to the image receiving medium 18 held by the transfer belt 1G, a much faster full-color image can be output than a full-color image forming apparatus having only one photoconductor. Becomes
【０１８１】次に、図面に沿って本発明で適用される電
子写真感光体の摩擦係数の変動を防止する外添剤供給手
段について説明する。電子写真感光体の摩擦係数の変動
を防止する外添剤としては、先に挙げた滑剤が好ましく
用いられる。始めに、ベルトを介して感光体表面に外添
剤を供給する方法について説明する。Next, the external additive supply means for preventing fluctuations in the friction coefficient of the electrophotographic photosensitive member applied in the present invention will be described with reference to the drawings. As the external additive for preventing the fluctuation of the friction coefficient of the electrophotographic photosensitive member, the above-mentioned lubricant is preferably used. First, a method of supplying the external additive to the surface of the photoconductor via the belt will be described.
【０１８２】図１９は、ベルトを介して感光体表面に外
添剤を供給する装置の概略構成図の一例である。感光体
１１は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質と
電荷輸送物質と少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質
と互いに粒径の異なる２種以上のフィラーからなる混合
フィラーを含有し、且つ、混合フィラーの平均粒径は１
μｍ未満であり、且つ、混合フィラーに含まれる個々の
フィラーのうち、少なくとも重量百分率の最も大きなフ
ィラーの１種が最も平均粒径が大きく、且つ多面体粒子
で且つ、Ｄ／Ｈ比が０．５以上、３．０以下である平均
粒径が０．１〜１μｍのα−アルミナである電子写真感
光体である。FIG. 19 is an example of a schematic configuration diagram of an apparatus for supplying an external additive to the surface of the photoconductor through a belt. The photoconductor 11 contains, on a conductive support, at least a charge generating substance, a charge transporting substance, at least a charge generating substance and a charge transporting substance, and a mixed filler composed of two or more types of fillers having different particle sizes, and Average particle size of mixed filler is 1
Of the individual fillers having a particle size of less than μm and included in the mixed filler, at least one of the fillers having the largest weight percentage has the largest average particle size, is polyhedral particles, and has a D / H ratio of 0.5. As described above, the electrophotographic photosensitive member is α-alumina having an average particle size of 0.1 to 1 μm and 3.0 or less.
【０１８３】図中の外添剤供給手段は、容器や脱脂綿等
に保持された外添剤３４が搬送ベルト３３により感光体
１１表面に運ばれ、感光体表面に供給される。搬送ベル
ト３３は必要に応じて間欠もしくは連続して駆動されて
よい。また、滑剤がスティック状もしくはシート状など
の固形物である場合、クリーニングブレードのように、
図中３１に示される形状にして、感光体を摺擦させる手
段も適用される。In the external additive supply means in the figure, the external additive 34 held in a container, absorbent cotton or the like is carried to the surface of the photoconductor 11 by the conveyor belt 33 and supplied to the surface of the photoconductor. The conveyor belt 33 may be driven intermittently or continuously as needed. When the lubricant is a solid such as a stick or sheet, like a cleaning blade,
A means for rubbing the photoconductor in the shape shown by 31 in the drawing is also applied.
【０１８４】図２０に外添剤供給手段の変形例を示す。
図２０では容器内に保持された外添剤３４をローラ３２
を介して感光体１１表面に外添剤３４を供給する機構で
ある。ローラ３２は間欠で感光体表面と接離してもよ
く、また連れ廻りをしても良い。FIG. 20 shows a modification of the external additive supply means.
In FIG. 20, the external additive 34 held in the container is transferred to the roller 32.
This is a mechanism for supplying the external additive 34 to the surface of the photoconductor 11 via. The roller 32 may be intermittently brought into contact with or separated from the surface of the photoconductor, or may be rotated together.
【０１８５】次にクリーナーを介して感光体表面に外添
剤を供給する方法について述べる。図２１はクリーナー
を介して感光体表面に外添剤を供給する手段の概略構成
図の一例である。クリーナー３７は外添剤を含有させた
クリーナーである。３５は例えば空気圧シリンダー、３
６は空気圧ポンプで、例えば、１００枚〜５万枚毎に空
気圧シリンダー３５を作動させて、所定の圧力でクリー
ナー３７を感光体１１の表面に押しつける。空気圧シリ
ンダー３５に替えてバネやモーター等の任意のクリーナ
ー移動手段を用いることもできる。図２２〜図２４にク
リーナーの変形例を示す。Next, a method of supplying the external additive to the surface of the photoconductor through the cleaner will be described. FIG. 21 is an example of a schematic configuration diagram of a means for supplying an external additive to the surface of the photoconductor via a cleaner. The cleaner 37 is a cleaner containing an external additive. 35 is, for example, a pneumatic cylinder, 3
A pneumatic pump 6 operates the pneumatic cylinder 35 for every 100 to 50,000 sheets, and presses the cleaner 37 against the surface of the photoconductor 11 with a predetermined pressure. Instead of the pneumatic cylinder 35, any cleaner moving means such as a spring or a motor can be used. 22 to 24 show modified examples of the cleaner.
【０１８６】図２２のクリーナーでは、心材３９の周囲
に外添剤を含有させることのできる繊維布、フェルトな
どの保持部材３８、または外添剤を押し固めることで成
型したものをアタッチメント３９に取り付けることでク
リーナーとする。図２３のクリーナーでは、ローラ３２
の周囲に外添剤を含有させた保持部材３８を巻き付け、
クリーナーとする。図２４のクリーナーではローラ３２
を利用して、外添剤を含有させた保持部材３８を送り、
感光体表面に外添剤を供給する。In the cleaner shown in FIG. 22, a fiber cloth capable of containing an external additive around the core material 39, a holding member 38 such as felt, or a molded article obtained by pressing the external additive is attached to the attachment 39. I will use it as a cleaner. In the cleaner of FIG. 23, the roller 32
A holding member 38 containing an external additive is wound around the
Use as a cleaner. In the cleaner shown in FIG. 24, the roller 32
Is used to send the holding member 38 containing an external additive,
An external additive is supplied to the surface of the photoconductor.
【０１８７】クリーナーの形状や種類、材質は外添剤を
保持できるものであれば任意である。クリーナーはブレ
ードクリーナー、繊維クリーナー等、公知のものを使用
することができる。クリーナーの形状としては、織布状
や不織布状、フェルト状、筆状、パッド状、タオル地
状、あるいは紙状等の任意のものを用いることができ、
材質には、綿、麻、紙、脱脂綿等の植物性繊維、羊や
兎、馬等の獣毛、あるいはナイロン、ポリエステル、ア
クリル等の合成樹脂繊維等を用いることができる。The shape, type and material of the cleaner are arbitrary as long as they can hold the external additive. Known cleaners such as a blade cleaner and a fiber cleaner can be used as the cleaner. As the shape of the cleaner, any shape such as woven cloth, non-woven cloth, felt, brush, pad, towel cloth, or paper can be used.
As the material, vegetable fibers such as cotton, hemp, paper, absorbent cotton, animal hair such as sheep, rabbits, horses, or synthetic resin fibers such as nylon, polyester, acrylic, or the like can be used.
【０１８８】また、感光体表面に外添剤を供給する他の
手段としては、電子写真装置において昇華性外添剤を含
有する部材を用いる方法も適用できる。すなわち、装置
内の空間を利用し、装置の作動を妨げることなく設置で
きるものであれば、形態、色などは特定することなく使
用できる。Further, as another means for supplying the external additive to the surface of the photoconductor, a method using a member containing a sublimable external additive in an electrophotographic apparatus can be applied. That is, as long as the space in the device can be used and the device can be installed without hindering the operation of the device, the device can be used without specifying the form or color.
【０１８９】本発明の部材の基体となる材料は、昇華性
材料を含有する事が可能でかつ、様々な環境下で、ある
程度安定であるものならば特定されるものではない。中
でも、外添剤の昇華性を考えると、比表面積の大きい物
が好ましく用いられる。発泡材料のような多孔質なもの
も好ましく用いられる。The material forming the base of the member of the present invention is not specified as long as it can contain a sublimable material and is stable to some extent in various environments. Especially, considering the sublimability of the external additive, those having a large specific surface area are preferably used. A porous material such as a foam material is also preferably used.
【０１９０】発泡材料としては、ポリスチレンフォー
ム、硬質ウレタンフォーム、軟質ウレタンフォーム、ポ
リエチレンフォーム、ユリアフォーム等の発泡プラスチ
ック、硬質フォームラバー、発泡クロロプレンゴム等の
発泡ゴム、軽量気泡コンクリートパネル等の発泡コンク
リート、発泡アルミニウム等の発泡金属あるいは天然ゴ
ム、ＳＢＲ、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ＥＰＤＭ、ＥＶＡ、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、６−ナイロン、ポリカーボネート、ＰＥＴ、Ｐ
ＢＴ、変性ＰＰＯ等に発泡材料として、アゾジカルボン
アミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペン
タメチレンテトラミン、４，４’−オキシビスベンゼン
スルホニルヒドラジド、パラトルエンスルホニルヒドラ
ジド等を加え、発泡させた様なもの等が挙げられるが、
外添剤を含有することが可能でかつ、様々な環境下であ
る程度安定したものならば特定されるものではない。こ
れらを形成させるときに昇華性外添剤を含有させる事
で、本発明の部材を形成することができる。Examples of the foaming material include foamed plastics such as polystyrene foam, hard urethane foam, soft urethane foam, polyethylene foam, urea foam, hard foam rubber, foam rubber such as foam chloroprene rubber, foam concrete such as lightweight cellular concrete panel, and the like. Foam metal such as foam aluminum or natural rubber, SBR, chloroprene rubber, polypropylene, polyethylene, EPDM, EVA, polystyrene, polyvinyl chloride, 6-nylon, polycarbonate, PET, P
It seems that BT, modified PPO, etc. were foamed by adding azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, dinitrosopentamethylenetetramine, 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, paratoluenesulfonyl hydrazide, etc. as a foaming material. There are many things like
It is not specified as long as it can contain an external additive and is stable to some extent in various environments. The member of the present invention can be formed by including a sublimable external additive when forming these.
【０１９１】また、本発明によれば、複写機内に設置さ
れた感光体表面に対して外添剤を表面および／または内
部に含有する転写紙で処理する方法も適用できる。転写
紙に外添剤を含有させる方法は大別すると２つの方法が
考えられる。１つは、転写紙の抄紙前までに材料中に充
填し抄紙する方法。もう一つは、転写紙表面に外添剤を
含有する溶工液をコーティングする方法である。Further, according to the present invention, a method of treating the surface of the photoconductor installed in the copying machine with a transfer paper containing an external additive on the surface and / or inside can also be applied. The method of incorporating the external additive into the transfer paper is roughly classified into two methods. One is a method in which the material is filled into the material before the transfer paper is made. The other is a method in which the surface of the transfer paper is coated with a melt containing an external additive.
【０１９２】前者は通常、繊維に充填剤として、粘土、
白土、滑石、アガライト、炭酸石灰、硫酸石灰、硫酸バ
リウム、チタン白、硫化亜鉛などを添加し、叩解機で加
える。この際に、外添剤を同時にあるいは前後に加える
か、あるいはパルプの染色過程（行わないときもあ
る。）の前後、あるいは同時に加え、抄紙機で紙を濾く
ことで作製される。外添剤の添加時期は好ましくは抄紙
直前が最も好ましい。後者は通常は原紙にブラッシュコ
ーター、ロールコーター、エヤーブラッシュコーター、
マシンコーター、キャストコーティング等を用いて種々
塗工液を塗工し、乾燥工程を経て作製されたものであ
る。The former usually comprises clay as a filler for the fiber,
Add clay, talc, agarite, lime carbonate, lime sulfate, barium sulfate, titanium white, zinc sulfide, etc. and add with a beater. At this time, an external additive is added at the same time or before or after, or before or after the dyeing process of pulp (may not be performed), or at the same time, and the paper is filtered by a paper machine. The external additive is preferably added immediately before papermaking. The latter is usually a base paper with a brush coater, roll coater, air brush coater,
It is produced by applying various coating liquids using a machine coater, cast coating, etc., and drying it.
【０１９３】次に、本発明に関わる測定方法について述
べる。
（１）膜厚測定
渦電流方式膜厚測定器ＦＩＳＣＨＥＲ ＳＣＯＰＥ ｍ
ｍｓ（フィッシャー社製）により、感光体ドラム長手方
向１ｃｍ間隔に膜厚を測定し、それらの平均値を感光層
膜厚とした。Next, the measuring method according to the present invention will be described. (1) Film thickness measurement Eddy current method film thickness meter FISCHER SCOPE m
The film thickness was measured at 1 cm intervals in the longitudinal direction of the photoconductor drum by ms (manufactured by Fischer), and the average value thereof was taken as the photosensitive layer film thickness.
【０１９４】（２）感光体表面電位測定
表面電位計（Ｔｒｅｋ ＭＯＤＥＬ３４４、トレック社
製）のプローブを取り付けた改造現像ユニットを複写機
内現像部に取り付け、感光体中央部の表面電位を測定し
た。(2) Measurement of photoconductor surface potential A modified development unit equipped with a probe of a surface potential meter (Trek MODEL 344, manufactured by Trek) was attached to the developing section in the copying machine, and the surface potential of the central portion of the photoreceptor was measured.
【０１９５】（３）ガラス転移温度測定
フィラー補強電荷輸送層および樹脂材料のガラス転移温
度は、ＤＳＣ６１００（セイコー電子工業社製）により
大気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて開放
型Ａｌ容器を用いて測定した。(3) Measurement of glass transition temperature The glass transition temperature of the filler-reinforced charge transport layer and the resin material was determined by DSC6100 (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) in an open atmosphere under a temperature rising rate of 10 ° C./min. It measured using the Al container.
【０１９６】（４）表面粗さ測定
ＪＩＳＢ−０６０１に準じ、ドラム状の感光体表面を触
針式表面粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｍ（東京精密社製）によ
り、十点平均粗さＲｚと最大高さＲｍａｘを測定した。(4) Surface Roughness Measurement According to JISB-0601, the ten-point average roughness Rz and the maximum height Rmax of the surface of the drum-shaped photoconductor were measured with a stylus type surface roughness meter Surfcom (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). Was measured.
【０１９７】（５）感光体表面の摩擦係数測定
円筒形の感光体表面の外周１／４部分に、中厚上質紙を
紙すき方向が長手方向になるように切断したベルト状測
定部材を接触させ、その一方（下端）に荷重（１００
ｇ）をかけ、もう一方にフォースゲージをつないだ後、
このフォースゲージを一定速度で移動させ、ベルトが移
動開始した際のフォースゲージの値を読みとり、次の式
により算出した。
μｓ＝２／π×１ｎ（Ｆ／Ｗ）
ただしμＳ：静止摩擦係数
Ｆ：フォースゲージ読み値（ｇ）
Ｗ：荷重（１００ｇ）(5) Measurement of friction coefficient of photoconductor surface A belt-shaped measuring member obtained by cutting medium-thickness high-quality paper so that the pour direction is the longitudinal direction was brought into contact with the outer peripheral quarter portion of the surface of the cylindrical photoconductor. , The load (100
After applying g) and connecting the force gauge to the other side,
The force gauge was moved at a constant speed, and the value of the force gauge when the belt started to move was read and calculated by the following formula. μs = 2 / π × 1n (F / W) where μS: static friction coefficient F: force gauge reading (g) W: load (100 g)
【０１９８】（６） フィラーの粒径測定
走査電子顕微鏡Ｔ−３００（ＳＥＭ、日本電子社製）を
使用して粉末粒子の写真を撮影し、その写真から１００
個の粒子を選択して画像解析をおこない、その平均値と
して求めた。(6) Particle Size Measurement of Filler A photograph of powder particles was taken using a scanning electron microscope T-300 (SEM, manufactured by JEOL Ltd.), and 100 was taken from the photograph.
Image analysis was performed by selecting individual particles, and the average value was obtained.
【０１９９】（７） フィラーの形状パラメータ（Ｄ／
Ｈ）の測定
走査電子顕微鏡Ｔ−３００（ＳＥＭ、日本電子社製）を
使用して粉末粒子の写真を撮影し、その写真から１０個
の粒子を選択して画像解析をおこない、その平均値とし
て求めた。(7) Shape parameter of filler (D /
H) Measurement A photograph of powder particles was taken using a scanning electron microscope T-300 (SEM, manufactured by JEOL Ltd.), 10 particles were selected from the photograph, and image analysis was performed, and as an average value thereof. I asked.
【０２００】また、本実施例中で例示するフィラーの表
面処理は以下の方法にて行った。１００ｍｌナスフラス
コにα−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、住友化
学工業社製）１０ｇ、ｎ−ヘキサン４０ｍｌおよび脂肪
酸化合物（ＢＹＫ−Ｐ１０４、ビックケミー社製）を１
ｍｌ添加した。これらの混合液を６９℃にて１時間還流
した。この後、混合液をデカンテーションした後、ソッ
クスレー抽出器により固形物の洗浄を行った。洗浄した
固形物を１２時間、７０℃にて真空乾燥した。この処理
したフィラーをＢＹＫ−Ｐ１０４処理ＡＡ−０７と称
す。同様にして、ＡＡ−０７の代わりにＡＡ−０２、Ａ
Ａ−０３、ＡＡ−０４、ＡＡ−０５、ＡＡ−０７、およ
びＡＡ−１について表面処理を行ったものをＢＹＫ−Ｐ
１０４処理ＡＡ−０２、ＢＹＫ−Ｐ１０４処理ＡＡ−０
３、ＢＹＫ−Ｐ１０４処理ＡＡ−０４、ＢＹＫ−Ｐ１０
４処理ＡＡ−０５、ＢＹＫ−Ｐ１０４処理ＡＡ−０７、
ＢＹＫ−Ｐ１０４処理ＡＡ−１と称す。The surface treatment of the filler exemplified in this example was performed by the following method. Α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 10 g, n-hexane 40 ml, and a fatty acid compound (BYK-P104, manufactured by BYK-Chemie) were placed in a 100 ml eggplant flask.
ml was added. These mixed solutions were refluxed at 69 ° C. for 1 hour. After this, the mixed solution was decanted, and the solid matter was washed with a Soxhlet extractor. The washed solid was vacuum dried for 12 hours at 70 ° C. This treated filler is referred to as BYK-P104 treated AA-07. Similarly, instead of AA-07, AA-02, A
The surface-treated A-03, AA-04, AA-05, AA-07, and AA-1 were BYK-P.
104 processing AA-02, BYK-P 104 processing AA-0
3, BYK-P104 processing AA-04, BYK-P10
4 treatment AA-05, BYK-P104 treatment AA-07,
It is referred to as BYK-P104 processing AA-1.
【０２０１】表面処理の成否と有無の判定は、フィラー
の１０ｗｔ％分散水を調整し、マグネティックスターラ
ーを用いて４００ｒｐｍの回転速度で５分間攪拌した後
に、フィラーが水面を浮遊するものを表面処理品と判断
した。Whether the surface treatment is successful or not is determined by adjusting 10 wt% dispersed water of the filler, stirring the mixture with a magnetic stirrer at a rotation speed of 400 rpm for 5 minutes, and then determining that the filler floats on the water surface. I decided.
【０２０２】後述する実施例および比較例で使用した各
フィラーの平均粒径とＤ／Ｈをまとめて以下に記す。The average particle size and D / H of each filler used in Examples and Comparative Examples described later are collectively shown below.
【０２０３】[0203]
【表１】 [Table 1]
【０２０４】[0204]
【実施例】続いて、実施例によって本発明を更に詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【０２０５】実施例１
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き
層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液
を順次、塗布乾燥することにより、２．５μｍの下引き
層、０．２μｍの電荷発生層を形成した。その上に、下
記組成の電荷輸送層用塗工液を浸漬塗工法により塗工
し、１８μｍの電荷輸送層を形成して電子写真感光体を
得た。尚、電荷輸送層用塗工液は、予め、アルミナボー
ルを用いて２４時間ボールミル分散したフィラー分散液
を用意した。これとは別に電荷輸送物質と樹脂およびシ
リコーンオイルの含まれる溶液を調製し、これらを塗工
前に混合、攪拌することで電荷輸送層用塗工液とした。Example 1 A coating liquid for an undercoat layer, a coating liquid for a charge generating layer, and a coating liquid for a charge transport layer having the following compositions were successively coated and dried on a φ30 mm aluminum drum to give a thickness of 2.5 μm. And a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm was formed. A charge transporting layer coating solution having the following composition was applied thereon by a dip coating method to form a charge transporting layer having a thickness of 18 μm to obtain an electrophotographic photoreceptor. As the coating liquid for the charge transport layer, a filler dispersion liquid which was ball-milled for 24 hours using alumina balls was prepared in advance. Separately, a solution containing a charge transport material, a resin and a silicone oil was prepared, and these were mixed and stirred before coating to obtain a charge transport layer coating liquid.
【０２０６】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂溶液（ベッコライト Ｍ６４０１−５０、 大日本インキ化学工業社製） １２重量部 メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、 大日本インキ化学工業社製） ８重量部 酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製） ４０重量部 メチルエチルケトン ２００重量部[0206] [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin solution (Beckolite M6401-50, Made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 12 parts by weight Melamine resin solution (Super Beckamine G-821-60, (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 8 parts by weight Titanium oxide (CR-EL, made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight
【０２０７】 〔電荷発生層用塗工液〕 下記構造のビスアゾ顔料（リコー社製） ５重量部[0207] [Coating liquid for charge generation layer] 5 parts by weight of bisazo pigment having the following structure (manufactured by Ricoh Company)
【化１】 ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製） １重量部 シクロヘキサノン ２００重量部 メチルエチルケトン ８０重量部[Chemical 1] Polyvinyl butyral (XYHL, manufactured by UCC) 1 part by weight Cyclohexanone 200 parts by weight Methyl ethyl ketone 80 parts by weight
【０２０８】 〔電荷輸送層用塗工液〕 Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、 帝人化成社製） ９重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部[0208] [Coating liquid for charge transport layer] Z type polycarbonate (Panlite TS-2050, Teijin Kasei) 9 parts by weight 8 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化２】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、 住友化学工業社製） １．５重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、 住友化学工業社製） ０．７重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 2] α-alumina (Sumicorundum AA-1, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by weight α-alumina (AKP-50, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.7 parts by weight tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50 -100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２０９】比較例１
実施例１における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変
更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得
た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Comparative Example 1 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for charge transport layer in Example 1 was changed to the following. [Coating Liquid for Charge Transport Layer] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 9 parts by weight 8 parts by weight of a low molecular charge transporting substance having the following structure
【化３】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、 住友化学工業社製） ２．２重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 3] α-alumina (Sumicorundum AA-1, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2.2 parts by weight tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２１０】比較例２
実施例１における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変
更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得
た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Comparative Example 2 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer coating liquid in Example 1 was changed to the following. [Coating Liquid for Charge Transport Layer] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 9 parts by weight 8 parts by weight of a low molecular charge transporting substance having the following structure
【化４】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−２、 住友化学工業社製） ２．２重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 4] α-alumina (Sumicorundum AA-2, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2.2 parts by weight tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２１１】比較例３
実施例１における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変
更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得
た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Comparative Example 3 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for the charge transport layer in Example 1 was changed to the following. [Coating Liquid for Charge Transport Layer] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 9 parts by weight 8 parts by weight of a low molecular charge transporting substance having the following structure
【化５】 α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製） １．１重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 5] α-alumina (AKP-50, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.1 parts by weight tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50-100CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２１２】比較例４
実施例１における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変
更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得
た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Comparative Example 4 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for charge transport layer in Example 1 was changed to the following. [Coating Liquid for Charge Transport Layer] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 9 parts by weight 8 parts by weight of a low molecular charge transporting substance having the following structure
【化６】 α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製） １．５重量部 酸化マグネシウム（マグネシア５００Ａ、 宇部マテリアルズ社製） ０．７重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 6] α-alumina (AKP-50, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by weight Magnesium oxide (Magnesia 500A, Ube Materials Co., Ltd.) 0.7 parts by weight Tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% Silicone oil (KF50-100CS, Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd.) Tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２１３】比較例５
実施例１における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変
更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得
た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Comparative Example 5 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for charge transport layer in Example 1 was changed to the following. [Coating Liquid for Charge Transport Layer] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 9 parts by weight 8 parts by weight of a low molecular charge transporting substance having the following structure
【化７】 α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製） １．５重量部 酸化チタン（タイペークＣＲ−９７、石原産業社製） ０．７重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 7] α-alumina (AKP-50, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by weight Titanium oxide (Taipec CR-97, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 0.7 parts by weight Tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% Silicone oil (KF50-100CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２１４】比較例６
実施例１における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変
更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得
た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Comparative Example 6 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for charge transport layer in Example 1 was changed to the following. [Coating Liquid for Charge Transport Layer] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 9 parts by weight 8 parts by weight of a low molecular charge transporting substance having the following structure
【化８】 α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製） １．５重量部 球状シリカ（アドマファインＳＯ−Ｃ３、 アドマテックス社製） ０．７重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 8] α-alumina (AKP-50, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by weight Spherical silica (Admafine SO-C3, manufactured by Admatex) 0.7 parts by weight Tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% Silicone oil (KF50-100CS) , Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight of tetrahydrofuran solution
【０２１５】以上のように作製した実施例１および比較
例１〜６の電子写真感光体を実装用にした後、一部改造
した電子写真装置（リコー社製：ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏ
ｒ８０００）に搭載し、画像濃度が５％となるテキスト
とグラフィック画像のパターンを通算２万枚、プリント
アウトした。電子写真装置の帯電手段は装置に変更加え
ず、感光体に近接配置された帯電ローラを用いた。試験
環境は、２３℃／５５％ＲＨであった。試験前後におけ
る感光体の外観異常の有無と、１枚目および２万枚目プ
リント画像の品質評価を行った。画像品質の評価は、出
力画像に異常が認められない場合を良好とした。結果を
以下の表に記す。After the electrophotographic photosensitive members of Example 1 and Comparative Examples 1 to 6 produced as described above were mounted, the electrophotographic apparatus was partially modified (manufactured by Ricoh Co .: IPSiO Colo).
r8000) and printed out a total of 20,000 sheets of text and graphic image patterns with an image density of 5%. The charging means of the electrophotographic apparatus was the same as that of the apparatus, but a charging roller arranged in the vicinity of the photoconductor was used. The test environment was 23 ° C./55% RH. The presence or absence of abnormal appearance of the photoreceptor before and after the test and the quality evaluation of the first and 20,000th printed images were performed. The image quality was evaluated as good when no abnormalities were found in the output image. The results are shown in the table below.
【０２１６】[0216]
【表２】 [Table 2]
【０２１７】実施例１の電子写真感光体は、比較例１〜
５のものと比較して、試験前における感光体表面のざら
つき性が異なる。試験前から感光体表面にざらつきが見
られる比較例１〜５の電子写真感光体は、試験の結果、
クリーニングブレードの損傷を招いており、２万枚プリ
ントの使用に耐えられない感光体であると判断される。
他方、実施例１と比較例６は試験前後において感光体表
面は平滑性を有しており、クリーニングブレードへのダ
メージが小さい感光体であると判断される。The electrophotographic photosensitive member of Example 1 is the same as Comparative Examples 1 to 1.
The surface roughness of the photoreceptor before the test is different from that of No. 5. The electrophotographic photoreceptors of Comparative Examples 1 to 5 in which the surface of the photoreceptor was rough before the test,
The cleaning blade is damaged, and it is determined that the photoconductor cannot withstand the use of 20,000 prints.
On the other hand, in Example 1 and Comparative Example 6, the surface of the photoconductor has smoothness before and after the test, and it is judged that the damage to the cleaning blade is small.
【０２１８】実施例１と比較例１〜６に含有されるフィ
ラーについて、それらの形状パラメータＤ／Ｈを測定す
ると、スミコランダムＡＡ−２が１．３、スミコランダ
ムＡＡ−１が１．２、スミコランダムＡＡ−０７が１．
０、ＡＫＰ−５０が３．２、マグネシア５００Ａが４．
２、タイペークＣＲ−９７が３．７、アドマファインＳ
Ｏ−Ｃ３が１．２であった。When the shape parameters D / H of the fillers contained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 6 were measured, Sumicorundum AA-2 was 1.3, Sumicorundum AA-1 was 1.2, Sumiko Random AA-07 is 1.
0, AKP-50 3.2, magnesia 500A 4.
2, Taipaek CR-97 3.7, Admafine S
O-C3 was 1.2.
【０２１９】実施例１の結果から、感光体表面のざらつ
きを低減する手段として、Ｄ／Ｈが０．５から３．０の
範囲であって、且つ、フィラーの平均粒径が０．１μｍ
から１μｍの範囲に含有することが重要である。比較例
６は試験終了時にプリントした２万枚目の出力画像はド
ット画像の輪郭が不明瞭な画像ボケが観察されており、
比較例１〜５と同様、２万枚プリントの使用に耐えられ
ない感光体であると判断される。これらの結果から、実
施例１の電子写真感光体は電子写真装置の長寿命化に有
効なものであると判断される。From the results of Example 1, as a means for reducing the roughness of the surface of the photoreceptor, D / H is in the range of 0.5 to 3.0 and the average particle diameter of the filler is 0.1 μm.
It is important that the content is in the range from 1 to 1 μm. In Comparative Example 6, in the 20,000th output image printed at the end of the test, image blurring in which the contour of the dot image was unclear was observed,
Similar to Comparative Examples 1 to 5, it is determined that the photoconductor cannot withstand the use of 20,000 prints. From these results, it is judged that the electrophotographic photosensitive member of Example 1 is effective for extending the life of the electrophotographic apparatus.
【０２２０】実施例２
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き
層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液
を順次、塗布乾燥することにより、２．５μｍの下引き
層、０．２μｍの電荷発生層、１８μｍの電荷輸送層を
形成して電子写真感光体を得た。尚、電荷輸送層用塗工
液は、予め、アルミナボールを用いて２４時間ボールミ
ル分散したフィラー分散液を用意した。これとは別に電
荷輸送物質と樹脂およびシリコーンオイルの含まれる溶
液を調製し、これらを塗工前に混合、攪拌することで電
荷輸送層用塗工液とした。Example 2 An undercoat layer coating liquid, a charge generation layer coating liquid, and a charge transport layer coating liquid having the following compositions were successively coated and dried on a φ30 mm aluminum drum to give 2.5 μm. An undercoat layer, a charge generation layer of 0.2 μm, and a charge transport layer of 18 μm were formed to obtain an electrophotographic photosensitive member. As the coating liquid for the charge transport layer, a filler dispersion liquid which was ball-milled for 24 hours using alumina balls was prepared in advance. Separately, a solution containing a charge transport material, a resin and a silicone oil was prepared, and these were mixed and stirred before coating to obtain a charge transport layer coating liquid.
【０２２１】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂溶液（ベッコライト Ｍ６４０１−５０、 大日本インキ化学工業社製） １２重量部 メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、 大日本インキ化学工業社製） ８重量部 酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製） ４０重量部 メチルエチルケトン ２００重量部 〔電荷発生層用塗工液〕 下記構造のトリスアゾ顔料（リコー社製） ３重量部[0221] [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin solution (Beckolite M6401-50, Made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 12 parts by weight Melamine resin solution (Super Beckamine G-821-60, (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 8 parts by weight Titanium oxide (CR-EL, made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight [Coating liquid for charge generation layer] 3 parts by weight of trisazo pigment (made by Ricoh) having the following structure
【化９】 ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製） １．２重量部 シクロヘキサノン ２００重量部 メチルエチルケトン ８０重量部[Chemical 9] Polyvinyl butyral (XYHL, UCC) 1.2 parts by weight Cyclohexanone 200 parts by weight Methyl ethyl ketone 80 parts by weight
【０２２２】 〔電荷輸送層用塗工液〕 Ａ型ポリカーボネート（パンライトＬＶ−２２５０Ｙ、 帝人化成社製） ９重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部[0222] [Coating liquid for charge transport layer] A-type polycarbonate (Panlite LV-2250Y, Teijin Kasei) 9 parts by weight 8 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化１０】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） １．３重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、住友化学工業社製） ０．９重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 10] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.3 parts by weight α-alumina (AKP-20, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.9 parts by weight tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50 -100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２２３】実施例３
実施例２における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変
更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を得
た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ａ型ポリカーボネート（パンライトＬＶ−２２５０Ｙ、
帝人化成社製） ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Example 3 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 2 except that the charge transport layer coating liquid in Example 2 was changed to the following. [Coating Liquid for Charge Transport Layer] A-type polycarbonate (Panlite LV-2250Y, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 9 parts by weight 8 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化１１】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） １．３重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製） ０．９重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 11] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.3 parts by weight α-alumina (AKP-50, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.9 parts by weight tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50) -100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２２４】実施例４
実施例２における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変
更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を得
た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ａ型ポリカーボネート（パンライトＬＶ−２２５０Ｙ、
帝人化成社製） ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Example 4 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 2 except that the coating liquid for charge transport layer in Example 2 was changed to the following. [Coating Liquid for Charge Transport Layer] A-type polycarbonate (Panlite LV-2250Y, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 9 parts by weight 8 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化１２】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） １．５重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−３０、住友化学工業社製） ０．７重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 12] α-alumina (Sumicorundum AA-07, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by weight α-alumina (AKP-30, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.7 parts by weight tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50 -100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２２５】実施例５
実施例２における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変
更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を得
た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ａ型ポリカーボネート（パンライトＬＶ−２２５０Ｙ、
帝人化成社製） ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Example 5 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 2 except that the coating liquid for charge transport layer in Example 2 was changed to the following. [Coating Liquid for Charge Transport Layer] A-type polycarbonate (Panlite LV-2250Y, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 9 parts by weight 8 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化１３】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） １．５重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、住友化学工業社製） ０．７重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 13] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by weight α-alumina (AKP-20, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.7 parts by weight tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50 -100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２２６】実施例６
実施例２における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変
更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を得
た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ａ型ポリカーボネート（パンライトＬＶ−２２５０Ｙ、
帝人化成社製） ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Example 6 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 2, except that the charge transport layer coating liquid in Example 2 was changed to the following. [Coating Liquid for Charge Transport Layer] A-type polycarbonate (Panlite LV-2250Y, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 9 parts by weight 8 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化１４】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０４、 住友化学工業社製） １．５重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製） ０．７重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 14] α-alumina (Sumicorundum AA-04, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by weight α-alumina (AKP-50, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.7 parts by weight tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50) -100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２２７】実施例７
実施例２における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変
更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を得
た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ａ型ポリカーボネート（パンライトＬＶ−２２５０Ｙ、
帝人化成社製） ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Example 7 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 2 except that the coating liquid for charge transport layer in Example 2 was changed to the following. [Coating Liquid for Charge Transport Layer] A-type polycarbonate (Panlite LV-2250Y, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 9 parts by weight 8 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化１５】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、 住友化学工業社製） １．５重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製） ０．７重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 15] α-alumina (Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by weight α-alumina (AKP-50, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.7 parts by weight tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50) -100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２２８】比較例７
実施例２における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変
更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を得
た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ａ型ポリカーボネート（パンライトＬＶ−２２５０Ｙ、
帝人化成社製） ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Comparative Example 7 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 2 except that the coating liquid for charge transport layer in Example 2 was changed to the following. [Coating Liquid for Charge Transport Layer] A-type polycarbonate (Panlite LV-2250Y, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 9 parts by weight 8 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化１６】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、 住友化学工業社製） ２．２重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 16] α-alumina (Sumicorundum AA-1, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2.2 parts by weight tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２２９】比較例８
実施例２における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変
更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を得
た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ａ型ポリカーボネート（パンライトＬＶ−２２５０Ｙ、
帝人化成社製） ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Comparative Example 8 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 2, except that the coating liquid for charge transport layer in Example 2 was changed to the following. [Coating Liquid for Charge Transport Layer] A-type polycarbonate (Panlite LV-2250Y, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 9 parts by weight 8 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化１７】 α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、住友化学工業社製） ２．２重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 17] α-alumina (AKP-20, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2.2 parts by weight tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50-100CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２３０】以上のように作製した実施例２〜７、比較
例７〜８の電子写真感光体を実装用にした後、一部改造
した電子写真装置（リコー社製：ＲＩＦＡＸ ＢＬ１１
０写太郎２）に搭載し、画像濃度が５％となるテキスト
とグラフィック画像のパターンを通算３万枚、プリント
アウトした。電子写真装置の帯電手段はスコロトロンチ
ャージャーを用いた。また、装置試験環境は、２３℃／
５５％ＲＨであった。所定枚数毎に画像出力を一旦停止
し、白紙画像を連続１０枚プリントアウトした。次ぎ
に、クリーニングブレードの通過部分に当たる感光体表
面を顕微鏡観察して、感光体表面のクリーニングの良否
を５段階に分けて判定した。After mounting the electrophotographic photosensitive members of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 7 to 8 produced as described above, the electrophotographic apparatus was partially modified (RIFAX BL11 manufactured by Ricoh Co., Ltd.).
Equipped with 0 Shataro 2), a total of 30,000 printouts of text and graphic image patterns with an image density of 5% were printed out. A scorotron charger was used as the charging means of the electrophotographic apparatus. The equipment test environment is 23 ° C /
It was 55% RH. The image output was temporarily stopped after every predetermined number of sheets, and 10 blank images were continuously printed out. Next, the surface of the photoconductor that contacts the passing portion of the cleaning blade was observed with a microscope, and the quality of the cleaning of the surface of the photoconductor was judged in five stages.
【０２３１】５段階評価は以下の基準で選定した。
５：クリーニング不良無し。感光体表面は光沢がある。
画像品質に影響は見られない。
４：僅かながら、クリーニング残トナーが確認される。
感光体表面は光沢がある。出力画像の品質に影響は見ら
れない。
３：僅かながら、クリーニング残トナーが確認され感光
体表面が僅かにくすんでいる。出力画像の品質に影響は
見られない。
２：クリーニング残トナーが確認され感光体表面がくす
んでいる。出力画像に多少の汚れが認められる。
１：トナーフィルミングが観察される。白ヌケないしカ
ブリなどの異常画像が出力され、使用に耐えられない。Five-level evaluation was selected based on the following criteria. 5: No cleaning failure. The surface of the photoconductor is glossy.
No impact on image quality. 4: The residual toner after cleaning is slightly observed.
The surface of the photoconductor is glossy. There is no effect on the quality of the output image. 3: A small amount of residual toner after cleaning was confirmed, but the surface of the photoconductor was slightly dull. There is no effect on the quality of the output image. 2: The toner remaining after cleaning is confirmed and the surface of the photoconductor is dull. Some stains are seen on the output image. 1: Toner filming is observed. Abnormal images such as white spots or fog are output and cannot be used.
【０２３２】[0232]
【表３】 [Table 3]
【０２３３】比較例７〜８の電子写真感光体は１万枚の
通紙試験で使用に耐えられない異常画像を発生したのに
対して、実施例２〜７の電子写真感光体は、３万枚の通
紙試験をおこなっても使用上問題のない画像が得られ
た。電荷輸送層に含有するα−アルミナについて、その
形状パラメータＤ／Ｈは以下の通りであった。すなわ
ち、スミコランダムＡＡ−０２；０．９、スミコランダ
ムＡＡ−０３；１．０、スミコランダムＡＡ−０４；
０．９、スミコランダムＡＡ−０５；１．０、スミコラ
ンダムＡＡ−０７；１．０、スミコランダムＡＡ−１；
１．２、ＡＫＰ―５０；３．２、ＡＫＰ−３０；３．
４、ＡＫＰ―２０；３．７、ＡＫＰ−１５；３．６。The electrophotographic photoconductors of Comparative Examples 7 to 8 produced abnormal images that could not be used in a paper passing test of 10,000 sheets, whereas the electrophotographic photoconductors of Examples 2 to 7 produced 3 abnormal images. Even after a paper passing test of 10,000 sheets, an image with no problem in use was obtained. The shape parameter D / H of α-alumina contained in the charge transport layer was as follows. That is, Sumicorundum AA-02; 0.9, Sumicorundum AA-03; 1.0, Sumicorundum AA-04;
0.9, Sumicorundum AA-05; 1.0, Sumicorundum AA-07; 1.0, Sumicorundum AA-1;
1.2, AKP-50; 3.2, AKP-30;
4, AKP-20; 3.7, AKP-15; 3.6.
【０２３４】実施例２〜７の電子写真感光体には、Ｄ／
Ｈが０．５から３．０の範囲であるα−アルミナが含有
されかつ、それらのフィラーは１μｍ以下である。これ
より、電荷輸送層に含有するフィラーは１μｍ以下で、
Ｄ／Ｈが０．５から３．０の範囲であるα−アルミナを
使用した方が異常画像を未然に防止する効果があると解
釈される。比較例７〜８の電子写真感光体は未使用時か
ら多少のざらつき感が見られたことから、クリーニング
不良と異常画像の発生はかかる条件とは相違することが
原因したと思われる。実施例２〜７のうち、電荷輸送層
に含む混合フィラーの平均粒径が０．３〜０．６μｍで
ある電子写真感光体は、通紙試験３万枚枚時のクリーニ
ングが良好であり、他の実施例よりも優れていると解釈
される。In the electrophotographic photosensitive members of Examples 2 to 7, D /
The α-alumina having H in the range of 0.5 to 3.0 is contained and the filler thereof is 1 μm or less. From this, the filler contained in the charge transport layer is 1 μm or less,
It is understood that the use of α-alumina having a D / H in the range of 0.5 to 3.0 is more effective in preventing abnormal images. Since the electrophotographic photoreceptors of Comparative Examples 7 to 8 had some rough feeling even when they were not used, it is considered that the defective cleaning and the occurrence of the abnormal image are different from those conditions. Among Examples 2 to 7, the electrophotographic photosensitive member in which the mixed filler contained in the charge transport layer has an average particle size of 0.3 to 0.6 μm has good cleaning at the time of 30,000 sheets of paper passing test, It is interpreted as superior to the other examples.
【０２３５】実施例８
φ６０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き
層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液
を順次、塗布乾燥することにより、２．５μｍの下引き
層、０．２μｍの電荷発生層、１８μｍの電荷輸送層を
形成して電子写真感光体を得た。尚、電荷輸送層用塗工
液は、予め、アルミナボールを用いて２４時間ボールミ
ル分散したフィラー分散液を用意した。これとは別に電
荷輸送物質と樹脂およびシリコーンオイルの含まれる溶
液を調製し、これらを塗工前に混合、攪拌することで電
荷輸送層用塗工液とした。Example 8 A coating liquid for an undercoat layer, a coating liquid for a charge generation layer, and a coating liquid for a charge transport layer having the following compositions were successively coated and dried on a φ60 mm aluminum drum to give a thickness of 2.5 μm. An undercoat layer, a charge generation layer of 0.2 μm, and a charge transport layer of 18 μm were formed to obtain an electrophotographic photosensitive member. As the coating liquid for the charge transport layer, a filler dispersion liquid which was ball-milled for 24 hours using alumina balls was prepared in advance. Separately, a solution containing a charge transport material, a resin and a silicone oil was prepared, and these were mixed and stirred before coating to obtain a charge transport layer coating liquid.
【０２３６】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂溶液（ベッコライト Ｍ６４０１−５０、 大日本インキ化学工業社製） １２重量部 メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、 大日本インキ化学工業社製） ８重量部 酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製） ４０重量部 メチルエチルケトン ２００重量部[0236] [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin solution (Beckolite M6401-50, Made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 12 parts by weight Melamine resin solution (Super Beckamine G-821-60, (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 8 parts by weight Titanium oxide (CR-EL, made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight
【０２３７】 〔電荷発生層用塗工液〕 チタニルフタロシアニン（リコー社製） ３重量部 ポリビニルアセタール（エスレックＢＭ−２、 積水化学工業社製） １重量部 メチルエチルケトン １００重量部[0237] [Coating liquid for charge generation layer] Titanyl phthalocyanine (manufactured by Ricoh) 3 parts by weight Polyvinyl acetal (S-REC BM-2, Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight Methyl ethyl ketone 100 parts by weight
【０２３８】 〔電荷輸送層用塗工液〕 ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製） ７．０重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ６．４重量部[0238] [Coating liquid for charge transport layer] Polyarylate (U Polymer U-100, Unitika Ltd.) 7.0 parts by weight 6.4 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化１８】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ４．０重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０５、 住友化学工業社製） １．８重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 18] α-Alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 4.0 parts by weight α-Alumina (Sumicorundum AA-05, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.8 parts by weight Tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% Silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２３９】実施例９
実施例８における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変
更した以外は実施例８と同様にして電子写真感光体を得
た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製） ７．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ６．４重量部Example 9 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 8 except that the coating liquid for charge transport layer in Example 8 was changed to the following. [Coating Liquid for Charge Transport Layer] Polyarylate (U Polymer U-100, manufactured by Unitika Ltd.) 7.0 parts by weight Low molecular weight charge transport material having the following structure 6.4 parts by weight
【化１９】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ４．０重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、住友化学工業社製） １．８重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 19] α-alumina (Sumicorundum AA-07, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 4.0 parts by weight α-alumina (AKP-20, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.8 parts by weight Tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50) -100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２４０】実施例１０
実施例８における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変
更した以外は実施例８と同様にして電子写真感光体を得
た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、
ユニチカ社製） ７．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ６．４重量部Example 10 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 8 except that the coating liquid for charge transport layer in Example 8 was changed to the following. [Coating Liquid for Charge Transport Layer] Polyarylate (U Polymer U-100, manufactured by Unitika Ltd.) 7.0 parts by weight Low molecular weight charge transport material having the following structure 6.4 parts by weight
【化２０】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ４．０重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０４、 住友化学工業社製） １．８重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 20] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 4.0 parts by weight α-alumina (Sumicorundum AA-04, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.8 parts by weight Tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% Silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２４１】実施例１１
実施例８における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変
更した以外は実施例８と同様にして電子写真感光体を得
た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製） ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Example 11 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 8 except that the coating liquid for charge transport layer in Example 8 was changed to the following. [Coating liquid for charge transport layer] 9 parts by weight of polyarylate (U polymer U-100, manufactured by Unitika Ltd.) 8 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化２１】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ４．０重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−３０、 住友化学工業社製） １．８重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 21] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 4.0 parts by weight α-alumina (AKP-30, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.8 parts by weight tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50) -100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２４２】実施例１２
実施例８における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変
更した以外は実施例８と同様にして電子写真感光体を得
た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製） ７．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ６．４重量部Example 12 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 8 except that the coating liquid for charge transport layer in Example 8 was changed to the following. [Coating Liquid for Charge Transport Layer] Polyarylate (U Polymer U-100, manufactured by Unitika Ltd.) 7.0 parts by weight Low molecular weight charge transport material having the following structure 6.4 parts by weight
【化２２】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ４．０重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、 住友化学工業社製） １．８重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical formula 22] α-Alumina (Sumicorundum AA-07, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 4.0 parts by weight α-Alumina (Sumicorundum AA-02, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.8 parts by weight Tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% Silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２４３】実施例１３
実施例８における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変
更した以外は実施例８と同様にして電子写真感光体を得
た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、
ユニチカ社製） ７．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ６．４重量部Example 13 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 8 except that the coating liquid for charge transport layer in Example 8 was changed to the following. [Coating Liquid for Charge Transport Layer] Polyarylate (U Polymer U-100, manufactured by Unitika Ltd.) 7.0 parts by weight Low molecular weight charge transport material having the following structure 6.4 parts by weight
【化２３】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ４．０重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製） １．８重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical formula 23] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 4.0 parts by weight α-alumina (AKP-50, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.8 parts by weight tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50) -100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２４４】比較例９
実施例８における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変
更した以外は実施例８と同様にして電子写真感光体を得
た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製） ７．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ６．４重量部Comparative Example 9 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 8 except that the coating liquid for charge transport layer in Example 8 was changed to the following. [Coating Liquid for Charge Transport Layer] Polyarylate (U Polymer U-100, manufactured by Unitika Ltd.) 7.0 parts by weight Low molecular weight charge transport material having the following structure 6.4 parts by weight
【化２４】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、 住友化学工業社製） ５．８重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical formula 24] α-alumina (Sumicorundum AA-1, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 5.8 parts by weight tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２４５】比較例１０
実施例８における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変
更した以外は実施例８と同様にして電子写真感光体を得
た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製） ７．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ６．４重量部Comparative Example 10 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 8 except that the coating liquid for charge transport layer in Example 8 was changed to the following. [Coating Liquid for Charge Transport Layer] Polyarylate (U Polymer U-100, manufactured by Unitika Ltd.) 7.0 parts by weight Low molecular weight charge transport material having the following structure 6.4 parts by weight
【化２５】 α−アルミナ（ＡＫＰ−１５、住友化学工業社製） ４．０重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、住友化学工業社製） １．８重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 25] α-alumina (AKP-15, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 4.0 parts by weight α-alumina (AKP-20, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.8 parts by weight Tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% Silicone oil (KF50-100CS) , Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight of tetrahydrofuran solution
【０２４６】以上のように作製した実施例１１〜１５、
比較例９〜１０の電子写真感光体を実装用にした後、一
部改造した電子写真装置（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ
Ｎｅｏ ４５０）に搭載し、画像濃度が５％となるテキ
ストとグラフィック画像のパターンを通算５万枚、プリ
ントアウトした。電子写真装置の帯電手段は装置に変更
を加えず、帯電ローラをそのまま用いた。試験環境は２
３℃／５５％ＲＨであった。試験終了後の感光体の表面
粗さと出力画像の地肌汚れの評価を行った。地肌汚れの
評価は、段階見本との比較によって５段階に分けて判定
した。Examples 11 to 15 produced as described above,
After mounting the electrophotographic photosensitive members of Comparative Examples 9 to 10, a partially modified electrophotographic apparatus (manufactured by Ricoh Co .: imagio)
It was mounted on the Neo 450), and a total of 50,000 sheets of text and graphic image patterns with an image density of 5% were printed out. As the charging means of the electrophotographic apparatus, the charging roller was used as it was without changing the apparatus. The test environment is 2
It was 3 ° C / 55% RH. After the test, the surface roughness of the photoconductor and the background stain of the output image were evaluated. The evaluation of the background stain was judged by dividing it into 5 stages by comparison with a stage sample.
【０２４７】５段階評価は以下の基準で選定した。 ５：地肌汚れが全く観察されず、良好。 ４：地肌汚れがごく僅かに観察されるが、良好。 ３：地肌汚れが僅かに観察されるが実質的に良好。 ２：地肌汚れが観察されるが実質的に問題無し。 １：地肌汚れが観察され、実用上問題となる。The 5-level evaluation was selected based on the following criteria. 5: No background stain was observed, and the result was good. 4: Slight background stain is observed, but good. 3: Background stain is slightly observed, but it is substantially good. 2: Background dirt is observed, but there is practically no problem. 1: Soil on the background is observed, which is a practical problem.
【０２４８】[0248]
【表４】
５万枚通紙試験の終了時に出力した画像の地汚れ度合い
は、比較例９〜１０が明らかに地肌が汚れていたのに対
して実施例８〜１３では、注視しないと確認できない程
度の地肌汚れであった。特に、電荷輸送層に含有される
混合フィラーが、全て多面体粒子であり、且つ、Ｄ／Ｈ
比が０．５以上、５．０以下であり、粒子の平均粒径が
０．１μｍ以上１μｍ以下である実施例８、１０、およ
び１２は試験終了後も電子写真感光体の表面が平滑であ
り、地肌汚れも一段、良好な結果が得られた。[Table 4] Regarding the background stain degree of the image output at the end of the 50,000 sheet passing test, the background texture is clearly soiled in Comparative Examples 9 to 10, whereas the background texture cannot be confirmed unless attention is paid in Examples 8 to 13. It was dirty. In particular, the mixed filler contained in the charge transport layer is all polyhedral particles, and D / H
In Examples 8, 10, and 12 in which the ratio is 0.5 or more and 5.0 or less and the average particle size of the particles is 0.1 μm or more and 1 μm or less, the surface of the electrophotographic photosensitive member is smooth even after the test is completed. There was even more background stain, and good results were obtained.
【０２４９】実施例１４
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き
層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液
を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き
層、０．２μｍの電荷発生層、１８μｍの電荷輸送層を
形成して電子写真感光体を得た。尚、電荷輸送層用塗工
液は、予め、アルミナボールを用いて２４時間ボールミ
ル分散したフィラー分散液を用意した。塗工液中に固有
抵抗低下剤を含有させる場合は、これをフィラー分散液
に配合した。これとは別に電荷輸送物質と樹脂およびシ
リコーンオイルの含まれる溶液を調製し、これらを塗工
前に混合、攪拌することで電荷輸送層用塗工液とした。Example 14 On a φ30 mm aluminum drum, a coating liquid for an undercoat layer, a coating liquid for a charge generation layer, and a coating liquid for a charge transport layer having the following compositions were successively coated and dried to give 3.5 μm. An undercoat layer, a charge generation layer of 0.2 μm, and a charge transport layer of 18 μm were formed to obtain an electrophotographic photosensitive member. As the coating liquid for the charge transport layer, a filler dispersion liquid which was ball-milled for 24 hours using alumina balls was prepared in advance. When the coating liquid contained a specific resistance lowering agent, this was mixed with the filler dispersion liquid. Separately, a solution containing a charge transport material, a resin and a silicone oil was prepared, and these were mixed and stirred before coating to obtain a charge transport layer coating liquid.
【０２５０】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂溶液（ベッコライト Ｍ６４０１−５０、 大日本インキ化学工業社製） １２重量部 メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、 大日本インキ化学工業社製） ８重量部 酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ 石原産業社製） ４０重量部 メチルエチルケトン ２００重量部[0250] [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin solution (Beckolite M6401-50, Made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 12 parts by weight Melamine resin solution (Super Beckamine G-821-60, (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 8 parts by weight Titanium oxide (CR-EL Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight
【０２５１】 〔電荷発生層用塗工液〕 下記構造のビスアゾ顔料（リコー社製） ５重量部[0251] [Coating liquid for charge generation layer] 5 parts by weight of bisazo pigment having the following structure (manufactured by Ricoh Company)
【化２６】 ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製） １重量部 シクロヘキサノン ２００重量部 メチルエチルケトン ８０重量部[Chemical formula 26] Polyvinyl butyral (XYHL, manufactured by UCC) 1 part by weight Cyclohexanone 200 parts by weight Methyl ethyl ketone 80 parts by weight
【０２５２】 〔電荷輸送層用塗工液〕 ポリアリレート系樹脂（ＵポリマーＵ６０００、ユニチカ社製）９重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部[0252] [Coating liquid for charge transport layer] 9 parts by weight of polyarylate resin (U polymer U6000, manufactured by Unitika Ltd.) 8 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化２７】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） １．５重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、 住友化学工業社製） ０．７重量部 固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、ビックケミー社製） ０．１重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 27] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by weight α-alumina (Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.7 parts by weight Specific resistance lowering agent (BYK-P104 , Manufactured by Big Chemie) 0.1 part by weight tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２５３】実施例１５
実施例１４における電荷輸送層の膜厚を２０μｍとした
以外は実施例１４と同様にして電子写真感光体を得た。Example 15 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 14 except that the thickness of the charge transport layer in Example 14 was changed to 20 μm.
【０２５４】実施例１６
実施例１４における電荷輸送層の膜厚を２２μｍとした
以外は実施例１４と同様にして電子写真感光体を得た。Example 16 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 14 except that the thickness of the charge transport layer in Example 14 was changed to 22 μm.
【０２５５】実施例１７
実施例１４における電荷輸送層の膜厚を２４μｍとした
以外は実施例１４と同様にして電子写真感光体を得た。Example 17 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 14 except that the thickness of the charge transport layer in Example 14 was changed to 24 μm.
【０２５６】実施例１８
実施例１４における電荷輸送層の膜厚を２６μｍとした
以外は実施例１４と同様にして電子写真感光体を得た。Example 18 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 14 except that the thickness of the charge transport layer in Example 14 was changed to 26 μm.
【０２５７】実施例１９
実施例１４における電荷輸送層用塗工液を以下のものに
変更した以外は実施例１４と同様にして電子写真感光体
を得た。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート系樹脂（ＵポリマーＵ６０００、ユニチカ社製）９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Example 19 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 14, except that the coating liquid for charge transport layer in Example 14 was changed to the following. [Coating Liquid for Charge Transport Layer] 9 parts by weight of polyarylate resin (U polymer U6000, manufactured by Unitika Ltd.) 8 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化２８】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） １．５重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、 住友化学工業社製） ０．７重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 28] α-Alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by weight α-Alumina (Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.7 parts by weight Tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% Silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２５８】実施例２０
実施例１９における電荷輸送層の膜厚を２０μｍとした
以外は実施例１９と同様にして電子写真感光体を得た。Example 20 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 19 except that the thickness of the charge transport layer in Example 19 was changed to 20 μm.
【０２５９】実施例２１
実施例１９における電荷輸送層の膜厚を２２μｍとした
以外は実施例１９と同様にして電子写真感光体を得た。Example 21 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 19 except that the thickness of the charge transport layer in Example 19 was changed to 22 μm.
【０２６０】実施例２２
実施例１９における電荷輸送層の膜厚を２４μｍとした
以外は実施例１９と同様にして電子写真感光体を得た。Example 22 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 19, except that the thickness of the charge transport layer in Example 19 was changed to 24 μm.
【０２６１】実施例２３
実施例１９における電荷輸送層の膜厚を２６μｍとした
以外は実施例１９と同様にして電子写真感光体を得た。Example 23 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 19, except that the thickness of the charge transport layer in Example 19 was changed to 26 μm.
【０２６２】以上のように作製した実施例１４〜２３の
電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した電子写
真装置（リコー社製：ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ８００
０）に搭載し、５万枚の通紙試験を行った。電子写真装
置の帯電手段は装置に変更加えず、感光体に近接配置さ
れた帯電ローラを用いた。帯電ローラの印加電圧はＡＣ
成分としてピーク間電圧１５００Ｖの２ｋＨｚを選択し
た。また、ＤＣ成分は試験開始時の感光体の帯電電位が
−７００Ｖとなるようなバイアスを設定し、試験終了に
至るまでこの帯電条件で試験を行った。また、現像バイ
アスは−５００Ｖとした。試験環境は、２３℃／５５％
ＲＨであった。After the electrophotographic photosensitive members of Examples 14 to 23 produced as described above were mounted, the electrophotographic device was partially modified (manufactured by Ricoh Co .: IPSiO Color 800).
It was mounted in 0) and a paper passing test of 50,000 sheets was conducted. The charging means of the electrophotographic apparatus was the same as that of the apparatus, but a charging roller arranged in the vicinity of the photoconductor was used. The voltage applied to the charging roller is AC
2 kHz with a peak-to-peak voltage of 1500 V was selected as a component. A bias was set for the DC component so that the charging potential of the photoconductor at the start of the test was −700 V, and the test was conducted under these charging conditions until the end of the test. The developing bias was set to -500V. The test environment is 23 ° C / 55%
It was RH.
【０２６３】試験終了時に画像濃度が１００％の黒ベタ
パターンをプリントし、このときにおける感光体表面の
露光部電位の程度を評価した。同時に黒ベタパターンの
マクベス濃度計（ＲＤ−９１８）による画像濃度を測定
した。また、試験終了時に実施例２〜７、比較例７〜８
において実施したクリーニング評価を同様にして行っ
た。測定によって得られた露光部電位は絶対値が低い程
優れていると評価した。また、画像濃度は測定値が大き
なものほど良好と評価した。結果を以下の表に記す。At the end of the test, a black solid pattern having an image density of 100% was printed, and the extent of the potential of the exposed portion on the surface of the photosensitive member at this time was evaluated. At the same time, the image density of a black solid pattern was measured by a Macbeth densitometer (RD-918). Further, at the end of the test, Examples 2 to 7 and Comparative Examples 7 to 8
In the same manner, the cleaning evaluation carried out in 1. was carried out. The lower the absolute value of the exposed portion potential obtained by the measurement, the better the evaluation. The larger the measured value of the image density, the better. The results are shown in the table below.
【０２６４】[0264]
【表５】 [Table 5]
【０２６５】感光体表面層である電荷輸送層の厚膜化が
可能になると、感光層の膜削れ余裕度向上による耐久寿
命を延ばすことができる。ただし、電荷輸送層の厚膜化
は、露光部電位の上昇を招き、結果、出力画像のコント
ラストを低下させてしまうため、厚膜化には自ずと限度
が生ずる。固有抵抗低下剤が含まれる実施例１４〜１８
は、これが含まれない実施例１９〜２３と比較して、電
荷輸送層の厚膜化に伴う露光部電位の上昇が低い結果が
得られた。これより、電荷輸送層の厚膜化が可能になる
分、耐久寿命を延ばす効果が得られる。特に、混合フィ
ラーを含有する電荷輸送層中に固有抵抗低下剤を含有さ
せた場合、クリーニング性が良好となる効果も得られる
ことから耐久寿命を延ばす手段として有用であると判断
される。When the charge transport layer, which is the surface layer of the photoconductor, can be made thicker, the durability of the photosensitive layer can be extended and the durability life can be extended. However, increasing the thickness of the charge transport layer causes an increase in the potential of the exposed portion, and as a result, lowers the contrast of the output image. Examples 14 to 18 Including Specific Resistance Lowering Agent
In comparison with Examples 19 to 23 in which this is not included, the result is that the increase in the potential of the exposed portion due to the thickening of the charge transport layer is low. As a result, the thickness of the charge transport layer can be increased, and the effect of extending the durable life can be obtained. In particular, when the specific resistance lowering agent is contained in the charge transport layer containing the mixed filler, the effect of improving the cleaning property can be obtained, so that it is judged to be useful as a means for extending the durable life.
【０２６６】実施例２４
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き
層用塗工液、感光層用塗工液を順次、塗布乾燥すること
により、２．５μｍの下引き層、１６μｍの混合型感光
層を形成した。その上に、アルミナボールを用いて２４
時間ボールミル分散した下記処方のフィラー補強感光層
用塗工液をスプレー塗工し、厚さ２μｍのフィラー補強
混合型感光層を設けて電子写真感光体を得た。Example 24 An undercoat layer coating solution having the following composition and a photosensitive layer coating solution having the following composition were successively coated and dried on a φ30 mm aluminum drum to form an undercoat layer of 2.5 μm and a mixed type of 16 μm. A photosensitive layer was formed. On top of that, 24 using alumina balls
A coating solution for a filler-reinforced photosensitive layer having the following formulation dispersed by a ball mill for a time was spray-coated to provide a filler-reinforced mixed type photosensitive layer having a thickness of 2 μm to obtain an electrophotographic photoreceptor.
【０２６７】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂溶液（ベッコライト Ｍ６４０１−５０、 大日本インキ化学工業社製） １２重量部 メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、 大日本インキ化学工業社製） ８重量部 酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製） ４０重量部 メチルエチルケトン ２００重量部[0267] [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin solution (Beckolite M6401-50, Made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 12 parts by weight Melamine resin solution (Super Beckamine G-821-60, (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 8 parts by weight Titanium oxide (CR-EL, made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight
【０２６８】 〔混合型感光層用塗工液〕 無金属フタロシアニン（リコー社製） ０．２重量部 下記構造の高分子電荷輸送物質（リコー社製） １３重量部[0268] [Coating liquid for photosensitive layer] Metal-free phthalocyanine (Ricoh) 0.2 parts by weight 13 parts by weight of a polymer charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Company)
【化２９】 （重量平均分子量１０万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。 ） 下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製） ３．９重量部[Chemical 29] (Random copolymer having a weight average molecular weight of 100,000. N represents a copolymer.) 3.9 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Co., Ltd.)
【化３０】 テトラヒドロフラン １００重量部 シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）の１％テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 30] Tetrahydrofuran 100 parts by weight Silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1% tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２６９】 〔フィラー補強混合型感光層用塗工液〕 無金属フタロシアニン（リコー社製） ０．２重量部 下記構造の高分子電荷輸送物質（リコー社製） １１．５重量部[0269] [Filler-reinforced mixed type photosensitive layer coating liquid] Metal-free phthalocyanine (Ricoh) 0.2 parts by weight 11.5 parts by weight of polymeric charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Company)
【化３１】 （重量平均分子量１０万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。 ） 下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製） ３．４重量部[Chemical 31] (Random copolymer having a weight average molecular weight of 100,000. N represents a copolymer.) 3.4 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Co., Ltd.)
【化３２】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ０．７重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、 住友化学工業社製） ０．３重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 32] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.7 parts by weight α-alumina (Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.3 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０２７０】実施例２５
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き
層用塗工液、感光層用塗工液を順次、塗布乾燥すること
により、２．５μｍの下引き層、１８μｍの混合型感光
層を形成した。Example 25 On a φ30 mm aluminum drum, an undercoat layer coating solution and a photosensitive layer coating solution having the following compositions were successively coated and dried to give an undercoat layer of 2.5 μm and a mixed type of 18 μm. A photosensitive layer was formed.
【０２７１】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂溶液（ベッコライト Ｍ６４０１−５０、 大日本インキ化学工業社製） １２重量部 メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、 大日本インキ化学工業社製） ８重量部 酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製） ４０重量部 メチルエチルケトン ２００重量部[0271] [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin solution (Beckolite M6401-50, Made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 12 parts by weight Melamine resin solution (Super Beckamine G-821-60, (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 8 parts by weight Titanium oxide (CR-EL, made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight
【０２７２】 〔混合型感光層用塗工液〕 無金属フタロシアニン（リコー社製） ０．２重量部 下記構造の高分子電荷輸送物質（リコー社製） １１．５重量部[0272] [Coating liquid for photosensitive layer] Metal-free phthalocyanine (Ricoh) 0.2 parts by weight 11.5 parts by weight of polymeric charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Company)
【化３３】 （重量平均分子量１０万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。 ） 下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製） ３．４重量部[Chemical 33] (Random copolymer having a weight average molecular weight of 100,000. N represents a copolymer.) 3.4 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Co., Ltd.)
【化３４】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、 住友化学工業社製） ０．７重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０４、 住友化学工業社製） ０．３重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）の１％テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 34] α-alumina (Sumicorundum AA-1, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.7 parts by weight α-alumina (Sumicorundum AA-04, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.3 parts by weight Tetrahydrofuran 100 parts by weight Silicone oil (KF50 -100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1% by weight tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２７３】比較例１１
実施例２４におけるフィラー補強混合型感光層を以下の
ものに変更した以外は実施例２４と同様にして電子写真
感光体を得た。
〔フィラー補強混合型感光層用塗工液〕
無金属フタロシアニン（リコー社製） ０．２重量部
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ３重量部
下記構造の高分子電荷輸送物質（リコー社製） １１．５重量部Comparative Example 11 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 24 except that the filler-reinforced mixed photosensitive layer in Example 24 was changed to the following. [Filler-reinforced mixed type photosensitive layer coating liquid] Metal-free phthalocyanine (manufactured by Ricoh Company) 0.2 parts by weight Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Co., Ltd.) 3 parts by weight Polymer charge transport having the following structure Material (manufactured by Ricoh Company) 11.5 parts by weight
【化３５】 （重量平均分子量１０万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。 ） 下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製） ３．４重量部[Chemical 35] (Random copolymer having a weight average molecular weight of 100,000. N represents a copolymer.) 3.4 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Co., Ltd.)
【化３６】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−２、 住友化学工業社製） ２重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 36] α-alumina (Sumicorundum AA-2, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０２７４】比較例１２
実施例２４におけるフィラー補強混合型感光層を以下の
ものに変更した以外は実施例２４と同様にして電子写真
感光体を得た。
〔フィラー補強混合型感光層用塗工液〕
無金属フタロシアニン（リコー社製） ０．２重量部
下記構造の高分子電荷輸送物質（リコー社製） １１．５重量部Comparative Example 12 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 24 except that the filler-reinforced mixed photosensitive layer in Example 24 was changed to the following. [Filler-reinforced mixed type photosensitive layer coating liquid] Metal-free phthalocyanine (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) 0.2 part by weight Polymer charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) 11.5 parts by weight
【化３７】 （重量平均分子量１０万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。 ） 下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製） ３．４重量部[Chemical 37] (Random copolymer having a weight average molecular weight of 100,000. N represents a copolymer.) 3.4 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Co., Ltd.)
【化３８】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、住友化学工業社製） ２重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 38] α-alumina (Sumicorundum AA-1, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０２７５】以上のように作製した実施例２４〜２５、
比較例１１〜１２の電子写真感光体を実装用にした後、
一部改造した電子写真装置（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ
Ｎｅｏ ２７０）に搭載し、画像濃度が５％となるテ
キストとグラフィック画像のパターンを通算２万枚、プ
リントアウトした。電子写真装置の帯電手段は印加バイ
アスの正負を変更した以外は装置に変更を加えず、帯電
ローラをそのまま用いた。試験環境は２５℃／６０％Ｒ
Ｈであった。Examples 24 to 25 produced as described above,
After mounting the electrophotographic photosensitive members of Comparative Examples 11 to 12,
Partially modified electrophotographic device (manufactured by Ricoh: imagio
It was mounted on the Neo 270), and a total of 20,000 sheets of text and graphic image patterns with an image density of 5% were printed out. The charging means of the electrophotographic apparatus was the same as the charging roller, except that the positive and negative of the applied bias was changed. Test environment is 25 ℃ / 60% R
It was H.
【０２７６】試験終了後における感光体の外観異常の有
無と、黒ベタパターンプリント時の露光部電位測定、お
よび２万枚目プリント画像の品質評価を行った。画像品
質の評価は、出力画像に異常が認められない場合を良好
とした。結果を以下の表に記す。After the completion of the test, the presence or absence of abnormality in the appearance of the photoconductor, the measurement of the potential at the exposed portion during black solid pattern printing, and the quality evaluation of the 20,000th printed image were performed. The image quality was evaluated as good when no abnormalities were found in the output image. The results are shown in the table below.
【０２７７】[0277]
【表６】 [Table 6]
【０２７８】実施例２４と比較例１１〜１２との比較か
ら、感光層に含有するフィラーは粒径の異なる２種類の
フィラーを用いることで、クリーニングブレードの損傷
を防ぎ、結果、異常画像の発生を抑制できることが理解
される。また、フィラーを含まない層とフィラー補強感
光層との積層構成とすることで露光部電位を低減化でき
ることが実施例２４と実施例２５との比較から理解され
る。From the comparison between Example 24 and Comparative Examples 11 to 12, it is possible to prevent the cleaning blade from being damaged by using two kinds of fillers having different particle diameters as the filler contained in the photosensitive layer, and as a result, an abnormal image is generated. It is understood that can suppress. Further, it is understood from the comparison between Example 24 and Example 25 that the exposed portion potential can be reduced by using the laminated structure of the layer not containing the filler and the filler-reinforced photosensitive layer.
【０２７９】実施例２６
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き
層用塗工液、感光層用塗工液を順次、塗布乾燥すること
により、３．５μｍの下引き層、１８μｍの混合型感光
層を形成した。その上に、アルミナボールを用いて２４
時間ボールミル分散した下記処方のフィラー補強感光層
用塗工液をスプレー塗工し、厚さ２μｍのフィラー補強
混合型感光層を設けて電子写真感光体を得た。Example 26 On a φ30 mm aluminum drum, an undercoat layer coating solution and a photosensitive layer coating solution having the following compositions were successively coated and dried to give a 3.5 μm undercoat layer and a mixed layer of 18 μm. A photosensitive layer was formed. On top of that, 24 using alumina balls
A coating solution for a filler-reinforced photosensitive layer having the following formulation dispersed by a ball mill for a time was spray-coated to provide a filler-reinforced mixed type photosensitive layer having a thickness of 2 μm to obtain an electrophotographic photoreceptor.
【０２８０】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂溶液（ベッコライト Ｍ６４０１−５０、 大日本インキ化学工業社製） １２重量部 メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、 大日本インキ化学工業社製） ８重量部 酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製） ４０重量部 メチルエチルケトン ２００重量部[0280] [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin solution (Beckolite M6401-50, Made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 12 parts by weight Melamine resin solution (Super Beckamine G-821-60, (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 8 parts by weight Titanium oxide (CR-EL, made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight
【０２８１】 〔混合型感光層用塗工液〕 無金属フタロシアニン（リコー社製） ０．２重量部 下記構造の高分子電荷輸送物質（リコー社製） １３重量部[0281] [Coating liquid for photosensitive layer] Metal-free phthalocyanine (Ricoh) 0.2 parts by weight 13 parts by weight of a polymer charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Company)
【化３９】 （重量平均分子量１１万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。 ） 下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製） ３．９重量部[Chemical Formula 39] (Random copolymer having a weight average molecular weight of 110,000. N represents a copolymer.) 3.9 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Co., Ltd.)
【化４０】 テトラヒドロフラン １００重量部 シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）の１％テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 40] Tetrahydrofuran 100 parts by weight Silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1% tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２８２】 〔フィラー補強混合型感光層用塗工液〕 無金属フタロシアニン（リコー社製） ０．２重量部 下記構造の高分子電荷輸送物質（リコー社製） １２．６重量部[0282] [Filler-reinforced mixed type photosensitive layer coating liquid] Metal-free phthalocyanine (Ricoh) 0.2 parts by weight 12.6 parts by weight of a polymer charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Company)
【化４１】 （重量平均分子量１１万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。 ） 下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製） ３．８重量部[Chemical 41] (Random copolymer having a weight average molecular weight of 110,000. N represents a copolymer.) 3.8 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Co., Ltd.)
【化４２】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、 住友化学工業社製） ０．３０重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、 住友化学工業社製） ０．２０重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 42] α-alumina (Sumicorundum AA-1, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.30 parts by weight α-alumina (Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.20 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０２８３】実施例２７
実施例２６におけるフィラー補強混合型感光層を以下の
ものに変更した以外は実施例２６と同様にして電子写真
感光体を得た。
〔フィラー補強混合型感光層用塗工液〕
無金属フタロシアニン（リコー社製） ０．２重量部
下記構造の高分子電荷輸送物質（リコー社製） １２．３重量部Example 27 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 26 except that the filler-reinforced mixed type photosensitive layer in Example 26 was changed to the following. [Filler-reinforced mixed type coating liquid for photosensitive layer] Metal-free phthalocyanine (manufactured by Ricoh Company) 0.2 part by weight Polymeric charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Company) 12.3 parts by weight
【化４３】 （重量平均分子量１１万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。 ） 下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製） ３．７重量部[Chemical 43] (Random copolymer having a weight average molecular weight of 110,000. N represents a copolymer.) 3.7 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Co., Ltd.)
【化４４】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、 住友化学工業社製） ０．５４重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、 住友化学工業社製） ０．３６重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 44] α-alumina (Sumicorundum AA-1, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.54 parts by weight α-alumina (Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.36 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０２８４】実施例３０
実施例２８におけるフィラー補強混合型感光層を以下の
ものに変更した以外は実施例２８と同様にして電子写真
感光体を得た。
〔フィラー補強混合型感光層用塗工液〕
無金属フタロシアニン（リコー社製） ０．２重量部
下記構造の高分子電荷輸送物質（リコー社製） １１．５重量部Example 30 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 28 except that the filler-reinforced mixed photosensitive layer in Example 28 was changed to the following. [Filler-reinforced mixed type photosensitive layer coating liquid] Metal-free phthalocyanine (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) 0.2 part by weight Polymer charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) 11.5 parts by weight
【化４５】 （重量平均分子量１１万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。 ） 下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製） ３．４重量部[Chemical formula 45] (Random copolymer having a weight average molecular weight of 110,000. N represents a copolymer.) 3.4 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Co., Ltd.)
【化４６】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、 住友化学工業社製） １．２重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、 住友化学工業社製） ０．８重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical formula 46] α-alumina (Sumicorundum AA-1, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.2 parts by weight α-alumina (Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.8 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０２８５】実施例３１
実施例２８におけるフィラー補強混合型感光層を以下の
ものに変更した以外は実施例２８と同様にして電子写真
感光体を得た。
〔フィラー補強混合型感光層用塗工液〕
無金属フタロシアニン（リコー社製） ０．２重量部
下記構造の高分子電荷輸送物質（リコー社製） ９重量部Example 31 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 28 except that the filler-reinforced mixed photosensitive layer in Example 28 was changed to the following. [Filler-reinforced mixed type photosensitive layer coating liquid] Metal-free phthalocyanine (manufactured by Ricoh) 0.2 parts by weight Polymer charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh) 9 parts by weight
【化４７】 （重量平均分子量１１万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。 ） 下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製） ２．７重量部[Chemical 47] (Random copolymer having a weight average molecular weight of 110,000. N represents a copolymer.) 2.7 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Co., Ltd.)
【化４８】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、 住友化学工業社製） ３．１重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、 住友化学工業社製） ２．１重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 48] α-alumina (Sumicorundum AA-1, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3.1 parts by weight α-alumina (Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2.1 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０２８６】実施例３２
実施例２８におけるフィラー補強混合型感光層を以下の
ものに変更した以外は実施例２８と同様にして電子写真
感光体を得た。
〔フィラー補強混合型感光層用塗工液〕
無金属フタロシアニン（リコー社製） ０．２重量部
下記構造の高分子電荷輸送物質（リコー社製） ６．７重量部Example 32 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 28 except that the filler-reinforced mixed type photosensitive layer in Example 28 was changed to the following. [Filler-reinforced mixed type photosensitive layer coating liquid] Metal-free phthalocyanine (manufactured by Ricoh) 0.2 parts by weight Polymeric charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh) 6.7 parts by weight
【化４９】 （重量平均分子量１１万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。 ） 下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製） ２．０重量部[Chemical 49] (Random copolymer having a weight average molecular weight of 110,000. N represents a copolymer.) 2.0 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Co., Ltd.)
【化５０】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、 住友化学工業社製） ５．０重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、 住友化学工業社製） ３．４重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 50] α-alumina (Sumicorundum AA-1, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts by weight α-alumina (Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3.4 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０２８７】実施例３３
実施例２８におけるフィラー補強混合型感光層を以下の
ものに変更した以外は実施例２８と同様にして電子写真
感光体を得た。
〔フィラー補強混合型感光層用塗工液〕
無金属フタロシアニン（リコー社製） ０．２重量部
下記構造の高分子電荷輸送物質（リコー社製） ５．９重量部Example 33 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 28 except that the filler-reinforced mixed photosensitive layer in Example 28 was changed to the following. [Filler-reinforced mixed type photosensitive layer coating liquid] Metal-free phthalocyanine (manufactured by Ricoh) 0.2 parts by weight Polymer charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh) 5.9 parts by weight
【化５１】 （重量平均分子量１１万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。 ） 下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製） １．８重量部[Chemical 51] (Random copolymer having a weight average molecular weight of 110,000. N represents a copolymer.) 1.8 parts by weight of a low-molecular charge transport substance having the following structure (manufactured by Ricoh Co., Ltd.)
【化５２】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、 住友化学工業社製） ５．６重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、 住友化学工業社製） ３．８重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 52] α-alumina (Sumicorundum AA-1, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 5.6 parts by weight α-alumina (Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3.8 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０２８８】比較例１３
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き
層用塗工液、感光層用塗工液を順次、塗布乾燥すること
により、３．５μｍの下引き層、２０μｍの混合型感光
層を形成し、電子写真感光体を得た。Comparative Example 13 An undercoat layer coating solution having the following composition and a photosensitive layer coating solution having the following composition were successively coated and dried on a φ30 mm aluminum drum to obtain a 3.5 μm undercoat layer and a mixed layer having a thickness of 20 μm. A photosensitive layer was formed to obtain an electrophotographic photoreceptor.
【０２８９】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂溶液（ベッコライト Ｍ６４０１−５０、 大日本インキ化学工業社製） １２重量部 メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、 大日本インキ化学工業社製） ８重量部 酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製） ４０重量部 メチルエチルケトン ２００重量部[0289] [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin solution (Beckolite M6401-50, Made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 12 parts by weight Melamine resin solution (Super Beckamine G-821-60, (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 8 parts by weight Titanium oxide (CR-EL, made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight
【０２９０】 〔混合型感光層用塗工液〕 無金属フタロシアニン（リコー社製） ０．２重量部 下記構造の高分子電荷輸送物質（リコー社製） １３重量部[0290] [Coating liquid for photosensitive layer] Metal-free phthalocyanine (Ricoh) 0.2 parts by weight 13 parts by weight of a polymer charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Company)
【化５３】 （重量平均分子量１１万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。 ） 下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製） ３．９重量部[Chemical 53] (Random copolymer having a weight average molecular weight of 110,000. N represents a copolymer.) 3.9 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Co., Ltd.)
【化５４】 テトラヒドロフラン １００重量部 シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）の１％テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 54] Tetrahydrofuran 100 parts by weight Silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1% tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２９１】比較例１４
実施例２８におけるフィラー補強混合型感光層を以下の
ものに変更した以外は実施例２８と同様にして電子写真
感光体を得た。
〔フィラー補強混合型感光層用塗工液〕
無金属フタロシアニン（リコー社製） ０．２重量部
下記構造の高分子電荷輸送物質（リコー社製） ６．７重量部Comparative Example 14 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 28 except that the filler-reinforced mixed photosensitive layer in Example 28 was changed to the following. [Filler-reinforced mixed type photosensitive layer coating liquid] Metal-free phthalocyanine (manufactured by Ricoh) 0.2 parts by weight Polymeric charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh) 6.7 parts by weight
【化５５】 （重量平均分子量１１万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。 ） 下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製） ２．０重量部[Chemical 55] (Random copolymer having a weight average molecular weight of 110,000. N represents a copolymer.) 2.0 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Co., Ltd.)
【化５６】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、 住友化学工業社製） ８．４重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 56] α-alumina (Sumicorundum AA-1, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 8.4 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０２９２】以上のように作製した実施例２８〜３３、
比較例１３〜１４の電子写真感光体を実装用にした後、
一部改造した電子写真装置（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ
ＭＦ ２２００）に搭載し、画像濃度が５％となる文
字原稿を通算３万枚、複写プリントした。電子写真装置
に内包するプロセスカートリッジは変更を加えずそのま
ま用いた。試験環境は２４℃／４９％ＲＨであった。試
験終了後、電子写真感光体の外観評価、感光層の摩耗量
測定、および３万枚目複写時の画像品質を評価した。Examples 28 to 33 produced as described above,
After mounting the electrophotographic photosensitive members of Comparative Examples 13 to 14,
Partially modified electrophotographic device (manufactured by Ricoh: imagio
It was mounted on MF 2200) and a total of 30,000 copies of text originals with an image density of 5% were copied and printed. The process cartridge contained in the electrophotographic apparatus was used as it was without modification. The test environment was 24 ° C / 49% RH. After completion of the test, the appearance of the electrophotographic photosensitive member was evaluated, the abrasion amount of the photosensitive layer was measured, and the image quality at the time of copying the 30,000th sheet was evaluated.
【０２９３】[0293]
【表７】 [Table 7]
【０２９４】フィラー補強感光層に含有するフィラーは
濃度が高い程、試験終了時の感光層の摩耗量が小さくな
る傾向が見られる。このうち、実施例２８のケースでは
比較例１３との結果と比較すると、感光体表面の外観異
常の発生防止に対して効果は認められるものの、耐摩耗
性に対しては大きな効果は望めないと判断される。すな
わち、耐摩耗性向上を目的として、フィラーを感光層中
に含有させるためにはフィラー補強感光層の重量に対し
て５ｗｔ％以上含有させることが好ましいと考えられ
る。他方、実施例３２と実施例３３との結果からこのフ
ィラー濃度は５０ｗｔ％を越えると耐摩耗性の効果が飽
和する結果も得られている。また、比較例１４の試験結
果から、フィラーを単独で添加した場合、クリーニング
ブレードの損傷を招いたことから、本評価ではフィラー
補強混合型感光層は粒径の異なるフィラーを混合して用
いる方が、長寿命化に対して有利であると解釈される。The higher the concentration of the filler contained in the filler-reinforced photosensitive layer, the smaller the abrasion amount of the photosensitive layer at the end of the test. Of these, in the case of Example 28, when compared with the results of Comparative Example 13, although an effect was observed in preventing the appearance abnormality of the surface of the photoconductor, a large effect in abrasion resistance was not expected. To be judged. That is, in order to improve the abrasion resistance, it is considered preferable that the filler is contained in the photosensitive layer in an amount of 5 wt% or more based on the weight of the filler-reinforced photosensitive layer. On the other hand, from the results of Example 32 and Example 33, the result that the wear resistance effect is saturated when the filler concentration exceeds 50 wt% is obtained. Further, from the test results of Comparative Example 14, when the filler was added alone, the cleaning blade was damaged. Therefore, in this evaluation, it is better to use the filler-reinforced mixed photosensitive layer by mixing fillers having different particle diameters. It is interpreted as being advantageous for extending the life.
【０２９５】実施例３４
φ６０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き
層用塗工液、感光層用塗工液を順次、塗布乾燥すること
により、３．０μｍの下引き層、１８μｍの混合型感光
層を形成した。その上に、アルミナボールを用いて２４
時間ボールミル分散した下記処方のフィラー補強感光層
用塗工液をスプレー塗工し、厚さ１μｍのフィラー補強
混合型感光層を設けて電子写真感光体を得た。Example 34 A coating liquid for an undercoat layer having the following composition and a coating liquid for a photosensitive layer were successively coated and dried on a φ60 mm aluminum drum to give a 3.0 μm undercoat layer and a mixed coating of 18 μm. A photosensitive layer was formed. On top of that, 24 using alumina balls
An electrophotographic photoreceptor was obtained by spray coating a filler-reinforced photosensitive layer coating liquid of the following formulation dispersed in a ball mill for a time to provide a filler-reinforced mixed photosensitive layer having a thickness of 1 μm.
【０２９６】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂溶液（ベッコライト Ｍ６４０１−５０、 大日本インキ化学工業社製） １２重量部 メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、 大日本インキ化学工業社製） ８重量部 酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製） ４０重量部 メチルエチルケトン ２００重量部[0296] [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin solution (Beckolite M6401-50, Made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 12 parts by weight Melamine resin solution (Super Beckamine G-821-60, (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 8 parts by weight Titanium oxide (CR-EL, made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight
【０２９７】 〔混合型感光層用塗工液〕 無金属フタロシアニン（リコー社製） ０．２重量部 ポリエステル（Ｏ−ＰＥＴ ＫＲ−０１、カネボウ社製） ７．５重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製） ７．５重量部[0297] [Coating liquid for photosensitive layer] Metal-free phthalocyanine (Ricoh) 0.2 parts by weight Polyester (O-PET KR-01, manufactured by Kanebo Ltd.) 7.5 parts by weight 7.5 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Co., Ltd.)
【化５７】 下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製） ３．９重量部[Chemical 57] 3.9 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Co., Ltd.)
【化５８】 テトラヒドロフラン １００重量部 シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）の１％テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 58] Tetrahydrofuran 100 parts by weight Silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1% tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０２９８】 〔フィラー補強混合型感光層用塗工液〕 無金属フタロシアニン（リコー社製） ０．２重量部 ポリエステル（Ｏ−ＰＥＴ ＫＲ−０１、カネボウ社製）６．１５重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製） ６．１５重量部[0298] [Filler-reinforced mixed type photosensitive layer coating liquid] Metal-free phthalocyanine (Ricoh) 0.2 parts by weight 6.15 parts by weight of polyester (O-PET KR-01, manufactured by Kanebo Ltd.) 6.15 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Co., Ltd.)
【化５９】 下記構造の低分子電荷輸送物質（リコー社製） ３．７重量部[Chemical 59] 3.7 parts by weight of a low molecular weight charge transport material having the following structure (manufactured by Ricoh Co., Ltd.)
【化６０】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ０．５４重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、 住友化学工業社製） ０．２６重量部 固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、ビックケミー社製）０．０４重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 60] α-alumina (Sumicorundum AA-07, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.54 parts by weight α-alumina (Sumicorundum AA-03, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.26 parts by weight Specific resistance lowering agent (BYK-P104 , Manufactured by Big Chemie) 0.04 parts by weight cyclohexanone 80 parts by weight tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０２９９】実施例３５
実施例３４におけるフィラー補強混合型感光層の膜厚を
５μｍとした以外は実施例３４と同様にして電子写真感
光体を得た。Example 35 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 34 except that the thickness of the filler-reinforced mixed photosensitive layer in Example 34 was changed to 5 μm.
【０３００】実施例３６
実施例３４におけるフィラー補強混合型感光層の膜厚を
１０μｍとした以外は実施例３４と同様にして電子写真
感光体を得た。Example 36 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 34 except that the film thickness of the filler-reinforced mixed type photosensitive layer in Example 34 was changed to 10 μm.
【０３０１】実施例３７
実施例３４におけるフィラー補強混合型感光層の膜厚を
１５μｍとした以外は実施例３４と同様にして電子写真
感光体を得た。Example 37 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 34 except that the film thickness of the filler-reinforced mixed type photosensitive layer in Example 34 was changed to 15 μm.
【０３０２】実施例３９
実施例３４におけるフィラー補強混合型感光層の膜厚を
２０μｍとした以外は実施例３４と同様にして電子写真
感光体を得た。Example 39 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 34 except that the thickness of the filler-reinforced mixed type photosensitive layer in Example 34 was changed to 20 μm.
【０３０３】比較例１５
実施例３４におけるフィラー補強混合型感光層を設けな
かった以外は実施例３４と同様にして電子写真感光体を
得た。Comparative Example 15 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 34 except that the filler-reinforced mixed photosensitive layer in Example 34 was not provided.
【０３０４】以上のように作製した実施例３４〜３８、
比較例１５の電子写真感光体を実装用にした後、一部改
造した電子写真装置（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ Ｎｅ
ｏ３５０）に搭載し、３万枚の通紙試験を行った。電子
写真装置の帯電手段は感光体に近接配置するような帯電
ローラを用いた。感光体と帯電ローラの間隙は５０μｍ
となるようにした。また、試験環境は、２７℃／５０％
ＲＨであった。試験終了時に画像濃度が１００％の黒ベ
タパターンをプリントし、このときにおける感光体表面
の露光部電位の程度を評価した。同時に画像品質の評価
として、異常画像の有無を確認した。結果を以下の表に
記す。Examples 34 to 38 produced as described above,
After mounting the electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 15, a partially modified electrophotographic apparatus (manufactured by Ricoh: imagio Ne)
It was mounted on an o350) and a paper passing test of 30,000 sheets was conducted. As the charging means of the electrophotographic apparatus, a charging roller arranged close to the photoconductor was used. The gap between the photoconductor and the charging roller is 50 μm
So that The test environment is 27 ° C / 50%
It was RH. At the end of the test, a black solid pattern having an image density of 100% was printed, and the extent of the exposed portion potential on the surface of the photoconductor at this time was evaluated. At the same time, the presence or absence of abnormal images was confirmed as an evaluation of image quality. The results are shown in the table below.
【０３０５】[0305]
【表８】 [Table 8]
【０３０６】感光体表面層であるフィラー補強感光層の
厚膜化が可能になると、感光層の膜削れ余裕度向上によ
る耐久寿命を延ばすことができる。ただし、フィラー補
強感光層の厚膜化は露光部電位の上昇を招くことが実施
例３４〜３８の結果から理解される。フィラー補強感光
層を積層することによる耐摩耗性を享受し、かつ、出力
画像への影響を及ぼさないフィラー補強感光層の膜厚設
定として、１〜１５μｍ程度とすることが好ましいと判
断される。When the film thickness of the filler-reinforced photosensitive layer, which is the surface layer of the photosensitive member, can be increased, the durability of the photosensitive layer can be extended by improving the film scraping margin. However, it is understood from the results of Examples 34 to 38 that increasing the film thickness of the filler-reinforced photosensitive layer causes an increase in the potential of the exposed portion. It is preferable to set the film thickness of the filler-reinforced photosensitive layer to about 1 to 15 μm, which enjoys the abrasion resistance due to the lamination of the filler-reinforced photosensitive layer and does not affect the output image.
【０３０７】実施例３９
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き
層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液
を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き
層、０．２μｍの電荷発生層、１８μｍのフィラーを含
まない電荷輸送層を形成した。その上に下記組成のフィ
ラー補強電荷輸送層用塗工液をアルミナボールを用いた
ミリングを施し、混合フィラーを粉砕（塊砕）したもの
を塗工液とした。この液をスプレーで塗工して４μｍの
フィラー補強電荷輸送層を設け電子写真感光体を得た。Example 39 An undercoat layer coating liquid, a charge generation layer coating liquid, and a charge transport layer coating liquid having the following compositions were successively coated and dried on a φ30 mm aluminum drum to give 3.5 μm. Undercoat layer, a charge generation layer of 0.2 μm, and a charge transport layer containing no filler of 18 μm. Then, a filler-reinforced charge transport layer coating solution having the following composition was milled using alumina balls, and the mixed filler was crushed (crushed) to obtain a coating solution. This liquid was applied by spraying to provide a 4 μm filler-reinforced charge transport layer to obtain an electrophotographic photoreceptor.
【０３０８】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂溶液（ベッコライト Ｍ６４０１−５０、 大日本インキ化学工業社製） １２重量部 メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、 大日本インキ化学工業社製） ８重量部 酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製） ４０重量部 メチルエチルケトン ２００重量部[0308] [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin solution (Beckolite M6401-50, Made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 12 parts by weight Melamine resin solution (Super Beckamine G-821-60, (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 8 parts by weight Titanium oxide (CR-EL, made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight
【０３０９】 〔電荷発生層用塗工液〕 下記構造のビスアゾ顔料（リコー社製） ５重量部[0309] [Coating liquid for charge generation layer] 5 parts by weight of bisazo pigment having the following structure (manufactured by Ricoh Company)
【化６１】 ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製） １重量部 シクロヘキサノン ２００重量部 メチルエチルケトン ８０重量部[Chemical formula 61] Polyvinyl butyral (XYHL, manufactured by UCC) 1 part by weight Cyclohexanone 200 parts by weight Methyl ethyl ketone 80 parts by weight
【０３１０】 〔フィラーを含まない電荷輸送層用塗工液〕 ポリアリレート系樹脂（ＵポリマーＰ１００１、ユニチカ社製）９重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部[0310] [Coating liquid for charge transport layer containing no filler] 9 parts by weight of polyarylate resin (U polymer P1001, manufactured by Unitika Ltd.) 8 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化６２】 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical formula 62] Tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50-100CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０３１１】 〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕 ポリアリレート系樹脂（ＵポリマーＰ１００１、ユニチカ社製）９重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部[0311] [Coating liquid for filler-reinforced charge transport layer] 9 parts by weight of polyarylate resin (U polymer P1001, manufactured by Unitika Ltd.) 8 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化６３】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） １．５重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、 住友化学工業社製） ０．７重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical formula 63] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by weight α-alumina (Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.7 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３１２】実施例４０
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き
層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液
を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き
層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層を
形成して電子写真感光体を得た。Example 40 A coating liquid for undercoat layer, coating liquid for charge generation layer and coating liquid for charge transport layer having the following compositions were successively coated and dried on a φ30 mm aluminum drum to obtain 3.5 μm. An undercoat layer, a charge generation layer of 0.2 μm, and a charge transport layer of 22 μm were formed to obtain an electrophotographic photoreceptor.
【０３１３】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂溶液（ベッコライト Ｍ６４０１−５０、 大日本インキ化学工業社製） １２重量部 メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、 大日本インキ化学工業社製） ８重量部 酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製） ４０重量部 メチルエチルケトン ２００重量部[0313] [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin solution (Beckolite M6401-50, Made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 12 parts by weight Melamine resin solution (Super Beckamine G-821-60, (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 8 parts by weight Titanium oxide (CR-EL, made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight
【０３１４】 〔電荷発生層用塗工液〕 下記構造のビスアゾ顔料（リコー社製） ５重量部[0314] [Coating liquid for charge generation layer] 5 parts by weight of bisazo pigment having the following structure (manufactured by Ricoh Company)
【化６４】 ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製） １重量部 シクロヘキサノン ２００重量部 メチルエチルケトン ８０重量部[Chemical 64] Polyvinyl butyral (XYHL, manufactured by UCC) 1 part by weight Cyclohexanone 200 parts by weight Methyl ethyl ketone 80 parts by weight
【０３１５】 〔電荷輸送層用塗工液〕 ポリアリレート系樹脂（ＵポリマーＰ１００１、ユニチカ社製）９重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部[0315] [Coating liquid for charge transport layer] 9 parts by weight of polyarylate resin (U polymer P1001, manufactured by Unitika Ltd.) 8 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化６５】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、 住友化学工業社製） １．５重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製） ０．７重量部 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 65] α-alumina (Sumicorundum AA-1, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by weight α-alumina (AKP-50, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.7 parts by weight tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50 -100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０３１６】実施例４１
実施例３９におけるフィラー補強電荷輸送層の膜厚を６
μｍとした以外は実施例３９と同様にして電子写真感光
体を得た。Example 41 The thickness of the filler-reinforced charge transport layer in Example 39 was set to 6
An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 39 except that the thickness was changed to μm.
【０３１７】実施例４２
実施例４０における電荷輸送層の膜厚を２４μｍとした
以外は実施例４０と同様にして電子写真感光体を得た。Example 42 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 40 except that the thickness of the charge transport layer in Example 40 was changed to 24 μm.
【０３１８】以上のように作製した実施例３９〜４２の
電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した電子写
真装置（リコー社製：ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ８００
０）に搭載し、５万枚の通紙試験を行った。電子写真装
置の帯電手段は装置に変更加えず、感光体に近接配置さ
れた帯電ローラを用いた。帯電ローラの印加電圧はＡＣ
成分としてピーク間電圧１５００Ｖの２ｋＨｚを選択し
た。また、ＤＣ成分は試験開始時の感光体の帯電電位が
−７００Ｖとなるようなバイアスを設定し、試験終了に
至るまでこの帯電条件で試験を行った。また、現像バイ
アスは−５００Ｖとした。試験環境は、２４℃／５４％
ＲＨであった。After mounting the electrophotographic photosensitive members of Examples 39 to 42 produced as described above, the electrophotographic apparatus was partially modified (manufactured by Ricoh Co .: IPSiO Color 800).
It was mounted in 0) and a paper passing test of 50,000 sheets was conducted. The charging means of the electrophotographic apparatus was the same as that of the apparatus, but a charging roller arranged in the vicinity of the photoconductor was used. The voltage applied to the charging roller is AC
2 kHz with a peak-to-peak voltage of 1500 V was selected as a component. A bias was set for the DC component so that the charging potential of the photoconductor at the start of the test was −700 V, and the test was conducted under these charging conditions until the end of the test. The developing bias was set to -500V. The test environment is 24 ° C / 54%
It was RH.
【０３１９】試験終了時に画像濃度が１００％の黒ベタ
パターンをプリントし、このときにおける感光体表面の
露光部電位の程度を評価した。同時に黒ベタパターンの
マクベス濃度計（ＲＤ−９１８）による画像濃度を測定
した。同時に、摩耗量を測定した。測定によって得られ
た露光部電位は絶対値が低い程優れていると評価した。
また、画像濃度は測定値が大きなものほど良好と評価し
た。結果を以下の表に記す。At the end of the test, a black solid pattern having an image density of 100% was printed, and the extent of the potential of the exposed portion on the surface of the photoreceptor at this time was evaluated. At the same time, the image density of a black solid pattern was measured by a Macbeth densitometer (RD-918). At the same time, the amount of wear was measured. The lower the absolute value of the exposed portion potential obtained by the measurement, the better the evaluation.
The larger the measured value of the image density, the better. The results are shown in the table below.
【０３２０】[0320]
【表９】 [Table 9]
【０３２１】実施例３９と実施例４０および、実施例４
１と実施例４２との比較から、電荷輸送層をフィラーを
含まない電荷輸送層とフィラー補強電荷輸送層との積層
構成とすることで、飛躍的な露光部電位の低減化が図れ
ることが理解される。また、出力画像の画像濃度も露光
部電位に応じた画像濃度が得られている。また、このよ
うな構成による耐摩耗性への影響が小さい結果が得られ
ていることから、以上の構成は極めて有用であると判断
される。Example 39 and Example 40 and Example 4
From the comparison between Example 1 and Example 42, it is understood that the charge transport layer having a stacked structure of the charge transport layer containing no filler and the filler-reinforced charge transport layer can dramatically reduce the potential of the exposed portion. To be done. Further, as the image density of the output image, the image density according to the exposed portion potential is obtained. Further, since the result that such an arrangement has a small effect on the wear resistance is obtained, it is judged that the above arrangement is extremely useful.
【０３２２】実施例４３
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き
層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液
を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き
層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍのフィラーを含
まない電荷輸送層を形成した。その上に下記組成のフィ
ラー補強電荷輸送層用塗工液をアルミナボールを用いた
ミリングを施し、混合フィラーを粉砕（塊砕）したもの
を塗工液とした。この液をスプレーで塗工して４μｍの
フィラー補強電荷輸送層を設け電子写真感光体を得た。Example 43 An undercoat layer coating liquid, a charge generation layer coating liquid, and a charge transport layer coating liquid having the following compositions were successively coated and dried on a φ30 mm aluminum drum to obtain 3.5 μm. Undercoat layer, a charge generation layer of 0.2 μm, and a charge transport layer containing no filler of 20 μm. Then, a filler-reinforced charge transport layer coating solution having the following composition was milled using alumina balls, and the mixed filler was crushed (crushed) to obtain a coating solution. This liquid was applied by spraying to provide a 4 μm filler-reinforced charge transport layer to obtain an electrophotographic photoreceptor.
【０３２３】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂溶液（ベッコライト Ｍ６４０１−５０、 大日本インキ化学工業社製） １２重量部 メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、 大日本インキ化学工業社製） ８重量部 酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製） ４０重量部 メチルエチルケトン ２００重量部[0323] [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin solution (Beckolite M6401-50, Made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 12 parts by weight Melamine resin solution (Super Beckamine G-821-60, (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 8 parts by weight Titanium oxide (CR-EL, made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight
【０３２４】 〔電荷発生層用塗工液〕 下記構造のビスアゾ顔料（リコー社製） ５重量部[0324] [Coating liquid for charge generation layer] 5 parts by weight of bisazo pigment having the following structure (manufactured by Ricoh Company)
【化６６】 ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製） １重量部 シクロヘキサノン ２００重量部 メチルエチルケトン ８０重量部[Chemical formula 66] Polyvinyl butyral (XYHL, manufactured by UCC) 1 part by weight Cyclohexanone 200 parts by weight Methyl ethyl ketone 80 parts by weight
【０３２５】 〔フィラーを含まない電荷輸送層用塗工液〕 Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、 帝人化成社製） １０重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ７重量部[0325] [Coating liquid for charge transport layer containing no filler] Z type polycarbonate (Panlite TS-2050, Made by Teijin Kasei) 10 parts by weight 7 parts by weight of low molecular charge transport material with the following structure
【化６７】 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical formula 67] Tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50-100CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０３２６】 〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕 Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、 帝人化成社製） １０重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ７重量部[0326] [Coating liquid for filler-reinforced charge transport layer] Z type polycarbonate (Panlite TS-2050, Made by Teijin Kasei) 10 parts by weight 7 parts by weight of low molecular charge transport material with the following structure
【化６８】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、 住友化学工業社製） ３．１重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製） １．３重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 68] α-alumina (Sumicorundum AA-1, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3.1 parts by weight α-alumina (AKP-50, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.3 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３２７】比較例１６
実施例４３におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例４３と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） １０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ７重量部Comparative Example 16 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 43 except that the filler-reinforced charge transport layer coating liquid in Example 43 was changed to the following. [Coating Liquid for Filler Reinforced Charge Transport Layer] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals) 10 parts by weight 7 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化６９】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１、 住友化学工業社製） ４．４重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 69] α-alumina (Sumicorundum AA-1, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 4.4 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３２８】比較例１７
実施例４３におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例４３と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） １０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ７重量部Comparative Example 17 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 43 except that the coating liquid for filler-reinforced charge transport layer in Example 43 was changed to the following. [Coating Liquid for Filler Reinforced Charge Transport Layer] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals) 10 parts by weight 7 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化７０】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−２、 住友化学工業社製） ４．４重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 70] α-alumina (Sumicorundum AA-2, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 4.4 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３２９】比較例１８
実施例４３におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例４３と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） １０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ７重量部Comparative Example 18 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 43 except that the filler-reinforced charge transport layer coating liquid in Example 43 was changed to the following. [Coating Liquid for Filler Reinforced Charge Transport Layer] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals) 10 parts by weight 7 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化７１】 α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製） ４．４重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 71] α-alumina (AKP-50, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 4.4 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３３０】比較例１９
実施例４３におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例４３と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） １０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ７重量部Comparative Example 19 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 43 except that the filler-reinforced charge transport layer coating liquid in Example 43 was changed to the following liquid. [Coating Liquid for Filler Reinforced Charge Transport Layer] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals) 10 parts by weight 7 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化７２】 酸化マグネシウム（マグネシア５００Ａ、 宇部マテリアルズ社製） ３．１重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、 住友化学工業社製） １．３重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 72] Magnesium oxide (Magnesia 500A, manufactured by Ube Materials) 3.1 parts by weight α-alumina (AKP-50, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.3 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３３１】比較例２０
実施例４３におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例４３と同様にして電
子写真感光体を得た。〔フィラー補強電荷輸送層用塗工
液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） １０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ７重量部Comparative Example 20 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 43 except that the filler-reinforced charge transport layer coating liquid in Example 43 was changed to the following. [Coating Liquid for Filler Reinforced Charge Transport Layer] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals) 10 parts by weight 7 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化７３】 酸化チタン（タイペークＣＲ−９７、石原産業社製） ３．１重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製） １．３重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical formula 73] Titanium oxide (Taipec CR-97, Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 3.1 parts by weight α-alumina (AKP-50, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.3 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３３２】比較例２１
実施例４３におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例４３と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） １０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ７重量部Comparative Example 21 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 43 except that the filler-reinforced charge transport layer coating liquid in Example 43 was changed to the following liquid. [Coating Liquid for Filler Reinforced Charge Transport Layer] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals) 10 parts by weight 7 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化７４】 球状シリカ（アドマファインＳＯ−Ｃ３、 アドマテックス社製） １．５重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製） ０．７重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 74] Spherical silica (Admafine SO-C3, manufactured by Admatex) 1.5 parts by weight α-alumina (AKP-50, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.7 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３３３】以上のように作製した実施例４３および比
較例１６〜２１の電子写真感光体を実装用にした後、一
部改造した電子写真装置（リコー社製：ＩＰＳｉＯ Ｃ
ｏｌｏｒ ８０００）に搭載し、画像濃度が５％となる
テキストとグラフィック画像のパターンを通算２万枚、
プリントアウトした。電子写真装置の帯電手段は装置に
変更加えず、感光体に近接配置された帯電ローラを用い
た。試験環境は、２３℃／５５％ＲＨであった。試験前
後における感光体の外観異常の有無と、１枚目および２
万枚目プリント画像の品質評価を行った。画像品質の評
価は、出力画像に異常が認められない場合を良好とし
た。結果を以下の表に記す。After mounting the electrophotographic photosensitive members of Example 43 and Comparative Examples 16 to 21 produced as described above, the electrophotographic apparatus was partially modified (manufactured by Ricoh Co .: IPSiO C).
color 8000), with a total of 20,000 text and graphic image patterns with an image density of 5%,
I printed it out. The charging means of the electrophotographic apparatus was the same as that of the apparatus, but a charging roller arranged in the vicinity of the photoconductor was used. The test environment was 23 ° C./55% RH. Presence or absence of abnormal appearance of the photoreceptor before and after the test, and the first sheet and 2
The quality of the tenth printed image was evaluated. The image quality was evaluated as good when no abnormalities were found in the output image. The results are shown in the table below.
【０３３４】[0334]
【表１０】 [Table 10]
【０３３５】実施例４３の電子写真感光体は、比較例１
６〜２０のものと比較して、試験前における感光体表面
のざらつき性が異なる。試験前から感光体表面にざらつ
きが見られる比較例１６〜２０の電子写真感光体は、試
験の結果、クリーニングブレードの損傷を招いており、
２万枚プリントの使用に耐えられない感光体であると判
断される。他方、実施例４３と比較例２１は試験前後に
おいて感光体表面は平滑性を有しており、クリーニング
ブレードへのダメージが小さい感光体であると判断され
る。しかしながら、比較例２１は試験終了時にプリント
した２万枚目の出力画像はドット画像の輪郭が不明瞭な
画像ボケが観察されており、比較例１６〜２０と同様、
２万枚プリントの使用に耐えられない感光体であると判
断される。これらの結果から、実施例４３の電子写真感
光体は電子写真装置の長寿命化に有効なものであると判
断される。The electrophotographic photosensitive member of Example 43 is the same as Comparative Example 1
Roughness of the surface of the photoconductor before the test is different from those of 6 to 20. The electrophotographic photoconductors of Comparative Examples 16 to 20, in which the photoconductor surface was rough before the test, caused the cleaning blade to be damaged as a result of the test,
It is judged that the photoconductor cannot withstand the use of 20,000 prints. On the other hand, in Example 43 and Comparative Example 21, the surface of the photoconductor has smoothness before and after the test, and it is judged that the photoconductor has little damage to the cleaning blade. However, in Comparative Example 21, image blurring in which the contour of the dot image was unclear was observed in the 20,000th output image printed at the end of the test, and like Comparative Examples 16 to 20,
It is judged that the photoconductor cannot withstand the use of 20,000 prints. From these results, it is judged that the electrophotographic photosensitive member of Example 43 is effective for extending the life of the electrophotographic apparatus.
【０３３６】実施例４４
φ１００ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引
き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工
液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引
き層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍのフィラーを
含まない電荷輸送層を形成した。その上に下記組成のフ
ィラー補強電荷輸送層用塗工液をアルミナボールを用い
たミリングを施し、混合フィラーを粉砕（塊砕）したも
のを塗工液とした。この液をスプレーで塗工して４μｍ
のフィラー補強電荷輸送層を設け電子写真感光体を得
た。Example 44 A coating liquid for an undercoat layer, a coating liquid for a charge generation layer, and a coating liquid for a charge transport layer having the following compositions were successively coated and dried on a φ100 mm aluminum drum to obtain 3.5 μm. Undercoat layer, a charge generation layer of 0.2 μm, and a charge transport layer containing no filler of 20 μm. Then, a filler-reinforced charge transport layer coating solution having the following composition was milled using alumina balls, and the mixed filler was crushed (crushed) to obtain a coating solution. Apply this solution by spraying to 4 μm
An electrophotographic photosensitive member was obtained by providing the filler-reinforced charge transporting layer.
【０３３７】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂溶液（ベッコライト Ｍ６４０１−５０、 大日本インキ化学工業社製） １２重量部 メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、 大日本インキ化学工業社製） ８重量部 酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製） ４０重量部 メチルエチルケトン ２００重量部[0337] [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin solution (Beckolite M6401-50, Made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 12 parts by weight Melamine resin solution (Super Beckamine G-821-60, (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 8 parts by weight Titanium oxide (CR-EL, made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight
【０３３８】 〔電荷発生層用塗工液〕 チタニルフタロシアニン（リコー社製） ９重量部 ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製） ５重量部 メチルエチルケトン ４００重量部[0338] [Coating liquid for charge generation layer] Titanyl phthalocyanine (manufactured by Ricoh) 9 parts by weight Polyvinyl butyral (XYHL, UCC) 5 parts by weight Methyl ethyl ketone 400 parts by weight
【０３３９】 〔フィラーを含まない電荷輸送層用塗工液〕 Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、 帝人化成社製） ９重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部[0339] [Coating liquid for charge transport layer containing no filler] Z type polycarbonate (Panlite TS-2050, Teijin Kasei) 9 parts by weight 8 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化７５】 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 75] Tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50-100CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０３４０】 〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕 Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、 帝人化成社製） ９重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部[0340] [Coating liquid for filler-reinforced charge transport layer] Z type polycarbonate (Panlite TS-2050, Teijin Kasei) 9 parts by weight 8 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化７６】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） １．３重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、住友化学工業社製） ０．９重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 76] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.3 parts by weight α-alumina (AKP-20, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.9 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３４１】実施例４５
実施例４４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例４４と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Example 45 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 44 except that the coating liquid for filler-reinforced charge transport layer in Example 44 was changed to the following. [Filler Reinforced Charge Transport Layer Coating Liquid] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 9 parts by weight 8 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化７７】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７） １．３重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製） ０．９重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 77] α-alumina (Sumicorundum AA-07) 1.3 parts by weight α-alumina (AKP-50, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.9 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３４２】実施例４６
実施例４４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例４４と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Example 46 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 44 except that the coating liquid for filler-reinforced charge transport layer in Example 44 was changed to the following. [Filler Reinforced Charge Transport Layer Coating Liquid] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 9 parts by weight 8 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化７８】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７） １．１重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−３０、住友化学工業社製） １．１重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 78] α-alumina (Sumicorundum AA-07) 1.1 parts by weight α-alumina (AKP-30, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.1 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３４３】実施例４７
実施例４４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例４４と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Example 47 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 44 except that the coating liquid for filler-reinforced charge transport layer in Example 44 was changed to the following. [Filler Reinforced Charge Transport Layer Coating Liquid] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 9 parts by weight 8 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化７９】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７） １．１重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、住友化学工業社製） １．１重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 79] α-alumina (Sumicorundum AA-07) 1.1 parts by weight α-alumina (AKP-20, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.1 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３４４】実施例４８
実施例４４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例４４と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Example 48 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 44 except that the coating liquid for filler-reinforced charge transport layer in Example 44 was changed to the following. [Filler Reinforced Charge Transport Layer Coating Liquid] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 9 parts by weight 8 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化８０】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０５） １．３重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、住友化学工業社製） ０．９重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 80] α-alumina (Sumicorundum AA-05) 1.3 parts by weight α-alumina (AKP-20, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.9 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３４５】実施例４９
実施例４４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例４４と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Example 49 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 44 except that the filler-reinforced charge transport layer coating liquid in Example 44 was changed to the following liquid. [Filler Reinforced Charge Transport Layer Coating Liquid] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 9 parts by weight 8 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化８１】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０４） １．３重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、住友化学工業社製） ０．９重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 81] α-alumina (Sumicorundum AA-04) 1.3 parts by weight α-alumina (AKP-20, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.9 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３４６】実施例５０
実施例４４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例４４と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Example 50 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 44 except that the coating liquid for filler-reinforced charge transport layer in Example 44 was changed to the following. [Filler Reinforced Charge Transport Layer Coating Liquid] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 9 parts by weight 8 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化８２】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０４） １．１重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製） １．１重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical formula 82] α-alumina (Sumicorundum AA-04) 1.1 parts by weight α-alumina (AKP-50, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.1 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３４７】実施例５１
実施例４４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例４４と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Example 51 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 44 except that the coating liquid for the filler-reinforced charge transport layer in Example 44 was changed to the following. [Filler Reinforced Charge Transport Layer Coating Liquid] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 9 parts by weight 8 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化８３】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３） １．１重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製） １．１重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 83] α-alumina (Sumicorundum AA-03) 1.1 parts by weight α-alumina (AKP-50, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.1 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３４８】比較例２２
実施例４４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例４４と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Comparative Example 22 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 44 except that the coating liquid for filler-reinforced charge transport layer in Example 44 was changed to the following. [Filler Reinforced Charge Transport Layer Coating Liquid] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 9 parts by weight 8 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化８４】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−１） ２．２重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 84] α-alumina (Sumicorundum AA-1) 2.2 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３４９】比較例２３
実施例４４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例４４と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Comparative Example 23 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 44 except that the filler-reinforced charge transport layer coating liquid in Example 44 was changed to the following. [Filler Reinforced Charge Transport Layer Coating Liquid] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 9 parts by weight 8 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化８５】 α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、住友化学工業社製） ２．２重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 85] α-alumina (AKP-20, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2.2 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３５０】以上のように作製した実施例４４〜５１、
比較例２２〜２３の電子写真感光体を実装用にした後、
一部改造した電子写真装置（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ
ＭＦ ６５５０）に搭載し、画像濃度が５％となるテ
キストとグラフィック画像のパターンを通算１０万枚、
プリントアウトした。電子写真装置の帯電手段は装置に
変更を加えず、スコロトロンチャージャーを用いた。ま
た、装置試験環境は、２５℃／５５％ＲＨであった。所
定枚数毎に実施例２〜９、比較例７〜８において実施し
たクリーニング評価を行った。結果を以下に記す。Examples 44 to 51 produced as described above,
After mounting the electrophotographic photosensitive members of Comparative Examples 22 to 23,
Partially modified electrophotographic device (manufactured by Ricoh: imagio
MF 6550), with a total of 100,000 sheets of text and graphic image patterns with an image density of 5%,
I printed it out. The charging means of the electrophotographic apparatus used a scorotron charger without changing the apparatus. The device test environment was 25 ° C./55% RH. The cleaning evaluations performed in Examples 2 to 9 and Comparative Examples 7 to 8 were performed for each predetermined number of sheets. The results are shown below.
【０３５１】[0351]
【表１１】 [Table 11]
【０３５２】比較例２２〜２３の電子写真感光体は５万
枚以下の通紙試験で使用に耐えられない異常画像を発生
したのに対して、実施例４４〜５１の電子写真感光体
は、１０万枚の通紙試験をおこなっても使用上問題のな
い画像が得られた。本結果より、電荷輸送層に含有する
フィラーは粒径の異なるものを混合して使用した方が異
常画像を未然に防止する効果があると解釈される。比較
例２２〜２３の電子写真感光体は未使用時から多少のざ
らつき感が見られたことから、クリーニング不良と異常
画像の発生はこれに起因するものと思われる。実施例４
４〜５１のうち、フィラー補強電荷輸送層に含む混合フ
ィラーの平均粒径が０．３〜０．６μｍである電子写真
感光体は、通紙試験１０万枚枚時のクリーニングが良好
であり、他の実施例よりも優れていると解釈される。The electrophotographic photoreceptors of Comparative Examples 22 to 23 produced abnormal images that could not be used in a paper passing test of 50,000 sheets or less, whereas the electrophotographic photoreceptors of Examples 44 to 51 were Even after a paper feed test of 100,000 sheets, an image with no problem in use was obtained. From these results, it is understood that the filler contained in the charge transport layer is more effective in preventing abnormal images when mixed with fillers having different particle sizes. Since the electrophotographic photosensitive members of Comparative Examples 22 to 23 had some rough feeling even when they were not used, it is considered that the defective cleaning and the occurrence of abnormal images are caused by this. Example 4
Among the electrophotographic photoreceptors of 4 to 51, the average particle diameter of the mixed filler contained in the filler-reinforced charge transport layer is 0.3 to 0.6 μm, the cleaning at the time of 100,000 sheet passing test is good, It is interpreted as superior to the other examples.
【０３５３】実施例５２
φ６０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き
層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液
を順次、塗布乾燥することにより、２．５μｍの下引き
層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍのフィラーを含
まない電荷輸送層を形成した。その上に下記組成のフィ
ラー補強電荷輸送層用塗工液をアルミナボールを用いた
ミリングを施し、混合フィラーを粉砕（塊砕）したもの
を塗工液とした。この液をスプレーで塗工して４μｍの
フィラー補強電荷輸送層を設け電子写真感光体を得た。Example 52 An undercoat layer coating liquid, a charge generation layer coating liquid, and a charge transport layer coating liquid having the following compositions were successively coated and dried on a φ60 mm aluminum drum to give a thickness of 2.5 μm. Undercoat layer, a charge generation layer of 0.2 μm, and a charge transport layer containing no filler of 20 μm. Then, a filler-reinforced charge transport layer coating solution having the following composition was milled using alumina balls, and the mixed filler was crushed (crushed) to obtain a coating solution. This liquid was applied by spraying to provide a 4 μm filler-reinforced charge transport layer to obtain an electrophotographic photoreceptor.
【０３５４】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂溶液（ベッコライト Ｍ６４０１−５０、 大日本インキ化学工業社製） １２重量部 メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、 大日本インキ化学工業社製） ８重量部 酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製） ４０重量部 メチルエチルケトン ２００重量部[0354] [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin solution (Beckolite M6401-50, Made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 12 parts by weight Melamine resin solution (Super Beckamine G-821-60, (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 8 parts by weight Titanium oxide (CR-EL, made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight
【０３５５】 〔電荷発生層用塗工液〕 チタニルフタロシアニン ９重量部 ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製） ５重量部 メチルエチルケトン ４００重量部[0355] [Coating liquid for charge generation layer] Titanyl phthalocyanine 9 parts by weight Polyvinyl butyral (XYHL, UCC) 5 parts by weight Methyl ethyl ketone 400 parts by weight
【０３５６】 〔フィラーを含まない電荷輸送層用塗工液〕 ポリスチレン樹脂（デンカスチロールＨＲＭ−３、 電気化学工業社製） １０重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ９重量部[0356] [Coating liquid for charge transport layer containing no filler] Polystyrene resin (Dencast styrol HRM-3, Made by Denki Kagaku Co., Ltd.) 10 parts by weight 9 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化８６】 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 86] Tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50-100CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０３５７】 〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕 ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、 ユニチカ社製） ７．０重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ６．４重量部[0357] [Coating liquid for filler-reinforced charge transport layer] Polyarylate (U polymer U-100, Unitika Ltd.) 7.0 parts by weight 6.4 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化８７】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ４．１重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０５、 住友化学工業社製） １．７重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 87] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 4.1 parts by weight α-alumina (Sumicorundum AA-05, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.7 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３５８】実施例５３
実施例５２におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例５２と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製） ７．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ６．４重量部Example 53 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 52 except that the coating liquid for filler-reinforced charge transport layer in Example 52 was changed to the following. [Coating Liquid for Filler Reinforced Charge Transport Layer] Polyarylate (U Polymer U-100, manufactured by Unitika Ltd.) 7.0 parts by weight Low molecular weight charge transport material having the following structure 6.4 parts by weight
【化８８】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ４．１重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、住友化学工業社製） １．７重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 88] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 4.1 parts by weight α-alumina (AKP-20, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.7 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３５９】実施例５４
実施例５２におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例５２と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製） ．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ６．４重量部Example 54 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 52, except that the coating liquid for filler-reinforced charge transport layer in Example 52 was changed to the following. [Coating liquid for filler-reinforced charge transport layer] Polyarylate (U polymer U-100, manufactured by Unitika Ltd.). 0 parts by weight 6.4 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化８９】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ４．１重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０４、 住友化学工業社製） １．７重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 89] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 4.1 parts by weight α-alumina (Sumicorundum AA-04, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.7 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３６０】実施例５５
実施例５２におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例５２と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製） ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部Example 55 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 52 except that the coating liquid for filler-reinforced charge transport layer in Example 52 was changed to the following. [Coating Liquid for Filler Reinforced Charge Transport Layer] Polyarylate (U Polymer U-100, Unitika Ltd.) 9 parts by weight Low molecular charge transport material having the following structure 8 parts by weight
【化９０】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ７．０重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−３０、住友化学工業社製） １．１重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 90] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 7.0 parts by weight α-alumina (AKP-30, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.1 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３６１】実施例５６
実施例５２におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例５２と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製） ７．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ６．４重量部Example 56 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 52, except that the coating liquid for filler-reinforced charge transport layer in Example 52 was changed to the following. [Coating Liquid for Filler Reinforced Charge Transport Layer] Polyarylate (U Polymer U-100, manufactured by Unitika Ltd.) 7.0 parts by weight Low molecular weight charge transport material having the following structure 6.4 parts by weight
【化９１】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ４．１重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、 住友化学工業社製） １．７重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical Formula 91] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 4.1 parts by weight α-alumina (Sumicorundum AA-02, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.7 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３６２】実施例５７
実施例５２におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例５２と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製） ７．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ６．４重量部Example 57 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 52, except that the coating liquid for filler-reinforced charge transport layer in Example 52 was changed to the following. [Coating Liquid for Filler Reinforced Charge Transport Layer] Polyarylate (U Polymer U-100, manufactured by Unitika Ltd.) 7.0 parts by weight Low molecular weight charge transport material having the following structure 6.4 parts by weight
【化９２】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ４．１重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製） １．７重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical Formula 92] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 4.1 parts by weight α-alumina (AKP-50, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.7 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３６３】比較例２４
実施例５２におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例５２と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製） ７．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ６．４重量部Comparative Example 24 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 52 except that the coating liquid for filler-reinforced charge transport layer in Example 52 was changed to the following. [Coating Liquid for Filler Reinforced Charge Transport Layer] Polyarylate (U Polymer U-100, manufactured by Unitika Ltd.) 7.0 parts by weight Low molecular weight charge transport material having the following structure 6.4 parts by weight
【化９３】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−２、 住友化学工業社製） ５．８重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical formula 93] α-alumina (Sumicorundum AA-2, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 5.8 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３６４】比較例２５
実施例５２におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例５２と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製） ７．０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ６．４重量部Comparative Example 25 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 52 except that the coating liquid for filler-reinforced charge transport layer in Example 52 was changed to the following. [Coating Liquid for Filler Reinforced Charge Transport Layer] Polyarylate (U Polymer U-100, manufactured by Unitika Ltd.) 7.0 parts by weight Low molecular weight charge transport material having the following structure 6.4 parts by weight
【化９４】 α−アルミナ（ＡＫＰ−１５、住友化学工業社製） ４．１重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、住友化学工業社製） １．７重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 94] α-alumina (AKP-15, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 4.1 parts by weight α-alumina (AKP-20, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.7 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３６５】以上のように作製した実施例５２〜５７、
比較例２４〜２５の電子写真感光体を実装用にした後、
一部改造した電子写真装置（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ
ＭＦ ３５０）に搭載し、画像濃度が５％となるテキ
ストとグラフィック画像のパターンを通算５万枚、プリ
ントアウトした。電子写真装置の帯電手段は装置に変更
を加えず、帯電ローラーをそのまま用いた。試験環境は
２３℃／５５％ＲＨであった。試験終了後の感光体の表
面粗さと出力画像の地肌汚れの評価を行った。地肌汚れ
の評価は、段階見本との比較によって５段階に分けて判
定した。Examples 52 to 57 produced as described above,
After mounting the electrophotographic photosensitive members of Comparative Examples 24 to 25,
Partially modified electrophotographic device (manufactured by Ricoh: imagio
It was mounted on MF 350), and a total of 50,000 sheets of text and graphic image patterns with an image density of 5% were printed out. As the charging means of the electrophotographic apparatus, the charging roller was used as it was without changing the apparatus. The test environment was 23 ° C./55% RH. After the test, the surface roughness of the photoconductor and the background stain of the output image were evaluated. The evaluation of the background stain was judged by dividing it into 5 stages by comparison with a stage sample.
【０３６６】５段階評価は以下の基準で選定した。 ５： 地肌汚れが全く観察されず、良好。 ４： 地肌汚れがごく僅かに観察されるが、良好。 ３： 地肌汚れが僅かに観察されるが実質的に良好。 ２： 地肌汚れが観察されるが実質的に問題無し。 １： 地肌汚れが観察され、実用上問題となる。The 5-level evaluation was selected based on the following criteria. 5: No background stain was observed, and the result was good. 4: Slight background stain is observed, but good. 3: Slight background stain is observed, but it is substantially good. 2: Background dirt is observed, but there is practically no problem. 1: Background soiling is observed, which is a practical problem.
【０３６７】[0367]
【表１２】 [Table 12]
【０３６８】５万枚通紙試験の終了時に出力した画像の
地汚れ度合いは、比較例２４〜２５が明らかに地肌が汚
れていたのに対して実施例５２〜５７では、注視しない
と確認できない程度の地肌汚れであった。特に、フィラ
ー補強電荷輸送層に含有される混合フィラーが、全て
（ａ）実質的に破砕面を有さず、しかも、多面体粒子で
あり、且つ、α−アルミナの六方稠密格子面に平行な最
大粒子径をＤ、六方稠密格子面に垂直な粒子径をＨとし
た場合に、Ｄ／Ｈ比が０．５以上、５．０以下であり、
（ｂ）粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下であ
る実施例５２、５４、および５６は試験終了後も電子写
真感光体の表面が平滑であり、地肌汚れも一段、良好な
結果が得られた。The degree of background stain of the image output at the end of the 50,000-sheet passing test cannot be confirmed without a careful examination in Examples 52 to 57, whereas the background is clearly stained in Comparative Examples 24 to 25. There was some background dirt. In particular, the mixed filler contained in the filler-reinforced charge transport layer (a) has substantially no crushed surface, is a polyhedral particle, and has a maximum parallel to the hexagonal close-packed lattice surface of α-alumina. When the particle diameter is D and the particle diameter perpendicular to the hexagonal close-packed lattice plane is H, the D / H ratio is 0.5 or more and 5.0 or less,
(B) In Examples 52, 54, and 56 in which the average particle size of the particles is 0.1 μm or more and 1 μm or less, the surface of the electrophotographic photosensitive member was smooth even after the test was completed, and the background stain was further improved. Was obtained.
【０３６９】実施例５８
φ６０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き
層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液
を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き
層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍのフィラーを含
まない電荷輸送層を形成した。その上に下記組成のフィ
ラー補強電荷輸送層用塗工液をアルミナボールを用いた
ミリングを施し、混合フィラーを粉砕（塊砕）したもの
を塗工液とした。この液をスプレーで塗工して５μｍの
フィラー補強電荷輸送層を設け電子写真感光体を得た。Example 58 An undercoat layer coating solution, a charge generating layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following compositions were successively coated and dried on a φ60 mm aluminum drum to obtain 3.5 μm. An undercoat layer, a charge generation layer of 0.2 μm, and a charge transport layer containing no filler of 22 μm were formed. Then, a filler-reinforced charge transport layer coating solution having the following composition was milled using alumina balls, and the mixed filler was crushed (crushed) to obtain a coating solution. This liquid was applied by spraying to provide a 5 μm filler-reinforced charge transport layer to obtain an electrophotographic photoreceptor.
【０３７０】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂溶液（ベッコライト Ｍ６４０１−５０、 大日本インキ化学工業社製） １２重量部 メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、 大日本インキ化学工業社製） ８重量部 酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製） ４０重量部 メチルエチルケトン ２００重量部[0370] [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin solution (Beckolite M6401-50, Made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 12 parts by weight Melamine resin solution (Super Beckamine G-821-60, (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 8 parts by weight Titanium oxide (CR-EL, made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight
【０３７１】 〔電荷発生層用塗工液〕 下記構造のトリスアゾ顔料（リコー社製） ３重量部[0371] [Coating liquid for charge generation layer] 3 parts by weight of trisazo pigment (made by Ricoh) having the following structure
【化９５】 ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製） １．２重量部 シクロヘキサノン ２００重量部 メチルエチルケトン ８０重量部[Chemical 95] Polyvinyl butyral (XYHL, UCC) 1.2 parts by weight Cyclohexanone 200 parts by weight Methyl ethyl ketone 80 parts by weight
【０３７２】 〔フィラーを含まない電荷輸送層用塗工液〕 Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、 帝人化成社製） ９重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ９重量部[0372] [Coating liquid for charge transport layer containing no filler] Z type polycarbonate (Panlite TS-2050, Teijin Kasei) 9 parts by weight 9 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化９６】 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 96] Tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50-100CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０３７３】 〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕 Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、 帝人化成社製） ９重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ９重量部[0373] [Coating liquid for filler-reinforced charge transport layer] Z type polycarbonate (Panlite TS-2050, Teijin Kasei) 9 parts by weight 9 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化９７】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ０．５重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、 住友化学工業社製） ０．１重量部 固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、 ビックケミー社製） ０．００６重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 97] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.5 part by weight α-alumina (Sumicorundum AA-02, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.1 part by weight Specific resistance lowering agent (BYK-P104 0.006 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３７４】実施例５９
実施例５８におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例５８と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ８．８重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８．８重量部Example 59 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 58 except that the filler-reinforced charge transport layer coating liquid in Example 58 was changed to the following. [Coating liquid for filler-reinforced charge transport layer] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 8.8 parts by weight Low-molecular charge transport material having the following structure 8.8 parts by weight
【化９８】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ０．８重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、 住友化学工業社製） ０．２重量部 固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、ビックケミー社製）０．０１重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 98] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.8 parts by weight α-alumina (Sumicorundum AA-02, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts by weight Specific resistance lowering agent (BYK-P104 , Manufactured by Big Chemie) 0.01 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３７５】実施例６０
実施例５８におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例５８と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ８．３重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ８．３重量部Example 60 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 58 except that the filler-reinforced charge transport layer coating liquid in Example 58 was changed to the following. [Coating liquid for filler-reinforced charge transport layer] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 8.3 parts by weight Low-molecular charge transport material having the following structure 8.3 parts by weight
【化９９】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） １．６重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、 住友化学工業社製） ０．４重量部 固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、 ビックケミー社製） ０．０２重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 99] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.6 parts by weight α-alumina (Sumicorundum AA-02, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.4 parts by weight Specific resistance lowering agent (BYK-P104 , Manufactured by Big Chemie) 0.02 parts by weight cyclohexanone 80 parts by weight tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３７６】実施例６１
実施例５８におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例５８と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ６．５重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ６．５重量部Example 61 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 58 except that the filler-reinforced charge transport layer coating liquid in Example 58 was changed to the following liquid. [Coating liquid for filler-reinforced charge transport layer] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 6.5 parts by weight Low-molecular charge transport material having the following structure 6.5 parts by weight
【化１００】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ４．５重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、 住友化学工業社製） １．３重量部 固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、 ビックケミー社製） ０．０６重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 100] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 4.5 parts by weight α-alumina (Sumicorundum AA-02, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.3 parts by weight Specific resistance lowering agent (BYK-P104 Manufactured by BYK Chemie) 0.06 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３７７】実施例６２
実施例５８におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例５８と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ４．７重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ４．７重量部Example 62 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 58 except that the filler-reinforced charge transport layer coating liquid in Example 58 was changed to the following. [Coating liquid for filler-reinforced charge transport layer] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 4.7 parts by weight Low-molecular charge transport material having the following structure 4.7 parts by weight
【化１０１】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ７．４重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、 住友化学工業社製） １．８重量部 固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、 ビックケミー社製） ０．１重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 101] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 7.4 parts by weight α-alumina (Sumicorundum AA-02, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.8 parts by weight Specific resistance lowering agent (BYK-P104 Manufactured by BIC Chemie) 0.1 part by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３７８】実施例６３
実施例５８におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例５８と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ４．２重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ４．２重量部Example 63 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 58 except that the coating liquid for filler-reinforced charge transport layer in Example 58 was changed to the following. [Coating Liquid for Filler Reinforced Charge Transport Layer] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 4.2 parts by weight 4.2 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化１０２】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ８．２重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、 住友化学工業社製） ２．０重量部 固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、ビックケミー社製） ０．２重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 102] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 8.2 parts by weight α-alumina (Sumicorundum AA-02, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2.0 parts by weight Specific resistance lowering agent (BYK-P104 , Manufactured by Big Chemie) 0.2 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３７９】比較例２６
実施例５８におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例５８と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ４．２重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ４．２重量部Comparative Example 26 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 58 except that the coating liquid for filler-reinforced charge transport layer in Example 58 was changed to the following. [Coating Liquid for Filler Reinforced Charge Transport Layer] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 4.2 parts by weight 4.2 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化１０３】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ５．１重量部 固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、 ビックケミー社製） ０．１重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 103] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 5.1 parts by weight Specific resistance lowering agent (BYK-P104, manufactured by Big Chemie) 0.1 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３８０】比較例２７
φ６０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き
層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液
を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き
層、０．２μｍの電荷発生層、２７μｍの電荷輸送層を
形成し、電子写真感光体を得た。Comparative Example 27 A coating liquid for undercoat layer, coating liquid for charge generation layer, coating liquid for charge transport layer having the following composition was successively coated and dried on a φ60 mm aluminum drum to obtain 3.5 μm. An undercoat layer, a 0.2 μm charge generation layer, and a 27 μm charge transport layer were formed to obtain an electrophotographic photoreceptor.
【０３８１】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂溶液（ベッコライト Ｍ６４０１−５０、 大日本インキ化学工業社製） １２重量部 メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、 大日本インキ化学工業社製） ８重量部 酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製） ４０重量部 メチルエチルケトン ２００重量部[0380] [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin solution (Beckolite M6401-50, Made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 12 parts by weight Melamine resin solution (Super Beckamine G-821-60, (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 8 parts by weight Titanium oxide (CR-EL, made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight
【０３８２】 〔電荷発生層用塗工液〕 下記構造のトリスアゾ顔料（リコー社製） ３重量部[0382] [Coating liquid for charge generation layer] 3 parts by weight of trisazo pigment (made by Ricoh) having the following structure
【化１０４】 ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製） １．２重量部 シクロヘキサノン ２００重量部 メチルエチルケトン ８０重量部[Chemical 104] Polyvinyl butyral (XYHL, UCC) 1.2 parts by weight Cyclohexanone 200 parts by weight Methyl ethyl ketone 80 parts by weight
【０３８３】 〔電荷輸送層用塗工液〕 Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、 帝人化成社製） ９重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ９重量部[0383] [Coating liquid for charge transport layer] Z type polycarbonate (Panlite TS-2050, Teijin Kasei) 9 parts by weight 9 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化１０５】 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 105] Tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50-100CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０３８４】以上のように作成した実施例５８〜６３お
よび比較例２６〜２７の電子写真感光体を、一部改造し
た複写機（リコー社製：ＰＲＥＴＥＲ ７５０）にブラ
ック、イエロー、マゼンタ、およびシアンの各色の現像
ステーションに搭載し、ブラック、イエロー、マゼン
タ、およびシアン各色の画像面積が５％となるテキスト
とグラフィック画像のパターン画像を複写プリントする
通紙試験を通算、１０万枚迄行った。複写機の帯電手段
は、両端部に厚さ６０μｍ、幅５ｍｍの絶縁テープを貼
り付けた帯電ローラを用いた。この帯電ローラにＤＣ電
圧として−７００Ｖ、ＡＣ電圧として１．５ｋＶ（ピー
ク間電圧）、周波数２ｋＨｚを重畳させた電圧を印加す
ることで感光体を帯電した。また、転写手段は中間転写
ベルトを用いた。更にステアリン酸亜鉛をスティック状
に加圧成型した外添材を電子写真感光体表面に接触させ
た。試験環境は、平均２９℃／６５％ＲＨであった。試
験終了後、マゼンタ色の現像ステーションに搭載した電
子写真感光体の外観評価、感光層の摩耗量測定および１
０万枚複写時の画像品質を評価した。結果を以下に示
す。The electrophotographic photoreceptors of Examples 58 to 63 and Comparative Examples 26 to 27 prepared as described above were partially modified into a copying machine (PRETER 750 manufactured by Ricoh Co., Ltd.) to prepare black, yellow, magenta, and cyan. Was mounted on the developing station for each color, and the paper passing test for copying and printing the pattern image of the text and the graphic image in which the image area of each color of black, yellow, magenta, and cyan was 5% was performed up to 100,000 sheets. As the charging means of the copying machine, a charging roller having an insulating tape having a thickness of 60 μm and a width of 5 mm attached to both ends was used. The photoreceptor was charged by applying a voltage obtained by superposing a DC voltage of -700 V, an AC voltage of 1.5 kV (peak-to-peak voltage), and a frequency of 2 kHz to the charging roller. An intermediate transfer belt was used as the transfer means. Further, an external additive obtained by pressure-molding zinc stearate in a stick shape was brought into contact with the surface of the electrophotographic photosensitive member. The test environment was 29 ° C./65% RH on average. After the test, the appearance of the electrophotographic photosensitive member mounted in the magenta developing station was evaluated, the abrasion amount of the photosensitive layer was measured, and 1
The image quality when copying 0,000 sheets was evaluated. The results are shown below.
【０３８５】[0385]
【表１３】 [Table 13]
【０３８６】フィラー補強感光層に含有するフィラーは
濃度が高い程、試験終了時の感光層の摩耗量が小さくな
る傾向が見られる。このうち、実施例５８のケースでは
比較例２６との結果と比較すると、感光体表面の外観異
常の発生防止に対して効果は認められるものの、耐摩耗
性に対しては大きな効果は望めないと判断される。すな
わち、耐摩耗性向上を目的として、フィラーを感光層中
に含有させるためにはフィラー補強感光層の重量に対し
て５ｗｔ％以上含有させることが好ましいと考えられ
る。他方、実施例６２と実施例６３との結果からこのフ
ィラー濃度は５０ｗｔ％を越えると耐摩耗性の効果が飽
和する結果も得られている。また、比較例２７の試験結
果から、フィラーを単独で添加した場合、クリーニング
ブレードの損傷を招いたことから、本評価ではフィラー
補強混合型感光層は粒径の異なるフィラーを混合して用
いる方が長寿命化に対して有利であると解釈される。It is observed that the higher the concentration of the filler contained in the filler-reinforced photosensitive layer, the smaller the amount of abrasion of the photosensitive layer at the end of the test. Of these, in the case of Example 58, as compared with the results of Comparative Example 26, although an effect is observed in preventing the appearance abnormality of the surface of the photoconductor, a large effect in abrasion resistance cannot be expected. To be judged. That is, in order to improve the abrasion resistance, it is considered preferable that the filler is contained in the photosensitive layer in an amount of 5 wt% or more based on the weight of the filler-reinforced photosensitive layer. On the other hand, from the results of Example 62 and Example 63, it is also obtained that the effect of wear resistance is saturated when the filler concentration exceeds 50 wt%. Further, from the test results of Comparative Example 27, when the filler was added alone, the cleaning blade was damaged. Therefore, in this evaluation, it is better to use the filler-reinforced mixed photosensitive layer by mixing fillers having different particle diameters. It is interpreted as being advantageous for extending the life.
【０３８７】実施例６４
φ９０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き
層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液
を順次、塗布乾燥することにより、４．５μｍの下引き
層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍのフィラーを含
まない電荷輸送層を形成した。その上に下記組成のフィ
ラー補強電荷輸送層用塗工液をアルミナボールを用いた
ミリングを施し、混合フィラーを粉砕（塊砕）したもの
を塗工液とした。この液をスプレーで塗工して５μｍの
フィラー補強電荷輸送層を設け電子写真感光体を得た。Example 64 A coating liquid for undercoat layer, coating liquid for charge generation layer, coating liquid for charge transport layer having the following composition was successively coated and dried on a φ90 mm aluminum drum to give a coating liquid of 4.5 μm. Undercoat layer, a charge generation layer of 0.2 μm, and a charge transport layer containing no filler of 20 μm. Then, a filler-reinforced charge transport layer coating solution having the following composition was milled using alumina balls, and the mixed filler was crushed (crushed) to obtain a coating solution. This liquid was applied by spraying to provide a 5 μm filler-reinforced charge transport layer to obtain an electrophotographic photoreceptor.
【０３８８】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂溶液（ベッコライト Ｍ６４０１−５０、 大日本インキ化学工業社製） １２重量部 メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、 大日本インキ化学工業社製） ８重量部 酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製） ４０重量部 メチルエチルケトン ２００重量部[0388] [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin solution (Beckolite M6401-50, Made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 12 parts by weight Melamine resin solution (Super Beckamine G-821-60, (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 8 parts by weight Titanium oxide (CR-EL, made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight
【０３８９】 〔電荷発生層用塗工液〕 下記構造のトリスアゾ顔料（リコー社製） ３重量部[0389] [Coating liquid for charge generation layer] 3 parts by weight of trisazo pigment (made by Ricoh) having the following structure
【化１０６】 ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製） １．２重量部 シクロヘキサノン ２００重量部 メチルエチルケトン ８０重量部[Chemical formula 106] Polyvinyl butyral (XYHL, UCC) 1.2 parts by weight Cyclohexanone 200 parts by weight Methyl ethyl ketone 80 parts by weight
【０３９０】 〔フィラーを含まない電荷輸送層用塗工液〕 Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、 帝人化成社製） １０重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ７重量部[0390] [Coating liquid for charge transport layer containing no filler] Z type polycarbonate (Panlite TS-2050, Made by Teijin Kasei) 10 parts by weight 7 parts by weight of low molecular charge transport material with the following structure
【化１０７】 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical formula 107] Tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50-100CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０３９１】 〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕 Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、 帝人化成社製） ５．４重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ３．８重量部[0391] [Coating liquid for filler-reinforced charge transport layer] Z type polycarbonate (Panlite TS-2050, Teijin Chemicals Co., Ltd.) 5.4 parts by weight 3.8 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化１０８】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ８．２重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、 住友化学工業社製） １重量部 固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、 ビックケミー社製） ０．０１重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 108] α-Alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 8.2 parts by weight α-Alumina (Sumicorundum AA-02, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight Specific resistance lowering agent (BYK-P104, Big Chemie) 0.01 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３９２】実施例６５
実施例６４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例６４と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ５．４重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ３．８重量部Example 65 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 64 except that the coating liquid for filler-reinforced charge transport layer in Example 64 was changed to the following. [Coating liquid for filler-reinforced charge transport layer] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Co., Ltd.) 5.4 parts by weight 3.8 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化１０９】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ７．４重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、 住友化学工業社製） １．８重量部 固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、 ビックケミー社製） ０．０１重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 109] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 7.4 parts by weight α-alumina (Sumicorundum AA-02, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.8 parts by weight Specific resistance lowering agent (BYK-P104 , Manufactured by Big Chemie) 0.01 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３９３】実施例６６
実施例６４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例６４と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ５．４重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ３．８重量部Example 66 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 64, except that the filler-reinforced charge transport layer coating liquid in Example 64 was changed to the following. [Coating liquid for filler-reinforced charge transport layer] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Co., Ltd.) 5.4 parts by weight 3.8 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化１１０】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ６．４重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、 住友化学工業社製） ２．８重量部 固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、 ビックケミー社製） ０．０１重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 110] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 6.4 parts by weight α-alumina (Sumicorundum AA-02, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2.8 parts by weight Specific resistance lowering agent (BYK-P104 , Manufactured by Big Chemie) 0.01 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３９４】実施例６７
実施例６４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例６４と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ５．４重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ３．８重量部Example 67 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 64, except that the filler-reinforced charge transport layer coating liquid in Example 64 was changed to the following. [Coating liquid for filler-reinforced charge transport layer] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Co., Ltd.) 5.4 parts by weight 3.8 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化１１１】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ５．５重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、 住友化学工業社製） ３．７重量部 固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、 ビックケミー社製） ０．０１重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 111] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts by weight α-alumina (Sumicorundum AA-02, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3.7 parts by weight Specific resistance lowering agent (BYK-P104 , Manufactured by Big Chemie) 0.01 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３９５】実施例６８
実施例６４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は実施例６４と同様にして電
子写真感光体を得た。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成社製） ５．４重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ３．８重量部Example 68 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 64 except that the coating liquid for filler-reinforced charge transport layer in Example 64 was changed to the following liquid. [Coating liquid for filler-reinforced charge transport layer] Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Co., Ltd.) 5.4 parts by weight 3.8 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化１１２】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） ４．６重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０２、 住友化学工業社製） ４．６重量部 固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、 ビックケミー社製） ０．０１重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 112] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 4.6 parts by weight α-alumina (Sumicorundum AA-02, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 4.6 parts by weight Specific resistance lowering agent (BYK-P104 , Manufactured by Big Chemie) 0.01 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０３９６】比較例２８
φ９０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き
層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液
を順次、塗布乾燥することにより、４．５μｍの下引き
層、０．２μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層を
形成した。Comparative Example 28 A coating liquid for an undercoat layer, a coating liquid for a charge generation layer, and a coating liquid for a charge transport layer having the following compositions were successively coated and dried on a φ90 mm aluminum drum to obtain 4.5 μm. An undercoat layer, a charge generation layer of 0.2 μm, and a charge transport layer of 25 μm were formed.
【０３９７】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂溶液（ベッコライト Ｍ６４０１−５０、 大日本インキ化学工業社製） １２重量部 メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、 大日本インキ化学工業社製） ８重量部 酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製） ４０重量部 メチルエチルケトン ２００重量部[0397] [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin solution (Beckolite M6401-50, Made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 12 parts by weight Melamine resin solution (Super Beckamine G-821-60, (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 8 parts by weight Titanium oxide (CR-EL, made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight
【０３９８】 〔電荷発生層用塗工液〕 下記構造のトリスアゾ顔料（リコー社製） ３重量部[0398] [Coating liquid for charge generation layer] 3 parts by weight of trisazo pigment (made by Ricoh) having the following structure
【化１１３】 ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製） １．２重量部 シクロヘキサノン ２００重量部 メチルエチルケトン ８０重量部[Chemical 113] Polyvinyl butyral (XYHL, UCC) 1.2 parts by weight Cyclohexanone 200 parts by weight Methyl ethyl ketone 80 parts by weight
【０３９９】 〔電荷輸送層用塗工液〕 Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、 帝人化成社製） １０重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ７重量部[0399] [Coating liquid for charge transport layer] Z type polycarbonate (Panlite TS-2050, Made by Teijin Kasei) 10 parts by weight 7 parts by weight of low molecular charge transport material with the following structure
【化１１４】 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 114] Tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50-100CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０４００】以上の様に作製した実施例６４〜６８およ
び比較例２８の電子写真感光体を、一部改造した複写機
（リコー製：ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ４０００）に
搭載し、イエロー、マゼンタ、およびシアン各色の画像
面積が５％となるパターン画像を複写プリントする通紙
試験を通算８万枚迄行った。複写機の帯電手段は、スコ
ロトロンチャージャーを用いた。試験期間中、都度、感
光体帯電電位を測定し、電子写真感光体の帯電電位が−
８００Ｖとなるようにした。試験環境は、平均３０℃／
６５％ＲＨに調湿した。複写プリントが通算４万枚目と
８万枚時に実施例２〜９、比較例７〜８において実施し
たクリーニング評価を行った。また、試験終了時に感光
層の摩耗量を測定した。結果を以下に記す。The electrophotographic photoreceptors of Examples 64 to 68 and Comparative Example 28 produced as described above were mounted on a partially modified copying machine (manufactured by Ricoh: imagio Color 4000), and each color of yellow, magenta, and cyan was loaded. A total of 80,000 sheet passing tests were carried out to print a pattern image whose image area was 5%. A scorotron charger was used as the charging means of the copying machine. During the test period, the charge potential of the photoconductor was measured each time, and the charge potential of the electrophotographic photoconductor was-
It was set to 800V. The test environment is an average of 30 ° C /
The humidity was adjusted to 65% RH. The cleaning evaluation was performed in Examples 2 to 9 and Comparative Examples 7 to 8 when the total number of copy prints was 40,000 and 80,000. Further, the abrasion amount of the photosensitive layer was measured at the end of the test. The results are shown below.
【０４０１】[0401]
【表１４】 [Table 14]
【０４０２】比較例２８と実施例６４との比較から、フ
ィラー補強電荷輸送層に含有するフィラーを互いに粒径
の異なるフィラーを混合して用いることで、クリーニン
グ性が改善されることが理解される。特に、フィラーの
混合比率として、小粒径のフィラー（ＡＡ−０２；平均
粒径０．２μｍ）と大粒径のフィラー（ＡＡ−０７；平
均粒径０．７μｍ）の比が２対８と３対７の条件が、ク
リーニング性が良好である結果が示されている。またフ
ィラー補強感光層にはフィラーが高濃度に含有されてい
ることからフィラー粒径の摩耗量依存性が小さく、フィ
ラーの混合化に対する不具合は特に見いだせない。From the comparison between Comparative Example 28 and Example 64, it is understood that the cleaning property is improved by using the fillers contained in the filler-reinforced charge transport layer by mixing the fillers having different particle diameters. . In particular, as a mixing ratio of the filler, the ratio of the small particle size filler (AA-02; average particle size 0.2 μm) and the large particle size filler (AA-07; average particle size 0.7 μm) is 2 to 8. The results show that the cleaning property is good under the condition of 3 to 7. Further, since the filler-reinforced photosensitive layer contains the filler at a high concentration, the dependency of the filler particle size on the amount of wear is small, and no particular problem with mixing the filler can be found.
【０４０３】実施例６９
φ９２ｍｍのシームレスニッケルベルト上に、下記組成
の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層
用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、４．０μｍ
の下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２４μｍのフィ
ラーを含まない電荷輸送層を形成した。その上に下記組
成のフィラー補強電荷輸送層用塗工液をアルミナボール
を用いたミリングを施し、混合フィラーを粉砕（塊砕）
したものを塗工液とした。この液をスプレーで塗工して
１μｍのフィラー補強電荷輸送層を設け電子写真感光体
を得た。Example 69 An undercoat layer coating liquid, a charge generating layer coating liquid, and a charge transport layer coating liquid having the following compositions were sequentially applied and dried on a seamless nickel belt of φ92 mm to obtain 4 0.0 μm
Undercoat layer, a charge generation layer of 0.2 μm, and a charge transport layer containing no filler of 24 μm. Then, a filler-reinforced charge transport layer coating liquid having the following composition is milled using alumina balls, and the mixed filler is crushed (crushed).
What was done was used as the coating liquid. This solution was applied by spraying to provide a 1 μm filler-reinforced charge transport layer to obtain an electrophotographic photoreceptor.
【０４０４】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂溶液（ベッコライト Ｍ６４０１−５０、 大日本インキ化学工業社製） １２重量部 メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、 大日本インキ化学工業社製） ８重量部 酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製） ４０重量部 メチルエチルケトン ２００重量部[0404] [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin solution (Beckolite M6401-50, Made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 12 parts by weight Melamine resin solution (Super Beckamine G-821-60, (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 8 parts by weight Titanium oxide (CR-EL, made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight
【０４０５】 〔電荷発生層用塗工液〕 下記構造のビスアゾ顔料（リコー社製） ５重量部[0405] [Coating liquid for charge generation layer] 5 parts by weight of bisazo pigment having the following structure (manufactured by Ricoh Company)
【化１１５】 ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製） １重量部 シクロヘキサノン ２００重量部 メチルエチルケトン ８０重量部[Chemical 115] Polyvinyl butyral (XYHL, manufactured by UCC) 1 part by weight Cyclohexanone 200 parts by weight Methyl ethyl ketone 80 parts by weight
【０４０６】 〔フィラーを含まない電荷輸送層用塗工液〕 Ａ型ポリカーボネート（パンライトＬＶ−２２５０Ｙ、 帝人化成社製） ９重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ７重量部[0406] [Coating liquid for charge transport layer containing no filler] A-type polycarbonate (Panlite LV-2250Y, Teijin Kasei) 9 parts by weight 7 parts by weight of low molecular charge transport material with the following structure
【化１１６】 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical formula 116] Tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50-100CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０４０７】 〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕 Ａ型ポリカーボネート（パンライトＬＶ−２２５０Ｙ、 帝人化成社製） ５．４重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ３．８重量部[0407] [Coating liquid for filler-reinforced charge transport layer] A-type polycarbonate (Panlite LV-2250Y, Teijin Chemicals Co., Ltd.) 5.4 parts by weight 3.8 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化１１７】 α−アルミナ（ＢＹＫ−Ｐ１０４処理ＡＡ−０７） ７．４重量部 α−アルミナ（ＢＹＫ−Ｐ１０４処理ＡＡ−０２） １．８重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 117] α-alumina (BYK-P104 treated AA-07) 7.4 parts by weight α-alumina (BYK-P104 treated AA-02) 1.8 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０４０８】実施例７０
実施例６９におけるフィラー補強電荷輸送層の膜厚を５
μｍとした以外は実施例６９と同様にして電子写真感光
体を得た。Example 70 The film thickness of the filler-reinforced charge transport layer in Example 69 was set to 5
An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 69 except that the thickness was changed to μm.
【０４０９】実施例７１
実施例６９におけるフィラー補強電荷輸送層の膜厚を１
０μｍとした以外は実施例６９と同様にして電子写真感
光体を得た。Example 71 The thickness of the filler-reinforced charge transport layer in Example 69 was set to 1
An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 69 except that the thickness was 0 μm.
【０４１０】実施例７２
実施例６９におけるフィラー補強電荷輸送層の膜厚を１
５μｍとした以外は実施例６９と同様にして電子写真感
光体を得た。Example 72 The thickness of the filler-reinforced charge transport layer in Example 69 was set to 1
An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 69 except that the thickness was 5 μm.
【０４１１】実施例７３
実施例６９におけるフィラー補強電荷輸送層の膜厚を２
０μｍとした以外は実施例６９と同様にして電子写真感
光体を得た。Example 73 The thickness of the filler-reinforced charge transport layer in Example 69 was changed to 2
An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 69 except that the thickness was 0 μm.
【０４１２】比較例２９
実施例６９におけるフィラー補強電荷輸送層を設けなか
った以外は実施例６９と同様にして電子写真感光体を得
た。Comparative Example 29 An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 69 except that the filler-reinforced charge transport layer in Example 69 was not provided.
【０４１３】以上のように作製した実施例６９〜７３、
比較例２９の電子写真感光体を実装用にした後、一部改
造した電子写真装置（リコー社製：ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌ
ｏｒ５１００）に搭載し、画像面積が５％となるパター
ン画像をプリントする通紙試験を通算３万枚迄行った。
電子写真装置の帯電手段はスコロトロンチャージャーを
用い、帯電電位が−６００Ｖとなるようにした。また、
試験環境は、３０℃／６０％ＲＨに調湿した。試験終了
時に点状のドットパターンをプリントし、紙へ転写する
前に感光体表面にトナーによって現像されたドットパタ
ーンの形状をシステム顕微鏡（オリンパス社製ＢＸ−１
０）を用いて観察し、ドット画像の形状を５段階に評価
した。また、試験終了時に異常画像の有無を確認した。
結果を以下の表に記す。Examples 69 to 73 produced as described above,
After the electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 29 was mounted, the electrophotographic device was partially modified (manufactured by Ricoh Co .: IPSiO Col
or 5100) and printed a pattern image having an image area of 5% up to a total of 30,000 sheets.
A scorotron charger was used as the charging means of the electrophotographic apparatus, and the charging potential was set to -600V. Also,
The test environment was conditioned at 30 ° C./60% RH. At the end of the test, a dot-shaped dot pattern was printed, and the shape of the dot pattern developed by the toner on the surface of the photoreceptor was transferred to a system microscope (Olympus BX-1
0) was used and the shape of the dot image was evaluated in 5 levels. Also, at the end of the test, the presence or absence of abnormal images was confirmed.
The results are shown in the table below.
【０４１４】５段階評価は以下の基準で選定した。
５：ドット画像の輪郭が明瞭でチリなどが確認されな
い。
４：ドット画像の輪郭が明瞭でごく僅かにチリが確認さ
れる。
３：僅かにチリが確認されるが、ドット画像の輪郭は明
瞭であり、実質的に良好である。
２：多少、チリが確認されるが、ドット画像が識別で
き、実質的に問題が無い。
１：チリが確認され、ドット画像の輪郭も不明瞭であ
る。Five-level evaluation was selected based on the following criteria. 5: The outline of the dot image is clear and no dust or the like is confirmed. 4: The outline of the dot image is clear and very slight dust is confirmed. 3: A slight dust is confirmed, but the outline of the dot image is clear and is substantially good. 2: Some dust is observed, but the dot image can be identified and there is practically no problem. 1: Dust is confirmed, and the outline of the dot image is unclear.
【０４１５】[0415]
【表１５】 [Table 15]
【０４１６】感光体表面層であるフィラー補強感光層の
厚膜化が可能になると、感光層の膜削れ余裕度向上によ
る耐久寿命を延ばすことができる。ただし、フィラー補
強電荷輸送層の厚膜化は潜像が拡散擦る傾向が見られる
結果が得られている。フィラー補強電荷輸送層を積層す
ることによる耐摩耗性を享受し、かつ、出力画像への影
響を及ぼさないフィラー補強電荷輸送層の膜厚設定とし
て、１〜１５μｍ程度とすることが好ましいと判断され
る。When the filler-reinforced photosensitive layer, which is the surface layer of the photoconductor, can be made thicker, the durability of the photosensitive layer can be extended and the durability life can be extended. However, the thicker the filler-reinforced charge transport layer, the more the latent images tend to diffuse and rub. It is preferable to set the thickness of the filler-reinforced charge-transporting layer to about 1 to 15 μm, which enjoys the wear resistance by laminating the filler-reinforced charge-transporting layer and does not affect the output image. It
【０４１７】実施例７４
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き
層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液
を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き
層、０．２μｍの電荷発生層、２１μｍのフィラーを含
まない電荷輸送層を形成した。その上に下記組成のフィ
ラー補強電荷輸送層用塗工液をアルミナボールを用いた
ミリングを施し、混合フィラーを粉砕（塊砕）したもの
を塗工液とした。この液をスプレーで塗工して５μｍの
フィラー補強電荷輸送層を設け電子写真感光体を得た。Example 74 An undercoat layer coating solution, a charge generating layer coating solution, and a charge transporting layer coating solution having the following compositions were sequentially coated and dried on a φ30 mm aluminum drum to obtain 3.5 μm. Undercoat layer, a charge generation layer of 0.2 μm, and a charge transport layer containing no filler of 21 μm. Then, a filler-reinforced charge transport layer coating solution having the following composition was milled using alumina balls, and the mixed filler was crushed (crushed) to obtain a coating solution. This liquid was applied by spraying to provide a 5 μm filler-reinforced charge transport layer to obtain an electrophotographic photoreceptor.
【０４１８】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂溶液（ベッコライト Ｍ６４０１−５０、 大日本インキ化学工業社製） １２重量部 メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、 大日本インキ化学工業社製） ８重量部 酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製） ４０重量部 メチルエチルケトン ２００重量部[0418] [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin solution (Beckolite M6401-50, Made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 12 parts by weight Melamine resin solution (Super Beckamine G-821-60, (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 8 parts by weight Titanium oxide (CR-EL, made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight
【０４１９】 〔電荷発生層用塗工液〕 チタニルフタロシアニン（リコー社製） ９重量部 ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製） ５重量部 メチルエチルケトン ４００重量部[0419] [Coating liquid for charge generation layer] Titanyl phthalocyanine (manufactured by Ricoh) 9 parts by weight Polyvinyl butyral (XYHL, UCC) 5 parts by weight Methyl ethyl ketone 400 parts by weight
【０４２０】 〔フィラーを含まない電荷輸送層用塗工液〕 Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、 帝人化成社製） ９重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ８重量部[0420] [Coating liquid for charge transport layer containing no filler] Z type polycarbonate (Panlite TS-2050, Teijin Kasei) 9 parts by weight 8 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化１１８】 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical 118] Tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50-100CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０４２１】 〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕 ポリアリレート系樹脂（ＵポリマーＵ−６０００、 ユニチカ社製） ２．５重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ２．４５重量部[0421] [Coating liquid for filler-reinforced charge transport layer] Polyarylate resin (U polymer U-6000, Unitika Ltd.) 2.5 parts by weight 2.45 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化１１９】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０５、 住友化学工業社製） １．０重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、 住友化学工業社製） ０．５重量部 固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、 ビックケミー社製） ０．０３０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部 シクロヘキサノン ８０重量部[Chemical formula 119] α-alumina (Sumicorundum AA-05, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.0 part by weight α-alumina (Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by weight Specific resistance lowering agent (BYK-P104 Manufactured by BIC Chemie) 0.030 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight
【０４２２】実施例７５
実施例７４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は、実施例７４と同様に電子
写真感光体を作製した。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート系樹脂（ＵポリマーＵ−６０００、
ユニチカ社） ０．９重量部
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、粘度平均分子量；５万、
帝人化成社製） １．６重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ２．４５重量部Example 75 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 74 except that the coating liquid for filler-reinforced charge transport layer in Example 74 was changed to the following. [Coating liquid for filler-reinforced charge transport layer] Polyarylate resin (U polymer U-6000, Unitika Ltd.) 0.9 parts by weight Polycarbonate resin (Z polycarbonate, viscosity average molecular weight: 50,000, Teijin Chemicals Ltd.) 1. 6 parts by weight 2.45 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化１２０】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０５、 住友化学工業社製） １．０重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、 住友化学工業社製） ０．５重量部 固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、 ビックケミー社製） ０．０３０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部 シクロヘキサノン ８０重量部[Chemical 120] α-alumina (Sumicorundum AA-05, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.0 part by weight α-alumina (Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by weight Specific resistance lowering agent (BYK-P104 Manufactured by BIC Chemie) 0.030 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight
【０４２３】実施例７６
実施例７４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は、実施例７４と同様に電子
写真感光体を作製した。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート系樹脂（ＵポリマーＵ−６０００、
ユニチカ社製） １．２５重量部
下記構造の高分子電荷輸送物質 １．２５重量部Example 76 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 74 except that the filler-reinforced charge transport layer coating liquid in Example 74 was changed to the following. [Coating Liquid for Filler Reinforced Charge Transport Layer] Polyarylate resin (U polymer U-6000, manufactured by Unitika Ltd.) 1.25 parts by weight Polymeric charge transport material having the following structure 1.25 parts by weight
【化１２１】 （重量平均分子量１１万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。 ） 下記構造の低分子電荷輸送物質 ２．４５重量部[Chemical 121] (Random copolymer having a weight average molecular weight of 110,000. N represents a copolymer.) 2.45 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化１２２】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０５、 住友化学工業社製） １．０重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、 住友化学工業社製） ０．５重量部 固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、ビックケミー社製）０．０３重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部 シクロヘキサノン ８０重量部[Chemical formula 122] α-alumina (Sumicorundum AA-05, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.0 part by weight α-alumina (Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by weight Specific resistance lowering agent (BYK-P104 , Manufactured by Big Chemie) 0.03 parts by weight tetrahydrofuran 280 parts by weight cyclohexanone 80 parts by weight
【０４２４】実施例７７
実施例７４におけるフィラー補強電荷輸送層用塗工液を
以下のものに変更した以外は、実施例７４と同様に電子
写真感光体を作製した。
〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート系樹脂（ＵポリマーＵ−６０００、
ユニチカ社製） １．２５重量部
下記構造の高分子電荷輸送物質 １．２５重量部Example 77 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 74, except that the filler-reinforced charge transport layer coating liquid in Example 74 was changed to the following liquid. [Coating Liquid for Filler Reinforced Charge Transport Layer] Polyarylate resin (U polymer U-6000, manufactured by Unitika Ltd.) 1.25 parts by weight Polymeric charge transport material having the following structure 1.25 parts by weight
【化１２３】 （重量平均分子量１１万のランダム共重合体。ｎは共重合体であることを表す。 ） 下記構造の低分子電荷輸送物質 １．２３重量部[Chemical 123] (Random copolymer having a weight average molecular weight of 110,000. N represents a copolymer.) 1.23 parts by weight of a low molecular charge transport material having the following structure
【化１２４】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０５、 住友化学工業社製） １．０重量部 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、 住友化学工業社製） ０．５重量部 固有抵抗低下剤（ＢＹＫ−Ｐ１０４、ビックケミー社製）０．０３重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部 シクロヘキサノン ８０重量部[Chemical formula 124] α-alumina (Sumicorundum AA-05, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.0 part by weight α-alumina (Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by weight Specific resistance lowering agent (BYK-P104 , Manufactured by Big Chemie) 0.03 parts by weight tetrahydrofuran 280 parts by weight cyclohexanone 80 parts by weight
【０４２５】以上のように作製した実施例７４〜７７お
よび先に記載した実施例３０の電子写真感光体を実装用
にした後、一部改造した電子写真装置（リコー社製：ｉ
ｍａｇｉｏ ＭＦ １５０）に搭載し、１０万枚の通紙
試験を行った。尚、電子写真装置の帯電手段は帯電ロー
ラの方式を採った。また、ドラムサンプルを固定するユ
ニットにヒーターを取り付け、温度コントローラによ
り、感光体の表面温度が常に７０℃となるように制御し
た。試験環境は、２３℃／５５％ＲＨであった。評価方
法としては通紙１万枚目と試験終了時の画像評価を行っ
た。また、フィラー補強電荷輸送層のガラス転移温度を
測定した。結果を以下の表に記す。After the electrophotographic photosensitive members of Examples 74 to 77 and the above-described Example 30 manufactured as described above were mounted, a partially modified electrophotographic apparatus (manufactured by Ricoh Company: i
It was mounted on a magio MF 150) and a paper feed test of 100,000 sheets was conducted. The charging means of the electrophotographic apparatus uses a charging roller system. Further, a heater was attached to the unit for fixing the drum sample, and the surface temperature of the photoconductor was controlled to be always 70 ° C. by the temperature controller. The test environment was 23 ° C./55% RH. As an evaluation method, 10,000 sheets of paper were passed and images were evaluated at the end of the test. Also, the glass transition temperature of the filler-reinforced charge transport layer was measured. The results are shown in the table below.
【０４２６】[0426]
【表１６】 [Table 16]
【０４２７】実施例７５はフィラー補強電荷輸送層のバ
インダー樹脂として、実施例７４に用いられるポリエチ
レンテレフタレート成分を含有する樹脂材料と、ガラス
転移温度が１８１℃のビスフェノールＺポリカーボネー
トを混合した材料が用いられている。また、実施例７６
と７７は同じく、ポリアリレート成分を含有する樹脂材
料と、ガラス転移温度が１７０℃の高分子電荷輸送物質
との混合材料が用いられている。このうち、実施例７７
は実施例７６と比較して、フィラー補強電荷輸送層の低
分子電荷輸送物質の含有量が少ない処方となっている。
実施例７５〜７７は試験終了後も良質な画像が得られて
いる。これより、フィラー補強電荷輸送層中にポリアリ
レート成分を含有する樹脂材料とガラス転移温度の高い
樹脂材料を併用することにより、高温環境下での使用に
耐えられる感光体が作製可能であると理解される。特に
高分子電荷輸送物質は低分子電荷輸送物質の含有量を低
減化することが可能であり、このケースに対して極めて
有用な材料と言える。In Example 75, a material obtained by mixing a resin material containing a polyethylene terephthalate component used in Example 74 and bisphenol Z polycarbonate having a glass transition temperature of 181 ° C. is used as a binder resin for the filler-reinforced charge transport layer. ing. In addition, Example 76
Similarly, Nos. 77 and 77 use a mixed material of a resin material containing a polyarylate component and a polymer charge transport substance having a glass transition temperature of 170 ° C. Of these, Example 77
Is a formulation in which the content of the low-molecular weight charge transport material in the filler-reinforced charge transport layer is smaller than that in Example 76.
In Examples 75 to 77, good quality images are obtained even after the test is completed. From this, it is understood that by using the resin material containing the polyarylate component in the filler-reinforced charge transport layer in combination with the resin material having a high glass transition temperature, it is possible to produce a photoreceptor which can be used in a high temperature environment. To be done. In particular, the polymer charge transport material can reduce the content of the low molecular charge transport material, and can be said to be an extremely useful material for this case.
【０４２８】実施例７８
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き
層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液
を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き
層、０．２μｍの電荷発生層、２１μｍのフィラーを含
まない電荷輸送層を形成した。その上に下記組成のフィ
ラー補強電荷輸送層用塗工液をアルミナボールを用いた
ミリングを施し、混合フィラーを粉砕（塊砕）したもの
を塗工液とした。この液をスプレーで塗工して５μｍの
フィラー補強電荷輸送層を設け電子写真感光体を得た。Example 78 An undercoat layer coating liquid, a charge generating layer coating liquid, and a charge transporting layer coating liquid having the following compositions were sequentially coated and dried on a φ30 mm aluminum drum to obtain 3.5 μm. Undercoat layer, a charge generation layer of 0.2 μm, and a charge transport layer containing no filler of 21 μm. Then, a filler-reinforced charge transport layer coating solution having the following composition was milled using alumina balls, and the mixed filler was crushed (crushed) to obtain a coating solution. This liquid was applied by spraying to provide a 5 μm filler-reinforced charge transport layer to obtain an electrophotographic photoreceptor.
【０４２９】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂溶液（ベッコライト Ｍ６４０１−５０、 大日本インキ化学工業社製） １２重量部 メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、 大日本インキ化学工業社製） ８重量部 酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製） ４０重量部 メチルエチルケトン ２００重量部[0429] [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin solution (Beckolite M6401-50, Made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 12 parts by weight Melamine resin solution (Super Beckamine G-821-60, (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 8 parts by weight Titanium oxide (CR-EL, made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight
【０４３０】 〔電荷発生層用塗工液〕 下記構造のトリスアゾ顔料（リコー社製） ３重量部[0430] [Coating liquid for charge generation layer] 3 parts by weight of trisazo pigment (made by Ricoh) having the following structure
【化１２５】 ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製） １．２重量部 シクロヘキサノン ２００重量部 メチルエチルケトン ８０重量部[Chemical 125] Polyvinyl butyral (XYHL, UCC) 1.2 parts by weight Cyclohexanone 200 parts by weight Methyl ethyl ketone 80 parts by weight
【０４３１】 〔フィラーを含まない電荷輸送層用塗工液〕 Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、 帝人化成社製） ９重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ９重量部[0431] [Coating liquid for charge transport layer containing no filler] Z type polycarbonate (Panlite TS-2050, Teijin Kasei) 9 parts by weight 9 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化１２６】 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical formula 126] Tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50-100CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０４３２】 〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕 Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、 帝人化成社製） ９重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ９重量部[0432] [Coating liquid for filler-reinforced charge transport layer] Z type polycarbonate (Panlite TS-2050, Teijin Kasei) 9 parts by weight 9 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化１２７】 α−アルミナ（ＢＹＫ−Ｐ１０４処理ＡＡ−０５） ０．８重量部 α−アルミナ（ＢＹＫ−Ｐ１０４処理ＡＡ−０３） ０．４重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 127] α-alumina (BYK-P104 treated AA-05) 0.8 part by weight α-alumina (BYK-P104 treated AA-03) 0.4 part by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０４３３】以上のように作製した電子写真感光体をリ
コー社製：ｉｍａｇｉｏ ＭＦ１５０に同梱されるプロ
セスカートリッジに装着した。このプロセスカートリッ
ジには帯電手段、現像手段、クリーニング手段、および
感光体が一体化されたもので、帯電手段として接触型の
帯電ローラが装備されている。また、帯電手段は同梱品
が帯電ローラ方式であったものを、スコロトロン方式チ
ャージャーに変更した。この画像形成装置を一部改造し
た電子写真装置（リコー社製：ｉｍａｇｉｏＭＦ１５
０）に搭載し、７万枚の通紙試験を行った。評価方法と
しては試験終了時の画像評価を行った。試験環境は４５
℃／４５％ＲＨであった。通紙試験終了後画像評価を行
った結果、実施例７８は極僅かな地汚れが認められたも
のの、実用上問題の無い画像が得られた。The electrophotographic photosensitive member produced as described above was mounted on a process cartridge included in imgio MF150 manufactured by Ricoh Company. This process cartridge is one in which a charging unit, a developing unit, a cleaning unit, and a photoconductor are integrated, and is equipped with a contact type charging roller as the charging unit. Also, the charging means included in the package was a charging roller type, but was changed to a scorotron type charger. An electrophotographic device (Imagio MF15 manufactured by Ricoh Co., Ltd.) obtained by partially modifying this image forming apparatus.
It was mounted in 0) and a paper passing test of 70,000 sheets was conducted. As an evaluation method, image evaluation at the end of the test was performed. The test environment is 45
C / 45% RH. As a result of image evaluation after completion of the paper passing test, in Example 78, an image having no problem in practical use was obtained although a slight amount of background stain was recognized.
【０４３４】実施例７９
φ１００ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引
き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工
液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引
き層、０．２μｍの電荷発生層、２１μｍのフィラーを
含まない電荷輸送層を形成した。その上に下記組成のフ
ィラー補強電荷輸送層用塗工液をアルミナボールを用い
たミリングを施し、混合フィラーを粉砕（塊砕）したも
のを塗工液とした。この液をスプレーで塗工して５μｍ
のフィラー補強電荷輸送層を設け電子写真感光体を得
た。Example 79 A coating liquid for an undercoat layer, a coating liquid for a charge generation layer, and a coating liquid for a charge transport layer having the following compositions were successively coated and dried on a φ100 mm aluminum drum to give 3.5 μm. Undercoat layer, a charge generation layer of 0.2 μm, and a charge transport layer containing no filler of 21 μm. Then, a filler-reinforced charge transport layer coating solution having the following composition was milled using alumina balls, and the mixed filler was crushed (crushed) to obtain a coating solution. Apply this solution by spraying to 5 μm
An electrophotographic photosensitive member was obtained by providing the filler-reinforced charge transporting layer.
【０４３５】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂溶液（ベッコライト Ｍ６４０１−５０、 大日本インキ化学工業社製） １２重量部 メラミン樹脂溶液（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、 大日本インキ化学工業社製） ８重量部 酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製） ４０重量部 メチルエチルケトン ２００重量部[0435] [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin solution (Beckolite M6401-50, Made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 12 parts by weight Melamine resin solution (Super Beckamine G-821-60, (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 8 parts by weight Titanium oxide (CR-EL, made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight
【０４３６】 〔電荷発生層用塗工液〕 下記構造のビスアゾ顔料（リコー社製） ３．９重量部[0436] [Coating liquid for charge generation layer] 3.9 parts by weight of bisazo pigment having the following structure (manufactured by Ricoh Company)
【化１２８】 ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製） １．１重量部 シクロヘキサノン ２００重量部 メチルエチルケトン ８０重量部[Chemical 128] Polyvinyl butyral (XYHL, manufactured by UCC) 1.1 parts by weight Cyclohexanone 200 parts by weight Methyl ethyl ketone 80 parts by weight
【０４３７】 〔フィラーを含まない電荷輸送層用塗工液〕 Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、 帝人化成社製） ９重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ９重量部[0437] [Coating liquid for charge transport layer containing no filler] Z type polycarbonate (Panlite TS-2050, Teijin Kasei) 9 parts by weight 9 parts by weight of low molecular charge transport material having the following structure
【化１２９】 テトラヒドロフラン １００重量部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、 信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液 １重量部[Chemical formula 129] Tetrahydrofuran 100 parts by weight 1% silicone oil (KF50-100CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) tetrahydrofuran solution 1 part by weight
【０４３８】 〔フィラー補強電荷輸送層用塗工液〕 Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、 帝人化成社製） １０重量部 下記構造の低分子電荷輸送物質 ７重量部[0438] [Coating liquid for filler-reinforced charge transport layer] Z type polycarbonate (Panlite TS-2050, Made by Teijin Kasei) 10 parts by weight 7 parts by weight of low molecular charge transport material with the following structure
【化１３０】 α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、 住友化学工業社製） １．３重量部 α−アルミナ（ＡＫＰ−２０、 住友化学工業社製） ０．９重量部 シクロヘキサノン ８０重量部 テトラヒドロフラン ２８０重量部[Chemical 130] α-alumina (Sumicorundum AA-07, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.3 parts by weight α-alumina (AKP-20, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.9 parts by weight Cyclohexanone 80 parts by weight Tetrahydrofuran 280 parts by weight
【０４３９】以上のように作製した実施例７９の電子写
真感光体を実装用にした後、一部改造した電子写真装置
（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ ＭＦ６５５０）に搭載
し、画像濃度が５％となるテキストとグラフィック画像
のパターンを通算１０万枚、プリントアウトした。電子
写真装置の帯電手段は装置に変更加えず、スコロトロン
チャージャーを用いた。また、像露光用の光源として、
６５５ｎｍのＬＤを搭載した。更に、ステアリン酸亜鉛
をスティック状に加圧成型したものを図１９の３１に示
す形態で感光体表面と接触する外添剤供給手段を設け
た。試験環境は、２３℃／５８％ＲＨであった。実施例
４４と全く同様にしてクリーニング評価を行ったとこ
ろ、試験開始から５万枚目におけるクリーニング評価は
最良のランク５の結果を得た。また、１０万枚目のクリ
ーニング評価もランク４を維持した。これはステアリン
酸亜鉛を感光体表面に供給した効果と判断される。The electrophotographic photosensitive member of Example 79 produced as described above was mounted, and then mounted on a partially modified electrophotographic apparatus (manufactured by Ricoh: imagio MF6550) to obtain an image density of 5%. A total of 100,000 printed patterns of text and graphic images were printed out. The charging means of the electrophotographic apparatus was a scorotron charger without changing the apparatus. Also, as a light source for image exposure,
A 655 nm LD was mounted. Further, an external additive supply means for contacting the surface of the photosensitive member with a pressure-molded zinc stearate in the form of 31 is provided. The test environment was 23 ° C./58% RH. When the cleaning evaluation was performed in exactly the same manner as in Example 44, the cleaning evaluation at the 50,000th sheet from the start of the test was the best rank 5. Further, the cleaning evaluation of the 100,000th sheet also maintained the rank 4. This is considered to be the effect of supplying zinc stearate to the photoreceptor surface.
【０４４０】[0440]
【発明の効果】以上説明したように本発明の電子写真感
光体は大量プリントを行っても、画像ボケやカブリの発
生が見られず常に高品質画像が得られ、加えて感光体を
取り巻く他部材へ及ぼす機械的負荷の小さい実用的価値
に極めて優れたものである。As described above, the electrophotographic photosensitive member of the present invention can always obtain a high quality image without occurrence of image blurring or fog even when a large amount of printing is performed. It is extremely excellent in practical value with a small mechanical load on members.
【図１】本発明に係る電子写真感光体の層構成を示す断
面図。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a layer structure of an electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
【図２】本発明に係る電子写真感光体の別の層構成を示
す断面図。FIG. 2 is a sectional view showing another layer structure of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
【図３】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構成
を示す断面図。FIG. 3 is a sectional view showing still another layer structure of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
【図４】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構成
を示す断面図。FIG. 4 is a sectional view showing still another layer structure of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
【図５】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構成
を示す断面図。FIG. 5 is a sectional view showing still another layer structure of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
【図６】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構成
を示す断面図。FIG. 6 is a sectional view showing still another layer structure of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
【図７】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構成
を示す断面図。FIG. 7 is a sectional view showing still another layer structure of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
【図８】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構成
を示す断面図。FIG. 8 is a sectional view showing still another layer structure of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
【図９】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構成
を示す断面図。FIG. 9 is a sectional view showing still another layer structure of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
【図１０】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構
成を示す断面図。FIG. 10 is a sectional view showing still another layer structure of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
【図１１】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構
成を示す断面図。FIG. 11 is a sectional view showing still another layer structure of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
【図１２】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構
成を示す断面図。FIG. 12 is a sectional view showing still another layer structure of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
【図１３】本発明に係る電子写真装置の例を示す模式断
面図。FIG. 13 is a schematic sectional view showing an example of an electrophotographic apparatus according to the present invention.
【図１４】本発明に係る電子写真装置の別の例を示す模
式断面図。FIG. 14 is a schematic cross-sectional view showing another example of the electrophotographic apparatus according to the present invention.
【図１５】本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示
す模式断面図。FIG. 15 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the electrophotographic apparatus according to the present invention.
【図１６】本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示
す模式断面図。FIG. 16 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the electrophotographic apparatus according to the present invention.
【図１７】本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示
す模式断面図。FIG. 17 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the electrophotographic apparatus according to the present invention.
【図１８】本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示
す模式断面図。FIG. 18 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the electrophotographic apparatus according to the present invention.
【図１９】本発明に係る電子写真装置に用いる外添剤塗
布手段の例を示す様式断面図。FIG. 19 is a stylized sectional view showing an example of an external additive applying means used in the electrophotographic apparatus according to the present invention.
【図２０】本発明に係る電子写真装置に用いる外添剤塗
布手段の更に別の例を示す模式断面図。FIG. 20 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the external additive applying means used in the electrophotographic apparatus according to the present invention.
【図２１】本発明に係る電子写真装置に用いる外添剤塗
布手段の更に別の例を示す模式断面図。FIG. 21 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the external additive applying means used in the electrophotographic apparatus according to the present invention.
【図２２】本発明に係る電子写真装置に用いる外添剤塗
布手段の更に別の例を示す模式断面図。FIG. 22 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the external additive applying means used in the electrophotographic apparatus according to the present invention.
【図２３】本発明に係る電子写真装置に用いる外添剤塗
布手段の更に別の例を示す模式断面図。FIG. 23 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the external additive applying means used in the electrophotographic apparatus according to the present invention.
【図２４】本発明に係る電子写真装置に用いる外添剤塗
布手段の更に別の例を示す模式断面図。FIG. 24 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the external additive applying means used in the electrophotographic apparatus according to the present invention.
【図２５】電荷輸送層の電荷移動度に対する電界強度依
存性を表わす一例図。FIG. 25 is an example diagram showing the electric field strength dependency on the charge mobility of the charge transport layer.
【図２６】本発明に用いるα−アルミナの粒径と電子写
真装置の使用に伴う感光体の摩耗量との関係を表す一例
図。FIG. 26 is an example diagram showing the relationship between the particle size of α-alumina used in the present invention and the wear amount of a photoconductor due to the use of an electrophotographic apparatus.
【図２７】電子写真感光体の表面形状の一例FIG. 27 is an example of the surface shape of an electrophotographic photosensitive member.
【図２８】電子写真感光体の表面形状の別の一例FIG. 28 is another example of the surface shape of the electrophotographic photosensitive member.
（図１〜図１２について） ２１ 導電性支持体 ２２ 電荷発生層 ２３ 電荷輸送層 ２４ 感光層 ２５ 下引き層 ２６ フィラー補強電荷輸送層 ２７ フィラー補強感光層 ２８ フィラーを含まない感光層 ２９ フィラーを含まない電荷輸送層 ２Ａ フィラーが最表面側に含有率が高い感光層 ２Ｂ フィラーが最表面側に含有率が高い電荷輸送層 （図１３〜図１８について） １１ 電子写真感光体 １２ 帯電手段 １３ 露光手段 １４ 現像手段 １５ トナー １６ 転写手段 １７ クリーニング手段 １８ 受像媒体 １９ 定着手段 １Ａ 除電手段 １Ｂ クリーニング前露光手段 １Ｃ 駆動手段 １Ｄ 第１の転写手段 １Ｅ 第２の転写手段 １Ｆ 中間転写体 １Ｇ 受像媒体担持体 （図１９〜図２４について） ３１ ブレード形状の外添剤供給手段 ３２ ローラ ３３ 外添剤搬送ベルト ３４ 外添剤タンク ３５ シリンダー ３６ 空気圧ポンプ ３７ クリーナー ３８ 外添剤保持部材 ３９ 心材 (About FIGS. 1 to 12) 21 conductive support 22 Charge generation layer 23 Charge transport layer 24 Photosensitive layer 25 Undercoat layer 26 Filler Reinforced Charge Transport Layer 27 Filler Reinforced Photosensitive Layer 28 Photosensitive layer containing no filler 29 Charge transport layer containing no filler 2A Filler photosensitive layer with a high content on the outermost surface Charge transport layer with a high content of 2B filler on the outermost surface side (About FIGS. 13-18) 11 Electrophotographic photoreceptor 12 Charging means 13 Exposure means 14 Developing means 15 toner 16 Transfer means 17 Cleaning means 18 Image receiving medium 19 Fixing means 1A static elimination means 1B Pre-cleaning exposure means 1C drive means 1D First transfer means 1E Second transfer means 1F Intermediate transfer body 1G image receiving medium carrier (About FIGS. 19 to 24) 31 Blade-shaped external additive supply means 32 roller 33 External additive conveyor belt 34 External additive tank 35 cylinders 36 Pneumatic pump 37 cleaner 38 External additive holding member 39 Heartwood
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新美 達也 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 永目 宏 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 納所 伸二 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 池上 孝彰 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 中森 英雄 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H068 AA14 AA28 AA41 CA33 FA27 FB13 2H134 LA01 LA02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Tatsuya Niimi 1-3-3 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stocks Company Ricoh (72) Inventor Hiroshi Nagame 1-3-3 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stocks Company Ricoh (72) Inventor Shinji Naba 1-3-3 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stocks Company Ricoh (72) Inventor Takaaki Ikegami 1-3-3 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stocks Company Ricoh (72) Inventor Hideo Nakamori 1-3-3 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stocks Company Ricoh F term (reference) 2H068 AA14 AA28 AA41 CA33 FA27 FB13 2H134 LA01 LA02
Claims (9)
介して感光層を有する電子写真感光体において、該感光
層が少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質と互いに粒
径の異なる２種以上のα−アルミナからなる混合フィラ
ーとを含有し、且つ、混合フィラーの平均粒径が１μｍ
未満であり、且つ、混合フィラーに含まれる個々のフィ
ラーのうち、少なくとも重量百分率が最も大きなフィラ
ーの１種が以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に記載の条件
を満足するα−アルミナであることを特徴とする電子写
真感光体。 （ａ）多面体粒子であり、且つ、α−アルミナの六方稠
密格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方稠密格子面に垂
直な粒子径をＨとした場合に、Ｄ／Ｈ比が０．５以上、
３．０以下である。 （ｂ）フィラーの平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下
である。 （ｃ）混合フィラーの個々のフィラーのうち、その平均
粒径が最も大きい。1. An electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, either directly or through an undercoat layer, wherein the photosensitive layer comprises at least two kinds of particles having a particle size different from each other, that is, a charge generating substance and a charge transporting substance. Mixed filler consisting of α-alumina, and the average particle size of the mixed filler is 1 μm.
And less than one of the individual fillers contained in the mixed filler, at least one of which has the largest weight percentage satisfies α-, (b) and (c) below. An electrophotographic photoreceptor characterized by being alumina. (A) When the maximum particle diameter of polyhedral particles parallel to the hexagonal close-packed lattice plane of α-alumina is D and the particle diameter perpendicular to the hexagonal close-packed lattice plane is H, the D / H ratio is 0. 5 or more,
It is 3.0 or less. (B) The average particle size of the filler is 0.1 μm or more and 1 μm or less. (C) Among the individual fillers of the mixed filler, the average particle size is the largest.
請求項１の（ａ）、（ｂ）の全ての条件を満たすα−ア
ルミナであることを特徴とする請求項１に記載の電子写
真感光体。2. All of the individual fillers of the mixed filler are
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which is α-alumina satisfying all the conditions (a) and (b) of claim 1.
性支持体より最も離れた表面側の含有率が多いことを特
徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。3. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the mixed filler contained in the photosensitive layer has a large content on the surface side farthest from the conductive support.
電荷輸送層のガラス転移温度が８０℃以上であることを
特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感
光体。4. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the filler-reinforced photosensitive layer or the filler-reinforced charge transport layer has a glass transition temperature of 80 ° C. or higher.
像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる
画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項１〜
４のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴
とする画像形成装置。5. An image forming apparatus comprising at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit and an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is defined by
4. An image forming apparatus, which is the electrophotographic photosensitive member according to any one of 4 above.
る画像形成装置用カートリッジにおいて、該電子写真感
光体が請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体
であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカート
リッジ。6. An image forming apparatus cartridge comprising at least an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 4. Process cartridge for image forming apparatus.
求項６に記載の画像形成装置用プロセスカートリッジを
内包する画像形成装置において、電子写真装置の繰り返
し使用における電子写真感光体の表面摩擦係数の変動を
抑制する外添剤を電子写真感光体の表面に供給できる機
構を具備することを特徴とする画像形成装置。7. An image forming apparatus including the image forming apparatus according to claim 5 or the process cartridge for the image forming apparatus according to claim 6, wherein the surface friction coefficient of the electrophotographic photosensitive member in repeated use of the electrophotographic apparatus. An image forming apparatus is provided with a mechanism capable of supplying an external additive that suppresses the fluctuation of the above to the surface of the electrophotographic photosensitive member.
置または請求項６に記載の画像形成装置用プロセスカー
トリッジを内包する画像形成装置において、感光体を加
熱するヒータを備えないことを特徴とする画像形成装
置。8. An image forming apparatus including the image forming apparatus according to claim 5 or 7, or the process cartridge for the image forming apparatus according to claim 6, wherein a heater for heating the photoconductor is not provided. A characteristic image forming apparatus.
画像形成装置または請求項６に記載の画像形成装置用プ
ロセスカートリッジを内包する画像形成装置において、
複数の現像色に対応した複数の電子写真感光体と、各感
光体毎に各々静電潜像を形成する露光手段と、各露光手
段により前記各感光体上に形成した各静電潜像を各々の
現像色のトナーにより現像する現像手段を備えることを
特徴とするタンデム方式のフルカラー画像形成装置。9. An image forming apparatus including the image forming apparatus according to claim 5, claim 7, or claim 8 or the process cartridge for the image forming apparatus according to claim 6,
A plurality of electrophotographic photoconductors corresponding to a plurality of developing colors; an exposure unit that forms an electrostatic latent image for each photoconductor; and an electrostatic latent image formed on each photoconductor by each exposure unit. A tandem-type full-color image forming apparatus comprising a developing means for developing with toner of each developing color.
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