JP2003320251A - 脂環式化合物の脱水素触媒 - Google Patents
脂環式化合物の脱水素触媒Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 脂環式化合物の脱水素反応を低温領域で促進
させることができる高活性の触媒を実現する。 【解決手段】 脂環式化合物の脱水素触媒は、繊維状活
性炭と、当該繊維状活性炭に担持された、白金、パラジ
ウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、
コバルト、鉄、銅、銀および金からなる群から選ばれた
少なくとも１種の金属とを含んでいる。ここで用いられ
る繊維状活性炭は、例えば、比表面積が少なくとも６０
０ｍ2／ｇ、全細孔容積が少なくとも０．２ｃｍ3／ｇお
よび平均細孔直径が１０〜７０オングストロームのもの
である。
させることができる高活性の触媒を実現する。 【解決手段】 脂環式化合物の脱水素触媒は、繊維状活
性炭と、当該繊維状活性炭に担持された、白金、パラジ
ウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、
コバルト、鉄、銅、銀および金からなる群から選ばれた
少なくとも１種の金属とを含んでいる。ここで用いられ
る繊維状活性炭は、例えば、比表面積が少なくとも６０
０ｍ2／ｇ、全細孔容積が少なくとも０．２ｃｍ3／ｇお
よび平均細孔直径が１０〜７０オングストロームのもの
である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、脱水素触媒、特
に、脂環式化合物の脱水素触媒に関する。
に、脂環式化合物の脱水素触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】自動車の動力源や家庭用の分
散電源として注目を集めている燃料電池は、水素を燃料
とする電池であり、水素の効率的な供給が求められるた
め、その実用化においては、効率的な水素の輸送および
貯蔵を可能とする水素吸蔵物質の開発が不可欠である。
燃料電池に用いられる水素吸蔵物質としては、これま
で、主に、水素吸蔵合金等の無機金属材料を中心に開発
が進められている。しかし、無機金属材料は、容積当た
りの水素吸蔵量が大きいのに対し、重量当たりの水素吸
蔵量が満足できるものではない。
散電源として注目を集めている燃料電池は、水素を燃料
とする電池であり、水素の効率的な供給が求められるた
め、その実用化においては、効率的な水素の輸送および
貯蔵を可能とする水素吸蔵物質の開発が不可欠である。
燃料電池に用いられる水素吸蔵物質としては、これま
で、主に、水素吸蔵合金等の無機金属材料を中心に開発
が進められている。しかし、無機金属材料は、容積当た
りの水素吸蔵量が大きいのに対し、重量当たりの水素吸
蔵量が満足できるものではない。
【０００３】このため、最近は、無機金属材料に代わる
水素吸蔵物質として、脂環式化合物が注目されている。
例えば、脂環式化合物の一つであるテトラリンは、下記
の反応式で示すように、脱水素（すなわち、水素の放
出）によりナフタリンになり、また、ナフタリンは、水
素添加（すなわち、水素の吸蔵）によりテトラリンに戻
る。
水素吸蔵物質として、脂環式化合物が注目されている。
例えば、脂環式化合物の一つであるテトラリンは、下記
の反応式で示すように、脱水素（すなわち、水素の放
出）によりナフタリンになり、また、ナフタリンは、水
素添加（すなわち、水素の吸蔵）によりテトラリンに戻
る。
【０００４】
【化１】
【０００５】脂環式化合物は、無機金属材料に比べて容
積当たりおよび重量当たりの水素吸蔵量が大きく、しか
も安全性やハンドリング性においても有利であるが、脱
水素反応におけるエネルギー効率に問題がある。すなわ
ち、脂環式化合物の脱水素反応は、高温領域において円
滑に進行するが、燃料電池での実用化に必要な２００℃
付近の低温領域では進行しにくい。このため、脂環式化
合物を水素吸蔵物質として活用するためには、脂環式化
合物の脱水素反応を低温領域で促進させることができる
高活性の触媒が求められる。
積当たりおよび重量当たりの水素吸蔵量が大きく、しか
も安全性やハンドリング性においても有利であるが、脱
水素反応におけるエネルギー効率に問題がある。すなわ
ち、脂環式化合物の脱水素反応は、高温領域において円
滑に進行するが、燃料電池での実用化に必要な２００℃
付近の低温領域では進行しにくい。このため、脂環式化
合物を水素吸蔵物質として活用するためには、脂環式化
合物の脱水素反応を低温領域で促進させることができる
高活性の触媒が求められる。
【０００６】本発明の目的は、脂環式化合物の脱水素反
応を低温領域で促進させることができる高活性の触媒を
実現することにある。
応を低温領域で促進させることができる高活性の触媒を
実現することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係る脂環式化合
物の脱水素触媒は、繊維状活性炭と、当該繊維状活性炭
に担持された、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウ
ム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅、銀およ
び金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属とを
含んでいる。ここで用いられる繊維状活性炭は、例え
ば、比表面積が少なくとも６００ｍ2／ｇ、全細孔容積
が少なくとも０．２ｃｍ3／ｇおよび平均細孔直径が１
０〜７０オングストロームのものである。また、この脱
水素触媒では、通常、繊維状活性炭１００ｇ当たりに上
記金属が０．５〜１０ｇ担持されている。
物の脱水素触媒は、繊維状活性炭と、当該繊維状活性炭
に担持された、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウ
ム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅、銀およ
び金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属とを
含んでいる。ここで用いられる繊維状活性炭は、例え
ば、比表面積が少なくとも６００ｍ2／ｇ、全細孔容積
が少なくとも０．２ｃｍ3／ｇおよび平均細孔直径が１
０〜７０オングストロームのものである。また、この脱
水素触媒では、通常、繊維状活性炭１００ｇ当たりに上
記金属が０．５〜１０ｇ担持されている。
【０００８】また、本発明の他の見地に係る脂環式化合
物の脱水素触媒は、比表面積が少なくとも６００ｍ2／
ｇ、全細孔容積が少なくとも０．２ｃｍ3／ｇおよび平
均細孔直径が１０〜７０オングストロームの担体と、当
該担体に担持された、白金、パラジウム、ロジウム、イ
リジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅、
銀および金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属とを含んでいる。
物の脱水素触媒は、比表面積が少なくとも６００ｍ2／
ｇ、全細孔容積が少なくとも０．２ｃｍ3／ｇおよび平
均細孔直径が１０〜７０オングストロームの担体と、当
該担体に担持された、白金、パラジウム、ロジウム、イ
リジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅、
銀および金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属とを含んでいる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に係る脂環式化合物の脱水
素触媒は、担体上に触媒成分として機能する金属を分散
状態で担持させたものである。ここで用いられる担体
は、比表面積が大きく、金属を高分散状態で担持するこ
とができ、しかも、細孔直径が脂環式化合物を吸着可能
な大きさに設定されたものである。
素触媒は、担体上に触媒成分として機能する金属を分散
状態で担持させたものである。ここで用いられる担体
は、比表面積が大きく、金属を高分散状態で担持するこ
とができ、しかも、細孔直径が脂環式化合物を吸着可能
な大きさに設定されたものである。
【００１０】このような担体としては、通常、繊維状活
性炭を用いるのが好ましい。利用可能な繊維状活性炭
は、例えば、ピッチ系繊維状活性炭、ポリアクリロニト
リル系繊維状活性炭、レーヨン系繊維状活性炭、セルロ
ース系繊維状活性炭、フェノール系繊維状活性炭および
リグニン−ポバール系繊維状活性炭等の、炭素材料を溶
融紡糸して得られた繊維材料に対して不融化処理および
賦活化処理を施して細孔を形成したものである。すなわ
ち、ここで利用可能な繊維状活性炭は、反応物である脂
環式化合物が後述する金属の担持部分に容易に到達若し
くは脱着できるミクロポア構造またはメソポア構造を表
面に有するものである。なお、上述の繊維状活性炭のう
ち好ましいものは、後述する各種物性を達成しやすく安
価であることから、ピッチ系繊維状活性炭である。ま
た、上述の繊維状活性炭は、２種以上のものが併用され
てもよい。
性炭を用いるのが好ましい。利用可能な繊維状活性炭
は、例えば、ピッチ系繊維状活性炭、ポリアクリロニト
リル系繊維状活性炭、レーヨン系繊維状活性炭、セルロ
ース系繊維状活性炭、フェノール系繊維状活性炭および
リグニン−ポバール系繊維状活性炭等の、炭素材料を溶
融紡糸して得られた繊維材料に対して不融化処理および
賦活化処理を施して細孔を形成したものである。すなわ
ち、ここで利用可能な繊維状活性炭は、反応物である脂
環式化合物が後述する金属の担持部分に容易に到達若し
くは脱着できるミクロポア構造またはメソポア構造を表
面に有するものである。なお、上述の繊維状活性炭のう
ち好ましいものは、後述する各種物性を達成しやすく安
価であることから、ピッチ系繊維状活性炭である。ま
た、上述の繊維状活性炭は、２種以上のものが併用され
てもよい。
【００１１】繊維状活性炭の比表面積は、少なくとも６
００ｍ2／ｇ（すなわち、６００ｍ2／ｇ以上）が好まし
い。比表面積が６００ｍ2／ｇ未満の場合は、繊維状活
性炭の金属の担持量が少なくなり、結果的に高活性の脱
水素触媒を実現するのが困難になる可能性がある。因み
に、ここでの比表面積は、窒素の吸着等温線に基づくＢ
ＥＴ法に従って求めた値である。なお、比表面積は、通
常、６００〜２，１００ｍ2／ｇの範囲が最も好まし
い。２，１００ｍ2／ｇを超える場合は、繊維状活性炭
の強度が低下するおそれがある。
００ｍ2／ｇ（すなわち、６００ｍ2／ｇ以上）が好まし
い。比表面積が６００ｍ2／ｇ未満の場合は、繊維状活
性炭の金属の担持量が少なくなり、結果的に高活性の脱
水素触媒を実現するのが困難になる可能性がある。因み
に、ここでの比表面積は、窒素の吸着等温線に基づくＢ
ＥＴ法に従って求めた値である。なお、比表面積は、通
常、６００〜２，１００ｍ2／ｇの範囲が最も好まし
い。２，１００ｍ2／ｇを超える場合は、繊維状活性炭
の強度が低下するおそれがある。
【００１２】また、繊維状活性炭の全細孔容積は、少な
くとも０．２ｃｍ3／ｇ（すなわち、０．２ｃｍ3／ｇ以
上）が好ましい。全細孔容積が０．２ｃｍ3／ｇ未満の
場合は、細孔内での脂環式化合物の効果的な吸着、脱離
が起こりにくくなり、その結果、本発明の脱水素触媒
は、使用量を抑制しながら脂環式化合物の脱水素反応を
促進するのが困難になる可能性がある。因みに、ここで
の全細孔容積は、低温窒素吸着法に従って求めた値であ
る。
くとも０．２ｃｍ3／ｇ（すなわち、０．２ｃｍ3／ｇ以
上）が好ましい。全細孔容積が０．２ｃｍ3／ｇ未満の
場合は、細孔内での脂環式化合物の効果的な吸着、脱離
が起こりにくくなり、その結果、本発明の脱水素触媒
は、使用量を抑制しながら脂環式化合物の脱水素反応を
促進するのが困難になる可能性がある。因みに、ここで
の全細孔容積は、低温窒素吸着法に従って求めた値であ
る。
【００１３】さらに、繊維状活性炭の平均細孔直径は、
脂環式化合物の大きさ（例えば、シクロヘキサン分子の
最大幅は横方向が５．６Å、縦方向が４．９Å；デカリ
ン分子の最大幅は７．４Å、横方向が６．６Å、縦方向
が５．６Å；テトラリン分子の最大幅は７．８Å、横方
向が７．４Å、縦方向が５．６Å）に適した大きさであ
ることが好ましく、通常、１０〜７０オングストローム
が好ましい。因みに、ここでの平均細孔直径は、低温窒
素吸着法に従って求めた値である。
脂環式化合物の大きさ（例えば、シクロヘキサン分子の
最大幅は横方向が５．６Å、縦方向が４．９Å；デカリ
ン分子の最大幅は７．４Å、横方向が６．６Å、縦方向
が５．６Å；テトラリン分子の最大幅は７．８Å、横方
向が７．４Å、縦方向が５．６Å）に適した大きさであ
ることが好ましく、通常、１０〜７０オングストローム
が好ましい。因みに、ここでの平均細孔直径は、低温窒
素吸着法に従って求めた値である。
【００１４】繊維状活性炭における上述のような比表面
積、全細孔容積および平均細孔直径の各物性は、通常、
上述の繊維状活性炭を製造するために用いる繊維材料に
対する不融化処理条件や賦活化処理条件を適宜調整する
と達成することができる。
積、全細孔容積および平均細孔直径の各物性は、通常、
上述の繊維状活性炭を製造するために用いる繊維材料に
対する不融化処理条件や賦活化処理条件を適宜調整する
と達成することができる。
【００１５】因みに、繊維状活性炭は、例えば、フエル
ト状やハニカム状に設定されていてもよい。フエルト状
やハニカム状に形成されている繊維状活性炭は、脂環式
化合物との接触効率を高めることができるため、そのよ
うな繊維状活性炭を担体として用いた本発明の脱水素触
媒は、脂環式化合物の脱水素反応をより効果的に促進す
ることができる。
ト状やハニカム状に設定されていてもよい。フエルト状
やハニカム状に形成されている繊維状活性炭は、脂環式
化合物との接触効率を高めることができるため、そのよ
うな繊維状活性炭を担体として用いた本発明の脱水素触
媒は、脂環式化合物の脱水素反応をより効果的に促進す
ることができる。
【００１６】繊維状活性炭をフエルト状に設定する場合
は、グラスファイバーなどの材料からなる平面状のネッ
トに対し、例えばニードルパンチ法により上述の繊維状
活性炭を絡ませる。一方、繊維状活性炭をハニカム状に
設定する場合は、繊維状活性炭とアクリル共重合体水性
エマルジョン等のバインダーとの混合物を調製し、この
混合物をシート状に抄紙する。そして、これにより得ら
れたシート状物を、例えばダンボール成形等の方法によ
り、ハニカム状に成形する。
は、グラスファイバーなどの材料からなる平面状のネッ
トに対し、例えばニードルパンチ法により上述の繊維状
活性炭を絡ませる。一方、繊維状活性炭をハニカム状に
設定する場合は、繊維状活性炭とアクリル共重合体水性
エマルジョン等のバインダーとの混合物を調製し、この
混合物をシート状に抄紙する。そして、これにより得ら
れたシート状物を、例えばダンボール成形等の方法によ
り、ハニカム状に成形する。
【００１７】なお、本発明で用いられる担体は、後述す
る金属を高分散状態で担持可能な物性を有するもの、例
えば、上述のような比表面積、全細孔容積および平均細
孔直径を有するものであれば、繊維状活性炭以外のも
の、特に繊維状のものであってもよい。
る金属を高分散状態で担持可能な物性を有するもの、例
えば、上述のような比表面積、全細孔容積および平均細
孔直径を有するものであれば、繊維状活性炭以外のも
の、特に繊維状のものであってもよい。
【００１８】一方、本発明の脱水素触媒を構成する金属
は、触媒成分として機能するものであり、白金、パラジ
ウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、
コバルト、鉄、銅、銀および金からなる金属元素群から
選ばれた元素の単体である。これらの金属は、２種以上
のものが併用されてもよい。但し、２種以上の金属を使
用する場合、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウ
ム、ルテニウムおよびニッケルからなる第１群の金属の
うちの少なくとも１つを使用するのが好ましい。すなわ
ち、コバルト、鉄、銅、銀および金からなる第２群の金
属は、単独で用いるよりも、第１群から選ばれた金属と
組合せて用いるのが好ましい。第１群に含まれる金属を
使用しない場合、本発明の脱水素触媒は、活性が不十分
になる可能性がある。なお、第１群の金属の組合せとし
て特に好ましいものは、高い活性を示すことから、パラ
ジウムとロジウムとの組合せである。
は、触媒成分として機能するものであり、白金、パラジ
ウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、
コバルト、鉄、銅、銀および金からなる金属元素群から
選ばれた元素の単体である。これらの金属は、２種以上
のものが併用されてもよい。但し、２種以上の金属を使
用する場合、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウ
ム、ルテニウムおよびニッケルからなる第１群の金属の
うちの少なくとも１つを使用するのが好ましい。すなわ
ち、コバルト、鉄、銅、銀および金からなる第２群の金
属は、単独で用いるよりも、第１群から選ばれた金属と
組合せて用いるのが好ましい。第１群に含まれる金属を
使用しない場合、本発明の脱水素触媒は、活性が不十分
になる可能性がある。なお、第１群の金属の組合せとし
て特に好ましいものは、高い活性を示すことから、パラ
ジウムとロジウムとの組合せである。
【００１９】上述の金属は、通常、担体上に微粒子状で
分散して担持されているのが好ましい。また、上述の金
属は、担体１００ｇ当たりに０．５〜１０ｇ担持されて
いるのが好ましく、１〜３ｇ担持されているのがより好
ましい。金属の担持量が０．５ｇ未満の場合、本発明の
触媒の活性が極端に低下するおそれがある。逆に、１０
ｇを超える場合は、触媒のコストが高くなり経済的でな
い。また、担体から金属が脱落しやすくなるおそれがあ
る。
分散して担持されているのが好ましい。また、上述の金
属は、担体１００ｇ当たりに０．５〜１０ｇ担持されて
いるのが好ましく、１〜３ｇ担持されているのがより好
ましい。金属の担持量が０．５ｇ未満の場合、本発明の
触媒の活性が極端に低下するおそれがある。逆に、１０
ｇを超える場合は、触媒のコストが高くなり経済的でな
い。また、担体から金属が脱落しやすくなるおそれがあ
る。
【００２０】本発明の脱水素触媒は、上述の担体に上述
の金属を担持させると製造することができる。担体上に
金属を担持させるための方法としては、公知の各種の方
法、例えば、担体の水分散液中に上述の金属を用いた有
機金属錯体を分散させる方法、含浸法、沈殿法、イオン
交換法などを採用することができる。但し、担体上に上
述のような微粒子状の金属を高分散状態で担持するため
には、一般に、含浸法を採用するのが好ましい。
の金属を担持させると製造することができる。担体上に
金属を担持させるための方法としては、公知の各種の方
法、例えば、担体の水分散液中に上述の金属を用いた有
機金属錯体を分散させる方法、含浸法、沈殿法、イオン
交換法などを採用することができる。但し、担体上に上
述のような微粒子状の金属を高分散状態で担持するため
には、一般に、含浸法を採用するのが好ましい。
【００２１】本発明の脱水素触媒は、脂環式化合物の脱
水素反応を促進するために用いられる。本発明の脱水素
触媒を適用可能な脂環式化合物は、特に限定されるもの
ではなく、例えば、シクロヘキサンおよびそのメチル化
合物のような単環式炭化水素、テトラリン、デカリンお
よびこれらのメチル化合物等の縮合２環式炭化水素並び
にペルヒドロアントラセンなどの縮合３環式炭化水素を
挙げることができる。なお、この脱水素触媒を燃料電池
の水素供給源において用いる場合、３環式以上の縮合多
環式炭化水素は融点が高く、取り扱いが容易でないこと
から、脂環式化合物として単環式炭化水素、縮合２環式
炭化水素またはこれらの混合物を用いるのが好ましい。
水素反応を促進するために用いられる。本発明の脱水素
触媒を適用可能な脂環式化合物は、特に限定されるもの
ではなく、例えば、シクロヘキサンおよびそのメチル化
合物のような単環式炭化水素、テトラリン、デカリンお
よびこれらのメチル化合物等の縮合２環式炭化水素並び
にペルヒドロアントラセンなどの縮合３環式炭化水素を
挙げることができる。なお、この脱水素触媒を燃料電池
の水素供給源において用いる場合、３環式以上の縮合多
環式炭化水素は融点が高く、取り扱いが容易でないこと
から、脂環式化合物として単環式炭化水素、縮合２環式
炭化水素またはこれらの混合物を用いるのが好ましい。
【００２２】本発明の脱水素触媒を用いて脂環式化合物
の脱水素反応を実施する場合は、脱水素触媒の存在下に
おいて、脂環式化合物を加熱する。この際、脂環式化合
物は、脱水素触媒の担体上に分散状態で担持された金属
の作用を受け、速やかにかつ効率的に脱水素される。特
に、この脱水素触媒を用いると、白金やパラジウムなど
の金属をそのまま脱水素触媒として用いる場合に比べ、
２００℃程度の低温領域において、脂環式化合物の脱水
素反応を顕著に促進することができる。
の脱水素反応を実施する場合は、脱水素触媒の存在下に
おいて、脂環式化合物を加熱する。この際、脂環式化合
物は、脱水素触媒の担体上に分散状態で担持された金属
の作用を受け、速やかにかつ効率的に脱水素される。特
に、この脱水素触媒を用いると、白金やパラジウムなど
の金属をそのまま脱水素触媒として用いる場合に比べ、
２００℃程度の低温領域において、脂環式化合物の脱水
素反応を顕著に促進することができる。
【００２３】
【実施例】実施例１〜４（パラジウム担持繊維状活性炭
の製造） ２００ｍｌのナス形フラスコに０．１規定の塩酸水溶液
１５ｍｌとＰｄＣｌ2５０ｍｇ（Ｐｄ金属換算で３０ｍ
ｇ）とを加え、８０℃で３０分間攪拌して均一な溶液を
調製した。これに、０．１規定の塩酸水溶液２５ｍｌ
と、表１に示す性状の繊維状活性炭９７０ｍｇとを加え
て３時間攪拌し、繊維状活性炭上にＰｄＣｌ2を吸着さ
せた。そして、この溶液に３７％のホルマリン溶液を
０．１２ｍｌ加えて３０分間還元処理し、さらに室温ま
で冷却した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し
た。これにより得られたパラジウム担持繊維状活性炭
（脱水素触媒）を吸引ろ過により分離し、脱イオン水を
用いて数回洗浄した。得られた脱水素触媒は、１ｍｍＨ
ｇの減圧下において１００℃で３時間乾燥した。脱水素
触媒に含まれるパラジウム量を表１に示す。このパラジ
ウム量は、重量法により求めた値である。
の製造） ２００ｍｌのナス形フラスコに０．１規定の塩酸水溶液
１５ｍｌとＰｄＣｌ2５０ｍｇ（Ｐｄ金属換算で３０ｍ
ｇ）とを加え、８０℃で３０分間攪拌して均一な溶液を
調製した。これに、０．１規定の塩酸水溶液２５ｍｌ
と、表１に示す性状の繊維状活性炭９７０ｍｇとを加え
て３時間攪拌し、繊維状活性炭上にＰｄＣｌ2を吸着さ
せた。そして、この溶液に３７％のホルマリン溶液を
０．１２ｍｌ加えて３０分間還元処理し、さらに室温ま
で冷却した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し
た。これにより得られたパラジウム担持繊維状活性炭
（脱水素触媒）を吸引ろ過により分離し、脱イオン水を
用いて数回洗浄した。得られた脱水素触媒は、１ｍｍＨ
ｇの減圧下において１００℃で３時間乾燥した。脱水素
触媒に含まれるパラジウム量を表１に示す。このパラジ
ウム量は、重量法により求めた値である。
【００２４】比較例１（パラジウム担持粒状活性炭の製
造） 繊維状活性炭に代えて表１に示す性状の粒状活性炭を用
いた点を除いて実施例１〜４の場合と同様に操作し、パ
ラジウム担持粒状活性炭（脱水素触媒）を製造した。脱
水素触媒に含まれるパラジウム量を表１に示す。このパ
ラジウム量は、実施例１〜４と同様にして求めた値であ
る。
造） 繊維状活性炭に代えて表１に示す性状の粒状活性炭を用
いた点を除いて実施例１〜４の場合と同様に操作し、パ
ラジウム担持粒状活性炭（脱水素触媒）を製造した。脱
水素触媒に含まれるパラジウム量を表１に示す。このパ
ラジウム量は、実施例１〜４と同様にして求めた値であ
る。
【００２５】評価１
テトラリン８ｍｌに実施例１〜４および比較例１で得ら
れた脱水素触媒を個別に添加し、マントルヒーターで２
２０℃に加熱した。なお、脱水素触媒の添加量は、パラ
ジウム換算で０．００７〜０．０１５ミリモルに設定し
た。
れた脱水素触媒を個別に添加し、マントルヒーターで２
２０℃に加熱した。なお、脱水素触媒の添加量は、パラ
ジウム換算で０．００７〜０．０１５ミリモルに設定し
た。
【００２６】加熱中におけるＴＯＮ値（ターンオーバー
数）の積算値の変化を調べた結果を図１に示す。なお、
ＴＯＮ値は、水素生成量（ミリモル）を脱水素触媒中の
金属量（ここではパラジウム量）（ミリモル）で割った
値であり、数値が大きい程脱水素反応が促進されている
ことを示している。図１によると、繊維状活性炭を担体
に用いた実施例１〜４の脱水素触媒は、粒状活性炭を担
体に用いた比較例１の脱水素触媒に比べ、テトラリンに
対する高い脱水素活性を示すことがわかる。また、実施
例１〜４の結果を比較すると、担体に使用する繊維状活
性炭の比表面積が大きくなるに従って活性の高まること
がわかる。因みに、繊維状活性炭の比表面積が接近して
いる実施例２と実施例３とを比較すると、初期活性は実
施例２の方が幾分高いが、加熱開始後２時間が経過する
と実施例３の方が高い活性を示すことがわかる。これ
は、実施例２と実施例３とは繊維状活性炭の全細孔容積
および平均細孔直径が大きく異なり、繊維状活性炭の細
孔分布状況が異なるため、繊維状活性炭上におけるパラ
ジウム微粒子の分散状態が異なることによるものと考え
られる。
数）の積算値の変化を調べた結果を図１に示す。なお、
ＴＯＮ値は、水素生成量（ミリモル）を脱水素触媒中の
金属量（ここではパラジウム量）（ミリモル）で割った
値であり、数値が大きい程脱水素反応が促進されている
ことを示している。図１によると、繊維状活性炭を担体
に用いた実施例１〜４の脱水素触媒は、粒状活性炭を担
体に用いた比較例１の脱水素触媒に比べ、テトラリンに
対する高い脱水素活性を示すことがわかる。また、実施
例１〜４の結果を比較すると、担体に使用する繊維状活
性炭の比表面積が大きくなるに従って活性の高まること
がわかる。因みに、繊維状活性炭の比表面積が接近して
いる実施例２と実施例３とを比較すると、初期活性は実
施例２の方が幾分高いが、加熱開始後２時間が経過する
と実施例３の方が高い活性を示すことがわかる。これ
は、実施例２と実施例３とは繊維状活性炭の全細孔容積
および平均細孔直径が大きく異なり、繊維状活性炭の細
孔分布状況が異なるため、繊維状活性炭上におけるパラ
ジウム微粒子の分散状態が異なることによるものと考え
られる。
【００２７】実施例５〜７（白金担持繊維状活性炭の製
造） １００ｍｌの三つ口フラスコに脱イオン水５０ｍｌ、表
１に示す性状の繊維状活性炭９７０ｍｇおよびＨ2Ｐｔ
Ｃｌ6・６Ｈ2Ｏ８０ｍｇ（Ｐｔ金属換算で３０ｍｇ）を
入れ、８０℃で２時間撹拌した。これを室温まで冷却し
た後、Ｎａ2ＣＯ3１６３ｍｇを加えて中和した。そし
て、フラスコ内を一旦窒素雰囲気とした後に水素雰囲気
に設定し、室温で１６時間撹拌して還元処理を実施し
た。これにより得られた白金担持繊維状活性炭（脱水素
触媒）を吸引ろ過により分離し、脱イオン水を用いて数
回洗浄した。得られた脱水素触媒は、１ｍｍＨｇの減圧
下において１００℃で３時間乾燥した。脱水素触媒に含
まれる白金量を表１に示す。この白金量は、原子吸光法
により調べたものである。
造） １００ｍｌの三つ口フラスコに脱イオン水５０ｍｌ、表
１に示す性状の繊維状活性炭９７０ｍｇおよびＨ2Ｐｔ
Ｃｌ6・６Ｈ2Ｏ８０ｍｇ（Ｐｔ金属換算で３０ｍｇ）を
入れ、８０℃で２時間撹拌した。これを室温まで冷却し
た後、Ｎａ2ＣＯ3１６３ｍｇを加えて中和した。そし
て、フラスコ内を一旦窒素雰囲気とした後に水素雰囲気
に設定し、室温で１６時間撹拌して還元処理を実施し
た。これにより得られた白金担持繊維状活性炭（脱水素
触媒）を吸引ろ過により分離し、脱イオン水を用いて数
回洗浄した。得られた脱水素触媒は、１ｍｍＨｇの減圧
下において１００℃で３時間乾燥した。脱水素触媒に含
まれる白金量を表１に示す。この白金量は、原子吸光法
により調べたものである。
【００２８】実施例８（白金担持繊維状活性炭の製造）
１００ｍｌの三つ口フラスコに脱イオン水５０ｍｌ、表
１に示す性状の繊維状活性炭９７０ｍｇおよびＨ2Ｐｔ
Ｃｌ6・６Ｈ2Ｏ８０ｍｇ（Ｐｔ金属換算で３０ｍｇ）を
入れ、８０℃で２時間撹拌した。これを室温まで冷却し
た後、Ｎａ2ＣＯ3１６３ｍｇを加えて中和し、ヒドラジ
ン一水和物７７ｍｇをさらに加えて５０℃で２時間撹拌
した。フラスコの内容物を室温まで冷却した後、得られ
た白金担持繊維状活性炭（脱水素触媒）を吸引ろ過によ
り分離し、脱イオン水を用いて数回洗浄した。得られた
脱水素触媒は、１ｍｍＨｇの減圧下において１００℃で
３時間乾燥した。脱水素触媒に含まれる白金量を表１に
示す。この白金量は、実施例５〜７と同様にして調べた
ものである。
１に示す性状の繊維状活性炭９７０ｍｇおよびＨ2Ｐｔ
Ｃｌ6・６Ｈ2Ｏ８０ｍｇ（Ｐｔ金属換算で３０ｍｇ）を
入れ、８０℃で２時間撹拌した。これを室温まで冷却し
た後、Ｎａ2ＣＯ3１６３ｍｇを加えて中和し、ヒドラジ
ン一水和物７７ｍｇをさらに加えて５０℃で２時間撹拌
した。フラスコの内容物を室温まで冷却した後、得られ
た白金担持繊維状活性炭（脱水素触媒）を吸引ろ過によ
り分離し、脱イオン水を用いて数回洗浄した。得られた
脱水素触媒は、１ｍｍＨｇの減圧下において１００℃で
３時間乾燥した。脱水素触媒に含まれる白金量を表１に
示す。この白金量は、実施例５〜７と同様にして調べた
ものである。
【００２９】評価２
テトラリン８ｍｌに実施例５〜８で得られた脱水素触媒
を個別に添加し、マントルヒーターで２２０℃に加熱し
た。なお、脱水素触媒の添加量は、白金換算で０．００
７〜０．０１５ミリモルに設定した。
を個別に添加し、マントルヒーターで２２０℃に加熱し
た。なお、脱水素触媒の添加量は、白金換算で０．００
７〜０．０１５ミリモルに設定した。
【００３０】加熱中におけるＴＯＮ値（ターンオーバー
数）の積算値の変化を調べた結果を図２に示す。図２に
おいて、同じ性状の繊維状活性炭を用いた実施例７と実
施例８とを比較すると、実施例７に比べて実施例８のＴ
ＯＮ値が低下していることがわかる。これより、本発明
の脱水素触媒の製造工程では、ヒドラジンを用いた還元
活性方法（実施例８）よりも、水素雰囲気下での還元活
性方法（実施例７）を採用する方が、より活性の高い脱
水素触媒を製造できることがわかる。
数）の積算値の変化を調べた結果を図２に示す。図２に
おいて、同じ性状の繊維状活性炭を用いた実施例７と実
施例８とを比較すると、実施例７に比べて実施例８のＴ
ＯＮ値が低下していることがわかる。これより、本発明
の脱水素触媒の製造工程では、ヒドラジンを用いた還元
活性方法（実施例８）よりも、水素雰囲気下での還元活
性方法（実施例７）を採用する方が、より活性の高い脱
水素触媒を製造できることがわかる。
【００３１】実施例９
表１に示す性状の繊維状活性炭を用い、実施例１〜４の
場合と同じ方法でパラジウム担持繊維状活性炭（脱水素
触媒）を得た。この脱水素触媒に含まれるパラジウム量
を表１に示す。このパラジウム量は、実施例１〜４と同
様にして求めたものである。
場合と同じ方法でパラジウム担持繊維状活性炭（脱水素
触媒）を得た。この脱水素触媒に含まれるパラジウム量
を表１に示す。このパラジウム量は、実施例１〜４と同
様にして求めたものである。
【００３２】評価３
図３に示すような流通式反応装置を作製した。図におい
て、流通式反応装置１は、内径が９．５ｍｍのガラスチ
ューブ製流通式固定床反応器２を備えている。この流通
式固定床反応器２は、実施例９で得られた脱水素触媒が
パラジウム換算で０．００４ミリモル充填されており、
一端にガス流量制御器３を備えたガス供給路４の一端が
接続されている。ガス供給路４の他端には、窒素ガスボ
ンベなどの窒素ガス供給装置５が接続されている。ま
た、流通式固定床反応器２の同じ一端には、定量ポンプ
６を備えた試料供給路７の一端が接続されている。この
試料供給路７は、脱水素処理するテトラリンを流通式固
定床反応器２に対して供給するためのものである。流通
式固定床反応器２の他端からは、ＦＩＤを検出器として
備えたガスクロマトグラフィー８に接続された分析試料
供給路９が延びている。分析試料供給路９は、冷却トラ
ップ１０を備えており、また、この冷却トラップ１０は
ガスメーター１１を有している。
て、流通式反応装置１は、内径が９．５ｍｍのガラスチ
ューブ製流通式固定床反応器２を備えている。この流通
式固定床反応器２は、実施例９で得られた脱水素触媒が
パラジウム換算で０．００４ミリモル充填されており、
一端にガス流量制御器３を備えたガス供給路４の一端が
接続されている。ガス供給路４の他端には、窒素ガスボ
ンベなどの窒素ガス供給装置５が接続されている。ま
た、流通式固定床反応器２の同じ一端には、定量ポンプ
６を備えた試料供給路７の一端が接続されている。この
試料供給路７は、脱水素処理するテトラリンを流通式固
定床反応器２に対して供給するためのものである。流通
式固定床反応器２の他端からは、ＦＩＤを検出器として
備えたガスクロマトグラフィー８に接続された分析試料
供給路９が延びている。分析試料供給路９は、冷却トラ
ップ１０を備えており、また、この冷却トラップ１０は
ガスメーター１１を有している。
【００３３】上述の流通式反応装置１を用い、テトラリ
ンの脱水素処理を実施した。ここでは、テトラリンを
２．０ｍｌ／時間の割合で流通式固定床反応器２に供給
し、また、流通式固定床反応器２には窒素ガス供給装置
５から１０ｍｌ／分の割合で窒素ガスをキャリアーガス
として供給した。流通式固定床反応器２での脱水素反応
条件は、常圧、３００℃に設定した。また、冷却トラッ
プ１０において冷却された、流通式固定床反応器２から
のテトラリンおよびナフタリンを含む分析試料を分析試
料供給路９を通じてガスクロマトグラフィー８に供給し
て定量分析し、また、ガスメーター１１により、窒素ガ
スおよび水素ガスの流量を測定した。そして、これらの
結果に基づいて、反応時間とＴＯＮ値（ターンオーバー
数）の積算値との関係を調べた。
ンの脱水素処理を実施した。ここでは、テトラリンを
２．０ｍｌ／時間の割合で流通式固定床反応器２に供給
し、また、流通式固定床反応器２には窒素ガス供給装置
５から１０ｍｌ／分の割合で窒素ガスをキャリアーガス
として供給した。流通式固定床反応器２での脱水素反応
条件は、常圧、３００℃に設定した。また、冷却トラッ
プ１０において冷却された、流通式固定床反応器２から
のテトラリンおよびナフタリンを含む分析試料を分析試
料供給路９を通じてガスクロマトグラフィー８に供給し
て定量分析し、また、ガスメーター１１により、窒素ガ
スおよび水素ガスの流量を測定した。そして、これらの
結果に基づいて、反応時間とＴＯＮ値（ターンオーバー
数）の積算値との関係を調べた。
【００３４】また、フラスコを用いた回分式反応器と実
施例９で得られた脱水素触媒とを用い、テトラリンの脱
水素処理を実施した。ここでは、回分式反応器にテトラ
リン８ｍｌと脱水素触媒（パラジウム換算で０．００４
ミリモル）とを添加し、マントルヒーターを用いて３０
０℃に加熱した。そして、加熱時間（反応時間）とＴＯ
Ｎ値（ターンオーバー数）の積算値との関係を調べた。
施例９で得られた脱水素触媒とを用い、テトラリンの脱
水素処理を実施した。ここでは、回分式反応器にテトラ
リン８ｍｌと脱水素触媒（パラジウム換算で０．００４
ミリモル）とを添加し、マントルヒーターを用いて３０
０℃に加熱した。そして、加熱時間（反応時間）とＴＯ
Ｎ値（ターンオーバー数）の積算値との関係を調べた。
【００３５】以上の結果を表２および図４に示す。この
結果より、回分式反応器を用いた場合よりも、流通式固
定床反応器を用いた場合の方が高いＴＯＮ値を得られる
ことがわかる。これより、実施例９の脱水素触媒を用い
た脱水素反応は、回分式反応器を用いるよりも流通式固
定床反応器を用いた方が進行しやすいことがわかる。流
通式固定床反応器では、脱水素された反応物の脱水素触
媒からの脱離が促進されるためである。
結果より、回分式反応器を用いた場合よりも、流通式固
定床反応器を用いた場合の方が高いＴＯＮ値を得られる
ことがわかる。これより、実施例９の脱水素触媒を用い
た脱水素反応は、回分式反応器を用いるよりも流通式固
定床反応器を用いた方が進行しやすいことがわかる。流
通式固定床反応器では、脱水素された反応物の脱水素触
媒からの脱離が促進されるためである。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【発明の効果】本発明の脱水素触媒は、繊維状活性炭上
に特定の金属を担持させたものであるため、脂環式化合
物の脱水素反応を低温領域で促進させることができる。
に特定の金属を担持させたものであるため、脂環式化合
物の脱水素反応を低温領域で促進させることができる。
【００３９】また、本発明の他の観点に係る脱水素触媒
は、比表面積、全細孔容積および平均細孔直径が所定の
範囲に設定された担体上に特定の金属を担持させたもの
であるため、脂環式化合物の脱水素反応を低温領域で促
進させることができる。
は、比表面積、全細孔容積および平均細孔直径が所定の
範囲に設定された担体上に特定の金属を担持させたもの
であるため、脂環式化合物の脱水素反応を低温領域で促
進させることができる。
【００４０】特に、流通式固定床反応器を用いた場合
は、本発明に係る脱水素触媒から脱水素された反応物が
容易に脱離されるため、反応が促進される。
は、本発明に係る脱水素触媒から脱水素された反応物が
容易に脱離されるため、反応が促進される。
【図１】実施例における評価１の結果を示すグラフ。
【図２】実施例における評価２の結果を示すグラフ。
【図３】実施例の評価３において用いた流通式反応装置
の概略図。
の概略図。
【図４】実施例における評価３の結果を示すグラフ。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 5/387 Ｃ０７Ｃ 5/387
15/24 15/24
(72)発明者 野村 正勝
兵庫県川西市花屋敷１−21−18
(72)発明者 三浦 雅博
大阪府高槻市真上町六丁目８−１−418
(72)発明者 佐藤 哲也
大阪府吹田市山田東四丁目37−29
Ｆターム(参考） 4G069 BA08A BA08B BB02A BB02B
BC31A BC32A BC33A BC66A
BC67A BC68A BC70A BC71A
BC72A BC72B BC74A BC75A
BC75B CB07 CB66 DA06
EA03X EA03Y EC04X EC04Y
EC05X EC05Y EC06X EC06Y
EC07X EC07Y EC08X EC08Y
EC13X EC13Y EC14X EC14Y
FC08
4H006 AA02 AC12 BA05 BA19 BA20
BA21 BA22 BA23 BA24 BA25
BA26 BA55
4H039 CA41 CC10
Claims (4)
- 【請求項１】繊維状活性炭と、 前記繊維状活性炭に担持された、白金、パラジウム、ロ
ジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、コバル
ト、鉄、銅、銀および金からなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属と、を含む脂環式化合物の脱水素触媒。 - 【請求項２】前記繊維状活性炭は、比表面積が少なくと
も６００ｍ2／ｇ、全細孔容積が少なくとも０．２ｃｍ3
／ｇおよび平均細孔直径が１０〜７０オングストローム
のものである、請求項１に記載の脂環式化合物の脱水素
触媒。 - 【請求項３】前記繊維状活性炭１００ｇ当たりに前記金
属が０．５〜１０ｇ担持されている、請求項１または２
に記載の脂環式化合物の脱水素触媒。 - 【請求項４】比表面積が少なくとも６００ｍ2／ｇ、全
細孔容積が少なくとも０．２ｃｍ3／ｇおよび平均細孔
直径が１０〜７０オングストロームの担体と、 前記担体に担持された、白金、パラジウム、ロジウム、
イリジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄、
銅、銀および金からなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属と、を含む脂環式化合物の脱水素触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003042036A JP2003320251A (ja) | 2002-02-28 | 2003-02-20 | 脂環式化合物の脱水素触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002054735 | 2002-02-28 | ||
| JP2002-54735 | 2002-02-28 | ||
| JP2003042036A JP2003320251A (ja) | 2002-02-28 | 2003-02-20 | 脂環式化合物の脱水素触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003320251A true JP2003320251A (ja) | 2003-11-11 |
Family
ID=29552163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003042036A Pending JP2003320251A (ja) | 2002-02-28 | 2003-02-20 | 脂環式化合物の脱水素触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003320251A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006102632A (ja) * | 2004-10-05 | 2006-04-20 | Japan Energy Corp | 水素製造用触媒および水素の製造方法 |
| JP2006130375A (ja) * | 2004-11-02 | 2006-05-25 | Bridgestone Corp | 水素貯蔵及び発生用触媒構造体並びにそれを用いた水素の貯蔵及び発生方法 |
| JP2006272324A (ja) * | 2005-03-03 | 2006-10-12 | Japan Energy Corp | 水素製造用触媒及び水素の製造方法 |
| JP2007326056A (ja) * | 2006-06-08 | 2007-12-20 | Japan Energy Corp | 水素製造用触媒及び水素の製造方法 |
| JP2010235359A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Hitachi Ltd | 水素供給方法及び水素供給装置 |
| JP2011083693A (ja) * | 2009-10-15 | 2011-04-28 | Toyobo Co Ltd | 揮発性有機化合物吸着分解材 |
| JP2012509876A (ja) * | 2008-11-25 | 2012-04-26 | アルベマール・コーポレーシヨン | トリフェニレンを調製するための工程 |
-
2003
- 2003-02-20 JP JP2003042036A patent/JP2003320251A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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