JP2003320248A - 酸化用触媒の調製方法とその触媒を用いたニトリルの製法 - Google Patents
酸化用触媒の調製方法とその触媒を用いたニトリルの製法Info
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Abstract
モ酸化反応において、対応する不飽和酸または不飽和ニ
トリルの選択率が高い触媒の調製方法を提供する。 【解決手段】 本焼成終了後に、本焼成温度より低い温
度でアニーリングを行う調製方法。
Description
ソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる、テルルお
よびアンチモンから選ばれる少なくとも1種以上の元
素、モリブデン、バナジウムおよびニオブを含む酸化物
触媒の調製方法とその触媒を用いたニトリルの製法に関
する。
製造するに当たって、アルケンに替わってアルカンを出
発原料にして、気相接触酸化または気相接触アンモ酸化
反応を行い、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを
製造する方法が着目されている。例えば、Mo−V−N
b−Teを含む酸化物触媒が、特開平2−257号公
報、特開平5−148212号公報、特開平5−208
136号公報、特開平5−279313号公報、特開平
6−228074号公報、特開平6−285372号公
報、特開平7―289907号公報、特開平8−573
19号公報、特開平8−141401号公報などに開示
されている。また、Mo−V−Nb−Sbを含む酸化物
触媒が、特開平10−28862号公報、特開2001
−58827号公報などに開示されている。
ンモ酸化反応に用いる、テルルおよびアンチモンから選
ばれる少なくとも1種以上の元素、モリブデン、バナジ
ウムおよびニオブを含む酸化物触媒の調製方法であっ
て、テルルまたはアンチモンから選ばれる少なくとも1
種以上の化合物、Mo化合物、V化合物、Nb化合物を
含む水溶液を乾燥し、焼成する触媒の調製方法は既に公
知である。焼成に関して特開平5−208136号公
報、特開平6−285372号公報などでは、焼成温
度、焼成時間が教示されている程度で詳細な記載はな
い。これらの公報で教示された触媒の性能は不十分であ
った。一方、特開平7―289907号公報では、焼成
工程において、流動焼成炉や回転焼成炉を用いてもよ
く、また静置状態で焼成ガスを流通させても良いとして
いる。前段焼成とは、触媒前駆体を酸素の実質的不存在
下で焼成することと定義している。また、後段焼成は、
酸素と接触させた焼成物を、次いで再び酸素の実質的不
存在下で焼成することと定義している。
を含む窒素ガスを流しながら、600℃に加熱して2時
間前段焼成している。窒素ガスを流しながら室温まで冷
却したのち、室温の空気を30分間流し、次いで前段焼
成と同様に窒素ガスを流しながら600℃・2時間の後
段焼成を行ない触媒としたと記載している。前段焼成と
後段焼成が同じ温度である上記の方法でも、その性能は
不十分であった。従って、本発明の目的は、焼成方法を
改良して、反応時の目的物の選択率が高い触媒を供給す
ることである。また、得られた酸化物触媒を用いて、ア
ルカンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応さ
せ、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを高い選択
率で製造することである。
解決するため、アルカンの気相接触酸化反応または気相
接触アンモ酸化反応に用いる、テルルおよびアンチモン
から選ばれる少なくとも1種以上の元素、モリブデン、
バナジウムおよびニオブを含む酸化物触媒の調製方法に
ついて検討した結果、テルルまたはアンチモンから選ば
れる少なくとも1種以上の化合物、Mo化合物、V化合
物、Nb化合物およびシリカゾルを含む水溶液を乾燥
し、焼成する方法であって、本焼成終了後に、本焼成温
度より低い温度でアニーリングを行うことで、優れた性
能を発現することを見出し、本発明をなすに至った。
モ酸化反応に用いるテルルおよびアンチモンから選ばれ
る少なくとも1種以上の元素、モリブデン、バナジウム
およびニオブを含む酸化物触媒において、テルルまたは
アンチモンから選ばれる少なくとも1種以上の化合物、
Mo化合物、V化合物、Nb化合物を含む水溶液を乾燥
し、焼成し、該焼成の内の本焼成終了後に、本焼成温度
より低い温度でアニーリングを行うことを特徴とする酸
化物触媒の調製方法。 [2]該アニーリングが、本焼成温度より10℃以上低
い温度で行われることを特徴とする上記「1」に記載の
触媒の調製方法。 [3]該アニーリングが、本焼成温度より50℃以上低
い温度で行われることを特徴とする上記「1」または
「2」のいずれかに記載の触媒の調製方法。 [4]該酸化物触媒が、下記の一般組成式(1)で示さ
れることを特徴とする上記「1」〜「3」のいずれかに
記載の触媒の調製方法。
少なくとも1種以上の元素であり、a、b、c、nはM
o1原子当たりの原子比を表し、aは0.01≦a≦
1、bは0.01≦b≦1、cは0.01≦c≦1、そ
してnは構成金属の原子価によって決まる数である。)
特徴とする上記「4」に記載の触媒の調製方法。 [6]該ニオブが、ジカルボン酸とニオブの化合物とを
含みジカルボン酸/ニオブのモル比が1〜4のニオブ含
有液を原料とすることを特徴とする上記「1」〜「5」
のいずれかに記載の触媒の調製方法。 [7]該酸化物触媒が、上記一般組成式(1)で表され
る触媒構成元素酸化物とこれを担持するシリカとからな
るものであって、該シリカの含有割合が、該触媒構成元
素酸化物と該シリカの全重量に対し、SiO2換算で2
0〜60重量%のシリカに担持されていることを特徴と
する、上記「1」〜「6」のいずれかに記載の酸化物触
媒の調製方法。
階で温度低下がある場合、その平均温度低下速度が、2
℃/min以下であることを特徴とする上記「1」〜
「7」のいずれかに記載の触媒の調製方法、 [9]プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化反応ま
たは気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和カ
ルボン酸または不飽和ニトリルを製造するに当たり、上
記「1」〜「8」のいずれかに記載の調製方法で調製さ
れた触媒を用いることを特徴とする不飽和酸または不飽
和ニトリルの製造方法。に関するものである。
本発明の触媒は、テルルおよびアンチモンから選ばれる
少なくとも1種以上の元素、モリブデン、バナジウムお
よびニオブを含むことを特徴とするものであり、好まし
くは下記式(1)である。 [化3] Mo1VaNbbXcOn (1) (式中、成分Xはテルルまたはアンチモンから選ばれる
少なくとも1種以上の元素であり、a、b、c、nはM
o1原子当たりの原子比を表し、aは0.01≦a≦
1、bは0.01≦b≦1、cは0.01≦c≦1、そ
してnは構成金属の原子価によって決まる数である。) また、Mo1原子当たりの原子比a、b、cは、それぞ
れ、0.01≦a≦0.5、0.01≦b≦0.5、
0.1≦c≦0.5であることが好ましい。更には、
0.2≦a≦0.3、0.05≦b≦0.2、0.2≦
c≦0.3が特に好ましい。
媒は、シリカ担持触媒が好ましい。酸化物触媒がシリカ
担持触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床
反応器を用いた気相接触酸化反応または気相接触アンモ
酸化反応に好適である。シリカ担体の含有量は、触媒構
成元素の酸化物とシリカ担体から成るシリカ担持酸化物
触媒の全重量に対して、SiO2換算で20〜60重量
%であることが好ましく、より好ましくは25〜55重
量%である。本発明の酸化物触媒を製造するための成分
金属の原料は特に限定されないが、例えば、下記の化合
物を用いることができる。Moの原料は、ヘプタモリブ
デン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕
を好適に用いることができる。Vの原料は、メタバナジ
ン酸アンモニウム[NH4VO3]を好適に用いることが
できる。
無機酸塩およびニオブの有機酸塩を用いることができ
る。特にニオブ酸が良い。ニオブ酸はNb2O5・nH2
Oで表され、ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物と
も称される。更に、ジカルボン酸/ニオブのモル比が1
〜4、アンモニア/ニオブのモル比が2以下のNb原料
液を用いることが好ましい。ジカルボン酸/ニオブのモ
ル比を上記の値にすることにより、触媒構成金属の酸化
還元状態を調整し触媒性能を特に優れたものとすること
ができる。また、このジカルボン酸はシュウ酸が好まし
い。
〔Sb2O3〕が好ましい。更に、Sbの水性溶媒に対す
る溶解速度を向上させるためには、平均粒径が1μm以
下のSb2O3を用いることが好ましい。Teの原料とし
てはテルル酸〔H6TeO6〕が好ましい。担体シリカの
原料は、シリカゾルを好適に用いることができる。本発
明の触媒の調製は、例えば、下記の原料調合、乾燥およ
び焼成の3つの工程を経て行うことができる。
原料調合液を得る。以下に一例を示す。ヘプタモリブデ
ン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸
化二アンチモンを水に添加し、70℃以上に加熱して混
合液(A)を調製する。三酸化二アンチモンに代えテル
ル酸を用いても良いし、同時に使用しても良い。この
時、容器内は窒素雰囲気でもよい。ニオブ酸とシュウ酸
を水中で加熱撹拌してニオブ含有液(B0)を調製す
る。含有液(B0)は特開平11−253801号公報
に教示されている方法で得られる含有液を用いることが
できる。更に、含有液(B0)の少なくとも一部に、過
酸化水素、三酸化二アンチモンを添加し、ニオブ混合液
(B)を調製する。この時、H2O2/Nb(モル比)は
0.5〜20、特に、1〜10が好ましく、Sb/Nb
(モル比)は0〜5、特に0.01〜2が好ましい。混
合液(B)にはシュウ酸を加えることもできる。
(A)、混合液(B)、含有液(B0)を好適に混合し
て、原料調合液を得る。この時、通常はスラリーにな
る。本発明のアンモ酸化用触媒がシリカ担持触媒の場
合、シリカゾルを含むように原料調合液が調製される。
シリカゾルは適宜添加することができる。また、成分X
としてアンチモンを用いる場合は、混合液(A)、また
は、調合途中の混合液(A)の成分を含む液に、過酸化
水素を添加することが好ましい。この時、H2O2/Sb
(モル比)は0.01〜5、特に、1〜3が好ましい。
また、この時、30℃〜70℃で、30分〜2時間攪拌
を続けることが好ましい。
調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得
る。その乾燥粉体とは、原料の混合物が主と考えられ
る。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズ
ル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。
乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱
された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温
度は150〜300℃が好ましい。
を焼成に供することによって酸化物触媒を得る。その酸
化物触媒とは、テルルおよびアンチモンから選ばれる少
なくとも1種以上の元素、モリブデン、バナジウムおよ
びニオブを含む複合酸化物等が、生成していると考えら
れる。焼成は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスな
どの実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ま
しくは、不活性ガスを流通させながら、流動焼成炉また
はロータリーキルンなどで実施することが可能である。
必要に応じては、不活性ガス中に微量の酸素を含んでい
ても良い。
成されず性能が悪化するとともに、割れ、ひびなどが生
じる原因となる。不活性ガスの流通量は乾燥粉体1Kg
当たり、50〜2000Nリットル/Hr、好ましくは
50〜1500Nリットル/Hrである。ロータリーキ
ルンによる連続流通式の場合は、乾燥粉体1Kg/Hr
当たり、50〜2000Nリットル/Hr、好ましくは
50〜1500Nリットル/Hrである。この時、不活
性ガスと乾燥粉体は向流でも並流でも問題ないが、乾燥
粉体から生成するガス成分や、乾燥粉体とともに微量混
入する空気を考慮すると、向流接触が好ましい。
することが可能である。前段焼成は、不活性ガス流通
下、250℃〜450℃、好ましくは300℃〜400
℃で、一旦保持することをいう。保持時間は、30分以
上、3〜8時間が好ましい。また、前段焼成が数段に分
かれていてもよい。連続流通式焼成の場合、乾燥粉体と
ともに空気が混入する可能性があるが、不活性ガスを向
流で流通すれば問題ない。本焼成とは、触媒とするため
に焼成された過程の中で最も高い温度で保持することを
いう。本焼成は、酸素不存在下、450℃〜700℃、
好ましくは550℃〜670℃で実施することができ
る。焼成時間は0.1時間以上、好ましくは0.5〜2
0時間、特に好ましくは1〜8時間である。連続流通式
焼成で、一旦前段焼成を終了し、改めて本焼成するよう
な場合には、前段焼成された粉体とともに空気が混入す
る可能性があるが、不活性ガスを向流で流通すれば問題
ない。
より低い温度で保持することをいう。通常は、本焼成温
度より5℃以上低い温度で、好ましくは本焼成温度より
10℃以上低い温度で、更に好ましくは本焼成温度より
30℃以上低い温度で、特に好ましくは本焼成温度より
50℃以上低い温度で実施する。又、保持時間は、0.
5時間以上、好ましくは1時間以上、更に好ましくは3
時間以上、特に好ましくは10時間以上である。本焼成
段階からアニーリング段階までの降温速度は、0.01
〜1000℃/minで、好ましくは0.05〜100
℃/min、更に好ましくは0.1〜50℃/min、
特に好ましくは0.5〜10℃/minである。
るが、変動しても構わない。また、本焼成温度を一時的
に超えても構わない。一方、アニーリング段階で温度低
下がある場合、その平均温度低下速度が、5℃/min
以下、好ましくは2℃/min以下、更に好ましくは1
℃/min以下である。本焼成、アニーリングを連続し
て実施しても良いし、本焼成を一旦完了してからあらた
めてアニーリングしても良い。焼成は反復することもで
きる。又、本焼成とアニーリングを組み合わせて繰り返
しても良い。又、本焼成終了後、300℃以下に冷却し
てから、本焼成された粉体が、空気に触れてからアニー
リングしても構わない。
ことが可能である。必要に応じては、不活性ガス中に微
量の酸素を含んでいても良い。連続流通式焼成で、一旦
本焼成を終了し、改めてアニーリングするような場合に
は、本焼成された粉体とともに空気が混入する可能性が
あるが、不活性ガスを向流で流通すれば問題ない。この
ようにして製造された酸化物触媒の存在下、アルカンを
気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させて、対
応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する。
も高純度である必要はなく、90重量%以上の純度があ
れば良い。供給酸素源として空気、酸素を富化した空気
または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスと
してヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素など
を供給してもよい。アルカンの気相接触酸化は以下の条
件で行うことが出来る。反応に供給する酸素のアルカン
に対するモル比は0.1〜6、好ましくは0.5〜4で
ある。反応温度は300℃〜500℃、好ましくは35
0℃〜450℃である。反応圧力は5×104〜5×1
05Pa、好ましくは1×105〜3×105Paであ
る。
c)、好ましくは0.5〜5(sec・g/cc)であ
る。本発明において、接触時間は次式で決定される。 接触時間(sec・g/cc)=(W/F)×273/
(273+T) ここで W=充填触媒量(g) F=標準状態(0℃、1.013×105Pa)での原
料混合ガス流量(Ncc/sec) T=反応温度(℃) である。
件で行うことが出来る。反応に供給する酸素のアルカン
に対するモル比は0.1〜6、好ましくは0.5〜4で
ある。反応に供給するアンモニアのアルカンに対するモ
ル比は0.3〜1.5、好ましくは0.6〜1.2であ
る。反応温度は350℃〜500℃、好ましくは380
℃〜470℃である。反応圧力は5×104〜5×105
Pa、好ましくは1×105〜3×105Paである。接
触時間は0.1〜10(sec・g/cc)、好ましく
は0.5〜5(sec・g/cc)である。反応方式
は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用でき
るが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。
また、本発明の反応は、単流式であってもリサイクル式
であってもよい。
られた酸化物触媒について、触媒の調製実施例およびプ
ロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリ
ルの製造実施例を用いて説明する。プロパンのアンモ酸
化反応の成績は反応ガスを分析した結果を基に、次式で
定義されるプロパン転化率およびアクリロニトリル選択
率を指標として評価した。 プロパン転化率(%)=(反応したプロパンのモル数)
/(供給したプロパンのモル数)×100 アクリロニトリル選択率(%)=(生成したアクリロニ
トリルのモル数)/(反応したプロパンのモル数)×1
00
3801号公報に倣って、以下の方法でニオブ含有液を
調製した。水11280gにNb2O5として80.2重
量%を含有するニオブ酸1700gとシュウ酸二水和物
〔H2C2O4・2H2O〕6560gを混合した。仕込み
のシュウ酸/ニオブのモル比は5.08、仕込みのニオ
ブ濃度は0.525(mol−Nb/Kg−液)であ
る。この混合液を95℃で1時間加熱撹拌することによ
って、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静
置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニ
オブ含有液を得た。このニオブ含有液のシュウ酸/ニオ
ブのモル比は下記の分析により2.40であった。
て、95℃で一夜乾燥後、600℃で1時間熱処理し、
Nb2O50.853gを得た。この結果から、ニオブ濃
度は0.642(mol−Nb/Kg−液)であった。
300mlのガラスビーカーにこのニオブ含有液3gを
精秤して、約80℃の熱水200mlを加え、続いて
1:1硫酸10mlを加えた。得られた溶液をホットス
ターラー上で液温70℃に保ちながら、攪拌下、1/4
規定KMnO4を用いて滴定した。KMnO4によるかす
かな淡桃色が約30秒以上続く点を終点とした。シュウ
酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、
1.540(mol−シュウ酸/Kg)であった。 2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2
MnSO4+10CO2+8H2O 得られたニオブ含有液を、下記の触媒調製のニオブ含有
液(B0)として用いた。
0.23Nb0.08Sb0.27On/45.0wt%−SiO2で
示される酸化物触媒を次のようにして製造した。水49
60gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6
Mo7O24・4H2O〕を904.0g、メタバナジン酸
アンモニウム〔NH4VO3〕を137.8g、三酸化二
アンチモン〔Sb2O3〕を164.2g加え、容器内に
窒素ガスを流通させ、攪拌しながら90℃で2時間30
分間加熱して混合液A−1を得た。ニオブ含有液
(B0)638.0gに、H2O2として30wt%を含
有する過酸化水素水を92.9g添加し、さらに少量ず
つ三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を37.3g加え、
室温で10分間攪拌混合して、混合液B−1を調製し
た。得られた溶液A−1を70℃に冷却した後にSiO
2として30.6wt%を含有するシリカゾル1960
gを添加し、更にH2O2として30wt%を含有する過
酸化水素水235.1gを添加し、45℃で1時間攪拌
を続けた。次に混合液B−1を添加して原料調合液を得
た。
に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機
の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であ
った。上記操作を4回繰り返し、乾燥粉体を集めて焼成
を実施した。得られた乾燥粉体480gを直径3インチ
のSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素
ガス流通下、管を回転させながら、370℃まで1時間
で昇温し、370℃で4時間前段焼成した。引き続き、
640℃まで1時間で昇温し、640℃で2時間本焼成
した。更に引き続き、370℃まで約1.2℃/min
の降温速度で降温し、370℃で12時間アニーリング
して触媒を得た。
mのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られ
た触媒を45g充填し、反応温度440℃、反応圧力常
圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:
0.6:1.5:5.6のモル比の混合ガスを供給し、
プロパン転化率が50%となるように供給量を調節し
た。この時、アクリロニトリル選択率68.3%であっ
た。
0.23Nb0.08Sb0.27On/45.0wt%−SiO2で
示される実施例1の乾燥粉体を用い、実施例1でアニー
リングしなかった以外は実施例1と同様に焼成した。 (プロパンのアンモ酸化反応)得られた触媒を用いて、
実施例1と同様に反応を実施したところ、プロパン転化
率50%でアクリロニトリル選択率66.4%であっ
た。
0.23Nb0.08Sb0.27On/45.0wt%−SiO2で
示される実施例1の乾燥粉体を用い、370℃の代わり
に470℃でアニーリングした以外は実施例1と同様に
焼成した。 (プロパンのアンモ酸化反応)得られた触媒を用いて、
実施例1と同様に反応を実施したところ、プロパン転化
率50%でアクリロニトリル選択率68.9%であっ
た。
0.23Nb0.08Sb0.27On/45.0wt%−SiO2で
示される実施例1の乾燥粉体を用い、370℃の代わり
に520℃でアニーリングした以外は実施例1と同様に
焼成した。 (プロパンのアンモ酸化反応)得られた触媒を用いて、
実施例1と同様に反応を実施したところ、プロパン転化
率50%でアクリロニトリル選択率69.1%であっ
た。
0.23Nb0.08Sb0.27On/45.0wt%−SiO2で
示される実施例1の乾燥粉体を用い、370℃の代わり
に570℃でアニーリングした以外は実施例1と同様に
焼成した。 (プロパンのアンモ酸化反応)得られた触媒を用いて、
実施例1と同様に反応を実施したところ、プロパン転化
率50%でアクリロニトリル選択率68.9%であっ
た。
0.23Nb0.08Sb0.27On/45.0wt%−SiO2で
示される実施例1の乾燥粉体を用い、370℃で12時
間の代わりに520℃で3時間アニーリングした以外は
実施例1と同様に焼成した。 (プロパンのアンモ酸化反応)得られた触媒を用いて、
実施例1と同様に反応を実施したところ、プロパン転化
率50%でアクリロニトリル選択率68.5%であっ
た。
0.23Nb0.08Sb0.27On/45.0wt%−SiO2で
示される実施例1の乾燥粉体を用い、370℃で12時
間の代わりに520℃で24時間アニーリングした以外
は実施例1と同様に焼成した。 (プロパンのアンモ酸化反応)得られた触媒を用いて、
実施例1と同様に反応を実施したところ、プロパン転化
率50%でアクリロニトリル選択率69.3%であっ
た。
0.23Nb0.08Sb0.27On/45.0wt%−SiO2で
示される実施例1の乾燥粉体を用い、370℃で12時
間の代わりに520℃で48時間アニーリングした以外
は実施例1と同様に焼成した。 (プロパンのアンモ酸化反応)得られた触媒を用いて、
実施例1と同様に反応を実施したところ、プロパン転化
率50%でアクリロニトリル選択率69.2%であっ
た。
0.19Nb0.07Sb0.24On/45.0wt%−SiO2で
示される酸化物触媒を次のようにして製造した。水42
84gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6
Mo7O24・4H2O〕を945.1g、メタバナジン酸
アンモニウム〔NH4VO3〕を119.0g、三酸化二
アンチモン〔Sb2O3〕を148.2g加え、容器内に
窒素ガスを流通させ、攪拌しながら90℃で2時間30
分間加熱して混合液A−2を得た。
O2として30wt%を含有する過酸化水素水を85.
0g添加し、さらに少量ずつ三酸化二アンチモン〔Sb
2O3〕を39.0g加え、室温で10分間攪拌混合し
て、混合液B−2を調製した。得られた溶液A−2を7
0℃に冷却した後にSiO2として30.6wt%を含
有するシリカゾル1960gを添加し、更にH2O2とし
て30wt%を含有する過酸化水素水218.5gを添
加し、45℃で1時間攪拌を続けた。次に混合液B−2
を添加して原料調合液を得た。得られた原料調合液を、
遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉
体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温
度は120℃であった。
て焼成を実施した。得られた乾燥粉体480gを直径3
インチのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/min
の窒素ガス流通下、管を回転させながら、370℃まで
1時間で昇温し、370℃で4時間前段焼成した。引き
続き、640℃まで1時間で昇温し、640℃で2時間
本焼成した。更に引き続き、520℃まで約1.2℃/
minの降温速度で降温し、520℃で12時間アニー
リングして触媒を得た。 (プロパンのアンモ酸化反応)得られた触媒を用いて、
実施例1と同様に反応を実施したところ、プロパン転化
率50%でアクリロニトリル選択率69.3%であっ
た。
0.19Nb0.07Sb0.24On/45.0wt%−SiO2で
示される実施例8の乾燥粉体を用い、実施例8でアニー
リングしなかった以外は実施例8と同様に焼成した。 (プロパンのアンモ酸化反応)得られた触媒を用いて、
実施例1と同様に反応を実施したところ、プロパン転化
率50%でアクリロニトリル選択率67.8%であっ
た。
アンモ酸化に用いる酸化物触媒の製造方法において、反
応時の目的物の選択率が高い触媒を調製できる。また、
本発明により調製された触媒は、アルカンを気相接触酸
化または気相接触アンモ酸化反応において、高い選択率
で目的物を製造することができる。
Claims (9)
- 【請求項1】 アルカンの気相接触酸化反応または気相
接触アンモ酸化反応に用いるテルルおよびアンチモンか
ら選ばれる少なくとも1種以上の元素、モリブデン、バ
ナジウムおよびニオブを含む水溶液を乾燥し、焼成し、
該焼成の内の本焼成終了後に、本焼成温度より低い温度
でアニーリングを行うことを特徴とする酸化物触媒の調
製方法。 - 【請求項2】 該アニーリングが、本焼成温度より10
℃以上低い温度で行われることを特徴とする請求項1に
記載の触媒の調製方法。 - 【請求項3】 該アニーリングが、本焼成温度より50
℃以上低い温度で行われることを特徴とする請求項1ま
たは請求項2のいずれかに記載の触媒の調製方法。 - 【請求項4】 該酸化物触媒が、下記の一般組成式
(1)で示されることを特徴とする請求項1〜3のいず
れか1項に記載の触媒の調製方法。 [化1] Mo1VaNbbXcOn (1) (式中、成分Xはテルルまたはアンチモンから選ばれる
少なくとも1種以上の元素であり、a、b、c、nはM
o1原子当たりの原子比を表し、aは0.01≦a≦
1、bは0.01≦b≦1、cは0.01≦c≦1、そ
してnは構成金属の原子価によって決まる数である。) - 【請求項5】 該成分Xがアンチモンであることを特徴
とする請求項4に記載の触媒の調製方法。 - 【請求項6】 該ニオブが、ジカルボン酸とニオブの化
合物を含み、ジカルボン酸/ニオブのモル比が1〜4の
ニオブ含有液を原料とすることを特徴とする請求項1〜
5のいずれか1項に記載の触媒の調製方法。 - 【請求項7】 該酸化物触媒が、上記一般組成式(1)
で表される触媒構成元素酸化物とこれを担持するシリカ
とからなるものであって、該シリカの含有割合が、該触
媒構成元素酸化物と該シリカの全重量に対し、SiO2
換算で20〜60重量%のシリカに担持されていること
を特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の酸
化物触媒の調製方法。 - 【請求項8】 該アニーリングが、アニーリング段階で
温度低下がある場合、その平均温度低下速度が、2℃/
min以下であることを特徴とする請求項1〜7のいず
れか1項に記載の酸化物触媒の調製方法。 - 【請求項9】 プロパンまたはイソブタンを気相接触酸
化反応または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する
不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造するに当
たり、請求項1〜8のいずれかに記載の調製方法で調製
された触媒を用いることを特徴とする不飽和酸または不
飽和ニトリルの製造方法。
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