JP2003317710A - アルカリマンガン電池用負極及びこれを用いたアルカリマンガン電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ハイレート特性及び耐食性を大幅に向上させ
たアルカリマンガン電池を提供する。 【解決手段】 液状飽和炭化水素の油を亜鉛合金粉に対
して０．０１〜１０重量％含有するゲル状電解液と、下
記（１）〜（３）から選択される亜鉛合金粉とを含むア
ルカリマンガン電池用負極を用いる。（１）不純物とし
て含まれるＧｅ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｆｅの含有量を減らした
亜鉛合金粉、Ｇｅ＜２０ｐｐｂ、Ｓｂ＜５０ｐｐｂ、Ａ
ｓ＜５ｐｐｂ、Ｆｅ＜５ｐｐｍ、（２）Ｂｉを０．００
１〜０．１重量％、Ｉｎを０．００１〜０．１重量％、
Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｎから選ばれる１種以上を
０．００１〜０．１重量％含み、粒度分布が４８〜２０
０メッシュの亜鉛粉が７０重量％以上であり、かつ−２
００メッシュの微粒粉が１０重量％以下の亜鉛合金粉、
（３）不純物が（１）の含有量で、かつ（２）の合金組
成を有する亜鉛合金粉。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリマンガン
電池用負極及びこれを用いたアルカリマンガン電池に関
し、詳しくは耐食性に極めて優れ、かつハイレート特性
を向上させたアルカリマンガン電池用負極及びこれを用
いたアルカリマンガン電池に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、アルカリマンガン電池用亜鉛合金粉は、亜鉛合金溶
湯をアトマイズ（エアーアトマイズ）することにより製
造されている。こうして得られた亜鉛合金粉をアルカリ
マンガン電池の負極活物質として電池に充填するが、近
年、電池特性の向上が求められている。特に、漏液の原
因となる電池内で発生する水素ガスの発生を低減させる
ことが大きな課題となっている。

【０００３】特表平２００１−５１２２８４号公報に
は、−２００メッシュの微粒亜鉛粉を２５重量％以上含
有する電池用亜鉛粉が記載されている。しかし、このよ
うに微粒粉の比率の高いものは、亜鉛ゲルの粘度が高く
なったり、亜鉛ゲルの電池注入が困難となったり、ある
いは電解液の枯渇の問題がある。

【０００４】また、アルカリマンガン電池には、ハイレ
ート特性を維持又は向上させることが要望されている。

【０００５】従って、本発明の目的は、ハイレート特性
を従来と同等もしくはそれ以上とし、かつ耐食性を大幅
に向上させたアルカリマンガン電池用負極及びこれを用
いたアルカリマンガン電池を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために検討の結果、特定の亜鉛合金粉を負極
活物質とし、かつ液状飽和炭化水素の油を一定量含有し
た負極が上記目的が達成し得ることを知見し、本発明に
至った。

【０００７】即ち、本発明は、液状飽和炭化水素の油を
亜鉛合金粉に対して０．０１〜１０重量％含有するゲル
状電解液と、下記（１）〜（３）から選択される亜鉛合
金粉とを含むアルカリマンガン電池用負極。 （１）随伴不純物のＧｅの含有量が２０ｐｐｂ以下、Ｓ
ｂの含有量が５０ｐｐｂ以下、Ａｓの含有量が５ｐｐｂ
以下、Ｆｅの含有量が５ｐｐｍ以下の亜鉛合金粉、 （２）Ｂｉを０．００１〜０．１重量％、Ｉｎを０．０
０１〜０．１重量％、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｎか
ら選ばれる１種以上を０．００１〜０．１重量％含み、
粒度分布が４８〜２００メッシュの亜鉛粉が７０重量％
以上であり、かつ−２００メッシュの微粒粉が１０重量
％以下の亜鉛合金粉、 （３）随伴不純物のＧｅの含有量が２０ｐｐｂ以下、Ｓ
ｂの含有量が５０ｐｐｂ以下、Ａｓの含有量が５ｐｐｂ
以下、Ｆｅの含有量が５ｐｐｍ以下であって、Ｂｉを
０．００１〜０．１重量％、Ｉｎを０．００１〜０．１
重量％、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｎから選ばれる１
種以上を０．００１〜０．１重量％含み、粒度分布が４
８〜２００メッシュの亜鉛粉が７０重量％以上であり、
かつ−２００メッシュの微粒粉が１０重量％以下の亜鉛
合金粉を提供するものである。

【０００８】また、本発明は、ゲル状電解液と、下記
（１）〜（３）から選択される亜鉛合金粉とを含む負極
に、液状炭化水素系の油を亜鉛合金粉に対して０．００
１〜１０％添加してなるアルカリマンガン電池用負極。 （１）随伴不純物のＧｅの含有量が２０ｐｐｂ以下、Ｓ
ｂの含有量が５０ｐｐｂ以下、Ａｓの含有量が５ｐｐｂ
以下、Ｆｅの含有量が５ｐｐｍ以下の亜鉛合金粉、 （２）Ｂｉを０．００１〜０．１重量％、Ｉｎを０．０
０１〜０．１重量％、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｎか
ら選ばれる１種以上を０．００１〜０．１重量％含み、
粒度分布が４８〜２００メッシュの亜鉛粉が７０重量％
以上であり、かつ−２００メッシュの微粒粉が１０重量
％以下の亜鉛合金粉、 （３）随伴不純物のＧｅの含有量が２０ｐｐｂ以下、Ｓ
ｂの含有量が５０ｐｐｂ以下、Ａｓの含有量が５ｐｐｂ
以下、Ｆｅの含有量が５ｐｐｍ以下であって、Ｂｉを
０．００１〜０．１重量％、Ｉｎを０．００１〜０．１
重量％、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｎから選ばれる１
種以上を０．００１〜０．１重量％含み、粒度分布が４
８〜２００メッシュの亜鉛粉が７０重量％以上であり、
かつ−２００メッシュの微粒粉が１０重量％以下の亜鉛
合金粉。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアルカリマンガン電池用負極に用いられる負極
活物質として亜鉛合金粉は、下記の（１）〜（３）から
選択される。

【００１０】（１）随伴不純物のＧｅの含有量が２０ｐ
ｐｂ以下、Ｓｂの含有量が５０ｐｐｂ以下、Ａｓの含有
量が５ｐｐｂ以下、Ｆｅの含有量が５ｐｐｍ以下の亜鉛
合金粉を用いる。

【００１１】（２）Ｂｉを０．００１〜０．１重量％、
Ｉｎを０．００１〜０．１重量％、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｐｂ、Ｓｎから選ばれる１種以上を０．００１〜０．１
重量％含み、粒度分布が４８〜２００メッシュの亜鉛粉
が７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であり、
かつ−２００メッシュの微粒粉が１０重量％以下の亜鉛
合金粉を用いる。

【００１２】（３）随伴不純物のＧｅの含有量が２０ｐ
ｐｂ以下、Ｓｂの含有量が５０ｐｐｂ以下、Ａｓの含有
量が５ｐｐｂ以下、Ｆｅの含有量が５ｐｐｍ以下であっ
て、Ｂｉを０．００１〜０．１重量％、Ｉｎを０．００
１〜０．１重量％、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｎから
選ばれる１種以上を０．００１〜０．１重量％含み、粒
度分布が４８〜２００メッシュの亜鉛粉が７０重量％以
上、好ましくは９０重量％以上であり、かつ−２００メ
ッシュの微粒粉が１０重量％以下の亜鉛合金粉。

【００１３】上記（１）及び（３）において、随伴不純
物が上記範囲を超えて含有すると、電池の負極活物質と
して用いられた時に、高い耐食性を得ることができな
い。

【００１４】また、上記（２）及び（３）において、添
加元素を含有しない場合や添加元素の含有量が上記範囲
を超える場合には、ハイレート特性を従来と同等もしく
はそれ以上とし、かつ耐食性を向上させることができな
い。また、粒度分布が上記範囲を外れた場合も上記目的
を達成することができない。

【００１５】本発明では、上記亜鉛合金粉（１）〜
（３）が、不活性雰囲気中で熱処理した１５０メッシュ
未満、好ましくは１５０未満〜３００メッシュの微粒粉
５〜５０重量％と１５０メッシュ以上、好ましくは２０
〜１５０メッシュ、さらに好ましくは３５〜１５０メッ
シュの未処理亜鉛合金粉９５〜５０重量％との混合亜鉛
合金粉からなるものを用いてもよい。このような熱処理
微粒粉を含む混合亜鉛合金粉を用いることによって、電
池の負極活物質として用いた時に、上記目的をより有効
に達成することができる。微粒粉の熱処理は、例えばア
ルゴン雰囲気下、３００℃、２時間行われる。

【００１６】また、本発明では、上記亜鉛合金粉（１）
〜（３）が、１５０メッシュ未満、好ましくは１５０未
満〜３００メッシュの球状粉５〜５０重量％と１５０メ
ッシュ以上、好ましくは２０〜１５０メッシュ、さらに
好ましくは３５〜１５０メッシュの亜鉛合金粉９５〜５
０重量％との混合亜鉛合金粉からなるものを用いてもよ
い。このような球状粉を含む混合亜鉛合金粉を用いるこ
とによって、電池の負極活物質として用いた時に、上記
目的を有効に発揮することができる。

【００１７】本発明では、液状飽和炭化水素の油をゲル
状電解液中に含有させるか、あるいはゲル状電解液と上
記亜鉛合金粉を含む負極に添加する。液状飽和炭化水素
の油の含有又は添加量は、上記亜鉛合金粉に対して、
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％
である。液状飽和炭化水素系の油としては、流動パラフ
ィン等が挙げられる。このようにアルカリマンガン電池
用負極に液状飽和炭化水素系の油を用いることにより、
上記目的が有効に達成される。液状飽和炭化水素系の油
の被覆量が上記範囲未満では、有効な被覆が行えず、上
記範囲を超えると経済的に不利である。

【００１８】このような本発明の負極は、得られたアル
カリマンガン電池のハイレート特性を従来と同等もしく
はそれ以上とし、かつ耐食性を大幅に向上させることが
できる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００２０】〔実施例１〕所定の合金組成となるよう
に、合金溶湯を作成し、これをアトマイズすることによ
って、Ｇｅの含有量が２０ｐｐｂ以下、Ｓｂの含有量が
５０ｐｐｂ以下、Ａｓの含有量が５ｐｐｂ以下、Ｆｅの
含有量が５ｐｐｍ以下で、かつ合金組成がＡｌを１００
ｐｐｍ、Ｂｉを５００ｐｐｍ、Ｃａを２００ｐｐｍ、Ｉ
ｎを５００ｐｐｍ、Ｐｂを５００ｐｐｍそれぞれ含む亜
鉛合金粉を得た。

【００２１】電解液として濃度４０重量％の水酸化カリ
ウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものを用い、これに
上記亜鉛合金粉に対して流動パラフィンを２重量％とな
るように含有させた。

【００２２】上記亜鉛合金粉及び電解液を用いて、ガス
特性及び電池特性を評価した。ガス特性としては、上記
電解液５ｍｌに上記亜鉛合金粉を１０ｇ浸漬し、４５℃
で３日間のガス発生速度（μｌ／ｇ・ｄａｙ）を測定す
ることによって行った。この結果を表１に原粉ガスとし
て示した。また、亜鉛合金粉を負極としたアルカリマン
ガン電池（ＪＩＳ規格ＬＲ６形式）を構成し、放電抵抗
１Ωで連続放電を行い、終止（Ｃｕｔ）電圧０．２Ｖと
し、放電後のアルカリマンガン電池を６０℃の温度で３
日間保存した後のガス発生量の測定を行なった。１Ω定
抵抗放電後、電池内包ガス量として表１に示す。また、
電池特性としては、ＪＩＳ規格ＬＲ６形式としたアルカ
リ電池を２０℃の温度で7日間保存した後、内部抵抗測
定終了後、放電抵抗１Ωで連続放電を行い、電圧０．９
Ｖに至るまでの放電持続時間の測定を行った。結果を表
１に示す。

【００２３】〔実施例２〕合金組成が、Ｂｉ１２３０ｐ
ｐｍ、Ｉｎ２３０ｐｐｍ、Ｃａ１４２ｐｐｍで、４８〜
２００メッシュの粒度を有するものが９２重量％、−２
００メッシュの微粒粉が８重量％の亜鉛合金粉を用いた
以外は、実施例１と同様に負極を作成し、さらにアルカ
リマンガン電池を作成した。実施例１と同様にしてガス
特性及び電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。

【００２４】〔実施例３〕合金組成が、Ｇｅの含有量が
２０ｐｐｂ以下、Ｓｂの含有量が５０ｐｐｂ以下、Ａｓ
の含有量が５ｐｐｂ以下、Ｆｅの含有量が５ｐｐｍ以下
で、かつ合金組成がＡｌを１００ｐｐｍ、Ｂｉを５００
ｐｐｍ、Ｃａを２００ｐｐｍ、Ｉｎを５００ｐｐｍ、Ｐ
ｂを５００ｐｐｍで、４８〜２００メッシュの粒度を有
するものが９２重量％、−２００メッシュの微粒粉が８
重量％の亜鉛合金粉を用いた以外は、実施例１と同様に
負極を作成し、さらにアルカリマンガン電池を作成し
た。実施例１と同様にしてガス特性及び電池特性の評価
を行った。結果を表１に示す。

【００２５】〔実施例４〜６〕実施例１〜３でそれぞれ
得られた亜鉛合金粉を篩分けし、１５０メッシュ未満の
微粒粉をアルゴン雰囲気下、３００℃、２時間熱処理し
た。この熱処理した１５０メッシュ未満の微粒粉４２重
量％と１５０メッシュ以上の未処理亜鉛合金粉５８重量
％とを混合し、熱処理微粒粉を含む混合亜鉛合金粉をそ
れぞれ得た。

【００２６】これらの熱処理微粒粉を含む混合亜鉛合金
粉を用いた以外は、実施例１と同様に負極を作成し、さ
らにアルカリマンガン電池を作成した。実施例１と同様
にしてガス特性及び電池特性の評価を行った。結果を表
１に示す。

【００２７】〔実施例７〜９〕実施例１〜３でそれぞれ
得られた亜鉛合金粉を篩分けし、１５０メッシュ未満の
微粒粉を除去し、これに代えて１５０メッシュ未満の球
状粉を用いた。この１５０メッシュ未満の球状粉４２重
量％と１５０メッシュ以上の亜鉛合金粉５８重量％とを
混合し、球状粉を含む混合亜鉛合金粉をそれぞれ得た。

【００２８】これらの球状粉を含む混合亜鉛合金粉を用
いた以外は、実施例１と同様に負極を作成し、さらにア
ルカリマンガン電池を作成した。実施例１と同様にして
ガス特性及び電池特性の評価を行った。結果を表１に示
す。

【００２９】〔実施例１０〕実施例１で得られた亜鉛合
金粉と濃度４０重量％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜
鉛を飽和させた電解液を用い、上記電解液５ｍｌに上記
亜鉛合金粉を１０ｇ浸漬し、負極を作成した。この負極
に上記亜鉛合金粉に対して流動パラフィンを２重量％と
なるように含有させた。実施例１と同様にアルカリマン
ガン電池を作成した。実施例１と同様にしてガス特性及
び電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。

【００３０】〔実施例１１〜１８〕実施例２〜９で得ら
れた亜鉛合金粉末又は混合亜鉛合金粉末を用いた以外
は、実施例１０と同様に負極を作成し、さらにアルカリ
マンガン電池を作成した。実施例１と同様にしてガス特
性及び電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。

【００３１】〔比較例１〜３〕実施例１〜３で得られた
亜鉛合金粉を用い、電解液中に流動パラフィンを含有さ
せない以外は、実施例１と同様に負極を作成し、さらに
アルカリマンガン電池を作成した。実施例１と同様にし
てガス特性及び電池特性の評価を行った。結果を表１に
示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１の結果から明らかなように、実施例１
〜１８は、比較例１〜４に比して、高いハイレート特性
を有し、、耐食性が大幅に優れる。

【００３４】

【発明の効果】本発明の、アルカリマンガン電池用負極
によって、ハイレート特性を従来と同等もしくはそれ以
上とし、かつ耐食性を大幅に向上させたアルカリマンガ
ン電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いたアルカリ電池を例示する断面図

【符号の説明】

１・・・正極缶、２・・・正極、３・・・セパレータ
ー、４・・・負極、５・・・負極集電子、６・・・封口
キャップ、７・・・ガスケット、８・・・負極端子。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｃ 6/08 6/08 Ａ (72)発明者 守田 浩二 山口県下関市彦島西山町２−８−２ (72)発明者 平山 成生 広島県竹原市塩町１−８−12 (72)発明者 佐々木 正元 埼玉県さいたま市常盤10−23−18 Ｆターム(参考） 4K018 BA10 BB04 BC01 BD10 5H024 AA03 AA14 BB01 BB07 BB18 HH01 HH13 5H050 AA02 AA18 BA03 BA04 CA05 CB13 DA09 EA22 FA07 FA17 GA02 GA10 GA27 HA01 HA05

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液状飽和炭化水素の油を亜鉛合金粉に対
   して０．０１〜１０重量％含有するゲル状電解液と、下
   記（１）〜（３）から選択される亜鉛合金粉とを含むア
   ルカリマンガン電池用負極。 （１）随伴不純物のＧｅの含有量が２０ｐｐｂ以下、Ｓ
   ｂの含有量が５０ｐｐｂ以下、Ａｓの含有量が５ｐｐｂ
   以下、Ｆｅの含有量が５ｐｐｍ以下の亜鉛合金粉、 （２）Ｂｉを０．００１〜０．１重量％、Ｉｎを０．０
   ０１〜０．１重量％、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｎか
   ら選ばれる１種以上を０．００１〜０．１重量％含み、
   粒度分布が４８〜２００メッシュの亜鉛粉が７０重量％
   以上であり、かつ−２００メッシュの微粒粉が１０重量
   ％以下の亜鉛合金粉、 （３）随伴不純物のＧｅの含有量が２０ｐｐｂ以下、Ｓ
   ｂの含有量が５０ｐｐｂ以下、Ａｓの含有量が５ｐｐｂ
   以下、Ｆｅの含有量が５ｐｐｍ以下であって、Ｂｉを
   ０．００１〜０．１重量％、Ｉｎを０．００１〜０．１
   重量％、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｎから選ばれる１
   種以上を０．００１〜０．１重量％含み、粒度分布が４
   ８〜２００メッシュの亜鉛粉が７０重量％以上であり、
   かつ−２００メッシュの微粒粉が１０重量％以下の亜鉛
   合金粉。
2. 【請求項２】 ゲル状電解液と、下記（１）〜（３）か
   ら選択される亜鉛合金粉とを含む負極に、液状炭化水素
   系の油を亜鉛合金粉に対して０．００１〜１０％添加し
   てなるアルカリマンガン電池用負極。 （１）随伴不純物のＧｅの含有量が２０ｐｐｂ以下、Ｓ
   ｂの含有量が５０ｐｐｂ以下、Ａｓの含有量が５ｐｐｂ
   以下、Ｆｅの含有量が５ｐｐｍ以下の亜鉛合金粉、 （２）Ｂｉを０．００１〜０．１重量％、Ｉｎを０．０
   ０１〜０．１重量％、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｎか
   ら選ばれる１種以上を０．００１〜０．１重量％含み、
   粒度分布が４８〜２００メッシュの亜鉛粉が７０重量％
   以上であり、かつ−２００メッシュの微粒粉が１０重量
   ％以下の亜鉛合金粉、 （３）随伴不純物のＧｅの含有量が２０ｐｐｂ以下、Ｓ
   ｂの含有量が５０ｐｐｂ以下、Ａｓの含有量が５ｐｐｂ
   以下、Ｆｅの含有量が５ｐｐｍ以下であって、Ｂｉを
   ０．００１〜０．１重量％、Ｉｎを０．００１〜０．１
   重量％、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｎから選ばれる１
   種以上を０．００１〜０．１重量％含み、粒度分布が４
   ８〜２００メッシュの亜鉛粉が７０重量％以上であり、
   かつ−２００メッシュの微粒粉が１０重量％以下の亜鉛
   合金粉。
3. 【請求項３】 上記亜鉛合金粉（１）〜（３）が、不活
   性雰囲気中で熱処理した１５０メッシュ未満の微粒粉５
   〜５０重量％と１５０メッシュ以上の未処理亜鉛合金粉
   ９５〜５０重量％との混合亜鉛合金粉である請求項１又
   は２記載のアルカリマンガン電池用負極。
4. 【請求項４】 上記亜鉛合金粉（１）〜（３）が、１５
   ０メッシュ未満の球状粉５〜５０重量％と１５０メッシ
   ュ以上の未処理亜鉛合金粉９５〜５０重量％との混合亜
   鉛合金粉である請求項１又は２記載のアルカリマンガン
   電池用負極。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の負極を
   用いてなるアルカリマンガン電池。