JP2003315838A - Electrochromic diaphragm device and film unit with lens using the same - Google Patents
Electrochromic diaphragm device and film unit with lens using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カメラ等の撮影装
置、特にレンズ付きカメラの絞り装置等として好適であ
り、応答速度及び繰り返し耐久性が大幅に向上したエレ
クトロクロミック絞り装置及びそれを用いた高性能なレ
ンズ付きフイルムユニットに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is suitable as a photographing device for a camera or the like, particularly as a diaphragm device for a camera with a lens, and an electrochromic diaphragm device having a greatly improved response speed and repeated durability, and an electrochromic diaphragm device using the same. The present invention relates to a high-performance film unit with a lens.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エレクトロクロミック（以下、「ＥＣ」
と略記する）素子は、電気化学反応によって行われる酸
化状態と還元状態とで光の透過特性を異にする素子であ
り、この光透過特性を利用して入射光の透過光量の制御
装置に用いられている。即ち、ＥＣ素子は、例えば、Ｗ
Ｏ３、ＷＯＤ3等のＥＣ材料で形成された薄膜と、フイ
ルム状リチウム等の電解質とを接するようにして封入し
てなり、電解質側が正となる向きで電圧が印加されると
その状態が変化する。例えば、無色のＷＯ３薄膜の場
合、これに負電圧を印加することによって、電子と電解
質中の陽子イオンとが注入されて〔Ｍｘ＋ＷＯ３ｅｘ−
〕が生成され、無色から青色へと変化する。従って、
かかるＥＣ素子の電気・光透過特性を利用し、異なる波
長域で着色するものを重ね合わせることによって、可視
光全域に対して透過光量の制御が可能となる。2. Description of the Related Art Electrochromic (hereinafter "EC")
Element is an element that has different light transmission characteristics between an oxidized state and a reduced state, which are performed by an electrochemical reaction, and is used for a control device of the transmitted light amount of incident light by utilizing this light transmission characteristic. Has been. That is, the EC element is, for example, W
A thin film made of an EC material such as O 3 or WOD 3 and a film-like lithium electrolyte are sealed so as to be in contact with each other, and the state changes when a voltage is applied in a direction in which the electrolyte side is positive. To do. For example, in the case of a colorless WO 3 thin film, by applying a negative voltage to the thin film, electrons and proton ions in the electrolyte are injected [Mx + WO 3 ex −.
] Is generated and changes from colorless to blue. Therefore,
It is possible to control the amount of transmitted light over the entire visible light range by using the electrical / light transmission characteristics of such an EC element and overlapping the ones colored in different wavelength ranges.
【０００３】このようなＥＣ素子の電気・光透過特性を
利用したカメラ等の撮像レンズ系の絞り装置が提供され
ている。この絞り装置は、ＥＣ素子を電解質とともにス
ペーサーを介して一対の透明基板によって挟み込むよう
にして封入し、これら透明基板の内部に前記ＥＣ素子の
表裏面に接触するようにして第１の透明電極群及び第２
の透明電極とをそれぞれ配設してなる。There is provided a diaphragm device for an image pickup lens system such as a camera which utilizes the electric / light transmission characteristics of such an EC element. In this diaphragm device, an EC element is enclosed together with an electrolyte by a pair of transparent substrates via a spacer, and a first transparent electrode group is arranged inside these transparent substrates so as to contact the front and back surfaces of the EC element. And the second
Transparent electrodes are respectively provided.
【０００４】前記少なくとも一方の透明電極は、同心円
状に配列された複数の透明電極によって構成されてな
り、また他方の透明電極は前記透明電極群の対極を構成
してなる。しかして、前記透明電極間に、端子を介して
最外周部の透明電極から内周部側の透明電極に向かって
順次電圧を印加することによって、絞り装置は、最外周
部の透明電極に対応するリング部から内周部側の透明電
極に対応するリング状の領域部が、順次透明状態から遮
光状態へと移行して入射光の透過口径が絞られ、透過光
量が所望の状態に制御される。The at least one transparent electrode is composed of a plurality of transparent electrodes arranged concentrically, and the other transparent electrode is a counter electrode of the transparent electrode group. Thus, by sequentially applying a voltage between the transparent electrodes through the terminals from the outermost peripheral transparent electrode toward the inner peripheral transparent electrode, the diaphragm device corresponds to the outermost transparent electrode. The ring-shaped region corresponding to the transparent electrode on the inner peripheral side from the ring portion sequentially shifts from the transparent state to the light-shielding state, the transmission aperture of incident light is narrowed, and the amount of transmitted light is controlled to a desired state. It
【０００５】ところで、上述したＥＣ素子を用いたカメ
ラの絞り装置においては、透明状態では入射光に対して
充分な透過光量が得られ、また遮光状態では入射光を確
実に遮光するといった光学的特性が要求される。特に絞
りの開口の大きさを変化させて被写界深度をコントロー
ルし、或いはレンズを絞ることによって収差を減少させ
てレンズ特性の向上を図る場合において、絞り装置の遮
光特性は特に重要となる。By the way, in the above-mentioned camera diaphragm device using the EC element, a sufficient amount of transmitted light for incident light is obtained in the transparent state, and the incident light is surely shielded in the shielded state. Is required. In particular, when the size of the aperture of the diaphragm is changed to control the depth of field, or when the lens is stopped to reduce the aberration to improve the lens characteristics, the light blocking characteristics of the stop device are particularly important.
【０００６】しかしながら、上述した構成により遮光特
性の向上を達成した絞り装置においては、絞り装置と比
較すると、全体の厚み寸法がほぼ２倍となり、この絞り
装置の厚み寸法の増加により、光学系全体としては３倍
程度まで大きくなってしまうという問題点がある。However, in the diaphragm device which has improved the light-shielding characteristics by the above-mentioned structure, the entire thickness dimension is almost doubled as compared with the diaphragm device, and the increase in the thickness dimension of the diaphragm device results in the entire optical system. However, there is a problem in that it becomes about three times as large.
【０００７】一方、誰でも手軽に写真撮影が楽しめるよ
うに、簡易な撮影機構を備えたユニット本体に予め写真
フイルムを装填したレンズ付きフイルムユニットが市販
されている。このようなレンズ付きフイルムユニットに
は、種々の機能を付加したものが市販されている。例え
ば、「写るんですフラッシュ」（商品名）のように、ス
トロボ装置付きのものがある。On the other hand, a lens-fitted film unit in which a photographic film is preliminarily loaded in a unit main body having a simple photographing mechanism is commercially available so that anyone can easily take a photograph. Such a lens-fitted film unit having various functions is commercially available. For example, there is a device with a strobe device, such as "Shooting Flash" (trade name).
【０００８】このようなレンズ付きフイルムユニット
は、一般の写真フイルムに近い価格で販売するため、極
限までローコスト化が図られており、これに搭載される
ストロボ装置は、簡素な構成になっている。即ち、１枚
のプリント基板に出力トランジスタ，トランス，メイン
コンデンサ，整流器，ストロボ発光部，充電表示ランプ
等の部品群の他、一般のストロボ装置では別の被組付部
材に組み付けられる電源電池用の電極接片等も実装さ
れ、ストロボ装置全体がユニット化されている。Since such a lens-fitted photo film unit is sold at a price close to that of a general photo film, the cost can be reduced to the utmost limit, and the strobe device mounted on the photo film has a simple structure. . That is, in addition to a group of components such as an output transistor, a transformer, a main capacitor, a rectifier, a stroboscopic light emitting section, and a charge display lamp on one printed circuit board, a general strobe device is used for a power supply battery that is assembled to another assembled member. Electrode contact pieces, etc. are also mounted, and the entire strobe device is unitized.
【０００９】上記レンズ付きフイルムユニットの撮影レ
ンズ系の絞り装置として、ＥＣ素子を利用したものが提
案されている。このＥＣ素子を用いたカメラの絞り装置
においては、透明状態では入射光に対して充分な透過光
量が得られ、また、遮光状態では入射光を確実に遮光す
ることができるものである。A diaphragm device using an EC element has been proposed as a diaphragm device for a photographing lens system of the film unit with a lens. In the camera diaphragm device using this EC element, a sufficient amount of transmitted light can be obtained with respect to the incident light in the transparent state, and the incident light can be surely shielded in the shielded state.
【００１０】しかしながら、透明状態においては充分な
光透過率が保持されると共に、遮光状態においては遮光
特性が高く、全体として小型であり、撮影レンズ系に使
用しても最適な絞り装置は得られておらず、更なる高性
能な絞り装置の提供が望まれている。However, in the transparent state, a sufficient light transmittance is maintained, and in the light-shielded state, the light-shielding property is high, and the size is small as a whole, so that an optimum diaphragm device can be obtained even when used in a photographing lens system. However, it is desired to provide a higher-performance diaphragm device.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来におけ
る前記問題を解決し、以下の課題を解決することを目的
とする。即ち、本発明は、構造が簡単で小型化が容易に
可能であり、カメラ等の撮影装置、特にレンズ付きカメ
ラの絞り装置等として好適であり、応答速度及び繰り返
し耐久性が大幅に向上したＥＣ絞り装置及びそれを用い
た高性能なレンズ付きフイルムユニットを提供すること
を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above problems in the prior art and to solve the following problems. That is, the present invention has a simple structure and can be easily miniaturized, and is suitable as a photographing device such as a camera, particularly as a diaphragm device of a camera with a lens, etc., and has a significantly improved response speed and repetition durability. An object of the present invention is to provide a diaphragm device and a high-performance lens-fitted film unit using the diaphragm device.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に
形成した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士
が対向するように配置した間に、電解質層を挟持してな
り、透明状態から非透明状態に可逆的に変化することに
より絞り口径を自在に変化可能なエレクトロクロミック
絞り装置であって、前記電解質中に電気化学的な酸化反
応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に黒色に
発色又は消色するエレクトロクロミック色素が含有され
てなることを特徴とするエレクトロクロミック絞り装置
である。
＜２＞ 半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に
形成した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士
が対向するように配置した間に、電解質層を挟持してな
り、透明状態から非透明状態に可逆的に変化することに
より絞り口径を自在に変化可能なエレクトロクロミック
絞り装置であって、前記半導体ナノ多孔質層に電気化学
的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆
的に黒色に発色又は消色するエレクトロクロミック色素
が担持されてなることを特徴とするエレクトロクロミッ
ク絞り装置である。
＜３＞ 透明電極が、それぞれ複数の透明電極を同心円
状に配列してなる第１の透明電極群及び第２の透明電極
群とを備え、これら第１の透明電極群と第２の透明電極
群とが各々独立に通電可能である前記＜１＞又は＜２＞
に記載のエレクトロクロミック絞り装置である。
＜４＞ ストロボ発光部、メインコンデンサを備えたス
トロボ装置と、絞り装置を備えた撮影装置とを有してな
るユニット本体に、未露光の写真フイルムを装填してな
るレンズ付きフイルムユニットにおける前記絞り装置に
用いられる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエ
レクトロクロミック絞り装置である。
＜５＞ 光検知センサーで検知して光量を調節可能に構
成した前記＜４＞に記載のエレクトロクロミック絞り装
置である。
＜６＞ 波長３００〜７５０ｎｍの光透過率が１０％以
下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のエレ
クトロクロミック絞り装置である。
＜７＞ 半導体ナノ多孔質層の少なくとも一方が多層構
造に形成されている前記＜１＞から＜６＞のいずれかに
記載のエレクトロクロミック絞り装置である。
＜８＞ 両方の半導体ナノ多孔質層が多層構造である前
記＜７＞に記載のエレクトロクロミック絞り装置であ
る。
＜９＞ １５０〜２００℃の低温焼成により半導体ナノ
多孔質層を積層してなる前記＜７＞又は＜８＞に記載の
エレクトロクロミック絞り装置である。
＜１０＞ 多層構造の半導体ナノ多孔質層の各層毎に異
なるエレクトロクロミック色素が担持されている前記＜
７＞から＜９＞のいずれかに記載のエレクトロクロミッ
ク絞り装置である。
＜１１＞ 更に電荷移動剤が、電解質層中に含まれてい
る前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のエレクト
ロクロミック絞り装置である。
＜１２＞ 電荷移動剤が、前記半導体ナノ多孔質層に担
持されている前記＜２＞から＜１１＞のいずれかに記載
のエレクトロクロミック絞り装置である。
＜１３＞ 半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒子
が、単体半導体、酸化物半導体、化合物半導体、有機半
導体、複合体酸化物半導体及びこれらの混合物から選ば
れる前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のエレク
トロクロミック絞り装置である。
＜１４＞ 複合体酸化物半導体が、ＳｎＯ２−ＺｎＯ、
Ｎｂ２Ｏ５−ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５−Ｔａ２Ｏ５、
Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５−ＴｉＯ２、Ｔｉ−
ＳｎＯ２、Ｚｒ−ＳｎＯ２、Ｉｎ−ＳｎＯ２及びＢｉ−
ＳｎＯ２から選ばれる前記＜１３＞に記載のエレクトロ
クロミック絞り装置である。
＜１５＞ 前記エレクトロクロミック色素を半導体ナノ
多孔質層に担持させる前に熱処理を施してなる前記＜２
＞から＜１４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミッ
ク絞り装置である。
＜１６＞ 半導体ナノ多孔質層の厚みが１００μｍ以下
である前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のエレ
クトロクロミック絞り装置である。
＜１７＞ エレクトロクロミック色素が、有機化合物及
び金属錯体から選ばれる前記＜１＞から＜１６＞のいず
れかに記載のエレクトロクロミック絞り装置である。
＜１８＞ ２種以上のエレクトロクロミック色素を併用
した前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のエレク
トロクロミック絞り装置である。
＜１９＞ 到達透過率又は到達吸光度となるまでの応答
速度が１００ｍｓｅｃ以下である前記＜１＞から＜１８
＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック絞り装置で
ある。
＜２０＞ 撮影装置に用いられる前記＜１＞から＜１９
＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック絞り装置で
ある。
＜２１＞ 光フイルター、ステッパー及び光シャッター
から選ばれるいずれかに用いられる前記＜１＞から＜１
９＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック絞り装置
である。
＜２２＞ ストロボ発光部、メインコンデンサを備えた
ストロボ装置と、前記＜１＞から＜２０＞のいずれかに
記載のエレクトロクロミック絞り装置を備えた撮影装置
とを有してなるユニット本体に、未露光の写真フイルム
を装填してなることを特徴とするレンズ付きフイルムユ
ニットである。Means for solving the problems Means for solving the above problems are as follows. That is, <1> a pair of transparent electrodes each having a semiconductor nanoporous layer formed on at least one surface thereof are arranged such that the semiconductor nanoporous layers face each other, and an electrolyte layer is sandwiched between the transparent electrodes. An electrochromic diaphragm device capable of freely changing a diaphragm aperture by reversibly changing from a transparent state to a non-transparent state, which is reversibly blackened by at least one of an electrochemical oxidation reaction and a reduction reaction in the electrolyte. An electrochromic diaphragm device comprising an electrochromic dye that develops or erases color. <2> A pair of transparent electrodes each having a semiconductor nanoporous layer formed on at least one surface thereof are arranged so that the semiconductor nanoporous layers face each other, and an electrolyte layer is sandwiched between the transparent electrodes. An electrochromic diaphragm device capable of freely changing a diaphragm aperture by reversibly changing to a non-transparent state, wherein the semiconductor nanoporous layer is reversibly converted by at least one of electrochemical oxidation reaction and reduction reaction. The electrochromic diaphragm device is characterized in that it carries an electrochromic dye that develops or disappears in black. <3> The transparent electrode includes a first transparent electrode group and a second transparent electrode group, each of which is formed by arranging a plurality of transparent electrodes in a concentric pattern. The first transparent electrode group and the second transparent electrode are provided. <1> or <2>, wherein each group can be independently energized
The electrochromic diaphragm device described in 1. <4> A diaphragm in a lens-fitted film unit in which an unexposed photographic film is loaded in a unit main body including a strobe device having a strobe light emitting section, a main condenser, and a photographing device having a diaphragm device. The electrochromic diaphragm device according to any one of <1> to <3>, which is used in the device. <5> The electrochromic diaphragm device according to <4>, which is configured to be capable of adjusting the amount of light detected by a light detection sensor. <6> The electrochromic diaphragm device according to any one of <1> to <5>, which has a light transmittance of 10% or less at a wavelength of 300 to 750 nm. <7> The electrochromic diaphragm device according to any one of <1> to <6>, wherein at least one of the semiconductor nanoporous layers has a multilayer structure. <8> The electrochromic diaphragm device according to <7>, wherein both semiconductor nanoporous layers have a multilayer structure. <9> The electrochromic diaphragm device according to <7> or <8>, in which semiconductor nanoporous layers are laminated by low temperature firing at 150 to 200 ° C. <10> In each of the layers of the semiconductor nanoporous layer having a multi-layer structure, a different electrochromic dye is carried.
The electrochromic diaphragm device according to any one of 7> to <9>. <11> The electrochromic diaphragm device according to any one of <1> to <10>, further including a charge transfer agent in the electrolyte layer. <12> The electrochromic diaphragm device according to any one of <2> to <11>, wherein the charge transfer agent is carried on the semiconductor nanoporous layer. <13> Any one of <1> to <12>, wherein the semiconductor fine particles contained in the semiconductor nanoporous layer are selected from a single semiconductor, an oxide semiconductor, a compound semiconductor, an organic semiconductor, a complex oxide semiconductor, and a mixture thereof. The electrochromic diaphragm device according to claim 1. <14> the complex oxide semiconductor, SnO 2 -ZnO,
Nb 2 O 5 -SrTiO 3, Nb 2 O 5 -Ta 2 O 5,
Nb 2 O 5 -ZrO 2, Nb 2 O 5 -TiO 2, Ti-
SnO 2, Zr-SnO 2, In-SnO 2 and Bi-
The electrochromic diaphragm device according to <13>, wherein the electrochromic diaphragm device is selected from SnO 2 . <15> The above <2> obtained by heat treatment before supporting the electrochromic dye on the semiconductor nanoporous layer.
The electrochromic diaphragm device according to any one of <> to <14>. <16> The electrochromic diaphragm device according to any one of <1> to <15>, wherein the semiconductor nanoporous layer has a thickness of 100 μm or less. <17> The electrochromic diaphragm is the electrochromic diaphragm device according to any one of <1> to <16>, wherein the electrochromic dye is selected from organic compounds and metal complexes. <18> The electrochromic diaphragm device according to any one of <1> to <17>, in which two or more kinds of electrochromic dyes are used in combination. <19> From <1> to <18, the response speed until reaching the ultimate transmittance or the ultimate absorbance is 100 msec or less.
The electrochromic diaphragm device according to any one of the above items. <20> From <1> to <19 used in the photographing device
The electrochromic diaphragm device according to any one of the above items. <21> The above <1> to <1 used for any one selected from an optical filter, a stepper and an optical shutter.
9> The electrochromic diaphragm device according to any one of 9>. <22> A strobe device including a stroboscopic light emitting section and a main condenser, and a unit main body including a photographing device including the electrochromic diaphragm device according to any one of <1> to <20>. A film unit with a lens, which is characterized by being loaded with a photographic film for exposure.
【００１３】前記＜１＞に記載のＥＣ絞り装置は、半導
体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に形成した一対
の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士が対向するよ
うに配置した間に、電解質層を挟持し、透明状態から非
透明状態に可逆的に変化することにより絞り口径を自在
に変化可能であり、前記電解質中に、電気化学的な酸化
反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に黒色
に発色又は消色する少なくとも１種のＥＣ色素が含有さ
れている。該ＥＣ絞り装置においては、透明電極の表面
に形成された半導体ナノ多孔質層の表面及び内部の微細
孔のすみずみまで電解質層中のＥＣ色素が効率よく浸透
し、これにより応答速度が大幅に向上すると共に、電極
面積の拡大が図れ、電極上の色素量の増大により、発色
効率（より低い印加電圧で、より速く所望の発色濃度に
到達させること）が向上する。また、構造がシンプルで
あるため、容易に小型化が可能となる。更に、透明電極
に所定の電圧が印加されると酸化・還元反応が起り、透
明基板上のＥＣ色素が無色透明から黒色に変化し、光の
透過を遮断する。次に、逆方向の電圧が印加されると、
逆方向の酸化・還元反応によって、透明電極上のＥＣ色
素が黒色から無色透明に変化するためＬＦ用絞り用途に
極めて有用である。In the EC diaphragm device described in <1> above, a pair of transparent electrodes having a semiconductor nanoporous layer formed on at least one surface thereof are arranged so that the semiconductor nanoporous layers face each other. By sandwiching the electrolyte layer and reversibly changing from a transparent state to a non-transparent state, it is possible to freely change the aperture diameter, and reversible in the electrolyte by at least one of electrochemical oxidation reaction and reduction reaction. It contains at least one EC dye that develops or decolorizes to black. In the EC squeezing device, the EC dye in the electrolyte layer efficiently permeates to the surface of the semiconductor nanoporous layer formed on the surface of the transparent electrode and to the inside of the fine pores inside, whereby the response speed is significantly increased. In addition to the improvement, the area of the electrode can be increased, and the increase in the amount of the dye on the electrode improves the color development efficiency (which makes it possible to reach a desired color density faster with a lower applied voltage). Moreover, since the structure is simple, the size can be easily reduced. Further, when a predetermined voltage is applied to the transparent electrode, an oxidation / reduction reaction occurs, the EC dye on the transparent substrate changes from colorless and transparent to black, and blocks the transmission of light. Next, when a reverse voltage is applied,
By the oxidation / reduction reaction in the opposite direction, the EC dye on the transparent electrode changes from black to colorless and transparent, which is extremely useful for LF diaphragm applications.
【００１４】前記＜２＞に記載のＥＣ絞り装置は、半導
体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に形成した一対
の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士が対向するよ
うに配置した間に、電解質層を挟持し、透明状態から非
透明状態に可逆的に変化することにより絞り口径を自在
に変化可能であり、前記半導体ナノ多孔質層に、電気化
学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可
逆的に黒色に発色又は消色する少なくとも１種のＥＣ色
素が担持されている。該ＥＣ絞り装置においては、透明
電極の表面に形成された半導体ナノ多孔質層の表面及び
内部の微細孔にＥＣ色素が担持され、固定化されている
ので、黒色に発色又は消色に物質（イオン）の移動を伴
うことがないので、拡散による物質移動の時間をなくす
ことができ、これにより応答速度が大幅に向上すると共
に、電極面積の拡大が図れ、電極上の色素量の増大によ
り、発色効率が向上する。また、透明電極に所定の電圧
が印加されると酸化・還元反応が起り、透明基板上のＥ
Ｃ色素が無色透明から黒色に変化し、光の透過を遮断す
る。次に、逆方向の電圧が印加されると、逆方向の酸化
・還元反応によって、透明電極上のＥＣ色素が黒色から
無色透明に変化するためＬＦ用絞り用途に有用である。In the EC diaphragm device described in <2> above, a pair of transparent electrodes having a semiconductor nanoporous layer formed on at least one surface thereof are arranged so that the semiconductor nanoporous layers face each other. , The electrolyte layer is sandwiched, and the aperture diameter can be freely changed by reversibly changing from a transparent state to a non-transparent state, and the semiconductor nanoporous layer has at least an electrochemical oxidation reaction and a reduction reaction. On the other hand, at least one EC dye that reversibly develops or disappears in black is carried. In the EC squeezing device, since the EC dye is carried and immobilized on the surface and the internal fine pores of the semiconductor nanoporous layer formed on the surface of the transparent electrode, a substance that develops or disappears in black ( (Ion) does not occur, so that the time for mass transfer due to diffusion can be eliminated, which greatly improves the response speed, expands the electrode area, and increases the amount of dye on the electrode. Coloring efficiency is improved. Further, when a predetermined voltage is applied to the transparent electrode, an oxidation / reduction reaction occurs, and E on the transparent substrate
The C dye changes from colorless and transparent to black and blocks light transmission. Next, when a reverse voltage is applied, the EC dye on the transparent electrode changes from black to colorless and transparent by a reverse oxidation / reduction reaction, which is useful for an LF diaphragm application.
【００１５】前記＜６＞に記載のＥＣ絞り装置は、前記
＜１＞から＜５＞のいずれかにおいて、波長３００〜７
５０ｎｍの光透過率が１０％以下であることにより、透
明電極に所定の電圧が印加されると酸化・還元反応が起
り、透明基板上のＥＣ色素が無色透明から黒色に変化
し、光の透過を確実に遮断することができるので、特
に、レンズ付きフイルムユニットの絞り装置などの用途
に最適である。The EC diaphragm device described in <6> has a wavelength range of 300 to 7 in any one of <1> to <5>.
Since the light transmittance at 50 nm is 10% or less, when a predetermined voltage is applied to the transparent electrode, an oxidation / reduction reaction occurs, the EC dye on the transparent substrate changes from colorless transparent to black, and light transmission Since it can reliably shut off the light, it is most suitable for applications such as a diaphragm device of a film unit with a lens.
【００１６】前記＜７＞に記載のＥＣ絞り装置は、前記
＜１＞から＜６＞のいずれかにおいて、半導体ナノ多孔
質層の少なくとも一方が多層構造に形成されているの
で、発色強度を増強させることができると共に、各層毎
に異なるＥＣ色素を担持させて容易に黒色化を達成し得
るので、特に、レンズ付きフイルムユニットの絞り装置
などの用途に最適である。In the EC diaphragm device described in <7> above, in any one of <1> to <6>, since at least one of the semiconductor nanoporous layers is formed in a multi-layer structure, the coloring intensity is enhanced. In addition, since different layers can be made to carry different EC dyes and each layer can easily carry out blackening, it is particularly suitable for applications such as a diaphragm device for a lens-fitted film unit.
【００１７】前記＜９＞に記載のＥＣ絞り装置は、前記
＜７＞又は＜８＞において、１５０〜２００℃の低温焼
成で半導体ナノ多孔質層を積層することにより、多層構
造の半導体ナノ多孔質層を効率よく形成することがで
き、ＡＥ素子の黒発色が可能となる。In the EC diaphragm device according to <9> above, in the above <7> or <8>, the semiconductor nanoporous layers are laminated by low temperature firing at 150 to 200 ° C. The quality layer can be formed efficiently, and black coloration of the AE element becomes possible.
【００１８】前記＜１０＞に記載のＥＣ絞り装置は、前
記＜７＞から＜９＞のいずれかにおいて、多層構造に形
成した半導体ナノ多孔質層の各層毎に異なるＥＣ色素を
担持させることにより、黒色化を容易に達成することが
でき、絞り装置として極めて有用である。In the EC diaphragm device according to <10>, in any one of the above <7> to <9>, a different EC dye is carried in each layer of the semiconductor nanoporous layer formed in the multilayer structure. The blackening can be easily achieved, which is extremely useful as a diaphragm device.
【００１９】前記＜１１＞に記載のＥＣ絞り装置は、前
記＜１＞から＜１０＞のいずれかにおいて、ＥＣ色素と
電荷移動剤を併用することにより、両者が電極上で同時
に発色し得、発色濃度が増大すると共に、酸化還元反応
がスムーズに進行して、応答速度が向上する。In the EC diaphragm device described in <11>, in any one of <1> to <10>, by using the EC dye and the charge transfer agent together, both of them can develop color at the same time on the electrode, As the color density increases, the redox reaction proceeds smoothly and the response speed improves.
【００２０】前記＜１３＞に記載のＥＣ絞り装置は、前
記＜１＞から＜１２＞のいずれかにおいて、半導体ナノ
多孔質層に含まれる半導体微粒子として、単体半導体、
酸化物半導体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化
物半導体及びこれらの混合物を用いることにより、表面
及び内部に微細孔を有する半導体ナノ多孔質層が形成し
得、ＥＣ色素の吸着量が増大して応答速度及び発色効率
が向上するものである。The EC squeezing device according to the above <13> is a single semiconductor as the semiconductor fine particles contained in the semiconductor nanoporous layer according to any one of the above <1> to <12>.
By using an oxide semiconductor, a compound semiconductor, an organic semiconductor, a complex oxide semiconductor, or a mixture thereof, a semiconductor nanoporous layer having micropores on the surface and inside can be formed, and the EC dye adsorption amount is increased. Therefore, the response speed and the coloring efficiency are improved.
【００２１】前記＜１５＞に記載のＥＣ絞り装置は、前
記＜２＞から＜１４＞のいずれかにおいて、ＥＣ色素を
半導体ナノ多孔質層に担持させる前に熱処理を施すこと
により、半導体ナノ多孔質層表面に吸着した水分、その
他の不純物を除去し得ると共に、半導体ナノ多孔質層表
面を活性化し得、ＥＣ色素の吸着を効率よく行うことが
できる。The EC squeezing device according to the above <15> is characterized in that, in any one of the above items <2> to <14>, the EC dye is subjected to a heat treatment before being supported on the semiconductor nanoporous layer, whereby Water and other impurities adsorbed on the surface of the porous layer can be removed, the surface of the semiconductor nanoporous layer can be activated, and the EC dye can be efficiently adsorbed.
【００２２】前記＜１６＞に記載のＥＣ絞り装置は、前
記＜１＞から＜１５＞のいずれかにおいて、半導体ナノ
多孔質層の厚みが１００μｍ以下であることにより、透
明性を低下させることなく、吸着することができるＥＣ
色素量を多くすることができ、発色効率を向上し得る。In the EC diaphragm device described in <16>, in any one of <1> to <15>, the thickness of the semiconductor nanoporous layer is 100 μm or less, so that transparency is not deteriorated. EC that can be adsorbed
The amount of dye can be increased, and the coloring efficiency can be improved.
【００２３】[0023]
【発明の実施の形態】本発明のＥＣ絞り装置は、半導体
ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に形成した一対の
透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士が対向するよう
に配置した間に、電解質層を挟持し、透明状態から非透
明状態に可逆的に変化することにより絞り口径を自在に
変化可能であり、（１）前記電解質層中に電気化学的な
酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に
黒色に発色又は消色するＥＣ色素が含有されてなるＥＣ
絞り装置、（２）前記半導体ナノ多孔質層に電気化学的
な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的
に黒色に発色又は消色するＥＣ色素が担持されてなるＥ
Ｃ絞り装置、である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The EC diaphragm device of the present invention comprises a pair of transparent electrodes each having a semiconductor nanoporous layer formed on at least one surface thereof while the semiconductor nanoporous layers are arranged so as to face each other. By sandwiching the electrolyte layer and reversibly changing from the transparent state to the non-transparent state, the aperture diameter can be freely changed, and (1) at least electrochemical oxidation reaction and reduction reaction in the electrolyte layer are performed. An EC containing an EC dye that reversibly develops or erases black color by one side
A squeezing device, (2) An EC dye that reversibly develops or decolorizes black color by at least one of electrochemical oxidation reaction and reduction reaction is carried on the semiconductor nanoporous layer E
C diaphragm device.
【００２４】図１は、ＥＣ絞り装置の一例を示す正面
図、図２は、ＥＣ絞り装置の縦断面図である。このＥＣ
絞り装置１０は、例えば、図３に部分拡大断面図として
示したように半導体ナノ多孔質層を表面に形成した一対
の透明電極と、ＥＣ色素とからなるＥＣ素子１１が、一
対の透明なガラス基板１２Ａ，１２Ｂ間にスペーサー１
３を介して封入されている。FIG. 1 is a front view showing an example of an EC diaphragm device, and FIG. 2 is a longitudinal sectional view of the EC diaphragm device. This EC
In the diaphragm device 10, for example, as shown in a partially enlarged cross-sectional view in FIG. 3, a pair of transparent electrodes on the surface of which a semiconductor nanoporous layer is formed, and an EC element 11 composed of an EC dye are provided as a pair of transparent glass. Spacer 1 between the substrates 12A and 12B
It is enclosed via 3.
【００２５】前記ガラス基板１２Ａ，１２Ｂの相対する
内面には、複数の透明電極１４ａ乃至１４ｅを同心円状
に配列してなる第１の透明電極群１４と、複数の透明電
極１５ａ乃至１５ｅを同心円状に配列してなる第２の透
明電極群１５とが形成されている。即ち、前記ＥＣ素子
１１の表裏面に接するようにして、第１の透明電極群１
４と、第２の透明電極群１５とがそれぞれ配設されてい
る。On the inner surfaces of the glass substrates 12A and 12B facing each other, a first transparent electrode group 14 in which a plurality of transparent electrodes 14a to 14e are concentrically arranged and a plurality of transparent electrodes 15a to 15e are concentric. And a second transparent electrode group 15 arranged in a line. That is, the first transparent electrode group 1 is formed so as to contact the front and back surfaces of the EC element 11.
4 and a second transparent electrode group 15 are arranged respectively.
【００２６】前記第１の透明電極群１４及び第２の透明
電極群１５は、ガラス基板１２Ａ，１２Ｂの内側面に透
明な導電ペーストを塗布したり或いは透明な導電膜をパ
ターン印刷する等によって形成される。The first transparent electrode group 14 and the second transparent electrode group 15 are formed by applying a transparent conductive paste on the inner surfaces of the glass substrates 12A and 12B or by pattern-printing a transparent conductive film. To be done.
【００２７】前記第１の透明電極群１４及び第２の透明
電極群１５は、それぞれ最内周部の円板状透明電極１４
ａ及び１５ａを中心として各透明電極を同心円状に配列
することによって、入射光の透過開口径を制御する電極
として作用する。The first transparent electrode group 14 and the second transparent electrode group 15 are respectively the disk-shaped transparent electrodes 14 at the innermost peripheral portion.
By arranging the transparent electrodes concentrically around a and 15a, the transparent electrodes act as electrodes for controlling the transmission aperture diameter of incident light.
【００２８】前記第１の透明電極群１４及び第２の透明
電極群１５は、図１に示すように、その一部がガラス基
板１２の外周部まで引き出されており、これら透明電極
に電圧を印加するための端子がそれぞれ接続されてい
る。例えば、第１の透明電極群１４の各透明電極１４
ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ，１４ｅには、それぞれ端
子１７ａ，１７ｂ，１７ｃ，１７ｄ，１７ｅが接続され
ている。第２の透明電極群１５の各透明電極１５ａ，１
５ｂ，１５ｃ，１５ｄ，１５ｅには、それぞれ端子１８
ａ，１８ｂ，１８ｃ，１８ｄ，１８ｅが接続されてお
り、各々独立に通電可能とされている。なお、前記各端
子群１７及び１８は、図示を省略しているが、電圧印加
装置と接続されている。As shown in FIG. 1, a part of each of the first transparent electrode group 14 and the second transparent electrode group 15 is drawn out to the outer peripheral portion of the glass substrate 12, and a voltage is applied to these transparent electrodes. The terminals for applying are respectively connected. For example, each transparent electrode 14 of the first transparent electrode group 14
Terminals 17a, 17b, 17c, 17d, and 17e are connected to a, 14b, 14c, 14d, and 14e, respectively. Each transparent electrode 15a, 1 of the second transparent electrode group 15
Terminals 18 are provided on 5b, 15c, 15d, and 15e, respectively.
a, 18b, 18c, 18d and 18e are connected to each other and can be independently energized. Although not shown, each of the terminal groups 17 and 18 is connected to a voltage applying device.
【００２９】前記第１の透明電極群１４の各透明電極１
４ａ乃至１４ｅと、第２の透明電極群１５の各透明電極
１５ａ乃至１５ｅとのそれぞれ対応する透明電極の電位
はそれぞれ等しくかつ同一に制御されるものとする。し
かして、図示しない電圧印加装置によって端子１７及び
１８に電圧を印加すると、ＥＣ素子１１が発色し、これ
ら各透明電極１４ａ乃至１４ｅ、１５ａ乃至１５ｅに対
応するリング状の領域部が透明状態から遮光状態へと移
行する。従って、外周部側の透明電極１４ｅ、１５ｅか
ら内周側の透明電極に亘って順次電圧を印加すると、透
明な領域部が次第に狭められ、入射光の透過開口径が制
御される。Each transparent electrode 1 of the first transparent electrode group 14
4a to 14e and the transparent electrodes 15a to 15e corresponding to the transparent electrodes 15a to 15e of the second transparent electrode group 15 are controlled to have the same potential and the same potential. Then, when a voltage is applied to the terminals 17 and 18 by a voltage applying device (not shown), the EC element 11 develops color, and the ring-shaped regions corresponding to the transparent electrodes 14a to 14e and 15a to 15e are shielded from the transparent state. Transition to the state. Therefore, when a voltage is sequentially applied from the transparent electrodes 14e and 15e on the outer peripheral side to the transparent electrodes on the inner peripheral side, the transparent region is gradually narrowed and the transmission aperture diameter of incident light is controlled.
【００３０】また、前記ＥＣ素子の一例としては、図３
に示す通り、ＥＣ色素２が担持された半導体ナノ多孔質
膜４が表面に設けられた透明電極１４ａと、ＥＣ色素２
が担持された半導体ナノ多孔質膜６が表面に設けられた
透明電極１５ａとの間に電解質層９を半導体ナノ多孔質
膜４及び半導体ナノ多孔質膜６で挟み込むようにして介
在させたものが挙げられる。An example of the EC element is shown in FIG.
, The transparent electrode 14a having the semiconductor nanoporous film 4 supporting the EC dye 2 on its surface and the EC dye 2
The semiconductor nanoporous film 6 carrying the is sandwiched between the semiconductor nanoporous film 4 and the semiconductor nanoporous film 6 with the electrolyte layer 9 between it and the transparent electrode 15a provided on the surface. Can be mentioned.
【００３１】以上のように構成したＥＣ絞り装置１０
は、図４に示す撮象レンズ系２０に組み込まれる。撮像
レンズ系２０は、光軸２１に対して、前方より前玉ユニ
ット２２、ズームユニットを構成するバリエータ２３、
絞り装置１０、固定レンズ及び可動レンズ群からなるイ
ンナーフォーカスユニット２４、赤外線吸収ガラス、Ｃ
ＣＤカバーガラス及び平行平面板からなるローパスフィ
ルター２５及びＣＣＤセンサー２６を配設してなる。The EC diaphragm device 10 configured as described above.
Is incorporated in the imaging lens system 20 shown in FIG. The imaging lens system 20 includes a front lens unit 22, a variator 23 that constitutes a zoom unit, from the front with respect to the optical axis 21,
A diaphragm device 10, an inner focus unit 24 including a fixed lens group and a movable lens group, an infrared absorbing glass, C
A low pass filter 25 composed of a CD cover glass and a plane parallel plate and a CCD sensor 26 are arranged.
【００３２】従って、前玉ユニット２２からこの撮像レ
ンズ系２０に入射された入射光は、バリエータ２３を介
して絞り装置１０へと導かれる。上述した絞り装置１０
による入射光の透過開口径の制御動作は、この絞り装置
１０、ローパスフィルター２５及びＣＣＤセンサー２６
を通過した光量に基づく前記ＣＣＤセンサー２６のＡ／
Ｄコンバータを介したデジタル出力を、エンコーダを介
して第１の透明電極群１４、第２の透明電極群１５の前
記各端子群に外周部から内周部に亘って印加することに
よって行われる。Therefore, the incident light that has entered the imaging lens system 20 from the front lens unit 22 is guided to the diaphragm device 10 via the variator 23. The diaphragm device 10 described above
The control operation of the transmission aperture diameter of the incident light by means of the diaphragm device 10, the low-pass filter 25 and the CCD sensor 26 is performed.
A / of the CCD sensor 26 based on the amount of light passing through
This is performed by applying a digital output via the D converter to each of the terminal groups of the first transparent electrode group 14 and the second transparent electrode group 15 via the encoder from the outer peripheral portion to the inner peripheral portion.
【００３３】ここで、前記ＥＣ絞り装置１０は、従来の
ＥＣ素子を備えた絞り装置と同等の厚み寸法であり、絞
り装置１０の前後に配設されたバリエータ２３或いはイ
ンナーフォーカスユニット２４等のレンズ間隔が大きく
なることもなく、これによって撮象レンズ系２０の全長
或いは前玉径が従来の撮像レンズ系と同等に保持され
る。Here, the EC diaphragm device 10 has a thickness dimension equivalent to that of a diaphragm device provided with a conventional EC element, and lenses such as a variator 23 or an inner focus unit 24 arranged before and after the diaphragm device 10. The distance does not become large, and thus the entire length or the front lens diameter of the imaging lens system 20 is maintained at the same level as that of the conventional imaging lens system.
【００３４】なお、前記絞り装置では、複数の透明電極
からなる第１の透明電極群及び第２の透明電極群とをそ
れぞれ同心円状に配列したが、同心の菱形、楕円形等適
宜の形状に配列してもよい。また、第１の透明電極群及
び第２の透明電極群の相対する透明電極を遮光特性に支
障が無い範囲でずらすようにして配置してもよい。In the diaphragm device, the first transparent electrode group and the second transparent electrode group consisting of a plurality of transparent electrodes are arranged concentrically, but they may be formed in an appropriate shape such as concentric rhombus or ellipse. You may arrange. Further, the opposing transparent electrodes of the first transparent electrode group and the second transparent electrode group may be arranged so as to be displaced within a range in which the light shielding characteristics are not hindered.
【００３５】前記ＥＣ絞り装置を構成するＥＣ素子は、
上述したように、半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方
の表面に形成した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔
質層同士が対向するように配置した間に、電解質層を挟
持してなり、前記電解質層中にＥＣ色素が含まれるか、
又は前記半導体ナノ多孔質層にＥＣ色素が担持されてい
る。以下、各構成要素について詳細に説明する。The EC element constituting the EC diaphragm device is
As described above, the pair of transparent electrodes having the semiconductor nanoporous layer formed on at least one surface thereof are arranged such that the semiconductor nanoporous layers face each other, and the electrolyte layer is sandwiched between the transparent electrodes. Whether EC dye is contained in the electrolyte layer,
Alternatively, an EC dye is carried on the semiconductor nanoporous layer. Hereinafter, each component will be described in detail.
【００３６】前記ＥＣ色素は、酸化還元反応により可逆
的に黒色に発色又は消色するものであり、具体的には、
波長３００〜７５０ｎｍの光透過率が１０％以下である
ことが好ましく、波長３５０〜７００ｎｍの光透過率が
１０％以下であることがより好ましく、波長４００〜６
００ｎｍの光透過率が１０％以下であることが更に好ま
しい。このような発色消色挙動を示すＥＣ色素は、特に
制限されないが、２種以上のＥＣ色素を併用することが
好ましく、具体的な組み合わせについては後述する。The EC dye reversibly develops or disappears black color by a redox reaction, and specifically,
The light transmittance at a wavelength of 300 to 750 nm is preferably 10% or less, more preferably the light transmittance at a wavelength of 350 to 700 nm is 10% or less, and the wavelength of 400 to 6
It is further preferable that the light transmittance at 00 nm is 10% or less. The EC dye exhibiting such color-decoloring behavior is not particularly limited, but it is preferable to use two or more kinds of EC dyes together, and a specific combination will be described later.
【００３７】−半導体ナノ多孔質層−
前記半導体ナノ多孔質層は、一対の透明電極の少なくと
も一方、好ましくは両方の表面に形成され、表面積を大
きくするため、その表面及び内部に、電気化学的な酸化
反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に黒色
に発色又は消色するＥＣ色素、必要に応じて電荷移動剤
を担持可能な微細孔を有している。—Semiconductor Nanoporous Layer— The semiconductor nanoporous layer is formed on the surface of at least one, preferably both, of the pair of transparent electrodes, and in order to increase the surface area, the surface and the inside thereof are electrochemically formed. It has an EC dye that reversibly develops or disappears in black color by at least one of an oxidation reaction and a reduction reaction, and has micropores capable of supporting a charge transfer agent as necessary.
【００３８】前記半導体ナノ多孔質層は、一対の透明電
極の少なくとも一方、好ましくは両方が多層構造、例え
ば２〜４層構造に形成し、該多層構造の半導体ナノ多孔
質層毎に同一種類のＥＣ色素を担持することにより、発
色強度を調整でき、発色強度を増強させることができ
る。また、多層構造の半導体ナノ多孔質層の各層毎に異
なる色のＥＣ色素を担持させることにより黒色化を容易
達成することができる。In the semiconductor nanoporous layer, at least one of the pair of transparent electrodes, preferably both, is formed in a multilayer structure, for example, a 2 to 4 layer structure, and the semiconductor nanoporous layer of the multilayer structure is of the same kind. By supporting the EC dye, the coloring intensity can be adjusted and the coloring intensity can be enhanced. Further, blackening can be easily achieved by carrying EC dyes of different colors in each layer of the semiconductor nanoporous layer having a multilayer structure.
【００３９】前記半導体ナノ多孔質層の比表面積は、１
〜５０００ｍ２／ｇが好ましく、１０〜２５００ｍ２／
ｇがより好ましい。ここで、比表面積は窒素ガスの吸着
量から求めたＢＥＴ比表面積を意味する。比表面積が小
さすぎるとＥＣ色素の吸着量を増大させることができな
り、本発明の目的を達成できなくなる場合がある。The specific surface area of the semiconductor nanoporous layer is 1
~ 5000 m < 2 > / g is preferable, and 10-2500 m < 2 > /
g is more preferred. Here, the specific surface area means the BET specific surface area obtained from the adsorption amount of nitrogen gas. If the specific surface area is too small, the amount of EC dye adsorbed may be increased, and the object of the present invention may not be achieved.
【００４０】前記半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体
微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選
択することができ、例えば、単体半導体、酸化物半導
体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化物半導体、
又はこれらの混合物が挙げられ、これらにはドーパント
として不純物が含まれていてもよい。なお、半導体の形
態の制限は特になく、単結晶、多結晶、非晶質又はこれ
らの混合形態であってもよい。The fine semiconductor particles contained in the semiconductor nanoporous layer are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include simple semiconductors, oxide semiconductors, compound semiconductors, organic semiconductors, and composites. Oxide semiconductor,
Alternatively, a mixture thereof may be used, and these may contain impurities as a dopant. There is no particular limitation on the form of the semiconductor, and it may be single crystal, polycrystal, amorphous, or a mixed form thereof.
【００４１】前記単体半導体としては、例えば、シリコ
ン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、テルル（Ｔｅ）、
などが挙げられる。Examples of the single semiconductor include silicon (Si), germanium (Ge), tellurium (Te),
And so on.
【００４２】前記酸化物半導体は、金属酸化物で半導体
の性質を持つものであり、例えば、ＴｉＯ２，Ｓｎ
Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｚ
ｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ
３、ＣｄＯ、ＭｎＯ，ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ３、ＫＴｉＯ
３、Ｃｕ２Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウ
ム、ニオブ酸カリウム、などが挙げられる。The oxide semiconductor is a metal oxide and has a semiconductor property, for example, TiO 2 , Sn.
O 2 , Fe 2 O 3 , SrTiO 3 , WO 3 , ZnO, Z
rO 2 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , In 2 O
3 , CdO, MnO, CoO, TiSrO 3 , KTiO
3 , Cu 2 O, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate, and the like.
【００４３】前記化合物半導体としては、例えば、カド
ミウムの硫化物、亜鉛の硫化物、鉛の硫化物、銀の硫化
物、アンチモンの硫化物、ビスマスの硫化物、カドミウ
ムのセレン化物、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル
化物、亜鉛のリン化物、ガリウムのリン化物、インジウ
ムのリン化物、カドミウムのリン化物、ガリウム−ヒ素
のセレン化物、銅−インジウムのセレン化物、銅−イン
ジウムの硫化物、などが挙げられる。As the compound semiconductor, for example, cadmium sulfide, zinc sulfide, lead sulfide, silver sulfide, antimony sulfide, bismuth sulfide, cadmium selenide, lead selenide. , Cadmium telluride, zinc phosphide, gallium phosphide, indium phosphide, cadmium phosphide, gallium-arsenide selenide, copper-indium selenide, copper-indium sulfide, etc. To be
【００４４】前記有機半導体としては、例えば、ポリチ
オフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニ
レンビニレン、ポリフェニレンスルフィド、等が挙げら
れる。Examples of the organic semiconductor include polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, polyphenylene vinylene, polyphenylene sulfide, and the like.
【００４５】前記複合体酸化物半導体としては、例え
ば、ＳｎＯ２−ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５−ＳｒＴｉＯ３、Ｎ
ｂ２Ｏ５−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２、Ｎｂ２
Ｏ５−ＴｉＯ２、Ｔｉ−ＳｎＯ２、Ｚｒ−ＳｎＯ２、Ｉ
ｎ−ＳｎＯ２、Ｂｉ−ＳｎＯ２、などが挙げられる。前
記ＳｎＯ２−ＺｎＯは、比較的大きなＺｎＯ粒子（粒径
約０．２μｍ）を中心に周りをＳｎＯ２超微粒子（粒径
約１５ｎｍ）で被覆したものであり、両者の複合化は質
量比でＳｎＯ２：ＺｎＯ＝７０：３０〜３０：７０の範
囲であることが好ましい。前記Ｎｂ２Ｏ５−ＳｒＴｉＯ
３、Ｎｂ２Ｏ５−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２、
及びＮｂ２Ｏ５−ＴｉＯ２などのＮｂ２Ｏ５複合体は、
Ｎｂ２Ｏ５との質量比が８：２〜２：８となるように複
合化される。Examples of the complex oxide semiconductor include SnO 2 —ZnO, Nb 2 O 5 —SrTiO 3 and N.
b 2 O 5 -Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 -ZrO 2, Nb 2
O 5 -TiO 2, Ti-SnO 2, Zr-SnO 2, I
n-SnO 2, Bi-SnO 2, and the like. The SnO 2 —ZnO is composed of relatively large ZnO particles (particle size: about 0.2 μm) and the surrounding is coated with SnO 2 ultrafine particles (particle size: about 15 nm). SnO 2 : ZnO = 70: 30 to 30:70 is preferable. The Nb 2 O 5 —SrTiO 3
3, Nb 2 O 5 -Ta 2 O 5, Nb 2 O 5 -ZrO 2,
And Nb 2 O 5 complex, such as Nb 2 O 5 -TiO 2, the
It is compounded so that the mass ratio with Nb 2 O 5 is 8: 2 to 2: 8.
【００４６】前記半導体微粒子の形状は、特に制限はな
く、目的に応じて適宜選定することができ、球形、ナノ
チューブ状、棒状、ウィスカー状のいずれの形状であっ
ても構わず、形状の異なる２種類以上の微粒子を混合す
ることもできる。前記球形粒子の場合には、平均粒径が
０．１〜１０００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがよ
り好ましい。なお、粒径分布の異なる２種類以上の微粒
子を混合しても構わない。また、前記棒状粒子の場合に
は、アスペクト比が２〜５００００が好ましく、５〜２
５０００がより好ましい。The shape of the semiconductor fine particles is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. It may be spherical, nanotube-like, rod-like or whisker-like, and the shapes are different. It is also possible to mix more than one type of fine particles. In the case of the spherical particles, the average particle size is preferably 0.1 to 1000 nm, more preferably 1 to 100 nm. It should be noted that two or more kinds of fine particles having different particle size distributions may be mixed. In the case of the rod-shaped particles, the aspect ratio is preferably 2 to 50000, and 5 to 2
5000 is more preferable.
【００４７】前記半導体ナノ多孔質層を形成する方法と
しては、特に制限はなく、半導体の種類に応じて適宜選
定することができ、例えば、金属陽極酸化法、陰極析出
法、スクリーン印刷法、ゾルゲル法、熱酸化法、真空蒸
着法、ｄｃ及びｒｆスパッタ法、化学気相堆積法、有機
金属化学気相堆積法、分子線堆積法、レーザーアブレー
ション法などが挙げられ、また、上記方法を組み合わせ
て前記半導体ナノ多孔質層を作製することもできる。The method for forming the semiconductor nanoporous layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type of semiconductor. For example, metal anodization method, cathodic deposition method, screen printing method, sol-gel method. Method, thermal oxidation method, vacuum vapor deposition method, dc and rf sputtering method, chemical vapor deposition method, metalorganic chemical vapor deposition method, molecular beam deposition method, laser ablation method, etc., and a combination of the above methods. The semiconductor nanoporous layer can also be prepared.
【００４８】−酸化物半導体ナノ多孔質層の形成方法−
酸化物半導体（金属酸化物）ナノ多孔質層を形成する１
つの方法として、金属酸化物前駆体と、該金属酸化物前
駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物とを
含む溶液中で、前記金属酸化物前駆体を反応させて複合
ゲルを生成し、金属酸化物微粒子からなるコロイドの分
散ゾルを得る第１の工程と、該ゾルを支持体に塗布し、
これを乾燥又は焼成して、前記透明絶縁基板上の透明導
電性膜上に微細孔を有する半導体ナノ多孔質層を形成す
る第２の工程とを含む方法が挙げられる（以下「複合ゲ
ル化法」ということもある）。-Method for forming oxide semiconductor nanoporous layer-Forming oxide semiconductor (metal oxide) nanoporous layer 1
One method is to react the metal oxide precursor in a solution containing a metal oxide precursor and a compound having one or more functional groups that interact with the metal oxide precursor to form a composite gel. Then, the first step of obtaining a colloidal dispersion sol composed of metal oxide fine particles, and applying the sol to a support,
A second step of drying or firing this to form a semiconductor nanoporous layer having fine pores on the transparent conductive film on the transparent insulating substrate (hereinafter referred to as “composite gelation method”). Sometimes.)
【００４９】前記第１の工程では、拡散が規制されたゲ
ル中で金属酸化物微粒子の形成反応が進行するため、粗
大粒の形成や粒子の沈降が起こらず、粒径の小さな微粒
子が均一に分散したコロイド分散ゾル溶液を得ることが
できる。いわゆるゾルゲル法では、金属酸化物前駆体同
士が、例えば金属アルコキシドの場合、加水分解、脱水
縮合反応することでゲル化するが、この場合には、−Ｍ
−Ｏ−Ｍ−（ここで、Ｍは金属元素であり、Ｏは酸素元
素である。）の化学的強固な３次元結合のネットワーク
が形成され、再びゾル化させることはできず、一旦ゲル
化すると塗布等の手段による加工ができない。これに対
して前記金属酸化物前駆体と、該金属酸化物前駆体と相
互作用する化合物とを含む溶液中で、金属酸化物前駆体
を反応させて複合ゲルを得る方法では、金属酸化物前駆
体と相互作用する化合物の相互作用の性質を利用するこ
とで再びゾル化させることができ、優れた加工性を持た
せることが可能となる。In the first step, since the formation reaction of the metal oxide fine particles proceeds in the gel whose diffusion is regulated, coarse particles are not formed or the particles do not settle, and the fine particles having a small particle diameter are made uniform. It is possible to obtain a dispersed colloidal dispersion sol solution. In the so-called sol-gel method, when the metal oxide precursors are, for example, metal alkoxides, they undergo gelation by hydrolysis or dehydration condensation reaction.
A network of chemically strong three-dimensional bonds of -OM- (where M is a metal element and O is an oxygen element) is formed, cannot be re-solified, and once gelled. Then, it cannot be processed by means such as coating. On the other hand, in the method of obtaining a composite gel by reacting the metal oxide precursor in a solution containing the metal oxide precursor and a compound that interacts with the metal oxide precursor, By utilizing the interaction property of the compound that interacts with the body, it can be made into a sol again, and excellent processability can be provided.
【００５０】ここで、前記金属酸化物前駆体としては、
使用する溶媒に可溶である金属ハロゲン化物、金属錯化
合物、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩あるいはキ
レート化合物等の金属化合物等が挙げられる。具体的な
化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ４（四塩化チタ
ン）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）、ＷＣｌ６（六塩化タン
グステン）、ＳｎＣｌ２（塩化第一錫）、ＳｒＣｌ
６（塩化ストロンチウム）等の金属ハロゲン化物、Ｔｉ
（ＮＯ３）４（硝酸チタン）、Ｚｎ（ＮＯ３）２（硝酸
亜鉛）、Ｓｒ（ＮＯ３）２（硝酸ストロンチウム）等の
硝酸塩や、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（但し、Ｍは金属元素、
Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数である。）で表
される金属アルコキシド等が挙げられる。Here, as the metal oxide precursor,
Examples thereof include metal compounds such as metal halides, metal complex compounds, metal alkoxides, metal carboxylates or chelate compounds which are soluble in the solvent used. Specific compounds include, for example, TiCl 4 (titanium tetrachloride), ZnCl 2 (zinc chloride), WCl 6 (tungsten hexachloride), SnCl 2 (stannous chloride), SrCl.
Metal halides such as 6 (strontium chloride), Ti
(NO 3 ) 4 (titanium nitrate), Zn (NO 3 ) 2 (zinc nitrate), Sr (NO 3 ) 2 (strontium nitrate) and other nitrates, and the general formula M (OR) n (where M is a metal element). ,
R is an alkyl group, and n is the oxidation number of the metal element. ) And metal alkoxides.
【００５１】前記金属アルコキシドとしては、例えば、
亜鉛ジエトキシド、タングステンヘキサエトキシド、バ
ナジルエトキシド、すずテトライソプロポキシド、スト
ロンチウムジイソプロポキシド等が挙げられる。Examples of the metal alkoxide include:
Examples thereof include zinc diethoxide, tungsten hexaethoxide, vanadyl ethoxide, tin tetraisopropoxide, and strontium diisopropoxide.
【００５２】例えば、酸化チタンの金属酸化物層を形成
する場合、金属アルコキシドとしては、例えば、チタニ
ウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマ
ルプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニ
ウムテトラノルマルブトキシド、チタニウムテトライソ
ブトキシド、チタニウムテトラターシャリーブトキシド
等が好ましく使用できる。For example, in the case of forming a metal oxide layer of titanium oxide, examples of the metal alkoxide include titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal propoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium tetraisobutoxide. , Titanium tetratert-butoxide and the like can be preferably used.
【００５３】また、前記金属酸化物前駆体と相互作用す
る官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロ
キシル基等が挙げられる。また、金属酸化物前駆体と相
互作用する官能基としては、アミド酸構造のような前記
官能基を１種以上有するものでもよい。また、前記金属
酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化
合物は、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、
アミノ酸構造から選択される官能基を１種以上有する化
合物である。特に好ましくは高分子化合物である。この
ような低分子化合物の具体例としては、ジカルボン酸、
ジアミン、ジオール、ジアミド酸等が挙げられる。Examples of the functional group that interacts with the metal oxide precursor include a carboxyl group, an amino group and a hydroxyl group. The functional group that interacts with the metal oxide precursor may be one having one or more of the above functional groups such as an amic acid structure. The compound having at least one functional group that interacts with the metal oxide precursor is a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group,
It is a compound having one or more functional groups selected from the amino acid structure. Particularly preferred are polymer compounds. Specific examples of such low molecular weight compounds include dicarboxylic acid,
Examples thereof include diamine, diol, diamic acid and the like.
【００５４】また、高分子化合物の具体例としては、カ
ルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構
造から選択される官能基を主鎖、側鎖又は架橋部分に１
種以上有する高分子化合物が挙げられる。前記高分子化
合物の主鎖構造としては、特に限定されるものではない
が、ポリエチレン系構造、ポリスチレン系構造、ポリア
クリレート系構造、ポリメタクリレート系構造、ポリカ
ーボネート系構造、ポリエステル系構造、セルロース系
構造、シリコーン構造、ビニル系重合体構造、ポリアミ
ド系構造、ポリアミドイミド系構造、ポリウレタン系構
造、ポリウレア系構造等、又はこれら共重合体構造等の
任意の構造を有するものが挙げられる。As a specific example of the polymer compound, a functional group selected from a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group and an amic acid structure is attached to the main chain, side chain or cross-linking portion.
Examples of the polymer compound include one or more species. The main chain structure of the polymer compound is not particularly limited, polyethylene structure, polystyrene structure, polyacrylate structure, polymethacrylate structure, polycarbonate structure, polyester structure, cellulose structure, Examples thereof include those having any structure such as a silicone structure, a vinyl polymer structure, a polyamide structure, a polyamideimide structure, a polyurethane structure, a polyurea structure, or a copolymer structure thereof.
【００５５】また、前記カルボキシル基、アミノ基、ヒ
ドロキシル基、アミド酸構造から選択される官能基を主
鎖、側鎖又は架橋部分に１種以上有する高分子化合物と
しては、金属酸化物前駆体と相互作用の形態が適当であ
る観点から、側鎖にカルボキシル基を有するポリアクリ
ル酸の使用が特に好ましい。更に、前記金属酸化物前駆
体と相互作用する官能基を１種以上有する高分子化合物
は、相互作用する官能基を有する高分子化合物とカルボ
キシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を
有さない前記同様の主鎖構造を有する高分子化合物との
共重合体であってもよい。前記金属酸化物前駆体と相互
作用する官能基を１種以上有する高分子化合物は、目的
に応じて、２種以上の混合系、又はカルボキシル基、ア
ミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を有さない前記
同様の主鎖構造を有する高分子化合物との混合系を使用
してもよい。前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能
基を１種以上有する高分子化合物の平均重合度は、１０
０〜１０００００００程度が好ましく、５０００〜２５
００００がより好ましい。Further, the polymer compound having at least one functional group selected from the carboxyl group, amino group, hydroxyl group and amic acid structure in the main chain, side chain or cross-linking portion is a metal oxide precursor. The use of polyacrylic acid having a carboxyl group in the side chain is particularly preferable from the viewpoint that the form of interaction is appropriate. Further, the polymer compound having at least one kind of functional group that interacts with the metal oxide precursor has a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, and an amic acid structure with a polymer compound having a functional group that interacts. It may be a copolymer with a polymer compound having the same main chain structure as described above. The polymer compound having one or more kinds of functional groups that interact with the metal oxide precursor has a mixed system of two or more kinds, or has a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, or an amic acid structure, depending on the purpose. Alternatively, a mixed system with a polymer compound having the same main chain structure as described above may be used. The average degree of polymerization of the polymer compound having at least one functional group that interacts with the metal oxide precursor is 10
0 to 10,000,000 is preferable, and 5000 to 25
0000 is more preferable.
【００５６】前記溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類
や、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサ
ン、ベンゼン等の金属酸化物前駆体を溶解し、かつ金属
酸化物前駆体とは反応しないものであれば用いることが
できる。As the solvent, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, and metal oxide precursors such as formamide, dimethylformamide, dioxane and benzene are dissolved and do not react with the metal oxide precursor. Anything can be used.
【００５７】以下、金属酸化物前駆体として金属アルコ
キシドを用いた場合を例として、半導体ナノ多孔質層の
形成方法を詳しく説明する。The method for forming the semiconductor nanoporous layer will be described in detail below, taking the case of using a metal alkoxide as the metal oxide precursor as an example.
【００５８】まず、前記金属アルコキシドを前記溶媒
（例えば、アルコール類等の有機溶媒）に添加する。更
に、前記金属アルコキシドを部分的に加水分解するのに
必要な水と、触媒として、塩酸，硝酸，硫酸又は酢酸等
の酸類を添加する。ここで添加する水及び酸類の量は、
用いる前記金属アルコキシドの加水分解性の程度に応じ
て適宜選択することができる。次に、得られる前記混合
溶液を攪拌しながら乾燥窒素気流下で室温〜１５０℃
（好ましくは、室温〜１００℃）で加熱（又は還流）す
る。前記還流温度及び時間についても、用いる前記金属
酸化物前駆体の加水分解性に応じて適且選択することが
できる。前記還流の結果、前記金属アルコキシドは部分
的に加水分解された状態になる。即ち、前記混合溶液に
含まれる前記水の量は、前記金属アルコキシドのアルコ
キシル基を十分に加水分解するには十分でない程度少量
であるため、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表される前記金属ア
ルコキシドにおいては、その総ての−ＯＲ基は加水分解
されず、結果として部分的に加水分解された状態にな
る。この部分的に加水分解された状態の前記金属アルコ
キシドにおいては、重縮合反応は進行しない。このた
め、前記金属アルコキシド間において−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の
鎖は形成されていても、前記金属アルコキシドはオリゴ
マー状態となる。このオリゴマー状態にある前記金属ア
ルコキシドを含む前記還流後の混合溶液は、無色透明で
粘度の上昇もほとんどない。First, the metal alkoxide is added to the solvent (for example, an organic solvent such as alcohol). Further, water necessary for partially hydrolyzing the metal alkoxide and acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or acetic acid as a catalyst are added. The amount of water and acids added here is
It can be appropriately selected depending on the degree of hydrolysis of the metal alkoxide used. Next, the resulting mixed solution is stirred at room temperature to 150 ° C. under a stream of dry nitrogen.
(Preferably, room temperature to 100 ° C.) is heated (or refluxed). The reflux temperature and time can also be appropriately selected according to the hydrolyzability of the metal oxide precursor used. As a result of the reflux, the metal alkoxide is in a partially hydrolyzed state. That is, since the amount of the water contained in the mixed solution is so small as not to sufficiently hydrolyze the alkoxyl group of the metal alkoxide, the metal alkoxide represented by the general formula M (OR) n is used. In, all of the -OR groups are not hydrolyzed, resulting in a partially hydrolyzed state. The polycondensation reaction does not proceed in the partially hydrolyzed metal alkoxide. Therefore, even if a chain of -MO-M- is formed between the metal alkoxides, the metal alkoxides are in an oligomer state. The mixed solution containing the metal alkoxide in the oligomer state after the reflux is colorless and transparent and has almost no increase in viscosity.
【００５９】次に、前記還流後の混合溶液の温度を室温
に下げ、該混合溶液にカルボキシル基、アミノ基、ヒド
ロキシ基、アミノ酸構造から選択される官能基を１種以
上有する高分子化合物（好ましくはポリアクリル酸）を
添加する。この場合、本来アルコール類等の有機溶媒に
は溶解しにくい前記高分子化合物が、この混合溶液には
容易に溶解し透明ゾルが得られる。これは、前記高分子
化合物のカルボキシル基と前記金属アルコキシドとが塩
形成反応により結合し、高分子錯体状の化合物が形成さ
れるためであると考えられる。この透明ゾルは、通常、
無色透明な均一溶液である。Next, the temperature of the mixed solution after the reflux is lowered to room temperature, and the mixed solution has a polymer compound having at least one functional group selected from a carboxyl group, an amino group, a hydroxy group and an amino acid structure (preferably Is polyacrylic acid). In this case, the polymer compound, which is originally difficult to dissolve in an organic solvent such as alcohol, is easily dissolved in this mixed solution to obtain a transparent sol. It is considered that this is because the carboxyl group of the polymer compound and the metal alkoxide are bonded by a salt forming reaction to form a polymer complex compound. This transparent sol is usually
It is a colorless and transparent homogeneous solution.
【００６０】この透明ゾルに更に過剰量の水を加えて、
室温〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃程度に保持
して更に反応を継続させることにより、数分から１時間
程度で該透明ゾルがゲル化し、前記高分子化合物と前記
金属アルコキシドとの架橋状構造を有する複合ゲルが形
成される。An excess amount of water is further added to this transparent sol,
By maintaining the temperature at room temperature to 150 ° C., preferably at room temperature to 100 ° C. and further continuing the reaction, the transparent sol gels in about several minutes to one hour, and a cross-linked structure of the polymer compound and the metal alkoxide. A composite gel with is formed.
【００６１】得られる複合ゲルを更に室温〜９０℃（通
常、８０℃程度）で５〜５０時間保持し反応を継続させ
ると、該複合ゲルは再び溶解し半透明な金属酸化物微粒
子コロイド分散ゾルが得られる。これは、前記金属アル
コキシドの加水分解反応により重縮合反応が進行すると
ともに、前記高分子化合物と前記金属アルコキシドとに
よる塩構造が分解して、金属酸化物微粒子とカルボン酸
エステル等とに変化することによるものである。When the obtained composite gel is further kept at room temperature to 90 ° C. (usually about 80 ° C.) for 5 to 50 hours to continue the reaction, the composite gel is dissolved again and a semitransparent metal oxide fine particle colloidal dispersion sol is obtained. Is obtained. This is because, as the polycondensation reaction proceeds due to the hydrolysis reaction of the metal alkoxide, the salt structure of the polymer compound and the metal alkoxide is decomposed and converted into metal oxide fine particles and carboxylic acid ester. It is due to.
【００６２】以上により得られた半透明な金属酸化物微
粒子コロイド分散ゾルを、透明絶縁基板上に堆積された
透明導電性膜に塗布後、乾燥又は焼成することにより、
微細孔を有した金属酸化物膜が形成される。The semi-transparent metal oxide fine particle colloidal dispersion sol obtained above is applied to a transparent conductive film deposited on a transparent insulating substrate, and then dried or baked,
A metal oxide film having fine pores is formed.
【００６３】前記塗布法は、特に限定なく公知の方法で
行うことができる、具体的には、ディップコーティング
法、スピンコーティング法、ワイヤーバー法、スプレー
コーティング法が挙げられる。また、乾燥には、例え
ば、風乾、オーブン等の乾燥器を用いて行う乾燥、真空
凍結乾燥が可能である。また、ロータリーエバポレータ
ー等の機器を用いて溶媒を蒸発させる方法でもよい。こ
の場合、乾燥の温度、時間等を目的に応じて適且選択す
ることができる。The coating method can be carried out by a known method without particular limitation, and specific examples thereof include a dip coating method, a spin coating method, a wire bar method and a spray coating method. For drying, for example, air drying, drying performed using a dryer such as an oven, or vacuum freeze drying can be performed. Alternatively, a method of evaporating the solvent using a device such as a rotary evaporator may be used. In this case, the drying temperature, time and the like can be appropriately selected according to the purpose.
【００６４】また、乾燥温度により、前記金属酸化物微
粒子コロイド分散ゾルを乾燥（前記溶媒を含む液体成分
の除去）しただけは、前記高分子化合物又はその反応生
成物が除去できないことがある。かかる場合には、更に
これらを除去し純粋な金属酸化物とするため、焼成を行
うのが好ましい。前記焼成は、例えば炉等を用いて行う
ことができ、焼成の温度としては用いた前記官能基を有
する高分子化合物の種類により異なるが、低温であるこ
とが多層化を図る上で好適であり、約１００℃〜７００
℃が好ましく、１００℃〜４００℃がより好ましい。Depending on the drying temperature, the polymer compound or its reaction product may not be removed only by drying the metal oxide fine particle colloidal dispersion sol (removing the liquid component containing the solvent). In such a case, it is preferable to perform calcination in order to further remove them to obtain a pure metal oxide. The firing can be performed using, for example, a furnace, and the firing temperature varies depending on the type of the polymer compound having the functional group used, but a low temperature is suitable for achieving a multilayer structure. , About 100 ℃ -700
C. is preferable, and 100.degree. C. to 400.degree. C. is more preferable.
【００６５】前記焼成により、金属酸化物微粒子の結晶
化と金属酸化物微粒子の焼結が起こると同時に、有機高
分子成分が熱分解して消失する。By the firing, crystallization of the metal oxide fine particles and sintering of the metal oxide fine particles occur, and at the same time, the organic polymer component is thermally decomposed and disappears.
【００６６】前記半導体ナノ多孔質層の形成において
は、拡散が規制された複合ゲル中で金属酸化物微粒子の
形成反応が進行するため、粗大粒子の形成や、粒子の沈
降による凝集等が起こらず、粒径の小さな超微粒子が均
一に分散した金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを得る
ことができる。In the formation of the semiconductor nanoporous layer, the formation reaction of the metal oxide fine particles proceeds in the composite gel in which the diffusion is restricted, so that the formation of coarse particles and the aggregation due to the sedimentation of particles do not occur. It is possible to obtain a metal oxide fine particle colloidal dispersion sol in which ultra fine particles having a small particle size are uniformly dispersed.
【００６７】前記半導体ナノ多孔質層の金属酸化物微粒
子の大きさ、金属酸化物微粒子凝集構造の周期、金属酸
化物微粒子凝集相と空隙相との体積比等については、例
えば、前記金属酸化物前駆体に対する、金属酸化物前駆
体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加
量と、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互
作用する官能基を１種以上有する化合物とを合わせた固
形成分の前記混合溶液全体に対する割合で、所望の程度
に制御することができる。The size of the metal oxide fine particles in the semiconductor nanoporous layer, the period of the metal oxide fine particle agglomerate structure, the volume ratio of the metal oxide fine particle agglomerate phase to the void phase, and the like are described in Addition amount of a compound having at least one functional group that interacts with the metal oxide precursor to the precursor, and a compound having at least one functional group that interacts with the metal oxide precursor and the metal oxide precursor The ratio can be controlled to a desired degree by the ratio of the solid components of the above and the total mixed solution.
【００６８】即ち、金属酸化物前駆体と焼成する官能基
を１種以上有する化合物の添加量を増やすと、得られる
半導体ナノ多孔質層における空隙相の体積比が増し、前
記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互作用する
官能基を１種以上有する化合物とを合わせた固形成分の
前記混合溶液全体に対する割合を減らすと、得られる金
属酸化物微粒子凝集構造の周期が小さくなり、空隙相の
密度は増すが、金属酸化物微粒子そのものの大きさは大
きくなる。That is, when the addition amount of the metal oxide precursor and the compound having at least one functional group to be fired is increased, the volume ratio of the void phase in the obtained semiconductor nanoporous layer is increased, and the metal oxide precursor is added. When the ratio of the solid component of the compound and the compound having at least one functional group that interacts with the metal oxide precursor is reduced with respect to the entire mixed solution, the period of the obtained metal oxide fine particle agglomerate structure becomes small, and voids are formed. Although the density of the phase increases, the size of the metal oxide fine particles themselves increases.
【００６９】前記金属酸化物前駆体に対する、金属酸化
物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物
の添加量は、前記固形成分の前記混合溶液全体に対する
割合に応じて異なり適宜選択可能であり、一般には質量
比で０．１〜１が好ましく、更には０．２〜０．８が好
ましい。金属酸化物前駆体対する、金属酸化物前駆体と
相互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加量を
下げると、マクロ孔が少ない緻密な半導体ナノ多孔質層
ができやすくなり、前記質量比で０．１未満であると、
−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の大きな３次元ネットワークが形成され
てしまうため、複合ゲルが再溶解しないことがある。ま
た、逆に添加量を上げて、１を超えると比較的大きな空
隙が生じ透明な半導体ナノ多孔質層となりやすい。The addition amount of the compound having at least one functional group capable of interacting with the metal oxide precursor to the metal oxide precursor varies depending on the ratio of the solid component to the entire mixed solution and can be appropriately selected. In general, the mass ratio is preferably 0.1 to 1, and more preferably 0.2 to 0.8. If the addition amount of the compound having at least one functional group that interacts with the metal oxide precursor to the metal oxide precursor is reduced, a dense semiconductor nanoporous layer with few macropores is likely to be formed, and the above mass ratio Is less than 0.1,
The complex gel may not be redissolved because a large three-dimensional network of -MOM is formed. On the other hand, if the addition amount is increased to exceed 1, on the other hand, a relatively large void is generated and a transparent semiconductor nanoporous layer tends to be formed.
【００７０】前記固形成分の前記混合溶液全体に対する
割合としては、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆
体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加
量に応じて異なるため適宜選択可能であるが、一般には
１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好まし
い。前記割合が、１質量％未満であると、複合ゲル化反
応の進行が遅く、流動性の高い透明ゾル状態で金属酸化
物微粒子が形成され、粗大な微粒子が形成されてしま
い、一方、１０質量％を超えると透明ゾルから複合ゲル
への進行が速く均一な複合ゲルが得られないことがあ
る。The ratio of the solid component to the entire mixed solution varies depending on the addition amount of the metal oxide precursor and the compound having one or more functional groups that interact with the metal oxide precursor. It is possible, but generally 1 to 10 mass% is preferable, and 2 to 5 mass% is more preferable. When the ratio is less than 1% by mass, the progress of the complex gelation reaction is slow, and the metal oxide fine particles are formed in a transparent sol state having high fluidity, and coarse particles are formed. If it exceeds%, the progress from the transparent sol to the composite gel is rapid and a uniform composite gel may not be obtained.
【００７１】以下に、金属アルコキシドとしてタングス
テンヘキサエトキシドを用いた場合を例にして、酸化タ
ングステン多孔質層の形成方法について更に詳しく説明
する。The method for forming the tungsten oxide porous layer will be described in more detail below, taking the case of using tungsten hexaethoxide as the metal alkoxide as an example.
【００７２】まず、タングステンヘキサエトキシドをア
ルコールに添加して混合溶液を調製する。この際アルコ
ールには、水と、触媒としての酸とが添加されるが、該
水は、タングステンヘキサエトキシドに対して０．１倍
モル〜等モル程度、該酸は、タングステンヘキサエトキ
シドに対して０．０５倍モル〜０．５倍モル程度それぞ
れ添加するのが好ましい。得られる混合溶液を、室温〜
８０℃で攪拌しながら乾燥窒素気流下で還流する。ここ
での還流温度及び時間は、８０℃で３０分〜３時間程度
が好ましい。この還流の結果、透明な混合溶液が得られ
る。First, tungsten hexaethoxide is added to alcohol to prepare a mixed solution. At this time, water and an acid as a catalyst are added to the alcohol. The water is about 0.1 times to equimolar to the tungsten hexaethoxide, and the acid is converted to the tungsten hexaethoxide. It is preferable to add about 0.05 times to 0.5 times the mol of each. Room temperature ~
Reflux under a stream of dry nitrogen with stirring at 80 ° C. The reflux temperature and time here are preferably 80 ° C. and about 30 minutes to 3 hours. As a result of this reflux, a transparent mixed solution is obtained.
【００７３】この混合溶液中では、タングステンヘキサ
エトキシドは部分的に加水分解された状態になってお
り、オリゴマー状態にある。この混合溶液の温度を室温
まで下げ、ポリアクリル酸を添加する。本来アルコール
には溶けにくいポリアクリル酸が、この混合溶液には容
易に溶解し無色の透明ゾルが得られる。これは、ポリア
クリル酸のカルボン酸とタングステンヘキサエトキシド
とが塩形成反応により結合し、高分子錯体状の化合物が
形成されているためである。この透明ゾルに更に過剰量
の水を加えて、室温〜８０℃に保持すると数分間〜１時
間程度で該透明ゾルがゲル化し、ポリアクリル酸とタン
グステンヘキサエトキシドとを少なくとも含む架橋構造
の複合ゲル化が形成される。In this mixed solution, tungsten hexaethoxide is in a partially hydrolyzed state and in an oligomer state. The temperature of this mixed solution is lowered to room temperature, and polyacrylic acid is added. Polyacrylic acid, which is essentially insoluble in alcohol, is easily dissolved in this mixed solution to obtain a colorless transparent sol. This is because the carboxylic acid of polyacrylic acid and tungsten hexaethoxide are bound by a salt forming reaction to form a polymer complex compound. When an excess amount of water is further added to this transparent sol and the temperature is maintained at room temperature to 80 ° C., the transparent sol gels in several minutes to 1 hour, and a composite having a crosslinked structure containing at least polyacrylic acid and tungsten hexaethoxide. A gelling is formed.
【００７４】この複合ゲルを８０℃程度で５〜５０時間
保持すると、該複合ゲルは再び溶解し半透明なゾルが得
られる。これは、タングステンヘキサエトキシドの加水
分解反応及び重縮合反応が進行するとともに、ポリアク
リル酸とタングステンヘキサエトキシドとの塩構造が分
解して、酸化チタンとカルボン酸エステルとに変化する
ためである。When this composite gel is kept at about 80 ° C. for 5 to 50 hours, the composite gel is dissolved again and a translucent sol is obtained. This is because, as the hydrolysis reaction and polycondensation reaction of tungsten hexaethoxide proceed, the salt structure of polyacrylic acid and tungsten hexaethoxide decomposes and changes into titanium oxide and carboxylic acid ester. .
【００７５】得られたゾル溶液を、ディップコーティン
グ法等によって適当な基板に塗布し、約１００℃〜６０
０℃の高温に加熱する。この加熱により酸化タングステ
ン微粒子の結晶化と酸化タングステン微粒子同士の焼結
が進行すると同時に、高分子相が熱分解し、酸化タング
ステンが相分離状態に凝集した膜状の酸化タングステン
微粒子が形成されることとなる。The obtained sol solution is applied to a suitable substrate by a dip coating method or the like, and the temperature is about 100 ° C to 60 ° C.
Heat to a high temperature of 0 ° C. By this heating, crystallization of the tungsten oxide fine particles and sintering of the tungsten oxide fine particles proceed at the same time, and at the same time, the polymer phase is thermally decomposed to form film-shaped tungsten oxide fine particles in which tungsten oxide is aggregated in a phase-separated state. Becomes
【００７６】タングステンヘキサエトキシドに対するポ
リアクリル酸の量としては、質量比で０．３〜０．７が
好ましい。前記質量比が、０．３未満であると−Ｍ−Ｏ
−Ｍ−の大きな３次元ネットワークが形成されゲルが溶
解しないことがあり、０．７を超えると、比較的大きな
空隙が生じ透明な層となることがある。The mass ratio of polyacrylic acid to tungsten hexaethoxide is preferably 0.3 to 0.7. When the mass ratio is less than 0.3, -MO
A 3-M-large three-dimensional network may be formed and the gel may not be dissolved. If it exceeds 0.7, a relatively large void may be formed to form a transparent layer.
【００７７】また、タングステンヘキサエトキシドとポ
リアクリル酸との固形成分の前記混合溶液全体に対する
割合としては、１〜１０質量％が好ましい。前記割合が
１質量％未満であると、複合ゲル化反応の進行が遅く、
流動性の高いゾル状態で酸化タングステン微粒子が形成
され、粗大な酸化タングステン微粒子が形成されること
がある。一方、１０質量％を超えると、透明ゾルから複
合ゲルへの進行が速く均一な複合ゲルが得られないこと
がある。The ratio of the solid components of tungsten hexaethoxide and polyacrylic acid to the total mixed solution is preferably 1 to 10% by mass. When the ratio is less than 1% by mass, the progress of the complex gelation reaction is slow,
Tungsten oxide fine particles may be formed in a sol state having high fluidity, and coarse tungsten oxide fine particles may be formed. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the progress from the transparent sol to the composite gel is rapid and a uniform composite gel may not be obtained.
【００７８】−化合物半導体ナノ多孔質層の形成方法−
前記化合物半導体ナノ多孔質層の形成方法としては、電
解析出法、化学浴堆積法、光化学堆積法があり、具体的
には以下に示すとおりである。-Method for forming compound semiconductor nanoporous layer-As a method for forming the compound semiconductor nanoporous layer, there are an electrolytic deposition method, a chemical bath deposition method, and a photochemical deposition method, which will be specifically described below. It is as follows.
【００７９】（電解析出法）前記電解析出法は、少なく
とも堆積される元素のイオンを含む電解質中に、透明絶
縁基板上の透明導電性膜を形成した電極と、該電極に対
向する電極とを配置し、これら電極間で電気化学的に酸
化還元反応を起こし、前記化合物半導体層を透明導電性
膜を形成した電極上に形成するものである（表面技術Ｖ
ｏｌ．４９，Ｎｏ．１ ３ページ １９９８年）。(Electrolytic Deposition Method) In the electrolytic deposition method, an electrode having a transparent conductive film formed on a transparent insulating substrate in an electrolyte containing at least ions of an element to be deposited, and an electrode facing the electrode. And an electrochemical oxidation-reduction reaction are caused between these electrodes to form the compound semiconductor layer on the electrode on which the transparent conductive film is formed (Surface Technology V
ol. 49, No. 13 pages 1998).
【００８０】この工程で作製される化合物半導体は、例
えば、ＣｕＧａＳ２（硫化銅ガリウム）、ＣｕＧａＳｅ
２（セレン化銅ガリウム）、ＣｕＧａＴｅ２（テルル化
銅ガリウム）、ＣｕＩｎＳ２（硫化銅インジウム）、Ｃ
ｕＩｎＳｅ２（セレン化銅インジウム）、ＣｕＩｎＴｅ
２（テルル化銅インジウム）、ＡｇＩｎＳ２（硫化銀イ
ンジウム）、ＡｇＩｎＳｅ２（セレン化銀インジウ
ム）、ＡｇＩｎＴｅ２（テルル化銀インジウム）、Ｚｎ
Ｓｅ（セレン化亜鉛）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）、Ｃ
ｄＴｅ（テルル化カドミウム）、Ｃｕ２Ｓ（硫化銅）、
Ｃｕ２Ｓｅ（セレン化銅）、等が挙げられる。The compound semiconductor produced in this step is, for example, CuGaS 2 (copper gallium sulfide) or CuGaSe.
2 (copper gallium selenide), CuGaTe 2 (copper gallium telluride), CuInS 2 (copper indium sulfide), C
uInSe 2 (copper indium selenide), CuInTe
2 (copper indium telluride), AgInS 2 (silver indium silver sulfide), AgInSe 2 (silver indium selenide), AgInTe 2 (silver indium telluride), Zn
Se (zinc selenide), ZnTe (zinc telluride), C
dTe (cadmium telluride), Cu 2 S (copper sulfide),
Cu 2 Se (selenium copper), and the like.
【００８１】前記電解質としては、溶媒中で原料元素と
なる硫酸化物や塩化物等の溶質を混合したものを使用
し、電解質の溶媒としては、水（純水、蒸留水等）が用
いられる。しかし、水の電気分解により水素が発生する
電圧を卑に印加する場合、前記溶媒は非水溶液として有
機物を用いることができる。有機溶媒としては、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネ
ート等を使用することができる。また、前記非水溶液
は、液体アンモニア、液体二酸化硫黄等の無機非水溶液
を前記溶媒として使用することができる。As the electrolyte, a mixture of solutes such as sulfates and chlorides which are raw material elements in a solvent is used, and as a solvent of the electrolyte, water (pure water, distilled water, etc.) is used. However, when a voltage that hydrogen is generated by electrolysis of water is applied to the base, the solvent may be an organic substance as a non-aqueous solution. As the organic solvent, acetonitrile, dimethylformamide, propylene carbonate or the like can be used. The non-aqueous solution may use an inorganic non-aqueous solution such as liquid ammonia or liquid sulfur dioxide as the solvent.
【００８２】前記溶質は、硫酸物や塩化物等の前記電極
上に堆積させる化合物半導体を構成する元素を含むもの
であり、かつ前記溶媒に可溶であればよい。例えば、硫
酸物としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫酸ガリ
ウム、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム等が挙げられ
る。また、塩化物としては、塩化第一銅、塩化インジウ
ム、塩化ガリウム、塩化銀、塩化亜鉛、塩化カドミウム
等の化合物が挙げられ、これらは還元型溶質として用い
る。前記溶質は、上記化合物に限定されることはなく、
１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。ま
た、前記溶質として、酸化セレン、水素酸セレン、酸化
テルル、水素酸テルル、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素
等を、酸化型溶質として使用することができる。The solute may be one that contains an element such as a sulfate or chloride that constitutes a compound semiconductor to be deposited on the electrode, and is soluble in the solvent. Examples of the sulfate include cuprous sulfate, indium sulfate, gallium sulfate, silver sulfate, zinc sulfate, cadmium sulfate and the like. Examples of chlorides include compounds such as cuprous chloride, indium chloride, gallium chloride, silver chloride, zinc chloride, and cadmium chloride, which are used as reduced solutes. The solute is not limited to the above compounds,
They may be used alone or in combination of two or more. As the solute, selenium oxide, selenium hydrogen oxide, tellurium oxide, tellurium hydrogen oxide, sodium thiosulfate, thiourea and the like can be used as an oxidized solute.
【００８３】上記のような酸化型溶質を用いたとき、水
素イオン濃度を調整することで該酸化型溶質に含有する
元素イオンの堆積を促すことができる。前記水素イオン
濃度は、例えば、硫酸、塩酸等の調整剤によって調整す
ることができる。前記調整剤によって調整された水素イ
オン濃度はｐＨ０．９〜４．０が好ましく、ｐＨ１．５
〜２．５がより好ましい。When the above-mentioned oxidized solute is used, by adjusting the hydrogen ion concentration, the deposition of elemental ions contained in the oxidized solute can be promoted. The hydrogen ion concentration can be adjusted with a regulator such as sulfuric acid or hydrochloric acid. The hydrogen ion concentration adjusted by the adjusting agent is preferably pH 0.9 to 4.0 and pH 1.5.
~ 2.5 is more preferable.
【００８４】前記電解質として上記化合物のほかに、電
解質中に電解質の通電性を得るために電解還元に関与し
ない不活性物質で構成する支持電解質を加えることもで
きる。支持電解質としては、例えば、ＮａＣｌＯ4（塩
素酸ナトリウム）、ＬｉＣｌＯ4（塩素酸リチウム）等
が挙げられる。前記支持電解質は０．０５〜１ｍｏｌ／
ｌ量の含有が好ましい。As the electrolyte, in addition to the above compounds, a supporting electrolyte composed of an inert substance that does not participate in electrolytic reduction may be added to the electrolyte in order to obtain conductivity of the electrolyte. Examples of the supporting electrolyte include NaClO 4 (sodium chlorate) and LiClO 4 (lithium chlorate). The supporting electrolyte is 0.05 to 1 mol /
It is preferable to include 1 amount.
【００８５】前記化合物半導体の堆積が進行するときに
必要な密着性を上げるために、前記電解質中に添加剤を
入れることもできる。前記添加剤としては、アミン、ア
ルカロイド、スルホン酸、メルカプタン、スルフィド等
が挙げられる。Additives may be added to the electrolyte in order to improve the adhesion required when the deposition of the compound semiconductor proceeds. Examples of the additives include amines, alkaloids, sulfonic acids, mercaptans and sulfides.
【００８６】前記電解質中に配置された対向する電極間
に電圧を印加するには、第三の電極を電圧基準電極とし
て参照電極を用いることができる。前記対向する電極間
に一定の電圧又は電流を制御するために参照電極を用い
ることもできる。前記参照電極は、標準水素電極、飽和
カロメル電極、標準銀塩化銀電極、標準酸化水銀電極等
を用いることができる。To apply a voltage between the opposing electrodes arranged in the electrolyte, a reference electrode can be used as the voltage reference electrode for the third electrode. A reference electrode can also be used to control a constant voltage or current between the opposing electrodes. As the reference electrode, a standard hydrogen electrode, a saturated calomel electrode, a standard silver-silver chloride electrode, a standard mercury oxide electrode or the like can be used.
【００８７】前記電解質中に配置された前記多孔質半導
体層に対向する電極としては、溶液中での電圧印加によ
り溶解しにくい材料、即ちイオン化傾向が小さい材料を
用いることができる。例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａ
ｕ）、銀（Ａｇ）等が挙げられる。As the electrode facing the porous semiconductor layer arranged in the electrolyte, a material which is hardly dissolved by applying a voltage in a solution, that is, a material having a small ionization tendency can be used. For example, platinum (Pt), gold (A
u), silver (Ag), and the like.
【００８８】前記電解質中に配置された対向する電極間
に印加する電圧は、前記電解質中に含まれる堆積したい
化合物半導体を構成する元素を含む化合物の元素イオン
の酸化還元電位より卑であることが好ましい。The voltage applied between the opposing electrodes arranged in the electrolyte may be lower than the redox potential of the element ion of the compound containing the element constituting the compound semiconductor to be deposited contained in the electrolyte. preferable.
【００８９】前記電解質中に含む化合物の含有量は、５
〜４００ｍｍｏｌ／ｌが好ましく、還元型元素イオン堆
積では５〜２０ｍｍｏｌ／ｌがより好ましく、酸化型元
素イオンの堆積では、１００〜４００ｍｍｏｌ／ｌがよ
り好ましい。前記溶液の温度は２０〜１００℃が好まし
く、２２〜７０℃がより好ましい。The content of the compound contained in the electrolyte is 5
Is preferably 400 to 400 mmol / l, more preferably 5 to 20 mmol / l in the reduction type element ion deposition, and more preferably 100 to 400 mmol / l in the oxidation type element ion deposition. 20-100 degreeC is preferable and, as for the temperature of the said solution, 22-70 degreeC is more preferable.
【００９０】前記化合物半導体層形成時の電圧印加時間
は３００〜３６００秒が好ましく、８００〜２４００秒
より好ましい。The voltage application time for forming the compound semiconductor layer is preferably 300 to 3600 seconds, more preferably 800 to 2400 seconds.
【００９１】前記工程で堆積した前記化合物半導体を焼
成し結晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半導
体の種類に依存するが、５０〜６００℃が好ましく、１
５０〜６００℃がより好ましい。該結晶化の時間は１〜
６０分が好ましく、１５〜３０分がより好ましい。The compound semiconductor deposited in the above step is baked and crystallized. The crystallization temperature depends on the kind of the compound semiconductor to be deposited, but is preferably 50 to 600 ° C.
50-600 degreeC is more preferable. The crystallization time is 1 to
60 minutes are preferable and 15 to 30 minutes are more preferable.
【００９２】（化学浴堆積法）前記化学浴堆積法は、少
なくとも堆積されるイオンを１種以上含む溶液中に、透
明絶縁基板上の透明導電性膜を形成した電極を配置し、
前記溶液の温度調整とイオン濃度調整とにより還元反応
を起こし、前記化合物半導体層を電極上に形成するもの
である（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ， ｖｏｌ．８２， ２， ６５５， １９９７）。(Chemical bath deposition method) In the chemical bath deposition method, an electrode having a transparent conductive film formed on a transparent insulating substrate is placed in a solution containing at least one kind of ions to be deposited,
A compound semiconductor layer is formed on an electrode by causing a reduction reaction by adjusting the temperature of the solution and adjusting the ion concentration (Journal of Applied Phys).
ics, vol. 82, 2, 655, 1997).
【００９３】この化学浴堆積法では、酸化剤や還元剤に
より元素イオンを生成し、該イオンを安定化するために
錯化剤、水素イオン濃度の変動を防止するために緩衝
剤、溶液中の自然分解を防止するための安定剤等を添加
し、これらの酸化還元反応により前記透明導電性膜を形
成した電極上に前記化合物半導体の堆積が可能となる。
この工程で作製される前記化合物半導体は、特には限定
されないが、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＺｎＴｅ（テ
ルル化亜鉛）、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、Ｃｕ
2Ｓ（硫化銅）、Ｃｕ2Ｓｅ（セレン化銅）等が挙げられ
る。In this chemical bath deposition method, an element ion is generated by an oxidizing agent or a reducing agent, a complexing agent is used to stabilize the ion, a buffering agent is used to prevent fluctuations in hydrogen ion concentration, and By adding a stabilizer or the like for preventing spontaneous decomposition, the compound semiconductor can be deposited on the electrode on which the transparent conductive film is formed by the redox reaction thereof.
The compound semiconductor produced in this step is not particularly limited, but ZnSe (zinc selenide), ZnTe (zinc telluride), CdTe (cadmium telluride), Cu
2 S (copper sulfide), Cu 2 Se (copper selenide) and the like can be mentioned.
【００９４】前記溶液は、溶媒中でイオンとなる硫酸化
物や塩化物等の溶質を混合したものを使用する。前記溶
媒としては、水（純水、蒸留水等）等が用いられる。ま
た有機溶媒も用いることができ、例えば、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート等
を使用することができる。また、液体アンモニア、液体
二酸化硫黄等の無機非水溶液を使用することもできる。The solution used is a mixture of solutes such as sulfates and chlorides which become ions in a solvent. Water (pure water, distilled water, etc.) or the like is used as the solvent. An organic solvent can also be used, and for example, acetonitrile, dimethylformamide, propylene carbonate, etc. can be used. It is also possible to use an inorganic non-aqueous solution such as liquid ammonia or liquid sulfur dioxide.
【００９５】前記溶質は、硫酸物や塩化物等の前記透明
導電性膜を形成した電極上に堆積したい化合物半導体を
構成する元素を含むものであればよい。例えば、硫酸物
としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫酸ガリウ
ム、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム等が挙げられ
る。また、塩化物としては、塩化第一銅、塩化インジウ
ム、塩化ガリウム、塩化銀、塩化亜鉛、塩化カドミウム
等が挙げられる。前記溶質としては、酸化セレン、水素
酸セレン、酸化テルル、水素酸テルル、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ尿素等も好ましく使用することができる。The solute may be any so long as it contains an element such as a sulfate or chloride that constitutes the compound semiconductor to be deposited on the electrode on which the transparent conductive film is formed. Examples of the sulfate include cuprous sulfate, indium sulfate, gallium sulfate, silver sulfate, zinc sulfate, cadmium sulfate and the like. Examples of chlorides include cuprous chloride, indium chloride, gallium chloride, silver chloride, zinc chloride and cadmium chloride. As the solute, selenium oxide, selenium hydrogen oxide, tellurium oxide, tellurium hydrogen oxide, sodium thiosulfate, thiourea and the like can also be preferably used.
【００９６】上記のような化合物を用いたとき、水素イ
オン濃度を調整することで該化合物に含有する元素イオ
ンの堆積を促すことができる。前記水素イオン濃度を調
整するための調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物や無機酸、有
機酸等を用いることができる。また、前記水素イオン濃
度の変動を抑制するために使用される緩衝剤は、クエン
酸ナトリウム酢酸ナトリウム、オキシカルボン酸系のも
のや、ホウ酸あるいは炭酸等の無機酸で解離定数が小さ
いものや、有機酸及び無機酸のアルカリ塩を用いること
ができる。また、錯化剤として、水酸化アンモニウム、
クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、エチレングリコ
ール等を用いることができる。When a compound as described above is used, adjusting the hydrogen ion concentration can promote the deposition of elemental ions contained in the compound. As the adjusting agent for adjusting the hydrogen ion concentration, for example, a basic compound such as sodium hydroxide or ammonium hydroxide, an inorganic acid, an organic acid or the like can be used. Further, the buffer used to suppress the fluctuation of the hydrogen ion concentration, sodium citrate sodium acetate, those of the oxycarboxylic acid type, those having a small dissociation constant of inorganic acids such as boric acid or carbonic acid, Alkali salts of organic and inorganic acids can be used. Further, as a complexing agent, ammonium hydroxide,
Sodium citrate, sodium acetate, ethylene glycol and the like can be used.
【００９７】安定剤として鉛の塩化物、硫化物や硝化物
等を用いることができる。前記溶液中の化合物半導体の
原料元素を含む前記化合物の濃度は、１．０×１０−３
〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、２．０×１０−２〜１ｍｏ
ｌ／ｌがより好ましい。As the stabilizer, lead chlorides, sulfides, nitrides and the like can be used. The concentration of the compound containing the raw material element of the compound semiconductor in the solution is 1.0 × 10 −3.
~ 2 mol / l is preferable, and 2.0 x 10 -2 to 1 mo.
1 / l is more preferred.
【００９８】前記溶液の温度は２０〜１００℃が好まし
く、２２〜７０℃がより好ましい。また、前記化合物半
導体層の形成時間は３００〜３６００秒が好ましく、１
２００〜２４００秒がより好ましい。The temperature of the solution is preferably 20 to 100 ° C, more preferably 22 to 70 ° C. The formation time of the compound semiconductor layer is preferably 300 to 3600 seconds, and 1
200 to 2400 seconds is more preferable.
【００９９】前記工程で堆積した前記化合物半導体層を
焼成し結晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半
導体の種類に依存するが、５０〜６００℃が好ましく、
１５０〜５５０℃がより好ましい。該結晶化の時間は１
〜６０分が好ましく、１５〜３０分がより好ましい。The compound semiconductor layer deposited in the above step is baked and crystallized. The crystallization temperature depends on the kind of the compound semiconductor to be deposited, but is preferably 50 to 600 ° C.,
150-550 degreeC is more preferable. The crystallization time is 1
-60 minutes are preferable, and 15-30 minutes are more preferable.
【０１００】（光化学堆積法）前記光化学堆積法は、少
なくともチオ硫酸ナトリウム及び金属イオンを１種以上
含む溶液中に、透明絶縁基板上に透明導電性膜を形した
電極を配置し、該電極に紫外線を照射して光反応を生じ
させ、前記化合物半導体層を電極上に形成するものであ
る（Ｊａｐａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ ｖｏｌ３６， Ｌ１１４６ １９９７年）。(Photochemical Deposition Method) In the photochemical deposition method, an electrode having a transparent conductive film formed thereon is placed on a transparent insulating substrate in a solution containing at least one kind of sodium thiosulfate and one or more metal ions. The compound semiconductor layer is formed on an electrode by irradiating ultraviolet rays to cause a photoreaction (Japan Journal Applied Ph).
ysics vol36, L1146 1997).
【０１０１】この光化学堆積法では、溶液中のイオン
（チオ硫酸イオン等）の光励起により化合物生成反応が
引き起こされ、光照射の有無や強度変化によって膜厚制
御が容易に行える。この工程で作製される前記化合物半
導体は、特に限定されないが、ＣｕＧａＳ２（硫化銅ガ
リウム）、ＣｕＩｎＳ２（硫化銅インジウム）、ＡｇＩ
ｎＳ２（硫化銀インジウム）、Ｃｕ２Ｓ（硫化銅）等が
挙げられる。In this photochemical deposition method, a compound formation reaction is caused by photoexcitation of ions (thiosulfate ions, etc.) in a solution, and the film thickness can be easily controlled by the presence or absence of light irradiation and intensity change. The compound semiconductor produced in this step is not particularly limited, but CuGaS 2 (copper gallium sulfide), CuInS 2 (copper indium sulfide), AgI
Examples include nS 2 (silver indium sulfide) and Cu 2 S (copper sulfide).
【０１０２】前記溶液は、溶媒中でイオンとなる硫酸化
物や塩化物等の溶質を混合したものを使用する。前記溶
質は、硫酸物や塩化物等の前記電極上に堆積したい化合
物半導体を構成する元素を含むものであればよい。例え
ば、硫酸物としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫
酸ガリウム、硫酸カドミウム等が挙げられる。また、塩
化物としては、塩化第一銅、塩化インジウム、塩化ガリ
ウム、塩化カドミウム等が挙げられる。The solution used is a mixture of solutes such as sulfates and chlorides which become ions in a solvent. The solute may be any so long as it contains an element such as a sulfate or chloride that constitutes the compound semiconductor to be deposited on the electrode. Examples of the sulfate include cuprous sulfate, indium sulfate, gallium sulfate, cadmium sulfate and the like. Examples of chlorides include cuprous chloride, indium chloride, gallium chloride and cadmium chloride.
【０１０３】前記溶質は、上記化合物に限定されること
はなく、１種単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。上記のような酸化型の化合物を用いたとき、水素
イオン濃度を調整することで該酸化型化合物に含有する
元素イオンの堆積を促すことができる。前記水素イオン
濃度は、例えば硫酸等の調整剤によって調整することが
できる。前記調整剤によって調整された水素イオン濃度
はｐＨ１．５〜４．０が好ましく、ｐＨ２．５〜３．５
がより好ましい。The solute is not limited to the above compounds and may be used alone or in combination of two or more. When the above-mentioned oxidation type compound is used, by adjusting the hydrogen ion concentration, it is possible to promote the deposition of the element ions contained in the oxidation type compound. The hydrogen ion concentration can be adjusted with a regulator such as sulfuric acid. The hydrogen ion concentration adjusted by the adjusting agent is preferably pH 1.5 to 4.0, and pH 2.5 to 3.5.
Is more preferable.
【０１０４】前記溶液を攪拌することが好ましく、６０
ｒｐｍ以下で攪拌することが好ましい。更に、前記光励
起するために用いる光は、高圧水銀光源ランプ等により
紫外光を発生させ、単凸レンズにより集光し、前記溶液
中に配置された前記電極上に照射される。前記単凸レン
ズは石英ガラスで作製されていることが好ましい。It is preferable to stir the solution, 60
It is preferable to stir at rpm or less. Further, the light used for the photoexcitation generates ultraviolet light by a high-pressure mercury light source lamp or the like, is condensed by a single convex lens, and is irradiated onto the electrode arranged in the solution. The single convex lens is preferably made of quartz glass.
【０１０５】前記溶液中の化合物半導体の原料元素を含
む前記化合物の濃度は、１．０〜２０ｍｍｏｌ／ｌが好
ましく、２．０〜１０ｍｍｏｌ／ｌがより好ましい。前
記溶液の温度は２０〜４０℃が好ましく、２２〜３５℃
がより好ましい。また、前記化合物半導体層の形成時間
は２４００〜４８００秒が好ましく、３０００〜３６０
０秒がより好ましい。The concentration of the compound containing the raw material element of the compound semiconductor in the solution is preferably 1.0 to 20 mmol / l, more preferably 2.0 to 10 mmol / l. The temperature of the solution is preferably 20 to 40 ° C, and 22 to 35 ° C.
Is more preferable. The formation time of the compound semiconductor layer is preferably 2400 to 4800 seconds, and 3000 to 360.
0 second is more preferable.
【０１０６】前記堆積した前記化合物半導体を焼成し結
晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半導体の種
類に依存するが、８０〜６００℃が好ましく、８０〜５
００℃がより好ましい。該結晶化の時間は１〜６０分が
好ましく、１５〜３０分がより好ましい。特に硫化物系
の場合には８０〜４００℃、セレン系の場合には３００
〜５５０℃、テルル系の場合には４００〜６００℃が好
ましい。The deposited compound semiconductor is baked and crystallized. The crystallization temperature depends on the kind of the compound semiconductor to be deposited, but is preferably 80 to 600 ° C., and 80 to 5 ° C.
00 ° C is more preferable. The crystallization time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 15 to 30 minutes. Especially in the case of sulfide type, it is 80 ~ 400 ℃, and in the case of selenium type, it is 300
It is preferably 550 to 550 ° C, and 400 to 600 ° C in the case of tellurium.
【０１０７】−複合体酸化物半導体ナノ多孔質層の形成
方法−
前記複合体酸化物半導体ナノ多孔質層は、上記方法によ
り形成した酸化物半導体ナノ多孔質層上に更にゾルゲル
法により酸化物半導体ナノ多孔質層を形成し、複合化す
る方法、又は２種類の酸化物半導体粒子を混合したペー
ストを電極上に塗布する方法、などが挙げられる。—Method for Forming Complex Oxide Semiconductor Nanoporous Layer— The complex oxide semiconductor nanoporous layer is formed on the oxide semiconductor nanoporous layer formed by the above method, and further by an sol-gel method. Examples thereof include a method of forming a nanoporous layer and forming a composite, or a method of applying a paste in which two kinds of oxide semiconductor particles are mixed onto an electrode.
【０１０８】具体的には、酸化物半導体コロイド水溶液
に酢酸を滴下し、乳鉢でよく混合したゲル状溶液に対し
て複合対象となる酸化物半導体粉末、アルコールを少し
ずつ加えてよく混合する。更に、界面活性剤を加えてよ
く混合し、これを、フッ素ドープ型酸化スズ導電性膜ガ
ラス（ＦＴＯ）電極にホットプレート（１００〜１２０
℃）上で噴霧塗布し、焼成することにより、半導体微粒
子の結晶化と半導体微粒子同士の焼成とが進行し、所望
の多孔質を有する複合体酸化物半導体ナノ多孔質層を形
成する。Specifically, acetic acid is added dropwise to the oxide semiconductor colloid aqueous solution, and the oxide semiconductor powder and alcohol to be composited are added little by little to the gel solution that is well mixed in a mortar and mixed well. Further, a surfactant is added and mixed well, and this is mixed with a fluorine-doped tin oxide conductive film glass (FTO) electrode on a hot plate (100 to 120).
(° C.) by spray coating and firing, the crystallization of the semiconductor fine particles and the firing of the semiconductor fine particles proceed to form a complex oxide semiconductor nanoporous layer having a desired porosity.
【０１０９】前記半導体ナノ多孔質層は、粒径の違った
半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる
半導体微粒子（又は異なるバインダー、添加剤）を含有
する塗布層を多層塗布することもできる。一度の塗布で
膜厚が不足する場合にも多層塗布は有効である。前記多
層塗布には、エクストルージョン法又はスライドホッパ
ー法が適している。また、多層塗布をする場合は同時に
多層を塗布しても良く、数回から十数回順次重ね塗りし
てもよい。更に、順次重ね塗りであればスクリーン印刷
法も好ましく使用できる。この場合、多層構造に形成し
た半導体ナノ多孔質層毎にＥＣ色素を吸着担持させる処
理を行うことが好ましく、各層毎に異なるＥＣ色素を吸
着担持させてもよく、また同じＥＣ色素を吸着担持させ
ても構わない。For the semiconductor nanoporous layer, a dispersion of semiconductor fine particles having different particle diameters is applied in multiple layers, or a coating layer containing different types of semiconductor fine particles (or different binders or additives) is applied in multiple layers. You can also Multi-layer coating is effective even when the film thickness is insufficient by one coating. An extrusion method or a slide hopper method is suitable for the multilayer coating. In the case of applying multiple layers, the multiple layers may be applied at the same time, or may be applied repeatedly several times to ten or more times. Furthermore, a screen printing method can also be preferably used if it is applied in sequence. In this case, it is preferable to perform a process of adsorbing and carrying an EC dye on each semiconductor nanoporous layer formed in a multi-layer structure. Different EC dyes may be adsorbed and carried on each layer, or the same EC dye may be adsorbed and carried on each layer. It doesn't matter.
【０１１０】前記半導体ナノ多孔質層は、ＥＣ色素を担
持させる前に熱処理（例えば、１００〜５５０℃で１０
分間）することが好ましい。これにより、半導体ナノ多
孔質層表面に吸着した水分、その他の不純物を除去し得
ると共に、多孔質層表面を活性化し得、ＥＣ色素の吸着
を効率よく行うことができる。The semiconductor nanoporous layer is heat-treated (for example, at 100 to 550 ° C. for 10 minutes before being loaded with the EC dye).
It is preferable to do this for a minute. This makes it possible to remove moisture and other impurities adsorbed on the surface of the semiconductor nanoporous layer, activate the surface of the porous layer, and efficiently adsorb the EC dye.
【０１１１】前記半導体ナノ多孔質層の厚みは、１００
μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２
０μｍ以下が更に好ましい。多孔質層の厚みが薄すぎる
と、吸着することができるＥＣ色素量が少なくなってし
まう場合がある。一方、厚すぎると透明性が低下し、Ｅ
Ｃ素子に注入した電荷のロスが多くなる場合がある。The thickness of the semiconductor nanoporous layer is 100.
μm or less is preferable, 50 μm or less is more preferable, and 2
It is more preferably 0 μm or less. If the thickness of the porous layer is too thin, the amount of EC dye that can be adsorbed may decrease. On the other hand, if it is too thick, the transparency will decrease and E
In some cases, the charge injected into the C element may increase in loss.
【０１１２】−ＥＣ色素−
前記ＥＣ色素は、前記半導体ナノ多孔質層の表面及び内
部の微細孔に担持されると共に、必要に応じて、電解質
層中に溶解乃至分散された状態で含有されることが好ま
しい。前記ＥＣ色素としては、電気化学的な酸化反応及
び還元反応の少なくとも一方により黒色に発色又は消色
する作用を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜
選択することができ、例えば、有機化合物、金属錯体な
どが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用して
もよいし、２種以上を併用してもよい。—EC Dye— The EC dye is carried on the surface and inside of the micropores of the semiconductor nanoporous layer and, if necessary, is contained in a state of being dissolved or dispersed in the electrolyte layer. It is preferable. The EC dye is not particularly limited as long as it exhibits an effect of coloring or decoloring black color by at least one of electrochemical oxidation reaction and reduction reaction, and can be appropriately selected according to the purpose. , Metal complexes and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
【０１１３】前記金属錯体としては、例えば、プルシア
ンブルー、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリ
ン錯体、金属−フタロシアニン錯体、メタフェリシアニ
ド、これらの誘導体などが挙げられる。Examples of the metal complex include Prussian blue, metal-bipyridyl complex, metal phenanthroline complex, metal-phthalocyanine complex, metaferricyanide, and derivatives thereof.
【０１１４】前記有機材料としては、例えば、（１）ピ
リジン化合物類、（２）導電性高分子類、（３）スチリ
ル化合物類、（４）ドナー／アクセプター型化合物類、
（５）その他有機色素類、などが挙げられる。Examples of the organic material include (1) pyridine compounds, (2) conductive polymers, (3) styryl compounds, (4) donor / acceptor type compounds,
(5) Other organic dyes and the like.
【０１１５】前記（１）ピリジン化合物類としては、例
えば、ビオローゲン、ヘプチルビオローゲン（ジヘプチ
ルビオローゲンジブロミド等）、メチレンビスピリジニ
ウム、フェナントロリン、アゾビピリジニウム、２，２
−ビピリジニウム錯体、キノリン・イソキノリン、など
が挙げられる。Examples of the (1) pyridine compounds include viologen, heptylviologen (diheptylviologen dibromide, etc.), methylenebispyridinium, phenanthroline, azobipyridinium, 2,2.
-Bipyridinium complex, quinoline / isoquinoline, and the like.
【０１１６】前記（２）導電性高分子類としては、例え
ば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポ
リフェニレンジアミン、ポリアミノフェノール、ポリビ
ニルカルバゾール、高分子ビオローゲンポリイオンコン
プレックス、ＴＴＦ、これらの誘導体などが挙げられ
る。Examples of the (2) conductive polymers include polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyphenylene diamine, polyaminophenol, polyvinylcarbazole, polymer viologen polyion complex, TTF, and derivatives thereof.
【０１１７】前記（３）スチリル化合物類としては、例
えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］
エテニル］−３，３−ジメチルインドリノ［２，１−
ｂ］オキサゾリジン、２−［４−［４−（ジメチルアミ
ノ）フェニル］−１，３−ブタジエニル］−３，３−ジ
メチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−
［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］
−３，３−ジメチル−５−メチルスルホニルインドリノ
［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［４−［４−（ジ
メチルアミノ）フェニル］−１，３−ブタジエニル］−
３，３−ジメチル−５−スルホニルインドリノ［２，１
−ｂ］オキサゾリジン、３，３−ジメチル−２−［２−
（９−エチル−３−カルバゾリル）エテニル］インドリ
ノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［２−［４−
（アセチルアミノ）フェニル］エテニル］−３，３−ジ
メチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、など
が挙げられる。Examples of the (3) styryl compounds include, for example, 2- [2- [4- (dimethylamino) phenyl].
Ethenyl] -3,3-dimethylindolino [2,1-
b] oxazolidine, 2- [4- [4- (dimethylamino) phenyl] -1,3-butadienyl] -3,3-dimethylindolino [2,1-b] oxazolidine, 2-
[2- [4- (dimethylamino) phenyl] ethenyl]
-3,3-Dimethyl-5-methylsulfonylindolino [2,1-b] oxazolidine, 2- [4- [4- (dimethylamino) phenyl] -1,3-butadienyl]-
3,3-Dimethyl-5-sulfonylindolino [2,1
-B] oxazolidine, 3,3-dimethyl-2- [2-
(9-Ethyl-3-carbazolyl) ethenyl] indolino [2,1-b] oxazolidine, 2- [2- [4-
(Acetylamino) phenyl] ethenyl] -3,3-dimethylindolino [2,1-b] oxazolidine, and the like.
【０１１８】前記（４）ドナー／アクセプター型化合物
類としては、例えば、テトラシアノキノジメタン、テト
ラチアフルバレン、などが挙げられる。Examples of the (4) donor / acceptor type compounds include tetracyanoquinodimethane and tetrathiafulvalene.
【０１１９】前記（５）その他有機色素類としては、例
えば、カルバゾール、メトキシビフェニル、アントラキ
ノン、キノン、ジフェニルアミン、アミノフェノール、
Ｔris−アミノフェニルアミン、フェニルアセチレン、
シクロペンチル化合物、ベンゾジチオリウム化合物、ス
クアリウム塩、シアニン、希土類フタロシアニン錯体、
ルテニウムジフタロシアニン、メロシアニン、フェナン
トロリン錯体、ピラゾリン、酸化還元指示薬、ｐＨ指示
薬、これらの誘導体、などが挙げられる。Examples of the above (5) other organic dyes include carbazole, methoxybiphenyl, anthraquinone, quinone, diphenylamine, aminophenol,
Tris-aminophenylamine, phenylacetylene,
Cyclopentyl compound, benzodithiolium compound, squarylium salt, cyanine, rare earth phthalocyanine complex,
Examples thereof include ruthenium diphthalocyanine, merocyanine, phenanthroline complex, pyrazoline, redox indicator, pH indicator, and derivatives thereof.
【０１２０】これらの中でも、ビオローゲン、ヘプチル
ビオローゲン（ジヘプチルビオローゲンジブロミド等）
などのビオローゲン系色素が好適である。また、前記Ｅ
Ｃ色素としては、酸化状態では無色乃至極淡色を示し、
還元状態で発色する還元発色型のもの、還元状態では無
色乃至極淡色を示し、酸化状態で発色する酸化発色型の
もの、還元状態でも酸化状態でも発色を示し、還元又は
酸化の程度により数種類の色が発現する多色発色型のも
ののいずれであってもよく、目的に応じて適宜選択する
ことができる。Among these, viologen, heptyl viologen (diheptyl viologen dibromide, etc.)
Viologen-based dyes such as are suitable. Also, the above E
As the C dye, it shows a colorless to ultra-light color in the oxidized state,
Reducing color type that develops color in the reduced state, colorless to ultra-light color in the reduced state, oxidative color type that develops in the oxidized state, coloration in both the reduced state and the oxidized state, and several types depending on the degree of reduction or oxidation. It may be of any of the multicolor-developing type that develops color, and can be appropriately selected according to the purpose.
【０１２１】前記ＥＣ色素において、酸化還元反応によ
り黒色に発色又は消色するものの組み合わせとしては、
酸化発色型色素の組み合わせであれば、２−{２−〔４
−（ジメチルアミノ）フェニル〕エテニル}−３，３−
ジメチル−５−ホスホノインドリノ〔２，１−ｂ〕オキ
サゾリンと、２−{２−〔４−（ジメチルアミノ）フェ
ニル〕−１，３−ブタジエニル}−３，３−ジメチル−
５−カルボキシルインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリ
ンと、２−{２−〔４−（メトキシ）フェニル〕エテニ
ル}−３，３−ジメチル−５−ホスホノインドリノ
〔２，１−ｂ〕オキサゾリンの組み合わせ、等が挙げら
れる。また、還元発色型色素の組み合わせであれば、ビ
ス−（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウ
ムジブロミドと、〔β−（１０−フェノチアジル）プロ
ポキシ〕ホスホン酸の組み合わせ、などが挙げられる。The combination of the above EC dyes that develop or disappear in black by an oxidation-reduction reaction is as follows:
If it is a combination of oxidative coloring dyes, 2- {2- [4
-(Dimethylamino) phenyl] ethenyl} -3,3-
Dimethyl-5-phosphonoindolino [2,1-b] oxazoline and 2- {2- [4- (dimethylamino) phenyl] -1,3-butadienyl} -3,3-dimethyl-
5-Carboxylindolino [2,1-b] oxazoline and 2- {2- [4- (methoxy) phenyl] ethenyl} -3,3-dimethyl-5-phosphonoindolino [2,1-b] Combinations of oxazolines and the like. In addition, if it is a combination of reduction coloring type dyes, a combination of bis- (2-phosphonoethyl) -4,4′-bipyridinium dibromide and [β- (10-phenothiazyl) propoxy] phosphonic acid can be mentioned.
【０１２２】前記半導体ナノ多孔質層の表面及び内部に
ＥＣ色素を担持させる方法としては、特に制限はなく、
公知の技術を使用できる。例えば、真空蒸着法等のドラ
イプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電
界重合法や担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等
の方法を適宜選ぶことができる。中でも自然吸着法は、
金属酸化物層の微細孔のすみずみにまでむらなく確実に
機能性分子を担持させうる、特別な装置を必要としな
い、多くの場合は単分子層程度であり必要以上に余分な
量がつかない等の多くの利点を有しており好ましい方法
である。The method of supporting the EC dye on the surface and inside of the semiconductor nanoporous layer is not particularly limited,
Known techniques can be used. For example, a dry process such as a vacuum vapor deposition method, a coating method such as spin coating, an electric field deposition method, an electric field polymerization method, and a natural adsorption method of immersing in a solution of a compound to be supported can be appropriately selected. Among them, the natural adsorption method is
The functional molecules can be surely supported evenly throughout the fine pores of the metal oxide layer, no special equipment is required, and in many cases it is about a monomolecular layer and an excessive amount is needed. It is a preferable method because it has many advantages such as lack.
【０１２３】具体的には、ＥＣ色素の溶液中に良く乾燥
した半導体ナノ多孔質層を有する透明基板を浸漬する
か、色素の溶液を半導体ナノ多孔質層に塗布する方法を
用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸
漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開
平７−２４９７９０号公報に記載されているように加熱
還流して行ってもよい。また、後者の塗布方法として
は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストル
ージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等があ
る。Specifically, a method of immersing a well-dried transparent substrate having a semiconductor nanoporous layer in a solution of an EC dye or applying a solution of the dye to the semiconductor nanoporous layer can be used. In the former case, a dipping method, a dipping method, a roller method, an air knife method or the like can be used. In the case of the dipping method, the dye may be adsorbed at room temperature, or may be heated under reflux as described in JP-A-7-249790. The latter coating method includes a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method, a spin method and a spray method.
【０１２４】前記ＥＣ色素を溶解する溶媒としては、例
えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、ｔ
−ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類
（アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプ
ロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水
素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミ
ド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセタミド等）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジ
メチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノ
ン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エ
ステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、シクロヘ
キサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベ
ンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられ
る。As a solvent for dissolving the EC dye, for example, water, alcohols (methanol, ethanol, t
-Butanol, benzyl alcohol, etc.), nitriles (acetonitrile, propionitrile, 3-methoxypropionitrile, etc.), nitromethane, halogenated hydrocarbons (dichloromethane, dichloroethane, chloroform,
Chlorobenzene, etc., ethers (diethyl ether,
Tetrahydrofuran etc.), dimethyl sulfoxide, amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide etc.), N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, esters ( Ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonates (diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), ketones (acetone, 2-butanone, cyclohexanone, etc.), hydrocarbons (hexane, petroleum ether, benzene, toluene, etc.) And mixed solvents of these.
【０１２５】前記ＥＣ色素の吸着量は、半導体ナノ多孔
質層の単位表面積（１ｍ２）当たり０．０１〜１００ｍ
ｍｏｌが好ましい。また、ＥＣ色素の半導体微粒子に対
する吸着量は、半導体微粒子１ｇ当たり０．０１〜１０
０ｍｍｏｌの範囲であるのが好ましい。また、ＥＣ色素
の電解質中濃度は、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌが好まし
く、０．００５〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。The adsorbed amount of the EC dye is 0.01 to 100 m per unit surface area (1 m 2 ) of the semiconductor nanoporous layer.
mol is preferred. The amount of the EC dye adsorbed on the semiconductor fine particles is 0.01 to 10 per 1 g of the semiconductor fine particles.
It is preferably in the range of 0 mmol. Further, the concentration of the EC dye in the electrolyte is preferably 0.001 to 2 mol / l, more preferably 0.005 to 1 mol / l.
【０１２６】−電荷移動剤−
前記電荷移動剤は、前記ＥＣ色素と同様に、半導体ナノ
多孔質層の表面及び内部の微細孔に担持されると共に、
必要に応じて、電解質層中に溶解乃至分散された状態で
含有されることが好ましい。なお、電荷移動剤の半導体
ナノ多孔質層への担持はＥＣ色素と同様の方法で行うこ
とができる。前記電荷移動剤とＥＣ色素とを併用するこ
とにより、両者の同時発色による加色効果、両者の相互
作用にして酸化還元反応がスムーズに進行し、発色効率
がより向上する。—Charge Transfer Agent— As with the EC dye, the charge transfer agent is carried on the surface and inside the micropores of the semiconductor nanoporous layer, and
If necessary, it is preferably contained in a state of being dissolved or dispersed in the electrolyte layer. The charge transfer agent can be loaded on the semiconductor nanoporous layer by the same method as for the EC dye. When the charge transfer agent and the EC dye are used in combination, a coloring effect by simultaneous color development of the both and an interaction between the two can smoothly proceed the redox reaction to further improve the color development efficiency.
【０１２７】前記電荷移動剤としては、特に制限はな
く、目的に応じて適宜選択することができるが、エレク
トロクロミック性を示すものが好適であり、例えば、ヒ
ドラゾン、フェノチアジン、〔β−（１０−フェノチア
ジル）−プロポキシ〕ホスホン酸（フェノチアジン誘導
体）、などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種
以上を組み合わせて用いることができる。The charge transfer agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but those exhibiting electrochromic properties are preferable, and examples thereof include hydrazone, phenothiazine and [β- (10- Phenothiazyl) -propoxy] phosphonic acid (phenothiazine derivative), and the like, and one of these may be used alone or two or more thereof may be used in combination.
【０１２８】前記電荷移動剤の吸着量は、半導体ナノ多
孔質層の単位表面積（１ｍ２）当たり０．０１〜１００
ｍｍｏｌが好ましい。また、電荷移動剤の半導体微粒子
に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇ当たり０．０１〜
１００ｍｍｏｌの範囲であるのが好ましい。また、電荷
移動剤の電解質中濃度は、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌが
好ましく、０．００５〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。The amount of the charge transfer agent adsorbed is 0.01 to 100 per unit surface area (1 m 2 ) of the semiconductor nanoporous layer.
mmol is preferred. The amount of the charge transfer agent adsorbed on the semiconductor fine particles is 0.01 to 1 g of the semiconductor fine particles.
It is preferably in the range of 100 mmol. The concentration of the charge transfer agent in the electrolyte is preferably 0.001 to 2 mol / l, more preferably 0.005 to 1 mol / l.
【０１２９】−電解質層−
前記電解質層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選
択することができるが、ＥＣ色素及び電荷移動剤を含有
することが好ましく、ＥＣ色素及び電荷移動剤として
は、上述したものの中から適宜選択して用いることがで
きるが、半導体ナノ多孔質層に担持させたＥＣ色素や電
荷移動剤と同じものが好ましい。前記電解質層の形態と
しては、液体、固体、ゲル状のいずれであっても構わな
い。—Electrolyte Layer— The electrolyte layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but preferably contains an EC dye and a charge transfer agent. As the EC dye and the charge transfer agent, Although it can be appropriately selected and used from the above-mentioned ones, the same one as the EC dye or the charge transfer agent supported on the semiconductor nanoporous layer is preferable. The form of the electrolyte layer may be liquid, solid, or gel.
【０１３０】（１）液体の電解質層の場合
前記電解質層が液体の場合には、Ｉ−／Ｉ３ −、Ｂｒ−
／Ｂｒ３ −、キノン／ヒドロキノン対等のレドックス対
（酸化還元対）を含み、電極間を十分な速度で輸送可能
な電解質等の電荷輸送性物質を溶媒に溶かして用いるこ
とが好ましい。(1) In the case of liquid electrolyte layer When the electrolyte layer is a liquid, I − / I 3 − , Br −
It is preferable to use a charge-transporting substance such as an electrolyte, which contains a redox pair (oxidation-reduction pair) such as / Br 3 − and a quinone / hydroquinone pair, and which can be transported between electrodes at a sufficient rate in a solvent.
【０１３１】前記電解質としては、例えば、ヨウ素、臭
素、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、ＬｉＢ
ｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属
ハロゲン化物、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ
化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルア
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テト
ラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム
等のアンモニウム化合物のハロゲン化塩、メチルビオロ
ゲンクロリド、ヘキシルビオロゲンブロミド等のアルキ
ルビオロゲン、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン
等のポリヒドロキシベンゼン、フェロセン、フェロシア
ン酸塩等の鉄錯体等の少なくとも１種を用いることがで
きるが、これに限定するものではない。また、ヨウ素と
ヨウ化リチウム等の組合せのように、予めレドックス対
（酸化還元対）を生成させる複数の電解質を混合して用
いると、ＥＣ素子の性能、特に電流特性を向上させるこ
とが可能となる。これらの中でも、ヨウ素とアンモニウ
ム化合物、ヨウ素と金属ヨウ化物の組合せ等が好適に挙
げられる。Examples of the electrolyte include iodine, bromine, LiI, NaI, KI, CsI, CaI 2 , LiB.
Metal halides such as r, NaBr, KBr, CsBr, CaBr 2 , tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, etc. At least one of halogenated salts of ammonium compounds, alkyl viologens such as methyl viologen chloride and hexyl viologen bromide, polyhydroxybenzenes such as hydroquinone and naphthohydroquinone, and iron complexes such as ferrocene and ferrocyanate can be used. However, the present invention is not limited to this. In addition, when a plurality of electrolytes that previously generate a redox pair (oxidation-reduction pair) are mixed and used, such as a combination of iodine and lithium iodide, it is possible to improve the performance of the EC element, particularly the current characteristics. Become. Among these, a combination of iodine and an ammonium compound, a combination of iodine and a metal iodide, and the like are preferable.
【０１３２】これらの電解質を溶解する溶媒としては、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカ
ーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エ
チレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール等のアルコール類、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等
の非プロトン性極性溶媒、水等を用いることができる
が、これらに限定されるものではない。As a solvent for dissolving these electrolytes,
Carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, ethers such as dioxane, diethyl ether and ethylene glycol dialkyl ether,
Alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol and polyethylene glycol, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, propylene carbonate and ethylene carbonate, water, etc. Can be used, but is not limited thereto.
【０１３３】前記溶媒における前記電解質の電解質濃度
としては、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．
００５〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。電解質濃度が
０．００１ｍｏｌ未満の場合には、キャリアとしての機
能が十分に働かなくなるため、特性が低下する場合があ
る。一方、２ｍｏｌ／ｌを超える場合には、それに見合
う前述の効果が現れず、また、電解質溶液の粘性が高く
なり、電流の低下につながることがある。The electrolyte concentration of the electrolyte in the solvent is preferably 0.001 to 2 mol / l,
More preferably, it is 005 to 1 mol / l. When the electrolyte concentration is less than 0.001 mol, the function as a carrier does not work sufficiently, and the characteristics may deteriorate. On the other hand, when it exceeds 2 mol / l, the above-mentioned effect corresponding to it does not appear, and the viscosity of the electrolyte solution becomes high, which may lead to a decrease in current.
【０１３４】（２）固体の電解質層の場合
前記電解質層が固体の場合には、イオン導電性又は電子
伝導性を示すいずれの物質であってもよく、例えば、Ａ
ｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ
４、等のハロゲン化物、ＡｇＳＢｒ、Ｃ５Ｈ５ＮＨＡｇ
５Ｉ６、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、Ｒｂ３Ｃｕ７Ｃ
ｌ１０等の無機復塩、ＬｉＮ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ６Ｎ
Ｂｒ３等の窒化リチウム及びその誘導体、Ｌｉ２Ｓ
Ｏ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等のリチウムの酸
素酸塩、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｇｄ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｙ
２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、及びこれら
の固溶体等の酸化物、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、ＳｒＦ２、
ＬａＦ３、ＴＩＳｎ２Ｆ５、ＣｅＦ３等のフッ化物、Ｃ
ｕ ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ２等のカ
ルコゲニド、フッ化ビニル系高分子にパーフルオロスル
フォン酸を含む高分子（例えば、ナフィオン）、有機電
荷輸送性物質として、ポリチオフェン、ポリアニリン、
ポリピロール等の化合物、トリフェニルアミン等の芳香
族アミン化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾ
ール化合物やポリメチルフェニルシラン等のシラン化合
物を用いることができるが、これに限定されるものでは
ない。(2) In the case of solid electrolyte layer
When the electrolyte layer is solid, ionic conductivity or electron
It may be any conductive material, for example, A
gBr, AgI, CuCl, CuBr, CuI, Li
I, LiBr, LiCl, LiAlClFour, LiAlF
Four, Halides such as AgSBr, C5H5NHAg
5I6, RbFourCu16I7ClThirteen, RbThreeCu7C
l10Inorganic condensate, LiN, Li5NITwo, Li6N
BrThreeSuch as lithium nitride and its derivatives, LiTwoS
OFour, LiFourSiOFour, LiThreePOFourLithium acid etc
Phosphate, ZrOTwo, CaO, GdTwoOThree, HfOTwo, Y
TwoOThree, NbTwoO5, WOThree, BiTwoOThree, And these
Solid solution oxides, CaFTwo, PbFTwo, SrFTwo,
LaFThree, TISnTwoF5, CeFThreeFluoride such as C
u TwoS, AgTwoS, CuTwoSe, AgCrSeTwoEtc.
Rucogenide, perfluorosulfur in vinyl fluoride polymer
Polymers containing phonic acid (eg Nafion), organic
As a cargo-transporting substance, polythiophene, polyaniline,
Compounds such as polypyrrole, fragrances such as triphenylamine
Carbazo such as group amine compounds and polyvinylcarbazole
Silane compound such as a polyol compound or polymethylphenylsilane
Can be used, but is not limited to
Absent.
【０１３５】（３）ゲル電解質層の場合
前記電解質層がゲル状の場合には、ポリマー添加、オイ
ルゲル化剤添加、多官能モノマー類を、前記電解質及び
前記溶媒に混合して用いることができる。前記ポリマー
添加によりゲル化させる場合は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｒｅｖｉ ｅｗｓ−１及び２」
（Ｊ．Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．Ａ．Ｖｉｎｃｅｎ
ｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩ
ＥＮＣＥ）などに記載された化合物を使用することがで
きるが、特に、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニ
リデンなどが好適である。前記オイルゲル化剤添加によ
りゲル化させる場合は、「Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｊａ
ｐａｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃ．，４６，７７９
（１９４３）」、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
１１，５５４２（１９８９）」、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９３，３９
０」、「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．，３５，１９４９（１９９６）」、「Ｃｈｅｍ．Ｌ
ｅｔｔ．，１９９６，８８５」、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７，５４５」
などに記載されている化合物を使用することができる
が、特に、分子構造中にアミド構造を有する化合物が好
ましい。(3) Gel Electrolyte Layer When the electrolyte layer is in a gel form, a polymer addition, an oil gelling agent addition, and polyfunctional monomers can be used by mixing with the electrolyte and the solvent. When gelation is performed by adding the polymer, “Polymer E
"lectrolyte Revews-1 and 2"
(J.R. MacCallum and CA Vincen
ELSEVIER APPLIED SCI
ENCE) and the like can be used, but polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride and the like are particularly preferable. When gelation is performed by adding the oil gelling agent, “J. Chem Soc.
pan, Ind. Chem. Sec. , 46,779
(1943) "," J. Am. Chem. Soc., 1 ".
11, 5542 (1989), "" J. Chem. So.
c. Chem. Commun. , 1993, 39
0 "," Angew. Chem. Int. Ed. Eng.
l. , 35, 1949 (1996) "," Chem. L.
ett. , 1996, 885 "," J. Chem. So.
c. Chem. Commun. , 1997, 545 "
Although the compounds described in, etc. can be used, a compound having an amide structure in the molecular structure is particularly preferable.
【０１３６】また、マトリックス材と支持電解質との混
合液を重合させてフイルム状とした固体電解質層を用い
ることもできる。
−−支持電解質−−
前記支持電解質としては、特に制限はなく、目的に応じ
て適宜選択することができ、無機電解質であってもよい
し、有機電解質であってもよい。これらは、１種単独で
使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、
市販品であってもよく、適宜合成しても構わない。It is also possible to use a solid electrolyte layer formed into a film by polymerizing a mixed solution of a matrix material and a supporting electrolyte. —Supporting Electrolyte— The supporting electrolyte is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and it may be an inorganic electrolyte or an organic electrolyte. These may be used alone or in combination of two or more,
It may be a commercially available product or may be appropriately synthesized.
【０１３７】前記無機電解質としては、例えば、無機酸
陰イオン−アルカリ金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ
土類金属などが挙げられ、これらの中でも無機酸陰イオ
ン−アルカリ金属塩が好ましく、無機酸リチウム塩がよ
り好ましい。Examples of the inorganic electrolyte include inorganic acid anions-alkali metal salts, alkali metal salts and alkaline earth metals. Among these, inorganic acid anions-alkali metal salts are preferable, and inorganic acid lithium is used. Salts are more preferred.
【０１３８】前記無機酸陰イオン−アルカリ金属塩とし
ては、例えば、ＸＡｓＦ６、ＸＰＦ ６、ＸＢＦ４、ＸＣ
ｌＯ４、などが挙げられ、（但し、これらにおいてＸ
は、Ｈ、Ｌｉ、Ｋ又はＮａを表す。）、具体的には過塩
素酸リチウムなどが好適に挙げられる。As the inorganic acid anion-alkali metal salt
For example, XAsF6, XPF 6, XBFFour, XC
10Four, Etc. (However, in these, X
Represents H, Li, K or Na. ), Specifically oversalt
Preference is given to lithium oxalate and the like.
【０１３９】前記アルカリ金属塩としては、例えば、Ｌ
ｉＩ、ＫＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌ
Ｏ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＮａＣ
Ｆ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、Ｎａ
ＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ６ＳＯ３、ＫＰＦ６、な
どが挙げられる。Examples of the alkali metal salt include L
iI, KI, LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiCl
O 4 , LiBF 4 , LiSCN, LiAsF 6 , NaC
F 3 SO 3, NaPF 6, NaClO 4, NaI, Na
BF 4, NaAsF 6, KCF 6 SO 3, KPF 6, and the like.
【０１４０】前記有機電解質としては、例えば、有機酸
陰イオン−アルカリ金属塩、四級アンモニウム塩、アニ
オン性界面活性剤、イミダゾリウム塩、などが挙げら
れ、これらの中でも有機酸陰イオン−アルカリ金属塩が
好ましく、有機酸リチウム塩がより好ましい。Examples of the organic electrolyte include organic acid anion-alkali metal salts, quaternary ammonium salts, anionic surfactants, imidazolium salts, and the like. Among these, organic acid anion-alkali metal salts Salts are preferred, and organic acid lithium salts are more preferred.
【０１４１】前記有機酸陰イオン−アルカリ金属塩とし
ては、例えば、ＸＣＦ３ＳＯ３、ＸＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ
３（ｎ＝１〜３）、ＸＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＸＣ（Ｃ
Ｆ３ＳＯ２）３、ＸＢ（ＣＨ３）４、ＸＢ（Ｃ６Ｈ５）
４、などが挙げられ（但し、これらにおいてＸは、Ｈ、
Ｌｉ、Ｋ又はＮａを表す）、具体的には、ポリメタクリ
ル酸リチウムなどが好適に挙げられる。Examples of the organic acid anion-alkali metal salt include XCF 3 SO 3 and XC n F 2n + 1 SO.
3 (n = 1~3), XN (CF 3 SO 2) 2, XC (C
F 3 SO 2) 3, XB (CH 3) 4, XB (C 6 H 5)
4 , etc. (wherein X is H,
Li, K or Na), specifically, lithium polymethacrylate is suitable.
【０１４２】前記四級アンモニウム塩としては、例え
ば、［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４Ｎ・Ｙ、ＣｎＨ２ｎ＋１
Ｎ（ＣＨ３）３・Ｙ（ｎ＝１０〜１８）、（ＣｎＨ
２ｎ＋１） ２Ｎ（ＣＨ３）２・Ｙ（ｎ＝１０〜１８）、
などが挙げられる（但し、これらにおいてＹは、Ｂ
Ｆ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＨを表
す。）As the quaternary ammonium salt, for example,
For example, [CHThree(CHTwo)Three]FourN ・ Y, CnH2n + 1
N (CHThree)Three・ Y (n = 10 to 18), (CnH
2n + 1) TwoN (CHThree)Two・ Y (n = 10 to 18),
(However, in these, Y is B
FFour, PF6, ClOFour, F, Cl, Br or OH
You )
【０１４３】前記アニオン性界面活性剤としては、例え
ば、ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯ・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、Ｃ
ｎＨ２ｎ＋１ＯＣｍＨ２ｍＣＯＯ・Ｘ（ｎ＝１０〜１
８、ｍ＝１０〜１８）、Ｃ１０Ｈ７ＣＯＯ・Ｘ、ＣｎＨ
２ｎ＋１Ｃ１０Ｈ６ＣＯＯ・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、Ｃ
ｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、ＣｎＨ２
ｎ＋１ＯＣｍＨ２ｍＳＯ３・Ｘ（ｎ＝１０〜１８、ｍ＝
１０〜１８）、Ｃ１０Ｈ ７ＳＯ８・Ｘ、ＣｎＨ２ｎ＋１
Ｃ１０Ｈ６ＳＯ３・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、ＣｎＨ
２ｎ＋１ＯＳＯ３・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、などが挙げ
られる（但し、これらにおいてＸは、Ｈ、Ｌｉ、Ｋ又は
Ｎａを表す。）。Examples of the anionic surfactant include
For example, CnH2n + 1COO · X (n = 10-18), C
nH2n + 1OCmH2mCOO · X (n = 10 to 1
8, m = 10-18), C10H7COO / X, CnH
2n + 1C10H6COO · X (n = 10-18), C
nH2n + 1SOThree・ X (n = 10 to 18), CnHTwo
n + 1OCmH2mSOThree・ X (n = 10 to 18, m =
10-18), C10H 7SO8・ X, CnH2n + 1
C10H6SOThree・ X (n = 10 to 18), CnH
2n + 1OSOThree・ X (n = 10 to 18), etc.
(However, in these, X is H, Li, K or
Represents Na. ).
【０１４４】前記支持電解質として、特に、無機酸リチ
ウム塩と有機酸リチウム塩とを含むのが好ましい。The supporting electrolyte preferably contains an inorganic acid lithium salt and an organic acid lithium salt.
【０１４５】−−マトリックス材−−
前記マトリックス材としては、特に制限はなく、目的に
応じて適宜選択することができ、例えば、ヘテロ原子を
有する高分子化合物、などが挙げられる。--Matrix Material-- The matrix material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polymer compounds having a hetero atom.
【０１４６】前記ヘテロ原子を有する高分子化合物とし
ては、例えば、酸素原子を有する高分子化合物、窒素原
子を有する高分子化合物、硫黄原子を有する高分子化合
物、ハロゲン原子を有する高分子化合物、などが挙げら
れる。Examples of the polymer compound having a hetero atom include a polymer compound having an oxygen atom, a polymer compound having a nitrogen atom, a polymer compound having a sulfur atom, and a polymer compound having a halogen atom. Can be mentioned.
【０１４７】前記酸素原子を有する高分子化合物として
は、例えば、Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨ ２）ｎＯ−Ｒ２（ｎ
は、整数を表し、Ｒ１は、エチレン基、スチレン基、プ
ロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、
酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メ
タクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケ
トン基、アクリルアミド基等を表し、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ
３又はＲ１を表す。）で表される化合物などが好適に挙
げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、非ポリエーテル類（例えば、ポリ
（３−ヒドロキシプロピオン酸）、ポリ酢酸ビニル）、
などが好適に挙げられる。As the polymer compound having the oxygen atom
Is, for example, R1-(OCHTwoCH Two)nORTwo(N
Represents an integer, R1Is an ethylene group, styrene group,
Ropylene group, butene group, butadiene group, vinyl chloride group,
Vinyl acetate group, acrylic acid group, methyl acrylate group,
Tacrylic acid group, methyl methacrylate group, methyl vinyl chloride
R represents a ton group, an acrylamide group, etc.TwoIs H, CH
ThreeOr R1Represents ) And the like are preferred.
Specifically, polyethylene glycol, polyp
Ropylene glycol, non-polyethers (eg poly
(3-hydroxypropionic acid), polyvinyl acetate),
And the like.
【０１４８】前記窒素原子を有する高分子化合物として
は、例えば、Ｒ１−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨ−Ｒ２
（ｎは、整数を表し、Ｒ１は、エチレン基、スチレン
基、プロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニ
ル基、酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル
基、メタクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビ
ニルケトン基、アクリルアミド基等を表し、Ｒ２は、
Ｈ、ＣＨ３又はＲ１を表す。）で表される化合物などが
好適に挙げられ、具体的には、ポリエチレンイミン、ポ
リ−Ｎ−メチルエチレンイミン、ポリアクリロニトリル
などが挙げられる。Examples of the polymer compound having a nitrogen atom include R 1- (NHCH 2 CH 2 ) n NH-R 2
(N represents an integer, R 1 represents an ethylene group, a styrene group, a propylene group, a butene group, a butadiene group, a vinyl chloride group, a vinyl acetate group, an acrylic acid group, a methyl acrylate group, a methacrylic acid group, or methacrylic acid. Represents a methyl group, a methyl vinyl ketone group, an acrylamide group, etc., and R 2 is
Represents H, CH 3 or R 1 . And the like. Specific examples thereof include polyethyleneimine, poly-N-methylethyleneimine, and polyacrylonitrile.
【０１４９】前記硫黄原子を有する高分子化合物として
は、例えば、Ｒ１−（ＳＣＨ２ＣＨ ２）ｎＳ−Ｒ２（ｎ
は、整数を表し、Ｒ１は、エチレン基、スチレン基、プ
ロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、
酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メ
タクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケ
トン基、アクリルアミド基等を表し、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ
３又はＲ１を表す。）で表される化合物などが好適に挙
げられ、具体的には、ポリアルキレンサルファイド類、
などが挙げられる。As the polymer compound having the sulfur atom
Is, for example, R1-(SCHTwoCH Two)nSRTwo(N
Represents an integer, R1Is an ethylene group, styrene group,
Ropylene group, butene group, butadiene group, vinyl chloride group,
Vinyl acetate group, acrylic acid group, methyl acrylate group,
Tacrylic acid group, methyl methacrylate group, methyl vinyl chloride
R represents a ton group, an acrylamide group, etc.TwoIs H, CH
ThreeOr R1Represents ) And the like are preferred.
Specifically, polyalkylene sulfides,
And so on.
【０１５０】前記マトリックス材の分子量としては、特
に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる
が、低いほうが常温で流動性を有する場合が多いため、
製膜性の観点からは低いほうが好ましく、例えば、数平
均分子量で１０００以下であるのが好ましい。The molecular weight of the matrix material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the lower the molecular weight is, the more often it has fluidity at room temperature.
From the viewpoint of film formability, it is preferably low, and for example, the number average molecular weight is preferably 1,000 or less.
【０１５１】前記マトリックス材の前記電解質層におけ
る使用量としては、前記支持電解質とのモル比（マトリ
ックス材：支持電解質）が、７０：３０〜５：９５であ
るのが好ましく、５０：５０〜１０：９０であるのがよ
り好ましく、５０：５０〜２０：８０であるのが特に好
ましい。The amount of the matrix material used in the electrolyte layer is preferably 70:30 to 5:95, preferably 50:50 to 10, in a molar ratio with the supporting electrolyte (matrix material: supporting electrolyte). : 90 is more preferable, and 50:50 to 20:80 is particularly preferable.
【０１５２】なお、前記モル比は、前記マトリックス材
のモル量と、前記支持電解質のイオンのモル量との比を
意味する。該マトリックス材のモル量とは、高分子化合
物のモノマー単位を１分子として換算したモル量を意味
する。The molar ratio means the ratio of the molar amount of the matrix material to the molar amount of ions of the supporting electrolyte. The molar amount of the matrix material means a molar amount calculated by converting the monomer unit of the polymer compound into one molecule.
【０１５３】前記フイルム状固体電解質層は、前記マト
リックス材と支持電解質との混合液に過酸化ベンゾイル
やアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を少量添
加したものを薄く延ばし、続いて加熱を行い重合させる
か、又はイルガキュア等の光重合開始剤を添加して、紫
外線照射により重合させることにより、作製することが
できる。なお、固体電解質フイルムの厚さは、通常、３
０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。The film-like solid electrolyte layer is prepared by adding a small amount of a polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile to a mixed solution of the matrix material and a supporting electrolyte, and then thinly rolling it. It can be produced by carrying out polymerization or by adding a photopolymerization initiator such as Irgacure and polymerizing by irradiation with ultraviolet rays. The thickness of the solid electrolyte film is usually 3
It is 0 to 500 μm, preferably 50 to 200 μm.
【０１５４】−一対の透明電極−
前記一対の透明電極としては、透明で電気を通すもので
あれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すること
ができ、例えば、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化
スズ（ＮＥＳＡ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴ
Ｏ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジ
ウム、銅、クロム、炭素等が挙げられる。これらの中で
も、表面抵抗値が低い、耐熱性が良い、化学的な安定性
がある、光透過率が高い、等の点からフッ素をドーピン
グした酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズインジウム（ＩＴ
Ｏ）が好ましい。—A Pair of Transparent Electrodes— The pair of transparent electrodes is not particularly limited as long as it is transparent and conducts electricity, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, indium tin oxide (ITO). , Tin oxide (NESA), fluorine-doped tin oxide (FT
O), indium oxide, zinc oxide, platinum, gold, silver, rhodium, copper, chromium, carbon and the like. Among these, fluorine-doped tin oxide (FTO) and indium tin oxide (IT) have low surface resistance, good heat resistance, chemical stability, and high light transmittance.
O) is preferred.
【０１５５】前記導電性基体の表面抵抗としては、前述
のようにより低い方が好ましく、具体的な表面抵抗値と
しては、１００Ω／ｃｍ２以下が好ましく、１０Ω／ｃ
ｍ２以下がより好ましい。また、前記透明電極の厚みと
しては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択するこ
とができるが、前記透明電極の場合、例えば、０．１μ
ｍ以上、特に０．１〜２０μｍであるのが一般的であ
る。The surface resistance of the conductive substrate is preferably lower as described above, and the specific surface resistance value is preferably 100 Ω / cm 2 or less, and 10 Ω / c.
It is more preferably m 2 or less. The thickness of the transparent electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. In the case of the transparent electrode, for example, 0.1 μm
It is generally m or more, particularly 0.1 to 20 μm.
【０１５６】−支持体−
前記支持体は、前記透明電極を設ける基材等として使用
することができ、その材質、形状、構造、大きさ等につ
いては、特に制限はなく適宜設計することができる。前
記支持体としては、例えば、ガラス板、高分子フイル
ム、などが好適に挙げられる。高分子フイルムの材料と
しては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタ
レート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン
（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポ
リカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、
ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン
（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリ
オレフィン、ブロム化フェノキシ、などが挙げられる。-Support-The support can be used as a base material or the like on which the transparent electrode is provided, and its material, shape, structure, size, etc. are not particularly limited and can be appropriately designed. . Preferable examples of the support include a glass plate and a polymer film. Materials for the polymer film include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate ( PAr),
Examples thereof include polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, and brominated phenoxy.
【０１５７】−その他の部材−
前記その他の部材としては、特に制限はなく、ＥＣ絞り
装置の用途等に応じて適宜選択することができ、例え
ば、スペーサー、封止部材、リード線、反射手段、など
が挙げられる。-Other members-The other members are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application of the EC diaphragm device. For example, spacers, sealing members, lead wires, reflecting means, And so on.
【０１５８】前記ＥＣ絞り装置は、用途に応じて異なる
が、透過型素子の場合は到達透過率となるまでの応答速
度が１００ｍｓｅｃ以下が好ましく、１０ｍｓｅｃ以下
がより好ましい。また、反射型素子の場合には到達吸光
度になるまでの応答速度が１００ｍｓｅｃ以下が好まし
く、１０ｍｓｅｃ以下がより好ましい。The EC diaphragm device varies depending on the use, but in the case of a transmissive element, the response speed until reaching the ultimate transmittance is preferably 100 msec or less, more preferably 10 msec or less. Further, in the case of a reflective element, the response speed until reaching the ultimate absorbance is preferably 100 msec or less, more preferably 10 msec or less.
【０１５９】なお、前記ＥＣ絞り装置における電圧とし
ては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することが
できるが、例えば、０．５〜１０Ｖ程度が好ましく、１
〜５Ｖ程度がより好ましい。The voltage in the EC diaphragm device is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but it is preferably about 0.5 to 10 V, preferably 1.
About 5 V is more preferable.
【０１６０】本発明のＥＣ絞り装置は、例えば、カメラ
等の撮影装置、光フイルター、ステッパー、光シャッタ
ー等の各種用途に用いられ、これらの中でも、特にスト
ロボ発光部、メインコンデンサを備えたストロボ装置
と、絞り装置を備えた撮影装置とを有してなるユニット
本体に、未露光の写真フイルムを装填してなるレンズ付
きフイルムユニットにおける前記絞り装置に用いること
が好適である。The EC diaphragm device of the present invention is used for various purposes such as a photographing device such as a camera, an optical filter, a stepper, an optical shutter, and the like. It is suitable to use the diaphragm device in a lens-fitted film unit in which an unexposed photographic film is loaded in a unit main body having a photographing device having a diaphragm device.
【０１６１】＜レンズ付きフイルムユニット＞図６は、
同レンズ付きフイルムユニットの一例を示す外観斜視
図、図７は、レンズ付きフイルムユニットの一例を示す
分解斜視図である。<Film Unit with Lens> FIG.
FIG. 7 is an external perspective view showing an example of the lens-fitted film unit, and FIG. 7 is an exploded perspective view showing an example of the lens-fitted film unit.
【０１６２】前記レンズ付きフイルムユニット１は、図
６に示したように、撮影機構等が内蔵されたユニット本
体３０とこれを収納する外ケース３３とから構成されて
いる。前記ユニット本体３０の前面には、撮影レンズ３
４，ファインダ対物窓３５，ストロボ発光部３６及びス
トロボ撮影時に押圧される押しボタン３７が設けられて
いる。前記ユニット本体３０の上面には、シャッタボタ
ン３８，カウンタ窓３９の他、ネオン管４０の点灯確認
用の表示窓４１が設けられている。このネオン管４０
は、ストロボ発光用のメインコンデンサが規定レベルま
で充電されたときに点灯する。また、前記ユニット本体
３０の背面には、巻上げノブ４２が設けられている。前
記外ケース３３には、これらを操作又は露呈するための
穴や切欠が設けられている。As shown in FIG. 6, the lens-fitted film unit 1 is composed of a unit main body 30 having a photographing mechanism and the like and an outer case 33 accommodating the unit main body 30. On the front surface of the unit body 30, a photographing lens 3
4, a viewfinder objective window 35, a stroboscopic light emitting section 36, and a push button 37 that is pressed during stroboscopic photography are provided. A shutter release button 38, a counter window 39, and a display window 41 for confirming the lighting of the neon tube 40 are provided on the upper surface of the unit body 30. This neon tube 40
Lights up when the main capacitor for flash emission is charged to a specified level. A winding knob 42 is provided on the back surface of the unit body 30. The outer case 33 is provided with holes and notches for operating or exposing them.
【０１６３】また、図７に示すように、前記ユニット本
体３０は、本体部５３，露光ユニット５４，ストロボ装
置５５，前カバー５６，及び後カバー５７から構成され
ており、これらは爪係合によって着脱自在に取り付けら
れている。前記本体部５３は、写真フイルムパトローネ
６０のパトローネ本体６１を収納するパトローネ室６２
と、このパトローネ本体６１から引き出した写真フイル
ム６３をロール状に巻いたフイルムロール６３ａを収納
するフイルムロール室６４と、パトローネ室６２とフイ
ルムロール室６４との間に設けられた暗箱部６５とから
なる。前記写真フイルム６３としては、特に制限はな
く、目的に応じて適宜選択することができるが、例え
ば、ＩＳＯ８００の高感度フイルムを用いることが好ま
しい。As shown in FIG. 7, the unit main body 30 is composed of a main body 53, an exposure unit 54, a strobe device 55, a front cover 56, and a rear cover 57, which are engaged by a claw engagement. It is detachably attached. The main body portion 53 is a cartridge chamber 62 for accommodating the cartridge main body 61 of the photographic film cartridge 60.
And a film roll chamber 64 for accommodating a film roll 63a obtained by winding the photographic film 63 drawn out from the Patrone body 61, and a dark box portion 65 provided between the Patrone chamber 62 and the film roll chamber 64. Become. The photographic film 63 is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but for example, a high sensitivity film of ISO800 is preferably used.
【０１６４】前記パトローネ本体６１，フイルムロール
６３ａをパトローネ室６２，フイルムロール室６４にそ
れぞれ収納した後、前記本体部５３の背面側には後カバ
ー５７が爪係合によって取り付けられ、パトローネ室６
２，フイルムロール室６４及び暗箱部６５が光密に閉じ
られる。前記本体部５３の前面には、露光ユニット５４
とストロボ装置５５とが組み込まれている。更に、１．
５Ｖ単３型の乾電池６７やスイッチ接片６８が組み込ま
れてから、最後に前カバー５６が取り付けられる。After accommodating the cartridge body 61 and the film roll 63a in the cartridge chamber 62 and the film roll chamber 64, respectively, a rear cover 57 is attached to the back side of the body portion 53 by claw engagement, and the cartridge chamber 6
2. The film roll chamber 64 and the dark box portion 65 are light-tightly closed. An exposure unit 54 is provided on the front surface of the main body 53.
And a strobe device 55 are incorporated. Furthermore, 1.
After the 5V AA type dry battery 67 and the switch contact piece 68 are assembled, the front cover 56 is finally attached.
【０１６５】前記露光ユニット５４の前部には、シャッ
タカバー兼用のレンズ受け７１が設けられ、これに撮影
レンズ７４がレンズカバー７３によって固定されてい
る。レンズ受け７１と撮影レンズ７４との間には、撮影
レンズ７４の絞り口径を規制する円板状のＥＣ素子板７
５が設けられている。A lens receiver 71 which also serves as a shutter cover is provided at the front of the exposure unit 54, and a photographing lens 74 is fixed to the lens receiver 71 by a lens cover 73. Between the lens receiver 71 and the taking lens 74, a disc-shaped EC element plate 7 that regulates the aperture diameter of the taking lens 74.
5 are provided.
【０１６６】前記ＥＣ素子板７５としては、前記本発明
の絞り装置と同様なものを用いることができる。このＥ
Ｃ素子板７５には、中央部を除いてドーナツ状に透明電
極が配置されており、ストロボ光を用いない定常光撮影
では、ドーナツ状部７５ａが不透明状態になって撮影レ
ンズ７４の絞り口径を小さく規制している。そして、ス
トロボ撮影時には、ＥＣ素子板７５の電極に所定の電圧
が印加されることにより、ドーナツ状部７５ａが光を透
過する状態になって撮影レンズ７４の絞り口径を開放状
態にする。As the EC element plate 75, the same one as the diaphragm device of the present invention can be used. This E
On the C-element plate 75, a donut-shaped transparent electrode is arranged except for the central portion, and in stationary light photography without using strobe light, the donut-shaped portion 75a becomes opaque and the aperture diameter of the photographing lens 74 is changed. It is regulated small. Then, at the time of stroboscopic photography, a predetermined voltage is applied to the electrodes of the EC element plate 75, so that the donut-shaped portion 75a is in a state of transmitting light and the aperture diameter of the photographing lens 74 is opened.
【０１６７】前記ＥＣ素子板７５は、図８に示すよう
に、前記ストロボ装置５５のストロボ回路と接続されて
いる。このストロボ回路は、昇圧回路８１，放電回路８
２からなる。昇圧回路８１には周知のブロッキングオシ
レータが用いられ、これは発振制御用のトランジスタ８
３と、発振トランス８４と、半波整流用のダイオード８
５とから構成される。前記押しボタン３７の押圧により
スイッチ接片６８が押されてプリント接点８７，８８が
短絡されると、トランジスタ８３が導通して発振トラン
ス８４が作動し、ダイオード８５を介して放電回路８２
に電流が供給される。The EC element plate 75 is connected to the strobe circuit of the strobe device 55, as shown in FIG. This strobe circuit includes a booster circuit 81 and a discharge circuit 8.
It consists of two. A well-known blocking oscillator is used for the booster circuit 81, which is a transistor 8 for controlling oscillation.
3, an oscillating transformer 84, and a diode 8 for half-wave rectification
5 and. When the switch contact piece 68 is pressed by the pressing of the push button 37 and the printed contacts 87, 88 are short-circuited, the transistor 83 becomes conductive and the oscillating transformer 84 operates, and the discharge circuit 82 via the diode 85.
Is supplied with current.
【０１６８】前記放電回路８２は、ネオン管４０，トリ
ガコンデンサ９１，トリガ用トランス９２，シンクロス
イッチ９３，ストロボ放電管９４，及びメインコンデン
サ９５からなる。トリガコンデンサ９１及びメインコン
デンサ９５は、昇圧回路８１からの電流により充電さ
れ、前記メインコンデンサ９５が規定レベル（３００Ｖ
程度）まで充電されるとネオン管４０が点灯する。The discharge circuit 82 comprises a neon tube 40, a trigger capacitor 91, a trigger transformer 92, a synchro switch 93, a strobe discharge tube 94, and a main capacitor 95. The trigger capacitor 91 and the main capacitor 95 are charged by the current from the booster circuit 81, and the main capacitor 95 is charged to a specified level (300V).
The neon tube 40 lights up when it is charged up to about ().
【０１６９】前記発振トランス８４の二次側にはタップ
が設けられ、ダイオード９６，コンデンサ９７によりＥ
Ｃ素子板７５用の電源が形成されている。これにより、
メインコンデンサ９５が充電完了すると、ＥＣ素子板７
５の電極に所定電圧が印加され、該ＥＣ素子板７５のド
ーナツ状部７５ａが不透明状態から透明状態に変化す
る。なお、前記ＥＣ素子板７５とストロボ装置５５のプ
リント基板１０１とはリード線１０２，１０３によって
接続されている。A tap is provided on the secondary side of the oscillating transformer 84, and the tap is provided by the diode 96 and the capacitor 97.
A power supply for the C element plate 75 is formed. This allows
When the charging of the main capacitor 95 is completed, the EC element plate 7
A predetermined voltage is applied to the electrode of No. 5, and the donut-shaped portion 75a of the EC element plate 75 changes from the opaque state to the transparent state. The EC element plate 75 and the printed circuit board 101 of the flash device 55 are connected by lead wires 102 and 103.
【０１７０】このように構成されたレンズ付きフイルム
ユニット１でストロボ撮影を行うには、まず、押しボタ
ン３７を押す。これによって、スイッチ接片６８により
プリント接点１４７，１４８が短絡され、トリガコンデ
ンサ９１，メインコンデンサ９５への充電が開始され
る。前記トリガコンデンサ９１及びメインコンデンサ９
５に充電が行われ、その充電電圧が規定レベルに達する
と、ネオン管４０が点滅を開始すると同時に、前記ＥＣ
素子板７５が透明状態になって撮影絞りが開放状態にな
る。To perform stroboscopic photography with the lens-fitted film unit 1 thus configured, first, the push button 37 is pressed. As a result, the switch contacts 68 short-circuit the printed contacts 147, 148, and charging of the trigger capacitor 91 and the main capacitor 95 is started. The trigger capacitor 91 and the main capacitor 9
5 is charged, and when the charging voltage reaches a specified level, the neon tube 40 starts blinking, and at the same time, the EC
The element plate 75 becomes transparent and the photographic diaphragm is opened.
【０１７１】この後、前記任意の被写体に撮影レンズ３
４を向けてシャッタボタン３８を押し下げれば、前記露
光ユニット５４内のシャッタ機構が作動してシャッタ羽
根が開閉され、これと同期してシンクロ接片１５３が短
絡される。これによりトリガコンデンサ９１の電荷がト
リガトランス９２の一次側に流れ、二次側に発生した高
電圧によってストロボ放電管９４内の抵抗が瞬間的に低
くなる。この結果、メインコンデンサ９５に貯えられて
いた電荷がストロボ放電管９４を通して放電され、約３
ｍ付近の被写体が適正露光になるようにストロボ光が放
出される。Thereafter, the photographing lens 3 is attached to the arbitrary subject.
When the shutter button 38 is pushed down with 4 directed, the shutter mechanism in the exposure unit 54 is operated to open and close the shutter blades, and in synchronization with this, the synchronizing contact piece 153 is short-circuited. As a result, the electric charge of the trigger capacitor 91 flows to the primary side of the trigger transformer 92, and the high voltage generated on the secondary side instantaneously lowers the resistance in the strobe discharge tube 94. As a result, the electric charge stored in the main capacitor 95 is discharged through the strobe discharge tube 94, and about 3
Strobe light is emitted so that the subject around m is properly exposed.
【０１７２】この場合、仮に、ストロボ撮影を行わない
ときは、ネオン管４０が点滅していないことを確かめて
から、押しボタン３７を押さずにそのまま被写体に撮影
レンズ３４を向けてシャッタボタン３８を押し下げる。
ネオン管４０が点滅していない状態では、メインコンデ
ンサ９５には、規定レベルの電荷が溜まっていないた
め、ＥＣ素子板７５のドーナツ状部７５ａは不透明状態
になっており、絞りが絞られた状態になっている。In this case, if the flash photography is not performed, make sure that the neon tube 40 is not blinking, and then, without pressing the push button 37, direct the photographing lens 34 toward the subject and press the shutter button 38. Push down.
When the neon tube 40 is not blinking, the main capacitor 95 is not charged with a predetermined level of electric charge, so that the donut-shaped portion 75a of the EC element plate 75 is in an opaque state and the aperture is narrowed. It has become.
【０１７３】この場合、前記ＥＣ絞り装置は、円筒状絞
り機構を通じて反転自在な濃い孔を兼ね備えている。ま
た、この反転機構は、特に制限されないが、目的に合わ
せて適宜調整することができる。従って、この非ストロ
ボ撮影時には、簡単な機構でありながら、約１ｍから∞
までピントが合った高画質の画像を得ることができる。
また、低価格化、小型化が容易に可能となる。In this case, the EC diaphragm device also has a dark hole which can be inverted through the cylindrical diaphragm mechanism. The reversing mechanism is not particularly limited, but can be appropriately adjusted according to the purpose. Therefore, at the time of this non-strobe shooting, the mechanism is simple, but from about 1 m to ∞
It is possible to obtain a high-quality image that is in focus.
Further, it is possible to easily reduce the price and reduce the size.
【０１７４】なお、前記ＥＣ素子板７５はメインコンデ
ンサ９５の充電完了とともに駆動されるようにしたが、
この他にスイッチ接片６８を押圧して充電を開始すると
同時にＥＣ素子板７５を駆動させるようにしてもよい。
更に、駆動機構を設けることによりバランスよく作動可
能なものである。Although the EC element plate 75 is driven upon completion of charging of the main capacitor 95,
Alternatively, the switch contact piece 68 may be pressed to start charging and drive the EC element plate 75 at the same time.
Furthermore, by providing a drive mechanism, it is possible to operate in a well-balanced manner.
【０１７５】本発明のレンズ付きフイルムユニットは、
絞り装置として、ＥＣ素子を用いることにより、ストロ
ボ装置に接続するだけの簡単な構成で、メインコンデン
サが規定レベルまで充電されたことに応答して絞りを変
更することができるから、レンズ付きフイルムユニット
をローコストのままで小型化することができる。The lens-fitted film unit of the present invention comprises:
Since the EC device is used as the diaphragm device, the diaphragm can be changed in response to the main capacitor being charged to a specified level with a simple structure that is simply connected to the strobe device. Can be miniaturized at low cost.
【０１７６】また、非ストロボ撮影時には、絞り制御手
段で絞り口径を小さくしたので、従来のレンズ付きフイ
ルムユニットでは露光オーバーとなっていたものを救済
できる。また、非ストロボ撮影時には、絞り口径が小さ
くなるので、被写界深度が深くなって高画質な画像を撮
影することができる。Further, since the aperture control means reduces the aperture diameter during non-strobe photography, it is possible to remedy an overexposure in a conventional lens-fitted film unit. Further, during non-strobe photography, since the aperture diameter is small, the depth of field is deep and a high quality image can be captured.
【０１７７】更に、本発明によれば、撮影環境を光検知
センサーで検知して、この情報を絞り装置に伝達するこ
とにより光量を調節可能に構成することができる。Further, according to the present invention, the light quantity can be adjusted by detecting the photographing environment with the light detecting sensor and transmitting this information to the diaphragm device.
【０１７８】以上、本発明のＥＣ絞り装置及びそれを用
いたレンズ付きフイルムユニットについて詳細に説明し
たが、本発明は上記実施の形態に制限されず、本発明の
目的を損わない範囲で適宜変更しても差し支えない。The EC diaphragm device and the lens-fitted film unit using the EC diaphragm device according to the present invention have been described above in detail. You can change it.
【０１７９】[0179]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
【０１８０】（実施例１）図１，２に示したようにＩＴ
Ｏをパターンニングしたガラス基板のＩＴＯ部分に、酸
化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−Ｎ
ａｎｏｘｉｄｅＨＴ）をドクターブレードを用いて塗布
し、乾燥した。得られた乾燥物を５５０℃で３０分、空
気中で焼成し、厚さ１０μｍの多孔質膜を形成した。Example 1 IT as shown in FIGS.
A titanium oxide paste (manufactured by Solaronix, Ti-N) was applied to the ITO portion of the glass substrate patterned with O.
anoxide HT) was applied using a doctor blade and dried. The obtained dried product was baked in air at 550 ° C. for 30 minutes to form a porous film having a thickness of 10 μm.
【０１８１】次いで、上記基板を、ＥＣ色素として、
０．０２Ｍの２−{２−〔４−（ジメチルアミノ）フェ
ニル〕エテニル}−３，３−ジメチル−５−ホスホノイ
ンドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンと、０．０２Ｍの
２−{２−〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕−１，
３−ブタジエニル}−３，３−ジメチル−５−カルボキ
シルインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンと、０．０
２Ｍの２−{２−〔４−（メトキシ）フェニル〕エテニ
ル}−３，３−ジメチル−５−ホスホノインドリノ
〔２，１−ｂ〕オキサゾリン、とを含むアセトニトリル
溶液に浸漬し色素吸着処理を行い、室温で乾燥し色素結
合電極を作製した。Then, using the above substrate as an EC dye,
0.02M 2- {2- [4- (dimethylamino) phenyl] ethenyl} -3,3-dimethyl-5-phosphonoindolino [2,1-b] oxazoline and 0.02M 2- { 2- [4- (dimethylamino) phenyl] -1,
3-butadienyl} -3,3-dimethyl-5-carboxyindolino [2,1-b] oxazoline, 0.0
Dye adsorption treatment by immersing in an acetonitrile solution containing 2M 2- {2- [4- (methoxy) phenyl] ethenyl} -3,3-dimethyl-5-phosphonoindolino [2,1-b] oxazoline Then, it was dried at room temperature to prepare a dye-bonded electrode.
【０１８２】得られた色素結合電極と、それと対をなす
電極として図１，２に示したようなＩＴＯガラス基板を
用いて電解質液に接触させてＥＣ素子を組立てた。両極
間の距離は０．５ｍｍとした。電解質液としては、０．
２Ｍのテトラブチルアンモニウムパークロレートのプロ
ピレンカーボネート溶液を用いた。なお、作製した一対
の電極の大きさは、いずれも５ｍｍ×５ｍｍであった。
得られたＥＣ素子における各透明電極を端子で接続し、
図１，２に示したＥＣ絞り装置を組み立てた。このＥＣ
絞り装置に室温で３Ｖの電圧を印加したところ、陽極に
おいて３種のスチリル誘導体が酸化されて、無色から黒
色に変った。なお、到達透過率となるまでの応答速度は
８０ｍｓｅｃであった。電圧をかけるのを止めても発色
は６００秒以上もつづいた。また、発色−消色を１万回
繰り返しても発色時の色の濃さも、消色時の透明度ほと
んど変わらなかった。An EC device was assembled by using the obtained dye-bonded electrode and the ITO glass substrate as shown in FIGS. The distance between both electrodes was 0.5 mm. As the electrolyte solution, 0.
A 2M solution of tetrabutylammonium perchlorate in propylene carbonate was used. The size of the pair of electrodes produced was 5 mm × 5 mm.
Each transparent electrode in the obtained EC element is connected with a terminal,
The EC diaphragm device shown in FIGS. 1 and 2 was assembled. This EC
When a voltage of 3 V was applied to the aperture device at room temperature, three types of styryl derivatives were oxidized at the anode and changed from colorless to black. The response speed until reaching the ultimate transmittance was 80 msec. Even when the application of voltage was stopped, color development continued for 600 seconds or longer. Further, even when the color development-decolorization was repeated 10,000 times, the color strength at the time of color development hardly changed the transparency at the time of color erasure.
【０１８３】次に、得られたＥＣ絞り装置をレンズ付き
フイルムユニットに取り付け、図６，７に示したレンズ
付きフイルムユニットを作成した。Next, the obtained EC diaphragm device was attached to the lens-fitted film unit to prepare the lens-fitted film unit shown in FIGS.
【０１８４】（実施例２）作用極に図１，２に示したよ
うにＩＴＯをパターンニングしたガラス基板、対極に白
金板、参照極に飽和カロメル電極を用い、電気化学セル
を構成した。電解液としては０．１Ｍ硝酸亜鉛水溶液に
５０μＭ相当のビス−（２−ホスホノエチル）−４，
４’−ビピリジニウムジブロミド（ビオローゲン誘導
体）を加えたものを用いた。この電解液を７０℃に保
ち、−０．９Ｖの電位をポテンシオスタットを用いて１
時間印加した。電位を印加すると、図１，２に示したよ
うにＩＴＯをパターンニングしたガラス基板のＩＴＯ電
極部分に、ビオローゲン誘導体を含んだＺｎＯ多孔質膜
が形成され、１時間後には、その厚さは約１μｍになっ
た。１時間経過後、セルからＩＴＯ電極を引き上げ、水
で洗浄した後、室温で乾燥した。Example 2 An electrochemical cell was constructed using a glass substrate patterned with ITO as shown in FIGS. 1 and 2 for the working electrode, a platinum plate for the counter electrode, and a saturated calomel electrode for the reference electrode. As an electrolyte, 50 μM equivalent of bis- (2-phosphonoethyl) -4 in 0.1 M zinc nitrate aqueous solution,
What added 4'- bipyridinium dibromide (viologen derivative) was used. This electrolytic solution is kept at 70 ° C., and a potential of −0.9 V is set to 1 by using a potentiostat.
It was applied for a time. When a potential is applied, a ZnO porous film containing a viologen derivative is formed on the ITO electrode portion of the glass substrate patterned with ITO as shown in FIGS. 1 and 2, and the thickness is about 1 hour later. It became 1 μm. After 1 hour, the ITO electrode was pulled up from the cell, washed with water, and then dried at room temperature.
【０１８５】次に、上記のようにして作製したビオロー
ゲン誘導体含有ＺｎＯ電極を作用極とし、上記と同様の
電気化学セルを構築した。このとき、電解液は、０．１
Ｍ硝酸亜鉛水溶液に５０μＭ相当のビス−（２−ホスホ
ノエチル）−３，８−フェナントロリンジブロミド（フ
ェナントロリン誘導体）を加えたものを用いた。それ以
外は上記と同様の操作を行い、ビオローゲン誘導体含有
ＺｎＯ膜の上にフェナントロリン誘導体含有ＺｎＯ膜が
形成された多層構造ＺｎＯ電極を作製した。Next, using the viologen derivative-containing ZnO electrode prepared as described above as a working electrode, an electrochemical cell similar to the above was constructed. At this time, the electrolytic solution is 0.1
A 50 μM equivalent of bis- (2-phosphonoethyl) -3,8-phenanthroline dibromide (phenanthroline derivative) was added to an aqueous solution of M zinc nitrate. Other than that, the same operation as described above was performed to prepare a multilayer structure ZnO electrode in which a ZnO film containing a phenanthroline derivative was formed on a ZnO film containing a viologen derivative.
【０１８６】得られた多層構造ＺｎＯ電極と、それと対
をなす電極（対電極）とに電解質液を接触させてＥＣ素
子を組み立てた。この場合、対電極としては図１，２に
示したようなＩＴＯ電極を用い、両電極間の距離は０．
５ｍｍとした。An EC device was assembled by bringing an electrolyte solution into contact with the obtained multi-layered ZnO electrode and the electrode (counter electrode) forming a pair therewith. In this case, the ITO electrode as shown in FIGS. 1 and 2 is used as the counter electrode, and the distance between both electrodes is 0.
It was set to 5 mm.
【０１８７】電解質液としては、０．２Ｍのテトラブチ
ルアンモニウムパークロレートのプロピレンカーボネー
ト溶液を用いた。なお、作製した一対の電極の大きさ
は、いずれも５ｍｍ×５ｍｍであった。得られたＥＣ素
子における各透明電極を端子で接続し、図１，２に示し
たＥＣ絞り装置を組み立てた。このＥＣ絞り装置に、室
温で３Ｖの電圧を印加したところ、陰極ではビオローゲ
ン誘導体及びフェナントロリン誘導体が還元されてラジ
カルカチオンとなり、無色から黒色に変った。なお、到
達透過率となるまでの応答速度は８０ｍｓｅｃだった。
電圧をかけるのを止めても発色は６００秒以上も続い
た。また、発色−消色を１万回以上繰り返しても発色時
の色の濃さも、消色時の透明度もほとんど変らなかっ
た。As the electrolyte solution, a 0.2 M solution of tetrabutylammonium perchlorate in propylene carbonate was used. The size of the pair of electrodes produced was 5 mm × 5 mm. Each transparent electrode in the obtained EC element was connected with a terminal to assemble the EC diaphragm device shown in FIGS. When a voltage of 3 V was applied to this EC diaphragm device at room temperature, the viologen derivative and the phenanthroline derivative were reduced at the cathode to become a radical cation, and the color changed from colorless to black. The response speed until reaching the ultimate transmittance was 80 msec.
Coloring continued for more than 600 seconds even when the application of voltage was stopped. Further, even when the color development-decolorization was repeated 10,000 times or more, the color intensity at the time of color development and the transparency at the time of color erasure hardly changed.
【０１８８】次に、得られたＥＣ絞り装置をレンズ付き
フイルムユニットに取り付け、図６，７に示したレンズ
付きフイルムユニットを作成した。Next, the obtained EC diaphragm device was attached to the lens-fitted film unit to prepare the lens-fitted film unit shown in FIGS.
【０１８９】[0189]
【発明の効果】本発明によれば、従来における前記問題
を解決することができ、構造が簡単で小型化が容易に可
能であり、カメラ等の撮影装置、特にレンズ付きカメラ
の絞り装置等として好適であり、応答速度及び繰り返し
耐久性が大幅に向上したＥＣ絞り装置及びそれを用いた
高性能なレンズ付きフイルムユニットを提供することが
できる。According to the present invention, the above problems in the prior art can be solved, the structure is simple and the size can be easily reduced, and it is used as a photographing device such as a camera, particularly as a diaphragm device of a camera with a lens. It is suitable, and it is possible to provide an EC diaphragm device having a significantly improved response speed and repeated durability and a high-performance lens-equipped film unit using the EC diaphragm device.
【図１】図１は、本発明のＥＣ絞り装置の一例を示す平
面図である。FIG. 1 is a plan view showing an example of an EC diaphragm device of the present invention.
【図２】図２は、本発明のＥＣ絞り装置の一例を示す縦
断面図である。FIG. 2 is a vertical sectional view showing an example of an EC diaphragm device of the present invention.
【図３】図３は、図２のＸ領域の部分拡大図である。FIG. 3 is a partially enlarged view of a region X in FIG.
【図４】図４は、図２のＸ領域の部分拡大図である。FIG. 4 is a partially enlarged view of a region X in FIG.
【図５】図５は、前記ＥＣ絞り装置を備えた撮影レンズ
系の構成図である。FIG. 5 is a configuration diagram of a taking lens system including the EC diaphragm device.
【図６】図６は、本発明のレンズ付きフイルムユニット
の一例を示す外観斜視図である。FIG. 6 is an external perspective view showing an example of a lens-fitted film unit of the present invention.
【図７】図７は、レンズ付きフイルムユニットの一例を
示す分解斜視図である。FIG. 7 is an exploded perspective view showing an example of a film unit with a lens.
【図８】図８は、ＥＣ素子板とストロボ回路とを示す説
明図である。FIG. 8 is an explanatory diagram showing an EC element plate and a strobe circuit.
１ レンズ付きフイルムユニット ２ ＥＣ色素 ４、６ 半導体ナノ多孔質膜 ９ 電解質層 １０ ＥＣ絞り装置 １１ ＥＣ素子 １２Ａ、１２Ｂ ガラス基板 １４ 第１の透明電極群 １５ 第２の透明電極群 １７ 端子 ２０ 撮影レンズ系 ２１ 光軸 ２２ 前玉ユニット ２３ バリエータ ２４ フォーカスユニット ２５ ローパスフィルター ２６ ＣＣＤセンサ ３０ ユニット本体 ３３ 外ケース ３４ 撮影レンズ ３５ ファインダ対物窓 ３６ ストロボ発光部 ３７ 押しボタン ３８ シャッタボタン ３９ カウンタ窓 ４０ ネオン管 ５３ 本体部 ５４ 露光ユニット ５５ ストロボ装置 ５６ 前カバー ５７ 後カバー ７５ ＥＣ素子板 1 Film unit with lens 2 EC dye 4, 6 Semiconductor nanoporous membrane 9 Electrolyte layer 10 EC diaphragm device 11 EC element 12A, 12B glass substrate 14 First transparent electrode group 15 Second transparent electrode group 17 terminals 20 Shooting lens system 21 Optical axis 22 Front lens unit 23 Variator 24 Focus unit 25 low pass filter 26 CCD sensor 30 unit body 33 outer case 34 Shooting lens 35 Finder objective window 36 Strobe emission part 37 push button 38 Shutter button 39 counter window 40 neon tube 53 Main body 54 exposure unit 55 Strobe device 56 front cover 57 Rear cover 75 EC element plate
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｂ 17/04 Ｇ０３Ｂ 17/04 Ｇ０３Ｃ 3/00 ５７５ Ｇ０３Ｃ 3/00 ５７５Ａ ５７５Ｂ ５７５Ｚ ５９９ ５９９Ｂ Ｆターム(参考） 2H080 AA03 CC02 CC05 CC07 2H081 AA71 AA78 DD00 DD11 2H101 AA01 2K001 AA11 BA02 BA08 BA12 BA18 BB02 BB09 BB18 BB20 BB27 BB36 CA04 CA08 CA19 CA20 CA29 DA04 DA10 DA19 EA02 EA20 FA03 FA04 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) G03B 17/04 G03B 17/04 G03C 3/00 575 G03C 3/00 575A 575B 575Z 599 599B F term (reference) 2H080 AA03 CC02 CC05 CC07 2H081 AA71 AA78 DD00 DD11 2H101 AA01 2K001 AA11 BA02 BA08 BA12 BA18 BB02 BB09 BB18 BB20 BB27 BB36 CA04 CA08 CA19 CA20 CA29 DA04 DA10 DA19 EA02 EA20 FA03 FA04
Claims (22)
表面に形成した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質
層同士が対向するように配置した間に、電解質層を挟持
してなり、透明状態から非透明状態に可逆的に変化する
ことにより絞り口径を自在に変化可能なエレクトロクロ
ミック絞り装置であって、前記電解質中に電気化学的な
酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に
黒色に発色又は消色するエレクトロクロミック色素が含
有されてなることを特徴とするエレクトロクロミック絞
り装置。1. An electrolyte layer is sandwiched between a pair of transparent electrodes having a semiconductor nanoporous layer formed on at least one surface so that the semiconductor nanoporous layers face each other, and a transparent layer is formed. An electrochromic diaphragm device capable of freely changing a diaphragm aperture by reversibly changing from a transparent state to a non-transparent state, wherein the electrolyte is reversibly blackened by at least one of an electrochemical oxidation reaction and a reduction reaction. An electrochromic diaphragm device comprising an electrochromic dye that develops or erases color.
表面に形成した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質
層同士が対向するように配置した間に、電解質層を挟持
してなり、透明状態から非透明状態に可逆的に変化する
ことにより絞り口径を自在に変化可能なエレクトロクロ
ミック絞り装置であって、前記半導体ナノ多孔質層に電
気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方によ
り可逆的に黒色に発色又は消色するエレクトロクロミッ
ク色素が担持されてなることを特徴とするエレクトロク
ロミック絞り装置。2. An electrolyte layer is sandwiched between a pair of transparent electrodes having a semiconductor nanoporous layer formed on at least one surface so that the semiconductor nanoporous layers face each other. An electrochromic diaphragm device capable of freely changing a diaphragm aperture by reversibly changing from a transparent state to a non-transparent state, wherein the semiconductor nanoporous layer is reversible by at least one of an electrochemical oxidation reaction and a reduction reaction. An electrochromic diaphragm device, which carries an electrochromic dye that develops or erases black in a black color.
同心円状に配列してなる第１の透明電極群及び第２の透
明電極群とを備え、これら第１の透明電極群と第２の透
明電極群とが各々独立に通電可能である請求項１又は２
に記載のエレクトロクロミック絞り装置。3. A transparent electrode is provided with a first transparent electrode group and a second transparent electrode group, each of which is formed by arranging a plurality of transparent electrodes in a concentric pattern, and these first transparent electrode group and second transparent electrode group are provided. The transparent electrode group and the transparent electrode group can be independently energized.
The electrochromic diaphragm device described in 1.
えたストロボ装置と、絞り装置を備えた撮影装置とを有
してなるユニット本体に、未露光の写真フイルムを装填
してなるレンズ付きフイルムユニットにおける前記絞り
装置に用いられる請求項１から３のいずれかに記載のエ
レクトロクロミック絞り装置。4. A lens-fitted film unit in which an unexposed photographic film is loaded in a unit body having a strobe light emitting section, a strobe device having a main condenser, and a photographing device having a diaphragm device. The electrochromic diaphragm device according to claim 1, which is used in the diaphragm device.
能に構成した請求項４に記載のエレクトロクロミック絞
り装置。5. The electrochromic diaphragm device according to claim 4, wherein the amount of light can be adjusted by detecting with a light detection sensor.
０％以下である請求項１から５のいずれかに記載のエレ
クトロクロミック絞り装置。6. A light transmittance of 1 at a wavelength of 300 to 750 nm.
The electrochromic diaphragm device according to claim 1, wherein the content is 0% or less.
多層構造に形成されている請求項１から６のいずれかに
記載のエレクトロクロミック絞り装置。7. The electrochromic diaphragm device according to claim 1, wherein at least one of the semiconductor nanoporous layers is formed in a multilayer structure.
ある請求項７に記載のエレクトロクロミック絞り装置。8. The electrochromic diaphragm device according to claim 7, wherein both semiconductor nanoporous layers have a multilayer structure.
体ナノ多孔質層を積層してなる請求項７又は８に記載の
エレクトロクロミック絞り装置。9. The electrochromic diaphragm device according to claim 7, wherein the semiconductor nanoporous layer is laminated by low-temperature firing at 150 to 200 ° C.
毎に異なるエレクトロクロミック色素が担持されている
請求項７から９のいずれかに記載のエレクトロクロミッ
ク絞り装置。10. The electrochromic diaphragm device according to claim 7, wherein a different electrochromic dye is carried in each layer of the semiconductor nanoporous layer having a multilayer structure.
れている請求項１から１０のいずれかに記載のエレクト
ロクロミック絞り装置。11. The electrochromic diaphragm device according to claim 1, further comprising a charge transfer agent in the electrolyte layer.
層に担持されている請求項２から１１のいずれかに記載
のエレクトロクロミック絞り装置。12. The electrochromic diaphragm device according to claim 2, wherein a charge transfer agent is supported on the semiconductor nanoporous layer.
微粒子が、単体半導体、酸化物半導体、化合物半導体、
有機半導体、複合体酸化物半導体及びこれらの混合物か
ら選ばれる請求項１から１２のいずれかに記載のエレク
トロクロミック絞り装置。13. The semiconductor fine particles contained in the semiconductor nanoporous layer are a single semiconductor, an oxide semiconductor, a compound semiconductor,
The electrochromic diaphragm device according to claim 1, which is selected from an organic semiconductor, a complex oxide semiconductor, and a mixture thereof.
ｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５−ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５−Ｔａ２
Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５−ＴｉＯ２、
Ｔｉ−ＳｎＯ２、Ｚｒ−ＳｎＯ２、Ｉｎ−ＳｎＯ２及び
Ｂｉ−ＳｎＯ ２から選ばれる請求項１３に記載のエレク
トロクロミック絞り装置。14. The complex oxide semiconductor is SnO.Two-Z
nO, NbTwoO5-SrTiOThree, NbTwoO5-TaTwo
O5, NbTwoO5-ZrOTwo, NbTwoO5-TiOTwo,
Ti-SnOTwo, Zr-SnOTwo, In-SnOTwoas well as
Bi-SnO TwoThe elect according to claim 13, which is selected from
Trochromic diaphragm device.
体ナノ多孔質層に担持させる前に熱処理を施してなる請
求項２から１４のいずれかに記載のエレクトロクロミッ
ク絞り装置。15. The electrochromic diaphragm device according to claim 2, wherein a heat treatment is performed before supporting the electrochromic dye on the semiconductor nanoporous layer.
ｍ以下である請求項１から１５のいずれかに記載のエレ
クトロクロミック絞り装置。16. The semiconductor nanoporous layer has a thickness of 100 μm.
The electrochromic diaphragm device according to claim 1, wherein the electrochromic diaphragm device has a thickness of m or less.
合物及び金属錯体から選ばれる請求項１から１６のいず
れかに記載のエレクトロクロミック絞り装置。17. The electrochromic diaphragm device according to claim 1, wherein the electrochromic dye is selected from organic compounds and metal complexes.
を併用した請求項１から１７のいずれかに記載のエレク
トロクロミック絞り装置。18. The electrochromic diaphragm device according to claim 1, wherein two or more kinds of electrochromic dyes are used in combination.
の応答速度が１００ｍｓｅｃ以下である請求項１から１
８のいずれかに記載のエレクトロクロミック絞り装置。19. The response speed until reaching the ultimate transmittance or the ultimate absorbance is 100 msec or less.
8. The electrochromic diaphragm device according to any one of 8.
９のいずれかに記載のエレクトロクロミック絞り装置。20. The method according to claim 1, which is used in a photographing device.
9. The electrochromic diaphragm device according to claim 9.
ッターから選ばれるいずれかに用いられる請求項１から
１９のいずれかに記載のエレクトロクロミック絞り装
置。21. The electrochromic diaphragm device according to claim 1, which is used in any one selected from an optical filter, a stepper and an optical shutter.
備えたストロボ装置と、請求項１から２０のいずれかに
記載のエレクトロクロミック絞り装置を備えた撮影装置
とを有してなるユニット本体に、未露光の写真フイルム
を装填してなることを特徴とするレンズ付きフイルムユ
ニット。22. An unexposed unit main body comprising a strobe device having a strobe light emitting section and a main capacitor, and a photographing device having the electrochromic diaphragm device according to claim 1. Description: The photo film unit with a lens, which is characterized by being loaded with the photo film.
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- 2002-04-19 JP JP2002118467A patent/JP2003315838A/en not_active Withdrawn
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