JP2003313567A

JP2003313567A - 流動性向上剤および燃料油組成物

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Publication number: JP2003313567A
Application number: JP2003043810A
Authority: JP
Inventors: Hideo Nakanishi; 秀男中西; Nobuhiro Ao; 信博阿尾; Minoru Nishida; 稔西田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-02-21
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2003-11-06
Anticipated expiration: 2023-02-21
Also published as: JP3790518B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ワックスの析出温度がシャープな低硫黄燃料
油とりわけ曇り点が低い燃料油に対して、少量の添加で
低温流動性を大幅に向上でき、且つ、基油への溶解性が
良好で通油性の問題のない燃料油用流動性向上剤を提供
する。【解決手段】エチレン（ａ）から誘導される単位と、
炭素数５〜２４の分岐脂肪族飽和カルボン酸のビニルエ
ステル（ｂ）から誘導される単位を必須構成単位とする
共重合体（Ａ）からなり、（Ａ）中の（ａ）のモル％が
８０〜８８モル％であり、（ａ）の重量％が４０〜５７
重量％であり、（ｂ）のモル％が４〜２０モル％であ
り、かつ¹Ｈ-ＮＭＲで測定される（Ａ）の分岐度が０.
３〜２.２％であることを特徴とする燃料油用流動性向
上剤；並びに該流動性向上剤を含有してなる燃料油添加
剤組成物、並びに燃料油組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料油用流動性向
上剤に関する。詳しくは、ワックス含有燃料油に有用な
低温流動性向上剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油中間留出油、例えば、ディーゼル燃
料油、Ａ重油等は、冬期あるいは寒冷地において低温
（例えば０℃〜−３０℃）にさらされると、その中に含
まれるワックスが析出し、配管系のフィルターを目詰ま
らせたり、又、配管系内にて固化することにより不具合
が発生している。

【０００３】これらの低温での流動性に関する問題点を
解決するために、従来、エチレン−飽和カルボン酸ビ
ニルエステル系共重合体を基油に添加する方法が数多く
提案されている（例えば、特許文献−１〜３参照）。ま
た、これらの低温流動性をより向上させるものとして、
エチレン−カルボン酸ビニル共重合体の不飽和ジカル
ボン酸エステルグラフト付加物及びそれら付加物とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体を併用して添加する方法（例えば、特許文
献４および５参照）、エチレン−酢酸ビニル−2-エチ
ルヘキサン酸ビニル共重合体（例えば、特許文献−６〜
８参照）などが提案されている。しかし、これら、
は、ワックスの析出温度がブロードな従来の硫黄含量が
高い燃料油に対しては低温流動性を向上させる効果を有
しているものの、ワックスの析出温度がシャープな低硫
黄燃料油に対しては低温流動性を向上させるのに必要な
添加量が著しく増大し、その結果基油への溶解性が不十
分になり、常温でフィルターの目詰まりを起こす問題
（通油性）が生じる。は、、と比較してワックス
の析出温度がシャープな低硫黄燃料油に対する低温流動
性向上効果は改善されているものの、いまだ満足のいく
ものではなく、とりわけ極寒冷地で用いられる曇り点が
低い燃料油に対する効果が不十分である。近年、環境問
題から燃料油中の硫黄含量の低減が望まれており、この
低硫黄燃料油に対して少量の添加で低温流動性向上効果
を発現する流動性向上剤の開発が望まれている。

【０００４】

【特許文献−１】特公昭３９−２００６９２号公報

【特許文献−２】特公昭４８−２３１６５号公報

【特許文献−３】特開昭５９−１３６３９１号公報

【特許文献−４】特公昭５８−３９４７２号公報

【特許文献−５】特開平１０−２４５５７４号公報

【特許文献−６】特表平１０−５０６１３４号公報

【特許文献−７】特表２００１−５１２７８０号公報

【特許文献−８】特表２００１−５１２７８１号公報

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは鋭意検討
した結果、ワックスの析出温度がブロードな燃料油のみ
ならずワックスの析出温度がシャープな低硫黄燃料油と
りわけ曇り点が低い燃料油に対しても、少量の添加で低
温流動性を大幅に向上でき、且つ、基油への溶解性が良
好で通油性の問題のない流動性向上剤を見いだし本発明
に至った。すなわち本発明は、エチレン（ａ）から誘導
される単位と、炭素数５〜２４の分岐脂肪族飽和モノカ
ルボン酸のビニルエステル（ｂ）から誘導される単位を
必須構成単位とする共重合体（Ａ）からなり、（Ａ）中
の（ａ）のモル％が８０〜８８モル％であり、（ａ）の
重量％が４０〜５７重量％であり、（ｂ）のモル％が４
〜２０モル％であり、かつ¹Ｈ-ＮＭＲで測定される
（Ａ）の分岐度が０.３〜２.２％であることを特徴とす
る燃料油用流動性向上剤；並びに該流動性向上剤を含有
してなる燃料油添加剤組成物、並びに燃料油組成物であ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、エチレン（ａ）
とともに共重合体（Ａ）を構成する炭素数５〜２４（炭
素数はカルボニル炭素を含む。以下同じ）の分岐脂肪族
飽和モノカルボン酸のビニルエステル（ｂ）としては、
２級アルキル基を有する炭素数５〜２４の脂肪族飽和モ
ノカルボン酸のビニルエステル(b1)および３級アルキル
基を有する炭素数５〜２４の脂肪族飽和モノカルボン酸
のビニルエステル(b2)などが挙げられる。(b1)として
は、イソ吉草酸ビニル、２-エチルヘキサン酸ビニル、
イソラウリン酸ビニル、イソステアリン酸ビニル、イソ
テトラコサン酸ビニルなどが挙げられる。(b2)として
は、ネオペンタン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオ
デカン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビニルなどが挙げら
れる。これら（ｂ）のうち好ましいものは(b2)であり、
特に好ましいものは(b2)のうちの炭素数８〜１５のもの
である。

【０００７】共重合体（Ａ）中には、（ａ）および
（ｂ）とともに、さらに炭素数２〜４の飽和脂肪族モノ
カルボン酸のビニルエステル（ｃ）および／またはその
他の単量体から誘導される単位を含むこともできる。よ
り低温流動性が向上する点で（ｃ）から誘導される単位
を含むことが好ましい。（ｃ）としては、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、イソブタン酸ビ
ニルなどが挙げられ、これらのうち酢酸ビニルが好まし
い。

【０００８】（ｄ）としては、炭素数３〜４０の１−オ
レフィン(d1)、不飽和カルボン酸ハイドロカルビルエス
テル(d2)およびその他のビニル単量体(d3)が挙げられ
る。(d1)としては、直鎖または分岐の１−オレフィン、
例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、4-メチルペンテン-1、1-オクテン、1-ドデセン、1-
テトラデセンおよび1-オクタデセンなどが挙げられる。
(d1)のうち好ましいものは、炭素数３〜１４の１−オレ
フィンであり、さらに好ましいものは、プロピレン、1-
ブテンおよび4-メチルペンテン-1である。(d2)として
は、不飽和カルボン酸アルキルエステル｛不飽和カルボ
ン酸［（メタ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸などの
モノカルボン酸；およびフマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などのジカルボン酸］の炭素数１〜２４の直鎖また
は分岐を含むアルキル（メチル、エチル、イソプロピ
ル、ブチル、2-ヘチルヘキシル、デシル、ドデシル、ス
テアリル、ベヘニルなど）モノもしくはジエステル｝；
不飽和カルボン酸アリールエステル［前述と同様の不飽
和カルボン酸の炭素数６〜１２のアリール（フェニル、
ナフチルなど）モノもしくはジエステル］；不飽和カル
ボン酸アラルキルエステル［前述と同様の不飽和カルボ
ン酸の炭素数７〜１１のアラルキル（ベンジル、フェニ
ルエチルなど）モノもしくはジエステル］などが挙げら
れる。(d2)のうち、好ましいものは不飽和カルボン酸ア
ルキルエステルであり、さらに好ましいものはアルキル
基の炭素数が１〜１２の不飽和カルボン酸アルキルエス
テルである。その他のビニル単量体(d3)としては、炭素
数６〜１８の脂環式炭化水素系ビニル単量体［シクロヘ
キセン、（ジ）シクロペンタジエン、ノルボルネン、ピ
ネン、インデン、ビニルシクロヘキセンなど］；ハイド
ロカルビルアルケニルエーテル［炭素数１〜１２の直鎖
又は分岐アルキル基を有するアルキルアルケニル（アル
ケニル基の炭素数２〜４）エーテル（メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、メ
チルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルア
リルエーテル、オクチルアリルエーテル、ドデシルアリ
ルエーテルなど）、アリールビニルエーテル（フェニル
ビニルエーテルなど）］；炭素数８〜１８の芳香族炭化
水素系ビニル単量体［スチレン、ビニルトルエンな
ど］；炭素数４〜１２のビニルケトン類［メチルビニル
ケトン、ブチルビニルケトン、フェニルビニルケトンな
ど］；炭素数４〜１２のアルカジエン［ブタジエン、イ
ソプレン、1,4-ペンタジエン、1,7-オクタジエンな
ど］；ハロゲン原子含有ビニル単量体［塩化ビニル、塩
化ビニリデン、臭化ビニルなど］；アミド基もしくはイ
ミド基含有ビニル単量体｛非置換もしくはアルキル（炭
素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）ア
クリルアミド、N-メチル（メタ）アクリルアミド、N-i-
プロピル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチル（メ
タ）アクリルアミドなど］、N-ビニルカルボン酸アミド
［N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビ
ニルピロリドンなど］、および非置換もしくはハイドロ
カルビル（炭素数１〜１２）置換マレイミド［マレイミ
ド、フェニルマレイミド、エチルマレイミド、ドデシル
マレイミドなど］など｝；ヒドロキシル基含有ビニル単
量体｛ヒドロキシル基含有芳香族ビニル単量体［p-ヒド
ロキシスチレンなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数２
〜６）（メタ）アクリレート［2-ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートなど］、およびビニルアルコール（カ
ルボン酸ビニル単位の加水分解により形成される）、炭
素数３〜１２のアルケノール［アリルアルコール、（イ
ソ）プロペニルアルコール、1-オクテノールなど］な
ど｝；１〜３級アミノ基含有単量体｛炭素数２〜６のア
ルケニルアミン［ビニルアミン、アリルアミン、クロチ
ルアミンなど］、非置換またはモノ−もしくはジ−アル
キル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）
（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ
エチル（メタ）アクリレートなど］、非置換またはモノ
−もしくはジ−アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキ
ル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド［アミノエ
チル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミドなど］、非置換またはモノ−も
しくはジ−アルキル（炭素数１〜６）アミノ基含有芳香
族ビニル単量体［N,N-ジメチルアミノスチレンなど］、
含窒素複素環含有ビニル単量体［ビニルピリジン、ビニ
ルカルバゾールなど］など｝；ニトリル基またはニトロ
基含有ビニル単量体［（メタ）アクリロニトリル、シア
ノスチレン、ニトロスチレンなど］；エポキシ基含有ビ
ニル単量体［グリシジル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アリルエーテルなど］が挙げられる。

【０００９】（Ａ）を構成する単量体におけるエチレン
（ａ）のモル％は、通常８０〜８８モル％、好ましくは
８１〜８７モル％、さらに好ましくは８２〜８７モル
％、特に好ましくは８２〜８６モル％である。８０モル
％未満では低温流動性が悪化し、８８モル％を超えると
低温流動性が悪化するとともに通油性も低下する。エチ
レン（ａ）の重量％は、通常４０〜５７重量％、好まし
くは４３〜５６重量％、さらに好ましくは４４〜５５重
量％である。４０重量％未満または６０重量％を超える
と低温流動性が悪化する。（ｂ）のモル％は、通常４〜
２０モル％、好ましくは６〜１８モル％、さらに好まし
くは７〜１５モル％である。（ｂ）の重量％は、通常２
０〜６０重量％、好ましくは２６〜５５重量％、さらに
好ましくは３５〜５１重量％である。（ｃ）のモル％
は、通常１６モル％以下、好ましくは１〜１３モル％、
さらに好ましくは３〜１１モル％である。（ｄ）のモル
％は、通常５モル％以下、好ましくは３モル％以下であ
る。

【００１０】（Ａ）の分岐度は、通常０.３〜２.２％、
好ましくは０.３〜２.１％、さらに好ましくは０.４〜
２.０％、特に好ましくは０.５〜１.８％である。０.３
％未満では燃料油への溶解性が不足するため通油性が悪
化し、２.２％を超えると低温流動性が不十分になる。
尚、分岐度とはエチレン（ａ）および他の単量体のビニ
ル基由来のメチレン基、メチン基の総和に対する枝分か
れによって生じたメチル基の比率であり、エチレンおよ
びビニル基由来のメチレン基とメチン基の総和１００個
に対する分岐由来のメチル基の個数である。分岐度は¹
Ｈ-ＮＭＲによって求めることができる。たとえばエチ
レンと酢酸ビニルの共重合体の場合は、０．８〜０．９
ｐｐｍのピーク強度[1]（分岐メチル基由来）と、１．
０〜１．９ｐｐｍのピーク強度[2]（エチレンおよび酢
酸ビニルのビニルメチレン由来）と、２．０ｐｐｍ付近
のピーク強度[3]（酢酸ビニルのアセチルメチル基由
来）と４．７〜５．０ｐｐｍのピーク強度[4]（酢酸ビ
ニルのビニルメチン由来）から下式のよって算出するこ
とができる。分岐度(％) ＝ [1]／３÷｛（[2]−[1]／３）／２＋
[1]／３＋[4]｝×１００酢酸ビニル以外の脂肪酸ビニルを含有する場合は、脂肪
酸基由来のピークが[1]および[2]と重なる場合がある。
その場合は脂肪酸基のカルボニル基の隣の炭素に結合し
ているプロトンのピークの強度[5]（２．０〜２．３ｐ
ｐｍ）および４．７〜５．０ｐｐｍのピーク強度[4]
（脂肪酸ビニルのビニルメチン由来）から脂肪酸ビニル
の含有量を求め、そのモル比から[1]および[2]と重なっ
ている脂肪酸基の吸収を減じて算出することができる。
エチレン以外の１-オレフィンを含有している場合は、¹
Ｈ-ＮＭＲでは分岐と１-オレフィンの区別が困難なの
で、重合時の仕込量と反応率から１-オレフィンの共重
合比を算出し、そのモル比から[1]および[2]と重なって
いる１-オレフィン側鎖の吸収を減じて算出することが
できる。

【００１１】（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略
記）は、好ましくは３,０００〜５０,０００であり、さ
らに好ましくは４,０００〜３０,００００、特に好まし
くは５,０００〜２０,０００である。３,０００以上に
することで低温流動性が向上し、５０,０００以下にす
ることで基油への溶解性が向上する。（Ａ）の数平均分
子量（以下、Ｍｎと略記）は、好ましくは１,０００〜
３０,０００であり、さらに好ましくは２,０００〜２
０,０００、特に好ましくは２,５００〜１０,０００で
ある。１,０００以上にすることで低温流動性が向上
し、３０,０００以下にすることで基油への溶解性が向
上する。尚、本発明においてＭｎおよびＭｗは、ゲルパ
ーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値であ
り、ポリスチレン換算により測定した分子量である。

【００１２】本発明の共重合体（Ａ）は、公知の方法に
よって得ることができる。例えば前記ビニル単量体類を
溶剤中もしくは無溶剤下にラジカル重合することにより
得られる。この場合、重合開始剤としては、アゾ系開始
剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバ
レロニトリルなど）や過酸化物系開始剤（例えば、ジイ
ソプロピルパーカーボネート、ベンゾイルパーオキシ
ド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ジt-
ブチルパーオキサイドなど）を用いることができる。溶
剤としては、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素［トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、炭素数９の芳香族混
合溶剤（トリメチルベンゼン、エチルトルエンなどの混
合物）、炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤など］、ケ
トン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなど）などが挙げられる。これらの重合溶剤は
重合完了後留去することもできるが、そのまま重合体
（Ａ）を溶液として使用することもできる。分岐度を小
さくするためには、重合温度を低く（通常３０〜２００
℃、好ましくは３０〜１６０℃）するとともに、連鎖移
動剤を併用することも有効である。連鎖移動剤としては
公知のメルカプタン類（ブチルメルカプタン、ラウリル
メルカプタンなど）、２級アルコール（イソプロピルア
ルコール、s-ブタノールなど）、芳香族化合物（トルエ
ン、キシレン、クメンなど）、アルデヒド類（プロピオ
ンアルデヒドなど）などが使用できる。

【００１３】なお、本発明において（Ａ）は、必ずしも
それを構成する単量体そのものを共重合する必要はな
く、目的の共重合体（Ａ）に誘導可能なモノマーを重合
した後、さらに反応することで目的の（Ａ）に誘導する
こともできる。例えば、エチレンと酢酸ビニルを上記公
知の方法で重合した後、これを加水分解し、さらに炭素
数５〜２４の分岐脂肪族カルボン酸、その酸ハライドま
たは酸無水物を反応せしめて目的のエチレンと炭素数５
〜２４の分岐脂肪族カルボン酸のビニルエステルからな
る共重合体に誘導してもよい。また、ブタジエンを共重
合した後、それに水素添加してエチレン単位としてもよ
く、酢酸ビニルを共重合した後、エステル交換反応によ
り分岐脂肪族カルボン酸ビニル単位に誘導してもよい。

【００１４】（Ａ）の具体例としては以下のものなどが
挙げられる。エチレン／ネオデカン酸ビニル／酢酸ビニル（モル比
８５／１０／５）共重合体エチレン／ネオノナン酸ビニル／酢酸ビニル（モル比
８６／１０／４）共重合体エチレン／2-エチルヘキサン酸ビニル／酢酸ビニル
（モル比８５／１１／４）共重合体エチレン／ネオデカン酸ビニル／酢酸ビニル（モル比
８７／１１／２）共重合体エチレン／ネオウンデカン酸ビニル／イソブタン酸ビ
ニル（モル比８４／８／８）共重合体

【００１５】本発明の燃料油用添加剤組成物（以下、添
加剤組成物と略記する）は、上記の（Ａ）並びに他の添
加剤および／または希釈剤（Ｃ）からなる。他の添加剤
としては、アルキル基の炭素数１０〜１８の不飽和カル
ボン酸アルキルエステルから誘導される単位を必須構成
単位とする共重合体（Ｂ）が挙げられる。蒸留残さを含
有する燃料油たとえばＡ重油などにおいて、（Ｂ）を含
有させたほうが低温流動性が向上する点で好ましい。
（Ｂ）を構成する不飽和カルボン酸アルキルエステルの
炭素数１０〜１８のアルキル基としては、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基
など；不飽和カルボン酸としては（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、アルキル基の炭素数１０
〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエスエル、マレイ
ン酸ジアルキルエステルおよびフマル酸ジアルキルエス
テルであり、さらに好ましいものは、アルキル基の炭素
数１０〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエスエルで
あり、特に好ましいものは、アルキル基の炭素数１４〜
１８の（メタ）アクリル酸アルキルエスエルである。
（Ｂ）中には、上記アルキル基の炭素数１０〜１８の不
飽和カルボン酸アルキルエステルとともに、他の単量体
を共重合することもできる。他の単量体としては、アル
キル基の炭素数１〜９（メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、2-エチルヘキシル基など）の不飽和
カルボン酸［（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸など］アルキルエスエル；アルカン酸ビ
ニル（酢酸ビニル、イソブタン酸ビニルなど）；芳香族
炭化水素系ビニル単量体［スチレン、ビニルトルエンな
ど］；並びに、前述の(b)、(c)および(d)として挙げた
単量体が含まれる。これらのうち好ましいものは、アル
キル基の炭素数１〜９の不飽和カルボン酸アルキルエス
エル、アルカン酸ビニルおよび芳香族炭化水素系ビニル
単量体であり、さらに好ましいものは、アルキル基の炭
素数１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酢
酸ビニルおよびスチレンであり、特に好ましいものは、
（メタ）アクリル酸メチルエステルおよびスチレンであ
る。

【００１６】（Ｂ）中のアルキル基の炭素数１０〜１８
の不飽和カルボン酸アルキルエステルの共重合比は、全
単量体の重量に基づいて、通常５０重量％以上、好まし
くは７０重量％以上、特に好ましくは７０〜９０重量％
である。（Ｂ）の重量平均分子量は、通常５，０００〜
１,０００,０００、好ましくは１０,０００〜６００,０
０００、さらに好ましくは５０,０００〜５００,０００
である。

【００１７】（Ｂ）の具体例としては、以下のものなど
が挙げられる。メタアクリル酸テトラデシルエステル／メタアクリル
酸ペンタデシルエステル共重合体メタアクリル酸ヘキサデシルエステル／メタアクリル
酸オクタデシルエステル共重合体炭素数１２〜１８のアルカノールの混合物のメタアク
リル酸エステル／メタアクリル酸メチルエステル共重合
体炭素数１２〜１８のアルカノールの混合物のメタアク
リル酸エステル／メタアクリル酸メチルエステル／スチ
レン共重合体炭素数１２〜１８のアルカノールの混合物のメタアク
リル酸エステル／メタアクリル酸メチルエステル／スチ
レン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体

【００１８】添加剤組成物において、（Ｂ）を使用する
場合の（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、好ましくは９９：１
〜７０：３０、さらに好ましくは９８：２〜８０：２
０、特に好ましくは９７：３〜９０：１０である。
（Ｂ）の比率を１％以上にすることで、より少量の添加
剤で低温流動性が向上できる点で好ましく、（Ｂ）の比
率を３０％以下にすることで常温でのフィルター通油性
も良好である。

【００１９】添加剤組成物中に含まれる他の添加剤とし
て、さらに公知の他の添加剤たとえば、ワックス分散
剤、潤滑性向上剤（オレイン酸、リノール酸、リノレイ
ン酸およびそのグリセリンエステルなど）、防錆剤（脂
肪族アミンおよびその塩、有機リン酸エステル、有機ス
ルホン酸塩など）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール
類、サリチリデン誘導体など）、セタン価向上剤（アル
キル硝酸エステル類、アミルナイトレート、イソプロピ
ルナイトレートなど）、清浄分散剤、燃焼性向上剤、導
電性付与剤、およびその他の流動性向上剤［公知のエチ
レン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／α
-オレフィン共重合体、エチレン／酢酸ビニル／ネオデ
カン酸ビニル共重合体（但し、共重合比および／または
分岐度が（Ａ）の範囲以外のもの）、ポリオールの脂肪
酸エステルなど］などを含有させることもできる。他の
添加剤のうちの（Ｂ）以外の添加剤の使用量は、燃料油
組成物の全重量に基づいて、通常０〜１０，０００ｐｐ
ｍ、好ましくは０〜５，０００ｐｐｍになるような量で
ある。

【００２０】本発明の添加剤組成物は、希釈剤（Ｃ）を
含有することができる。あらかじめ希釈剤で希釈してお
くことで、燃料油などに添加する際に容易に溶解するよ
うになり、低温流動性が発現しやすくなる点で好まし
い。（Ｃ）を含有する添加剤組成物は、（Ａ）または
（Ｂ）を（Ｃ）の存在下に重合させて、（Ｃ）で希釈さ
れた状態で得られたもの、または重合後に（Ｃ）で希釈
したものであってもよい。また、上記のその他の添加剤
はいずれの時点で添加してもよい。（Ｃ）としては、脂
肪族溶剤［炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素（ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、
灯油など）］；芳香族溶剤｛炭素数７〜１５の芳香族溶
剤［トルエン、キシレン、エチルベンゼン、炭素数９の
芳香族混合溶剤（トリメチルベンゼン、エチルトルエン
などの混合物）、炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤な
ど］；および後述の燃料油など挙げられる。これらのう
ち好ましいものは炭素数７〜１５の芳香族溶剤であり、
特に好ましいものは炭素数９の芳香族混合溶剤および炭
素数１０〜１１の芳香族混合溶剤である。添加剤組成物
中の（Ｃ）の比率は、好ましくは１０〜８０重量％、さ
らに好ましくは１０〜４５重量％、特に好ましくは２０
〜３５重量％である。（Ｃ）の比率が高いほうが燃料油
などに容易に溶解する点で好ましいが、あまり多いのは
経済的ではない。添加剤組成物の曇り点は、好ましくは
８０℃以下、さらに好ましくは−２０〜７５℃、特に好
ましくは０〜７０℃、とりわけ好ましくは１０〜６５℃
である。曇り点を８０℃以下にすることで、燃料油など
の基油への溶解が容易になる。なお、添加剤組成物の曇
り点は、加温して均一溶解した後、室温に静置して徐々
に冷却し、溶液が白濁し始めるる温度をもって曇り点と
する。また、添加剤組成物の１００℃における動粘度
は、通常２００mm²/s以下、好ましくは５〜８０mm²/s、
さらに好ましくは１０〜６０mm²/sである。動粘度を２
００mm²/s以下にすることで、燃料油などの基油への溶
解が容易になる。なお、本発明の添加剤組成物は、その
成分をそれぞれ別にして燃料油に添加することもでき、
その場合の添加する順序も特に限定されない。

【００２１】本発明の流動性向上剤は、低温での流動性
および低温でのフィルター通油性を向上させる効果があ
るため、石油中間留出油、燃料油（ディーゼル燃料油、
Ａ重油等）に有用であり、特に炭素数１７〜２０のワッ
クスを含有する燃料油（該ワックスの含有量は通常１〜
１０％）に有用であり、該燃料油に本発明の流動性向上
剤を添加した本発明の燃料油組成物として用いられる。
炭素数１７〜２０のワックスを含有する燃料油として
は、低硫黄原油（たとえば、ミナス原油等南方系の原
油）の通常の蒸留で得られるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２
号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油およびＡ重
油；通常の原油から水素化脱硫処理工程を経て製造され
る脱硫軽油およびＡ重油；該脱硫軽油と直留軽油（水素
化脱硫工程前の軽油）をブレンドして得られる軽油留分
から製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩ
Ｓ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油およびＡ重油などが挙げ
られる。特に、水素化脱硫処理工程を経て製造される脱
硫軽油を５０重量％以上使用して製造される、硫黄含有
量が０．００５重量％以下のＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２
号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油および前記
軽油と類似の蒸留範囲の基材に蒸留残さをブレンドして
得られるＡ重油に有用であり、とりわけ、硫黄含有量が
０．００５重量％以下のＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号
軽油およびそれらと類似の蒸留範囲の基材に蒸留残さを
ブレンドして得られるＡ重油に有用である。

【００２２】本発明の流動性向上剤が添加される燃料油
の曇り点（測定法：JIS K2269に記載の方法）は、通常
＋５〜−２５℃、好ましくは−８〜−２５℃である。本
発明の流動性向上剤は曇り点が−８〜−２５℃の燃料油
に添加した際に特に低温流動性の向上効果に優れる。本
発明の流動性向上剤は、燃料油組成物中に、（Ａ）とし
て通常１０〜５０００ｐｐｍ含まれ、流動性、経済性の
観点から、好ましくは２０〜２０００ｐｐｍ、さらに好
ましくは２０〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜
７００ｐｐｍである。

【００２３】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部
はいずれも重量部を表す。

【００２４】＜流動性向上剤＞実施例１温度計および撹拌装置の付いたガラス製フラスコに、エ
チレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル共重合体(X1)
（エチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル＝８３／
１５／２モル％、分岐度１.０、Ｍｎ４３００、Ｍｗ９
１００）５０部、イソプロピルアルコール５０部および
水酸化カリウム１０部を加え、７５℃にて撹拌下４時間
反応させた。反応終了後、反応混合物をビーカー中の１
０００部の水に撹拌下に加えた。沈殿したポリマーをろ
別、水洗した後、１５０℃にて減圧乾燥し、部分加水分
解物(1)（加水分解度＝５２モル％）を得た。温度計お
よび撹拌装置の付いたガラス製フラスコに、部分加水分
解物(1)３０部、ネオデカン酸無水物１００部、ピリジ
ン１部を加え、１５０℃にて撹拌下４時間反応させた。
反応終了後、反応混合物をビーカー中の１０００部のメ
タノールに撹拌下に加えた。上澄みをデカンテーション
により捨てた後、再度１０００部のメタノールを加え撹
拌洗浄した後、デカンテーションにより上澄みを捨て、
沈殿物を得た。沈殿物を１５０℃にて減圧乾燥し、重合
体(A1)からなる本発明の流動性向上剤を得た。重合体(A
1)の分析値を表１に示す。なお、構成成分の比率および
分岐度は¹Ｈ−ＮＭＲから求め、ＭｎおよびＭｗはＧＰ
Ｃを用いて測定した。

【００２５】実施例２水酸化カリウムの量を１２.５部に変え、ネオデカン酸
無水物の量を１１０部に変える以外は実施例１と同様に
反応し、部分加水分解物(2)（加水分解度＝６５モル
％）を得、重合体(A2)からなる本発明の流動性向上剤を
得た。重合体(A2)の分析値を表１に示す。

【００２６】実施例３部分加水分解物(2)３０部と、ネオデカン酸無水物１１
０部に代えて2-エチルヘキサン酸無水物９１部を用いる
以外は実施例２と同様にして重合体(A3)からなる本発明
の流動性向上剤を得た。重合体(A3)の分析値を表１に示
す。

【００２７】実施例４撹拌装置、加熱装置、吹き込みラインおよび滴下ライン
を付したオートクレーブにシクロヘキサン３００部を加
え、窒素置換後、エチレンにより９．８ＭＰａに加圧し
た後、８０℃に昇温した。この圧力が反応の間一定にな
るようにエチレンを吹き込んだ。これに酢酸ビニル６５
部とネオウンデカン酸ビニル１１２部の混合物およびジ
イソプロピルパーオキシジカーボネートの５０重量％炭
化水素溶剤溶液［「パーロイルＩＰＰ−５０」（日本油
脂（株）製）］６部とプロピオンアルデヒド１８部の混
合物を２時間で滴下し、８０℃にて重合した。滴下終了
後、反応混合物をオートクレーブから取り出し、未反応
のモノマーおよび溶媒を減圧乾燥により除去し、重合体
(A-4)からなる本発明の流動性向上剤を得た。重合体(A
4)の分析値を表１に示す。

【００２８】比較例１上記の重合体(x1)からなる流動性向上剤を比較例１の流
動性向上剤とした。比較例２エチレン／酢酸ビニル／2-エチルヘキサン酸ビニル共重
合体(X2)［エチレン／酢酸ビニル／2-エチルヘキサン酸
ビニル＝８５／４／１１モル％、分岐度３.４、Ｍｎ６
８００、Ｍｗ１６１００］からなる流動性向上剤を比較
例２の流動性向上剤とした。

【００２９】

【表１】

【００３０】＜添加剤組成物＞製造例１温度計、コンデンサー、窒素吹き込み管および撹拌装置
の付いたガラス製フラスコに、キシレン１４０部を加え
た後、窒素置換した。これに、７７℃にて、メタクリル
酸メチル３４部、スチレン５９部、メタクリル酸アルキ
ル(組成は下記)３１８部、メタクリル酸モルホリノエチ
ル１３部およびアゾビスイソブチロニトリル１.２部の
混合物を４時間で滴下した。さらに７７℃にて２時間重
合後、キシレン４３６部で希釈し、重合体(B1)を得た。
なお、重合体(B1)に用いたメタクリル酸アルキルは、メ
タクリル酸ドデシル／メタクリル酸トリデシル／メタク
リル酸テトラデシル／メタクリル酸ペンタデシル／メタ
クリル酸ヘキサデシル／メタクリル酸オクタデシルの６
／１０／３８／２６／１４／６（重量比）混合物であ
る。重合体(B1)はポリマー分４１重量％のキシレン溶液
であり、Ｍｎは１００,０００、Ｍｗは２６０,０００で
あった。

【００３１】製造例２製造例１と同様にして、キシレン６７部を加えたフラス
コ中に９２℃にて、スチレン１２６部、メタクリル酸ア
ルキル(アルキル組成は下記)４５６部、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル１８部、ラウリルメルカプタン２.
２部およびアゾビスバレロニトリル２.４部の混合物を
２時間で滴下した。さらに９２℃にて２時間重合後、キ
シレン３３３部で希釈し、重合体(B2)を得た。なお、重
合体(B2)に用いたメタクリル酸アルキルは、メタクリル
酸テトラデシル／メタクリル酸ペンタデシル／メタクリ
ル酸ヘキサデシル／メタクリル酸オクタデシルの３０／
２０／３５／１５（重量比）混合物である。重合体(B2)
はポリマー分５９重量％のキシレン溶液であり、Ｍｎは
３０,０００、Ｍｗは５７,０００であった。

【００３２】製造例３製造例１と同様にして、キシレン６７部を加えたフラス
コ中に９２℃にて、メタクリル酸アルキル(アルキル組
成は下記)６００部、ラウリルメルカプタン２.２部およ
びアゾビスバレロニトリル２.４部の混合物を２時間で
滴下した。さらに９２℃にて２時間重合後、キシレン３
３３部で希釈し、重合体(B3)を得た。なお、重合体(B3)
に用いたメタクリル酸アルキルは、メタクリル酸テトラ
デシル／メタクリル酸ペンタデシルの６０／４０（重量
比）混合物である。重合体(B3)はポリマー分５９重量％
のキシレン溶液であり、Ｍｎは２９,０００、Ｍｗは５
６,０００であった。

【００３３】実施例５〜１２および比較例１〜３撹拌装置、加熱装置および温度計を備えたガラス製容器
に、表２に示した重合体を表２に示した部数、および希
釈剤として炭素数１０〜１１の石油系芳香族混合溶剤
（初留点１８２℃〜終点２０４℃）を表２に示した部数
加え、１００℃にて均一溶解して、本発明の添加剤組成
物(Ｔ１)〜(Ｔ８)および比較例の添加剤組成物（C1）〜
(C３)を得た。

【００３４】

【表２】

【００３５】＜燃料油組成物＞実施例１３〜３０、比較例４〜１３表３に示す性状の燃料１〜燃料４のいずれかの燃料油
（軽油またはＡ重油）に、表４〜７に示した添加剤組成
物を表４〜７に示した添加量加えて均一に混合し、ＰＰ
［流動点（℃）：ＪＩＳＫ２２６９３に記載の方
法］とＣＦＰＰ［低温濾過器目詰まり点（℃）：ＪＩＳ
Ｋ２２８８に記載の方法］を測定することにより低温
流動性を評価した。また、Ａ重油については、修正法Ｃ
ＦＰＰ［低温濾過器目詰まり点修正法No.４（℃）：石
油学会燃料油分科会流動性専門委員会平成５年度活動報
告書に記載の方法］もあわせて評価した。その結果を表
４〜表７に示す。これから明らかなように本発明の流動
性向上剤および添加剤組成物は、いずれの軽油またはＡ
重油に対しても、非常に優れた低温流動性を与える。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】

【表７】

【００４１】

【発明の効果】本発明の流動性向上剤および燃料油添加
剤組成物は、従来のものに比較して、燃料油の低温流動
性の向上効果に優れ、少量の添加でＣＦＰＰ（低温濾過
器目詰まり点）およびＰＰ（流動点）を低くすることが
できる。とりわけ、従来の流動性向上剤および燃料油添
加剤組成物では低温流動性の向上が困難であった、曇り
点が低い低硫黄含量の軽油、およびＡ重油に対して有効
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン（ａ）から誘導される単位と、
炭素数５〜２４の分岐脂肪族飽和モノカルボン酸のビニ
ルエステル（ｂ）から誘導される単位を必須構成単位と
する共重合体（Ａ）からなり、（Ａ）中の（ａ）のモル
％が８０〜８８モル％であり、（ａ）の重量％が４０〜
５７重量％であり、（ｂ）のモル％が４〜２０モル％で
あり、かつ¹Ｈ-ＮＭＲで測定される（Ａ）の分岐度が
０.３〜２.２％であることを特徴とする燃料油用流動性
向上剤。
【請求項２】（Ａ）が、さらに炭素数２〜４の飽和脂
肪族モノカルボン酸のビニルエステル（ｃ）から誘導さ
れる単位を必須構成単位とする共重合体である請求項１
記載の流動性向上剤。
【請求項３】（Ａ）中の（ｃ）のモル％が１〜１３モ
ル％である請求項２記載の流動性向上剤。
【請求項４】（ｂ）が、３級アルキル基を有する炭素
数８〜１５のモノカルボン酸のビニルエステルである請
求項１〜３のいずれか記載の流動性向上剤。
【請求項５】（Ａ）の重量平均分子量が３,０００〜
５０,０００である請求項１〜４のいずれか記載の流動
性向上剤。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか記載の（Ａ）並
びに他の添加剤および／または希釈剤（Ｃ）からなる燃
料油添加剤組成物。
【請求項７】他の添加剤の少なくとも１種が、アルキ
ル基の炭素数１０〜１８の不飽和カルボン酸アルキルエ
ステルから誘導される単位を必須構成単位とする共重合
体（Ｂ）である請求項６記載の燃料油添加剤組成物。
【請求項８】アルキル基の炭素数１０〜１８の不飽和
カルボン酸アルキルエステルが、アルキル基の炭素数１
０〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルである
請求項７記載の燃料油添加剤組成物。
【請求項９】（Ｃ）が炭素数７〜１５の炭化水素であ
る請求項６〜８のいずれか記載の燃料油添加剤組成物。
【請求項１０】燃料油添加剤組成物中の（Ｃ）の含有
量が１０〜４５重量％である請求項６〜９のいずれか記
載の燃料油添加剤組成物。
【請求項１１】炭素数１７〜２０の炭化水素からなる
ワックスを含有する燃料油に対して請求項１〜５のいず
れか記載の流動性向上剤、または請求項６〜１０のいず
れか記載の燃料油添加剤組成物を、（Ａ）が１０〜５，
０００ｐｐｍとなるように添加してなる燃料油組成物。
【請求項１２】燃料油の曇り点が−８〜−２５℃であ
る請求項１１記載の燃料油組成物。
【請求項１３】燃料油の硫黄含量が０．００５重量％
以下である請求項１１または１２記載の燃料油組成物。