JP2003313221A - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン類重合体を極めて高い収率で得る
ことのでき、特にはプロピレン重合体を高い立体規則性
を維持しながら極めて高い収率で得ることができ、さら
に高い対水素活性を有するオレフィン類重合用触媒を提
供すること。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）マグネシウム化合物、
（ｂ）４価のチタンハロゲン化合物および（ｃ）モノカ
ルボン酸エステルを接触して得られる固体触媒成分、
（Ｂ）一般式Ｒ¹ _pＡｌＱ_3-p で表される有機アルミニ
ウム化合物、及び（Ｃ）一般式（２）Ｒ² _q Ｓｉ(Ｏ
Ｒ³)_4-q で表される有機ケイ素化合物からなるオレフィ
ン類重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、立体規則性を高度
に維持しながら、極めて高い収率でオレフィン類重合体
を得ることが出来、さらに対水素活性の高いオレフィン
類重合用触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィンの重合においては、マ
グネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを
必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。
また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機
ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下
に、オレフィンを重合もしくは共重合させるオレフィン
の重合方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５
９−１４２２０６号公報には、アルコキシマグネシウム
を安息香酸エチルや酢酸メチルのごときカルボン酸モノ
エステルの存在下、芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、
次いで四塩化チタンのごときハロゲン化チタンを接触し
てなるオレフィン類重合用触媒成分が開示されている。

【０００３】また、特開昭６２−１５８７０４号公報に
は、アルコキシマグネシウムを芳香族炭化水素化合物に
懸濁させ、しかる後にハロゲン化チタンと接触させて得
られた組成物にさらにハロゲン化チタンを接触させ、こ
の際いずれかの時点でフタル酸ジエステルのごとき芳香
族ジカルボン酸のジエステルと接触させて得られる固体
触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合
物からなるオレフィン類重合用触媒が開示されている。

【０００４】さらに特開平９−１６９８０８号公報に
は、アルコキシマグネシウム、チタン化合物、フタル酸
ジエステルのごとき芳香族ジカルボン酸のジエステルお
よび環状又は鎖状ポリシロキサンを用いて調製されるオ
レフィン類重合用触媒成分が開示されている。

【０００５】上記従来技術は、その目的が生成ポリマー
中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂
脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せ
て立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性
の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ
優れた成果を上げている。

【０００６】オレフィン類重合用固体触媒成分の特にプ
ロピレン重合用固体触媒成分中に含まれる電子供与性化
合物（所謂、内部ドナー）としては、上記従来技術のよ
うに当初安息香酸エチルのごときカルボン酸モノエステ
ルが主流であった。その後、触媒の活性持続性の問題
や、生成ポリマーの臭いの問題などから、内部ドナーと
してフタル酸ジエステルなどの芳香族ジカルボン酸ジエ
ステルが主流になっている。

【０００７】しかしながらこの芳香族ジカルボン酸ジエ
ステルを内部ドナーとして用いた固体触媒成分は活性持
続性に優れているが、この特性が逆に重合プロセスのト
ラブルの原因になるケースもある。つまり重合が終了し
た後、生成ポリマーとともに触媒も重合槽から排出させ
るが、その際もなお活性が持続しているために、排出配
管内で重合反応が起き、配管内にポリマーが生成してし
まい、これが配管内壁に付着して、その結果閉塞などの
トラブルが生じる。このような問題又は生成させるポリ
マーの品質要求から、旧来の安息香酸エチルのごときモ
ノカルボン酸エステルを内部ドナーに用いた固体触媒成
分が、今もなおオレフィン類、特にプロピレン重合用及
び共重合用として工業的に相当量用いられている。

【０００８】しかし、上述したカルボン酸モノエステル
を内部ドナーに用いた固体触媒成分は高活性であるが、
近年のオレフィン重合体のコスト低減要求、プロセス改
善、また共重合体のような高機能を有する重合体を高率
よく製造するために、さらに触媒の高活性化が強く望ま
れており、この要求を満足するには必ずしも十分ではな
く、より一層の改良が望まれていた。

【０００９】ところで上記のような触媒を用いて得られ
るポリマーは、自動車あるいは家電製品等の成型品の
他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。こ
れらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融
し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型等
でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流
動性（メルトフローレイト）が高いことが要求される場
合があり、そのためポリマーのメルトフローレイトを上
げるべく多くの研究が為されている。メルトフローレイ
トは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界にお
いてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量
調節剤として水素を添加することが一般的に行われてい
る。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、すな
わち高メルトフローレイトのポリマーを製造するために
は通常多くの水素を添加するが、リアクターの耐圧には
その安全性から限度があり、添加し得る水素量にも制限
がある。このため、より多くの水素を添加するためには
重合するモノマーの分圧を下げざるを得ず、この場合生
産性が低下することになる。また、水素を多量に用いる
ことからコストの面の問題も生じる。従って、より少な
い水素量で高メルトフローレイトのポリマーが製造でき
るような、いわゆる対水素活性の高い触媒の開発が望ま
れていた。上記従来技術のようにポリマーの立体規則性
あるいは結晶性を向上させると、対水素活性は極端に低
下してしまい、高メルトフローレイトのポリマーは製造
できない。また触媒の対水素活性を向上させて、高メル
トフローレイトのポリマーを製造すると、該ポリマーの
立体規則性あるいは結晶性が低下してしまうという問題
があり、従来の触媒では係る課題を解決するには充分で
はなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、モノカルボン酸エステルを内部ドナーに用いたオレ
フィン類重合用固体触媒成分を用いて、オレフィン類重
合体を極めて高い収率で得ることのでき、特にはプロピ
レン重合体を高い立体規則性を維持しながら高い収率で
得ることが出来、さらに対水素活性の高いオレフィン類
重合用触媒を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記従来
技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、従来のモノカルボン酸エステル系の固体触媒成分
に、特定の有機ケイ素化合物を組み合わせて触媒を形成
した際、極めて高い活性を示し、特にプロピレンの重合
に供したとき、高い立体規則性を維持しながら極めて高
い活性と収率、さらに極めて高い対水素活性を持つこと
を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）マグネ
シウム化合物、（ｂ）４価のチタンハロゲン化合物およ
び（ｃ）モノカルボン酸エステルを接触して得られる固
体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）；Ｒ¹ _pＡｌＱ_3-p
（１） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは
水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３
の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
及び（Ｃ）下記一般式（２）；Ｒ² _q Ｓｉ(ＯＲ³)_4-q
（２） （式中、Ｒ²は炭素数１〜１２の鎖状又は分岐鎖状アル
キル基、又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示し、
同一または異なっていてもよく、Ｒ³は炭素数１〜４の
アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル
基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異
なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で
表される有機ケイ素化合物から形成されるオレフィン類
重合用触媒を提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のオレフィン類重合用触媒
のうち固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」とい
うことがある。）の調製に用いられるマグネシウム化合
物（以下単に「成分（ａ）ということがある。」として
は、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウ
ム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマ
グネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン
化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム
等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中でも
ジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的には、ジ
メトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプ
ロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エト
キシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネ
シウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、
ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。また、これら
のジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、
ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下に
アルコールと反応させて得たものでもよい。また、上記
のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上
併用することもできる。

【００１４】更に、本発明において成分（Ａ）の調製に
好適なジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状
であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し
得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用し
た場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重
合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱
い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起
因する閉塞等の問題が解消される。

【００１５】上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、
必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬
鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒
子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３
以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましく
は１から１．５である。

【００１６】また、上記ジアルコキシマグネシウムの平
均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好まし
くは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグ
ネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好
ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０か
ら４０μｍである。また、その粒度については、微粉及
び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが
望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下
であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μ
ｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下
である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）
（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ
１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表す
と３以下であり、好ましくは２以下である。

【００１７】上記の如き球状のジアルコキシマグネシウ
ムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公
報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３
４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８
−７３３８８号公報などに例示されている。

【００１８】本発明における成分（Ａ）の調製に用いら
れる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下「成分
（ｂ）」ということがある。）は、一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ⁶）_nＣｌ _4-n（式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜４のアルキル
基を示し、ｎは０または１〜３の整数である。）で表さ
れるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド
群から選択される化合物の１種あるいは２種以上であ
る。

【００１９】具体的には、チタンハライドとしてチタン
テトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテ
トラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキ
シチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライ
ド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタン
トリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、
ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジク
ロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−
ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロ
ライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキ
シチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロラ
イド等が例示される。このうち、チタンテトラハライド
が好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドで
ある。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併
用することもできる。

【００２０】本発明における成分（Ａ）の調製に用いら
れるモノカルボン酸エステル（ｃ）（以下「成分
（ｃ）」ということがある。）としては脂肪族モノカル
ボン酸エステルまたは芳香族モノカルボン酸エステルで
あって、具体的にはギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸
エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安
息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸メチル及び次
の一般式（３）；（Ｒ⁴）₃ＣＣＯＯＲ⁵ （３） （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基を示し、同一
であっても異なってもよく、Ｒ⁵は炭素数１〜１２のア
ルキル基を示す。）で表わされるモノカルボン酸エステ
ル等の化合物が挙げられる。

【００２１】上記一般式（３）においてＲ⁴はメチル
基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であ
り、好ましくはメチル基であり、具合的にはピバル酸の
エステル（あるいはトリメチル酢酸のエステル）であ
る。またＲ⁵はメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が
好ましく、特に好ましくはメチル基及びエチル基であ
る。具体的な化合物としては、トリメチル酢酸メチル
（ピバル酸メチル）、トリメチル酢酸エチル（ピバル酸
エチル）、トリメチル酢酸プロピル（ピバル酸プロピ
ル）、トリメチル酢酸イソプロピル（ピバル酸イソプロ
ピル）、トリメチル酢酸ブチル（ピバル酸ブチル）、ト
リメチル酢酸イソブチル（ピバル酸イソブチル）、トリ
メチル酢酸ｔ−ブチル（ピバル酸ｔ−ブチル）、トリエ
チル酢酸メチル、トリエチル酢酸エチル、トリエチル酢
酸プロピル、トリエチル酢酸イソプロピル、トリエチル
酢酸ブチル、トリエチル酢酸イソブチル、トリエチル酢
酸ｔ−ブチル、トリプロピル酢酸メチル、トリプロピル
酢酸エチル、トリプロピル酢酸プロピル、トリプロピル
酢酸イソプロピル、トリプロピル酢酸ブチル、トリプロ
ピル酢酸イソブチル、トリプロピル酢酸ｔ−ブチル、ト
リイソプロピル酢酸メチル、トリイソプロピル酢酸エチ
ル、トリイソプロピル酢酸プロピル、トリイソプロピル
酢酸イソプロピル、トリイソプロピル酢酸ブチル、トリ
イソプロピル酢酸イソブチル、トリイソプロピル酢酸ｔ
−ブチルなどが挙げられる。

【００２２】上記のモノカルボン酸エステルの中でも安
息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アニス酸
エチル、トリメチル酢酸メチル（ピバル酸メチル）およ
びトリメチル酢酸エチル（ピバル酸エチル）が好まし
い。これらのモノカルボン酸エステルは１種又は２種以
上用いることができる。

【００２３】本発明においては、上記成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）を、芳香族炭化水素化合物（ｄ）（以
下単に「成分（ｄ）」ということがある。）の存在下で
接触させることによって成分（Ａ）を調製する方法が調
製方法の好ましい態様であるが、この成分（ｄ）として
は具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど
の沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物が好ま
しく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種
以上混合して使用してもよい。

【００２４】以下に、本発明の成分（Ａ）の調製方法に
ついて述べる。具体的には、ジアルコキシマグネシウム
（ａ）を、アルコール、ハロゲン化炭化水素溶媒、４価
のチタンハロゲン化合物（ｂ）または芳香族炭化水素化
合物（ｄ）に懸濁させ、ピバル酸エステルなどのモノカ
ルボン酸エステル（ｃ）及び／または４価のチタンハロ
ゲン化合物（ｂ）を接触して固体成分を得る方法が挙げ
られる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を
用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固
体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム
化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あ
るいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレード
ライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状
でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることが
できる。

【００２５】各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水
分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、
撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の
温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度
でもよい。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場
合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、
室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接
触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０
℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場
合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体
成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用し
た溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難
になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分
以上、より好ましくは３０分以上である。

【００２６】本発明の好ましい固体触媒成分（Ａ）の調
製方法としては、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、
次いで成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を接触さ
せ、反応させることにより固体触媒成分（Ａ）を調製す
る方法、あるいは、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁さ
せ、次いで成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を接
触させ、反応させることにより固体触媒成分（Ａ）を調
製する方法を挙げることができる。

【００２７】以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ）を調
製する際の好ましい接触順序をより具体的に例示する。 （１）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→
（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ） （２）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→
（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ） （３）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→
（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分
（Ａ） （４）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→
（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分
（Ａ） （５）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→
（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分
（Ａ） （６）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→
（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分
（Ａ）

【００２８】なお、上記の各接触方法において、二重か
っこ（《 》）内の工程については、必要に応じ、複数
回繰り返し行なうことで一層活性が向上する。かつ
《 》内の工程で用いる成分（ｂ）は、新たに加えたも
のでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記
（１）〜（６）で示した洗浄工程以外でも、各接触段階
で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗
浄することもできる。

【００２９】以上を踏まえ、本願における固体触媒成分
（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシ
マグネシウム（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化
水素化合物（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価
のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処
理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化
合物（ｂ）を接触させる前又は接触した後に、安息香酸
エチルなどのモノカルボン酸エステル（ｃ）の１種ある
いは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、さらに
モノカルボン酸エステル（ｃ）を接触させ、反応処理を
行い、固体反応生成物（１）を得る。この際、モノカル
ボン酸エステルの１種あるいは２種以上を接触させる前
または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。
この固体反応生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合
物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲ
ン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、
−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反
応生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び
反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反
応生成物（２）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄
（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ）を得る。

【００３０】上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は
以下の通りである。 ・低温熟成反応：−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜
６０℃、より好ましくは０〜３０℃で、１分〜６時間、
好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時
間。 ・反応処理：４０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０
℃、特に好ましくは８０〜１１５℃で、０．５〜６時
間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４
時間。 ・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特
に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは
１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。 なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体
の芳香族あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体
的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最
終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望まし
い。

【００３１】固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分
の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定で
きないが、例えばマグネシウム化合物（ａ）１モル当た
り、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１０
０モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは
１〜１０モルであり、モノカルボン酸エステル（ｃ）が
０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、よ
り好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化
水素化合物（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましく
は０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５
〜１０モルである。

【００３２】また本発明における固体触媒成分（Ａ）中
のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、モノカルボン
酸エステルの含有量は特に規定されないが、好ましく
は、チタンが１．０〜８．０重量％、好ましくは２．０
〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量
％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは
１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、
更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０
〜８５重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に
好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７
５重量％、またモノカルボン酸ジエステルが合計０．５
〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特
に好ましくは合計２〜２０重量％である。

【００３３】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下
単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上
記一般式（１）で表される化合物であれば、特に制限さ
れないが、Ｒ¹としては、エチル基、イソブチル基が好
ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が
好ましく、ｐは、２又は３が好ましく、３が特に好まし
い。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例
としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用でき
る。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウムである。

【００３４】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下単に
「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、上記一
般式（２）で表される化合物であり、Ｒ²としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基お
よびシクロペンチル基が好ましく、Ｒ³としてはメチル
基およびエチル基が好ましい。

【００３５】このような有機ケイ素化合物としては、ア
ルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシ
ラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシランを挙げ
ることができ、具体的に例示すると、トリメチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロ
ピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラ
ン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリイソブチル
メトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、ト
リ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメ
トキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シ
クロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシル
ジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ
イソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエ
トキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−
ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシ
シラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブ
チルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシ
ラン、ビス（2−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、
ビス（2−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシ
クロヘキシルジエトキシシラン、ビス（3−メチルシク
ロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（4−メチルシク
ロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（3,5−ジメチル
シクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシ
クロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロ
ペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペン
チルジプロポキシシラン、3−メチルシクロヘキシルシ
クロペンチルジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキ
シルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5−ジメチル
シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3−
メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、4−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキ
シシラン、3,5−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシ
シラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シク
ロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル
（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル
（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル
（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ
−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペ
ンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペン
チル）ジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシ
シラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルト
リメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ
−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリメ
トキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、
シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルト
リエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。

【００３６】上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル
ジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジ
シクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジ
エトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチル
ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチ
ルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエ
トキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−
メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペン
チルジメトキシシランが好ましく用いられ、特に好まし
くはジイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシ
シランである。該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。

【００３７】また本発明の触媒では上記成分（Ａ）、成
分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の他に酸素原子あるいは窒素原
子を含有する有機化合物の電子供与性化合物を併用する
こともできる。このような化合物としては、例えばアル
コール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケ
トン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミ
ド類、ニトリル類、イソシアネート類等が挙げられる。

【００３８】具体的には、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコー
ル類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチ
ルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソ
プロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロ
パン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビ
ニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸
エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安
息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモ
ノカルボン酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチ
ル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジ
ピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキ
シル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタ
ル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エス
テル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチル
ケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン
類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド
等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のア
ルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチル
アミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン
類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド
類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等
のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチ
ル等のイソシアネート類等を挙げることができる。

【００３９】本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下
にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィ
ン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロ
ヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるい
は２種以上併用することができる。とりわけ、エチレ
ン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特
に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場
合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。
共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニ
ルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１
種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、
エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。

【００４０】各成分の使用量比は、本発明の効果に影響
を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるも
のではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン
原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０
〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、
（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ま
しくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜
０．５モルの範囲で用いられる。

【００４１】各成分の接触順序は任意であるが、重合系
内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次い
で有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、次いで固体触媒
成分（Ａ）を接触させることが望ましい。更にあるいは
重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入
し、一方で成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを予め接触させ、
接触させた成分（Ａ）、成分（Ｃ）を重合系内に装入接
触させ触媒を形成することを特徴とすることも好ましい
態様である。このように予め成分（Ａ）と成分（Ｃ）と
を接触させて処理することによって、触媒の対水素活性
および生成ポリマーの結晶性をより向上させることが可
能となる。

【００４２】本発明における重合方法は、有機溶媒の存
在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン
等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態
でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好
ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以
下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合
法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合
反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよ
い。

【００４３】更に、本発明において成分（Ａ）及び成分
（Ｂ）、又は成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフ
ィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活
性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層
改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うこと
が望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフ
ィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることがで
きる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分
（Ａ）、成分（Ｂ）または成分（Ｃ）を接触させ、成分
（Ａ）１ｇあたり０．１〜１００ｇのポリオレフィンを
予備的に重合させ、さらに成分（Ｂ）または成分（Ｃ）
を接触させ触媒を形成する。

【００４４】予備重合を行うに際して、各成分及びモノ
マーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガ
ス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲
気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、
次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレ
フィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフ
ィン類を接触させる。

【００４５】本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下
で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使
用した場合に較べ、同じ水素量で生成ポリマーのメルト
フローレイト（ＭＩ）が向上しており、更に触媒活性及
び生成ポリマーの立体規則性も従来の触媒と同等の性能
を示す。すなわち、本発明の触媒をオレフィン類の重合
に用いると、活性及びポリマーの結晶性を高度に維持し
つつ、対水素活性が改善されるという作用が確認され
た。

【００４６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限
するものではない。 実施例１ 〈固体触媒成分の調製〉撹拌機を具備し、窒素ガスで充
分に置換された、容量２００ｍｌの丸底フラスコに、ジ
エトキシマグネシウム１０ｇ及びトルエン４０ｍｌを装
入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、撹拌機を
具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌ
の丸底フラスコに予め装入されたトルエン１０ｍｌ及び
チタンテトラクロライド５０ｍｌの溶液中に添加した。
次いで、該懸濁液を−５℃で２時間反応させた（低温熟
成処理）。その後、ピバル酸エチル４．５ｇを添加し
て、さらに９０℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間
反応処理（第１処理）を行った。反応終了後、生成物を
７０℃のトルエン１００ｍｌで１回洗浄し、さらに、７
０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで４回洗浄（中間洗浄）
し、新たにチタンテトラクロライド５０ｍｌを加えて、
撹拌しながら１００℃で１時間の反応処理（第２処理）
を行った。さらにチタンテトラクロライド５０ｍｌを加
えて、撹拌しながら１００℃で１時間の反応処理（第３
処理）を行った。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１
００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体
触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン含
有量を測定したところ、４．９８重量％であった。

【００４７】〔重合触媒の形成および重合〕窒素ガスで
完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オー
トクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３mmolお
よび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６
mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス
２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入
し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７
０℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成
分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプ
タン不溶分の割合（ＨＩ）、及び生成重合体（a）の嵩
比重（ＢＤ）とメルトインデックスの値（ＭＩ）を表１
に示した。

【００４８】生成重合体（a）のメルトインデックスの
値（ＭＩ）を表１に示した。なお、ここで使用した固体
触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。 重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ） また、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合
（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時
間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合
（重量％）とした。さらに、生成重合体（a）のメルト
インデックスの値（ＭＩ）は、ASTM D1238及びJIS K7
210に準じ、嵩比重（ＢＤ）はJIS K6721に準じて測定
した。

【００４９】実施例２ ピバル酸エチル４．５ｇの代わりに安息香酸エチル５．
１ｇを用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。そ
の結果を表１に示す。

【００５０】実施例３ シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３mmolの
代わりにジシクロペンチルジメトキシシラン０．５３mm
olを用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。その
結果を表１に示す。

【００５１】実施例４ シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３mmolの
代わりにジイソプロピルジメトキシシラン０.５３mmol
を用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。その結
果を表１に示す。

【００５２】比較例１ シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３mmolの
代わりに安息香酸エチル０．５３mmolを用いた以外は実
施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示
す。

【００５３】比較例２ シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３mmolの
代わりにＰ−エトキシ安息香酸エチル０．５３mmolを用
いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結
果を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】以上の結果から、重合時に特定の有機ケイ
素化合物を用いると、生成重合体の立体規則性を高度に
維持しながら、触媒の活性が向上し、さらに対水素活性
が向上することがわかる。

【００５６】

【発明の効果】本発明のオレフィン類重合用触媒は、高
い立体規則性を高度に維持しながら、オレフィン類重合
体を極めて高い収率で得ることができる。さらに、本発
明のオレフィン類重合用触媒は、従来の触媒と同等また
はそれ以上の高い立体規則性を示しながら極めて高い体
水素活性を示す。従って、汎用ポリオレフィンを、低コ
ストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン
類の共重合体の製造において有用性が期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合触媒を調製する工程を示すフロー
チャート図である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J128 AA01 AB01 AC04 AC05 AC06 BA00A BA01A BA02B BB00A BB01B BC05A BC06A BC15B BC16B BC34B CA16A CB22C CB25C CB42A CB56A CB62C CB66C EB02 EB04 EB05 EB08 EB10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）マグネシウム化合物、
   （ｂ）４価のチタンハロゲン化合物および（ｃ）モノカ
   ルボン酸エステルを接触して得られる固体触媒成分、
   （Ｂ）下記一般式（１）； Ｒ¹ _pＡｌＱ_3-p （１） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは
   水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３
   の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
   及び（Ｃ）下記一般式（２）； Ｒ² _q Ｓｉ(ＯＲ³)_4-q （２） （式中、Ｒ²は炭素数１〜１２の鎖状又は分岐鎖状アル
   キル基、又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示し、
   同一または異なっていてもよく、Ｒ³は炭素数１〜４の
   アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル
   基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異
   なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で
   表される有機ケイ素化合物から形成されることを特徴と
   するオレフィン類重合用触媒。
2. 【請求項２】 前記マグネシウム化合物がアルコキシマ
   グネシウムである請求項１に記載のオレフィン類重合用
   触媒。
3. 【請求項３】 前記モノカルボン酸エステルが下記の一
   般式（３）で表わされる化合物であることを特徴とする
   オレフィン類重合用触媒。 （Ｒ⁴）₃ＣＣＯＯＲ⁵ （３） （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基を示し、同一
   であっても異なってもよく、Ｒ⁵は炭素数１〜１２のア
   ルキル基を示す。）
4. 【請求項４】 前記モノカルボン酸エステルが、ピバル
   酸エステルである請求項１に記載のオレフィン類重合用
   触媒。
5. 【請求項５】 前記モノカルボン酸エステルが、ピバル
   酸エチルである請求項１に記載のオレフィン類重合用触
   媒。
6. 【請求項６】 前記有機ケイ素化合物が、シクロヘキシ
   ルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキ
   シシラン又はジイソプロピルジメトキシシランであるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触
   媒。