JP2003305367A - 劣化触媒の再生方法 - Google Patents
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Abstract
する気相接触酸化反応に使用されるモリブデン−バナジ
ウム系複合酸化物触媒について、プラント運転で使用し
た後の劣化触媒の再生方法を提供する。 【解決手段】 不飽和アルデヒドの接触気相酸化反応に
より不飽和カルボン酸を製造する工程に用いられるモリ
ブデン、バナジウムを主成分とする複合酸化物触媒をプ
ラント運転で使用した後の劣化触媒にモリブデン含有溶
液を添加し、次いで焼成することにより、劣化触媒を再
生する。
Description
ドから不飽和カルボン酸を製造する気相接触酸化反応に
使用されるモリブデン−バナジウム系複合酸化物触媒
を、プラント運転で使用した後、劣化した劣化触媒を再
生する方法に関する。
媒は、アクロレインあるいはメタクロレイン等の不飽和
アルデヒドからそれぞれ対応するアクリル酸あるいはメ
タクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する気相接触酸
化反応に有用な触媒であり、工業的に用いられている。
触媒は、プラント運転で比較的長時間使用され、触媒性
能の劣化がある程度進行した時点で新しい触媒と交換さ
れるが、従来、使用済みの触媒は、一部の有用金属を回
収される以外は、廃棄処分されるのがほとんどである。
いられるモリブデン−バナジウム系複合酸化物触媒の性
能劣化は、複合酸化物触媒の表面に炭素含有化合物が蓄
積されることによる活性の低下とともに、モリブデンの
昇華による損失のために生じるものと考えられる。
2702864号公報、特許第2610090号公報、
特開平6−233938号公報等に示されたものがあ
る。
は、使用前の新鮮な形態で、基本成分としてモリブデ
ン、タングステン、バナジウム及び銅元素の酸化物を含
有する触媒の再生方法が記載されている。その方法は、
酸化剤又は酸化方法の作用及び酢酸及び/又はそのアン
モニウム塩が添加されたアンモニア水溶液の溶解作用、
その後の乾燥及びか焼により再生する方法であり、金属
含有量がそれぞれ初期の値になるように補充するという
ものである。しかしながら、この方法では、触媒活性成
分の再生に酸化処理工程やアンモニア水溶液による溶解
工程が必要であり、再生処理が煩雑で工業的な実施には
あまり向いていない。
第2610090号公報には、触媒活性が低下したモリ
ブデン−バナジウム系酸化触媒をおもに触媒を反応器に
充填した状態で少なくとも3容量%の分子状酸素及び少
なくとも0.1容量%の水蒸気を含有する混合ガスで2
60℃〜450℃の温度範囲で熱処理することで活性低
下の一因である蓄積された炭素含有化合物を除去する再
生方法が提案されている。しかしながら、この方法は、
簡便であるが性能の回復効果としては十分でないという
問題がある。
題は、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を製造す
る気相接触酸化反応に使用されるモリブデン−バナジウ
ム系複合酸化物触媒について、プラント運転で使用した
後の劣化触媒のより有効な再生方法を提供することにあ
る。
題を解決するために鋭意検討した結果、前記反応に用い
るモリブデン−バナジウム系複合酸化物触媒について、
プラント運転で使用した後の劣化触媒を再生するに際
し、モリブデンを含有する溶液を添加した後、特定の条
件下で加熱処理をし、該使用触媒に必要なモリブデンを
より有効に補給する方法、同方法においてさらに粉砕工
程を含む方法あるいは、同方法においてさらに水性スラ
リー状にもどしてから再生する方法で新触媒に匹敵する
性能を有する触媒として再生することが可能であること
を見いだしたのである。
明する。この発明で使用する劣化触媒は、アクロレイン
あるいはメタクロレイン等の不飽和アルデヒドからそれ
ぞれに対応するアクリル酸あるいはメタクリル酸等の不
飽和カルボン酸を製造する気相接触酸化反応に使用され
るモリブデン−バナジウム系複合酸化物触媒についてプ
ラント運転で使用して劣化した触媒である。
する粉砕工程と、モリブデン溶液を添加するモリブデン
添加工程と、成形工程及び焼成工程とを備える。ただ
し、モリブデン添加工程及び焼成工程以外の上記工程が
すべて必須ではなく必要に応じて工程を組み合わせるこ
とで再生が実施される。また必要に応じて水性スラリー
状にもどして再度該スラリーを乾燥させてから再生す
る、水性スラリー化工程を含めることも可能である。
媒を一度粉砕する工程である。この工程の再生に及ぼす
効果は明らかではないが、粒子間の組成の格差を均一に
する効果と再生の際のモリブデン添加効果あるいは拡散
効果を向上させより有効に再生することができると考え
られる。粉砕方法としては、種々の方法をとることが可
能であるが粉砕後の平均粒子径として5μm〜100μ
m、より好ましくは10μm〜60μmである。ただし
最適粒子径はその後の工程に依存するものであり、後工
程でひきつづき成形工程を採用する場合、成形の際の粒
子のハンドリング、おもに流れ性をよくするためにある
いは触媒の2次構造を保持するためには平均粒子径とし
て20μm〜60μm程度がよく、10μm未満の微粉
が極力少ないことが好ましい。また、後工程で一度水性
スラリーにもどしてから該スラリーを乾燥させてから再
生する方法を採用する場合、スラリー中の固形物の沈降
を抑制するために平均粒子径として10μm〜30μm
程度がよく、100μm以上の粗粉が極力少ないことが
好ましい。
せるうえで、飛散により失われたモリブデンを溶液状態
で添加することが望ましい。モリブデンの減量について
は、通常の元素分析法(蛍光X線分析法、ICP発光分
光分析法など)によりプラント運転前と運転後の触媒に
ついてモリブデン元素の含有量を測定することにより計
算できる。モリブデン溶液としては種々の形態をとるこ
とが可能であるが一般的には水溶性のモリブデン化合物
を水に溶解させた溶液が用いられる。同工程は焼成工程
の前に実施されることが必須である以外は、特に制約は
なく、適宜実施することが可能であるが、粉砕工程を含
む場合は粉砕後、成形前に実施されることが好ましい。
はないが、必要に応じて採用することが可能である。こ
の工程は、スラリー化のために予め粉砕工程を経てから
実施される。スラリー濃度についてはとくに制限はない
が、高濃度すぎるとハンドリング性が悪化し、また低濃
度すぎると乾燥工程でエネルギーコストがかかり経済性
の悪化が考えられるため、通常はスラリー原料の粒子重
量/スラリー重量として20重量%〜50重量%とする
ことが多い。またスラリーの分散性の向上あるいはスラ
リーを乾燥する際の粒子形状保持のために適宜有機結合
剤を添加することが好ましい。有機結合剤としては種々
のものがあるが、一般的に用いられるものはポリビニル
アルコール等の水溶性ポリマー、あるいは各種セルロー
スなどである。有機結合剤の添加量としては、粉砕粒子
に対し0.5重量%〜5重量%であり、より好ましくは
1重量%〜3重量%である。有機結合剤の添加量が少な
すぎる場合は、その添加効果が十分でなく、多すぎる場
合は焼成工程において異常発熱を起こす恐れがある。乾
燥方法としては種々の方法をとることが可能であるが、
一般的には乾燥時の前駆体粒子の均一性を高めるうえで
スプレードライヤーなどによる噴霧乾燥法が採用され
る。
固定床反応器で使用される触媒の場合は採用されるもの
である。成形方法としては種々の方法が考えられ、打錠
成形あるいは押し出し成形等があげられる。押し出し成
形の際には予め適量の水を添加し、また必要に応じて成
形助剤として有機結合剤を添加した上で成形してもよ
い。打錠成形の際にも必要に応じ成形助剤として有機結
合剤を添加してもよい。上記有機結合剤としては種々の
ものがあげられるが一般的には前述のようなポリビニル
アルコール等の水溶性ポリマー、あるいは各種セルロー
スなどである。有機結合剤の添加量としては粉砕粒子に
対し1重量%〜10重量%であり、より好ましくは2重
量%〜6重量%である。これは、添加量が少なすぎる場
合は、その添加効果が十分でなく、多すぎる場合は焼成
工程において異常発熱を起こす恐れがあるためである。
で、再生工程の最後に加熱処理する工程である。この工
程の再生に及ぼす効果はあきらかではないが、反応の際
蓄積された炭素含有化合物を燃焼除去する効果と添加さ
れたモリブデン溶液中のモリブデン成分が触媒中に取り
込まれ触媒性能を回復させる効果及び触媒内のモリブデ
ン成分を十分に熱拡散させる効果があるものと考えられ
る。焼成条件として5%以下の分子状酸素を含有する不
活性ガス雰囲気下250℃〜450℃がよく、より好ま
しくは350℃〜400℃である。これは、焼成温度が
低すぎる場合は焼成による上記効果が十分でなく、高す
ぎる場合はモリブデン元素が昇華により失われる恐れが
あるからである。また前工程で有機結合剤を添加する場
合、この工程において異常発熱をおこすことが考えられ
るため、焼成の際は、一旦より低温状態で保持した後に
焼成温度まで昇温するか、あるいは昇温速度を制御する
ことが望ましい。なお、雰囲気ガス中の酸素が5%を超
えて多いと、再生された触媒の活性が不十分となること
がある。酸素含有量は0%でもよいが、好ましいのは
0.05%以上である。酸素含有量があまり少ないと、
劣化触媒に付着した炭素含有化合物の除去が不十分とな
る恐れがある。より好ましい酸素含有量は、有機結合剤
を用いない場合は0.1%〜2%、用いる場合は0.5
%〜4.5%である。
(NiCO3−2Ni(OH)2−4H2O)8.76kg
を純水9Lに分散させる。これにシリカ(商品名カープ
レックス#67)225g及び三酸化アンチモン5.6
7kgを加えて十分に攪拌する。このスラリーを加熱濃
縮乾燥し、得られた固体を800℃で3時間焼成する。
これを粉砕して60メッシュ以下とする。これを粉体C
とする。回転攪拌翼付溶解糟中の純水9.1Lを80℃
に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム2.1kg、
メタバナジン酸アンモニウム281g、水酸化ニオブ1
57g、及び硫酸銅500g及び上記で得た粉体Cの全
量を順次撹拌しながら加える。この触媒成分を含むスラ
リーを強く攪拌し、スラリーポンプを使用して噴霧乾燥
機に送り、乾燥機入口温度450℃出口温度150℃の
条件で乾燥した。これを粉体Dとする。得られた粒子
(粉体D)にレイモンドミル社製グラファイト(示差熱
重量分析での燃焼開始温度540℃、47μm以下の粒
子の割合が98重量%以上)2重量%を加え、よく混合
した後、回転式の打錠成形機にて径5mm、高さ4mm
に成型した。最後に成型品を酸素ガス1%を含有する窒
素ガス雰囲気下で400℃/4時間焼成を行って、触媒
とした。
理した後、蛍光X線分析装置(理学電気工業製:ZSX
−100e)にて元素分析したところ、その原子比は以
下であった。 Mo:V:Cu:Nb:Sb:Ni:Si=12:2.
42:2.02:1.00:39.20:17.14:
3.78
レス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、アクロ
レイン濃度5%、スチーム濃度50%、及び空気濃度4
5%の原料ガスを0℃基準の空間速度870/hにて通
過させて、アクロレインの接触酸化反応を実施した。な
お、生成物の分析はガスクロマトグラフィー法を用い
て、常法により実施した。反応浴温260℃にて表1に
示す結果が得られた。
内径25mmのステンレス鋼製ナイタージャケット付反
応管に充填し、アクロレイン濃度5%、スチーム濃度5
0%、及び空気濃度45%の原料ガスを0℃基準の空間
速度870/hにて通過させて、アクロレインの接触酸
化反応を2年間継続した。これにより反応管から触媒を
抜き出し、使用済の劣化触媒とした。この触媒について
未使用新触媒と同様の方法にて元素分析したところ、そ
の原子比は以下であった。 Mo:V:Cu:Nb:Sb:Ni:Si=12:2.
68:2.23:1.09:43.35:18.96:
4.18 この使用済の劣化触媒を未使用新触媒と同様の方法で反
応を実施し、表1に示す結果が得られた。
ム6.7gを純水40mlに加熱して溶解させる。次に
この溶液を40℃まで冷却した後、上記の劣化触媒30
0gにハンドスプレーにて添加含浸させ、攪拌容器内に
て30分間攪拌させた後、乾燥器にて120℃12時間
乾燥させた。最後に乾燥前駆体を酸素ガス1%を含有す
る窒素ガス雰囲気下で400℃/4時間焼成を行って、
再生触媒とした。仕込み原料から計算される触媒は、次
の原子比を有する複合酸化物である。 Mo:V:Cu:Nb:Sb:Ni:Si=12:2.
42:2.02:1.00:39.20:17.14:
3.78 この再生触媒を新触媒と同様の方法で反応を実施したと
ころ、表1に示す結果が得られた。
%を含有する窒素ガス雰囲気下で400℃/4時間の焼
成を行って再生触媒を得た。この再生触媒を新触媒と同
様の方法で反応を実施したところ、表1に示す結果が得
られた。
ンマーミルにて乾式粉砕し、粉砕粒子を得た。この粉砕
粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱式粒度分布測定器
(セイシン企業(株)製、LMS−24)にて測定した
ところ、平均粒径は20μmであった。次にパラモリブ
デン酸アンモニウム6.7gを純水40mlに加熱して
溶解させた溶液を40℃まで冷却した後、先に得た粉砕
粒子300gにスプレーにて添加含浸させ、攪拌容器内
にて30分間攪拌させた後、乾燥器にて120℃、12
時間乾燥させた。次にこの前駆体粒子に対し前記未使用
新触媒の調製に用いたものと同じグラファイト3gを添
加し十分に混合させた後、打錠成形機にて径5mm、高
さ4mmに成形した。最後に成形前駆体を酸素ガス1%
を含有する窒素ガス雰囲気下で400℃/4時間焼成を
行って、再生触媒とした。仕込み原料から計算される触
媒は、実施例1と同じ原子比を有する複合酸化物であ
る。この再生触媒を新触媒と同様の方法で反応を実施し
たところ、表1に示す結果が得られた。
ンマーミルにて乾式粉砕し、粉砕粒子を得た。この粉砕
粒子の粒度分布を実施例2と同様の方法で測定したとこ
ろ、平均粒径10μmであった。次にパラモリブデン酸
アンモニウム18.0gを純水900mlに加熱して溶
解させた溶液を40℃まで冷却した後、ポリビニルアル
コール5%水溶液160gを添加してから先に得た粉砕
粒子800gを添加し、水性スラリーを得た。次に、こ
の水性スラリーをスプレードライヤーにて出口温度13
0℃に制御して乾燥させた。この乾燥粒子の粒度分布を
実施例2と同様の方法で測定したところ、平均粒子径は
51μmであった。次にこの乾燥粒子300gに対し前
記未使用新触媒の調製に用いたものと同じグラファイト
3gを添加し十分に混合した後、打錠成形機にて径5m
m、高さ4mmに成形した。最後に成形前駆体を、酸素
ガス4%を含有する窒素ガス雰囲気下で400℃/4時
間焼成を行って、再生触媒とした。仕込み原料から計算
される触媒は、実施例1と同じ原子比を有する複合酸化
物である。この再生触媒を新触媒と同様の方法で反応を
実施したところ、表1に示す結果が得られた。
価であり、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、ア
クリル酸収率の定義は次のとおりである。 アクロレイン転化率(モル%)=(反応したアクロレイ
ンのモル数/供給したアクロレインのモル数)×100 アクリル酸選択率(モル%)=(生成したアクリル酸の
モル数/反応したアクロレインのモル数)×100 アクリル酸収率(モル%)=(生成したアクリル酸のモ
ル数/供給したアクロレインのモル数)×100
和アルデヒドから不飽和カルボン酸を製造する気相接触
酸化反応に使用されるモリブデン−バナジウム系複合酸
化物触媒について、プラント運転で使用した後の劣化触
媒を新触媒と同等レベルの性能を有するまで、再生する
ことができる。
Claims (10)
- 【請求項1】 不飽和アルデヒドの接触気相酸化反応に
より不飽和カルボン酸を製造する工程に用いられるモリ
ブデン、バナジウムを主成分とする複合酸化物触媒をプ
ラント運転で使用した後、その劣化触媒にモリブデン含
有溶液を添加し、次いで焼成することを特徴とする劣化
触媒の再生方法。 - 【請求項2】 上記劣化触媒を粉砕する粉砕工程、粉砕
工程により得られた粉体にモリブデン含有溶液を添加す
るモリブデン添加工程、及びモリブデン添加後の粒子を
再成形し、焼成する成形焼成工程を備えることを特徴と
する請求項1記載の劣化触媒の再生方法。 - 【請求項3】 上記成形焼成工程の成形時に有機結合剤
を添加することを特徴とする請求項2記載の劣化触媒の
再生方法。 - 【請求項4】 上記成形焼成工程の成形時に、粉砕粒子
に対し有機結合剤を1重量%〜10重量%添加すること
を特徴とする請求項3記載の劣化触媒の再生方法。 - 【請求項5】 上記粉砕工程によって粉砕した粉砕粒子
を水性スラリー状にし、該スラリーを乾燥させた後、焼
成することを特徴とする請求項1記載の劣化触媒の再生
方法。 - 【請求項6】 モリブデン含有溶液を水性スラリーに添
加することを特徴とする請求項5記載の劣化触媒の再生
方法。 - 【請求項7】 有機結合剤を水性スラリーに添加するこ
とを特徴とする請求項5または6に記載の劣化触媒の再
生方法。 - 【請求項8】 粉砕粒子に対し0.5重量%〜5重量%
の有機結合剤を水性スラリーに添加することを特徴とす
る請求項7記載の劣化触媒の再生方法。 - 【請求項9】 粉砕工程における粉砕後の粉砕粒子の平
均粒子径が5μm〜100μmであることを特徴とする
請求項2〜8のいずれかに記載の劣化触媒の再生方法。 - 【請求項10】 上記焼成条件が、5%以下の分子状酸
素を含む不活性ガス雰囲気下250℃〜450℃である
ことを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の劣化
触媒の再生方法。
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- 2002-04-12 JP JP2002110690A patent/JP4065710B2/ja not_active Expired - Lifetime
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