JP2002301373A - 複合金属酸化物触媒の製造方法 - Google Patents

複合金属酸化物触媒の製造方法

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JP2002301373A
JP2002301373A JP2001106614A JP2001106614A JP2002301373A JP 2002301373 A JP2002301373 A JP 2002301373A JP 2001106614 A JP2001106614 A JP 2001106614A JP 2001106614 A JP2001106614 A JP 2001106614A JP 2002301373 A JP2002301373 A JP 2002301373A
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metal oxide
composite metal
material compound
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Hide Terada
秀 寺田
Nobu Watanabe
展 渡辺
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Mitsubishi Chemical Corp
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動層で好適に使用可能な、高いAN収率を
有する酸化物触媒を、容易に工業実施可能に製造する方
法を提供する。 【解決手段】 Mo、V、Nb、X元素、Y元素及び必
要に応じてZ元素の原料化合物を含む溶液又はスラリー
を噴霧乾燥させ、次いで焼成することにより、組成式:
MoabNbcdfenで表される複合金属酸化物
触媒を製造する方法において、各元素の原料化合物を含
むスラリーを調製する際に、Y元素の原料化合物として
平均粒径が0.1μm以上の水に不溶性の固体を使用す
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、気相接触酸化反応に用
いる複合金属酸化物触媒の製造方法に関するものであ
る。より詳しくは流動層反応器を用いて、アルカンの気
相接触酸化により不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン
酸を製造するのに用いる複合金属酸化物触媒の製造方法
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】気相接触酸化によるアルカンからの不飽
和ニトリル製造において使用される触媒についてはこれ
まで多くの報告がある。例えば、プロパンとアンモニア
との気相接触酸化反応によるアクリロニトリルの製造に
関しては、本発明者が提案するMo、V、Teを必須成
分とした酸化物触媒(特開平2−257号公報、特開平
5−148212号公報、特開平5−208136号公
報)、およびMo、V、Sbを必須成分とした酸化物触
媒(特開平9−157241号公報)は優れた性能を示
す。
【0003】中でも、Mo、V、Nb、Te又はSbを
必須成分とした酸化物触媒は特に良好な性能を示すが、
この触媒系に更に第5成分を添加して更に性能を向上さ
せた例が報告されている。例えば、Mo、V、Nb、T
e又はSbを必須成分とした酸化物触媒を調製後、これ
に、希土類等の特定の酸化物等を添加し、再度焼成する
と収率が向上することが特開平6−228074号公報
に開示されている。また、特開平11−244702号
公報には、Mo、V、Nb、Te又はSbと希土類等の
特定の元素を含む溶液を噴霧乾燥し、次いで焼成するこ
とによってニトリル製造用の触媒を使用することが開示
されている。更には、Mo、V、Nb、Te又はSbを
成分とする酸化物触媒に希土類等の特定の元素を含浸法
により含浸させ次いで焼成することにより酸化物触媒を
製造することが、特開平10−28862号公報に開示
されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】アルカンの気相接触酸
化反応は、発熱量が大きく、工業的に実施するには除熱
効率の高い流動層反応器が有利である。しかしながら、
上記のような希土類等の第5成分を含む改良されたMo
−V−Nb−Teおよび/またはSbを含む酸化物触媒
の製造方法については、例えば特開平6−228074
号公報の方法では、酸化物触媒と第5成分とを各々粉砕
してから混合するような煩雑な操作を必要としていた。
また、特開平10−28862号公報の方法では、含浸
操作後に再度焼成が必要で焼成コストが高いなどの問題
があった。特開平11−244702号の方法は触媒構
成元素を全て含んだスラリーを噴霧乾燥して微小球状に
造粒する方法であるが、Mo−V−Nb−Teおよび/
またはSbからなるスラリーに、第5成分を水溶性の酢
酸塩等の形態で添加しており、スラリー中の他の金属成
分と第5成分との望ましくない相互作用により、性能の
低下を引き起こすという問題点があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を考慮しつつ、第5成分元素の添加により改良された
Mo−V−Nb−Teおよび/またはSbを含む酸化物
触媒を製造する方法を鋭意検討した結果、各金属の原料
化合物を含むスラリー又は溶液中に添加する第5成分元
素の原料化合物として、比較的平均粒径の大きい水に不
溶性の固体を使用することにより気相接触酸化反応の性
能が更に向上することを見いだし、本発明の完成に到達
したものである。
【0006】即ち,本発明の要旨は、Mo、V、Nb、
X元素、Y元素及び必要に応じてZ元素の原料化合物を
含む溶液又はスラリーを噴霧乾燥させ、次いで焼成する
ことにより、下記組成式(1)で表される複合金属酸化
物触媒を製造する方法において、各元素の原料化合物を
含む溶液又はスラリーを調製する際に、Y元素の原料化
合物として平均粒径が0.1μm以上の水に不溶性の固
体を使用することを特徴とする複合金属酸化物触媒の製
造方法、に存する。
【0007】
【化3】 MoabNbcdfen (1) (式(1)において、Xはテルルおよび/またはアンチ
モン、Yは希土類元素、Zは周期表の第1〜16族から
選ばれるMo、V、Nb、Te、X、Y以外の1種以上
の元素を表し、a=1.0、0.01<b≦1、0.0
5<c≦0.5、0<d≦1、0<f<1、0≦e<
1、nは他の元素の酸化状態によって決まる値である>
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 (複合金属酸化物触媒)本発明で得られる複合金属酸化
物触媒は、下記組成式(1)で表される。
【0009】
【化4】 MoabNbcdfen (1) (式(1)において、Xはテルルおよび/またはアンチ
モン、Yは希土類元素、Zは周期表の第1〜16族の元
素で、Mo,V,Nb,Te、X、Y以外から選ばれる
1種以上の元素を表し、a=1.0、0.01<b≦
1、0.05<c≦0.5 、0<d≦1、0<f<
1、0≦e<1、nは他の元素の酸化状態によって決ま
る値である> Yは希土類元素であり、単独で用いても、複数の希土類
元素を混合して用いても良い。Yは好ましくはイットリ
ウムまたはセリウムであり、最も好ましくはセリウムで
ある。
【0010】Zは周期表(IUPAC無機化学命名法1990年
規則)の第1〜16族から選ばれるMo,V,Nb,T
e、X、Y以外の元素であり、具体的にはビスマス,タ
ンタル、ガリウム、ゲルマニウム、コバルト,マンガ
ン,ニッケル,鉄、鉛、タングステン、レニウム、ルテ
ニウム、ロジウム、亜鉛、スズ、チタン、ジルコニウ
ム,ホウ素,インジウム,クロム、リン、アルミニウ
ム、アルカリ、アルカリ土類金属から選ばれる1以上の
元素であり、好ましくはジルコニウムである。
【0011】本発明の複合金属酸化物触媒の各元素の組
成について説明する。Moに対するVのモル比(b)
は、通常0.01よりも大きく、好ましくは0.1以上
であり、更に好ましくは0.2以上である。また上限は
通常1未満であり、好ましくは0.6以下、更に好まし
くは0.5以下である。Moに対するNbのモル比
(c)は、通常0.05より大きく、好ましくは0.0
8よりも大きく、更に好ましくは0.1よりも大きい。
また、上限は通常0.5以下であり、好ましくは0.3
以下、更に好ましくは0.2以下、特に好ましくは0.
18以下の値である。Moに対するXのモル比(d)
は、通常0よりも大きく、好ましくは0.03よりも大
きく、更に好ましくは0.05よりも大きい。上限は通
常1以下であり、好ましくは0.5以下であり、更に好
ましくは0.3以下、特に好ましくは0.2以下であ
る。Moに対するYのモル比(f)は、通常0以上であ
り、好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.03
以上であり、上限は通常1未満、好ましくは0.5未
満、好ましくは0.20未満である。
【0012】本発明の酸化物触媒は、触媒の強度向上
と、触媒粒子の凝集を防ぐ目的でSiO2を含有しても
よく、SiO2の含有量は、通常焼成後の酸化物全体に
対する重量比で3〜50重量%であり、好ましくは5〜
25重量%である。 (複合金属酸化物触媒の製造方法)本発明は、複合金属
酸化物触媒を製造する方法に特徴がある。
【0013】本発明においては、所定量のMo原料、V
原料、Nb原料、X原料、Y原料、必要に応じてZ原料
およびSiO2ゾル溶液を含有するスラリ−を、各々の金属
元素の原子比が所定の割合となるような量比で調合し、
次いで溶媒を噴霧乾燥により除去した、必要に応じて乾
燥物を熱分解処理した後、焼成して目的の複合金属複合
金属酸化物触媒とする。ここで、各元素の原料化合物を
含むスラリーを調製する際に、Y元素の原料化合物とし
て、レーザー回折計で計測される平均粒径が0.1μm
以上の不溶性固体を使用する必要がある。
【0014】以下に、各元素の原料化合物を順に説明す
る。上記の触媒原料のうち、モリブデン(Mo)原料と
しては、パラモリブデン酸アンモニウム塩、MoO3
MoCl5、Mo(OR)5、(Rは炭素数1から5のア
ルキル基)、モリブデニルアセチルアセトナート等が使
用可能である。バナジウム(V)原料としては、メタバ
ナジン酸アンモニウム塩、VOSO4、V25 ,V23
,VCl4 ,VOCl3、 VO(OR)3(Rは炭素数
1から5のアルキル基)、等が使用可能である。
【0015】ニオブ(Nb)原料としては、酸化ニオブ
(Nb25)ゾル、シュウ酸ニオブアンモニウム等が使
用でき、特には酸化ニオブ(Nb25)ゾルが好まし
い。水に可溶またはコロイド状態となるものが好まし
く、使用するNb源の少なくとも一部はカルボン酸が配
位していないNb原料であることが好ましい。具体的に
はシュウ酸Nbアンモニウム等と酸化ニオブゾルとを同
時に用いることも可能である。ここで、シュウ酸ニオブ
アンモニウムとは、市販のものが使用でき、例えばX3
NbO(C243とX2NbO(OH)(C242
混合物 [ここで、X=NH4 +又はH+]などが使用可能であ
る。シュウ酸ニオブアンモニウムの代わりに含水酸化ニ
オブ等を、アンモニウムイオンの共存あるいは非共存
下、シュウ酸などのジカルボン酸水溶液に溶解して用い
ることも可能である。これらシュウ酸ニオブアンモニウ
ム等に代表される、ジカルボン酸により溶解されたNb
原料の特徴は、ニオブの大半がシュウ酸等のジカルボン
酸基および水酸基等が結合した錯体として存在している
ことに存する。
【0016】一方、酸化ニオブゾルは、酸化ニオブ(N
25)の微粒子が水溶液などの媒質中に分散した分散
コロイドの一種であり、酸化ニオブの平均粒子径が1n
mから100nmのものが利用可能であるが、ゾルとし
ての長期安定性、入手の容易さから平均粒径が3〜8n
m、特には5nm±1nmのものが最も好ましい。この
酸化ニオブゾルの特徴は、水等の媒質中に均質に分散
し、半透明を呈しているものの、ニオブの大半がシュウ
酸等のジカルボン酸基が結合していない状態にあること
に存する。
【0017】X元素の原料化合物としては、テルルまた
はアンチモンを含む化合物が用いられるが、Te原料
は、テルル酸、TeO2、金属Te等が使用可能であ
り、必要に応じて、特開平11−226408に記載さ
れているオキソメタレートによる溶解法を用いても良
い。アンチモンは金属アンチモン粉末、あるいは三酸化
アンチモン粉末等を特開平11−226408に記載さ
れているオキソメタレートによる溶解法で可溶化して用
いるのがもっとも簡便で好適である。
【0018】Y元素の原料化合物は、平均粒径が0.1
μm以上の不溶性固体であれば他に制限はなく、酸化
物、水酸化物、カルボン酸塩、硫酸塩、塩化物、カルボ
ン酸アンモニウム塩、アルコキシド、アセチルアセトナ
ート、等が使用可能である。本発明において水に不溶性
とは、室温において、水100gに溶解する量が、0.
01g未満であることをさす。好ましくは水酸化物、酸
化物の粉末が用いられる。
【0019】Y成分は、他の触媒成分と共存させること
によって、有用な気相接触酸化反応物、特にニトリルの
収率を向上させる効果を有するが、スラリーの温度ある
いは混合後の経過時間によってはスラリー中で他の成分
との望ましくない相互作用を起こし、得られる触媒の性
能が変化する可能性がある。Y元素の原料化合物を、上
述したように平均粒径が0.1μm以上、好ましくは
0.1〜70μmの不溶性固体として供給することで、
スラリー中での好ましくない相互作用を抑制し、触媒の
性能を十分発揮することが可能となる。
【0020】平均粒径は、好ましくは0.3μm以上、
更に好ましくは1μm以上である。上限は、流動性を考
慮すると、40μm未満が好ましく、この範囲より小さ
ければ、スラリーを充分に撹拌することによって、噴霧
乾燥によってY元素とその他の成分とを両方含む触媒粒
子を効率的に造粒することが出来る。更には、噴霧乾燥
して造粒する際、流動層触媒の内部にY元素が十分に分
散するよう、平均粒径の上限が20μm未満のY元素の
原料化合物を用いるのがよい。最も好ましいのは、Y元
素を含む懸濁液が容易に得られる平均粒径10μm未満
の原料化合物である。
【0021】Y元素の原料化合物のBET比表面積の値
は、200m2-1未満が好ましく、さらに好ましくは
50m2-1未満、最も好ましくは10m2-1未満であ
る。また、下限値は通常0.01m2-1以上であり、
好ましくは0.1m2-1以上である。BET比表面積
は、窒素吸着量法により求められるが、測定に先立ち、
250℃で30分間処理が行われる。また、灼熱減量
は、20%以下が好ましく、さらに好ましくは5%以下
である。ここで、灼熱減量とは、1000℃の大気中で
30分保持した場合の重量減少である。Y元素の原料化
合物は分散性を高めるため、必要に応じて界面活性剤等
とともに用いても良い。また、Y元素の原料化合物は、
予め500℃以上、好ましくは800℃以上で加熱処理
したものを使用するのがスラリー中での相互作用を抑制
できるので好ましい。ここで加熱処理は、所定の温度で
通常1〜100時間、好ましくは1〜20時間大気中で
加熱することにより行われる。
【0022】上述したこれらの各元素の原料化合物を水
等の溶媒中で混合してスラリーを得る。原料として用い
る各原料化合物の比率は、テルルを除いて、通常、上述
したような最終的に得られる複合金属酸化物触媒の組成
比と同じとなるように配合される。各原料化合物の混合
時の温度は通常30〜80℃であり、好ましくは40〜
50℃である。各金属元素の原料化合物を含むスラリー
には、スラリー状態、または熱分解工程あるいは焼成工
程において還元作用をもつ物質を含有させる。還元作用
を有する物質としては、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、
リンゴ酸、アスコルビン酸等の有機酸またはその塩、脂
肪族アルデヒド、芳香族アルデヒドのようなアルデヒド
類、ブタノール、ベンジルアルコールのようなアルコー
ル類あるいは、ブドウ糖のような還元糖類、ヒドロキシ
ルアミンのような無機アミン類およびその塩、有機アミ
ン類あるいはその塩、ヒドラジン類やその塩あるいはジ
イミドが用いられるが、好ましくは有機酸またはアルデ
ヒド、アルコールであり、更に好ましくはシュウ酸また
はクエン酸、最も好ましくはシュウ酸である。
【0023】これら還元作用を有する物質は、たとえば
シュウ酸ニオブアンモニウムにおけるシュウ酸根のよう
に、触媒構成元素の原料物質に含有される、あるいは化
合していても、別途シュウ酸二水和物のような形態で添
加してもよい。この還元作用を有する物質の量は、目的
とする複合金属酸化物の平均価数、原料化合物の平均価
数および還元剤の利用効率の兼ね合いにより決定される
ため、その好適な使用量は一概には決定できないが、通
常、Si等の担体成分を除く仕込みの金属元素合計モル
数に対して0.01〜10モル倍である。ここで平均価
数とは、元素の価数にその存在割合を乗じて加算した値
をいう。還元剤としてシュウ酸根を含有させる場合、シ
ュウ酸根のモル数は、仕込みの金属モル数に対して、通
常0.05〜1倍、好ましくは0.1〜0.5倍であ
る。
【0024】還元剤が作用した後の各構成の価数は、M
oが平均5以上6未満、Vが平均4以上5未満、Teが
平均4以上6未満、Sbは平均3以上5未満、Nbは5
価であり、Si等の担体成分を除く構成元素の平均価数
は通常4以上6未満、好ましくは4.5以上5.9以
下、特に好ましくは5以上5.8以下である。本発明に
おいて、還元剤は、スラリー状態、熱分解、焼成のいず
れの工程で作用しても良いが、通常、熱分解あるいは焼
成工程において還元剤が作用し、原子価の調節が行われ
るのが好ましく、主に熱分解工程でこの調節が行われる
のが特に好ましい。
【0025】上述した触媒成分を含むスラリーは、次い
で溶媒除去のための乾燥工程に送り、溶媒を除去して固
形物とする。乾燥工程に至るまでにスラリーを保持する
温度は、高温にすると生成した触媒の性能が低下する傾
向がある。従って、保持温度は通常80℃以下、好まし
くは60℃以下とする。またスラリーを低温で保持する
と結晶状固体が析出し生成した触媒性能を悪化させる傾
向があるので保持温度は通常10℃以上、好ましくは3
0℃以上である。
【0026】スラリーからの溶媒除去のための乾燥は、
噴霧乾燥法により行う。噴霧乾燥法によれば、平均粒径
40〜60μm程度の、流動床用触媒として好適な球状
触媒を容易に得ることが出来る。噴霧乾燥は常法に従っ
て行えばよく、たとえば入り口ガス温度は通常100〜
400℃、好ましくは150〜300℃、更に好ましく
は200〜250℃であり、出口ガス温度は通常80〜
200℃、好ましくは120〜180℃、更に好ましく
は140〜160℃が採用される。乾燥時間は、通常
0.01秒〜10分であり、好ましくは0.01秒〜5
分であり、更に好ましくは0.05秒〜1分である。
【0027】流動層触媒としての強度、および流動性の
観点から、中空ではなく、中実球の乾燥粒子が得られる
よう、送液量、入り口/出口ガス温度、乾燥ガス流量等
が選択される。通常、噴霧乾燥により得られた乾燥粒子
を含むガスは、サイクロン等に代表される分級装置へ導
かれ、粒子の捕集、分級が行われる。サイクロン内での
ガスの線速等の運転条件は、流動層での使用に適した平
均粒子径、粒径分布となるよう選択される。
【0028】乾燥工程で得られた固形物は、常法により
熱分解してアンモニアや炭酸ガス等の揮発性ガスを放出
させ、固体を得た後に焼成して複合金属酸化物とする。
熱分解の方法は各種の形態が採用可能であるが、工業的
にはロータリーキルン等によって連続的に行うのが有利
である。熱分解温度は150℃〜400℃が好適である
が、さらに好ましくは200〜300℃である。熱分解
工程の滞在時間は数秒から数十分の範囲で行うのが好適
である。ここでいう滞在時間とは、キルンの例でいうな
らば、触媒前駆体がキルンのレトルト上を移動する際
に、分解中の触媒前駆体の温度が、最高到達温度とそれ
より5℃低い温度の間であるような領域を通過していた
時間である。この滞在時間は更に好ましくは、2分から
10分の範囲である。
【0029】熱分解の際の触媒前駆体の昇温速度は、触
媒粒子の強度を再現性良く、高い値に保つため、2℃/
min以上40℃/min以下とするのが好ましい。こ
の場合の昇温速度とは、キルンを例にとると、キルン入
り口のある点にあって分解が実質的に進行しない100
℃程度以下のある温度の触媒前駆体が、キルンのレトル
トを移動してより高温にさらされ分解が進行する熱分解
最高到達温度のある温度に到達するまでの時間で、この
間の温度差を除した値であり、代表的には(前駆体の最
高到達温度−キルン入り口での温度)/(その間の前駆
体の平均移動時間)である。この昇温速度は好ましくは
2〜30℃/minであり、更に好ましくは10〜20
℃/minである。熱分解の昇温速度は得られる触媒の
強度に大きな影響を与える。熱分解の昇温速度が速すぎ
ると、粒子内部での急激な分解ガスの発生により粒子が
破砕したり、亀裂が生じたりして強度が低下する傾向が
ある。熱分解の際の昇温速度が遅すぎると、触媒の活性
が損なわれる他、触媒を生産する際の能率が低くなる傾
向がある。熱分解工程は、発生した分解ガスの除去を迅
速に行うため、通常はガス流通下で行う。
【0030】熱分解工程の雰囲気は、通常空気よりも酸
素濃度の低い雰囲気、好ましくは酸素濃度500ppm以下、
さらに好ましくは酸素濃度100ppm以下、もっとも好まし
くは実質上酸素を含まない窒素、アルゴン、ヘリウム、
CO2などの不活性ガス雰囲気である。ガスの流速は、
連続的に熱分解工程を行う場合は、供給前駆体1kgあ
たり、500〜10000Nlのガスを流通させる。好
ましくは1000〜6000Nlである。固定床で分解
を行う場合は、空間速度として通常 100〜1000
00hr-1が採用され、好ましくは、500〜8000
hr-1、更に好ましくは1000〜6000hr-1であ
る。流速・空間速度が大きすぎても触媒粒子の物理的性
質に悪影響はないが、経済的には好ましくない。
【0031】焼成方法は、固定床方式、流動層方式、ロ
ータリーキルン、トンネル炉等各種の形態を取りうる
が、工業的には流動層、ロータリーキルン等が有利であ
る。焼成温度は通常300〜700℃であり、好ましく
は550〜650℃、更に好ましくは580〜630℃
である。焼成時間は、通常5分〜20時間、好ましくは
30分〜6時間、特に好ましくは1〜3時間である。室
温から所定の焼成温度まで到達するのに要する時間は通
常3時間以下、好ましくは2時間以下である。焼成雰囲
気は、通常空気よりも酸素濃度の低い雰囲気、好ましく
は酸素濃度500ppm以下、さらに好ましくは酸素濃度100p
pm以下、もっとも好ましくは実質上酸素を含まない窒
素、希ガス、CO2などの不活性ガス雰囲気である。不
活性ガスは、好ましくは窒素、希ガス、更に好ましくは
窒素、アルゴン、ヘリウムである。また、特開平7−2
89907号公報に記載されているように焼成後に冷却
して酸素と接触させた後に再度酸素が500ppm以下
の窒素、アルゴン、ヘリウム、CO2等の不活性雰囲気
下で焼成するのも好ましい。
【0032】ガスの空間速度(SV)は、通常100〜
10000hr-1であり、好ましくは500〜6000
hr-1であり、更に好ましくは500〜6000hr-1
である。流動焼成に際しては、触媒層の温度分布を計測
するなどして触媒が流動状態にあることを確認するのが
好ましい。その際、不活性ガスの流速は、通常、線速
(LV)が所定の焼成温度において2cm/sec程度
あるいはそれ以上となるよう調節される。
【0033】焼成装置から触媒の飛散を防止するため
に、サイクロン等の分離装置を設置することも可能であ
る。乾燥、熱分解の工程の間に触媒を冷却することも出
来るし、冷却せず速やかに分解工程に移送してもよい。
移送、保存等に際し、熱分解前の固体が100℃以上の
温度で30分以上保持されることは好ましくない。熱分
解後の固体は、焼成工程までに冷却することも可能であ
る。焼成前の固体、あるいは触媒を、300℃以上の温
度で、酸素濃度が500ppm以上である雰囲気に30
分以上保持することは好ましくない。焼成に際しては、
昇温開始までに、焼成装置内が不活性ガスで充分置換さ
れ、残存酸素濃度が300ppm以下であることが好ま
しい。
【0034】本発明の方法で製造される触媒粒子におい
ては、粒径が40〜60μmであるMo−V−X−Nb
−(Si)−Oからなる粒子中に、Y成分と酸素とを主
成分とする粒径1〜40μm、好ましくは1〜10μm
の粒子が含まれていることが、触媒粒子断面のEPMA
(電子プロープマイクロアナリシス)等により検出され
る。
【0035】(気相接触酸化反応の説明)本発明の製造
方法により得られる複合金属酸化物触媒は、アルカンの
接触酸化反応による有機化合物の製造に利用される。ア
ルカンの気相接触酸化反応とは、アルカンを酸素と気相
接触酸化させるものであるが、酸素の他にアンモニアや
尿素等の窒素源や水蒸気が反応系に存在する反応も含ま
れ、含酸素有機化合物、脱水素化有機化合物、ニトリル
類等の各種の有機化合物の製造に利用される。
【0036】本発明により得られた複合金属酸化物触媒
は、特に低級アルカンの気相酸化触媒またはアンモ酸化
触媒としてきわめて高い性能を有する。たとえば、n−
ブタンから無水マレイン酸、プロパンからアクリル酸、
プロパンからアクリロニトリル、プロパンからアクリル
酸とアクリロニトリル、エタンからエチレンを製造する
反応における触媒として有用である。
【0037】本発明の製造方法で得られる複合金属酸化
物触媒は500℃以下の比較的低温下においてもアルカ
ンの選択酸化活性が高いという特性を有するので、反応
温度は通常300〜500℃、好ましくは350〜48
0℃であり、ガス空間速度(SV)は通常100〜10
000hr-1、好ましくは300〜6000hr-1の範
囲である。反応の圧力はとくに制限されないが、通常1
気圧から3気圧、好ましくは1気圧から2気圧である。
また希釈ガスとして、窒素、ヘリウム、アルゴン、CO
2等の不活性ガスを用いることもできる。反応は、固定
床、流動層のいずれも採用できるが、流動層がより温度
制御が容易であり好ましい。また、反応に不活性な酸化
物粒子を反応系内に存在させることにより、流動層にお
ける反応熱の除去を更に容易にすることができる。
【0038】本発明の複合金属酸化物触媒は、中でも、
特にプロパンからのアクリロニトリルの製造に有効であ
る。この場合、反応供給ガスにおいて、酸素はプロパン
に対して0.2〜4モル倍、アンモニアはプロパンに対
し0.1〜3倍モルの範囲が好適である。このように触
媒として使用する場合、原料転化率を低く押さえ、高い
生成物選択率を実現する場合には反応器出口の未反応原
料を分離してリサイクルし、再び原料として使用する方
法も採用することができる。
【0039】本発明複合金属酸化物触媒は、アルカンの
部分酸化により不飽和カルボン酸、特にプロパンの部分
酸化反応により高収率でアクリル酸を得ることもでき
る。反応原料ガスとしては、プロパン、酸素含有ガスを
使用するが、更に水蒸気を用いるのが好ましく、炭酸ガ
ス等の生成を抑制しアクリル酸の選択率を更に高めるこ
とができる。アクリル酸は、プロパン/水蒸気/酸素/
窒素のモル比が、1.0/0.1〜20/0.1〜10.0/0〜50.0であ
る反応ガスを、上述した空間速度SVの条件で反応装置
に供給することにより製造される。
【0040】更には、本発明明の複合金属酸化物触媒
は、アンモニア存在下でのプロパンの部分酸化反応の反
応条件、特にプロパンに対するアンモニア、酸素のモル
比、反応温度などを制御することによりアクリロニトリ
ルとアクリル酸を同時に製造することも可能であり、プ
ロパン/アンモニア/酸素/窒素のモル比が、通常1.0/
0.1〜3.0/0.1〜10.0/0〜50.0である反応ガスを、上述し
た空間速度SVの条件で反応装置に供給することにより
製造される。
【0041】
【実施例】以下、本発明を実施例、および比較例を挙げ
てさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えな
い限り、これらの実施例に限定されるものではない。プ
ロパン(PPA)転化率、アクリロニトリル(AN)収
率、WWHは次のように計算する。
【0042】
【数1】プロパン転化率(%):反応したプロパンのモ
ル数/供給したプロパンのモル数×100 アクリロニトリル収率(%):生成アクリロニトリルの
モル数/供給プロパンのモル数×100 WWH(hr-1):1時間あたりプロパン供給量(k
g)/触媒量(kg) (実施例1)Mo10.25Nb0.16Te0.125Ce0.04On/SiO2
−10wt%の製造 イオン交換水 21740gを75℃に加温し、パラモ
リブデン酸アンモニウム 5782g、メタバナジン酸
アンモニウム 958g、テルル酸 1504gをこの
順番で投入し撹拌して溶解させた。この溶液を70℃に
放冷し、シリカゾル(触媒化成工業 S−20L:Si
2 20wt%) 4119gを加えて撹拌し、60
℃に保った。これをA液とする。別にイオン交換水52
92gを50℃に加温し、シュウ酸ニオブアンモニウム
(スタルク社製;X3NbO(C243とX2NbO
(OH)(C242の混合物 [ここで、X=NH4 +又はH+],Nb:20.1 w
t%,C24:51.8 wt%,NH3:5.0 w
t%)1322.9gを加えて70℃まで加熱しながら
撹拌して溶解させた。この溶液を50℃まで放冷し、酸
化ニオブゾル[多木化学製 Nb25:10wt%、
(NH3+NH4 +)の含有量:N/Nb=0.44(m
ol/mol)、(COOH)2/Nb=0.338
(mol/mol)] 3157gとイオン交換水 8
72gを加え、60℃まで加熱し10分間撹拌した後、
40℃に保った。これをB液とする。B液とA液を速や
かに混合し、直ちにBET比表面積 1.3 m2-1
の酸化セリウム(CeO2:新日本金属化学工業 酸化
セリウム−100 1100℃焼成、酸化物中のCeO
2純度:99.9%以上、平均粒径:6 μm、灼熱減
量:1 %以下)225.5gを加え、酸化セリウム粒
子が沈降しないように15分間撹拌した後、噴霧乾燥し
た(ディスク型スプレードライヤー使用、ディスクの回
転数:6600rpm、送液量:7L/hr、乾燥ガス
(空気)入口温度:220℃、出口温度:160℃)。
噴霧乾燥後の固体は直ちに冷却された。
【0043】次いで、噴霧乾燥によって得られた固体を
キルン(259mmφx2170mm)に 1kg/h
rの速度で供給し、レトルト回転数:1rpm、窒素:
2580NL/hr流通下、250℃に保持された時
間:8 min、昇温速度20℃/minで熱分解処理
した。熱分解終了後、固体は直ちに室温に冷却された。
次に、得られた触媒前駆体を以下の操作を3回繰り返す
ことにより焼成した。円筒形の流動焼成装置(150m
mφX520mm)に触媒前駆体3kgを充填し、酸素
濃度が300ppm以下である窒素気流中、室温から6
00℃まで2時間で昇温し、600℃で2時間保持し、
その後室温まで放冷した。窒素の流速は、600℃にお
いて、流動焼成装置内で線速(LV)が2cm/sec
となるようにした。蛍光X線分析(XRF)により測定
したところ、得られた触媒の組成は、Mo10.25Nb
0.16Te0.125Ce0.04On/SiO2−10wt%であ
った。
【0044】プロパンのアンモ酸化反応 上記のように製造した触媒550mgを、内径が6mm
であるパイレックス(登録商標)ガラス管に充填し、P
PA/NH3/O2/N2=1/1.2/3.15/1
1.85である混合ガスを、常圧、500Nml/hr
(WWH=0.082 kg-PPA/kg−cat/
hr、空間速度 SV=1041h-1)の流速で供給
し、反応温度440℃でプロパンのアンモ酸化反応を行
った。アクリロニトリル(AN)の収率は52.2%、
アクリル酸(AA)の収率は1%、プロパン(PPA)
の転化率は83.5%であった。結果を表1に示す。
【0045】(実施例2)BET比表面積が156.2
2-1(CeO2−B:阿南化学 酸化セリウムI :
酸化物中のCeO2純度99.9%以上、600℃焼成
平均粒径 8.5 μm、灼熱減量 3.72 %)
である酸化セリウムを用いた以外は、実施例1と同様に
触媒を製造した。実施例1と同様に分析した結果、組成
はMo10 .25Nb0.16Te0.125Ce0.04On/SiO
2−10wt%であった。上記のように製造した触媒を
使用し、混合ガスの空間速度 SV約1000h−1、
反応温度420℃としたこと以外は実施例1と同様にプ
ロパンのアンモ酸化反応を行った。アクリロニトリル
(AN)の収率は47.5%、アクリル酸(AA)の収
率は3.3%、プロパン(PPA)の転化率は75.8
%であった。結果を表1に示す。
【0046】(実施例3)平均粒径が60μmである水
酸化セリウム(Ce(OH)4) 273gを用いた以
外は実施例1と同様にして触媒を製造した。実施例1と
同様に分析した結果、組成はMo10.25Nb0.16Te
0.125Ce0.04On/SiO2−10wt%であった。上
記のように製造した触媒を用いたこと以外は実施例2と
同様にプロパンのアンモ酸化反応を行った。アクリロニ
トリル(AN)の収率は42.9%、アクリル酸(A
A)の収率は2.6%、プロパン(PPA)の転化率は
73.2%であった。結果を表1に示す。
【0047】(比較例1)酸化セリウムの平均粒径が
0.008μm以下である酸化セリウムゾル(多木化学
ニードラール、CeO2 15wt%) 1503g
を用いた以外は実施例1と同様にして触媒を製造した。
実施例1と同様に分析した結果、組成はMo 10.25
0.16Te0.125Ce0.04On/SiO2−10wt%で
あった。
【0048】上記のように製造した触媒を用い、反応温
度440℃としたこと以外は、実施例2と同様にプロパ
ンのアンモ酸化反応を行った。アクリロニトリル(A
N)の収率は15.5%、アクリル酸(AA)の収率は
5.9%、プロパン(PPA)の転化率は32.3%で
あった。結果を表1に示す。
【0049】
【表1】 なお、実施例1の酸化セリウムの代わりに水溶性の酢酸
セリウムを用いた場合には、比較例1と同等以下のAN
収率となると予想される。
【0050】(実施例4)実施例1と同様に製造した触
媒124mgを石英砂550mgと混合し、内径が6m
mであるパイレックスガラス管に充填し、PPA/NH
3/O2/N2=1/0.3/1.5/1.2である混合
ガスを、常圧、450Nml/hr(WWH=1.78
kg-PPA/kg−cat/hr、空間速度 SV
約900h- 1)の流速で供給し、反応温度455℃でプ
ロパンのアンモ酸化反応を行った。アクリロニトリル
(AN)の収率は18.8%、ANの選択率は49%、
アクリル酸(AA)の収率は7.1%、プロペンの収率
は2.1%、プロパン(PPA)の転化率は38.4%
であった。PPAに対するNH3のモル比を、0.2
7,0.24とした場合のAN選択率はそれぞれ、4
6.8%、42.4%、プロパン転化率は37.8%、
38.3%であった。結果を表2に示す。
【0051】(比較例2)酸化セリウムを添加しない以
外は実施例1と同様にして、触媒を製造した。実施例1
と同様に分析した結果、組成はMo10.25Nb0.16
e0.11On/SiO2−10wt%であった。
【0052】上記のように製造した触媒を使用し、反応
温度453℃としたこと以外は、実施例4と同様にプロ
パンのアンモ酸化反応を行った。アクリロニトリル(A
N)の収率は16.1%、ANの選択率は42.8%、
アクリル酸(AA)の収率は8.9%、プロペンの収率
は1.9%、プロパン(PPA)の転化率は37.7%
であった。NH3の比率を0.27とした場合のAN選
択率は40.6%であった。結果を表2に示す。
【0053】
【表2】 表2より、元素Yを含有しない酸化物触媒(比較例2)
に比べて、本発明の酸化物触媒(実施例4)は、NH3
/PPA比が低い場合でも高いAN選択率を示し、NH
3の消費量を低減できることが分かる。
【0054】
【発明の効果】本発明方法によれば、流動層で好適に使
用可能な、高いAN収率を有する酸化物触媒を、容易に
工業実施可能な方法で製造することができ、またNH3
の使用量を低減してもAN収率を維持できるため、工業
的に有利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G069 AA02 AA03 AA08 AA09 BA02B BB04C BB05C BB06A BB06B BC01A BC08A BC15A BC17A BC18A BC20A BC21A BC22A BC23A BC24A BC25A BC26A BC30A BC34A BC35A BC38A BC40A BC43A BC43B BC43C BC49A BC50A BC51A BC53A BC54A BC54B BC55A BC55B BC56A BC57A BC58A BC59A BC59B BC60A BC62A BC64A BC65A BC66A BC67A BC68A BC69A BC70A BC71A BD03A BD05A BD07A BD08A BD09A BD10A BD10B CB14 CB17 CB54 DA08 EA01Y EB18Y FA01 FB06 FB63 FC02 FC07 FC08 4H006 AA02 AC54 BA08 BA12 BA13 BA14 BA15 BA30 BA81 BE14 BE30 4H039 CA70 CL50

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Mo、V、Nb、X元素、Y元素及び必
    要に応じてZ元素の原料化合物を含むスラリーを噴霧乾
    燥させ、次いで焼成することにより、下記組成式(1)
    で表される複合金属酸化物触媒を製造する方法におい
    て、各元素の原料化合物を含むスラリーを調製する際
    に、Y元素の原料化合物として平均粒径が0.1μm以
    上の水不溶性の固体を使用することを特徴とする複合金
    属酸化物触媒の製造方法。 【化1】 MoabNbcdfen (1) (式(1)において、Xはテルルおよび/またはアンチ
    モン、Yは希土類元素、Zは周期表の第1〜16族から
    選ばれるMo、V、Nb、Te、X、Y以外の1種以上
    の元素を表し、a=1.0、0.01<b≦1、0.0
    5<c≦0.5、0<d≦1、0<f<1、0≦e<
    1、nは他の元素の酸化状態によって決まる値である)
  2. 【請求項2】 噴霧乾燥の入口ガス温度が100〜40
    0℃、出口ガス温度が80〜200℃であり、焼成温度
    が550〜650℃である請求項1に記載の複合金属酸
    化物触媒の製造方法。
  3. 【請求項3】 Y元素の原料化合物が酸化物である請求
    項1又は2に記載の複合金属酸化物触媒の製造方法。
  4. 【請求項4】 Y元素の原料化合物が水酸化物である請
    求項1又は2に記載の複合金属酸化物触媒の製造方法。
  5. 【請求項5】 Y元素の原料化合物のBET比表面積が
    200m2g−1以下である請求項1〜4のいずれかに
    記載の複合金属酸化物触媒の製造方法。
  6. 【請求項6】 Y元素の原料化合物が、500℃以上で
    熱処理された固体である請求項1〜5のいずれかに記載
    の複合金属酸化物触媒の製造方法。
  7. 【請求項7】 Y元素の原料化合物の平均粒径が0.1
    μm〜70μmである請求項1〜6のいずれかに記載の
    酸化物触媒の製造方法。
  8. 【請求項8】 Mo、V、Nb、X元素、Y元素及び必
    要に応じてZ元素の原料化合物を含むスラリーを噴霧乾
    燥させ、次いで焼成することにより製造される下記組成
    式(1)で表される複合金属酸化物触媒において、各元
    素の原料化合物を含むスラリーを調製する際に、Y元素
    の原料化合物として平均粒径が0.1μm以上の不溶性
    固体を使用することを特徴とする複合金属酸化物触媒。 【化2】 MoabNbcdfen (1) (式(1)において、Xはテルルおよび/またはアンチ
    モン、Yは希土類元素、Zは周期表の第1〜16族から
    選ばれるMo、V、Nb、X、Y以外の1種以上の元素
    を表し、a=1.0、0.01<b≦1、0.05<c
    ≦0.5 、0<d≦1、0<f<1、0≦e<1、n
    は他の元素の酸化状態によって決まる値である)
  9. 【請求項9】 Y元素の平均粒径が0.1μm〜70μ
    mである請求項8に記載の複合金属酸化物触媒。
  10. 【請求項10】 アルカンから不飽和ニトリルを製造す
    るための流動層触媒である請求項8又は9に記載の複合
    金属酸化物触媒。
  11. 【請求項11】 請求項11に記載の複合金属酸化物触
    媒を用いて気相接触酸化反応を行なう方法。
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