JP2003305360A - Method for producing thermally expansive microcapsule - Google Patents
Method for producing thermally expansive microcapsuleInfo
- Publication number
- JP2003305360A JP2003305360A JP2002109411A JP2002109411A JP2003305360A JP 2003305360 A JP2003305360 A JP 2003305360A JP 2002109411 A JP2002109411 A JP 2002109411A JP 2002109411 A JP2002109411 A JP 2002109411A JP 2003305360 A JP2003305360 A JP 2003305360A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plate
- dispersion
- polymerizable mixture
- disperser
- dispersion medium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水系分散媒体中
で、少なくとも揮発性膨張剤および重合性単量体を含有
する重合性混合物を懸濁重合して、重合体の外殻内に揮
発性膨張剤が封入された熱膨張性マイクロカプセルを製
造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to suspension polymerization of a polymerizable mixture containing at least a volatile swelling agent and a polymerizable monomer in an aqueous dispersion medium so that the volatile resin is volatile in the outer shell of the polymer. The present invention relates to a method for producing a heat-expandable microcapsule having an expanding agent encapsulated therein.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱膨張性マイクロカプセルを製造する方
法としては、熱可塑性ポリマーを用いて、該ポリマーの
軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイク
ロカプセル化して熱膨張性マイクロカプセルを製造する
方法が既に知られている（例えば特公昭４２−２６５２
４号公報）。2. Description of the Related Art As a method for producing heat-expandable microcapsules, a thermoplastic polymer is used to microencapsulate a volatile expansive agent which becomes a gas at a temperature below the softening point of the polymer, thereby effecting the heat-expandable microcapsule. Methods for producing capsules are already known (for example, Japanese Patent Publication No. 42-2652).
4 publication).
【０００３】当該公報には、低沸点の脂肪族炭化水素な
どの揮発性膨張剤を単量体に添加し、この単量体混合物
に油溶性触媒を混合し、次いで、分散剤を含有する水系
分散媒体中に単量体混合物を攪拌しながら添加し、懸濁
重合を行う熱膨張性マイクロカプセルの製造方法が記載
されている。In this publication, a volatile expanding agent such as an aliphatic hydrocarbon having a low boiling point is added to a monomer, an oil-soluble catalyst is mixed with this monomer mixture, and then an aqueous system containing a dispersant is added. A method for producing heat-expandable microcapsules is described, in which a monomer mixture is added to a dispersion medium with stirring to carry out suspension polymerization.
【０００４】この製造方法によれば、単量体混合物が水
系分散媒体中で油相を形成するので、攪拌混合すること
により、水系分散媒体中に微小な単量体混合物からなる
液滴を形成させることができる。According to this production method, since the monomer mixture forms an oil phase in the aqueous dispersion medium, the mixture is stirred and mixed to form droplets of the minute monomer mixture in the aqueous dispersion medium. Can be made.
【０００５】そして、微小な液滴を形成するために、従
来は、後退翼等の攪拌翼や図７に示す回分式高速回転高
剪断型分散器を用いて攪拌混合が行われていた（例えば
特開平７−９６１６７号、特開２０００−１９１８１７
号）。In order to form fine droplets, conventionally, stirring and mixing have been performed using a stirring blade such as a retreating blade or a batch type high speed rotating high shear type disperser shown in FIG. JP-A-7-96167, JP-A-2000-191817
issue).
【０００６】図７に示す回分式高速回転高剪断型分散器
Ａを用いて攪拌混合を行うと、水系分散媒体Ｂと重合性
混合物Ｃは、回分式高速回転高剪断型分散器Ａ内におい
て攪拌されると分散し、重合性混合物Ｃの微小な液滴が
造粒される。そして、次に分散液をポンプＤにより重合
槽Ｅに注入して当該重合槽Ｅにおいて懸濁重合を行うと
熱膨張性マイクロカプセルが得られる。When the batch type high speed rotating high shear type disperser A shown in FIG. 7 is used for stirring and mixing, the aqueous dispersion medium B and the polymerizable mixture C are stirred in the batch type high speed rotating high shear type disperser A. Then, they are dispersed, and fine droplets of the polymerizable mixture C are granulated. Then, the dispersion liquid is injected into the polymerization tank E by the pump D and suspension polymerization is carried out in the polymerization tank E to obtain thermally expandable microcapsules.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】このような動力を用い
て攪拌を行ういわゆる動的な攪拌混合方法を伴う熱膨張
性マイクロカプセルの製造方法では、液滴径を制御でき
る分散液等の安定剤を適切に選択することにより、粒子
形状がある程度まで真球状で粒径の揃った熱膨張性マイ
クロカプセルを得ることができる。In the method for producing heat-expandable microcapsules involving a so-called dynamic stirring and mixing method in which stirring is performed using such power, a stabilizer such as a dispersion liquid capable of controlling the droplet diameter is used. By appropriately selecting, it is possible to obtain thermally expandable microcapsules having a particle shape of a true spherical shape and a uniform particle diameter to some extent.
【０００８】しかしながら、熱膨張性マイクロカプセル
の用途分野が拡大し、それぞれの用途において高性能
化、例えば、均一な粒径であることがさらに求められて
きており、従来の粒径分布では対応できなくなってい
る。However, the field of application of the heat-expandable microcapsules has expanded, and it is further required that each application has high performance, for example, a uniform particle size, and conventional particle size distribution is not sufficient. It's gone.
【０００９】特に、熱膨張性マイクロカプセルの持つ軽
量性、クッション性などの機能から熱膨張性マイクロカ
プセルは軽量化材として重要視されており、例えば、同
一な形状と大きさの空孔を有する発泡体を得るために用
いられている。[0009] In particular, the heat-expandable microcapsules are regarded as important as a weight-reducing material because of the lightness and cushioning properties of the heat-expandable microcapsules. For example, they have pores of the same shape and size. Used to obtain foam.
【００１０】したがって、熱膨張性マイクロカプセルを
軽量化材として利用する場合は、粒子の形状と大きさが
非常に均一であれば、形成される空孔が均一となり非常
に均質な発泡体が得られる。Therefore, when the heat-expandable microcapsules are used as a weight-reducing material, if the shape and size of the particles are very uniform, the pores formed are uniform and a very homogeneous foam is obtained. To be
【００１１】即ち、熱膨張性マイクロカプセルは、粒子
形状が真球状に揃っていることに加えて、粒径分布が極
めて狭いことが要求される。That is, the heat-expandable microcapsules are required to have an extremely narrow particle size distribution in addition to the particles having a uniform spherical shape.
【００１２】ところが、従来からの攪拌翼や回分式高速
回転高剪断型分散器を用いた攪拌混合による懸濁重合で
は、未だにより均一な粒径の熱膨張性マイクロカプセル
を提供できないという不具合がある。However, suspension polymerization by stirring and mixing using a conventional stirring blade or a batch-type high-speed rotating high-shear type disperser still has a problem that it is not possible to provide thermally expandable microcapsules having a more uniform particle size. .
【００１３】そこで、さらに粒径分布を狭くするため、
従来では、攪拌混合方法による懸濁重合ではなく、静止
型の混合器を用いて混合する方法が提案されている。こ
の静止型混合器Ｆは、図８に示すように、流体が通過可
能な円盤状のディスクユニットＧを複数併設させた状態
で、これらディスクユニットＧを両端側が開放されてい
る筒状体Ｈに内装することにより、筒状体Ｈの一方の端
部から水性分散媒体と重合性混合物とを筒状体Ｈ内に供
給し、複数のディスクユニットＧを通過させることより
液を混合しながら筒状体Ｈの他方側端部から混合された
液を排出するようにしている。Therefore, in order to further narrow the particle size distribution,
Conventionally, a method of mixing using a static mixer has been proposed instead of suspension polymerization by stirring and mixing. In this static mixer F, as shown in FIG. 8, a plurality of disk-shaped disk units G through which a fluid can pass are arranged side by side, and these disk units G are formed into a cylindrical body H whose both ends are open. By providing the interior, the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture are supplied into the tubular body H from one end of the tubular body H, and the liquid is mixed by passing through a plurality of disk units G, and the tubular shape is obtained. The mixed liquid is discharged from the other end of the body H.
【００１４】具体的に従来の静止型混合器Ｆについて説
明すると、ディスクユニットＧは、図９に示すように、
中心に孔Ｊの開いた大径ディスクＫ２枚と、大径ディス
クＫよりも径が小さく中心に孔が開いていない小径ディ
スクＬ２枚により構成されている。The conventional static mixer F will be described in detail. The disk unit G is as shown in FIG.
It is composed of two large-diameter disks K having a hole J in the center and two small-diameter disks L having a diameter smaller than that of the large-diameter disk K and having no hole in the center.
【００１５】そして、大径ディスクＫと小径ディスクＬ
の一方の面には、外側に開放された多数のハニカム室Ｍ
が形成されており、これらハニカム室Ｍが対向するよう
に大径ディスクＫと小径ディスクＬとを重ね合わせ、さ
らに、小径ディスクＬの背面同士を重ね合わせることに
より１つのディスクユニットＧが形成されるようになっ
ている。A large-diameter disk K and a small-diameter disk L
On one surface, there are a number of honeycomb chambers M open to the outside.
Is formed, and the large-diameter disk K and the small-diameter disk L are overlapped so that the honeycomb chambers M face each other, and the back surfaces of the small-diameter disk L are overlapped with each other to form one disk unit G. It is like this.
【００１６】なお、大径ディスクＫと小径ディスクＬ
は、大径ディスクＫと小径ディスクＬとを重ねあわせた
ときにハニカム室Ｍが互いに半分ずれた状態で対向する
ようになっており、大径ディスクＫの隣合うハニカム室
Ｍが、これらに対向する小径ディスクＬのハニカム室Ｍ
と連通することにより、液体がそれぞれのハニカム室Ｍ
に流入しながら対向するハニカム室Ｍの間を通過できる
ようになっている。A large-diameter disk K and a small-diameter disk L
Is arranged such that when the large-diameter disk K and the small-diameter disk L are superposed, the honeycomb chambers M are opposed to each other in a state of being displaced from each other by half, and the adjacent honeycomb chambers M of the large-diameter disk K are opposed to them. Honeycomb chamber M of small diameter disc L
By communicating with the honeycomb chamber M,
It is possible to pass between the honeycomb chambers M that face each other while flowing into the chamber.
【００１７】そして、複数のディスクユニットＧを筒状
体Ｈ内に内装することにより、一方の大径ディスクＫの
中心の孔Ｊに流入した水系分散媒体および重合性混合物
が、大径ディスクＫの中心の孔Ｊ側に設けられるそれぞ
れのハニカム室Ｍ内に流入して、対向するハニカム室Ｍ
の間を径方向外方に向って通過した後に、一方の小径デ
ィスクＬの外周へ向けて流れ出る。一方の小径ディスク
Ｌの外周へ向けて流れ出た液体は、他方の小径ディスク
Ｌの外周からハニカム室Ｍを経由して他方の大径ディス
クＫの孔Ｊから流出する。従来の静止型混合器Ｆでは、
以上の動作が繰り返されて、水系分散媒体に対する重合
性混合物の分散が行われるようになっている。By mounting a plurality of disk units G in the cylindrical body H, the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture flowing into the hole J at the center of one large-diameter disk K are made into the large-diameter disk K. The honeycomb chambers M, which flow into the respective honeycomb chambers M provided on the central hole J side and face each other, face each other.
After passing through the space toward the outside in the radial direction, it flows out toward the outer circumference of the one small-diameter disk L. The liquid flowing out toward the outer circumference of the one small-diameter disk L flows out from the outer circumference of the other small-diameter disk L through the honeycomb chamber M to the hole J of the other large-diameter disk K. In the conventional static mixer F,
By repeating the above operation, the polymerizable mixture is dispersed in the aqueous dispersion medium.
【００１８】しかしながら、このように半径方向への強
制的な流れを起こすことにより液の分散を行っても、依
然としてより粒径分布の狭い球状粒子からなる熱膨張性
マイクロカプセルを提供できないという不具合がある。However, even if the liquid is dispersed by causing the forced flow in the radial direction as described above, it is still impossible to provide the thermally expandable microcapsules composed of spherical particles having a narrower particle size distribution. is there.
【００１９】本発明は、粒子形状が真球状で粒径分布が
極めて狭く、発泡後においても均一な熱膨張済みマイク
ロカプセルが形成できる熱膨張性マイクロカプセルを提
供することにある。An object of the present invention is to provide a heat-expandable microcapsule having a true spherical shape and an extremely narrow particle size distribution, and capable of forming a uniform thermally expanded microcapsule even after foaming.
【００２０】[0020]
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に記載
の発明は、水系分散媒体中で、少なくとも揮発性膨張剤
および重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合
して、重合体の外殻内に揮発性膨張剤が封入された熱膨
張性マイクロカプセルを製造する方法において、両端が
開口された筒状体内に、多数の孔が形成された複数枚の
板状エレメントが装着されており、少なくとも一部の隣
り合う複数枚の板状エレメントの間で、隣り合う板状エ
レメントの孔の中心が互いに合わないが少なくとも互い
の開口の一部は対向するように複数枚重ね合わされてい
るエレメント式静止型分散器内に、水系分散媒体および
重合性混合物を供給して、水系分散媒体および重合性混
合物を各板状エレメントの間を各板状エレメントの孔を
通じて順次連続的に通過させることにより水系分散媒体
に重合性混合物を分散させる分散工程と、分散工程によ
り得られた分散液を重合器の重合槽内に注入して該重合
槽内で懸濁重合を行う懸濁重合工程とを経ることによ
り、熱膨張性マイクロカプセルを製造することを特徴と
する。The invention according to claim 1 of the present invention comprises suspension-polymerizing a polymerizable mixture containing at least a volatile swelling agent and a polymerizable monomer in an aqueous dispersion medium. In a method for producing a heat-expandable microcapsule in which a volatile expansion agent is enclosed in a polymer shell, a plurality of plate-shaped elements having a large number of holes formed in a cylindrical body having both ends opened Is mounted, and the centers of the holes of the adjacent plate-shaped elements do not match each other among at least some of the adjacent plate-shaped elements, but at least some of the openings are opposed to each other. The aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture are fed into the element type static dispersers that are superposed, and the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture are successively continuously passed between the plate-like elements through the holes of the plate-like elements. A dispersion process in which the polymerizable mixture is dispersed in the aqueous dispersion medium by passing it through, and a dispersion obtained by the dispersion process is injected into the polymerization tank of the polymerization vessel to carry out suspension polymerization in the polymerization tank. It is characterized in that the heat-expandable microcapsules are manufactured through the steps described above.
【００２１】請求項２に記載の発明は、請求項１記載の
熱膨張性マイクロカプセルの製造方法において、水系分
散媒体及び重合性混合物を分散する分散工程が、水系分
散媒体および重合性混合物を予め一次分散器の分散槽内
に注入して、該分散槽内で両者を攪拌して仮分散させる
一次分散工程と、一次分散工程により得られた一次分散
液をエレメント式静止型分散器内に供給して完全分散さ
せる完全分散工程とを有するようにした。According to a second aspect of the present invention, in the method for producing the heat-expandable microcapsule according to the first aspect, the dispersing step of dispersing the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture preliminarily comprises the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture. The primary dispersion step of injecting into the dispersion tank of the primary disperser and stirring and temporarily dispersing both of them in the dispersion tank, and the primary dispersion liquid obtained by the primary dispersion step are supplied into the element type static disperser. And a complete dispersion step for complete dispersion.
【００２２】請求項３に記載の発明は、請求項１記載の
熱膨張性マイクロカプセルの製造方法において、水系分
散媒体及び重合性混合物を分散する分散工程において、
水系分散媒体と重合性混合物とを別々に一定の比率で連
続的にエレメント式静止型分散器内に供給するようにし
た。The invention according to claim 3 is the method for producing heat-expandable microcapsules according to claim 1, wherein in the dispersion step of dispersing the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture,
The aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture were separately and continuously fed into the element type static disperser at a constant ratio.
【００２３】[0023]
【発明の実施の形態】本発明にかかる熱膨張性マイクロ
カプセルの製造方法についての実施形態について図面に
基づいて説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An embodiment of a method for producing heat-expandable microcapsules according to the present invention will be described with reference to the drawings.
【００２４】図１は本実施形態にかかる熱膨張性マイク
ロカプセルを製造するため製造装置の概略構成説明図で
あり、図２は、熱膨張性マイクロカプセルの製造装置に
おけるエレメント式静止型分散器を構成する分散器を示
す断面図である。FIG. 1 is a schematic structural explanatory view of a manufacturing apparatus for manufacturing the heat-expandable microcapsule according to the present embodiment, and FIG. 2 shows an element type static disperser in the heat-expandable microcapsule manufacturing apparatus. It is sectional drawing which shows the disperser comprised.
【００２５】本実施形態にかかる熱膨張性マイクロカプ
セルの製造装置１は、水系分散媒体中で、少なくとも揮
発性膨張剤および重合性単量体を含有する重合性混合物
を懸濁重合して、重合体の外殻内に揮発性膨張剤が封入
された熱膨張性マイクロカプセルを製造するものであ
り、平均粒径が５〜１００μｍの範囲内で、かつ、粒度
分布のＣＶ値が２０〜４０％の範囲内にある熱膨張性マ
イクロカプセルを製造できるようになっている。The apparatus 1 for producing heat-expandable microcapsules according to the present embodiment comprises suspension-polymerizing a polymerizable mixture containing at least a volatile swelling agent and a polymerizable monomer in an aqueous dispersion medium to produce a heavy polymer. It is intended to produce heat-expandable microcapsules in which a volatile expansion agent is enclosed in the outer shell of the coalescence, and the average particle size is in the range of 5 to 100 μm, and the CV value of the particle size distribution is 20 to 40%. It is now possible to produce heat-expandable microcapsules in the range.
【００２６】なお、ＣＶ値は、ＣＶ値（％）=（標準偏
差／平均粒径）×１００によって求められる。The CV value is determined by the following formula: CV value (%) = (standard deviation / average particle size) × 100.
【００２７】本実施形態にかかる熱膨張性マイクロカプ
セルを製造する製造装置１は、図１に示すように、水系
分散媒体と重合性混合物を混合して一次的に分散させる
一次分散器２と、一次分散器２で一次的に分散された分
散液が供給されるエレメント式静止型分散器３と、水系
分散媒体を一次分散器２に供給するための水系分散媒体
供給部４と、重合性混合物を一次分散器２に供給するた
めの重合性混合物供給部５と、一次分散器２からエレメ
ント式静止型分散器３に水系分散媒体と重合性混合物と
の一次分散液を流入させる流入管７と、エレメント式静
止型分散器３により水系分散媒体に重合性混合物が分散
された分散液を懸濁重合するための重合器６と、エレメ
ント式静止型分散器３から重合器６に分散液を供給する
流出管８とを備えている。As shown in FIG. 1, the manufacturing apparatus 1 for manufacturing the heat-expandable microcapsules according to the present embodiment includes a primary disperser 2 for mixing and temporarily dispersing an aqueous dispersion medium and a polymerizable mixture, Element-type static disperser 3 to which the dispersion liquid primarily dispersed in primary disperser 2 is supplied, aqueous dispersion medium supply unit 4 for supplying an aqueous dispersion medium to primary disperser 2, and a polymerizable mixture A polymerizable mixture supply unit 5 for supplying the primary dispersion liquid to the primary dispersion device 2, and an inflow pipe 7 for introducing the primary dispersion liquid of the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture from the primary dispersion device 2 into the element type static dispersion device 3. , A polymerization vessel 6 for suspension polymerization of a dispersion liquid in which a polymerizable mixture is dispersed in an aqueous dispersion medium by the element type stationary dispersion apparatus 3, and the dispersion fluid is supplied from the element type stationary dispersion apparatus 3 to the polymerization apparatus 6. With an outflow pipe 8 There.
【００２８】水系分散媒体供給部４は、例えば脱イオン
水に固形分２０％のシリカ分散液などの分散安定剤や補
助安定剤を加えた液状の水系分散媒体を一次分散器２に
供給するようになっている。The aqueous dispersion medium supply unit 4 supplies the primary dispersion 2 with a liquid aqueous dispersion medium obtained by adding a dispersion stabilizer or auxiliary stabilizer such as silica dispersion having a solid content of 20% to deionized water. It has become.
【００２９】また、重合性混合物供給部５は、例えば、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸
メチルなどの重合性単量体を貯溜する重合性単量体用タ
ンク５１と、重合開始剤などの助剤が添加されている揮
発性膨張剤を貯溜する揮発性膨張剤用タンク５２を備え
ており、重合性単量体用タンク５１と揮発性膨張剤用タ
ンク５２から、所定の重量の重合性単量体と揮発性膨張
剤を一次分散器２に供給するようになっている。The polymerizable mixture supply unit 5 is, for example,
A tank 51 for a polymerizable monomer that stores a polymerizable monomer such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and methyl methacrylate, and a volatility that stores a volatile expansion agent to which an auxiliary agent such as a polymerization initiator is added. A tank 52 for an expander is provided, and the polymerizable monomer and the volatile expander having a predetermined weight are supplied to the primary disperser 2 from the tank 51 for the polymerizable monomer and the tank 52 for the volatile expander. It is like this.
【００３０】一次分散器２は、水系分散媒体供給部４お
よび重合性混合物供給部５と、エレメント式静止型分散
器３との間に設けられている。そして、一次分散器２
は、一次分散槽２１を備えており、一次分散槽２１内に
注入された水系分散媒体と重合性混合物を図示していな
い攪拌翼で攪拌して一次分散させるようにしている。The primary disperser 2 is provided between the aqueous dispersion medium supply unit 4 and the polymerizable mixture supply unit 5 and the element type static disperser 3. And the primary disperser 2
Is provided with a primary dispersion tank 21, and the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture injected into the primary dispersion tank 21 are agitated by a stirring blade (not shown) for primary dispersion.
【００３１】また、一次分散器２には、水系分散媒体と
重合性混合物の一次分散が所望の一次分散状態となるよ
うに水を供給できるようになっている。なお、この水
は、重合器６から回収した水を利用するようにしてもよ
い。Further, water can be supplied to the primary disperser 2 so that the primary dispersion of the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture becomes a desired primary dispersion state. The water recovered from the polymerization vessel 6 may be used as this water.
【００３２】そして、一次分散器２で一次分散された水
系分散媒体と重合性混合物の一次分散液をエレメント式
静止型分散器３に供給するようにしている。Then, the primary dispersion liquid of the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture which are primarily dispersed in the primary disperser 2 are supplied to the element type static disperser 3.
【００３３】エレメント式静止型分散器３は、図２およ
び図３に示すように、両端が開口された筒状体３１と、
多数の孔３２ａ，３３ａが板厚み方向に穿設された複数
枚の板状エレメント３２，３３と、複数枚の板状エレメ
ント３２，３３が重ね合わされた状態で筒状体３１の内
部に装着された後に筒状体３１の両端の開口部に取り付
けらるリング状の接続具３４とを備えている。As shown in FIGS. 2 and 3, the element type static disperser 3 includes a cylindrical body 31 having both ends opened,
A plurality of plate-shaped elements 32, 33 having a large number of holes 32a, 33a bored in the plate thickness direction, and a plurality of plate-shaped elements 32, 33 are mounted inside the tubular body 31 in a stacked state. And a ring-shaped connector 34 attached to the openings at both ends of the tubular body 31.
【００３４】板状エレメント３２，３３は、円形で同一
径を有する２種類の第１板状エレメント３２（図４に示
す）と第２板状エレメント３３（図５に示す）から構成
されており、複数枚の第１板状エレメント３２と第２板
状エレメント３３とを、第１板状エレメント３２と第２
板状エレメント３３が交互に位置するように重ね合わし
た状態で筒状体３１の内部に装着するようになってい
る。The plate-like elements 32 and 33 are composed of two kinds of first plate-like elements 32 (shown in FIG. 4) and second plate-like elements 33 (shown in FIG. 5) which are circular and have the same diameter. , A plurality of the first plate-shaped element 32 and the second plate-shaped element 33, the first plate-shaped element 32 and the second plate-shaped element 32
The plate-like elements 33 are mounted inside the tubular body 31 in a state where they are stacked so that they are alternately positioned.
【００３５】第１板状エレメント３２と第２板状エレメ
ント３３は、例えば厚さ５mmで有効直径は１５mmから５
０mmの円盤に形成されており、それぞれ配列が異なるよ
うに孔３２ａ，３３ａを数個から数十個穿設されてい
る。The first plate-shaped element 32 and the second plate-shaped element 33 have, for example, a thickness of 5 mm and an effective diameter of 15 mm to 5 mm.
It is formed in a disk of 0 mm, and several to several tens of holes 32a and 33a are formed so as to have different arrangements.
【００３６】具体的には、第１板状エレメント３２と第
２板状エレメント３３に形成される孔３２ａ，３３ａ
は、板の厚み方向に形成されており、孔３２ａ，３３ａ
の軸方向（板の厚み方向）中央部の径が最も小さくなる
ように両側の開口の径から中央に向けて徐々に径が小さ
くなるように形成されている。Specifically, the holes 32a and 33a formed in the first plate-shaped element 32 and the second plate-shaped element 33, respectively.
Is formed in the thickness direction of the plate and has holes 32a, 33a.
The diameter is gradually reduced from the diameter of the openings on both sides toward the center so that the diameter of the central portion in the axial direction (plate thickness direction) becomes smallest.
【００３７】このように開口の径が大きく軸方向中央部
の径が小さくなるように形成しているので、孔３２ａ，
３３ａの一方の開口から液体が流入しやすく、中央部の
小径部分を通過することにより流速を速められ、再び広
がった流路を経て、他方の出口側の開口から液体を流出
させるようになっている。As described above, since the diameter of the opening is large and the diameter of the central portion in the axial direction is small, the holes 32a,
The liquid can easily flow in from one opening of 33a, the flow velocity can be increased by passing through the small diameter portion of the central portion, and the liquid can flow out from the opening on the other outlet side through the channel that has spread again. There is.
【００３８】さらに、第１板状エレメント３２と第２板
状エレメント３３に形成される孔３２ａ，３３ａは、第
１板状エレメント３２と第２板状エレメント３３を重ね
合わせたときに、第１板状エレメント３２の孔３２ａの
中心と第２板状エレメント３３の孔３３ａの中心が合わ
ないが、少なくとも互いの開口の一部が対向するように
形成されている。Further, the holes 32a, 33a formed in the first plate-shaped element 32 and the second plate-shaped element 33 are the first when the first plate-shaped element 32 and the second plate-shaped element 33 are superposed. The center of the hole 32a of the plate-shaped element 32 and the center of the hole 33a of the second plate-shaped element 33 are not aligned, but at least some of the openings are formed to face each other.
【００３９】即ち、図６に示すように、例えば、第１板
状エレメント３２と第２板状エレメント３３を重ね合わ
せたとき、第１板状エレメント３２の一つの孔３２ａの
開口が第２板状エレメント３３の４つの孔３３ａの開口
の一部に対向し、かつ、第２板状エレメント３３の一つ
の孔３３ａの開口が第１板状エレメント３２の４つの孔
３２ａの開口の一部に対向するように、第１板状エレメ
ント３２と第２板状エレメント３３に孔３２ａ，３３ａ
が形成されている。That is, as shown in FIG. 6, for example, when the first plate-shaped element 32 and the second plate-shaped element 33 are overlapped with each other, one opening 32a of the first plate-shaped element 32 has an opening of the second plate-shaped element 32. The opening of one hole 33a of the second plate-shaped element 33 faces a part of the opening of the four holes 33a of the first plate-shaped element 32 and faces the opening of one of the holes 33a of the second plate-shaped element 33. The holes 32a, 33a are formed in the first plate-shaped element 32 and the second plate-shaped element 33 so as to face each other.
Are formed.
【００４０】そして、第１板状エレメント３２と第２板
状エレメント３３とを筒状体３１の内部に組付けるに
は、例えば、交互に重ね合わせた複数の第１板状エレメ
ント３２と第２板状エレメント３３を薄肉の筒状スペー
サー３５内に装填しておいて、筒状スペーサー３５と共
に第１板状エレメント３２と第２板状エレメント３３を
筒状体３１の内部に装着する。Then, in order to assemble the first plate-shaped element 32 and the second plate-shaped element 33 into the inside of the tubular body 31, for example, a plurality of the first plate-shaped elements 32 and the second plate-shaped elements 32 which are alternately superposed on each other are used. The plate-shaped element 33 is loaded in the thin-walled cylindrical spacer 35, and the first plate-shaped element 32 and the second plate-shaped element 33 are mounted inside the cylindrical body 31 together with the cylindrical spacer 35.
【００４１】筒状スペーサー３５の軸方向長さは、重ね
合わされた第１板状エレメント３２と第２板状エレメン
ト３３が筒状スペーサー３５からはみ出さず、かつ、筒
状体３１の内筒の軸方向長さより短くなるように設定し
ている。The axial length of the cylindrical spacer 35 is such that the superposed first plate-shaped element 32 and second plate-shaped element 33 do not protrude from the cylindrical spacer 35 and the inner cylinder of the cylindrical body 31 has the same length. It is set to be shorter than the axial length.
【００４２】接続具３４は、筒状体３１の両側の開口部
にそれぞれ固定されるようになっており、フランジ部３
４ａを有するリング状の板状部材から構成され、中心部
に筒状体３１の開口部と対向する接続用孔３４ｂが形成
されている。The connectors 34 are adapted to be fixed to the openings on both sides of the tubular body 31, respectively.
It is composed of a ring-shaped plate member having 4a, and a connecting hole 34b facing the opening of the tubular body 31 is formed in the center.
【００４３】接続具３４は、筒状体３１の開口部と接続
具３４との間にリング状のガスケット３６を介在させて
おいて、筒状体３１に固定されるようになっている。接
続具３４のフランジ部３４ａには、ボルト挿通用孔３４
ｃが形成されており、このボルト挿通用孔３４ｃにボル
ト３７を挿通させて筒状体３１に形成するネジ穴３１ａ
にボルト３７をネジ締めすることにより接続具３４が筒
状体３１に固定されるようになっている。The connector 34 is fixed to the tubular body 31 with a ring-shaped gasket 36 interposed between the opening of the tubular body 31 and the connector 34. The flange portion 34a of the connector 34 has a bolt insertion hole 34
c is formed, and a screw hole 31a is formed in the tubular body 31 by inserting the bolt 37 into the bolt insertion hole 34c.
The connection tool 34 is fixed to the tubular body 31 by tightening the bolts 37 with screws.
【００４４】そして、２つの接続具３４のうち、一方の
接続具３４の接続用孔３４ｂには、図１に示すように、
一次分散器２からの一次分散液を取り入れるための流入
管７が接続され、他方の接続具３４の接続用孔３４ｂに
は、重合器６に分散液を送るための流出管８が接続され
るようになっている。In the connecting hole 34b of one of the two connecting tools 34, as shown in FIG.
An inflow pipe 7 for taking in the primary dispersion liquid from the primary dispersion device 2 is connected, and an outflow pipe 8 for sending the dispersion liquid to the polymerization device 6 is connected to the connecting hole 34b of the other connecting tool 34. It is like this.
【００４５】エレメント式静止型分散器３は、流入管７
を介して一次分散器２で一次分散された一次分散液が一
方の接続具３４の接続用孔３４ｂから筒状体３１の内部
に流入されると、筒状体３１内に装着される第１板状エ
レメント３２の孔３２ａと第２板状エレメント３３の孔
３３ａに、交互に水系分散媒体および重合性混合物の一
次分散液を順次連続的に通過させることにより、水系分
散媒体に重合性混合物を細かく分散させるようにしてい
る。The element type static disperser 3 comprises an inflow pipe 7
When the primary dispersion liquid that has been primarily dispersed in the primary disperser 2 through the connection hole 34b of the one connection tool 34 flows into the inside of the tubular body 31, the first dispersion liquid is mounted in the tubular body 31. By passing the aqueous dispersion medium and the primary dispersion liquid of the polymerizable mixture successively and alternately through the holes 32a of the plate element 32 and the holes 33a of the second plate element 33, the polymerizable mixture is added to the aqueous dispersion medium. I try to disperse it finely.
【００４６】エレメント式静止型分散器３による重合性
混合物の分散は、第１板状エレメント３２と第２板状エ
レメント３３を２枚１組（ユニット）としてそれぞれの
板状エレメント３２，３３の孔３２ａ，３３ａを流体が
高速で通過することにより混合・分散がおこるようにな
っている。分散原理は各板状エレメント３２，３３の一
つの孔３２ａ，３３ａを通過する毎に流体が多数に分割
（例えば４分割）され、多数に分割された流体は、それ
ぞれ次の板状エレメント３２，３３の別々の孔３２ａ，
３３ａに流入していく。従って最初に流入した一つの孔
３２ａ，３３ａからは、５組の板状エレメント３２，３
３により例えば約１００万分割、１５組で例えば１０18
分割されることになる。Dispersion of the polymerizable mixture by the element type static disperser 3 is performed by forming two first plate-like elements 32 and second plate-like elements 33 as a set (unit) and forming holes in the plate-like elements 32, 33. Mixing / dispersion is performed by the fluid passing through 32a and 33a at high speed. The dispersion principle is that the fluid is divided into a large number (for example, four divisions) each time it passes through one hole 32a, 33a of each plate-shaped element 32, 33, and the divided fluid is divided into the next plate-shaped element 32, 33 separate holes 32a,
It flows into 33a. Therefore, from the first hole 32a, 33a that first flows in, five sets of plate-shaped elements 32, 3 are
3 for example, about 1 million divisions, 15 groups for example 10 18
It will be divided.
【００４７】さらに、第１板状エレメント３２と第２板
状エレメント３３とは孔３２ａ，３３ａの穿設個数が異
なるため、穿設個数の少ない第１板状エレメント３２を
通過する際には、流体が収束され、次の第２板状エレメ
ント３３を通過する際には、流体の流れが拡大されると
いう機能を板状エレメント３２，３３が備えることにな
る。Further, since the first plate-shaped element 32 and the second plate-shaped element 33 differ in the number of holes 32a, 33a drilled, when passing through the first plate-shaped element 32 with a small number of holes drilled, The plate-shaped elements 32 and 33 have a function of expanding the flow of the fluid when the fluid is converged and passes through the next second plate-shaped element 33.
【００４８】その結果、５組の板状エレメント３２，３
３では流体が板状エレメント３２，３３を１０回通過す
ることになり、１５組の板状エレメント３２，３３では
流体が板状エレメント３２，３３を３０回通過すること
になるので、その通過回数分だけ流体の離散・統合が繰
り返される。As a result, five sets of plate-like elements 32, 3
In 3, the fluid passes through the plate-like elements 32 and 33 10 times, and in the 15 sets of plate-like elements 32 and 33, the fluid passes through the plate-like elements 32 and 33 30 times. The fluid is repeatedly dispersed and integrated by the amount.
【００４９】さらに、重合性混合物の分散として最も有
効に働いているのは板状エレメント３２，３３に形成さ
れる孔３２ａ，３３ａの最も通路面積の狭い細孔を通過
するときに生じる剪断力（流体間速度差）と、細孔を通
過した主流が慣性力で下流側の板状エレメント３２，３
３の壁に衝突・反転することより主流脇で生ずる渦によ
るキャビテーション効果（流体間の急激な圧力差）であ
ると考えられる。Further, the shearing force (the shearing force generated when passing through the pore having the smallest passage area of the holes 32a, 33a formed in the plate-like elements 32, 33 is most effective in dispersing the polymerizable mixture ( (The difference in velocity between the fluids) and the main flow passing through the pores is inertial force, and the plate-like elements 32, 3 on the downstream side
It is considered that this is a cavitation effect (a sudden pressure difference between fluids) due to vortices generated on the side of the main stream by colliding with and reversing the wall of No. 3.
【００５０】また、一枚の板状エレメント３２，３３に
形成する孔３２ａ，３３ａの数を多くすると、板状エレ
メント３２，３３一枚あたりの流体分割数を大きくする
ことができる。孔３２ａ，３３ａの数を多くすることに
より、少ない板状エレメント３２，３３の使用数でもっ
て大きな流体分割数が得られ、混合攪拌性能を高めるた
めに必須な剪断力およびキャビテーションとの相乗効果
をより高めることができる。Further, if the number of holes 32a, 33a formed in one plate element 32, 33 is increased, the number of fluid divisions per plate element 32, 33 can be increased. By increasing the number of holes 32a and 33a, a large number of fluid divisions can be obtained with a small number of plate-shaped elements 32 and 33 used, and a synergistic effect with shearing force and cavitation that is essential for enhancing mixing and stirring performance can be obtained. It can be increased.
【００５１】ただし、板状エレメント３２，３３は、す
べて第１板状エレメント３２に第２板状エレメント３３
が隣接していなくてもよい。すなわち、少なくとも一部
の板状エレメントが第１板状エレメント３２と第２板状
エレメント３３を２枚一組で組み合わせたユニットを構
成していればよく、一部において第１板状エレメント３
２を重ね合わせたり、第２板状エレメント３３を重ね合
わせたりしてもよい。However, the plate-shaped elements 32 and 33 are all the first plate-shaped element 32 and the second plate-shaped element 33.
Need not be adjacent. That is, at least a part of the plate-shaped elements may constitute a unit in which the first plate-shaped element 32 and the second plate-shaped element 33 are combined in a set of two, and the first plate-shaped element 3 is partially formed.
The two may be overlapped, or the second plate-shaped element 33 may be overlapped.
【００５２】このように板状エレメント３２，３３の組
合せ方によって分散器の分散能力を調整することができ
る。なお、必要に応じて分散能力のないダミーエレメン
トを組付けるようにしてもよいし、また、２種類の板状
エレメントに限らず、３種類以上の板状エレメントを組
み合わせてユニットを構成するようにしてもよい。As described above, the dispersion capacity of the disperser can be adjusted by the combination of the plate-shaped elements 32 and 33. It should be noted that a dummy element having no dispersion ability may be assembled as necessary, and the unit is not limited to two types of plate-like elements but may be formed by combining three or more types of plate-like elements. May be.
【００５３】次に、重合器６は、エレメント式静止型分
散器３で完全に分散された完全分散液が貯溜される重合
槽６１を備え、該重合槽６１内で完全分散液の懸濁重合
を行うことができる。Next, the polymerization vessel 6 is provided with a polymerization tank 61 in which the complete dispersion liquid completely dispersed by the element type static dispersion device 3 is stored, and the suspension polymerization of the complete dispersion liquid is carried out in the polymerization tank 61. It can be performed.
【００５４】重合器６は、加圧重合器であることが好ま
しく、重合槽６１に完全分散液を注入した後、例えば
０．２ＭＰａ、６０℃で２０時間反応させると熱膨張性
マイクロカプセルとなる反応生成物が生成できるように
なっている。The polymerization vessel 6 is preferably a pressure polymerization vessel, and after injecting the complete dispersion liquid into the polymerization vessel 61, the reaction is performed at, for example, 0.2 MPa and 60 ° C. for 20 hours to form thermally expandable microcapsules. A reaction product can be produced.
【００５５】図１には示していないが、本実施形態にか
かる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法においては、
重合器６で生成された反応生成物はろ過乾燥器に送ら
れ、ろ過乾燥器において、反応生成物のろ過および水洗
が繰り返された後、反応生成物を乾燥させて最終的に乾
燥された熱膨張性マイクロカプセルを製造している。Although not shown in FIG. 1, in the method of manufacturing the heat-expandable microcapsules according to this embodiment,
The reaction product produced in the polymerization vessel 6 is sent to a filtration drier, and in the filtration drier, the reaction product is repeatedly filtered and washed with water, and then the reaction product is dried to obtain the final dried heat. We manufacture expandable microcapsules.
【００５６】以上説明した熱膨張性マイクロカプセルの
製造装置により、本実施形態では、懸濁重合により外殻
が重合体で形成され、外殻内に揮発性膨張剤が封入され
ている熱膨張性マイクロカプセルを製造できる。With the apparatus for producing the heat-expandable microcapsules described above, in the present embodiment, the outer shell is formed of a polymer by suspension polymerization, and the volatile expander is enclosed in the outer shell. Microcapsules can be manufactured.
【００５７】なお、熱膨張性マイクロカプセルの平均粒
径、及びその発泡後の平均粒径の設定は、エレメント式
静止型分散器３の板状エレメント３２，３３の孔３２
ａ，３３ａの穿設個数や枚数の設定、用いる重合性単量
体や揮発性膨張剤、助剤などの材料の種類により、いず
れも広い範囲で用途に応じて適宜、変えることができ
る。The average particle size of the heat-expandable microcapsules and the average particle size after foaming thereof are set by the holes 32 of the plate-like elements 32, 33 of the element type static disperser 3.
Depending on the setting of the number and the number of holes a and 33a to be drilled and the types of materials such as the polymerizable monomer, the volatile expanding agent, and the auxiliary agent to be used, they can be appropriately changed within a wide range according to the application.
【００５８】本発明は、水系分散媒体中で、少なくとも
揮発性膨張剤および重合性単量体を含有する重合性混合
物を懸濁重合して、重合体の外殻内に揮発性膨張剤が封
入された熱膨張性マイクロカプセルを製造するものであ
る。In the present invention, a polymerizable mixture containing at least a volatile swelling agent and a polymerizable monomer is subjected to suspension polymerization in an aqueous dispersion medium, and the volatile swelling agent is enclosed in the outer shell of the polymer. To produce heat-expandable microcapsules.
【００５９】本発明の熱膨張性マイクロカプセルを構成
する重合体の外殻は（メタ）アクリロニトリル、塩化ビ
ニリデン、スチレンなどの種々の重合性単量体を使用し
て形成することができる。The outer shell of the polymer constituting the thermally expandable microcapsule of the present invention can be formed by using various polymerizable monomers such as (meth) acrylonitrile, vinylidene chloride and styrene.
【００６０】重合性単量体としては、例えば、ニトリル
系モノマー、非ニトリル系モノマーがありニトリル系モ
ノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、α・クロルアクリロニトリル、α・エトキシアクリロ
ニトリル、フマロニトリルまたはこれらの任意の混合物
等が挙げられるが、アクリロニトリルおよびメタクリロ
ニトリルが特に好ましい。ニトリル系モノマーの使用量
は７０〜９５重量％であることが好ましく、７０重量％
以上であると、耐溶剤性や高温での発泡性に優れた熱膨
張性マイクロカプセルを得ることができる。The polymerizable monomers include, for example, nitrile-based monomers and non-nitrile-based monomers, and the nitrile-based monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, fumaronitrile, or any of these. And the like, but acrylonitrile and methacrylonitrile are particularly preferable. The amount of the nitrile monomer used is preferably 70 to 95% by weight, and 70% by weight
When it is above, the heat-expandable microcapsule excellent in solvent resistance and foamability at high temperature can be obtained.
【００６１】非ニトリル系モノマーとしては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシ
クロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル
や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタク
リル酸エステル類からなる群から選択される。これらの
なかでメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アク
リル酸メチルが特に好ましい。非ニトリル系モノマーの
使用量は３０重量％以下、好ましくは１０〜３０重量％
である。Examples of the non-nitrile type monomer include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and dicyclopentenyl acrylate, and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobornyl methacrylate and the like. Selected from the group consisting of methacrylic acid esters. Of these, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and methyl acrylate are particularly preferable. The amount of non-nitrile monomer used is 30% by weight or less, preferably 10 to 30% by weight
Is.
【００６２】これらの中でも（メタ）アクリロニトリル
共重合体により外殻を形成することが、ガスバリアー
性、耐溶剤性、耐熱性の点で好ましい。Among these, it is preferable to form the outer shell from the (meth) acrylonitrile copolymer in terms of gas barrier property, solvent resistance and heat resistance.
【００６３】さらに、発泡特性および耐熱性を改良する
ために、架橋性単量体を併用することができる。架橋性
単量体としては、通常、２以上の炭素一炭素二重結合を
有する化合物が使用される。例えば、ジビニルベンゼ
ン、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、トリア
クリルホルマール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロ
ールプロパン等が挙げられるが、好ましくは四官能性以
上の架橋性単量体が使用される。Further, in order to improve foaming characteristics and heat resistance, a crosslinkable monomer may be used in combination. As the crosslinkable monomer, a compound having two or more carbon-carbon double bonds is usually used. Examples thereof include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, triacrylic formal, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like, and preferably a tetrafunctional or higher-functional crosslinking monomer is used.
【００６４】四官能性以上の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート等が挙げられる。Examples of the tetrafunctional or higher cross-linking agent include pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol hexamethacrylate.
【００６５】側鎖の長い架橋剤としては数平均粒径が２
００〜６００のポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１．６−
ヘキサンジオールジアクリレート、１．９−ノナンジオ
ールジアクリレート、ジメチロール・トリシクロデカン
ジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ
アクリレート、数平均粒径が２００〜６００のポリエチ
レングリコールジメタクリレート等が挙げられる。As a cross-linking agent having a long side chain, the number average particle size is 2
100-600 polyethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1.6-
Hexanediol diacrylate, 1.9-nonanediol diacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate having a number average particle diameter of 200 to 600, and the like can be mentioned.
【００６６】本発明に係る熱膨張マイクロカプセルの外
殻を形成するにあたっては、上記の成分に更に所望によ
り重合開始剤を適宜配合することによって調整される。The outer shell of the heat-expandable microcapsule according to the present invention is formed by appropriately adding a polymerization initiator to the above components, if desired.
【００６７】重合開始剤としては、特に限定されず、こ
の分野で一般に使用されているものを使用することがで
きるが、使用する重合性単量体に可溶の油溶性重合開始
剤が好ましい。The polymerization initiator is not particularly limited, and those generally used in this field can be used, but an oil-soluble polymerization initiator soluble in the polymerizable monomer used is preferable.
【００６８】例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシ
ル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、
及びアゾ化合物が挙げられる。For example, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate,
And azo compounds.
【００６９】より具体的には、過酸化ジアルキルとして
は、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイドなどが挙げられ
る。More specifically, examples of the dialkyl peroxide include methyl ethyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide and the like.
【００７０】過酸化ジアシルとしては、イソブチルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジク
ロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイドなどが挙げられる。Examples of the diacyl peroxide include isobutyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and the like.
【００７１】パーオキシエステルとしては、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシ
ル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエ一ト、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデ
カノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、
（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼンなどが挙げられる。Examples of peroxyesters are t-butylperoxypivalate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1. -Methyl ethyl peroxyneodecanoate,
1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate, cumyl peroxy neodecanoate,
(Α, α-bis-neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene and the like.
【００７２】パーオキシジカーボネートとしては、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジ
−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エ
チルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジ−メトキシ
ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３
−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどが挙
げられる。Examples of peroxydicarbonates include bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propyl-oxydicarbonate, di-isopropylperoxydicarbonate and di (2-ethylethylperoxy). ) Dicarbonate, di-methoxybutyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3)
-Methoxybutylperoxy) dicarbonate and the like.
【００７３】アゾ化合物としては、２，２'−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−
アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などが
挙げられる。As the azo compound, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile), 1,1'-
Azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) and the like can be mentioned.
【００７４】また、熱膨張マイクロカプセル内に包含さ
れる揮発性膨張剤の包含量は約１０〜２０重量％であ
る。揮発性膨張剤は、上記の配合成分から調整されるポ
リマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、
低沸点有機溶剤、加熱により分解してガスを発生する化
合物などがある。これらの中でも、低沸点有機溶剤が好
ましい。The content of the volatile swelling agent contained in the thermally expanded microcapsules is about 10 to 20% by weight. Volatile swelling agents are substances that become gaseous at temperatures below the softening point of the polymer prepared from the above ingredients,
Examples include low-boiling organic solvents and compounds that decompose to generate gas when heated. Among these, low boiling point organic solvents are preferable.
【００７５】低沸点有機溶剤としては、例えば、低分子
量炭化水素、クロロフルオロカーボン、テトラアルキル
シランが挙げられる。Examples of the low boiling point organic solvent include low molecular weight hydrocarbons, chlorofluorocarbons and tetraalkylsilanes.
【００７６】低分子量炭化水素としては、エタン、エチ
レン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、
ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネ
オペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、石油エーテルな
どが挙げられる。As the low molecular weight hydrocarbon, ethane, ethylene, propane, propene, n-butane, isobutane,
Examples include butene, isobutene, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, heptane, petroleum ether and the like.
【００７７】クロロフルオロカーボンとしては、ＣＣｌ
3Ｆ、ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＣｌＦ3、ＣＣｌＦ2−ＣＣｌ2Ｆ2
等が挙げられる。As chlorofluorocarbon, CCl
3 F, CCl 2 F 2, CClF 3, CClF 2 -CCl 2 F 2
Etc.
【００７８】テトラアルキルシランとしては、テトラメ
チルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソ
プロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシランなど
のテトラアルキルシランなどが挙げられる。Examples of the tetraalkylsilane include tetramethylsilane, trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane, and tetraalkylsilane such as trimethyl-n-propylsilane.
【００７９】これらは、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて使用することができる。これらの中
でも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、およびこれらの
２種以上の混合物が好ましい。また、所望により、加熱
により熱分解してガス状になる化合物を使用してもよ
い。These may be used alone or in combination of two or more. Among these, isobutane, n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, petroleum ether, and a mixture of two or more thereof are preferable. Further, if desired, a compound which is thermally decomposed into a gas by heating may be used.
【００８０】そして、本実施形態では、上記外殻を形成
する材料を用いて揮発性膨張剤をマイクロカプセル化す
るには、重合性単量体および架橋剤を揮発性膨張剤およ
び重合開始剤と混合した混合物を適宜の分散安定剤等を
含む水性媒体中で懸濁重合させて行う。In this embodiment, in order to microencapsulate the volatile swelling agent using the material forming the outer shell, the polymerizable monomer and the cross-linking agent are combined with the volatile swelling agent and the polymerization initiator. The mixed mixture is subjected to suspension polymerization in an aqueous medium containing an appropriate dispersion stabilizer and the like.
【００８１】懸濁重合は、本実施形態では、分散安定剤
を含有する水性分散媒体中で行う。分散安定剤として
は、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム
などが挙げられる。分散安定剤は、重合性単量体１００
重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で使用され
る。In the present embodiment, the suspension polymerization is carried out in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer. Examples of the dispersion stabilizer include silica, calcium phosphate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, calcium oxalate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate and the like. . The dispersion stabilizer is a polymerizable monomer 100.
It is used in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight with respect to parts by weight.
【００８２】この他に補助安定剤、例えば、ジエタノー
ルアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、尿素とホ
ルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスル
ホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等を
使用することができる。In addition to these, co-stabilizers such as condensation products of diethanolamine and aliphatic dicarboxylic acids, condensation products of urea and formaldehyde, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyethyleneimine, tetramethylammonium hydroxide, gelatin, methylcellulose. , Polyvinyl alcohol, dioctyl sulfosuccinate, sorbitan ester, various emulsifiers and the like can be used.
【００８３】分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分
散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調整す
る。重合時の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助
安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安
定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用する場
合は、酸性環境で重合がおこなわれる。The aqueous dispersion medium containing the dispersion stabilizer is prepared by blending the dispersion stabilizer and the auxiliary stabilizer with deionized water. The pH of the aqueous phase at the time of polymerization is appropriately determined depending on the type of dispersion stabilizer or auxiliary stabilizer used. For example, when silica such as colloidal silica is used as the dispersion stabilizer, the polymerization is performed in an acidic environment.
【００８４】水性媒体を酸性にするには、塩酸等必要に
応じて酸を加えて、系のｐＨを３〜４に調整する。水酸
化マグネシウムまたはリン酸カルシウムを使用する場合
は、アルカリ性環境の中で重合させる。To make the aqueous medium acidic, an acid such as hydrochloric acid is added as necessary to adjust the pH of the system to 3-4. If magnesium hydroxide or calcium phosphate is used, polymerize in an alkaline environment.
【００８５】好ましい組み合わせの一つとして、コロイ
ダルシリカと縮合生成物の組み合わせがある。縮合生成
物は、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合
生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン
酸の縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸の縮合生
成物が好ましい。One of preferable combinations is a combination of colloidal silica and condensation product. The condensation product is preferably a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid, and particularly preferably a condensation product of diethanolamine and adipic acid or a condensation product of diethanolamine and itaconic acid.
【００８６】さらに塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等
の無機塩を添加すると、より均一な粒子形状を有する熱
膨張性マイクロカプセルが得られやすくなる。Further addition of an inorganic salt such as sodium chloride or sodium sulfate makes it easier to obtain heat-expandable microcapsules having a more uniform particle shape.
【００８７】コロイダルシリカの使用量は、その粒子径
によって調整されるが、重合性単量体１００重量部に対
して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の割
合で使用される。縮合生成物は、重合性単量体１００重
量部に対して、０．０５〜２重量部の割合で使用され
る。無機塩は、重合性単量体１００重量部に対して、０
〜１００重量部の割合で使用する。The amount of the colloidal silica used is adjusted depending on the particle diameter, but it is used in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. . The condensation product is used in a proportion of 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. The inorganic salt is 0 per 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
Used in a proportion of up to 100 parts by weight.
【００８８】他の好ましい組み合わせは、コロイダルシ
リカと水溶性窒素含有化合物の組み合わせが挙げられ
る。水溶性窒素含有化合物の例としては、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレー
トやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表され
るポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリ
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表される
ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミ
ド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミ
ド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミンが挙げら
れる。これらのなかでもコロイダルシリカとポリビニル
ピロリドンが好適に用いられる。他の好ましい組み合わ
せには、水酸化マグネシウム及び/またはリン酸カルシ
ウムと乳化剤との組み合わせがある。Another preferable combination is a combination of colloidal silica and a water-soluble nitrogen-containing compound. Examples of the water-soluble nitrogen-containing compound include polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyoxyethylene alkylamine, polydialkylaminoalkyl (meth) acrylate represented by polydimethylaminoethyl methacrylate and polydimethylaminoethyl acrylate, and polydimethylaminopropyl. Examples thereof include polydialkylaminoalkyl (meth) acrylamide represented by acrylamide and polydimethylaminopropylmethacrylamide, polyacrylamide, polycationic acrylamide, polyamine sulfone, and polyallylamine. Among these, colloidal silica and polyvinylpyrrolidone are preferably used. Another preferred combination is a combination of magnesium hydroxide and / or calcium phosphate with an emulsifier.
【００８９】粒子径を調整するには、上記部数ほど添加
されたコロイダルシリカの量は固定し、ポリビニルピロ
リドンの添加量で調整することが好ましい。In order to adjust the particle diameter, it is preferable that the amount of colloidal silica added in the above-mentioned number of parts is fixed and the amount of polyvinylpyrrolidone added is adjusted.
【００９０】水性分散媒体に各成分を添加する順序は、
任意であるが、通常は重合器に、水と分散安定剤、必要
に応じて安定助剤を加えて、分散安定剤を含有する水性
分散媒体を調整する。また、必要に応じて亜硝酸アルカ
リ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カ
リウム等の化合物を加える。The order of adding each component to the aqueous dispersion medium is as follows.
Although optional, usually, water, a dispersion stabilizer and, if necessary, a stabilizing aid are added to a polymerization vessel to prepare an aqueous dispersion medium containing the dispersion stabilizer. If necessary, compounds such as alkali metal nitrite, stannous chloride, stannic chloride and potassium dichromate are added.
【００９１】一方、本発明では、通常、重合性単量体、
重合開始剤、および揮発性膨張剤を予め混合して重合性
混合物を調整しておく。On the other hand, in the present invention, usually, a polymerizable monomer,
A polymerization initiator and a volatile swelling agent are mixed in advance to prepare a polymerizable mixture.
【００９２】次に、本実施形態にかかる熱膨張性マイク
ロカプセルの製造装置を用いて熱膨張性マイクロカプセ
ルを製造する方法について説明する。Next, a method for manufacturing the heat-expandable microcapsules using the heat-expandable microcapsule manufacturing apparatus according to this embodiment will be described.
【００９３】所定の量に配合された水系分散媒体を水系
分散媒体供給部４から一次分散器２の一次分散槽２１内
に供給するとともに、重合性混合物供給部５である重合
性単量体用タンク５１および揮発性膨張剤用タンク５２
から所定量の重合性単量体およひ揮発性膨張剤を一次分
散器２の一次分散槽２１内に供給する。The water-based dispersion medium mixed in a predetermined amount is supplied from the water-based dispersion medium supply section 4 into the primary dispersion tank 21 of the primary disperser 2, and the polymerizable mixture supply section 5 for the polymerizable monomer is used. Tank 51 and volatile expansion agent tank 52
A predetermined amount of the polymerizable monomer and the volatile swelling agent are supplied into the primary dispersion tank 21 of the primary disperser 2.
【００９４】そして、一次分散槽２１内の水系分散媒体
と重合性混合物を図示していない攪拌翼により一次分散
した後（一次分散工程）、一次分散液をエレメント式静
止型分散器３に供給する。Then, the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture in the primary dispersion tank 21 are primarily dispersed by a stirring blade (not shown) (primary dispersion step), and then the primary dispersion is supplied to the element type static disperser 3. .
【００９５】エレメント式静止型分散器３では、流入管
７を介して一次分散器２で一次分散された一次分散液が
一方の接続具３４の接続用孔３４ｂから筒状体３１の内
部に流入すると、筒状体３１内に装着される第１板状エ
レメント３２の孔３２ａと第２板状エレメント３３の孔
３３ａに、水系分散媒体および重合性混合物の一次分散
液が第１板状エレメント３２の孔３２ａと第２板状エレ
メント３３の孔３３ａを交互に順次連続的に通過してい
き、孔３２ａ，３３ａを流体が通過するごとに流体が多
数に分割されていく（完全分散工程）。この流体の分割
が板状エレメント３２，３３の枚数分だけ繰り返される
ことにより、水系分散媒体に重合性混合物が細かく分散
されていく。In the element type static disperser 3, the primary dispersion liquid, which is primarily dispersed in the primary disperser 2 through the inflow pipe 7, flows into the tubular body 31 from the connection hole 34b of the one connection tool 34. Then, in the hole 32a of the first plate-shaped element 32 and the hole 33a of the second plate-shaped element 33 mounted in the tubular body 31, the primary dispersion liquid of the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture is introduced into the first plate-shaped element 32. 32a and the hole 33a of the second plate element 33 are alternately and continuously passed, and the fluid is divided into a large number each time the fluid passes through the holes 32a and 33a (complete dispersion process). The polymerizable mixture is finely dispersed in the aqueous dispersion medium by repeating the division of the fluid for the number of the plate-shaped elements 32 and 33.
【００９６】エレメント式静止型分散器３による重合性
混合物の分散は、第１板状エレメント３２と第２板状エ
レメント３３を２枚１組としてそれぞれの板状エレメン
ト３２，３３の孔３２ａ，３３ａを流体が高速で通過す
るので、孔３２ａ，３３ａの細孔を通過するときに生じ
る剪断力（流体間速度差）と、細孔を通過した主流が慣
性力で下流側の板状エレメント３２，３３の壁に衝突・
反転することより主流脇で生ずる渦によるキャビテーシ
ョン効果（流体間の急激な圧力差）とによりより効果的
に分散が行われる。Dispersion of the polymerizable mixture by the element type static disperser 3 is performed by forming a pair of the first plate-shaped element 32 and the second plate-shaped element 33 into holes 32a, 33a of the respective plate-shaped elements 32, 33. Since the fluid passes through at a high speed, the shearing force (velocity difference between the fluids) generated when passing through the pores of the holes 32a and 33a and the main flow passing through the pores is the inertial force, and the plate-like element 32 on the downstream side, Colliding with the wall of 33
Dispersion is performed more effectively due to the cavitation effect (rapid pressure difference between fluids) due to the vortex generated on the side of the main stream rather than the inversion.
【００９７】そして、エレメント式静止型分散器３によ
り水系分散媒体中に重合性混合物が完全に分散された完
全分散液がエレメント式静止型分散器３に接続される流
出管８から重合器６に供給される。Then, the complete dispersion liquid in which the polymerizable mixture is completely dispersed in the aqueous dispersion medium by the element type static dispersion device 3 is transferred from the outflow pipe 8 connected to the element type static dispersion device 3 to the polymerization device 6. Supplied.
【００９８】重合器６では、分散工程により得られた完
全分散液が重合器６の重合槽６１内に注入され、該重合
槽６１内で懸濁重合が行われる（懸濁重合工程）。In the polymerization vessel 6, the complete dispersion obtained in the dispersion step is injected into the polymerization vessel 61 of the polymerization vessel 6 and suspension polymerization is carried out in the polymerization vessel 61 (suspension polymerization step).
【００９９】本実施形態では、重合性混合物を水系分散
媒体に対して所定の粒径に分散する方法としては、図１
に示す製造装置で製造する場合のように、水系分散媒体
および重合性混合物を一次分散器２の一次分散槽２１内
に投入し、該一次分散槽２１内で両者を攪拌して一次分
散させた後、得られた一次分散液をエレメント式静止型
分散器３内に供給して完全分散を行うようにしたが、水
系分散媒体および重合性混合物をそれぞれ別の流れとし
て、一次分散器２を介さず、一定の比率で連続的にエレ
メント式静止型分散器３内に直接供給し、両者を連続的
に分散させることにより重合性混合物を水系分散媒体に
対して所定の粒径に分散するようにしてもよい。In this embodiment, as a method for dispersing the polymerizable mixture in the aqueous dispersion medium to have a predetermined particle size, the method shown in FIG.
As in the case of manufacturing with the manufacturing apparatus shown in FIG. 1, the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture were put into the primary dispersion tank 21 of the primary disperser 2, and both were stirred in the primary dispersion tank 21 for primary dispersion. After that, the obtained primary dispersion liquid was supplied into the element-type static disperser 3 to perform complete dispersion. However, the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture were separately passed through the primary disperser 2. Instead, it is continuously fed directly into the element type static disperser 3 at a constant ratio, and both are continuously dispersed so that the polymerizable mixture is dispersed in the aqueous dispersion medium to a predetermined particle size. May be.
【０１００】水系分散媒体および重合性混合物をそれぞ
れ別の流れとして、一定の比率で連続的にエレメント式
静止型分散器３内に直接供する場合には、水系分散媒体
供給部４および重合性混合物供給部５に、水系分散媒体
供給部４からエレメント式静止型分散器３に供給される
水系分散媒体と、重合性混合物供給部５からエレメント
式静止型分散器３に供給される重合性混合物とを、別々
に一定の比率で連続的にエレメント式静止型分散器３内
に供給する供給調整部を備えることが好ましい。また、
供給調整部は、コンピュータなどの制御装置により流量
調整弁を調整することにより構築することが好ましい。When the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture are directly supplied to the element type static disperser 3 at a constant ratio as separate flows, the aqueous dispersion medium supply unit 4 and the polymerizable mixture supply are supplied. In the part 5, an aqueous dispersion medium supplied from the aqueous dispersion medium supply part 4 to the element type static disperser 3 and a polymerizable mixture supplied from the polymerizable mixture supply part 5 to the element type static disperser 3 are provided. It is preferable to provide a supply adjustment unit that separately and continuously supplies the element type static disperser 3 at a constant ratio. Also,
The supply adjusting unit is preferably constructed by adjusting the flow rate adjusting valve by a control device such as a computer.
【０１０１】さらに、本発明では、使用する重合性単量
体の組み合わせや量比の制御と揮発性膨張剤の選択によ
り、様々な発泡挙動を示す熱膨張性マイクロカプセルを
得ることができる。Further, according to the present invention, heat-expandable microcapsules exhibiting various foaming behaviors can be obtained by controlling the combination and amount ratio of the polymerizable monomers used and selecting the volatile expander.
【０１０２】[0102]
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。
（測定方法および定義）
（１）発泡前および発泡後の平均粒子径は、ＨＯＲＩＢ
Ａ社製の粒度分布径測定器ＬＡ−９１０を用いて測定し
た。なお、ＣＶ値は以下の式に基づいて計算した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. (Measurement method and definition) (1) The average particle size before and after foaming is HORIB
It measured using the particle size distribution diameter measuring device LA-910 by A company. The CV value was calculated based on the following formula.
【０１０３】
ＣＶ値（％）=（標準偏差／平均粒径）×１００
（２）発泡条件は、熱膨張性マイクロカプセルを１ｇ測
りとり、アルミカップにのせ、内部温度を１７０℃に設
定したオーブン内に入れ、１分間保持した。
＜比較例１＞図１０に示す表１の配合処方によって調整
した重合性混合物および水系分散媒体を図７に示す従来
の回分式高速回転高剪断型分散器で攪拌混合した後、窒
素置換した加圧重合器（２０Ｌ）内へ仕込み加圧して
（０．２ＭＰａ）６０℃２０時間反応させた。CV value (%) = (standard deviation / average particle size) × 100 (2) As for the foaming condition, 1 g of the heat-expandable microcapsule was measured, placed on an aluminum cup, and the internal temperature was set to 170 ° C. in an oven. It was placed inside and kept for 1 minute. Comparative Example 1 The polymerizable mixture prepared according to the formulation shown in Table 1 shown in FIG. 10 and the aqueous dispersion medium were stirred and mixed in the conventional batch type high speed rotation high shear type disperser shown in FIG. A pressure polymerization vessel (20 L) was charged and pressurized (0.2 MPa) and reacted at 60 ° C. for 20 hours.
【０１０４】得られた反応生成物をろ過と水洗を繰り返
し、乾燥して平均粒径が２２μｍ、ＣＶ値５９％の熱膨
張性マイクロカプセルを得た。The obtained reaction product was repeatedly filtered and washed with water and dried to obtain heat-expandable microcapsules having an average particle size of 22 μm and a CV value of 59%.
【０１０５】得られたマイクロカプセルの上記所定の加
熱条件下における発泡後の粒径を測定した結果、平均粒
径が９１．５μｍ、ＣＶ値が５９．０％であった。
＜実施例１＞図１０に示す表１の配合処方によって調整
した重合性混合物と水系分散媒体を、回分式高速回転高
剪断型分散器を用いずに図１に示す本発明の熱膨張性マ
イクロカプセルの製造装置のように、重合性混合物と水
系分散媒体を一次分散器により一次分散させてから、エ
レメント式静止型分散器を通過させた後、懸濁重合を行
った。As a result of measuring the particle size of the obtained microcapsules after foaming under the above-mentioned predetermined heating conditions, the average particle size was 91.5 μm and the CV value was 59.0%. <Example 1> The polymerizable mixture prepared according to the formulation of Table 1 shown in Fig. 10 and the aqueous dispersion medium were mixed with each other without using a batch type high speed rotation high shear type disperser, and the heat-expandable microsphere of the present invention shown in Fig. 1 was used. As in the capsule manufacturing apparatus, the polymerizable mixture and the aqueous dispersion medium were primarily dispersed by the primary disperser, and then passed through the element type static disperser, followed by suspension polymerization.
【０１０６】エレメント式静止型分散器は、図１１の表
２示すように、図２に示す構造のエレメント式静止型分
散器を用いており、板状エレメントは、厚さが５ｍｍ、
有効直径が１５ｍｍ、板状エレメントに形成した孔の径
が２ｍｍでその形状が杵状をしており、隣り合う異なる
種類の板状エレメントの間で少なくとも一部が対向する
ことができる孔数が４つのものを使用した。そして、第
１板状エレメントと第２板状エレメントの組合せで構成
されるユニットの数は５組で各板状エレメントの孔を通
過する流体の流速が１０ｍ／ｓとなるようにした。As shown in Table 2 of FIG. 11, the element type static disperser uses the element type static disperser having the structure shown in FIG. 2. The plate-shaped element has a thickness of 5 mm.
The effective diameter is 15 mm, the diameter of the holes formed in the plate-shaped element is 2 mm, and the shape is a punch, and the number of holes that can at least partially oppose between adjacent plate-shaped elements of different types is Four were used. The number of units formed by combining the first plate-shaped element and the second plate-shaped element is 5, and the flow velocity of the fluid passing through the holes of each plate-shaped element is 10 m / s.
【０１０７】実施例１では、懸濁重合およびそれ以降の
工程は、比較例１と同様の工程を行って、熱膨張性マイ
クロカプセルを得た。In Example 1, the suspension polymerization and the subsequent steps were the same as those in Comparative Example 1 to obtain heat-expandable microcapsules.
【０１０８】得られた熱膨張性マイクロカプセルの平均
粒径は２１μｍ、ＣＶ値３２％であり、上記所定の加熱
条件下における発泡後の粒径は９５．９μｍでＣＶ値は
４８．５％であった。
＜実施例２＞図１０に示す表１の配合処方によって調整
した重合性混合物と水系分散媒体を、回分式高速回転高
剪断型分散器を用いずに図１に示す本発明の熱膨張性マ
イクロカプセルの製造装置のように、重合性混合物と水
系分散媒体を一次分散器により一次分散してから、エレ
メント式静止型分散器を通過させた後、懸濁重合を行っ
た。The obtained heat-expandable microcapsules had an average particle size of 21 μm and a CV value of 32%. The particle size after foaming was 95.9 μm and the CV value was 48.5% under the above predetermined heating conditions. there were. <Example 2> The polymerizable mixture prepared according to the formulation of Table 1 shown in Fig. 10 and the aqueous dispersion medium were mixed with each other without using a batch type high speed rotation high shear type disperser, and the heat-expandable microsphere of the present invention shown in Fig. 1 was used. As in the capsule manufacturing apparatus, the polymerizable mixture and the aqueous dispersion medium were primarily dispersed by the primary disperser, and then passed through the element type static disperser, and then suspension polymerization was performed.
【０１０９】エレメント式静止型分散器は、図１１の表
２示すように、図２に示す構造のエレメント式静止型分
散器を用いており、板状エレメントは、実施例１と同じ
ものを使用した。そして、第１板状エレメントと第２板
状エレメントの組合せで構成されるユニットの数は１０
組で各板状エレメントの孔を通過する流体の流速が１０
ｍ／ｓとなるようにした。As shown in Table 2 of FIG. 11, the element type static disperser uses the element type static disperser having the structure shown in FIG. 2, and the plate-shaped element is the same as that of the first embodiment. did. The number of units composed of the combination of the first plate-shaped element and the second plate-shaped element is 10
The flow velocity of the fluid passing through the holes of each plate element is 10
m / s.
【０１１０】実施例２も、懸濁重合およびそれ以降の工
程は、比較例１と同様の工程を行って、熱膨張性マイク
ロカプセルを得た。Also in Example 2, the suspension polymerization and the subsequent steps were the same as those in Comparative Example 1 to obtain heat-expandable microcapsules.
【０１１１】得られた熱膨張性マイクロカプセルの平均
粒径は１５．７μｍ、ＣＶ値２６％であり、上記所定の
加熱条件下における発泡後の粒径は６８．９μｍでＣＶ
値は４３％であった。
＜実施例３＞図１０に示す表１の配合処方によって調整
した重合性混合物と水系分散媒体を、回分式高速回転高
剪断型分散器を用いずに図１に示す本発明の熱膨張性マ
イクロカプセルの製造装置のように、重合性混合物と水
系分散媒体を一次分散器により一次分散してから、エレ
メント式静止型分散器を通過させた後、懸濁重合を行っ
た。The heat-expandable microcapsules thus obtained had an average particle size of 15.7 μm and a CV value of 26%, and the particle size after foaming under the above predetermined heating conditions was 68.9 μm and CV.
The value was 43%. <Example 3> The polymerizable mixture prepared according to the formulation shown in Table 1 shown in Fig. 10 and the aqueous dispersion medium were mixed with each other without using the batch type high speed rotation high shear type disperser, and the heat-expandable microsphere of the present invention shown in Fig. 1 was used. As in the capsule manufacturing apparatus, the polymerizable mixture and the aqueous dispersion medium were primarily dispersed by the primary disperser, and then passed through the element type static disperser, and then suspension polymerization was performed.
【０１１２】エレメント式静止型分散器は、図１１の表
２示すように、図２に示す構造のエレメント式静止型分
散器を用いており、板状エレメントは、実施例１と同じ
ものを使用した。そして、第１板状エレメントと第２板
状エレメントの組合せで構成されるユニットの数は５組
で各板状エレメントの孔を通過する流体の流速が２０ｍ
／ｓとなるようにした。As shown in Table 2 of FIG. 11, the element-type static disperser uses the element-type static disperser having the structure shown in FIG. 2, and the same plate-shaped element as in Example 1 is used. did. And, the number of units composed of the combination of the first plate-shaped element and the second plate-shaped element is five, and the flow velocity of the fluid passing through the hole of each plate-shaped element is 20 m.
/ S.
【０１１３】実施例３も、懸濁重合およびそれ以降の工
程は、比較例１と同様の工程を行って、熱膨張性マイク
ロカプセルを得た。Also in Example 3, the suspension polymerization and the subsequent steps were the same as those in Comparative Example 1 to obtain heat-expandable microcapsules.
【０１１４】得られた熱膨張性マイクロカプセルの平均
粒径は１８μｍ、ＣＶ値３０％であり、上記所定の加熱
条件下における発泡後の粒径は９０．５μｍでＣＶ値は
４６．２％であった。
＜実施例４＞図１０に示す表１の配合処方によって調整
した重合性混合物と水系分散媒体を、回分式高速回転高
剪断型分散器を用いずに図１に示す本発明の熱膨張性マ
イクロカプセルの製造装置のように、重合性混合物と水
系分散媒体を一次分散器により一次分散してから、エレ
メント式静止型分散器を通過させた後、懸濁重合を行っ
た。The obtained heat-expandable microcapsules had an average particle size of 18 μm and a CV value of 30%. The particle size after foaming under the above predetermined heating conditions was 90.5 μm and the CV value was 46.2%. there were. <Example 4> The polymerizable mixture prepared by the formulation of Table 1 shown in FIG. 10 and the aqueous dispersion medium were mixed with each other without using a batch type high speed rotation high shear type disperser, and the heat-expandable microsphere of the present invention shown in FIG. As in the capsule manufacturing apparatus, the polymerizable mixture and the aqueous dispersion medium were primarily dispersed by the primary disperser, and then passed through the element type static disperser, and then suspension polymerization was performed.
【０１１５】エレメント式静止型分散器は、図１１の表
２示すように、図２に示す構造のエレメント式静止型分
散器を用いており、板状エレメントは、実施例１と同じ
ものを使用した。そして、第１板状エレメントと第２板
状エレメントの組合せで構成されるユニットの数は１０
組で各板状エレメントの孔を通過する流体の流速が２０
ｍ／ｓとなるようにした。As shown in Table 2 of FIG. 11, the element type static disperser uses the element type static disperser having the structure shown in FIG. 2, and the same plate-shaped element as that of the first embodiment is used. did. The number of units composed of the combination of the first plate-shaped element and the second plate-shaped element is 10
The flow velocity of the fluid passing through the holes of each plate element is 20
m / s.
【０１１６】実施例４も、懸濁重合およびそれ以降の工
程は、比較例１と同様の工程を行って、熱膨張性マイク
ロカプセルを得た。Also in Example 4, the suspension polymerization and the subsequent steps were the same as those in Comparative Example 1 to obtain heat-expandable microcapsules.
【０１１７】得られた熱膨張性マイクロカプセルの平均
粒径は１３μｍ、ＣＶ値２４％であり、上記所定の加熱
条件下における発泡後の粒径は５８．９μｍでＣＶ値は
４３．５％であった。
＜比較例２＞図１０に示す表１の配合処方によって調整
した重合性混合物および水性混合物を図８に示す従来の
静止型分散器を通過させた後、窒素置換した加圧重合器
（２０Ｌ）内へ仕込み加圧して（０．２ＭＰａ）６０℃
２０時間反応させた。The obtained heat-expandable microcapsules had an average particle size of 13 μm and a CV value of 24%. The particle size after foaming under the above predetermined heating conditions was 58.9 μm and the CV value was 43.5%. there were. Comparative Example 2 The polymerizable mixture and the aqueous mixture prepared according to the formulation shown in Table 1 shown in FIG. 10 were passed through the conventional static disperser shown in FIG. 8, and then nitrogen-substituted pressure polymerization vessel (20 L). Charge to the inside and pressurize (0.2MPa) 60 ℃
The reaction was carried out for 20 hours.
【０１１８】従来の静止型分散器は、２種類の大径ディ
スクと小径ディスクで構成されるディスクユニットの数
は５組でユニット内を通過する流体の流速が１０ｍ／ｓ
となるようにした。In the conventional static type disperser, the number of disk units composed of two kinds of large-diameter disks and small-diameter disks is 5, and the flow velocity of the fluid passing through the units is 10 m / s.
So that
【０１１９】得られた反応生成物をろ過と水洗を繰り返
し、乾燥して平均粒径が２４μｍ、ＣＶ値５２％の熱膨
張性マイクロカプセルを得た。The obtained reaction product was repeatedly filtered and washed with water and dried to obtain heat-expandable microcapsules having an average particle size of 24 μm and a CV value of 52%.
【０１２０】得られたマイクロカプセルの上記所定の加
熱条件下における発泡後の粒径を測定した結果、平均粒
径が９５．６μｍ、ＣＶ値が５７．９％であった。
＜比較例３＞図１０に示す表１の配合処方によって調整
した重合性混合物および水性混合物を図８に示す従来の
静止型分散器を通過させた後、窒素置換した加圧重合器
（２０Ｌ）内へ仕込み加圧して（０．２ＭＰａ）６０℃
２０時間反応させた。As a result of measuring the particle size of the obtained microcapsules after foaming under the above-mentioned predetermined heating conditions, the average particle size was 95.6 μm and the CV value was 57.9%. <Comparative Example 3> The polymerizable mixture and the aqueous mixture prepared by the formulation of Table 1 shown in FIG. 10 were passed through the conventional static disperser shown in FIG. 8, and then nitrogen-substituted pressure polymerization vessel (20 L). Charge to the inside and pressurize (0.2MPa) 60 ℃
The reaction was carried out for 20 hours.
【０１２１】従来の静止型分散器は、２種類の大径ディ
スクと小径ディスクで構成されるディスクユニットの数
は１０組でユニット内を通過する流体の流速が１０ｍ／
ｓとなるようにした。In the conventional static type disperser, the number of disk units composed of two kinds of large-diameter disks and small-diameter disks is 10 and the flow velocity of the fluid passing through the units is 10 m /
s.
【０１２２】得られた反応生成物をろ過と水洗を繰り返
し、乾燥して平均粒径が１９μｍ、ＣＶ値５６％の熱膨
張性マイクロカプセルを得た。The obtained reaction product was repeatedly filtered, washed with water and dried to obtain heat-expandable microcapsules having an average particle size of 19 μm and a CV value of 56%.
【０１２３】得られたマイクロカプセルの上記所定の加
熱条件下における発泡後の粒径を測定した結果、平均粒
径が８９．５μｍ、ＣＶ値が５２．５％であった。
＜比較例４＞図１０に示す表１の配合処方によって調整
した重合性混合物および水性混合物を図８に示され従来
の静止型分散器を通過させた後、窒素置換した加圧重合
器（２０Ｌ）内へ仕込み加圧して（０．２ＭＰａ）６０
℃２０時間反応させた。As a result of measuring the particle size of the obtained microcapsules after foaming under the above-mentioned predetermined heating conditions, the average particle size was 89.5 μm and the CV value was 52.5%. Comparative Example 4 The polymerizable mixture and the aqueous mixture prepared according to the formulation of Table 1 shown in FIG. 10 were passed through the conventional static disperser shown in FIG. ) And pressurize (0.2 MPa) 60
The reaction was carried out at 20 ° C for 20 hours.
【０１２４】従来の静止型分散器は、２種類の大径ディ
スクと小径ディスクで構成されるディスクユニットの数
は５組でユニット内を通過する流体の流速が２０ｍ／ｓ
となるようにした。In the conventional static type disperser, the number of disk units composed of two kinds of large-diameter disks and small-diameter disks is 5, and the flow velocity of the fluid passing through the units is 20 m / s.
So that
【０１２５】得られた反応生成物をろ過と水洗を繰り返
し、乾燥して平均粒径が２０μｍ、ＣＶ値５１％の熱膨
張性マイクロカプセルを得た。The obtained reaction product was repeatedly filtered and washed with water and dried to obtain heat-expandable microcapsules having an average particle size of 20 μm and a CV value of 51%.
【０１２６】得られたマイクロカプセルの上記所定の加
熱条件下における発泡後の粒径を測定した結果、平均粒
径が９３．９μｍ、ＣＶ値が５６．７％であった。
＜比較例５＞図１０に示す表１の配合処方によって調整
した重合性混合物および水性混合物を図８に示され従来
の静止型分散器を通過させた後、窒素置換した加圧重合
器（２０Ｌ）内へ仕込み加圧して（０．２ＭＰａ）６０
℃２０時間反応させた。As a result of measuring the particle size of the obtained microcapsules after foaming under the above-mentioned predetermined heating conditions, the average particle size was 93.9 μm and the CV value was 56.7%. Comparative Example 5 The polymerizable mixture and the aqueous mixture prepared according to the formulation of Table 1 shown in FIG. 10 were passed through the conventional static disperser shown in FIG. ) And pressurize (0.2 MPa) 60
The reaction was carried out at 20 ° C for 20 hours.
【０１２７】従来の静止型分散器は、２種類の大径ディ
スクと小径ディスクで構成されるディスクユニットの数
は１０組でユニット内を通過する流体の流速が２０ｍ／
ｓとなるようにした。In the conventional static type disperser, the number of disk units composed of two kinds of large-diameter disks and small-diameter disks is 10 and the flow velocity of the fluid passing through the units is 20 m /
s.
【０１２８】得られた反応生成物をろ過と水洗を繰り返
し、乾燥して平均粒径が１７．２μｍ、ＣＶ値４８％の
熱膨張性マイクロカプセルを得た。The obtained reaction product was repeatedly filtered and washed with water and dried to obtain heat-expandable microcapsules having an average particle size of 17.2 μm and a CV value of 48%.
【０１２９】得られたマイクロカプセルの上記所定の加
熱条件下における発泡後の粒径を測定した結果、平均粒
径が５６．０μｍ、ＣＶ値が５５．４％であった。The particle size of the obtained microcapsules after foaming was measured under the above predetermined heating conditions. As a result, the average particle size was 56.0 μm and the CV value was 55.4%.
【０１３０】[0130]
【発明の効果】本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製
造方法によれば、粒子径分布が狭く、均一な形状のマイ
クロカプセルが得られる熱膨張性マイクロカプセルを製
造することができる。According to the method for producing a heat-expandable microcapsule of the present invention, it is possible to produce a heat-expandable microcapsule having a narrow particle size distribution and a uniform shape.
【図１】 本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造す
るための製造装置を示す概略構成図。FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a manufacturing apparatus for manufacturing the heat-expandable microcapsules of the present invention.
【図２】 本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造す
るための製造装置におけるエレメント式静止型分散器の
断面図。FIG. 2 is a cross-sectional view of an element type static disperser in a manufacturing apparatus for manufacturing the heat-expandable microcapsule of the present invention.
【図３】 図２示すエレメント式静止型分散器の軸方向
端部から見た側面図。FIG. 3 is a side view of the element type static disperser shown in FIG. 2 as viewed from an axial end portion.
【図４】 図２示すエレメント式静止型分散器に用いる
第１板状エレメントの平面図。FIG. 4 is a plan view of a first plate-shaped element used in the element type static disperser shown in FIG.
【図５】 図２示すエレメント式静止型分散器に用いる
第２板状エレメントの平面図。5 is a plan view of a second plate-shaped element used in the element type static disperser shown in FIG. 2. FIG.
【図６】 第１板状エレメントと第２板状エレメントを
重ねた状態を示す平面図。FIG. 6 is a plan view showing a state in which a first plate-shaped element and a second plate-shaped element are stacked.
【図７】 従来の分散器を示す説明図。FIG. 7 is an explanatory diagram showing a conventional disperser.
【図８】 従来の静止型分散器を示す説明図。FIG. 8 is an explanatory diagram showing a conventional static disperser.
【図９】 図８の静止型分散器に使用するディスクの説
明図。9 is an explanatory diagram of a disk used in the static disperser of FIG.
【図１０】 実施例の配合比を示す表（表１）。FIG. 10 is a table (Table 1) showing the compounding ratio of Examples.
【図１１】 実施例と比較例のデータを示す表（表
２）。FIG. 11 is a table (Table 2) showing data of Examples and Comparative Examples.
２ 一次分散器 ３ エレメント式静止型分散器 ３１ 筒状体 ３２ 第１板状エレメント ３２ａ 孔 ３３ 第２板状エレメント ３３ａ 孔 ４ 水系分散媒体供給部 ５ 重合性混合物供給部 ６ 重合器 2 Primary disperser 3 element type static disperser 31 tubular body 32 First plate-shaped element 32a hole 33 Second plate-shaped element 33a hole 4 Water-based dispersion medium supply unit 5 Polymerizable mixture supply section 6 Polymerizer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊川 卓也 山口県新南陽市開成町4560 積水化学工業 株式会社内 (72)発明者 谷田 雅洋 山口県新南陽市開成町4560 徳山積水工業 株式会社内 Ｆターム(参考） 4G005 AA01 AB14 BA02 BB22 DC02X DD02Z DD04Z DD08Z DD12Z DD58Z DD66Z EA06 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Takuya Toyokawa 4560 Kaisei-cho, Shinnanyo, Yamaguchi Prefecture Sekisui Chemical Co., Ltd. Within the corporation (72) Inventor Masahiro Yata 4560 Kaisei-cho, Shinnanyo-shi, Yamaguchi Prefecture Tokuyama Sekisui Industry Co., Ltd. Within the corporation F term (reference) 4G005 AA01 AB14 BA02 BB22 DC02X DD02Z DD04Z DD08Z DD12Z DD58Z DD66Z EA06
Claims (3)
剤および重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重
合して、重合体の外殻内に揮発性膨張剤が封入された熱
膨張性マイクロカプセルを製造する方法において、両端
が開口された筒状体内に、多数の孔が形成された複数枚
の板状エレメントが装着されており、少なくとも一部の
隣り合う複数枚の板状エレメントの間で、隣り合う板状
エレメントの孔の中心が互いに合わないが少なくとも互
いの開口の一部は対向するように複数枚重ね合わされて
いるエレメント式静止型分散器内に、水系分散媒体およ
び重合性混合物を供給して、水系分散媒体および重合性
混合物を各板状エレメントの間を各板状エレメントの孔
を通じて順次連続的に通過させることにより水系分散媒
体に重合性混合物を分散させる分散工程と、分散工程に
より得られた分散液を重合器の重合槽内に注入して該重
合槽内で懸濁重合を行う懸濁重合工程とを経ることによ
り、熱膨張性マイクロカプセルを製造することを特徴と
する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。1. A polymerizable mixture containing at least a volatile swelling agent and a polymerizable monomer is subjected to suspension polymerization in an aqueous dispersion medium to encapsulate the volatile swelling agent in the outer shell of the polymer. In a method for producing a heat-expandable microcapsule, a plurality of plate-shaped elements having a large number of holes are mounted in a tubular body having both ends opened, and at least a part of a plurality of adjacent plates. In the element type static disperser in which the centers of the holes of the adjacent plate-shaped elements are not aligned with each other, but at least some of the openings are opposed to each other, the water-based dispersion medium And the polymerizable mixture is supplied, and the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture are sequentially and continuously passed between the plate-like elements through the holes of the plate-like elements to form a polymerizable mixture in the aqueous dispersion medium. The heat-expandable microcapsules are subjected to a dispersion step of dispersing and a suspension polymerization step of injecting the dispersion liquid obtained in the dispersion step into a polymerization tank of a polymerization vessel to carry out suspension polymerization in the polymerization tank. A method for producing heat-expandable microcapsules, comprising:
分散工程は、水系分散媒体および重合性混合物を予め一
次分散器の分散槽内に注入して、該分散槽内で両者を攪
拌して仮分散させる一次分散工程と、一次分散工程によ
り得られた一次分散液をエレメント式静止型分散器内に
供給して完全分散させる完全分散工程とを有する請求項
１記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。2. In the dispersion step of dispersing the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture, the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture are previously injected into the dispersion tank of the primary disperser, and both are stirred in the dispersion tank. The heat-expandable microcapsule according to claim 1, further comprising a primary dispersion step of temporary dispersion and a complete dispersion step of supplying the primary dispersion obtained by the primary dispersion step into an element type static disperser for complete dispersion. Production method.
分散工程において、水系分散媒体と重合性混合物とを別
々に一定の比率で連続的にエレメント式静止型分散器内
に供給することを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マ
イクロカプセルの製造方法。3. A dispersion step of dispersing an aqueous dispersion medium and a polymerizable mixture, wherein the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture are separately and continuously supplied to the element type static disperser at a constant ratio. The method for producing heat-expandable microcapsules according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002109411A JP4189166B2 (en) | 2002-04-11 | 2002-04-11 | Method for producing thermally expandable microcapsules |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002109411A JP4189166B2 (en) | 2002-04-11 | 2002-04-11 | Method for producing thermally expandable microcapsules |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003305360A true JP2003305360A (en) | 2003-10-28 |
| JP4189166B2 JP4189166B2 (en) | 2008-12-03 |
Family
ID=29392888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002109411A Expired - Fee Related JP4189166B2 (en) | 2002-04-11 | 2002-04-11 | Method for producing thermally expandable microcapsules |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4189166B2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008063409A (en) * | 2006-09-06 | 2008-03-21 | Kao Corp | Method for producing hydrophilic polymer particle |
| JP2008110282A (en) * | 2006-10-30 | 2008-05-15 | Nichiraku Kikai Kk | Line mixer |
| EP2286905A1 (en) * | 2008-06-16 | 2011-02-23 | Isel Co.,ltd. | Mixing element, mixing device, agitation blade, mixing machine, mixing system and reaction device |
| EP2327475A2 (en) | 2009-11-25 | 2011-06-01 | Cheil Industries Inc. | Thermally-expandable microspheres having good foaming characteristics and uniform microsphere diameter and methods of preparing the same |
| JP2014505591A (en) * | 2011-01-28 | 2014-03-06 | キャタセル コーポレーション | Reactor and stackable structure reactor |
| JP2014097506A (en) * | 2008-06-16 | 2014-05-29 | Isel Co Ltd | Technique of mixing or stirring fluid |
| US9656223B2 (en) | 2008-06-16 | 2017-05-23 | Isel Co., Ltd. | Mixing unit and device, fluid mixing method and fluid |
-
2002
- 2002-04-11 JP JP2002109411A patent/JP4189166B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008063409A (en) * | 2006-09-06 | 2008-03-21 | Kao Corp | Method for producing hydrophilic polymer particle |
| JP2008110282A (en) * | 2006-10-30 | 2008-05-15 | Nichiraku Kikai Kk | Line mixer |
| EP2286905A1 (en) * | 2008-06-16 | 2011-02-23 | Isel Co.,ltd. | Mixing element, mixing device, agitation blade, mixing machine, mixing system and reaction device |
| JP2014097506A (en) * | 2008-06-16 | 2014-05-29 | Isel Co Ltd | Technique of mixing or stirring fluid |
| US9656223B2 (en) | 2008-06-16 | 2017-05-23 | Isel Co., Ltd. | Mixing unit and device, fluid mixing method and fluid |
| EP2286905B1 (en) * | 2008-06-16 | 2017-09-27 | Isel Co.,ltd. | Mixing element, mixing device, agitation blade, mixing machine, mixing system and reaction device |
| EP2327475A2 (en) | 2009-11-25 | 2011-06-01 | Cheil Industries Inc. | Thermally-expandable microspheres having good foaming characteristics and uniform microsphere diameter and methods of preparing the same |
| JP2014505591A (en) * | 2011-01-28 | 2014-03-06 | キャタセル コーポレーション | Reactor and stackable structure reactor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4189166B2 (en) | 2008-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4916483B2 (en) | Spherical foamable microsphere and method for producing the same | |
| EP1811007B1 (en) | Thermally foaming microsphere, method for production thereof, use thereof, composition containing the same, and article | |
| EP1508604B1 (en) | Heat-expandable microcapsule and use thereof | |
| JPH0515499B2 (en) | ||
| WO2006127453A2 (en) | Water-in-oil capsule manufacture process and microcapsules produced by such process | |
| JPH0919635A (en) | Thermally expandable microcapsule excellent in heat and solvent resistance | |
| JP4620812B2 (en) | Method for producing foamable microspheres | |
| JP2003305360A (en) | Method for producing thermally expansive microcapsule | |
| WO2011122227A1 (en) | Thermally expandable microcapsule and process for production of thermally expandable microcapsule | |
| JP7296946B2 (en) | THERMALLY EXPANDABLE MICROCAPSULE AND COMPOSITION FOR FOAM MOLDING | |
| JP4903924B2 (en) | Foamable microsphere and method for producing the same | |
| US6617363B2 (en) | Method of producing thermally expansive microcapsule | |
| JP2005254213A (en) | Method and device for manufacturing heat-expanded microcapsule | |
| EP0569234B1 (en) | Thermoexpandable microcapsules having small particle size and production thereof | |
| JP2002320843A (en) | Method for manufacturing thermally expanding microcapsule | |
| JP5588141B2 (en) | Method for producing thermally expandable microcapsules | |
| JP2005103469A (en) | Method of manufacturing heat-expansible microcapsule | |
| JP2005232274A (en) | Thermally expandable microcapsule of high heat resistance and method for producing the same | |
| JP2003001098A (en) | Method of manufacturing thermally expandable microcapsule | |
| JP2004168790A (en) | Thermally expandable microcapsule | |
| JP2005162996A (en) | Thermally expandable microcapsule | |
| JP2004181308A (en) | Thermally expansible microcapsule and adhesive sheet | |
| JPWO2016088802A1 (en) | Large-diameter thermally foamable microsphere and method for producing the same | |
| JP2012050919A (en) | Method for manufacturing thermally expandable microcapsule | |
| JP2005325264A (en) | Thermally expandable microcapsule and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050329 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050511 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080818 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080912 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4189166 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120919 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130919 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |