JP2003303954A - ｎ型ダイヤモンド半導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 室温から高温までの広い温度範囲で、
キャリア濃度や抵抗率の変化が少ないｎ型ダイヤモンド
半導体を得る。 【解決手段】 ドープ層とノンドープ層を交互に積層
して構成したものであり、（ａ）単結晶ダイヤモンド基
板１００と、（ｂ）実質的に不純物が添加されていない
ダイヤモンド半導体材料から成る薄いノンドープ層１１
０_１〜１１０_{ｎ＋ １}（ｎはサイクル数）と、（ｃ）ノン
ドープ層１１０_１〜１１０_ｎ＋１に挟まれるように形成
され、ｎ型ダイヤモンド半導体となるように２種類以上
の不純物が添加されたダイヤモンド半導体材料から成る
非常に薄いドープ層１２０_１〜１２０_ｎとから構成され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ダイオード、ＬＥ
Ｄ、トランジスタ、電子放出素子などの電子デバイスに
使用するｎ型ダイヤモンド半導体に関し、室温から高温
に至るまでの広い温度範囲で、キャリア濃度や抵抗率の
変化が少ないｎ型ダイヤモンド半導体に関するものであ
る。より詳細には、通常のドーピングで得られる深い不
純物準位を持つｎ型ダイヤモンド半導体と比較して、室
温から高温までの広い温度範囲で、キャリア濃度や抵抗
率の変化が少ないｎ型ダイヤモンド半導体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンド半導体は高温下、放射線下
などの過酷な環境下で安定に動作するデバイスとして、
あるいは高速、高出力での動作にも耐え得るデバイスと
してその応用が注目されている。ダイヤモンド半導体が
高温下でも動作可能な理由として、バンドギャップが約
５．５ｅＶと大きいことが挙げられる。この値は、現在
広く使用されているシリコン（約１．１ｅＶ）やガリウ
ム砒素（約１．４ｅＶ）に比べて非常に大きい。このバ
ンドギャップの広さゆえに、半導体のキャリアが制御さ
れなくなる温度範囲（真性領域）が１４００℃以下には
存在しない。

【０００３】不純物のないダイヤモンドは絶縁体である
が、結晶中に不純物をドーピングすることにより、ｐ型
半導体やｎ型半導体とすることができる。例えば、ホウ
素をドーピングすれば、ｐ型半導体となり、窒素やリン
やイオウをドーピングすれば、ｎ型半導体となる。

【０００４】しかし、前記不純物をダイヤモンドにドー
ピングしても、これら不純物の不純物準位は深く、電子
や正孔を伝導帯、価電子帯に励起するには、大きなエネ
ルギーが必要である。このため、励起されたキャリアの
濃度は温度によって大きく異なり、また、キャリアの飽
和領域は、非常に高い温度領域となる。例えば、リンを
ドーピングしたｎ型ダイヤモンド半導体の活性化エネル
ギーは約０．６ｅＶであり、３００Ｋ（室温）から８０
０Ｋの温度範囲で、キャリア濃度の変化は４桁以上あ
り、飽和領域は８００Ｋ以上の温度である。つまり、室
温から高温までの温度範囲では、周囲の温度によってデ
バイスの特性が大きく変化するので、ダイヤモンド半導
体デバイスが、高温下でも使用可能であるという長所を
活かすことができなかった。

【０００５】このようなキャリア濃度の温度依存性を抑
制し、室温から高温までの温度範囲でキャリア濃度の変
化が少ないダイヤモンド半導体を得るための方法とし
て、不純物を多量にドーピングして不純物準位を縮退さ
せる方法がある。しかし、不純物を多量にドーピングす
ると、キャリアが増えすぎてしまう。その結果、金属と
同様の電気伝導性を示すようになり、半導体特性が失わ
れてしまう。

【０００６】そこで、例えば、特開平４−２８０６２２
号公報に開示されているように、多量に不純物がドーピ
ングされた数ｎｍの厚みのドープ層と、不純物が実質的
にドープされていない数十〜数百ｎｍの厚みのノンドー
プ層とを交互に積層し、多層構造としたダイヤモンド半
導体が提案されている。

【０００７】このように、非常に厚みの薄いドープ層を
薄いノンドープ層で挟んだ構造では、不純物濃度の深さ
方向プロファイルがδ（デルタ）関数的に変化している
ので、ドープ層で発生するキャリアはノンドープ層へ拡
散する。その結果、平均キャリア濃度は半導体特性が得
られる程度に減少し、且つキャリアの供給源は、キャリ
ア濃度の温度依存性がほとんどないドープ層であるの
で、全体として平均キャリア濃度の温度依存性がほとん
どないダイヤモンド半導体となる。

【０００８】上記構造によって、動作温度領域で半導体
特性を示しつつ、キャリア濃度の温度依存性がほとんど
ないダイヤモンド半導体を得ようとすれば、不純物が高
濃度にドープされたドープ層が必要となる。高濃度のド
ープ層は、ｐ型ダイヤモンド半導体であれば、ホウ素は
ダイヤモンドの結晶性を保ったまま高濃度にドープする
ことが可能であるので、比較的簡単に得ることができ
る。しかし、ｎ型ダイヤモンド半導体の場合は、単独の
不純物を、良好な結晶性を保ったまま縮退するまで高濃
度に安定してドープすることは容易ではない。このため
に、これまで室温から高温までの動作温度領域で半導体
特性を示しつつ、キャリア濃度の温度依存性がほとんど
ないｎ型ダイヤモンド半導体を得ることは困難であっ
た。

【０００９】

【特許文献１】特開平４−２８０６２２号公報

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、室温
から高温に至る広い温度範囲で、半導体特性を示しつ
つ、キャリア濃度の温度依存性がほとんどない、半導体
デバイスに利用可能なｎ型ダイヤモンド半導体を提供す
ることである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のｎ型ダイヤモン
ド半導体は、ダイヤモンド半導体材料から成り、（ａ）
実質的に不純物が添加されていない第１のノンドープ層
と、（ｂ）前記第１のノンドープ層の一方の表面に形成
されたｎ型半導体となるように２種類以上の不純物が添
加されたドープ層と、（ｃ）前記ドープ層の表面に形成
された実質的に不純物が添加されていない第２のノンド
ープ層と、を備えることを特徴とする。ドープ層は、ダ
イヤモンドの結晶性を保ったまま不純物準位が縮退する
程度の濃度までｎ型半導体となる不純物をドーピングす
るために、２種類以上の不純物をドーピングすることを
特徴とする。

【００１２】このダイヤモンド半導体は、ノンドープ層
とドープ層とが交互に積層されるとともに、両端の層を
ノンドープ層として構成することが可能である。

【００１３】また、前記ドープ層に添加する２種類以上
の不純物は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、イオウ（Ｓ）、
砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、塩素（Ｃｌ）からなる
Ａ群より選ばれる１種類以上の原子と、水素（Ｈ）、ホ
ウ素（Ｂ）、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）
からなるＢ群より選ばれる１種類以上の原子とすること
ができる。また、前記添加する不純物の内、少なくとも
１種類の原子の不純物濃度が、１０^１９ｃｍ^−３以上で
あることが望ましい。

【００１４】更に、前記ドープ層に添加する不純物が、
窒素（Ｎ）とホウ素（Ｂ）である場合は、窒素原子濃度
（Ｃ_ｎ）とホウ素原子濃度（Ｃ_ｂ）とが、Ｃ_ｂ＜Ｃ_ｎ≦
１００Ｃ_ｂの範囲であり、且つＣ_ｎ≧１０^１９ｃｍ^−３
であることが望ましい。

【００１５】また、前記ドープ層に添加する不純物が、
イオウ（Ｓ）とホウ素（Ｂ）である場合は、イオウ原子
濃度（Ｃ_ｓ）とホウ素原子濃度（Ｃ_ｂ）とが、０．５Ｃ
_ｂ＜Ｃ_ｓ≦１００Ｃ_ｂの範囲であり、且つＣ_ｓ≧１０
^１９ｃｍ^−３であることが望ましい。

【００１６】前記ドープ層に添加する不純物が、リチウ
ム（Ｌｉ）と窒素（Ｎ）である場合は、リチウム原子濃
度（Ｃ_Ｌｉ）と窒素原子濃度（Ｃ_ｎ）とが、Ｃ_Ｌｉ≦１
０Ｃ _ｎの範囲であり、且つＣ_Ｌｉ≧１０^１９ｃｍ^−３で
あることが望ましい。この場合、前記リチウム原子が、
ドープ層のダイヤモンドを構成する炭素原子の格子間位
置に、前記窒素原子が前記炭素原子の置換位置に、それ
ぞれ入っており、かつリチウム原子と窒素原子は互いに
隣接している構造であるが望ましく、前記リチウム原子
と窒素原子の中心間距離が、０．１４５ｎｍ以上、０．
１５５ｎｍ以下であることが望ましい。

【００１７】そして、以上のような構成としたｎ型ダイ
ヤモンド半導体の活性化エネルギーは、０．１ｅＶ未満
とすることができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のｎ型ダイヤモンド半導体
は、ダイヤモンド半導体材料から成り、ｎ型半導体を形
成する不純物を２種類以上含んだ非常に薄いドープ層
を、実質的に不純物が添加されていない薄いノンドープ
ダイヤモンド層で挟んだ構造である。あるいは、非常に
薄いドープ層と薄いノンドープ層が交互に積層された多
層構造で、両端をノンドープ層とした構造である。この
ような、いわゆるδ（デルタ）ドープ構造とすることに
よって、全体として半導体特性が得られる程度にキャリ
ア濃度、すなわち電子濃度を調節できる。且つ、全体と
して、電子濃度の温度依存性がほとんどないｎ型ダイヤ
モンド半導体を得ることができる。

【００１９】このとき、ドープ層の厚さをナノメーター
オーダーと非常に薄くすると、ドープ層で発生したキャ
リア（電子）に対するノンドープ層に拡散したキャリア
の割合が多くなり、構造全体でより均一なキャリア濃度
のｎ型ダイヤモンド半導体を得ることができる。

【００２０】前記ドープ層をｎ型の金属的な電気伝導性
とするために、ｎ型特性を引き出すための１種類の不純
物をドーピングするとともに、それをダイヤモンドの結
晶性を保ったまま縮退する程度の濃度まで安定してドー
ピングするために、さらに別の１種類以上の不純物をド
ーピングする。

【００２１】ここで、ドープ層の厚さをｄ、ノンドープ
層の厚さをＤ、ドープ層の電子濃度をｎ^＋とすると、平
均の電子濃度ｎは、ｎ＝ｎ^＋＊ｄ／（ｄ＋Ｄ）となる。

【００２２】ドープ層の形状は、比較的簡単な２次元的
な広がりを持つ薄膜とすることが容易であるが、１次元
的な線状膜であっても、０次元的な点状膜であっても、
ノンドープ（層）で囲まれている構造であれば、得られ
る効果は変わらない。

【００２３】また、２次元的な広がりを持つ薄膜のドー
プ層とノンドープ層を交互に積層する場合、ドープ層の
厚みは、５０ｎｍ未満、ノンドープ層の厚みは、５００
ｎｍ未満が好ましい。ドープ層の厚みが５０ｎｍ以上に
なると、ドープ層中心付近のキャリアは拡散しにくくな
り、半導体特性が得られなくなる。ノンドープ層の厚み
が５００ｎｍ以上になると、キャリアの拡散がノンドー
プ層の中心付近に届かなくなり、キャリア濃度の深さ方
向プロファイルがノンドープ層中心付近で途切れてしま
うので、全体として半導体特性が得られなくなる。ま
た、ノンドープ層の不純物濃度は、少ないほどよいが、
ドープ層からのキャリアの拡散が起こりやすいように、
１０^１７ｃｍ^−３以下であることが望ましい。

【００２４】本発明のｎ型ダイヤモンド半導体のドープ
層へは、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、イオウ（Ｓ）、砒素
（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、塩素（Ｃｌ）からなるＡ群
より選ばれる１種類以上の原子と、水素（Ｈ）、ホウ素
（Ｂ）、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）から
なるＢ群より選ばれる１種類以上の原子と、をドープす
ることが好ましい。こうすれば、ｎ型半導体特性を実現
する不純物を、不純物準位が縮退する程度の多量の不純
物をドーピングすることができる。

【００２５】また、添加する不純物の内、少なくとも１
種類の原子の不純物濃度が、１０^{１ ９}ｃｍ^−３以上であ
ることが好ましい。この程度多量にドープすることによ
って、ドープ層は、キャリア濃度の温度依存性があまり
なく、周囲の温度変化に対して安定したキャリアの供給
源となりやすい。不純物濃度は、１０^２０ｃｍ^−３以上
であれば、更に好ましい。

【００２６】前記不純物の好適な組合せとして、窒素
とホウ素、イオウとホウ素、リチウムと窒素の３種
類がある。窒素とホウ素の場合、窒素原子濃度（Ｃ_ｎ）
とホウ素原子濃度（Ｃ_ｂ）は、Ｃ_ｂ＜Ｃ_ｎ≦１００Ｃ_ｂ
の範囲であり、Ｃ_ｎが１０^{１ ９}ｃｍ^−３以上であること
が好ましい。イオウとホウ素の場合、イオウ原子濃度
（Ｃ_ｓ）とホウ素原子濃度（Ｃ_ｂ）は、０．５Ｃ_ｂ＜Ｃ
_ｓ≦１００Ｃ_ｂの範囲であり、Ｃ_ｓが１０^１９ｃｍ^−３
以上であることが好ましい。リチウムと窒素の場合は、
リチウム原子濃度（Ｃ_Ｌｉ）と窒素原子濃度（Ｃ_ｎ）
は、Ｃ_Ｌｉ≦１０Ｃ _ｎの範囲であり、Ｃ_Ｌｉが１０^１９
ｃｍ^−３以上であることが好ましい。更に好ましくは、
前記、Ｃ_ｎ、Ｃ_ｓ、Ｃ_Ｌｉが１０^２０ｃｍ^−３以上であ
る。

【００２７】このような濃度範囲にすることによって、
ドープ層は、キャリア濃度の温度依存性がほとんどな
く、より安定したキャリア供給源とすることができる。
しかし、窒素とホウ素の場合、Ｃ_ｂ＜０．０１Ｃ_ｎとホ
ウ素の濃度が極端に少なくなると、Ｃ_ｎを１０^１９ｃｍ
^−３以上とすることが困難になる。また、イオウとホウ
素の場合も、Ｃ_ｂ＜０．０１Ｃ_ｓとホウ素の濃度が極端
に少なくなると、Ｃ_ｓを１０^１９ｃｍ^−３以上にするこ
とが困難になる。

【００２８】さらに、リチウムと窒素の場合は、リチウ
ムは、ダイヤモンドを構成する炭素原子の格子間位置に
入る。他の原子は、炭素原子の置換位置に入る。そし
て、リチウム原子と窒素原子はある程度近くに存在し
て、リチウムを固定する働きをする。しかし、Ｃ_ｎ＜
０．１Ｃ_Ｌｉと窒素の濃度が低い場合には、窒素原子が
少なくなり、リチウム原子を固定する能力が少なくなる
ので、ドープ層のキャリア濃度が不安定になる。

【００２９】前記リチウム原子の格子間ドーピングと窒
素原子の置換ドーピングにおいて、第一原理計算によ
り、形成エネルギーを計算することで、最適構造を予測
した。その結果、リチウム原子と窒素原子は近接してい
る方が、形成エネルギーが低くなり、近接した構造が最
も安定で、最適構造であることが判った。この場合、リ
チウム原子と窒素原子の中心距離は、０．１４９４ｎｍ
で、活性化エネルギーは０．１０ｅＶであると計算され
た。また、このような計算を複数回繰り返すことで、最
適構造を取り得るリチウム原子と窒素原子の中心距離
は、０．１４５ｎｍ以上、０．１５５ｎｍ以下であるこ
とが判った。

【００３０】以上のような構成としたｎ型ダイヤモンド
半導体の活性化エネルギーは、０．１ｅＶ未満とするこ
とができるので、室温から高温までの広い温度範囲で、
キャリア濃度の温度依存性が少ない。

【００３１】本発明のｎ型ダイヤモンド半導体は、天然
あるいは人工（高圧合成）のバルク単結晶であっても、
気相合成による薄膜多結晶あるいは、薄膜単結晶（エピ
タキシャル膜）であっても、その効果は変わらない。

【００３２】気相合成ダイヤモンド膜において、形成す
る方法としては、（１）直流または交流電界により放電
を起こし、原料ガスを活性化する方法、（２）熱電子放
射材を加熱し、原料ガスを活性化する方法、（３）ダイ
ヤモンドを成長させる表面をイオンで衝撃する方法、
（４）レーザーや紫外線などの光で原料ガスを励起する
方法、および（５）原料ガスを燃焼させる方法など各種
の方法があるが、いずれの方法も本発明に用いることが
でき、発明の効果は変わらない。

【００３３】以上のように、本発明によれば、室温から
高温までの広い温度範囲で、半導体特性を示しつつ、キ
ャリア濃度の温度依存性が少ないｎ型ダイヤモンド半導
体を得ることができる。

【００３４】

【実施例】実施例１ 図１は、本発明のｎ型ダイヤモンド半導体の断面構成図
の一例である。図示のように、このｎ型ダイヤモンド半
導体は、人工単結晶ダイヤモンド基板１００の｛１０
０｝面上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、次
のような条件で、ノンドープ層１１０_１〜１１０_ｎ＋１
（ｎはサイクル数）と、窒素とホウ素をドープしたドー
プ層１２０_１〜１２０_ｎを交互に成膜した。

【００３５】（１）ノンドープ層の成膜条件は、以下の
通りである。 Ｈ_２（水素）ガス流量：２０００ｓｃｃｍ（ｃｍ^３／
分） ＣＨ_４（メタン）ガス流量：１ｓｃｃｍ（ｃｍ^３／分） 圧力：１００ｔｏｒｒ（１３．３ＫＰａ） マイクロ波パワー：３００Ｗ 基板温度：８５０℃

【００３６】（２）窒素とホウ素をドープしたドープ層
の成膜条件は、以下の通りである。 Ｈ_２（水素）ガス流量：２０００ｓｃｃｍ ＣＨ_４（メタン）ガス流量：１ｓｃｃｍ Ｂ_２Ｈ_６（ジボラン）（水素希釈１０００ｐｐｍ）ガス
流量：１ｓｃｃｍ ＮＨ_３（アンモニア）（水素希釈１％）ガス流量：３ｓ
ｃｃｍ 圧力：１００ｔｏｒｒ（１３．３ＫＰａ） マイクロ波パワー：３００Ｗ 基板温度：８５０℃

【００３７】単結晶ダイヤモンドの｛１００｝面上にノ
ンドープ層と窒素とホウ素をドープしたドープ層を交互
に積層するのであるが、膜の厚さと積層数（サイクル数
ｎ）を異ならせた以下の２種類の試料を作成した。 試料（ａ）：ノンドープ層３０ｎｍ、ドープ層３ｎｍ、
サイクル数ｎ＝１０ 試料（ｂ）：ノンドープ層３００ｎｍ、ドープ層３ｎ
ｍ、サイクル数ｎ＝５

【００３８】いずれの試料も電子線回折測定により、＜
１００＞方向にエピタキシャル成長していることを確認
した。また、人工単結晶ダイヤモンドの｛１００｝面上
に、窒素とホウ素をドープした上記条件（２）と同条件
で、１００ｎｍの厚さのエピタキシャルダイヤモンド膜
を成膜し、その膜を２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）測
定することにより、ダイヤモンド膜中の窒素とホウ素の
量を測定した。その結果、窒素原子濃度（Ｃ_ｎ）は８ｘ
１０^２０ｃｍ^−３であり、ホウ素原子濃度（Ｃ _ｂ）は１
ｘ１０^１９ｃｍ^−３であった。上記条件（２）では、窒
素濃度とホウ素濃度が、Ｃ_ｂ＜Ｃ_ｎ≦１００Ｃ_ｂの範囲
内にあり、窒素原子が１０^１９ｃｍ^−３以上であること
が確認された。

【００３９】作成した（ａ）と（ｂ）の試料について、
ホール効果測定によりキャリア濃度の温度依存性測定、
および抵抗率の温度依存性測定を行った。なお、測定の
前に、各試料の表面の水素終端に伴う表面導電層を除去
するために、各試料を大気中で加熱（４００℃、４０
分）し、表面を酸素終端とした。また、電極は、試料表
面の電極形成部にイオン注入（イオン種：Ａｒ^＋、エネ
ルギー：３０ｋｅＶ、ドーズ量：５ｘ１０^１５ｃ
ｍ^−２）を行うことにより、黒鉛化層を形成し、その上
からＴｉ、Ｐｔ、Ａｕの薄膜を順に夫々３００ｎｍの厚
さで成膜することにより、オーミック電極を形成した。

【００４０】各試料のホール効果測定によるキャリア濃
度の温度依存性の測定結果を図２に示す。横軸は、絶対
温度の逆数１／Ｔ（Ｋ^−１）であり、縦軸は、キャリア
濃度（ｃｍ^−３）である。この結果より、試料（ａ）と
試料（ｂ）は、ともにｎ型の伝導型であることが判り、
８００Ｋ〜３００Ｋ（室温）（横軸０．００１３〜０．
００３３）の範囲で、キャリア濃度が温度によってほと
んど変化していないことが判った。また、活性化エネル
ギーは、試料（ａ）が０．０３ｅＶ、試料（ｂ）が０．
０５ｅＶであった。これより、８００Ｋから室温の範囲
で、温度に依存しない飽和領域の存在が確認された。

【００４１】また、試料（ａ）と試料（ｂ）でキャリア
濃度の異なる試料を作成できたことが判った。試料
（ａ）はノンドープ層を３０ｎｍ、ドープ層を３ｎｍづ
つ積層したものであり、試料（ｂ）はノンドープ層を３
００ｎｍ、ドープ層を３ｎｍづつ積層したものであるか
ら、平均キャリア濃度は、試料（ｂ）が試料（ａ）の約
１／１０になるはずであるが、実際の測定によって、そ
のようになっていることが確認できた。

【００４２】また、抵抗率の温度依存性の測定結果を図
３に示す。横軸は、図２と同様絶対温度の逆数１／Ｔ
（Ｋ^−１）であり、縦軸は、抵抗率（Ω・ｃｍ）であ
る。この結果から、試料（ａ）と試料（ｂ）は、８００
Ｋ〜３００Ｋ（室温）の温度範囲で抵抗率の温度依存性
がほとんどないことが確認できた。

【００４３】これより、窒素とホウ素を含むドープ層を
持つδドープ構造によって、全体として半導体特性が得
られる程度に平均キャリア濃度、つまり平均電子濃度を
調節でき、かつ、キャリアの供給源であるｎ型ドープ層
の電子濃度の温度依存性がほとんどないため、全体とし
て電子濃度および抵抗率の温度依存性がほとんどないｎ
型ダイヤモンド半導体が作成できたことを確認した。

【００４４】比較例１ 実施例１のノンドープ層の成膜条件と、ドープ層の成膜
条件のうち、ジボラン（水素希釈１０ｐｐｍ）のガス流
量を１０ｓｃｃｍ、アンモニア（水素希釈１０００ｐｐ
ｍ）のガス流量を１ｓｃｃｍとした以外は、実施例１の
ドープ層の成膜条件で、人工単結晶ダイヤモンド基板の
｛１００｝面上に、ノンドープ層とドープ層を交互に成
膜した。ただし、膜の厚みとサイクル数は、以下のよう
にした。比較試料：ノンドープ層３０ｎｍ、ドープ層１
００ｎｍ、サイクル数ｎ＝５

【００４５】作成した比較試料は、電子線回折測定によ
り、＜１００＞方向にエピタキシャル成長していること
を確認した。また、実施例１と同様にＳＩＭＳ測定によ
り、ドープ層の窒素とホウ素の量を測定したところ、Ｃ
_ｎは６ｘ１０^１８ｃｍ^−３、Ｃ_ｂは５ｘ１０^１７ｃｍ
^−３であった。

【００４６】実施例１と同様にして、電極を形成し、ホ
ール効果測定により、キャリア濃度の温度依存性を測定
したところ、伝導型はｎ型であったが、キャリア濃度の
温度依存性は大きかった。また、キャリア濃度の温度依
存性から、比較試料の活性化エネルギーを求めたとこ
ろ、活性化エネルギーは、１．７ｅＶと大きかった。こ
のように、ドープ層の不純物濃度が低く、且つ厚いため
にδドープ構造ではない場合は、活性化エネルギーは、
０．１ｅＶ以上となることが判った。

【００４７】実施例２ 実施例１と同様図１の構成で、人工単結晶ダイヤモンド
基板１００の｛１００｝面上に、マイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法によって、次のような条件で、ノンドープ層１１
０_１〜１１０_ｎ＋１（ｎはサイクル数）と、イオウとホ
ウ素をドープしたドープ層１２０_１〜１２０_ｎを交互に
成膜した。

【００４８】（１）ノンドープ層の成膜条件は、以下の
通りである。 Ｈ_２（水素）ガス流量：２０００ｓｃｃｍ ＣＨ_４（メタン）ガス流量：１ｓｃｃｍ 圧力：１００ｔｏｒｒ（１３．３ＫＰａ） マイクロ波パワー：３００Ｗ 基板温度：８５０℃

【００４９】（２）イオウとホウ素をドープしたドープ
層の成膜条件は、以下の通りである。 Ｈ_２（水素）ガス流量：２０００ｓｃｃｍ ＣＨ_４（メタン）ガス流量：１ｓｃｃｍ Ｂ_２Ｈ_６（ジボラン）（水素希釈１０００ｐｐｍ）ガス
流量：１ｓｃｃｍ Ｈ_２Ｓ（硫化水素）（水素希釈１０００ｐｐｍ）ガス流
量：５ｓｃｃｍ 圧力：１００ｔｏｒｒ（１３．３ＫＰａ） マイクロ波パワー：３００Ｗ 基板温度：８５０℃

【００５０】単結晶ダイヤモンドの｛１００｝面上にノ
ンドープ層とイオウとホウ素をドープしたドープ層を交
互に積層するのであるが、膜の厚さとサイクル数ｎを異
ならせた以下の２種類の試料を作成した。 試料（ｃ）：ノンドープ層３０ｎｍ、ドープ層３ｎｍ、
サイクル数ｎ＝１０ 試料（ｄ）：ノンドープ層３００ｎｍ、ドープ層３ｎ
ｍ、サイクル数ｎ＝５

【００５１】いずれの試料も電子線回折測定により、＜
１００＞方向にエピタキシャル成長していることを確認
した。また、実施例１と同様にイオウとホウ素を添加し
た１００ｎｍ厚さの試料を作成し、ＳＩＭＳ測定でイオ
ウ原子濃度（Ｃ_ｓ）とホウ素原子濃度（Ｃ_ｂ）を測定し
た結果、イオウ原子濃度（Ｃ_ｓ）は７ｘ１０^２０ｃｍ
^−３、ホウ素原子濃度（Ｃ_ｂ）は９ｘ１０^１８ｃｍ^−３
であった。つまり、ドープ層は、０．５Ｃ_ｂ＜Ｃ_ｓ≦１
００Ｃ_ｂの範囲内であり、イオウ原子が１０^１９ｃｍ
^−３以上であることが確認できた。

【００５２】作成した（ｃ）と（ｄ）の試料について、
実施例１と同様に、キャリア濃度と抵抗率の温度依存性
を測定した。なお、測定前の前処理も実施例１と同様の
処理を行った。

【００５３】各試料のホール効果測定によるキャリア濃
度の温度依存性の測定結果を図４に示す。本測定により
伝導型はｎ型であることが判った。また、この結果よ
り、試料（ｃ）、試料（ｄ）は、８００Ｋ〜３００Ｋ
（室温）（横軸０．００１３〜０．００３３）の範囲
で、キャリア濃度が温度によってほとんど変化していな
いことが判った。また、活性化エネルギーは、どちらの
試料も０．０１ｅＶであった。これより、８００Ｋから
室温の範囲で、温度に依存しない飽和領域の存在が確認
された。また、実施例１と同様にキャリア濃度の異なる
試料を作成できたことが判った。

【００５４】また、抵抗率の温度依存性の測定結果を図
５に示す。横軸は、図４と同様絶対温度の逆数１／T（K
^−１）であり、縦軸は、抵抗率（Ω・ｃｍ）である。こ
の結果から、８００Ｋ〜３００Ｋ（室温）の温度範囲で
抵抗率の温度依存性がほとんどないことを確認できた。

【００５５】以上より、イオウとホウ素を含むドープ層
を持つδドープ構造によって、全体として実施例１と同
様の特性を示すｎ型ダイヤモンド半導体が作成できたこ
とを確認した。

【００５６】実施例３ 実施例１と同様図１の構成で、人工単結晶ダイヤモンド
基板１００の｛１００｝面上に、次のような条件で、ノ
ンドープ層１１０_１〜１１０_ｎ＋１（ｎはサイクル数）
と、リチウムと窒素をドープしたドープ層１２０_１〜１
２０_ｎを交互に成膜した。成膜は、真空紫外光を用いた
光励起気相合成法を用いた。

【００５７】（１）ノンドープ層の成膜条件は、以下の
通りである。 Ｈ_２（水素）ガス流量：４０００ｓｃｃｍ ＣＨ_４（メタン）ガス流量：１ｓｃｃｍ 圧力：３０ｔｏｒｒ（４ＫＰａ） 基板温度（ヒータ加熱）：３００℃ 光源：シンクロトロン放射光（波長：７０ｎｍ、蓄積電
流：２００ｍＡ）

【００５８】（２）リチウムと窒素をドープしたドープ
層の成膜条件は、以下の通りである。 Ｈ_２（水素）ガス流量：４０００ｓｃｃｍ ＣＨ_４（メタン）ガス流量：１ｓｃｃｍ ＮＨ_３（アンモニア）（水素希釈１％）ガス流量：１０
ｓｃｃｍ 圧力：３０ｔｏｒｒ（４ＫＰａ） 基板温度（ヒータ加熱）：３００℃ 光源：シンクロトロン放射光（波長：７０ｎｍ、蓄積電
流：２００ｍＡ）

【００５９】なお、リチウムの供給は、Ｌｉ_２Ｏ（酸化
リチウム）をターゲットにして、５Ｊ／ｃｍ^２の強度の
ＡｒＦエキシマレーザーによるレーザーアブレーション
法で行った。

【００６０】単結晶ダイヤモンドの｛１００｝面上にノ
ンドープ層とリチウムと窒素をドープしたドープ層を交
互に積層するのであるが、膜の厚さとサイクル数ｎを異
ならせた以下の２種類の試料を作成した。 試料（ｅ）：ノンドープ層３０ｎｍ、ドープ層３ｎｍ、
サイクル数ｎ＝１０ 試料（ｆ）：ノンドープ層３００ｎｍ、ドープ層３ｎ
ｍ、サイクル数ｎ＝５

【００６１】いずれの試料も電子線回折測定により、＜
１００＞方向にエピタキシャル成長していることを確認
した。また、実施例１と同様にリチウムと窒素を添加し
た１００ｎｍの厚さの試料を作成し、ＳＩＭＳ測定でリ
チウム原子濃度（Ｃ_Ｌｉ）と窒素原子濃度（Ｃ_ｎ）を測
定した結果、リチウム原子濃度（Ｃ_Ｌｉ）は３ｘ１０
^２０ｃｍ^−３、窒素原子濃度（Ｃ_ｎ）は４ｘ１０^２０ｃ
ｍ^−３であった。つまり、ドープ層は、Ｃ_Ｌｉ≦１０Ｃ
_ｎの範囲内であり、リチウム原子が１０^１９ｃｍ ^−３以
上であることが確認できた。

【００６２】さらに、リチウム原子と窒素原子のドープ
位置を特定するために、ラザフォード後方散乱分析、粒
子線励起Ｘ線放射分析、核反応分析、及び電子スピン共
鳴分析を組み合せた分析を行った。その結果、リチウム
原子は、ほとんどがダイヤモンドを構成する炭素原子の
格子間位置にあり、窒素原子は、炭素原子の置換位置に
あることが判った。また、大部分の窒素原子に隣接して
リチウム原子が存在していることも判った。これらの結
果から、リチウム原子と窒素原子の中心距離は、第一原
理計算により計算された最適構造の約０．１５ｎｍであ
ると推定された。

【００６３】作成した（ｅ）と（ｆ）の試料について、
実施例１と同様に、キャリア濃度と抵抗率の温度依存性
を測定した。なお、測定前の前処理も実施例１と同様の
処理を行った。

【００６４】各試料のホール効果測定によるキャリア濃
度の温度依存性の測定結果を図６に示す。本測定により
伝導型はｎ型であることが判った。また、この結果よ
り、試料（ｅ）、試料（ｆ）は、８００Ｋ〜３００Ｋ
（室温）（横軸０．００１３〜０．００３３）の範囲
で、キャリア濃度が温度によってほとんど変化していな
いことが判った。また、活性化エネルギーは、試料
（ｅ）が０．０１ｅＶ、試料（ｆ）が０．０２ｅＶであ
った。これより、８００Ｋから室温の範囲で、温度に依
存しない飽和領域の存在が確認された。また、実施例１
と同様にキャリア濃度の異なる試料を作成できたことが
判った。

【００６５】また、抵抗率の温度依存性の測定結果を図
７に示す。横軸は、絶対温度の逆数１／T（K^−１）であ
り、縦軸は、抵抗率（Ω・ｃｍ）である。この結果か
ら、８００Ｋ〜３００Ｋ（室温）の温度範囲で抵抗率の
温度依存性がほとんどないことを確認できた。

【００６６】以上より、リチウムと窒素を含むドープ層
を持つδドープ構造によって、全体として実施例１と同
様の特性を示すｎ型ダイヤモンド半導体が作成できたこ
とを確認した。

【００６７】

【発明の効果】本発明のｎ型ダイヤモンド半導体は、室
温〜８００Ｋの温度範囲でキャリア濃度、つまり電子濃
度や抵抗率の温度依存性がほとんどない。しかも電子濃
度を自在に制御することができる。従って、本発明のｎ
型ダイヤモンド半導体は、室温から高温までの広い温度
範囲で安定して動作するダイオード、ＬＥＤ、トランジ
スタ、電子放出素子などのデバイスに使用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例のｎ型ダイヤモンド半導体の構
成図の一例である。

【図２】本発明のｎ型ダイヤモンド半導体の試料（ａ）
と試料（ｂ）についてホール効果測定を行いキャリア濃
度の温度依存性を求めたグラフである。

【図３】本発明のｎ型ダイヤモンド半導体の試料（ａ）
と試料（ｂ）について抵抗率の温度依存性を求めたグラ
フである。

【図４】本発明のｎ型ダイヤモンド半導体の試料（ｃ）
と試料（ｄ）についてホール効果測定を行いキャリア濃
度の温度依存性を求めたグラフである。

【図５】本発明のｎ型ダイヤモンド半導体の試料（ｃ）
と試料（ｄ）について抵抗率の温度依存性を求めたグラ
フである。

【図６】本発明のｎ型ダイヤモンド半導体の試料（ｅ）
と試料（ｆ）についてホール効果測定を行いキャリア濃
度の温度依存性を求めたグラフである。

【図７】本発明のｎ型ダイヤモンド半導体の試料（ｅ）
と試料（ｆ）について抵抗率の温度依存性を求めたグラ
フである。

【符号の説明】

１００ 基板 １１０ ノンドープ層 １２０ ドープ層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F045 AA09 AB07 AC08 AC12 AC19 AD12 AE25 AF02 BB16 CA10 DA52 5F052 DB03 JA07 JA10 KA05

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ダイヤモンド半導体材料から成り、
   （ａ）実質的に不純物が添加されていない第１のノンド
   ープ層と、（ｂ）前記第１のノンドープ層の一方の表面
   に形成されたｎ型半導体となるように２種類以上の不純
   物が添加されたドープ層と、（ｃ）前記ドープ層の表面
   に形成された実質的に不純物が添加されていない第２の
   ノンドープ層と、を備えることを特徴とするｎ型ダイヤ
   モンド半導体。
2. 【請求項２】 前記ノンドープ層と前記ドープ層とが交
   互に積層されるとともに、両端の層はノンドープ層であ
   る、ことを特徴とする請求項１記載のｎ型ダイヤモンド
   半導体。
3. 【請求項３】 前記ドープ層に添加する２種類以上の不
   純物が、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、イオウ（Ｓ）、砒素
   （Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、塩素（Ｃｌ）からなるＡ群
   より選ばれる１種類以上の原子と、水素（Ｈ）、ホウ素
   （Ｂ）、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）から
   なるＢ群より選ばれる１種類以上の原子と、であること
   を特徴とする請求項１または２に記載のｎ型ダイヤモン
   ド半導体。
4. 【請求項４】 前記添加する不純物の内、少なくとも１
   種類の原子の不純物濃度が、１０^１９ｃｍ^−３以上であ
   ることを特徴とする請求項３に記載のｎ型ダイヤモンド
   半導体。
5. 【請求項５】 前記ドープ層に添加する不純物は、窒素
   （Ｎ）とホウ素（Ｂ）であって、窒素原子濃度（Ｃ_ｎ）
   とホウ素原子濃度（Ｃ_ｂ）とが、Ｃ_ｂ＜Ｃ_ｎ≦１００Ｃ
   _ｂの範囲であり、且つＣ_ｎ≧１０^１９ｃｍ^−３であるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載のｎ型ダイヤモ
   ンド半導体。
6. 【請求項６】 前記ドープ層に添加する不純物は、イオ
   ウ（Ｓ）とホウ素（Ｂ）であって、イオウ原子濃度（Ｃ
   _ｓ）とホウ素原子濃度（Ｃ_ｂ）とが、０．５Ｃ_ｂ＜Ｃ_ｓ
   ≦１００Ｃ_ｂの範囲であり、且つＣ_ｓ≧１０^１９ｃｍ
   ^−３であることを特徴とする請求項１または２に記載の
   ｎ型ダイヤモンド半導体。
7. 【請求項７】 前記ドープ層に添加する不純物は、リチ
   ウム（Ｌｉ）と窒素（Ｎ）であって、リチウム原子濃度
   （Ｃ_Ｌｉ）と窒素原子濃度（Ｃ_ｎ）とが、Ｃ_Ｌｉ≦１０
   Ｃ_ｎの範囲であり、且つＣ_Ｌｉ≧１０^１９ｃｍ^−３であ
   ることを特徴とする請求項１または２に記載のｎ型ダイ
   ヤモンド半導体。
8. 【請求項８】 前記リチウム原子が、ドープ層のダイヤ
   モンドを構成する炭素原子の格子間位置に、前記窒素原
   子が前記炭素原子の置換位置に、それぞれ混入してお
   り、かつリチウム原子と窒素原子は互いに隣接している
   構造であることを特徴とする請求項７に記載のｎ型ダイ
   ヤモンド半導体。
9. 【請求項９】 前記リチウム原子と窒素原子の中心間距
   離が、０．１４５ｎｍ以上、０．１５５ｎｍ以下である
   ことを特徴とする請求項８に記載のｎ型ダイヤモンド半
   導体。
10. 【請求項１０】 活性化エネルギーが０．１ｅＶ未満で
    あることを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載のｎ
    型ダイヤモンド半導体。