JP2003300715A - Multilayer carbon nanotube, dispersion liquid, solution, composition, method for manufacturing these, and powdery carbon nanotube - Google Patents
Multilayer carbon nanotube, dispersion liquid, solution, composition, method for manufacturing these, and powdery carbon nanotubeInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、多層カーボンナノ
チューブ、分散液、溶液および組成物ならびに粉末状カ
ーボンナノチューブの製造方法に関する。カーボンナノ
チューブは、高い機械的強度、高い導電性を有すること
から、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有
機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹
脂、電磁波シールド材として期待されており、さらに、
Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が大きく、直径は数ｎｍであ
ることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電
子放出源、ナノピンセットとして期待されており、ま
た、ナノサイズの空間を有することから、吸着材料、医
療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤等の薬剤輸送材料とし
て期待されている。TECHNICAL FIELD The present invention relates to multi-walled carbon nanotubes, dispersions, solutions and compositions, and a method for producing powdery carbon nanotubes. Since carbon nanotubes have high mechanical strength and high conductivity, they are used as negative electrode materials for fuel cells and lithium secondary batteries, high-strength resins composed of resins and composite materials with organic semiconductors, conductive resins, electromagnetic wave shielding materials. Expected, and in addition,
Since L / D (ratio of length / diameter) is large and the diameter is several nm, it is expected as a scanning tunneling microscope probe, a field electron emission source, and nanotweezers. Therefore, it is expected as a drug transport material such as an adsorbent material, a medical nanocapsule, and an MRI contrast agent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カーボンナノチューブは、グラファイト
の１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、一層に
巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた
ものを多層カーボンナノチューブという。2. Description of the Related Art Carbon nanotubes have a shape in which one surface of graphite is rolled into a tubular shape, and one wound into one layer is called a single-walled carbon nanotube, and one wound into multiple layers is called a multi-walled carbon nanotube.
【０００３】カーボンナノチューブは、通常細いナノチ
ューブがお互い絡まり合った固まり状で得られる。この
固まりの大きさは、通常均一でなく、大きさも大きくそ
のままでは液中には分散または溶解しない。特にカーボ
ンナノチューブは疎水性であり、親水性溶媒には分散ま
たは溶解しなかった。カーボンナノチューブを例えば樹
脂用充填剤として使用する場合、カーボンナノチューブ
を最小限添加して、添加効果を得るためには、カーボン
ナノチューブはお互いに絡まり合うことなく樹脂中に分
散または溶解していることが好ましい。薬剤輸送材料と
して用いる場合、カーボンナノチューブが溶解した水溶
液であることが好ましい。フィールドエミッションディ
スプレーの電子源として使用する場合、カーボンナノチ
ューブの絡まり合った固まりの大きさが均一な方が、電
子源の均一性の制御が可能となり好ましい。Carbon nanotubes are usually obtained in the form of a mass of thin nanotubes intertwined with each other. The size of this lump is usually not uniform, and the size is large, and it does not disperse or dissolve in the liquid as it is. In particular, carbon nanotubes were hydrophobic and did not disperse or dissolve in hydrophilic solvents. When using carbon nanotubes as a filler for resin, for example, the carbon nanotubes should be dispersed or dissolved in the resin without being entangled with each other in order to add the carbon nanotubes at a minimum and obtain the effect of addition. preferable. When used as a drug transport material, it is preferably an aqueous solution in which carbon nanotubes are dissolved. When used as an electron source for a field emission display, it is preferable that the entangled mass of carbon nanotubes has a uniform size because the uniformity of the electron source can be controlled.
【０００４】単層カーボンナノチューブは、種々の方法
で液中に分散したり溶解（例えば、非特許文献１参照）
したりできることが知られている。しかしながら、カー
ボンナノチューブを分散または溶解させるためには、カ
ーボンナノチューブの表面を修飾する必要がある。単層
カーボンナノチューブの表面を修飾するとその導電性は
失われたり、機械的強度を失う可能性がある。多層カー
ボンナノチューブは最表面が修飾されていても内部のグ
ラファイト層は残っており、また電子はグラファイト層
間を飛び越えながら移動できるので導電性等の性質は保
たれたままであることが期待される。機械的強度も多層
であれば、表面修飾の影響は受けにくい。しかしなが
ら、今まで多層カーボンナノチューブが分散した分散液
や、多層カーボンナノチューブが溶解した溶液は皆無で
あった。Single-walled carbon nanotubes are dispersed or dissolved in a liquid by various methods (for example, see Non-Patent Document 1).
It is known that you can do it. However, in order to disperse or dissolve the carbon nanotubes, it is necessary to modify the surface of the carbon nanotubes. When the surface of the single-walled carbon nanotube is modified, its conductivity may be lost or its mechanical strength may be lost. Even if the outermost surface of the multi-walled carbon nanotube is modified, the graphite layer inside remains, and since electrons can move while jumping between the graphite layers, it is expected that properties such as conductivity are maintained. If the mechanical strength is also multi-layered, it is less susceptible to surface modification. However, until now, there has been no dispersion liquid in which the multi-walled carbon nanotubes are dispersed or a solution in which the multi-walled carbon nanotubes are dissolved.
【０００５】[0005]
【非特許文献１】ケミカル・フィジックス・レターズ
（Chemical Physics Letters）、２００１、３４２、
ｐ．２６５−２７１[Non-Patent Document 1] Chemical Physics Letters, 2001, 342,
p. 265-271
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な事情に鑑みなされたものであり、多層カーボンナノチ
ューブ、分散液、溶液、粉末状物、組成物及びこれらの
製造方法等の提供を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides multi-walled carbon nanotubes, dispersions, solutions, powders, compositions, methods for producing these, and the like. To aim.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】前記課題を達成するた
め、本発明は主として次のような構成をとる。すなわ
ち、液中に多層カーボンナノチューブが分散しているこ
とを特徴とするカーボンナノチューブ分散液、液中に多
層カーボンナノチューブが溶解していることを特徴とす
るカーボンナノチューブ溶液、下式で示される、多層カ
ーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸性官能基の
含有率が２％以上であることを特徴とするカーボンナノ
チューブ、In order to achieve the above object, the present invention mainly has the following configuration. That is, a carbon nanotube dispersion characterized in that the multi-walled carbon nanotubes are dispersed in the liquid, a carbon nanotube solution characterized in that the multi-walled carbon nanotubes are dissolved in the liquid, A carbon nanotube characterized in that the content of acidic functional groups with respect to carbon on the outer surface of the carbon nanotube is 2% or more,
【０００８】[0008]
【数２】 [Equation 2]
【０００９】Ａｃ：カーボンナノチューブ１ｇに含まれ
る酸性官能基のモル数
２πＲａ：カーボンナノチューブ平均外周（nm）
［（Ｒａ−Ｒｂ）／Ｒｋ］＋１：カーボンナノチューブ
平均層数
Ｒａ：カーボンナノチューブ平均外半径
Ｒｂ：カーボンナノチューブ平均内半径
Ｒｋ：カーボンナノチューブ層間距離
上記多層カーボンナノチューブ上に触媒成分を付着して
なる触媒組成物、上記多層カーボンナノチューブに薬剤
を吸着させてなる組成物、上記カーボンナノチューブを
含有することを特徴とするコーティング用組成物であ
る。Ac: The number of moles of acidic functional groups contained in 1 g of carbon nanotubes 2πRa: average circumference of carbon nanotube (nm) [(Ra-Rb) / Rk] +1: average number of carbon nanotube layers Ra: average outer radius of carbon nanotube Rb : Carbon nanotube average inner radius Rk: Carbon nanotube interlayer distance A catalyst composition obtained by adhering a catalyst component onto the multi-walled carbon nanotube, a composition obtained by adsorbing a drug on the multi-walled carbon nanotube, and containing the carbon nanotube. A coating composition characterized by:
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below.
【００１１】本発明は、プラズマ処理を行うことによ
り、上述したような酸性官能基の含有率２％以上の多層
カーボンナノチューブが得られることを見いだしたもの
であり、このような多層カーボンナノチューブは、分散
液や溶液の状態にもなりうる。本発明のカーボンナノチ
ューブ分散液及び溶液は、液中に多層カーボンナノチュ
ーブが分散又は溶解していることを特徴とする。The present invention has found that by performing plasma treatment, multi-walled carbon nanotubes having an acid functional group content of 2% or more as described above can be obtained. It can also be in the form of a dispersion or solution. The carbon nanotube dispersion liquid and the solution of the present invention are characterized in that multi-walled carbon nanotubes are dispersed or dissolved in the liquid.
【００１２】多層カーボンナノチューブとは、グラファ
イトの１枚面を多層に巻いてバームクーヘン状にした形
状を有しているものである。２層以上を多層という。層
の数が増えれば増えるほど分散または溶解は困難であ
り、層が多い多層カーボンナノチューブを分散または溶
解させたものほど技術的価値は高い。多層カーボンナノ
チューブかどうかは高分解能透過型電子顕微鏡で調べる
ことができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微鏡
でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラフ
ァイト層は乱れていても構わない。グラファイト層が乱
れたものは、カーボンナノファイバーと定義することが
あるが、このようなカーボンナノファイバーも本発明に
おいてはカーボンナノチューブに含むものとする。カー
ボンナノチューブは、一般にレーザーアブレーション
法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、燃
焼法などで製造できるが、どのような方法で製造したカ
ーボンナノチューブでも構わない。篠原らが報告してい
るようにゼオライトを触媒の担体としてアセチレンを原
料に熱ＣＶＤ法で作る方法は、特に精製することなく、
多少の熱分解炭素等の炭素被覆はあるものの、純度が高
く、良くグラファイト化された多層カーボンナノチュー
ブが得られる点で特に好ましい方法である(Chemical Ph
ysics Letters 303(1999) 117-124)。このようなカーボ
ンナノチューブを使えば、プラズマ処理をするだけで、
分散化させたり、精製できたりするので非常に好まし
い。The multi-walled carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound in multiple layers to form a Baumkuchen shape. Two or more layers are called multilayers. The greater the number of layers, the more difficult it is to disperse or dissolve, and the more multi-walled multi-walled carbon nanotubes to disperse or dissolve, the higher the technical value. Whether or not it is a multi-walled carbon nanotube can be examined by a high resolution transmission electron microscope. The graphite layer is preferable so that it can be clearly seen straight under a transmission electron microscope, but the graphite layer may be disordered. The one in which the graphite layer is disturbed may be defined as a carbon nanofiber, and such a carbon nanofiber is also included in the carbon nanotube in the present invention. Carbon nanotubes can generally be produced by a laser ablation method, an arc discharge method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, a combustion method, or the like, but carbon nanotubes produced by any method may be used. As reported by Shinohara et al., A method of making acetylene as a raw material by a thermal CVD method using zeolite as a catalyst carrier, without any particular purification,
Although there is some carbon coating such as pyrolytic carbon, it is a particularly preferable method in terms of obtaining a multi-wall carbon nanotube with high purity and good graphitization (Chemical Ph
ysics Letters 303 (1999) 117-124). If you use such a carbon nanotube, you only need to perform plasma treatment,
It is very preferable because it can be dispersed and purified.
【００１３】本発明における多層カーボンナノチューブ
を分散又は溶解させる液は、特に限定されないが、親水
化処理されたカーボンナノチューブの場合は親水溶媒
に、疎水化されたカーボンナノチューブは疎水性溶媒に
分散、溶解させることが好ましい。親水性溶媒として
は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール等の１価アルコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール
等の２価アルコール、グリセリンなどの３価アルコー
ル、アセトン等のケトン類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸
などの酸、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳ
Ｏ）等の溶媒が挙げられる。これらは、混合物でも良
く、金属塩などの各種イオン、ポリマー、界面活性剤な
ど、その溶媒に溶解する他の物質が溶解していても良
い。疎水性溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素などが例としてあげられる。The liquid for dispersing or dissolving the multi-walled carbon nanotube in the present invention is not particularly limited, but in the case of hydrophilized carbon nanotubes, it is dispersed and dissolved in a hydrophilic solvent, and hydrophobized carbon nanotubes are dispersed and dissolved in a hydrophobic solvent. Preferably. As the hydrophilic solvent, water, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, trihydric alcohols such as glycerin, ketones such as acetone, Acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, N-
Methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide (DMS
Examples of the solvent include O). These may be a mixture, and various substances such as various ions such as metal salts, polymers and surfactants, which are soluble in the solvent, may be dissolved therein. Examples of the hydrophobic solvent include aromatics such as benzene, toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane.
【００１４】本発明における分散液とは、多層カーボン
ナノチューブが液中に分散して浮遊し、あたかも外見上
は一様に見える状態のものを言う。特に一日以上静置し
た後も、液状部分の上層部までカーボンナノチューブが
存在しているものを分散液という。本発明では、溶媒の
種類と多層カーボンナノチューブの種類、これらの組合
せを選択することで、一週間たっても上層部に透明性を
有する部分が現れない分散液を得ることができる。分散
液は、後述するようなカーボンナノチューブが溶解した
カーボンナノチューブ溶液を含んでいてもかまわない。The dispersion in the present invention refers to a state in which multi-walled carbon nanotubes are dispersed and suspended in the liquid and appear as if they are uniform in appearance. In particular, a dispersion in which the carbon nanotubes are present in the upper layer of the liquid portion even after standing for one day or more is called a dispersion liquid. In the present invention, by selecting the type of solvent, the type of multi-walled carbon nanotubes, and the combination thereof, it is possible to obtain a dispersion liquid in which a transparent portion does not appear in the upper layer portion even after one week. The dispersion liquid may contain a carbon nanotube solution in which carbon nanotubes are dissolved as described below.
【００１５】本発明におけるカーボンナノチューブ溶液
とは、カーボンナノチューブが液中に分散した透明性を
有した液体であり、ろ紙を用いてろ過した場合にはろ紙
を通過し、遠心分離を行った場合には沈殿物がない、一
般にコロイダル溶液と呼ばれる液状物質のものを言う。
コロイダル溶液は、コロイドの粒が液中に溶けている
（溶解している）状態と表現される。このため本発明で
は、このカーボンナノチューブのコロイダル溶液を、液
中にカーボンナノチューブが溶解したカーボンナノチュ
ーブ溶液と称する。溶液であることを判別するために用
いるろ紙は、ＪＩＳ Ｐ ３８０１ ２種における保留
粒子径５（μｍ）程度であることが好ましく、また、溶
液であることを判別するための遠心分離の条件として、
遠心加速度は１７０００（×ｇ）、処理時間は１時間程
度行うことが好ましい。このとき、ろ液や上澄み液に残
る透明性を有するカーボンナノチューブ含有液がカーボ
ンナノチューブの溶液である。The carbon nanotube solution in the present invention is a transparent liquid in which carbon nanotubes are dispersed in a liquid, and when it is filtered using a filter paper, it passes through the filter paper and is subjected to centrifugal separation. Refers to a liquid substance generally referred to as a colloidal solution, which has no precipitate.
The colloidal solution is described as a state in which colloidal particles are dissolved (dissolved) in the liquid. Therefore, in the present invention, this colloidal solution of carbon nanotubes is referred to as a carbon nanotube solution in which carbon nanotubes are dissolved. The filter paper used to determine that it is a solution preferably has a retained particle size of about 5 (μm) according to JIS P 3801 2 type, and the conditions for centrifugation to determine that it is a solution include:
The centrifugal acceleration is preferably 17,000 (× g), and the processing time is preferably about 1 hour. At this time, the transparent carbon nanotube-containing liquid remaining in the filtrate or the supernatant liquid is the carbon nanotube solution.
【００１６】本発明は、下式で示される、多層カーボン
ナノチューブ外表面の炭素に対する酸性官能基の含有率
が２％以上であることを特徴とする多層カーボンナノチ
ューブである。The present invention is a multi-walled carbon nanotube represented by the following formula, wherein the content of acidic functional groups with respect to carbon on the outer surface of the multi-walled carbon nanotube is 2% or more.
【００１７】[0017]
【数３】 [Equation 3]
【００１８】Ａｃ：カーボンナノチューブ１ｇに含まれ
る酸性官能基のモル数
２πＲａ：カーボンナノチューブ平均外周（nm）
［（Ｒａ−Ｒｂ）／Ｒｋ］＋１：カーボンナノチューブ
平均層数
Ｒａ：カーボンナノチューブ平均外半径
Ｒｂ：カーボンナノチューブ平均内半径
Ｒｋ：カーボンナノチューブ層間距離。Ac: number of moles of acidic functional group contained in 1 g of carbon nanotube 2πRa: average circumference of carbon nanotube (nm) [(Ra-Rb) / Rk] +1: average number of carbon nanotube layers Ra: average outer radius of carbon nanotube Rb : Carbon nanotube average inner radius Rk: Carbon nanotube interlayer distance.
【００１９】上式に示す分子のＡｃは、外表面に官能基
を有するカーボンナノチューブ１ｇに含まれる酸性官能
基のモル数である。純度１００％のカーボンナノチュー
ブを得ることは困難であり、それを同定することも困難
であるため、ここで言うカーボンナノチューブとは５万
倍の倍率で走査型電子顕微鏡で見たときに繊維状の物質
がその電子顕微鏡の視野の中に８０％以上であるカーボ
ン質材料であればカーボンナノチューブと言って差し支
えない。従って、厳密に定義すればカーボンナノチュー
ブ外表面だけに酸性官能基を有するのではなく、カーボ
ンナノチューブに付着した炭素、カーボンナノチューブ
に混在する炭素粒子も含んだ状態で酸量を測定し、すべ
てカーボンナノチューブの表面に酸性官能基があるとし
て計算したものである。外表面に官能基を有するカーボ
ンナノチューブとは、図１の模式図に示されるように、
カーボンナノチューブ外表面に少なくとも１種類以上の
官能基を有するカーボンナノチューブのことである。官
能基の種類は特に限定されないが、例えば、水酸基、カ
ルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン基、
エーテル基、などを挙げることができる。外表面に官能
基を有するカーボンナノチューブに含まれる酸性官能基
のモル数の測定には、水酸化ナトリウム水溶液を用いた
中和滴定の測定から計算によって求める。Ac of the molecule shown in the above formula is the number of moles of acidic functional groups contained in 1 g of carbon nanotubes having a functional group on the outer surface. It is difficult to obtain a carbon nanotube having a purity of 100%, and it is also difficult to identify it. Therefore, the carbon nanotube referred to here is a fibrous substance when viewed with a scanning electron microscope at a magnification of 50,000 times. If the substance is a carbonaceous material having 80% or more in the field of view of the electron microscope, it may be called a carbon nanotube. Therefore, if strictly defined, the amount of acid is measured not only by having the acidic functional group only on the outer surface of the carbon nanotubes but also by including the carbon attached to the carbon nanotubes and the carbon particles mixed in the carbon nanotubes. It is calculated as if there were acidic functional groups on the surface of. A carbon nanotube having a functional group on the outer surface means, as shown in the schematic view of FIG.
A carbon nanotube having at least one kind of functional group on the outer surface of the carbon nanotube. The type of functional group is not particularly limited, for example, hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl group, nitro group, sulfone group,
An ether group and the like can be mentioned. The number of moles of the acidic functional group contained in the carbon nanotube having a functional group on the outer surface is calculated by the neutralization titration measurement using an aqueous sodium hydroxide solution.
【００２０】上式に示す分母は、カーボンナノチューブ
１ｇに含まれるカーボンナノチューブ外表面の炭素のモ
ル数である。カーボンナノチューブ平均外周を、カーボ
ンナノチューブ平均層数とカーボンナノチューブ平均円
周の乗算結果を用いて除算することで、カーボンナノチ
ューブ全体に対するカーボンナノチューブ外表面の炭素
率を求める。これに、カーボンナノチューブ１ｇを炭素
原子の原子量（１２ｇ／ｍｏｌ）で除算した結果（つま
り、カーボンナノチューブ１ｇ中に含まれる炭素原子の
モル数）を乗算することで、カーボンナノチューブ１ｇ
に含まれるカーボンナノチューブ外表面の炭素のモル数
を求める。The denominator shown in the above equation is the number of moles of carbon on the outer surface of the carbon nanotube contained in 1 g of the carbon nanotube. The carbon ratio of the outer surface of the carbon nanotubes to the entire carbon nanotubes is obtained by dividing the average outer circumference of the carbon nanotubes by using the multiplication result of the average number of carbon nanotube layers and the average circumference of the carbon nanotubes. 1 g of carbon nanotubes is divided by the atomic weight of carbon atoms (12 g / mol) (that is, the number of moles of carbon atoms contained in 1 g of carbon nanotubes) is multiplied to obtain 1 g of carbon nanotubes.
The number of moles of carbon on the outer surface of the carbon nanotube contained in is calculated.
【００２１】カーボンナノチューブ平均外半径Ｒａ、カ
ーボンナノチューブ平均内半径Ｒｂは図１に示すように
定義され、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結
果から、ひとつのカーボンナノチューブを重複して用い
ないルール適用して、任意に少なくとも１０点以上、好
ましくは２０点以上のカーボンナノチューブの外半径、
内半径を計測し、それぞれ平均値を計算することで求め
る。The average outer radius Ra of the carbon nanotubes and the average inner radius Rb of the carbon nanotubes are defined as shown in FIG. 1. For example, according to the observation result of a transmission electron microscope (TEM), a rule that one carbon nanotube is not duplicated is used. And optionally, at least 10 or more, preferably 20 or more, outer radii of carbon nanotubes,
It is calculated by measuring the inner radius and calculating the average value.
【００２２】カーボンナノチューブ層間距離Ｒｋは、公
知の値である０．３４ｎｍを用いる。As the carbon nanotube interlayer distance Rk, a known value of 0.34 nm is used.
【００２３】上記のようにして、カーボンナノチューブ
外表面の炭素に対する酸性官能基の含有率を求めるわけ
であるが、その概略を記すと、走査型電子顕微鏡（また
は透過型電子顕微鏡）で見たときに、顕微鏡の視野中に
繊維状物質（カーボンナノチューブ）を含む（好ましく
は繊維状物質を１０％以上、より好ましくは５０％以
上、さらに好ましくは８０％以上含む）カーボン質材料
を用いて、水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定の
値と、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果から求めた
カーボンナノチューブ平均外半径、平均内半径の値を前
記式に代入し、カーボンナノチューブ外表面の炭素に対
する酸性官能基の含有率を求めることになる。後述の実
施例２（走査型電子顕微鏡での繊維状物質の確認）、実
施例１４（中和滴定）、実施例１５（透過型電子顕微鏡
写真からのカーボンナノチューブ直径計算）、実施例１
６（酸性官能基含有率の計算）参照。The content of the acidic functional group with respect to the carbon on the outer surface of the carbon nanotube is determined as described above. The outline thereof is as follows: when viewed with a scanning electron microscope (or a transmission electron microscope). In addition, a carbonaceous material containing a fibrous substance (carbon nanotube) in the field of view of the microscope (preferably containing 10% or more of fibrous substance, more preferably 50% or more, still more preferably 80% or more) is used. The value of the average outer radius and the average inner radius of the carbon nanotube obtained from the observation result of the transmission electron microscope (TEM) and the value of the neutralization titration using the aqueous solution of sodium oxide were substituted into the above formula to obtain the carbon on the outer surface of the carbon nanotube. The content of the acidic functional group will be determined. Example 2 (confirmation of fibrous substance with a scanning electron microscope), Example 14 (neutralization titration), Example 15 (calculation of carbon nanotube diameter from transmission electron micrograph), and Example 1 described later.
See 6 (calculation of acidic functional group content).
【００２４】前記式で示される、カーボンナノチューブ
外表面の炭素に対する酸性官能基の含有率は２％以上、
好ましくは４％以上、さらに好ましくは８％以上である
ことが好ましい。２％より小さいと、液中への分散性が
悪化する。The content of the acidic functional group represented by the above formula on the carbon on the outer surface of the carbon nanotube is 2% or more,
It is preferably 4% or more, more preferably 8% or more. If it is less than 2%, the dispersibility in the liquid deteriorates.
【００２５】また、前記式を満たすカーボンナノチュー
ブの酸性官能基を、化学反応などの手法をもちいてさら
に修飾して用いてもかまわない。Further, the acidic functional group of the carbon nanotube satisfying the above formula may be further modified and used by a method such as a chemical reaction.
【００２６】前記式で求められるカーボンナノチューブ
外表面の炭素に対する酸性官能基の含有率が２％以上で
あるカーボンナノチューブは、親水性溶媒に分散又は溶
解し、カーボンナノチューブの分散液、溶液になる。親
水性溶媒の中でも、取り扱い上の安全性や、コストの面
から、水が最も好ましい。Carbon nanotubes having an acidic functional group content of 2% or more with respect to carbon on the outer surface of the carbon nanotubes calculated by the above formula are dispersed or dissolved in a hydrophilic solvent to form a carbon nanotube dispersion liquid or solution. Among the hydrophilic solvents, water is most preferable from the viewpoint of handling safety and cost.
【００２７】上記のごとき親水性の多層カーボンナノチ
ューブは、水に分散するので触媒担体として好ましく使
用できる。通常触媒成分である金属は、金属塩の水溶液
の形で、担体上に担持するが、従来カーボンナノチュー
ブは疎水性であり、カーボンナノチューブ表面に担持す
ることは困難であった。しかし本発明の親水性のカーボ
ンナノチューブを使用すれば、金属塩の水溶液と馴染み
が良く、高分散にカーボンナノチューブ表面に金属触媒
を担持することが出来る。特に、カーボンナノチューブ
表面にカルボニル基やカルボン酸基が存在するため、金
属イオンを、これらの官能基との相互作用により特に良
く分散させることが出来る。本発明で言う触媒成分と
は、触媒能力があれば特に限定されないが、例えば、P
d,Pt,Ru,Rh,Ag,Au,Re等の貴金属やTi,V,Cr,Mn,Fe,Co,N
i,Cu,Zn等の金属やその酸化物が挙げられ、還元能や酸
化能を発現することが出来る。コバルトを担持して、カ
ーボンナノチューブの製造触媒とすることが出来る。カ
ーボンナノチューブは、細くその外表面積が大きいので
優れている。細さの点では、単層カーボンナノチューブ
が最も細いことが推測されるが、壁がグラファイト一層
分であり耐久性の問題がある。また、多層カーボンナノ
チューブはお互い絡まり合っており、ガスや液の拡散
性、濾過性ともに優れており触媒として非常に適してい
る。層数は、細さの観点から２層から２０層が好まし
い。更に好ましくは、２層から１０層、特に好ましくは
２層から５層である。本発明触媒組成物が優れている点
は、カーボンナノチューブが細いチューブ状であるため
その曲率が大きいために、触媒金属を微粒子化できるこ
とである。The hydrophilic multi-walled carbon nanotube as described above can be preferably used as a catalyst carrier because it is dispersed in water. Metal, which is usually a catalyst component, is supported on a carrier in the form of an aqueous solution of a metal salt, but conventionally, carbon nanotubes are hydrophobic and it has been difficult to support them on the surface of carbon nanotubes. However, when the hydrophilic carbon nanotubes of the present invention are used, they are well compatible with an aqueous solution of a metal salt, and a metal catalyst can be supported on the surface of the carbon nanotubes with high dispersion. In particular, since carbonyl groups and carboxylic acid groups are present on the surface of the carbon nanotubes, the metal ions can be dispersed particularly well by the interaction with these functional groups. The catalyst component referred to in the present invention is not particularly limited as long as it has a catalytic ability, for example, P
Precious metals such as d, Pt, Ru, Rh, Ag, Au, Re and Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, N
Examples thereof include metals such as i, Cu and Zn and oxides thereof, which can exhibit reducing ability and oxidizing ability. By supporting cobalt, it can be used as a catalyst for producing carbon nanotubes. Carbon nanotubes are excellent because they are thin and have a large outer surface area. In terms of thinness, the single-walled carbon nanotube is presumed to be the thinnest, but there is a problem of durability because the wall is made of one graphite layer. In addition, the multi-walled carbon nanotubes are entangled with each other, and have excellent diffusibility of gas or liquid and filterability, and thus are very suitable as a catalyst. The number of layers is preferably 2 to 20 from the viewpoint of thinness. More preferably, it is 2 to 10 layers, and particularly preferably 2 to 5 layers. The advantage of the catalyst composition of the present invention is that the catalyst metal can be made into fine particles because the carbon nanotube has a thin tube shape and thus has a large curvature.
【００２８】触媒金属が、微粒子化できると金属の表面
積が高くなり、触媒の活性は非常に高くなることは容易
に推定できる。また、金属を微粒子で担持させたカーボ
ンナノチューブは、カーボンナノチューブの製造触媒と
しても使用できる。例えば、金属触媒を担持したカーボ
ンナノチューブを管状炉内に設置された石英管に置き、
アルゴン等の不活性ガスを流しながら、管状炉で５００
℃〜１２００℃に加熱し、加熱された時点で炭素含有化
合物を導入する事によりカーボンナノチューブを製造で
きる。It can be easily estimated that if the catalyst metal can be made into fine particles, the surface area of the metal will be high and the activity of the catalyst will be very high. Further, the carbon nanotube supporting the metal in the form of fine particles can also be used as a catalyst for producing the carbon nanotube. For example, placing carbon nanotubes supporting a metal catalyst on a quartz tube installed in a tubular furnace,
While flowing an inert gas such as argon, 500 in a tubular furnace
Carbon nanotubes can be produced by heating to 1800C to 1200C and introducing a carbon-containing compound at the time of heating.
【００２９】また、上記のごとき親水性の多層カーボン
ナノチューブは、薬剤輸送剤としても優れた性能を示
す。本発明の親水性の多層カーボンナノチューブは、中
空部分がオープンになっていれば、中空部分が疎水性、
外表面が親水性である。従って、中空部分に疎水性の薬
剤を吸着させたカーボンナノチューブを水に分散させた
ものができる。人間や動物の体は、ほとんどが水で出来
ておりこのような物質は薬剤として使用できる。中空部
分に薬剤を吸着させた多層カーボンナノチューブを水に
分散させて、カテーテルで患部に挿入しても良く、その
まま飲み薬や、塗り薬、点眼薬などとして使用しても良
い。中空部分をオープンにするためには、酸化してやれ
ばよい。酸化は、気相酸化でも液相酸化でも良い。勿論
酸素プラズマ処理でも良い。薬剤輸送剤として使用する
場合、重さ当たりの効果を考えた場合、壁が薄い方が良
いので細い方が好ましく、１０層以下、更に好ましくは
５層以下、特に好ましくは２層カーボンナノチューブが
ベストである。体内での移動を考えた場合も、細い方が
好ましく２層カーボンナノチューブが最も好ましい。単
層カーボンナノチューブは、親水性と疎水性の両立が出
来ないので好ましくない。このような薬剤の作り方は、
特に限定されないが、（１）酸化処理によりナノチュー
ブの先端をオープンにする。（ナノチューブ先端は、反
応性の高い炭素５員環を多く含むため選択的に燃えて簡
単にオープンに出来る。オープンになったかどうかは７
７Ｋで窒素吸着実験をすることによって確認できる）
（２）本発明のプラズマ処理を行い、水中で超音波をか
け分散させる。（３）遠心分離により、浮遊物を取り除
く。（４）多層カーボンナノチューブ分散水溶液に、疎
水性の薬剤を少量添加すると、疎水性の薬剤は疎水性の
カーボンナノチューブ中空部分に選択的に吸着される。
このような工程によって作ることが出来る。The hydrophilic multi-walled carbon nanotube as described above also exhibits excellent performance as a drug transport agent. The hydrophilic multi-walled carbon nanotube of the present invention, if the hollow portion is open, the hollow portion is hydrophobic,
The outer surface is hydrophilic. Therefore, a carbon nanotube having a hydrophobic drug adsorbed in the hollow portion is dispersed in water. Most human and animal bodies are made of water, and such substances can be used as drugs. The multi-walled carbon nanotube in which a drug is adsorbed in the hollow portion may be dispersed in water and inserted into the affected area with a catheter, or may be used as it is as a swallow, an ointment or an eye drop. In order to open the hollow portion, it may be oxidized. The oxidation may be gas phase oxidation or liquid phase oxidation. Of course, oxygen plasma treatment may also be used. When used as a drug transport agent, considering the effect per weight, it is preferable that the wall is thin so that the wall is thin, so 10 or less, more preferably 5 or less, and particularly preferably double-walled carbon nanotube is the best. Is. Considering the movement in the body, the thinner one is preferable and the double-walled carbon nanotube is most preferable. Single-walled carbon nanotubes are not preferable because they cannot achieve both hydrophilicity and hydrophobicity. How to make such a drug
Although not particularly limited, (1) the tip of the nanotube is opened by an oxidation treatment. (Because the tip of the nanotube contains many highly reactive 5-membered carbon rings, it can be selectively burnt to open easily. Whether it becomes open or not is 7
(It can be confirmed by conducting a nitrogen adsorption experiment at 7K)
(2) The plasma treatment of the present invention is performed and ultrasonic waves are applied in water to disperse. (3) Remove the suspended matter by centrifugation. (4) When a small amount of a hydrophobic drug is added to the multi-walled carbon nanotube-dispersed aqueous solution, the hydrophobic drug is selectively adsorbed by the hollow part of the hydrophobic carbon nanotube.
It can be made by such a process.
【００３０】さらに、本発明における官能基を付与した
カーボンナノチューブは、前述したように、親水化処理
されたカーボンナノチューブの場合は親水性溶媒に、疎
水化されたカーボンナノチューブは疎水性溶媒に分散、
溶解させることが容易である。このため、官能基を付与
したカーボンナノチューブと、官能基を付与したカーボ
ンナノチューブを分散可能な溶媒を含有する組成物を作
成することで、カーボンナノチューブが高分散した組成
物を得ることができる。カーボンナノチューブが高分散
した組成物は、カーボンナノチューブの持つ良導電性、
高強度特性、電界電子放出特性を十分に引き出すことが
できる優れた組成物となる。Further, as described above, the functionalized carbon nanotubes of the present invention are dispersed in a hydrophilic solvent in the case of hydrophilized carbon nanotubes, and in a hydrophobic solvent in the case of hydrophobized carbon nanotubes.
It is easy to dissolve. Therefore, by preparing a composition containing a carbon nanotube having a functional group and a solvent in which the carbon nanotube having a functional group can be dispersed, a composition in which carbon nanotubes are highly dispersed can be obtained. The composition in which the carbon nanotubes are highly dispersed has a good conductivity which the carbon nanotubes have,
It is an excellent composition that can sufficiently bring out high strength characteristics and field electron emission characteristics.
【００３１】このため、官能基を付与したカーボンナノ
チューブを含有し、好ましくは官能基を付与したカーボ
ンナノチューブが分散可能な溶媒も含有し、さらに好ま
しくは硬化性を有する液状物質をも含有することを特徴
とするコーティング用組成物を作成することで、コーテ
ィング用組成物を固体表面に塗布して固体表面の導電性
を向上することができる。もちろんコーティング用組成
物は固体表面上で硬化させてもよい。また、コーティン
グ用組成物を型に流し込み硬化させることで、導電性や
強度に優れた任意形状の固体物質を得ることができる。
さらに、コーティング用組成物（硬化させた後でも良
い）に電極を取り付けることで、優れた電界電子放出特
性を示す電子デバイスを得ることができる。Therefore, it is preferable to contain a carbon nanotube having a functional group, preferably a solvent in which the carbon nanotube having a functional group can be dispersed, and more preferably a liquid substance having curability. By preparing the characteristic coating composition, the coating composition can be applied to the solid surface to improve the conductivity of the solid surface. Of course the coating composition may be cured on a solid surface. Further, by pouring the coating composition into a mold and curing it, a solid substance having an arbitrary shape excellent in conductivity and strength can be obtained.
Furthermore, by attaching an electrode to the coating composition (which may be after curing), an electronic device exhibiting excellent field electron emission characteristics can be obtained.
【００３２】コーティング用組成物を作成する際に用い
る原料として、透明性を有する原料を選択し、カーボン
ナノチューブの添加量を１ｗｔ％以下にすることで、得
られるコーティング用組成物は透明性を有することがで
きる。コーティング用組成物を作成する際に用いる原料
として、硬化後も透明性を有する原料を選択すること
で、硬化後も透明性を有するコーティング用組成物を得
ることができる。このため、上記特性（良導電性、高強
度特性、電界電子放出特性）に加えて、透明性の特性を
併せ持つことができる。By selecting a raw material having transparency as a raw material used for preparing the coating composition and setting the addition amount of carbon nanotubes to 1 wt% or less, the obtained coating composition has transparency. be able to. By selecting a raw material having transparency even after curing as a raw material used when preparing the coating composition, a coating composition having transparency after curing can be obtained. Therefore, in addition to the above-mentioned characteristics (good conductivity, high strength characteristics, field electron emission characteristics), it is possible to have transparency characteristics.
【００３３】コーティング用組成物を硬化させる方法と
しては、コーティング用組成物に熱硬化や光硬化を起こ
す原料などの、徐々に反応し固体状態へと移行する原料
を含有する方法が挙げられる。例えば、コーティング用
組成物に１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合
物（エポキシ樹脂）と、エポキシ基と反応する水酸基を
有する化合物（硬化剤）、さらに、エポキシ樹脂と硬化
剤の反応を促進する硬化促進剤を含有することで、熱硬
化により硬化させることができる。Examples of the method for curing the coating composition include a method in which the coating composition contains a raw material that causes thermal curing or photo-curing, which gradually reacts and transitions to a solid state. For example, in a coating composition, a compound having two or more epoxy groups in one molecule (epoxy resin), a compound having a hydroxyl group that reacts with an epoxy group (curing agent), and a reaction between the epoxy resin and the curing agent are performed. By containing a curing accelerator that accelerates, it can be cured by heat curing.
【００３４】また、常温では固体状態の原料を用いて、
コーティング用組成物を高温で溶融させた状態で保持
し、硬化が必要なときに冷却する方法、などが挙げられ
る。具体的には、常温では比較的固体状態に近い、長鎖
脂肪酸の金属塩、長鎖脂肪酸のエステル、パラフィンワ
ックス、シリコーン化合物などを用いることができる。Further, using a raw material in a solid state at room temperature,
Examples include a method of holding the coating composition in a molten state at a high temperature and cooling it when curing is required. Specifically, metal salts of long-chain fatty acids, esters of long-chain fatty acids, paraffin wax, silicone compounds, etc., which are relatively solid at room temperature, can be used.
【００３５】上記コーティング用組成物は、非晶性シリ
カ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、アルミナ、マグネシア、窒化珪素、酸化マグネシウ
ムアルミニウム、ジルコニア、ジルコン、クレー、タル
ク、マイカ、珪酸カルシウム、酸化チタン、酸化アンチ
モン、アスベスト、ガラス繊維などの無機材料を含んで
いても構わない。ここでいうコーティング用組成物と
は、ペースト状の組成物も含む。The above coating composition comprises amorphous silica, crystalline silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, magnesia, silicon nitride, magnesium aluminum oxide, zirconia, zircon, clay, talc, mica, calcium silicate, oxide. It may contain an inorganic material such as titanium, antimony oxide, asbestos, or glass fiber. The coating composition as used herein also includes a paste composition.
【００３６】上記の如く、液中に分散あるいは溶解した
多層カーボンナノチューブ、前記式で示されるカーボン
ナノチューブ外表面の炭素に対する酸性官能基の含有率
が２％以上であることを特徴とするカーボンナノチュー
ブを得るための鍵となる技術は、プラズマ処理である。
プラズマ処理は、酸素又は窒素ガスプラズマ処理である
ことが好ましい。カーボンナノチューブをプラズマ処理
し液中に超音波等で分散させることにより上記のような
分散液または溶液が得られる。As described above, a multi-walled carbon nanotube dispersed or dissolved in a liquid, and a carbon nanotube characterized in that the content of acidic functional groups to carbon on the outer surface of the carbon nanotube represented by the above formula is 2% or more, A key technique to obtain is plasma treatment.
The plasma treatment is preferably oxygen or nitrogen gas plasma treatment. The above-mentioned dispersion liquid or solution is obtained by subjecting the carbon nanotubes to plasma treatment and dispersing them in the liquid by ultrasonic waves or the like.
【００３７】本発明において、プラズマ処理とは、特に
制限されないが、例えば公知の低温プラズマ処理のこと
をいい、処理空間内にカーボンナノチューブと処理する
ガスを供給した状態で高電圧を印可して発生するプラズ
マにより、カーボンナノチューブを処理する方法であ
る。プラズマ発生ガスとしては、特に限定されないが、
有機、無機ガスが目的に応じ単独あるいは混合されて用
いられる。たとえば、酸素、窒素、水素、アンモニア、
メタン、エチレン、４フッ化炭素などが挙げられる。処
理装置としては、特に限定されるものではなく、公知の
内部電極方式または外部電極方式が使用されるが、電極
の汚染のない点から外部電極方式が好ましい。処理圧
力、電源周波数、処理出力などの処理条件は特に限定さ
れるものではなく目的に応じ好ましく選定すればよい。In the present invention, the plasma treatment is not particularly limited, but refers to, for example, a known low temperature plasma treatment, which is generated by applying a high voltage in a state where the carbon nanotube and the gas to be treated are supplied into the treatment space. Is a method of treating carbon nanotubes with plasma. The plasma generating gas is not particularly limited,
Organic or inorganic gas may be used alone or in combination depending on the purpose. For example, oxygen, nitrogen, hydrogen, ammonia,
Examples include methane, ethylene, carbon tetrafluoride and the like. The processing apparatus is not particularly limited, and a known internal electrode method or external electrode method is used, but the external electrode method is preferable from the viewpoint of no contamination of the electrodes. Processing conditions such as processing pressure, power supply frequency, and processing output are not particularly limited and may be preferably selected according to the purpose.
【００３８】プラズマ処理、特に酸素プラズマ処理が好
ましい理由は、現時点で明らかではないが、以下のよう
に推察される。プラズマとは荷電粒子を含む気体で、荷
電粒子がカーボンナノチューブと衝突することにより炭
素−炭素の結合が切れることによって処理される。ある
いは、炭化水素がデポジットされることにより処理され
る。プラズマ処理により、炭素−炭素の結合が切れた場
合は、酸素と接触することにより、その部分にカルボキ
シル基やカルボニル基、ヒドロキシル基等の官能基が生
じると考えられる。カーボンナノチューブ外表面の炭素
に対する酸性官能基の含有率が式１を満たす場合に、水
などの液中に分散するようになる。その理由は、カーボ
ンナノチューブ外表面に酸性官能基が存在することで、
隣接するこれとは別のカーボンナノチューブ外表面に存
在する酸性官能基と反発し合うようになり、絡まり合っ
ていたカーボンナノチューブがほぐれ、水などの液中に
分散すると考えられる。The reason why the plasma treatment, particularly the oxygen plasma treatment is preferable is not clear at this point, but it is presumed as follows. Plasma is a gas containing charged particles and is processed by breaking the carbon-carbon bond when the charged particles collide with carbon nanotubes. Alternatively, it is processed by depositing hydrocarbons. When the carbon-carbon bond is broken by the plasma treatment, it is considered that a functional group such as a carboxyl group, a carbonyl group, or a hydroxyl group is generated at that portion by contact with oxygen. When the content of the acidic functional group with respect to the carbon on the outer surface of the carbon nanotube satisfies Formula 1, the carbon nanotube is dispersed in a liquid such as water. The reason is that the acidic functional group exists on the outer surface of the carbon nanotube,
It is considered that the acidic functional groups existing on the outer surface of the carbon nanotube different from the adjacent carbon nanotubes repel each other, and the entangled carbon nanotubes are loosened and dispersed in a liquid such as water.
【００３９】特に本発明では、プラズマ処理によってカ
ーボンナノチューブ外表面にカルボキシル基やカルボニ
ル基、ヒドロキシル基が付与できる（実施例１３、比較
例２参照）。中でもヒドロキシル基が付与できることは
好ましい。その理由は、ヒドロキシル基（フェノール性
水酸基）は、カルボキシル基やカルボニル基に比べ、カ
ーボンナノチューブ外表面の構造変化を最小限に抑えた
状態で、カーボンナノチューブの分散性を向上できるた
めである。さらに、カーボンナノチューブ外表面のヒド
ロキシル基（フェノール性水酸基）を修飾して、新たな
官能基を導入したり、他の高分子化合物と結合させるこ
とが可能となる。本発明で、カーボンナノチューブ外表
面にヒドロキシル基が付与できる理由は明確にできてい
ないが、一つの要因として、プラズマ処理の際にカーボ
ンナノチューブをかき混ぜることで、カーボンナノチュ
ーブ外表面が全体的に、比較的マイルドに処理されるた
めではないかと考えている。プラズマ処理の際にカーボ
ンナノチューブをかき混ぜることに関しての詳細は後述
する。Particularly in the present invention, a carboxyl group, a carbonyl group, or a hydroxyl group can be imparted to the outer surface of the carbon nanotube by plasma treatment (see Example 13 and Comparative Example 2). Above all, it is preferable that a hydroxyl group can be imparted. The reason is that the hydroxyl group (phenolic hydroxyl group) can improve the dispersibility of the carbon nanotubes in a state in which the structural change on the outer surface of the carbon nanotubes is suppressed to a minimum as compared with the carboxyl group and the carbonyl group. Further, it becomes possible to modify the hydroxyl group (phenolic hydroxyl group) on the outer surface of the carbon nanotube to introduce a new functional group or to bond with another polymer compound. In the present invention, the reason why the hydroxyl group can be imparted to the outer surface of the carbon nanotube has not been clarified, but one factor is that by stirring the carbon nanotube during the plasma treatment, the outer surface of the carbon nanotube is generally compared. I think that it is because it is processed mildly. Details of stirring the carbon nanotubes during the plasma treatment will be described later.
【００４０】また、プラズマ処理は、層数の少ない多層
カーボンナノチューブに特に好ましい。表面に酸性官能
基を導入するためには、酸化剤を用いて酸化する方法、
酸素ガス存在下で焼成する方法が知られているが、これ
らは酸化のコントロールが難しく、層数の少ない多層カ
ーボンナノチューブを、すべて燃やしてしまうなどの欠
点がある。それに比較してプラズマ処理は、表面層のみ
をマイルドに処理できるので層数の少ないナノチューブ
にとっては特に好ましい。プラズマ処理は１０層以下の
カーボンナノチューブに好ましい処理であり、更に好ま
しくは５層以下、特に好ましくは、２層カーボンナノチ
ューブに好ましい。従来、層数の少ないカーボンナノチ
ューブは、層数の多いカーボンナノチューブに比べ、耐
酸化性など耐久性が無く、表面修飾された２〜５層、好
ましくは２〜３層、特に好ましくは２層のカーボンナノ
チューブは、従来皆無であった。特に、カーボンナノチ
ューブに物質を付着させる表面処理だけでなく、カーボ
ンナノチューブの表面層を直接改質するような表面修飾
をした２〜５層のカーボンナノチューブは皆無であり、
本発明は新規なそのようなカーボンナノチューブを提供
する。表面に、付着させて表面処理する方法は付着した
物がはがれ落ちるなどの欠点があるが、直接カーボンナ
ノチューブ表面を改質した物は強固な表面処理となり樹
脂などと混合したときに好ましい。Further, the plasma treatment is particularly preferable for the multi-walled carbon nanotube having a small number of layers. In order to introduce an acidic functional group on the surface, a method of oxidizing with an oxidizing agent,
Although a method of firing in the presence of oxygen gas is known, these methods have drawbacks such as difficulty in controlling oxidation and burning all multi-walled carbon nanotubes having a small number of layers. In comparison, plasma treatment is particularly preferable for nanotubes with a small number of layers because only the surface layer can be treated mildly. The plasma treatment is a preferable treatment for carbon nanotubes having 10 or less layers, more preferably 5 layers or less, particularly preferably double-walled carbon nanotubes. Conventionally, carbon nanotubes having a small number of layers are less durable than carbon nanotubes having a large number of layers, such as oxidation resistance, and have a surface-modified 2 to 5 layers, preferably 2 to 3 layers, and particularly preferably 2 layers. There has been no carbon nanotube in the past. In particular, there are no 2-5 layer carbon nanotubes that are not only surface-treated to attach a substance to the carbon nanotubes but also surface-modified to directly modify the surface layer of the carbon nanotubes.
The present invention provides new such carbon nanotubes. The method of adhering to the surface and treating the surface has a drawback that the adhered material is peeled off, but the directly modified carbon nanotube surface is a strong surface treatment and is preferable when mixed with a resin or the like.
【００４１】プラズマ処理には、種々の処理があるがと
りわけ酸素ガスプラズマ処理が好ましい。その理由は、
通常カーボンナノチューブは、アモルファスカーボンな
どが表面に付着しており、そのアモルファスカーボン成
分を酸化して二酸化炭素にして除去することができ、カ
ーボンナノチューブの親水化などの修飾だけでなく、同
時に精製もできるからである。酸素ガスプラズマ処理の
条件は、装置、放電形態によって異なるが外部電極方式
の場合、圧力は５から１００Ｐａが好ましい。プラズマ
処理の条件によって、アモルファスカーボンのような熱
分解炭素被覆物は、取り除くことも出来れば適度に残す
ことも出来る。適度に残した方が、カーボンナノチュー
ブ全体の外表面積が大きくなり、樹脂との複合など複合
材料に用いた場合、樹脂との親和性が高くなり好ましい
場合もある。There are various types of plasma treatment, but oxygen gas plasma treatment is particularly preferable. The reason is,
Usually, carbon nanotubes have amorphous carbon and the like attached to the surface, and the amorphous carbon component can be oxidized into carbon dioxide to be removed. Not only modification such as hydrophilization of carbon nanotubes but also purification at the same time can be performed. Because. The conditions of the oxygen gas plasma treatment differ depending on the apparatus and discharge form, but in the case of the external electrode method, the pressure is preferably 5 to 100 Pa. Depending on the conditions of the plasma treatment, the pyrolytic carbon coating such as amorphous carbon can be removed or left appropriately. If left appropriately, the outer surface area of the entire carbon nanotube becomes large, and when used in a composite material such as a composite with a resin, the affinity with the resin becomes high, which may be preferable.
【００４２】２層〜５層の細いカーボンナノチューブの
処理には、窒素プラズマが好ましい。酸素プラズマより
もマイルドに処理が出来るため、カーボンナノチューブ
自体が燃え尽きて無くなることはない。窒素プラズマ処
理でも、処理後空気中にさらすことにより、窒素プラズ
マにより、切られた結合は、空気中の酸素と反応して、
カルボキシル基やカルボニル基、ヒドロキシル基等にな
る。Nitrogen plasma is preferred for treating thin carbon nanotubes of 2 to 5 layers. Since it can be processed milder than oxygen plasma, the carbon nanotube itself will not burn out and disappear. Even in the nitrogen plasma treatment, by exposing it to the air after the treatment, the bond cut by the nitrogen plasma reacts with oxygen in the air,
It becomes a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, etc.
【００４３】本発明でのプラズマ処理は、プラズマ処理
の際にカーボンナノチューブをかき混ぜることを特徴と
する。カーボンナノチューブは、通常カーボンナノチュ
ーブ同士が絡まり合った固まりで構成された粉末状であ
る。粉末状の試料をプラズマ処理する場合、粉末全体に
プラズマが行き渡らない欠点がある。鋭意検討した結
果、プラズマ処理の際にカーボンナノチューブをかき混
ぜることによりカーボンナノチューブ全体にプラズマ処
理を行き渡らせることができることを見出した。本発明
においてかき混ぜるとは、ひっくり返したり、攪拌した
りする事を言い、均一にプラズマ処理を行うために、処
理中に処理する材料を動かすことを言う。最も簡単に
は、プラズマ処理した後、一度取り出してかき混ぜて、
再度プラズマ処理にかける。好ましくは、かき混ぜなが
らプラズマ処理する。この処理は、カーボンナノチュー
ブに限らず粉末状試料に対するプラズマ処理には有効で
ある。特にカーボンナノチューブと同質の炭素系材料、
例えば活性炭、カーボンブラック、グラファイト、アモ
ルファスカーボン、炭素繊維などの処理に同様に適用で
きる。The plasma treatment of the present invention is characterized in that carbon nanotubes are agitated during the plasma treatment. The carbon nanotubes are usually in the form of powder, which is composed of a mass of carbon nanotubes intertwined with each other. When a powdery sample is subjected to plasma treatment, there is a drawback in that plasma does not spread throughout the powder. As a result of intensive studies, it was found that the plasma treatment can be spread over the entire carbon nanotube by stirring the carbon nanotubes during the plasma treatment. In the present invention, “stirring” means turning over or stirring, and moving the material to be processed during the processing in order to perform uniform plasma processing. The easiest way to do this is after plasma treatment, then take it out and stir
Re-subject to plasma treatment. Preferably, the plasma treatment is performed while stirring. This treatment is effective not only for carbon nanotubes but also for plasma treatment of powdery samples. In particular, carbon-based materials of the same quality as carbon nanotubes,
For example, it can be similarly applied to the treatment of activated carbon, carbon black, graphite, amorphous carbon, carbon fiber and the like.
【００４４】かき混ぜながらプラズマ処理を行うプラズ
マ処理装置として、外部電極方式を用いることが、かき
混ぜる動作を装置に組み込むための設計に自由度があ
り、且つ容易なことから好ましい。It is preferable to use the external electrode method as the plasma processing apparatus for performing the plasma processing while stirring, because there is a degree of freedom in designing the apparatus for incorporating the stirring operation into the apparatus and it is easy.
【００４５】本発明では、好ましくはプラズマで処理し
たカーボンナノチューブを、超音波を用いて液に分散さ
せることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液を製
造する。プラズマ処理で表面修飾したカーボンナノチュ
ーブは、表面がお互いに反発しあうため、液中で超音波
処理を行うことにより、絡まり合っていたカーボンナノ
チューブがほぐれて分散することを助けると考えられ
る。超音波処理は、出力が大きいものほど良く、１０Ｗ
以上、好ましくは２０Ｗ以上、さらに好ましくは５０Ｗ
以上であることが好ましい。In the present invention, a carbon nanotube dispersion liquid is produced which is characterized in that the carbon nanotubes preferably treated with plasma are dispersed in the liquid by using ultrasonic waves. Since the carbon nanotubes surface-modified by plasma treatment repel each other, it is considered that ultrasonic treatment in a liquid helps disentangle and disperse the entangled carbon nanotubes. For ultrasonic treatment, the higher the output, the better, 10W
Or more, preferably 20 W or more, more preferably 50 W
The above is preferable.
【００４６】プラズマで処理したカーボンナノチューブ
を液中に分散させる方法は、超音波である必要は無い。
ホモジナイザーのような高速攪拌でも構わない。また、
アトライター、ボールミル等の機械的衝撃を加える攪拌
も適用できる。もちろん、通常の攪拌でもかまわない。
一旦、液中に分散した液は、一部カーボンナノチューブ
が溶解した溶液を含む。この分散液を固液分離すること
によって、カーボンナノチューブ溶液を得ることができ
る。固液分離の方法としては、特に限定されないが、例
えば遠心分離法や濾過法が利用できる。遠心分離法の場
合上澄みが、濾過法の場合は濾紙を抜けて出てきた液が
カーボンナノチューブ溶液である。The method of dispersing the carbon nanotubes treated with plasma in the liquid need not be ultrasonic waves.
High-speed stirring such as a homogenizer may be used. Also,
Agitation such as an attritor or a ball mill that applies mechanical impact can also be applied. Of course, normal stirring may be used.
The liquid once dispersed in the liquid contains a solution in which carbon nanotubes are partially dissolved. A carbon nanotube solution can be obtained by solid-liquid separating this dispersion. The solid-liquid separation method is not particularly limited, but, for example, a centrifugation method or a filtration method can be used. In the case of the centrifugation method, the supernatant is the supernatant, and in the case of the filtration method, the liquid that has passed through the filter paper is the carbon nanotube solution.
【００４７】本発明は、プラズマで処理したカーボンナ
ノチューブを液に分散させた後、分級することを特徴と
するカーボンナノチューブの精製方法も含む。プラズマ
で処理したカーボンナノチューブを液に分散させたもの
は、カーボンナノチューブの固まりの大きさによって沈
降速度が変わってくる。その性質を利用して、カーボン
ナノチューブを遠心分離、フィルトレーション等で固ま
りの大きさで分級する事が可能である。また、カーボン
ナノチューブの製造に触媒を用いた場合、触媒部分を含
んでいるカーボンナノチューブと含んでいないカーボン
ナノチューブをの違いを利用して遠心分離で分級するこ
とも可能で触媒を除去する精製も可能である。このよう
に、分級して固まりの大きさを均一にしたカーボンナノ
チューブは、フィールドエミッションディスプレーの電
子源や、各種電極触媒としてコーティングする場合に有
用である。The present invention also includes a method for purifying carbon nanotubes, characterized in that the carbon nanotubes treated with plasma are dispersed in a liquid and then classified. When the carbon nanotubes treated with plasma are dispersed in a liquid, the sedimentation speed changes depending on the size of the aggregate of carbon nanotubes. By utilizing this property, it is possible to classify carbon nanotubes by the size of a lump by centrifugation, filtration or the like. When a catalyst is used for the production of carbon nanotubes, it is possible to classify by centrifugation using the difference between the carbon nanotubes containing the catalyst part and the carbon nanotubes not containing it, and purification by removing the catalyst is also possible. Is. In this way, the carbon nanotubes that have been classified to make the size of the aggregates uniform are useful for coating as an electron source for field emission displays and various electrode catalysts.
【００４８】本発明は、カーボンナノチューブ分散液、
またはカーボンナノチューブ溶液を濃縮、乾燥すること
を特徴とする高濃度カーボンナノチューブ分散液、溶液
および粉末状カーボンナノチューブの製造方法も含む。
分散液から分級した分散液や溶液を濃縮することによっ
て高濃度のカーボンナノチューブ分散液や溶液が得ら
れ、乾燥すれば粉末が得られる。このようにして得られ
た粉末は、カーボンナノチューブの絡まり方や固まり径
が制御されているので好ましい。濃縮や乾燥の方法は、
通常の加熱による溶媒の除去、真空排気による溶媒除
去、凍結乾燥など従来公知のすべての方法が利用でき
る。The present invention relates to a carbon nanotube dispersion liquid,
It also includes a method for producing a high-concentration carbon nanotube dispersion, a solution, and a powdery carbon nanotube, which comprises concentrating and drying a carbon nanotube solution.
A high concentration carbon nanotube dispersion or solution is obtained by concentrating the dispersion or solution classified from the dispersion, and a powder is obtained by drying. The powder thus obtained is preferable because the entanglement of the carbon nanotubes and the solidified diameter are controlled. The method of concentration and drying is
All conventionally known methods such as removal of solvent by ordinary heating, removal of solvent by evacuation and freeze-drying can be used.
【００４９】本発明では、好ましくは（１）カーボンナ
ノチューブ合成工程、（２）カーボンナノチューブをプ
ラズマ処理する工程、（３）カーボンナノチューブを液
に分散する工程、（４）カーボンナノチューブを分級又
は固液分離する工程の４つの工程によりカーボンナノチ
ューブを製造する。従来、カーボンナノチューブの合成
方法は数多く提案されている。多くのカーボンナノチュ
ーブは絡まり合った固まり状で得られる。しかしなが
ら、実用化を考えた場合、カーボンナノチューブは、分
散していた方が良く、不純物と分離されていた方が好ま
しい。種々の精製方法が提案されているが、通常は強酸
やフッ酸を使用するという厳しい条件を使うものであ
る。また、今まで分散したカーボンナノチューブを効率
よく連続生産するプロセスは提案されていない。本発明
者らは、プラズマ処理によりカーボンナノチューブが液
中に良く分散することを見出し、その分散液が分級によ
って、溶液部分、微分散部分、触媒付着部分に分けるこ
とができることを見出した。In the present invention, preferably, (1) carbon nanotube synthesis step, (2) carbon nanotube plasma treatment step, (3) carbon nanotube dispersion step, (4) carbon nanotube classification or solid-liquid step Carbon nanotubes are manufactured by four steps of separating. Conventionally, many methods for synthesizing carbon nanotubes have been proposed. Many carbon nanotubes are obtained in the form of entangled masses. However, from the viewpoint of practical application, it is preferable that the carbon nanotubes are dispersed, and it is preferable that they are separated from impurities. Although various refining methods have been proposed, usually, the severe conditions of using strong acid or hydrofluoric acid are used. Moreover, no process has been proposed so far for efficiently and continuously producing dispersed carbon nanotubes. The present inventors have found that the carbon nanotubes are well dispersed in the liquid by the plasma treatment, and found that the dispersion liquid can be divided into a solution portion, a fine dispersion portion, and a catalyst adhering portion by classification.
【００５０】本発明において、第一工程のカーボンナノ
チューブ合成工程とは、どのような方法でも良い。公知
のあらゆる技術が利用できる。レーザーアブレーション
法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、燃
焼法などが挙げられる。工程をスムーズに進めるために
は、気相で連続生産できる熱ＣＶＤ法が好ましい。熱Ｃ
ＶＤ法は、６００℃から１２００℃の高温で触媒と炭素
源を接触させる方法で触媒を連続的に供給すれば連続的
にカーボンナノチューブを回収することができる。In the present invention, the carbon nanotube synthesizing step of the first step may be any method. Any known technique can be used. A laser ablation method, an arc discharge method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, a combustion method and the like can be mentioned. In order to proceed the process smoothly, a thermal CVD method that allows continuous production in a vapor phase is preferable. Heat C
The VD method is a method in which a catalyst and a carbon source are brought into contact with each other at a high temperature of 600 ° C. to 1200 ° C., and carbon nanotubes can be continuously recovered by continuously supplying the catalyst.
【００５１】第２工程は、プラズマ処理工程であり、こ
の工程は前述したとおりである。酸素ガスプラズマ処理
が好ましい。粉末のカーボンナノチューブを連続的に処
理できるプラズマ装置が好ましい。 例えば、粉末のカ
ーボンナノチューブを連続的（断続的でもよい）に供給
し、さらに、かき混ぜながらプラズマ処理を行うプラズ
マ処理装置として、外部電極方式を用いることが、装置
設計に自由度があり、且つ容易なことから好ましい。The second step is a plasma treatment step, and this step is as described above. Oxygen gas plasma treatment is preferred. A plasma device capable of continuously processing powdered carbon nanotubes is preferred. For example, the external electrode method is used as a plasma processing apparatus that continuously supplies powdered carbon nanotubes (may be intermittent) and performs plasma processing while stirring. Therefore, it is preferable.
【００５２】第３工程の分散工程は、プラズマ処理され
たカーボンナノチューブを液中に分散させる工程で、分
散させる方法は特に限定されないが、例えば、高速攪拌
や超音波でカーボンナノチューブを分散させる。 分散
させる方法は特に限定されないが、例えば、超音波処理
は、出力が大きいものほど良く、１０Ｗ以上、好ましく
は２０Ｗ以上、さらに好ましくは５０Ｗ以上であること
が好ましい。ホモジナイザー（処理圧力は３ＭＰａ以上
が好ましい）のような高速攪拌、アトライター（回転数
は１００ｒｐｍ以上が好ましい）、ボールミル（ボール
の衝撃は１Ｇ以上が好ましい）等の機械的衝撃を加える
攪拌でもよい。もちろん、通常の攪拌でもかまわない。The dispersing step of the third step is a step of dispersing the plasma-treated carbon nanotubes in the liquid, and the dispersing method is not particularly limited. For example, the carbon nanotubes are dispersed by high speed stirring or ultrasonic waves. The method of dispersion is not particularly limited, but for example, ultrasonic treatment is better as the output is larger, and is preferably 10 W or higher, preferably 20 W or higher, more preferably 50 W or higher. High speed stirring such as a homogenizer (processing pressure is preferably 3 MPa or more), attritor (rotation speed is preferably 100 rpm or more), mechanical stirring such as a ball mill (ball impact is preferably 1 G or more) may be used. Of course, normal stirring may be used.
【００５３】第４の工程は、分散されたカーボンナノチ
ューブ分散液を分級又は固液分離する工程である。その
方法は特に限定されないが、例えばフィルトレーション
や遠心分離が適用できる。分級や固液分離によって、分
離された固体部分は、再度第３の工程に戻して、再分散
させて、再度第４の工程で溶液を回収することもでき
る。また、第４の工程で分級又は固液分離された、分散
度の低い部分は、乾燥した後、再度第２の工程に戻して
プラズマ処理をすることも行われる。また、第４の工程
で回収された最も比重の重い触媒を含有するカーボンナ
ノチューブは、空気中で焼成するなどしてカーボンナノ
チューブを除去して、触媒を第一の工程に戻すこともで
きる。The fourth step is a step of classifying or solid-liquid separating the dispersed carbon nanotube dispersion liquid. The method is not particularly limited, but filtration or centrifugation can be applied, for example. The solid portion separated by classification or solid-liquid separation can be returned to the third step again, redispersed, and the solution can be recovered again in the fourth step. Further, the portion having a low degree of dispersion, which has been classified or solid-liquid separated in the fourth step, may be dried and then returned to the second step for plasma treatment. Further, the carbon nanotubes containing the catalyst having the highest specific gravity recovered in the fourth step can be removed in the first step by firing the carbon nanotubes to remove the carbon nanotubes.
【００５４】本発明は、粉末状のカーボンナノチューブ
を効率よくプラズマ処理できる方法を見出し、プラズマ
処理の結果、表面が特定の官能基化できた新規な多層カ
ーボンナノチューブを得ることができ、新規な多層カー
ボンナノチューブの分散液、溶液が得られるようになっ
た。更には、触媒の担体として、また薬剤輸送材料、コ
ーティング用組成物として非常に使いやすい状態となっ
た。プラズマ処理は、マイルドにカーボンナノチューブ
表面を親水化できる処理であり、今まで困難であった層
数の少ない２〜５層のカーボンナノチューブをその構造
を大きく壊すことなく処理できる点で有利である。ま
た、プラズマ処理のガスの種類、プラズマ処理条件を選
べば、ＣＶＤ法でカーボンナノチューブを作った場合
に、必ず付着するカーボンナノチューブ表面の熱分解炭
素を残したまま処理することも可能である。通常の酸化
処理では、熱分解炭素の被覆物は実質的に取り除かれる
ケースが多い。The present invention has found a method capable of efficiently plasma-treating powdery carbon nanotubes, and as a result of the plasma treatment, novel multi-walled carbon nanotubes having a surface having a specific functional group can be obtained. A dispersion or solution of carbon nanotubes can now be obtained. Furthermore, it has become extremely easy to use as a catalyst carrier, drug delivery material, and coating composition. The plasma treatment is a treatment capable of mildly hydrophilizing the surface of the carbon nanotubes, and is advantageous in that it can treat carbon nanotubes having a small number of layers of 2 to 5 layers, which has been difficult until now, without significantly destroying the structure. Further, by selecting the type of gas for plasma treatment and the plasma treatment conditions, when carbon nanotubes are produced by the CVD method, it is possible to perform treatment while leaving the pyrolytic carbon on the surface of the carbon nanotubes that is always attached. In the usual oxidation treatment, the pyrolytic carbon coating is often substantially removed.
【００５５】[0055]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はここに掲げる実施例によって限定され
るものではない。The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
【００５６】実施例１（カーボンナノチューブの合成）
Ｋ．Ｈｅｒｎａｄｉ、Ａ．Ｆｏｎｓｅｃａらによる報告
を参照（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １７：４１６−４２３、１
９９６）し、酢酸鉄（２ｇ）、酢酸コバルト（２ｇ）、
Ｙ型ゼオライト（東ソー社製ＨＳＺ−３１０ＮＡＡ Ｌ
ｏｔ．Ｎｏ．ＧＺ−１４３−３〜５）（１０ｇ）を秤量
し、メタノール（１００ｍｌ）を加えて、振とう器にて
１時間攪拌後、メタノール分を乾燥除去し、触媒を得
た。次に、図２に示すＣＶＤ反応装置を用いて、反応管
内の石英ウール上に触媒１ｇをあらかじめセットし、窒
素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で６００℃まで昇温後、ア
セチレン（６ｃｃ／分）、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気
下で６００℃×５時間保持しカーボンナノチューブを合
成した。その後、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で室温
まで冷却し、反応物を取り出した。Example 1 (Synthesis of carbon nanotube) K. Hernadi, A .; See the report by Fonseca et al. (Zeolites 17: 416-423, 1,
996), iron acetate (2 g), cobalt acetate (2 g),
Y-type zeolite (Tosoh HSZ-310NAA L
ot. No. GZ-143-3 to 5) (10 g) was weighed, methanol (100 ml) was added, and the mixture was stirred for 1 hour on a shaker, and then the methanol content was dried and removed to obtain a catalyst. Next, using the CVD reactor shown in FIG. 2, 1 g of the catalyst was set in advance on the quartz wool in the reaction tube, the temperature was raised to 600 ° C. in a nitrogen (30 cc / min) atmosphere, and then acetylene (6 cc / min) was used. Then, the carbon nanotubes were synthesized by holding at 600 ° C. for 5 hours in a nitrogen (30 cc / min) atmosphere. Then, it was cooled to room temperature under a nitrogen (30 cc / min) atmosphere, and the reaction product was taken out.
【００５７】実施例２（カーボンナノチューブの確認）
実施例１で得られた触媒とカーボンナノチューブの混合
物を、フッ化水素酸１０％水溶液中で３時間攪拌後、ろ
紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅ
ｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し、
ろ紙上の固形物を、イオン交換水、アセトン溶液にて洗
浄後、乾燥し、カーボンナノチューブを得た。図３、４
に、得られたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）観察結果を、図５、６に走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）の観察結果を示す。図３〜６から、多層カー
ボンナノチューブを多く含むことがわかる。図５、図６
から、繊維状物質がほとんどであり、粒子状物質がない
ことがわかる。つまり、カーボンナノチューブを９０％
以上含むサンプルであることがわかる。また、ＳＥＭの
ＥＤＸを用いて元素分析を行ったところ、Ｙ型ゼオライ
トの存在率はＥＤＸの測定限界以下（ほぼ０％）である
結果を得た。Example 2 (Confirmation of Carbon Nanotubes) The mixture of the catalyst and carbon nanotubes obtained in Example 1 was stirred in a 10% hydrofluoric acid aqueous solution for 3 hours, and then filtered (Toyo Roshi Kaisha, Filte).
r Paper No. 125 mm),
The solid matter on the filter paper was washed with ion-exchanged water and an acetone solution and then dried to obtain carbon nanotubes. Figures 3 and 4
The transmission electron microscope (TEM) observation result of the obtained carbon nanotube is shown in FIG. 5, and the scanning electron microscope (SEM) observation result is shown in FIGS. It can be seen from FIGS. 3 to 6 that a large amount of multi-walled carbon nanotubes is contained. 5 and 6
It can be seen from the fact that most of them are fibrous substances and there is no particulate matter. In other words, 90% carbon nanotubes
It can be seen that the sample includes the above. In addition, elemental analysis was performed using EDX of SEM, and the result was that the abundance of Y-type zeolite was below the measurement limit of EDX (approximately 0%).
【００５８】実施例３（プラズマ処理）
実施例２で得られたカーボンナノチューブ０．５ｇを、
ガラス製シャーレー上にうすく広げて、ＹＡＭＡＴＯ化
学製ＰＬＡＳＭＡ ＣＨＡＭＢＥＲ ＭＯＤＥＬ ＰＣ
−１０１Ａを用いて、酸素ガス、圧力２０Ｐａ、ＰＯＷ
ＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラズマ処理を行った。
図７、８に、得られたプラズマ処理カーボンナノチュー
ブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果を、図９，１
０に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果を示す。図
７〜１０から、多層カーボンナノチューブを多く含み、
その大きさは、実施例２で得られたものと同様であるこ
とがわかる。そして、カーボンナノチューブ外表面の付
着物が減少していることも確認できる。Example 3 (plasma treatment) 0.5 g of the carbon nanotubes obtained in Example 2 was
Spread it lightly on a glass Petri dish and make a YAMATO Chemical PLASMA CHAMBER MODEL PC.
-101A, oxygen gas, pressure 20Pa, POW
Plasma treatment was performed for 5 minutes under the condition of ER300W.
7 and 8 show transmission electron microscope (TEM) observation results of the obtained plasma-treated carbon nanotubes.
0 shows the observation result of the scanning electron microscope (SEM). From FIGS. 7 to 10, containing many multi-walled carbon nanotubes,
It can be seen that its size is similar to that obtained in Example 2. It can also be confirmed that the adhered substances on the outer surface of the carbon nanotube are reduced.
【００５９】実施例４（分散液の製造）
実施例３で得られたプラズマ処理後のカーボンナノチュ
ーブ１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、振と
う器にて１時間攪拌後、４８時間静置した結果、カーボ
ンナノチューブ分散液と黒い沈殿物が確認できた。スポ
イトで分散液部分を回収し、乾燥させた試料を走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、分散液に
図９、１０と同様のカーボンナノチューブが確認でき
た。Example 4 (Production of Dispersion Liquid) To 10 mg of the carbon nanotubes after plasma treatment obtained in Example 3, 50 ml of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred for 1 hour on a shaker and allowed to stand for 48 hours. As a result, a carbon nanotube dispersion liquid and a black precipitate were confirmed. When the dispersion sample was collected with a dropper and the dried sample was observed using a scanning electron microscope (SEM), carbon nanotubes similar to those in FIGS. 9 and 10 were confirmed in the dispersion sample.
【００６０】実施例５（プラズマ処理）
実施例２で得られたカーボンナノチューブ０．５ｇを、
ガラス製シャーレー上にうすく広げて、ＹＡＭＡＴＯ化
学製ＰＬＡＳＭＡ ＣＨＡＭＢＥＲ ＭＯＤＥＬ ＰＣ
−１０１Ａを用いて、酸素ガス、圧力２０Ｐａ、ＰＯＷ
ＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラズマ処理を行い、一
度取り出して、シャーレー上のプラズマ処理カーボンナ
ノチューブを、かき混ぜ（ひっくり返す、転がす等の動
作）、シャーレー上にうすく広げ、再び同様のプラズマ
処理を行う作業を繰り返し、合計１５分（計３回）のプ
ラズマ処理を行った。図１１、１２に、得られたプラズ
マ処理カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）観察結果を、図１３、１４に走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）の観察結果を示す。図７〜１０とよく似た結果で
あり、多層カーボンナノチューブを多く含み、その大き
さは、実施例２と同様であることが確認できた。そし
て、カーボンナノチューブ外表面の付着物が減少してい
た。Example 5 (plasma treatment) 0.5 g of the carbon nanotubes obtained in Example 2 was
Spread it lightly on a glass Petri dish and make a YAMATO Chemical PLASMA CHAMBER MODEL PC.
-101A, oxygen gas, pressure 20Pa, POW
Perform plasma treatment for 5 minutes under the condition of ER300W, take out once, stir the plasma-treated carbon nanotubes on the Petri dish (turn over, roll, etc.), spread them thinly on the Petri dish, and perform the same plasma treatment again. Repeatedly, plasma treatment was performed for a total of 15 minutes (total 3 times). 11 and 12 show transmission electron microscope (TE) of the obtained plasma-treated carbon nanotubes.
M) The observation results are shown in FIGS.
The observation result of (EM) is shown. It was confirmed that the results are very similar to those in FIGS. And, the deposits on the outer surface of the carbon nanotube were reduced.
【００６１】実施例６（分散液の製造）
実施例５で得られたプラズマ処理後のカーボンナノチュ
ーブ１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、振と
う器にて１時間攪拌後、４８時間静置した結果、カーボ
ンナノチューブ分散液と黒い沈殿物が確認できた。スポ
イトで分散液部分を回収し、乾燥させた試料を走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、分散液に
図１３、１４と同様のカーボンナノチューブが確認でき
た。Example 6 (Production of Dispersion) To 10 mg of the carbon nanotubes after plasma treatment obtained in Example 5, 50 ml of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred for 1 hour on a shaker and allowed to stand for 48 hours. As a result, a carbon nanotube dispersion liquid and a black precipitate were confirmed. When the dispersion liquid portion was collected with a dropper and the dried sample was observed using a scanning electron microscope (SEM), carbon nanotubes similar to those in FIGS. 13 and 14 were confirmed in the dispersion liquid.
【００６２】実施例７ （分散液の製造）
実施例５で得られたプラズマ処理後のカーボンナノチュ
ーブ１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音
波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１
０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間
処理後、４８時間静置して得られた試料を観察したとこ
ろ、カーボンナノチューブ分散液と黒い沈殿物が確認で
きた。スポイトで分散液部分を回収し、乾燥させた試料
を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したとこ
ろ、分散液に図１３、１４と同様のカーボンナノチュー
ブが確認できた。Example 7 (Production of Dispersion) To 10 mg of the carbon nanotubes after the plasma treatment obtained in Example 5, 50 ml of ion-exchanged water was added, and an ultrasonic cleaner (manufactured by YAMATO Chemical Co., BRANSON321) was used.
After observing the sample obtained after treating for 1 hour at 0, oscillation frequency 47 KHz, output 130 W) and standing for 48 hours, a carbon nanotube dispersion liquid and a black precipitate were confirmed. When the dispersion liquid portion was collected with a dropper and the dried sample was observed using a scanning electron microscope (SEM), carbon nanotubes similar to those in FIGS. 13 and 14 were confirmed in the dispersion liquid.
【００６３】実施例８
実施例４、実施例６、実施例７で得られたカーボンナノ
チューブ分散液２０ｍｌを透明ガラス製サンプル瓶に移
して比較した結果、実施例７＞実施例６＞実施例４の順
で分散液が濃い結果を得た。プラズマ処理の際にカーボ
ンナノチューブをかき混ぜる、さらに超音波処理を用い
ることで、より高濃度なカーボンナノチューブ分散液が
得られることがわかる。Example 8 20 ml of the carbon nanotube dispersions obtained in Examples 4, 6 and 7 were transferred to a transparent glass sample bottle and compared with each other. As a result, Example 7> Example 6> Example 4 In this order, the dispersion was thick. It can be seen that the carbon nanotube dispersion liquid having a higher concentration can be obtained by stirring the carbon nanotubes during the plasma treatment and further using the ultrasonic treatment.
【００６４】実施例９
実施例５で得られたプラズマ処理後のカーボンナノチュ
ーブ１０ｍｇに、エタノール５０ｍｌを加えて、超音波
洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１
０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間
処理後、４８時間静置して得られた試料を観察したとこ
ろ、カーボンナノチューブ分散液と黒い沈殿物が確認で
きた。スポイトで分散液部分を回収し、乾燥させた試料
を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したとこ
ろ、分散液に図１３、１４と同様のカーボンナノチュー
ブが確認できた。Example 9 To 50 mg of carbon nanotubes obtained in Example 5 after the plasma treatment, 50 ml of ethanol was added, and an ultrasonic cleaner (manufactured by YAMATO Chemical Co., BRANSON321) was used.
After observing the sample obtained after treating for 1 hour at 0, oscillation frequency 47 KHz, output 130 W) and standing for 48 hours, a carbon nanotube dispersion liquid and a black precipitate were confirmed. When the dispersion liquid portion was collected with a dropper and the dried sample was observed using a scanning electron microscope (SEM), carbon nanotubes similar to those in FIGS. 13 and 14 were confirmed in the dispersion liquid.
【００６５】実施例１０
実施例５で得られたプラズマ処理後のカーボンナノチュ
ーブ１０ｍｇに、エチレングリコール５０ｍｌを加え
て、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯ
Ｎ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）に
て１時間処理後、４８時間静置して得られた試料を観察
したところ、カーボンナノチューブ分散液と黒い沈殿物
が確認できた。スポイトで分散液部分を回収し、乾燥さ
せた試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し
たところ、分散液に図１３、１４と同様のカーボンナノ
チューブが確認できた。Example 10 To 10 mg of the carbon nanotubes after the plasma treatment obtained in Example 5, 50 ml of ethylene glycol was added, and an ultrasonic cleaner (manufactured by YAMATO Chemical Co., BRANSO) was used.
After observing the sample obtained by treating with N3210, an oscillation frequency of 47 KHz, an output of 130 W) for 1 hour and then allowing it to stand for 48 hours, a carbon nanotube dispersion liquid and a black precipitate were confirmed. When the dispersion liquid portion was collected with a dropper and the dried sample was observed using a scanning electron microscope (SEM), carbon nanotubes similar to those in FIGS. 13 and 14 were confirmed in the dispersion liquid.
【００６６】実施例１１
実施例７で得られた、カーボンナノチューブ分散液を、
ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔ
ｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し
たところ、ろ紙を通過したろ液として、透明感のある黒
色の溶液を得た。図１５、１６に、得られた溶液を乾燥
させた試料の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果
を、図１７、１８に得られた溶液を乾燥させた試料の、
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果を示す。図１５
〜１８から、多層カーボンナノチューブを多く含み、そ
の大きさは図１１〜１４と比較して長軸方向に短く、互
いに絡まり合っていないことがわかる。Example 11 The carbon nanotube dispersion liquid obtained in Example 7 was
Filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filt)
er Paper No. 125 mm), a transparent black solution was obtained as the filtrate that passed through the filter paper. 15 and 16 show transmission electron microscope (TEM) observation results of the sample obtained by drying the obtained solution, and FIGS. 17 and 18 show results of the sample obtained by drying the obtained solution.
The observation result of a scanning electron microscope (SEM) is shown. Figure 15
From 18 to 18, it can be seen that a large amount of multi-walled carbon nanotubes is included, the size thereof is shorter in the major axis direction than in FIGS. 11 to 14, and they are not entangled with each other.
【００６７】実施例１２
実施例７で得られた、カーボンナノチューブ分散液を、
遠心分離器（装置：ＫＵＢＯＴＡ ＫＲ−２００００
Ｔ、ローター：ＲＡ−３ ５０ｍｌ×８本）を用いて、
回転数１２０００ｒｐｍ（約１７０００（×ｇ））×１
時間、遠心分離したところ、上澄み液として、透明感の
ある黒色の溶液を得た。スポイトで溶液部分を回収し、
乾燥させた試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて
観察したところ、溶液に図１７、１８と同様のカーボン
ナノチューブが確認できた。Example 12 The carbon nanotube dispersion liquid obtained in Example 7 was
Centrifuge (device: KUBOTA KR-20000)
T, rotor: RA-3 50 ml x 8)
Rotation speed 12000 rpm (about 17,000 (xg)) x 1
After centrifugation for a period of time, a transparent black solution was obtained as a supernatant. Collect the solution part with a dropper,
When the dried sample was observed using a scanning electron microscope (SEM), carbon nanotubes similar to those in FIGS. 17 and 18 were confirmed in the solution.
【００６８】実施例１３
実施例５で得られたプラズマ処理後のカーボンナノチュ
ーブについて、Ｘ線光電子分光法を用いたカーボンナノ
チューブの表面組成分析を行った結果、酸素原子が１０
％の割合であり、Ｃ１ｓピーク分割から、芳香環又はＣ
Ｈｘ（８８％）に対して、カルボキシル基又はエステル
（ＣＯＯ、２％）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ、４％）、エ
ーテル基又は水酸基（Ｃ−Ｏ、５％）の官能基を持つ結
果を得た。カルボキシル基又はフェノール性水酸基の影
響で、分散液や溶液は、酸性を呈すると考えられる。Example 13 With respect to the carbon nanotubes after the plasma treatment obtained in Example 5, the surface composition of the carbon nanotubes was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy.
% Of the aromatic ring or C
Hx (88%) has a functional group of a carboxyl group or ester (COO, 2%), a carbonyl group (C = O, 4%), an ether group or a hydroxyl group (C-O, 5%). Obtained. It is considered that the dispersion or solution exhibits acidity due to the influence of the carboxyl group or the phenolic hydroxyl group.
【００６９】実施例１４
実施例５で得られたプラズマ処理後のカーボンナノチュ
ーブ１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音
波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１
０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間
処理後、４８時間静置して得られた分散液のｐＨを、ガ
ラス電極式水素イオン濃度計（東亜電波工業、ＨＭ−３
０Ｖ）を用いて測定したところ、ｐＨ＝５．５であっ
た。一般によく知られた中和滴定を、４２．５×１０-6
（ｍｏｌ／ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐ
Ｈ＝７．０を終点として行った結果、水酸化ナトリウム
水溶液１４５ｍｌを要した。つまり、０．２５ｍｇの水
酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、４０ｇ／ｍｏｌ）を要し
た。この結果から、プラズマ処理後のカーボンナノチュ
ーブ１０ｍｇ中の酸性官能基のモル数は６．３×１０-6
（ｍｏｌ）と計算できる。Example 14 To 10 mg of the carbon nanotubes after the plasma treatment obtained in Example 5, 50 ml of ion-exchanged water was added, and an ultrasonic cleaner (manufactured by YAMATO Chemical Co., Ltd., BRANSON321) was used.
The pH of the dispersion liquid obtained by standing at 0, an oscillation frequency of 47 KHz, an output of 130 W) for 1 hour and then allowing it to stand for 48 hours was measured by a glass electrode type hydrogen ion concentration meter (Toa Denpa Kogyo, HM-3).
It was pH = 5.5 when it measured using 0V). The well-known neutralization titration is 42.5 × 10 -6
(Mol / l) aqueous sodium hydroxide solution
As a result of performing H = 7.0 as the end point, 145 ml of an aqueous sodium hydroxide solution was required. That is, 0.25 mg of sodium hydroxide (NaOH, 40 g / mol) was required. From this result, the number of moles of acidic functional groups in 10 mg of carbon nanotubes after plasma treatment was 6.3 × 10 −6.
(Mol) can be calculated.
【００７０】実施例１５
図３、４に示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、
ひとつのカーボンナノチューブを重複して用いないルー
ルを適用して、任意に２０点のカーボンナノチューブの
外半径、内半径を計測し、それぞれ平均値を計算した結
果、Ｒａ：カーボンナノチューブ平均外半径１１．５ｎ
ｍ、Ｒｂ：カーボンナノチューブ平均内半径３．３ｎｍ
の結果を得た。また、Ｒｋ：カーボンナノチューブ層間
距離０．３４ｎｍを用いた。Example 15 Using a transmission electron microscope (TEM) shown in FIGS.
Applying the rule that one carbon nanotube is not used redundantly, the outer and inner radii of 20 carbon nanotubes are arbitrarily measured, and the average values are calculated. As a result, Ra: carbon nanotube average outer radius 11. 5n
m, Rb: carbon nanotube average inner radius 3.3 nm
Got the result. Further, Rk: carbon nanotube interlayer distance of 0.34 nm was used.
【００７１】実施例１６
実施例１４、１５の結果から、前記式を用いてカーボン
ナノチューブ外表面の炭素に対する酸性官能基の含有率
（％）を計算した結果、１２％の結果を得た。Example 16 From the results of Examples 14 and 15, as a result of calculating the content (%) of the acidic functional group to carbon on the outer surface of the carbon nanotube using the above formula, a result of 12% was obtained.
【００７２】実施例１７
実施例１で得られた触媒とカーボンナノチューブの混合
物０．５ｇを、ガラス製シャーレー上にうすく広げて、
ＹＡＭＡＴＯ化学製ＰＬＡＳＭＡ ＣＨＡＭＢＥＲ Ｍ
ＯＤＥＬ ＰＣ−１０１Ａを用いて、酸素ガス、圧力２
０Ｐａ、ＰＯＷＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラズマ
処理を行った。Example 17 0.5 g of the mixture of the catalyst and carbon nanotubes obtained in Example 1 was thinly spread on a glass Petri dish,
YAMATO CHEMICAL PLASMA CHAMBER M
Using ODEL PC-101A, oxygen gas, pressure 2
Plasma treatment was performed for 5 minutes under the conditions of 0 Pa and POWER 300W.
【００７３】実施例１８
実施例１７で得られたプラズマ処理後の触媒とカーボン
ナノチューブの混合物１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍ
ｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲ
ＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３
０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた試
料を観察したところ、カーボンナノチューブ分散液と黒
い沈殿物が確認できた。スポイトで分散液部分を回収
し、乾燥させた試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観
察した結果、分散液に図９、１０と同様のカーボンナノ
チューブが確認できた。さらに、ＳＥＭのＥＤＸを用い
て元素分析を行ったところ、Ｙ型ゼオライトの存在率は
ＥＤＸの測定限界以下（ほぼ０％）である結果を得た。
一方、沈殿物のＥＤＸ測定結果では、Ｙ型ゼオライトの
存在が確認された。これにより、分散液を回収する、す
なわち分級することによって、実施例２のような強酸を
用いなくても、触媒部分を除去でき、カーボンナノチュ
ーブの精製が可能であることがわかる。Example 18 10 mg of the mixture of the catalyst and the carbon nanotubes after the plasma treatment obtained in Example 17 was added to 50 m of ion-exchanged water.
ultrasonic cleaner (YAMATO Chemical, BR
ANSON3210, oscillation frequency 47KHz, output 13
When the sample obtained by treating for 1 hour at 0 W) and then standing for 48 hours was observed, a carbon nanotube dispersion liquid and a black precipitate were confirmed. As a result of observing the dried sample by collecting the dispersion liquid portion with a dropper and using a scanning electron microscope (SEM), carbon nanotubes similar to those in FIGS. 9 and 10 were confirmed in the dispersion liquid. Further, when elemental analysis was performed using EDX of SEM, the result was that the abundance of Y-type zeolite was below the measurement limit of EDX (approximately 0%).
On the other hand, the EDX measurement result of the precipitate confirmed the presence of Y-type zeolite. From this, it is understood that the catalyst portion can be removed and the carbon nanotubes can be purified by recovering, that is, classifying the dispersion liquid without using a strong acid as in Example 2.
【００７４】実施例１９
実施例１で得られた触媒とカーボンナノチューブの混合
物０．５ｇを、ガラス製シャーレー上にうすく広げて、
ＹＡＭＡＴＯ化学製ＰＬＡＳＭＡ ＣＨＡＭＢＥＲ Ｍ
ＯＤＥＬ ＰＣ−１０１Ａを用いて、酸素ガス、圧力２
０Ｐａ、ＰＯＷＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラズマ
処理を行い、シャーレー上のプラズマ処理カーボンナノ
チューブを、かき混ぜ（ひっくり返す、転がす等の動
作）、シャーレー上にうすく広げ、再び同様のプラズマ
処理を行う作業を繰り返し、合計１５分（計３回）のプ
ラズマ処理を行った。Example 19 0.5 g of the mixture of the catalyst and carbon nanotubes obtained in Example 1 was thinly spread on a glass Petri dish,
YAMATO CHEMICAL PLASMA CHAMBER M
Using ODEL PC-101A, oxygen gas, pressure 2
Plasma treatment is performed for 5 minutes under the conditions of 0 Pa and POWER 300 W, the plasma-treated carbon nanotubes on the Petri dish are stirred (turned over, rolled, etc.), thinly spread on the Petri dish, and the same plasma treatment is repeated again. Plasma treatment was performed for a total of 15 minutes (total 3 times).
【００７５】実施例２０
実施例１９で得られたプラズマ処理後の触媒とカーボン
ナノチューブの混合物１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍ
ｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲ
ＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３
０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた試
料を観察したところ、カーボンナノチューブ分散液と黒
い沈殿物が確認できた。スポイトで分散液部分を回収
し、乾燥させた試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用
いて観察したところ、分散液に図１３、１４と同様のカ
ーボンナノチューブが確認できた。さらに、ＳＥＭのＥ
ＤＸを用いて元素分析を行ったところ、Ｙ型ゼオライト
の存在率はＥＤＸの測定限界以下（ほぼ０％）である結
果を得た。一方、沈殿物のＥＤＸ測定結果では、Ｙ型ゼ
オライトの存在が確認された。これにより、実施例１８
同様、分散液を回収する、すなわち分級することによっ
て、実施例２のような強酸を用いなくても、触媒部分を
除去でき、カーボンナノチューブの精製が可能であるこ
とがわかる。Example 20 10 mg of the mixture of the catalyst and the carbon nanotube after the plasma treatment obtained in Example 19 was added with 50 m of ion-exchanged water.
ultrasonic cleaner (YAMATO Chemical, BR
ANSON3210, oscillation frequency 47KHz, output 13
When the sample obtained by treating for 1 hour at 0 W) and then standing for 48 hours was observed, a carbon nanotube dispersion liquid and a black precipitate were confirmed. When the dispersion liquid portion was collected with a dropper and the dried sample was observed using a scanning electron microscope (SEM), carbon nanotubes similar to those in FIGS. 13 and 14 were confirmed in the dispersion liquid. Furthermore, E of SEM
When elemental analysis was performed using DX, the result was that the abundance of Y-type zeolite was below the measurement limit of EDX (approximately 0%). On the other hand, the EDX measurement result of the precipitate confirmed the presence of Y-type zeolite. This gives Example 18
Similarly, it is understood that the catalyst portion can be removed and the carbon nanotubes can be purified by recovering the dispersion, that is, classifying it, without using a strong acid as in Example 2.
【００７６】実施例２１
実施例２０で得られた、カーボンナノチューブ分散液
を、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉ
ｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ
過したところ、ろ紙を通過したろ液として、透明感のあ
る黒色の溶液を得た。スポイトで溶液部分を回収し、乾
燥させた試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、溶液に図
１５〜１８と様のカーボンナノチューブが確認できた。
さらに、ＳＥＭのＥＤＸを用いて元素分析を行ったとこ
ろ、Ｙ型ゼオライトの存在率はＥＤＸの測定限界以下
（ほぼ０％）である結果を得た。Example 21 The carbon nanotube dispersion liquid obtained in Example 20 was filtered with a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Fi).
lter Paper No. 125 mm), a transparent black solution was obtained as the filtrate that passed through the filter paper. The solution portion was collected with a dropper, and the dried sample was observed using a transmission electron microscope (TEM) and a scanning electron microscope (SEM). As a result, carbon nanotubes as shown in FIGS. 15 to 18 were confirmed. .
Further, when elemental analysis was performed using EDX of SEM, the result was that the abundance of Y-type zeolite was below the measurement limit of EDX (approximately 0%).
【００７７】実施例２２
実施例２０で得られた、カーボンナノチューブ分散液
を、遠心分離器（装置：ＫＵＢＯＴＡ ＫＲ−２０００
０Ｔ、ローター：ＲＡ−３ ５０ｍｌ×８本）を用い
て、回転数１２０００ｒｐｍ（約１７０００（×ｇ））
×１時間、遠心分離したところ、上澄み液として、透明
感のある黒色の溶液を得た。スポイトで溶液部分を回収
し、乾燥させた試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、溶
液に図１５〜１８と同様のカーボンナノチューブが確認
できた。さらに、ＳＥＭのＥＤＸを用いて元素分析を行
ったところ、Ｙ型ゼオライトの存在率はＥＤＸの測定限
界以下（ほぼ０％）である結果を得た。Example 22 The carbon nanotube dispersion liquid obtained in Example 20 was centrifuged (apparatus: KUBOTA KR-2000).
0T, rotor: RA-3 50 ml × 8), rotation speed 12000 rpm (about 17,000 (× g))
After centrifugation for 1 hour, a transparent black solution was obtained as a supernatant. When the solution sample was collected with a dropper and the dried sample was observed using a transmission electron microscope (TEM) and a scanning electron microscope (SEM), carbon nanotubes similar to those in FIGS. 15 to 18 were confirmed in the solution. . Further, when elemental analysis was performed using EDX of SEM, the result was that the abundance of Y-type zeolite was below the measurement limit of EDX (approximately 0%).
【００７８】実施例２３
実施例２１で得られた、ろ紙を通過しなかったろ紙上の
固形物を回収し、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音
波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１
０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間
処理後、４８時間静置して得られた試料を観察したとこ
ろ、カーボンナノチューブ分散液、黒い沈殿物が得ら
れ、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉ
ｌｔｅｒＰａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過
したところ、ろ紙を通過したろ液として、透明感のある
黒色の溶液を得た。スポイトで溶液部分を回収し、乾燥
させた試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、溶液に図１
５〜１８と同様のカーボンナノチューブの存在が確認で
きた。さらに、ＳＥＭのＥＤＸを用いて元素分析を行っ
たところ、Ｙ型ゼオライトの存在率はＥＤＸの測定限界
以下（ほぼ０％）である結果を得た。Example 23 The solid matter on the filter paper, which did not pass through the filter paper, obtained in Example 21 was recovered, 50 ml of ion-exchanged water was added, and an ultrasonic cleaner (manufactured by YAMATO Chemical Co., BRANSON321) was used.
After observing the sample obtained after treating for 1 hour at 0, oscillation frequency 47 KHz, output 130 W) and standing for 48 hours, a carbon nanotube dispersion liquid and a black precipitate were obtained, and a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Fi
lterPaper 2 125 mm), a transparent black solution was obtained as the filtrate that passed through the filter paper. The solution was collected with a dropper, and the dried sample was observed using a transmission electron microscope (TEM) and a scanning electron microscope (SEM).
The presence of carbon nanotubes similar to 5 to 18 was confirmed. Further, when elemental analysis was performed using EDX of SEM, the result was that the abundance of Y-type zeolite was below the measurement limit of EDX (approximately 0%).
【００７９】実施例２４
実施例２２で得られた、沈殿物を回収し、イオン交換水
５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学
製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、
出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得
られた試料を観察したところ、カーボンナノチューブ分
散液、黒い沈殿物が得られ、遠心分離器（装置：ＫＵＢ
ＯＴＡ ＫＲ−２００００Ｔ、ローター：ＲＡ−３ ５
０ｍｌ×８本）を用いて、回転数１２０００ｒｐｍ（約
１７０００（×ｇ））×１時間、遠心分離したところ、
上澄み液として、透明感のある黒色の溶液を得た。スポ
イトで溶液部分を回収し、乾燥させた試料を透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い
て観察したところ、溶液に図１５〜１８と同様のカーボ
ンナノチューブが確認できた。さらに、ＳＥＭのＥＤＸ
を用いて元素分析を行ったところ、Ｙ型ゼオライトの存
在率はＥＤＸの測定限界以下（ほぼ０％）である結果を
得た。Example 24 The precipitate obtained in Example 22 was recovered, 50 ml of ion-exchanged water was added, and an ultrasonic cleaner (manufactured by YAMATO Chemical Co., BRANSON 3210, oscillation frequency 47 KHz,
After processing for 1 hour at 130 W) and standing for 48 hours, a sample obtained was observed, and a carbon nanotube dispersion liquid and a black precipitate were obtained, and a centrifuge (device: KUB
OTA KR-20000T, rotor: RA-35
0 ml × 8 bottles) were used and centrifuged at 12,000 rpm (about 17,000 (× g)) × 1 hour,
As a supernatant, a transparent black solution was obtained. When the solution sample was collected with a dropper and the dried sample was observed using a transmission electron microscope (TEM) and a scanning electron microscope (SEM), carbon nanotubes similar to those in FIGS. 15 to 18 were confirmed in the solution. . In addition, SEM EDX
As a result of elemental analysis using, the result was that the abundance of Y-type zeolite was below the measurement limit of EDX (nearly 0%).
【００８０】実施例２５
実施例２２で得られた溶液を、６０℃に保った恒温槽に
静置したところ、溶液が濃縮され、さらに、６０℃に保
った恒温槽に静置したところ、カーボンナノチューブ粉
末が得られた。Example 25 The solution obtained in Example 22 was allowed to stand in a constant temperature bath kept at 60 ° C. to concentrate the solution, and further left to stand in a constant temperature bath kept at 60 ° C. A nanotube powder was obtained.
【００８１】比較例１
実施例２で得られたカーボンナノチューブ１０ｍｇに、
イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭ
ＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４
７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間
静置して得られた試料を観察したところ、液状の上層部
は無色透明で、黒い沈殿物のみが確認できた。Comparative Example 1 10 mg of the carbon nanotubes obtained in Example 2 were
Ion-exchanged water (50 ml) is added to the ultrasonic cleaner (YAM
ATO Chemical, BRANSON3210, transmission frequency 4
After observing the sample obtained by treating for 1 hour at 7 KHz and an output of 130 W) and then allowing it to stand for 48 hours, the upper layer of the liquid was colorless and transparent, and only a black precipitate was confirmed.
【００８２】比較例２
実施例２で得られたカーボンナノチューブについて、Ｘ
線光電子分光法を用いたカーボンナノチューブの表面組
成分析を行った結果、酸素原子が１％の割合であり、Ｃ
１ｓピーク分割から、芳香環又はＣＨｘ（９８％）に対
して、カルボキシル基又はエステル（ＣＯＯ、０％）、
カルボニル基（Ｃ＝Ｏ、１％）、エーテル基又は水酸基
（Ｃ−Ｏ、１％）の官能基を持つ結果を得た。Comparative Example 2 Regarding the carbon nanotubes obtained in Example 2, X
As a result of analyzing the surface composition of the carbon nanotubes using the line photoelectron spectroscopy, it was found that the oxygen atom content was 1%, and C
From 1s peak splitting, for aromatic ring or CHx (98%), carboxyl group or ester (COO, 0%),
Results were obtained with functional groups such as carbonyl groups (C = O, 1%), ether groups or hydroxyl groups (C-O, 1%).
【００８３】比較例３
実施例２で得られたカーボンナノチューブ１０ｍｇに、
イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭ
ＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４
７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間
静置して得られた試料のｐＨをガラス電極式水素イオン
濃度計（東亜電波工業、ＨＭ−３０Ｖ）を用いて測定し
たところ、ｐＨ＝７．０であった（酸性官能基の含有率
０％）。Comparative Example 3 10 mg of the carbon nanotubes obtained in Example 2 were
Ion-exchanged water (50 ml) is added to the ultrasonic cleaner (YAM
ATO Chemical, BRANSON3210, transmission frequency 4
After treatment for 1 hour at 7 KHz and an output of 130 W), the sample was allowed to stand for 48 hours, and the pH of the sample was measured using a glass electrode type hydrogen ion concentration meter (Toa Denpa Kogyo HM-30V). The value was 7.0 (content of acidic functional group: 0%).
【００８４】実施例２６
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバ
ルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとを
水７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。実
施例５で得られたプラズマ処理したカーボンナノチュー
ブを１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６
０℃の恒温下で水を除去して金属塩が担持した触媒を得
た。内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上
に、上記で得た金属塩を担持したカーボンナノチューブ
を０．０５０ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。
石英管を電気炉中に設置して中心温度を６００℃に加熱
した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６
ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給
をやめ、温度を室温まで冷却した。石英プレート上に堆
積した反応物を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡
ＪＳＭ６３０１ＮＦで観察したところ、ほとんど非晶質
のカーボン質の堆積は無かった。ファイバー状物質の形
状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が２０ｎ
ｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバー
が主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕
微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファ
イバーの壁はグラファイト層で構成されていた。EXAMPLE 26 0.08 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) were added to 7 ml of water and suspended in an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. 1.0 g of the plasma treated carbon nanotubes obtained in Example 5 was added and treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes,
Water was removed under a constant temperature of 0 ° C. to obtain a metal salt-supported catalyst. On a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, 0.050 g of the carbon salt carrying the metal salt obtained above was taken and nitrogen was supplied at 30 ml / min.
The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a central temperature of 600 ° C. Ultra high purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) 6
After supplying at 30 ml / min for 30 minutes, the supply of acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature. When the reaction product deposited on the quartz plate was observed with a scanning electron microscope JSM6301NF of JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbonaceous material was deposited. When the shape of the fibrous material was measured with a transmission electron microscope, the outer diameter was 20n.
It was found that the main component is a thin hollow nanofiber having an inner diameter of about 5 nm and a diameter of m or less. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of graphite layers.
【００８５】実施例２７
実施例２で得られた多層カーボンナノチューブを空気中
４００℃で３０分焼成した。焼成後、実施例５の方法で
プラズマ処理し実施例７の方法で水に分散させた。イブ
プロフェンを少量この系に加えた。５時間後１２０００
回転の遠心分離で固形分を回収し、液部分のイブプロフ
ェンを定量したところ、イブプロフェンは加えた量の半
分以下になっていた。回収した固形分であるカーボンナ
ノチューブは再び水を加え、超音波をかけると分散し
た。中空部分に薬剤を吸着した多層カーボンナノチュー
ブの分散水がえられた。Example 27 The multi-walled carbon nanotube obtained in Example 2 was fired in air at 400 ° C. for 30 minutes. After firing, plasma treatment was performed by the method of Example 5 and dispersed in water by the method of Example 7. A small amount of ibuprofen was added to this system. 5 hours later 12000
The solid content was recovered by rotary centrifugation and the amount of ibuprofen in the liquid portion was quantified. As a result, the amount of ibuprofen was less than half of the added amount. The recovered solid carbon nanotubes were dispersed again by adding water and applying ultrasonic waves. Dispersed water of the multi-walled carbon nanotubes having the drug adsorbed in the hollow portion was obtained.
【００８６】実施例２８（窒素プラズマ処理）
実施例２で得られたカーボンナノチューブ０．５ｇを、
ガラス製シャーレー上にうすく広げて、ＹＡＭＡＴＯ化
学製ＰＬＡＳＭＡ ＣＨＡＭＢＥＲ ＭＯＤＥＬ ＰＣ
−１０１Ａを用いて、窒素ガス、圧力２０Ｐａ、ＰＯＷ
ＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラズマ処理を行い、一
度取り出して、シャーレー上のプラズマ処理カーボンナ
ノチューブを、かき混ぜ（ひっくり返す、転がす等の動
作）、シャーレー上にうすく広げ、再び同様のプラズマ
処理を行う作業を繰り返し、合計１５分（計３回）のプ
ラズマ処理を行った。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察の結果、実施例２
と同様のカーボンナノチューブであることが確認でき
た。高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところプラズ
マ処理前後とも熱分解炭素の被覆が確認できた。Example 28 (Nitrogen Plasma Treatment) 0.5 g of the carbon nanotubes obtained in Example 2 were
Spread it lightly on a glass Petri dish and make a YAMATO Chemical PLASMA CHAMBER MODEL PC.
-101A, nitrogen gas, pressure 20Pa, POW
Perform plasma treatment for 5 minutes under the condition of ER300W, take out once, stir the plasma-treated carbon nanotubes on the Petri dish (turn over, roll, etc.), spread them thinly on the Petri dish, and perform the same plasma treatment again. Repeatedly, plasma treatment was performed for a total of 15 minutes (total 3 times). As a result of observation with a transmission electron microscope (TEM) and observation with a scanning electron microscope (SEM), Example 2
It was confirmed that the carbon nanotubes were similar to. Observation with a high-resolution transmission electron microscope confirmed the coating of pyrolytic carbon before and after plasma treatment.
【００８７】実施例２９
実施例２８で得られたプラズマ処理後のカーボンナノチ
ューブについて、Ｘ線光電子分光法を用いたカーボンナ
ノチューブの表面組成分析を行った結果、酸素原子が１
０％の割合であり、Ｃ１ｓピーク分割から、芳香環又は
ＣＨｘ（８８％）に対して、カルボキシル基又はエステ
ル（ＣＯＯ、２％）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ、３％）、
エーテル基又は水酸基（Ｃ−Ｏ、６％）の官能基を持つ
結果を得た。カルボキシル基やフェノール性水酸基の影
響で、分散液や溶液は、酸性を呈すると考えられる。Example 29 With respect to the carbon nanotubes after the plasma treatment obtained in Example 28, the surface composition of the carbon nanotubes was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy.
The ratio is 0%, and from the C1s peak division, with respect to the aromatic ring or CHx (88%), a carboxyl group or ester (COO, 2%), a carbonyl group (C═O, 3%),
Results were obtained with ether or hydroxyl (CO, 6%) functional groups. It is considered that the dispersion or solution exhibits acidity due to the influence of the carboxyl group and the phenolic hydroxyl group.
【００８８】実施例３０
実施例２８で得られたプラズマ処理後のカーボンナノチ
ューブ１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超
音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２
１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時
間処理後、４８時間静置して得られた分散液のｐＨを、
ガラス電極式水素イオン濃度計（東亜電波工業、ＨＭ−
３０Ｖ）を用いて測定したところ、ｐＨ＝５．５であっ
た。一般によく知られた中和滴定を、４２．５×１０-6
（ｍｏｌ／ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐ
Ｈ＝７．０を終点として行った結果、水酸化ナトリウム
水溶液１１８ｍｌを要した。つまり、０．２０ｍｇの水
酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、４０ｇ／ｍｏｌ）を要し
た。この結果から、プラズマ処理後のカーボンナノチュ
ーブ１０ｍｇ中の酸性官能基のモル数は５．０×１０-6
（ｍｏｌ）と計算できる。Example 30 To 10 mg of the carbon nanotubes after the plasma treatment obtained in Example 28, 50 ml of ion-exchanged water was added, and an ultrasonic cleaner (manufactured by YAMATO Chemical Co., Ltd., BRANSON32) was used.
10, the oscillation frequency of 47 KHz, the output of 130W) for 1 hour, then allowed to stand for 48 hours, the pH of the obtained dispersion liquid,
Glass electrode type hydrogen ion concentration meter (Toa Denpa Kogyo, HM-
It was pH = 5.5 when measured using 30 V). The well-known neutralization titration is 42.5 × 10 -6
(Mol / l) aqueous sodium hydroxide solution
As a result of carrying out H = 7.0 as the end point, 118 ml of an aqueous sodium hydroxide solution was required. That is, 0.20 mg of sodium hydroxide (NaOH, 40 g / mol) was required. From these results, the number of moles of acidic functional groups in 10 mg of carbon nanotubes after plasma treatment was 5.0 × 10 −6.
(Mol) can be calculated.
【００８９】実施例３１
図３、４に示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、
ひとつのカーボンナノチューブを重複して用いないルー
ルを適用して、任意に２０点のカーボンナノチューブの
外半径、内半径を計測し、それぞれ平均値を計算した結
果、Ｒａ：カーボンナノチューブ平均外半径１１．５ｎ
ｍ、Ｒｂ：カーボンナノチューブ平均内半径３．３ｎｍ
の結果を得た。また、Ｒｋ：カーボンナノチューブ層間
距離０．３４ｎｍを用いた。Example 31 Using a transmission electron microscope (TEM) shown in FIGS.
Applying the rule that one carbon nanotube is not used redundantly, the outer and inner radii of 20 carbon nanotubes are arbitrarily measured, and the average values are calculated. As a result, Ra: carbon nanotube average outer radius 11. 5n
m, Rb: carbon nanotube average inner radius 3.3 nm
Got the result. Further, Rk: carbon nanotube interlayer distance of 0.34 nm was used.
【００９０】実施例３２
実施例３０、３１の結果から、前記式を用いてカーボン
ナノチューブ外表面の炭素に対する酸性官能基の含有率
（％）を計算した結果、９．６％の結果を得た。Example 32 From the results of Examples 30 and 31, the content (%) of the acidic functional group with respect to the carbon on the outer surface of the carbon nanotube was calculated using the above formula, and a result of 9.6% was obtained. .
【００９１】実施例３３
J.L.Hutchisonらの方法（Carbon 39 (2001) 761-770)に
従って、アーク放電法でカーボンナノチューブを生成し
た。アノードは直径3.2mm長さ140mmの穴に触媒が埋め込
まれた直径8.2mmのグラファイトロッド、カソードは直
径10mm,長さ25mmのグラファイトロッドとした。触媒
は、次のように調製した。粒子径2-5μmのNi,Co,Fe粉末
の混合物と硫黄原子を良く粉砕した後、アルゴンガス下
で５００℃１時間焼成した。ボールミルでμサイズまで
粉砕した後すぐにカーボン粉末と混ぜた。3.2mmの穴を
ドリルであけたグラファイトロッドにぎっしりつめた。
アノードの組成は、カーボンに対して、Ni 2.6at%,Co
0.7at%,Fe 1.45at%,S 0.75at%であった。アルゴン：水
素体積比１：１で３５０torrで７５−８０Aのアーク電
流でＣＮＴ合成を行った。両電極は2mmの距離で電圧差
は２６〜２８Ｖとした。Example 33 Carbon nanotubes were produced by an arc discharge method according to the method of JL Hutchison et al. (Carbon 39 (2001) 761-770). The anode was a graphite rod with a diameter of 8.2 mm, in which a catalyst was embedded in a hole with a diameter of 3.2 mm and a length of 140 mm, and the cathode was a graphite rod with a diameter of 10 mm and a length of 25 mm. The catalyst was prepared as follows. A mixture of Ni, Co and Fe powders having a particle size of 2-5 μm and sulfur atoms were well pulverized and then calcined at 500 ° C. for 1 hour under argon gas. It was pulverized to a μ size with a ball mill and immediately mixed with carbon powder. A 3.2 mm hole was tightly packed into a drilled graphite rod.
The composition of the anode was Ni 2.6at%, Co
The values were 0.7 at%, Fe 1.45 at% and S 0.75 at%. CNT synthesis was performed with an argon: hydrogen volume ratio of 1: 1 and an arc current of 75-80 A at 350 torr. Both electrodes had a distance of 2 mm and a voltage difference of 26 to 28V.
【００９２】得られたカーボンナノチューブを含むカー
ボン０．５ｇを、ガラス製シャーレー上にうすく広げ
て、ＹＡＭＡＴＯ化学製ＰＬＡＳＭＡ ＣＨＡＭＢＥＲ
ＭＯＤＥＬ ＰＣ−１０１Ａを用いて、窒素ガス、圧
力２０Ｐａ、ＰＯＷＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラ
ズマ処理を行い、一度取り出して、シャーレー上のプラ
ズマ処理カーボンナノチューブを、かき混ぜ（ひっくり
返す、転がす等の動作）、シャーレー上にうすく広げ、
再び同様のプラズマ処理を行う作業を繰り返し、合計１
０分（計２回）のプラズマ処理を行った。0.5 g of the obtained carbon containing carbon nanotubes was thinly spread on a glass Petri dish, and PLASMA CHAMBER manufactured by YAMATO CHEMICAL CO., LTD.
Using MODEL PC-101A, perform a plasma treatment for 5 minutes under the conditions of nitrogen gas, pressure 20 Pa, and POWER 300 W, take it out once, and stir the plasma-treated carbon nanotubes on the Petri dish (turn over, roll, etc.), petri dish. Spread thinly on top,
Repeating the same plasma treatment again, a total of 1
Plasma treatment was performed for 0 minutes (twice in total).
【００９３】プラズマ処理後のカーボン材料１０ｍｇ
に、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（Ｙ
ＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波
数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８
時間静置して得られた試料を観察したところ、カーボン
ナノチューブ分散液と黒い沈殿物が確認できた。分散液
を、遠心分離器（装置：ＫＵＢＯＴＡ ＫＲ−２０００
０Ｔ、ローター：ＲＡ−３ ５０ｍｌ×８本）を用い
て、回転数１２０００ｒｐｍ（約１７０００（×ｇ））
×１時間、遠心分離したところ、上澄み液として、透明
感のある黒色の溶液を得た。スポイトで溶液部分を回収
し、高分解能透過型電子顕微鏡で観察した結果、炭素不
純物の付着した２〜５層のカーボンナノチューブが多く
見られた。５万倍の走査型電子顕微鏡で見たところ、８
０％は、繊維状物質で、２０％は粒子状物質であった。10 mg of carbon material after plasma treatment
50 ml of deionized water is added to the ultrasonic cleaner (Y
48 hours after processing for 1 hour with BRANSON 3210 manufactured by AMATO Chemical, transmission frequency 47 KHz, output 130 W)
When the sample obtained after standing for a while was observed, a carbon nanotube dispersion liquid and a black precipitate were confirmed. The dispersion liquid was centrifuged (device: KUBOTA KR-2000).
0T, rotor: RA-3 50 ml × 8), rotation speed 12000 rpm (about 17,000 (× g))
After centrifugation for 1 hour, a transparent black solution was obtained as a supernatant. As a result of collecting the solution portion with a dropper and observing with a high-resolution transmission electron microscope, many carbon nanotubes of 2 to 5 layers having carbon impurities attached were found. When viewed with a scanning electron microscope with a magnification of 50,000, 8
0% was fibrous material and 20% was particulate material.
【００９４】乾燥させて重量を図り、再度水に分散させ
て、先の実施例と同様に酸量を量り、酸性官能基の含有
率を求めたところ、８．５％であった。
実施例３４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９
０）１６０重量部、ジグリシジルエーテル型希釈剤（エ
ポキシ当量１５０）４０重量部、無機充填材であるアエ
ロジル（平均粒子径３０ｎｍ）１０重量部と、カルボン
酸無水物であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸１６０
重量部とトリフェニルホスフィン４重量部を溶解して得
た硬化剤液と、実施例５で得られたプラズマ処理したカ
ーボンナノチューブ１重量部と、エタノール１００重量
部を配合して、カーボンナノチューブの高分散したペー
スト状組成物を得た。ペースト状組成物を直径３ｃｍ、
厚さ５ｍｍの型に流し込み、７０℃で１時間、さらに１
８０℃で２時間加熱したところ、ペースト状組成物は硬
化し、カーボンナノチューブが高分散した固体の円盤が
得られた。The dried product was weighed, redispersed in water, the amount of acid was measured in the same manner as in the previous example, and the content of acidic functional groups was determined to be 8.5%. Example 34 Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 19
0) 160 parts by weight, diglycidyl ether type diluent (epoxy equivalent 150) 40 parts by weight, inorganic filler Aerosil (average particle diameter 30 nm) 10 parts by weight, and carboxylic acid anhydride methyltetrahydrophthalic anhydride 160
1 part by weight of the plasma-treated carbon nanotubes obtained in Example 5 and 100 parts by weight of ethanol were mixed to obtain a high carbon nanotube content. A dispersed paste composition was obtained. The paste composition has a diameter of 3 cm,
Pour into a mold with a thickness of 5 mm, at 70 ° C for 1 hour, then 1
When heated at 80 ° C. for 2 hours, the paste composition hardened and a solid disk in which carbon nanotubes were highly dispersed was obtained.
【００９５】[0095]
【発明の効果】本発明によれば、多層カーボンナノチュ
ーブが液中に分散しているカーボンナノチューブ分散
液、および、多層カーボンナノチューブが液中に溶解し
ているカーボンナノチューブ溶液を得ることができる。According to the present invention, it is possible to obtain a carbon nanotube dispersion liquid in which multi-walled carbon nanotubes are dispersed in a liquid, and a carbon nanotube solution in which multi-walled carbon nanotubes are dissolved in the liquid.
【００９６】カーボンナノチューブ分散液、溶液は、カ
ーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸性官能基の
含有率が２％以上であるカーボンナノチューブを用いる
ことで、より効果的に得られる。このようなカーボンナ
ノチューブを得る方法としては、カーボンナノチューブ
にプラズマ処理（特に酸素ガスプラズマ処理が好まし
い）を施すことが効果的であり、プラズマ処理の際にカ
ーボンナノチューブをかき混ぜることで、より大きな効
果が得られる。The carbon nanotube dispersion or solution can be more effectively obtained by using carbon nanotubes having a content of acidic functional groups of 2% or more with respect to carbon on the outer surface of the carbon nanotubes. As a method for obtaining such carbon nanotubes, it is effective to subject the carbon nanotubes to a plasma treatment (preferably an oxygen gas plasma treatment), and stirring the carbon nanotubes during the plasma treatment gives a greater effect. can get.
【００９７】カーボンナノチューブを液中に分散させる
手段として、超音波処理を行うことが効果的である。Ultrasonic treatment is effective as a means for dispersing carbon nanotubes in a liquid.
【００９８】また、カーボンナノチューブ分散液、溶液
を分級することでカーボンナノチューブを精製すること
ができる。さらに、カーボンナノチューブの製造に触媒
を用いた場合、カーボンナノチューブ分散液、溶液を分
級することで触媒を除去する精製も行うことができる。Further, the carbon nanotubes can be purified by classifying the carbon nanotube dispersion liquid and the solution. Furthermore, when a catalyst is used for the production of carbon nanotubes, purification can be performed by removing the catalyst by classifying the carbon nanotube dispersion liquid and the solution.
【００９９】カーボンナノチューブ分散液、溶液、およ
びこれらから得られるカーボンナノチューブは、塗料や
樹脂への添加剤用途、電子部品用途、医療用途など、そ
の用途は広く期待できる。さらに、カーボンナノチュー
ブ分散液、溶液の分級によるカーボンナノチューブの精
製方法は、強酸等を用いないことや触媒のリサイクルが
可能となり、人体への影響や環境問題の観点から有効で
ある。これらのことにより、本発明による産業上の利用
価値は大きい。The carbon nanotube dispersions, solutions, and carbon nanotubes obtained from them can be widely expected to be used as additives to paints and resins, electronic parts, medical applications and the like. Further, the method for purifying carbon nanotubes by classifying the carbon nanotube dispersion liquid and the solution makes it possible to recycle the catalyst without using strong acid or the like, and is effective from the viewpoints of influence on the human body and environmental problems. Because of these, the industrial utility value of the present invention is great.
【図１】多層カーボンナノチューブの模式図である。FIG. 1 is a schematic view of a multi-walled carbon nanotube.
【図２】ＣＶＤ装置の断面図である。FIG. 2 is a sectional view of a CVD apparatus.
【図３】実施例２で得たカーボンナノチューブのＴＥＭ
写真（×４０００００）。FIG. 3 is a TEM of the carbon nanotube obtained in Example 2.
Photo (× 400000).
【図４】実施例２で得たカーボンナノチューブのＴＥＭ
写真（×１６００００）。FIG. 4 is a TEM of carbon nanotubes obtained in Example 2.
Photo (× 160000).
【図５】実施例２で得たカーボンナノチューブのＳＥＭ
写真（×５００００）。FIG. 5 SEM of carbon nanotubes obtained in Example 2
Photo (x50000).
【図６】実施例２で得たカーボンナノチューブのＳＥＭ
写真（×５００００）。FIG. 6 is an SEM of carbon nanotubes obtained in Example 2.
Photo (x50000).
【図７】実施例３で得たカーボンナノチューブのＴＥＭ
写真（×４０００００）。FIG. 7: TEM of carbon nanotube obtained in Example 3
Photo (× 400000).
【図８】実施例３で得たカーボンナノチューブのＴＥＭ
写真（×１６００００）。FIG. 8: TEM of carbon nanotube obtained in Example 3
Photo (× 160000).
【図９】実施例３で得たカーボンナノチューブのＳＥＭ
写真（×５００００）。FIG. 9 SEM of carbon nanotubes obtained in Example 3
Photo (x50000).
【図１０】実施例３で得たカーボンナノチューブのＳＥ
Ｍ写真（×５００００）。FIG. 10 SE of the carbon nanotube obtained in Example 3
M photograph (× 50000).
【図１１】実施例５で得たカーボンナノチューブのＴＥ
Ｍ写真（×４０００００）。FIG. 11: TE of the carbon nanotube obtained in Example 5
M photograph (× 400000).
【図１２】実施例５で得たカーボンナノチューブのＴＥ
Ｍ写真（×１６００００）。FIG. 12: TE of the carbon nanotube obtained in Example 5
M photograph (× 160000).
【図１３】実施例５で得たカーボンナノチューブのＳＥ
Ｍ写真（×５００００）。FIG. 13 SE of the carbon nanotube obtained in Example 5
M photograph (× 50000).
【図１４】実施例５で得たカーボンナノチューブのＳＥ
Ｍ写真（×５００００）。FIG. 14 SE of carbon nanotube obtained in Example 5
M photograph (× 50000).
【図１５】実施例１１で得たカーボンナノチューブのＴ
ＥＭ写真（×４０００００）。FIG. 15: T of the carbon nanotube obtained in Example 11
EM photograph (× 400000).
【図１６】実施例１１で得たカーボンナノチューブのＴ
ＥＭ写真（×１６００００）。16 is a graph of T of the carbon nanotube obtained in Example 11. FIG.
EM photograph (× 160000).
【図１７】実施例１１で得たカーボンナノチューブのＳ
ＥＭ写真（×５００００）。FIG. 17: S of carbon nanotubes obtained in Example 11
EM photograph (× 50000).
【図１８】実施例１１で得たカーボンナノチューブのＳ
ＥＭ写真（×５００００）。FIG. 18 S of the carbon nanotube obtained in Example 11
EM photograph (× 50000).
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G146 AA11 AD14 BA48 BB22 BC08 BC23 BC33B CB12 CB16 CB22 CB32 CB37 DA03 DA05 DA11 DA34 DA40 Continued front page F-term (reference) 4G146 AA11 AD14 BA48 BB22 BC08 BC23 BC33B CB12 CB16 CB22 CB32 CB37 DA03 DA05 DA11 DA34 DA40
Claims (11)
ブ外表面の炭素に対する酸性官能基の含有率が２％以上
であることを特徴とする多層カーボンナノチューブ。 【数１】 Ａｃ：カーボンナノチューブ１ｇに含まれる酸性官能基
のモル数 ２πＲａ：カーボンナノチューブ平均外周（nm） ［（Ｒａ−Ｒｂ）／Ｒｋ］＋１：カーボンナノチューブ
平均層数 Ｒａ：カーボンナノチューブ平均外半径 Ｒｂ：カーボンナノチューブ平均内半径 Ｒｋ：カーボンナノチューブ層間距離1. A multi-walled carbon nanotube represented by the following formula, wherein the content of acidic functional groups with respect to carbon on the outer surface of the multi-walled carbon nanotube is 2% or more. [Equation 1] Ac: number of moles of acidic functional group contained in 1 g of carbon nanotube 2πRa: average circumference of carbon nanotube (nm) [(Ra-Rb) / Rk] +1: average number of carbon nanotube layers Ra: average outer radius of carbon nanotube Rb: carbon nanotube Average inner radius Rk: carbon nanotube interlayer distance
ることを特徴とする請求項１記載の多層カーボンナノチ
ューブ。2. The multi-wall carbon nanotube according to claim 1, wherein the multi-wall carbon nanotube has 2 to 5 layers.
ていることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。3. A carbon nanotube dispersion liquid in which multi-walled carbon nanotubes are dispersed in the liquid.
ていることを特徴とするカーボンナノチューブ溶液。4. A carbon nanotube solution in which multi-walled carbon nanotubes are dissolved in the liquid.
は２記載の多層カーボンナノチューブであることを特徴
とする請求項３に記載のカーボンナノチューブ分散液。5. The carbon nanotube dispersion liquid according to claim 3, wherein the multi-wall carbon nanotube is the multi-wall carbon nanotube according to claim 1 or 2.
は２記載の多層カーボンナノチューブであることを特徴
とする請求項４に記載のカーボンナノチューブ溶液。6. The carbon nanotube solution according to claim 4, wherein the multi-wall carbon nanotube is the multi-wall carbon nanotube according to claim 1 or 2.
ンナノチューブ溶液を濃縮および／または乾燥すること
を特徴とする粉末状カーボンナノチューブの製造方法。7. A method for producing powdery carbon nanotubes, which comprises concentrating and / or drying a carbon nanotube dispersion or a carbon nanotube solution.
ナノチューブ分散液またはカーボンナノチューブ溶液を
用いる請求項７記載の粉末状カーボンナノチューブの製
造方法。8. A method for producing a powdery carbon nanotube according to claim 7, which uses the carbon nanotube dispersion liquid or the carbon nanotube solution according to any one of claims 3 to 6.
チューブ上に触媒成分を付着してなる触媒組成物。9. A catalyst composition obtained by depositing a catalyst component on the multi-walled carbon nanotube according to claim 1 or 2.
ノチューブに薬剤を吸着させてなる薬剤組成物。10. A drug composition obtained by adsorbing a drug on the multi-walled carbon nanotube according to claim 1 or 2.
ューブを含有することを特徴とするコーティング用組成
物。11. A coating composition comprising the carbon nanotube according to claim 1 or 2.
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