JP2003297158A

JP2003297158A - グリッド電極を有する透明導電膜及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003297158A
Application number: JP2002098298A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Hirose; 雅史広瀬; Takeshi Miyazaki; 健宮崎
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-04-01
Filing date: 2002-04-01
Publication date: 2003-10-17

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】安価で且つ有効面積の損失の少ない特性の良
好な光電変換素子用グリッド電極形成法を提供し、特性
の良好な光電変換素子の製造方法を提供すること。【解決手段】（ｉ）金属コロイド溶液を微小液滴化し
て透明導電膜上に付与する工程と、（ii）これを加熱
し、Ｐｄ、Ｐｔ，Ｒｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｃ
ｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｗ及びＰｂから選
ばれる金属コロイド溶液を乾燥及び固定化する工程とを
有することを特徴とするグリッド電極を有する透明導電
膜の製造方法。また、このグリッド電極を有する透明導
電膜を有する太陽電池素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】［第１発明］本発明は、グリ
ッド電極を有する透明導電膜、その製造方法及び該透明
導電膜を有する太陽電池素子に関する。

【０００２】［第２発明］本発明は、特性の良好な光電
変換素子用の透明導電膜上にグリッド電極を有する多孔
質半導体電極、透明導電膜上にグリッド電極を有する多
孔質半導体電極、それらを用いた色素増感太陽電池の製
造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】［第１発明］シリコン等の半導体を用い
た光電変換素子は、太陽光やレーザ光等の光線を電気エ
ネルギーに変換するものであり、これを応用した太陽電
池は、石油の代替エネルギー源として、また、ＣＯ₂を
排出しないエネルギー源として注目されている。

【０００４】太陽電池に使用される光電変換素子の種類
としては、単結晶シリコン型、アモルファスシリコン
型、多結晶シリコン型、その他化合物型等が挙げられる
が、これらには以下のような問題点がある。即ち、単結
晶シリコン型の場合は、半導体製造と同じプロセスによ
って製造されるため、変換効率は高いものの、製品単価
が高いものとなっている。

【０００５】また、光吸収係数が小さいため、ある程度
の厚みが必要となり（５０μｍ以上が好ましい）、高価
な高純度シリコンの使用量が増えるため、材料費が高く
なることが挙げられる。一方、多結晶シリコンを用いて
生産コストを下げたとしても、太陽電池の厚さを減らす
ことはできないため、依然として材料費としては高価で
ある。

【０００６】このような事情から低コストで且つ大面積
に作製できるアモルファスシリコン太陽電池の研究が進
められている。アモルファスシリコン太陽電池の構造は
一般的には、基板上に薄膜のｐ層、ｉ層及びｎ層からな
る半導体接合の上に表面の抵抗を低くするための透明導
電膜を積層したものである。

【０００７】この透明導電膜は金属に比べて導電率が低
いため、太陽電池セルの内部抵抗が高くなる問題がある
が、これを解決するためにグリッド電極やバスバーによ
って内部抵抗を減らす努力がなされている。グリッド電
極は太陽電池セル上に比較的細い金属からなる電極を設
け、電流を集めるためのものであって、グリッド電極に
よって集められた電流を更に集めるためのバスバーと呼
ばれる比較的太い金属からなる電極を設けるのが一般的
である。

【０００８】一方で、前記グリッド電極やバスバーは不
透明であるため、太陽電池の有効面積の損失となるた
め、グリッド電極やバスバーの面積を減らし、且つ電流
を有効に取り出すためにグリッド電極及びバスバーの比
抵抗を小さくし、且つ電極の断面積を増加することが有
効な手段である。

【０００９】一般に電極材料としては、銀（比抵抗：
１．６２×１０^-6Ω）や銅（比抵抗：１．７２×１０^-6
Ω）等の比抵抗の低い材料が用いられる。安価な材料が
求められる場合は、アルミニウム（比抵抗：２．７５×
１０^-6Ω）、亜鉛（比抵抗：５．９×１０^-6Ω）等も用
いられる。これらの電極の形成法としては、蒸着法、メ
ッキ法及び印刷法等の方法が一般的に用いられている。

【００１０】蒸着法は、品質は良好ではあるが高価な真
空系の設備が必要であるため、コストがかさむ上に、同
じ理由で製造に時間がかかる。また、パターニングの際
にはマスキングも必要であるという問題がある。メッキ
法では、Ｎｉの無電解メッキ等が一般的に実用化されて
いるが、やはりパターニングの際には、マスクが必要で
あるという点と、剥離し易さが問題となっている。印刷
法はコストも低く、パターニングできることもあり、銀
ペーストをスクリーン印刷して高温でシンターしてコン
タクトする方法が実用化されている。

【００１１】［第２発明］シリコン等の半導体を用いた
光電変換素子は、太陽光やレーザ光等の光線を電気エネ
ルギーに変換するものであり、これを応用した太陽電池
は、石油の代替エネルギー源として、また、ＣＯ₂を排
出しないエネルギー源として注目されている。

【００１２】太陽電池に使用される光電変換素子の種類
としては、単結晶シリコン型、アモルファスシリコン
型、多結晶シリコン型、その他化合物型等が挙げられる
が、これらには以下のような問題点がある。単結晶シリ
コン型の場合は、半導体製造と同じプロセスによって製
造されるため、変換効率は高いものの、単価が高いもの
となっている。

【００１３】また、光吸収係数が小さいため、ある程度
の厚みが必要となり（５０μｍ以上が好ましい）、高価
な高純度シリコンの使用量が増えるため、材料費が高く
なることが挙げられる。一方、多結晶シリコンを用いて
生産コストを下げたとしても、太陽電池の厚さを減らす
ことはできないため、依然として材料費としては高価で
ある。

【００１４】このような事情から製造費が低コストで且
つ大面積に作製できるアモルファスシリコン太陽電池の
研究が進められているが、これも原料は同じであり、十
分なコスト低減効果があるとはいい難い。

【００１５】一方、光電変換デバイスの一形態として、
色素増感太陽電池と呼ばれる新規デバイスが注目されて
いる。多孔質半導体電極に色材を担持し、光による色材
の励起に伴う増感効果を利用する光電変換デバイスであ
る。

【００１６】これは従来の太陽電池とは異なり、原料に
Ｓｉを用いるのではなく、例えば、特許第２６６４１９
４号公報に記載されているように、第１の透明電極と、
その上に設けられた透明半導体と、透明半導体表面に吸
着した増感効果を有する色材、その上の電荷輸送層（キ
ャリヤ輸送層）と、電荷輸送層の上の第２の透明電極か
らなる。

【００１７】上記デバイスは、高価な高純度Ｓｉ原料が
不要であり、安価な酸化物半導体、例えば、酸化チタン
や酸化亜鉛等が用いられるため、原料費が大幅に低く抑
えられる。また、Ｓｉ太陽電池とは異なり、高真空下で
の製造装置も不要であるため、製造設備等の大幅なコス
ト減も考えられ、太陽電池普及のための大きなステップ
となると考えられる。

【００１８】この光電変換デバイスは、以下の過程を経
て動作する。入射した光が、第１の透明電極、透明半導
体を通して増感効果を有する色材に、又は第２の透明電
極、キャリヤ輸送層を通して増感色材に到達すると、光
はこの増感効果を有する色材を励起し、ＬＵＭＯレベル
に電子を、ＨＯＭＯレベルにホールを生じる。

【００１９】励起によって生じた増感色材のＬＵＭＯレ
ベルの電子は、速やかに透明半導体の伝導帯へ移動し、
第１の透明電極に渡る。増感色材のＨＯＭＯレベルに残
ったホールはキャリア移動層から電子を受け取り、増感
色材は中和される。電子を渡したことによりキャリア移
動層中に生じたイオン若しくはホールはキャリア移動層
中を拡散し、第２の透明電極に到達し、第２の透明電極
から電子を受け取る。電子を受け取った第１の透明電極
を負極、電子を渡した第２の透明電極を正極とすること
により、入射した光パターンを電気信号、又は電力とし
て得ることができる。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】［第１発明］アモルフ
ァスシリコン型の場合には前記の方法の中で、印刷法が
実用化されている。しかしながら、熱的耐性に劣るアモ
ルファスシリコン型は、結晶型の際に施すようなシンタ
ーができない。このため、高分子バインダーを含む銀導
電性ペースト等を比較的低い温度で硬化させて用いるた
め、低くても４×１０^-5Ωｃｍ程度のものしか得ること
ができない。これは純粋な銀に比べ２５倍も高い抵抗率
である。

【００２１】このため、電極の面積を変えずに抵抗を下
げるためには電極を２５倍の厚さにする必要がある。２
５倍の厚みを得るためにはペーストをより高粘度にす
る、バインダー量を減らす等の工夫が必要となるが、い
ずれも印刷適性の悪化を招く等の不具合が発生しがちで
あるため、導入には多大な困難が伴う。実質的にスクリ
ーン印刷によって作製できる電極の厚みとしては１０〜
２０μｍというのが一般的である。従ってスクリーン印
刷法によりグリッド電極を設ける際は幅広にして抵抗を
下げるのが一般的であった。

【００２２】スクリーン印刷を数度繰り返し行うことに
より、このような問題を解決することも可能ではある
が、インクを完全に乾燥させなければならないため工程
が長くなり、更には同じ位置に印刷するためのアライメ
ントの問題も発生することになる。このような事情から
スクリーン印刷法を用いたグリッド電極においては有効
面積の損失が大きいというのが実状であった。

【００２３】従って本発明の目的は、前述の問題点を解
決して、安価で且つ有効面積の損失の少ない特性の良好
な光電変換素子用グリッド電極形成法を提供し、特性の
良好な光電変換素子の製造方法を提供することである。

【００２４】［第２発明］ところが、色素増感太陽電池
は一般にアモルファスシリコン太陽電池等と比較しても
変換効率が劣る傾向がある。これは多孔質半導体電極、
透明導電膜、電解質等の内部抵抗が大きいためであり、
その中でも基本的な色素増感太陽電池の性能とは無関係
な透明導電膜の内部抵抗の低減は大きな課題であった。

【００２５】特に、色素増感太陽電池においては、色素
の酸化・還元を利用して発電する方法であるので、透明
導電膜も酸化還元に対する耐久力が求められるため、一
般的にはフッ素ドープ酸化スズ膜（以下ＦＴＯ膜とす
る）が用いられることが多い。これは透明導電膜として
液晶パネル等に利用されているＩＴＯ膜に比べると導電
率の面では劣るものであり、内部抵抗の低減にはこの導
電膜の導電率の向上が大きな課題である。

【００２６】一般的な太陽電池セルにおいては、グリッ
ド電極やバスバーによって内部抵抗を減らす努力がなさ
れている。グリッド電極は太陽電池セル上に比較的細い
金属からなる電極を設けて電流を集めるためのものであ
って、グリッド電極によって集められた電流を更に集め
るためのバスバーと呼ばれる比較的太い金属からなる電
極を設けるのが一般的である。

【００２７】一方で、前記グリッド電極やバスバーは不
透明であるため有効面積の損失となるため、グリッド電
極やバスバーの面積を減らし、且つ電流を有効に取り出
すために、グリッド電極及びバスバーの比抵抗を小さく
し、且つ電極の断面積を増加することが有効な手段であ
る。

【００２８】一般に電極材料としては、銀（比抵抗：
１．６２×１０^-6Ω）や銅（比抵抗：１．７２×１０^-6
Ω）等の比抵抗の低い材料が用いられる。安価な材料が
求められる場合は、アルミニウム（比抵抗：２．７５×
１０^-6Ω）、亜鉛（比抵抗：５．９×１０^-6Ω）等も用
いられる。これらの電極の形成法としては、蒸着法、メ
ッキ法及び印刷法等の方法が一般的に用いられている。

【００２９】蒸着法は品質は良好ではあるが、高価な真
空系の設備が必要であるため、コストがかさむ上に同じ
理由で製造に時間がかかる。パターニングの際にはマス
キングも必要であるという問題がある。メッキ法では、
Ｎｉの無電解メッキ等が一般的に実用化されているが、
やはりマスクが必要であるという点と、剥離し易さが問
題となっている。印刷法はコストも低く、パターニング
できることもあり、銀ペーストをスクリーン印刷して高
温でシンターしてコンタクトする方法が実用化されてい
る。

【００３０】色素増感太陽電池においては、多孔質半導
体電極と透明導電膜の間に、このグリッド電極を設ける
必要があるが、より安価なセルの製造方法を突き詰める
ため、材料の無駄が少なく、洗浄やアライメントの必要
なマスクやスクリーン等の不要な製造方法が求められて
いる。従って本発明の目的はこのような要求に応えるこ
とにある。

【００３１】

【課題を解決するための手段】［第１発明］上記目的は
以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、
（ｉ）金属コロイド溶液を微小液滴化して透明導電膜上
に付与する工程と、（ii）これを加熱し、コロイド溶液
を乾燥及び固定化する工程とを有することを特徴とする
グリッド電極を有する透明導電膜の製造方法を提供す
る。

【００３２】本発明に用いる金属コロイド溶液の定義と
しては、任意の均質な媒体中に１０〜１，０００オング
ストローム程度の金属超微粒子が分散しているものであ
って、金属含有量が０．０１〜２０質量％、好ましくは
０．０１〜５質量％の範囲において好適に用いられる。
金属コロイド濃度が低い場合は透明電極（以下単に「基
板」という場合がある）に所望の量の金属を付与するた
めに多量の金属コロイド含有液体を付与する必要があ
り、また、金属コロイド濃度が高い場合には液体の付与
時の特性、或いは乾燥や焼成時の表面性等に大きく影響
があり、特性を悪化させる原因となる。

【００３３】本発明で用いられる前記の金属コロイドに
含まれる金属元素としては、製造コストと性能から、い
かなる金属元素も適宜選択することが可能である。特に
Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂが導電性や耐食
性等の面から優れている。本発明では、これら金属元素
の金属コロイドとして化学反応により製造されたもの、
又は物理的操作により製造されたものを用いることがで
きる。

【００３４】上記の金属コロイド溶液を基板に付与する
手段は、液滴を形成し付与することが可能ならば任意の
方法でよいが、特に微小な液滴を効率良く適度な精度で
発生及び付与でき、制御性も良好なインクジェット方式
が好ましい手段である。インクジェット方式にはピエゾ
素子等のメカニカルな衝撃により液滴を発生付与するも
のや、微小ヒータ等で液を加熱し突沸により液滴を発生
付与するバブルジェット（登録商標）方式があるが、い
ずれの方式でも１０ナノグラム程度から数１０マイクロ
グラム程度までの微小液滴を再現性良く発生し、透明導
電膜に付与することができる。

【００３５】本発明の他の実施態様は、上記のグリッド
電極を有する透明導電膜の製造方法によって設けられた
グリッド電極を有することを特徴とする透明導電膜であ
る。また、他の実施態様は、上記のグリッド電極を有す
る透明導電膜を有することを特徴とする太陽電池素子で
ある。

【００３６】［第２発明］上記目的は以下の本発明によ
って達成される。即ち、本発明は、金属コロイド溶液の
微小液滴を透明導電膜上に付与する工程と、これを加熱
し、金属コロイド溶液を乾燥及び固定化する工程と、こ
の上に多孔質半導体電極を設ける工程とを有することを
特徴とする透明導電膜上にグリッド電極を有する多孔質
半導体電極の製造方法を提供する。

【００３７】本発明に用いる金属コロイド溶液の定義と
しては、任意の均質な媒体中に１０〜１，０００オング
ストローム程度の金属超微粒子が分散しているものであ
って、金属含有量が０．０１〜２０質量％、好ましくは
０．０１〜５質量％の範囲において好適に用いられる。
金属コロイド濃度が低い場合は、基板に所望の量の金属
を付与するために多量の金属コロイド溶液を付与する必
要があり、また、金属コロイド濃度が高い場合には上記
溶液の付与時の特性、或いは乾燥及び焼成時の表面性等
に大きく影響があり、特性を悪化させる原因となる。

【００３８】本発明で用いられる前記の金属コロイドに
含まれる金属元素としては、製造コストと性能から、い
かなる金属元素も適宜選択することが可能である。特に
Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂが導電性、耐食
性等の面から優れている。本発明では、これら金属元素
の金属コロイドとして化学反応により製造されたもの、
又は物理的操作により製造されたものを用いることがで
きる。

【００３９】上記の金属コロイド溶液を基板に付与する
手段は、液滴を形成し付与することが可能ならば任意の
方法でよいが、特に微小な液滴を効率良く適度な精度で
発生及び付与でき、制御性も良好な液体吐出装置、例え
ば、インクジェット方式が好ましい。インクジェット方
式には、例えば、ピエゾ素子等のメカニカルな衝撃によ
り液滴を発生付与するものや、微小ヒータ等で液を加熱
し突沸により液滴を発生付与するバブルジェット方式が
あるが、いずれの方式でも１０ナノグラム程度から数１
０マイクログラム程度までの微小液滴を再現性良く発生
し基板に付与することができる。

【００４０】また、本発明の他の実施態様は、上記に記
載の透明導電膜上にグリッド電極を有する多孔質半導体
電極の製造方法によって製造された、透明導電膜上にグ
リッド電極を有する多孔質半導体電極を用いることを特
徴とする色素増感太陽電池の製造方法である。

【００４１】また、上述した目的を達成する本発明の他
の実施態様は、透明導電膜上にグリッド電極を有する多
孔質半導体電極（以下単に「基板」という場合がある）
の製造方法において、金属コロイド溶液を微小液滴化し
て透明導電膜上に付与する工程と、これを加熱し、コロ
イド溶液を乾燥及び固定化する工程と、該コロイド溶液
による導電膜形成部を被覆する保護膜を形成する工程
と、多孔質半導体電極を形成する工程とを有することを
特徴とする透明導電膜上にグリッド電極を有する多孔質
半導体電極の製造方法である。

【００４２】上記において、本発明の好ましい形態は、
前記金属コロイドの金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、
Ａｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔ
ａ、Ｗ及びＰｂから選ばれる少なくとも１つを含むも
の、更に、該金属コロイド溶液の金属含有量が０．０１
質量％から２０質量％の範囲であるもの、該金属コロイ
ド溶液の付与が、液体吐出装置を用いたものであるもの
が挙げられる。

【００４３】本発明の他の実施態様は、上記に記載の透
明導電膜上にグリッド電極を有する多孔質半導体基板の
製造方法によって製造された、透明導電膜上にグリッド
電極を有する多孔質半導体基板を用いることを特徴とす
る色素増感太陽電池素子である。

【００４４】

【発明の実施形態】［第１発明］以下に好ましい実施の
形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。図１は、イ
ンクジェット法により太陽電池のグリッド電極及びバス
バーのパターン形成をする装置の構成を示すブロック図
である。図１において、ＣＰＵにはヘッド駆動回路を介
してインクジェットヘッドが接続されている。更にＣＰ
Ｕにはプログラムメモリ内の制御プログラム情報が入力
される。ＣＰＵはインクジェットヘッドを所定の位置ま
で移動させ（不図示）、太陽電池上の所定の画素位置の
上方にインクジェットヘッドを配置して、その位置に電
極形成用液体である金属コロイド溶液の液滴を噴射して
付与する。

【００４５】このように、金属コロイド溶液を基板上に
付与した後、乾燥及び焼成工程を経ることにより、導電
性微粒子膜を形成せしめ、これを集電用のグリッド電極
とする。この導電性微粒子膜とは、ミクロ的には複数の
微粒子が高い密度で集合し、接触している膜であり、微
粒子が互いに接触しあうことにより、マクロ的には導電
性の膜となる。

【００４６】乾燥工程は通常用いられる自然乾燥、送風
乾燥、熱乾燥等を用いればよい。加熱工程は通常用いら
れる加熱手段を用いればよい。その際、有機金属錯体等
の材料を用いる時のように熱分解させる必要はない。乾
燥工程と焼成工程とは必ずしも区別された別工程として
行う必要はなく、連続して同時に行ってもかまわない。

【００４７】上記のような方法に従い微粒子膜を形成し
てグリッド電極とするならば、液滴付与工程において基
板上の任意の部位にのみ液滴を選択的に付与できる。従
って有機金属等を基板全面に塗布し、焼成してから不要
部分の導電性無機微粒子膜をフォトリソグラフ技術を適
用して除去するといった、従来工程を簡略で低コストな
工程に置き換えることができる。

【００４８】また、スクリーン印刷のように定期的なス
クリーンの洗浄工程も不要であり、無駄なインクが残ら
ないことから、コストダウン効果も見込める。非接触型
であることからも太陽電池表面の清浄性が保てることも
メリットの一つである。更に、本発明で用いる金属コロ
イドは初めから無機微粒子であるため、有機金属材料を
用いるものに比べ、熱分解させる必要がないため、焼成
工程を簡略化させることができる。

【００４９】［第２発明］以下に好ましい実施の形態を
挙げて本発明を更に詳細に説明する。図１は、インクジ
ェット法により太陽電池のグリッド電極及びバスバーの
パターンを形成をする装置の構成を示すブロック図であ
る。図１において、ＣＰＵにはヘッド駆動回路を介して
インクジェットヘッドが接続されている。更にＣＰＵに
はプログラムメモリ内の制御プログラム情報が入力され
る。ＣＰＵはインクジェットヘッドを所定の位置まで移
動させ（不図示）、太陽電池上の所定の画素位置の上方
にインクジェットヘッドを配置して、その位置に電極形
成用液体としての金属コロイド溶液の液滴を噴射して付
与する。

【００５０】このように、金属コロイド溶液を基板上に
付与した後、乾燥及び焼成工程を経ることにより、導電
性微粒子膜を形成せしめ、これを集電用のグリッド電極
とする。この導電性微粒子膜とは、ミクロ的には複数の
微粒子が高い密度で集合し、接触している膜であり、微
粒子が互いに接触しあうことにより、マクロ的には導電
性の膜となる。

【００５１】乾燥工程は通常用いられる自然乾燥、送風
乾燥及び熱乾燥等を用いればよい。加熱工程は通常用い
られる加熱手段を用いればよい。その際、有機金属錯体
等の材料を用いる時のように熱分解させる必要はない。
乾燥工程と焼成工程とは必ずしも区別された別工程とし
て行う必要はなく、連続して同時に行ってもかまわな
い。

【００５２】また、本発明においては作製したグリッド
電極上に保護膜を設けることができる。これは、半導体
組成物、好ましくは上部に設ける多孔質半導体電極と同
じ素材からなる緻密な膜を形成しうる材料を付与し、乾
燥及び焼成等の工程を経ることにより、グリッド電極か
ら電解質への逆電子移動を防ぐものである。又は、酸化
還元反応からグリッド電極を保護する目的により設けて
も構わない。

【００５３】これに用いる材料は、逆電子移動を防止
し、且つ内部抵抗の増加に繋がらないものを用いること
が可能である。具体的には有機半導体であるＰＥＤＯＴ
−ＰＳＳ水溶液を付与し、有機導電膜であるＰＥＤＯＴ
−ＰＳＳ膜を形成したり、或いは酸化チタンゾル等を付
与し、無機半導体である酸化チタン膜を形成するもの等
を用いてもよい。或いはまた、０．４Ｍ程度の４塩化チ
タン水溶液に浸漬し、一晩放置する事により薄い酸化チ
タン被膜を形成してもよい。

【００５４】これら材料の付与は、グリッド電極材料と
同様にインクジェット法で付与し、乾燥及び熱処理等を
行い、予め形成したグリッド電極上にのみ保護膜を設け
ることが望ましいが、前出の原料溶液に浸漬したり、更
に熱処理を行ったりすることにより、透明導電膜を含め
た全導電面において逆電子移動防止用の保護層を設けて
も構わない。また、成膜の際の乾燥及び焼成の工程は次
工程で作製する多孔質半導体電極の焼成と同時に行って
も構わない。

【００５５】＜多孔質半導体電極の作製＞先ず、半導体
電極形成用微粒子材料を用いて半導体微粒子分散体を調
製する。即ち、酸化チタン微粒子等の半導体微粒子、分
散剤、増粘剤等の被膜形成用添加剤及び溶剤を混合し、
サンドミル等の分散装置を用いて分散させ、半導体微粒
子分散液を調製する。溶剤、分散剤、増粘剤等は、被膜
形成に好適なものを適宜選択できる。例えば、溶剤とし
ては、水とアセチルアセトンとの混合物を好ましく用い
ることができる。

【００５６】また、添加剤としては、半導体微粒子分散
体の粘度増加等による膜均一性の向上と、半導体微粒子
電極を焼成した際の剥れやクラック等を抑制する効果を
狙ったものである。これらの添加剤としては、半導体電
極を焼成する温度より低い温度で完全に分解蒸発するも
のが好適に用いられる。例えば、電極を５００℃で焼成
する際は、分解温度が５００℃以下のヒドロキシプロピ
ルセルロース等のセルロース系バインダーや、分子量１
０，０００から２０，０００程度のポリエチレングリコ
ール等を好適に用いることができる。各種添加剤の添加
量は、半導体微粒子ペースト中の半導体微粒子の合計の
１５〜７５質量％が好ましい。

【００５７】次に、得られた半導体微粒子分散体を、グ
リッド電極を設けた透明導電膜基板上に塗布する。塗布
方法としてはスリットコーター、スピンコーター、ロー
ルコート、ディップコート法等の機器を用いた方法や、
スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等の印刷
法、ドクターブレード、バーコーター等による比較的簡
便な方法においても作製できるが、これに限るものでは
ない。

【００５８】透明導電性基板上に成膜される多孔質半導
体電極の膜厚は、５〜１５μｍ程度、好ましくは１０μ
ｍ程度が望ましい。このように塗布した後、クラックや
剥れ等が生じないようにして乾燥させ、空気中で５００
℃程度の温度で焼成することにより、半導体微粒子材料
からなる多孔質半導体電極が形成される。

【００５９】＜多孔質半導体電極材料＞多孔質半導体電
極の材料としては、金属酸化物が好ましく用いられ、マ
グネシウム、ストロンチウム、カルシウム等のアルカリ
土類金属、チタン、錫、亜鉛、インジウム、ジルコニウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テン等の遷移金属の酸化物、及びこれらの酸化物の混合
体が好適に用いられる。導電性の高い金属微粒子表面を
酸化することによって、酸化物多孔質半導体電極を形成
する方法を用いても構わない。

【００６０】＜多孔質半導体電極形状＞多孔質半導体電
極の形状としては、原料である半導体微粒子の粒径が小
さい方が表面積が大きくなるため、光電変換効率が向上
する。しかしながら、半導体微粒子分散体の作製、安定
性及び成膜の容易さ等の性能を鑑みると、半導体微粒子
の平均粒径が５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎ
ｍが最も望ましい。

【００６１】また、半導体微粒子を焼結して多孔質半導
体電極を形成する際は、その焼成温度によっても表面状
態が変わるため、注意が必要である。最も一般的に用い
られている、酸化チタン（アナターゼ）微粒子を用いた
多孔質半導体電極は低温では５００℃程度で焼成するの
が最も好適である。

【００６２】このようにして形成した多孔質半導体電極
の性能を更に向上させるために、各種薬品による化学的
処理、又は紫外光照射等の物理的処理等、多孔質半導体
電極の表面処理を施してもかまわない。例えば、酸化チ
タン多孔質半導体電極を形成した後に、四塩化チタン水
溶液を滴下し、数時間保持することにより変換効率が向
上することが知られており、このような処理を行っても
かまわない。

【００６３】＜色材の染着＞次に多孔質半導体電極表面
に色材を吸着させる。通常の工程では、アルコール等の
溶媒に溶解した色材溶液に多孔質半導体電極を浸漬し、
還流又は長時間浸漬することにより、多孔質半導体電極
表面に色材を吸着させる。この際、半導体表面に２重、
３重の色材分子層が吸着してしまうと、色材分子間での
エネルギー交換作用等により、光電エネルギー変換効率
が低下することが知られている。このため、色材を半導
体表面に付与する際には、色材溶液を電極表面で乾燥さ
せるのではなく、溶液状態を保持し、多孔質半導体表面
にできる限り単分子層に近い形で吸着させる必要があ
る。

【００６４】＜色材＞多孔質半導体電極表面に吸着させ
る色材としては、従来公知のものであって、色材含有液
として使用する溶液組成において安定に溶解し得るもの
が使用できる。例えば、ルテニウムポリピリジニウム錯
体、クロロフィル、ポルフィリン、フタロシアニン、ト
リフェニルメタン、フルオレッセイン、ローダミン等の
キサンテン系色材、ポリメチン、スクアリリウム、クマ
リン等の各種色材が用いられる。このとき色材が半導体
電極へのエネルギー移動をスムーズにさせるため、半導
体電極と何らかの結合を有する官能基を具備しているこ
とが望ましい。例えば、カルボキシル基、ホスホニル
基、アミノ基、スルホン基等の極性基を持って、金属酸
化物半導体の金属原子に配位、或いはエステルのような
結合を形成できるものが好ましい。

【００６５】＜対向電極＞次に多孔質半導体電極に相対
する基板として用いる対抗電極を作成する。対向電極と
なる第２の電極は第１の電極と同様に透明導電膜でも構
わないが、腐食に強く、電解質の還元反応を促進するよ
うな触媒作用を有するものが好ましい。具体的には白金
電極や炭素電極上に白金を蒸着したもの、カーボン粒子
を吸着したもの等が用いられる。

【００６６】＜張り合わせ＞次に多孔質半導体電極を形
成した面と、対抗電極の導電面を形成した面を相対さ
せ、周囲を封止材を用いて封止する。この際、電解液又
はゲル状電解質を形成するための反応液を注入できるよ
うな注入口を設けておくことができる。

【００６７】＜電解液の注入、固体電解質の形成＞封止
材としては、電荷輸送層が流出しないように封止できる
ものであれば特に制限されないが、例えば、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂、エチレン／メタクリル酸共重合体
からなる熱可塑性樹脂やガラスフリット等が好適に用い
られる。

【００６８】＜電解液組成＞電荷輸送層としては、液
状、ゲル状若しくは固体状のイオン導電体、ホール輸送
体乃至は電子輸送体を使用することができる。液状のイ
オン導電体としては、例えば、ヨウ化テトラプロピルア
ンモニウム及びヨウ素をアセトニトリル等に溶解したヨ
ウ素系イオン導電体が挙げられる。

【００６９】電解質は、液体電解質又はこれを高分子物
質中に含有させた固体高分子電解質を用いることができ
る。液体電解質にその溶媒としては電気化学的に不活性
なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロ
ピレン、エチレンカーボネート等がよく用いられる。固
体高分子電解質の基材としては、ポリエチレンオキサイ
ドの架橋体等を多孔質電極と対抗電極との間に形成し、
電解質を含浸させたものが好適に用いられる。

【００７０】

【実施例】［第１発明］以下、実施例及び比較例によ
り、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの
実施例により限定されるものではない。尚、文中「％」
とあるのは質量基準である。図２は、本発明による太陽
電池を示した模式図であり、図３は、図２を上部から見
た図である。

【００７１】（実施例１）銀コロイドペーストを固形分
濃度が１０％になるように水：ジエチレングリコール
７：３の溶媒で希釈した。この銀コロイドペーストは、
マイクロトラック社製の粒度分布測定機を用いて測定し
たところ、平均粒径１０ｎｍの銀粒子を含んでいた。

【００７２】このコロイド溶液を、図１に記載のインク
ジェット描画装置を用いて基板ステージを掃引してガラ
ス基板上に１ｃｍ×１ｃｍの形状に付与し、８０℃で２
分乾燥させた。次いで１５０℃の熱風循環式オーブンで
３０分間乾燥し、銀膜を形成した。試料の膜厚を測定
し、４端子法で比抵抗を測定したところ１．２×１０^-5
Ωｃｍであり、良好な特性であった。本実施例の結果か
ら本発明の太陽電池のグリッド電極の製造方法で作製し
た膜は特性が良好であることがわかる。

【００７３】（比較例１）導電性ペーストとして、銀の
フィラー、ポリエステル樹脂のバインダー及び溶剤とし
てセロソルブを含む組成のものを用いて、ガラス基板上
にスクリーン印刷法を用いて１ｃｍ×１ｃｍの形状の銀
膜を形成した。印刷後、１５０℃の熱風循環式オーブン
で３０分間乾燥し、銀膜を形成した。得られた試料の比
抵抗を実施例１と同様に測定したところ８．０×１０^-5
Ωｃｍであった。実施例１と比較例１の結果から本発明
の太陽電池のグリッド電極の製造方法で作製した膜は、
スクリーン印刷によって得られた膜と同様に特性が良好
であることがわかる。

【００７４】（実施例２）図１の装置を用いて、図２に
示す層構成の太陽電池を以下のようにして作製した。先
ず、十分に脱脂及び洗浄を行った基板（ＳＵＳ４３０Ｂ
Ａ製、１０ｃｍ角、厚み０．１ｍｍ）をＤＣスパッタ装
置に入れ、クロムを２，０００Å堆積し下部電極を形成
した。次にＲＦプラズマＣＶＤ成膜装置により、ｎ層、
ｉ層及びｐ層の順で堆積を行った。その後、抵抗加熱の
蒸着装置に入れて、インジウムと錫の合金を抵抗加熱に
より蒸着し、反射防止効果を兼ねた機能を有する透明電
極を７００Å堆積した。

【００７５】次に、太陽電池を、図１のインクジェット
描画装置の稼働Ｘ−Ｙステージに設置した。実施例１に
おいて使用した銀コロイド含有溶液を用い、Ｘ−Ｙステ
ージを掃引して太陽電池の透明電極上に図３に示すよう
なパターンに銀コロイド溶液を付与した。８０℃で２分
乾燥させた後、１５０℃の熱風循環式オーブンで３０分
間乾燥し、銀膜を形成した。光電変換デバイスを動作さ
せる光源としては、１ｋｗのキセノンランプを用い、Ｕ
Ｖカットフィルタを用いることにより、波長４２０ｎｍ
以下の紫外光をカットした。受光面の光量が１００ｍＷ
／ｃｍ²となるように調整した。このときの光電変換効
率を求めたところ、７．２％であった。

【００７６】（比較例２−１）実施例２と同様にして、
基板（ＳＵＳ４３０ＢＡ製、１０ｃｍ角、厚み０．１ｍ
ｍ）上にクロムを２，０００Å堆積し、下部電極を形成
し、続いてｎ層、ｉ層及びｐ層の順で堆積を行って透明
電極を堆積した。

【００７７】次に、前記太陽電池を不図示のスクリーン
印刷機に設置し、図３に示すパターンを印刷した。この
ときの導電性ペーストは、比較例１と同様のものを用い
た。得られた試料の初期特性を実施例２と同様に測定し
た。このときの光電変換効率を求めたところ、７．１％
であった。

【００７８】（比較例２−２）実施例２と同様に太陽電
池を作製し、グリッド電極を設けずに光電変換効率を求
めたところ、５．５％であった。

【００７９】実施例２及び比較例２−１及び２−２の結
果から、本発明の太陽電池のグリッド電極の製造方法で
作製した太陽電池は良好な特性であり、耐久性も良いこ
とがわかる。

【００８０】（実施例３）使用する金属コロイド溶液と
して金コロイド溶液を用いた以外は、実施例２と全く同
様にサンプルを作製した。平均粒径は、銀コロイドペー
ストと同様に１０ｎｍであった。得られた試料の初期特
性を実施例２と同様に測定した。このときの光電変換効
率を求めたところ、７．３％であった。

【００８１】（比較例３−１）使用する金属コロイド溶
液として金コロイド溶液を用いた以外は、比較例２−１
と全く同様にサンプルを作製した。得られた試料の初期
特性を実施例２と同様に測定した。このときの光電変換
効率を求めたところ、７．０％であった。

【００８２】以上の結果から本発明の太陽電池のグリッ
ド電極の製造方法で作製した太陽電池は良好な特性で有
ことがわかる。

【００８３】［第２発明］図４は、本発明による色素増
感太陽電池を示した模式図であり、図５は、図４を上部
から見た図である。

【００８４】（実施例１）銀コロイド水溶液を、固形分
濃度が１０％になるように水：ジエチレングリコール
７：３の溶媒で希釈した。このコロイド溶液を、図１に
記載のインクジェット描画装置を用いて基板ステージを
掃引してガラス基板上に１ｃｍ×１ｃｍの形状に付与
し、８０℃で２分乾燥させた。次いで１５０℃の熱風循
環式オーブンで３０分間乾燥し、銀膜を形成した。試料
の膜厚を測定し、４端子法で比抵抗を測定したところ
１．２×１０^-5Ωｃｍであり、良好な特性であった。本
実施例の結果から本発明の太陽電池のグリッド電極の製
造方法で作製した膜は特性が良好であることがわかる。
尚、上記銀コロイド水溶液中に含まれてなる銀コロイド
粒子の平均粒径は、マイクロトラック社製の粒度分布測
定機を用いた結果、約１０ｎｍであった。

【００８５】（比較例１）導電性ペーストとして、銀の
フィラー、ポリエステル樹脂のバインダー及び溶剤とし
てセロソルブを含む組成のものを用いて、ガラス基板上
にスクリーン印刷法を用いて１ｃｍ×１ｃｍの形状の銀
膜を形成した。印刷後、次いで１５０℃の熱風循環式オ
ーブンで３０分間乾燥し、銀膜を形成した。得られた試
料の比抵抗を実施例１と同様に測定したところ、８．０
×１０^-5Ωｃｍであった。実施例１と比較例１の結果か
ら本発明の太陽電池のグリッド電極の製造方法で作製し
た膜はスクリーン印刷によって得られた膜と同様に特性
が良好であることがわかる。

【００８６】（実施例２）図１の装置を用いて図４に示
す層構成の色素増感太陽電池を以下のようにして作製し
た。実施例１で用いた銀コロイドペースト溶液を用い、
透明導電膜を成膜したガラス基板（ＳｎＯ₂：Ｆ成膜ガ
ラス基板、日本板硝子（株）製）に実施例１と同様の手
法により銀コロイド溶液を付与した。図５のように、幅
１００μｍ、長さ１０ｍｍのグリッド電極を形成した。

【００８７】酸化チタン微粒子分散ペーストとしては、
ソラロニクス社のペースト（Ｔｉ−Nanoxide Ｄ）を用
いた。グリッド電極を形成した基板に前記酸化チタンペ
ーストをドクターブレード法により塗布し、室温で乾燥
した後５００℃の電気炉で３０分間焼成し、酸化チタン
多孔質半導体電極を得た（膜厚：１１μｍ）。この電極
を下記組成の色素溶液に１０時間浸漬し、着色酸化チタ
ン多孔質半導体電極を得た。色材含有液色材：ruthenium６２０−１Ｈ３ＴＢＡ（sol
aronix社）のエタノール０．５％溶液

【００８８】対向基板としては、白金を１０ｎｍ蒸着し
た導電性ガラス基板を用いた。スペーサーとして厚さ２
５μｍのフィルムを挟み、電極間に電解液を流し込ん
だ。電解液としては溶媒としてはアセトニトリルを用
い、電解質としてヨウ化リチウム０．２５Ｍ及びヨウ素
０．０２５Ｍを溶解させたものを用いた。両基板を合わ
せた側面をエポキシ樹脂で封止し、光電変換デバイスと
した。色材吸着電極の有効面積は１ｃｍ²であった。

【００８９】上記光電変換デバイスを動作させる光源と
しては、１ｋｗのキセノンランプを用い、ＵＶカットフ
ィルタを用いることにより、波長４２０ｎｍ以下の紫外
光をカットした。受光面の光量が１００ｍＷ／ｃｍ²と
なるように調整した。このときの光電変換効率を求めた
ところ、５．６％であった。

【００９０】（比較例２−１）グリッド電極を作製する
工程、及び材料を比較例１に記載のスクリーン印刷法に
よるものとした以外は、実施例２と同様に色素増感太陽
電池を作製した。実施例２と同じ条件で試験したとこ
ろ、このときの光電変換効率は、５．４％であった。

【００９１】（比較例２−２）グリッド電極を作製しな
かった以外は、実施例２と同様に色素増感太陽電池を作
製した。実施例２と同じ条件で試験したところ、このと
きの光電変換効率は、４．１％であった。実施例２及び
比較例２−１の結果から本発明の太陽電池のグリッド電
極の製造方法で作製した太陽電池は良好な特性で有るこ
とがわかる。

【００９２】（実施例３）次に、金コロイドペーストを
固形分濃度が１０％になるように水：ジエチレングリコ
ール７：３の溶媒で希釈した液を金属コロイド溶液とし
て用いた。前記金コロイド粒子の平均粒径は、マイクロ
トラック社製の粒度分布測定装置の結果によれば、約１
０ｎｍであった。

【００９３】透明導電膜を成膜したガラス基板（ＳｎＯ
₂：Ｆ成膜ガラス基板、日本板硝子（株）製）に実施例
１と同様の手法により金コロイド溶液を付与した。図５
のように、幅１００μｍ、長さ１０ｍｍのグリッド電極
を形成した。この金コロイド溶液により形成したグリッ
ド電極上に、酸化チタン薄膜形成用前駆体溶液（商品
名：エオリードＴ−１９９Ｂ；長瀬ケムテックス社製）
を図１に示したインクジェット描画機により付与し、保
護膜を作製した。

【００９４】グリッド電極を形成した基板に、前記酸化
チタンペーストをドクターブレード法により塗布し、室
温で乾燥した後、５００℃の電気炉で３０分間焼成し、
酸化チタン多孔質電極を得た（膜厚：１１μｍ）。酸化
チタン微粒子分散ペーストとしては、ソラロニクス社の
ペースト（Ｔｉ−Nanoxide Ｄ）を用いた。この電極を
ruthenium６２０−１Ｈ３ＴＢＡ（solaronix社）のエタ
ノール０．５％溶液に１０時間浸漬し、着色酸化チタン
多孔質電極を得た。

【００９５】対向基板としては、白金を１０ｎｍ蒸着し
た導電性ガラス基板を用いた。スペーサーとして厚さ２
５μｍのフィルムを挟み、電極間に電解液を流し込ん
だ。電解液としては溶媒としてはアセトニトリルを用
い、電解質としてヨウ化リチウム０．２５Ｍ及びヨウ素
０．０２５Ｍを溶解させたものを用いた。両基板を合わ
せた側面をエポキシ樹脂で封止し、光電変換デバイスと
した。色材吸着電極の有効面積は１ｃｍ²であった。

【００９６】光電変換デバイスを動作させる光源として
は、１ｋｗのキセノンランプを用い、ＵＶカットフィル
タを用いることにより、波長４２０ｎｍ以下の紫外光を
カットした。受光面の光量が１００ｍＷ／ｃｍ²となる
ように調整した。このときの光電変換効率を求めたとこ
ろ、５．８％であった。

【００９７】（比較例３−１）グリッド電極を作製する
工程を比較例１に記載のスクリーン印刷法によるものと
し、用いるペーストのフィラーを銀の代りに金を用い、
インクジェット法により保護膜を作製した以外は、実施
例２と同様に色素増感太陽電池を作製した。実施例２と
同じ条件で試験したところ、このときの光電変換効率
は、５．５％であった。

【００９８】（比較例３−２）グリッド電極を作製せ
ず、インクジェット法による保護膜パターンのみを形成
した以外は、実施例３と同様に色素増感太陽電池を作製
した。実施例２と同じ条件で試験したところ、このとき
の光電変換効率は、４．３％であった。

【００９９】実施例３及び比較例３−１及び３−２の結
果から本発明の太陽電池のグリッド電極の製造方法で作
製した太陽電池は良好な特性であり、スクリーン印刷で
作製したものとほぼ同等であることがわかる。以上の結
果から本発明の太陽電池のグリッド電極の製造方法で作
製した太陽電池は良好な特性であることがわかる。

【０１００】

【発明の効果】［第１発明］以上説明したように、本発
明の方法に従いグリッド電極を製造するならば、所定の
位置に必要なだけの金属コロイド溶液を付与することが
でき、また、前記溶液付与工程がパターニング工程をも
兼ねるため、材料コストと作業コストを低減することが
できる。更に、二次元パターンの変更が必要となった場
合には液体付与手段の制御系を変更するだけで済み、一
般には前記制御系のソフトウエアのみの変更で対応可能
であるため、マスクやスクリーン等の変更を必要とする
技術を用いる製造方法に比べて変更が容易である。従っ
て、小量多品種生産に容易に適用できる。

【０１０１】また、金属コロイド溶液を用いることによ
り、初めから比較的粒径のそろった微粒子からなる薄膜
を作成することができるため、作成された薄膜は均一で
ムラがない。更に、金属コロイドは初めから無機微粒子
であることから高温での熱分解の必要が無いため、比較
的耐熱性の弱いアモルファスシリコン太陽電池にも応用
が可能である。

【０１０２】［第２発明］以上説明したように、本発明
の方法に従いグリッド電極を製造するならば、所定の位
置に必要なだけの金属コロイド溶液を付与することがで
き、また、前記溶液付与工程がパターニング工程をも兼
ねるため、材料コストと作業コストを低減することがで
きる。更に、二次元パターンの変更が必要となった場合
には液体付与手段の制御系を変更するだけで済み、一般
には前記制御系のソフトウエアのみの変更で対応可能で
あるため、フォトマスクやスクリーン等の変更を必要と
する技術を用いる製造方法に比べて変更が容易である。
従って小量多品種生産に容易に適用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】インクジェット法により太陽電池のグリッド
電極及びバスバーのパターン形成をする装置の構成を示
すブロック図。

【図２】本発明の第１発明にかかるアモルファスシリ
コン太陽電池の断面図。

【図３】図２に示した太陽電池の平面図。

【図４】本発明の第２発明にかかる色素増感太陽電池
の断面図。

【図５】図４に記載の色素増感太陽電池の平面図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5F051 AA07 AA14 BA14 CA16 CB13 CB15 CB30 DA04 FA04 FA06 FA14 5G307 FA01 FB01 5G323 BC03 5H032 AA06 AS06 AS16 BB02 BB04 BB05 BB10 CC13 EE07 EE16 EE18 HH01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）金属コロイド溶液を微小液滴化し
て透明導電膜上に付与する工程と、（ii）これを加熱
し、コロイド溶液を乾燥及び固定化する工程とを有する
ことを特徴とするグリッド電極を有する透明導電膜の製
造方法。
【請求項２】前記金属コロイド溶液の付与方法が、液
体吐出装置を用いた方法である請求項１に記載のグリッ
ド電極を有する透明導電膜の製造方法。
【請求項３】前記金属コロイドの金属が、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ及びＰｂから選ばれる少なく
とも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】前記コロイド溶液中の前記金属含有量
が、０．０１〜２０質量％の範囲である請求項１〜３の
いずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の製
造方法によって設けられたグリッド電極を有することを
特徴とする透明導電膜。
【請求項６】請求項５に記載のグリッド電極を有する
透明導電膜を有することを特徴とする太陽電池素子。
【請求項７】金属コロイド溶液の微小液滴を透明導電
膜上に付与する工程と、これを加熱し、金属コロイド溶
液を乾燥及び固定化する工程と、この上に多孔質半導体
電極を設ける工程とを有することを特徴とする透明導電
膜上にグリッド電極を有する多孔質半導体電極の製造方
法。
【請求項８】請求項７に記載の多孔質半導体電極を用
いることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項９】金属コロイド溶液の微小液滴を透明導電
膜上に付与する工程と、これを加熱し、金属コロイド溶
液を乾燥及び固定化する工程と、該コロイド溶液による
導電膜形成部を被覆する保護膜を形成する工程と、多孔
質半導体電極を形成する工程とを有することを特徴とす
る透明導電膜上にグリッド電極を有する多孔質半導体電
極の製造方法。
【請求項１０】請求項９に記載の多孔質半導体電極を
用いることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１１】前記金属コロイド溶液の付与が、液体
吐出装置を用いた方法である請求項７又は９に記載の製
造方法。
【請求項１２】前記金属コロイド溶液の付与が、液体
吐出装置を用いた方法である請求項８又は１０に記載の
製造方法。
【請求項１３】前記金属コロイドの金属が、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ及びＰｂから選ばれる少なく
とも１つを含む請求項７〜１２のいずれか１項に記載の
製造方法。
【請求項１４】前記金属コロイド溶液の金属含有量
が、０．０１〜２０質量％の範囲である請求項７〜１３
のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】請求項７、９、１１、１３、１４のい
ずれか１項に記載の製造方法によって設けられたグリッ
ド電極を有する多孔質半導体電極。
【請求項１６】請求項８、１０、１２〜１４のいずれ
か１項に記載の製造方法によって設けられたグリッド電
極を有する色素増感太陽電池素子。