JP2003295521A - Charge controlling agent and electrostatic charge image developing positive charging toner containing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a charge controlling agent which develops sufficient triboelectric property in a toner so as to obtain an electrostatic charge image developing positive charging toner having excellent electrification characteristics, stability with time and environmental resistance and a fast rising rate of electrification. <P>SOLUTION: The charge controlling agent comprises a Schiff base expressed by formula (1) and metals of either a metal or a semimetal coordinated with the base. In formula (1), -R<SP>1</SP>to -R<SP>8</SP>are each same or different groups selected from hydrogen atoms, hydroxyl groups, hydroxyalkyl groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, formyl groups, halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, acyl groups, alkenyl groups, nitro groups, cyano groups, alicyclic groups, aralkyl groups and aryl groups, or adjacent groups forming a saturated or unsaturated and condensed 3-7C cycle which may have substituents, -A represents a group selected from alkylene groups, alkenylene groups and cyclic groups. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、金属類含有シッフ
塩基誘導体を含む電子写真用の帯電制御剤、この帯電制
御剤を含む静電荷像現像用正帯電性トナーに関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a charge control agent for electrophotography containing a metal-containing Schiff base derivative, and a positively chargeable toner for developing an electrostatic charge image containing this charge control agent.

【０００２】[0002]

【従来の技術】複写機やプリンター等に利用されている
電子写真システムは、摩擦帯電させたトナーで静電潜像
を現像し、記録紙上に転写して定着させて、画像や文字
を複写したり印刷したりするものである。2. Description of the Related Art An electrophotographic system used in copying machines, printers, etc., develops an electrostatic latent image with triboelectrically charged toner, transfers it onto recording paper and fixes it, and copies images and characters. Or to print.

【０００３】トナーの帯電量が少なかったり不均一であ
ったりすると、潜像の現像が不鮮明となってしまう。ま
た帯電の立上がり速度が遅いと、複写や印刷の速度を速
めることができない。そこで、トナーの帯電量を適切に
制御したり安定化したり帯電の立上がり速度を速めたり
するために、予めトナーへ、正電荷付与性または負電荷
付与性の荷電制御剤が添加される。トナーにこれらの帯
電特性を発現させる荷電制御剤として、特開昭５９−７
８３６２号公報、特開昭６３−２０６７６７号公報にシ
ッフ塩基の金属錯体、特開昭６１−１４７２６１号公
報、特開昭６１−１４９９６７号公報にビスサリチルア
ルデヒドエチレンジイミンやビスサリチルアルデヒドト
リメチレンジイミンの金属錯体化合物、特開昭６１−１
５９６６１号公報、特開昭６１−１７２１５２号公報に
サリチルアルジミンやアルキルサリチルアルジミンの金
属錯体、特開昭６１−１２２６６４号公報、特開昭６１
−１７６９４５号公報にサリチルアルドキシムやアルキ
ルサリチルアルドキシムの金属錯体、特開平５−４５９
３２号公報、特開平５−２７３７８８号公報にアミノ基
含有シッフ塩基が開示されている。If the toner charge amount is small or non-uniform, the latent image development becomes unclear. Further, if the rising speed of charging is slow, the speed of copying or printing cannot be increased. Therefore, in order to appropriately control or stabilize the charge amount of the toner and to accelerate the rising speed of charging, a charge control agent having a positive charge imparting property or a negative charge imparting property is added to the toner in advance. As a charge control agent which causes the toner to exhibit these charging characteristics, JP-A-59-7 is known.
8362 and JP-A-63-206767, Schiff base metal complexes, and JP-A-61-147261 and JP-A-61-149967 disclose bissalicylaldehyde ethylenediimine and bissalicylaldehyde trimethylenediyl. Metal complex compound of Min, JP-A-61-1
59661 and JP-A-61-172152, metal complexes of salicylaldimine and alkylsalicylaldimine, JP-A-61-226264, and JP-A-61262.
-176945 discloses metal complexes of salicylaldoxime and alkylsalicylaldoxime, and JP-A-5-459.
No. 32 and JP-A-5-273788 disclose amino group-containing Schiff bases.

【０００４】プリンタや複写機の解像度向上等の高性能
化に伴い、従来のトナーよりも帯電特性やその安定性の
一層優れたトナーが求められるようになり、そのため一
層優れた帯電特性を発現させる荷電制御剤が望まれてい
た。Along with higher performance of printers and copying machines, such as improved resolution, a toner having more excellent charging characteristics and stability than conventional toners has been demanded, and therefore, more excellent charging characteristics are exhibited. A charge control agent was desired.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記課題を
解決するためなされたもので、トナーに十分な摩擦帯電
性を発現させる電子写真用の荷電制御剤、この荷電制御
剤を含み、帯電特性やその経時安定性や耐環境性に優
れ、帯電立上がり速度が速く、現像されたトナー像の品
質が優れている静電荷像現像用正帯電性トナーを提供す
ることを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is a charge control agent for electrophotography which causes a toner to exhibit sufficient triboelectric chargeability. An object of the present invention is to provide a positively chargeable toner for developing an electrostatic charge image, which is excellent in characteristics, stability with time and environment resistance, has a high charge rising speed, and has excellent quality of a developed toner image.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めになされた本発明の荷電制御剤は、下記化学式(Ｉ)Means for Solving the Problems The charge control agent of the present invention made to achieve the above object is represented by the following chemical formula (I):

【０００７】[0007]

【化４】 [Chemical 4]

【０００８】（式(Ｉ)中、-Ｒ^１〜-Ｒ^８は、水素原子、
ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルケニル
基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいア
リサイクリック基、置換基を有していてもよいアラルキ
ル基、置換基を有していてもよいアリール基から選ばれ
る同一または異なる基、または、隣接基同士により、置
換基を有していてもよい飽和または不飽和で縮合した炭
素数３〜７の環を形成している基； -Ａ-は、炭素数４
〜８のアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケ
ニレン基、下記式(ＩＩ)(In the formula (I), -R ¹ to -R ⁸ are hydrogen atoms,
Hydroxy group, hydroxyalkyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, formyl group, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, acyl group, alkenyl group, nitro group, cyano group, and alicyclic which may have a substituent. A group, an aralkyl group which may have a substituent, an identical or different group selected from an aryl group which may have a substituent, or a saturated group which may have a substituent due to adjacent groups. Or a group forming an unsaturated and condensed ring having 3 to 7 carbon atoms; -A- is 4 carbon atoms
~ 8 alkylene group, optionally substituted alkenylene group, the following formula (II)

【０００９】[0009]

【化５】 [Chemical 5]

【００１０】（式(ＩＩ)中、-Ｒ^１０〜-Ｒ^３１は前記-
Ｒ^１〜-Ｒ^８に同じ）で表される環状基から選ばれる
基）で示されるシッフ塩基と、それに配位している金属
および半金属のいずれかの金属類とを含有する金属類含
有シッフ塩基誘導体が、含まれたものである。(In the formula (II), -R ¹⁰ to -R ³¹ are the same as the above-
A metal group containing a Schiff base represented by a group selected from a cyclic group represented by R ¹ to -R ⁸ ) and a metal or metalloid coordinated with the Schiff base. A Schiff base derivative is included.

【００１１】金属類含有シッフ塩基誘導体が、下記化学
式(ＩＩＩ)The metal-containing Schiff base derivative has the following chemical formula (III):

【００１２】[0012]

【化６】 [Chemical 6]

【００１３】（式(ＩＩＩ)中、Ｒ^１〜Ｒ^８、および-Ａ-
は前記化学式(Ｉ)に同じ； ｐは１〜４； ｑは１〜
４； Ｍは金属原子、ホウ素原子、ケイ素原子のいずれ
かの金属類原子；-（Ｏ-Ｒ^９）_ｒは、-Ｒ^９が炭素数１
〜１８のアルキル基、 ｒが０〜３； ｓは２−〜２
＋； ｔは０〜２； (Ｂ^ｕ)は、１〜３価のカチオン、
または１〜３価のアニオン）で示されるものであっても
よい。(In the formula (III), R ^{1 to} R ⁸ and -A-
Is the same as the above chemical formula (I); p is 1 to 4; q is 1
4; M is a metal atom selected from a metal atom, a boron atom and a silicon atom;-(O-R ⁹ ) _r is -R ⁹ having 1 carbon atom.
To 18 alkyl groups, r is 0 to 3; s is 2 to 2
+; T is 0~2; ^{(B u)} are monovalent to trivalent cation,
Alternatively, a monovalent anion) may be used.

【００１４】前記式(Ｉ)のシッフ塩基と、金属類付与剤
とを反応させると、前記式(ＩＩＩ)の金属類含有シッフ
塩基誘導体が得られる。When the Schiff base of the formula (I) is reacted with the metal-donating agent, the metal-containing Schiff base derivative of the formula (III) is obtained.

【００１５】荷電制御剤は、前記式（ＩＩＩ）中、ｐ＝
ｑ＝１で示される金属類含有シッフ塩基誘導体を含んで
いることが好ましい。The charge control agent is represented by the formula (III): p =
It is preferable that the compound contains a metal-containing Schiff base derivative represented by q = 1.

【００１６】荷電制御剤は、十分にトナーを正電荷に帯
電させることができる。また、荷電制御剤は、金属類含
有シッフ塩基誘導体が優れた摩擦帯電性を示し、速い帯
電立上がり速度を有し、さらに樹脂との高い親和性およ
び優れた分散性を有しているので、静電荷像現像用正帯
電性トナーに添加して用いられる。The charge control agent can sufficiently charge the toner to a positive charge. In addition, as the charge control agent, the metal-containing Schiff base derivative exhibits excellent triboelectric charging properties, has a high charge rising speed, and further has high affinity with the resin and excellent dispersibility, so that It is used by adding it to a positively chargeable toner for developing a charge image.

【００１７】本発明の静電荷像現像用正帯電性トナー
は、前記の荷電制御剤を含むものである。The positively chargeable toner for developing an electrostatic image of the present invention contains the above charge control agent.

【００１８】静電荷像現像用正帯電性トナーは、荷電制
御剤０．１〜１０重量部と、トナー用樹脂１００重量部
とを含んでいてもよい。着色剤を含んでいてもよい。The positively chargeable toner for developing an electrostatic image may contain 0.1 to 10 parts by weight of a charge control agent and 100 parts by weight of a resin for toner. A colorant may be included.

【００１９】静電荷像現像用正帯電性トナーは、トナー
用樹脂１００重量部に、荷電制御剤０．１〜１０重量部
好ましくは０．５〜５重量部と、着色剤とが、練り込ま
れ内添されたものであることが好ましい。The positively chargeable toner for developing an electrostatic image is kneaded with 100 parts by weight of a resin for toner, 0.1 to 10 parts by weight of a charge control agent, preferably 0.5 to 5 parts by weight, and a colorant. It is preferably rarely internally added.

【００２０】静電荷像現像用正帯電性トナーは、トナー
用樹脂１００重量部と着色剤とを含む母粒子の表面に、
荷電制御剤０．１〜１０重量部好ましくは０．５〜５重
量部を含む子粒子を付着したものであってもよい。母粒
子が荷電制御剤を含んでいてもよい。子粒子が、トナー
用樹脂を含んでいてもよい。The positively chargeable toner for developing an electrostatic image is formed on the surface of mother particles containing 100 parts by weight of a toner resin and a colorant.
The particle may be attached with child particles containing 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight of the charge control agent. The mother particles may contain a charge control agent. The child particles may include a resin for toner.

【００２１】この静電荷像現像用正帯電性トナーは、帯
電の立上がり速度が速く、温度や湿度が変化しても長時
間優れた帯電安定性を示す。The positively chargeable toner for developing an electrostatic image has a fast rising speed of charge and exhibits excellent charge stability for a long time even if the temperature or humidity changes.

【００２２】本発明の静電荷像現像用正帯電性トナーの
荷電制御方法は、前記のトナーを摩擦することにより、
正に帯電させるというものである。The charge control method for the positively chargeable toner for developing an electrostatic image according to the present invention is performed by rubbing the toner as described above.
It is to be positively charged.

【００２３】この方法により帯電制御しつつ帯電させた
トナーで、現像されたトナー像は、明瞭であり品質が優
れている。The toner image developed by the toner charged while controlling the charging by this method is clear and has excellent quality.

【００２４】[0024]

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。EXAMPLES Examples of the present invention will be described in detail below.

【００２５】本発明のシッフ塩基は、以下のようにして
合成される。例えば、下記化学反応式(ＩＶ)に示すよう
に、The Schiff base of the present invention is synthesized as follows. For example, as shown in the following chemical reaction formula (IV),

【００２６】[0026]

【化７】 [Chemical 7]

【００２７】サリチルアルデヒド誘導体とジアミン誘導
体とを縮合反応させると、前記化学式(Ｉ)で表されるシ
ッフ塩基が得られる。When the salicylaldehyde derivative and the diamine derivative are subjected to a condensation reaction, the Schiff base represented by the above chemical formula (I) is obtained.

【００２８】この化学反応式(ＩＶ)中、-Ｒ^１〜-Ｒ
^８は、水素原子；ヒドロキシ基；ヒドロキシアルキル
基；カルボキシル基；アルコキシカルボニル基；ホルミ
ル基；ハロゲン原子例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ；アル
キル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、tert-ブチル基のような炭素数
１〜１８のアルキル基；アルコキシ基、例えばメトキシ
基、エトキシ基、イソプロポキシ基のような炭素数１〜
１８のアルコキシ基；アシル基、例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基；アルケニル
基、例えばアリル基（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、−Ｃ
(ＣＨ_３)＝ＣＨ_２；ニトロ基；シアノ基；Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ、Ｆで例示されるハロゲン原子や炭素数１〜１８のア
ルキル基のような置換基を有していてもよく、置換基を
有していなくてもよいアリール基、例えばフェニル基、
トルイル基、ナフチル基；置換基を有していてもよく、
置換基を有していなくてもよいアリサイクリック基、例
えばシクロプロペニル基、シクロブチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基のような炭素数３〜７のシク
ロアルキル基；置換基を有していてもよく、置換基を有
していなくてもよいアラルキル基、例えばベンジル基、
α,α'-ジメチルベンジル基が挙げられる。In this chemical reaction formula (IV), -R ¹ to -R
⁸ is a hydrogen atom; a hydroxy group; a hydroxyalkyl group; a carboxyl group; an alkoxycarbonyl group; a formyl group; a halogen atom such as Cl, Br, I, F; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group , A butyl group, a tert-butyl group, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; an alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, or the like having 1 to 18 carbon atoms
18 alkoxy group; acyl group such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, benzoyl group; alkenyl group such as allyl group (—CH ₂ CH═CH ₂ ), —C
(CH ₃ ) = CH ₂ ; nitro group; cyano group; Cl, Br,
An aryl group which may or may not have a substituent such as a halogen atom exemplified by I and F and an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, for example, a phenyl group,
Toluyl group, naphthyl group; may have a substituent,
An alicyclic group which may have no substituent, for example, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms such as a cyclopropenyl group, a cyclobutyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group; Well, an aralkyl group which may have no substituent, for example, a benzyl group,
An α, α′-dimethylbenzyl group may be mentioned.

【００２９】また、-Ｒ^１〜-Ｒ^８は、隣接基同士によ
り、置換基を有していてもよい飽和または不飽和で縮合
した炭素数３〜７の環を形成している基であってもよ
い。このような縮合した環は、例えばシクロプロペン
環、シクロプロパン環、シクロブタジエン環、シクロブ
タン環、シクロペンタジエン環、シクロペンタン環、シ
クロヘキサン環、シクロヘプタトリエン環、ベンゼン環
が挙げられ、縮合した環が有していてもよい置換基は、
例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アラルキ
ル基、アリサイクリック基、アルケニル基のような炭素
数３〜７の基が挙げられる。Further, -R ¹ to -R ⁸ are groups in which adjacent groups form a saturated or unsaturated condensed ring having 3 to 7 carbon atoms which may have a substituent. May be. Examples of such a condensed ring include a cyclopropene ring, a cyclopropane ring, a cyclobutadiene ring, a cyclobutane ring, a cyclopentadiene ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptatriene ring, and a benzene ring. The substituent which may have is
Examples thereof include groups having 3 to 7 carbon atoms such as an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an aralkyl group, an alicyclic group and an alkenyl group.

【００３０】-Ａ-は、側鎖に置換基を有していてもよ
く、置換基を有していなくてもよい炭素数４〜８のアル
キレン基；側鎖に置換基を有していてもよく、置換基を
有していなくてもよいアルケニレン基；前記式(ＩＩ)で
示される環状基が挙げられる。中でも前記式(ＩＩ)のい
ずれかの環状基であると一層好ましい。-A- is an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms which may or may not have a substituent in the side chain; and has a substituent in the side chain. And an alkenylene group which may have no substituent; a cyclic group represented by the above formula (II). Among them, the cyclic group of any of the above formulas (II) is more preferable.

【００３１】このシッフ塩基は、トナーに十分な摩擦帯
電性を発現させる荷電制御剤として用いられる金属類含
有シッフ塩基誘導体を製造するための中間体である。こ
のシッフ塩基から、以下のようにして、金属類含有シッ
フ塩基誘導体が合成される。This Schiff base is an intermediate for producing a metal-containing Schiff base derivative which is used as a charge control agent for exhibiting sufficient triboelectric charging properties for toner. From this Schiff base, a metal-containing Schiff base derivative is synthesized as follows.

【００３２】前記化学式(Ｉ)で示されるシッフ塩基と、
金属類付与剤とを、水および／または有機溶媒中、好ま
しくは有機溶媒中で反応すると、前記化学式(ＩＩＩ)で
示される金属類含有シッフ塩基誘導体が得られる。A Schiff base represented by the chemical formula (I),
When the metal-providing agent is reacted with water and / or an organic solvent, preferably an organic solvent, the metal-containing Schiff base derivative represented by the chemical formula (III) is obtained.

【００３３】金属類含有シッフ塩基誘導体は、金属塩ま
たは金属錯塩である金属含有シッフ塩基誘導体；ホウ素
塩またはホウ素錯塩であるホウ素含有シッフ塩基誘導
体、ケイ素塩またはケイ素錯塩であるケイ素含有シッフ
塩基誘導体のような半金属含有シッフ塩基誘導体が挙げ
られる。The metal-containing Schiff base derivative is a metal-containing Schiff base derivative which is a metal salt or a metal complex salt; a boron-containing Schiff base derivative which is a boron salt or a boron complex salt, a silicon salt or a silicon-containing Schiff base derivative which is a silicon complex salt. Such metalloid-containing Schiff base derivatives can be mentioned.

【００３４】化学式(ＩＩＩ)中、金属類Ｍは、例えば、
Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｔ
ｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、およびＺｒで例
示される金属、Ｂ、Ｓｉで例示される半金属が挙げられ
る。これらの金属類の中でも、２価の金属である鉄（I
I）、銅（II）、コバルト（II）、亜鉛（II）、ニッケ
ル（II）、マンガン（II）、マグネシウム（II）、カル
シウム（II）、ストロンチウム（II）、バリウム（I
I）、およびガリウム（II）；３価の金属である鉄（II
I）、アルミニウム（III）、マンガン（III）、チタン
（III）、ジルコニウム（III）、およびクロム（II
I）；４価の金属であるマンガン（IV）、チタン（I
V）、およびジルコニウム（IV）；半金属であるホウ素
原子、ケイ素原子であることが好ましい。鉄（II）、鉄
（III）、コバルト（II）、亜鉛（II）、アルミニウム
（III）、チタン（III）、チタン（IV）、ジルコニウム
（IV）、マグネシウム（II）、ホウ素原子、ケイ素原子
であるとなお一層好ましい。In the chemical formula (III), the metals M are, for example,
Na, Ag, Cu, Be, Mg, Ca, Zn, Mn, C
o, Ni, Al, Cr, Bi, Sb, Th, Ce, T
Examples thereof include metals exemplified by i, Sn, V, W, Sr, Ba, Ga, and Zr, and semimetals exemplified by B and Si. Among these metals, iron (I
I), copper (II), cobalt (II), zinc (II), nickel (II), manganese (II), magnesium (II), calcium (II), strontium (II), barium (I)
I), and gallium (II); iron (II) which is a trivalent metal
I), aluminum (III), manganese (III), titanium (III), zirconium (III), and chromium (II
I); Manganese (IV), Titanium (I
V) and zirconium (IV); boron atom and silicon atom, which are semimetals, are preferable. Iron (II), iron (III), cobalt (II), zinc (II), aluminum (III), titanium (III), titanium (IV), zirconium (IV), magnesium (II), boron atom, silicon atom Is even more preferable.

【００３５】シッフ塩基にこのような金属類を反応させ
る金属類付与剤は、金属付与剤として例えば、硫酸アル
ミニウム、塩基性酢酸アルミニウムのようなアルミニウ
ム化合物；蟻酸クロム、酢酸クロム、硫酸クロム、塩化
クロム、硝酸クロムのようなクロム化合物；塩化第二
鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄のような鉄化合物；塩化コ
バルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトのようなコバルト
化合物；塩化チタンのようなチタン化合物；塩化亜鉛、
硫酸亜鉛のような亜鉛化合物が挙げられる。Examples of the metal-providing agent for reacting such metal with Schiff base include aluminum compounds such as aluminum sulfate and basic aluminum acetate; chromium formate, chromium acetate, chromium sulfate, chromium chloride. , Chromium compounds such as chromium nitrate; iron compounds such as ferric chloride, ferric sulfate, ferric nitrate; cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt nitrate, cobalt sulfate; titanium compounds such as titanium chloride Zinc chloride,
Examples include zinc compounds such as zinc sulfate.

【００３６】また、金属類付与剤は、半金属付与剤とし
て、例えばトリメトキシホウ素で例示されるホウ素化合
物のようなホウ素付与剤、テトライソプロポキシケイ素
で例示されるケイ素化合物のようなケイ素付与剤が挙げ
られる。The metal imparting agent is, as a semi-metal imparting agent, a boron imparting agent such as a boron compound exemplified by trimethoxyboron, and a silicon imparting agent such as a silicon compound exemplified by tetraisopropoxysilicon. Is mentioned.

【００３７】金属類付与剤は、金属アルコキシドやホウ
素アルコキシドのようなアルコキシドであってもよい。
これらアルコキシドを用いると、得られた金属類含有シ
ッフ塩基誘導体は、中心金属類Ｍが、化学式［Ｉ］で示
されるシッフ塩基の他に、金属アルコキシド由来のアル
コキシ基に結合している場合もある。The metal imparting agent may be an alkoxide such as a metal alkoxide or a boron alkoxide.
When these metal alkoxides are used, in the obtained metal-containing Schiff base derivative, the central metal M may be bonded to a metal alkoxide-derived alkoxy group in addition to the Schiff base represented by the chemical formula [I]. .

【００３８】(Ｂ^ｕ)は、１〜３価のカチオンとして、例
えばＨ^＋；Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属カチオ
ン；脂肪族第１級アンモニウムイオン、脂肪族第２級ア
ンモニウムイオン、脂肪族第３級アンモニウムイオン、
第４級有機アンモニウムイオンのような有機アミン由来
のカチオンが挙げられる。(Ｂ^ｕ)は、１〜３価のアニオ
ンとして、ハロゲン化物イオン；スルホン酸アニオンや
カルボン酸アニオンのような有機酸アニオン；脂肪酸系
アニオン；有機系アニオン；ＯＨ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ
_３ ⁻のような無機アニオンが挙げられる。(B ^u ) is a trivalent cation, for example, H ⁺ ; an alkali metal cation such as Na ⁺ and K ⁺ ; an aliphatic primary ammonium ion, an aliphatic secondary ammonium ion, a fat Group tertiary ammonium ion,
Examples include cations derived from organic amines such as quaternary organic ammonium ions. (B ^u ) is, as a monovalent anion, a halide ion; an organic acid anion such as a sulfonate anion or a carboxylate anion; a fatty acid anion; an organic anion; OH ⁻ , SO ₄ ²⁻ , NO.
₃ ^- include inorganic anions such as.

【００３９】このような金属類含有シッフ塩基誘導体の
具体例として、下記化学式に示す誘導体例１〜２１のも
のが挙げられる。Specific examples of such metal-containing Schiff base derivatives include those of Derivative Examples 1 to 21 shown in the following chemical formula.

【００４０】[0040]

【化８】 [Chemical 8]

【００４１】[0041]

【化９】 [Chemical 9]

【００４２】[0042]

【化１０】 [Chemical 10]

【００４３】これらの金属類含有シッフ塩基誘導体は、
熱分析や質量分析により構造が同定された。These metal-containing Schiff base derivatives are
The structure was identified by thermal analysis and mass spectrometry.

【００４４】荷電制御剤は、金属類含有シッフ塩基誘導
体を含むものである。荷電制御剤は、単一の金属類含有
シッフ塩基誘導体を含んでいてもよく、異なる構造の金
属類含有シッフ塩基誘導体を複数含んでいてもよい。The charge control agent contains a metal-containing Schiff base derivative. The charge control agent may include a single metal-containing Schiff base derivative, or may include a plurality of metal-containing Schiff base derivatives having different structures.

【００４５】金属類含有シッフ塩基誘導体は、幾何異性
体や光学異性体が存在するものがある。荷電制御剤は、
これら異性体を有していない単一の金属類含有シッフ塩
基誘導体を含むものであってもよく、幾何異性体や光学
異性体の複数の金属類含有シッフ塩基誘導体を含むもの
であってもよい。Some metal-containing Schiff base derivatives have geometrical isomers and optical isomers. The charge control agent is
It may contain a single metal-containing Schiff base derivative that does not have these isomers, or may contain a plurality of metal-containing Schiff base derivatives of geometric isomers or optical isomers. .

【００４６】荷電制御剤は、従来の荷電制御剤例えば、
下記化学式(Ｖ)The charge control agent may be a conventional charge control agent, for example,
The following chemical formula (V)

【００４７】[0047]

【化１１】 [Chemical 11]

【００４８】（式(Ｖ)中、-Ｒ^４０〜-Ｒ^４３は、同一ま
たは異なり、置換基を有していてもよいアルキル基、ま
たは置換基を有していてもよいアラルキル基；Ｄ-は、
水酸基やアミノ基やアルキル基を置換基として有してい
てもよい芳香環残基；ｖ、ｗは１〜２）で示される第４
級アンモニウム塩、または下記化学式(ＶＩ)(In the formula (V), -R ⁴⁰ to -R ⁴³ are the same or different and each is an alkyl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent; D- Is
Aromatic ring residue which may have a hydroxyl group, an amino group or an alkyl group as a substituent; v and w are each 1 to 2)
Grade ammonium salt or the following chemical formula (VI)

【００４９】[0049]

【化１２】 [Chemical 12]

【００５０】（式(ＶＩ)中、-Ｒ^４４〜-Ｒ^４７は、前記
式(Ｖ)の-Ｒ^４０〜-Ｒ^４３に同じ、；ｘ、ｙ、ｚは、ｘ
＝６ｙ＋２ｚの関係を有する数）で示されるモリブデン
塩を更に含んでいてもよい。(In the formula (VI), -R ⁴⁴ to -R ⁴⁷ are the same as -R ⁴⁰ to -R ⁴³ of the formula (V); x, y and z are x.
= 6y + 2z) may be further included.

【００５１】本発明の静電荷像現像用正帯電性トナー
は、この荷電制御剤、トナー用樹脂、着色剤、および、
トナーの品質を向上させるために必要に応じて適宜使用
される磁性材料や流動性改質剤やオフセット防止剤を含
むものである。The positively chargeable toner for electrostatic image development of the present invention comprises the charge control agent, toner resin, colorant, and
It contains a magnetic material, a fluidity modifier, and an offset preventing agent, which are appropriately used as necessary to improve the quality of the toner.

【００５２】トナー用樹脂は、市販の結着樹脂例えば、
スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブ
タジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−
ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸
エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン
樹脂のような熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ
樹脂のような熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂
を、単独で用いてもよく、複数種ブレンドして用いても
よい。The toner resin is a commercially available binder resin, for example,
Styrene resin, styrene-acrylic resin, styrene-butadiene resin, styrene-maleic acid resin, styrene-
Thermoplastic resins such as vinyl methyl ether resin, styrene-methacrylic acid ester copolymer, polyester resin and polypropylene resin; and thermosetting resins such as phenol resin and epoxy resin. These resins may be used alone or as a blend of two or more.

【００５３】このトナー用樹脂を、減法混色によるフル
カラー用トナー、またはオーバーヘッドプロジェクタ
（ＯＨＰ）用トナーに混合して用いるためには、トナー
用樹脂が、透明性を有すること、トナー像に色調障害を
生じない程度のほぼ無色であること、荷電制御剤との相
溶性が良好であること、適当な熱または圧力下で流動性
を有すること、微粒化が可能であることが要求される。
そのようなトナー用樹脂として、スチレン樹脂、アクリ
ル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−メタアク
リル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂であること
が好ましい。In order to use the toner resin mixed with the full-color toner by subtractive color mixing or the toner for the overhead projector (OHP), the toner resin has transparency, and the toner image has a color tone defect. It is required to be almost colorless to the extent that it does not occur, have good compatibility with the charge control agent, have fluidity under appropriate heat or pressure, and be capable of atomization.
As such a toner resin, a styrene resin, an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, a styrene-methacrylic acid ester copolymer, or a polyester resin is preferable.

【００５４】また、本発明の荷電制御剤を静電粉体塗料
に含有させて、塗料中の樹脂粉体の電荷を制御したり増
強したりする場合、塗料中の樹脂としては、例えば、ア
クリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系
樹脂、ポリアミド系樹脂のような熱可塑性樹脂；フェノ
ール系樹脂、エポキシ系樹脂のような熱硬化性樹脂が挙
げられる。これらの樹脂を、単独で用いてもよく、複数
種ブレンドして用いてもよい。When the charge control agent of the present invention is added to the electrostatic powder coating material to control or enhance the charge of the resin powder in the coating material, the resin in the coating material is, for example, acrylic resin. Thermoplastic resins such as resin, polyolefin resin, polyester resin and polyamide resin; thermosetting resins such as phenol resin and epoxy resin. These resins may be used alone or as a blend of two or more.

【００５５】着色剤として、例えば、染料、顔料を、単
独で用いてもよく、複数種配合して用いてもよい。カラ
ー用トナーのための着色剤として、例えば、キノフタロ
ンイエロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイエロ
ー、ベンジジンイエロー、ペリノンオレジン、ペリノン
レッド、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キ
ナクリドンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニン
ブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロ
ール系顔料のような有機顔料；カーボンブラック、チタ
ンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、
べんがら、アルミニウム粉、ブロンズのような、無機顔
料や金属粉；アゾ系染料、キノフタロン系染料、アント
ラキノン系染料、キサンテン系染料、トリフェニルメタ
ン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系
染料、インドアニリン系染料のような、油溶性染料や分
散染料；ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マ
レイン酸のような樹脂により変性されたトリアリールメ
タン系染料；高級脂肪酸や樹脂などで加工された、染料
や顔料が挙げられる。カラー用トナーには、これら着色
剤を、単独で配合していてもよく、複数種配合していて
もよい。フルカラー用の三原色トナーの調整に好適に使
用できるのは、分光特性が良好な染料や顔料である。As the colorant, for example, a dye or a pigment may be used alone or in combination of plural kinds. Examples of colorants for color toners include quinophthalone yellow, Hansa yellow, isoindolinone yellow, benzidine yellow, perinone olesin, perinone red, perylene maroon, rhodamine 6G lake, quinacridone red, rose bengal, copper phthalocyanine blue, copper phthalocyanine green. , Organic pigments such as diketopyrrolopyrrole pigments; carbon black, titanium white, titanium yellow, ultramarine blue, cobalt blue,
Inorganic pigments and metal powders such as red iron oxide, aluminum powder, and bronze; azo dyes, quinophthalone dyes, anthraquinone dyes, xanthene dyes, triphenylmethane dyes, phthalocyanine dyes, indophenol dyes, indoaniline dyes Oil-soluble dyes and disperse dyes such as dyes; triarylmethane dyes modified with resins such as rosin, rosin-modified phenol, and rosin-modified maleic acid; dyes and pigments processed with higher fatty acids and resins Can be mentioned. These colorants may be blended alone or in plural kinds in the color toner. Dyes or pigments having good spectral characteristics can be suitably used for adjusting the three primary color toners for full color.

【００５６】また、有彩色のモノカラー用トナーのため
の着色剤として、同色系の顔料と染料、例えばローダミ
ン系の顔料と染料、キノフタロン系の顔料と染料、フタ
ロシアニン系の顔料と染料を適宜配合して用いることが
できる。As colorants for chromatic monocolor toners, pigments and dyes of the same color, for example, rhodamine pigments and dyes, quinophthalone pigments and dyes, phthalocyanine pigments and dyes are appropriately mixed. Can be used.

【００５７】磁性材料として例えば、鉄、コバルト、フ
ェライトで例示される強磁性材料製微粉体が挙げられ
る。流動性改質剤として例えば、シリカ、酸化アルミニ
ウム、酸化チタンが挙げられる。オフセット防止剤とし
て例えば、ワックス、低分子量のオレフィンワックスが
挙げられる。As the magnetic material, for example, fine powder made of a ferromagnetic material such as iron, cobalt and ferrite can be used. Examples of the fluidity modifier include silica, aluminum oxide, and titanium oxide. Examples of the anti-offset agent include wax and low molecular weight olefin wax.

【００５８】静電荷像現像用正帯電性トナーは、以下の
ようにして製造される。荷電制御剤、トナー用樹脂、着
色剤、および必要に応じ磁性材料や流動性改質剤やオフ
セット防止剤を、ボールミルのような混合機により十分
混合した後、その混合物を加熱ロール、ニーダー、エク
ストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。
その混練物を冷却固化させた後、その固化物を粉砕およ
び分級することにより、粉砕法トナー粒子である平均粒
径５〜２０μｍのトナーが得られる。The positively chargeable toner for electrostatic image development is manufactured as follows. A charge control agent, a toner resin, a colorant, and optionally a magnetic material, a fluidity modifier and an offset preventive agent are thoroughly mixed by a mixer such as a ball mill, and then the mixture is heated on a heating roll, a kneader or an extruder. Melt and knead using a heat kneader such as a ruder.
After the kneaded product is cooled and solidified, the solidified product is pulverized and classified to obtain a toner having an average particle diameter of 5 to 20 μm, which is a pulverized toner particle.

【００５９】また、静電荷像現像用正帯電性トナーは、
次のようにしても製造できる。トナー用樹脂の溶液中
に、荷電制御剤、着色剤、および必要に応じ磁性材料等
を分散させた後、噴霧乾燥することにより得る方法によ
りトナーが得られる。The positively chargeable toner for electrostatic image development is
It can also be manufactured as follows. A toner is obtained by a method in which a charge control agent, a colorant, and a magnetic material, if necessary, are dispersed in a solution of a resin for toner and then spray-dried.

【００６０】また、静電荷像現像用正帯電性トナーは、
次のようにしても製造できる。トナー用樹脂を構成する
重合性単量体に、荷電制御剤、着色剤、および必要に応
じ磁性材料等を混合して乳化懸濁液とした後、重合さ
せ、所謂重合トナーを得る懸濁重合法により、重合法ト
ナー粒子であるトナーが得られる。Further, the positively chargeable toner for electrostatic image development is
It can also be manufactured as follows. A suspension weight for obtaining a so-called polymerized toner is obtained by mixing a charge control agent, a colorant, and a magnetic material, if necessary, with a polymerizable monomer that constitutes a toner resin to form an emulsified suspension. By the legal method, a toner that is a polymerized toner particle is obtained.

【００６１】この懸濁重合法は例えば、単量体、荷電制
御剤、着色剤、および必要に応じ磁性材料や流動性改質
剤やオフセット防止剤と重合開始剤や架橋剤や離型剤の
ような添加剤とを均一に溶解または分散させて、単量体
組成物とした後、この単量体組成物を、分散安定剤を含
有する連続層中、例えば水相中に、適当な分散機を用い
て分散させながら重合反応を行わせることにより、所望
の粒径を有するトナーの粒子を得るというものである。In this suspension polymerization method, for example, a monomer, a charge control agent, a coloring agent, and if necessary, a magnetic material, a fluidity modifier, an offset preventing agent, a polymerization initiator, a cross-linking agent, and a releasing agent are used. After uniformly dissolving or dispersing such an additive into a monomer composition, the monomer composition is dispersed in a continuous layer containing a dispersion stabilizer, for example, in an aqueous phase, in a suitable dispersion. The toner particles having a desired particle diameter are obtained by carrying out a polymerization reaction while dispersing using a machine.

【００６２】このような重合性単量体として、例えばス
チレン、メチルスチレンのようなスチレン誘導体；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸ｎ−ブチルのような（メタ）アクリ
ル酸エステル類；アクリルロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミドのようなビニル系単量体が挙げら
れる。Examples of such a polymerizable monomer include styrene derivatives such as styrene and methylstyrene; (meth) acryl such as methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, and n-butyl methacrylate. Acid esters; vinyl-based monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide.

【００６３】分散安定剤として、界面活性剤例えばドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム；有機分散剤例えば
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、メチルヒド
ロキシプロピルセルロース；無機分散剤例えば、リン酸
カルシウムやリン酸マグネシウムやリン酸アルミニウム
のようなリン酸多価金属塩微粉体、炭酸カルシウムや炭
酸マグネシウムのような炭酸塩微粉体、メタ珪酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化アルミニウムが挙げられる。As the dispersion stabilizer, a surfactant such as sodium dodecylbenzene sulfonate; an organic dispersant such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose; an inorganic dispersant such as phosphorus such as calcium phosphate, magnesium phosphate or aluminum phosphate. Examples thereof include acid polyvalent metal salt fine powder, carbonate fine powder such as calcium carbonate and magnesium carbonate, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium hydroxide, and aluminum hydroxide.

【００６４】重合開始剤として例えば、２，２’−アゾ
イソブチロニトリルやアゾビスブチロニトリルのような
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキ
シドのような過酸化物系重合開始剤が挙げられる。Examples of the polymerization initiator include azo or diazo polymerization initiators such as 2,2′-azoisobutyronitrile and azobisbutyronitrile; peroxide polymerization initiators such as benzoyl peroxide. Can be mentioned.

【００６５】また、静電荷像現像用正帯電性トナーは、
次のようにしても製造できる。荷電制御剤を含む前記の
粉砕法トナー粒子または重合法トナー粒子を母粒子と
し、この母粒子の表面に、荷電制御剤の粒子のみからな
る子粒子、または荷電制御剤分散性の樹脂に１０〜９０
重量％の荷電制御剤が分散した粒子からなる子粒子を、
付着させることにより、トナーが得られる。The positively chargeable toner for developing an electrostatic image is
It can also be manufactured as follows. The above-mentioned pulverized toner particles or polymerization toner particles containing a charge control agent are used as mother particles, and on the surface of the mother particles, child particles consisting only of particles of the charge control agent or charge control agent dispersible resin 10 to 90
Child particles consisting of particles in which a weight percent of the charge control agent is dispersed,
The toner is obtained by the adhesion.

【００６６】子粒子を母粒子表面に付着させる方法とし
て例えば、外添方法、またはハイブリダイゼーションシ
ステムにより子粒子を母粒子に打ち込む方法が挙げられ
る。Examples of the method for attaching the child particles to the surface of the mother particles include an external addition method and a method of driving the child particles into the mother particles by a hybridization system.

【００６７】荷電制御剤分散性の樹脂として、例えばス
チレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタ
ジエン樹脂、スチレン−マレイン樹脂、スチレン−ビニ
ルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エス
テル共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、パラフ
ィンワックス、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂が挙
げられる。これらの樹脂を、単独で用いてもよく、複数
種ブレンドして用いてもよい。Examples of the charge control agent dispersible resin include styrene resin, styrene-acrylic resin, styrene-butadiene resin, styrene-maleic resin, styrene-vinyl methyl ether resin, styrene-methacrylic acid ester copolymer, and phenol resin. , Epoxy resin, paraffin wax, acrylic resin, and polyester resin. These resins may be used alone or as a blend of two or more.

【００６８】荷電制御剤を含んだ粉砕法トナー粒子また
は重合法トナー粒子を母粒子とする例について示した
が、荷電制御剤を含まない粉砕法トナー粒子または重合
法トナー粒子を母粒子としてもよい。Although the pulverized toner particles or the polymerized toner particles containing the charge control agent are used as the mother particles, the pulverized toner particles or the polymerized toner particles containing no charge control agent may be the mother particles. .

【００６９】この静電荷像現像用正帯電性トナーを用い
た２成分現像剤は、このトナーとキャリアとを混合し調
製したもので、２成分磁気ブラシ現像法等により現像す
る際に使用される。このキャリヤとして、例えば、粒径
５０〜２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、マグネタイ
ト粉、フェライト粉、ガラスビーズ、およびこれらの表
面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル
酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル
共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、またはフ
ッ化エチレン系樹脂でコーティングしたものが挙げられ
る。The two-component developer using the positively chargeable toner for electrostatic image development is prepared by mixing the toner and carrier, and is used when developing by the two-component magnetic brush developing method or the like. . As the carrier, for example, iron powder, nickel powder, magnetite powder, ferrite powder, glass beads having a particle diameter of about 50 to 200 μm, and the surface thereof are acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene. Examples include those coated with a methacrylic acid ester copolymer, a silicone resin, a polyamide resin, or a fluorinated ethylene resin.

【００７０】この静電荷像現像用トナーを用いた１成分
現像剤は、このトナーの調製の際に、例えば鉄粉、ニッ
ケル粉、フェライト粉のような強磁性材料の微粉体を適
量添加分散させたもので、接触現像法、ジャンピング現
像法等により現像する際に使用される。A one-component developer using this toner for developing an electrostatic image is prepared by adding and dispersing an appropriate amount of fine powder of a ferromagnetic material such as iron powder, nickel powder or ferrite powder during the preparation of the toner. It is used when developing by a contact developing method, a jumping developing method, or the like.

【００７１】以下に、本発明を適用するシッフ塩基とし
て、誘導体例１、２、５、６、１４および２１のシッフ
塩基を合成した例を、合成例１〜６に示す。Examples of synthesizing the Schiff bases of Derivative Examples 1, 2, 5, 6, 14 and 21 as Schiff bases to which the present invention is applied are shown below in Synthesis Examples 1 to 6.

【００７２】（合成例１：誘導体例１の合成）３，５−
ジ−t−ブチルサリチルアルデヒド９２．１ｇ（０．３
９３ｍｏｌ）をエタノール２００ｍｌに溶解し、これ
へ、１，２−ジアミノシクロヘキサン２３．２ｇ（０．
２０３ｍｏｌ）がエタノール６００ｍｌに溶解している
溶液を加え混合後、水浴８０℃中で２時間撹拌した。そ
の後、反応液を室温まで放冷し、析出した結晶を吸引濾
過により濾別し、少量のエタノールで洗浄後、更に水１
００ｍｌで洗浄した。これを８０℃で２４時間乾燥させ
ると、白色結晶のシッフ塩基が得られた[収量：９５．
３ｇ 収率：８８．７％]。(Synthesis Example 1: Synthesis of Derivative Example 1) 3,5-
Di-t-butyl salicylaldehyde 92.1 g (0.3
93 mol) was dissolved in 200 ml of ethanol, and 23.2 g (0.
A solution of (203 mol) dissolved in 600 ml of ethanol was added and mixed, and then the mixture was stirred in a water bath of 80 ° C. for 2 hours. Then, the reaction solution was allowed to cool to room temperature, the precipitated crystals were filtered off by suction filtration, washed with a small amount of ethanol, and then further washed with water 1
It was washed with 00 ml. When this was dried at 80 ° C. for 24 hours, a Schiff base of white crystals was obtained [yield: 95.
3 g yield: 88.7%].

【００７３】このシッフ塩基について、Ｍ−８０００形
ＬＣ/３ＤＱＭＳシステム（株式会社日立製作所の商品
名）を用いて液体クロマトグラフ−質量分析（ＬＣ／Ｍ
Ｓ）により測定した。その結果を図１に示す。図１のと
おり、実測値ｍ／ｚが５４８であり、理論値５４６．８
に、Ｈ^＋が付加した理論値５４７．８にほぼ一致してい
るので、所望のシッフ塩基であると同定された。Liquid chromatography-mass spectrometry (LC / M) of this Schiff base was carried out using a M-8000 LC / 3DQMS system (trade name of Hitachi, Ltd.).
S). The result is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the measured value m / z is 548, and the theoretical value is 546.8.
Was almost identical to the theoretical value of 547.8 added with H ^{+, and} was thus identified as the desired Schiff base.

【００７４】このシッフ塩基９５．３ｇをメタノール３
０００ｍｌに加え、その後、加熱して還流した。これ
へ、酢酸コバルト４水和物４９．３ｇ（０．１９８ｍｏ
ｌ）がメタノール２５０ｍｌに溶解した溶液を、１時間
かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間加熱還流した
後、放冷した。析出した黒紫色結晶を吸引濾過で濾別
し、少量のメタノールで洗浄し、８０℃で２４時間減圧
乾燥させると、黒紫色結晶として金属類含有シッフ塩基
誘導体である誘導体例１が得られた[収量：６６．０ｇ
収率：６２．８％]。95.3 g of this Schiff base was added to methanol 3
000 ml, and then heated to reflux. To this, 49.3 g of cobalt acetate tetrahydrate (0.198 mo
A solution of 1) dissolved in 250 ml of methanol was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was heated under reflux for 1 hour and then left to cool. The precipitated black-purple crystals were filtered by suction filtration, washed with a small amount of methanol, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain Derivative Example 1 as a metal-containing Schiff base derivative as black-purple crystals [ Yield: 66.0g
Yield: 62.8%].

【００７５】この誘導体例１について、ＪＭＳ−ＡＸ５
０５ＨＡ（ＪＥＯＬ社製の商品名）を用いて電界脱離型
イオン化法質量分析（ＦＤ／ＭＳ）により測定した。そ
の結果を図２に示す。図２のとおり、ｍ／ｚが６０４．
２であり、計算値の６０３．７４とほぼ一致しているの
で、所望の金属類含有シッフ塩基誘導体であると同定さ
れた。Regarding this derivative example 1, JMS-AX5
It was measured by field desorption / ionization mass spectrometry (FD / MS) using 05HA (trade name, manufactured by JEOL). The result is shown in FIG. As shown in FIG. 2, m / z is 604.
Since it was 2 and almost coincided with the calculated value of 603.74, it was identified as a desired metal-containing Schiff base derivative.

【００７６】（合成例２：誘導体例２の合成）３，５−
ジ−t−ブチルサリチルアルデヒド９２．１ｇ（０．３
９３ｍｏｌ）をエタノール２００ｍｌに溶解し、これ
へ、ｏ−フェニレンジアミン２２．０ｇ（０．２０３ｍ
ｏｌ）がエタノール６００ｍｌに溶解している溶液を加
え混合後、水浴８０℃中で２時間撹拌した。その後、反
応液を室温まで放冷し、析出した結晶を吸引濾過により
濾別し、少量のエタノールで洗浄後、更に水１００ｍｌ
で洗浄した。これを８０℃で２４時間乾燥させると、黄
橙色結晶のシッフ塩基が得られた[収量：８８．７ｇ
収率：８３．５％]。このシッフ塩基８８．７ｇをメタ
ノール３０００ｍｌに加え、その後、加熱して還流し
た。これへ、酢酸亜鉛２水和物４１．０ｇ（０．１８７
ｍｏｌ）がメタノール２５０ｍｌに溶解した溶液を、１
時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間加熱還流
した後、放冷した。析出した濃黄色結晶を吸引濾過で濾
別し、少量のメタノールで洗浄し、８０℃で２４時間減
圧乾燥させると、濃黄色結晶として金属類含有シッフ塩
基誘導体である誘導体例２が得られた[収量：８７．０
ｇ 収率：８７．９％]。(Synthesis Example 2: Synthesis of Derivative Example 2) 3,5-
Di-t-butyl salicylaldehyde 92.1 g (0.3
93 mol) was dissolved in 200 ml of ethanol, and 22.0 g (0.203 m) of o-phenylenediamine was dissolved therein.
ol) was dissolved in 600 ml of ethanol, added and mixed, and then stirred in a water bath at 80 ° C. for 2 hours. Then, the reaction solution was allowed to cool to room temperature, the precipitated crystals were filtered by suction filtration, washed with a small amount of ethanol, and then 100 ml of water was added.
Washed with. When this was dried at 80 ° C. for 24 hours, a Schiff base of yellow-orange crystals was obtained [yield: 88.7 g.
Yield: 83.5%]. 88.7 g of this Schiff base was added to 3000 ml of methanol, and then heated to reflux. To this, 41.0 g of zinc acetate dihydrate (0.187
(mol) dissolved in 250 ml of methanol
It dripped over time. After completion of the dropping, the mixture was heated under reflux for 1 hour and then left to cool. The deposited dark yellow crystals were filtered by suction filtration, washed with a small amount of methanol, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain derivative example 2 which was a metal-containing Schiff base derivative as dark yellow crystals [ Yield: 87.0
g Yield: 87.9%].

【００７７】（合成例３：誘導体例６の合成）３，５−
ジ−t−ブチルサリチルアルデヒド９２．１ｇ（０．３
９３ｍｏｌ）をエタノール２００ｍｌに溶解し、これ
へ、１，２−ジアミノシクロヘキサン２３．２ｇ（０．
２０３ｍｏｌ）がエタノール６００ｍｌに溶解している
溶液を加え混合後、水浴８０℃中で２時間撹拌した。そ
の後、反応液を室温まで放冷し、析出した結晶を吸引濾
過により濾別し、少量のエタノールで洗浄後、更に水１
００ｍｌで洗浄した。これを８０℃で２４時間乾燥させ
と、白色結晶のシッフ塩基が得られた[収量：９５．３
ｇ 収率：８８．７％]。このシッフ塩基９５．３ｇを
メタノール３０００ｍｌに加え、その後、加熱して還流
した。これへ、酢酸アルミニウム４０．４ｇ（０．１９
８ｍｏｌ）がメタノール２５０ｍｌに溶解した溶液を、
１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間加熱還
流した後、放冷した。析出した白色結晶を吸引濾過で濾
別し、少量のメタノールで洗浄し、８０℃で２４時間減
圧乾燥させると、白色結晶として金属類含有シッフ塩基
誘導体である誘導体例６が得られた[収量：６５．９ｇ
収率：６０．０％]。(Synthesis Example 3: Synthesis of Derivative Example 6) 3,5-
Di-t-butyl salicylaldehyde 92.1 g (0.3
93 mol) was dissolved in 200 ml of ethanol, and 23.2 g (0.
A solution of (203 mol) dissolved in 600 ml of ethanol was added and mixed, and then the mixture was stirred in a water bath of 80 ° C. for 2 hours. Then, the reaction solution was allowed to cool to room temperature, the precipitated crystals were filtered off by suction filtration, washed with a small amount of ethanol, and then further washed with water 1
It was washed with 00 ml. This was dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a white crystalline Schiff base [yield: 95.3].
g Yield: 88.7%]. 95.3 g of this Schiff base was added to 3000 ml of methanol, and then heated to reflux. To this, aluminum acetate 40.4g (0.19
8 mol) dissolved in 250 ml of methanol,
It dripped over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was heated under reflux for 1 hour and then left to cool. The precipitated white crystals were filtered by suction filtration, washed with a small amount of methanol, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain Derivative Example 6 as a metal-containing Schiff base derivative [yield: 65.9g
Yield: 60.0%].

【００７８】（合成例４：誘導体例５の合成）３，５−
ジ−t−ブチルサリチルアルデヒド９２．１ｇ（０．３
９３ｍｏｌ）をエタノール２００ｍｌに溶解し、これ
へ、１，６−ヘキサンジアミン２３．６ｇ（０．２０３
ｍｏｌ）がエタノール６００ｍｌに溶解している溶液を
加え混合後、水浴８０℃中で２時間撹拌した。その後、
反応液を室温まで放冷し、析出した結晶を吸引濾過によ
り濾別し、少量のエタノールで洗浄後、更に水１００ｍ
ｌで洗浄した。これを８０℃で２４時間乾燥させると、
黄橙色結晶のシッフ塩が得られた[収量：９４．４ｇ
収率：８７．５％]。このシッフ塩基９４．４ｇをメタ
ノール３０００ｍｌに加え、その後、加熱して還流し
た。これへ、酢酸亜鉛２水和物４３．０ｇ（０．１９６
ｍｏｌ）がメタノール２５０ｍｌに溶解した溶液を、１
時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間加熱還流
した後、放冷した。析出した濃黄色結晶を吸引濾過で濾
別し、少量のメタノールで洗浄し、８０℃で２４時間減
圧乾燥させると、濃黄色結晶として金属類含有シッフ塩
基誘導体である誘導体例５が得られた[収量：７９．６
ｇ 収率：７５．６％]。(Synthesis Example 4: Synthesis of Derivative Example 5) 3,5-
Di-t-butyl salicylaldehyde 92.1 g (0.3
93 mol) was dissolved in 200 ml of ethanol, and 23.6 g (0.203) of 1,6-hexanediamine was dissolved therein.
(mol) was dissolved in 600 ml of ethanol, and after mixing, the mixture was stirred in a water bath at 80 ° C for 2 hours. afterwards,
The reaction solution is allowed to cool to room temperature, the precipitated crystals are filtered off by suction filtration, washed with a small amount of ethanol, and then 100 m of water.
Wash with l. When this is dried at 80 ° C for 24 hours,
A Schiff salt of yellow-orange crystals was obtained [Yield: 94.4 g
Yield: 87.5%]. 94.4 g of this Schiff base was added to 3000 ml of methanol, and then heated to reflux. To this, zinc acetate dihydrate 43.0 g (0.196
(mol) dissolved in 250 ml of methanol
It dripped over time. After completion of the dropping, the mixture was heated under reflux for 1 hour and then left to cool. The precipitated dark yellow crystals were filtered by suction filtration, washed with a small amount of methanol, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain Derivative Example 5 which was a metal-containing Schiff base derivative as dark yellow crystals [ Yield: 79.6
g Yield: 75.6%].

【００７９】（合成例５：誘導体例１４の合成）５−プ
ロペニルサリチルアルデヒド６３．７ｇ（０．３９３ｍ
ｏｌ）をエタノール２００ｍｌに溶解し、これへ、２，
２’−ビフェニリレンジアミン３７．４ｇ（０．２０３
ｍｏｌ）がエタノール６００ｍｌに溶解している溶液を
加え混合後、水浴８０℃中で２時間撹拌した。その後、
反応液を室温まで放冷し、析出した結晶を吸引濾過によ
り濾別し、少量のエタノールで洗浄後、更に水１００ｍ
ｌで洗浄した。これを８０℃で２４時間乾燥させと、黄
色結晶のシッフ塩基が得られた[収量：８０．３ｇ 収
率：８６．５％]。このシッフ塩基８０．３ｇを、予め
脱水したテトラヒドロフラン３０００ｍｌに加え、その
後、加熱して還流した。これへ、四塩化チタン３６．８
ｇ（０．１９４ｍｏｌ）を予め脱水したトルエン２５０
ｍｌに溶解した溶液を、１時間かけて滴下した。滴下終
了後、更に１時間加熱還流した後、放冷した。析出した
濃橙色結晶を吸引濾過で濾別し、少量のトルエンで洗浄
し、８０℃で２４時間減圧乾燥させると、濃橙色結晶と
して金属類含有シッフ塩基誘導体である誘導体例１４が
得られた[収量：９１．３ｇ 収率：９１．１％]。(Synthesis example 5: Synthesis of derivative example 14) 63.7 g (0.393 m) of 5-propenyl salicylaldehyde
ol) is dissolved in 200 ml of ethanol, and
3'g of 2'-biphenylylene diamine (0.203
(mol) was dissolved in 600 ml of ethanol, and after mixing, the mixture was stirred in a water bath at 80 ° C. for 2 hours. afterwards,
The reaction solution is allowed to cool to room temperature, the precipitated crystals are filtered off by suction filtration, washed with a small amount of ethanol, and then 100 m of water.
Wash with l. When this was dried at 80 ° C. for 24 hours, a Schiff base of yellow crystals was obtained [yield: 80.3 g yield: 86.5%]. 80.3 g of this Schiff base was added to 3000 ml of previously dehydrated tetrahydrofuran, and then heated to reflux. To this, titanium tetrachloride 36.8
Toluene 250 in which g (0.194 mol) was dehydrated in advance
The solution dissolved in ml was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was heated under reflux for 1 hour and then left to cool. The deposited dark orange crystals were filtered by suction filtration, washed with a small amount of toluene, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain Derivative Example 14 which was a metal-containing Schiff base derivative as dark orange crystals [ Yield: 91.3 g Yield: 91.1%].

【００８０】（合成例６：誘導体例２１の合成）サリチ
ルアルデヒド４８．０ｇ（０．３９３ｍｏｌ）をエタノ
ール２００ｍｌに溶解し、これへ、ｏ−フェニレンジア
ミン２２．０ｇ（０．２０３ｍｏｌ）がエタノール６０
０ｍｌに溶解している溶液を加え混合後、水浴８０℃中
で２時間撹拌した。その後、反応液を室温まで放冷し、
析出した結晶を吸引濾過により濾別し、少量のエタノー
ルで洗浄後、更に水１００ｍｌで洗浄した。これを８０
℃で２４時間乾燥させると、黄橙色結晶のシッフ塩基が
得られた[収量：５１．５ｇ 収率：８３．０％]。この
シッフ塩基５１．５ｇを予め脱水したトルエン１０００
ｍｌに加え、その後、加熱して還流した。これへ、チタ
ンテトライソプロポキシド４６．３ｇ（０．１６３ｍｏ
ｌ）を予め脱水したトルエン２５０ｍｌに溶解した溶液
を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間加
熱還流した後、放冷した。この反応液をエバポレーター
を用いて濃縮乾固し、その後、８０℃で２４時間減圧乾
燥させる事により、濃赤色結晶として金属類含有シッフ
塩基誘導体である誘導体例２１が得られた[収量：７
６．９ｇ 収率：９８．２％]。(Synthesis Example 6: Synthesis of Derivative Example 21) 48.0 g (0.393 mol) of salicylaldehyde was dissolved in 200 ml of ethanol, and 22.0 g (0.203 mol) of o-phenylenediamine was added to 60 ml of ethanol.
The solution dissolved in 0 ml was added and mixed, followed by stirring in a water bath of 80 ° C. for 2 hours. After that, the reaction solution is allowed to cool to room temperature,
The precipitated crystals were filtered by suction filtration, washed with a small amount of ethanol, and further washed with 100 ml of water. 80 this
After drying at 24 ° C. for 24 hours, a Schiff base of yellow-orange crystals was obtained [yield: 51.5 g, yield: 83.0%]. Toluene 1000 obtained by previously dehydrating 51.5 g of this Schiff base
ml and then heated to reflux. To this, 46.3 g of titanium tetraisopropoxide (0.163 mo
A solution prepared by dissolving 1) in 250 ml of previously dehydrated toluene was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was heated under reflux for 1 hour and then left to cool. The reaction solution was concentrated to dryness using an evaporator and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain Derivative Example 21 as a metal-containing Schiff base derivative as dark red crystals [yield: 7
6.9 g yield: 98.2%].

【００８１】なお、合成例１〜６以外であって前記化学
式(ＩＩＩ)で示される金属類含有シッフ塩基誘導体は、
前記合成例１〜６と同様な合成方法で、サリチルアルデ
ヒド誘導体とジアミン誘導体を縮合反応させ、前記化学
式(Ｉ)で示されるシッフ塩基とし、これを金属化、ホウ
素化、又はケイ素化させると、得ることができる。The metal-containing Schiff base derivatives represented by the chemical formula (III) other than the synthesis examples 1 to 6 are:
By a synthesis method similar to the above Synthesis Examples 1 to 6, a salicylaldehyde derivative and a diamine derivative are subjected to a condensation reaction to obtain a Schiff base represented by the chemical formula (I), which is metallized, borated, or silicified, Obtainable.

【００８２】以下に、得られたシッフ塩基を用いた金属
類含有シッフ塩基類縁体の合成、この金属類含有シッフ
塩基類縁体を荷電制御剤として含んでいる静電荷像現像
用トナーの調製、およびこのトナーを用いた記録紙への
画像の形成について実施例１〜７に示す。また、本発明
を適用外の例について比較例１〜３に示す。The synthesis of a metal-containing Schiff base analog using the obtained Schiff base, preparation of an electrostatic image developing toner containing the metal-containing Schiff base analog as a charge control agent, and Examples 1 to 7 show the formation of an image on a recording paper using this toner. Further, Comparative Examples 1 to 3 show examples to which the present invention is not applied.

【００８３】 （実施例１） スチレン−アクリル共重合樹脂（ＣＰＲ−６００Ｂ：三井化学社製の商品名） ・・・１００重量部 低重合ポリプロピレン（ビスコール５５０−Ｐ：三洋化成社製の商品名）・・ ・３重量部 油溶性マゼンタ色染料（オイルピンク＃３１２：オリヱント化学工業社製の商 品名）・・・５重量部 誘導体例６の金属類含有シッフ塩基誘導体である荷電制御剤・・・１重量部[0083] (Example 1)   Styrene-acrylic copolymer resin (CPR-600B: trade name of Mitsui Chemicals, Inc.) ... 100 parts by weight   Low-polymerization polypropylene (Viscor 550-P: trade name of Sanyo Kasei Co., Ltd.) ・ 3 parts by weight   Oil-soluble magenta dye (Oil Pink # 312: a product of Orient Chemical Industry Co., Ltd. Product name) ・ ・ ・ 5 parts by weight   Charge control agent which is a metal-containing Schiff base derivative of Derivative Example 6 ... 1 part by weight

【００８４】これらを配合し高速ミキサーで均一にプレ
ミキシングした。次いで、エクストルーダーで溶融混練
し、冷却後振動ミルで粗粉砕した。得られた粗砕物を分
級機付きのエアージェットミルを用いて微粉砕して、粒
径１０〜２０μｍのマゼンタトナーを得た。These were blended and uniformly premixed with a high speed mixer. Next, the mixture was melt-kneaded with an extruder, cooled, and coarsely pulverized with a vibration mill. The obtained coarsely pulverized product was finely pulverized using an air jet mill equipped with a classifier to obtain a magenta toner having a particle size of 10 to 20 μm.

【００８５】得られたトナー５重量部に対して、鉄粉キ
ャリアであるＴＥＦＶ２００／３００（パウダーテッ
ク：日本鉄粉社製の商品名）９５重量部を混合して現像
剤を調整した。To 5 parts by weight of the obtained toner, 95 parts by weight of TEFV200 / 300 (Powder Tech: trade name of Nippon Iron & Powder Co., Ltd.), which is an iron powder carrier, was mixed to prepare a developer.

【００８６】この現像剤をポリ瓶中に５０ｇ計量し、回
転数１００ｒｐｍのボールミルにより攪拌して現像剤を
帯電させ、気温２０℃、相対湿度６０％の標準条件下で
経時帯電量を測定した。攪拌時間と摩擦帯電量との相関
を図３に示す。50 g of this developer was weighed in a plastic bottle and stirred by a ball mill having a rotation speed of 100 rpm to charge the developer, and the charge amount over time was measured under standard conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60%. FIG. 3 shows the correlation between the stirring time and the triboelectric charge amount.

【００８７】さらに、気温５℃で相対湿度３０％の低温
低湿の条件下、および気温３５℃で相対湿度９０％の高
温高湿の各条件下で同様にして初期ブローオフ帯電量を
測定し、帯電量環境安定性について調べた。その測定結
果を表１に示す。Further, the initial blow-off charge amount was measured in the same manner under the conditions of low temperature and low humidity at a temperature of 5 ° C. and relative humidity of 30% and high temperature and high humidity at a temperature of 35 ° C. and relative humidity of 90%, and charged. The quantitative environmental stability was investigated. The measurement results are shown in Table 1.

【００８８】なお、帯電量の測定は、ブローオフ帯電量
測定機（ＴＢ−２００：東芝ケミカル社製の商品名）に
より行った。The charge amount was measured by a blow-off charge amount measuring device (TB-200: trade name of Toshiba Chemical Co., Ltd.).

【００８９】有機光導電体（ＯＰＣ）ドラムを有する市
販の複写機により、この現像剤でトナーの画像を形成し
たところ、カブリがなく、細線再現性が良好で、しかも
分光特性に優れ、重ね合わせによる混色に適した透明性
のある、鮮明なマゼンタ色の画像が得られた。When a toner image was formed with this developer by a commercially available copying machine having an organic photoconductor (OPC) drum, fog was not generated, fine line reproducibility was excellent, and spectral characteristics were excellent. A clear magenta image with transparency suitable for color mixing was obtained.

【００９０】 （実施例２） スチレン−アクリル共重合樹脂（ＣＰＲ−６００Ｂ：三井化学社製の商品名） ・・・１００重量部 ハンザ系イエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７）・・・５重量部 低重合ポリプロピレン（ビスコール５５０−Ｐ：三洋化成社製の商品名）・・ ・３重量部 誘導体例９の金属類含有シッフ塩基誘導体である荷電制御剤・・・１重量部[0090] (Example 2)   Styrene-acrylic copolymer resin (CPR-600B: trade name of Mitsui Chemicals, Inc.) ... 100 parts by weight   Hansa yellow (CI Pigment Yellow 97): 5 parts by weight   Low-polymerization polypropylene (Viscor 550-P: trade name of Sanyo Kasei Co., Ltd.) ・ 3 parts by weight   Charge control agent which is a metal-containing Schiff base derivative of Derivative Example 9 ... 1 part by weight

【００９１】これらの配合物を実施例１と同様に処理し
て、平均粒径１３μｍのイエロートナー、および現像剤
を調製し、実施例１と同様に測定した経時帯電量、およ
び帯電量環境安定性についての結果をそれぞれ図３およ
び表１に示す。These formulations were treated in the same manner as in Example 1 to prepare a yellow toner having an average particle diameter of 13 μm, and a developer, and the amount of charge with time measured in the same manner as in Example 1 and the amount of charge were environmentally stable. The results regarding sex are shown in FIG. 3 and Table 1, respectively.

【００９２】ＯＰＣドラムを有する市販の複写機によ
り、この現像剤でトナーの画像を形成したところ、カブ
リがなく、細線再現性、帯電安定性および持続性が良好
で、しかも分光特性に優れ、重ね合わせによる混色に適
した透明性のある、鮮明なイエローの画像が得られた。When a toner image was formed with this developer by using a commercially available copying machine having an OPC drum, fog was not generated, fine line reproducibility, charge stability and sustainability were excellent, and spectral characteristics were excellent. A clear, clear yellow image suitable for color mixing was obtained.

【００９３】 （実施例３） ポリエステル樹脂（ＨＰ３１３：日本合成化学社製の商品名）・・・１００重 量部 低重合ポリプロピレン（ビスコール５５０−Ｐ：三洋化成社製の商品名）・・ ・３重量部 カーボンブラック（ＭＡ−１００：三菱化学社製の商品名）・・・６重量部 誘導体例１の金属類含有シッフ塩基誘導体である荷電制御剤・・・１重量部[0093] (Example 3)   Polyester resin (HP313: trade name of Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) ... Quantity part   Low-polymerization polypropylene (Viscor 550-P: trade name of Sanyo Kasei Co., Ltd.) ・ 3 parts by weight   Carbon black (MA-100: trade name manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ... 6 parts by weight   Charge control agent which is a metal-containing Schiff base derivative of derivative example 1 ... 1 part by weight

【００９４】これらの配合物を実施例１と同様に処理し
て、平均粒径１３μｍの黒色トナー、および現像剤を調
製し、実施例１と同様に測定した経時帯電量および帯電
量環境安定性についての結果をそれぞれ、図３および表
１に示す。These formulations were treated in the same manner as in Example 1 to prepare a black toner having an average particle diameter of 13 μm and a developer, and the same amount of charge with time and charge amount environmental stability measured in the same manner as in Example 1 were measured. The results are shown in FIG. 3 and Table 1, respectively.

【００９５】ＯＰＣドラムを有する市販の複写機によ
り、この現像剤でトナーの画像を形成したところ、カブ
リがなく、細線再現性、帯電安定性および持続性が良好
で、画像の濃度低下のない良質な画像が得られた。オフ
セット現象も全く観測されなかった。When a toner image was formed with this developer using a commercially available copying machine having an OPC drum, no fog was observed, fine line reproducibility, charge stability and sustainability were good, and image quality did not deteriorate. An image was obtained. No offset phenomenon was observed at all.

【００９６】 （実施例４） スチレンモノマー・・・８０重量部 ｎ−ブチルメタクリレートモノマー ・・・２０重量部 ハンザ系イエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７）・・・５重量部 ２，２’−アゾイソブチロニトリル・・・１．８重量部 誘導体例２の金属類含有シッフ塩基誘導体である荷電制御剤・・・１重量部[0096] (Example 4)   Styrene monomer: 80 parts by weight   n-butyl methacrylate monomer: 20 parts by weight   Hansa yellow (CI Pigment Yellow 97): 5 parts by weight   2,2'-azoisobutyronitrile: 1.8 parts by weight   Charge control agent which is a metal-containing Schiff base derivative of derivative example 2 ... 1 part by weight

【００９７】これらの配合物を高速ミキサーで均一にプ
レミキシングして重合性単量体組成物を得た。These compounds were uniformly premixed with a high speed mixer to obtain a polymerizable monomer composition.

【００９８】一方、濃度０．１モル％の第三リン酸ナト
リウム水溶液１００ｍｌを蒸留水６００ｍｌにより希釈
した液に、撹拌しながら濃度１．０モル／ｌの塩化カル
シウム水溶液１８．７ｍｌを徐々に加え、次いで濃度２
０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液
０．１５ｇを加えて分散液を調製した。On the other hand, to a solution prepared by diluting 100 ml of a 0.1 mol% sodium triphosphate aqueous solution with 600 ml of distilled water, 18.7 ml of a 1.0 mol / l calcium chloride aqueous solution was gradually added with stirring. , Then concentration 2
A dispersion liquid was prepared by adding 0.15 g of a 0% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution.

【００９９】この分散液を前記重合性単量体組成物に加
えて、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工社製の商品名）
により高速撹拌しながら温度６５℃に昇温し、昇温後３
０分間撹拌した後、更に、８０℃に昇温し、通常の撹拌
機による回転数１００ｒｐｍの撹拌に切り換え、温度８
０℃のまま６時間攪拌し、モノマーを重合させた。This dispersion was added to the above-mentioned polymerizable monomer composition, and a TK homomixer (trade name, manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.)
The temperature was raised to 65 ° C with high speed stirring by the
After stirring for 0 minutes, the temperature was further raised to 80 ° C., and the stirring was switched to 100 rpm with a normal stirrer, and the temperature was adjusted to 8
The mixture was stirred for 6 hours at 0 ° C to polymerize the monomer.

【０１００】重合終了後、反応混合物を冷却して固形物
を濾別し、その濾取物を濃度５重量％の塩酸水溶液中に
浸漬し、分散剤に含まれているリン酸カルシウムを分解
した後、その固形物を洗浄液が中性となるまで水洗し、
脱水、乾燥させると、平均粒径１３μｍのイエロートナ
ーが得られた。After the completion of the polymerization, the reaction mixture was cooled to separate the solid matter by filtration, and the filtered matter was immersed in a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 5% by weight to decompose the calcium phosphate contained in the dispersant. Rinse the solid with water until the washing solution becomes neutral,
When dehydrated and dried, a yellow toner having an average particle size of 13 μm was obtained.

【０１０１】得られたトナー５重量部に対して、鉄粉キ
ャリアであるＴＥＦＶ２００／３００（パウダーテッ
ク：日本鉄粉社製の商品名）９５重量部を混合して現像
剤を調整した。実施例１と同様に測定した経時帯電量お
よび帯電量環境安定性を、それぞれ図３および表１に示
す。To 5 parts by weight of the obtained toner, 95 parts by weight of TEFV200 / 300 (Powder Tech: trade name of Nippon Iron & Powder Co., Ltd.), which is an iron powder carrier, was mixed to prepare a developer. The temporal charge amount and the charge amount environmental stability measured in the same manner as in Example 1 are shown in FIG. 3 and Table 1, respectively.

【０１０２】ＯＰＣドラムを有する市販の複写機によ
り、この現像剤でトナーの画像を形成したところ、カブ
リがなく、細線再現性が良好で、しかも分光特性に優
れ、重ね合わせによる混色に適した透明性のある、鮮明
なイエローの画像が得られた。When a toner image was formed with this developer using a commercially available copying machine having an OPC drum, there was no fog, the fine line reproducibility was excellent, the spectral characteristics were excellent, and the transparency was suitable for color mixing by superposition. A clear and vivid yellow image was obtained.

【０１０３】 （実施例５） スチレンモノマー・・・８０重量部 ｎ−ブチルメタクリレートモノマー ・・・２０重量部 カーボンブラック（ＭＡ−１００：三菱化学社製の商品名）・・・５重量部 ２，２’−アゾイソブチロニトリル・・・１．８重量部 誘導体例４の金属類含有シッフ塩基誘導体である荷電制御剤・・・１重量部[0103] (Example 5)   Styrene monomer: 80 parts by weight   n-butyl methacrylate monomer: 20 parts by weight   Carbon black (MA-100: trade name manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ... 5 parts by weight   2,2'-azoisobutyronitrile: 1.8 parts by weight   Charge control agent which is a metal-containing Schiff base derivative of Derivative Example 4 ... 1 part by weight

【０１０４】これらの配合物を実施例４と同様に処理し
て、平均粒径１３μｍの黒色重合トナーおよび現像剤を
調製し、実施例１と同様に測定した経時帯電量、および
帯電量環境安定性についての結果をそれぞれ図３および
表１に示す。These formulations were treated in the same manner as in Example 4 to prepare a black polymerized toner and a developer having an average particle size of 13 μm. The results regarding sex are shown in FIG. 3 and Table 1, respectively.

【０１０５】ＯＰＣドラムを有する市販の複写機によ
り、この現像剤でトナーの画像を形成したところ、カブ
リがなく、細線再現性、帯電安定性および持続性が良好
で、画像の濃度低下のない良質な画像が得られた。オフ
セット現象も全く観測されなかった。When a toner image was formed with this developer using a commercially available copying machine having an OPC drum, no fog was observed, fine line reproducibility, charge stability and sustainability were good, and image quality did not deteriorate. An image was obtained. No offset phenomenon was observed at all.

【０１０６】 （実施例６） スチレン−アクリル共重合樹脂（ＣＰＲ−６００Ｂ：三井化学社製の商品名） ・・・１００重量部 低重合ポリプロピレン（ビスコール５５０−Ｐ：三洋化成社製の商品名：）・ ・・３重量部 油溶性マゼンタ色染料（オイルピンク＃３１２：オリヱント化学工業社製の商 品名）・・・５重量部[0106] (Example 6)   Styrene-acrylic copolymer resin (CPR-600B: trade name of Mitsui Chemicals, Inc.) ... 100 parts by weight   Low-polymerization polypropylene (Viscor 550-P: trade name of Sanyo Kasei Co., Ltd.) ..3 parts by weight   Oil-soluble magenta dye (Oil Pink # 312: a product of Orient Chemical Industry Co., Ltd. Product name) ・ ・ ・ 5 parts by weight

【０１０７】これらの配合物を高速ミキサーで均一にプ
レミキシングした。次いで、エクストルーダーで溶融混
練し、冷却後振動ミルで粗粉砕した。得られた粗砕物を
分級機付きのエアージェットミルを用いて微粉砕して、
粒径１０〜２０μｍのマゼンタトナーの母粒子を得た。These formulations were uniformly premixed in a high speed mixer. Next, the mixture was melt-kneaded with an extruder, cooled, and coarsely pulverized with a vibration mill. The obtained coarsely pulverized material is finely pulverized using an air jet mill with a classifier,
Base particles of magenta toner having a particle size of 10 to 20 μm were obtained.

【０１０８】この母粒子１０８重量部の母粒子表面に、
誘導体例５の金属類含有シッフ塩基誘導体である荷電制
御剤１重量部とする子粒子を外添し、トナーを得た。On the surface of 108 parts by weight of the mother particles,
Toner was obtained by externally adding child particles containing 1 part by weight of the charge control agent, which is the metal-containing Schiff base derivative of Derivative Example 5.

【０１０９】このトナー５重量部に、鉄粉キャリアであ
るＴＥＦＶ２００／３００（パウダーテック：日本鉄粉
社製の商品名）９５重量部を混合して現像剤を調整し
た。5 parts by weight of this toner was mixed with 95 parts by weight of TEFV200 / 300 (Powder Tech: trade name of Nippon Iron & Powder Co., Ltd.) which is an iron powder carrier to prepare a developer.

【０１１０】この現像剤をポリ瓶中に計量し、回転数１
００ｒｐｍのボールミルで撹拌して、現像剤を帯電させ
経時帯電量を測定した。実施例１と同様に測定した経時
帯電量、および帯電量環境安定性についての結果をそれ
ぞれ図３および表１に示す。This developer was weighed in a plastic bottle and the number of rotations was 1
The developer was charged by stirring with a ball mill of 00 rpm, and the amount of charge with time was measured. The results of the amount of charge with time and the environmental stability of the amount of charge measured in the same manner as in Example 1 are shown in FIG. 3 and Table 1, respectively.

【０１１１】ＯＰＣドラムを有する市販の複写機によ
り、この現像剤でトナーの画像を形成したところ、カブ
リがなく、細線再現性、帯電安定性および持続性が良好
で、画像の濃度低下のない良質な画像が得られた。オフ
セット現象も全く観測されなかった。When a toner image was formed with this developer using a commercially available copying machine having an OPC drum, fog was not generated, fine line reproducibility, charge stability and sustainability were good, and image quality did not deteriorate. An image was obtained. No offset phenomenon was observed at all.

【０１１２】 （実施例７） スチレン−アクリル共重合樹脂（ＣＰＲ−６００Ｂ：三井化学社製の商品名） ・・・１００重量部 低重合ポリプロピレン（ビスコール５５０−Ｐ：三洋化成社製の商品名）・・ ・３重量部 油溶性マゼンタ色染料（オイルピンク＃３１２：オリヱント化学工業社製の商 品名）・・・５重量部 荷電制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｐ−５１：オリヱント化学工業社製の商品名） ・・・０.５重量部 誘導体例６の金属類含有シッフ塩基誘導体である荷電制御剤・・・０．５重量 部[0112] (Example 7)   Styrene-acrylic copolymer resin (CPR-600B: trade name of Mitsui Chemicals, Inc.) ... 100 parts by weight   Low-polymerization polypropylene (Viscor 550-P: trade name of Sanyo Kasei Co., Ltd.) ・ 3 parts by weight   Oil-soluble magenta dye (Oil Pink # 312: a product of Orient Chemical Industry Co., Ltd. Product name) ・ ・ ・ 5 parts by weight   Charge control agent (BONTRON P-51: trade name manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) ... 0.5 parts by weight   Charge control agent which is a metal-containing Schiff base derivative of Derivative Example 6 ... 0.5 wt. Department

【０１１３】これらの配合物を実施例１と同様に処理し
て、平均粒径１３μｍのマゼンタトナー、および現像剤
を調製し、実施例１と同様に測定した経時帯電量および
帯電量環境安定性についての結果をそれぞれ、図３およ
び表１に示す。These formulations were treated in the same manner as in Example 1 to prepare a magenta toner having an average particle diameter of 13 μm, and a developer, and the same measured charge amount and charge amount with time as in Example 1 and environmental stability The results are shown in FIG. 3 and Table 1, respectively.

【０１１４】ＯＰＣドラムを有する市販の複写機によ
り、この現像剤でトナーの画像を形成したところ、カブ
リがなく、細線再現性、帯電安定性および持続性が良好
で、画像の濃度低下のない良質な画像が得られた。オフ
セット現象も全く観測されなかった。When a toner image was formed with this developer using a commercially available copying machine having an OPC drum, no fog was observed, fine line reproducibility, charge stability and sustainability were good, and image quality did not deteriorate. An image was obtained. No offset phenomenon was observed at all.

【０１１５】（比較例１）実施例１で用いた荷電制御剤
を下記化学式の構造を有する比較誘導体例１に変え、実
施例１と同様に測定した経時帯電量および帯電量環境安
定性についての結果をそれぞれ、図３および表１に示
す。(Comparative Example 1) The charge control agent used in Example 1 was changed to Comparative Derivative Example 1 having the structure of the following chemical formula, and the charge amount over time and the charge amount environmental stability measured in the same manner as in Example 1 were measured. The results are shown in FIG. 3 and Table 1, respectively.

【０１１６】[0116]

【化１３】 [Chemical 13]

【０１１７】ＯＰＣドラムを有する市販の複写機によ
り、この現像剤でトナーの画像を形成したところ、帯電
量や帯電の安定性に問題があった。また、この現像剤を
用いて繰り返し実写したところ、画像の飛び散り、乱
れ、およびカブリが認められ、荷電制御剤として満足で
きるものではなかった。When a toner image was formed with this developer using a commercially available copying machine having an OPC drum, there were problems in the amount of charge and the stability of charge. Further, when the image was repeatedly photographed using this developer, image scattering, turbulence, and fog were observed, and it was not satisfactory as a charge control agent.

【０１１８】（比較例２）実施例１で用いた荷電制御剤
を下記化学式の構造を有する比較誘導体例２に変え、実
施例１と同様に測定した経時帯電量および帯電量環境安
定性についての結果をそれぞれ、図３および表１に示
す。(Comparative Example 2) The charge control agent used in Example 1 was changed to Comparative Derivative Example 2 having the structure of the following chemical formula, and the charge amount over time and the charge amount environmental stability measured in the same manner as in Example 1 were measured. The results are shown in FIG. 3 and Table 1, respectively.

【０１１９】[0119]

【化１４】 [Chemical 14]

【０１２０】ＯＰＣドラムを有する市販の複写機によ
り、この現像剤でトナーの画像を形成したところ、帯電
量や帯電の安定性に問題があった。また、この現像剤を
用いて繰り返し実写したところ、画像の飛び散り、乱
れ、およびカブリが認められ、荷電制御剤として満足で
きるものではなかった。When a toner image was formed with this developer using a commercially available copying machine having an OPC drum, there were problems in the amount of charge and the stability of charge. Further, when the image was repeatedly photographed using this developer, image scattering, turbulence, and fog were observed, and it was not satisfactory as a charge control agent.

【０１２１】（比較例３）実施例６で得た母粒子に、荷
電制御剤の子粒子を外添することなく、母粒子をトナー
としたこと以外は、実施例６と同様にして、経時帯電量
を測定した結果を図３に示す。(Comparative Example 3) The same procedure as in Example 6 was carried out except that the mother particles obtained in Example 6 were used as toners without externally adding the child particles of the charge control agent. The result of measuring the charge amount is shown in FIG.

【０１２２】[0122]

【表１】 [Table 1]

【０１２３】表１、及び図３から明らかなように、実施
例１〜７のトナーは、帯電特性の経時安定性や温度湿度
変化に対する安定性に優れ、帯電立上がり速度すなわち
帯電量が飽和に達するまでの速度が速く、十分に正に帯
電しており、現像されたトナー像は品質が優れている。
一方、比較例１〜３のトナーは安定性が悪く、帯電立上
がり速度が遅いうえ十分に帯電していない。As is clear from Table 1 and FIG. 3, the toners of Examples 1 to 7 are excellent in the stability of charging characteristics over time and the stability against changes in temperature and humidity, and the charging rising speed, that is, the amount of charge reaches saturation. Is fast, is sufficiently positively charged, and the developed toner image is of excellent quality.
On the other hand, the toners of Comparative Examples 1 to 3 are poor in stability, have a slow rising speed of charging, and are not sufficiently charged.

【０１２４】本発明の荷電制御剤は、シッフ塩基を金属
化または半金属化させた金属類含有シッフ塩基誘導体を
含んでおり、この制御剤を含むトナーは、公知のシッフ
塩基からなる荷電制御剤を含むトナーよりも、トナーの
帯電量に関し、(ａ)帯電の立上がりが速く、(ｂ)帯電量
が飽和に達した後の安定性に優れ、(ｃ)帯電量の飽和値
が高いという、優れた効果を有している。例えば、比較
誘導体例１の荷電制御剤を含むトナーよりも、この誘導
体をＣｏで金属化した誘導体例１の荷電制御剤を含むト
ナーの方が、優れたこれらの効果を発揮している。The charge control agent of the present invention contains a metal-containing Schiff base derivative obtained by metallizing or semimetallizing a Schiff base, and a toner containing this control agent is a charge control agent comprising a known Schiff base. With respect to the charge amount of the toner, (a) the rise of the charge is faster, (b) the stability after the charge amount reaches saturation is superior, and (c) the saturation value of the charge amount is higher than the toner containing It has an excellent effect. For example, the toner containing the charge control agent of Derivative Example 1 in which this derivative is metallized with Co exhibits more excellent effects than the toner containing the charge control agent of Comparative Derivative Example 1.

【０１２５】[0125]

【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明の金
属類含有シッフ塩基誘導体は、シッフ塩基から簡易に合
成できる。金属類含有シッフ塩基誘導体を含む荷電制御
剤は、トナーを調製する際に添加される。この荷電制御
剤は、耐熱性と、微粉砕性と、トナー用樹脂に対する親
和性および分散性とが優れ、また温度や湿度の変化に対
する荷電制御特性の安定性すなわち耐環境性が優れ、荷
電制御特性の経時安定性すなわち保存安定性に優れてい
る。さらに荷電制御剤は、十分にトナーを正電荷に帯電
させることができる。シッフ塩基と金属類とを適切に選
択して得た金属類含有シッフ塩基誘導体を含む荷電制御
剤は、幅広く種々の有彩色のトナーや無彩色のトナーの
ために添加して使用される。As described in detail above, the metal-containing Schiff base derivative of the present invention can be easily synthesized from the Schiff base. The charge control agent containing the metal-containing Schiff base derivative is added when preparing the toner. This charge control agent has excellent heat resistance, fine pulverizability, affinity for resin for toner and dispersibility, and stability of charge control characteristics against changes in temperature and humidity, that is, excellent environmental resistance. It has excellent stability over time, that is, storage stability. Furthermore, the charge control agent can sufficiently charge the toner to a positive charge. A charge control agent containing a metal-containing Schiff base derivative obtained by appropriately selecting a Schiff base and metals is used by adding it to a wide variety of chromatic color toners and achromatic color toners.

【０１２６】本発明の静電荷像現像用正帯電性トナー
は、金属類含有シッフ塩基誘導体を含んでいるため、正
帯電性が優れている。また、広範な温度域での優れた定
着性および非オフセット性を有している。さらに、高温
高湿や温度湿度変化に対する帯電特性の安定性、帯電特
性の経時的安定性、トナーを繰返し使用する場合の帯電
特性の安定性が優れ、帯電の立ち上がりが速い。The positively chargeable toner for developing an electrostatic charge image of the present invention contains a metal-containing Schiff base derivative and therefore has excellent positively chargeability. Further, it has excellent fixing property and non-offset property in a wide temperature range. Furthermore, the stability of the charging characteristics against high temperature and high humidity and changes in temperature and humidity, the stability of the charging characteristics over time, and the stability of the charging characteristics when the toner is repeatedly used are excellent, and the charging rises quickly.

【０１２７】このトナーは、電子写真システムにおいて
トナー像を現像する際に用いられ、記録紙へ高解像度の
画像を綺麗に形成させることができる。This toner is used when developing a toner image in an electrophotographic system, and can form a high-resolution image neatly on a recording paper.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明を適用する金属類含有シッフ塩基誘導体
が含有するシッフ塩基の一例のＬＣ／ＭＳの測定結果を
示す図である。FIG. 1 is a diagram showing LC / MS measurement results of an example of a Schiff base contained in a metal-containing Schiff base derivative to which the present invention is applied.

【図２】本発明を適用する金属類含有シッフ塩基誘導体
の一例のＦＤ／ＭＳの測定結果を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing FD / MS measurement results of an example of a metal-containing Schiff base derivative to which the present invention is applied.

【図３】本発明を適用するトナーの攪拌時間とその帯電
量との相関を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a correlation between a stirring time of a toner to which the present invention is applied and a charge amount thereof.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記化学式(Ｉ) 【化１】 （式(Ｉ)中、-Ｒ^１〜-Ｒ^８は、水素原子、ヒドロキシ
基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、ホルミル基、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アシル基、アルケニル基、ニトロ
基、シアノ基、置換基を有していてもよいアリサイクリ
ック基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基から選ばれる同一また
は異なる基、または、隣接基同士により、置換基を有し
ていてもよい飽和または不飽和で縮合した炭素数３〜７
の環を形成している基、 -Ａ-は、側鎖に置換基を有していてもよい炭素数４〜８
のアルキレン基、側鎖に置換基を有していてもよいアル
ケニレン基、下記式(ＩＩ) 【化２】 （式(ＩＩ)中、-Ｒ^１０〜-Ｒ^３１は前記-Ｒ^１〜-Ｒ^８に
同じ）で表される環状基から選ばれる基）で示されるシ
ッフ塩基と、それに配位している金属および半金属のい
ずれかの金属類とを含有する金属類含有シッフ塩基誘導
体が、含まれていることを特徴とする荷電制御剤。1. The following chemical formula (I): (In the formula (I), -R ¹ to -R ⁸ are a hydrogen atom, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a formyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkenyl group. The same or different selected from a nitro group, a cyano group, an alicyclic group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent. Saturated or unsaturated condensed C3 to C7 which may have a substituent depending on the group or adjacent groups.
A group forming a ring, -A-, has 4 to 8 carbon atoms which may have a substituent in the side chain.
An alkylene group, an alkenylene group which may have a substituent on its side chain, and a compound represented by the following formula (II): (In the formula (II), -R ¹⁰ to -R ³¹ are the same as the above-mentioned -R ¹ to -R ⁸ ) A Schiff base represented by the formula (II) and a Schiff base coordinated thereto. A charge control agent comprising a metal-containing Schiff base derivative containing a metal or a metal, either a metal or a metalloid. 【請求項２】 前記金属類含有シッフ塩基誘導体が、
下記化学式(ＩＩＩ) 【化３】 （式(ＩＩＩ)中、Ｒ^１〜Ｒ^８、および-Ａ-は前記化学式
(Ｉ)と同じ、 ｐは１〜４、 ｑは１〜４、 Ｍは金属原子、ホウ素原子、ケイ素原子のいずれかの金
属類原子、 -（Ｏ-Ｒ^９）_ｒは、-Ｒ^９が炭素数１〜１８のアルキル
基、ｒが０〜３、 ｓは２−〜２＋、 ｔは０〜２、 (Ｂ^ｕ)は１〜３価のカチオン、または１〜３価のアニオ
ン）で示されるものであることを特徴とする請求項１に
記載の荷電制御剤。2. The metal-containing Schiff base derivative,
The following chemical formula (III): (In the formula (III), R ^{1 to} R ⁸ and -A- are represented by the above chemical formula.
Same as (I), p is 1 to 4, q is 1 to 4, M is a metal atom of any one of a metal atom, a boron atom and a silicon atom, and-(O-R ⁹ ) _r is -R ⁹ is An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, r is 0 to 3, s is 2 to 2+, t is 0 to 2, (B ^u ) is a monovalent cation, or a monovalent anion). The charge control agent according to claim 1, wherein the charge control agent is 【請求項３】 前記式(ＩＩＩ)中、ｐ＝ｑ＝１で示さ
れる金属類含有シッフ塩基誘導体を含むことを特徴とす
る請求項２に記載の荷電制御剤。3. The charge control agent according to claim 2, which contains a metal-containing Schiff base derivative represented by p = q = 1 in the formula (III). 【請求項４】 請求項１に記載の荷電制御剤を含むこ
とを特徴とする静電荷像現像用正帯電性トナー。4. A positively chargeable toner for developing an electrostatic charge image, which comprises the charge control agent according to claim 1. 【請求項５】 該荷電制御剤０．１〜１０重量部と、
トナー用樹脂１００重量部とを含んでいることを特徴と
する請求項４記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。5. 0.1 to 10 parts by weight of the charge control agent,
The positively chargeable toner for electrostatic image development according to claim 4, further comprising 100 parts by weight of the toner resin. 【請求項６】 請求項４に記載のトナーを摩擦するこ
とにより、正に帯電させることを特徴とする静電荷像現
像用正帯電性トナーの荷電制御方法。6. A charge control method for a positively chargeable toner for developing an electrostatic charge image, which comprises positively charging by rubbing the toner according to claim 4.