JP2003295489A - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor, a process cartridge and an electrophotographic device having little fluctuation in the potential for continuous printing and producing images without image defects such as a ghost image. <P>SOLUTION: The electrophotographic photoreceptor contains resorcinarene expressed by formula (1) in an intermediate layer formed between a conductive supporting body and a photosensitive layer. In formula (1), each of R<SB>1</SB>and R<SB>2</SB>represents a hydrogen atom or an alkyl group, an aryl group or Ar-N=N- group which may have substituents, Ar represents same or different groups of aromatic hydrocarbon cycles which may have substituents, heterocycles which may have substituents or monovalent groups resulted from coupling of a plurality of aromatic hydrocarbon cycles and/or heterocycles which may have substituents. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体、
プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、より詳
しくは、中間層に特定のレゾルシナレーン化合物を含有
する電子写真感光体、この電子写真感光体を有するプロ
セスカートリッジ及び電子写真装置に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor,
The present invention relates to a process cartridge and an electrophotographic apparatus, and more particularly, to an electrophotographic photosensitive member containing a specific resorcinarene compound in an intermediate layer, a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus.

【０００２】[0002]

【従来の技術】有機電子写真感光体は、従来の無機電子
写真感光体に比べて無公害で製造が容易であり、構成材
料の選択の多様性から機能設計の自由度が高いという利
点を有する。近年のレーザービームプリンターの急速な
普及により広く市場で用いられるようになった。2. Description of the Related Art Organic electrophotographic photoconductors have the advantages that they are more pollution-free and easier to manufacture than conventional inorganic electrophotographic photoconductors, and that they have a high degree of freedom in functional design due to the variety of selection of constituent materials. . Due to the rapid spread of laser beam printers in recent years, it has become widely used in the market.

【０００３】有機電子写真感光体の感光層には大きく次
の２種類がある。一方は電荷発生材料を含有する電荷発
生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とを積層した
積層型感光層であり、もう一方は電荷発生材料と電荷輸
送材料とを同一層中に分散又は溶解させた単層型感光層
である。The photosensitive layer of the organic electrophotographic photosensitive member is roughly classified into the following two types. One is a laminated photosensitive layer in which a charge generating layer containing a charge generating material and a charge transporting layer containing a charge transporting material are laminated, and the other is a charge generating material and a charge transporting material dispersed in the same layer. It is a dissolved single layer type photosensitive layer.

【０００４】導電性支持体と感光層の間には、導電性支
持体上の欠陥の被覆、感光層の接着性付与、干渉縞の防
止、感光層の電気的破壊に対する保護、導電性支持体か
ら感光層へのホール注入の阻止等を目的に中間層が設け
られることが多い。Between the conductive support and the photosensitive layer, a defect on the conductive support is covered, adhesion of the photosensitive layer is imparted, interference fringes are prevented, electrical protection of the photosensitive layer is protected, and a conductive support is provided. An intermediate layer is often provided for the purpose of preventing the injection of holes into the photosensitive layer.

【０００５】この中間層は、上述のメリットを有する反
面、電荷が蓄積され易いというデメリットも併せ持つ。
このため連続プリント時において電位変動が大きくなり
画像不具合が発生する。例えば、現在プリンターで広く
使用されている暗部電位部分を非現像部分とし明部電位
部分を現像部分とする現像プロセス（いわゆる反転現像
系）で使用した場合、明部電位や残留電位の低下により
前プリント時に光が当たった所の感度が速くなり、次プ
リント時に全面白画像をとると、前プリント部分が黒く
浮き出る、いわゆるゴースト現象（ポジゴースト）が顕
著に現れてしまう。This intermediate layer has the above-mentioned merit, but also has a demerit that charges are easily accumulated.
For this reason, the potential fluctuation becomes large during continuous printing, and image defects occur. For example, when used in a development process (so-called reversal development system) in which the dark potential portion is widely used in printers and the light potential portion is the development portion (so-called reversal development system), the light potential and the residual potential decrease and When printing, the sensitivity becomes faster when exposed to light, and when a white image is taken on the entire surface during the next printing, a so-called ghost phenomenon (positive ghost), in which the previously printed portion appears black, appears remarkably.

【０００６】また、逆に明部電位の上昇により前プリン
ト時に光が当たった所の感度が遅くなり、次プリント時
に全面黒画像をとると、前プリント部分が白く浮き出
る、いわゆるゴースト現象（ネガゴースト）が顕著に現
れてしまう。On the contrary, due to the rise of the light potential, the sensitivity at the place exposed to the light at the time of the previous printing becomes slower, and when the whole black image is taken at the time of the next printing, the so-called ghost phenomenon (negative ghost) occurs. ) Appears remarkably.

【０００７】中間層を設けた場合の連続プリント時にお
いて残留電位の上昇や初期電位の低下等による電位変動
を小さくし、耐久性を向上させるべく様々な方法が提案
されている。例えば、特開平９−２５８４６８号公報で
は多環キノン顔料を、特開平９−１５８８９号公報では
ペリレン系顔料を、特開平５−２７４６９号公報ではナ
フタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物をそれぞれ中
間層に含有させた電子写真感光体が開示されているが、
完全に解決するには至っていないのが現状である。Various methods have been proposed in order to reduce the potential fluctuation due to the increase of the residual potential or the decrease of the initial potential during continuous printing when the intermediate layer is provided, and to improve the durability. For example, in JP-A-9-258468, a polycyclic quinone pigment, in JP-A-9-15889, a perylene-based pigment, and in JP-A-5-27469, a naphthalenetetracarboxylic acid diimide compound is contained in an intermediate layer. Although an electrophotographic photoreceptor is disclosed,
The current situation is that it has not been completely resolved.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、連続
プリント時における電位変動が小さく、ゴースト等の画
像欠陥のない画像を供給する電子写真感光体、該電子写
真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装
置を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member which supplies an image having a small potential fluctuation during continuous printing and having no image defect such as ghost, a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and An object is to provide an electrophotographic apparatus.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明に従って、導電性
支持体上に電荷発生材料と電荷輸送材料を含有する感光
層を有する電子写真感光体において、該導電性支持体と
該感光層との間に設ける中間層に下記式（１）で示され
るレゾルシナレーン化合物を含有することを特徴とする
電子写真感光体、この電子写真感光体を有するプロセス
カートリッジ及び電子写真装置が提供される。According to the present invention, an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer containing a charge generating material and a charge transporting material on a conductive support, wherein the conductive support and the photosensitive layer are Provided is an electrophotographic photosensitive member characterized by containing a resorcinarene compound represented by the following formula (1) in an intermediate layer provided therebetween, a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus.

【００１０】[0010]

【化３】 [Chemical 3]

【００１１】式中、Ｒ₁は水素原子、置換基を有しても
よいアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ₂は水素原
子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基又は
Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−基を示し、Ａｒは同一又は異なって、置
換基を有してもよい芳香族炭化水素環、置換基を有して
もよい複素環又は置換基を有してもよい複数の芳香族炭
化水素環あるいは置換基を有してもよい複数の複素環を
結合したものの１価の基を示す。In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent or an aryl group, and R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group or Ar-. N represents a N = N- group, Ar is the same or different, and an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, a heterocycle which may have a substituent or a plurality of which may have a substituent. A monovalent group in which an aromatic hydrocarbon ring or a plurality of heterocycles which may have a substituent are bonded is shown.

【００１２】本発明において、アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ウンデシル
基及びトリデシル基等が挙げられ、アリール基としては
フェニル基及びナフチル基等が挙げられ、芳香族炭化水
素環としてはベンゼン基、ナフタレン基、フルオレン
基、フェナンスレン基、アンスラセン基、フルオランテ
ン基及びピレン基等が挙げられ、複素環としてはフラン
基、チオフェン基、ピリジン基、インドール基、ベンゾ
チアゾール基、カルバゾール基、ベンゾカルバゾール
基、アクリドン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾオキ
サゾール基、ベンゾトリアゾール基、オキサチアゾール
基、チアゾール基、フェナジン基、シンノリン基及びベ
ンゾシンノリン基等が挙げられ、複数の芳香族炭化水素
環あるいは複素環を結合したものとしては、トリフェニ
ルアミン基、ジフェニルアミン基、Ｎ−メチルジフェニ
ルアミン基、ビフェニル基、ターフェニル基、ビナフチ
ル基、フルオレノン基、フェナンスレンキノン基、アン
スラキノン基、ベンズアンスロン基、ジフェニルオキサ
ゾール基、フェニルベンズオキサゾール基、ジフェニル
メタン基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルエーテル
基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジスチリルベン
ゼン基、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミン基及
びテトラフェニルベンジジン基等が挙げられる。In the present invention, examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, undecyl group and tridecyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the hydrogen ring include a benzene group, a naphthalene group, a fluorene group, a phenanthrene group, an anthracene group, a fluoranthene group, and a pyrene group, and examples of the heterocycle include a furan group, a thiophene group, a pyridine group, an indole group, a benzothiazole group, and carbazole. Group, benzocarbazole group, acridone group, dibenzothiophene group, benzoxazole group, benzotriazole group, oxathiazole group, thiazole group, phenazine group, cinnoline group, benzocinnoline group, etc., and multiple aromatic hydrocarbon rings. Or connect a heterocycle Examples of the compound include triphenylamine group, diphenylamine group, N-methyldiphenylamine group, biphenyl group, terphenyl group, binaphthyl group, fluorenone group, phenanthrenequinone group, anthraquinone group, benzanthrone group, diphenyloxazole group, Examples thereof include a phenylbenzoxazole group, a diphenylmethane group, a diphenylsulfone group, a diphenylether group, a benzophenone group, a stilbene group, a distyrylbenzene group, a tetraphenyl-p-phenylenediamine group and a tetraphenylbenzidine group.

【００１３】置換基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基及びブチル基等のアルキル基、フェニル基、ビ
フェニル基及びナフチル基等のアリール基、メトキシ基
及びエトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルアミノ基及
びジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、フェニル
アミノ基及びジフェニルアミノ基等のアリールアミノ
基、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原
子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基及びハロメチル
基等が挙げられる。As the substituent, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, an aryl group such as a phenyl group, a biphenyl group and a naphthyl group, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and a dimethylamino group. And a dialkylamino group such as a diethylamino group, an arylamino group such as a phenylamino group and a diphenylamino group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group and a halomethyl group. .

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を詳
細に示す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below.

【００１５】本発明において用いられるレゾルシナレー
ン化合物の例を下記に示すが、本発明においては、これ
らの化合物に限定されるものではない。Examples of the resorcinarene compound used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.

【００１６】[0016]

【表１】 [Table 1]

【００１７】[0017]

【表２】 [Table 2]

【００１８】[0018]

【表３】 [Table 3]

【００１９】式（１）で示されるレゾルシナレーン化合
物は、公知例（例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
Ｖｏｌ．１１１，Ｎｏ．１４，１９８９ ｐ５３９７−
５４０４）に記載のように、レゾルシノール誘導体と各
種アルデヒド化合物を硫酸及び塩酸等の酸を用いて脱水
縮合することにより合成できる。更に、Ｒ₂にアゾ基を
導入する方法は、Ｒ₂が水素のレゾルシナレーン化合物
とジアゾ化合物誘導体とのアゾカプリング反応により合
成できる（文献例：ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥＲ
Ｓ，ｐｐ．１２１９−１２２２，１９９０）。The resorcinarene compound represented by the formula (1) is a known compound (for example, J. Am. Chem. Soc.,
Vol. 111, No. 14,1989 p5397-
5404), a resorcinol derivative and various aldehyde compounds can be synthesized by dehydration condensation using an acid such as sulfuric acid and hydrochloric acid. Furthermore, a method of introducing the azo group in R ₂ may, R ₂ can be synthesized by Azokapuringu reaction with Rezorushinaren compound and a diazo compound derivative of hydrogen (Reference Example: CHEMISTRY LETTER
S, pp. 1219-1222, 1990).

【００２０】次に、レゾルシナレーン化合物の合成例を
説明する。ここで示す「％」及び「部」は、それぞれ
「質量％」及び「質量部」を意味する。Next, an example of synthesizing a resorcinarene compound will be described. "%" And "parts" shown here mean "mass%" and "parts by mass", respectively.

【００２１】＜合成例１…例示化合物１５の合成＞窒素
雰囲気下、冷却管を付けたナスフラスコにレゾルシノー
ル２５．６部、ドデシルアルデヒド４２．３部及びエタ
ノール２３０部を加え、その中へ濃塩酸３７部を加え、
７０℃で１０時間処理した後で、冷却後ろ取し、得られ
た結晶を熱水で充分洗浄し、乾燥した後、メタノールで
再結晶して、白色結晶の例示化合物１５を１７．３部得
た。得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲのデータを
下記に示す。<Synthesis Example 1-Synthesis of Exemplified Compound 15> In a nitrogen atmosphere, 25.6 parts of resorcinol, 42.3 parts of dodecylaldehyde and 230 parts of ethanol were added to a round bottom flask equipped with a cooling tube, and concentrated hydrochloric acid was added thereto. Add 37 parts,
After treating at 70 ° C. for 10 hours, cooling and collecting the crystals, the obtained crystals were thoroughly washed with hot water, dried and then recrystallized from methanol to obtain 17.3 parts of Exemplified Compound 15 as white crystals. It was The ¹ H-NMR and IR data of the obtained compound are shown below.

【００２２】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４０℃）δ＝
０．９１（ｔ，１２Ｈ）、１．３０（ｂｒｓ，６４
Ｈ）、１．４１（ｂｒｓ，８Ｈ）、２．２４（ｂｒｓ，
８Ｈ）、４．３３（ｔ，４Ｈ）、６．１５（ｓ，４
Ｈ）、７．２４（ｓ，４Ｈ）、９．２７、９．３７、
９．５５、９．６２（ｅａｃｈｂｒｓ，４Ｈ） ¹ H-NMR (CDCl 3, 40 ° C.) δ =
0.91 (t, 12H), 1.30 (brs, 64
H), 1.41 (brs, 8H), 2.24 (brs, 8H)
8H), 4.33 (t, 4H), 6.15 (s, 4)
H), 7.24 (s, 4H), 9.27, 9.37,
9.55, 9.62 (eachbrs, 4H)

【００２３】ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^-1＝３５４８、３４９
２、２９２４、２８５２、１６１８、１５０８、１４６
５、１４３２、１３０２、１１９６、１１６７、９０
３、８３７IR (KBr) cm ^-1 = 3548,349
2, 2924, 2852, 1618, 1508, 146
5, 1432, 1302, 1196, 1167, 90
3,837

【００２４】＜合成例２…例示化合物１の合成＞窒素雰
囲気下、例示化合物１５ ４．４部をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）３６０部に溶解させた溶液を０
℃まで冷却した後、下記に示される化合物５．６部<Synthesis Example 2 ... Synthesis of Exemplified Compound 1> A solution prepared by dissolving 4.4 parts of Exemplified Compound 15 in 360 parts of N, N-dimethylformamide (DMF) under a nitrogen atmosphere was used.
After cooling to ℃, 5.6 parts of the compound shown below

【００２５】[0025]

【化４】 とピリジン６０部を加え、そのままの温度で６時間攪拌
した後、水１５００部に注下し、析出物をろ取した。得
られた結晶を２％塩酸次いで水で充分洗浄し、乾燥した
後、テトラヒドロフランで再結晶して、赤色結晶の例示
化合物１を５部得た。得られた化合物のＩＲのデータを
下記に示す。[Chemical 4] And 60 parts of pyridine were added, and the mixture was stirred at the same temperature for 6 hours, poured into 1500 parts of water, and the precipitate was collected by filtration. The obtained crystals were thoroughly washed with 2% hydrochloric acid and then with water, dried and then recrystallized from tetrahydrofuran to obtain 5 parts of Exemplified Compound 1 as red crystals. The IR data of the obtained compound is shown below.

【００２６】ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^-1＝３１０１、２９２
５、１５４２、１４９１、１３４２IR (KBr) cm ^-1 = 3101,292
5, 1542, 1491, 1342

【００２７】本発明の電子写真感光体の層構成は、導電
性支持体上に前記式（１）で示されるレゾルシナレーン
化合物を含有する中間層を有し、該中間層上に電荷発生
材料と電荷輸送材料を含有する感光層を有する層構成で
ある。また、感光層上には必要に応じて保護層を設けて
もよい。The layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention has an intermediate layer containing a resorcinarene compound represented by the above formula (1) on a conductive support, and the charge generating material and the charge are provided on the intermediate layer. It is a layer structure having a photosensitive layer containing a transport material. Further, a protective layer may be provided on the photosensitive layer, if necessary.

【００２８】支持体としては、導電性を有するものであ
ればよく、アルミニウム、ステンレス及びニッケル等の
金属あるいは導電層を設けた金属、プラスチック及び紙
等が挙げられ、形状としては円筒状及びフィルム状等が
挙げられる。The support may be any one having conductivity, and examples thereof include metals such as aluminum, stainless steel, and nickel, metals provided with a conductive layer, plastics, paper, and the like. The shape is cylindrical or film-like. Etc.

【００２９】中間層は、導電性支持体上の欠陥の被覆、
感光層の接着性付与、干渉縞の防止、感光層の電気的破
壊に対する保護、導電性支持体から感光層へのホール注
入の阻止等を目的に導電性支持体と感光層の間に設けら
れる。The intermediate layer is a coating of defects on the conductive support,
Provided between the conductive support and the photosensitive layer for the purpose of imparting adhesiveness to the photosensitive layer, preventing interference fringes, protecting the photosensitive layer against electrical breakdown, and preventing holes from being injected from the conductive support into the photosensitive layer. .

【００３０】中間層は、前記式（１）で示されるレゾル
シナレーン化合物及び結着樹脂からなり、これらを溶剤
に溶解又は分散して塗布液を作製し、塗工により薄層が
設けられる。用いられる結着樹脂は特に限定されること
はなく、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、
ポリアミド酸、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン
−アクリル共重合体、アクリル樹脂、ポリメタクリレー
ト、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアク
リロニトリル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、セルロース、メラミン樹脂、アミ
ロース、アミロペクチン、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン又はシリコーン樹脂等が適宜用いられ、一種も
しくは二種以上のものを混合して用いることができる。
これらの中でも、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリ
アミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド
酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、エ
ポキシ樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、メラミン
樹脂及びポリエステル等が好ましい。The intermediate layer comprises a resorcinarene compound represented by the above formula (1) and a binder resin, and these are dissolved or dispersed in a solvent to prepare a coating solution, and a thin layer is formed by coating. The binder resin used is not particularly limited, for example, phenol resin, epoxy resin, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyimide, polyamideimide,
Polyamic acid, polyethylene, polystyrene, styrene-acrylic copolymer, acrylic resin, polymethacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyacrylonitrile, polyacrylamide, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyvinyl chloride, chloride Vinyl
Vinyl acetate copolymer, cellulose, melamine resin, amylose, amylopectin, polysulfone, polyether sulfone, silicone resin and the like are appropriately used, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
Among these, phenol resin, polyurethane, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyamic acid, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, epoxy resin, acrylic resin, cellulose resin, melamine resin and polyester are preferable.

【００３１】また、中間層の体積抵抗や誘電率等の調整
を行うために、導電性物質を含有させてもよい。導電性
物質としては、アルミニウム粉末及び銅粉末等の金属、
酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チ
タン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化タ
ンタル、酸化モリブデン及び酸化タングステン等の金属
酸化物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド、チタ
ニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド、アルミニウムイソプ
ロポキシド及びメチルメトキシシラン等の有機金属化合
物及びカーボンブラック等が挙げられる。更に、それら
の混合物等も用いることができる。Further, a conductive substance may be contained in order to adjust the volume resistance and the dielectric constant of the intermediate layer. As the conductive material, metals such as aluminum powder and copper powder,
Metal oxides such as aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, silicon oxide, tantalum oxide, molybdenum oxide and tungsten oxide, zirconium tetra-n-butoxide, titanium tetra-n-butoxide, aluminum. Examples include organic metal compounds such as isopropoxide and methylmethoxysilane, and carbon black. Further, a mixture thereof or the like can be used.

【００３２】また、中間層が前記導電性物質の少なくと
も１種を含有する第１中間層と、前記結着樹脂の少なく
とも１種を含有する第２中間層の積層からなり、第１中
間層と第２中間層の両層に前記式（１）で示されるレゾ
ルシナレーン化合物を含有させてもよい。The intermediate layer comprises a first intermediate layer containing at least one kind of the conductive material and a second intermediate layer containing at least one kind of the binder resin. Both layers of the second intermediate layer may contain the resorcinarene compound represented by the formula (1).

【００３３】中間層を積層にする場合は、第１中間層上
に第２中間層を形成してもよいし、第２中間層上に第１
中間層を形成してもよい。When the intermediate layer is laminated, the second intermediate layer may be formed on the first intermediate layer, or the first intermediate layer may be formed on the second intermediate layer.
You may form an intermediate | middle layer.

【００３４】前記式（１）で示されるレゾルシナレーン
化合物の含有量は中間層に対して０．０１質量％〜１０
０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜５０質
量％である。１００質量％の場合には塗工性や塗布液の
安定性が悪くなり好ましくない。また、０．０１質量％
より少ない場合には前記式（１）で示されるレゾルシナ
レーン化合物の含有量が低くなり過ぎ、その効果が期待
できなくなる。また、前記式（１）で示されるレゾルシ
ナレーン化合物は、一種もしくは二種以上のものを混合
して用いることができる。The content of the resorcinarene compound represented by the above formula (1) is 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the intermediate layer.
It is 0% by mass, more preferably 0.1% by mass to 50% by mass. When it is 100% by mass, the coatability and the stability of the coating solution are deteriorated, which is not preferable. Moreover, 0.01 mass%
If the amount is less, the content of the resorcinarene compound represented by the formula (1) becomes too low, and the effect cannot be expected. The resorcinarene compound represented by the formula (1) may be used alone or in combination of two or more.

【００３５】中間層に用いる塗布液は、前記式（１）で
示されるレゾルシナレーン化合物と結着樹脂を適当な溶
剤に溶解又は分散させて得ることができる。The coating liquid used for the intermediate layer can be obtained by dissolving or dispersing the resorcinarene compound represented by the above formula (1) and the binder resin in a suitable solvent.

【００３６】用いられる溶剤は特に限定されることはな
く、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリ
ン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭
素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジオキサン、メチラール、テトラヒドロフラン、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノー
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及び
ジメチルスルホキシド等の溶剤を用いることができる。The solvent used is not particularly limited and includes, for example, benzene, toluene, xylene, tetralin, chlorobenzene, dichloromethane, chloroform,
Trichloroethylene, tetrachloroethylene, carbon tetrachloride, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl formate, ethyl formate, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethyl ether, dipropyl ether, dioxane, methylal, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butyl Solvents such as alcohol, methyl cellosolve, methoxypropanol, dimethylformamide, dimethylacetamide and dimethylsulfoxide can be used.

【００３７】塗布方法としては、ディッピング法、スプ
レーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビー
ドコーティング法、ブレードコーティング法及びビーム
コーティング法等の塗布方法が挙げられ、膜厚は０．０
１〜３０μｍ程度が好ましく、特には０．１〜２０μｍ
が好ましい。Examples of the coating method include dipping method, spray coating method, spinner coating method, bead coating method, blade coating method and beam coating method.
1 to 30 μm is preferable, and 0.1 to 20 μm is particularly preferable.
Is preferred.

【００３８】感光層には大きく次の２種類がある。一方
は電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を
含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層であり、
もう一方は電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一層中に
分散又は溶解させた単層型感光層である。なお、積層型
において電荷発生層と電荷輸送層の積層関係は逆であっ
てもよいが、電子写真特性的には電荷発生層の上に電荷
輸送層を積層した方が好ましい。The photosensitive layer is roughly classified into the following two types. One is a laminated photosensitive layer in which a charge generation layer containing a charge generation material and a charge transport layer containing a charge transport material are stacked,
The other is a single layer type photosensitive layer in which a charge generating material and a charge transporting material are dispersed or dissolved in the same layer. In the laminated type, the lamination relationship between the charge generation layer and the charge transport layer may be reversed, but it is preferable to laminate the charge transport layer on the charge generation layer in terms of electrophotographic characteristics.

【００３９】電荷発生材料としては、アゾ顔料又はフタ
ロシアニン顔料を用いることが好ましい。用いられるア
ゾ顔料としては、ビスアゾ、トリスアゾ及びテトラキス
アゾ等いかなるアゾ顔料でも使用できるが、中でも特開
昭５９−３１９６２号公報や特開平１−１８３６６３号
公報に開示されているベンズアンスロン系アゾ顔料が優
れた感度特性を有しており、またゴーストも発生し易い
ので本発明が有効に作用し好ましい。An azo pigment or a phthalocyanine pigment is preferably used as the charge generating material. As the azo pigment to be used, any azo pigment such as bisazo, trisazo and tetrakisazo can be used. Among them, the benzanthrone type azo pigments disclosed in JP-A-59-31962 and JP-A-1-183663 can be used. Since the present invention has excellent sensitivity characteristics and easily causes ghost, the present invention works effectively and is preferable.

【００４０】また、フタロシアニン顔料としては、無金
属フタロシアニン、軸配位子を有してもよい金属フタロ
シアニン等いかなるフタロシアニンでも使用でき、置換
基を有してもよいが、特にオキシチタニウムフタロシア
ニン及びガリウムフタロシアニンが優れた感度を有して
おり、ゴーストも発生し易いので本発明が有効に作用し
好ましい。更に、いかなる結晶形でもよいが、その中で
もＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．
４°±０．２°及び２８．２°±０．２°に強いピーク
を有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２
°の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°
に強いピークを有する結晶形のクロロガリウムフタロシ
アニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ
の２７．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形の
オキシチタニウムフタロシアニンが特に優れた感度特性
を有しており、ゴーストも発生し易いので本発明が有効
に作用し好ましい。As the phthalocyanine pigment, any phthalocyanine such as metal-free phthalocyanine and metal phthalocyanine which may have an axial ligand can be used, and may have a substituent, but especially oxytitanium phthalocyanine and gallium phthalocyanine. Has excellent sensitivity, and ghosts easily occur, so that the present invention works effectively and is preferable. Further, although any crystal form may be used, among them, the Bragg angle 2θ in CuKα characteristic X-ray diffraction of 7.
Hydroxygallium phthalocyanine in crystalline form having strong peaks at 4 ° ± 0.2 ° and 28.2 ° ± 0.2 °,
Bragg angle 2θ ± 0.2 in CuKα characteristic X-ray diffraction
° 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 °
Form of chlorogallium phthalocyanine having a strong peak in the spectrum, Bragg angle 2θ in CuKα characteristic X-ray diffraction
The crystalline form of oxytitanium phthalocyanine having a strong peak at 27.2 ° ± 0.2 ° has particularly excellent sensitivity characteristics, and since ghosts are easily generated, the present invention effectively acts and is preferable.

【００４１】電荷輸送材料としては、トリアリールアミ
ン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合
物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チア
ゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物、エナミン
系化合物及びブタジエン系化合物等が挙げられる。Examples of the charge transport material include triarylamine compounds, hydrazone compounds, stilbene compounds, pyrazoline compounds, oxazole compounds, thiazole compounds, triallylmethane compounds, enamine compounds and butadiene compounds. Can be mentioned.

【００４２】積層型からなる感光層を形成する場合、電
荷発生層は、顔料と適当な溶剤及び結着樹脂を共に溶解
又は分散させ、この塗布液を中間層上に塗布し乾燥して
形成する方法が挙げられる。電荷輸送層は、主として電
荷輸送材料と結着樹脂を溶剤中に溶解させた塗布液を電
荷発生層上に塗布し、乾燥して形成される。In the case of forming a laminated type photosensitive layer, the charge generation layer is formed by dissolving or dispersing a pigment, an appropriate solvent and a binder resin together, applying the coating solution on the intermediate layer and drying. There is a method. The charge-transporting layer is formed by applying a coating solution prepared by dissolving a charge-transporting material and a binder resin in a solvent onto the charge-generating layer and drying it.

【００４３】単層型からなる感光層は、顔料と電荷輸送
材料を適当な溶剤及び結着樹脂に分散させて、この塗布
液を中間層上に塗布し、乾燥することによって形成され
る。The single-layer type photosensitive layer is formed by dispersing a pigment and a charge transporting material in an appropriate solvent and a binder resin, applying the coating solution on the intermediate layer, and drying.

【００４４】感光層用の塗布液作製時に用いられる溶剤
や結着樹脂は中間層の塗布液作製時で挙げたものと同様
なものを用いることができる。感光層の塗布方法につい
ても中間層で挙げた方法と同様の方法が用いられる。As the solvent and the binder resin used in preparing the coating solution for the photosensitive layer, the same solvents and binder resins as those mentioned in preparing the coating solution for the intermediate layer can be used. As for the coating method of the photosensitive layer, the same method as the method mentioned for the intermediate layer is used.

【００４５】感光層が積層型の場合、電荷発生層の膜厚
は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、特に０．
０５〜５μｍであることが好ましく、電荷輸送層の膜厚
は５〜４０μｍであることが好ましく、特に１０〜３０
μｍであることが好ましい。感光層が単層型の場合、膜
厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特に１０〜３
０μｍであることが好ましい。When the photosensitive layer is of a laminated type, the film thickness of the charge generation layer is preferably 0.01 to 10 μm, and particularly preferably 0.
The thickness of the charge transport layer is preferably from 5 to 40 μm, and more preferably from 10 to 30 μm.
It is preferably μm. When the photosensitive layer is a single layer type, the film thickness is preferably 5 to 40 μm, particularly 10 to 3
It is preferably 0 μm.

【００４６】感光層上には必要に応じて保護層を設けて
もよい。保護層は、ポリビニルブチラール、ポリエステ
ル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺや変性ポリ
カーボネート等）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリ
レート、ポリウレタン、フェノール、スチレン−ブタジ
エンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー又は
スチレン−アクリロニトリルコポリマー等の樹脂を適当
な有機溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布乾燥して
形成される。保護層の膜厚は０．０５〜２０μｍが好ま
しい。また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤等を
含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば酸化ス
ズ粒子等の金属酸化物が好ましい。If desired, a protective layer may be provided on the photosensitive layer. For the protective layer, a resin such as polyvinyl butyral, polyester, polycarbonate (polycarbonate Z or modified polycarbonate, etc.), polyamide, polyimide, polyarylate, polyurethane, phenol, styrene-butadiene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer or styrene-acrylonitrile copolymer is suitable. It is formed by dissolving it in a different organic solvent, coating it on the photosensitive layer and drying it. The thickness of the protective layer is preferably 0.05 to 20 μm. Further, the protective layer may contain conductive particles, an ultraviolet absorber or the like. The conductive particles are preferably metal oxides such as tin oxide particles.

【００４７】図１に本発明の電子写真感光体を有するプ
ロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を
示す。FIG. 1 shows a schematic structure of an electrophotographic apparatus provided with a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【００４８】図１において、１はドラム状の本発明の電
子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周
速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電
子写真感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３
によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受
け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等
の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の
時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された
露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に
対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成さ
れていく。In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a drum-shaped electrophotographic photosensitive member of the present invention, which is rotationally driven around a shaft 2 in a direction of an arrow at a predetermined peripheral speed (process speed). The electrophotographic photosensitive member 1 is rotated by the primary charging means 3 during the rotation process.
The peripheral surface thereof is uniformly charged with a positive or negative predetermined potential, and then converted into a time-series electric digital image signal of the target image information output from exposure means (not shown) such as slit exposure or laser beam scanning exposure. Corresponding intensity-modulated exposure light 4 is received. In this way, electrostatic latent images corresponding to target image information are sequentially formed on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member 1.

【００４９】形成された静電潜像は、次いで現像手段５
内の荷電粒子（トナー）で正規現像又は反転現像により
可転写粒子像（トナー像）として顕画化され、不図示の
給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子
写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送された
転写材７に、電子写真感光体１の表面に形成担持されて
いるトナー像が転写手段６により順次転写されていく。
この時、転写手段にはバイアス電源（不図示）からトナ
ーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。The formed electrostatic latent image is then developed by the developing means 5.
The image is visualized as a transferable particle image (toner image) by charged particles (toner) in the inside by normal development or reversal development, and an electrophotographic image is formed between the electrophotographic photosensitive member 1 and the transfer unit 6 from a sheet feeding unit (not shown). The toner image formed and carried on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is sequentially transferred by the transfer unit 6 to the transfer material 7 that is taken out and fed in synchronization with the rotation of the photosensitive member 1.
At this time, a bias power source (not shown) applies a bias voltage having a polarity opposite to that of the charge held by the toner to the transfer unit.

【００５０】トナー画像の転写を受けた転写材７は、電
子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ搬送され
てトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物
（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトさ
れる。The transfer material 7 to which the toner image has been transferred is separated from the surface of the electrophotographic photosensitive member and conveyed to the image fixing means 8 to be subjected to the fixing process of the toner image, so that the image forming material (print, copy) is formed. Printed out.

【００５１】トナー像転写後の電子写真感光体１の表面
は、クリーニング手段９によって転写残りトナー等の付
着物の除去を受けて清浄面化される。近年、クリーナレ
スシステムも研究され、転写残りトナーを直接、現像器
等で回収することもできる。更に、前露光手段（不図
示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り
返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯
電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露
光は必ずしも必要ではない。After the transfer of the toner image, the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is cleaned by the cleaning means 9 to remove adhered matters such as transfer residual toner. In recent years, cleanerless systems have also been studied, and the transfer residual toner can be directly collected by a developing device or the like. Further, after the charge is removed by the pre-exposure light 10 from the pre-exposure means (not shown), it is repeatedly used for image formation. If the primary charging means 3 is a contact charging means using a charging roller or the like, pre-exposure is not always necessary.

【００５２】本発明においては、上述の電子写真感光体
１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段
９等の構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロ
セスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプ
ロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンタ
ー等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成しても
よい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリー
ニング手段９の少なくとも１つを電子写真感光体１と共
に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレー
ル等の案内手段１２を用いて装置本体に着脱自在なプロ
セスカートリッジ１１とすることができる。In the present invention, among the above-mentioned electrophotographic photosensitive member 1, primary charging means 3, developing means 5, cleaning means 9 and the like, a plurality of components are housed in a container and integrally combined as a process cartridge. The process cartridge may be detachably attached to the main body of the electrophotographic apparatus such as a copying machine or a laser beam printer. For example, at least one of the primary charging unit 3, the developing unit 5, and the cleaning unit 9 is integrally supported together with the electrophotographic photosensitive member 1 to form a cartridge, and the cartridge is attached to and detached from the apparatus main body by using a guide unit 12 such as a rail of the apparatus main body. The process cartridge 11 can be freely used.

【００５３】また、露光光４は、電子写真装置が複写機
やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過
光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、こ
の信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤ
アレイの駆動又は液晶シャッターアレイの駆動等により
照射される光である。When the electrophotographic apparatus is a copying machine or a printer, the exposure light 4 is reflected light or transmitted light from the original, or the original is read by a sensor, converted into a signal, and the laser is generated in accordance with this signal. Beam scanning, LED
Light emitted by driving the array or driving the liquid crystal shutter array.

【００５４】本発明の電子写真感光体は、電子写真複写
機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、
ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プ
リンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも幅
広く適用し得るものである。The electrophotographic photoreceptor of the present invention can be used not only in electrophotographic copying machines but also in laser beam printers,
It can be widely applied to electrophotographic application fields such as CRT printers, LED printers, FAX machines, liquid crystal printers, and laser plate making.

【００５５】[0055]

【実施例】以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更
に詳細に説明する。ただし、本発明の実施の形態は、こ
れらに限定されるものではない。なお、実施例中の
「％」及び「部」は、それぞれ「質量％」及び「質量
部」を意味する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the embodiment of the present invention is not limited to these. In addition, "%" and "part" in an Example mean "mass%" and "mass part", respectively.

【００５６】（実施例１）１０％の酸化アンチモンを含
有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾ
ール型フェノール樹脂２５部、例示化合物Ｎｏ．１ １
部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリ
コーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシア
ルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部
を直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２
時間分散して、第１中間層用塗布液を調製した。アルミ
ニウムシリンダー（直径３０ｍｍ×長さ２６０．５ｍ
ｍ）上に、この塗布液を浸漬塗布し、１４０℃で３０分
間乾燥させ、膜厚が１５μｍの第１中間層を形成した。(Example 1) 50 parts of titanium oxide powder coated with tin oxide containing 10% antimony oxide, 25 parts of resol type phenol resin, exemplified compound No. 1 1
Parts, 20 parts of methyl cellosolve, 5 parts of methanol and 0.002 parts of silicone oil (polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene copolymer, average molecular weight 3000) in a sand mill apparatus using glass beads of 1 mm in diameter.
The dispersion liquid was dispersed over time to prepare a coating liquid for the first intermediate layer. Aluminum cylinder (diameter 30mm x length 260.5m
m) was coated with this coating solution by dip coating and dried at 140 ° C. for 30 minutes to form a first intermediate layer having a film thickness of 15 μm.

【００５７】この上に６−６６−６１０−１２四元系ポ
リアミド共重合体樹脂５部をメタノール７０部／ブタノ
ール２５部の混合溶媒に溶解した溶液を第１中間層上に
浸漬塗布し、膜厚が１μｍの第２中間層を形成した。A solution of 5 parts of 6-66-610-12 quaternary polyamide copolymer resin dissolved in a mixed solvent of 70 parts of methanol / 25 parts of butanol was dip-coated on the first intermediate layer to form a film. A second intermediate layer having a thickness of 1 μm was formed.

【００５８】次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラ
ッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１
６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強
いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシ
アニン１０部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エ
スレックＢＸ−１、積水化学工業社製）５部をシクロヘ
キサノン２５０部に添加し、直径１ｍｍのガラスビーズ
を用いたサンドミル装置で３時間分散し、これに２５０
部の酢酸エチルを添加して希釈し、この塗布液を第２中
間層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜
厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。Next, the Bragg angles (2θ ± 0.2 °) in CuKα characteristic X-ray diffraction of 7.5 °, 9.9 °, and 1
10 parts of crystalline hydroxygallium phthalocyanine having a strong peak at 6.3 °, 18.6 °, 25.1 ° and 28.3 ° and a polyvinyl butyral resin (trade name: S-REC BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) ) 5 parts of cyclohexanone was added to 250 parts of the mixture, and the mixture was dispersed for 3 hours in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm.
Part of ethyl acetate was added to dilute, the coating solution was applied onto the second intermediate layer by dip coating, and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.16 μm.

【００５９】次に、下記に示される電荷輸送材料１０
部、Next, the charge transport material 10 shown below is used.
Department,

【００６０】[0060]

【化５】 ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−２０
０、三菱ガス化学社製）１０部をモノクロロベンゼン７
０部に溶解した溶液を調製し、電荷発生層上に浸漬塗布
し、１１０℃で１時間乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸
送層を形成し、電子写真感光体を作製した。[Chemical 5] Polycarbonate resin (Product name: Iupilon Z-20
0, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) 10 parts of monochlorobenzene 7
A solution dissolved in 0 part was prepared, dip-coated on the charge generation layer, and dried at 110 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a film thickness of 25 μm, and an electrophotographic photosensitive member was produced.

【００６１】（実施例２）実施例１において例示化合物
Ｎｏ．１ １部を例示化合物Ｎｏ．２ １部に代えた以
外は、実施例１と全く同様にして実施例２の電子写真感
光体を作製した。Example 2 Exemplified compound No. 1 1 part was used as the exemplified compound No. An electrophotographic photosensitive member of Example 2 was manufactured in exactly the same manner as in Example 1 except that 21 parts were replaced.

【００６２】（実施例３）実施例１において例示化合物
Ｎｏ．１ １部を例示化合物Ｎｏ．３ ５部に代えた以
外は、実施例１と全く同様にして実施例３の電子写真感
光体を作製した。Example 3 Exemplified compound No. 1 in Example 1 was used. 1 1 part was used as the exemplified compound No. An electrophotographic photosensitive member of Example 3 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that 35 parts were replaced.

【００６３】（実施例４）実施例３において第１中間層
には例示化合物Ｎｏ．３ ５部を含有させたままの状態
で、更に第２中間層に例示化合物Ｎｏ．１５ ０．５部
を含有させた以外は、実施例３と全く同様にして実施例
４の電子写真感光体を作製した。(Example 4) In Example 3, the compound No. In the state where 35 parts were included, the compound No. 3 was added to the second intermediate layer. An electrophotographic photosensitive member of Example 4 was produced in exactly the same manner as in Example 3, except that 15 0.5 parts was contained.

【００６４】（実施例５）実施例４において第１中間層
に例示化合物Ｎｏ．３を含有させなかった以外は、実施
例４と全く同様にして実施例５の電子写真感光体を作製
した。Example 5 In Example 4, the compound No. An electrophotographic photosensitive member of Example 5 was produced in exactly the same manner as in Example 4 except that 3 was not included.

【００６５】（比較例１）実施例１において第１中間層
に例示化合物Ｎｏ．１を含有させなかった以外は、実施
例１と全く同様にして比較例１の電子写真感光体を作製
した。(Comparative Example 1) In Example 1, the compound No. An electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 1 was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that 1 was not included.

【００６６】（実施例６）ポリアミド樹脂（商品名：ア
ミランＣＭ−８０００、東レ社製）５部、例示化合物Ｎ
ｏ．４ ０．５部をメタノール６０部／ブタノール３０
部の混合溶媒に溶解して直径１ｍｍガラスビーズを用い
たサンドミル装置で１時間分散して中間層用塗布液を調
製した。この塗布液をアルミニウムシリンダー（直径３
０ｍｍ×長さ２６０．５ｍｍ）上に浸漬塗布し、膜厚が
０．３μｍの中間層を形成した。Example 6 Polyamide resin (trade name: Amilan CM-8000, manufactured by Toray) 5 parts, exemplified compound N
o. 4 0.5 parts methanol 60 parts / butanol 30
Part of the mixed solvent and dispersed for 1 hour in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm to prepare a coating solution for the intermediate layer. Apply this coating solution to an aluminum cylinder (diameter 3
0 mm × length 260.5 mm) and applied by dip coating to form an intermediate layer having a film thickness of 0.3 μm.

【００６７】次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラ
ッグ角（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２
３．９°及び２７．１°に強いピークを有する結晶形の
オキシチタニウムフタロシアニン１０部とポリビニルブ
チラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学
工業社製）５部をシクロヘキサノン２５０部に添加し、
直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で３
時間分散し、これに２５０部の酢酸エチルを添加して希
釈し、この塗布液を中間層上に浸漬塗布し、１００℃で
１０分間乾燥して、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を
形成した。Next, the Bragg angles (2θ ± 0.2 °) in CuKα characteristic X-ray diffraction of 9.0 °, 14.2 °, 2
10 parts of crystalline oxytitanium phthalocyanine having strong peaks at 3.9 ° and 27.1 ° and 5 parts of polyvinyl butyral resin (trade name: S-REC BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were added to 250 parts of cyclohexanone. ,
3 with a sand mill device using glass beads with a diameter of 1 mm
Disperse for a period of time, add 250 parts of ethyl acetate to dilute it, dip-coat the coating solution on the intermediate layer, and dry at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.16 μm. Formed.

【００６８】次に、下記に示される電荷輸送材料１０
部、Next, the charge transport material 10 shown below is shown.
Department,

【００６９】[0069]

【化６】 ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−４０
０、三菱ガス化学社製）１０部をモノクロロベンゼン７
０部に溶解した溶液を調製し、電荷発生層上に浸漬塗布
し、１１０℃で１時間乾燥して、膜厚が２５μｍの電荷
輸送層を形成し、実施例６の電子写真感光体を作製し
た。[Chemical 6] Polycarbonate resin (Product name: Iupilon Z-40
0, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) 10 parts of monochlorobenzene 7
A solution dissolved in 0 part was prepared, dip-coated on the charge generation layer, and dried at 110 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a film thickness of 25 μm, and an electrophotographic photoreceptor of Example 6 was prepared. did.

【００７０】（比較例２）実施例６において中間層に例
示化合物Ｎｏ．４を含有させなかった以外は、実施例６
と全く同様にして比較例２の電子写真感光体を作製し
た。(Comparative Example 2) In Example 6, the compound No. Example 6 except that 4 was not included
An electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 2 was produced in exactly the same manner as.

【００７１】（実施例７）ポリアミド樹脂（商品名：ア
ミランＣＭ−４０００、東レ社製）７部、二酸化チタン
粉末（商品名：タイペークＲ−６７０、石原産業社製）
１５部、例示化合物Ｎｏ．１９ ０．５部をメタノール
５０部／イソプロピルアルコール２０部のの混合溶媒に
溶解して直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル
装置で１時間分散して中間層用塗布液を調製した。この
塗布液をアルミニウムシリンダー（直径３０ｍｍ×長さ
２６０．５ｍｍ）上に浸漬塗布し、膜厚が０．７μｍの
中間層を形成した。Example 7 7 parts of polyamide resin (trade name: Amilan CM-4000, manufactured by Toray), titanium dioxide powder (trade name: Taipaque R-670, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
15 parts, exemplified compound No. 19 0.5 parts was dissolved in a mixed solvent of 50 parts of methanol / 20 parts of isopropyl alcohol and dispersed for 1 hour by a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm to prepare a coating solution for intermediate layer. This coating liquid was dip-coated on an aluminum cylinder (diameter 30 mm × length 260.5 mm) to form an intermediate layer having a film thickness of 0.7 μm.

【００７２】次に、この中間層上に実施例６と同様にし
て電荷発生層と電荷輸送層を順次塗工し、実施例７の電
子写真感光体を作製した。Next, a charge generation layer and a charge transport layer were sequentially coated on this intermediate layer in the same manner as in Example 6 to prepare an electrophotographic photosensitive member of Example 7.

【００７３】（比較例３）実施例７において中間層に例
示化合物Ｎｏ．１９を含有させなかった以外は、実施例
７と全く同様にして比較例３の電子写真感光体を作製し
た。(Comparative Example 3) In Example 7, the compound No. An electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 3 was produced in exactly the same manner as in Example 7 except that 19 was not included.

【００７４】（比較例４）実施例７において中間層に例
示化合物Ｎｏ．１９ ０．５部を下記化合物に代えた以
外は、実施例７と全く同様にして比較例４の電子写真感
光体を作製した。(Comparative Example 4) In Example 7, the compound No. 19 An electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 4 was produced in exactly the same manner as in Example 7 except that 0.5 parts of the following compounds were replaced.

【００７５】[0075]

【化７】 [Chemical 7]

【００７６】（実施例８）ヒドロキシプロピルセルロー
ス（東京化成工業社製）７５部、ジルコニウムテトラ−
ｎ−ブトキサイド（関東化学社製）２５部、例示化合物
Ｎｏ．１０ １０部、アセチルアセトン１０部及び水５
部をトルエン３００部／ブタノール３００部の混合溶媒
に溶解、混合して塗布液を調製した。この塗布液をアル
ミニウムシリンダー（直径３０ｍｍ×長さ２６０．５ｍ
ｍ）上に浸漬塗布し、膜厚が０．３μｍの中間層を形成
した。(Example 8) 75 parts of hydroxypropyl cellulose (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), zirconium tetra-
25 parts of n-butoxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), exemplified compound No. 10 10 parts, acetylacetone 10 parts and water 5
Parts were dissolved and mixed in a mixed solvent of 300 parts of toluene / 300 parts of butanol to prepare a coating solution. Apply this coating solution to an aluminum cylinder (diameter 30 mm x length 260.5 m
m) was applied by dip coating to form an intermediate layer having a thickness of 0.3 μm.

【００７７】次に、この中間層上に実施例６と同様にし
て電荷発生層と電荷輸送層を順次塗工し、実施例８の電
子写真感光体を作製した。Then, a charge generation layer and a charge transport layer were sequentially coated on this intermediate layer in the same manner as in Example 6 to prepare an electrophotographic photosensitive member of Example 8.

【００７８】（比較例５）実施例８において中間層に例
示化合物Ｎｏ．１０を含有させなかった以外は、実施例
８と全く同様にして比較例５の電子写真感光体を作製し
た。(Comparative Example 5) In Example 8, the compound No. An electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 5 was produced in exactly the same manner as in Example 8 except that 10 was not included.

【００７９】これら作製した各電子写真感光体を用いて
明部電位測定及びゴースト画像評価を行った。評価機に
はレーザービームプリンター（商品名：レーザージェッ
ト４０００、ヒューレットパッカード社製）を現像バイ
アスが可変できるように改造して使用した。Using each of the electrophotographic photoconductors produced as described above, the light potential was measured and the ghost image was evaluated. A laser beam printer (trade name: Laserjet 4000, manufactured by Hewlett Packard) was used as an evaluation machine after being modified so that the developing bias could be changed.

【００８０】明部電位の測定は、評価機から現像用カー
トリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入して行
った。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置
に電位測定プローブを配置することで構成されており、
電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、電
子写真感光体軸方向のほぼ中央、電子写真感光体表面か
らのギャップを３ｍｍとした。画像データは全面黒画像
とした。The light potential was measured by removing the developing cartridge from the evaluation machine and inserting a potential measuring device therein. The potential measuring device is configured by disposing a potential measuring probe at the developing position of the developing cartridge,
The position of the potential measuring probe with respect to the electrophotographic photosensitive member was approximately the center in the axial direction of the electrophotographic photosensitive member, and the gap from the surface of the electrophotographic photosensitive member was 3 mm. The image data was a black image over the entire surface.

【００８１】ゴースト画像評価は以下のようにした。ゴ
ースト画像は５ｍｍ角の黒四角パターンをドラム一周分
任意の数だけ印字し、その後、全面ハーフトーン画像
（１ドット１スペースのドット密度の画像）又は全面白
画像とした。ゴースト画像サンプルは、３通りの現像バ
イアスボリューム、Ｆ１（濃度高い）、Ｆ５（中心
値）、Ｆ９（濃度薄い）の各モードでサンプリングし
た。評価は目視で行い、ゴーストの程度で、 ランク１：いずれのモードでもゴーストは全く見えない
レベル ランク２：いずれかのモードでゴーストがうっすら見え
るレベル ランク３：いずれのモードでもゴーストがうっすら見え
るレベル ランク４：いずれのモードでもゴーストが見えるレベル のようにランク付けした。The ghost image evaluation is as follows. As a ghost image, a black square pattern of 5 mm square was printed by an arbitrary number for one round of the drum, and then a full-face halftone image (image of dot density of 1 dot 1 space) or a full-white image was formed. The ghost image sample was sampled in each of three types of development bias volume, F1 (high density), F5 (center value), and F9 (low density) modes. The evaluation is done visually, and it is a ghost degree. Rank 1: No ghost is visible in any mode Rank 2: Ghost is slightly visible in any mode Level 3: Ghost is slightly visible in any mode 4: In each mode, it was ranked like a level at which a ghost can be seen.

【００８２】２３℃／５５％ＲＨ環境下での初期の明部
電位の測定及びゴースト画像評価を行った後、同環境下
で１分間４枚プリントの間欠モードで約０．５ｍｍ幅の
線を縦１０ｍｍ間隔のパターンを印字するモードで１０
００枚の通紙耐久試験を行い、耐久直後及び１５時間後
での明部電位の測定及びゴースト画像の評価を行った。After measuring the initial bright part potential and evaluating the ghost image under the environment of 23 ° C./55% RH, a line of about 0.5 mm width was printed in the intermittent environment for four minutes in the same environment for four minutes. 10 in the mode that prints a pattern with vertical 10 mm intervals
A paper passing durability test of 00 sheets was performed, and the light area potential was measured and the ghost image was evaluated immediately after the durability test and 15 hours after the durability test.

【００８３】次に、作製した各電子写真感光体を評価機
と共に、１５℃／１０％ＲＨの低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境
下で３日間放置した後、明部電位の測定及びゴースト画
像の評価を行った。Next, each of the produced electrophotographic photoconductors was allowed to stand for 3 days together with an evaluation machine in a low temperature and low humidity (L / L) environment of 15 ° C./10% RH, after which the light potential was measured and the ghost image was taken. An evaluation was made.

【００８４】以上の結果を表４に示す。The above results are shown in Table 4.

【００８５】[0085]

【表４】 [Table 4]

【００８６】[0086]

【発明の効果】上述のように、本発明の電子写真感光体
は、連続プリント時における電位変動が少なく、ゴース
ト等の画像欠陥のない画像を提供できるという顕著な効
果を奏する。また、この電子写真感光体を有するプロセ
スカートリッジならびに電子写真装置においても同様の
効果を奏する。As described above, the electrophotographic photosensitive member of the present invention has a remarkable effect that an electric potential fluctuation during continuous printing is small and an image having no image defects such as ghost can be provided. Further, the same effect can be obtained in the process cartridge and the electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカー
トリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図
である。FIG. 1 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus provided with a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【符号の説明】 １ 電子写真感光体 ２ 軸 ３ 帯電手段 ４ 露光光 ５ 現像手段 ６ 転写手段 ７ 転写材 ８ 定着手段 ９ クリーニング手段 １０ 前露光光 １１ プロセスカートリッジ １２ 案内手段[Explanation of symbols] 1 Electrophotographic photoreceptor 2 axes 3 charging means 4 exposure light 5 Developing means 6 Transfer means 7 Transfer material 8 fixing means 9 Cleaning means 10 Pre-exposure light 11 Process cartridge 12 guidance means

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 5/14 Ｇ０３Ｇ 5/14 １０２Ｃ １０２Ｚ (72)発明者 平野 秀敏 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 東 隆司 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H068 AA21 AA42 AA43 AA44 AA45 AA50 BA12 BA57 BA58 BB06 BB16 BB17 BB23 BB28 BB29 BB30 BB35 BB37 BB50 CA02 CA29 CA33 CA37 FA18 FA27─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) G03G 5/14 G03G 5/14 102C 102Z (72) Inventor Hidetoshi Hirano 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo No. Canon Inc. (72) Inventor Ryuji Higashi 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. F-term (reference) 2H068 AA21 AA42 AA43 AA44 AA45 AA50 BA12 BA57 BA58 BB06 BB16 BB17 BB23 BB28 BB29 BB30 BB35 BB37 BB50 CA02 CA29 CA33 CA37 FA18 FA27

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性支持体上に電荷発生材料と電荷輸
送材料を含有する感光層を有する電子写真感光体におい
て、該導電性支持体と該感光層との間に設ける中間層に
下記式（１）で示されるレゾルシナレーン化合物を含有
することを特徴とする電子写真感光体。 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子、置換基を有してもよいアルキ
ル基又はアリール基を示し、Ｒ₂は水素原子、置換基を
有してもよいアルキル基、アリール基又はＡｒ−Ｎ＝Ｎ
−基を示し、Ａｒは同一又は異なって、置換基を有して
もよい芳香族炭化水素環、置換基を有してもよい複素環
又は置換基を有してもよい複数の芳香族炭化水素環ある
いは置換基を有してもよい複数の複素環を結合したもの
の１価の基を示す）1. An electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer containing a charge generating material and a charge transporting material on a conductive support, wherein an intermediate layer provided between the conductive support and the photosensitive layer has the following formula: An electrophotographic photoreceptor containing the resorcinarene compound represented by (1). [Chemical 1] (In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent or an aryl group, and R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group or Ar-N = N
Represents a group, and Ar is the same or different, and may have an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, a heterocycle which may have a substituent, or a plurality of aromatic hydrocarbon which may have a substituent. A monovalent group of a hydrogen ring or a plurality of heterocycles which may have a substituent is bonded) 【請求項２】 レゾルシナレーン化合物が下記式（２）
で示される化合物である請求項１に記載の電子写真感光
体。 【化２】 （式中、Ｒ₁は水素原子、置換基を有してもよいアルキ
ル基又はアリール基を示し、Ａｒは同一又は異なって、
置換基を有してもよい芳香族炭化水素環、置換基を有し
てもよい複素環又は置換基を有してもよい複数の芳香族
炭化水素環あるいは置換基を有してもよい複数の複素環
を結合したものの１価の基を示す）2. A resorcinarene compound represented by the following formula (2):
The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, which is a compound represented by [Chemical 2] (In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent or an aryl group, and Ar is the same or different;
Aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, heterocyclic ring which may have a substituent or a plurality of aromatic hydrocarbon rings which may have a substituent or a plurality which may have a substituent. Represents a monovalent group of the heterocycles) 【請求項３】 中間層の結着樹脂として、フェノール樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリアミド酸、ポリビニルアセタール、ポリ
ビニルブチラール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、セル
ロース樹脂、メラミン樹脂及びポリエステルからなる群
より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１又は２
に記載の電子写真感光体。3. A group consisting of phenol resin, polyurethane, polyamide, polyimide, polyamide imide, polyamic acid, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, epoxy resin, acrylic resin, cellulose resin, melamine resin and polyester as the binder resin for the intermediate layer. 3. At least one selected from the group consisting of
The electrophotographic photosensitive member according to 1. 【請求項４】 中間層に導電性物質を含有する請求項１
〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。4. The intermediate layer contains a conductive substance.
The electrophotographic photosensitive member according to any one of 1 to 3. 【請求項５】 導電性物質を含有する第１中間層と、結
着樹脂として、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリア
ミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、
ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、エポキ
シ樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、メラミン樹脂
及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１
種を含有する第２中間層からなる積層中間層を有する電
子写真感光体において、第１中間層と第２中間層の両層
に上記式（１）で示されるレゾルシナレーン化合物を含
有する請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光
体。5. A first intermediate layer containing a conductive substance, and as a binder resin, phenol resin, polyurethane, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyamic acid,
At least one selected from the group consisting of polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, epoxy resin, acrylic resin, cellulose resin, melamine resin and polyester.
An electrophotographic photoreceptor having a laminated intermediate layer comprising a second intermediate layer containing a seed, wherein both the first intermediate layer and the second intermediate layer contain a resorcinarene compound represented by the above formula (1). 4. The electrophotographic photosensitive member according to any one of to 4. 【請求項６】 導電性物質が金属、有機金属化合物、金
属酸化物及びカーボンブラックからなる群より選ばれる
少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の
電子写真感光体。6. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the conductive substance is at least one selected from the group consisting of metals, organometallic compounds, metal oxides and carbon black. 【請求項７】 有機金属化合物がジルコニウムテトラ−
ｎ−ブトキサイド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキサイ
ド、アルミニウムイソプロポキシド及びメチルメトキシ
シランからなる群より選ばれる少なくとも１種である請
求項６に記載の電子写真感光体。7. The organometallic compound is zirconium tetra-
The electrophotographic photosensitive member according to claim 6, which is at least one selected from the group consisting of n-butoxide, titanium tetra-n-butoxide, aluminum isopropoxide, and methylmethoxysilane. 【請求項８】 金属酸化物が酸化チタン、酸化スズ及び
酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１
種である請求項６に記載の電子写真感光体。8. The metal oxide is at least one selected from the group consisting of titanium oxide, tin oxide and aluminum oxide.
The electrophotographic photosensitive member according to claim 6, which is a seed. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の電子写
真感光体を、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、
静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像す
る現像手段及び転写工程後の電子写真感光体上に残余す
るトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選
ばれた少なくとも１つの手段と共に一体に支持し、電子
写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセ
スカートリッジ。9. A charging means for charging the electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the electrophotographic photosensitive member is charged.
Along with at least one means selected from the group consisting of a developing means for developing an electrophotographic photosensitive member on which an electrostatic latent image is formed with toner and a cleaning means for recovering residual toner on the electrophotographic photosensitive member after the transfer step. A process cartridge which is integrally supported and is detachable from the main body of the electrophotographic apparatus. 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれかに記載の電子
写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、
帯電した電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形
成する露光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体
にトナーで現像する現像手段及び電子写真感光体上のト
ナー像を転写材上に転写する転写手段を備えることを特
徴とする電子写真装置。10. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, a charging unit for charging the electrophotographic photosensitive member,
An exposure unit that exposes a charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image, a developing unit that develops with a toner on the electrophotographic photosensitive member on which the electrostatic latent image is formed, and a toner image on the electrophotographic photosensitive member. An electrophotographic apparatus comprising a transfer means for transferring onto a transfer material.