JP3793140B2 - Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真技術を応用した複写機やプリンター（電子写真装置）が広く普及している。これらは、主として、レーザー光を光源としており、その光源としては、コストや電子写真装置の大きさなどの点から半導体レーザーが用いられる。
【０００３】
現在、主として用いられている半導体レーザーは、その発振波長が６５０〜８２０ｎｍと長波長のため、これらの長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進められてきた。また最近は、高解像度化に向けて短波長半導体レーザーの光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進められている。
【０００４】
アゾ顔料およびフタロシアニン顔料は、こうした長波長領域から短波長領域まで感度を有する電荷発生物質として極めて有効であり、特定の構造を有するアゾ顔料が、特開昭５９−３１９６２号公報や特開平１−１８３６６３号公報などに開示されている。また、フタロシアニン顔料としては、オキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンが優れた感度特性を有しており、これまでに特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６１−２１７０５０号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−２１８７６８号公報、特開昭６４−１７０６６号公報、特開平５−９８１８１号公報、特開平５−２６３００７号公報および特開平１０−６７９４６号公報などに様々な結晶形が開示されている。
【０００５】
また、特開平７−１２８８８８号公報や特開平９−３４１４９号公報には、フタロシアニン顔料の問題点を改良するために特定のアゾ顔料と組み合わせて用いることが開示されている。
【０００６】
ところが、アゾ顔料またはフタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体は、上述のように、優れた感度特性を有している反面、生成したフォトキャリアが感光層に残存しやすく、一種のメモリーとして電位変動を起こしやすいという欠点があった。
【０００７】
この現象の原理は確認されてはいないが、例えば、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離した積層型感光層を有する電子写真感光体の場合には、電荷発生層中に残された電子が何らかの理由で電荷発生層と電荷輸送層の界面に移行し、また、中間層や導電層を有する電子写真感光体の場合には、感光層（電荷発生層）中に残された電子が何らかの理由で感光層（電荷発生層）と中間層との界面、または、中間層と導電層との界面に移行し、界面近傍の正孔注入のバリア性を上げるかまたは下げるものと推察される。
【０００８】
実際に電子写真感光体として用いたときには、電荷輸送層と電荷発生層の界面に電子が留まる場合は、連続プリント時の明部電位や残留電位の低下として現れる。例えば、現在レーザービームプリンターで広く使用されている暗部電位部分を非現像部とし明部電位部分を現像部分とする現像プロセス（いわゆる反転現像系）で使用した場合、前プリント時に光が当たった箇所の感度が速くなるため、次プリント時に全面白画像を取ると、前プリント部分が黒く浮き出る、いわゆるゴースト現象（以下、ポジゴーストと称す）が顕著に現れてしまう。
【０００９】
また、感光層（電荷発生層）と中間層との界面、または、中間層と導電層との界面に電子が留まる場合は、逆にプリント時の明部電位の上昇として現れる。反転現像系で使用した場合、前プリント時に光が当たった箇所の感度が遅くなるため、次プリント時に全面黒画像を取ると、前プリント部分が白く浮き出る、いわゆるゴースト現象（以下、ネガゴーストと称す）が顕著に現れてしまう。
【００１０】
これらの現象のうち、ネガゴーストはプリント初期に、ポジゴーストは連続プリント中に出ることが多い。
【００１１】
特に、感光層（電荷発生層）の接着層としての中間層を有する電子写真感光体はこの現象が著しい。特に、低温低湿などの環境下では電荷発生層および中間層の電子に対する体積抵抗が上がるため、電子が電荷発生層中に充満しやすく、ゴースト現象が非常に生じやすいという欠点があった。
【００１２】
また、特開２００１−６６８０４号公報や特開２００１−２９０２９３号公報には、かかるゴーストを改善するために、カリックスアレーン化合物を用いることが開示されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、近年のさらなる高画質化およびカラー化に対しては、あらゆる環境下においてゴースト現象による画質劣化の改善が望まれており、特に厳しい条件である低温低湿下、および、耐久による画質劣化に対して、さらなる改善が望まれている。
【００１４】
本発明の目的は、上記課題を解決し、常温常湿下だけでなく、低温低湿下であっても、高感度、特に半導体レーザー波長領域で高感度であり、なおかつ、ゴーストなどの画像欠陥の少ない画像を供給可能な電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、カリックスアレーン化合物の中でも、特定の構造を有するカリックスアレーン化合物を感光層に用いることで、上記課題を解決することができることを見いだした。
【００１６】
すなわち、本発明は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が下記式（１）〜（５）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するカリックスアレーン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１７】
【外８】
（式（１）中、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−を示し、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換または無置換の芳香族炭化水素環、または、置換または無置換の芳香族複素環を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ４が総て−Ｎ＝Ｎ−であり、かつ、Ａｒ１〜Ａｒ４が総て同一である場合を除く。）
【外９】
（式（２）中、Ｙ１〜Ｙ５は、それぞれ独立に、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−を示し、Ａｒ１〜Ａｒ５は、それぞれ独立に、置換または無置換の芳香族炭化水素環、または、置換または無置換の芳香族複素環を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ５が総て−Ｎ＝Ｎ−であり、かつ、Ａｒ１〜Ａｒ５が総て同一である場合を除く。）
【外１０】
（式（３）中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−を示し、Ａｒ１〜Ａｒ６は、それぞれ独立に、置換または無置換の芳香族炭化水素環、または、置換または無置換の芳香族複素環を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ６が総て−Ｎ＝Ｎ−であり、かつ、Ａｒ１〜Ａｒ６が総て同一である場合を除く。）
【外１１】
（式（４）中、Ｙ１〜Ｙ７は、それぞれ独立に、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−を示し、Ａｒ１〜Ａｒ７は、それぞれ独立に、置換または無置換の芳香族炭化水素環、または、置換または無置換の芳香族複素環を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ７が総て−Ｎ＝Ｎ−であり、かつ、Ａｒ１〜Ａｒ７が総て同一である場合を除く。）
【外１２】
（式（５）中、Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立に、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−を示し、Ａｒ１〜Ａｒ８は、それぞれ独立に、置換または無置換の芳香族炭化水素環、または、置換または無置換の芳香族複素環を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ８が総て−Ｎ＝Ｎ−であり、かつ、Ａｒ１〜Ａｒ８が総て同一である場合を除く。）
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００２３】
また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を備えることを特徴とする電子写真装置である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真感光体の感光層に用いられるカリックスアレーン化合物は、下記式（１）〜（５）のいずれかの式で示される構造を有する。
【００２５】
【外１３】
（式（１）中、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−を示し、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換または無置換の芳香族炭化水素環、または、置換または無置換の芳香族複素環を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ４が総て−Ｎ＝Ｎ−であり、かつ、Ａｒ１〜Ａｒ４が総て同一である場合を除く。）
【外１４】
（式（２）中、Ｙ１〜Ｙ５は、それぞれ独立に、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−を示し、Ａｒ１〜Ａｒ５は、それぞれ独立に、置換または無置換の芳香族炭化水素環、または、置換または無置換の芳香族複素環を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ５が総て−Ｎ＝Ｎ−であり、かつ、Ａｒ１〜Ａｒ５が総て同一である場合を除く。）
【外１５】
（式（３）中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−を示し、Ａｒ１〜Ａｒ６は、それぞれ独立に、置換または無置換の芳香族炭化水素環、または、置換または無置換の芳香族複素環を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ６が総て−Ｎ＝Ｎ−であり、かつ、Ａｒ１〜Ａｒ６が総て同一である場合を除く。）
【外１６】
（式（４）中、Ｙ１〜Ｙ７は、それぞれ独立に、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−を示し、Ａｒ１〜Ａｒ７は、それぞれ独立に、置換または無置換の芳香族炭化水素環、または、置換または無置換の芳香族複素環を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ７が総て−Ｎ＝Ｎ−であり、かつ、Ａｒ１〜Ａｒ７が総て同一である場合を除く。）
【外１７】
（式（５）中、Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立に、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−を示し、Ａｒ１〜Ａｒ８は、それぞれ独立に、置換または無置換の芳香族炭化水素環、または、置換または無置換の芳香族複素環を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ８が総て−Ｎ＝Ｎ−であり、かつ、Ａｒ１〜Ａｒ８が総て同一である場合を除く。）
上記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナンスレン、アンスラセン、フルオランテンおよびピレンなどが挙げられ、芳香族複素環としては、フラン、チオフェン、ピリジン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、ベンゾカルバゾール、アクリドン、ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、オキサチアゾール、チアゾール、フェナジン、シンノリンおよびベンゾシンノリンなどが挙げられる。
【００３１】
また、上記芳香族炭化水素環、芳香族複素環が有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのアルキル基や、メトキシおよびエトキシなどのアルコキシ基や、ジメチルアミノおよびジエチルアミノなどのジアルキルアミノ基や、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基や、フッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子や、ヒドロキシ基や、ニトロ基や、シアノ基や、ハロメチル基などが挙げられる。
【００３２】
また、上記Ａｒ（上記式（１）の場合はＡｒ１〜Ａｒ４、上記式（２）の場合はＡｒ１〜Ａｒ５、上記式（３）の場合はＡｒ１〜Ａｒ６、上記式（４）の場合はＡｒ１〜Ａｒ７、上記式（５）の場合はＡｒ１〜Ａｒ８を指す。以下同じ。）の少なくとも１つが、電子吸引性基を有するフェニル基であることが好ましく、総てのＡｒが、電子吸引性基を有するフェニル基であることがより好ましい。
【００３３】
上記電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子が好ましい。
【００３４】
またさらに、上記Ａｒの少なくとも１つが、Ｙ（上記式（１）の場合はＹ１〜Ｙ４、上記式（２）の場合はＹ１〜Ｙ５、上記式（３）の場合はＹ１〜Ｙ６、上記式（４）の場合はＹ１〜Ｙ７、上記式（５）の場合はＹ１〜Ｙ８を指す。以下同じ。）との結合部位に対してメタ位にニトロ基またはシアノ基を有するフェニル基であることが好ましく、総てのＡｒが、メタ位にニトロ基またはシアノ基を有するフェニル基であることがより好ましい。
【００３５】
また、上記Ｙが総て−Ｎ＝Ｎ−であり、前記Ａｒが２種類以上の置換または無置換のフェニル基であることが好ましい。
【００３６】
また、上記式（１）で示される構造を有するカリックスアレーン化合物が、特に高画質が得られ、該カリックスアレーン化合物の溶液（例えば、電荷発生層の分散液）の分散性および安定性も良好なため好ましい。
【００３７】
以下に、本発明の電子写真感光体の感光層に用いられるカリックスアレーン化合物の好ましい具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３８】
なお、表１〜表８中、Ｙは、左側の結合手がカリックスアレーンに、右側の結合手がＡｒに結合することとする。
【００３９】
また、アゾキシ基（−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−）において、酸素原子はどちらの窒素原子に配位していてもよく、また、それを確定することはできない。
【００４０】
まず、上記式（１）で示される構造を有するカリックスアレーンの好ましい具体例を表１〜４に示す。
【００４１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
次に、上記式（３）で示される構造を有するカリックスアレーンの好ましい具体例を表５に示す。
【００４６】
【表５】
次に、上記式（５）で示される構造を有するカリックスアレーンの好ましい具体例を表６に示す。
【００４８】
【表６】
次に、上記式（２）で示される構造を有するカリックスアレーンの好ましい具体例を表７に示す。
【００５０】
【表７】
次に、上記式（４）で示される構造を有するカリックスアレーンの好ましい具体例を表８に示す。
【００５２】
【表８】
これらの中でも、例示化合物（１）〜（８）および（１５）〜（２０）が好ましく、特には、例示化合物（１）〜（４）、（７）、（８）、（１６）および（１９）が好ましい。さらには、例示化合物（１）および（２）、すなわち、下記式（６）で示される構造を有するカリックスアレーン化合物、および、下記式（７）で示される構造を有するカリックスアレーン化合物がより好ましい。
【００５４】
【外１８】
【外１９】
以下に、上記式（１）〜（５）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するカリックスアレーン化合物の合成法を示す。
【００５７】
Ｙが−ＣＨ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の場合は、特開平５−２７１１７５号公報にしたがって、Ｙが−ＣＨ＝ＣＨ−の場合は、J.Org.Chem., Vol.66, No.19, (2001), p.6432-6439にしたがって合成することができる。また、Ｙが−Ｎ＝Ｎ−の場合は、J.Org.Chem., Vol.59, No.4, (1994), p.754-757にしたがって、モノ、ジおよびトリ置換体を合成した後、アゾニウム塩を変更して再度カップリングすることにより、上記式（１）〜（５）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するカリックスアレーン化合物を合成することができる。
【００５８】
＜合成例（例示化合物（１）の合成）＞
窒素雰囲気下、３径フラスコにカリックス［４］アレーン２．５部、テトラヒドロフラン８０部、ピリジン２０部を入れ、−１５℃に冷却した後、温度を保ちながら下記式で示される構造を有するホウフッ化塩４．５部
【外２０】
を３時間かけてゆっくり加えた。そのままの温度で３０分間攪拌した後、析出物を濾取し、クロロホルム、アセトン、次いで、テトラヒドロフランで洗浄した。ここで得られた黄赤色化合物を窒素雰囲気下、３径フラスコに戻し、テトラヒドロフラン２００部を加え、０℃まで冷却し、下記式で示される構造を有するホウフッ化塩１．４部
【外２１】
を加えた後、次いでピリジン１０部をゆっくり加えた。この反応液を６０℃まで昇温し、３時間攪拌した後、濾過した。濾取物をテトラヒドロフラン、５％塩酸水溶液、アセトンで充分洗浄した後、室温で減圧乾燥し、黄色の例示化合物（１）（上記式（６）で示される構造を有するカリックスアレーン化合物）を３．２部得た。
【００６１】
質量分析スペクトル、ｍ／ｚ＝１１５４．２（Ｍ−１）
質量スペクトル測定装置
メーカー：ＢＲＵＫＥＲ
形式：ＲＥＦＬＥＸIII−ＴＯＦ
測定モード：ＮＥＧＡ
本発明の電子写真感光体の感光層は、上記式（１）〜（５）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するカリックスアレーン化合物に加えて、電荷発生物質としてフタロシアニン顔料またはアゾ顔料を含有することが好ましい。その中でも、フタロシアニン顔料がより好ましい。
【００６２】
アゾ顔料としては、ビスアゾ、トリスアゾおよびテトラキスアゾなどいかなるアゾ顔料でも使用できるが、それらの中でも、特開昭５９−３１９６２号公報や特開平１−１８３６６３号公報に開示されているベンズアンスロン系アゾ顔料が優れた感度特性を有しており、一方で、ゴーストも発生しやすいので、本発明が有効に作用し好ましい。
【００６３】
また、フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニン、軸配位子を有してもよい金属フタロシアニンなどいかなるフタロシアニンでも使用でき、置換基を有してもよいが、特にオキシチタニウムフタロシアニンおよびガリウムフタロシアニンが優れた感度を有しており、一方で、ゴーストも発生しやすいので、本発明が有効に作用し好ましい。
【００６４】
フタロシアニン顔料は、いかなる結晶形でもよいが、その中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°および２８．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のクロロガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの２７．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンが特に優れた感度特性を有しており、一方で、ゴーストも発生しやすいので、本発明が有効に作用し好ましい。
【００６５】
その中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°および２８．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの２７．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンが好ましい。
【００６６】
さらにその中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．３°、２４．９°および２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°および２７．３°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンが好ましい。
【００６７】
本発明の電子写真感光体の支持体上の感光層は、上記式（１）〜（５）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するカリックスアレーン化合物と、電荷発生物質および電荷輸送物質を単一の層に含有する単層型感光層と、上記式（１）〜（５）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するカリックスアレーン化合物および電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層した積層型感光層に大別されるが、積層型感光層が好ましい。また、電荷発生層と電荷輸送層の積層関係はどちらが上であってもよいが、電荷発生層が下層であることがより好ましい。
【００６８】
支持体は、導電性を有するものであればよく、アルミニウムやステンレスなどの金属あるいは導電層を設けた金属、プラスチックおよび紙などが挙げられ、形状としては円筒状またはフィルム状などが挙げられる。
【００６９】
支持体と感光層の間には、バリア機能と接着機能を持つ中間層を設けることもできる。
【００７０】
中間層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわおよびゼラチンなどが用いられる。これらは、過当な溶剤に溶解して支持体上に塗布される。
【００７１】
中間層の膜厚は０．２〜３．０μｍであることが好ましい。
【００７２】
さらに、支持体と中間層との間に、支持体のムラや欠陥の被覆、干渉縞防止を目的とした導電層を設けることが好適である。
【００７３】
導電層は、カーボンブラック、金属粒子および金属酸化物などの導電性粉体を、結着樹脂中に分散して形成することができる。
【００７４】
導電層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００７５】
単層型感光層を形成する場合、上記式（１）〜（５）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するカリックスアレーン化合物と電荷発生物質と電荷輸送物質とを適当な結着樹脂溶液中に混合して、この混合液を支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００７６】
積層型感光層を形成する場合、電荷発生層は、上記式（１）〜（５）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するカリックスアレーン化合物と電荷発生物質を過当な結着樹脂溶液と共に分散し、この分散液を塗布、乾燥して形成することができる。
【００７７】
電荷輸送層は、主として電荷輸送物質と結着樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布乾燥して形成する。
【００７８】
電荷輸送物質としては、各種のトリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物およびトリアリルメタン化合物などが挙げられるが、上記式（１）〜（５）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するカリックスアレーン化合物と組み合わせる電荷発生物質としては、トリアリールアミン化合物が好ましい。
【００７９】
各層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体およびポリビニルベンザールなどの樹脂が用いられるが、上記式（１）〜（５）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するカリックスアレーン化合物を分散させる樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザールが好ましい。
【００８０】
各層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法およびビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００８１】
感光層が単層型である場合、膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００８２】
感光層が積層型である場合は、電荷発生層の膜厚は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、特には０．０５〜５μｍであることが好ましい。電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００８３】
感光層が単層型である場合、カリックスアレーン化合物の含有量は、感光層全質量に対して０．００００１〜１質量％であることが好ましい。電荷発生物質の含有量は、感光層全質量に対して３〜３０質量％であることが好ましい。電荷輸送物質の含有量は、感光層全質量に対して３０〜７０質量％であることが好ましい。
【００８４】
感光層が積層型である場合、上記式（１）〜（５）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するカリックスアレーン化合物の含有量は、電荷発生層全質量に対して０．０００１〜２０質量％であることが好ましく、特には０．００１〜１０質量％であることが好ましい。電荷発生物質の含有量は、電荷発生層全質量に対して３０〜９０質量％であることが好ましく、特には５０〜８０質量％であることが好ましい。電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、特には３０〜７０質量％であることが好ましい。
【００８５】
いずれの場合においても、上記式（１）〜（５）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するカリックスアレーン化合物の含有量は、電荷発生物質に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、特には０．２〜５質量％であることが好ましい。
【００８６】
感光層上には、感光層を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。
【００８７】
保護層は、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポリカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマーおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布して乾燥する、または、感光層の上に塗布して、加熱、電子線、紫外線などによって硬化することによって形成できる。保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。
【００８８】
また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤やフッ素原子含有樹脂微粒子などの潤滑性粒子などを含ませてもよい。導電性粒子としては、例えば酸化スズ粒子などの金属酸化物が好ましい。
【００８９】
いずれの電子写真感光体においても、使用する上記式（１）〜（５）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するカリックスアレーン化合物の結晶形は、非晶質であっても結晶質であってもよく、また必要に応じて、該カリックスアレーン化合物を２種類以上組み合わせて用いることも可能である。
【００９０】
次に、本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置について説明する。
【００９１】
図１において、１は本発明のドラム型電子写真感光体であり、軸１ａを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動する。
【００９２】
電子写真感光体１は、その回転過程で（一次）帯電手段２によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光部にて不図示の露光手段（スリット露光あるいはレーザービーム走査露光など）により露光光Ｌを受ける。これにより電子写真感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００９３】
形成された静電潜像は、次いで、現像手段４でトナー現像され、そのトナー現像像が（コロナ）転写手段５により不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段５との間に電子写真感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材９の面に順次転写されていく。
【００９４】
像転写を受けた転写材９は、電子写真感光体面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外ヘプリントアウトされる。
【００９５】
像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段６にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、前露光手段７により除電処理がされて繰り返して像形成に使用される。
【００９６】
また、図２に示す装置では、少なくとも電子写真感光体１、帯電手段２および現像手段４を容器２０に納めてプロセスカートリッジとし、そのプロセスカートリッジを装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて着脱自在に構成している。
【００９７】
また、図３および図４に示すように、帯電手段として接触帯電手段１０を採用し、電圧印加された接触帯電手段１０を電子写真感光体１に接触させることにより電子写真感光体１の帯電を行ってもよい（以下、この帯電方法を接触帯電という）。
【００９８】
図３および図４に示す装置では、電子写真感光体１上のトナー像も接触転写帯電手段２３で転写材９に転写する。すなわち、電圧印加された接触転写帯電手段２３を転写材９に接触させることにより、電子写真感光体１上のトナー像を転写材９に転写する。
【００９９】
さらに、図４に示す装置では、少なくとも電子写真感光体１および接触帯電手段１０を第１の容器２１に納めて第１のプロセスカートリッジとし、少なくとも現像手段４を第２の容器２２に納めて第２のプロセスカートリッジとし、これら第１のプロセスカートリッジと、第２のプロセスカートリッジとを着脱自在に構成している。
【０１００】
なお、クリーニング手段６は、必ずしも配置する必要はない。また、帯電手段２が接触帯電手段である場合は、前露光手段７は必ずしも必要ではない。
【０１０１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。実施例中、「部」は、「質量部」を意味する。
【０１０２】
（実施例１）
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用塗料を調製した。
【０１０３】
支持体としてのアルミニウムシリンダー（直径３０ｍｍ×長さ２６０．５ｍｍ）上に、上記塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させ、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【０１０４】
この導電層の上に、６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体樹脂５部をメタノール７０部／ブタノール２５部の混合溶媒に溶解した溶液をディッピング法で塗布、乾燥し、膜厚が１μｍの中間層を設けた。
【０１０５】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部と、例示化合物（１）０．１部およびポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）５部をシクロヘキサノン２５０部に添加し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これに２５０部の酢酸エチルを加えて希釈し、これを中間層上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０６】
次に、下記式で示される構造を有する電荷輸送物質１０部と、
【外２２】
ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン７０部に溶解した溶液を作製し、電荷発生層上にディッピング法により塗布した。これを１１０℃の温度で１時間乾燥し、膜厚が２５μｍの電荷輸送層を形成し、ドラム形状の電子写真感光体を得た。
【０１０８】
（実施例２）
実施例１において、例示化合物（１）の添加量を０．０２部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の電子写真感光体を作製した。
【０１０９】
（実施例３）
実施例１において、例示化合物（１）の添加量を０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３の電子写真感光体を作製した。
【０１１０】
（実施例４）
実施例１において、例示化合物（１）を、例示化合物（２）０．１部と例示化合物（３）０．１部の組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の電子写真感光体を作製した。
【０１１１】
（実施例５）
実施例１において、例示化合物（１）を例示化合物（１６）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５の電子写真感光体を作製した。
【０１１２】
（実施例６）
実施例１において、例示化合物（１）を例示化合物（１９）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６の電子写真感光体を作製した。
【０１１３】
（実施例７）
実施例１において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンを、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例７の電子写真感光体を作製した。
【０１１４】
（実施例８）
実施例１と同様にして電荷発生層を形成した。
【０１１５】
次に、下記式で示される電荷輸送物質１０部と、
【外２３】
ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−４００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン１００部に溶解した溶液を作製し、電荷発生層上にディッピング法により塗布した。これを１５０℃の温度で３０分間乾燥し、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例８の電子写真感光体を得た。
【０１１７】
（実施例９）
実施例１と同様にして電荷発生層を形成した。
【０１１８】
次に、下記式で示される構造を有する電荷輸送物質７部と、
【外２４】
下記式で示される構造を有する電荷輸送物質３部と、
【外２５】
ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン７０部に溶解した溶液を作製し、電荷発生層上にディッピング法により塗布した。これを１１０℃の温度で１時間乾燥し、膜厚が３２μｍの電荷輸送層を形成し、実施例９の電子写真感光体を得た。
【０１２１】
（比較例１）
実施例１において、例示化合物（１）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の電子写真感光体を作製した。
【０１２２】
（比較例２）
実施例７において、例示化合物（１）を添加しなかった以外は、実施例７と同様にして比較例２の電子写真感光体を作製した。
【０１２３】
（比較例３）
実施例７において、例示化合物（１）０．１部を、下記式で示される構造を有するビスアゾ顔料３部に変更した以外は、実施例７と同様に比較例３の電子写真感光体を作製した。
【０１２４】
【外２６】
（比較例４）
実施例１において、例示化合物（１）を、下記式で示される構造を有するカリックスアレーン化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例４の電子写真感光体を作製した。
【０１２６】
【外２７】
（比較例５）
実施例１において、例示化合物（１）を、下記式で示される構造を有するカリックスアレーン化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例５の電子写真感光体を作製した。
【０１２８】
【外２８】
（比較例６）
比較例５において、カリックスアレーン化合物の添加量を０．１部から０．０１部に変更した以外は、比較例５と同様にして比較例６の電子写真感光体を作製した。
【０１３０】
（比較例７）
実施例１において、例示化合物（１）を、下記式で示される構造を有するカリックスアレーン化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例７の電子写真感光体を作製した。
【０１３１】
【外２９】
（実施例１〜９、比較例１〜７の評価）
実施例１〜９および比較例１〜６の電子写真感光体について、明部電位測定およびゴースト画像評価を行った。
【０１３３】
評価は、反転現像方式のレーザービームプリンター（商品名レーザージェット４０００、ヒューレットパッカード社製）を使用した。このレーザービームプリンターは、図３で示す構成の電子写真装置である。
【０１３４】
まず、温度２３℃／湿度５５％ＲＨの常温常湿環境下での初期の明部電位の測定およびゴースト画像評価を行った後、同環境条件で１０００枚の通紙耐久試験を行い、耐久直後および１５時間後での明部電位の測定およびゴースト画像の評価を行った。
【０１３５】
次に、これらの電子写真感光体を、評価機とともに、温度１５℃／湿度１０％ＲＨの低温低湿環境下で３日間放置した後、明部電位の測定およびゴースト画像の評価を行った。そして、同環境条件で１０００枚の通紙耐久を行い、耐久直後および１５時間後での明部電位の測定およびゴースト画像の評価を行った。
【０１３６】
通紙耐久の条件は、１分間４枚プリントの間欠モードで耐久パターンは約０．５ｍｍ幅の線を縦１０ｍｍおきに印字するモードで行った。
【０１３７】
ゴースト画像評価方法は、以下のようにした。
【０１３８】
ゴースト画像は、５ｍｍ角の黒四角パターンをドラム形状の電子写真感光体１周分任意の数だけ印字し、その後、全面ハーフトーン画像（１ドット１スペースのドット密度の画像）および全面白画像をプリントした。
【０１３９】
ゴースト画像サンプルは、機械の現像ボリューム、Ｆ５（中心値）とＦ９（濃度薄い）で各々サンプリングした。評価は目視で行い、ゴーストの程度で下記のようにランク付けした。
【０１４０】
ランク１：いずれのモードでのゴーストは全く見えない。
【０１４１】
ランク２：特定のモードでゴーストがうっすら見える
ランク３：いずれのモードでもゴーストがうっすら見える
ランク４：いずれのモードでもゴーストが見える
ランク５：いずれのモードでもゴーストがはっきり見える
なお、ランク３、４、５は、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
【０１４２】
評価結果を表９および１０にまとめた。
【０１４３】
【表９】
【表１０】
（実施例１０）
実施例１と同様にして電荷発生層までを形成した。
【０１４６】
次に、下記式で示される構造を有する電荷輸送物質７部と、
【外３０】
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ８００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製）１０部をモノクロルベンゼン６０部に溶解した。
【０１４８】
この溶液を電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃の温度で１時間乾燥することによって、膜厚が１０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１４９】
次に、下記式で示される構造を有する電荷輸送物質３６部と、
【外３１】
ポリテトラフルオロエチレン微粒子４部を、ｎ−プロピルアルコール６０部に混合した後に分散処理を行い、保護層用塗料を調整した。
【０１５１】
この塗料を電荷輸送層上に塗布し、窒素中において加速電圧１５０ｋＶ、線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射した後、引き続いてこの保護層用塗料が塗布されたものの温度が１５０℃になる条件で３分間加熱処理を行った。このときの酸素濃度は５０ｐｐｍであった。さらに、これを大気中で１４０℃、１時間後処理を行って、膜厚５μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を得た。
【０１５２】
（比較例８）
実施例１０において、電荷発生層を、比較例４の電子写真感光体の電荷発生層と同じものに変更した以外は、実施例１０と同様にして比較例８の電子写真感光体を作製した。
【０１５３】
（比較例９）
実施例１０において、電荷発生層を、比較例１の電子写真感光体の電荷発生層と同じものに変更した以外は、実施例１０と同様にして比較例９の電子写真感光体を作製した。
【０１５４】
（実施例１０、比較例８、９の評価）
実施例１０および比較例８、９の電子写真感光体について、ゴースト画像評価を行った。
【０１５５】
評価は、パルス変調装置を搭載しているレーザービームプリンター（商品名ＬＢＰ−２０００の改造機、キヤノン（株）製）を使用した。このレーザービームプリンターは、図３で示す構成の電子写真装置であり、改造部分は次のとおりである。
【０１５６】
光源として、日亜化学製の半導体レーザー／発振波長４０５ｎｍを搭載。
【０１５７】
反転現像系で６００ｄｐｉ相当の画像入力に対応できる帯電−露光−現像−転写−クリーニングからなるカールソン方式の電子写真システムに改造。
【０１５８】
また、暗部電位ＶＤ＝−６５０Ｖ、明部電位ＶＬ＝−２００Ｖに設定した。
【０１５９】
また、ポジゴーストの評価は以下のように行った。
【０１６０】
ベタ黒画像を２枚打ち出した後、プリント画像書き出しから電子写真感光体１回転の部分に２５ｍｍ角の正方形のベタ黒部を並べ、電子写真感光体２回転目以降に１ドットを桂馬パターンで印字したハーフトーンのテストチャートを打ち出し、ハーフトーンのテストチャート上に表れる２５ｍｍ角のベタ黒部の履歴の程度を、目視により評価した。ゴーストの程度は以下のようにランク基準にしたがい、定量化を行った。
【０１６１】
ランクＡ：履歴の輪郭が極わずかにしか見えない。
【０１６２】
ランクＢ：履歴の輪郭がうっすら見える。
【０１６３】
ランクＣ：履歴の輪郭がはっきりと見える。
【０１６４】
なお、ランクＢ、Ｃは、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
【０１６５】
結果を表１１に示す。
【０１６６】
【表１１】
【発明の効果】
本発明によれば、常温常湿下だけでなく、低温低湿下であっても、高感度、特に半導体レーザー波長領域で高感度であり、なおかつ、ゴーストなどの画像欠陥の少ない画像を供給可能な電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを具備する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図３】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを具備する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図４】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを具備する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１ 電子写真感光体
１ａ 軸
２ （一次）帯電手段
Ｌ 露光光
４ 現像手段
５ （コロナ）転写手段
６ クリーニング手段
７ 前露光手段
８ 定着手段
９ 転写材
１０ 接触帯電手段
１２ 案内手段
２０ 容器
２１ 第１の容器
２２ 第２の容器
２３ 接触転写帯電手段[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus.
[0002]
[Prior art]
In recent years, copying machines and printers (electrophotographic apparatuses) that apply electrophotographic technology have become widespread. These mainly use laser light as a light source, and a semiconductor laser is used as the light source in terms of cost, size of electrophotographic apparatus, and the like.
[0003]
Currently, semiconductor lasers that are mainly used have a long wavelength of 650 to 820 nm, and therefore, development of electrophotographic photoreceptors having sufficient sensitivity to light having these long wavelengths has been underway. Recently, development of an electrophotographic photosensitive member having sufficient sensitivity to light of a short wavelength semiconductor laser has been promoted for higher resolution.
[0004]
Azo pigments and phthalocyanine pigments are extremely effective as charge generating materials having sensitivity from such a long wavelength region to a short wavelength region, and azo pigments having a specific structure are disclosed in JP-A-59-31962 and JP-A-1- No. 183663 and the like. As phthalocyanine pigments, oxytitanium phthalocyanine and gallium phthalocyanine have excellent sensitivity characteristics. To date, JP-A-61-239248, JP-A-61-217050, JP-A-62-2 Various crystals are disclosed in Japanese Patent No. 67094, Japanese Patent Laid-Open No. 63-218768, Japanese Patent Laid-Open No. 64-17066, Japanese Patent Laid-Open No. 5-98181, Japanese Patent Laid-Open No. 5-263007, and Japanese Patent Laid-Open No. 10-67946. The shape is disclosed.
[0005]
JP-A-7-128888 and JP-A-9-34149 disclose use in combination with a specific azo pigment in order to improve the problems of phthalocyanine pigments.
[0006]
However, electrophotographic photoreceptors using azo pigments or phthalocyanine pigments, as described above, have excellent sensitivity characteristics, but the generated photocarriers are likely to remain in the photosensitive layer, and the potential variation as a kind of memory. There was a drawback that it was easy to cause.
[0007]
Although the principle of this phenomenon has not been confirmed, for example, in the case of an electrophotographic photoreceptor having a laminated photosensitive layer functionally separated into a charge generation layer and a charge transport layer, the electrons remaining in the charge generation layer Is transferred to the interface between the charge generation layer and the charge transport layer for some reason, and in the case of an electrophotographic photosensitive member having an intermediate layer or a conductive layer, the electrons left in the photosensitive layer (charge generation layer) For this reason, it is presumed that the transition to the interface between the photosensitive layer (charge generation layer) and the intermediate layer or the interface between the intermediate layer and the conductive layer increases or decreases the hole injection barrier property in the vicinity of the interface.
[0008]
When actually used as an electrophotographic photosensitive member, if electrons remain at the interface between the charge transport layer and the charge generation layer, they appear as a decrease in the bright part potential and residual potential during continuous printing. For example, when used in a development process (so-called reversal development system) where the dark part potential part currently used widely in laser beam printers is the non-development part and the bright part potential part is the development part (so-called reversal development system) Therefore, if a whole white image is taken at the time of the next printing, a so-called ghost phenomenon (hereinafter referred to as positive ghost) in which the previous print portion appears black appears remarkably.
[0009]
On the other hand, when electrons remain at the interface between the photosensitive layer (charge generation layer) and the intermediate layer, or the interface between the intermediate layer and the conductive layer, the bright portion potential increases during printing. When used in a reversal development system, the sensitivity of areas exposed to light at the time of previous printing is slowed down. Therefore, if the entire black image is taken at the time of the next printing, the so-called ghost phenomenon (hereinafter referred to as negative ghost) occurs in which the previous printed part appears white. ) Appears prominently.
[0010]
Of these phenomena, negative ghosts often appear at the beginning of printing and positive ghosts appear during continuous printing.
[0011]
In particular, this phenomenon is remarkable in an electrophotographic photosensitive member having an intermediate layer as an adhesive layer of a photosensitive layer (charge generation layer). In particular, in an environment such as low temperature and low humidity, the volume resistance of electrons in the charge generation layer and the intermediate layer increases, so that there is a drawback that electrons are easily filled in the charge generation layer and a ghost phenomenon is very likely to occur.
[0012]
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-66804 and 2001-290293 disclose the use of calixarene compounds in order to improve such ghosts.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
However, for higher image quality and colorization in recent years, improvement of image quality degradation due to ghost phenomenon is desired in all environments, especially for low-temperature and low-humidity conditions, which are severe conditions, and image quality degradation due to durability. Further improvements are desired.
[0014]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and not only under normal temperature and normal humidity but also under low temperature and low humidity, it has high sensitivity, particularly high sensitivity in the semiconductor laser wavelength region, and image defects such as ghosts. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor capable of supplying a small number of images, a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photoreceptor.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-described problems can be solved by using a calixarene compound having a specific structure in the photosensitive layer among the calixarene compounds.
[0016]
That is, the present invention provides a calix having a structure represented by one formula selected from the group consisting of the following formulas (1) to (5) in an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a support. An electrophotographic photoreceptor comprising an arene compound.
[0017]
[Outside 8]
(In formula (1), Y 1 ~ Y 4 Each independently represents —CH═N—, —CH═CH—, —N═N— or —N (O) ═N—, Ar 1 ~ Ar 4 Each independently represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring. However, Y 1 ~ Y 4 Are all -N = N- and Ar 1 ~ Ar 4 Except when they are all the same. )
[Outside 9]
(In formula (2), Y 1 ~ Y 5 Each independently represents —CH═N—, —CH═CH—, —N═N— or —N (O) ═N—, Ar 1 ~ Ar 5 Each independently represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring. However, Y 1 ~ Y 5 Are all -N = N- and Ar 1 ~ Ar 5 Except when they are all the same. )
[Outside 10]
(In formula (3), Y 1 ~ Y 6 Each independently represents —CH═N—, —CH═CH—, —N═N— or —N (O) ═N—, Ar 1 ~ Ar 6 Each independently represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring. However, Y 1 ~ Y 6 Are all -N = N- and Ar 1 ~ Ar 6 Except when they are all the same. )
[Outside 11]
(In formula (4), Y 1 ~ Y 7 Each independently represents —CH═N—, —CH═CH—, —N═N— or —N (O) ═N—, Ar 1 ~ Ar 7 Each independently represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring. However, Y 1 ~ Y 7 Are all -N = N- and Ar 1 ~ Ar 7 Except when they are all the same. )
[Outside 12]
(In formula (5), Y 1 ~ Y 8 Each independently represents —CH═N—, —CH═CH—, —N═N— or —N (O) ═N—, Ar 1 ~ Ar 8 Each independently represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring. However, Y 1 ~ Y 8 Are all -N = N- and Ar 1 ~ Ar 8 Except when they are all the same. )
Further, the present invention integrally supports the electrophotographic photosensitive member and at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means, a transfer means and a cleaning means, and is detachable from the electrophotographic apparatus main body. It is a process cartridge characterized by being.
[0023]
The present invention also provides an electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member, a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a transfer unit.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The calixarene compound used in the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention has a structure represented by any one of the following formulas (1) to (5).
[0025]
[Outside 13]
(In formula (1), Y 1 ~ Y 4 Each independently represents —CH═N—, —CH═CH—, —N═N— or —N (O) ═N—, Ar 1 ~ Ar 4 Each independently represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring. However, Y 1 ~ Y 4 Are all -N = N- and Ar 1 ~ Ar 4 Except when they are all the same. )
[Outside 14]
(In formula (2), Y 1 ~ Y 5 Each independently represents —CH═N—, —CH═CH—, —N═N— or —N (O) ═N—, Ar 1 ~ Ar 5 Each independently represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring. However, Y 1 ~ Y 5 Are all -N = N- and Ar 1 ~ Ar 5 Except when they are all the same. )
[Outside 15]
(In formula (3), Y 1 ~ Y 6 Each independently represents —CH═N—, —CH═CH—, —N═N— or —N (O) ═N—, Ar 1 ~ Ar 6 Each independently represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring. However, Y 1 ~ Y 6 Are all -N = N- and Ar 1 ~ Ar 6 Except when they are all the same. )
[Outside 16]
(In formula (4), Y 1 ~ Y 7 Each independently represents —CH═N—, —CH═CH—, —N═N— or —N (O) ═N—, Ar 1 ~ Ar 7 Each independently represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring. However, Y 1 ~ Y 7 Are all -N = N- and Ar 1 ~ Ar 7 Except when they are all the same. )
[Outside 17]
(In formula (5), Y 1 ~ Y 8 Each independently represents —CH═N—, —CH═CH—, —N═N— or —N (O) ═N—, Ar 1 ~ Ar 8 Each independently represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring. However, Y 1 ~ Y 8 Are all -N = N- and Ar 1 ~ Ar 8 Except when they are all the same. )
Examples of the aromatic hydrocarbon ring include benzene, naphthalene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, and pyrene, and examples of the aromatic heterocycle include furan, thiophene, pyridine, indole, benzothiazole, carbazole, benzocarbazole, Examples include acridone, dibenzothiophene, benzoxazole, benzotriazole, oxathiazole, thiazole, phenazine, cinnoline and benzocinnoline.
[0031]
Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle may have include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, dimethylamino and diethylamino Dialkylamino groups such as, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, hydroxy group, nitro group, cyano group and halomethyl group It is done.
[0032]
In addition, Ar (in the case of the above formula (1), Ar 1 ~ Ar 4 In the case of the above formula (2), Ar 1 ~ Ar 5 In the case of the above formula (3), Ar 1 ~ Ar 6 In the case of the above formula (4), Ar 1 ~ Ar 7 In the case of the above formula (5), Ar 1 ~ Ar 8 Point to. same as below. ) Is preferably a phenyl group having an electron-withdrawing group, and all Ar are more preferably phenyl groups having an electron-withdrawing group.
[0033]
As the electron withdrawing group, a cyano group, a nitro group and a halogen atom are preferable.
[0034]
Furthermore, at least one of the Ar is Y (in the case of the above formula (1), Y 1 ~ Y 4 In the case of the above formula (2), Y 1 ~ Y 5 In the case of the above formula (3), Y 1 ~ Y 6 In the case of the above formula (4), Y 1 ~ Y 7 In the case of the above formula (5), Y 1 ~ Y 8 Point to. same as below. ) Is preferably a phenyl group having a nitro group or a cyano group at the meta position, and more preferably all Ar are phenyl groups having a nitro group or a cyano group at the meta position. .
[0035]
Further, it is preferable that all of the Y are -N = N-, and the Ar is two or more kinds of substituted or unsubstituted phenyl groups.
[0036]
In addition, the calixarene compound having the structure represented by the above formula (1) provides particularly high image quality, and the dispersibility and stability of the solution of the calixarene compound (for example, a dispersion of the charge generation layer) are also good. Therefore, it is preferable.
[0037]
Hereinafter, preferred specific examples of the calixarene compound used in the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto.
[0038]
In Tables 1 to 8, Y means that the left bond is bonded to calixarene and the right bond is bonded to Ar.
[0039]
In the azoxy group (—N (O) ═N—), the oxygen atom may be coordinated to any nitrogen atom, and it cannot be determined.
[0040]
First, preferable specific examples of calixarene having the structure represented by the above formula (1) are shown in Tables 1 to 4.
[0041]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
Next, preferred specific examples of calixarene having the structure represented by the above formula (3) are shown in Table 5.
[0046]
[Table 5]
Next, preferred specific examples of calixarene having the structure represented by the above formula (5) are shown in Table 6.
[0048]
[Table 6]
Next, preferred specific examples of the calixarene having the structure represented by the above formula (2) are shown in Table 7.
[0050]
[Table 7]
Next, preferred specific examples of calixarene having the structure represented by the above formula (4) are shown in Table 8.
[0052]
[Table 8]
Among these, the exemplary compounds (1) to (8) and (15) to (20) are preferable, and in particular, the exemplary compounds (1) to (4), (7), (8), (16) and (16) 19) is preferred. Furthermore, exemplary compounds (1) and (2), that is, calixarene compounds having a structure represented by the following formula (6) and calixarene compounds having a structure represented by the following formula (7) are more preferable.
[0054]
[Outside 18]
[Outside 19]
Below, the synthesis | combining method of the calixarene compound which has a structure shown by one type | formula selected from the group which consists of said Formula (1)-(5) is shown.
[0057]
When Y is -CH = N- or -N (O) = N-, according to JP-A-5-271175, when Y is -CH = CH-, J. Org. Chem., Vol. 66, No. 19, (2001), p.6432-6439. When Y is -N = N-, mono-, di- and tri-substituted products were synthesized according to J. Org. Chem., Vol. 59, No. 4, (1994), p.754-757. Thereafter, by changing the azonium salt and coupling again, a calixarene compound having a structure represented by one formula selected from the group consisting of the above formulas (1) to (5) can be synthesized.
[0058]
<Synthesis Example (Synthesis of Exemplary Compound (1))>
Under a nitrogen atmosphere, 2.5 parts of calix [4] arene, 80 parts of tetrahydrofuran and 20 parts of pyridine are placed in a three-diameter flask, cooled to −15 ° C., and maintained at the temperature, and then having a structure represented by the following formula. 4.5 parts salt
[Outside 20]
Was slowly added over 3 hours. After stirring at the same temperature for 30 minutes, the precipitate was collected by filtration and washed with chloroform, acetone and then tetrahydrofuran. The yellowish red compound obtained here was returned to a three-diameter flask under a nitrogen atmosphere, 200 parts of tetrahydrofuran was added, and the mixture was cooled to 0 ° C. and 1.4 parts of a borofluoride having a structure represented by the following formula
[Outside 21]
Then, 10 parts of pyridine was slowly added. The reaction solution was heated to 60 ° C., stirred for 3 hours, and then filtered. The filtered product was thoroughly washed with tetrahydrofuran, 5% aqueous hydrochloric acid solution and acetone, and then dried under reduced pressure at room temperature to give yellow exemplified compound (1) (calixarene compound having a structure represented by the above formula (6)). Two parts were obtained.
[0061]
Mass spectrum, m / z = 11154.2 (M−1)
Mass spectrometer
Manufacturer: BRUKER
Format: REFLEXIII-TOF
Measurement mode: NEGA
In addition to the calixarene compound having a structure represented by one formula selected from the group consisting of the above formulas (1) to (5), the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention includes a phthalocyanine pigment as a charge generating substance. Or it is preferable to contain an azo pigment. Among these, phthalocyanine pigments are more preferable.
[0062]
As the azo pigment, any azo pigment such as bisazo, trisazo, and tetrakisazo can be used. Has excellent sensitivity characteristics, and on the other hand, ghosts are also easily generated, so that the present invention is effective and preferable.
[0063]
As the phthalocyanine pigment, any phthalocyanine such as metal-free phthalocyanine or metal phthalocyanine which may have an axial ligand may be used and may have a substituent, but oxytitanium phthalocyanine and gallium phthalocyanine are particularly excellent On the other hand, it has sensitivity, and on the other hand, it is easy to generate ghosts. Therefore, the present invention is effective and preferable.
[0064]
The phthalocyanine pigment may be in any crystal form, among which crystal forms having strong peaks at 7.4 ° ± 0.2 ° and 28.2 ° ± 0.2 ° of the Bragg angle 2θ in CuKα characteristic X-ray diffraction. Hydroxygallium phthalocyanine, a crystalline form of chlorogallium phthalocyanine with strong peaks at 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 ° with a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° in CuKα characteristic X-ray diffraction The crystal form of oxytitanium phthalocyanine having a strong peak at 27.2 ° ± 0.2 ° with a Bragg angle 2θ in CuKα characteristic X-ray diffraction has particularly excellent sensitivity characteristics, while ghosts are also generated. Therefore, the present invention works effectively and is preferable.
[0065]
Among them, crystalline hydroxygallium phthalocyanine having strong peaks at 7.4 ° ± 0.2 ° and 28.2 ° ± 0.2 ° of the Bragg angle 2θ in CuKα characteristic X-ray diffraction, and in CuKα characteristic X-ray diffraction, Crystalline oxytitanium phthalocyanine having a strong peak at a Bragg angle 2θ of 27.2 ° ± 0.2 ° is preferred.
[0066]
Among them, crystalline hydroxygallium phthalocyanine having strong peaks at Bragg angles 2θ of 7.3 °, 24.9 ° and 28.1 ° in CuKα characteristic X-ray diffraction, Bragg angle 2θ ± in CuKα characteristic X-ray diffraction, Crystal form hydroxygallium phthalocyanine having strong peaks at 0.2 ° of 7.5 °, 9.9 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.1 ° and 28.3 °, CuKα characteristic X-ray Crystalline oxytitanium phthalocyanine having strong peaks at 9.0 °, 14.2 °, 23.9 ° and 27.1 ° with a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° in diffraction, Bragg angle in CuKα characteristic X-ray diffraction Crystalline oxy with strong peaks at 2θ ± 0.2 ° at 9.5 °, 9.7 °, 11.7 °, 15.0 °, 23.5 °, 24.1 ° and 27.3 ° Titanium Taroshianin is preferable.
[0067]
The photosensitive layer on the support of the electrophotographic photosensitive member of the present invention comprises a calixarene compound having a structure represented by one formula selected from the group consisting of the above formulas (1) to (5), a charge generating material, and A single-layer type photosensitive layer containing a charge transport material in a single layer, a calixarene compound having a structure represented by one formula selected from the group consisting of the above formulas (1) to (5), and a charge generation material The layer-type photosensitive layer is generally divided into a layer-type photosensitive layer in which a charge generation layer containing a charge-transporting layer containing a charge-transporting substance is laminated. In addition, the stacking relationship between the charge generation layer and the charge transport layer may be either upper, but the charge generation layer is more preferably a lower layer.
[0068]
The support only needs to have conductivity, and examples thereof include metals such as aluminum and stainless steel, metals provided with a conductive layer, plastics, paper, and the like, and examples of the shape include a cylindrical shape and a film shape.
[0069]
An intermediate layer having a barrier function and an adhesive function can be provided between the support and the photosensitive layer.
[0070]
As the material for the intermediate layer, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, casein, polyamide, glue, gelatin and the like are used. These are dissolved in an appropriate solvent and coated on the support.
[0071]
The film thickness of the intermediate layer is preferably 0.2 to 3.0 μm.
[0072]
Furthermore, it is preferable to provide a conductive layer between the support and the intermediate layer for the purpose of covering unevenness and defects of the support and preventing interference fringes.
[0073]
The conductive layer can be formed by dispersing conductive powder such as carbon black, metal particles, and metal oxide in a binder resin.
[0074]
The thickness of the conductive layer is preferably 5 to 40 μm, and particularly preferably 10 to 30 μm.
[0075]
When a single-layer type photosensitive layer is formed, a calixarene compound having a structure represented by one formula selected from the group consisting of the above formulas (1) to (5), a charge generating material, and a charge transporting material are appropriately combined. It is formed by mixing in a binder resin solution and applying and drying this mixed solution on a support.
[0076]
In the case of forming a laminated photosensitive layer, the charge generation layer appropriately combines a calixarene compound having a structure represented by one formula selected from the group consisting of the above formulas (1) to (5) and a charge generation material. It can be formed by dispersing together with the resin resin solution, and applying and drying the dispersion.
[0077]
The charge transport layer is formed by applying and drying a paint in which a charge transport material and a binder resin are mainly dissolved in a solvent.
[0078]
Examples of the charge transport material include various triarylamine compounds, hydrazone compounds, stilbene compounds, pyrazoline compounds, oxazole compounds, thiazole compounds, and triallylmethane compounds. A triarylamine compound is preferable as the charge generating material to be combined with the calixarene compound having a structure represented by one formula selected from the above.
[0079]
Examples of the binder resin used for each layer include polyester, acrylic resin, polyvinyl carbazole, phenoxy resin, polycarbonate, polyvinyl butyral, polystyrene, polyvinyl acetate, polysulfone, polyarylate, vinylidene chloride, acrylonitrile copolymer, and polyvinyl benzal. Although resin is used, as the resin for dispersing the calixarene compound having a structure represented by one formula selected from the group consisting of the above formulas (1) to (5), polyvinyl butyral and polyvinyl benzal are preferable.
[0080]
As a coating method of each layer, coating methods such as a dipping method, a spray coating method, a spinner coating method, a bead coating method, a blade coating method, and a beam coating method can be used.
[0081]
When the photosensitive layer is a single layer type, the film thickness is preferably 5 to 40 μm, and particularly preferably 10 to 30 μm.
[0082]
When the photosensitive layer is a laminate type, the thickness of the charge generation layer is preferably from 0.01 to 10 μm, particularly preferably from 0.05 to 5 μm. The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 40 μm, and particularly preferably 10 to 30 μm.
[0083]
When the photosensitive layer is a single layer type, the content of the calixarene compound is preferably 0.00001 to 1% by mass with respect to the total mass of the photosensitive layer. The content of the charge generating material is preferably 3 to 30% by mass with respect to the total mass of the photosensitive layer. The content of the charge transport material is preferably 30 to 70% by mass with respect to the total mass of the photosensitive layer.
[0084]
When the photosensitive layer is a laminated type, the content of the calixarene compound having a structure represented by one formula selected from the group consisting of the above formulas (1) to (5) is based on the total mass of the charge generation layer. It is preferable that it is 0.0001-20 mass%, and it is especially preferable that it is 0.001-10 mass%. The content of the charge generation material is preferably 30 to 90% by mass, and particularly preferably 50 to 80% by mass with respect to the total mass of the charge generation layer. The content of the charge transport material is preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 30 to 70% by mass with respect to the total mass of the charge transport layer.
[0085]
In any case, the content of the calixarene compound having a structure represented by one formula selected from the group consisting of the above formulas (1) to (5) is 0.1 to 10 with respect to the charge generation material. It is preferable that it is mass%, and it is especially preferable that it is 0.2-5 mass%.
[0086]
A protective layer may be provided on the photosensitive layer for the purpose of protecting the photosensitive layer.
[0087]
The protective layer is made of a suitable organic resin such as polyvinyl butyral, polyester, polycarbonate (polycarbonate Z, modified polycarbonate, etc.), nylon, polyimide, polyarylate, polyurethane, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, and styrene-acrylonitrile copolymer. It can be formed by dissolving with a solvent and coating on the photosensitive layer and drying, or by coating on the photosensitive layer and curing by heating, electron beam, ultraviolet rays or the like. The thickness of the protective layer is preferably 0.05 to 20 μm.
[0088]
Further, the protective layer may contain conductive particles, ultraviolet absorbents, or lubricating particles such as fluorine atom-containing resin fine particles. As the conductive particles, metal oxides such as tin oxide particles are preferable.
[0089]
In any electrophotographic photoreceptor, the crystal form of the calixarene compound having a structure represented by one formula selected from the group consisting of the above formulas (1) to (5) to be used is amorphous. May be crystalline, and if necessary, two or more kinds of the calixarene compounds may be used in combination.
[0090]
Next, an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described.
[0091]
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a drum type electrophotographic photosensitive member of the present invention, which is driven to rotate at a predetermined peripheral speed in the direction of an arrow about a shaft 1a.
[0092]
In the rotation process, the electrophotographic photosensitive member 1 is uniformly charged with a predetermined positive or negative potential on its peripheral surface by the (primary) charging means 2, and then exposed to an exposure means (not shown) (slit exposure or laser beam) at the exposure section. The exposure light L is received by scanning exposure or the like. As a result, electrostatic latent images corresponding to the exposure images are sequentially formed on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member.
[0093]
The formed electrostatic latent image is then developed with toner by the developing unit 4, and the toner developed image is transferred between the electrophotographic photosensitive member 1 and the transfer unit 5 by a (corona) transfer unit 5 from a paper supply unit (not shown). Then, the image is sequentially transferred onto the surface of the transfer material 9 fed in synchronism with the rotation of the electrophotographic photosensitive member 1.
[0094]
The transfer material 9 that has received the image transfer is separated from the surface of the electrophotographic photosensitive member, introduced into the fixing means 8, undergoes image fixing, and is printed out as a copy (copy).
[0095]
The surface of the electrophotographic photoreceptor 1 after the image transfer is cleaned by removing the transfer residual toner by the cleaning unit 6, and is subjected to a charge removal process by the pre-exposure unit 7 and repeatedly used for image formation.
[0096]
In the apparatus shown in FIG. 2, at least the electrophotographic photosensitive member 1, the charging means 2, and the developing means 4 are accommodated in a
[0097]
Further, as shown in FIGS. 3 and 4, the
[0098]
In the apparatus shown in FIGS. 3 and 4, the toner image on the electrophotographic photosensitive member 1 is also transferred to the transfer material 9 by the contact
[0099]
Further, in the apparatus shown in FIG. 4, at least the electrophotographic photosensitive member 1 and the contact charging means 10 are accommodated in a first container 21 to form a first process cartridge, and at least the developing means 4 is accommodated in a second container 22 to form a first container. The first process cartridge and the second process cartridge are detachable.
[0100]
The cleaning unit 6 is not necessarily arranged. Further, when the charging unit 2 is a contact charging unit, the pre-exposure unit 7 is not necessarily required.
[0101]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “part” means “part by mass”.
[0102]
Example 1
50 parts of titanium oxide powder coated with tin oxide containing 10% antimony oxide, 25 parts of resol type phenol resin, 20 parts of methyl cellosolve, 5 parts of methanol and silicone oil (polydimethylsiloxane / polyoxyalkylene copolymer, 0.002 part of average molecular weight 3000) was dispersed for 2 hours in a sand mill apparatus using glass beads having a diameter of 1 mm to prepare a coating material for a conductive layer.
[0103]
The paint was dip-coated on an aluminum cylinder (diameter 30 mm × length 260.5 mm) as a support and dried at 140 ° C. for 30 minutes to form a conductive layer having a thickness of 20 μm.
[0104]
On this conductive layer, a solution prepared by dissolving 5 parts of 6-66-610-12 quaternary polyamide copolymer resin in a mixed solvent of 70 parts of methanol / 25 parts of butanol was applied by a dipping method and dried. Provided an intermediate layer of 1 μm.
[0105]
Next, strong peaks at 7.5 °, 9.9 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.1 ° and 28.3 ° with a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° in CuKα
[0106]
Next, 10 parts of a charge transport material having a structure represented by the following formula:
[Outside 22]
A solution in which 10 parts of a polycarbonate resin (trade name: Iupilon Z-200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 70 parts of monochlorobenzene was prepared and applied onto the charge generation layer by a dipping method. This was dried at a temperature of 110 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a film thickness of 25 μm to obtain a drum-shaped electrophotographic photosensitive member.
[0108]
(Example 2)
In Example 1, the electrophotographic photosensitive member of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the exemplified compound (1) added was changed to 0.02 part.
[0109]
Example 3
In Example 1, the electrophotographic photosensitive member of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the exemplified compound (1) was changed to 0.5 part.
[0110]
(Example 4)
In Example 1, Exemplified Compound (1) was changed to 0.1 part of Exemplified Compound (2) and 0.1 part of Exemplified Compound (3) in the same manner as in Example 1 except that Example Compound (1) was changed to 0.1 part. An electrophotographic photosensitive member was produced.
[0111]
(Example 5)
An electrophotographic photoreceptor of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that Example Compound (1) was changed to Example Compound (16) in Example 1.
[0112]
(Example 6)
An electrophotographic photoreceptor of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that Example Compound (1) was changed to Example Compound (19) in Example 1.
[0113]
(Example 7)
In Example 1, the Bragg angle 2θ ± 0.2 ° in CuKα characteristic X-ray diffraction was 7.5 °, 9.9 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.1 °, and 28.3 °. Crystalline hydroxygallium phthalocyanine having a strong peak has strong peaks at 9.0 °, 14.2 °, 23.9 ° and 27.1 ° with a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° in CuKα characteristic X-ray diffraction. An electrophotographic photosensitive member of Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the crystalline form was changed to oxytitanium phthalocyanine.
[0114]
(Example 8)
A charge generation layer was formed in the same manner as in Example 1.
[0115]
Next, 10 parts of a charge transport material represented by the following formula:
[Outside 23]
A solution in which 10 parts of a polycarbonate resin (trade name: Iupilon Z-400, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 100 parts of monochlorobenzene was prepared and applied onto the charge generation layer by a dipping method. This was dried at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes to form a charge transport layer having a film thickness of 15 μm. Thus, an electrophotographic photosensitive member of Example 8 was obtained.
[0117]
Example 9
A charge generation layer was formed in the same manner as in Example 1.
[0118]
Next, 7 parts of a charge transport material having a structure represented by the following formula:
[Outside 24]
3 parts of a charge transport material having a structure represented by the following formula:
[Outside 25]
A solution in which 10 parts of a polycarbonate resin (trade name: Iupilon Z-200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 70 parts of monochlorobenzene was prepared and applied onto the charge generation layer by a dipping method. This was dried at a temperature of 110 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 32 μm. Thus, an electrophotographic photoreceptor of Example 9 was obtained.
[0121]
(Comparative Example 1)
An electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that Example Compound (1) was not added.
[0122]
(Comparative Example 2)
In Example 7, an electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 7 except that Example Compound (1) was not added.
[0123]
(Comparative Example 3)
In Example 7, the electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 7 except that 0.1 part of the exemplified compound (1) was changed to 3 parts of a bisazo pigment having a structure represented by the following formula. did.
[0124]
[Outside 26]
(Comparative Example 4)
An electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that Example Compound (1) was changed to a calixarene compound having a structure represented by the following formula in Example 1.
[0126]
[Outside 27]
(Comparative Example 5)
An electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that Example Compound (1) was changed to a calixarene compound having a structure represented by the following formula in Example 1.
[0128]
[Outside 28]
(Comparative Example 6)
In Comparative Example 5, an electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 6 was produced in the same manner as Comparative Example 5 except that the addition amount of the calixarene compound was changed from 0.1 part to 0.01 part.
[0130]
(Comparative Example 7)
An electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that Example Compound (1) was changed to a calixarene compound having a structure represented by the following formula in Example 1.
[0131]
[Outside 29]
(Evaluation of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-7)
The electrophotographic photoreceptors of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 were subjected to bright part potential measurement and ghost image evaluation.
[0133]
Evaluation was performed using a reversal development type laser beam printer (trade name: Laserjet 4000, manufactured by Hewlett-Packard Company). This laser beam printer is an electrophotographic apparatus having the configuration shown in FIG.
[0134]
First, after measuring the initial bright area potential and evaluating the ghost image in a normal temperature and humidity environment at a temperature of 23 ° C./humidity of 55% RH, 1000 paper passing durability tests were performed under the same environmental conditions. Then, the bright part potential was measured and the ghost image was evaluated after 15 hours.
[0135]
Next, these electrophotographic photoreceptors were allowed to stand together with an evaluator in a low-temperature and low-humidity environment at a temperature of 15 ° C./humidity of 10% RH for 3 days, and then the bright part potential was measured and the ghost image was evaluated. Then, 1000 sheets were subjected to endurance under the same environmental conditions, and the light portion potential was measured immediately after the endurance and after 15 hours, and the ghost image was evaluated.
[0136]
The conditions for endurance of paper passing were intermittent mode of printing 4 sheets per minute, and the endurance pattern was a mode in which lines of about 0.5 mm width were printed every 10 mm in length.
[0137]
The ghost image evaluation method was as follows.
[0138]
A ghost image is printed in an arbitrary number of 5 mm square black square patterns for one round of a drum-shaped electrophotographic photosensitive member, and then an entire halftone image (an image with a dot density of 1 dot and 1 space) and an entire white image are printed. Printed.
[0139]
Ghost image samples were sampled at machine development volumes F5 (center value) and F9 (thin density), respectively. Evaluation was performed visually and ranked as follows according to the degree of ghost.
[0140]
Rank 1: The ghost in any mode is completely invisible.
[0141]
Rank 2: Ghosts are slightly visible in certain modes
Rank 3: You can see a little ghost in any mode
Rank 4: Ghost is visible in any mode
Rank 5: Ghosts are clearly visible in all modes
In ranks 3, 4, and 5, it was determined that the effects of the present invention were not sufficiently obtained.
[0142]
The evaluation results are summarized in Tables 9 and 10.
[0143]
[Table 9]
[Table 10]
(Example 10)
The charge generation layer was formed in the same manner as in Example 1.
[0146]
Next, 7 parts of a charge transport material having a structure represented by the following formula:
[Outside 30]
10 parts of polycarbonate resin (Iupilon Z800, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was dissolved in 60 parts of monochlorobenzene.
[0148]
This solution was dip coated on the charge generation layer and dried at 110 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 10 μm.
[0149]
Next, 36 parts of a charge transport material having a structure represented by the following formula:
[Outside 31]
After 4 parts of polytetrafluoroethylene fine particles were mixed with 60 parts of n-propyl alcohol, dispersion treatment was performed to prepare a protective layer coating material.
[0151]
After applying this paint on the charge transport layer and irradiating with an electron beam in nitrogen under the conditions of an acceleration voltage of 150 kV and a dose of 5 Mrad, the temperature of the coating of the protective layer paint subsequently applied is 150 ° C. Heat treatment was performed for 3 minutes. The oxygen concentration at this time was 50 ppm. Further, this was post-treated in the atmosphere at 140 ° C. for 1 hour to form a protective layer having a thickness of 5 μm, and an electrophotographic photosensitive member was obtained.
[0152]
(Comparative Example 8)
An electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 8 was produced in the same manner as in Example 10, except that the charge generating layer was changed to the same as that of the electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 4 in Example 10.
[0153]
(Comparative Example 9)
An electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 9 was produced in the same manner as in Example 10, except that the charge generating layer was changed to the same as that of the electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 1 in Example 10.
[0154]
(Evaluation of Example 10 and Comparative Examples 8 and 9)
For the electrophotographic photosensitive members of Example 10 and Comparative Examples 8 and 9, ghost image evaluation was performed.
[0155]
The evaluation was performed using a laser beam printer (trade name LBP-2000 modified machine, manufactured by Canon Inc.) equipped with a pulse modulation device. This laser beam printer is an electrophotographic apparatus having the configuration shown in FIG. 3, and the modified parts are as follows.
[0156]
Equipped with Nichia semiconductor laser / oscillation wavelength 405nm as light source.
[0157]
Remodeled into a Carlson electrophotographic system consisting of charging-exposure-development-transfer-cleaning that can handle image input equivalent to 600 dpi in a reversal development system.
[0158]
In addition, dark portion potential V D = -650V, bright part potential V L = -200V.
[0159]
The positive ghost was evaluated as follows.
[0160]
After printing out two solid black images, a 25mm square square solid black portion was arranged on the electrophotographic photosensitive member 1 rotation from the print image writing, and 1 dot was printed in the Keima pattern after the 2nd rotation of the electrophotographic photosensitive member. A halftone test chart was launched, and the degree of history of a solid black portion of 25 mm square appearing on the halftone test chart was visually evaluated. The degree of ghost was quantified according to the rank criteria as follows.
[0161]
Rank A: Only a slight outline of the history is visible.
[0162]
Rank B: The history outline is slightly visible.
[0163]
Rank C: The outline of the history is clearly visible.
[0164]
Note that ranks B and C were determined that the effects of the present invention were not sufficiently obtained.
[0165]
The results are shown in Table 11.
[0166]
[Table 11]
【The invention's effect】
According to the present invention, not only under normal temperature and normal humidity but also under low temperature and low humidity, it is possible to supply an image with high sensitivity, particularly high sensitivity in the semiconductor laser wavelength region, and less image defects such as ghosts. An electrophotographic photosensitive member, a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus including a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus including a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus including a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Electrophotographic photoreceptor
1a axis
2 (Primary) charging means
L Exposure light
4 Development means
5 (Corona) Transfer means
6 Cleaning means
7 Pre-exposure means
8 Fixing means
9 Transfer material
10 Contact charging means
12 Guide means
20 containers
21 First container
22 Second container
23 Contact transfer charging means
Claims (38)
【外１】
【外２】
【外３】
【外４】
【外５】
[Outside 1]
[Outside 2]
[Outside 3]
[Outside 4]
[Outside 5]
【外６】
[Outside 6]
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