JP2003293097A - Rapidly solidified alloy for nano-composite magnet, and its manufacturing method - Google Patents
Rapidly solidified alloy for nano-composite magnet, and its manufacturing methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、各種モータ、メー
タ、センサ、およびスピーカなどに使用されるナノコン
ポジット磁石用の原料合金に関し、より詳細には、ソフ
ト磁性相であるＦｅ3Ｂ型化合物とハード磁性相である
Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物（Ｒは希土類元素）とが磁気的に
結合したＦｅ3Ｂ／Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系ナノコンポジット磁石
の製造に用いられる急冷合金に関している。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a raw material alloy for nanocomposite magnets used in various motors, meters, sensors, speakers and the like, and more specifically to Fe 3 B type compounds which are soft magnetic phases. The present invention relates to a quenched alloy used for producing an Fe 3 B / R 2 Fe 14 B-based nanocomposite magnet that is magnetically bound to an R 2 Fe 14 B type compound (R is a rare earth element) that is a hard magnetic phase.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石として、Ｒ2
Ｆｅ14Ｂなどのハード磁性相と、Ｆｅ3Ｂ（Ｆｅ3.5Ｂを
含む）やα−Ｆｅなどのソフト磁性相（高磁化強磁性
相）とが磁気的に結合された組織構造を有するＦｅ3Ｂ
／Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系ナノコンポジット型永久磁石が開発さ
れている。ナノコンポジット型永久磁石の粉末は、樹脂
材料を用いて所定の形状に固められることによって等方
性ボンド磁石として用いられている。2. Description of the Related Art Currently, as an R-Fe-B system magnet, R 2
Fe 3 having a texture structure in which a hard magnetic phase such as Fe 14 B and a soft magnetic phase (highly magnetized ferromagnetic phase) such as Fe 3 B (including Fe 3.5 B) and α-Fe are magnetically coupled. B
/ R 2 Fe 14 B based nanocomposite permanent magnets have been developed. The nanocomposite permanent magnet powder is used as an isotropic bonded magnet by being hardened into a predetermined shape using a resin material.
【０００３】ナノコンポジット磁石を製造する場合、出
発原料として、非晶質組織、または非晶質相を多く含む
組織を有する急冷凝固合金（以下、「急冷合金」と称す
るる。）を用いることが多い。この急冷合金は熱処理す
ることによって結晶化し、最終的には平均結晶粒径が１
０-9ｍ〜１０-6ｍ程度の微細組織を有する磁性材料とな
る。When a nanocomposite magnet is manufactured, a rapidly solidified alloy having an amorphous structure or a structure containing a large amount of an amorphous phase (hereinafter referred to as "quenched alloy") is used as a starting material. Many. This quenched alloy is crystallized by heat treatment and finally has an average crystal grain size of 1
The magnetic material has a fine structure of about 0 -9 m to 10 -6 m.
【０００４】結晶化熱処理後における磁性合金の組織構
造は、結晶化熱処理前における急冷合金の組織構造に大
きく依存する。このため、急冷合金の組織構造（非晶質
相の割合など）を決定づける合金溶湯の急冷条件をどの
ように選択するかが、優れた磁気特性を有するナノコン
ポジット磁石を作製する上で重要である。The microstructure of the magnetic alloy after the crystallization heat treatment largely depends on the microstructure of the quenched alloy before the crystallization heat treatment. Therefore, how to select the quenching condition of the molten alloy that determines the structural structure of the quenched alloy (ratio of amorphous phase, etc.) is important for producing nanocomposite magnets with excellent magnetic properties. .
【０００５】従来、上述のような非晶質相を多く含む急
冷合金を作製する方法としては、図１に示すような装置
を用いた急冷方法が知られている。この方法では、底部
に内径１ｍｍ以下のオリフィスを有するノズルから、銅
などによって形成される回転ロール上に溶融合金を噴射
し、これを急冷することによって非晶質化された薄帯状
の凝固合金を作製する。Conventionally, a quenching method using an apparatus as shown in FIG. 1 is known as a method for producing a quenching alloy containing a large amount of an amorphous phase as described above. In this method, a molten alloy is jetted from a nozzle having an orifice with an inner diameter of 1 mm or less at the bottom onto a rotating roll made of copper or the like, and is rapidly cooled to form a ribbon-shaped solidified alloy which is amorphized. Create.
【０００６】このような方法については、これまで、磁
性材料を研究する大学や機関によって研究および報告が
なされてきた。ただし、ここで用いられている装置は、
数１０ｇ〜数１００ｇ程度の合金をノズル内で溶解し、
噴射する実験規模のものに過ぎず、このように処理量の
少ない装置ではナノコンポジット磁石用の原料合金を量
産することができない。Until now, such a method has been studied and reported by universities and institutions that study magnetic materials. However, the device used here is
Dissolve several tens to hundreds of alloys in the nozzle,
It is only an experimental scale for injection, and a raw material alloy for a nanocomposite magnet cannot be mass-produced with an apparatus having such a small throughput.
【０００７】また、処理量を増加させた方法が、例え
ば、特開平２−１７９８０３号公報、特開平２−２４７
３０５号公報、特開平２−２４７３０６号公報、特開平
２−２４７３０７号公報、特開平２−２４７３０８号公
報、特開平２−２４７３０９号公報、特開平２−２４７
３１０号公報などに記載されている。A method in which the processing amount is increased is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-179803 and 2-247.
No. 305, No. 2-247306, No. 2-247307, No. 2-247308, No. 2-247309, No. 2-247.
No. 310, etc.
【０００８】この方法では、溶解炉内で溶融した合金溶
湯を、底部に噴射ノズルを有した容器内に注ぎ入れた
後、容器内の溶湯に一定の圧力を加えることによって溶
湯をノズルから回転ロールの表面に向けて噴射させてい
る（以下、この方法を「メルトスピニング法」と呼
ぶ）。このように圧力をかけながらノズルを介して溶湯
を噴射させることで、比較的速い流速を有する溶湯の条
（溶湯の流れ）を回転ロールの最上部付近に略垂直に噴
射させることができる。噴射された溶湯は、回転ロール
の表面上でパドル（湯溜まり）を形成し、このパドルの
ロール接触面が急冷され、薄帯状の急冷合金が作製され
る。In this method, the molten alloy melted in the melting furnace is poured into a container having a jet nozzle at the bottom, and then a constant pressure is applied to the molten metal in the container to rotate the molten metal from the nozzle. Is jetted toward the surface of the (hereinafter, this method is referred to as "melt spinning method"). By injecting the molten metal through the nozzle while applying pressure in this way, it is possible to inject a molten metal strip (flow of molten metal) having a relatively high flow velocity substantially vertically near the uppermost portion of the rotating roll. The injected molten metal forms a paddle (hot pool) on the surface of the rotating roll, and the roll contact surface of the paddle is rapidly cooled to produce a ribbon-shaped quenched alloy.
【０００９】上述のメルトスピニング法では、合金溶湯
と回転ロールとの接触長さが短いため、回転ロール上で
は急冷が完了せず、回転ロールから剥離した後の高温状
態（例えば７００℃〜９００℃）の合金が飛行中にも冷
却される。メルトスピニング法では、このような冷却工
程を行うことによって、各種合金の非晶質化を実現して
いる。In the melt spinning method described above, since the contact length between the molten alloy and the rotating roll is short, the rapid cooling is not completed on the rotating roll, and a high temperature state (for example, 700 ° C. to 900 ° C.) after peeling from the rotating roll is obtained. ) Alloy is cooled during flight. In the melt spinning method, the amorphization of various alloys is realized by performing such a cooling step.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、メルト
スピニング法の場合、工業量産に対応できる程度（例え
ば、約１．５ｋｇ／分以上）にまで処理量を増加させる
と、溶湯供給量（溶湯噴射速度）の増加に伴って噴射ノ
ズルの消耗が激しくなる。これによって、処理中に溶湯
供給量が変動するため、安定した急冷状態を維持するこ
とができなくなる。更には、ノズルにかかる費用が巨額
になるという問題も生じる。また、ノズルの径によって
溶湯の噴射速度が制約されるので、処理量を増加させる
ことが困難であるという問題もある。However, in the case of the melt spinning method, when the treatment amount is increased to an extent that can be applied to industrial mass production (for example, about 1.5 kg / min or more), the melt supply amount (melt injection speed) ), The consumption of the injection nozzle becomes severe. As a result, the molten metal supply amount fluctuates during the processing, and it becomes impossible to maintain a stable rapid cooling state. Further, there is a problem that the cost for the nozzle becomes huge. Further, since the injection speed of the molten metal is restricted by the diameter of the nozzle, it is difficult to increase the throughput.
【００１１】また、メルトスピニング法では、比較的高
速（例えば周速度２０ｍ／秒以上）で回転するロール上
に少量の溶湯を噴射することによって、非晶質を多く含
む急冷合金を作製している。このため、作製される薄帯
状の急冷合金の厚さは典型的には５０μｍ以下となる。
このような薄い薄帯状合金は、嵩密度が高くなるように
効率良く回収することが困難であった。また、厚さが５
０μｍ以下の急冷合金を粉砕して得られる粉末粒子は、
扁平な形状を示すため、粉末の流動性が悪く、また、成
形工程時の充填密度が低いという問題もあった。In the melt spinning method, a small amount of molten metal is injected onto a roll rotating at a relatively high speed (for example, a peripheral speed of 20 m / sec or more) to produce a quenched alloy containing a large amount of amorphous material. . Therefore, the thickness of the ribbon-shaped quenched alloy produced is typically 50 μm or less.
It was difficult to efficiently collect such a thin ribbon-shaped alloy so as to have a high bulk density. Also, the thickness is 5
Powder particles obtained by crushing a quenched alloy of 0 μm or less are
Since it has a flat shape, the powder has poor flowability, and the packing density during the molding process is low.
【００１２】一方、急冷合金を作製する方法としては、
ストリップキャスト法もまた知られている。ストリップ
キャスト法では、溶解炉から合金溶湯をシュート（タン
ディッシュ）上に供給し、シュート上の合金溶湯を冷却
ロールと接触させることによって急冷合金を作製する。
シュートは、溶湯を一時的に貯湯するように溶湯の流速
を制御するとともにその流れを整流し、それにより、冷
却ロールへの溶湯の安定した連続供給を実現する溶湯案
内手段である。冷却ロールの外周表面に接触した溶湯
は、回転する冷却ロールに引きずられるようにしてロー
ル周面に沿って移動し、この過程において冷却される。On the other hand, as a method for producing a quenched alloy,
The strip cast method is also known. In the strip casting method, a molten alloy is supplied from a melting furnace onto a chute (tundish), and the molten alloy on the chute is brought into contact with a cooling roll to produce a quenched alloy.
The chute is a molten metal guide means for controlling the flow velocity of the molten metal so as to temporarily store the molten metal and rectifying the flow, thereby realizing stable and continuous supply of the molten metal to the cooling roll. The molten metal contacting the outer peripheral surface of the cooling roll moves along the peripheral surface of the roll while being dragged by the rotating cooling roll, and is cooled in this process.
【００１３】ストリップキャスト法では、ロール周方向
における溶湯とロール外周面との接触長さが比較的長い
ため、溶湯の冷却はロール上で略完了する。In the strip casting method, since the length of contact between the molten metal and the outer peripheral surface of the roll in the roll circumferential direction is relatively long, the cooling of the molten metal is almost completed on the roll.
【００１４】上述のようにストリップキャスト法ではメ
ルトスピニング法のような噴射ノズルを用いず、シュー
トを介して回転ロール上への合金溶湯の連続的な供給を
行うため、大量生産に適しており、製造コストの低下を
実現することが可能である。As described above, the strip casting method is suitable for mass production because the molten alloy is continuously supplied onto the rotating rolls through the chute without using an injection nozzle unlike the melt spinning method. It is possible to reduce the manufacturing cost.
【００１５】しかしながら、ストリップキャスト法は、
合金溶湯のロールへの供給量が多く、急冷速度も遅くな
りやすいため、非晶質化された凝固合金を作製するには
不向きである。急冷速度が遅い場合、非晶質相を多く含
まない（すなわち、結晶質組織を多く含む）合金が作製
され易い。合金組織中に結晶質組織が多く存在すると、
後工程の結晶化熱処理時において、すでに結晶質であっ
た部分を核として結晶組織が粗大化するため、優れた磁
気特性を有するナノコンポジット磁石を得ることができ
なくなる。However, the strip casting method is
Since the amount of molten alloy supplied to the roll is large and the quenching rate tends to be slow, it is not suitable for producing an amorphized solidified alloy. When the quenching rate is slow, an alloy that does not contain much amorphous phase (that is, contains many crystalline structures) is likely to be produced. If there are many crystalline structures in the alloy structure,
During the heat treatment for crystallization in the subsequent step, the crystal structure becomes coarse with the already crystalline portion as the nucleus, and it becomes impossible to obtain a nanocomposite magnet having excellent magnetic properties.
【００１６】このため、ストリップキャスト法は、完全
に結晶化させた金属鋳片を作製するために用いられるこ
とが多い（例えば、特開平８−２２９６４１号公報）。
このようにして得られる急冷合金は、通常、Ｒ2Ｆｅ14
Ｂ相を主相とする焼結磁石用の原料合金として利用さ
れ、ナノコンポジット磁石用の原料合金として用いるこ
とができない。Therefore, the strip casting method is often used to produce a completely crystallized metal slab (for example, JP-A-8-229641).
The quenched alloy thus obtained is usually R 2 Fe 14
It is used as a raw material alloy for a sintered magnet having a B phase as a main phase and cannot be used as a raw material alloy for a nanocomposite magnet.
【００１７】このように、ナノコンポジット磁石用の非
晶質組織を多く含む原料合金を、生産性高く、かつ、低
コストで作製することは困難であった。As described above, it was difficult to produce a raw material alloy containing a large amount of amorphous structure for a nanocomposite magnet with high productivity and at low cost.
【００１８】本発明は上記事情に鑑みてなされたもので
あり、良好な磁気特性を有するナノコンポジット磁石用
の急冷合金を安価に提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a quenched alloy for a nanocomposite magnet having good magnetic properties at low cost.
【００１９】[0019]
【課題を解決するための手段】本発明によるナノコンポ
ジット磁石用急冷合金は、組成式が（Ｆｅ1-mＴm）10
0-x-y-zＱxＲyＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から
選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群
から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを
実質的に含まない１種以上の希土類金属元素、Ｍは、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐ
ｂ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選択された少なくと
も１種の金属元素）で表現されており、組成比率ｘ、
ｙ、ｚ、およびｍが、それぞれ、１５≦ｘ≦２５原子
％、１≦ｙ≦６原子％、０≦ｚ≦１０原子％、および０
≦ｍ≦０．５を満足する急冷合金であって、平均厚さが
５０μｍを超え１５０μｍ以下であり、厚さの標準偏差
が２０μｍ以下である。The quenched alloy for nanocomposite magnets according to the present invention has a composition formula of (Fe 1-m T m ) 10
0-xyz Q x R y M z (T is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, Q is one or more elements selected from the group consisting of B and C, R is La and One or more rare earth metal elements substantially free of Ce, M is A
l, Si, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga,
Zr, Nb, Mo, Ni, Hf, Ta, W, Pt, P
b, Au, and Ag, and at least one metal element selected from the group consisting of:
y, z, and m are 15 ≦ x ≦ 25 atom%, 1 ≦ y ≦ 6 atom%, 0 ≦ z ≦ 10 atom%, and 0, respectively.
A quenched alloy satisfying ≦ m ≦ 0.5, having an average thickness of more than 50 μm and 150 μm or less, and a standard deviation of thickness of 20 μm or less.
【００２０】好ましい実施形態において、前記ナノコン
ポジット磁石用急冷合金は、非晶質相、および、平均粒
径５０nm以下の結晶相を含む。In a preferred embodiment, the quenched alloy for nanocomposite magnet contains an amorphous phase and a crystalline phase having an average particle size of 50 nm or less.
【００２１】本発明によるナノコンポジット磁石用急冷
合金の製造方法は、組成式が（Ｆｅ 1-mＴm）100-x-y-z
ＱxＲyＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択さ
れた１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選
択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的
に含まない１種以上の希土類金属元素、Ｍは、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ａｕ
およびＡｇからなる群から選択された少なくとも１種の
金属元素）で表現されており、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、お
よびｍが、それぞれ、１５≦ｘ≦２５原子％、１≦ｙ≦
６原子％、０≦ｚ≦１０原子％、および０≦ｍ≦０．５
を満足する合金の溶湯を用意する工程と、回転する冷却
ロールの表面に対して前記合金溶湯を１．５ｋｇ／分以
上の供給レートで接触させ、それによって平均厚さが５
０μｍを超え１５０μｍ以下、厚さの標準偏差が２０μ
ｍ以下である急冷合金を作製する冷却工程とを包含す
る。Quenching for nanocomposite magnets according to the invention
The composition method of the alloy is (Fe 1-mTm)100-xyz
QxRyMz(T is selected from the group consisting of Co and Ni
Selected from the group consisting of B and C.
One or more selected elements, R is substantially La and Ce
One or more rare earth metal elements not included in M, M is Al, S
i, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr,
Nb, Mo, Ni, Hf, Ta, W, Pt, Pb, Au
And at least one selected from the group consisting of Ag
It is expressed as a metal element), and the composition ratios x, y, z,
And m are 15 ≦ x ≦ 25 atomic% and 1 ≦ y ≦, respectively.
6 atomic%, 0 ≦ z ≦ 10 atomic%, and 0 ≦ m ≦ 0.5
To prepare a molten alloy that satisfies the requirements and rotating cooling
1.5 kg / min or less of the molten alloy on the surface of the roll
Contact at the above feed rate, resulting in an average thickness of 5
0μ to 150μm or less, thickness standard deviation is 20μ
and a cooling step for producing a quenched alloy having a diameter of m or less.
It
【００２２】好ましい実施形態において、前記冷却工程
は、内径１ｍｍを越えるノズルオリフィスを用いて前記
合金溶湯を前記冷却ロールの表面に向けて噴射する工程
を含む。In a preferred embodiment, the cooling step includes a step of injecting the molten alloy toward the surface of the cooling roll by using a nozzle orifice having an inner diameter of more than 1 mm.
【００２３】好ましい実施形態において、前記冷却工程
は、案内面が水平方向に対して１〜８０°の角度を形成
する案内手段上に前記合金溶湯を供給し、前記冷却ロー
ルとの接触領域に前記合金溶湯を移動させる工程を含
む。In a preferred embodiment, in the cooling step, the molten alloy is supplied onto a guide means whose guide surface forms an angle of 1 to 80 ° with respect to the horizontal direction, and the melt is supplied to a contact area with the cooling roll. The step of moving the molten alloy is included.
【００２４】好ましい実施形態において、前記冷却工程
は、前記案内手段により、前記合金溶湯の流れを複数条
に分離し、各条の幅を前記冷却ロールの軸線方向に沿っ
て所定の大きさに調節することを包含する。In a preferred embodiment, in the cooling step, the flow of the molten alloy is divided into a plurality of strips by the guide means, and the width of each strip is adjusted to a predetermined size along the axial direction of the cooling roll. Include doing.
【００２５】好ましい実施形態において、前記急冷合金
の作製は減圧雰囲気ガス中で行う。In a preferred embodiment, the production of the quenched alloy is performed in a reduced pressure atmosphere gas.
【００２６】好ましい実施形態において、前記雰囲気ガ
スの圧力は、圧力０．１３ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下
に調節されている。In a preferred embodiment, the pressure of the atmospheric gas is adjusted to a pressure of 0.13 kPa or more and 100 kPa or less.
【００２７】好ましい実施形態において、前記冷却工程
で非晶質相中にＦｅ23Ｂ6相が析出した急冷合金を作製
する。In a preferred embodiment, a quenched alloy in which the Fe 23 B 6 phase is precipitated in the amorphous phase is produced in the cooling step.
【００２８】[0028]
【発明の実施の形態】本発明のナノコンポジット磁石用
急冷合金は、組成式が（Ｆｅ1-mＴm）100-x- y-zＱxＲy
Ｍzで表現されている。ここで、ＴはＣｏおよびＮｉか
らなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよび
Ｃからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａ
およびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類金属元
素、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、
Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選択さ
れた少なくとも１種の金属元素である。また、組成比率
ｘ、ｙ、ｚ、およびｍは、それぞれ、１５≦ｘ≦２５原
子％、１≦ｙ≦６原子％、０≦ｚ≦１０原子％、および
０≦ｍ≦０．５を満足する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The quenched alloy for nanocomposite magnets of the present invention has a composition formula of (Fe 1-m T m ) 100-x- yz Q x R y.
It is represented by M z . Here, T is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, Q is one or more elements selected from the group consisting of B and C, and R is La.
And one or more rare earth metal elements substantially free of Ce, M is Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Cu,
Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ni, Hf, Ta,
It is at least one metal element selected from the group consisting of W, Pt, Pb, Au and Ag. The composition ratios x, y, z, and m satisfy 15 ≦ x ≦ 25 atom%, 1 ≦ y ≦ 6 atom%, 0 ≦ z ≦ 10 atom%, and 0 ≦ m ≦ 0.5, respectively. To do.
【００２９】上記の急冷合金は、上記組成の合金溶湯
を、冷却ロールの表面に対して１．５ｋｇ／分以上の供
給レートで接触させ、それによって作製される。The above-mentioned quenched alloy is produced by bringing the molten alloy of the above composition into contact with the surface of the cooling roll at a supply rate of 1.5 kg / min or more.
【００３０】本発明で特徴的な点は、急冷合金の平均厚
さが５０μｍを超え１５０μｍ以下であり、かつ、合金
厚さの標準偏差が２０μｍ以下に調節されていることで
ある。A feature of the present invention is that the average thickness of the quenched alloy is more than 50 μm and 150 μm or less, and the standard deviation of the alloy thickness is adjusted to 20 μm or less.
【００３１】一般に、急冷合金を加熱することによって
得られるナノコンポジット磁石の特性は、加熱前におけ
る急冷合金の組織構造に極めて敏感であるため、急冷条
件が変化すると、急冷合金の組織が不均一化し、その結
果として最終的な磁石特性が劣化しやすいという問題が
ある。より具体的に言えば、冷却ロールの回転周速度や
溶湯供給量を一定に維持したとしても、急冷合金の一部
で冷却速度が遅くなりすぎると、その部分に粗大なα−
Ｆｅが析出し、磁石特性が劣化することがあった。In general, the properties of nanocomposite magnets obtained by heating a quenched alloy are extremely sensitive to the microstructure of the quenched alloy before heating. Therefore, when the quenching conditions change, the structure of the quenched alloy becomes non-uniform. As a result, there is a problem that the final magnet characteristics are likely to deteriorate. More specifically, even if the peripheral speed of the cooling roll and the amount of molten metal supplied are kept constant, if the cooling rate becomes too slow in a part of the quenched alloy, coarse α-
In some cases, Fe was deposited and the magnet characteristics were deteriorated.
【００３２】一方、急冷合金の厚さは、急冷合金を粉砕
して得られる粉末粒子の形状に影響を与える。すなわ
ち、急冷合金が薄いほど、粉末粒子は扁平化し、粉末の
流動性が低下するとともに、最終的な成形密度も低くな
る。これに対し、急冷合金を厚く作製すると、粉末粒子
の形状は等軸的なものとなるため、粉末の流動性が向上
し、成形しやすくなる。しかし、本発明者の実験による
と、従来の急冷方法を用いたままで急冷合金を厚く形成
すると、急冷合金の厚さばらつきが大きくなることがわ
かった。このため、粉末流動性を向上させようとして厚
さが５０μｍを超えるような急冷合金を作製した場合、
急冷合金中に部分的に粗大化したα−Ｆｅが発生し、所
望の磁気特性が得られないことになる。On the other hand, the thickness of the quenched alloy affects the shape of powder particles obtained by crushing the quenched alloy. That is, the thinner the quenched alloy, the flatter the powder particles, the lower the fluidity of the powder, and the lower the final compaction density. On the other hand, if the quenched alloy is made thick, the shape of the powder particles becomes equiaxed, so that the fluidity of the powder is improved and the molding becomes easier. However, according to the experiments by the present inventor, it has been found that when the quenched alloy is formed thick while the conventional quenching method is used, the thickness variation of the quenched alloy becomes large. Therefore, when a quenched alloy having a thickness of more than 50 μm is manufactured in order to improve the powder fluidity,
Partially coarsened α-Fe is generated in the quenched alloy, and desired magnetic properties cannot be obtained.
【００３３】なお、このような性質を持つナノコンポジ
ット磁石に対し、単相組織構造を有する急冷磁石の場合
は、急冷合金の厚さばらつきが磁石特性に大きな影響を
与えることはない。特に合金溶湯の冷却速度を高め、全
体が略非晶質化した薄い急冷合金（厚さ５０μｍ以下）
を作製する場合は、急冷合金の厚さがばらついたとして
も、最終的な磁石特性のばらつきを招くことはほとんど
ない。In the case of a quenching magnet having a single-phase structure structure, in contrast to the nanocomposite magnet having such properties, variations in the thickness of the quenching alloy do not significantly affect the magnet characteristics. In particular, the rapid cooling rate of the molten alloy has been increased to make the entire structure almost amorphous, and a thin quenched alloy (thickness of 50 μm or less)
In the case of manufacturing, even if the thickness of the quenched alloy varies, the variation of the final magnet characteristics is hardly caused.
【００３４】本発明者の実験によると、従来用いられて
きた内径（直径）１ｍｍ以下のノズルオリフィスを用い
て本発明の対象とする組成の合金溶湯を噴射し、急冷し
た場合は、単位時間当たりの溶湯供給量（溶湯供給レー
ト）が不安定になり、急冷合金薄帯の位置によって冷却
速度が不均一になる現象が顕著に観察され、その現象の
結果として、急冷合金中の組織構造も不均一化すること
がわかった。また、同様のことが、ノズルからの溶湯噴
射圧を低く設定した場合にも観察された。このようにし
て急冷合金組織が不均一化した場合は、粉砕によって作
製される磁石粉末の中で磁石特性がばらつき、磁気特性
の劣る粉末粒子が混入する結果、最終的な磁石特性が平
均化され、劣化してしまうことになる。According to the experiments conducted by the present inventor, when the alloy melt having the composition of the present invention is sprayed using a conventionally used nozzle orifice having an inner diameter (diameter) of 1 mm or less, and rapidly cooled The phenomenon in which the molten metal supply rate (molten metal supply rate) becomes unstable and the cooling rate becomes non-uniform depending on the position of the quenched alloy ribbon is noticeable, and as a result of this phenomenon, the microstructure of the quenched alloy also becomes inconsistent. It was found to be uniform. The same thing was observed when the molten metal injection pressure from the nozzle was set low. If the quenched alloy structure becomes non-uniform in this way, the magnetic properties of the magnet powder produced by pulverization will vary, and powder particles with poor magnetic properties will be mixed in, resulting in averaging of the final magnet properties. , Will be deteriorated.
【００３５】上述のように従来の内径が小さなノズルオ
リフィスを本発明の急冷合金の製造に用いた場合、急冷
合金の厚さばらつきが非常に大きくなる理由は、溶湯が
ノズルオリフィスの狭い通路において内壁面から抵抗を
受けるため、溶湯の噴射速度や噴出量が微妙に変動する
ためであると考えられる。As described above, when the conventional nozzle orifice having a small inner diameter is used for the production of the quenched alloy of the present invention, the reason why the thickness variation of the quenched alloy becomes very large is that the molten metal is It is considered that this is because the injection speed and the injection amount of the molten metal slightly change due to the resistance from the wall surface.
【００３６】本発明者は、内径１ｍｍを越えるノズルオ
リフィス（好ましく内径２ｍｍ以上）を用いるなどし
て、冷却ロールへ供給する合金溶湯のレート（供給レー
ト）を従来に比べて大きくするとともに、噴射圧を調節
すれば、急冷合金の平均厚さが５０μｍ超１５０μｍ以
下の範囲にあっても、急冷合金厚さの標準偏差を２０μ
ｍ以下に制御できることを見出した。そして更に、急冷
合金厚さの標準偏差を２０μｍ以下に制御すれば、急冷
合金中の組織を均一化し、磁石特性を向上させることが
できることを見出して、本発明を想到するに至った。The inventor of the present invention uses a nozzle orifice having an inner diameter of more than 1 mm (preferably an inner diameter of 2 mm or more) to increase the rate of the molten alloy supplied to the cooling roll (supply rate) as compared with the conventional method, and the injection pressure. If the average thickness of the quenched alloy is in the range of more than 50 μm and 150 μm or less, the standard deviation of the thickness of the quenched alloy is 20 μm.
It was found that it can be controlled to m or less. Further, the inventors have found that if the standard deviation of the thickness of the quenched alloy is controlled to 20 μm or less, the structure in the quenched alloy can be made uniform and the magnet characteristics can be improved, and the present invention was conceived.
【００３７】また、１．５ｋｇ／分以上の大きな溶湯供
給レートで急冷合金の平均厚さが５０μｍを下回るよう
にすると、冷却ロールの周速度を相当に速くする必要が
あり、略完全に非晶質化した急冷合金が形成される。本
発明の対象とするナノコンポジット磁石の場合、完全に
非晶質化した急冷合金を熱処理すると、優れた磁石特性
を持つナノコンポジット組織を安定して形成することが
できないという問題がある。熱処理後の磁石特性を評価
することにより、急冷合金の平均厚さのより好ましい下
限値は５５μｍであり、更に好ましい下限値は６０μｍ
であることがわかった。Further, if the average thickness of the quenched alloy is set to be less than 50 μm at a large molten metal supply rate of 1.5 kg / min or more, it is necessary to considerably increase the peripheral speed of the cooling roll, and the cooling alloy is almost completely amorphous. A tempered quenched alloy is formed. In the case of the nanocomposite magnet which is the object of the present invention, there is a problem that when a completely amorphous quenched alloy is heat-treated, a nanocomposite structure having excellent magnet characteristics cannot be stably formed. By evaluating the magnet characteristics after heat treatment, a more preferable lower limit value of the average thickness of the quenched alloy is 55 μm, and a further preferable lower limit value is 60 μm.
I found out.
【００３８】一方、急冷合金の平均厚さが１５０μｍを
超えるように冷却ロールの周速度を制御すると、冷却ロ
ールによる合金溶湯の冷却が充分には達成されず、得ら
れた急冷合金中に析出する鉄基硼化物の平均粒径が５０
ｎｍを超えるとともに、粒径１００ｎｍ以上の粗大なα
−Ｆｅが形成されてしまう。このような結晶質の急冷合
金を用いた場合、熱処理工程後に得られる磁石の減磁曲
線の角形性に劣化する。以上のことから、急冷合金の好
ましい平均厚さは１５０μｍ以下である。On the other hand, when the peripheral speed of the cooling roll is controlled so that the average thickness of the quenched alloy exceeds 150 μm, the cooling of the molten alloy by the cooling roll is not sufficiently achieved, and precipitation occurs in the obtained quenched alloy. The average particle size of the iron-based boride is 50
Coarse α exceeding 100 nm and having a particle size of 100 nm or more
-Fe is formed. When such a crystalline quenched alloy is used, the demagnetization curve of the magnet obtained after the heat treatment process is deteriorated in squareness. From the above, the preferable average thickness of the quenched alloy is 150 μm or less.
【００３９】急冷合金を厚くするほど、冷却速度が低下
して、急冷合金中に析出した結晶のサイズが大きくな
る。急冷合金に含まれる結晶粒の平均粒径が５０ｎｍを
超えると、各結晶内に磁壁が存在することになる。その
結果、硬磁性相であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂの磁化が僅かな減
磁界で容易に反転してしまうため、良好な硬磁気特性が
得られない。このため、急冷合金中に存在する結晶粒の
粒径は５０ｎｍ以下であることが好ましい。急冷合金の
平均結晶粒径のより好ましい上限は３０ｎｍであり、更
に好ましい上限は２０ｎｍである。The thicker the quenched alloy, the lower the cooling rate and the larger the size of the crystals precipitated in the quenched alloy. When the average grain size of the crystal grains contained in the quenched alloy exceeds 50 nm, domain walls are present in each crystal. As a result, the magnetization of Nd 2 Fe 14 B, which is a hard magnetic phase, is easily reversed by a slight demagnetizing field, and good hard magnetic characteristics cannot be obtained. Therefore, the grain size of the crystal grains present in the quenched alloy is preferably 50 nm or less. A more preferable upper limit of the average crystal grain size of the quenched alloy is 30 nm, and a further preferable upper limit thereof is 20 nm.
【００４０】本発明では、急冷合金の厚さを所定範囲内
に制限するとともに、更に、急冷合金の厚さばらつきを
抑制することにより、優れた磁気特性の発現に必要な急
冷組織を持った急冷合金を提供する。実験によると、急
冷合金の厚さの標準偏差は２０μｍ以下であることが好
ましい。更に好ましくは１７μm以下がよく、より好ま
しくは１５μm以下が良い。In the present invention, the thickness of the quenched alloy is limited within a predetermined range, and further, the variation in the thickness of the quenched alloy is suppressed, so that the quenched structure has a quenched structure necessary for exhibiting excellent magnetic properties. Provide alloy. According to experiments, the standard deviation of the thickness of the quenched alloy is preferably 20 μm or less. It is more preferably 17 μm or less, and further preferably 15 μm or less.
【００４１】以下、本発明の好ましい実施形態を説明す
る。The preferred embodiments of the present invention will be described below.
【００４２】（実施形態１）
［合金溶湯の急冷装置］本実施形態では、例えば、図１
に示す急冷装置を用いて原料合金を製造する。酸化しや
すい希土類元素ＲやＦｅを含む原料合金の酸化を防ぐた
め、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行すること
が好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアル
ゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。なお、窒
素は希土類元素Ｒと比較的に反応しやすいため、ヘリウ
ムまたはアルゴンなどの希ガスを用いることが好まし
い。(Embodiment 1) [Cooling apparatus for molten alloy] In this embodiment, for example, FIG.
A raw material alloy is manufactured using the quenching device shown in FIG. In order to prevent the oxidation of the raw material alloy containing the rare earth element R or Fe, which is easily oxidized, it is preferable to execute the alloy production process in an inert gas atmosphere. A rare gas such as helium or argon or nitrogen can be used as the inert gas. Since nitrogen is relatively easy to react with the rare earth element R, it is preferable to use a rare gas such as helium or argon.
【００４３】図１の装置は、真空または不活性ガス雰囲
気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金
の溶解室１および急冷室２を備えている。図１（ａ）は
全体構成図であり、図１（ｂ）は、一部の拡大図であ
る。The apparatus shown in FIG. 1 is provided with a raw material alloy melting chamber 1 and a quenching chamber 2 capable of maintaining a vacuum or an inert gas atmosphere and adjusting the pressure thereof. FIG. 1A is an overall configuration diagram, and FIG. 1B is a partially enlarged view.
【００４４】図１（ａ）に示されるように、溶解室１
は、所望の磁石合金組成になるように配合された原料２
０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５
を有する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原
料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８と
を備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯
え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置
（不図示）を有している。As shown in FIG. 1A, the melting chamber 1
Is a raw material 2 formulated to have a desired magnet alloy composition.
Melting furnace 3 for melting 0 at high temperature, and tapping nozzle 5 at the bottom
A hot water storage container 4 having the above and a blended raw material supply device 8 for feeding the blended raw material into the melting furnace 3 while suppressing the entry of the atmosphere. The hot water storage container 4 has a heating device (not shown) capable of storing the molten metal 21 of the raw material alloy and maintaining the temperature of the molten metal at a predetermined level.
【００４５】急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２
１を急冷凝固するための回転冷却ロール７を備えてい
る。The quenching chamber 2 has the molten metal 2 discharged from the molten metal discharge nozzle 5.
A rotary cooling roll 7 for rapidly solidifying 1 is provided.
【００４６】この装置においては、溶解室１および急冷
室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御され
る。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、および
８ｂとガス排気口１ａ、２ａ、および８ａとが装置の適
切な箇所に設けられている。特にガス排気口２ａは、急
冷室２内の絶対圧を３０ｋＰａ〜常圧（大気圧）の範囲
内（好ましくは１００ｋＰａ以下）に制御するため、ポ
ンプに接続されている。溶解室１の圧力を変化させるこ
とにより、ノズル５から出る溶湯の噴射圧を調節するこ
とができる。In this apparatus, the atmosphere and its pressure in the melting chamber 1 and the quenching chamber 2 are controlled within a predetermined range. Therefore, the atmospheric gas supply ports 1b, 2b, and 8b and the gas exhaust ports 1a, 2a, and 8a are provided at appropriate places of the apparatus. In particular, the gas exhaust port 2a is connected to a pump in order to control the absolute pressure in the quenching chamber 2 within the range of 30 kPa to normal pressure (atmospheric pressure) (preferably 100 kPa or less). By changing the pressure of the melting chamber 1, the injection pressure of the molten metal discharged from the nozzle 5 can be adjusted.
【００４７】溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介
して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１
は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱
される。The melting furnace 3 is tiltable, and the molten metal 21 is appropriately poured into the molten metal storage container 4 via the funnel 6. Molten metal 21
Is heated in the hot water storage container 4 by a heating device (not shown).
【００４８】貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と
急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１
を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出
湯ノズル５のオリフィス径は、２．０ｍｍ以上４．０ｍ
ｍ以下の範囲内（例えば２．８ｍｍ）に設定される。溶
湯２１の粘性が大きい場合、溶湯２１は出湯ノズル５内
を流れにくくなり、急冷合金の厚さばらつきを招きやす
いが、本実施形態では、オリフィス径を従来に比べて拡
大するとともに、急冷室２を溶解室１よりも充分に低い
圧力状態に保持しているため、溶解室１と急冷室２との
間に大きな圧力差（１０ｋＰａを超える差圧）が形成さ
れ、溶湯２１の出湯がスムーズに実行される。本実施形
態で用いる装置によれば、合金溶湯の供給レートを１．
５〜１０ｋｇ／分に設定することができる。供給レート
が１０ｋｇ／分を超えると、溶湯急冷速度が遅くなり、
粗大なα−Ｆｅが析出するという不都合が生じる。合金
溶湯の更に好ましい供給レートは３〜７ｋｇ／分であ
る。The hot water discharge nozzle 5 of the hot water storage container 4 is arranged on the partition wall between the melting chamber 1 and the quenching chamber 2, and the molten metal 21 in the hot water storage container 4 is
To the surface of the cooling roll 7 located below. The orifice diameter of the tapping nozzle 5 is 2.0 mm or more and 4.0 m
It is set within a range of m or less (for example, 2.8 mm). When the viscosity of the molten metal 21 is high, the molten metal 21 is less likely to flow in the hot water discharge nozzle 5 and is likely to cause variations in the thickness of the quenched alloy. However, in the present embodiment, the orifice diameter is increased as compared with the conventional case, and the quenching chamber 2 Is maintained at a pressure sufficiently lower than that of the melting chamber 1, a large pressure difference (differential pressure exceeding 10 kPa) is formed between the melting chamber 1 and the quenching chamber 2, and the molten metal 21 is smoothly discharged. To be executed. According to the apparatus used in this embodiment, the supply rate of the molten alloy is 1.
It can be set to 5 to 10 kg / min. If the supply rate exceeds 10 kg / min, the molten metal quench rate will slow down,
The disadvantage that coarse α-Fe precipitates occurs. A more preferable supply rate of the molten alloy is 3 to 7 kg / min.
【００４９】冷却ロール７は、Ｃｕ、Ｆｅ、またはＣｕ
やＦｅを含む合金から形成することが好ましい。Ｃｕや
Ｆｅ以外の材料で冷却ロールを作製すると、急冷合金の
冷却ロールに対する剥離性が悪くなるため、急冷合金が
ロールに巻き付くおそれがあり好ましくない。冷却ロー
ル７の内径は例えば３００〜５００ｍｍである。冷却ロ
ール７内に設けた水冷装置の水冷能力は、単位時間あた
りの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出し、調節される。The cooling roll 7 is made of Cu, Fe, or Cu.
It is preferably formed from an alloy containing Fe or Fe. If the cooling roll is made of a material other than Cu or Fe, the exfoliation property of the quenched alloy from the cooling roll deteriorates, and therefore the quenched alloy may be wound around the roll, which is not preferable. The inner diameter of the cooling roll 7 is, for example, 300 to 500 mm. The water cooling capacity of the water cooling device provided in the cooling roll 7 is calculated and adjusted according to the solidification latent heat and the amount of tapping water per unit time.
【００５０】［急冷法］まず、前述の組成式で表現され
る原料合金の溶湯２１を作製し、図１の溶解室１の貯湯
容器４に貯える。次に、この溶湯２１は出湯ノズル５か
ら減圧Ａｒ雰囲気中の水冷ロール７上に出湯され、冷却
ロール７との接触によって急冷され、凝固する。合金溶
湯の冷却速度は、１×１０2〜１０8℃／秒とすることが
好ましく、１×１０2〜１×１０6℃／秒とすることが好
ましい。[Quenching Method] First, the melt 21 of the raw material alloy represented by the above-mentioned composition formula is prepared and stored in the storage container 4 of the melting chamber 1 of FIG. Next, the molten metal 21 is tapped from the tapping nozzle 5 onto the water-cooled roll 7 in the reduced pressure Ar atmosphere, and is rapidly cooled by contact with the cooling roll 7 and solidified. Cooling rate of the molten alloy is preferably adjusted to 1 × 10 2 ~10 8 ℃ / sec, it is preferable to 1 × 10 2 ~1 × 10 6 ℃ / sec.
【００５１】合金の溶湯２１が冷却ロール７によって冷
却される時間は、回転する冷却ロール７の外周表面に合
金が接触してから離れるまでの時間に相当し、その間
に、合金の温度は低下し、凝固する。The time during which the melt 21 of the alloy is cooled by the cooling roll 7 corresponds to the time from the time when the alloy comes into contact with the outer peripheral surface of the rotating cooling roll 7 until the time when the alloy separates from the outer surface, and the temperature of the alloy decreases during that time. , Solidify.
【００５２】本実施形態では、ロール表面速度を５ｍ／
秒以上１５ｍ／秒以下の範囲内に調節し、かつ、雰囲気
ガスによる二次冷却効果を高めるために雰囲気ガス圧力
を１３ｋＰａ以上にする。In this embodiment, the roll surface speed is 5 m /
It is adjusted within the range of not less than 2 seconds and not more than 15 m / second, and the atmosphere gas pressure is set to 13 kPa or more in order to enhance the secondary cooling effect by the atmosphere gas.
【００５３】なお、本発明で用いる合金溶湯の急冷法
は、上述の片ロール法に限定されず、ノズルオリフィス
による流量制御を行なわない急冷方法であるストリップ
キャスト法を用いてもよい。ストリップキャスト法によ
る場合は、ノズルオリフィスを用いないため、溶湯供給
レートを大きくし、かつ、安定化しやすいという利点が
ある。しかし、冷却ロールと溶湯との間に雰囲気ガスを
巻き込みやすく、急冷面側での冷却速度が不均一する可
能性がある。このような問題を解決するには、冷却ロー
ルが置かれた空間の雰囲気圧力を上述した範囲に低下さ
せ、雰囲気ガスの巻き込みを抑制する必要がある。The method of quenching the molten alloy used in the present invention is not limited to the above-mentioned single roll method, and a strip casting method which is a method of quenching without controlling the flow rate by the nozzle orifice may be used. In the case of the strip casting method, since the nozzle orifice is not used, there is an advantage that the molten metal supply rate can be increased and can be easily stabilized. However, the atmospheric gas is likely to be caught between the cooling roll and the molten metal, and the cooling rate on the quenching surface side may be uneven. In order to solve such a problem, it is necessary to reduce the atmospheric pressure of the space in which the cooling roll is placed to the above-mentioned range to suppress the entrainment of the atmospheric gas.
【００５４】（実施形態２）次に、ストリップキャスト
法を用いる第２の実施形態を説明する。(Embodiment 2) Next, a second embodiment using the strip casting method will be described.
【００５５】本実施形態では、周速度５ｍ／秒以上２０
ｍ／秒未満で回転する冷却ロール上に、単位接触幅あた
りの供給レートを１．２ｋｇ／分／ｃｍ以上３．０ｋｇ
／分／ｃｍ以下にして溶湯を連続的に供給する。このよ
うに設定することにより、非晶質組織が６０体積％以上
を占める永久磁石粉末用原料合金を作製できる。In this embodiment, the peripheral speed is 5 m / sec or more 20
A supply rate per unit contact width of 1.2 kg / min / cm or more and 3.0 kg on a cooling roll that rotates at less than m / sec.
/ Min / cm or less to continuously supply the molten metal. By setting in this way, a raw material alloy for permanent magnet powder in which the amorphous structure occupies 60% by volume or more can be produced.
【００５６】本実施形態では、適切な溶湯供給レートの
範囲を、上述のように単位接触幅あたりの供給レートで
規定している。ストリップキャスト法の場合、溶湯は冷
却ロールの軸線方向に沿って所定の接触幅を有するよう
に冷却ロールと接触するが、溶湯の冷却条件は上記単位
接触幅あたりの溶湯供給レートに大きく依存するからで
ある。なお、単位接触幅あたりの供給レートとは、典型
的には、溶湯を案内するためのシュート上に供給される
溶湯の供給レート（単位：ｋｇ／分）を、シュートの排
出部の幅（すなわち、溶湯の接触幅）（単位：ｃｍ）で
除算したものを表している。なお、シュートの排出部が
複数ある場合には、シュートに供給される溶湯の供給レ
ートを、各排出部の幅の合計で除算したものを表す。In this embodiment, the range of the appropriate molten metal supply rate is defined by the supply rate per unit contact width as described above. In the case of the strip casting method, the molten metal comes into contact with the cooling roll so as to have a predetermined contact width along the axial direction of the cooling roll, but the cooling condition of the molten metal largely depends on the molten metal supply rate per unit contact width. Is. The supply rate per unit contact width is typically the supply rate (unit: kg / min) of the molten metal supplied onto the chute for guiding the molten metal, , Contact width of molten metal) (unit: cm). When there are a plurality of discharge parts of the chute, the supply rate of the molten metal supplied to the chute is divided by the total width of the discharge parts.
【００５７】単位接触幅あたりの溶湯供給レートが大き
すぎると、冷却ロールによる溶湯の冷却速度が低下し、
その結果、非晶質化が促進せずに結晶化組織を多く含む
急冷合金が作製されてしまいナノコンポジット磁石に適
した原料合金を得ることができなくなってしまう。ま
た、溶湯供給レートが小さすぎると、ストリップキャス
ト法では、冷却ロールに対して溶湯を適切な状態で接触
させることが困難になる。このため、本発明では、単位
接触幅あたりの供給レートを０．３ｋｇ／分／ｃｍ以上
５．２ｋｇ／分／ｃｍ以下に設定している。If the molten metal supply rate per unit contact width is too large, the cooling rate of the molten metal by the chill roll decreases,
As a result, a quenched alloy containing a large amount of crystallized structure is produced without promoting amorphization, and a raw material alloy suitable for a nanocomposite magnet cannot be obtained. Further, if the molten metal supply rate is too small, it becomes difficult for the strip casting method to bring the molten metal into contact with the cooling roll in an appropriate state. Therefore, in the present invention, the supply rate per unit contact width is set to 0.3 kg / min / cm or more and 5.2 kg / min / cm or less.
【００５８】また、後述するように、例えば、接触幅約
２ｃｍの接触部を３箇所設ける接触形態で溶湯を冷却ロ
ールに接触させる場合、供給レートを約０．５ｋｇ／分
／ｃｍ以上に設定することによって、約３ｋｇ／分以上
の処理量を実現することができる。As will be described later, for example, when the molten metal is brought into contact with the cooling roll in a contact form in which three contact portions having a contact width of about 2 cm are provided, the supply rate is set to about 0.5 kg / min / cm or more. As a result, a throughput of about 3 kg / min or more can be realized.
【００５９】このように、上記特定範囲の周速度で回転
する冷却ロールに対して上記特定範囲の供給レートで溶
湯を供給することによって、ストリップキャスト法を用
いた場合にも、厚さぱらつきの少ない急冷合金を生産性
高く作製することができる。ストリップキャスト法で
は、メルトスピニング法のように製造コストを著しく増
加させるノズルを使用しないので、ノズルにかかるコス
トが不必要となり、また、ノズルの閉塞事故によって生
産が停止することもない。As described above, by supplying the molten metal to the cooling roll rotating at the peripheral speed in the specific range at the supply rate in the specific range, even when the strip casting method is used, the thickness variation is small. A quenched alloy can be produced with high productivity. Unlike the melt spinning method, the strip casting method does not use a nozzle that significantly increases the manufacturing cost. Therefore, the cost for the nozzle is unnecessary, and the production is not stopped due to a nozzle clogging accident.
【００６０】その後、得られた急冷合金に対して、約５
５０℃〜約７５０℃の温度域にて、結晶化させるための
熱処理（以下、「結晶化熱処理」と呼ぶこともある）を
施すことにより、α−Ｆｅ相またはＦｅ3Ｂ型化合物の
１種または２種からなるソフト磁性相とＲ2Ｆｅ14Ｂ型
結晶構造を有する化合物とが共存する結晶組織が９０％
以上を占め、平均結晶粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍであ
る、良好な磁気特性を有するナノコンポジット型永久磁
石を得ることができる。After that, about 5% was added to the obtained quenched alloy.
One of the α-Fe phase or the Fe 3 B type compound by performing a heat treatment for crystallization (hereinafter also referred to as “crystallization heat treatment”) in a temperature range of 50 ° C. to about 750 ° C. Or 90% of the crystal structure in which the soft magnetic phase consisting of two kinds and the compound having the R 2 Fe 14 B type crystal structure coexist
It is possible to obtain the nanocomposite permanent magnet having good magnetic characteristics and having the average crystal grain size of 10 nm to 50 nm.
【００６１】以下、図面を参照しながら本実施形態を説
明する。The present embodiment will be described below with reference to the drawings.
【００６２】図２は、本実施形態に係る、ストリップキ
ャスト法により急冷合金を作製するための急冷装置を示
す。急冷装置は、その内部を真空状態もしくは不活性ガ
ス雰囲気での減圧状態にすることができるメインチャン
バ３０と、このメインチャンバ３０に開閉可能なシャッ
タ４８を介して接続されるサブチャンバ５０とを備え
る。FIG. 2 shows a quenching apparatus for producing a quenched alloy by the strip casting method according to this embodiment. The quenching device is provided with a main chamber 30 whose inside can be brought into a vacuum state or a reduced pressure state in an inert gas atmosphere, and a sub-chamber 50 connected to the main chamber 30 via an openable / closable shutter 48. .
【００６３】メインチャンバ３０の内部には、合金原料
を溶解するための溶解炉３２と、溶解炉３２から供給さ
れる合金溶湯２３を急冷・凝固させるための冷却ロール
３４と、溶解炉３２から冷却ロール３４に溶湯２３を導
く溶湯案内手段としてのシュート（タンディッシュ）３
６と、凝固して冷却ロール３４から剥離した薄帯状の合
金を回収するための回収手段４０とが設けられている。Inside the main chamber 30, a melting furnace 32 for melting the alloy raw material, a cooling roll 34 for rapidly cooling and solidifying the alloy melt 23 supplied from the melting furnace 32, and cooling from the melting furnace 32. A chute (tundish) 3 as a molten metal guiding means for guiding the molten metal 23 to the roll 34
6 and a recovery means 40 for recovering the ribbon-shaped alloy solidified and separated from the cooling roll 34.
【００６４】溶解炉３２は、合金原料を溶融することに
よって作製した溶湯２３をシュート３６に対して略一定
の供給量で供給することができる。この供給量は、溶解
炉３２を傾ける動作を制御することなどによって、任意
に調節することができる。The melting furnace 32 can supply the molten metal 23 prepared by melting the alloy raw material to the chute 36 at a substantially constant supply amount. This supply amount can be arbitrarily adjusted by controlling the operation of tilting the melting furnace 32.
【００６５】冷却ロール３４は、その外周面が銅などの
熱伝導性の良好な材料から形成されており、内径３０ｃ
ｍ〜１００ｃｍで幅が１５ｃｍ〜１００ｃｍの寸法を有
する。冷却ロール３４は、不図示の駆動装置によって所
定の回転速度で回転することができる。この回転速度を
制御することによって、冷却ロール３４の周速度を任意
に調節することができる。急冷装置による冷却速度は、
冷却ロール３４の回転速度などを選択することにより、
約１０2℃／秒〜約２×１０4℃／秒の範囲で制御可能で
ある。The outer peripheral surface of the cooling roll 34 is made of a material having good thermal conductivity such as copper, and has an inner diameter of 30c.
It has a dimension of m to 100 cm and a width of 15 to 100 cm. The cooling roll 34 can be rotated at a predetermined rotation speed by a driving device (not shown). By controlling this rotation speed, the peripheral speed of the cooling roll 34 can be arbitrarily adjusted. The cooling rate by the quencher is
By selecting the rotation speed of the cooling roll 34,
It can be controlled in the range of about 10 2 ° C / sec to about 2 x 10 4 ° C / sec.
【００６６】シュート３６の端部３６ａは、冷却ロール
３４の最頂部とロールの中心とを結ぶ線に対してある程
度の角度θを持った位置に配置される（０°＜θ＜１８
０°、好ましくは０°≦θ≦９０°）。シュート３６上
に供給された溶湯２３は、端部３６ａから冷却ロール３
４に自重によって供給される。なお、シュート３６の溶
湯案内面が水平方向に対して形成する角度（傾斜角度）
は、１〜８０°の範囲内に設定することが好ましい。本
実施形態では、角度θを４０°に設定するとともに、シ
ュート３６については、水平方向に対する溶湯案内面の
傾斜角度を２０°に設定している。The end 36a of the chute 36 is arranged at a position having an angle θ with respect to the line connecting the top of the cooling roll 34 and the center of the roll (0 ° <θ <18.
0 °, preferably 0 ° ≦ θ ≦ 90 °). The molten metal 23 supplied onto the chute 36 is cooled by the cooling roll 3 from the end 36a.
4 is supplied by its own weight. The angle (tilt angle) formed by the molten metal guide surface of the chute 36 with respect to the horizontal direction
Is preferably set within the range of 1 to 80 °. In the present embodiment, the angle θ is set to 40 ° and the tilt angle of the molten metal guide surface with respect to the horizontal direction of the chute 36 is set to 20 °.
【００６７】シュート３６は、セラミックス等で構成さ
れ、溶解炉３２から所定の流量で連続的に供給される溶
湯２３を一時的に貯湯するようにして流速を遅延し、溶
湯２３の流れを整流することができる。シュート３６に
供給された溶湯２３における溶湯表面部の流れを選択的
に堰き止めることができる堰き止め板を設ければ、整流
効果を更に向上させることができる。The chute 36 is made of ceramics or the like and temporarily stores the molten metal 23 continuously supplied from the melting furnace 32 at a predetermined flow rate to delay the flow velocity and rectify the flow of the molten metal 23. be able to. The rectification effect can be further improved by providing a damming plate that can selectively dam the flow of the molten metal surface portion in the molten metal 23 supplied to the chute 36.
【００６８】シュート３６を用いることによって、冷却
ロール３４の胴長方向（軸線方向）において、一定幅に
わたって略均一な厚さに広げた状態で、溶湯２３を供給
することができる。シュート３６は上記機能に加え、冷
却ロール３４に達する直前の溶湯２３の温度を調整する
機能をも有する。シュート３６上における溶湯２３の温
度は、液相線温度よりも１００℃以上高い温度であるこ
とが望ましい。溶湯２３の温度が低すぎると、急冷後の
合金特性に悪影響を及ぼす初晶が局所的に核発生し、こ
れが凝固後に残存してしまうことがあるからである。シ
ュート３６上での溶湯滞留温度は、溶解炉３２からシュ
ート３６に注ぎ込む時点での溶湯温度やシュート３６自
体の熱容量などを調節によって制御することができる
が、必要に応じてシュート加熱設備（不図示）を設けて
も良い。By using the chute 36, the molten metal 23 can be supplied in a state where the cooling roll 34 is spread to a substantially uniform thickness over a certain width in the cylinder length direction (axial direction). In addition to the above functions, the chute 36 also has a function of adjusting the temperature of the molten metal 23 immediately before reaching the cooling roll 34. The temperature of the molten metal 23 on the chute 36 is preferably 100 ° C. or more higher than the liquidus temperature. This is because if the temperature of the molten metal 23 is too low, primary crystals that adversely affect the alloy properties after quenching may locally nucleate and remain after solidification. The molten metal retention temperature on the chute 36 can be controlled by adjusting the molten metal temperature at the time of pouring from the melting furnace 32 into the chute 36, the heat capacity of the chute 36 itself, and the like, if necessary, a chute heating facility (not shown). ) May be provided.
【００６９】図３は、本実施形態で用いるシュート３６
を示す。このシュート３６は、冷却ロール３４の外周面
に対向するように配置された端部３６ａにおいて、所定
の間隔Ｗ２だけ離して設けられた複数の排出部３６ｂを
有している。この排出部３６ｂの幅（出湯幅）Ｗ１は、
好適には０．５ｍｍ〜３０ｍｍに設定され、より好適に
は０．７ｍｍ〜２０ｍｍに設定される。本実施形態で
は、出湯幅Ｗ１を１０ｍｍに設定している。FIG. 3 shows a chute 36 used in this embodiment.
Indicates. The chute 36 has a plurality of discharge portions 36b provided at an end portion 36a arranged so as to face the outer peripheral surface of the cooling roll 34 and separated by a predetermined distance W2. The width (outflow width) W1 of this discharge part 36b is
It is preferably set to 0.5 mm to 30 mm, and more preferably set to 0.7 mm to 20 mm. In this embodiment, the tapping width W1 is set to 10 mm.
【００７０】シュート３６上に供給された溶湯２３は、
冷却ロール３４の軸線方向Ａに沿って、幅Ｗ１と略同一
幅を有した状態で冷却ロール３４に接触する。その後、
冷却ロール３４に出湯幅Ｗ１で接触した溶湯２３は、冷
却ロール３４の回転に伴って（冷却ロール３４に引き上
げられるようにして）ロール周面上を移動し、この移動
過程において冷却される。なお、溶湯漏れを防止するた
めに、シュート３６の端部３６ａと冷却ロール３４との
間の距離は、３ｍｍ以下に設定されることが好ましい。
隣接する排出部間の間隙Ｗ２は、好適には、０．１ｍｍ
〜２ｍｍに設定される。The molten metal 23 supplied onto the chute 36 is
Along the axial direction A of the cooling roll 34, the cooling roll 34 comes into contact with the cooling roll 34 while having a width substantially the same as the width W1. afterwards,
The molten metal 23 that comes into contact with the cooling roll 34 with the tapping width W1 moves along the rotation of the cooling roll 34 (so as to be pulled up by the cooling roll 34) and is cooled in this moving process. The distance between the end 36a of the chute 36 and the cooling roll 34 is preferably set to 3 mm or less in order to prevent the molten metal from leaking.
The gap W2 between the adjacent discharge portions is preferably 0.1 mm.
It is set to ˜2 mm.
【００７１】このようにして冷却ロール３４の外周面に
おける溶湯接触部（溶湯冷却部）を複数の箇所に分離す
れば、冷却ロール３４に供給する単位時間あたりの溶湯
量を大きくしながら、各溶湯流れ毎に略均一な条件で冷
却が可能になる。その結果として、５０μｍを超える厚
さの急冷合金を作製したとしても、厚さばらつきが低減
され、その結果、非晶質組織を６０体積％以上含む急冷
合金を安定的に作製することが可能である。By thus separating the molten metal contact portion (molten metal cooling portion) on the outer peripheral surface of the cooling roll 34 into a plurality of locations, each molten metal can be supplied while increasing the amount of molten metal supplied to the cooling roll 34 per unit time. Cooling becomes possible under substantially uniform conditions for each flow. As a result, even if a quenched alloy having a thickness of more than 50 μm is produced, thickness variation is reduced, and as a result, a quenched alloy containing an amorphous structure of 60% by volume or more can be stably produced. is there.
【００７２】再び図２を参照する。冷却ロール３４の外
周面上で凝固された合金溶湯２３は、帯状の凝固合金２
３ａとなって冷却ロール３４から剥離する。剥離した凝
固合金２３ａは、回収装置４０において破砕され回収さ
れる。Referring again to FIG. The molten alloy 23 solidified on the outer peripheral surface of the cooling roll 34 is a band-shaped solidified alloy 2
It becomes 3a and peels from the cooling roll 34. The separated solidified alloy 23a is crushed and collected in the collecting device 40.
【００７３】回収装置４０は、薄帯状の凝固合金２３ａ
を破砕するための回転ブレード４２を備えている。回転
ブレードは、例えば、ステンレス鋼などから形成された
複数の羽根を有し、不図示の駆動装置によって５００〜
１０００ｒｐｍ程度の速さで回転させられる。冷却ロー
ル３４を剥離した薄帯状の凝固合金２３ａは、ガイド部
材４４によって、回転ブレード４２へと導かれる。スト
リップキャスト法を用いた本実施形態で作製される凝固
合金２３ａは比較的厚い（５０μｍ〜１５０μｍ）た
め、従来のメルトスピニング法によって得られる比較的
薄い凝固合金よりも、回転ブレード４２による破砕が容
易である。The recovery device 40 is composed of a ribbon-shaped solidified alloy 23a.
It is equipped with a rotating blade 42 for crushing. The rotary blade has a plurality of blades formed of, for example, stainless steel, and is driven by a drive device (not shown) to
It can be rotated at a speed of about 1000 rpm. The strip-shaped solidified alloy 23 a from which the cooling roll 34 has been peeled off is guided to the rotary blade 42 by the guide member 44. Since the solidified alloy 23a produced in this embodiment using the strip casting method is relatively thick (50 μm to 150 μm), it is easier to be crushed by the rotating blade 42 than the relatively thin solidified alloy obtained by the conventional melt spinning method. Is.
【００７４】また、帯状の凝固合金２３ａは上述のよう
に比較的厚いため、回転ブレード４２によって破砕され
た凝固合金２５の形状は、アスペクト比がより１に近づ
けられている。従って、破砕後の凝固合金２５を嵩密度
が高い状態で回収容器４６内に収容することができる。
凝固合金２５は、好適には、少なくとも１ｇ／ｃｍ3の
嵩密度で回収される。これにより、回収作業の効率化を
図ることができる。Further, since the band-shaped solidified alloy 23a is relatively thick as described above, the shape of the solidified alloy 25 crushed by the rotating blade 42 has an aspect ratio closer to 1. Therefore, the solidified alloy 25 after crushing can be stored in the recovery container 46 in a state where the bulk density is high.
Solidified alloy 25 is preferably recovered at a bulk density of at least 1 g / cm 3 . As a result, the efficiency of the recovery work can be improved.
【００７５】所定量の破砕凝固合金２５が貯められた回
収容器４６は、ベルトコンベアなどの移動手段（不図
示）によって、サブチャンバ５０へと送られる。このと
き、シャッタ４８が開放される前の段階において、サブ
チャンバ５０の内部を予めメインチャンバ３０と同様の
真空下または不活性ガスを用いた減圧下にしておくこと
が望ましい。これによりメインチャンバ３０内の真空状
態または減圧状態を維持することができる。メインチャ
ンバ３０から回収容器４６が運び出された後、シャッタ
４８は閉じられ、メインチャンバ３０の気密性が保たれ
る。The recovery container 46 in which a predetermined amount of the crushed solidified alloy 25 is stored is sent to the sub-chamber 50 by moving means (not shown) such as a belt conveyor. At this time, before the shutter 48 is opened, it is desirable that the inside of the sub-chamber 50 is under the same vacuum as the main chamber 30 or under a reduced pressure using an inert gas. Thereby, the vacuum state or the reduced pressure state in the main chamber 30 can be maintained. After the recovery container 46 is carried out from the main chamber 30, the shutter 48 is closed and the airtightness of the main chamber 30 is maintained.
【００７６】その後、サブチャンバ５０内において、不
図示の装置によって、回収容器４６には蓋５２が被せら
れる。このようにして、回収容器４６内に密封された破
砕合金２５は、開閉可能なシャッタ５４を開けて外部へ
と運び出される。Then, in the sub-chamber 50, the recovery container 46 is covered with a lid 52 by an apparatus (not shown). In this way, the crushed alloy 25 sealed in the recovery container 46 is carried out to the outside by opening the shutter 54 that can be opened and closed.
【００７７】以上説明してきたように、本実施形態で
は、特定組成を有する合金溶湯を図２に示した急冷装置
を用いて、ストリップキャスト法により急冷・凝固し、
薄帯状の合金を作製する。合金溶湯は、真空下もしくは
不活性ガス雰囲気での減圧下において、周速度５ｍ／秒
以上２０ｍ／秒未満で回転する冷却ロールに対し、単位
接触幅あたりの供給レートが０．３ｋｇ／分／ｃｍ以
上、５．２ｋｇ／分／ｃｍ以下で供給される。このよう
にして、６０体積％以上の非晶質組織を有する急冷合金
を作製することが可能である。このような高い割合で非
晶質組織を有する原料合金に対して結晶化熱処理を行え
ば、磁気特性の良好なナノコンポジット型磁石を作製す
ることができる。As described above, in the present embodiment, the molten alloy having the specific composition is rapidly cooled and solidified by the strip casting method using the quenching apparatus shown in FIG.
A ribbon-shaped alloy is prepared. The molten alloy has a supply rate per unit contact width of 0.3 kg / min / cm with respect to a cooling roll that rotates at a peripheral speed of 5 m / sec or more and less than 20 m / sec under vacuum or reduced pressure in an inert gas atmosphere. The above is supplied at 5.2 kg / min / cm or less. In this way, it is possible to produce a quenched alloy having an amorphous structure of 60% by volume or more. By performing the crystallization heat treatment on the raw material alloy having the amorphous structure at such a high ratio, a nanocomposite type magnet having good magnetic properties can be manufactured.
【００７８】上述のように、冷却ロールの周速度を５ｍ
／秒以上２０ｍ／秒未満に設定した理由は、ロール周速
度が５ｍ／秒未満であると、急冷合金の厚さが１５０μ
ｍを超えてしまい、また、冷却能力の不足により６０体
積％以上の非晶質組織を含む急冷合金が得られない。一
方、冷却ロールの周速度を２０ｍ／秒以上にすると、急
冷合金の厚さが５０μｍ以下となる。As described above, the peripheral speed of the cooling roll is 5 m.
/ Sec or more and less than 20 m / sec is set because the peripheral speed of the roll is less than 5 m / sec, the thickness of the quenched alloy is 150 μm.
In addition, the quenching alloy containing more than 60% by volume of an amorphous structure cannot be obtained due to insufficient cooling capacity. On the other hand, when the peripheral speed of the cooling roll is set to 20 m / sec or more, the thickness of the quenched alloy becomes 50 μm or less.
【００７９】前述のように、本実施形態において単位接
触幅あたりの供給レートを５．２ｋｇ／分／ｃｍ以下に
している理由は、供給レートが５．２ｋｇ／分／ｃｍを
超えると、所定の冷却速度が得られず、非晶質を６０体
積％以上含む急冷合金を作製することができないからで
ある。単位接触幅あたりの供給レートの適切な範囲は、
ロール周速度、ロール構造などに応じて異なり得るが、
４．０ｋｇ／分／ｃｍ以下であることが好ましく、３．
０ｋｇ／分／ｃｍ以下であることが更に好ましい。As described above, the reason why the supply rate per unit contact width in the present embodiment is 5.2 kg / min / cm or less is that when the supply rate exceeds 5.2 kg / min / cm, the predetermined rate is reached. This is because a cooling rate cannot be obtained and a quenched alloy containing 60% by volume or more of amorphous cannot be manufactured. The appropriate range of supply rate per unit contact width is
Depending on the roll peripheral speed, roll structure, etc.,
It is preferably 4.0 kg / min / cm or less.
It is more preferably 0 kg / min / cm or less.
【００８０】また、ロール周速度が５ｍ／秒以上の場
合、単位接触幅あたりの供給レートが０．３ｋｇ／分／
ｃｍより小さいと、均一な厚さを有する平均厚さ５０μ
ｍ超の急冷合金を得ることができない。When the roll peripheral speed is 5 m / sec or more, the supply rate per unit contact width is 0.3 kg / min / min.
If the thickness is smaller than cm, the average thickness is 50μ, which has a uniform thickness.
It is not possible to obtain a quenched alloy of more than m.
【００８１】なお、シュート（タンディッシュ）の形状
や、溶湯排出部の幅と本数、溶湯供給レートなどを適切
に選択することによって、得られる薄帯状急冷合金の厚
さ及び幅が適正範囲内になるようにすることも重要であ
る。均一な組織を得るためには、冷却速度を幅方向にわ
たって均一化することも必要であり。そのためには薄帯
状急冷合金の幅を５ｍｍ〜４０ｍｍの範囲内に設定する
ことが好ましい。By appropriately selecting the shape of the chute (tundish), the width and number of the molten metal discharge part, the molten metal supply rate, etc., the thickness and width of the obtained ribbon-shaped quenched alloy are within the proper range. It is also important to ensure that In order to obtain a uniform structure, it is also necessary to make the cooling rate uniform in the width direction. For that purpose, it is preferable to set the width of the ribbon-shaped quenched alloy within the range of 5 mm to 40 mm.
【００８２】チャンバ内を不活性ガスを用いて減圧状態
にしている場合、鋳造時の不活性ガス雰囲気圧力が高す
ぎると、冷却ロールが高速回転しているときに、ロール
周辺の不活性ガスの巻き込みが生じ、安定した冷却状態
が得られない。一方、雰囲気圧力が低すぎると、ロール
より離れた薄帯状合金が、不活性ガスによって速やかに
冷却されないため、結晶化が進んでしまい、非晶質を多
く含む合金を作製できない。この場合には、結晶化熱処
理後に得られる合金の磁気特性が低下する。これらのこ
とから、不活性ガス圧力は０．１３ｋＰａ〜１００ｋＰ
ａに調整することが好ましい。When the pressure inside the chamber is reduced by using an inert gas, and the inert gas atmosphere pressure during casting is too high, the inert gas around the rolls is generated when the cooling roll is rotating at a high speed. Entrainment occurs and a stable cooling state cannot be obtained. On the other hand, if the atmospheric pressure is too low, the ribbon-shaped alloy separated from the roll is not rapidly cooled by the inert gas, so that crystallization progresses and an alloy containing a large amount of amorphous cannot be produced. In this case, the magnetic properties of the alloy obtained after the crystallization heat treatment deteriorate. From these, the inert gas pressure is 0.13 kPa to 100 kP.
It is preferable to adjust to a.
【００８３】［組成の限定理由］ＱはＢ（ほう素）また
はＣ（炭素）の１種または２種である。Ｂは、ナノコン
ポジット型永久磁石材料の主相であるソフト磁性相であ
るＦｅ3Ｂなどの鉄基硼化物とハード磁性相であるＲ2Ｆ
ｅ14Ｂに必須の元素である。Ｂの組成比ｘが１５〜２５
原子％の範囲から外れると永久磁石特性が発現しないた
め、Ｂの組成比ｘについては１５≦ｘ≦２５原子％であ
ることが好ましい。なお、本明細書において「Ｆｅ
3Ｂ」は、Ｆｅ3Ｂと識別しにくいＦｅ3.5Ｂも含むもの
とする。[Reasons for Limiting Composition] Q is one or two of B (boron) and C (carbon). B is an iron-based boride such as Fe 3 B which is a soft magnetic phase which is a main phase of the nanocomposite permanent magnet material and R 2 F which is a hard magnetic phase.
e 14 B is an essential element. B composition ratio x is 15 to 25
Since the permanent magnet characteristics will not be exhibited if the ratio is out of the range of atomic%, the composition ratio x of B is preferably 15 ≦ x ≦ 25 atomic%. In the present specification, "Fe
“ 3 B” also includes Fe 3.5 B, which is difficult to distinguish from Fe 3 B.
【００８４】更に、Ｂの組成比ｘが１５原子％を下回る
と、溶湯の非晶質生成能が低下し、本発明のようにスト
リップキャスト法によって急冷合金を作製する場合に
は、非晶質相が十分に形成されない。このような急冷合
金を結晶化熱処理しても、良好な磁石特性を発現する金
属組織は得られない。なお、原子比率でＢの５０％まで
をＣで置換しても磁気特性および金属組織に影響はなく
許容される。Further, when the composition ratio x of B is less than 15 atomic%, the amorphous forming ability of the molten metal is lowered, and when a quenched alloy is produced by the strip casting method as in the present invention, it is amorphous. The phases are not well formed. Even if such a quenched alloy is heat-treated for crystallization, a metal structure exhibiting good magnet characteristics cannot be obtained. Even if the atomic ratio of up to 50% of B is replaced by C, it does not affect the magnetic properties and the metal structure and is acceptable.
【００８５】希土類元素Ｒは、永久磁石特性を発現する
ために必要なハード磁性相であるＲ 2Ｆｅ14Ｂに必須の
元素である。本発明でのＲは、ＰｒおよびＮｄ、Ｄｙ、
Ｔｂの１種または２種以上を含むことが好ましい。ただ
し、アモルファス生成能や結晶化温度を調整する目的
で、これら以外の他の希土類元素で一部を置換してもよ
い。Ｒの組成比ｙは１原子％を下回ると保磁力発現の効
果が少なく好ましくない。一方、Ｒの組成比ｙが６原子
％を超えると、ハード磁性相であるＲ2Ｆｅ14Ｂが生成
されず保磁力が著しく低下してしまう。これらのことか
ら、Ｒの組成比ｙについては１≦ｙ≦６であることが好
ましい。The rare earth element R exhibits permanent magnet characteristics.
R is a hard magnetic phase necessary for 2Fe14Mandatory for B
It is an element. In the present invention, R is Pr and Nd, Dy,
It is preferable to contain one kind or two kinds or more of Tb. However
The purpose of adjusting the amorphous forming ability and crystallization temperature
Therefore, you may replace some of them with other rare earth elements.
Yes. When the composition ratio y of R is less than 1 atom%, the effect of manifesting coercive force is obtained.
It is not desirable because there are few fruits. On the other hand, the composition ratio y of R is 6 atoms
%, R is a hard magnetic phase2Fe14B is generated
Without this, the coercive force is significantly reduced. These things
The composition ratio y of R is preferably 1 ≦ y ≦ 6.
Good
【００８６】上記元素の含有残余をＦｅで占め、また、
Ｆｅの一部をＣｏで置換することで減磁曲線の角形性が
改善され最大エネルギー積（ＢＨ）maxを向上させるこ
とができる。Fe occupies the remaining content of the above elements, and
By substituting a part of Fe with Co, the squareness of the demagnetization curve is improved and the maximum energy product (BH) max can be improved.
【００８７】更に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｈ
ｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、ＡｕおよびＡｇからなる群
から選択された少なくとも１種の金属元素Ｍを添加して
も良い。これらの添加元素Ｍの組成比率ｚが１０原子％
を超える場合、磁化の低下を招来するため、好ましい範
囲は０≦ｚ≦１０原子％である。より好ましいｚの範囲
は、０．３≦ｚ≦５原子％である。Furthermore, Al, Si, Ti, V, Cr, M
n, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ni, H
At least one metal element M selected from the group consisting of f, Ta, W, Pt, Pb, Au and Ag may be added. The composition ratio z of these additional elements M is 10 atomic%
If it exceeds 0.1, the magnetization is lowered, so that the preferable range is 0 ≦ z ≦ 10 atomic%. A more preferable range of z is 0.3 ≦ z ≦ 5 atomic%.
【００８８】[0088]
【実施例】以下の表１に示す合金組成を有するように、
純度９９．５％以上のＢ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＮ
ｄの材料を用いて総量が１０ｋｇとなるように秤量し、
アルミナ製坩堝内に投入した。EXAMPLES To have the alloy composition shown in Table 1 below,
B, Fe, Co, Cr, and N having a purity of 99.5% or more
Using the material of d, weigh so that the total amount becomes 10 kg,
It was put into an alumina crucible.
【００８９】[0089]
【表１】 [Table 1]
【００９０】アルミナ製坩堝は、底部に内径２．５ｍｍ
のオリフィスノズルを有しているため、上記原料はアル
ミナ製坩堝内で溶解された後、合金溶湯となってオリフ
ィスノズルから下方に排出されることになる。原料の溶
解は圧力が３５ｋＰａのアルゴン雰囲気下において高周
波加熱法を用いて行った。本実施例では溶湯温度を１５
００℃に設定した。The alumina crucible has an inner diameter of 2.5 mm at the bottom.
Since the above-mentioned orifice nozzle is included, the above-mentioned raw material is melted in the alumina crucible and then becomes a molten alloy and is discharged downward from the orifice nozzle. The raw material was melted by using a high frequency heating method under an argon atmosphere with a pressure of 35 kPa. In this embodiment, the melt temperature is set to 15
It was set to 00 ° C.
【００９１】また、実施例では噴射圧（差圧）が３０ｋ
Ｐａとなり、比較例では噴射圧が１０ｋＰａとなるよう
に合金溶湯の湯面をアルゴンガスで加圧することによっ
て、オリフィスの下方１５ｍｍの位置にある銅製ロール
の外周面に対して溶湯を噴出させた。ロールは、その外
周面の温度が室温程度に維持されるように内部が冷却さ
れながら高速で回転する。このため、オリフィスノズル
から噴出した合金溶湯はロール周面に接触して熱を奪わ
れつつ、周速度方向に飛ばされることになる。合金溶湯
はオリフィスノズルを介して連続的にロール周面上に噴
出するため、急冷によって凝固した合金は薄帯状に延び
たリボンの形態を持つことになる。In the embodiment, the injection pressure (differential pressure) is 30k.
In the comparative example, the molten metal surface was pressurized with argon gas so that the injection pressure was 10 kPa, so that the molten metal was ejected onto the outer peripheral surface of the copper roll located 15 mm below the orifice. The roll rotates at high speed while the inside is cooled so that the temperature of the outer peripheral surface is maintained at about room temperature. For this reason, the molten alloy ejected from the orifice nozzle comes into contact with the peripheral surface of the roll to remove heat, and then is blown in the circumferential velocity direction. Since the molten alloy is continuously ejected onto the peripheral surface of the roll through the orifice nozzle, the alloy solidified by quenching has a ribbon shape extending in a ribbon shape.
【００９２】本実施例で採用する回転ロール法（単ロー
ル法）の場合、冷却速度はロール周速度および単位時間
当たりの溶湯流下量によって規定される。この溶湯流下
量は、オリフィス径と溶湯圧力とに依存する。本実施例
では、溶湯供給レートを１．２〜３．０ｋｇ／分とし、
ロール表面速度を５〜９ｍ／秒に設定した。In the case of the rotating roll method (single roll method) adopted in this embodiment, the cooling rate is defined by the roll peripheral speed and the molten metal flow rate per unit time. This molten metal flow-down amount depends on the orifice diameter and the molten metal pressure. In this embodiment, the molten metal supply rate is 1.2 to 3.0 kg / min,
The roll surface speed was set to 5-9 m / sec.
【００９３】これに対して比較例では、内径２．５ｍｍ
のノズルオリフィスに代えて内径１ｍｍのノズルオリフ
ィスを用い、しかも、噴射圧を低くすることによって、
溶湯供給レートを１．０ｋｇ／分程度に下げ、ロール表
面速度を４〜７ｍ／秒に設定した。On the other hand, in the comparative example, the inner diameter is 2.5 mm.
By using a nozzle orifice with an inner diameter of 1 mm in place of the nozzle orifice of and by lowering the injection pressure,
The molten metal supply rate was lowered to about 1.0 kg / min, and the roll surface speed was set to 4 to 7 m / sec.
【００９４】こうして得られた急冷合金の厚さを測定し
た結果を表２に示す。厚さの測定は、両球面のマイクロ
ゲージを用い、急冷合金薄帯の１００個の断片のそれぞ
れについて行った。各断片のサイズは、長さ：５〜２０
ｍｍ×幅２ｍｍ程度であった。Table 2 shows the results of measuring the thickness of the thus obtained quenched alloy. Thickness measurements were made on each of 100 pieces of quenched alloy ribbon using a microgauge on both spheres. The size of each fragment is: length: 5-20
It was about mm × width 2 mm.
【００９５】[0095]
【表２】 [Table 2]
【００９６】表２の測定結果からわかるように、実施例
の厚さばばらつき（標準偏差）は、比較例に比べて非常
に小さい。こうして得られた急冷合金の組織をＣｕＫα
の特性Ｘ線によって調べたところ、何れの試料について
も、ハローパターン中にＦｅ 23Ｂ6の回折ピークが観察
された。これにより、急冷合金中には、アモルファス相
中に微細なＦｅ23Ｂ6が存在していることを確認した。As can be seen from the measurement results in Table 2, the results of the Examples
The thickness variation (standard deviation) of the
Small. The structure of the quenched alloy thus obtained is CuKα
The characteristic X-rays of
Fe in the halo pattern twenty threeB6Observed diffraction peak of
Was done. This allows the amorphous phase in the quenched alloy.
Fine Fe insidetwenty threeB6Was confirmed to exist.
【００９７】次に、上記の急冷合金をアルゴンガス中で
熱処理した。６５０℃にて急冷合金を１０分間保持した
後、室温まで冷却した。その後、振動型磁力計を用いて
各試料の磁気特性を測定した。下記の表３は、この測定
結果を示している。Next, the above quenched alloy was heat-treated in argon gas. The quenched alloy was held at 650 ° C for 10 minutes and then cooled to room temperature. Then, the magnetic characteristics of each sample were measured using a vibrating magnetometer. Table 3 below shows the results of this measurement.
【００９８】[0098]
【表３】 [Table 3]
【００９９】表３からわかるように、実施例の残留磁束
密度Ｂrは、比較例の残留磁束密度Ｂrに比べて格段に高
い値を示していた。[0099] As can be seen from Table 3, the residual magnetic flux density B r examples showed significantly higher value compared to the remanence B r of the comparative example.
【０１００】次に、熱処理後の構成相の変化をＣｕＫα
の特性Ｘ線により調べたところ、熱処理前に見られたハ
ローパターンは消失し、実施例でも比較例でも、Ｎｄ2
Ｆｅ1 4ＢとＦｅ3Ｂを含むナノコンポジット組織が形成
されていることを確認した。Next, the change in the constituent phases after the heat treatment is changed to CuKα.
When the halo pattern observed before the heat treatment disappeared, the Nd 2
It was confirmed that nanocomposite structure containing Fe 1 4 B and Fe 3 B is formed.
【０１０１】更に、熱処理後の微細金属組織を透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観測したところ、実施例では、
平均粒径５０ｎｍ以下の程度の結晶粒が略均一なサイズ
で形成されていた。これに対して比較例では、平均結晶
粒径のばらつきが大きかった。表４に、各試料における
平均結晶粒径および結晶粒径の標準偏差を示す。Further, the fine metal structure after heat treatment was observed with a transmission electron microscope (TEM).
Crystal grains having an average grain size of 50 nm or less were formed in a substantially uniform size. On the other hand, in the comparative example, the variation in the average crystal grain size was large. Table 4 shows the average crystal grain size and the standard deviation of the crystal grain size in each sample.
【０１０２】[0102]
【表４】 [Table 4]
【０１０３】表４からわかるように、比較例に比べて、
実施例では組織が微細かつ均一化している。これは、合
金溶湯を冷却して急冷合金を作製する際、実施例では均
一な冷却が行われたためである。As can be seen from Table 4, compared with the comparative example,
In the example, the structure is fine and uniform. This is because when the molten alloy was cooled to produce a quenched alloy, uniform cooling was performed in the examples.
【０１０４】[0104]
【発明の効果】本発明によれば、厚さを所定範囲内に設
定するとともに厚さばらつきを低減することにより、流
動性および磁石特性が共に優れたナノコンポジット磁石
の粉末を得るのに好適な急冷合金が量産的に供給され
る。According to the present invention, by setting the thickness within a predetermined range and reducing the thickness variation, it is suitable to obtain a powder of nanocomposite magnet excellent in both fluidity and magnet characteristics. Quenched alloy is mass-produced.
【図１】（ａ）は、本発明の第１の実施形態において急
冷合金を製造する方法に用いる装置の全体構成例を示す
断面図であり、（ｂ）は急冷凝固が行われる部分の拡大
図である。FIG. 1A is a cross-sectional view showing an example of the overall configuration of an apparatus used in a method for producing a quenched alloy in a first embodiment of the present invention, and FIG. 1B is an enlarged view of a portion where rapid solidification is performed. It is a figure.
【図２】本発明の第２の実施形態において急冷合金を製
造する方法に用いる装置の全体構成例を示す断面図であ
る。FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the overall configuration of an apparatus used in a method for producing a quenched alloy according to a second embodiment of the present invention.
【図３】図２の装置に好適に用いられるシュートの構成
を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a configuration of a chute that is preferably used in the apparatus of FIG.
１ｂ、２ｂ、８ｂ、および９ｂ 雰囲気ガス供給口 １ａ、２ａ、８ａ、および９ａ ガス排気口 １ 溶解室 ２ 急冷室 ３ 溶解炉 ４ 貯湯容器 ５ 出湯ノズル ６ ロート ７ 回転冷却ロール ２１ 溶湯 ２２ 合金薄帯 ２３ 合金溶湯 ２３ａ 帯状の凝固合金 ３０ メインチャンバ ３２ 溶解炉 ３４ 冷却ロール ３６ シュート（タンディッシュ） ４０ 回収手段 ４２ 回転ブレード ４４ ガイド部材 ４８ シャッタ ５０ サブチャンバ 1b, 2b, 8b, and 9b Atmospheric gas supply port 1a, 2a, 8a, and 9a gas outlets 1 Melting chamber 2 quenching room 3 melting furnace 4 Hot water storage container 5 Hot water nozzle 6 funnel 7 rotating cooling rolls 21 molten metal 22 Alloy ribbon 23 molten alloy 23a Strip-shaped solidified alloy 30 main chamber 32 melting furnace 34 cooling roll 36 Shoots (Tundish) 40 Recovery means 42 rotating blade 44 Guide member 48 shutters 50 sub chambers
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｆ 1/053 Ｈ０１Ｆ 1/06 Ａ 1/06 1/04 Ａ Ｆターム(参考） 4E004 DB02 DB17 TA01 TA03 TB01 TB04 5E040 AA03 AA19 BD03 CA01 HB17 HB19 NN01 NN17 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) H01F 1/053 H01F 1/06 A 1/06 1/04 AF term (reference) 4E004 DB02 DB17 TA01 TA03 TB01 TB04 5E040 AA03 AA19 BD03 CA01 HB17 HB19 NN01 NN17
Claims (9)
yＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１
種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択され
た１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含ま
ない１種以上の希土類金属元素、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ａｕおよび
Ａｇからなる群から選択された少なくとも１種の金属元
素）で表現されており、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、およびｍ
が、それぞれ、 １５≦ｘ≦２５原子％、 １≦ｙ≦６原子％、 ０≦ｚ≦１０原子％、および ０≦ｍ≦０．５ を満足する急冷合金であって、 平均厚さが５０μｍを超え１５０μｍ以下であり、厚さ
の標準偏差が２０μｍ以下である、ナノコンポジット磁
石用急冷合金。1. The composition formula is (Fe 1-m T m ) 100-xyz Q x R
y M z (T is 1 selected from the group consisting of Co and Ni
At least one element, Q is at least one element selected from the group consisting of B and C, R is at least one rare earth metal element substantially free of La and Ce, M is Al, Si, T
i, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb,
Mo, Ni, Hf, Ta, W, Pt, Pb, Au and Ag, and at least one metal element selected from the group), and the composition ratios x, y, z, and m.
Are quenching alloys satisfying 15 ≦ x ≦ 25 at%, 1 ≦ y ≦ 6 at%, 0 ≦ z ≦ 10 at%, and 0 ≦ m ≦ 0.5, respectively, and having an average thickness of 50 μm. A quenched alloy for a nanocomposite magnet having a thickness of more than 150 μm and a standard deviation of thickness of 20 μm or less.
の結晶相を含む、請求項１に記載のナノコンポジット磁
石用急冷合金。2. The quenched alloy for a nanocomposite magnet according to claim 1, comprising an amorphous phase and a crystalline phase having an average particle size of 50 nm or less.
yＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１
種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択され
た１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含ま
ない１種以上の希土類金属元素、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ａｕおよび
Ａｇからなる群から選択された少なくとも１種の金属元
素）で表現されており、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、およびｍ
が、それぞれ、１５≦ｘ≦２５原子％、１≦ｙ≦６原子
％、０≦ｚ≦１０原子％、および０≦ｍ≦０．５を満足
する合金の溶湯を用意する工程と、 回転する冷却ロールの表面に対して前記合金溶湯を１．
５ｋｇ／分以上の供給レートで接触させ、それによって
平均厚さが５０μｍを超え１５０μｍ以下、厚さの標準
偏差が２０μｍ以下である急冷合金を作製する冷却工程
と、を包含するナノコンポジット磁石用急冷合金の製造
方法。3. The composition formula is (Fe 1-m T m ) 100-xyz Q x R
y M z (T is 1 selected from the group consisting of Co and Ni
At least one element, Q is at least one element selected from the group consisting of B and C, R is at least one rare earth metal element substantially free of La and Ce, M is Al, Si, T
i, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb,
Mo, Ni, Hf, Ta, W, Pt, Pb, Au and Ag, and at least one metal element selected from the group), and the composition ratios x, y, z, and m.
Respectively, a step of preparing a melt of an alloy satisfying 15 ≦ x ≦ 25 atomic%, 1 ≦ y ≦ 6 atomic%, 0 ≦ z ≦ 10 atomic%, and 0 ≦ m ≦ 0.5, and rotating. 1. Apply the molten alloy to the surface of the chill roll.
A quenching process for nanocomposite magnets, which comprises a contacting step at a supply rate of 5 kg / min or more, thereby producing a quenching alloy having an average thickness of more than 50 μm and 150 μm or less and a standard deviation of thickness of 20 μm or less. Alloy manufacturing method.
ズルオリフィスを用いて前記合金溶湯を前記冷却ロール
の表面に向けて噴射する工程を含む、請求項３に記載の
製造方法。4. The manufacturing method according to claim 3, wherein the cooling step includes a step of injecting the molten alloy toward the surface of the cooling roll by using a nozzle orifice having an inner diameter of more than 1 mm.
して１〜８０°の角度を形成する案内手段上に前記合金
溶湯を供給し、前記冷却ロールとの接触領域に前記合金
溶湯を移動させる工程を含む、請求項３に記載の製造方
法。5. In the cooling step, the alloy melt is supplied onto a guide means whose guide surface forms an angle of 1 to 80 ° with respect to the horizontal direction, and the alloy melt is supplied to a contact area with the cooling roll. The manufacturing method according to claim 3, including a step of moving.
前記合金溶湯の流れを複数条に分離し、各条の幅を前記
冷却ロールの軸線方向に沿って所定の大きさに調節する
ことを包含する請求項５に記載の製造方法。6. The cooling step is performed by the guide means.
The manufacturing method according to claim 5, further comprising separating the flow of the molten alloy into a plurality of strips and adjusting the width of each strip to a predetermined size along the axial direction of the cooling roll.
中で行う請求項３から６のいずれかに記載の製造方法。7. The manufacturing method according to claim 3, wherein the production of the quenched alloy is performed in a reduced pressure atmosphere gas.
ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下に調節されている請求項７
に記載の製造方法。8. The pressure of the atmospheric gas is 0.13.
8. The pressure is adjusted to be not less than kPa and not more than 100 kPa.
The manufacturing method described in.
ｅ23Ｂ6相が析出した急冷合金を作製する請求項３から
８のいずれかに記載の製造方法。9. The F in the amorphous phase in the cooling step.
The manufacturing method according to claim 3, wherein a quenched alloy in which the e 23 B 6 phase is precipitated is produced.
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