JP2003292977A - 燃料油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温流動性に優れ、かつ通油性の問題のない
低硫黄燃料油組成物を提供する。 【解決手段】 炭素数２０以上のｎ−パラフィンを含有
する燃料油および低温流動性向上剤からなる燃料油組成
物であって、低温流動性向上剤がエチレン（ａ）および
炭素数２〜２４の脂肪族カルボン酸のビニルエステル
（ｂ）を必須構成単量体としてなる共重合体（Ａ）から
なり、燃料油中の炭素数２０以上のｎ−パラフィンの炭
素数（ｘ）とその含有量（ｙ［重量％］）の下記関係式
（１）における傾き（α）の絶対値（α_a）と、燃料油
組成物中の共重合体（Ａ）の含有量（ＷA［重量％］）
が下式（２）の関係を満たすことを特徴とする燃料油組
成物。 ｙ＝αｘ＋β （１） ０.０４ ≦ ＷA÷（α_a−０.１７） ≦ ０.４ （２）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料油組成物に関
する。詳しくは、ワックス含有燃料油と流動性向上剤を
含有する燃料油組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油中間留出油、例えば、ディーゼル燃
料油、Ａ重油等は、冬期あるいは寒冷地において低温
（例えば０℃〜−２０℃）にさらされると、その中に含
まれるワックスが析出し、配管系のフィルターを目詰ま
らせたり、又、配管系内にて固化することにより不具合
が発生している。これらの低温での流動性に関する問題
点を解決するために、従来、エチレン−飽和カルボン
酸ビニルエステル系共重合体を基油に添加する方法が数
多く提案されている。例えば、特公昭３９−２００６９
２号公報、特公昭４８−２３１６５号公報、特開昭５９
−１３６３９１号公報などに記載されている。また、こ
れらの低温流動性をより向上させるものとして、エチ
レン−カルボン酸ビニル共重合体の不飽和ジカルボン酸
エステルグラフト付加物及びそれら付加物とエチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共
重合体を併用して添加する方法［特公昭５８−３９４７
２公報、特開平１０−２４５５７４号公報］などが提案
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら、
に開示されているものは、燃料油の低温での流動性を向
上させるものの、副作用として常温でフィルターの目詰
まりを起こす問題（通油性の低下）が生じる。従来の硫
黄含量が高い燃料油においては、比較的少量の流動性向
上剤で低温流動性を向上できたため、通油性の低下は大
きな問題とはならなかったが、低硫黄燃料油に対しては
低温流動性を向上させるのに必要な添加量が著しく増大
し、その結果、通油性の低下が問題となっている。近
年、環境問題から燃料油組成物中の硫黄含量の低減が望
まれており、低温流動性に優れ、かつ通油性の問題のな
い低硫黄燃料油組成物の開発が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、高硫黄含量の燃料油からなる燃料油組成物のみ
ならず、とりわけ低硫黄含量とした場合においても、低
温流動性に優れ、かつ通油性の問題のない燃料油組成物
を見いだし本発明に至った。すなわち本発明は、炭素数
２０以上のｎ−パラフィンを含有する燃料油および低温
流動性向上剤からなる燃料油組成物であって、低温流動
性向上剤がエチレン（ａ）および炭素数２〜２４の脂肪
族カルボン酸のビニルエステル（ｂ）を必須構成単量体
としてなる共重合体（Ａ）からなり、燃料油中の炭素数
２０以上のｎ−パラフィンの炭素数（ｘ）とその含有量
（ｙ［重量％］）の下記関係式（１）における傾き
（α）の絶対値（α_a）と、燃料油組成物中の共重合体
（Ａ）の含有量（ＷA［重量％］）が下式（２）の関係
を満たすことを特徴とする燃料油組成物である。 ｙ＝αｘ＋β （１） ０.０４ ≦ ＷA÷（α_a−０.１７） ≦ ０.４ （２）

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において、炭素数２０以上
のｎ−パラフィンを含有する燃料油としては、低硫黄原
油（たとえば、ミナス原油等、南方系の原油）の通常の
蒸留で得られるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩ
Ｓ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油およびＡ重油；通常の原
油から水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油お
よびＡ重油；該脱硫軽油と直留軽油（水素化脱硫工程前
の軽油）をブレンドして得られる軽油留分から製造され
るＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、
ＪＩＳ特３号軽油およびＡ重油などが挙げられる。これ
らのうち、水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽
油を５０％以上ブレンドして製造される、ＪＩＳ１号軽
油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油およびＪＩＳ特３
号軽油に対して有用であり、特にＪＩＳ２号軽油および
ＪＩＳ３号軽油において本発明の燃料油組成物は有用で
ある。本発明における燃料油の曇り点は、下限が通常−
２５℃、好ましくは−８℃、さらに好ましくは−６℃で
あり、上限が＋５℃、好ましくは＋２℃、さらに好まし
くは０℃である。曇り点が上記範囲の燃料油を使用する
と、本発明の燃料油組成物は低温流動性と通油性の両立
の観点で特に優れる。本発明における燃料油の硫黄含有
量は、通常０．０５％以下、好ましくは０．００５％以
下である。硫黄含量が低い燃料油ほど後述の（α_a）が
大きくなる、すなわちワックスの析出温度がシャープに
なりやすいため、本発明の燃料油組成物は低温流動性と
通油性の両立の観点で優れる。

【０００６】燃料油中の炭素数２０以上の各ｎ−パラフ
ィンの含有量は、以下のガスクロマトグラフィー法によ
って求めることができる。キャピラリーカラム（例えば
Ｊ＆Ｗ Scientific社製ＤＢ−１ＨＴ、長さ３０ｍ、口
径０.２５ｍｍ、膜厚０.１μｍ）を付した、キャピラリ
ーガスクロマトグラフ装置（例えば島津製作所製ＧＣ−
１４Ｂ、ＦＩＤ検知器）を用い、ヘリウムをキャリアガ
スとし、インジェクション温度３６０℃、ディテクター
温度３６０℃にて、カラム温度を１４０から３５５℃ま
で毎分５℃の昇温させて、サンプル量０.５μlをスプリ
ット比１／６０で注入し測定する。測定結果は、データ
処理装置（例えば島津製作所製クロマトパックＣＲ−７
Ａ）を用いて各ピークの面積％を求める。燃料油中の分
岐パラフィンおよびナフテン成分は異性体が多く、ピー
クが十分に分割できない。そのピークがｎ−パラフィン
のピークに一部重なるが、ピークを垂直に分割すること
で面積％を求める。なお、ｎ−パラフィンの同定は、標
品を用い、そのリテンションタイムの比較から決定す
る。上記測定によって求めた各ｎ−パラフィンのピーク
の、試料全体のピークの合計に対する面積％をもって各
ｎ−パラフィンの含有量（重量％）とする。上記で求め
た炭素数２０以上の各ｎ−パラフィンについて、その炭
素数をｘ軸にして、その含有量（重量％）をｙ軸にして
プロットする。最小二乗法にて一次近似し、下記式
（１）を得て、その傾き（α）の絶対値（α_a）を求め
る。 ｙ＝αｘ＋β （１） なお、燃料油の種類によっては、上記ｎ−パラフィンの
含油量分布が一次近似から外れ、相関係数（ｒ²）が０.
９４未満になる場合がある。その場合は、相関係数が
０.９４以上になるように、含有量が少ない炭素数の大
きなものから順に最小二乗法から省いて算出する。本発
明において（α）の絶対値（α_a）は、下限が好ましく
は０.２、さらに好ましくは０．２３、特に好ましくは
０．２７であり、上限は好ましくは０.５、さらに好ま
しくは０.４５、特に好ましくは０.４２である。
（α_a）が上記範囲の燃料油に対して本発明を適用する
ことで、低温流動性と通油性の両立が図れる点で好まし
い。また、炭素数２０以上のｎ−パラフィンの含有量の
総量は、好ましくは３〜１０重量％、さらに好ましくは
４〜８重量％、特に好ましくは４.５〜７.５重量％であ
る。

【０００７】本発明においては、前記（α_a）と、後述
の共重合体（Ａ）の含有量（ＷA［重量％］）が以下の
関係を満たすことが重要である。 ０.０４ ≦ ＷA÷（α_a−０.１７） ≦ ０.４ （１ ） ［ＷA÷（α_a−０.１７）］は、下限が通常０．０４、
好ましくは０.０５、さらに好ましくは０．０６であ
り、上限が０．４、好ましくは０.３、さらに好ましく
は０.２４、特に好ましくは０.２１である。前記範囲と
することで、低温流動性と通油性の両立が図れる。

【０００８】エチレン（ａ）とともに共重合体（Ａ）を
構成する、炭素数２〜２４の脂肪族カルボン酸のビニル
エステル（ｂ）としては、炭素数２〜４（カルボニル炭
素も含む：以下同様）の飽和脂肪族カルボン酸のビニル
エステル(b1)および炭素数５〜２４の脂肪族カルボン酸
のビニルエステル(b2)が挙げられる。(b1)としては、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニルなどが挙げられる。(b2)としては、分岐飽和脂肪
族カルボン酸のビニルエステル(b21)、直鎖飽和脂肪族
カルボン酸のビニルエステル(b22)、不飽和脂肪族カル
ボン酸のビニルエステル(b23)などが挙げられる。(b21)
としては、２級アルキル基を有する脂肪族カルボン酸ビ
ニルエステル［例えば、２-エチルヘキサン酸ビニル、
イソドデカン酸ビニル、イソステアリン酸ビニルなど］
および３級アルキル基を有する脂肪族カルボン酸ビニル
エステル［例えば、ネオペンタン酸ビニル、ネオノネン
酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビニ
ルなど］が挙げられる。(b22)としては、ｎ−ヘキサン
酸ビニル、ｎ−デカン酸ビニル、ｎ−ドデカン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、ベヘン酸ビニルなどが挙げら
れる。(b23)としては、デセン酸ビニル、ドデセン酸ビ
ニル、ドデカジエン酸ビニル、テトラデセン酸ビニル、
ヘキサデセン酸ビニル、オレイン酸ビニル、リノール酸
ビニル、リノレン酸ビニル、エイコセン酸ビニルなどが
挙げられる。これら（ｂ）のうち、好ましいものは(b
1)、(b2)およびそれらの併用であり、さらに好ましいも
のは(b1)およびそれと(b2)の併用であり、特に好ましい
ものは(b1)およびそれと(b21)の併用であり、とりわけ
好ましいものは酢酸ビニルと炭素数５〜２４の分岐３級
脂肪族カルボン酸ビニルエステルの併用である。

【０００９】共重合体（Ａ）は、（ａ）および（ｂ）か
ら誘導される単位の他に必要により１種以上の（ａ）、
（ｂ）以外のその他のビニル単量体（ｃ）から誘導され
る単位を構成単位として含んでいてもよい。（ｃ）とし
ては、アルキルアルコール（好ましくは炭素数１〜３０
の直鎖または分岐アルキルアルコール）の不飽和カルボ
ン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸など］エステル［（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メ
タ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オク
タデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノ２-エチルヘキシル、マレイン酸モ
ノドデシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス２-エチルヘ
キシル、マレイン酸ジドデシル、フマル酸モノメチル、
フマル酸モノブチル、フマル酸モノ２-エチルヘキシ
ル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ
ブチル、フマル酸ビス２-エチルヘキシル、フマル酸ジ
ドデシルイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチ
ル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノ２-エチル
ヘキシル、イタコン酸モノドデシル、イタコン酸ジメチ
ル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコ
ン酸ビス２-エチルヘキシル、イタコン酸ジドデシルな
ど］；脂環アルコールの不飽和カルボン酸エステル
［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）ア
クリル酸デカヒドロナフチル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシルエチルなど］；芳香族アルコールの不飽和カ
ルボン酸エステル［（メタ）アクリル酸フェニル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、マレイン酸モノベンジル、マ
レイン酸ジフェニル、フマル酸ジベンジル、フマル酸モ
ノベンジル、フマル酸ジフェニル、フマル酸ジベンジ
ル、イタコン酸モノベンジル、イタコン酸ジフェニル、
イタコン酸ジベンジルなど］；多価アルコール類の不飽
和カルボン酸エステル［エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
および（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）
ジ（メタ）アクリレートなど］；炭素数３〜５０の直鎖
または分岐の１-オレフィン［プロピレン、1-ブテン、1
-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチルペンテン-1、1-オク
テン、1-ドデセン、1-テトラデセンおよび1-オクタデセ
ンおよびその他のα−オレフィンなど］；脂環式炭化水
素系ビニル単量体［シクロヘキセン、（ジ）シクロペン
タジエン、ノルボルネン、ピネン、インデン、ビニルシ
クロヘキセンなど］；炭素数２〜４のアルケニル基を有
するアルキルアルケニルエーテル［炭素数１〜１２の直
鎖又は分岐アルキル基を有するアルキルアルケニルエー
テル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデ
シルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルア
リルエーテル、ブチルアリルエーテル、オクチルアリル
エーテル、ドデシルアリルエーテルなど）、アリールビ
ニルエーテル（フェニルビニルエーテルなど）］；芳香
族炭化水素系ビニル単量体［スチレン、ビニルトルエン
など］；炭素数４〜１２のアルカジエン［ブタジエン、
イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,7-オクタジエンな
ど］；ビニルケトン類［メチルビニルケトン、ブチルビ
ニルケトン、フェニルビニルケトンなど］；ハロゲン原
子含有ビニル単量体［塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭
化ビニルなど］；アミド基もしくはイミド基含有ビニル
単量体｛非置換もしくはアルキル（炭素数１〜４）置換
（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、N-
メチル（メタ）アクリルアミド、N-i-プロピル（メタ）
アクリルアミド、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド
など］、N-ビニルカルボン酸アミド［N-ビニルホルムア
ミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドンな
ど］、および非置換もしくは置換マレイミド［マレイミ
ド、フェニルマレイミド、エチルマレイミド、ドデシル
マレイミドなど］など｝；ヒドロキシル基含有ビニル単
量体｛ヒドロキシル基含有芳香族ビニル単量体［p-ヒド
ロキシスチレンなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数２
〜６）（メタ）アクリレート［2-ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートなど］、および炭素数２〜１２のアル
ケノール［ビニルアルコール（カルボン酸ビニル単位の
加水分解により形成される）、（メタ）アリルアルコー
ル、（イソ）プロペニルアルコール、1-オクテノールな
ど］など｝；１〜３級アミノ基含有単量体｛炭素数２〜
６のアルケニルアミン［ビニルアミン、アリルアミン、
クロチルアミンなど］、アミノアルキル（炭素数２〜
６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モル
ホリノエチル（メタ）アクリレートなど］、アミノアル
キル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド［アミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミドなど］、アミノ基含有芳香族
ビニル単量体［N,N-ジメチルアミノスチレンなど］、含
窒素複素環含有ビニル単量体［ビニルピリジン、ビニル
カルバゾールなど］など｝；ニトリル基またはニトロ基
含有ビニル単量体［（メタ）アクロロニトリル、シアノ
スチレン、ニトロスチレンなど］；エポキシ基含有ビニ
ル単量体［グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アリルエーテルなど］；カルボキシル基含有
ビニルモノマー［（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂
皮酸、（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸および
（無水）イタコン酸、シトラコン酸およびアコニット酸
など］；ポリオキシアルキレン鎖を有するビニルモノマ
ー［（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン（重合度＝
２〜１００）グリコールモノエステル、（メタ）アクリ
ル酸ポリオキシプロピレン（重合度＝２〜１００）グリ
コールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリ
オキシエチレン（重合度＝２〜１００）グリコールエス
テル、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリオキシエチレ
ン（重合度＝２〜１００）グリコールエステルなど］；
イソシアネート基含有ビニルモノマー［イソシアナトエ
チル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，
α−ジメチルメチルベンジルイソシアネートなど］など
が挙げられる。

【００１０】（Ａ）における構成単位のうち、エチレン
基（ａ）の割合は、好ましくは７０〜９５モル％、さら
に好ましくは７５〜９０モル％、特に好ましくは８０〜
８７モル％であり、重量％としては好ましくは４０〜８
５重量％、さらに好ましくは４５〜７５、とくに好まし
くは５０〜６８重量％である。エチレン基の割合が７０
モル％以上（または４０重量％以上）であれば、低温流
動性向上効果に優れる点で好ましく、９５モル％以下
（または８５重量％以下）であれば通油性に優れる点で
好ましい。（ｂ）の割合は、好ましくは２〜３０モル
％、さらに好ましくは５〜２５モル％、とくに好ましく
は１０〜２０モル％である。また、必要により併用され
る（ｃ）の割合は、好ましくは全構成単位のうちの１０
モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下、特
に好ましくは３モル％以下である。

【００１１】本発明において共重合体（Ａ）は、その全
量もしくは、一部に対してさらに前述の（ｃ）をグラフ
ト重合することもできる。エチレン含量が多い（Ａ）に
グラフト重合したもの（Ａ'）を（Ａ）と併用すること
で通油性を悪化させることなく低温流動性を向上できる
点で好ましい。（Ａ）中の（Ａ'）の比率は、通常０〜
３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、さらに好まし
くは５〜１５重量％である。グラフト重合する（ｃ）と
して好ましいものは、アルキルアルコールの不飽和カル
ボン酸エステルであり、さらに好ましいものはフマル酸
ジアルキルエステルおよびマレイン酸ジアルキルエステ
ルである。グラフト重合体（Ａ'）中のグラフト重合す
る（ｃ）の比率は、（Ａ'）の全重量に基づいて好まし
くは０〜６０％、さらに好ましくは１０〜５０％であ
る。また本発明においては、共重合組成の異なる２種以
上の（Ａ）を併用することもできる。２種以上の（Ａ）
を併用することで低温流動性が向上する点で好ましく、
とりわけ燃料油の（α_a）が小さい場合に有効である。

【００１２】本発明においては、共重合体（Ａ）は、特
定の温度でのヘキサン不溶分が特定の範囲であることが
好ましい。（Ａ）の＋１０℃におけるヘキサン不溶分
（ＩH）は、好ましくは３０％以下（以下において特に
断りのない限り％は重量％を表す）、さらに好ましくは
２０％以下、特に好ましくは１５％以下、とりわけ好ま
しくは１０％以下である。ＩHを３０％以下にすること
で低温流動性、通油性のいずれもが向上する点で好まし
い。また、（Ａ）の−２０℃におけるヘキサン不溶分
（ＩL）は、好ましくは４０％以上、より好ましくは６
０％以上、さらに好ましくは６５％以上、特に好ましく
は７０％以上である。ＩLを６０％以上にすることで低
温流動性が向上する点で好ましい。＋１０℃および−２
０℃におけるヘキサン不溶分は、以下の方法により測定
することができる。まず、試料１００ｇを５００ｍｌの
ビーカーに採り取り、これを１５０℃、１０ｍｍＨｇで
２時間減圧乾燥することにより揮発成分を蒸発させる。
これを約３０ｇ精秤し（重量を(Ｗ)[ｇ]とする）、その
２０％濃度のn-ヘキサン溶液を作製する（必要により加
温して均一透明になるまで溶解する）。これを４００ｍ
ｌの遠沈管に入れ、＋１０℃の恒温槽中にて４時間静置
する。これを＋１０℃に温調した遠心分離機にて１０,
０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後、不溶分と可溶
分をデカンテーションして分離する。遠沈管内の不溶分
を１２０℃、１０ｍｍＨｇで２時間減圧乾燥することに
より残存ヘキサンを蒸発させ、その重量(Ｗi)[ｇ]から
＋１０℃におけるヘキサン不溶分（Ｗi／Ｗ×100[％]）
を算出する。一方、＋１０℃におけるヘキサン可溶分と
して分離した溶液を再度遠沈管中に入れ、−２０℃の恒
温槽中にて４時間静置する。これを−２０℃に温調した
遠心分離機にて前述と同様の条件で遠心分離し、不溶分
と可溶分を分離する。得られた可溶分を減圧エバポレー
タにて濃縮後前述と同様の条件で減圧乾燥し、その重量
（Ｗs）[ｇ]から−２０℃におけるヘキサン不溶分｛100
−（Ｗs／Ｗ）×100｝[％]を算出する。

【００１３】また、ＩHと燃料油のα_aは下式（３）の関
係を満たすことが好ましい。 −４ ≦ （ＩH−５）×（α_a−０.１４） ≦ ５ （３） （ＩH−５）×（α_a−０.１４）は、より好ましくは−
１.８〜３、さらに好ましくは−１.６〜２.５、特に好
ましくは−１.２〜１.５である。α_aが大きくなるのに
従って流動性向上剤の添加量は増大するが、その際の通
油性が向上する点から、上記範囲が好ましい。さらに、
（ＩH）と（ＷA）が下式（４）の関係を満たすことが好
ましい ２５０×ＷA＋ＩH ≦ ３５ （４） ２５０×ＷA＋ＩHは、より好ましくは３０以下、さらに
好ましくは２５以下、特に好ましくは２０以下である。
上記範囲とすることで通油性が向上する点で好ましい。

【００１４】（Ａ）の分岐度は、好ましくは４％以下、
さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２．５％以
下、とりわけ好ましくは２．２％以下である。尚、分岐
度とは、（ａ）および（ｂ）のビニル基由来のメチレン
基、メチン基の総個数に対する枝分かれによって生じた
メチル基の個数の百分率である。分岐度は1Ｈ-ＮＭＲに
よって求めることができる。たとえばエチレンと酢酸ビ
ニルの共重合体の場合は、０．８〜０．９ｐｐｍのピー
ク強度[1]（分岐メチル基由来）と、１．０〜１．９ｐ
ｐｍのピーク強度[2]（エチレン由来のビニルメチレン
およびメチン、ならびに酢酸ビニルのビニルメチレン由
来）と、２．０ｐｐｍ付近のピーク強度[3]（酢酸ビニ
ルのアセチルメチル基由来）と４．７〜５．０ｐｐｍの
ピーク強度[4]（酢酸ビニルのビニルメチン由来）から
下式のよって算出する。 分岐度(％) ＝ [1]／３÷｛（[2]−[1]／３）／２＋
[1]／３＋[4]｝×１００ 酢酸ビニル以外のカルボン酸ビニルを含有する場合は、
カルボン酸基由来のピークが[1]および[2]と重なる場合
がある。その場合はカルボン酸基のカルボニル基の隣の
炭素に結合しているプロトンのピークの強度[5]（２．
０〜２．３ｐｐｍ）および４．７〜５．０ｐｐｍのピー
ク強度[4]（脂肪酸ビニルのビニルメチン由来）からカ
ルボン酸ビニルの含有量を求め、そのモル比から[1]お
よび[2]と重なっているカルボン酸基の吸収を減じて算
出する。α-オレフィンを含有している場合は、1Ｈ-Ｎ
ＭＲでは分岐とα-オレフィンの区別が困難なので、重
合時の仕込量と反応率からα-オレフィンの共重合比を
算出し、そのモル比から[1]および[2]と重なっているα
-オレフィン側鎖の吸収を減じて算出する。

【００１５】（Ａ）の重量平均分子量は好ましくは１，
０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００
〜５０，０００である。重量平均分子量は標準物質にポ
リスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算分子量とし
て測定することが出来る。

【００１６】（Ａ）の５％ケロシン溶液の曇点は、好ま
しくは＋３０〜−１０℃、さらに好ましくは＋２５〜−
５℃、特に好ましくは＋２５〜０℃である。低温流動性
の観点から−１０℃以上が好ましく、通油性の観点から
＋３０℃以下が好ましい。なお（Ａ）の曇点は、（Ａ）
を５％の濃度になるようにケロシンに溶解（必要により
加温して溶解）した後、徐々に冷却（０．５℃／分）
し、溶液が白濁し始める温度を読み取ることにより測定
できる。（Ａ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、低
温流動性および溶解性の観点から、好ましくは８．４〜
９．７、さらに好ましくは８．６〜９．５、特に好まし
くは８．９〜９．３である。８．４以上にすることで流
動性向上効果に優れる点で好ましく、９．７以下にする
ことで通油性が向上する点で好ましい。なお、本発明の
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃ
ｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって算出さ
れる値である。

【００１７】（Ａ）は、公知の方法によって得ることが
できる。例えば前記ビニル単量体類を溶剤中もしくは無
溶剤下にラジカル重合することにより得られる。この場
合、重合開始剤としては、アゾ系開始剤（例えば、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルな
ど）や過酸化物系開始剤（例えば、ジイソプロピルパー
カーボネート、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオ
キシド、ラウリルパーオキシド、ジt-ブチルパーオキサ
イドなど）を用いることができる。重合溶剤としては、
脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサンなど）、芳香族炭化水素［トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、炭素数９の芳香族混合溶剤（トリ
メチルベンゼン、エチルトルエンなどの混合物）、炭素
数１０〜１１の芳香族混合溶剤など］、ケトン（アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
ど）などが挙げられる。これらの重合溶剤は重合完了後
留去することもできるが、そのまま（Ａ）を溶液状にす
るための溶剤として使用することもできる。また、共重
合組成分布を小さくするために、重合中に各単量体の比
率が一定になるように重合率の進行に合わせてモノマー
を滴下することも有効である。分岐度を小さくするため
には、重合温度を低く（通常３０〜３００℃、好ましく
は３０〜１６０℃）するとともに、連鎖移動剤を併用す
ることも有効である。連鎖移動剤としては公知のメルカ
プタン類（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン
など）、２級アルコール（イソプロピルアルコール、s-
ブタノールなど）、置換芳香族化合物（トルエン、キシ
レン、クメンなど）、アルデヒド類（プロピオンアルデ
ヒドなど）などが使用できる。また、必要によりヘキサ
ン不溶分を特定の範囲にするために、重合体の一部が析
出する温度で、必要な重合体を分別して（Ａ）を得るこ
ともできる。例えば、重合体をヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサンなどの溶剤に溶解した後、所定温度に温調
し遠心分離器を用いて可溶分と不溶分を分離する。その
後脱溶剤することで所望のヘキサン不溶分に分別した重
合体（Ａ）が得られる。

【００１８】（Ａ）の具体例としては以下のものなどが
挙げられる。 エチレン／酢酸ビニル（モル比８２／１８）共重合体 エチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル（モル比
８２／１７／１）共重合体 エチレン／酢酸ビニル／2-エチルヘキサン酸ビニル
（モル比８３／１５／２）共重合体、 エチレン／4-メチルペンテン-1共重合体、 エチレン／酢酸ビニル／4-メチルペンテン-1共重合
体、 エチレン／アクリル酸メチル共重合体、 前記〜のヘキサンによる分別物。

【００１９】本発明の燃料油組成物においては、（Ａ）
以外のその他の添加剤を含有させることもできる。その
他の添加剤としては、たとえば、ワックス分散剤（フマ
ル酸ジアルキル/酢酸ビニル共重合体、フマル酸ジアル
キル/プロピレン共重合体など）、腐食防止剤（ドデシ
ルアミンのエチレンオキサイド付加物、オクチルアミ
ン、脂肪族アミンおよびその塩、有機リン酸エステル、
有機スルホン酸塩、アルケニルコハク酸系防錆剤、アル
ケニルコハク酸のエステル系防錆剤など）、清浄分散剤
（ジブチルアミンのエチレンオキサイド付加物、ブタノ
ールのエチレンオキサイド付加物など）、潤滑性向上剤
（高級脂肪酸およびそのグリセリンエステル、ソルビタ
ンモノオレート、グリセリンモノオレートなど）、セタ
ン価向上剤（アルキル硝酸エステル類、アミルナイトレ
ート、イソプロピルナイトレートなど）、酸化防止剤
（ヒンダードフェノール類、サリチリデン誘導体な
ど）、その他消泡剤、燃焼性向上剤、導電性付与剤、お
よび他の流動性向上剤（ポリアルキルメタクリレート、
ポリオールの脂肪酸エステルなど）などが挙げられる。
その他の添加剤の使用量は、燃料油組成物の全重量に基
づいて、通常０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０
〜５，０００ｐｐｍになるような量である。

【００２０】

【実施例】以下に実施例および製造例により本発明を詳
細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、部はいずれも重量部を表す。

【００２１】製造例１ 温度計および撹拌装置の付いたガラス製フラスコに、エ
チレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル共重合体（８
３／１６／１モル％、分岐度２．９、Ｍｎ４０００、Ｍ
ｗ７３００）２００部とヘキサン８００部を加え、６０
℃にて撹拌し溶解した。次いで、これを−２０℃にて４
時間静置後、−２０℃にて遠心分離（１０,０００rpm×
３０分間）し、不溶分を単離した。得られた不溶分を１
５０℃にて減圧乾燥し、重合体(１)１２４部を得た。重
合体(１)の分析値を表１に示す。撹拌装置、加熱装置お
よび温度計を備えたガラス製容器に、重合体(１)６５０
部、および希釈剤として炭素数１０〜１１の石油系芳香
族混合溶剤（初留点１８２℃〜終点２０４℃）３５０部
を加え、１００℃にて均一溶解して、流動性向上剤組成
物(Ｔ１)を得た。

【００２２】製造例２ 耐圧管状反応器に、エチレン５３３部、酢酸ビニル３６
０部、ネオデカン酸ビニル１０７部、プロピオンアルデ
ヒド４０部および「パーロイルＩＰＰ−５０」０．５部
の混合物を供給し、１２０℃、１１０ＭＰａ、滞留時間
３分の条件下で重合した。重合終了後、未反応のモノマ
ーを減圧乾燥により除去し、重合体(２)を得た。重合体
(２)の分析値を表１に示す。重合体(２)を実施例１と同
様に炭素数１０〜１１の石油系芳香族混合溶剤に均一溶
解して、流動性向上剤組成物(Ｔ２)を得た。

【００２３】製造例３ 原料モノマーの比率を、エチレン５０６部、酢酸ビニル
３１２部、ネオデカン酸ビニル１８２部に代える以外は
製造例２と同様にして重合し、重合体(３)を得た。重合
体(３)の分析値を表１に示す。重合体(３)を実施例１と
同様に炭素数１０〜１１の石油系芳香族混合溶剤に均一
溶解して、流動性向上剤組成物(Ｔ３)を得た。

【００２４】製造例４および５ 撹拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹き込み管を備えた
ガラス製反応器に、エチレン／酢酸ビニル共重合体（９
６．５／３．５モル％、分岐度３．４、Ｍｎ２６００、
Ｍｗ６６００）５００部およびジ2-エチルヘキシルフマ
レート５００部を加え、窒素雰囲気とし、１５５℃に昇
温した。これに１５５℃にてジータシャリーブチルパー
オキサイド２０部およびラウリルメルカプタン１．７部
を２時間で滴下した。滴下終了後さらに２時間１５５℃
で反応し、重合体(３)を得た。重合体(４)は上記エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体にジ2-エチルヘキシルフマレー
トがグラフトした共重合体であった。重合体(４)の分析
値を表１に示す。市販のエチレン／酢酸ビニル／ネオデ
カン酸ビニル共重合体［８４／１４／２モル％、分岐度
４．２、Ｍｎ３２００、Ｍｗ７５００、＋１０℃におけ
るヘキサン不溶分７重量％、−２０℃におけるヘキサン
不溶分４３重量％］を重合体(５)とする。重合体(５)の
分析値を表１に示す。重合体(４)６５部、重合体(５)５
８５部および炭素数１０〜１１の石油系芳香族混合溶剤
（初留点１８２℃〜終点２０４℃）３５０部を実施例１
と同様に均一溶解し、流動性向上剤組成物(Ｔ４)を得
た。重合体の比率を重合体(４)１９５部、重合体(５)４
５５部に変える以外は同様にして、流動性向上剤組成物
(Ｔ５)を得た。

【００２５】製造例６ 市販のエチレン／酢酸ビニル共重合体［８５／１５モル
％、分岐度３．２、Ｍｎ３３００、Ｍｗ８３００、＋１
０℃におけるヘキサン不溶分１８重量％、−２０℃にお
けるヘキサン不溶分５２重量％］を重合体(６)とする。
重合体(６)の分析値を表１に示す。重合体(６)を実施例
１と同様に炭素数１０〜１１の石油系芳香族混合溶剤に
均一溶解し、流動性向上剤組成物(Ｔ６)を得た。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例１〜２０、比較例１〜４ 表３に示す性状の燃料１〜燃料５のいずれかの燃料油
（軽油）に、表２に示した添加剤組成物を表４に示した
添加量加えて、４０℃にて均一に混合することにより、
本発明の燃料油組成物および比較燃料油組成物を得た。
各燃料油組成物について以下の評価を行うことにより、
低温流動性と通油性を評価した。低温流動性は、ＰＰ
［流動点（℃）：ＪＩＳ Ｋ２２６９ ３に記載の方
法］とＣＦＰＰ［低温濾過器目詰まり点（℃）：ＪＩＳ
Ｋ２２８８に記載の方法］を測定することにより評価
した。また、通油性は、メンブランフィルター（孔径５
μｍ、フィルター径１３ｍｍφ）を付した加圧濾過器
に、５℃に温調した評価油をポンプにて毎分２０ｍＬの
流量で送液し、その濾過圧が０.１ＭＰａに到達するま
での通油時間をもって評価した。その結果を表５に示
す。これから明らかなように本発明の燃料油組成物は、
非常に優れた低温流動性を示すとともに、通油性にも優
れる。

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】

【表５】

【００３２】

【発明の効果】本発明による燃料油組成物は、高硫黄含
量の燃料油からなる燃料油組成物のみならず、とりわけ
低硫黄含量の燃料油からなる燃料油組成物であっても、
低温流動性に優れ、かつ通油性の問題のない燃料油組成
物である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数２０以上のｎ−パラフィンを含有
   する燃料油および低温流動性向上剤からなる燃料油組成
   物であって、低温流動性向上剤がエチレン（ａ）および
   炭素数２〜２４の脂肪族カルボン酸のビニルエステル
   （ｂ）を必須構成単量体としてなる共重合体（Ａ）から
   なり、燃料油中の炭素数２０以上のｎ−パラフィンの炭
   素数（ｘ）とその含有量（ｙ［重量％］）の下記関係式
   （１）における傾き（α）の絶対値（α_a）と、燃料油
   組成物中の共重合体（Ａ）の含有量（ＷA［重量％］）
   が下式（２）の関係を満たすことを特徴とする燃料油組
   成物。 ｙ＝αｘ＋β （１） ０.０４ ≦ ＷA÷（α_a−０.１７） ≦ ０.４ （２）
2. 【請求項２】 （α_a）が０.２〜０.５である請求項１
   記載の燃料油組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）の＋１０℃におけるヘキサン不溶
   分（ＩH［重量％］）と（α_a）が下式（３）の関係を満
   たす請求項１または２記載の燃料油組成物。 −４ ≦ （ＩH−５）×（α_a−０.１４） ≦ ５ （３）
4. 【請求項４】 （ＩH）と（ＷA）が下式（４）の関係を
   満たす請求項１〜３のいずれか記載の燃料油組成物。 ２５０×ＷA＋ＩH ≦ ３５ （４）
5. 【請求項５】 燃料油中の炭素数２０以上のｎ−パラフ
   ィンの含有量の総量が３〜１０重量％である請求項１〜
   ４のいずれか記載の燃料油組成物。
6. 【請求項６】 燃料油の曇り点（ＣＰ）が−８〜＋２℃
   である請求項１〜５のいずれか記載の燃料油組成物。
7. 【請求項７】 燃料油の硫黄含量が０．００５重量％以
   下である請求項１〜６のいずれか記載の燃料油組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）中のエチレン（ａ）単位のモル％
   が７０〜９５モル％である請求項１〜７のいずれか記載
   の燃料油組成物。
9. 【請求項９】 （Ａ）が、炭素数２〜４の飽和脂肪族カ
   ルボン酸のビニルエステル(b1)を必須構成単量体とする
   共重合体である請求項１〜８のいずれか記載の燃料油組
   成物。
10. 【請求項１０】 （Ａ）が、炭素数５〜２４の脂肪族カ
    ルボン酸のビニルエステル(b2)を必須構成単量体とする
    共重合体である請求項１〜８のいずれか記載の燃料油組
    成物。
11. 【請求項１１】 (b2)が炭素数８〜１５の分岐飽和脂肪
    族カルボン酸のビニルエステルである請求項１０記載の
    燃料油組成物。
12. 【請求項１２】 （Ａ）の¹Ｈ-ＮＭＲで測定される分岐
    度が４％以下である請求項１〜１１のいずれか記載の燃
    料油組成物。
13. 【請求項１３】 （Ａ）の＋１０℃におけるヘキサン不
    溶分（ＩH）が３０重量％以下であり、かつ（Ａ）の−
    ２０℃におけるヘキサン不溶分（ＩL）が６０重量％以
    上である請求項１〜１２のいずれか記載の燃料油組成
    物。
14. 【請求項１４】 （Ａ）の５％ケロシン溶液の曇点が＋
    ３０℃〜−１０℃である請求項１〜１３のいずれか記載
    の燃料油組成物。