JP2003290339A - 親水性化芳香族高分子成型体の製造方法 - Google Patents

親水性化芳香族高分子成型体の製造方法

Info

Publication number
JP2003290339A
JP2003290339A JP2002095961A JP2002095961A JP2003290339A JP 2003290339 A JP2003290339 A JP 2003290339A JP 2002095961 A JP2002095961 A JP 2002095961A JP 2002095961 A JP2002095961 A JP 2002095961A JP 2003290339 A JP2003290339 A JP 2003290339A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aromatic polymer
hydrophilized
water
polymer
contact angle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2002095961A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4461663B2 (ja
Inventor
Masahiro Osabe
真博 長部
Tsutomu Kamisaka
努 上阪
Hiroyuki Sugaya
博之 菅谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP2002095961A priority Critical patent/JP4461663B2/ja
Publication of JP2003290339A publication Critical patent/JP2003290339A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4461663B2 publication Critical patent/JP4461663B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • External Artificial Organs (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い親水性を有した芳香族樹脂よりなる成型体
を簡便な製造方法により提供する。 【解決手段】表面接触角が65度以上の高分子成型体に
水中で放射線を照射することを特徴とする親水性化芳香
族高分子成型体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、親水性化された芳
香族高分子成型体の製造方法に関する。特に表面の親水
性を必要とする光学用途、印刷用途、生体材料用途に有
用である。
【0002】
【従来の技術】ポリスルホンをはじめとする芳香族高分
子はその耐熱性、耐薬品性、成形性の面から、優れた材
料であり、幅広い分野で用いられている。しかしなが
ら、これらの材料は疎水性であるために、汚染が起こり
やすい、親水性物質に親和性の高い塗布材料との親和性
が低いなどの問題点があった。
【0003】それらを改善するために、様々な検討がな
されており、例えば、親水性ポリマーであるポリビニル
ピロリドンを適正量含有させることにより、ポリスルホ
ンへの親水性を与え、それにより膜への汚れを抑制する
方法が特開昭61−9380、特公平2−18695号
公報、特開昭61−238834号公報、親水性ポリマ
ーセグメントと疎水性セグメントからなるグラフトまた
はブロックコポリマーをブレンドすることにより、ポリ
スルホン系膜へ親水性を与え、それにより膜の汚れを抑
制する方法が特開昭62−201603号、特開昭63
−77941号、特開平2−2862号公報、ポリスル
ホン中空糸膜を濃硫酸中に浸浸させてスルホン化するこ
とが特開昭55−36296公報に開示されている。ま
た、高分子表面に、放射線、紫外線等を照射したり、ア
ーク、直流グロー、高周波、マイクロ波、コロナ放電等
によりプラズマ処理したり、UV−オゾン処理する等の
方法において発生させたラジカルを開始点として、これ
にラジカル重合性モノマーを作用させて表面にグラフト
重合層を形成させる方法も広く用いられている。例え
ば、A.Henglein, Angew. Chem., 70、461(195
5)には、放射線を用いたグラフト重合が、またY. Ogi
wara, et. al., Poym. Sci., Polym Letter Ed., 1
9、457(1981)には、ポリ酢酸ビニル水溶液を
用いたメチルメタクリレート又はアクリル酸を、ポリプ
ロピレン表面上あるいはポリエチレン表面上でグラフト
重合させる方法等が提案されている。更に筏;工材,3
1,62(1983)には、アルゴンプラズマを用いた
ポリエチレン表面上へのアクリルアミドのグラフト重合
が提案されている。また、アルカリによる表面加水分解
処理も行われており、セルロースに対してアルカリ処理
を行う方法が開示されている(特開昭56−07643
4、特開昭57−036131)。
【0004】しかしながら、これらの親水性化材料では
芳香族高分子以外に親水性高分子が多量に必要であった
り、親水性化するプロセスが複雑であったり、得られる
材料が透明体でなくななどの欠点があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を解消しようとするものであり、簡便な方法に
より高い親水性を有した芳香族樹脂よりなる成型体を提
供することを目的とし、同時に親水性を有した透明な成
型体および選択透過性を有する親水性の膜を提供するこ
とも目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を達成
するため、以下の構成を有する。 (1)表面接触角が65度以上の高分子成型体に水中で
放射線を照射することを特徴とする親水性化芳香族高分
子成型体の製造方法。 (2)前記芳香族高分子がポリスルホン系高分子である
ことを特徴とする(1)記載の親水性化芳香族高分子成
型体の製造方法。 (3)前記親水性化芳香族高分子成型体が透明体である
ことを特徴とする(1)または(2)記載の親水性化芳
香族高分子成型体の製造方法。 (4)前記親水性化芳香族高分子成型体が選択透過膜で
あることを特徴とする(1)または(2)記載の親水性
化芳香族高分子成型体の製造方法。 (1)表面接触角が65度以上の高分子成型体に水中で
放射線を照射することを特徴とする親水性化芳香族高分
子成型体の製造方法。 (2)芳香族高分子がポリスルホン系高分子であること
を特徴とする(1)記載の親水性化芳香族高分子成型体
の製造方法。 (3)成型体が透明体であることを特徴とする(1)ま
たは(2)記載の親水性化芳香族高分子成型体の製造方
法。 (4)成型体が選択透過膜であることを特徴とする
(1)または(2)記載の親水性化芳香族高分子成型体
の製造方法。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明で言う芳香族高分子とは、
その良好な機械特性および耐熱性によって各分野におい
て応用が展開されてきた疎水性を有する高分子で、ポリ
(p−フェニレンエーテルスルホン):−{(p−C6
H4 )−SO2−(p−C6 H4 )−O−}n −や、ユ
ーデル・ポリスルホン:−(p−C6 H4 )−SO2 −
(p−C6 H4 )−O−(p−C6 H4 )−C(CH3
)2 −(p−C6 H4 )−O}n −のほか、−(p−
C6 H4 )−SO2 −(p−C6 H4 )−O−(p−C
6 H4 )−O}n −、−{(p−C6 H4 )−SO2 −
(p−C6 H4 )−S−(p−C6 H4 )−O}n −、
−{(p−C6 H4 )−SO2 −(p−C6 H4 )−C
(CF3 )−(p−C6 H4 )−O−(p−C6 H4)
−O}n −等の構造を有するポリスルホン系高分子や、
ポリイミド、ポリエーテルイミド、芳香族ナイロン、ア
ラミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエー
テルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボ
ネート、ポリエステル等の重合体を用いることができ、
重合体主鎖中の水素はハロゲン化合物、炭化水素等で置
換されているものを用いることができるが、これらに限
定されない。
【0008】本発明における表面接触角とは静止液体の
自由表面が固体壁に接する場所で液面と固体面とのなす
角のことであり、水中に膜を浸漬し膜の下面に気泡を導
入し、膜表面と気泡の接する角度から接触角を測定する
ことができる。表面接触角が65度以上の高分子成型体
とは芳香族高分子もしくは微量の親水性高分子が混合さ
れた成型体のことであり、ここで言う親水性高分子には
ポリビニルピロリドンやポリエチレングリコール、ポリ
エチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアル
コール、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸、ポリビニ
ル硫酸などの水溶性高分子を用いることができるが、こ
れらに限定されない。本発明における表面接触角が65
度以上の高分子成型体は、芳香族高分子を溶媒に溶解さ
せてフィルム状もしくは中空糸状にしたもの、高温で溶
融させて成型した後冷却することによって作製できる
が、この方法に限定されない。
【0009】本発明における親水性とは、表面接触角が
65度未満であることを差し、60度未満がより好まし
く、55度未満が一層好ましい。また本発明における親
水性化とは、表面接触角が65度以上の物質を65度未
満の物質に変換せしめることをいう。
【0010】成型体の作成の一例としてポリスルホンを
溶媒に溶解させてフィルム状の成型体を作成する場合を
挙げる。溶媒の選択においては、ポリスルホン系樹脂及
び親水性高分子の良溶媒であればよく、具体的には、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルオキシド、アセトン、アセトアルデヒド、2-メチル
ピロリドンなどを用いることができ、これらに限定され
ないが、危険性、安全性、毒性の面からジメチルアセト
アミドが好ましい。透明フィルムの製膜方法は以下のと
おりである。まず、製膜溶液をガラス板上前端に横に広
げながら適量を静かに垂らし、キャスト厚みを一定にす
ることができるアプリケーターをガラス板上で一定の速
さで手前に引き、キャスト液をむらなく広げる方法を用
いる。このように製膜した後、所定の水洗、剥離工程を
経た後、乾燥しフィルムを得る。
【0011】透明体とは、スガ試験機社製のSMカラー
コンピューターSM−7−CHを用いて測定した光透過
率が80%以上のものを指し、85%以上のものがより
好ましく、88%以上のものがより一層好ましい。
【0012】選択透過性膜とは分離操作において選択的
な透過性を有する膜であればよく、人工腎臓用の中空糸
膜や海水淡水化用のRO膜などが代表される低分子物質
を選択的に透過し、高分子物質を透過させないことを特
徴とするが、これらに限定されない。本発明の膜は凝集
粒子の集合体であり、緻密層とそれ以外の支持層を有し
ている。緻密層は透過性能を決定する部分であり、重要
な因子として緻密層を形成している凝集粒子の大きさを
挙げることができる。一般的には緻密層を形成している
凝集粒子の直径が小さく、しかも蜜に集合するほど膜の
透過性能は低くなる。反対に、大きすぎても有用な血漿
蛋白であるアルブミンが透過してしまい、血液透過膜と
しては好ましくない。
【0013】親水性化芳香族高分子成型体は、水に接触
させた表面接触角が65度以上の高分子成型体に放射線
を照射することにより得られる。水に接触させた状態と
しては水に成型体を入れた状態や、高分子多孔膜を水に
含浸させて表面の水を切った状態などが挙げられる。人
工腎臓などのような中空状の多孔体が内在されているも
のを処理する場合には、中空状の多孔体に水を含浸させ
てケースごと放射線を照射させることにより、少なくと
も水に接触している部分を親水性化させることが出来
る。
【0014】親水性化芳香族高分子成型体が透明体であ
るものは表面接触角65度以上の高分子成型体で透明体
であるようなものを水に接触させた状態で、放射線を照
射することによってつくることができ、親水性化芳香族
高分子成型体が選択透過膜であるものものを得るには、
表面接触角65度以上の高分子成型体で、選択透過性を
有するものを水に接触させた状態で放射線を照射するこ
とによってつくることができる。
【0015】放射線を照射することにより水中の溶存酸
素から酸素ラジカルが発生し、非特異的な反応が膜表面
で起こる可能性があり、それらを防ぐために予め脱気し
た水が好ましく用いられる。脱気水とは市販の酸素濃度
計などで測定される酸素濃度が0.2%未満となる状態
を指し、更には0.1%未満であることがより好まし
い。
【0016】放射線としては粒子線もしくは電磁波であ
ればよく、γ線、電子線などが透過性や架橋のし易さか
ら好ましいがこれらに限定されない。放射線の照射量と
しては1kGy以上が好ましく、5kGyがより好まし
く、15kGy以上が特に好ましい。これは、親水性化
するためには、ある量以上のエネルギーが必要であるか
らである。また、医療用材料として用いる場合は、滅菌
を同時に行うこともできる。放射線を照射しすぎた場合
には材料の劣化が懸念され、透明な成型体では着色する
ことがある。照射量の上限としてはこれらの不都合が生
じない範囲で選択されればよいが、通常は100kGy
で行われ、さらには50kGy以下で行われることが好
ましい。照射量は被照射物を入れた容器の表面に放射線
照射量の測定用のシートを貼り付けて測定する。なお、
測定点が場所により異なる場合は複数点において測定を
行い平均値をとる。
【0017】本発明により得られる親水性化芳香族高分
子成型体は、例えば、光学材料、記録材料、保護材料、
防曇材料、医療材料などとして幅広い分野に好適に用い
られる。
【0018】以下実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0019】
【実施例】次に実施例に基づき本発明を説明する。
【0020】用いた測定方法は以下の通りである。 (1)接触角の測定 協和界面化学社製の接触角計CA−Dを用いて測定し
た。測定は室温が25度に温調された部屋で行った。 (2)血小板付着 フィルム状の成型体を18mmφのポリスチレン製の円
筒管の底に平板状に設置し、生理食塩水で満たしてお
く。3.2%クエン酸三ナトリウム2水和物水溶液と家
兎新鮮血を1:9(容積比)で混合した血液を血小板数
20×10-6個/mlに調整した富血小板血漿(PR
P)に調整し、準備した円筒管の生理食塩水を捨てた後
PRPを1.0ml入れて37℃にて1時間振盪させ
る。その後、生理食塩水で3回洗浄し、3%グルタルア
ルデヒド水溶液で血液成分の固定を行い、蒸留水にて洗
浄した後乾燥した。この中空糸膜の内表面を走査型電子
顕微鏡にて観察し、1.12×103μm2の面積中の付
着血小板数を数えた。付着血小板数は、少ない方が耐付
着性に優れた材料であると言える。
【0021】以下実施例において、「部」は「重量%」
を意味する。 (3)光透過率の測定方法 スガ試験機社製のSMカラーコンピューターSM−7−
CHを用いて測定した。測定は室温が25度に温調され
た部屋で行った。 実施例1 ポリスルホン(アモコ社製Udel−P3500)10
部をジメチルアセトアミド90部に加え室温にて溶解
し、製膜溶液とした。この溶液を100度に温調したガ
ラス板上で厚さ203μmでキャストし、5分間放置し
た後、水浴へ浸漬し透明フィルムを得た。得られた膜の
接触角は82度、光透過率は89.16であった。この
フィルムを50mlの脱気水が入ったガラスサンプル瓶に
いれて28kGyのγ線を照射した。照射後のフィルム
の接触角は42度と親水性が著しく向上し、光透過率は
88.45であった。また、血小板付着数はγ線照射前
が60個であるのに対し、γ線を照射した後のフィルム
では20個と著しく減少していた。
【0022】
【発明の効果】以上に述べたように本発明による親水性
化芳香族高分子成型体の製造方法は、膜表面に親水性を
付与した親水性化芳香族高分子成型体を提供することが
でき、提供された成型体は、光学材料、記録材料、保護
材料、防曇材料、医療材料などを代表する幅広い分野へ
の利用が期待される。特に請求項3の製造方法によって
提供される親水性化芳香族高分子成型体は優れた透明性
を有し、光学材料に好適に使用し得るものであり、請求
項4の製造方法によって提供される親水性化芳香族高分
子成型体は医療材料、特に人工腎臓用の中空糸膜として
好適に使用し得るものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4C077 AA05 BB01 LL05 NN02 PP15 4F073 AA01 BA32 BB01 CA41 CA72 EA11

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】表面接触角が65度以上の高分子成型体に
    水中で放射線を照射することを特徴とする親水性化芳香
    族高分子成型体の製造方法。
  2. 【請求項2】前記芳香族高分子がポリスルホン系高分子
    であることを特徴とする請求項1記載の親水性化芳香族
    高分子成型体の製造方法。
  3. 【請求項3】前記親水性化芳香族高分子成型体が透明体
    であることを特徴とする請求項1または2記載の親水性
    化芳香族高分子成型体の製造方法。
  4. 【請求項4】前記親水性化芳香族高分子成型体が選択透
    過膜であることを特徴とする請求項1または2記載の親
    水性化芳香族高分子成型体の製造方法。
JP2002095961A 2002-03-29 2002-03-29 親水性化芳香族高分子成型体の製造方法 Expired - Fee Related JP4461663B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002095961A JP4461663B2 (ja) 2002-03-29 2002-03-29 親水性化芳香族高分子成型体の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002095961A JP4461663B2 (ja) 2002-03-29 2002-03-29 親水性化芳香族高分子成型体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003290339A true JP2003290339A (ja) 2003-10-14
JP4461663B2 JP4461663B2 (ja) 2010-05-12

Family

ID=29239232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002095961A Expired - Fee Related JP4461663B2 (ja) 2002-03-29 2002-03-29 親水性化芳香族高分子成型体の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4461663B2 (ja)

Also Published As

Publication number Publication date
JP4461663B2 (ja) 2010-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8602221B2 (en) Separation membrane for use in treatment of liquid comprising aromatic ether polymer hydrophilized with hydrophilizing agent
JP4699207B2 (ja) 親水性微多孔膜
US8613361B2 (en) Separation membrane, method of producing the same and separation membrane module using the separation membrane
KR102144703B1 (ko) 중공사막 모듈, 중공사막의 제조 방법 및 중공사막 모듈의 제조 방법
KR101580702B1 (ko) 복합 분리막
KR102400741B1 (ko) 의료용 재료, 의료용 분리막, 및 혈액 정화기
EP1439212B1 (en) Hydrophilic material and process for producing the same
TWI683933B (zh) 中空絲膜模組及其製造方法
AU2015370441B2 (en) Asymmetric composite membranes and modified substrates used in their preparation
JP2011072987A (ja) 分離膜および分離膜モジュール並びに分離膜の製造方法および分離膜モジュールの製造方法
JP5633277B2 (ja) 分離膜モジュール
US20220088539A1 (en) Separation membrane module
JPWO2007010961A1 (ja) 改質基材とその製造方法
JP2014237126A (ja) チャネルを有する高スループットの膜
RU2747972C2 (ru) Модуль разделительной мембраны
JP2003290339A (ja) 親水性化芳香族高分子成型体の製造方法
JP2006124714A (ja) 耐汚染性材料および耐汚染性半透膜
JP5142445B2 (ja) ポリスルホン系透明樹脂含有医療材料及びその製造方法
JP2021023928A (ja) 分離膜およびその製造方法
JPH0259030A (ja) 耐熱親水化多孔質膜及びその製造方法
JP2004035582A (ja) 表面改質高分子微多孔膜の製造方法
JP2004059621A (ja) ポリスルホン系親水性フィルム
JP4313596B2 (ja) 親水性物質含有成型体
US20220267497A1 (en) Membrane and polymer for the manufacture thereof
JP2004043773A (ja) ポリスルホン系親水性透明樹脂、それを用いた成型体及びそれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050222

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080415

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080616

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080909

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081110

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20081110

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090609

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091027

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091225

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100126

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100208

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130226

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130226

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140226

Year of fee payment: 4

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees