JP2003286256A - カチオン基置換ピロリジニル基を含むパラ−フェニレンジアミン誘導体とケラチン繊維を染色するための該誘導体の用途 - Google Patents

カチオン基置換ピロリジニル基を含むパラ−フェニレンジアミン誘導体とケラチン繊維を染色するための該誘導体の用途

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JP2003286256A JP2003089390A JP2003089390A JP2003286256A JP 2003286256 A JP2003286256 A JP 2003286256A JP 2003089390 A JP2003089390 A JP 2003089390A JP 2003089390 A JP2003089390 A JP 2003089390A JP 2003286256 A JP2003286256 A JP 2003286256A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な毒物学的性質と、組成物が色の強度、
色調の種類、色の均一性、毛髪が受ける可能性のある様
々な攻撃要因に対する耐性の点で優れた性質を毛髪に付
与することができるという性質の双方を持つ新規な酸化
染料前駆物質を提供する。 【解決手段】 次の式(Ｉ)： 【化１】 [上式中、ｎは０から４、Ｒ１はハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ
６脂肪族又は脂環式で、飽和又は不飽和の炭化水素系鎖
等であり、Ｒ２は式(ＩＩ)、(ＩＩＩ)等のＺ基等を表
し、ここで、式(ＩＩ)は、 【化２】 を表す等である]の、ピロリジニル基で置換されたパラ-
フェニレンジアミン誘導体又はその付加塩とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン基で置換
されたピロリジニル基を含む新規なパラ-フェニレンジ
アミン誘導体と、これを含む染色用組成物と、これら組
成物を使用してケラチン繊維を染色するための方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ケラチ
ン繊維、特にヒトの毛髪を、一般に酸化ベース(oxidati
on bases)と呼ばれる酸化染料前駆物質、特に、オルト-
又はパラ-フェニレンジアミン類、オルト-又はパラ-ア
ミノフェノール類、複素環化合物、例えばジアミノピラ
ゾール誘導体、ピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン誘導体、
ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、５,６-ジヒドロキ
シインドール誘導体及び５,６-ジヒドロキシインドリン
誘導体を含む染色用組成物で染色することが行われてい
る。酸化染料前駆物質、すなわち酸化ベースは、酸化物
質と組み合わされて、酸化縮合プロセスにより、着色し
た化合物及び染料を生じる無色か弱く着色した化合物で
ある。
【０００３】また、これら酸化染料前駆物質を用いて得
られる色調を、酸化染料前駆物質にカップラー又は着色
修正剤を組合せることにより、変化させることができる
ことも知られており、後者のカップラーは、特に、芳香
族のメタ-ジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ
-ヒドロキシフェノール類及びある種の複素環化合物、
例えばピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール誘導
体、ピラゾロ[３,２-ｃ]-１,２,４-トリアゾール誘導
体、ピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン誘導体、ピリジン誘
導体、ピラゾール-５-オン誘導体、インドリン誘導体及
びインドール誘導体から選択される、。酸化染料前駆物
質及びカップラーとして使用される様々な分子により、
幅広い色調を得ることができる。
【０００４】これら酸化染料により得られる「永久的」
な着色は、幾つかの要求を更に満足させるものでなくて
はならない。しかして、毒性上の欠点があってはなら
ず、所望の強さの色調が得られなければならず、外的要
因(光、悪天候、洗浄、パーマ処理、発汗及び擦過)に対
して良好な耐性を示さなくてはならない。
【０００５】染料はまた白髪を隠すことができるもので
なければならず、また最後に、可能な限り非選択的でな
ければならない。すなわち、実際には髪の先端と末端の
間で敏感化度(すなわち傷み具合)が異る、同じケラチン
繊維の長さ方向に沿って可能な限り色差が小さくなるよ
うにしなければならない。それらはまた製剤中で良好な
化学的安定性を示し良好な毒物学的特性を有していなけ
ればならない。
【０００６】染毛分野において、パラ-フェニレンジア
ミンとパラ-トリレンジアミンは広く使用されている酸
化染料前駆物質である。それらは酸化カップラーを用い
て様々な色調を生じる。しかし、パラ-フェニレンジア
ミンとパラ-トリレンジアミンよりも良好な毒物学的性
質を持ちながら同時に色の強度、色調の種類、色の均一
性、外部要因に対する耐性の点で優れた性質を毛髪に付
与する新規な酸化染料前駆物質を見出す必要があった。
【０００７】ケラチン繊維の染色のための酸化染料前駆
物質としてピロリジン基で置換されたパラ-フェニレン
ジアミン誘導体を用いることは既に行われている。例え
ば、米国特許第５８５１２３７号には、パラ-フェニレ
ンジアミンと置き換えるために、ベンゼン環に置換され
ていてもよい１-(４-アミノフェニル)ピロリジン誘導体
の使用が記載されている。米国特許第５９９３４９１号
には、パラ-フェニレンジアミンと置き換えるために、
ヒドロキシル基がピロリジン複素環の４位及びベンゼン
環に置換されていてもよいＮ-(４-アミノフェニル)-２-
ヒドロキシメチルピロリジン誘導体を使用することが提
案されている。特開平１１-１５８０４８号公報には、
ベンゼン環に置換されていてもよく、その窒素原子の一
つが５員から７員炭素環に含まれている４-アミノアニ
リン誘導体から選択される少なくとも一の化合物を含む
組成物が提案されている。
【０００８】これらの化合物は強度と色の均一性に欠け
るためにパラ-フェニレンジアミン又はパラ-トリレンジ
アミンで得られる着色と質的に等価な着色を毛髪に付与
することができないことが明らかに認められる。よっ
て、良好な毒物学的性質と、それを含む組成物が色の強
度、色調の種類、色の均一性、毛髪が受ける可能性のあ
る様々な攻撃要因に対する耐性の点で優れた性質を毛髪
に付与することができるという性質の双方を持つ新規な
酸化染料前駆物質を発見することが真に必要であった。
【０００９】本発明の目的は、非選択的で、特に耐性が
あり良好な毒物学的性質を有する様々な色調で強い着色
を生じさせることができると同時に、ケラチン繊維を劣
化させない、ケラチン繊維の染色のための新規な染色用
組成物を提供することにより、先行技術の酸化染料前駆
物質の欠点を持たない新規な染色用組成物を開発するこ
とにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】こ
の目的は、その一つの主題が、次の式(Ｉ)：
【化６】 [上式中、 ・ ｎは０から４であり、ｎが２以上の場合にはＲ１基
は同一でも異なっていてもよいと理解され、 ・ Ｒ１は、ハロゲン原子；Ｃ１-Ｃ６脂肪族又は脂環
式で、飽和又は不飽和の炭化水素系鎖であって、一又は
複数の酸素、窒素、ケイ素又は硫黄原子が、あるいはＳ
Ｏ２基が挿入されていてもよいもの；オニウム基Ｚで、
Ｒ１はペルオキシド結合又はジアゾ、ニトロ又はニトロ
ソ基を含まないものを表し、 ・ Ｒ２は、式(ＩＩ)、(ＩＩＩ)又は(ＩＶ)を有するオ
ニウム基Ｚ又は基-Ｘ-Ｃ=ＮＲ８-ＮＲ９Ｒ１０（ここで
Ｘは酸素原子又は基-ＮＲ１１を表し、Ｒ８、Ｒ ９、Ｒ
１０及びＲ１１は水素、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はＣ１-
Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表す）を表す]のピロリジ
ニル基で置換されたパラ-フェニレンジアミン誘導体及
びその付加塩である本発明によって達成される。
【００１１】本発明の主題はまたケラチン繊維の染色に
適した媒体中に酸化染料前駆物質として式(Ｉ)の少なく
とも一のパラ-フェニレンジアミン誘導体を含む染色用
組成物にある。本発明の他の主題は、ケラチン繊維の染
色のためのこの組成物の使用と、本発明の組成物を用い
て、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を
染色するための方法である。本発明の組成物により特に
ケラチン繊維の彩度があり、強力で、非選択的で速い着
色を得ることが可能になる。
【００１２】本発明において、脂肪族炭化水素系鎖はア
ルケン又はアルキンタイプの不飽和を含みうる直鎖状又
は分枝状鎖である。脂環式炭化水素系鎖は芳香族環状構
造を含まない飽和又は不飽和の分枝鎖である。鎖にＳＯ
２あるいは酸素、硫黄、窒素又はケイ素又の原子Ｙが介
在している場合、ＣＨ２-Ｙ-ＣＨ２単位が例えば得られ
る。「オニウム」という用語は窒素系の第４級基を意味
する。
【００１３】例を挙げると、Ｒ１は塩素原子又はメチ
ル、エチル、イソプロピル、ビニル、アリル、メトキシ
-メチル、ヒドロキシエチル、１-カルボキシメチル、１
-アミノメチル、２-カルボキシエチル、２-ヒドロキシ
エチル、３-ヒドロキプロピル、１,２-ジヒドロキシエ
チル、１-ヒドロキシ-２-アミノエチル、１-アミノ-２-
ヒドロキシエチル、１,２-ジアミノエチル、メトキシ、
エトキシ、アリルオキシ又は２-ヒドロキシエチルオキ
シ基でありうる。
【００１４】式(Ｉ)において、ｎが１に等しい場合、Ｒ
１は好ましくはハロゲン原子；Ｃ１-Ｃ６の脂肪族又は
脂環式で飽和又は不飽和の炭化水素系鎖であって、一又
は複数の炭素原子が酸素、窒素、ケイ素又は硫黄原子
で、あるいはＳＯ２基で置き換えられていてもよいもの
で、Ｒ１基はペルオキシド結合又はジアゾ、ニトロ又は
ニトロソ基を含まないものである。好ましくは、Ｒ１は
塩素、臭素及びＣ１-Ｃ ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４ヒドロキ
シアルキル、Ｃ１-Ｃ４アミノアルキル、Ｃ１-Ｃ４アル
コキシ又はＣ１-Ｃ４ヒドロキシアルコキシ基から選択
される。例を挙げると、Ｒ１はメチル、ヒドロキシメチ
ル、２-ヒドロキシエチル、１,２-ジヒドロキシエチ
ル、メトキシ、イソプロピルオキシ又は２-ヒドロキシ
エトキシ基から選択される。
【００１５】式(ＩＩ)のＲ２基は、
【化７】 {上式中、 ・ Ｄは酸素、硫黄及び窒素から選択される一又は複数
のヘテロ原子が介在されていてもよく、一又は複数のヒ
ドロキシル、Ｃ１-Ｃ６アルコキシ又はアミノ基で置換
されていてもよく、一又は複数のケトン官能基を担持し
ていてもよい直鎖状もしくは分枝状Ｃ１-Ｃ１４アルキ
レン鎖又は共有結合であり； ・ Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、別個に取り上げて、Ｃ１
-Ｃ１５アルキル基；Ｃ １-Ｃ６モノヒドロキシアルキル
基；Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基；(Ｃ １-Ｃ６)
アルコキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；アリール基；ベン
ジル基；Ｃ１-Ｃ ６アミドアルキル基；トリ(Ｃ１-Ｃ６)
アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｃ１-Ｃ６アミ
ノアルキル基；アミンがＣ１-Ｃ４アルキル、(Ｃ１-Ｃ
６)アルキルカルボニル、アミド又は(Ｃ１-Ｃ６)アルキ
ルスルホニル基で一又は二置換されたＣ１-Ｃ６アミノ
アルキル基を表し；ただし、Ｄが共有結合である場合、
Ｒ ４はアリール基；ベンジル基；Ｃ１-Ｃ６アミドアル
キル基；トリ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)ア
ルキル基；Ｃ１-Ｃ６アミノアルキル基；アミンがＣ １-
Ｃ４アルキル、(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル、アミ
ド又は(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルホニル基で一又は二置
換されたＣ１-Ｃ６アミノアルキル基を表し、 ・ Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、対で共同して、それらが
結合する窒素原子と共に、一又は複数のヘテロ原子を含
んでいてもよい飽和した４員、５員、６員又は７員の炭
素系環、例えばアゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジ
ン環、ピペラジン環又はモルホリン環を形成し、該カチ
オン環はハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ１-Ｃ６ア
ルキル基、Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２-
Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ６アルコキシ
基、トリ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキ
ル基；アミド基；カルボキシル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキ
ルカルボニル基、チオ（-ＳＨ）基、Ｃ１-Ｃ６チオアル
キル（-Ｒ-ＳＨ）基、(Ｃ１-Ｃ ６)アルキルチオ基、ア
ミノ基、(Ｃ１-Ｃ６)アルキル、(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカ
ルボニル、アミド又は(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルホニル
基で一、二又は三置換されたアミノ基を表し； ・ Ｒ７は、Ｃ１-Ｃ６アルキル基；Ｃ１-Ｃ６モノヒド
ロキシアルキル基；Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル
基；アリール基；ベンジル基；Ｃ１-Ｃ６アミノアルキ
ル基；アミンが(Ｃ１-Ｃ６)アルキル、(Ｃ１-Ｃ６)アル
キルカルボニル、アミド又は(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスル
ホニル基で一又は二置換されたＣ１-Ｃ６アミノアルキ
ル基；Ｃ１-Ｃ６カルボキシアルキル基；Ｃ１-Ｃ６カル
バミルアルキル基；Ｃ１-Ｃ６トリフルオロアルキル
基；トリ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキ
ル基；Ｃ１-Ｃ６スルホンアミドアルキル基；(Ｃ１-Ｃ
６)アルキルカルボキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-
Ｃ６)アルキルスルフィニル(Ｃ１-Ｃ ６)アルキル基；
(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルホニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル
基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキ
ル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルバミル(Ｃ１-Ｃ６)
アルキル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルホンアミド
(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基を表し； ・ ｘは０又は１であり、 − ｘ＝０の場合、結合手はＲ４からＲ６基を担持する
窒素原子に結合し、 − ｘ＝１の場合、Ｒ４からＲ６基の二つは、それらが
結合する窒素原子と共に、４員、５員、６員又は７員の
飽和環を形成し、Ｄは該飽和環の炭素原子に結合し； ・ Ｙは対イオンである｝である。
【００１６】式(ＩＩ)において、ｘが０に等しい場合、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、別個に、好ましくはＣ１-Ｃ６
アルキル基、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ
２-Ｃ ４ポリヒドロキシアルキル基、(Ｃ１-Ｃ６)アルコ
キシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、Ｃ１-Ｃ６アミドアルキル
基、トリ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキ
ル基から選択され、あるいはＲ４及びＲ５は共同してア
ゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン又はモ
ルホリン環を形成し、Ｒ６はこの場合Ｃ１-Ｃ ６アルキ
ル基；Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル基；Ｃ２-Ｃ６
ポリヒドロキシアルキル基；Ｃ１-Ｃ６アミノアルキル
基、(Ｃ１-Ｃ６)アルキル、(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボ
ニル、アミド又は(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルホニル基で
一又は二置換されたアミノアルキル基；Ｃ１-Ｃ６カル
バミルアルキル基；トリ(Ｃ１-Ｃ ６)アルキルシラン(Ｃ
１-Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボキシ
(Ｃ １-Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニ
ル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカ
ルバミル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基から選択されるもので
ある。
【００１７】ｘが１に等しい場合、Ｒ７は好ましくはＣ
１-Ｃ６アルキル基；Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル
基；Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基；Ｃ１-Ｃ６ア
ミノアルキル基；アミンが(Ｃ１-Ｃ６)アルキル、(Ｃ１
-Ｃ６)アルキルカルボニル、アミド又は(Ｃ１-Ｃ６)ア
ルキルスルホニル基で一又は二置換されたＣ１-Ｃ６ア
ミノアルキル基；Ｃ１-Ｃ６カルバミルアルキル基；ト
リ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；
(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル
基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキ
ル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ ６)アルキルカルバミル(Ｃ１-Ｃ６)
アルキル基から選択され；Ｒ４及びＲ５は共同してアゼ
チジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン又はモル
ホリン環を形成し、Ｒ６はこの場合Ｃ１-Ｃ６アルキル
基；Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル基；Ｃ２-Ｃ６ポ
リヒドロキシアルキル基；Ｃ１-Ｃ６アミノアルキル
基、アミンが(Ｃ１-Ｃ６)アルキル、(Ｃ１-Ｃ６)アルキ
ルカルボニル、アミド又は(Ｃ１-Ｃ ６)アルキルスルホ
ニル基で一又は二置換されたＣ１-Ｃ６アミノアルキル
基；Ｃ １-Ｃ６カルバミルアルキル基；トリ(Ｃ１-Ｃ６)
アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)ア
ルキルカルボキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)
アルキルカルボニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｎ-(Ｃ１-
Ｃ６)アルキルカルバミル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基から選
択される。式(ＩＩ)において、Ｄは好ましくは置換され
ていてもよいアルキレン鎖又は共有結合である。
【００１８】式(ＩＩＩ)のオニウム基は、
【化８】 ｛上式中、 ・ Ｄは酸素、硫黄及び窒素から選択される一又は複数
のヘテロ原子が介在されていてもよく、一又は複数のヒ
ドロキシル、Ｃ１-Ｃ６アルコキシ又はアミノ基で置換
されていてもよく、一又は複数のケトン官能基を担持し
ていてもよい直鎖状もしくは分枝状Ｃ１-Ｃ１４アルキ
レン鎖又は共有結合であり； ・ 環員Ｅ、Ｇ、Ｊ及びＬは、同一でも異なっていても
よく、炭素、酸素、硫黄又は窒素原子を表して、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサ
ゾール、イソオキサゾール、チアゾール又はイソチアゾ
ール環を形成し、 ・ ｑは０から４の整数であり； ・ ｏは０から３の整数であり； ・ ｑ＋ｏは０から４の整数であり； ・ Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、Ｃ１-Ｃ６アルキル基、Ｃ１-Ｃ６
モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシ
アルキル基、Ｃ１-Ｃ６アルコキシ基、トリ(Ｃ１-Ｃ６)
アルキルシラン(Ｃ １-Ｃ６)アルキル基、アミド基、カ
ルボキシル基、Ｃ１-Ｃ６アルキルカルボニル基、チオ
基、Ｃ１-Ｃ６チオアルキル基、(Ｃ１-Ｃ６)アルキルチ
オ基、アミノ基、(Ｃ１-Ｃ６)アルキル、(Ｃ１-Ｃ６)ア
ルキルカルボニル、アミド又は(Ｃ１-Ｃ６)アルキルス
ルホニル基で一又は二置換されたアミノ基；Ｃ１-Ｃ６
モノヒドロキシアルキル基又はＣ２-Ｃ６ポリヒドロキ
シアルキル基を表し；Ｒ基は炭素原子に担持されている
と理解され、 ・ Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ１-Ｃ６
アルキル基、Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル基、Ｃ
２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基、トリ(Ｃ１-Ｃ ６)ア
ルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、(Ｃ１-Ｃ６)アル
コキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、Ｃ１-Ｃ６カルバミルア
ルキル基、(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボキシ(Ｃ１-Ｃ６)
アルキル基又はベンジル基を表し；Ｒ３基は窒素原子に
担持されていると理解され、 ・ Ｒ７は、Ｃ１-Ｃ６アルキル基；Ｃ１-Ｃ６モノヒド
ロキシアルキル基；Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル
基；アリール基；ベンジル基；Ｃ１-Ｃ６アミノアルキ
ル基；アミンが(Ｃ１-Ｃ６)アルキル、(Ｃ１-Ｃ６)アル
キルカルボニル、アミド又は(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスル
ホニル基で置換されたＣ１-Ｃ６アミノアルキル基；Ｃ
１-Ｃ６カルボキシアルキル基；Ｃ１-Ｃ６カルバミルア
ルキル基；Ｃ１-Ｃ６トリフルオロアルキル基；トリ(Ｃ
１-Ｃ６)アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｃ１-
Ｃ６スルホンアミドアルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキル
カルボキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキ
ルスルフィニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)ア
ルキルスルホニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)
アルキルカルボニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｎ-(Ｃ１-
Ｃ６)アルキルカルバミル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｎ-
(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルホンアミド(Ｃ１-Ｃ６)アルキ
ル基を表し ・ ｘは０又は１であり、 − ｘ＝０の場合、結合手Ｄが窒素原子に結合し、 − ｘ＝１の場合、結合手Ｄが環員Ｅ、Ｇ、Ｊ又はＬの
一つに結合し、 ・ Ｙが対イオンである｝である。
【００１９】例を挙げると、環員Ｅ、Ｇ、Ｊ及びＬはピ
ロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チ
アゾール又はトリアゾール環、好ましくはイミダゾール
環を形成しうる。式(ＩＩＩ)のＲ２基として、好適なも
のはｘが０に等しく、Ｄが置換されていてもよいアルキ
レン鎖又は共有結合である基である。
【００２０】式(ＩＶ)のオニウム基Ｚは、
【化９】 ｛上式中、 ・ Ｄは酸素、硫黄及び窒素原子から選択される一又は
複数のヘテロ原子が介在されていてもよく、一又は複数
のヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ６アルコキシ又はアミノ基で
置換されていてもよく、一又は複数のケトン官能基を担
持していてもよい直鎖状もしくは分枝状Ｃ１-Ｃ１４ア
ルキレン鎖又は共有結合であり； ・ 環員Ｅ、Ｇ、Ｊ、Ｌ及びＭは、同一でも異なってい
てもよく、炭素、酸素、硫黄又は窒素原子を表して、ピ
リジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン及びピリダ
ジン環から選択される環を形成し、 ・ ｐは０から３の整数であり； ・ ｍは０から５の整数であり； ・ ｐ＋ｍは０から５の整数であり； ・ Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、Ｃ１-Ｃ６アルキル基、Ｃ１-Ｃ６
モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシ
アルキル基、Ｃ１-Ｃ６アルコキシ基、トリ(Ｃ１-Ｃ６)
アルキルシラン(Ｃ １-Ｃ６)アルキル基、アミド基、カ
ルボキシル基、Ｃ１-Ｃ６アルキルカルボニル基、チオ
基、Ｃ１-Ｃ６チオアルキル基、(Ｃ１-Ｃ６)アルキルチ
オ基、アミノ基、(Ｃ１-Ｃ６)アルキル、(Ｃ１-Ｃ６)ア
ルキルカルボニル、アミド又は(Ｃ１-Ｃ６)アルキルス
ルホニル基で置換されたアミノ基；Ｃ１-Ｃ６モノヒド
ロキシアルキル基又はＣ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキ
ル基を表し；Ｒ基は炭素原子に担持されていると理解さ
れ、 ・ Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ１-Ｃ６
アルキル基、Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル基、Ｃ
２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基、トリ(Ｃ１-Ｃ ６)ア
ルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、(Ｃ１-Ｃ６)アル
コキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、Ｃ１-Ｃ６カルバミルア
ルキル基、(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボキシ(Ｃ１-Ｃ６)
アルキル基又はベンジル基を表し；Ｒ３基は窒素原子に
担持されていると理解され、 ・ Ｒ７は、Ｃ１-Ｃ６アルキル基；Ｃ１-Ｃ６モノヒド
ロキシアルキル基；Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル
基；アリール基；ベンジル基；Ｃ１-Ｃ６アミノアルキ
ル基；アミンが(Ｃ１-Ｃ６)アルキル、(Ｃ１-Ｃ６)アル
キルカルボニル、アミド又は(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスル
ホニル基で一又は二置換されたＣ１-Ｃ６アミノアルキ
ル基；Ｃ１-Ｃ６カルボキシアルキル基；Ｃ１-Ｃ６カル
バミルアルキル基；Ｃ１-Ｃ６トリフルオロアルキル
基；トリ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキ
ル基；Ｃ１-Ｃ６スルホンアミドアルキル基；(Ｃ１-Ｃ
６)アルキルカルボキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-
Ｃ６)アルキルスルフィニル(Ｃ１-Ｃ ６)アルキル基；
(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルホニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル
基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキ
ル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルバミル(Ｃ１-Ｃ６)
アルキル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルホンアミド
(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基を表し ・ ｘは０又は１であり、 − ｘ＝０の場合、結合手Ｄは窒素原子に結合し、 − ｘ＝１の場合、結合手Ｄは環員Ｅ、Ｇ、Ｊ、Ｌ又は
Ｍの一つに結合し、 ・ Ｙが対イオンである｝である。好ましくは、環員
Ｅ、Ｇ、Ｊ、Ｌ又はＭは環の窒素と共にピリジン又はピ
リミジン環を形成する。
【００２１】ｘが０に等しい場合、Ｒは、好ましくはヒ
ドロキシル基、Ｃ１-Ｃ６アルキル基、Ｃ１-Ｃ６モノヒ
ドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキ
ル基、Ｃ１-Ｃ６アルコキシ基、トリ(Ｃ１-Ｃ６)アルキ
ルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、アミド基、Ｃ１-Ｃ６
アルキルカルボニル基、アミノ基、(Ｃ１-Ｃ６)アルキ
ル、(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル、アミド又は(Ｃ１
-Ｃ６)アルキルスルホニル基で一又は二置換されたアミ
ノ基；Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル基又はＣ２-Ｃ
６ポリヒドロキシアルキル基から選択され、Ｒ３はＣ１
-Ｃ６アルキル基、Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル
基、Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基、トリ(Ｃ１-
Ｃ６)アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、(Ｃ１-Ｃ
６)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基又はＣ１-Ｃ６カ
ルバミルアルキル基から選択される。
【００２２】ｘが１に等しい場合、Ｒ７は好ましくはＣ
１-Ｃ６アルキル基；Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル
基；Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基；Ｃ１-Ｃ６ア
ミノアルキル基；アミンが(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、(Ｃ
１-Ｃ６)アルキルカルボニル基、アミド基又は(Ｃ１-Ｃ
６)アルキルスルホニル基で一又は二置換されたＣ１-Ｃ
６アミノアルキル基；Ｃ１-Ｃ６カルバミルアルキル
基；トリ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキ
ル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル(Ｃ１-Ｃ６)アル
キル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルバミル(Ｃ１-
Ｃ６)アルキル基から選択され；Ｒはヒドロキシル基、
Ｃ１-Ｃ６アルキル基、Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキ
ル基、Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ６
アルコキシ基、トリ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルシラン(Ｃ１-
Ｃ６)アルキル基、アミド基、Ｃ１-Ｃ６アルキルカルボ
ニル基、アミノ基、(Ｃ１-Ｃ６)アルキル、(Ｃ１-Ｃ６)
アルキルカルボニル、アミド又は(Ｃ１-Ｃ６)アルキル
スルホニル基で一又は二置換されたアミノ基から選択さ
れ；Ｒ３はＣ１-Ｃ６アルキル基、Ｃ１-Ｃ６モノヒドロ
キシアルキル基、Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル
基、トリ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキ
ル基、(Ｃ１-Ｃ６)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基及
びＣ１-Ｃ６カルバミルアルキル基から選択される。好
ましくは、Ｒ、Ｒ７及びＲ３は置換されていてもよいア
ルキル基である。
【００２３】Ｒ２はまた式-ＸＰ(Ｏ)(Ｏ-)ＯＣＨ２ＣＨ
２Ｎ＋(ＣＨ３)３のオニウム基（ここで、Ｘは酸素原子
又は-ＮＲ１１基を表し、Ｒ１１は水素、Ｃ１-Ｃ４アル
キル基又はヒドロキシアルキル基を表す）を表しうる。
本発明において、Ｒ２はまた式-Ｘ-Ｃ=ＮＲ８-ＮＲ９Ｒ
１０のグアニジン基（ここで、Ｘは酸素原子又は-ＮＲ
１１基を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は水素、
Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表
す）を表しうる。特定の一実施態様では、Ｘは-ＮＲ
１１であり、Ｒ８は水素であり、Ｒ９及びＲ １０は水素
及びアルキル基、好ましくはメチルから選択される。
【００２４】グアニジン基Ｒ２のｐＫａは一般にはこの
置換基が毛髪の酸化染色の標準的な条件下でカチオン形
態（=ＮＲ８Ｈ＋）で存在するようなものである。本発
明において、対イオンはハロゲン原子、例えば臭素、塩
素、フッ素又はヨウ素、水酸化物、クエン酸塩、コハク
酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシレート、メシレート、ベ
ンゼンスルホネート、酢酸塩、硫酸水素塩、Ｃ１-Ｃ６
アルキルサルフェート、例えば硫酸メチル又は硫酸エチ
ルから選択されうる。
【００２５】挙げることができる式(Ｉ)の誘導体の例に
は次表のものが含まれる。
【表１】
【００２６】これらの化合物として、次の化合物が特に
好ましい： − Ｎ'-[１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イル]
-Ｎ,Ｎ-ジメチル-グアニジン、 − Ｎ-[１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イル]
グアニジン、 − ３-[１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イル]-
１-メチル-３Ｈ-イミダゾル-１-イウムクロライド、 − [１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イル]ジメ
チル-(３-トリメチルシラニルプロピル)アンモニウムク
ロライド、 − Ｎ'-[１-(４-アミノ-３-メチルフェニル)ピロリジ
ン-３-イル]-Ｎ,Ｎ-ジメチル-グアニジン、 − Ｎ-[１-(４-アミノ-３-メチルフェニル)ピロリジン
-３-イル]グアニジン、 − ３-[１-(４-アミノ-３-メチルフェニル)ピロリジン
-３-イル]-１-メチル-３Ｈ-イミダゾル-１-イウムクロ
ライド、 − [１-(４-アミノ-３-メチルフェニル)ピロリジン-３
-イル]ジメチル-(３-トリメチルシラニルプロピル)アン
モニウムクロライド、 − ３-[１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イル]-
１-(３-トリメチルシラニルプロピル)-３Ｈ-イミダゾル
-１-イウムクロライド、 − ３-[１-(４-アミノ-３-メチルフェニル)ピロリジン
-３-イル]-１-(３-トリメチルシラニルプロピル)-３Ｈ-
イミダゾル-１-イウムクロライド、 − １'-(４-アミノフェニル)-１-メチル-[１,３']ビピ
ロリジニル-１-イウムクロライド、 − １'-(４-アミノ-３-メチルフェニル)-１-メチル-
[１,３']ビピロリジニル-１-イウムクロライド、 − ３-{[１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イル
カルバモイル]-メチル}-１-メチル-３Ｈ-イミダゾル-１
-イウムクロライド、 − ３-{[１-(４-アミノ-３-メチルフェニル)ピロリジ
ン-３-イル-カルバモイル]メチル}-１-メチル-３Ｈ-イ
ミダゾル-１-イウムクロライド、 − １'-(４-アミノ-フェニル)-１-メチル-[１,３']ビ
ピロリジニル-１-イウムクロライド。
【００２７】特定の実施態様では、Ｄ鎖はホスホリル基
を含んでなる。例として、[１-(４-アミノ-フェニル)-
ピロリジン-３-イル]-オキソホスホリルコリン、[１-
(４-アミノ-３-メチル-フェニル)-ピロリジン-３-イル]
-オキソホスホリルコリンを挙げることができる。
【００２８】本発明の染色組成物は、ケラチン繊維、特
にヒトの毛髪を染色するのに適した媒体中に酸化染料前
駆物質として上に定義した式(Ｉ)の誘導体を含有する。
本発明の酸化染料前駆物質はそれぞれ染色用組成物の全
重量に対して約０．００１重量％から１０重量％、好ま
しくは０．００５重量％から６重量％の量で一般に存在
する。本発明の染色用組成物は、ケラチン繊維の染色に
常套的に使用される一又は複数のカップラーを含みう
る。特に挙げることができるこれらのカップラーとして
は、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノー
ル類、メタ-ジフェノール類、ナフタリン酸(naphthalen
ic)カップラー及び複素環カップラー、並びにそれらの
付加塩である。
【００２９】挙げることができる例には、２-メチル-５
-アミノフェノール、５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミ
ノ-２-メチルフェノール、６-クロロ-２-メチル-５-ア
ミノフェノール、３-アミノフェノール、１,３-ジヒド
ロキシベンゼン、１,３-ジヒドロキシ-２-メチルベンゼ
ン、４-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、２,４-ジ
アミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、２-
アミノ-４-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-１-メトキシ
ベンゼン、１,３-ジアミノ-ベンゼン、１,３-ビス(２,
４-ジアミノフェノキシ)プロパン、３-ウレイド-アニリ
ン、３-ウレイド-１-ジメチルアミノベンゼン、セサモ
ール、１-β-ヒドロキシエチルアミノ-３,４-メチレン
ジオキシベンゼン、α-ナフトール、２-メチル-１-ナフ
トール、６-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシイン
ドール、４-ヒドロキシ-Ｎ-メチルインドール、２-アミ
ノ-３-ヒドロキシピリジン、６-ヒドロキシベンゾモル
ホリン、３,５-ジアミノ-２,６-ジメトキシピリジン、
１-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３,４-メチレンジ
オキシベンゼン及び２,６-ビス(β-ヒドロキシエチル-
アミノ)トルエン並びにその酸との付加塩が含まれる。
【００３０】本発明の組成物において、カップラーは染
色用組成物の全重量に対して一般に約０．００１重量％
から１０重量％、好ましくは０．００５％から６％の量
で存在する。本発明の組成物はまた酸化染料に常套的に
使用される、上述のもの以外の一又は複数の更なる酸化
染料前駆物質を含有することができる。例を挙げると、
これらの更なる酸化染料前駆物質は上述のもの以外のパ
ラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレン
ジアミン類、パラ-アミノフェノール類、ビス-パラ-ア
ミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類及び複
素環染料前駆物質、並びにその付加塩から選択される。
【００３１】パラ-フェニレンジアミン類としては、例
えば、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トリレンジアミ
ン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメ
チル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-
フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレン
ジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、
Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエ
チル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-パ
ラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル-３
-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-
パラ-フェニレンジアミン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキ
シエチル)アミノ-２-メチルアニリン、４-Ｎ,Ｎ-ビス
(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-クロロアニリン、２-
β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-フ
ルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-パ
ラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-
パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-パラ-
フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-パラ-
フェニレンジアミン、Ｎ-エチル-Ｎ-(β-ヒドロキシエ
チル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロ
キシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(４'-ア
ミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル
-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオ
キシ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノ
エチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-メト
キシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノフェ
ニルピロリジン、２-チエニル-パラ-フェニレンジアミ
ン、２-β-ヒドロキシエチルアミノ-５-アミノトルエン
及び３-ヒドロキシ-１-(４'-アミノフェニル)ピロリジ
ン並びにこれらの酸との付加塩を挙げることができる。
【００３２】上述のパラ-フェニレンジアミン類として
は、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トリレンジアミ
ン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、２-β
-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-
ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、
２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエ
チル-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-
フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチ
ル)-パラ-フェニレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニ
レンジアミン及び２-β-アセチルアミノエチルオキシ-
パラ-フェニレンジアミン並びにその酸との付加塩が特
に好適である。
【００３３】挙げることができるビス(フェニル)アルキ
レンジアミン類は、例えば、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキ
シエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジ
アミノプロパノール、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチ
ル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)エチレンジアミ
ン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジ
アミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビ
ス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,
Ｎ'-ビス(４-メチル-アミノフェニル)テトラメチレンジ
アミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノ
-３'-メチルフェニル)エチレンジアミン及び１,８-ビス
(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,６-ジオキサオクタ
ン、並びにそれらの酸との付加塩である。
【００３４】挙げることができるパラ-アミノフェノー
ル類は、例えば、パラ-アミノフェノール、４-アミノ-
３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノー
ル、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-ア
ミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシ
メチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェ
ノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、４-ア
ミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノー
ル及び４-アミノ-２-フルオロフェノール、並びにそれ
らの酸との付加塩である。
【００３５】挙げることができるオルト-アミノフェノ
ール類は、例えば、２-アミノフェノール、２-アミノ-
５-メチルフェノール、２-アミノ-６-メチルフェノール
及び５-アセトアミド-２-アミノフェノール、並びにこ
れらの酸との付加塩である。複素環染料前駆物質として
は、例えば、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピ
ラゾール誘導体を挙げることができる。
【００３６】挙げることができるピリジン誘導体は、例
えば英国特許第１０２６９７８号及び同第１１５３１９
６号に開示されている化合物、例えば２,５-ジアミノピ
リジン、２-(４-メトキシフェニル)アミノ-３-アミノピ
リジン、２,３-ジアミノ-６-メトキシピリジン、２-(β
-メトキシエチル)アミノ-３-アミノ-６-メトキシピリジ
ン及び３,４-ジアミノピリジン並びにそれらの酸との付
加塩である。
【００３７】本発明において有用な他のピリミジン酸化
染料前駆物質は、例えば仏国特許出願公開第２８０１３
０８号に記載されている３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]
ピリジン酸化染料前駆物質又はその付加塩である。例と
しては、ピラゾロ[１,５-ａ]ピリジ-３-イルアミン；２
-アセチルアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジ-３-イルア
ミン；２-モルホリン-４-イルピラゾロ[１,５-ａ]ピリ
ジ-３-イルアミン；３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリ
ジン-２-カルボン酸；２-メトキシピラゾロ[１,５-ａ]
ピリジ-３-イルアミン；(３-アミノ-ピラゾロ[１,５-
ａ]ピリジ-７-イル)メタノール；２-(３-アミノピラゾ
ロ[１,５-ａ]ピリジ-５-イル)エタノール；２,３-アミ
ノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジ-７-イル)エタノール；(３
-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジ-２-イル)メタノー
ル；３,６-ジアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン；３,
４-ジアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン；ピラゾロ
[１,５-ａ]ピリジン-３,７-ジアミン；７-モルホリン-
４-イルピラゾロ[１,５-ａ]ピリジ-３-イルアミン；ピ
ラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３,５-ジアミン；５-モルホ
リン-４-イルピラゾロ[１,５-ａ]ピリジ-３-イルアミ
ン；２-[(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジ-５-イ
ル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール；２-[(３
-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジ-７-イル)-(２-ヒド
ロキシエチル)アミノ]エタノール：３-アミノピラゾロ
[１,５-ａ]ピリジ-５-オール；３-アミノピラゾロ[１,
５-ａ]ピリジ-４-オール；３-アミノピラゾロ[１,５-
ａ]ピリジ-６-オール；３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピ
リジ-７-オール並びにまたその酸又は塩基との付加塩を
挙げることができる。
【００３８】挙げることができるピリミジン誘導体は、
例えば独国特許第２３５９３９９号又は日本国特許第８
８-１６９５７１号；日本国特許第０５６３１２４号；
欧州特許出願公開第０７７０３７５号又は国際公開第９
６／１５７６５号に記載されている化合物、例えば２,
４,５,６-テトラアミノピリミジン、４-ヒドロキシ-２,
５,６-トリアミノピリミジン、２-ヒドロキシ-４,５,６
-トリアミノピリミジン、２,４-ジヒドロキシ-５,６-ジ
アミノピリミジン及び２,５,６-トリアミノピリミジ
ン、並びに仏国特許出願公開第２７５００４８号に記載
されているもののようなピラゾロピリミジン誘導体であ
り、なかでも、ピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-
ジアミン；２,５-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジ
ン-３,７-ジアミン；ピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-
３,５-ジアミン；２,７-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピ
リミジン-３,５-ジアミン；３-アミノピラゾロ[１,５-
ａ]ピリミジン-７-オール；３-アミノピラゾロ[１,５-
ａ]ピリミジン-５-オール；２-(３-アミノピラゾロ[１,
５-ａ]ピリミジン-７-イルアミノ)エタノール、２-(７-
アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３-イルアミノ)
エタノール、２-［(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリ
ミジン-７-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ］エタノ
ール、２-［(７-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-
３-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ］エタノール、
５,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-
ジアミン、２,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジ
ン-３,７-ジアミン、２,５,Ｎ７,Ｎ７-テトラメチルピ
ラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン及び３-ア
ミノ-５-メチル-７-イミダゾリルプロピルアミノピラゾ
ロ[１,５-ａ]ピリミジン、並びにそれらの付加塩と互変
異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体を挙げ
ることができる。
【００３９】ピラゾール誘導体としては、特に、独国特
許第３８４３８９２号及び独国特許第４１３３９５７号
及び国際公開第９４／０８９６９号、国際公開第９４／
０８９７０号、仏国特許出願公開第２７３３７４９号及
び独国特許第１９５４３９８８号に記載されている化合
物、例えば４,５-ジアミノ-１-メチルピラゾール、４,
５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、
３,４-ジアミノピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(４'-
クロロベンジル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１,３-ジ
メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-フェ
ニルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチル-３-フェニ
ルピラゾール、４-アミノ-１，３-ジメチル-５-ヒドラ
ジノピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノ-３-メチ
ルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-tert-ブチル-１-メ
チルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-tert-ブチル-３-
メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシ
エチル)-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エ
チル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル
-３-(４'-メトキシフェニル)ピラゾール、４,５-ジアミ
ノ-１-エチル-３-ヒドロキシメチルピラゾール、４,５-
ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-メチルピラゾール、
４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-イソプロピル
ピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-イソプロピ
ルピラゾール、４-アミノ-５-(２'-アミノエチル)アミ
ノ-１,３-ジメチルピラゾール、３,４,５-トリアミノピ
ラゾール、１-メチル-３,４,５-トリアミノピラゾー
ル、３,５-ジアミノ-１-メチル-４-メチルアミノピラゾ
ール及び３,５-ジアミノ-４-(β-ヒドロキシエチル)ア
ミノ-１-メチルピラゾール、及びそれらの酸との付加塩
を挙げることができる。
【００４０】本発明の組成物に存在する酸化染料前駆物
質は、それぞれ一般に、染色用組成物の全重量に対して
約０．００１重量％から１０重量％、好ましくは約０．
００５重量％から６重量％の量で存在する。一般に、本
発明において使用することができる酸化染料前駆物質と
カップラーの付加塩は、特に、酸付加塩、例えば塩酸
塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、
酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸
塩、リン酸塩及び酢酸塩、並びに塩基付加塩、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン
又はアルカノールアミンから特に選択される。
【００４１】また、本発明に係る染色用組成物は、特に
ニトロベンゼン染料、アゾ直接染料及びメチン直接染料
から選択することができる一又は複数の直接染料を含み
うる。直接染料は非イオン性、アニオン性又はカチオン
性の性質でありうる。染色用支持体としても知られる、
染色に適した媒体は、一般に、水、又は水には十分には
溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも１種の
有機溶媒と水との混合物からなる。挙げることができる
有機溶媒は、例えば、Ｃ１-Ｃ４低級アルカノール、例
えばエタノール及びイソプロパノール；ポリオール及び
ポリオールエーテル、例えば２-ブトキシエタノール、
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
及びモノメチルエーテル、並びに芳香族アルコール、例
えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、及
びこれらの混合物である。溶媒は、染色用組成物の全重
量に対して、好ましくは約１重量％から４０重量％、更
により好ましくは約５重量％から３０重量％の割合で存
在する。
【００４２】本発明に係る染色用組成物は、毛髪の染色
用組成物に常套的に使用されている様々なアジュバン
ト、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両
性又は双性イオン性の界面活性剤又はそれらの混合物、
アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イ
オン性ポリマー又はその混合物、無機又は有機増粘剤、
特にアニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性会合
性(associative)ポリマー増粘剤、酸化防止剤、浸透
剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、パ
ッケージ(packaging)剤、例えば揮発性であってもなく
ても、あるいは変性されていてもされていなくてもよい
シリコーン、皮膜形成剤、セラミド、防腐剤及び乳白剤
をまた含有し得る。上記のアジュバントは一般に組成物
の重量に対して各成分につき０．０１重量％から２０重
量％の量で存在する。言うまでもなく、当業者であれ
ば、本発明に係る染色用組成物に固有に関連する有利な
特性が、考える添加により悪影響を全く受けないか、実
質的には受けないように留意して、かかる任意の更なる
化合物を選択するであろう。
【００４３】本発明に係る染色用組成物のｐＨは、一般
に約３から１２、好ましくは約５から１１である。これ
は、ケラチン繊維の染色において通常使用される酸性化
剤又は塩基性化剤を用いて、あるいは別に標準的なバッ
ファー系を用いて、所望の値に調節することができる。
挙げることができる酸性化剤は、例えば、無機酸又は有
機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン
酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸及び乳酸、並びにス
ルホン酸である。挙げることができる塩基性化剤は、例
えば、アンモニア水、アルカリ性炭酸塩、アルカノール
アミン、例えばモノ-、ジ-及びトリエタノールアミンと
それらの誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及
び以下の式(ＩＩ)：
【化１０】 ［ここで、Ｗは、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はヒドロキシ
ル基で置換されるか非置換のプロピレン残基であり；Ｒ
ａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はＣ１-Ｃ４ヒド
ロキシアルキル基を表す］の化合物である。
【００４４】本発明に係る染色用組成物は、様々な形
態、例えば、液体、クリーム又はゲルの形態、あるいは
ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適した任
意の他の形態とすることができる。本発明の方法は、上
述した染色組成物を繊維に適用し、酸化剤を使用して発
色させる方法である。発色は酸性、中性又はアルカリ性
ｐＨで行わせることができ、酸化剤は使用時に本発明の
組成物に添加してもよく、あるいは本発明の組成物に同
時に又は引き続いて適用される、酸化剤を含む酸化組成
物を用いて開始して使用されてもよい。
【００４５】特定の一実施態様では、本発明に係る組成
物は、好ましくは使用時に、発色に十分な量で存在する
少なくとも１種の酸化剤を染色に適した媒体中に含む組
成物と混合する。得られた混合物を、ついでケラチン繊
維に適用する。およそ３から５０分、好ましくはおよそ
５から３０の作用時間の後、ケラチン繊維をすすぎ、シ
ャンプーで洗浄し、再びすすぎ、乾燥させる。ケラチン
繊維の酸化染色に常套的に使用される酸化剤は、例え
ば、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、
過酸塩、例えば過ホウ酸塩及び過硫酸塩、並びにオキシ
ダーゼ酵素、なかでも、ペルオキシダーゼ、２電子型オ
キシドレダクターゼ、例えばウリカーゼ、及び４電子型
オキシゲナーゼ、例えばラッカーゼである。過酸化水素
が特に好適である。
【００４６】酸化組成物は毛髪の染色用組成物に一般的
に使用される上述した様々なアジュバントをまた含むこ
とができる。酸化剤を含む酸化組成物のｐＨは、染色用
組成物との混合後に、ケラチン繊維に適用される生じた
組成物のｐＨが好ましくは約３から１２、より好ましく
は５から１１となるようなものである。ｐＨは、ケラチ
ン繊維の染色に通常使用される上述した酸性化又は塩基
性化剤を用いて所望の値に調節される。
【００４７】ケラチン繊維に最終的に適用される使用準
備が整った組成物は、様々な形態、例えば液体、クリー
ム、ゲルの形態、あるいはケラチン繊維、特にヒトの毛
髪の染色に適した任意の形態とすることができる。本発
明の他の主題は、第一の収容部が上述した本発明の染色
用組成物を収容し、第二の収容部が酸化組成物を収容す
る、複数収容部を含む染色具（容器又は装置）あるいは
「キット」である。かかる染色具には、本出願人名義の
仏国特許第２５８６９１３号に開示されているもののよ
うな、毛髪に所望の混合物を塗布するための手段を備え
ることができる。この染色具を用いて、式(Ｉ)の少なく
とも一の酸化染料前駆物質を含有する染色用組成物を混
合し、所望の着色を生じさせるのに十分な時間の間、得
られた混合物をケラチン繊維に適用することを含む方法
を使用して、ケラチン繊維を染色することができる。
【００４８】本発明はまた以下の式(Ｉ')のニトロ誘導
体に関し、かかる誘導体は式(Ｉ)の化合物の合成におけ
る中間化合物である。
【化１１】 （上式中、Ｒ１、ｎ及びＲ２は既に定義したものであ
る） 本発明の化合物は既知の方法の適用又は適合化によって
調製することができる。特に、それらは以下に開示され
た方法を適合させることによって得ることができる。
【００４９】
【実施例】以下の実施例は本発明を例証するもので、本
発明の範囲を限定するものではない。実施例１：１-メチル-３-[１-(４-アミノフェニル)ピロ
リジン-３-イル]-３Ｈ-イミダゾル-１-イウムクロライ
ド・塩酸塩の合成
【化１２】
【００５０】１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-オ
ール（１）の合成 ２ｇの１-フルオロ-４-ニトロベンゼン（０．０１５５
モル）、１．３ｇの炭酸水素ナトリウム（０．０１５５
モル）及び１５ｍｌのジオキサン水混合物（８／２）を
三つ口フラスコに配した。この混合物に１．３５ｇの３
-ピロリジノール（０．０１５５モル）を速やかに加え
た。不均質の混合物を１０時間環流して加熱した（８７
℃）。ついで、反応混合物を氷水に注いだ；黄色の沈殿
物が得られ、これを濾過して水で洗浄した。Ｐ２Ｏ５の
存在下で真空乾燥させて、２．９５ｇの黄色の固形物が
得られた（収率９７％）。 1H NMR（DMSO-d６、200 MHz, ppm ）予想生成物に一致：
8.04 (d, J=9 Hz, 2H); 6.58 (d, J=9 Hz, 2H); 5.06
(d, J=3.6Hz, 1H); 4.41(m, 1H); 3.45 (m, 3H); 3.20
(m, 1H); 2.04 (m, 2H)。
【表２】
【００５１】１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イ
ル・メタンスルホン酸塩（２）の合成 ６２５ｍｌの無水ＴＨＦと７２．７ｍｌ（０．６モル）
のトリエタノールアミン中に溶解した８３．３ｇ（０．
４モル）のＮ-(４-ニトロフェニル)-３-ヒドロキシピロ
リジン（１）に４０ｍｌ（０．５１６モル）の塩化メシ
ルを５℃にて滴下しながら加えた。混合物を室温に戻し
た後、氷上に注いだ。沈殿物を吸引濾過して乾燥させた
ところ１０９ｇの黄色粉末（２）が得られた。融点 ：２０３℃ 1H NMR (400 MHz-DMSO) ppm 8.09 (d, 2H); 6.68 (d, 2
H); 5.47 (m, 1H); 3.77-3.48 (m, 4H); 3.28 (s, 3H);
2.35 (m, 2H)。ESI+ MASS: m/z = 287 [MH+]
【００５２】１-メチル-３-[１-(４-ニトロフェニル)ピ
ロリジン-３-イル]-３Ｈ-イミダゾル-１-イウムメタン
スルホン酸塩（３）の合成 ２３ｇ（０．０８モル）の１-(４-ニトロフェニル)ピロ
リジン-３-イルメタンスルホナート（２）を１５０ｇの
１-メチルイミダゾール（１．８２モル）中で８５℃で
８時間、加熱した。この溶液を結晶化点まで２ｌの酢酸
エチル中で撹拌した。濾過、乾燥後、２４ｇの黄色粉末
（３）が得られた。 1H NMR (400 MHz-DMSO) ppm 9.44 (s, 1H); 8.29 (d, 2
H); 8.07 (m, 1H); 7.96(m, 1H); 6.91 (d, 2H); 5.48
(m, 1H); 4.16 (m, 1H); 4.02 (s, 3H) 3.98から3.79
(m, 4H); 2.85 (m, 1H); 2.69 (m, 1H); 2.50 (s, 3
H)。ESI+ MASS : m/z = 273 [M+]
【００５３】１-メチル-３-[１-(４-ニトロフェニル)ピ
ロリジン-３-イル]-３Ｈ-イミダゾル-１-イウムクロラ
イド（４）の合成 ２００ｍｌの水に溶解した２３ｇ（０．０６２４モル）
の１-メチル-３-[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-
３-イル]-３Ｈ-イミダゾル-１-イウムメタンスルホナー
ト（３）を、５００ｇのアンバーライトＩＲＡ-４０２
イオン交換樹脂と共に１４時間、撹拌した；樹脂を濾過
によって分離し、濾液を濃縮した後、イソプロパノール
中に取り上げた。黄色粉末を濾過によって回収した後、
乾燥させた。１６．５ｇの１-メチル-３-[１-(４-ニト
ロフェニル)ピロリジン-３-イル]-３Ｈ-イミダゾル-１-
イウムクロライド（４）が得られた。 1H NMR (400 MHz-DMSO) ppm 9.35 (s, 1H); 8.11 (m, 2
H); 8.90 (m, 1H); 7.78(m, 1H); 6.71 (m, 2H); 5.31
(m, 1H); 4.37 (m, 1H); 3.98から3.95 (m, 1H); 3.85
(s, 3H); 3.83から3.69 (m, 4H); 2.51から2.49 (m, 2
H);ESI+ MASS : m/z = 307 [M+]
【００５４】１-メチル-３-[１-(４-アミノフェニル)ピ
ロリジン-３-イル]-１Ｈ-イミダゾル-１-イウムクロラ
イド・塩酸塩（５）の合成 ６００ｍｌのエタノールに溶解した１６ｇ（０．０５１
８モル）の前の誘導体（４）を８バールの水素圧下にて
パラジウム炭の存在下で水素化した。触媒の濾過後、予
想された誘導体（５）を塩酸塩の形態で単離した。 1H NMR (400 MHz-DMSO) ppm 8.86 (s, 1H); 7.59 (t, 1
H); 7.54 (t, 1H); 7.41(m, 2H); 6.89 (m, 2H); 5.33
(m, 1H); 3.97 (m, 3H); 3.85 (m, 2H); 3.71(m, 1H);
3.50 (m, 1H); 2.76 (m, 1H); 2.51 (m, 1H);ESI+ MASS : m/z = 243 [M+]
【００５５】実施例２：[１-(４-アミノフェニル)ピロ
リジン-３-イル]トリメチルアンモニウムクロライド・
塩酸塩の合成
【化１３】
【００５６】[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-
イル]ジメチルアミン（１）の合成 ２０ｇ（０．１７５モル）の３-(ジメチルアミノ)ピロ
リジン、２０．６ｇ（０．１４６モル）の４-フルオロ
ニトロベンゼン及び２４ｇ（０．１７５モル）の炭酸カ
リウムをＮ-メチルピロリジノン中で８０℃で３時間、
加熱した。混合物を室温に戻した。黄色の固形物を氷水
から沈殿させた。このようにして得られた固形物を濾過
し、水と続いて石油エーテルで洗浄し、真空乾燥させ
た。３１ｇの黄色粉末（１）（７５％）を得た。融点 ：６８℃ 1H NMR (400 MHz, DMSO) ppm 8.05 (m, 2H), 6.63 (m,
2H), 3.58 (m, 2H), 3.36 (m, 2H), 3.15 (m, 1H), 2.
82 (m, 1H), 2.21 (s, 3H), 2.19 (s, 3H), 1.85(m, 1
H)。ESI+ MASS : m/z = 236 [MH+]
【００５７】[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-
イル]トリメチルアンモニウムクロライド（３）の合成 ３５ｇ（０．１４９モル）のジメチル[１-(４-ニトロフ
ェニル)ピロリジン-３-イル]アミン（１）を４５０ｍｌ
の酢酸エチル中で撹拌した。１５．３ｍｌ（０．１６モ
ル）の硫酸ジメチルを加え、反応混合物を３時間３０
分、環流させた。混合物を室温に戻した。黄色固形物を
濾過し、酢酸エチルで洗浄し、真空乾燥させた。アーバ
ーライトＩＲＡ-４０２でイオン交換を実施した。３４
ｇの黄色粉末（３）（８０％）が得られた。 1H NMR (400 MHz, DMSO) ppm 8.12 (d, J=9.5Hz, 2H),
6.73 (d, J=9.5Hz, 2H),4.47-4.40 (m, 1H), 3.95-3.67
(m, 3H), 3.45-3.38 (m, 1H), 3.17 (s, 9H),2.51-2.
41 (m, 2H)。ESI+ MASS : m/z = 250 (M+)
【００５８】[１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-
イル]トリメチルアンモニウムクロライド・塩酸塩
（４）の合成 ５００ｍｌのエタノールに溶解した３３ｇ（０．１１５
モル）の前記誘導体（３）を８バールの水素圧下にてパ
ラジウム炭の存在下で水素化した；触媒の濾過後、予想
された誘導体（４）を塩酸塩の形態（６０％）で単離し
た。 1H NMR (400 MHz, DMSO) ppm 7.35 (d, J=8.5Hz, 2H),
6.86 (d, J=8.5Hz, 2H),4.47-4.40 (m, 1H), 3.95-3.67
(m, 3H), 3.45-3.38 (m, 1H), 3.17 (s, 9H),2.51-2.4
1 (m, 2H)。ESI+ MASS : m/z = 250 (M+)
【００５９】実施例３：[１-(４-アミノフェニル)ピロ
リジン-３-イル]ジメチルテトラデシルアンモニウムブ
ロミド・臭化水素酸塩の合成
【化１４】
【００６０】[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-
イル]ジメチルアミン（１）の合成 ２０ｇ（０．１７５モル）の３-(ジメチルアミノ)ピロ
リジン、２０．６（０．１４６モル）の４-フルオロニ
トロベンゼン及び２４ｇ（０．１７５モル）の炭酸カリ
ウムをＮ-メチルピロリジノン中で８０℃で３時間、加
熱した。混合物を室温に戻した。黄色の固形物を氷水か
ら沈殿させた。このようにして得られた固形物を濾過
し、水と続いて石油エーテルで洗浄し、真空乾燥させ
た。３１ｇの黄色粉末（１）（９０％）を得た。融点 ：６８℃ 1H NMR (400 MHz, DMSO) ppm 8.05 (m, 2H), 6.63 (m,
2H), 3.58 (m, 2H), 3.36 (m, 2H), 3.15 (m, 1H), 2.
82 (m, 1H), 2.21 (s, 3H), 2.19 (s, 3H), 1.85(m, 1
H)。ESI+ MASS : m/z = 236 (M+)
【００６１】[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-
イル]ジメチルテトラデシルアンモニウムブロミド
（２）の合成 １３．８ｇ（０．０５８７モル）のジメチル[１-(４-ニ
トロフェニル)ピロリジン-３-イル]アミン（１）及び２
５ｍｌ（０．０８９モル）のブロモドデカンを２００ｍ
ｌの酢酸エチル中で１０日の間、圧力下で９０℃で加熱
した。混合物を室温に戻した。黄色固形物を濾過し、エ
ーテルで洗浄し、真空乾燥させた。イソプロパノール／
石油エーテル混合物からの再結晶化後に黄色粉末（２）
が得られた（１６％）。 1H NMR (400 MHz, DMSO) ppm 8.12 (d, 2H), 6.74 (d,
2H), 4.43 (m, 1H), 3.90 (m, 3H), 3.73 (m, 2H), 3.
39 (m, 2H), 3.09 (s, 6H), 1.75 (se, 2H), 2.43 (m,
1H), 1.24 (s, 24H), 0.86 (s, 3H)。ESI+ MASS : m/z = 432 (M+)
【００６２】[１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-
イル]ジメチルテトラデシルアンモニウムブロミド・臭
化水素酸塩（３）の合成 ５０ｍｌのエタノールに溶解した５ｇ（０．００９５モ
ル）の前記誘導体（２）を８バールの水素圧下にてパラ
ジウム炭の存在下で水素化した；触媒の濾過後、予想さ
れた誘導体（３）を臭化水素酸塩の形態（７３％）で単
離した。 1H NMR (400 MHz, DMSO) ppm 7.18 (d, 2H), 6.64 (d,
2H), 3.37 (m, 1H), 3.70 (m, 1H), 3.42 (m, 4H), 3.
07 (s, 3H), 3.05 (s, 3H), 1.75 (se, 2H), 2.43 (m,
1H), 1.24 (s, 24H), 0.86 (s, 3H)。ESI+ MASS : m/z = 402 (M+)
【００６３】実施例４：Ｎ-[１-(４-アミノフェニル)ピ
ロリジン-３-イル]グアニジン・三塩酸塩の合成
【化１５】
【００６４】Ｎ-[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-
３-イル]アセトアミド（１）の合成：４００ｍｌのＮＭ
Ｐ中に５６．４ｇの１-フルオロ-４-ニトロベンゼン
（０．４モル）と５１．２ｇの３-アセトアミドピロリ
ジン（０．４モル）を溶解させた後、６６．４ｇの炭酸
カリウム（０．４８モル）を窒素雰囲気下で加え、混合
物を１００℃で１８時間加熱した。反応媒質を冷却させ
た後、２ｌの水に注いだ。黄色沈殿物を濾過し、水で洗
浄した後、Ｐ２Ｏ５で真空オーブン中で乾燥させた。１
００ｇ（１００％）のＮ-[１-(４-ニトロフェニル)ピロ
リジン-３-イル]アセトアミド（１）をこのようにして
黄色固形物の形態で得た。
【００６５】１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-４-イ
ルアミン（２）の合成：２ｌの三つ口フラスコ中の３０
０ｍｌの３７％塩酸と６６０ｍｌの水を含む溶液に１０
０ｇ（０．４モル）のＮ-[１-(４-ニトロフェニル)ピロ
リジン-３-イル]アセトアミド（１）を懸濁させた。反
応媒質を７時間４５分の間、９０℃で加熱した。冷却
後、３００ｍｌの３５％水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ
＝約８）で穏やかに中和させた。得られた固形物を続い
て濾過した後、洗浄水が中性になるまで水で洗浄した。
ついで生成物をＰ２Ｏ５で真空乾燥させた。７４ｇ（８
９％）の１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-４-イルア
ミン（２）がこのようにして黄色固形物の形態で得られ
た。
【００６６】Ｎ-[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-
３-イル]グアニジン（３）の合成：２．０７ｇ（０．０
１モル）の[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イ
ル]アミン（２）を、１０ｍｌのＤＭＦ中で９０℃まで
加熱した。１．３２ｇ（０．０００９モル）の１-アミ
ノピラゾール一塩酸塩をゆっくりと反応媒質に加えた。
混合物を８時間の間、加熱した。このようにして黄色の
固形物が沈殿した。このようにして得られた固形物を濾
過し、エタノールで洗浄し、真空乾燥させて、２ｇの黄
色粉末（３）（７０％）を得た。 1H NMR (400 MHz, DMSO) ppm 8.08 (m, 2H), 6.66 (m,
2H), 4.34 (m, 1H), 3.72 (m, 2H), 3.56 (m, 1H), 3.
48 (m, 1H), 3.33 (m, 1H), 2.31 (m, 1H), 2.02(m, 1
H)。ESI+ MASS : m/z = 250 (MH+)
【００６７】Ｎ-[１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-
３-イル]グアニジン三塩酸（４）の合成 ５０ｍｌのエタノールと５５０ｍｌの水に溶解した１．
８ｇ（０．０６３モル）の前記誘導体（３）を８バール
の水素圧下にてパラジウム炭の存在下で水素化した；触
媒の濾過後、予想された誘導体（４）を塩酸塩の形態
（６０％）で単離した。 1H NMR (400 MHz, DMSO) ppm 7.52 (m, 2H), 7.31 (m,
2H), 4.53 (m, 1H), 3.94 (dd 1H), 3.84 (m, 1H), 3.
72 (m, 2H), 2.64 (m, 1H), 2.28 (m, 1H)。ESI+ MASS : m/z = 220 (MH+)
【００６８】実施例５：３-[１-(４-アミノ-フェニル)-
ピロリジン-３-イル]-チアゾル-３-イウム・酢酸塩の合
成
【化１６】
【００６９】３-[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-
３-イル]-１,３-チアゾル-３-イウムメタンスルホン酸
塩（１）の合成：三つ口フラスコに、１．１４ｇの１-
(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イルメタンスルホ
ン酸塩（０．００４モル）、０．０１ｇのヨウ素酸ナト
リウム及び５ｇ（０．０５９モル）のチアゾールを配し
た。不均一な混合物を１１０℃で１８時間、加熱した。
ついで反応混合物を１００ｍｌの酢酸エチル中に注い
だ；ついで黄色沈殿物が得られ、これを濾過して水で洗
浄した。Ｐ２Ｏ５の存在下で真空乾燥させた後、１ｇの
黄色固形物を得た。このようにして得られた黄色固形物
をついでイソプロパノール中で再結晶させた。 1H NMR (400 MHz-DMSO) ppm ) 10.26 (dd, 1H); 8.64 (d
d, 1H); 8.41 (dd, 1H);8.12 (m, 2H); 6.74 (m, 2H);
5.72 (m, 1H); 4.05 (dd, 1H); 3.95 (dd, 1H);3.76
(m. 1H); 3.62 (m, 1H); 2.76 (m, 1H); 2.6 (m, 1H);
2.31 (s, 3H)。ESI+ Mass : m/z = 270 [M+]
【００７０】３-[１-(４-アミノ-フェニル)-ピロリジン
-３-イル]-チアゾール-３-イウム・酢酸塩（２）の合成 亜鉛／酢酸で還元後、１-[１-(４-アミノフェニル)ピロ
リジン-３-イル]チアゾリウムクロライドが得られた。ESI+Mass: m/z=246 [M+]
【００７１】実施例６：１-[１-(４-アミノフェニル)ピ
ロリジン-３-イル]ピリジニウム・酢酸塩
【化１７】
【００７２】１-[１-(４-ニトロ-フェニル)-ピロリジン
-３-イル]-ピリジニウムクロライド（１）の合成：三つ
口フラスコに、６０ｍｌのピリジンに入れた７ｇの１-
(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イルメタンスルホ
ン酸塩（０．０２４４モル）を配した。混合物を１００
℃で１６時間、加熱した。沈殿物を濾過した。エーテル
での洗浄と乾燥後に、８．５ｇの黄色粉末が得られた。
その粉末を２００ｍｌの水に溶解させた後、溶液をＩＲ
Ａ４０２樹脂に通した；蒸発、乾燥後、５．４ｇの１-
[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]ピリジニ
ウムクロリド（１）が得られた。 1H NMR (400 MHz-DMSO) ppm 9.26 (m, 2H); 8.67 (m,
1H); 8.2 (m, 2H); 8.1(m, 2H); 6.74 (m, 1H); 5.86
(m, 1H); 4.03 (dd, 1H); 3.84 (m, 1H); 3.62 (m. 1
H); 2.84 (m, 1H); 2.67 (m, 1H)。ESI+ Mass : m/z = 270 [M+]
【００７３】１-[１-(４-アミノ-フェニル)-ピロリジン
-３-イル]-ピリジニウム・酢酸塩（２）の合成 亜鉛／酢酸で還元後、１-[１-(４-アミノ-フェニル)-ピ
ロリジン-３-イル]-ピリジニウム酢酸塩（２）が得られ
た。ESI+ Mass : m/z = 240 [M+]
【００７４】実施例７：１-[１-(４-アミノ-フェニル)-
ピロリジン-３-イル]-４-アザ-１-アゾニア-ビシクロ
[２.２.２]オクタン；メタンスルホナート；塩酸塩
【化１８】
【００７５】１-[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-
３-イル]-４-アザ-１-アゾニアビシクロ[２.２.２]オク
タン；メタンスルホン酸塩の合成 三つ口フラスコに、４．３ｇの１-(４-ニトロフェニル)
ピロリジン-３-イルメタンスルホン酸塩（０．０１５モ
ル）、１５ｍｌのメチルエチルケトン及び０．５６ｇ
（０．００５モル）の１,４ジアザビシクロ-２,２,２-
オクタンを配した。不均一な混合物を９５℃で１０時
間、加熱した。ついで反応混合物を１５０ｍｌの水中に
注いだ；混合物を濾過し、水相をブタノールで抽出した
後、（１）を濃縮した；このようにして１-[１-(４-ニ
トロフェニル)ピロリジン-３-イル]-４-アザ-１-アゾニ
アビシクロ[２.２.２]オクタン；メタンスルホン酸塩
（１）に相当する０．８ｇの黄色粉末が乾燥後に得られ
た。 1H NMR (400 MHz-DMSO) ppm 8.14 (d, 2H); 6.72 (d,
2H); 3.67-4.26 (m, 4H); 3.41 (m, 7H); 3.06 (m, 6
H); 2.35-2.56 (m, 4H); 2.30 (s, 3H)。ESI+ Mass : m/z = 303 [M+]
【００７６】１-[１-(４-アミノ-フェニル)-ピロリジン
-３-イル]-４-アザ-１-アゾニア-ビシクロ[２.２.２]オ
クタン；メタンスルホン酸塩、塩酸塩の合成 ０．１８０ｇの１-[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン
-３-イル]-４-アザ-１-アゾニア-ビシクロ[２.２.２]オ
クタン；メタンスルホナートを、エタノール中でパラジ
ウム炭の存在下、１０バールの水素圧下で水素化した。
触媒の濾過後、予想された誘導体（２）を塩酸塩の形態
で単離した。 1H NMR (400 MHz-D2O) ppm 7.35 (m, 2H); 6.88 (m, 2
H); 4.6 (m, 1H); 4.11(t, 6H); 4.02 (m, 2H); 3.96
(t, 6H); 3.74 (m, 2H); 2.8 (s, 3H); 2.66 (m.2H)。ESI+ Mass : m/z = 373 [M+]
【００７７】実施例８：[１-(４-アミノ-フェニル)-ピ
ロリジン-３-イル]-オキソホスホリルコリン誘導体
【化１９】 １-(４-アミノ-フェニル)-ピロリジン-３-イル]-オキソ
ホスホリルコリン誘導体の合成を、Ｓ.Ｆ.Ｍａｒｔｉ
ｎ, Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.１９９４,５９,４８０５-４８
２０に開示されたプロトコールに基づいて１-(４-ニト
ロ-フェニル)-ピロリジン-３-オール化合物から実施し
た。
【００７８】染色実施例 アルカリ性媒体中の染色用組成物の実施例１〜２０
【表３】 (★)：染色媒体（１）ｐＨ９．５ ９６゜エタノール ２０．８ｇ メタ重亜硫酸ナトリウムの３５％水溶液 ０．２３ｇ活性物質 ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウ ０．４８ｇ活性物質 ム塩の４０％水溶液 Ｃ８-Ｃ１０アルキルポリグルコシドの ３．６ｇ活性物質 ６０％水溶液 ベンジルアルコール ２．０ｇ ＮＨ４Ｃｌ ４．３２ｇ ２０％ＮＨ３を含有するアンモニア水 ２．９４ｇ
【００７９】使用時に、上記組成物を、同重量の２０容
量の過酸化水素水(６重量％)と混合した。最終ｐＨは
９．５であった。各混合物を、白髪を９０％含有するグ
レイの毛髪の束に適用した。３０分の作用時間の後、毛
髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーを用いて洗髪を行
い、再度すすいで乾燥させた。次の結果が得られた：
【表４】
【００８０】酸性媒体中の染色用組成物の実施例２１〜
４６ 次の組成物を調製した：
【表５】 (★)：染色媒体（２）ｐＨ７ ９６゜エタノール ２０．８ｇ メタ重亜硫酸ナトリウムの３５％水溶液 ０．２３ｇ活性物質 ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウ ０．４８ｇ活性物質 ム塩の４０％水溶液 Ｃ８-Ｃ１０アルキルポリグルコシドの ３．６ｇ活性物質 ６０％水溶液 ベンジルアルコール ２．０ｇ ８ＥＯのポリエチレングリコール ３．０ｇ Ｎａ２ＨＰＯ４ ０．２８ｇ ＫＨ２ＰＯ４ ０．４６ｇ
【００８１】使用時に、上記組成物を、同重量の２０容
量の過酸化水素水(６重量％)と混合した。最終ｐＨは
９．５であった。各混合物を、白髪を９０％含有するグ
レイの毛髪の束に適用した。３０分の作用時間の後、毛
髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーを用いて洗髪を行
い、再度すすいで乾燥させた。次の結果が得られた：
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 487/18 Ｃ０７Ｄ 487/18 Ｄ０６Ｐ 3/08 Ｄ０６Ｐ 3/08 (72)発明者 ロール ラモス フランス国 92340 ブール ラレーヌ, ブルヴァール デュ マレシャル ジョフ ル 79 (72)発明者 マドレーヌ ルデュック フランス国 75011 パリ，リュ デ ブ ーレ，レジダンス レ シェブルフェイユ −アパルトマン 6529 (72)発明者 ミシェル フィリップ フランス国 91320 ウィスー，リュ ピ エール エ マリー キュリー 34 Ｆターム(参考） 4C050 AA03 BB08 CC08 EE02 FF01 GG01 HH04 4C063 AA01 BB02 CC12 CC25 CC62 DD03 EE05 4C069 AA12 BB08 BB33 BC24 BC26 4C083 AB082 AB282 AB332 AB352 AC102 AC152 AC532 AC851 AC852 AD042 AD392 EE05 EE09 EE26 FF01 4H057 AA01 BA22 CA07 CB45 CB46 CC02 DA01 DA21

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の式(Ｉ)： 【化１】 [上式中、 ・ ｎは０から４であり、ｎが２以上の場合にはＲ１基
    は同一でも異なっていてもよいと理解され、 ・ Ｒ１は、ハロゲン原子；Ｃ１-Ｃ６脂肪族又は脂環
    式で、飽和又は不飽和の炭化水素系鎖であって、一又は
    複数の炭素原子が酸素、窒素、ケイ素又は硫黄原子で、
    あるいはＳＯ２基で置き換えられていてもよいもの；オ
    ニウム基Ｚで、Ｒ １基はペルオキシド結合又はジアゾ、
    ニトロ又はニトロソ基を含まないものを表し、 ・ Ｒ２は、式(ＩＩ)、(ＩＩＩ)又は(ＩＶ)のＺ基から
    選択されるオニウム基Ｚ又は基-Ｘ-Ｃ=ＮＲ８-ＮＲ９Ｒ
    １０（ここでＸは酸素原子又は基-ＮＲ１１を表し、Ｒ
    ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は水素、Ｃ１-Ｃ４アルキ
    ル基又はＣ１-Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表す）を表
    し、 ・ 式(ＩＩ)は、 【化２】 {上式中、 ・ Ｄは酸素、硫黄及び窒素から選択される一又は複数
    のヘテロ原子が挿入されていてもよく、一又は複数のヒ
    ドロキシル、Ｃ１-Ｃ６アルコキシ又はアミノ基で置換
    されていてもよく、一又は複数のケトン官能基を担持し
    ていてもよい直鎖状もしくは分枝状Ｃ１-Ｃ１４アルキ
    レン鎖又は共有結合からなる結合手であり； ・ Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、別個に取り上げて、Ｃ１
    -Ｃ１５アルキル基；Ｃ １-Ｃ６モノヒドロキシアルキル
    基；Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基；(Ｃ １-Ｃ６)
    アルコキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；アリール基；ベン
    ジル基；Ｃ１-Ｃ ６アミドアルキル基；トリ(Ｃ１-Ｃ６)
    アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｃ１-Ｃ６アミ
    ノアルキル基；アミンがＣ１-Ｃ４アルキル、(Ｃ１-Ｃ
    ６)アルキルカルボニル、アミド又は(Ｃ１-Ｃ６)アルキ
    ルスルホニル基で一又は二置換されたＣ１-Ｃ６アミノ
    アルキル基を表し；ただし、Ｄが共有結合である場合、
    Ｒ ４はアリール基；ベンジル基；Ｃ１-Ｃ６アミドアル
    キル基；トリ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)ア
    ルキル基；Ｃ１-Ｃ６アミノアルキル基；アミンがＣ １-
    Ｃ４アルキル、(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル、アミ
    ド又は(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルホニル基で一又は二置
    換されたＣ１-Ｃ６アミノアルキル基を表し、 ・ Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、対になって共同して、そ
    れらが結合する窒素原子と共に、一又は複数のヘテロ原
    子を含んでいてもよい飽和した４員、５員、６員又は７
    員の炭素系環を形成し、該カチオン環はハロゲン原子、
    ヒドロキシル基、Ｃ１-Ｃ６アルキル基、Ｃ１-Ｃ６モノ
    ヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアル
    キル基、Ｃ１-Ｃ６アルコキシ基、トリ(Ｃ１-Ｃ６)アル
    キルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、アミド基、カルボ
    キシル基、(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル基、チオ
    基、Ｃ１-Ｃ６チオアルキル基、(Ｃ１-Ｃ６)アルキルチ
    オ基、アミノ基、(Ｃ１-Ｃ６)アルキル、(Ｃ１-Ｃ６)ア
    ルキルカルボニル、アミド又は(Ｃ１-Ｃ６)アルキルス
    ルホニル基で一、三又は二置換されたアミノ基を表し； ・ Ｒ７は、Ｃ１-Ｃ６アルキル基；Ｃ１-Ｃ６モノヒド
    ロキシアルキル基；Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル
    基；アリール基；ベンジル基；Ｃ１-Ｃ６アミノアルキ
    ル基；アミンが(Ｃ１-Ｃ６)アルキル、(Ｃ１-Ｃ６)アル
    キルカルボニル、アミド又は(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスル
    ホニル基で一又は二置換されたＣ１-Ｃ６アミノアルキ
    ル基；Ｃ１-Ｃ６カルボキシアルキル基；Ｃ１-Ｃ６カル
    バミルアルキル基；Ｃ１-Ｃ６トリフルオロアルキル
    基；トリ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキ
    ル基；Ｃ１-Ｃ６スルホンアミドアルキル基；(Ｃ１-Ｃ
    ６)アルキルカルボキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-
    Ｃ６)アルキルスルフィニル(Ｃ１-Ｃ ６)アルキル基；
    (Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルホニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル
    基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキ
    ル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルバミル(Ｃ１-Ｃ６)
    アルキル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルホンアミド
    (Ｃ１-Ｃ６)アルキル基を表し； ・ ｘは０又は１であり、 − ｘ＝０の場合、結合手はＲ４からＲ６基を担持する
    窒素原子に結合し、 − ｘ＝１の場合、Ｒ４からＲ６基の二つが、それらが
    結合する窒素原子と共に、５員、６員又は７員の飽和環
    を形成し、Ｄは該飽和環の炭素原子に結合し、 ・ Ｙが対イオンである｝であり、 ・ 式(ＩＩＩ)は 【化３】 ｛上式中、 ・ Ｄは酸素、硫黄及び窒素から選択される一又は複数
    のヘテロ原子が挿入されていてもよく、一又は複数のヒ
    ドロキシル、Ｃ１-Ｃ６アルコキシ又はアミノ基で置換
    されていてもよく、一又は複数のケトン官能基を担持し
    ていてもよい直鎖状もしくは分枝状Ｃ１-Ｃ１４アルキ
    レン鎖又は共有結合からなる結合手であり； ・ 環員Ｅ、Ｇ、Ｊ及びＬは、同一でも異なっていても
    よく、炭素、酸素、硫黄又は窒素原子を表して、ピロー
    ル、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサ
    ゾール、イソオキサゾール、チアゾール又はイソチアゾ
    ール環を形成し、 ・ ｑは０から４の整数であり； ・ ｏは０から３の整数であり； ・ ｑ＋ｏは０から４の整数であり； ・ Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原
    子、ヒドロキシル基、Ｃ１-Ｃ６アルキル基、Ｃ１-Ｃ６
    モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシ
    アルキル基、Ｃ１-Ｃ６アルコキシ基、トリ(Ｃ１-Ｃ６)
    アルキルシラン(Ｃ １-Ｃ６)アルキル基、アミド基、カ
    ルボキシル基、Ｃ１-Ｃ６アルキルカルボニル基、チオ
    基、Ｃ１-Ｃ６チオアルキル基、(Ｃ１-Ｃ６)アルキルチ
    オ基、アミノ基、(Ｃ１-Ｃ６)アルキル、(Ｃ１-Ｃ６)ア
    ルキルカルボニル、アミド又は(Ｃ１-Ｃ６)アルキルス
    ルホニル基で一又は二置換されたアミノ基；Ｃ１-Ｃ６
    モノヒドロキシアルキル基又はＣ２-Ｃ６ポリヒドロキ
    シアルキル基を表し；Ｒ基は炭素原子に担持されている
    と理解され、 ・ Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ１-Ｃ６
    アルキル基、Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル基、Ｃ
    ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基、トリ(Ｃ１-Ｃ ６)ア
    ルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、(Ｃ１-Ｃ６)アル
    コキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、Ｃ１-Ｃ６カルバミルア
    ルキル基、(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボキシ(Ｃ１-Ｃ６)
    アルキル基又はベンジル基を表し；Ｒ３基は窒素原子に
    担持されていると理解され、 ・ Ｒ７は、Ｃ１-Ｃ６アルキル基；Ｃ１-Ｃ６モノヒド
    ロキシアルキル基；Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル
    基；アリール基；ベンジル基；Ｃ１-Ｃ６アミノアルキ
    ル基；アミンが(Ｃ１-Ｃ６)アルキル、(Ｃ１-Ｃ６)アル
    キルカルボニル、アミド又は(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスル
    ホニル基で置換されたＣ１-Ｃ６アミノアルキル基；Ｃ
    １-Ｃ６カルボキシアルキル基；Ｃ１-Ｃ６カルバミルア
    ルキル基；Ｃ１-Ｃ６トリフルオロアルキル基；トリ(Ｃ
    １-Ｃ６)アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｃ１-
    Ｃ６スルホンアミドアルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキル
    カルボキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキ
    ルスルフィニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)ア
    ルキルスルホニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)
    アルキルカルボキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｎ-(Ｃ１-
    Ｃ６)アルキルカルバミル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｎ-
    (Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルホンアミド(Ｃ１-Ｃ６)アルキ
    ル基を表し ・ ｘは０又は１であり、 − ｘ＝０の場合、結合手Ｄが窒素原子に結合し、 − ｘ＝１の場合、結合手Ｄが環員Ｅ、Ｇ、Ｊ又はＬの
    一つに結合し、 ・ Ｙが対イオンである｝であり、 ・ 式(ＩＶ)は、 【化４】 ｛上式中、 ・ Ｄは酸素、硫黄及び窒素原子から選択される一又は
    複数のヘテロ原子が介在されていてもよく、一又は複数
    のヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ６アルコキシ又はアミノ基で
    置換されていてもよく、一又は複数のケトン官能基を担
    持していてもよい直鎖状もしくは分枝状Ｃ１-Ｃ１４ア
    ルキレン鎖又は共有結合からなる結合手であり； ・ 環員Ｅ、Ｇ、Ｊ、Ｌ及びＭは、同一でも異なってい
    てもよく、炭素、酸素、硫黄又は窒素原子を表して、ピ
    リジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン及びピリダ
    ジン環から選択される環を形成し； ・ ｐは０から３の整数であり； ・ ｍは０から５の整数であり； ・ ｐ＋ｍは０から５の整数であり； ・ Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原
    子、ヒドロキシル基、Ｃ１-Ｃ６アルキル基、Ｃ１-Ｃ６
    モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシ
    アルキル基、Ｃ１-Ｃ６アルコキシ基、トリ(Ｃ１-Ｃ６)
    アルキルシラン(Ｃ １-Ｃ６)アルキル基、アミド基、カ
    ルボキシル基、Ｃ１-Ｃ６アルキルカルボニル基、チオ
    基、Ｃ１-Ｃ６チオアルキル基、(Ｃ１-Ｃ６)アルキルチ
    オ基、アミノ基、(Ｃ１-Ｃ６)アルキル、(Ｃ１-Ｃ６)ア
    ルキルカルボニル、アミド又は(Ｃ１-Ｃ６)アルキルス
    ルホニル基で置換されたアミノ基；Ｃ１-Ｃ６モノヒド
    ロキシアルキル基又はＣ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキ
    ル基を表し；Ｒ基は炭素原子に担持されていると理解さ
    れ、 ・ Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ１-Ｃ６
    アルキル基、Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル基、Ｃ
    ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基、トリ(Ｃ１-Ｃ ６)ア
    ルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、(Ｃ１-Ｃ６)アル
    コキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、Ｃ１-Ｃ６カルバミルア
    ルキル基、(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボキシ(Ｃ１-Ｃ６)
    アルキル基又はベンジル基を表し；Ｒ３基は窒素原子に
    担持されていると理解され、 ・ Ｒ７は、Ｃ１-Ｃ６アルキル基；Ｃ１-Ｃ６モノヒド
    ロキシアルキル基；Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル
    基；アリール基；ベンジル基；Ｃ１-Ｃ６アミノアルキ
    ル基；アミンが(Ｃ１-Ｃ６)アルキル、(Ｃ１-Ｃ６)アル
    キルカルボニル、アミド又は(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスル
    ホニル基で一又は二置換されたＣ１-Ｃ６アミノアルキ
    ル基；Ｃ１-Ｃ６カルボキシアルキル基；Ｃ１-Ｃ６カル
    バミルアルキル基；Ｃ１-Ｃ６トリフルオロアルキル
    基；トリ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキ
    ル基；Ｃ１-Ｃ６スルホンアミドアルキル基；(Ｃ１-Ｃ
    ６)アルキルカルボキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-
    Ｃ６)アルキルスルフィニル(Ｃ１-Ｃ ６)アルキル基；
    (Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルホニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル
    基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキ
    ル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルバミル(Ｃ１-Ｃ６)
    アルキル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルホンアミド
    (Ｃ１-Ｃ６)アルキル基を表し ・ ｘは０又は１であり、 − ｘ＝０の場合、結合手Ｄは窒素原子に結合し、 − ｘ＝１の場合、結合手Ｄは環員Ｅ、Ｇ、Ｊ、Ｌ又は
    Ｍの一つに結合し、 ・ Ｙが対イオンである｝である］のピロリジニル基で
    置換されたパラ-フェニレンジアミン誘導体又はその付
    加塩。
  2. 【請求項２】 ｎが０に等しい、請求項１に記載の誘導
    体。
  3. 【請求項３】 ｎが１に等しく、Ｒ１がハロゲン原子；
    飽和又は不飽和で脂肪族又は脂環式のＣ１-Ｃ６の炭化
    水素系鎖であって、一又は複数の炭素原子が酸素、窒
    素、ケイ素又は硫黄原子で、あるいはＳＯ２基で置き換
    えられていてもよいもので、Ｒ１基はペルオキシド結合
    又はジアゾ、ニトロ又はニトロソ基を含まない、請求項
    １に記載の誘導体。
  4. 【請求項４】 Ｒ１が塩素、臭素及びＣ１-Ｃ４アルキ
    ル、Ｃ１-Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ１-Ｃ４アミノア
    ルキル、Ｃ１-Ｃ４アルコキシ又はＣ１-Ｃ４ヒドロキシ
    アルコキシ基から選択される、請求項１に記載の誘導
    体。
  5. 【請求項５】 Ｒ１がメチル、ヒドロキシメチル、２-
    ヒドロキシエチル、１,２-ジヒドロキシエチル、メトキ
    シ、イソプロピルオキシ又は２-ヒドロキシエトキシ基
    から選択される、請求項４に記載の誘導体。
  6. 【請求項６】 式(ＩＩ)のＲ２において、ｘが０に等し
    く、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、別個に、Ｃ１-Ｃ６アルキ
    ル基、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ４
    ポリヒドロキシアルキル基、(Ｃ１-Ｃ６)アルコキシ(Ｃ
    １-Ｃ４)アルキル基、Ｃ１-Ｃ６アミドアルキル基、ト
    リ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ ６)アルキル基か
    ら選択され、あるいはＲ４及びＲ５は共同してアゼチジ
    ン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン又はモルホリ
    ン環を形成し、Ｒ６はこの場合Ｃ１-Ｃ６アルキル基；
    Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル基；Ｃ２-Ｃ６ポリヒ
    ドロキシアルキル基；Ｃ１-Ｃ６アミノアルキル基、(Ｃ
    １-Ｃ６)アルキル、(Ｃ １-Ｃ６)アルキルカルボニル、
    アミド又は(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルホニル基で一又は
    二置換されたアミノアルキル基；Ｃ１-Ｃ６カルバミル
    アルキル基；トリ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ
    ６)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボキシ(Ｃ１-
    Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル(Ｃ
    １-Ｃ６)アルキル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルバミ
    ル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基から選択される、請求項１な
    いし５の何れか１項に記載の誘導体。
  7. 【請求項７】 式(ＩＩ)のＲ２において、ｘが１に等し
    く、Ｒ７がＣ１-Ｃ ６アルキル基；Ｃ１-Ｃ６モノヒドロ
    キシアルキル基；Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル
    基；Ｃ１-Ｃ６アミノアルキル基；アミンが(Ｃ１-Ｃ６)
    アルキル、(Ｃ １-Ｃ６)アルキルカルボニル、アミド又
    は(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルホニル基で一又は二置換さ
    れたＣ１-Ｃ６アミノアルキル基；Ｃ１-Ｃ６カルバミル
    アルキル基；トリ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ
    ６)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボキシ(Ｃ１-
    Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル(Ｃ
    １-Ｃ６)アルキル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルバミ
    ル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基から選択され；Ｒ４及びＲ５
    は共同してアゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペ
    ラジン又はモルホリン環を形成し、Ｒ６はこの場合Ｃ１
    -Ｃ６アルキル基；Ｃ １-Ｃ６モノヒドロキシアルキル
    基；Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基；Ｃ１-Ｃ６ア
    ミノアルキル基、アミンが(Ｃ１-Ｃ６)アルキル、(Ｃ１
    -Ｃ６)アルキルカルボニル、アミド又は(Ｃ１-Ｃ６)ア
    ルキルスルホニル基で一又は二置換されたＣ１-Ｃ６ア
    ミノアルキル基；Ｃ１-Ｃ６カルバミルアルキル基；ト
    リ(Ｃ１-Ｃ ６)アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；
    (Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボキシ(Ｃ １-Ｃ６)アルキル
    基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキ
    ル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルバミル(Ｃ１-Ｃ６)
    アルキル基から選択される、請求項１ないし５の何れか
    １項に記載の誘導体。
  8. 【請求項８】 Ｄが置換されていてもよいアルキレン鎖
    又は共有結合である、請求項１ないし７の何れか１項に
    記載の誘導体。
  9. 【請求項９】 式(ＩＩＩ)のＲ２において、環員Ｅ、
    Ｇ、Ｊ及びＬがピロール、イミダゾール、ピラゾール、
    オキサゾール、チアゾール又はトリアゾール環を形成す
    るものである、請求項８に記載の誘導体。
  10. 【請求項１０】 環員Ｅ、Ｇ、Ｊ及びＬがイミダゾール
    環を形成する、請求項９に記載の誘導体。
  11. 【請求項１１】 式(ＩＶ)のＲ２において、環員Ｅ、
    Ｇ、Ｊ、Ｌ及びＭが環の窒素と共に、ピリジン及びピリ
    ミジン環から選択される環を形成する、請求項１に記載
    の誘導体。
  12. 【請求項１２】 式(ＩＩＩ)又は(ＩＶ)のＲ２におい
    て、Ｒ、Ｒ７及びＲ３が置換されていてもよいアルキル
    基である、請求項１ないし１１の何れか１項に記載の誘
    導体。
  13. 【請求項１３】 Ｒ２が、-Ｘ-Ｃ=ＮＲ８-ＮＲ９Ｒ１０
    基（ここで、Ｘは酸素原子又は-ＮＲ１１基を表し、Ｒ
    ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が水素、Ｃ１-Ｃ ４アルキ
    ル基又はヒドロキシアルキル基を表す）である、請求項
    １に記載の誘導体。
  14. 【請求項１４】 Ｘが-ＮＲ１１であり、Ｒ８が水素で
    あり、Ｒ９及びＲ１ ０が水素及びアルキル基から選択さ
    れる、請求項１３に記載の誘導体。
  15. 【請求項１５】 Ｒ１とｎが、請求項１ないし５の何れ
    か１項に記載のものであり、Ｒ２が-ＸＰ(Ｏ)(Ｏ-)ＯＣ
    Ｈ２ＣＨ２Ｎ＋(ＣＨ３)３基（ここで、Ｘは酸素原子又
    は-ＮＲ１１基を表し、Ｒ１１は水素、Ｃ１-Ｃ４アルキ
    ル基又はヒドロキシアルキル基を表す）である、式(Ｉ)
    の誘導体。
  16. 【請求項１６】 − Ｎ'-[１-(４-アミノフェニル)ピ
    ロリジン-３-イル]-Ｎ,Ｎ-ジメチル-グアニジン、 − Ｎ-[１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イル]
    グアニジン、 − ３-[１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イル]-
    １-メチル-３Ｈ-イミダゾル-１-イウムクロライド、 − [１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イル]ジメ
    チル-(３-トリメチルシラニルプロピル)アンモニウムク
    ロライド、 − Ｎ'-[１-(４-アミノ-３-メチルフェニル)ピロリジ
    ン-３-イル]-Ｎ,Ｎ-ジメチル-グアニジン、 − Ｎ-[１-(４-アミノ-３-メチルフェニル)ピロリジン
    -３-イル]グアニジン、 − ３-[１-(４-アミノ-３-メチルフェニル)ピロリジン
    -３-イル]-１-メチル-３Ｈ-イミダゾル-１-イウムクロ
    ライド、 − [１-(４-アミノ-３-メチルフェニル)ピロリジン-３
    -イル]ジメチル-(３-トリメチルシラニルプロピル)アン
    モニウムクロライド、 − ３-[１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イル]-
    １-(３-トリメチルシラニルプロピル)-３Ｈ-イミダゾル
    -１-イウムクロライド、 − ３-[１-(４-アミノ-３-メチルフェニル)ピロリジン
    -３-イル]-１-(３-トリメチルシラニルプロピル)-３Ｈ-
    イミダゾル-１-イウムクロライド、 − １'-(４-アミノフェニル)-１-メチル-[１,３']ビピ
    ロリジニル-１-イウムクロライド、 − １'-(４-アミノ-３-メチルフェニル)-１-メチル-
    [１,３']ビピロリジニル-１-イウムクロライド、 − ３-{[１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イル
    カルバモイル]-メチル}-１-メチル-３Ｈ-イミダゾル-１
    -イウムクロライド、 − ３-{[１-(４-アミノ-３-メチルフェニル)ピロリジ
    ン-３-イル-カルバモイル]メチル}-１-メチル-３Ｈ-イ
    ミダゾル-１-イウムクロライド、 − １'-(４-アミノ-フェニル)-１-メチル-[１,３']ビ
    ピロリジニル-１-イウムクロライド、から選択される、
    請求項１ないし１５の何れか１項に記載の誘導体。
  17. 【請求項１７】 １-メチル-３-[１-(４-アミノフェニ
    ル)ピロリジン-３-イル]-３Ｈ-イミダゾル-１-イウムク
    ロライド塩酸塩；及びＮ-[１-(４-アミノフェニル)ピロ
    リジン-３-イル]グアニジン三塩酸塩、及び１'-(４-ア
    ミノ-フェニル)-１-メチル-[１,３']ビピロリジニル-１
    -イウムクロライドから選択される、請求項２３に記載
    の誘導体。
  18. 【請求項１８】 Ｄ鎖がホスホリル基を含んでなる、請
    求項１に記載の誘導体。
  19. 【請求項１９】 [１-(４-アミノ-フェニル)-ピロリジ
    ン-３-イル]-オキソホスホリルコリン、[１-(４-アミノ
    -３-メチル-フェニル)-ピロリジン-３-イル]-オキソホ
    スホリルコリンから選択される、請求項１８に記載の誘
    導体。
  20. 【請求項２０】 請求項１ないし１９の何れか１項に記
    載の式(Ｉ)の少なくとも一のパラ-フェニレンジアミン
    誘導体を酸化染料前駆物質として含有する染色用組成
    物。
  21. 【請求項２１】 メタ-フェニレンジアミン類、メタ-ア
    ミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタリン
    酸カップラー及び複素環カップラー、並びにその付加塩
    から選択されるカップラーを更に含有する、請求項２０
    に記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 パラ-フェニレンジアミン類、ビス(フ
    ェニル)アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール
    類、オルト-アミノフェノール類及び複素環前駆物質、
    並びにその付加塩から選択される、式(Ｉ)の酸化染料前
    駆物質以外の更なる酸化染料前駆物質を含有する、請求
    項２０又は２１に記載の組成物。
  23. 【請求項２３】 各酸化染料前駆物質の量が染色用組成
    物の全重量に対しておよそ０．００１重量％から１０重
    量％である、請求項２０ないし２２の何れか１項に記載
    の組成物。
  24. 【請求項２４】 各カップラーの量が染色用組成物の全
    重量に対しておよそ０．００１重量％から１０重量％で
    ある、請求項２３に記載の組成物。
  25. 【請求項２５】 請求項２０ないし２４の何れか１項に
    記載の染色用組成物を、所望の着色を生じるのに十分な
    時間、酸化剤の存在下でケラチン繊維に適用することを
    特徴とする、ケラチン繊維の酸化染色方法。
  26. 【請求項２６】 酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、
    アルカリ金属臭素酸塩、過酸塩、過酸及びオキシダーゼ
    酵素から選択される、請求項２５に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 第一の収容部が請求項２０ないし２４
    の何れか１項に記載の染色用組成物を含み、第二の収容
    部が酸化剤を含む、複数の収容部を備えた装置。
  28. 【請求項２８】 請求項２０ないし２４の何れか１項に
    記載の組成物の、ケラチン繊維の染色のための使用。
  29. 【請求項２９】 Ｒ１、ｎ及びＲ２が請求項１ないし２
    ２の何れかにおいて定義したものである、次の式
    (Ｉ')： 【化５】 のニトロ誘導体。
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