JP2003282093A

JP2003282093A - 燃料電池用電解質膜−電極接合体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003282093A
Application number: JP2002084375A
Authority: JP
Inventors: Shinya Kosako; 慎也古佐小; Makoto Uchida; 誠内田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2003-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】アノードとカソードが近接しているが、高分
子電解質膜により確実に隔離され、内部抵抗が低く、か
つ有効反応面積が大きい電解質膜−電極接合体を提供す
ることを目的とする。【解決手段】粒子状、繊維状あるいは布状の電気絶縁
体、または周辺部よりも高い弾性率を有する電解質部分
を含む電解質膜を用いた電解質膜−電極接合体。この接
合体を、電解質膜上に電気絶縁体を散布し、その両面に
電極を結合させて製造する。さらには、電解質膜上に多
官能モノマーを含む複合電解質溶液を所定パターンで塗
布し、光照射および／あるいは加熱により高弾性率の電
解質層を形成し、その面に電解質溶液を塗布、乾燥する
などの方法で複合電解質膜を形成し、その両面に電極を
結合させて製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質型燃
料電池（以下、ＰＥＦＣで表す）に使用する高分子電解
質膜と電極との接合体、およびその製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＥＦＣは、水素などの燃料ガスと酸素
を含有する空気などの酸化剤ガスとを電気化学的に反応
させることで、化学エネルギーを電気エネルギーと熱に
変換させるものである。ＰＥＦＣの発電要素を構成する
電解質膜−電極接合体（以下、ＭＥＡで表す）の一例を
図１０（ａ）を用いて説明する。プロトンを選択的に輸
送する高分子電解質膜９１の両面のそれぞれに、アノー
ド側触媒層９４およびカソード側触媒層９６が密着して
配置されている。これらの触媒層９４および９６は、白
金系の金属触媒を担持した炭素粉末を主成分とし、これ
にプロトン伝導性の高分子電解質を混合した層である。

【０００３】これらの触媒層９４および９６の外側に、
ガス透過性と電子導電性を有するアノード側ガス拡散層
９３およびカソード側ガス拡散層９５をそれぞれ密着さ
せて配置することでＭＥＡが構成される。通常、ガス拡
散層９３および９５には、カーボンペーパやカーボンク
ロスなどを撥水処理した通気性を有する導電性材料が使
用されている。

【０００４】このＭＥＡを用いたＰＥＦＣでは、燃料ガ
スあるいは酸化剤ガスが、ガス拡散層９３あるいは９５
の外側に配したセパレータ板に設けられたガス通路から
供給され、ガス拡散層９３あるいは９５を通過して触媒
層９４あるいは９６に到達する。これらの燃料ガスや酸
化剤ガスが外部にリークしたり、互いに混合したりしな
いように、ガス拡散層９３あるいは９５の周囲には、高
分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置
されている。

【０００５】ＰＥＦＣから電力を取り出すためには、高
分子電解質膜中をプロトンが移動しなければならない。
そのプロトンは、アノード側触媒層９４のなかで次式
（１）の反応によって生じる。

【０００６】Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- （１）

【０００７】カソード側触媒層９６では、アノードから
移動してきたプロトンと酸素との次式（２）の反応によ
り水が生成する。

【０００８】１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ（２）

【０００９】高分子電解質としては、−ＣＦ₂−を主鎖
とし、これにスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）を末端官能基
とする側鎖を導入したパーフルオロカーボンスルホン
酸、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｆｌｅｍ
ｉｏｎ（旭硝子（株）製）、およびＡｃｉｐｌｅｘ（旭
化成（株）製）などの名で販売されているものが一般的
に使用されている。これらの高分子電解質では、スルホ
ン酸が凝集してできた三次元ネットワーク状に広がる導
通路が、プロトン伝導性のチャネルとして機能する。

【００１０】ＰＥＦＣの性能は、同一の電流密度で作動
させたときのアノード側ガス拡散層９３およびカソード
側ガス拡散層９５の間の電位差（セル電圧）で評価され
る。ＭＥＡは各構成要素が層状に直列に接続されている
ため、最も内部抵抗が高い層である高分子電解質膜９１
がセル電圧、すなわちＰＥＦＣの性能を大きく左右す
る。従って、ＭＥＡの内部抵抗値を減少させるために
は、すなわちプロトン伝導性を高めるためには、より薄
い膜厚の高分子電解質膜を使用することが必要になる。

【００１１】従来のＭＥＡの代表的な製造方法には二通
りの方法がある。第１の製造方法は、まず触媒層を高分
子電解質膜の表面に形成し、これにガス拡散層を結合さ
せる方法である。この触媒層は、まず、予め金属触媒が
担持された炭素粉末と高分子電解質を含む触媒ペースト
をポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ある
いはポリ４フッ化エチレンなどのフィルムからなる支持
体上に塗布し、乾燥して形成される。

【００１２】次に、支持体上に形成された触媒層を高分
子電解質膜の両面にホットプレスあるいは熱ロールによ
って転写する。次いで、支持体を触媒層から剥離して、
触媒層付き高分子電解質膜を形成する。上記の転写法以
外に、高分子電解質膜上に印刷やスプレーなどで触媒ペ
ーストを塗布し、乾燥して両面にそれぞれ触媒層を形成
する方法もある。ホットプレスあるいは熱ロールによっ
て熱圧着することにより、これらの触媒層の両面にカー
ボンペーパおよびカーボンクロスなどからなるガス拡散
層をそれぞれ取り付けてＭＥＡを作製する。

【００１３】第２の製造方法は、予め触媒層を形成した
ガス拡散層をその触媒層を内側にして、高分子電解質膜
の両面にそれぞれ重ね合わせ、ホットプレスあるいは熱
ロールによって熱圧着することにより、第１の製造方法
の場合と同じ構造のＭＥＡを作製する方法である。上記
の触媒層は、触媒ペーストを印刷法やスプレー法などで
ガス拡散層の上に塗布し、乾燥する方法などで形成され
る。

【００１４】ガス拡散層は繊維状などのカーボンなの
で、その表面を完全に平滑にすることは困難であり、通
常は多数の小さな突起部が存在している。そのため、従
来のＭＥＡでは、ホットプレスあるいは熱ロールによっ
て熱圧着する際、または単電池を組み立てる際に、図１
０（ｂ）のようにアノード側およびカソード側のガス拡
散層９３および９５上の突起部９９が触媒層９４および
９６、および高分子電解質膜９１を圧縮して突き破り、
アノードとカソードが互いに接触するという現象が発生
しやすい。この問題の解決は、内部短絡を引き起こすこ
とのないＰＥＦＣを提供するために極めて重要な課題で
ある。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題を解決し、アノードとカソードが確実に隔離さ
れ、内部抵抗が低く、かつ有効反応表面積が大きいＭＥ
Ａを提供することを目的とする。さらに本発明は、この
ようなＭＥＡを容易に製造できる方法を提供することを
目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の燃料電池
用電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜とその両面
に配した一対の電極を有し、前記高分子電解質膜のう
ち、少なくとも前記一対の電極で挟まれた領域に、粒子
状、繊維状、あるいは布状の電気絶縁体を含むことを特
徴とするものである。

【００１７】本発明の第２の燃料電池用電解質膜−電極
接合体は、高分子電解質膜とその両面に配した一対の電
極を有し、前記高分子電解質膜中に、その周辺部の高分
子電解質よりも高い弾性率を有する高分子電解質の部分
が点在あるいは層状に存在することを特徴とするもので
ある。

【００１８】本発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体
の第１の製造方法は、高分子電解質膜上に粒子状、繊維
状、あるいは布状の電気絶縁体を散布あるいは載置する
工程、および、前記電気絶縁体を散布あるいは載置した
高分子電解質膜の一方の面にアノードの触媒層側を結合
させ、他方の面にカソードの触媒層側を結合させる工程
を有することを特徴とするものである。

【００１９】本発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体
の第２の製造方法は、第１の高分子電解質膜上に高分子
電解質溶液を塗布する工程、前記高分子電解質溶液の塗
布面に、粒子状、繊維状、あるいは布状の電気絶縁体を
散布あるいは載置する工程、前記電気絶縁体を散布ある
いは載置した高分子電解質溶液を乾燥して、前記電気絶
縁体を含む第２の高分子電解質膜を形成し、前記第１お
よび第２の高分子電解質膜が結合した複合高分子電解質
膜を形成する工程、および、前記複合高分子電解質膜の
一方の面にアノードの触媒層を結合させ、他方の面にカ
ソードの触媒層を結合させる工程を有することを特徴と
するものである。

【００２０】本発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体
の第３の製造方法は、第１の高分子電解質膜上に粒子
状、繊維状、あるいは布状の電気絶縁体を散布あるいは
載置する工程、前記第１の高分子電解質膜の電気絶縁体
を散布あるいは載置した側の面に、第２の高分子電解質
膜を結合させて複合高分子電解質膜を形成する工程、お
よび、前記複合高分子電解質膜の一方の面にアノードの
触媒層を結合させ、他方の面にカソードの触媒層を結合
させる工程を有することを特徴とするものである。

【００２１】本発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体
の第４の製造方法は、第１の高分子電解質膜上に、熱重
合性または光重合性の多官能モノマーおよび高分子電解
質を含む溶液を所定のパターンで塗布する工程、前記塗
布した溶液への光照射および加熱、あるいは加熱によ
り、前記第１の高分子電解質膜上に、弾性率が高い高分
子電解質層を所定のパターンで形成する工程、前記第１
の高分子電解質膜の高分子電解質層を形成した側の面
に、高分子電解質溶液を塗布する工程、前記塗布した高
分子電解質溶液を乾燥して前記高分子電解質層を含む第
２の高分子電解質膜を形成し、前記第１および第２の高
分子電解質膜が結合した複合高分子電解質膜を形成する
工程、および、前記複合高分子電解質膜の一方の面にア
ノードの触媒層を結合させ、他方の面にカソードの触媒
層を結合させる工程を有することを特徴とするものであ
る。

【００２２】本発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体
の第５の製造方法は、弾性率が高い第１の高分子電解質
膜上に、片面毎あるいは両面同時に高分子電解質溶液を
塗布し、これを乾燥して、前記第１の高分子電解質膜の
両面のそれぞれに、弾性率が低い第２および第３の高分
子電解質膜を形成し、前記第１〜３の高分子電解質膜が
結合した複合高分子電解質膜を形成する工程、および、
前記複合高分子電解質膜の一方の面にアノードの触媒層
を結合させ、他方の面にカソードの触媒層を結合させる
工程を有することを特徴とするものである。

【００２３】上記本発明の燃料電池用電解質膜−電極接
合体の第１〜５の製造方法における、高分子電解質膜あ
るいは複合高分子電解質膜の一方の面にアノードの触媒
層を結合させ、他方の面にカソードの触媒層を結合させ
る工程では、少なくとも加圧下でこれらを結合させるの
が好ましく、熱圧着で結合させるのがより好ましい。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の燃料電池用電解質膜−電
極接合体は、アノードとカソードの間に介在する高分子
電解質膜中の、少なくともアノード側とカソード側の電
極（ガス拡散層）に挟まれる領域の高分子電解質膜中
に、高分子電解質よりも硬く、あるいは弾性率が高い電
気絶縁体を含ませるか、あるいは、前記高分子電解質膜
中にその周辺部より弾性率が高い高分子電解質の部分を
形成させることを最大の特徴とするものである。本発明
により、製造工程中の特に熱圧着工程で印加される応力
によって、高分子電解質膜が圧縮された時でも、アノー
ド側およびカソード側のガス拡散層表面の突起部による
高分子電解質膜の破損を抑止できる。これによって、ア
ノードとカソードが近接した均一な間隔で確実に隔離さ
れて、電極相互間が確実に電気的に絶縁される。その結
果、内部短絡がなく、内部抵抗が低いＭＥＡを提供する
ことができる。

【００２５】即ち、アノードとカソードの間に介在する
上記の電気絶縁体あるいは高弾性高分子電解質の部分
が、両電極を一定間隔以下で近接させないためのスペー
サの役割を果たすので、高分子電解質膜が熱圧着工程で
圧縮されて軟化した場合でも、アノード側あるいはカソ
ード側の拡散層上の突起部が対極の拡散層と接触するこ
とによる短絡を防止できる。

【００２６】さらに、上記のスペーサを高分子電解質膜
中に存在させることで、熱圧着時の加圧力を高めること
が可能となり、軟化した高分子電解質を触媒層およびガ
ス拡散層の中に侵入させることができる。これによっ
て、反応ガス、高分子電解質、および、カーボンが共存
する３相界面の面積が増大する。その結果、ＭＥＡの有
効反応表面積が増大し、これを用いたＰＥＦＣの作動電
圧を高めることができる。

【００２７】図１（ａ）および（ｂ）に、本発明の第１
の燃料電池用電解質膜−電極接合体の１例の断面を示
す。高分子電解質膜１１中に粒子状の電気絶縁体１２が
分散され、この電気絶縁体１２は、アノード１７とカソ
ード１８の間のスペーサとして両極間に介在している。
アノード側およびカソード側の触媒層１４および１６に
接するガス拡散層１３および１５上に突起部１９が存在
している場合でも、この電気絶縁体１２のスペーサとし
ての役割によって、図１（ｂ）に示すように、高分子電
解質膜１１の破損が抑止され、アノード１７とカソード
１８が近接した均一な間隔で隔離されたＭＥＡが構成さ
れる。

【００２８】図２に、上記の図１（ａ）のＭＥＡにおけ
る高分子電解質膜と電極との近接部付近を模式的に拡大
した断面を示す。図２（ａ）の熱圧着前の状態では、高
分子電解質膜２１と、アノード側およびカソード側のガ
ス拡散層を構成するカーボン繊維２３および２５との間
には、アノード側触媒層中およびカソード側触媒層中の
金属触媒担持炭素粒子２４および２６が存在する。図２
（ｂ）の熱圧着後の状態では、高分子電解質膜が軟化温
度付近まで加熱され、加圧されたことにより、カーボン
繊維２３および２５と炭素粒子２４および２６がとも
に、電気絶縁体２２に近接あるいは接触するまで、高分
子電解質膜２１が圧縮されて薄膜化している。

【００２９】ガス拡散層は、カーボンペーパやカーボン
クロスなどのカーボン繊維２３および２５を絡み合わせ
た材料なので、そのネットワークの間隙に、加熱されて
軟化した高分子電解質膜２１が侵入する。さらに、触媒
層は脆いため、熱圧着時に層構造が一部崩れて分散した
炭素粒子２４および２６と、カーボン繊維２３および２
５、およびこれに侵入した高分子電解質膜２１とが混ざ
り合った層が形成される。これにより、金属触媒を有効
に作用させるために必要な、前記の３相界面の面積が拡
大される。また、電気絶縁体２２がアノードとカソード
の間の間隔を均一に保つスペーサの役割を果たしている
ため、両極間を隔離する高分子電解質膜２１の実質的な
膜厚を熱圧着により薄くした場合でも、カーボン繊維２
３および２５の先端部や突出部などが形成する突起部が
高分子電解質膜２１を貫通したり破損したりすることが
ない。

【００３０】本発明における電気絶縁体は、図２の粒子
状のもの以外に、繊維状のものを高分子電解質膜中に点
在させてもよい。さらに、布状のものを高分子電解質層
と積層した形態で用いても良い。布状の電気絶縁体は多
孔性を有するので、その細孔に高分子電解質を浸透させ
ることで、イオン伝導性が付与される。このような電気
絶縁体は、図２（ａ）のように高分子電解質膜の中間層
に存在させることが好ましい。これにより、高分子電解
質膜と両電極をより強固に結合させ、かつ両電極とも
に、前記３相界面を増大させることができる。

【００３１】電気絶縁体の粒径あるいは厚みは、圧着後
のＭＥＡの高分子電解質膜の膜厚と対応する関係にあ
る。そのため、前記電気絶縁体の粒径あるいは厚みの好
ましい値は、高分子電解質膜に要求されるプロトン伝導
性と反応ガスのクロスリークのトレード・オフから決ま
る。プロトン伝導性の観点からは、２０μｍ以下が好ま
しい。また、燃料ガスと酸化剤ガスとのクロスリーク
は、膜厚が数μｍ以下になると急激に大きくなることか
ら、この観点からは５μｍ以上が好ましい。従って、電
気絶縁体の粒径あるいは厚みは５〜２０μｍが好まし
い。

【００３２】電気絶縁体が両極間のスペーサの役割を果
たすためには、熱圧着時の塑性変形が少ない材料、すな
わち、熱圧着時の温度における弾性率や硬度が高分子電
解質より高いなどの特性を有する材料を選択する必要が
ある。電気絶縁体の材料としては、ガラス、セラミッ
ク、無機物あるいは有機物の結晶、雲母などの鉱物、樹
脂、ゴム、エボナイト、植物繊維などを使用することが
できる。また、金属やカーボンなどの電気導電体に電気
絶縁体をコーティングしたもの、さらには、架橋などで
弾性率を高くしたプロトン伝導性樹脂、プロトン伝導性
を持つ架橋型の陽イオン交換樹脂、無機多孔性物質に高
分子電解質を染み込ませたものなど、プロトン伝導チャ
ネルを有する電気絶縁体を用いることもできる。

【００３３】図３に、本発明の第２の燃料電池用電解質
膜−電極接合体の１例における高分子電解質膜と電極と
の近接部付近を模式的に拡大した断面を示す。図３
（ａ）の熱圧着前の状態では、高分子電解質膜３１と、
アノード側およびカソード側のガス拡散層を構成するカ
ーボン繊維３３および３５との間には、アノード側触媒
層およびカソード側触媒層を構成する金属触媒担持炭素
粒子３４および３６が存在している。図３（ｂ）の熱圧
着後の状態では、高分子電解質膜３１が弾性率が高い高
分子電解質部分３２の厚みにほぼ等しいまでに均一な厚
みで薄膜化されている。そして、カーボン繊維３３およ
び３５がともに、弾性率が高い高分子電解質部分３２に
殆ど接触するまで近接している。

【００３４】図２（ｂ）の場合と同様に、図３（ｂ）で
は、熱圧着によりカーボン繊維３３および３５と炭素粒
子３４および３６が軟化した高分子電解質膜３１とが、
前記３相界面を形成し、ＭＥＡの有効反応表面積を増大
させている。高分子電解質膜中に、周辺より弾性率の高
い高分子電解質部分を形成する上記のＭＥＡでは、スペ
ーサ部分にもプロトン伝導性を持たせることができるた
め、これを用いたＰＥＦＣの作動電圧を高めることが可
能となる。

【００３５】前記の弾性率の高い部分は、高分子電解質
膜中に点在させるか、層状に形成する方法を採ることが
できる。特に、高分子電解質膜と両電極をより強固に結
合させ、かつ両電極ともに、前記３相界面を増大させる
ためには、これらの弾性率の高い部分を高分子電解質膜
の中間層に存在させることが好ましい。例えば、溶媒キ
ャスト法による低弾性率の２枚の高分子電解質膜の中間
層に、重合性多官能モノマーで架橋された高弾性の高分
子電解質を層状に介在させたもの、前記高弾性の高分子
電解質層を点在させて形成させた高分子電解質膜上に、
溶媒キャスト法により高分子電解質膜を形成したもの、
あるいは、溶媒キャスト法による２枚の高分子電解質膜
の間に、熱押し出し法で形成した高弾性率の高分子電解
質膜を介在させたものなどを、複合高分子電解質膜を用
いることが好ましい。

【００３６】前記高弾性の高分子電解質層のパターニン
グとしては、規則的または不規則な点状、島状、ストラ
イプ状、あるいは網目状などのいずれの形態で高分子電
解質膜中に点在させてもよい。この高弾性高分子電解質
層のパターニングには、孔のないシート状の層を形成す
ることも含まれる。この高弾性高分子電解質層はプロト
ン伝導性を有するので、前記シート状の層を用いた場合
でも、ＭＥＡのプロトン伝導性を損なうことはない。

【００３７】前記の高分子電解質膜中の高弾性率の高分
子電解質層は、例えば、重合性多官能モノマーと高分子
電解質を、有機溶媒、水あるいはそれらの混合溶媒に、
それぞれ０．１〜１０重量％および５〜２０重量％の濃
度で溶かした溶液を、低弾性率の高分子電解質膜上に塗
布し、これに熱または紫外線を照射し、架橋重合させて
形成させることができる。熱重合性あるいは光重合性の
多官能モノマー、すなわち架橋可能なモノマーとして
は、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、プロピレンエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３
−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジ
メタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ア
クリロイロキシプロピルメタクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、プロピレンエチレングリコ
ールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジ
メチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリ
コールジアクリレート、およびジトリメチロールプロパ
ンテトラアクリレートなどを用いることができる。

【００３８】本発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体
の第１の製造方法は、高分子電解質膜上に粒子状あるい
は繊維状の電気絶縁体を散布し、あるいは布状の電気絶
縁体を載置し、その散布面あるいは載置面に一方の電極
を、他方の面に、他方の電極をそれぞれ結合させること
を特徴とする。この製造方法には、極めて簡単な工程に
よってスペーサとなる電気絶縁体をアノードとカソード
の間に介在させたＭＥＡを作製できる利点がある。

【００３９】この製造方法によるＭＥＡの製造プロセス
を図４に例示する。但し、ガス拡散層上の突起部は省略
して図示している。まず、図４（ａ）のように、高分子
電解質膜４１上に粒子状の電気絶縁体４２を均一に散布
する。次いで、高分子電解質膜４１の両面に、転写法に
よりアノード側触媒層４４およびカソード側触媒層４６
を形成して、触媒層付き高分子電解質膜を作製する。次
いで、この触媒層付き高分子電解質膜の両面に、アノー
ド側ガス拡散層４３およびカソード側ガス拡散層４５を
圧着して結合させ、図４（ｂ）のように、粒子状の電気
絶縁体４２がアノードとカソードの間にスペーサとして
介在するＭＥＡを作製する。この圧着工程では、熱ロー
ルやホットプレスなどにより熱圧着を行うことが好まし
い。

【００４０】電気絶縁体の散布は、ガス拡散層に接する
領域以外の領域への電気絶縁体の分散を防ぐことが好ま
しく、そのためにはガス拡散層と同じ大きさの窓を有す
る金属マスクを載せた高分子電解質膜上に電気絶縁体を
分散させる方法が好ましい。ガス拡散層に接する領域以
外の領域、すなわち、高分子電解質膜の周縁部に電気絶
縁体が多く存在すると、後の工程でその部分にガスケッ
トを圧着する場合に却って妨げになる。

【００４１】本発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体
の第２の製造方法は、高分子電解質膜上に高分子電解質
溶液を塗布し、その塗布面に粒子状あるいは繊維状の電
気絶縁体を散布し、あるいは布状の電気絶縁体を載置
し、前記塗布液を乾燥して複合高分子電解質膜を形成
し、その複合高分子電解質膜の両面に、アノードおよび
カソードを結合させる方法である。

【００４２】この製造方法によるＭＥＡの製造プロセス
を図５に例示する。但し、ガス拡散層上の突起部は省略
して図示している。まず、図５（ａ）のように、支持体
５９上にキャスト法により第１の高分子電解質膜５７ａ
を形成する。次いで、この高分子電解質膜５７ａ上に高
分子電解質溶液５８を図５（ｂ）のように塗布する。次
いで、図５（ｃ）のように、塗布した高分子電解質溶液
５８が乾かないうちに、塗布面に粒子状の電気絶縁体５
２を均一に散布し、沈降させる。次いで、塗布した高分
子電解質溶液５８を乾燥して、溶媒を除去することで、
図５（ｄ）のように、第１の高分子電解質膜５７ａ上に
第２の高分子電解質膜５７ｂを形成する。これにより、
中間層に電気絶縁体５２が分散して存在する複合高分子
電解質膜５１が形成される。

【００４３】この複合高分子電解質膜５１の両面に、図
４の場合と同様の方法で、アノード側触媒層５４および
カソード側触媒層５６を形成して、触媒層付き高分子電
解質膜を作製し、その両面にアノード側ガス拡散層５３
およびカソード側ガス拡散層５５を圧着して結合させ、
図５（ｅ）のように、粒子状の電気絶縁体５２がアノー
ドとカソードの間にスペーサとして介在するＭＥＡを作
製する。上記の圧着工程では、熱ロールやホットプレス
などにより熱圧着を行うことが好ましい。

【００４４】本発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体
の第３の製造方法は、高分子電解質膜上に粒子状あるい
は繊維状の電気絶縁体を散布し、あるいは布状の電気絶
縁体を載置し、電気絶縁体を散布あるいは載置した側の
高分子電解質膜面に、別の高分子電解質膜を結合させて
複合高分子電解質膜を形成し、その複合高分子電解質膜
の両面に、アノードおよびカソードを結合させる方法で
ある。

【００４５】この製造方法によるＭＥＡの製造プロセス
を図６に例示する。但し、ガス拡散層上の突起部は省略
して図示している。まず、図６（ａ）のように、支持体
６９ａ上にキャスト法により第１の高分子電解質膜６７
ａを形成する。次いで、図６（ｂ）のように、第１の高
分子電解質膜６７ａ上に、粒子状の電気絶縁体を散布す
る。次いで、図６（ｃ）のように、第１の高分子電解質
膜６７ａの電気絶縁体を散布した側の面に、別の支持体
６９ｂ上にキャスト法により形成された第２の高分子電
解質膜６７ｂを重ね合わせ、熱ローラー６８で両者を圧
着する。

【００４６】これにより、図６（ｄ）のように、第１お
よび第２の高分子電解質膜６７ａおよび６７ｂが結合
し、中間層に電気絶縁体５２が分散して存在する複合高
分子電解質膜６１が形成される。この複合高分子電解質
膜６１の両面に、図４の場合と同様の方法で、アノード
側触媒層６４およびカソード側触媒層６６を形成して、
触媒層付き高分子電解質膜を作製し、その両面に、アノ
ード側ガス拡散層６３およびカソード側ガス拡散層６５
を圧着して結合させ、図６（ｅ）のように、粒子状の電
気絶縁体６２がアノードとカソードの間にスペーサとし
て介在するＭＥＡを作製する。

【００４７】上記本発明の第１〜３の製造方法において
用いる電気絶縁体としては、布状など多様な形態のもの
を用いることができるが、高分子電解質膜上に容易に散
布することができる粒子状あるいは繊維状のものを用い
ることが特に好ましい。

【００４８】本発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体
の第４の製造方法は、高分子電解質膜上に、熱重合性ま
たは光重合性の多官能モノマーを含む高分子電解質溶液
を所定のパターンで塗布し、多官能モノマーを硬化させ
て高分子電解質層を所定のパターンで形成し、その上に
高分子電解質溶液を塗布し、乾燥して複合高分子電解質
膜を形成する。この複合高分子電解質膜の両面に、アノ
ードおよびカソードを結合させる方法である。

【００４９】この製造方法によるＭＥＡの製造プロセス
を図７に例示する。但し、ガス拡散層上の突起部は省略
して図示している。まず、図７（ａ）のように、支持体
７９上にキャスト法により第１の高分子電解質膜７７ａ
を形成する。次いで、図７（ｂ）のように、第１の高分
子電解質膜７７ａ上に、多官能モノマーを含む高分子電
解質溶液７８を島状に点在させるパターンで塗布する。
次いで、図７（ｃ）のように、多官能モノマーを含む高
分子電解質溶液７８を塗布した面に紫外線を照射して硬
化させ、弾性率が高い高分子電解質部分７２を、島状に
点在するパターンで形成する。

【００５０】次いで、図７（ｄ）のように、第１の高分
子電解質膜７７ａの高弾性率の高分子電解質部分７２が
形成された面に、高分子電解質溶液７０を塗布し、これ
を乾燥して、第２の高分子電解質膜７７ｂを形成する。
これにより、図７（ｅ）のように、中間層に弾性率が高
い高分子電解質部分７２が点在する複合高分子電解質膜
７１が形成される。この複合高分子電解質膜７１の両面
に、図４の場合と同様の方法で、アノード側触媒層７４
およびカソード側触媒層７６を形成して、触媒層付き高
分子電解質膜を作製し、その両面にアノード側ガス拡散
層７３およびカソード側ガス拡散層７５を圧着して結合
させ、図７（ｆ）のように、硬化された高分子電解質層
がアノードとカソードの間にスペーサとして介在するＭ
ＥＡを作製する。

【００５１】前記硬化した高分子電解質層のパターニン
グとしては、規則的または不規則な点状、島状、ストラ
イプ状、あるいは網目状などのいずれでも良い。また、
この高分子電解質層がプロトン伝導性を有するので、孔
のないシート状にパターニングしてもよい。上記の圧着
工程では、熱ロールやホットプレスなどにより熱圧着を
行うことが好ましい。

【００５２】本発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体
の第５の製造方法は、弾性率の高い第１の高分子電解質
膜の両面に、高分子電解質溶液を塗布し乾燥する溶媒キ
ャスト法などにより、弾性率が低い第２および第３の高
分子電解質膜を形成し、この３層構造の複合高分子電解
質膜の両面に、アノードおよびカソードを結合させる方
法である。

【００５３】この製造方法によるＭＥＡの製造プロセス
を図８に例示する。但し、ガス拡散層上の突起部は省略
して図示している。まず、熱押し出し法などによる高配
向性かつ高弾性率の第１の高分子電解質膜８７の一方の
面に、図８（ａ）のように、５〜２０重量％程度の濃度
の高分子電解質溶液８８ａを塗布する。次いで、これを
乾燥して、図８（ｂ）のように、第１の高分子電解質膜
８７上に、弾性率が低い第２の高分子電解質膜８０ａを
形成させる。次いで、図８（ｃ）のように、第１の高分
子電解質膜８７の他方の面に、８８ａと同じ高分子電解
質溶液８８ｂを塗布し、これを乾燥して、図８（ｄ）の
ように、弾性率が低い第３の高分子電解質膜８０ｂを形
成させる。このようにして、弾性率が高い高分子電解質
膜８７の両側に、弾性率が低い高分子電解質膜８０ａお
よび８０ｂを結合させた複合高分子電解質膜８１が形成
される。

【００５４】この複合高分子電解質膜８１の両面に、図
４の場合と同様の方法で、アノード側触媒層８４および
カソード側触媒層８６を形成して、触媒層付き高分子電
解質膜を作製し、その両面にアノード側ガス拡散層８３
およびカソード側ガス拡散層８５を圧着して結合させ、
図８（ｅ）のように、弾性率が高い高分子電解質膜がア
ノードとカソードの間にスペーサとして介在するＭＥＡ
を作製する。

【００５５】上記の製造プロセスでは、第２および第３
の高分子電解質膜を順次形成する方法を採ったが、これ
に代わり、第１の高分子電解質膜の両面に、高分子電解
質溶液を塗布し、これらを乾燥することで、同時に第２
および第３の高分子電解質膜を形成する方法を採ること
もできる。第１の高分子電解質膜上に高分子電解質溶液
を容易に塗布できる方法として、印刷法やダイコート法
がある。上記の圧着工程では、熱ロールやホットプレス
などにより熱圧着を行うことが好ましい。

【００５６】上記の各製造プロセスでは、予め高分子電
解質膜上に転写法で形成された触媒層上にガス拡散層を
圧着して、アノードおよびカソードを形成すると同時に
ＭＥＡを構成する方法を採ったが、本発明の製造方法に
おいては、これに代わって、ガス拡散層上に触媒層を形
成したアノードあるいはカソードを、高分子電解質膜の
両側に圧着することでＭＥＡを構成する方法を採ること
もできる。また、印刷などにより高分子電解質膜に触媒
ペーストを塗着して形成した触媒層上にガス拡散層を圧
着してＭＥＡを構成する方法を採ることもできる。上記
各製造プロセスでの圧着工程では、ホットプレス装置ま
たは熱ロール装置などを用いることができる。熱圧着時
の圧力は２０〜５０ｋｇ／ｃｍ²、温度は１２０〜１６
０℃とすることが好ましい。

【００５７】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。

【００５８】《実施例１》図４に示した製造プロセスに
よりＭＥＡを作製した。高分子電解質（旭硝子（株）製
のＦｌｅｍｉｏｎ）７重量％エタノール溶液３０ｍｌを
直径２０ｃｍのシャーレに入れ、一昼夜室温で放置した
後、１３０℃で３０分乾燥させて厚さ３０μｍのキャス
ト法による高分子電解質膜４１を作製した。この高分子
電解質膜４１に６ｃｍ×６ｃｍの正方形状に窓の空いた
メタルマスクを載せ、これを、アクリル樹脂製の直径約
５０ｃｍの中空半球状容器で覆い、その容器の頂上部の
穴から電気絶縁体４２として直径２０μｍのエポキシ樹
脂粒子（積水化学工業（株）製：ミクロパール）の少量
を乾燥チッ素ガスとともに噴霧した。これにより、高分
子電解質膜４１上に、電気絶縁体４２を均等に散布し
た。

【００５９】次いで、触媒ペーストを膜厚５０μｍのポ
リプロピレンフィルム（東レ（株）製）の支持体上にバ
ーコーターにより塗布し、室温で乾燥後、６ｃｍ×６ｃ
ｍの正方形に切り抜き、支持体付き触媒層を作製した。
この触媒層の白金含有量は約０．２ｍｇ／ｃｍ²であっ
た。触媒ペーストは、白金触媒を担持した炭素粉末５．
０ｇに蒸留水を１５ｃｃ加え、これに高分子電解質（旭
硝子（株）製：Ｆｌｅｍｉｏｎ）の９重量％エタノール
溶液２５．０ｇを加え、超音波振動を加えながらスター
ラーで１時間攪拌することにより調製した。

【００６０】次いで、電気絶縁体４２が噴霧された領域
の前記高分子電解質膜４１面およびその領域の裏面に、
それぞれ支持体付き触媒層の触媒層側を重ね合わせた。
その外側をポリ４フッ化エチレンシートと耐熱ラバーシ
ートで挟んで、ホットプレス装置により、加圧力４０ｋ
ｇ／ｃｍ²、温度１３５℃の条件で圧着し、触媒層４４
および４６を高分子電解質膜４１の両面に転写した後、
支持体を剥離した。

【００６１】このようにして作製した触媒層付き高分子
電解質膜の両側に、それぞれガス拡散層４３および４５
を配置し、ポリ４フッ化エチレンシートで挟み、これを
ホットプレス装置により１３５℃で圧着して、ＭＥＡを
作製した。作製したＭＥＡのアノード側触媒層４４とカ
ソード側触媒層４６間の間隔は１８〜２０μｍであり、
その間隔も均一であった。ガス拡散層４３および４５
は、カーボンペーパ（東レ（株）製）をフッ素樹脂分散
液（ダイキン工業（株）製：ＮＤ−１）に浸した後、３
００℃で焼成して作製した。

【００６２】《比較例１》高分子電解質膜上にエポキシ
樹脂粒子を噴霧しない以外は、実施例１と同様にしてＭ
ＥＡを作製した。但し、ホットプレス装置による圧着工
程での加圧力は、高分子電解質膜の破損によるアノード
とカソードの接触を防ぐために、実施例１の場合より３
０％低くした。作製したＭＥＡのアノード側触媒層とカ
ソード側触媒層間の間隔は２４〜２８μｍであった。

【００６３】《実施例２》図５に示した製造プロセスに
よりＭＥＡを作製した。高分子電解質（旭硝子（株）
製：Ｆｌｅｍｉｏｎ）７重量％エタノール溶液をミニダ
イコーターにより、膜厚５０μｍのポリプロピレンフィ
ルム（東レ（株）製）からなる支持体５９に塗布し、室
温で放置した後、１３０℃で１０分乾燥させて厚さ５μ
ｍの高分子電解質膜５７ａを形成した。次いで、高分子
電解質膜５７ａ上に、高分子電解質溶液５８として、高
分子電解質（旭硝子（株）製：Ｆｌｅｍｉｏｎ）７重量
％エタノール溶液をミニダイコーターで塗布し、塗布直
後の塗布面に、実施例１と同様の電気絶縁体５２を均等
に噴霧した。次いで、これを室温で放置した後、１３０
℃で３０分間乾燥させて厚さ３０μｍの複合高分子電解
質膜５１を作製した。

【００６４】次いで、実施例１と同様にして、触媒層５
４および５６を複合高分子電解質膜５１の両面に転写し
て形成し、これら触媒層５４および５６の外側にガス拡
散層５３および５５を配置し、圧着してＭＥＡを作製し
た。アノード側触媒層５４とカソード側触媒層５６間の
間隔は１８〜２０μｍであり、その間隔も均一であっ
た。

【００６５】《実施例３》図７に示した製造プロセスに
よりＭＥＡを作製した。実施例２と同様の方法で支持体
７９上に形成した厚さ５μｍの高分子電解質膜７７ａ上
に、複合高分子電解質溶液７８を、１ｍｍ四方のモザイ
クパターンを有する印刷版により、スクリーン印刷し
た。複合高分子電解質溶液７８としては、高分子電解質
（旭硝子（株）製：Ｆｌｅｍｉｏｎ）、架橋性モノマー
（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）、および
紫外線重合開始剤（チバガイギ（株）製：ダロキュア１
１７３）を、それぞれ９重量％、２重量％、および０．
１重量％の濃度で含むエタノール溶液を用いた。

【００６６】高分子電解質膜７７ａ上に印刷された複合
高分子電解質溶液７８を室温で乾燥させた後、その印刷
面に高圧水銀灯により、１００ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を
６０秒間照射した後、１３０℃で３０分間乾燥した。こ
れにより、印刷された複合高分子電解質溶液７８中のモ
ノマーを架橋重合させ、硬化した高弾性率の高分子電解
質部分７２を形成した。次いで、高弾性率の高分子電解
質部分７２がパターニングされた側の高分子電解質膜７
７ａの面に、高分子電解質（旭硝子（株）製：Ｆｌｅｍ
ｉｏｎ）７重量％エタノール溶液をミニダイコーターで
塗布し、室温で放置した後、１３０℃で３０分間乾燥
し、厚さ３０μｍの複合高分子電解質膜７１を作製し
た。

【００６７】次いで、実施例１と同様にして、触媒層７
４および７６を複合高分子電解質膜７１の両面にそれぞ
れ転写して形成し、この触媒層付き高分子電解質膜を用
いて、実施例１と同様の方法で、ＭＥＡを作製した。ア
ノード側触媒層７４とカソード側触媒層７６の間隔は２
０〜２２μｍであった。また、その間隔も均一であっ
た。

【００６８】実施例１、比較例１、実施例２、および実
施例３で作製したそれぞれのＭＥＡを用い、ＰＥＦＣの
単電池を構成した。図９にこれらの代表例として実施例
１のＭＥＡを用いた単電池の断面図を示す。まず、ＭＥ
Ａ中の高分子電解質膜４１の周縁部の両側に、ガスケッ
ト１００および１０１をそれぞれ熱圧着して、ガスケッ
ト付きＭＥＡを構成した。ガス拡散層４３あるいは４５
の外側には、アノード側ガス流路１０２あるいはカソー
ド側ガス流路１０３を有するセパレータ板１０４あるい
は１０５を取り付けた。さらに、セパレータ板１０４お
よび１０５の外側には、それぞれ冷却水流路１０６およ
び１０７を配設した。

【００６９】このようにして作製した各単電池の温度を
７５℃に保ち、アノード側に露点が７０℃になるように
加温・加湿した水素ガスを、カソード側に３０℃の露点
になるように加温・加湿した空気をそれぞれ供給した。
これらの単電池について、水素利用率７０％、酸素利用
率４０％の条件で作動させ、放電電流密度とセル電圧の
関係を調べた。図１１にその結果を示す。

【００７０】図１１から、実施例１〜３では、比較的乾
燥した条件で作動させたにも拘わらず、いずれも同等の
良好な電池特性を示していることが分かる。一方、比較
例１は実施例１〜３と比較して低いセル電圧を示した。
ＭＥＡの断面調査から、比較例１では、アノードとカソ
ードの間隔は２４〜２８μｍと、実施例１〜３よりも大
きく、電解質膜の膜厚が厚いことが確認された。これに
より、比較例１では、内部抵抗が高くなり、セル電圧が
低下したものと考えられる。また、比較例１では、局部
的には電極間の間隔が１０μｍと極めて薄い部分もあ
り、熱圧着時の加圧力のバランスの取り方によっては、
高分子電解質膜が破けてアノードとカソードが接触する
危険性があることが分かった。

【００７１】

【発明の効果】本発明により、電極間の短絡を引き起こ
すことなく、内部抵抗が低く、有効反応表面積の大きな
ＭＥＡを提供することができる。このＭＥＡを用いて高
信頼性の高性能型燃料電池を構成することが可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による電解質膜−電極接合体の縦断面図
である。

【図２】本発明による電解質膜−電極接合体の要部を拡
大した縦断面図である。

【図３】本発明による他の電解質膜−電極接合体の要部
を拡大した縦断面図である。

【図４】本発明の第１の製造方法による電解質膜−電極
接合体の製造工程を例示する縦断面図である。

【図５】本発明の第２の製造方法による電解質膜−電極
接合体の製造工程を例示する縦断面図である。

【図６】本発明の第３の製造方法による電解質膜−電極
接合体の製造工程を例示する縦断面図である。

【図７】本発明の第４の製造方法による電解質膜−電極
接合体の製造工程を例示する縦断面図である。

【図８】本発明の第５の製造方法による電解質膜−電極
接合体の製造工程を例示する縦断面図である。

【図９】本発明の実施例における燃料電池の単電池の縦
断面図である。

【図１０】従来の電解質膜−電極接合体の縦断面図であ
る。

【図１１】本発明の実施例および比較例の単電池の作動
特性を示す図である。

【符号の説明】

１１、２１、３１、４１、５１、５７、６７、７７、８
１、９０高分子電解質膜１２、２２、４２、５２、６２電気絶縁体１３、１５、４３、４５、５３、５５、６３、６５、７
３、７５、８３、８５、９３、９５ガス拡散層１４、１６、４４、４６、５４、５６、６４、６６、
７４、７６、８４、８６、９４、９６触媒層１７アノード１８カソード１９、９９突起部２３、２５、３３、３５カーボン繊維２４、２６３４、４６炭素粒子３２、７２弾性率が高い高分子電解質部分５８、８８高分子電解質溶液５９、６９、７９支持体５１、６１、７１、８１複合高分子電解質膜６８熱ローラー７８複合高分子電解質溶液８７弾性率が高い高分子電解質膜１００、１０１ガスケット１０２、１０３ガス流路１０４、１０５セパレータ板１０６、１０７冷却水流路

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子電解質膜とその両面に配した一対
の電極を有し、前記高分子電解質膜のうち、少なくとも
前記一対の電極で挟まれた領域に、粒子状、繊維状、あ
るいは布状の電気絶縁体を含むことを特徴とする燃料電
池用電解質膜−電極接合体。
【請求項２】高分子電解質膜とその両面に配した一対
の電極を有し、前記高分子電解質膜中に、その周辺部の
高分子電解質よりも高い弾性率を有する高分子電解質の
部分が点在あるいは層状に存在することを特徴とする燃
料電池用電解質膜−電極接合体。
【請求項３】高分子電解質膜上に粒子状、繊維状、あ
るいは布状の電気絶縁体を散布あるいは載置する工程、
および、前記電気絶縁体を散布あるいは載置した高分子
電解質膜の一方の面にアノードの触媒層を結合させ、他
方の面にカソードの触媒層を結合させる工程を有するこ
とを特徴とする燃料電池用電解質膜−電極接合体の製造
方法。
【請求項４】第１の高分子電解質膜上に高分子電解質
溶液を塗布する工程、前記高分子電解質溶液の塗布面
に、粒子状、繊維状、あるいは布状の電気絶縁体を散布
あるいは載置する工程、前記電気絶縁体を散布あるいは
載置した高分子電解質溶液を乾燥して、前記電気絶縁体
を含む第２の高分子電解質膜を形成し、前記第１および
第２の高分子電解質膜が結合した複合高分子電解質膜を
形成する工程、および、前記複合高分子電解質膜の一方
の面にアノードの触媒層を結合させ、他方の面にカソー
ドの触媒層を結合させる工程を有することを特徴とする
燃料電池用電解質膜−電極接合体の製造方法。
【請求項５】第１の高分子電解質膜上に粒子状、繊維
状、あるいは布状の電気絶縁体を散布あるいは載置する
工程、前記第１の高分子電解質膜の電気絶縁体を散布あ
るいは載置した側の面に、第２の高分子電解質膜を結合
させて複合高分子電解質膜を形成する工程、および、前
記複合高分子電解質膜の一方の面にアノードの触媒層を
結合させ、他方の面にカソードの触媒層を結合させる工
程を有することを特徴とする燃料電池用電解質膜−電極
接合体の製造方法。
【請求項６】第１の高分子電解質膜上に、熱重合性ま
たは光重合性の多官能モノマーおよび高分子電解質を含
む溶液を所定のパターンで塗布する工程、前記塗布した
溶液への光照射および加熱、あるいは加熱により、前記
第１の高分子電解質膜上に、弾性率が高い高分子電解質
層を所定のパターンで形成する工程、前記第１の高分子
電解質膜の高分子電解質層を形成した側の面に、高分子
電解質溶液を塗布する工程、前記塗布した高分子電解質
溶液を乾燥して前記高分子電解質層を含む第２の高分子
電解質膜を形成し、前記第１および第２の高分子電解質
膜が結合した複合高分子電解質膜を形成する工程、およ
び、前記複合高分子電解質膜の一方の面にアノードの触
媒層を結合させ、他方の面にカソードの触媒層を結合さ
せる工程を有することを特徴とする燃料電池用電解質膜
−電極接合体の製造方法。
【請求項７】弾性率が高い第１の高分子電解質膜上
に、片面毎あるいは両面同時に高分子電解質溶液を塗布
し、これを乾燥して、前記第１の高分子電解質膜の両面
のそれぞれに、弾性率が低い第２および第３の高分子電
解質膜を形成し、前記第１〜３の高分子電解質膜が結合
した複合高分子電解質膜を形成する工程、および、前記
複合高分子電解質膜の一方の面にアノードの触媒層を結
合させ、他方の面にカソードの触媒層を結合させる工程
を有することを特徴とする燃料電池用電解質膜−電極接
合体の製造方法。