JP2003277474A - Flame-retardant epoxy resin composition - Google Patents
Flame-retardant epoxy resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子部品に
有用な難燃性エポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しく
は、シラノール基を有するポリシラン化合物とエポキシ
化合物とを含有する難燃性エポキシ樹脂組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retardant epoxy resin composition useful for electric and electronic parts, and more specifically, a flame-retardant epoxy resin composition containing a polysilane compound having a silanol group and an epoxy compound. Regarding things.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エポキシ樹脂は優れた電気的特性、機械
的特性、耐湿性を有するために、電気・電子部品用材料
として広く用いられている。例えば、プリント配線基板
をはじめとして、ＩＣパッケージ封止材、電気絶縁用
途、家電、電子部品などの様々な用途に用いられてい
る。2. Description of the Related Art Epoxy resin is widely used as a material for electric / electronic parts because it has excellent electric characteristics, mechanical characteristics and moisture resistance. For example, it is used in various applications such as printed wiring boards, IC package sealing materials, electrical insulation applications, home appliances, and electronic parts.
【０００３】近年、電気製品の火災に対する防災規制強
化、ハロゲン系難燃剤による環境問題のクローズアッ
プ、家電リサイクル法の始動などに伴い、電気・電子部
品に使用されるエポキシ樹脂の難燃性についても対応が
求められており、高い難燃性と環境への低負荷との両立
が必要となっている。With the recent strengthening of fire prevention regulations against fires of electric products, close-up of environmental problems due to halogen-based flame retardants, start of the Home Appliance Recycling Law, etc., the flame retardancy of epoxy resins used in electric and electronic parts has also been increased. Correspondence is required, and it is necessary to achieve both high flame retardancy and low environmental impact.
【０００４】特に、ハロゲン系難燃剤が燃焼ガス中で生
成するダイオキシン類について危惧されており、ノンハ
ロゲン化の要求が社会的に高まっている。ノンハロゲン
系難燃剤としては、アンチモン系難燃剤やリン系難燃
剤、無機系難燃剤等が汎用されている。しかし、アンチ
モン系難燃剤にも毒性があり、また、ハロゲン系難燃剤
との併用が必要である。また、リン系難燃剤は吸湿性を
有するため、電気・電子部品用途での使用が限定される
とともに、一部では毒性も問題視されている。無機系難
燃剤は、有害ガス発生の恐れがないため安全性が高く、
低コストという利点を有している。しかし、難燃性能が
低いため、大量の添加が必要となり、樹脂の特性低下が
大きく、用途が限定される。In particular, there is concern about dioxins which halogen-based flame retardants are produced in combustion gas, and the demand for non-halogenation is increasing socially. As the non-halogen flame retardant, antimony flame retardants, phosphorus flame retardants, inorganic flame retardants and the like are widely used. However, antimony-based flame retardants are also toxic and need to be used in combination with halogen-based flame retardants. Further, since the phosphorus-based flame retardant has hygroscopicity, its use in electric and electronic parts is limited, and toxicity is also regarded as a problem in some cases. Inorganic flame retardants are highly safe because they do not generate harmful gases.
It has the advantage of low cost. However, since the flame retardant performance is low, a large amount of addition is required, the characteristics of the resin are largely deteriorated, and the use is limited.
【０００５】なお、特開平１−２６１４３９号公報に
は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部当たりオルガノ
ポリシランを０．１〜３０重量部配合して成る難燃性樹
脂組成物が開示されている。JP-A-1-261439 discloses a flame-retardant resin composition containing 0.1 to 30 parts by weight of organopolysilane per 100 parts by weight of a polyolefin resin.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲンフリーで安全性が高く、高い難燃性を有するエポキ
シ樹脂組成物を提供することにある。An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition which is halogen-free, highly safe and highly flame-retardant.
【０００７】本発明の他の目的は、少量の添加であって
も、高い難燃性を有するエポキシ樹脂組成物を提供する
ことにある。Another object of the present invention is to provide an epoxy resin composition having high flame retardancy even when added in a small amount.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリシ
ラン化合物とエポキシ化合物とを組み合わせることによ
り、優れた難燃性が得られることを見出した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors obtained excellent flame retardancy by combining a specific polysilane compound with an epoxy compound. I found that.
【０００９】すなわち、本発明の難燃性エポキシ樹脂組
成物は、シラノール基を有するポリシラン化合物（Ａ）
と、エポキシ化合物（Ｂ）とを含有する。前記ポリシラ
ン化合物（Ａ）は、下記式（１）〜（３）で表される構
造単位のうち少なくとも１つの構造単位を有するポリシ
ランで構成されていてもよい。That is, the flame-retardant epoxy resin composition of the present invention comprises a polysilane compound (A) having a silanol group.
And an epoxy compound (B). The polysilane compound (A) may be composed of polysilane having at least one structural unit among the structural units represented by the following formulas (1) to (3).
【００１０】[0010]
【化４】 [Chemical 4]
【００１１】（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は相異なっ
て、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキ
シ基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキ
ルオキシ基、シクロアルケニル基、アリール基、アリー
ルオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基又はシ
リル基を示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０以上の数を示
し、ｘ、ｙ及びｚの合計は５〜４００である）。(Wherein R 1 to R 3 are the same or different and are a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyloxy group, a cycloalkenyl group or an aryl group. , An aryloxy group, an aralkyl group, an aralkyloxy group or a silyl group, x, y and z each represent a number of 0 or more, and the sum of x, y and z is 5 to 400).
【００１２】前記ポリシラン化合物（Ａ）は、分岐状及
び／又は網目状ポリシラン化合物であってもよい。The polysilane compound (A) may be a branched and / or network polysilane compound.
【００１３】前記エポキシ化合物（Ｂ）は、芳香族エポ
キシ樹脂であってもよく、例えば、下記式（５）で表さ
れるエポキシ化合物であってもよい。The epoxy compound (B) may be an aromatic epoxy resin, for example, an epoxy compound represented by the following formula (5).
【００１４】
Ｇ−Ａ−[−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ａ−]n−Ｇ （５）
（式中、Ｇはグリシジル基、Ａは芳香族環含有基であ
り、ｎは繰り返し数を示し、ｎ≧０である）前記ポリシ
ラン化合物（Ａ）は分子内に少なくとも２個のシラノー
ル基を有し、かつ前記エポキシ化合物（Ｂ）は分子内に
少なくとも２個のエポキシ基を有していてもよい。ポリ
シラン化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との割合
は、エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基１モルに対して
ポリシラン化合物のシラノール基が０．１〜１０モルと
なる程度の割合である。[0014] G-A - [- CH 2 -CH (OH) -CH 2 -A-] n -G (5) ( wherein, G is a glycidyl group, A is an aromatic ring-containing radical, n is The polysilane compound (A) has at least two silanol groups in the molecule, and the epoxy compound (B) has at least two epoxy groups in the molecule. You may have. The ratio of the polysilane compound (A) to the epoxy compound (B) is such that the silanol group of the polysilane compound is 0.1 to 10 mol with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy compound (B).
【００１５】なお、エポキシ化合物を「エポキシ樹脂」
と同義に用いる場合がある。The epoxy compound is referred to as "epoxy resin".
May be used synonymously with.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成
物は、シラノール基を有するポリシラン化合物（Ａ）
と、エポキシ化合物（Ｂ）とを含有している。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The flame-retardant epoxy resin composition of the present invention comprises a polysilane compound (A) having a silanol group.
And an epoxy compound (B).
【００１７】［ポリシラン化合物（Ａ）］本発明におい
て用いられるポリシラン化合物（Ａ）としては、Si−Si
結合を有する直鎖状、環状、分岐状又は網目状の化合物
であって、分子内にシラノール基を有する限り、特に限
定されないが、前記式（１）〜（３）で表された構造単
位のうち少なくとも１つの構造単位を有している。この
ようなポリシランとしては、例えば、式（１）で表され
る構造単位を有する直鎖状又は環状ポリシラン、前記式
（２）又は（３）で表される分岐鎖状又は網目状ポリシ
ラン、前記式（１）〜（３）で表される構造単位を組み
合わせて有するポリシランなどが挙げられる。[Polysilane Compound (A)] The polysilane compound (A) used in the present invention is Si-Si.
The compound is a linear, cyclic, branched or network compound having a bond and is not particularly limited as long as it has a silanol group in the molecule, but is not limited to the structural unit represented by the formulas (1) to (3). It has at least one structural unit. Examples of such polysilanes include linear or cyclic polysilanes having a structural unit represented by formula (1), branched or network polysilanes represented by formula (2) or (3), and Examples thereof include polysilane having a combination of structural units represented by formulas (1) to (3).
【００１８】前記式（１）及び（２）において、Ｒ1〜
Ｒ3で表される置換基としては、水素原子、ヒドロキシ
ル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケ
ニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル
基、アラルキルオキシ基、シリル基等が例示できる。こ
れらのうち、Ｒ1〜Ｒ3は、通常、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素基である場合が多い。また、水素原子やヒド
ロキシル基、アルコキシ基、シリル基は、末端基に置換
している場合が多い。In the above formulas (1) and (2), R 1 to
The substituent represented by R 3 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyloxy group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group or an aralkyl. Examples thereof include an oxy group and a silyl group. Of these, R 1 to R 3 are usually hydrocarbon groups such as an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group in many cases. In addition, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, and a silyl group are often substituted in the terminal group.
【００１９】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル
などのＣ1-14アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル
基、さらに好ましくはＣ1-6アルキル基）が挙げられ
る。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペ
ンチルオキシなどのＣ1-14アルコキシ基（好ましくはＣ
1-10アルコキシ基、さらに好ましくはＣ1-6アルコキシ
基）が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、ア
リル、ブテニル、ペンテニル等のＣ2-14アルケニル基
（好ましくはＣ2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ
2-6アルケニル基）が挙げられる。The alkyl group is a C 1-14 alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl or pentyl (preferably C 1-10 alkyl group, more preferably C 1-6 alkyl group). ) Is mentioned. As the alkoxy group, a C 1-14 alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, pentyloxy (preferably C
1-10 alkoxy group, more preferably C 1-6 alkoxy group). The alkenyl group is a C 2-14 alkenyl group such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl (preferably C 2-10 alkenyl group, more preferably C 2-10 alkenyl group).
2-6 alkenyl group).
【００２０】シクロアルキル基としては、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどのＣ
5-14シクロアルキル基（好ましくはＣ5-10シクロアルキ
ル基、さらに好ましくはＣ5-8シクロアルキル基）が挙
げられる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロペ
ンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどのＣ5-14シク
ロアルキルオキシ基（好ましくはＣ5-10シクロアルキル
オキシ基、さらに好ましくはＣ5-8シクロアルキルオキ
シ基）が挙げられる。シクロアルケニル基としては、シ
クロペンテニル、シクロヘキセニルなどのＣ5-14シクロ
アルケニル基（好ましくはＣ5-10シクロアルケニル基、
さらに好ましくはＣ5-8シクロアルケニル基）が挙げら
れる。The cycloalkyl group includes C such as cyclopentyl, cyclohexyl and methylcyclohexyl.
A 5-14 cycloalkyl group (preferably a C 5-10 cycloalkyl group, more preferably a C 5-8 cycloalkyl group) can be mentioned. Examples of the cycloalkyloxy group include C 5-14 cycloalkyloxy groups such as cyclopentyloxy and cyclohexyloxy (preferably C 5-10 cycloalkyloxy group, more preferably C 5-8 cycloalkyloxy group). As the cycloalkenyl group, a C 5-14 cycloalkenyl group such as cyclopentenyl or cyclohexenyl (preferably a C 5-10 cycloalkenyl group,
More preferably, it is a C 5-8 cycloalkenyl group).
【００２１】アリール基としては、フェニル、メチルフ
ェニル（トリル）、ジメチルフェニル（キシリル）、ナ
フチルなどのＣ6-20アリール基（好ましくはＣ6-15アリ
ール基、さらに好ましくはＣ6-12アリール基）が挙げら
れる。アリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフチ
ルオキシなどのＣ6-20アリールオキシ基（好ましくはＣ
6-15アリールオキシ基、さらに好ましくはＣ6-12アリー
ルオキシ基）が挙げられる。アラルキル基としては、ベ
ンジル、フェネチル、フェニルプロピルなどのＣ6-20ア
リール−Ｃ1-4アルキル基（好ましくはＣ6-10アリール
−Ｃ1-2アルキル基）が挙げられる。アラルキルオキシ
基としては、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、フェ
ニルプロピルオキシなどのＣ6-20アリール−Ｃ1-4アル
キルオキシ基（好ましくはＣ6-10アリール−Ｃ1-2アル
キルオキシ基）が挙げられる。The aryl group is a C 6-20 aryl group such as phenyl, methylphenyl (tolyl), dimethylphenyl (xylyl) or naphthyl (preferably C 6-15 aryl group, more preferably C 6-12 aryl group). ) Is mentioned. The aryloxy group is a C 6-20 aryloxy group (preferably C) such as phenoxy or naphthyloxy.
6-15 aryloxy group, and more preferably C 6-12 aryloxy group). Examples of the aralkyl group include C 6-20 aryl-C 1-4 alkyl groups (preferably C 6-10 aryl-C 1-2 alkyl groups) such as benzyl, phenethyl and phenylpropyl. Examples of the aralkyloxy group include C 6-20 aryl-C 1-4 alkyloxy groups (preferably C 6-10 aryl-C 1-2 alkyloxy groups) such as benzyloxy, phenethyloxy and phenylpropyloxy. .
【００２２】シリル基としては、シリル基、ジシラニル
基、トリシラニル基などのＳｉ1-10シラニル基（好まし
くはＳｉ1-6シラニル基）が挙げられる。Examples of the silyl group include Si 1-10 silanyl groups (preferably Si 1-6 silanyl groups) such as silyl group, disilanyl group and trisilanyl group.
【００２３】また、Ｒ1〜Ｒ3が、前記有機置換基又はシ
リル基である場合には、その水素原子の少なくとも１つ
が、アルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能
基により置換されていてもよい。このような官能基とし
ては、前記と同様の基が挙げられる。When R 1 to R 3 are the above organic substituents or silyl groups, at least one of the hydrogen atoms thereof is substituted with a functional group such as an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group. Good. Examples of such a functional group include the same groups as described above.
【００２４】これらの置換基のうち、アリール基、アラ
ルキル基、アリールオキシ基等の芳香族環を含む基、特
にアリール基（例えば、フェニル基など）が好ましい。Of these substituents, groups containing an aromatic ring such as aryl groups, aralkyl groups and aryloxy groups, particularly aryl groups (eg phenyl group) are preferred.
【００２５】末端置換基は、通常、水素原子、ヒドロキ
シル基、アルキル基、アルコキシ基、シリル基である。The terminal substituent is usually a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group or a silyl group.
【００２６】これらのポリシラン化合物のうち、分岐状
及び／又は網目状化合物であるのが好ましい。例えば、
下記式（４）で表される構造単位、特にＲ4がアリール
基（例えば、フェニル基）である構造単位（４）を有す
るポリシラン化合物が特に好ましい。Of these polysilane compounds, branched and / or network compounds are preferred. For example,
A polysilane compound having a structural unit represented by the following formula (4), particularly a structural unit (4) in which R 4 is an aryl group (for example, a phenyl group) is particularly preferable.
【００２７】[0027]
【化５】 [Chemical 5]
【００２８】（式中、Ｒ4はアリール基、アラルキル基
又はアリールオキシ基を示す）このような構造単位を有
することにより、エポキシ化合物（Ｂ）との反応性や相
溶性を向上でき、さらに硬化物（又は成形体）の難燃
性、耐熱性、低吸湿性及び耐薬品性等が向上できる。(In the formula, R 4 represents an aryl group, an aralkyl group or an aryloxy group) By having such a structural unit, the reactivity and compatibility with the epoxy compound (B) can be improved and further cured. The flame retardance, heat resistance, low hygroscopicity, chemical resistance, etc. of the product (or molded product) can be improved.
【００２９】さらに、本発明のポリシラン化合物は、分
子内に少なくとも１個（好ましくは少なくとも２個）の
シラノール基（又はヒドロキシル基）を有する。ヒドロ
キシル基の数は、ポリシラン化合物の重合度などに応じ
て２〜１００（例えば、２〜５０）程度の範囲から選択
でき、通常、２〜３０、好ましくは２〜１０、さらに好
ましくは３〜６個程度である。Further, the polysilane compound of the present invention has at least one (preferably at least two) silanol group (or hydroxyl group) in the molecule. The number of hydroxyl groups can be selected from the range of about 2 to 100 (for example, 2 to 50) according to the degree of polymerization of the polysilane compound, etc., and is usually 2 to 30, preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 6. It is about an individual.
【００３０】ポリシラン化合物（Ａ）の重合度は、５〜
４００、好ましくは１０〜３５０、さらに好ましくは２
０〜３００程度である。The degree of polymerization of the polysilane compound (A) is 5 to
400, preferably 10-350, more preferably 2
It is about 0 to 300.
【００３１】ポリシラン化合物（Ａ）の分子量は、数平
均分子量で３００〜１０００００、好ましくは４００〜
５００００、さらに好ましくは５００〜２００００程度
である。The polysilane compound (A) has a number average molecular weight of 300 to 100,000, preferably 400 to 100.
It is about 50,000, more preferably about 500 to 20,000.
【００３２】前記ポリシラン化合物（Ａ）は、種々の公
知な方法を用いて調製できる。これらのポリシランを製
造するには、例えば、特定の構造単位を有するケイ素含
有モノマーを原料として、マグネシウムを還元剤として
ハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネ
シウム還元法」、ＷＯ９８／２９４７６号公報など）、
アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重
合させる方法（「キッピング法」、J.Am.Chem.Soc.,110,1
24(1988)、Macromolecules,23,3423(1990)など）、電極
還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法
（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1161(1990)、J.Chem.So
c.,Chem.Commun.897(1992)など）、金属触媒の存在下に
ヒドラジン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３
３４５５１号公報など）、ビフェニルなどで架橋された
ジシレンのアニオン重合による方法（Macromolecules,2
3,4494(1990)など）、環状シラン類の開環重合による方
法などの方法が挙げられる。The polysilane compound (A) can be prepared by various known methods. In order to produce these polysilanes, for example, a method of dehalogenating polyhalogenated halosilanes using a silicon-containing monomer having a specific structural unit as a raw material and magnesium as a reducing agent (“magnesium reduction method”, WO98 / 29476). Such),
Method for dehalogenating polycondensation of halosilanes in the presence of alkali metal (“Kipping method”, J. Am. Chem. Soc., 110, 1
24 (1988), Macromolecules, 23, 3423 (1990), etc.), a method for dehalogenative condensation polymerization of halosilanes by electrode reduction (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1161 (1990), J. Chem. So
c., Chem. Commun. 897 (1992)), a method for dehydrogenative condensation polymerization of hydrazines in the presence of a metal catalyst (JP-A-4-3).
34551, etc.), a method by anionic polymerization of disilene crosslinked with biphenyl and the like (Macromolecules, 2
3, 4494 (1990), etc.) and a method such as a method by ring-opening polymerization of cyclic silanes.
【００３３】これらの製造方法のうち、得られるポリシ
ランの純度や分子量分布、樹脂との相溶性が優れる点、
ナトリウムや塩素含有量が少ない点や、製造コストや安
全性などの工業性の点から、マグネシウム還元法が最も
好ましい。Among these production methods, the obtained polysilane is excellent in purity, molecular weight distribution and compatibility with resin,
The magnesium reduction method is most preferable from the viewpoints of low sodium and chlorine contents and industrial properties such as manufacturing cost and safety.
【００３４】本発明では、分子内にシラノール基を有す
るポリシラン化合物を得るために、前記方法で得られた
ポリシラン化合物にヒドロキシル基を導入してもよい。
ヒドロキシル基の導入方法としては、慣用の方法を用い
ることができる。例えば、ハロシラン類を脱ハロゲン縮
重合させる種々の前記方法において、縮重合反応終了時
に水を添加することにより容易に行うことができる。In the present invention, in order to obtain a polysilane compound having a silanol group in the molecule, a hydroxyl group may be introduced into the polysilane compound obtained by the above method.
As a method for introducing a hydroxyl group, a conventional method can be used. For example, in the above various methods for dehalogenative condensation polymerization of halosilanes, it can be easily carried out by adding water at the end of the condensation polymerization reaction.
【００３５】ポリシラン化合物（Ａ）の具体的な例とし
ては、フェニルトリクロルシランを原料として「マグネ
シウム還元法」により重合したポリフェニルシリン、フ
ェニルトリクロロシランとメチルフェニルジクロロシラ
ンとを原料として「マグネシウム還元法」により重合した
ポリフェニルシリン−ポリメチルフェニルシラン共重合
体、フェニルトリクロロシランとジフェニルジクロロシ
ランとを原料として「マグネシウム還元法」により重合し
たポリフェニルシリン−ポリジフェニルシラン共重合体
などが挙げられる。なお、ポリシリンとは、前記構造単
位（４）で構成された分岐ポリシランを意味する。As a concrete example of the polysilane compound (A), polyphenylsiline obtained by polymerizing phenyltrichlorosilane as a raw material by "magnesium reduction method", phenyltrichlorosilane and methylphenyldichlorosilane as raw materials, and "magnesium reduction method" are used. The polyphenylsiline-polymethylphenylsilane copolymer, the polyphenylsiline-polydiphenylsilane copolymer polymerized by the "magnesium reduction method" using phenyltrichlorosilane and diphenyldichlorosilane as raw materials. The polysilin means a branched polysilane composed of the structural unit (4).
【００３６】［エポキシ化合物（Ｂ）］本発明に用いら
れるエポキシ化合物（Ｂ）は、分子内に少なくとも１個
（好ましくは２個）のエポキシ基を有する。エポキシ基
の数は、通常、２〜５０程度であり、好ましくは２〜３
０、さらに好ましくは２〜２０程度である。エポキシ基
は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例え
ば、グリシジル基、オキシエチレン基、シクロアルケン
環の不飽和結合がエポキシ化されたエポキシシクロアル
ケニル基（例えば、エポキシシクロヘキシル基など）な
どが例示できる。[Epoxy Compound (B)] The epoxy compound (B) used in the present invention has at least one (preferably two) epoxy groups in the molecule. The number of epoxy groups is usually about 2 to 50, preferably 2 to 3
It is 0, more preferably about 2 to 20. The epoxy group may have a structure having an oxirane ring structure, and examples thereof include a glycidyl group, an oxyethylene group, and an epoxycycloalkenyl group in which an unsaturated bond of a cycloalkene ring is epoxidized (for example, an epoxycyclohexyl group). It can be illustrated.
【００３７】エポキシ化合物（Ｂ）としては、慣用の硬
化剤（例えば、アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬
化剤、酸及び酸無水物系硬化剤など）によって硬化され
る公知の多価エポキシ化合物を好ましく用いることがで
きる。このようなエポキシ化合物としては、例えば、新
保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊
（昭和６２年）などに開示された多価エポキシ化合物を
用いることができる。As the epoxy compound (B), a known polyvalent epoxy compound which is cured by a conventional curing agent (for example, amine curing agent, polyaminoamide curing agent, acid and acid anhydride curing agent) is used. It can be preferably used. As such an epoxy compound, for example, a polyvalent epoxy compound disclosed in “Epoxy Resin Handbook” edited by Masaki Shinbo and published by Nikkan Kogyo Shimbun (1987) can be used.
【００３８】エポキシ化合物（Ｂ）の中でも、平面構造
の単位（基又は骨格）を有するエポキシ化合物が好まし
い。平面構造の単位には環構造を有する単位が含まれ、
例えば、ベンゼン、トルエン、ビフェニル、ビフェニル
アルカン等の芳香族炭化水素環、シクロヘキサンなどの
脂肪族炭化水素環、ナフタレン、フルオレンなどの縮合
炭化水素環、５又は６員環縮合環と炭化水素環（ベンゼ
ン環など）とが縮合した縮合複素環などが例示できる。
これらの平面構造の単位を有することにより、耐熱性、
機械的特性、電気的特性などが向上できる。このような
平面構造の単位を有するエポキシ化合物（樹脂）として
は、芳香族エポキシ化合物［ノボラック型エポキシ化合
物（フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾー
ルノボラック型エポキシ化合物）、ビスフェノール型エ
ポキシ化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビ
スフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ
型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物
など）］、環状脂肪族型エポキシ化合物（水添ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂など）等が挙げられる。Among the epoxy compounds (B), an epoxy compound having a unit (group or skeleton) having a planar structure is preferable. The unit having a plane structure includes a unit having a ring structure,
For example, aromatic hydrocarbon rings such as benzene, toluene, biphenyl and biphenylalkane, aliphatic hydrocarbon rings such as cyclohexane, condensed hydrocarbon rings such as naphthalene and fluorene, 5- or 6-membered condensed rings and hydrocarbon rings (benzene And a condensed heterocycle, etc.
By having units of these plane structures, heat resistance,
The mechanical characteristics and electrical characteristics can be improved. Examples of the epoxy compound (resin) having such a unit having a planar structure include aromatic epoxy compounds [novolac epoxy compounds (phenol novolac epoxy compounds, cresol novolac epoxy compounds), bisphenol epoxy compounds (bisphenol A epoxy compounds). , Bisphenol F type epoxy compound, bisphenol AD
Type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound and the like), and cycloaliphatic type epoxy compound (hydrogenated bisphenol A type epoxy resin and the like) and the like.
【００３９】これらのエポキシ化合物の中でも、難燃性
の点で、前記式（５）で表されるエポキシ化合物が好ま
しい。このようなエポキシ化合物は、芳香族環を含有し
ているために、耐熱性、機械的特性、難燃性に優れてい
る。式（５）において、繰返し数ｎは、０以上の数であ
り、通常、０〜１００程度、好ましくは０〜５０、さら
に好ましくは０〜３０程度であり、繰返し数ｎの平均
は、通常、０〜１０、好ましくは０〜５程度である。Among these epoxy compounds, the epoxy compound represented by the above formula (5) is preferable from the viewpoint of flame retardancy. Since such an epoxy compound contains an aromatic ring, it has excellent heat resistance, mechanical properties, and flame retardancy. In formula (5), the number of repeats n is a number of 0 or more, and is usually about 0 to 100, preferably 0 to 50, more preferably about 0 to 30, and the average of the number of repeats n is usually It is about 0 to 10, preferably about 0 to 5.
【００４０】式（５）において、Ａは、フェニレンやビ
スフェノールＡ残基などの芳香族環含有基であってもよ
いが、難燃性及び低吸水性の点で、フルオレンやナフタ
レンなどの縮合環を有する基であるのが好ましい。さら
に、Ａは、難燃性、低吸水性及び安全性（低環境ホルモ
ン活性など）の点で、下記式（６）で表されるフルオレ
ン環含有基が特に好ましい。In the formula (5), A may be an aromatic ring-containing group such as phenylene or bisphenol A residue, but in view of flame retardancy and low water absorption, condensed ring such as fluorene or naphthalene. It is preferable that the group has Further, A is particularly preferably a fluorene ring-containing group represented by the following formula (6) in view of flame retardancy, low water absorption and safety (low environmental hormone activity and the like).
【００４１】[0041]
【化６】 [Chemical 6]
【００４２】（式中、Ｒ5は水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、
Ｒ6は−Ｏ−基又は−Ｏ(Ｒ7Ｏ)s−基を示し、ｍは０〜
２である。但し、Ｒ7はＣ2-4アルキレン基を示し、ｓは
０〜２０である）。(In the formula, R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or an aryl group,
R 6 represents a —O— group or a —O (R 7 O) s — group, and m is 0 to
It is 2. However, R 7 represents a C 2-4 alkylene group, s is 0 to 20).
【００４３】式（６）の置換基Ｒ5において、アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブ
チル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基等のＣ1-5アル
キル基が例示できる。シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ4-8シクロアル
キル基が例示できる。アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso
−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等のＣ1-4アルコキシ
基が例示できる。アリール基としては、フェニル基、２
−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基等のＣ1-4
アルキルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、
３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニ
ル基、２，６−ジメチルフェニル基等のジＣ1-4アルキ
ルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基等の
トリＣ1-4アルキルフェニル基、ナフチル基等が例示で
きる。In the substituent R 5 of the formula (6), the alkyl group is a C 1-5 alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, iso-butyl group and tert-butyl group. Can be illustrated. Examples of the cycloalkyl group include C 4-8 cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, iso
Examples thereof include C 1-4 alkoxy groups such as -butoxy group and tert-butoxy group. Aryl groups include phenyl groups and 2
-C 1-4 such as methylphenyl group and 3-methylphenyl group
Alkylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group,
Di-C 1-4 alkylphenyl group such as 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group and 2,6-dimethylphenyl group, tri-C 1-4 such as 2,3,5-trimethylphenyl group Examples thereof include an alkylphenyl group and a naphthyl group.
【００４４】これらのうち、Ｒ5としては、水素原子、
Ｃ1-5アルキル基（例えば、メチル基などのＣ1-4アルキ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ジメチ
ルフェニル基、トリメチルフェニル基など）が好まし
い。Ｒ5の置換数ｍは、通常、０〜２（特に０又は１）
程度である。Of these, R 5 is a hydrogen atom,
A C 1-5 alkyl group (eg, C 1-4 alkyl group such as methyl group) and an aryl group (eg, phenyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group etc.) are preferable. The substitution number m of R 5 is usually 0 to 2 (particularly 0 or 1)
It is a degree.
【００４５】Ｒ7で表されるアルキレン基としては、エ
チレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基
などのＣ2-4アルキレン基が例示でき、好ましくはエチ
レン基やプロピレン基などのＣ2-3アルキレン基（特に
エチレン基）である。ｓが２以上であるとき、Ｒ7で表
されるアルキレン基は、ｓによって異なっていてもよ
い。ｓは０〜２０程度であり、好ましくは０〜１２、さ
らに好ましくは０〜５（例えば、０又は１）程度であ
る。Examples of the alkylene group represented by R 7 include C 2-4 alkylene groups such as ethylene group, propylene group, trimethylene group and butylene group, preferably C 2-3 such as ethylene group and propylene group. It is an alkylene group (particularly an ethylene group). When s is 2 or more, the alkylene group represented by R 7 may be different depending on s. s is about 0-20, preferably 0-12, and more preferably 0-5 (eg, 0 or 1).
【００４６】ベンゼン環における連結基Ｒ6と置換基Ｒ5
の置換位置は、特に制限されず、例えば、連結基Ｒ6の
置換位置は、２−位、３−位、４−位のいずれであって
もよく、好ましくは４−位である。置換基Ｒ5の置換位
置は、ｍによっても変動するが、例えば、２−位、３−
位、４−位、２，３−位、２，４−位、３，４−位等が
例示でき、好ましくは３−位である。Linking group R 6 and substituent R 5 on the benzene ring
The substitution position of is not particularly limited, and for example, the substitution position of the linking group R 6 may be any of 2-position, 3-position and 4-position, and is preferably 4-position. The substitution position of the substituent R 5 varies depending on m, but is, for example, 2-position, 3-position.
Position, 4-position, 2,3-position, 2,4-position, 3,4-position and the like can be exemplified, and 3-position is preferable.
【００４７】フルオレン環含有基に対応する化合物とし
ては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−６−メチルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−
メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒド
ロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等の９，９−
ビス（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，
９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−tert−ブチルフェニル）フルオレン等の９，９
−ビス（ジアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフ
ェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキ
ルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４
−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなど
の９，９−ビス（アリールヒドロキシフェニル）フルオ
レン；９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒド
ロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（４−（２−ヒドロキシジエトキシ）フェニル）フル
オレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシジプロポ
キシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２
−ヒドロキシポリエトキシ）フェニル）フルオレンなど
の９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニ
ル）フルオレン；９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）−３−メチル−フェニル）フルオレン、９，
９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ジメ
チル−フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２
−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチル−フェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシジエト
キシ）−３−メチル−フェニル）フルオレン、９，９−
ビス（４−（２−ヒドロキシジプロポキシ）−３−メチ
ル−フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロ
キシ（ポリ）アルコキシ−アルキルフェニル）フルオレ
ンなどが例示できる。これらの化合物の中でも、９，９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ジメチルフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−
３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンな
どが好ましい。Examples of the compound corresponding to the fluorene ring-containing group include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene; 9,9-bis (4-hydroxy-3-).
Methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-
Bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-hydroxy-6-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (2-hydroxy-4-)
Methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-2-methylphenyl) fluorene and the like 9,9-
Bis (alkylhydroxyphenyl) fluorene; 9,
9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,
5-di-tert-butylphenyl) fluorene and the like 9,9
-Bis (dialkylhydroxyphenyl) fluorene;
9,9-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) fluorene and other 9,9-bis (cycloalkylhydroxyphenyl) fluorenes; 9,9-bis (4
9,9-bis (arylhydroxyphenyl) fluorene such as -hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene; 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy))
Phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxypropoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxydiethoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- ( 2-hydroxydipropoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2
9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorene such as -hydroxypolyethoxy) phenyl) fluorene; 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-methyl-phenyl) fluorene, 9,
9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-dimethyl-phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2
-Hydroxypropoxy) -3-methyl-phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxydiethoxy) -3-methyl-phenyl) fluorene, 9,9-
Examples include 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxy-alkylphenyl) fluorene such as bis (4- (2-hydroxydipropoxy) -3-methyl-phenyl) fluorene. Among these compounds, 9,9
-Bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9
-Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-)
3-phenylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4
Preferred is-(2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene.
【００４８】エポキシ化合物（Ｂ）の分子量は、数平均
分子量で７０〜１００００、好ましくは１００〜５００
０、さらに好ましくは２００〜１０００程度である。エ
ポキシ当量は、１５０〜５０００ｇ／ｅｑ、好ましくは
２００〜３０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは３００〜
２０００ｇ／ｅｑ程度である。分子量が小さすぎると、
難燃性が低下し、大きすぎると、粘度が高くなり取扱い
が困難となる。The epoxy compound (B) has a number average molecular weight of 70 to 10,000, preferably 100 to 500.
It is 0, more preferably about 200 to 1000. Epoxy equivalent is 150 to 5000 g / eq, preferably 200 to 3000 g / eq, more preferably 300 to
It is about 2000 g / eq. If the molecular weight is too small,
If the flame retardancy decreases and is too large, the viscosity becomes high and handling becomes difficult.
【００４９】エポキシ化合物（Ｂ）は、単独で又は二種
以上組み合わせて使用できる。前記フルオレン環含有エ
ポキシ化合物が単独で用いられてもよいが、他の安全衛
生性の高いエポキシ化合物、例えば、他の低環境ホルモ
ン活性エポキシ化合物と併用してもよい。そのようなエ
ポキシ化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ
化合物が挙げられる。フルオレン環含有エポキシ化合物
と他の低環境ホルモン活性化合物（例えば、ノボラック
型エポキシ化合物）とを組み合わせる場合、両者の割合
（重量比）は、前者／後者＝５／９５〜９５／５、好ま
しくは１５／８５〜９０／１０、さらに好ましくは３０
／７０〜８０／２０程度である。The epoxy compound (B) can be used alone or in combination of two or more kinds. The fluorene ring-containing epoxy compound may be used alone, but may be used in combination with another epoxy compound having high safety and health, for example, another low environmental hormone active epoxy compound. Examples of such epoxy compounds include novolac type epoxy compounds. When a fluorene ring-containing epoxy compound is combined with another low environmental hormone active compound (for example, a novolac type epoxy compound), the ratio (weight ratio) of both is: former / latter = 5/95 to 95/5, preferably 15 / 85-90 / 10, more preferably 30
It is about / 70 to 80/20.
【００５０】［難燃性エポキシ樹脂組成物］本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は、前記ポリシラン化合物（Ａ）と前
記エポキシ化合物（Ｂ）とで構成されている。ポリシラ
ン化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との割合は、得
られる硬化物の難燃性、耐熱性、耐薬品性などの要求特
性に応じて選択される。ここで、比率の計算は、例え
ば、ポリシラン化合物（Ａ）１分子中のシラノール基数
がｐ個、エポキシ化合物（Ｂ）１分子中のエポキシ基数
がｑ個であるとすると、それぞれの化合物１モル当た
り、ｐ当量のシラノール基、ｑ当量のエポキシ基を有す
るとして計算される。[Flame Retardant Epoxy Resin Composition] The epoxy resin composition of the present invention comprises the polysilane compound (A) and the epoxy compound (B). The ratio of the polysilane compound (A) and the epoxy compound (B) is selected according to required properties such as flame retardancy, heat resistance and chemical resistance of the obtained cured product. Here, if the number of silanol groups in one molecule of the polysilane compound (A) is p and the number of epoxy groups in one molecule of the epoxy compound (B) is q, the ratio is calculated per mole of each compound. , P equivalents of silanol groups, q equivalents of epoxy groups.
【００５１】前記ポリシラン化合物（Ａ）とエポキシ化
合物（Ｂ）との割合は、例えば、エポキシ化合物のエポ
キシ基１モルに対して、ポリシラン化合物のシラノール
基０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜７モル、さら
に好ましくは０．５〜５モル程度の割合である。また、
両者の割合は、例えば、エポキシ化合物（Ｂ）１００重
量部に対して、ポリシラン化合物（Ａ）５〜５００重量
部、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは
５０〜２００重量部程度である。The ratio of the polysilane compound (A) to the epoxy compound (B) is, for example, 0.1 mol to 10 mol, preferably 0.3 mol of the silanol group of the polysilane compound to 1 mol of the epoxy group of the epoxy compound. The amount is about 7 to 7 mol, more preferably about 0.5 to 5 mol. Also,
The ratio of both is, for example, 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight, and more preferably about 50 to 200 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound (B).
【００５２】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
ポリシラン化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）は、
それぞれ、２種類以上の混合物であってもよい。例え
ば、２種類以上のエポキシ化合物（Ｂ）を混合して用い
る場合は、未反応のエポキシ基が残らないように、エポ
キシ基の反応性などを考慮して両者を組み合わせてもよ
い。In the epoxy resin composition of the present invention,
The polysilane compound (A) and the epoxy compound (B) are
Each may be a mixture of two or more kinds. For example, when two or more kinds of epoxy compounds (B) are mixed and used, the two may be combined in consideration of the reactivity of the epoxy groups so that unreacted epoxy groups do not remain.
【００５３】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さら
に、エポキシ硬化剤を含有させてもよい。エポキシ硬化
剤としては、慣用のエポキシ硬化剤が使用できるが、多
価カルボン酸類を好ましく用いられる。多価カルボン酸
類としては、例えば、芳香族多価カルボン酸類（トリメ
リット酸、ピロメリット酸、フタル酸、ナフタリンジカ
ルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレン
グリコールビストリメリテート、グリセロールトリスト
リメリテート等）、脂環族多価カルボン酸類（テトラヒ
ドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルハ
イミック酸、トリアルキルテトラヒドロフタル酸、メチ
ルシクロヘキセンジカルボン酸等）、飽和脂肪族多価カ
ルボン酸類（アジピン酸、ポリアジピン酸、コハク酸、
ドデセニルコハク酸、ポリアゼライン酸、ポリセバシン
酸、ポリエチルオクタデカン二酸、ポリフェニルヘキサ
デカン二酸、ブタンテトラカルボン酸等）、不飽和脂肪
族多価カルボン酸類（マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等）、又はこれらの酸無水物などが挙げられる。The epoxy resin composition of the present invention may further contain an epoxy curing agent. As the epoxy curing agent, a conventional epoxy curing agent can be used, but polyvalent carboxylic acids are preferably used. Examples of polyvalent carboxylic acids include aromatic polycarboxylic acids (trimellitic acid, pyromellitic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, ethylene glycol bistrimellitate, glycerol tris trimellitate, etc.), Alicyclic polycarboxylic acids (tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, methylhymic acid, trialkyltetrahydrophthalic acid, methylcyclohexenedicarboxylic acid, etc.), saturated aliphatic polycarboxylic acids Carboxylic acids (adipic acid, polyadipic acid, succinic acid,
Dodecenylsuccinic acid, polyazelaic acid, polysebacic acid, polyethyloctadecanedioic acid, polyphenylhexadecanedioic acid, butanetetracarboxylic acid, etc.), unsaturated aliphatic polycarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.), or These acid anhydrides etc. are mentioned.
【００５４】エポキシ硬化剤として、多価カルボン酸類
を使用する場合、ポリシラン化合物（Ａ）もエポキシ硬
化剤として作用するので、ポリシラン化合物（Ａ）と多
価カルボン酸類との割合を調整するのが好ましい。ポリ
シラン化合物（Ａ）と多価カルボン酸類との割合（重量
比）は、前者／後者＝５／９５〜９５／５、好ましくは
１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０
〜９０／１０程度である。ポリシラン化合物（Ａ）の割
合が少なすぎると硬化物の難燃性が低下する傾向にあ
る。When a polyvalent carboxylic acid is used as the epoxy curing agent, the polysilane compound (A) also acts as an epoxy curing agent, so that it is preferable to adjust the ratio of the polysilane compound (A) to the polycarboxylic acid. . The ratio (weight ratio) of the polysilane compound (A) to the polycarboxylic acid is the former / the latter = 5/95 to 95/5, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80.
It is about 90/10. If the proportion of the polysilane compound (A) is too small, the flame retardancy of the cured product tends to decrease.
【００５５】本発明のエポキシ樹脂組成物には、用途に
応じた取扱い性の点から、溶媒が含まれていてもよい。
溶媒としては、ポリシラン化合物（Ａ）及びエポキシ化
合物（Ｂ）との溶解性が良好であるとともに、保存安定
性が良好な溶媒が好ましい。このような溶媒としては、
例えば、エーテル系溶媒（１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等の環
状又は鎖状Ｃ4-6エーテル）、アセタール系溶媒（アセ
トアルデヒドジエチルアセタール、アセトアルデヒドジ
メチルアセタール等のアルデヒドジＣ1-3アルキルアセ
タールなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチル
ケトン等のＣ3-6ジアルキルケトン、シクロヘキサノン
など）、エステル系溶媒（ギ酸エチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチ
ル等のカルボン酸Ｃ1-4アルキルエステル等）、炭化水
素系溶媒［脂肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素
類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
ど）など］等を挙げることができる。The epoxy resin composition of the present invention may contain a solvent from the viewpoint of handleability according to the application.
As the solvent, a solvent having good solubility with the polysilane compound (A) and the epoxy compound (B) and good storage stability is preferable. As such a solvent,
For example, ether solvents (cyclic or chain C 4-6 ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, diethyl ether, diisopropyl ether and dimethoxyethane), acetal solvents (acetaldehyde diethyl acetal, acetaldehyde dimethyl acetal, etc.) Aldehyde di C 1-3 alkyl acetals, etc.), ketone solvents (C 3-6 dialkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, cyclohexanone etc.), ester solvents (ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propionic acid) Carboxylic acid C 1-4 alkyl esters such as ethyl and ethyl lactate), hydrocarbon solvents [aliphatic hydrocarbons (pentane, hexane, heptane, octane, etc.), alicyclic hydrocarbons (cyclohexane, methylcyclohexyl) Sun, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.), etc.] and the like.
【００５６】本発明のエポキシ樹脂組成物には、慣用の
添加剤、例えば、充填材、強化材、触媒、難燃剤、安定
剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、離型剤、帯電防
止剤、着色剤、加硫剤、消泡剤、レベリング剤、分散
剤、流動調整剤などが含まれていてもよい。The epoxy resin composition of the present invention contains conventional additives such as fillers, reinforcing materials, catalysts, flame retardants, stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, etc.), mold release agents, antistatic agents. Agents, colorants, vulcanizing agents, defoaming agents, leveling agents, dispersants, flow control agents and the like may be contained.
【００５７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記式
（７）で表される反応式のように、加熱によって、ポリ
シラン化合物（Ａ）のシラノール基が、エポキシ化合物
（Ｂ）のエポキシ基と反応して共有結合を生成して硬化
物となる。In the epoxy resin composition of the present invention, the silanol group of the polysilane compound (A) reacts with the epoxy group of the epoxy compound (B) by heating as shown by the reaction formula represented by the following formula (7). Then, a covalent bond is generated to form a cured product.
【００５８】[0058]
【化７】 [Chemical 7]
【００５９】エポキシ樹脂組成物を硬化するための加熱
温度は、硬化剤の種類などに応じて選択でき、１２０〜
３５０℃、好ましくは１３０〜３００℃、さらに好まし
くは１５０〜２８０℃（特に１６０〜２８０℃）程度で
ある。加熱時間は、１０分〜２４時間、好ましくは１〜
２０時間、さらに好ましくは５〜１５時間程度である。The heating temperature for curing the epoxy resin composition can be selected according to the kind of the curing agent, and is 120-
The temperature is 350 ° C, preferably 130 to 300 ° C, more preferably 150 to 280 ° C (particularly 160 to 280 ° C). The heating time is 10 minutes to 24 hours, preferably 1 to
20 hours, more preferably 5 to 15 hours.
【００６０】成形法としては、例えば、注型、圧縮成
形、射出成形等の慣用の成形方法が例示できる。具体的
には、所定の型内に樹脂組成物を注入し、加熱加圧する
ことにより、成形体（硬化物）を得ることもできる。Examples of the molding method include conventional molding methods such as casting, compression molding and injection molding. Specifically, a molded product (cured product) can be obtained by injecting the resin composition into a predetermined mold and heating and pressing.
【００６１】本発明のエポキシ樹脂組成物は優れた難燃
性能を示すとともに、有害なハロゲンを含有しない安全
性の高い難燃性エポキシ樹脂組成物である。さらに、こ
のエポキシ樹脂組成物で形成された成形体は、耐熱性に
優れ、吸水率、線膨張率、誘電率が低い。従って、電気
・電子部品、例えば、ＩＣパッケージ封止材、電気機器
の絶縁材、電線被覆材、電子機器や液晶部材の封止材や
保護膜、プリント基板、ＬＥＤ透明封止材、接着剤など
に好適である。The epoxy resin composition of the present invention is a highly safe flame-retardant epoxy resin composition which exhibits excellent flame retardant performance and does not contain harmful halogen. Further, the molded product formed from this epoxy resin composition has excellent heat resistance and low water absorption coefficient, linear expansion coefficient and dielectric constant. Therefore, electrical / electronic parts, such as IC package encapsulants, electrical equipment insulation materials, electric wire coating materials, electronic equipment and liquid crystal member encapsulation materials and protective films, printed circuit boards, LED transparent encapsulation materials, adhesives, etc. Suitable for
【００６２】[0062]
【発明の効果】本発明によれば、ハロゲンフリーで安全
性が高く、高い難燃性を有するエポキシ樹脂組成物が得
られる。また、この樹脂組成物は少量の添加であって
も、高い難燃性を有する。さらに、この樹脂組成物で形
成された成形体は、耐熱性に優れ、吸水率、線膨張率、
誘電率が低い。従って、この樹脂組成物及び成形体は、
電気・電子部品として好適である。According to the present invention, an epoxy resin composition which is halogen-free, highly safe and highly flame-retardant can be obtained. Further, this resin composition has high flame retardancy even when added in a small amount. Further, a molded article formed of this resin composition has excellent heat resistance, water absorption, linear expansion coefficient,
Low dielectric constant. Therefore, the resin composition and the molded article,
It is suitable as an electric / electronic component.
【００６３】[0063]
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。実施例及び比較例で用いたポリシラ
ン化合物及びエポキシ化合物を以下に示す。The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the invention is not intended to be limited by these examples. The polysilane compounds and epoxy compounds used in the examples and comparative examples are shown below.
【００６４】［ポリシラン化合物］分岐状のポリフェニ
ルシリン（ＰＰＳｉ）：ＷＯ９８／２９４７６号公報に
基づいて合成したポリシラン化合物であり、末端がヒド
ロキシル基で、数平均分子量は１９００である
共重合ポリシラン：メチルフェニルシランとジフェニル
シランとの直鎖状共重合体であり、末端がヒドロキシル
基で、数平均分子量は６８００である。[Polysilane compound] Branched polyphenylsiline (PPSi): a polysilane compound synthesized based on WO 98/29476, a copolymerized polysilane having a hydroxyl group at the terminal and a number average molecular weight of 1900: methyl It is a linear copolymer of phenylsilane and diphenylsilane, has a hydroxyl group at the terminal, and has a number average molecular weight of 6,800.
【００６５】［エポキシ化合物］エポキシ化合物（ＢＰ
Ｆ−Ｇ）：９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニ
ル）フルオレン[Epoxy compound] Epoxy compound (BP
FG): 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene
【００６６】実施例１
ポリシラン化合物ＰＰＳｉ２５ｇとエポキシ化合物ＢＰ
Ｆ−Ｇ２５ｇの混合物を１２０℃にて溶融脱泡した後、
試験片用シリコン枠に流し込み、１６０℃で４時間加熱
後、２００℃で４時間、さらに２５０℃で４時間加熱し
て硬化させて、ＵＬ耐炎性試験規格ＵＬ９４Ｖに準拠し
た試験片（幅１／４インチ×長さ５インチ×厚み１／２
インチ）を作成した。得られた試験片について、ＵＬ９
４Ｖに準拠して難燃性試験を行った結果、Ｖ−０であっ
た。Example 1 25 g of polysilane compound PPSi and epoxy compound BP
After melting and degassing a mixture of 25 g of F-G at 120 ° C.,
It is poured into a silicon frame for a test piece, heated at 160 ° C. for 4 hours, then heated at 200 ° C. for 4 hours, and further heated at 250 ° C. for 4 hours to be cured, and then a test piece (width 1 / width 1 / width 1 / width 94 4 inches x length 5 inches x thickness 1/2
Inch) created. For the obtained test piece, UL9
As a result of the flame retardancy test based on 4V, it was V-0.
【００６７】実施例２
ポリシラン化合物ＰＰＳｉの代わりに共重合ポリシラン
を用いる以外は実施例１と同様にして試験片を作成し
て、難燃性試験を行った結果、Ｖ−０であった。Example 2 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that a copolymerized polysilane was used in place of the polysilane compound PPSi, and a flame retardancy test was carried out. The result was V-0.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川崎 真一 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内 (72)発明者 藤木 剛 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内 (72)発明者 阪本 浩規 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内 (72)発明者 須田 康裕 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内 (72)発明者 藤井 悟 兵庫県龍野市龍野町中井236 ナガセケム テックス株式会社播磨第一工場内 (72)発明者 柳原 欣尚 兵庫県龍野市龍野町中井236 ナガセケム テックス株式会社播磨第一工場内 Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AA02 AB07 AB09 AD01 AD08 AD14 AD21 AE07 AF01 AF05 AF06 DA01 DA04 DA09 DB15 DB17 GA28 HA12 JA07 JA08 JA11 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Shinichi Kawasaki 4-1-2 Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka City, Osaka Gas Co., Ltd. (72) Inventor Tsuyoshi Fujiki 4-1-2 Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka City, Osaka Gas Co., Ltd. (72) Inventor Hironori Sakamoto 4-1-2 Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka City, Osaka Gas Co., Ltd. (72) Inventor Yasuhiro Suda 4-1-2 Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka City, Osaka Gas Co., Ltd. (72) Inventor Satoru Fujii 236 Nakai, Tatsuno-cho, Tatsuno-shi, Hyogo Nagasechem TEX Co., Ltd. Harima 1st Factory (72) Inventor Kinnao Yanagihara 236 Nakai, Tatsuno-cho, Tatsuno-shi, Hyogo Nagasechem TEX Co., Ltd. Harima 1st Factory F term (reference) 4J036 AA01 AA02 AB07 AB09 AD01 AD08 AD14 AD21 AE07 AF01 AF05 AF06 DA01 DA04 DA09 DB15 DB17 GA28 HA12 JA07 JA08 JA11
Claims (11)
（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）とを含有する難燃性エ
ポキシ樹脂組成物。1. A flame-retardant epoxy resin composition containing a polysilane compound (A) having a silanol group and an epoxy compound (B).
（１）〜（３） 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は相異なって、水素原子、
ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シ
クロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、ア
ラルキル基、アラルキルオキシ基又はシリル基を示し、
ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０以上の数を示し、ｘ、ｙ及び
ｚの合計は５〜４００である）で表される構造単位のう
ち少なくとも１つの構造単位を有するポリシランで構成
されている請求項１記載の組成物。2. A polysilane compound (A) is represented by the following formulas (1) to (3): (In the formula, R 1 to R 3 are the same or different and are a hydrogen atom,
A hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyloxy group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkyloxy group or a silyl group,
x, y, and z each represent a number of 0 or more, and the total of x, y, and z is 5 to 400), and the polysilane has at least one structural unit among the structural units represented by Item 1. The composition according to Item 1.
／又は網目状ポリシラン化合物である請求項１記載の組
成物。3. The composition according to claim 1, wherein the polysilane compound (A) is a branched and / or network polysilane compound.
（４） 【化２】 （式中、Ｒ4はアリール基、アラルキル基又はアリール
オキシ基を示す）で表される構造単位を含む分岐状及び
／又は網目状ポリシラン化合物である請求項１記載の組
成物。4. The polysilane compound (A) has the following formula (4): The composition according to claim 1, which is a branched and / or network polysilane compound containing a structural unit represented by the formula: wherein R 4 represents an aryl group, an aralkyl group or an aryloxy group.
ある請求項４記載の組成物。5. The composition according to claim 4 , wherein in the formula (4), R 4 is an aryl group.
樹脂である請求項１記載の組成物。6. The composition according to claim 1, wherein the epoxy compound (B) is an aromatic epoxy resin.
り、ｎは繰り返し数を示し、ｎ≧０である）で表される
エポキシ化合物である請求項１記載の組成物。7. The epoxy compound (B), Formula (5) G-A - [ - CH 2 -CH (OH) -CH 2 -A-] n -G (5) ( wherein, G is a glycidyl group , A is an aromatic ring-containing group, n is a repeating number, and n ≧ 0).
基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ6は−Ｏ−
基又は−Ｏ(Ｒ7Ｏ)s−基を示し、ｍは０〜２である。但
し、Ｒ7はＣ2-4アルキレン基を示し、ｓは０〜２０であ
る）で表されるフルオレン環含有基である請求項７記載
の組成物。8. In the formula (5), A is represented by the formula (6): (In the formula, R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or an aryl group, and R 6 represents —O—
Or a —O (R 7 O) s — group, and m is 0 to 2. However, R 7 is a C 2-4 alkylene group and s is 0 to 20), and the composition according to claim 7, which is a fluorene ring-containing group.
くとも２個のシラノール基を有し、エポキシ化合物
（Ｂ）が分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する
請求項１記載の組成物。9. The composition according to claim 1, wherein the polysilane compound (A) has at least two silanol groups in the molecule, and the epoxy compound (B) has at least two epoxy groups in the molecule.
合物（Ｂ）との割合が、エポキシ化合物（Ｂ）のエポキ
シ基１モルに対してポリシラン化合物のシラノール基が
０．１〜１０モルとなる割合である請求項１記載の組成
物。10. The ratio of the polysilane compound (A) to the epoxy compound (B) is such that the silanol group of the polysilane compound is 0.1 to 10 mol with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy compound (B). 2. The composition of claim 1, which is:
１記載の組成物。11. The composition according to claim 1, which is a composition for electric / electronic parts.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002086712A JP2003277474A (en) | 2002-03-26 | 2002-03-26 | Flame-retardant epoxy resin composition |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008266433A (en) * | 2007-04-19 | 2008-11-06 | Osaka Gas Co Ltd | Polysilane and its manufacturing method |
| WO2009041711A1 (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Curable resin composition for molded bodies, molded body, and production method thereof |
-
2002
- 2002-03-26 JP JP2002086712A patent/JP2003277474A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008266433A (en) * | 2007-04-19 | 2008-11-06 | Osaka Gas Co Ltd | Polysilane and its manufacturing method |
| WO2009041711A1 (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Curable resin composition for molded bodies, molded body, and production method thereof |
| US8674038B2 (en) | 2007-09-27 | 2014-03-18 | Nippon Skokubai Co., Ltd. | Curable resin composition for molded bodies, molded body, and production method thereof |
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