JP2003277460A - Optical material - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アダマンタン骨格
を有する重合性化合物およびその化合物を用いて得られ
た光学材料に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymerizable compound having an adamantane skeleton and an optical material obtained by using the compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プラスチック材料はガラス材料に比べて
軽量かつ割れにくく、染色が容易で、切削および研摩等
の加工性が良好であるため、近年、各種光学レンズ、特
に眼鏡レンズに多用されている。2. Description of the Related Art Plastic materials are lighter in weight and less liable to break than glass materials, easy to dye, and have good workability such as cutting and polishing. Therefore, plastic materials have been widely used in various optical lenses, especially spectacle lenses in recent years. .
【０００３】光学材料、特に眼鏡レンズに必要な性能と
しては、高屈折率と高アッベ数、高耐熱性、高強度など
が挙げられる。Performances required for optical materials, particularly spectacle lenses, include high refractive index, high Abbe number, high heat resistance, and high strength.
【０００４】プラスチックレンズ用途に一般的に用いら
れる材料としては、ポリ［ジエチレングリコールビス
（ジアリルカーボネート）］からなる樹脂がある。この
樹脂は、耐衝撃性が優れていること、染色性および加工
性が良好であることなど種々の特徴を有している。しか
しながら屈折率は１．５０と低いため、度数の高いレン
ズを作製した場合、レンズの中心厚やコバ厚が大きくな
り、色収差、複屈折、重量の増加や美感の低下が生じる
ため、より屈折率の高い材料が求められている。A material generally used for plastic lens applications is a resin made of poly [diethylene glycol bis (diallyl carbonate)]. This resin has various characteristics such as excellent impact resistance and good dyeability and processability. However, since the refractive index is as low as 1.50, when a lens with high power is manufactured, the center thickness and edge thickness of the lens become large, and chromatic aberration, birefringence, increase in weight and deterioration of aesthetics occur, so that the refractive index High-quality materials are required.
【０００５】屈折率を高めるためには、モノマー分子へ
の臭素等のハロゲン原子、硫黄原子、芳香族化合物の導
入などが検討されている。なかでも硫黄原子を導入する
方法は、アッベ数、耐候性等の光学物性を高く維持した
まま屈折率を向上させるという点で有効であるため、精
力的に研究が行なわれている。例えば、ポリイソシアナ
ートとポリチオールよりなる含硫黄ポリウレタン樹脂が
知られており、特開昭６３−４６２１３号には、ポリメ
ルカプト化合物とキシリデンジイソシアナート化合物と
の重合体からなるレンズが、特開平２−２７０８５９号
では１，２−ビス（（２−メルカプトエチル（チオ）−
３−メルカプトプロパンとポリイソシアナート化合物と
の重合体からなるレンズ等が開示されている。またポリ
チオ（メタアクリレート）樹脂（特開昭６４−２６６１
３、特開昭６４−３１７５９）、あるいは含硫黄ポリ
（メタ）アクリレート樹脂、エピスルフィド化合物から
なる樹脂（特開平９−１１０９７９）等も提案されてい
る。In order to increase the refractive index, introduction of halogen atoms such as bromine, sulfur atoms and aromatic compounds into monomer molecules has been studied. Above all, the method of introducing a sulfur atom is effective in improving the refractive index while maintaining high optical physical properties such as Abbe number and weather resistance, and therefore, vigorous research has been conducted. For example, a sulfur-containing polyurethane resin composed of polyisocyanate and polythiol is known, and JP-A-63-46213 discloses a lens composed of a polymer of a polymercapto compound and a xylidene diisocyanate compound. No. 270859, 1,2-bis ((2-mercaptoethyl (thio)-
A lens made of a polymer of 3-mercaptopropane and a polyisocyanate compound is disclosed. In addition, polythio (meth) acrylate resin (Japanese Patent Laid-Open No. 64-2661)
3, JP-A-64-31759), or a sulfur-containing poly (meth) acrylate resin, a resin containing an episulfide compound (JP-A-9-110979), and the like.
【０００６】しかしながら現在でも尚、更なる屈折率、
アッベ数、耐熱性などの諸物性のバランスの取れた材料
が求められている。However, even now, a further refractive index,
Materials with well-balanced physical properties such as Abbe number and heat resistance are required.
【０００７】さらに、高屈折率化を達成するためには硫
黄含量が高いポリメルカプト化合物を使う必要がある。
しかしながらこのようなレンズは、切削、研摩等の加工
時における臭気、即ち硫黄に由来する悪臭が発生するこ
とが問題となっている。例えば眼鏡フレームにレンズの
形を合わせるためのコバズリ加工において、レンズが高
温に暴露されるため、レンズ材料の一部が熱分解を生
じ、硫黄特有の異臭、悪臭を発生することがあり、作業
環境の悪化をまねいている。このことから、加工時に臭
気を発生しない高屈折レンズが強く求められている。Further, in order to achieve a high refractive index, it is necessary to use a polymercapto compound having a high sulfur content.
However, such a lens has a problem that an odor during processing such as cutting and polishing, that is, a bad odor derived from sulfur is generated. For example, in the edge processing to match the shape of the lens to the spectacle frame, the lens is exposed to high temperatures, so part of the lens material may undergo thermal decomposition, which may cause a strange odor and a foul odor specific to sulfur. Worsening the situation. Therefore, there is a strong demand for a high-refractive-index lens that does not generate an odor during processing.
【０００８】他方、アダマンタン誘導体は、非芳香族性
でありかつ剛直であるという特異な構造を有するため、
様々な分野で注目されている。例えば特開昭６０−１０
０５３７にはアダマンタンジカルボン酸ジアリル、また
特開昭６３−３０７８４４ではアダマンチルジ（メタ）
アクリレート誘導体が開示されている。しかし、これら
の材料は高耐熱性をしめすものの屈折率が１．５３〜
１．５５程度と高付加価値のプラスチックレンズ用途に
は不十分であるか、またはハロゲン原子を含むために耐
候性などの点で必ずしも充分に満足できるものではなか
った。On the other hand, the adamantane derivative has a unique structure of being non-aromatic and rigid,
Has attracted attention in various fields. For example, JP-A-60-10
0537 is diallyl adamantanedicarboxylate, and in JP-A-63-307844 is adamantyl di (meth).
Acrylate derivatives are disclosed. However, although these materials show high heat resistance, they have a refractive index of 1.53 to
It is not sufficient for high-value-added plastic lens applications such as about 1.55, or it is not always sufficiently satisfactory in terms of weather resistance because it contains halogen atoms.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高屈折率、
アッベ数および耐熱性に優れ、低臭気である光学材料、
および該光学材料を与える新規な重合性化合物を提供す
ることを目的とする。The present invention has a high refractive index,
Optical material with excellent Abbe number and heat resistance, low odor,
And it aims at providing the novel polymeric compound which provides this optical material.
【００１０】[0010]
【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、アダマン
チル基を有する特定の重合性化合物を単量体として用い
た重合体が高屈折率、アッベ数および耐熱性を有し、さ
らには加工時に発生する臭気が格段に低いという優れた
特性を有すことを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, the polymer using a specific polymerizable compound having an adamantyl group as a monomer has a high refractive index, an Abbe number and heat resistance, and further has an excellent property that the odor generated during processing is significantly low. The present invention has been completed and the present invention has been completed.
【００１１】即ち本発明は、一分子中に
（ａ）少なくとも１つのアダマンチル基
（ｂ）少なくとも２つの重付加性官能基
（ｃ）少なくとも１つの硫黄原子
を有する含硫黄重合性アダマンタン化合物に基づく重合
単位を含む重合体からなることを特徴とする光学材料で
ある。That is, the present invention provides a polymerization based on a sulfur-containing polymerizable adamantane compound having (a) at least one adamantyl group (b) at least two polyaddition functional groups (c) at least one sulfur atom in one molecule. An optical material comprising a polymer containing units.
【００１２】このような化合物を単量体として用いるこ
とにより、得られる重合体を、高屈折率、高耐熱性、低
臭気等の優れた物性を有する光学材料とすることができ
る。By using such a compound as a monomer, the resulting polymer can be used as an optical material having excellent physical properties such as high refractive index, high heat resistance and low odor.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明は、（ａ）一分子中に少な
くとも１つのアダマンチル基、（ｂ）少なくとも２つの
重付加性官能基、（ｃ）少なくとも１つの硫黄原子を含
有する含硫黄重合性アダマンタン化合物）に基づく重合
単位を含む重合体からなることを特徴とする光学材料で
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention relates to a sulfur-containing polymerization containing (a) at least one adamantyl group in one molecule, (b) at least two polyaddition functional groups, and (c) at least one sulfur atom. An optical material comprising a polymer containing polymerized units based on a polymerizable adamantane compound).
【００１４】上記本発明の光学材料とする重合体の構成
単位となる含硫黄重合性アダマンタン化合物（以下、含
硫黄重合性アダマンタン化合物）としては、一分子中に
（ａ）少なくとも１つのアダマンチル基、（ｂ）少なく
とも２つの重付加性官能基、及び（ｃ）少なくとも１つ
の硫黄原子のすべてを有する化合物であれば特に制限な
く用いることが出来る。The sulfur-containing polymerizable adamantane compound (hereinafter referred to as the sulfur-containing polymerizable adamantane compound), which is a constituent unit of the polymer as the optical material of the present invention, includes (a) at least one adamantyl group in one molecule, Any compound can be used without particular limitation as long as it is a compound having all of (b) at least two polyaddition functional groups and (c) at least one sulfur atom.
【００１５】含硫黄重合性アダマンタン化合物は、その
分子中に（ａ）少なくとも１つのアダマンチル基（アダ
マンタン環に由来する環状の基；以下では、アダマンタ
ン骨格と称す場合がある）を有する。このような化合物
に基づく重合単位が重合体の構成要素となることによ
り、該重合体は耐熱性にすぐれ、また研削時等の悪臭の
極めて少ない重合体とすることができる。The sulfur-containing polymerizable adamantane compound has (a) at least one adamantyl group (cyclic group derived from adamantane ring; hereinafter referred to as adamantane skeleton) in the molecule. When the polymerized unit based on such a compound serves as a constituent element of the polymer, the polymer has excellent heat resistance and can be made into a polymer having an extremely small odor during grinding or the like.
【００１６】また、含硫黄重合性アダマンタン化合物
は、その分子中に（ｂ）少なくとも２つの重付加性官能
基を有す。The sulfur-containing polymerizable adamantane compound has (b) at least two polyaddition functional groups in its molecule.
【００１７】当該重付加性官能基とは、他の重付加性官
能基と付加反応を生じ、重付加による高分子生成反応を
起こし得る官能基である。このような付加反応の多く
は、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロシリル基
等のヘテロ原子と該へテロ原子に結合した活性な水素原
子とからなる原子団からなる官能基（以下、付加する側
の官能基）が、ヘテロ原子を含む環状の基や二重結合を
含む基（以下、付加される側の官能基）へ付加すること
により起こる。なお、該付加される側の官能基がヘテロ
原子を含む環状の基の場合には、通常は付加反応をうけ
ることにより開環して付加する側の官能基へと変化する
（例えば、エポキシ基が付加を受けることにより開環し
て、水酸基を有する基へと変化する）。The polyaddition functional group is a functional group capable of causing an addition reaction with another polyaddition functional group to cause a polymer formation reaction by polyaddition. Most of such addition reactions include a functional group consisting of an atomic group consisting of a hetero atom such as a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, and a hydrosilyl group, and an active hydrogen atom bonded to the hetero atom (hereinafter referred to as an addition side group). Functional group of 1) is added to a cyclic group containing a hetero atom or a group containing a double bond (hereinafter referred to as a functional group on the side to be added). When the functional group on the side to be added is a cyclic group containing a hetero atom, it is usually converted into a functional group on the side to be added by ring-opening by an addition reaction (for example, an epoxy group. Undergoes ring-opening by the addition to change to a group having a hydroxyl group).
【００１８】本発明における含硫黄重合性アダマンタン
化合物の有する重付加性官能基としては、付加する側の
官能基でも付加される側の官能基でもよい。当該重付加
性官能基を具体的に例示すると、付加する側の官能基と
しては、メルカプト基、水酸基、アミノ基、シリル基、
ジチオカルボキシル基、チオカルボキシル基、カルボキ
シル基、カルボキシアミド基、ジチオカルボキシアミド
基等が挙げられ、付加される側の官能基としてはエピス
ルフィド基、エポキシ基、アジリジン基等のヘテロ原子
を含む環状の基や、イソシアナート基、チオイソシアナ
ート基（以下、これらをまとめて（チオ）イソシアナー
ト基と称す場合がある）、ケテン基、エテニル基等の二
重結合を含む基等が挙げられる。本発明における含硫黄
重合性アダマンタン化合物が有する重付加性官能基とし
ては、これらのうち、反応性が良く、また優れた光学物
性の重合体が容易に得られるという点から、メルカプト
基、水酸基、エピスルフィド基または（チオ）イソシア
ナート基が特に好ましい。The polyaddition functional group of the sulfur-containing polymerizable adamantane compound in the present invention may be a functional group on the side to be added or a functional group on the side to be added. Specifically exemplifying the polyaddition functional group, as the functional group on the side to be added, a mercapto group, a hydroxyl group, an amino group, a silyl group,
A dithiocarboxyl group, a thiocarboxyl group, a carboxyl group, a carboxamide group, a dithiocarboxamide group and the like can be mentioned, and the functional group on the side to be added is a cyclic group containing a hetero atom such as an episulfide group, an epoxy group or an aziridine group. And an isocyanate group, a thioisocyanate group (hereinafter sometimes collectively referred to as a (thio) isocyanate group), a group containing a double bond such as a ketene group, an ethenyl group, and the like. As the polyaddition functional group which the sulfur-containing polymerizable adamantane compound in the present invention has, among these, from the viewpoint that a polymer having good reactivity and excellent optical properties can be easily obtained, a mercapto group, a hydroxyl group, Episulfide groups or (thio) isocyanate groups are particularly preferred.
【００１９】本発明における含硫黄重合性アダマンタン
化合物の有す重付加性官能基の数は少なくとも２つであ
る。またこのような化合物の合成のしやすさの点から、
該重付加性官能基は４つ以下であることが好ましい。The sulfur-containing polymerizable adamantane compound in the present invention has at least two polyaddition functional groups. Moreover, from the viewpoint of easiness of synthesis of such a compound,
The number of polyaddition functional groups is preferably 4 or less.
【００２０】また、当該重付加性官能基は、各々同一で
も異なっていても良いが、含硫黄重合性アダマンタン化
合物の合成のし易さや、安定性の点から、付加する側の
官能基か、付加される側の官能基かのいずれか一方のみ
であることが好ましく、さらにはすべての重付加性官能
基が同一であることが最も好ましい。The polyaddition functional groups may be the same or different, but in view of easiness of synthesis of the sulfur-containing polymerizable adamantane compound and stability, a functional group on the addition side, It is preferable that only one of the functional groups on the side to be added be present, and most preferable that all polyaddition functional groups are the same.
【００２１】これらの重付加性官能基はアダマンタン環
に直接結合していても良いし、アダマンチル基とヘテロ
原子や各種の有機残基を介して結合していてもよく（以
下では、当該ヘテロ原子と有機残基とを併せて「有機残
基等」と称す場合がある。また該有機残基等と、それへ
結合している重付加性官能基とをひとつの基として、
「重付加性官能基を有す基」と称す場合がある。）、さ
らには、これらの結合形態が混在していても良い。These polyaddition functional groups may be directly bonded to the adamantane ring, or may be bonded to the adamantyl group via a hetero atom or various organic residues (hereinafter, the hetero atom And an organic residue may be collectively referred to as “organic residue, etc.” In addition, the organic residue, etc. and the polyaddition functional group bonded thereto are treated as one group,
It may be referred to as a "group having a polyaddition functional group". ), Furthermore, these coupling forms may be mixed.
【００２２】また、アダマンチル基に重付加性官能基を
有す基が複数結合している場合には、各々の重付加性官
能基を有す基ごとに異なるものであっても良いし、同一
でもよい。さらには、１つの重付加性官能基を有す基
が、複数の重付加性官能基を有していても良い。When a plurality of groups having a polyaddition functional group are bonded to the adamantyl group, each group having a polyaddition functional group may be different or the same. But it is okay. Furthermore, the group having one polyaddition functional group may have a plurality of polyaddition functional groups.
【００２３】このような有機残基等としては、［該有機
残基に結合する重付加性官能基の数＋１］価の有機残基
であれば特に制限されず、公知のヘテロ原子及び有機残
基がなんら制限なく適用できる。ヘテロ原子としては、
硫黄原子、酸素原子、窒素原子等が例示される。また有
機残基としては、好ましくは炭素数１〜６０の２価の有
機残基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の２価の
有機残基である。なお、当該有機残基は、エステル結
合、チオエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、チ
オウレタン結合、カーボネート結合、エーテル結合、チ
オエーテル結合（スルフィド結合）、ジチオエーテル結
合（ジスルフィド結合）、アミノ結合、スルホニル結合
等の炭素−炭素結合以外の結合を含んでいても良い。こ
のような有機残基等を有す中付加性官能基を有す基とし
ての好ましい具体例は、後述する一般式（２）で示され
る基として詳細に説明する。The organic residue or the like is not particularly limited as long as it is an organic residue having a valence of [the number of polyaddition functional groups bonded to the organic residue + 1] and a known hetero atom or organic residue. The groups can be applied without any restrictions. As a hetero atom,
Examples are sulfur atom, oxygen atom, nitrogen atom and the like. The organic residue is preferably a divalent organic residue having 1 to 60 carbon atoms, and more preferably a divalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue is an ester bond, a thioester bond, an amide bond, a urethane bond, a thiourethane bond, a carbonate bond, an ether bond, a thioether bond (sulfide bond), a dithioether bond (disulfide bond), an amino bond, a sulfonyl bond. Etc. may contain a bond other than a carbon-carbon bond. A preferred specific example of the group having a medium-addition functional group having such an organic residue will be described in detail as a group represented by the general formula (2) described later.
【００２４】また本発明における含硫黄重合性アダマン
タン化合物は、重付加性官能基を有す基が１つだけアダ
マンチル基に結合しているものでも良いが、好ましく
は、重付加性官能基及び／又は重付加性官能基を有す基
がアダマンチル基に複数結合している化合物であること
が好ましい。このような化合物を用いることにより、得
られる重合体が主鎖中にアダマンタン骨格（アダマンチ
ル基）を有すことになり、耐熱性、光学物性等をより優
れたものとすることができる。Further, the sulfur-containing polymerizable adamantane compound in the present invention may have only one group having a polyaddition functional group bonded to the adamantyl group, but preferably, the polyaddition functional group and / or Alternatively, a compound having a plurality of groups having a polyaddition functional group bonded to an adamantyl group is preferable. By using such a compound, the obtained polymer has an adamantane skeleton (adamantyl group) in the main chain, and heat resistance, optical properties and the like can be further improved.
【００２５】また、アダマンチル基に重付加性官能基及
び／又は重付加性官能基を有する基が結合する位置とし
ては、アダマンチル基のいずれの位置でもよく、例えば
アダマンタン骨格の１位、３位、５位、７位等の橋頭位
の炭素原子上でも、２位、４位、６位、８位等のメチレ
ン炭素上でも良い。メチレン炭素上である場合には、同
一炭素上に２つ結合（置換）していても良い。The position at which the polyaddition functional group and / or the group having the polyaddition functional group is bonded to the adamantyl group may be any position of the adamantyl group, for example, the 1-position, 3-position of the adamantane skeleton, It may be on the carbon atom at the bridgehead position such as the 5th or 7th position, or on the methylene carbon at the 2nd, 4th, 6th or 8th position. When it is on a methylene carbon, two bonds (substitutions) may be formed on the same carbon.
【００２６】さらに、当該アダマンチル基は重付加性官
能基又は重付加性官能基を有す基以外に、重付加性官能
基を有さない置換基（以下、他の置換基）を有していて
も構わない。当該他の置換基としては、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アラルキル
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ハロゲン原子等が
例示され、これらはさらに各種の公知の置換基で置換さ
れていても良い。これらのなかでも、合成の容易さの点
で、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル
基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素
数２〜６のアシルオキシ基；アセチルチオ基、プロピオ
ニルチオ基等の炭素数２〜６のアシルチオ基が特に好ま
しい。Further, the adamantyl group has, in addition to the polyaddition functional group or the group having the polyaddition functional group, a substituent having no polyaddition functional group (hereinafter, other substituent). It doesn't matter. Examples of the other substituents include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group, an acylthio group, and a halogen atom, which are further substituted with various known substituents. Is also good. Among these, from the viewpoint of ease of synthesis, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms such as an acetyloxy group and a propionyloxy group; an acetylthio group, An acylthio group having 2 to 6 carbon atoms such as a propionylthio group is particularly preferable.
【００２７】このような他の置換基もアダマンチル基の
いずれの位置に結合していても良く、アダマンタン骨格
の２位、４位、６位、８位等である場合には、当該炭素
原子上に上記の重付加性官能基及び／又は重付加性官能
基を有する基と他の置換基が各々１つずつ結合していて
も良いし、該他の置換基が２つ結合していても良い。Such other substituents may also be bonded to any position of the adamantyl group, and in the case of the 2-position, 4-position, 6-position, 8-position, etc. of the adamantane skeleton, on the carbon atom concerned. To the above-mentioned polyaddition functional group and / or a group having a polyaddition functional group and other substituents may be bonded one by one, or two other substituents may be bonded. good.
【００２８】本発明における含硫黄重合性アダマンタン
化合物は、分子中に（ｃ）少なくとも１つの硫黄原子を
有している。硫黄原子を有することにより得られる重合
体を高屈折率のものとすることが可能となり、該重合体
をメガネレンズ等各種の光学用途に好適に使用できる。The sulfur-containing polymerizable adamantane compound in the present invention has (c) at least one sulfur atom in the molecule. The polymer obtained by having a sulfur atom can have a high refractive index, and the polymer can be suitably used for various optical applications such as eyeglass lenses.
【００２９】当該含硫黄重合性アダマンタン化合物の有
する硫黄原子の数は、上記の通り少なくとも１つあれば
特に制限されることはないが、好ましくは高屈折率の光
学材料が得られやすいという点から、硫黄原子含有量
〔（３２×含有する硫黄原子の数）／含硫黄重合性アダ
マンタン化合物の分子量〕が０．１５以上、好ましくは
０．１８以上となるような数（一般には２つ以上）であ
ることが好ましい。The number of sulfur atoms contained in the sulfur-containing polymerizable adamantane compound is not particularly limited as long as it is at least one as described above, but it is preferable that an optical material having a high refractive index can be easily obtained. , A number such that the sulfur atom content [(the number of sulfur atoms contained × 32 / the molecular weight of the sulfur-containing polymerizable adamantane compound)] is 0.15 or more, preferably 0.18 or more (generally two or more) Is preferred.
【００３０】また、含硫黄重合性アダマンタン化合物の
有する硫黄原子はいかなる存在形態でも良く、重付加性
官能基を構成する原子として存在していても良いし、前
記重付加性官能基を有す基における、有機残基等を構成
する原子として存在していても良いし、他の置換基中に
存在していても良い。Further, the sulfur atom contained in the sulfur-containing polymerizable adamantane compound may be in any existing form, may be present as an atom constituting the polyaddition functional group, or may be a group having the polyaddition functional group. In the above, it may be present as an atom constituting an organic residue or the like, or may be present in another substituent.
【００３１】重付加性官能基として存在する場合には、
メルカプト基、チオイソシアナート基、エピスルフィド
基、ジチオカルボキシル基、チオカルボキシル基等とし
て存在する形態が例示され、有機残基等を構成する原子
として存在する場合や他の置換基中に存在する場合に
は、スルフィド結合、ジスルフィド結合、チオエステル
結合、ジチオエステル結合、チオアミド結合、スルフィ
ニル結合、スルホニル結合のような形態が例示される。When present as a polyaddition functional group,
Examples include mercapto group, thioisocyanate group, episulfide group, dithiocarboxyl group, thiocarboxyl group, and the like, which are present as atoms constituting an organic residue or when present in other substituents. Examples of the sulfide bond, disulfide bond, thioester bond, dithioester bond, thioamide bond, sulfinyl bond and sulfonyl bond are exemplified.
【００３２】また、研削等の加工時に臭気が低く、作業
性に優れるという点で、含硫黄重合性アダマンタン化合
物の有する硫黄原子は、その半数以上がアダマンチル基
に直接結合していることが好ましく、すべての硫黄原子
がアダマンチル基に直接結合していることがより好まし
い。具体的には、例えば含硫黄重合性アダマンタン化合
物の有する硫黄原子の数が２つである場合には、少なく
とも１つがアダマンチル基に直接結合していることが好
ましく、２つともアダマンチル基に直接結合しているこ
とがより好ましい。また、同じく硫黄原子の数が３つで
ある場合には、少なくとも２つがアダマンチル基に直接
結合している方が好ましく、３つすべてがアダマンチル
基に直接結合していることがより好ましい。これによ
り、高屈折率と、低臭気性を両立することが極めて容易
となる。From the viewpoint of low odor during processing such as grinding and excellent workability, it is preferable that at least half of the sulfur atoms contained in the sulfur-containing polymerizable adamantane compound are directly bonded to the adamantyl group. More preferably, all sulfur atoms are directly bonded to the adamantyl group. Specifically, for example, when the sulfur-containing polymerizable adamantane compound has two sulfur atoms, it is preferable that at least one is directly bonded to the adamantyl group, and both are directly bonded to the adamantyl group. More preferably. Similarly, when the number of sulfur atoms is three, it is preferable that at least two are directly bonded to the adamantyl group, and it is more preferable that all three are directly bonded to the adamantyl group. This makes it extremely easy to achieve both high refractive index and low odor.
【００３３】上述のような含硫黄重合性アダマンタン化
合物としては、合成の容易さ、屈折率、耐熱性、低臭気
等の点で優れているため、下記一般式（１）The above-mentioned sulfur-containing polymerizable adamantane compound is excellent in easiness of synthesis, refractive index, heat resistance, low odor, etc., and therefore, is represented by the following general formula (1):
【００３４】[0034]
【化３】 [Chemical 3]
【００３５】〔式中、Ｚは下記一般式（２）[Wherein Z is the following general formula (2)
【００３６】[0036]
【化４】 [Chemical 4]
【００３７】（式中、Ｒ２は置換基を有していてもよい
２価の炭化水素基を示し、Ｒ３は重付加性官能基を示
し、ｓは０〜２の整数、ｔは０〜３の整数であって、ｔ
が２又は３の場合には、（−[Ｓ]s−Ｒ2−）で示される
基は各々同一でも異なっていても良い。）で示される基
を示し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜
６のアシルオキシ基または炭素数２〜６のアシルチオ基
を示し、ａは２〜６の整数を、ｂは０〜６の整数を示
し、Ｚ及びＲ１はいずれも、複数ある場合には各々同一
でも異なっていてもよく、かつ、分子中に少なくとも１
つの硫黄原子が存在する。〕で示される化合物が特に好
ましい。(In the formula, R 2 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, R 3 represents a polyaddition functional group, s is an integer of 0 to 2, and t is 0. Is an integer from 3 to t
There the case of 2 or 3, (- [S] s -R 2 -) group may each be the same or different indicated by. ) Represents a group represented by, R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 2 carbon atoms
6 represents an acyloxy group or an acylthio group having 2 to 6 carbon atoms, a represents an integer of 2 to 6, b represents an integer of 0 to 6, and Z and R 1 are the same when a plurality of them are present. Or different and at least 1 in the molecule
There are two sulfur atoms. ] The compound represented by the above is particularly preferable.
【００３８】上記一般式（１）におけるＺは下記一般式
（２）Z in the general formula (1) is the following general formula (2).
【００３９】[0039]
【化５】 [Chemical 5]
【００４０】（式中、Ｒ２は置換基を有していてもよい
２価の炭化水素基を示し、Ｒ３は重付加性官能基を示
し、ｓは０〜２の整数、ｔは０〜３の整数であって、ｔ
が２又は３の場合には、（−[Ｓ]s−Ｒ2−）で示される
基は各々同一でも異なっていても良い。）で示される基
であり、上記の通り重付加性官能基を有す基である。(In the formula, R 2 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, R 3 represents a polyaddition functional group, s is an integer of 0 to 2, and t is 0. Is an integer from 3 to t
There the case of 2 or 3, (- [S] s -R 2 -) group may each be the same or different indicated by. And a group having a polyaddition functional group as described above.
【００４１】当該重付加性官能基の具体例としては、前
述した通りである。特に、メルカプト基、水酸基、エピ
スルフィド基、チオイソシアナート基またはイソシアナ
ート基であることがより好ましい。Specific examples of the polyaddition functional group are as described above. In particular, a mercapto group, a hydroxyl group, an episulfide group, a thioisocyanate group or an isocyanate group is more preferable.
【００４２】当該重付加性官能基は、ｔが１〜３の場合
にはアダマンチル基に対して（−[Ｓ]s−Ｒ2−）tで示
される基を介して結合している。[0042] The polyaddition functional groups, when t is 1 to 3 for the adamantyl group is bonded via a group represented by t (- - [S] s -R 2).
【００４３】当該（−[Ｓ]s−Ｒ2−）で示される基にお
いて、ｓは０〜２の整数である。具体的には、ｓが１の
場合はスルフィド結合であることを示し、ｓが２の場合
にはジスルフィド結合であることを示す。[0043] The (- [S] s -R 2 -) in the group represented by, s is an integer of 0-2. Specifically, when s is 1, it indicates a sulfide bond, and when s is 2, it indicates a disulfide bond.
【００４４】また、Ｒ２は置換基を有していても良い２
価の炭化水素基であり、特に制限されるものではない
が、構成炭素数が１〜２０の炭化水素基が好ましい。当
該該炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキ
サメチレン基等の主鎖の炭素数が１〜１０（好ましくは
１〜４）のアルキレン基類；シクロヘキシレン基、シク
ロペンチレン基等の環を構成する炭素数が５〜１０のシ
クロアルキレン基類；フェニレン基、ナフチレン基等の
環を構成する炭素数が６〜１２のアリーレン基類を挙げ
ることができる。R 2 may have a substituent 2
It is a valent hydrocarbon group and is not particularly limited, but a hydrocarbon group having 1 to 20 constituent carbon atoms is preferable. The hydrocarbon group is an alkylene group having a main chain carbon number of 1 to 10 (preferably 1 to 4) such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group and a hexamethylene group; A cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms constituting a ring such as a cyclohexylene group and a cyclopentylene group; an arylene group having 6 to 12 carbon atoms constituting a ring such as a phenylene group and a naphthylene group. You can
【００４５】また、Ｒ２における置換基としては重合体
を得るための重付加反応に影響のない基であれば特に制
限されず、公知の各種の置換基を有していて良い。具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアル
キル基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１１
のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等
の炭素数１〜４のアルコキシ基；アセチル基等の炭素数
２〜４のアシルオキシ基；フェニル基、トルイル基、ナ
フチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；チエニル
基、フリル基、ベンゾチエニル基等の炭素数４〜１０の
芳香族複素環基等を例示することができる。The substituent for R 2 is not particularly limited as long as it does not affect the polyaddition reaction for obtaining the polymer, and various known substituents may be present. Specifically, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and a t-butyl group; a benzyl group, a phenethyl group and the like having 7 to 11 carbon atoms.
Aralkyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, t-butoxy group, etc., C1-C4 alkoxy group; acetyl group, etc., C2-C4 acyloxy group; phenyl group And aryl groups having 6 to 12 carbon atoms such as toluyl group and naphthyl group; and aromatic heterocyclic groups having 4 to 10 carbon atoms such as thienyl group, furyl group and benzothienyl group.
【００４６】また置換基としてハロゲン原子を有す場合
には、該ハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、得られる硬化体の
屈折率や耐光性の観点からフッ素原子以外であることが
好ましく、臭素原子が特に好ましい。When the substituent has a halogen atom, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. From the viewpoint of the refractive index and light resistance of the cured product to be obtained, fluorine is included. It is preferably other than an atom, and particularly preferably a bromine atom.
【００４７】Ｒ２で示される炭化水素基は、含硫黄重合
性アダマンタン化合物の合成のし易さ、得られる重合体
の屈折率、耐熱性の観点から炭素数１〜４のアルキレン
基または炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましく、炭
素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、メチレン
基、エチレン基が特に好ましい。The hydrocarbon group represented by R 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a carbon number from the viewpoint of easiness of synthesis of the sulfur-containing polymerizable adamantane compound, the refractive index of the resulting polymer, and heat resistance. An arylene group having 6 to 12 is preferable, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a methylene group and an ethylene group are particularly preferable.
【００４８】上記一般式（２）において、ｔは０〜３の
整数であり、ｔが０の場合には重付加性官能基がアダマ
ンチル基に直接結合していることを示す。また、ｔが２
又は３の場合には、（−[Ｓ]s−Ｒ2−）で示される基
が、｛−（[Ｓ]s−Ｒ2）−（[Ｓ]s−Ｒ2）−｝、｛−
（[Ｓ]s−Ｒ2）−（[Ｓ]s−Ｒ2）−（[Ｓ]s−Ｒ2）−｝
のように繰り返されていても良いことを示す。またこの
場合には、当該（−[Ｓ] s−Ｒ2−）で示される基（単
位）は各々同一でも良いし、異なっていても良く、要求
される光学材料の物性や含硫黄重合性アダマンタン化合
物の合成の難易によって、適宜選択すれば良い。In the above general formula (2), t is 0 to 3
It is an integer, and when t is 0, the polyaddition functional group is
It is shown that it is directly bonded to the ethyl group. Also, t is 2
Or in the case of 3, (-[S]s-R2-) Group
Is {-([S]s-R2)-([S]s-R2)-}, {-
([S]s-R2)-([S]s-R2)-([S]s-R2) −}
It means that it may be repeated like. Again this
In this case, the (-[S] s-R2Group represented by-)
(Rank) may be the same or different, request
Physical properties of used optical materials and sulfur-containing polymerizable adamantane compounds
It may be appropriately selected depending on the difficulty of synthesizing the product.
【００４９】一般式（２）で表される基Ｚとして好まし
いものを具体的に例示すると以下の通りである。Specific preferred examples of the group Z represented by the general formula (2) are as follows.
【００５０】（ｉ）ｔが０のもの：前述した重付加性官
能基と同じ。(I) t = 0: same as the polyaddition functional group described above.
【００５１】（ii）ｔが１、ｓが０のもの：メルカプト
メチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプ
ロピル基等のメルカプト基を重付加性官能基として有す
基；チオイソシアナートメチル基、２−チオイソシアナ
ートエチル基、３−チオイソシアナートプロピル基等の
チオイソシアナート基を重付加性官能基として有す基
等。(Ii) When t is 1 and s is 0: a group having a mercapto group such as a mercaptomethyl group, a 2-mercaptoethyl group and a 3-mercaptopropyl group as a polyaddition functional group; thioisocyanatomethyl Group, a group having a thioisocyanate group such as a 2-thioisocyanatoethyl group and a 3-thioisocyanatopropyl group as a polyaddition functional group.
【００５２】（iii）ｔが１、ｓが１のもの：メルカプ
トメチルチオ基、２−メルカプトエチルチオ基等のメル
カプト基を重付加性官能基として有す基；ヒドロキシメ
チルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基等の水酸基を
重付加性官能基として有す基；イソシアナートメチルチ
オ基、２−イソシアナートエチルチオ基等のイソシアナ
ート基を重付加性官能基として有す基；チオイソシアナ
ートメチルチオ基、２−チオイソシアナートエチルチオ
基等のチオイソシアナート基を重付加性官能基として有
す基；β−エピチオプロピルチオ基、γ−エピチオブチ
ルチオ基等のエピスルフィド基を重付加性官能基として
有す基；カルボキシメチルチオ基、３−カルボキシプロ
ピルチオ基等のカルボキシル基を重付加性官能基として
有す基、アミノメチルチオ基等のアミノ基を重付加性官
能基として有す基等。(Iii) t = 1 and s = 1: a group having a mercapto group such as a mercaptomethylthio group or a 2-mercaptoethylthio group as a polyaddition functional group; a hydroxymethylthio group or a 2-hydroxyethylthio group. A group having a hydroxyl group such as a group as a polyaddition functional group; a group having an isocyanate group such as an isocyanate methylthio group and a 2-isocyanatoethylthio group as a polyaddition functional group; a thioisocyanatomethylthio group, 2 -Groups having a thioisocyanate group such as ethylthio group as a polyaddition functional group; an episulfide group such as β-epithiopropylthio group, γ-epithiobutylthio group as a polyaddition functional group A group having; a group having a carboxyl group such as a carboxymethylthio group and a 3-carboxypropylthio group as a polyaddition functional group, aminomethyl A group having an amino group such as a thio group as a polyaddition functional group.
【００５３】（iv）ｔが１、ｓが２のもの：２−メルカ
プトエチルジチオ基等のメルカプト基を重付加性官能基
として有す基；２−チオイソシアナートエチルジチオ基
等のチオイソシアナート基を重付加性官能基として有す
基；β−エピチオプロピルジチオ基等のエピスルフィド
基を重付加性官能基として有す基等。(Iv) t = 1 and s = 2: a group having a mercapto group such as a 2-mercaptoethyldithio group as a polyaddition functional group; a 2-thioisocyanato ethyldithio group or another thioisocyanate A group having a group as a polyaddition functional group; a group having an episulfide group such as a β-epithiopropyldithio group as a polyaddition functional group.
【００５４】（ｖ）ｔが２以上のもの：２−（２−メル
カプトエチルチオ）エチルチオ基、２−（２−メルカプ
トエチルジチオ）エチルチオ基、４−（２−メルカプト
エチルジチオ）フェニルジチオ基、２−［２−（４−メ
ルカプトフェニルジチオ）エチルジチオ］エチルチオ
基、２−［２−（４−メルカプト−２，６−ジブロモフ
ェニルジチオ）エチルジチオ基等のメルカプト基を重付
加性官能基として有す基；２−（ヒドロキシメチルチ
オ）エチルチオ基等の水酸基を重付加性官能基として有
す基；２−（２−イソシアナートエチルチオ）メチル基
等のイソシアナート基を重付加性官能基として有す基；
２−（２−チオイソシアナートエチルチオ）メチル基等
のチオイソシアナート基を重付加性官能基として有す
基；（２−アミノエチルチオ）メチル基等のアミノ基を
重付加性官能基として有す基；２―（カルボキシメチル
チオ）エチル基等のカルボキシル基を重付加性官能基と
して有す基等。(V) t is 2 or more: 2- (2-mercaptoethylthio) ethylthio group, 2- (2-mercaptoethyldithio) ethylthio group, 4- (2-mercaptoethyldithio) phenyldithio group, It has a mercapto group such as a 2- [2- (4-mercaptophenyldithio) ethyldithio] ethylthio group and a 2- [2- (4-mercapto-2,6-dibromophenyldithio) ethyldithio group as a polyaddition functional group. Group: Having a hydroxyl group such as 2- (hydroxymethylthio) ethylthio group as a polyaddition functional group; Having an isocyanate group such as 2- (2-isocyanatoethylthio) methyl group as a polyaddition functional group Group;
A group having a thioisocyanate group such as a 2- (2-thioisocyanatoethylthio) methyl group as a polyaddition functional group; an amino group such as a (2-aminoethylthio) methyl group as a polyaddition functional group A group having; a group having a carboxyl group such as a 2- (carboxymethylthio) ethyl group as a polyaddition functional group.
【００５５】これらの基のなかでも、重合させた重合体
の耐熱性が優れ、屈折率が高いことから、ｔが０である
基か、ｔが１又は２、ｓが１であり、かつＲ２が炭素数
１〜２の炭化水素基である基が特に好ましい。Among these groups, t is 0 or t is 1 or 2 and s is 1 and R is R because the polymer obtained by polymerization has excellent heat resistance and a high refractive index. A group in which 2 is a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferable.
【００５６】特に好ましい基を具体的に例示すると、ｔ
が０である基としてメルカプト基、水酸基、エピスルフ
ィド基、チオイソシアナート基またはイソシアナート基
等が；ｔが１、ｓが１であり、かつＲ２が炭素数１〜２
の炭化水素基である基として、メルカプトメチルチオ
基、２−メルカプトエチルチオ基等のメルカプト基を重
付加性官能基として有す基；ヒドロキシメチルチオ基、
２−ヒドロキシエチルチオ基等の水酸基を重付加性官能
基として有す基；イソシアナートメチルチオ基、２−イ
ソシアナートエチルチオ基等のイソシアナート基を重付
加性官能基として有す基；チオイソシアナートメチルチ
オ基、２−チオイソシアナートエチルチオ基等のチオイ
ソシアナート基を重付加性官能基として有す基；β−エ
ピチオプロピルチオ基等のエピスルフィド基を重付加性
官能基として有す基等が；ｔが２、ｓが１であり、かつ
Ｒ２が炭素数１〜２の炭化水素基である基として、２−
（２−メルカプトエチルチオ）エチルチオ基等のメルカ
プト基を重付加性官能基として有す基；２−（２−ヒド
ロキシエチルチオ）エチルチオ基等の水酸基を重付加性
官能基として有す基等が挙げられる。A specific example of a particularly preferred group is t
Is 0, a mercapto group, a hydroxyl group, an episulfide group, a thioisocyanate group, an isocyanate group, or the like; t is 1, s is 1, and R 2 has 1 to 2 carbon atoms.
A group having a mercapto group such as a mercaptomethylthio group or a 2-mercaptoethylthio group as a polyaddition functional group as the hydrocarbon group of; a hydroxymethylthio group,
A group having a hydroxyl group such as a 2-hydroxyethylthio group as a polyaddition functional group; a group having an isocyanate group such as an isocyanate methylthio group and a 2-isocyanatoethylthio group as a polyaddition functional group; thioisocyanate A group having a thioisocyanate group such as a natomethylthio group or a 2-thioisocyanatoethylthio group as a polyaddition functional group; a group having an episulfide group such as a β-epithiopropylthio group as a polyaddition functional group And the like; t is 2, s is 1, and R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms;
A group having a mercapto group such as a (2-mercaptoethylthio) ethylthio group as a polyaddition functional group; a group having a hydroxyl group such as a 2- (2-hydroxyethylthio) ethylthio group as a polyaddition functional group Can be mentioned.
【００５７】上記一般式（１）中、ａは２〜６の整数で
あり、即ちＺで示される基はアダマンチル基に２〜６つ
結合している。合成の容易さの点からａは２〜４である
ことが好ましい。また、これらＺで示される基は各々同
一でも良いし、異なっていてもよい。異なる基である場
合には、前述したような付加する側の基又は付加される
側の基のいずれか一方の種類のみの重付加性官能基を有
していることが好ましい。In the general formula (1), a is an integer of 2 to 6, that is, 2 to 6 groups represented by Z are bonded to the adamantyl group. From the viewpoint of ease of synthesis, a is preferably 2-4. The groups represented by Z may be the same or different. In the case of different groups, it is preferable to have a polyaddition functional group of only one kind of the group on the side to be added or the group on the side to be added as described above.
【００５８】上記本発明の一般式（１）で示される化合
物には、上記重付加性官能基及び／又は重付加性官能基
を有する基以外に、Ｒ１として示す、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基及び／又は炭
素数２〜６のアシルチオ基がアダマンタン環に１〜６つ
結合していても良い。In the compound represented by the general formula (1) of the present invention, in addition to the polyaddition functional group and / or the group having a polyaddition functional group, the compound represented by R 1 and having 1 to 6 carbon atoms. One to six alkyl groups, C2-6 acyloxy groups and / or C2-6 acylthio groups may be bonded to the adamantane ring.
【００５９】当該炭素数１〜６のアルキル基としては、
公知のいかなるアルキル基でも良いが、好ましくはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基等の直鎖状又は
分岐状のものである。また、炭素数２〜６のアシルオキ
シ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ
基等が、炭素数２〜６のアシルチオ基としては、アセチ
ルチオ基、プロピオニルチオ基等が好適なものとして具
体的に例示される。As the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Any known alkyl group may be used, but preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group,
A linear or branched one such as an n-hexyl group or a 2-methylpentyl group. Specific examples of preferable acyloxy groups having 2 to 6 carbon atoms include acetyloxy group and propionyloxy group, and preferable examples of acylthio groups having 2 to 6 carbon atoms include acetylthio group and propionylthio group. To be done.
【００６０】また当該Ｒ１が複数ある場合（ｂが２〜６
である場合）には、それらは各々同一でも異なっていて
もよい。When there are a plurality of R 1 (b is 2 to 6)
In each case), they may be the same or different.
【００６１】上記一般式（１）で示される含硫黄重合性
アダマンタン化合物は少なくとも１つの硫黄原子を含有
する。当該硫黄原子は、前記したようにメルカプト基や
チオイソシアナート基、エピスルフィド基等の形態で重
付加性官能基を構成する原子として存在していても良い
し、（−Ｓ−Ｒ2−）、（−Ｓ−Ｒ２−Ｓ−Ｒ２−）等
の形態で（−[Ｓ]ｓ−Ｒ２−）tを構成する原子として
存在していても良いし、アシルチオ基等の形態でＲ１を
構成する原子として存在していても良く、これらの存在
形態が混在していてもよい。The sulfur-containing polymerizable adamantane compound represented by the above general formula (1) contains at least one sulfur atom. The sulfur atom, a mercapto group or thioisocyanate group as described above, may be present as atoms constituting the polyaddition functional groups in the form of such episulfide group, (- S-R 2 - ), It may exist as an atom constituting (— [S] s— R 2 —) t in the form of (—S—R 2 —S—R 2 —) or the like, or R 1 in the form of an acylthio group or the like. It may exist as an atom constituting, or these existence forms may be mixed.
【００６２】上記一般式（１）で示される含硫黄重合性
アダマンタン化合物のなかでも、合成の容易さや得られ
る光学物性の点で特に好ましい化合物を下記に示す。Among the sulfur-containing polymerizable adamantane compounds represented by the above general formula (1), particularly preferable compounds are shown below in view of easiness of synthesis and optical properties obtained.
【００６３】（Ａ）下記一般式（３）で示される化合
物。(A) A compound represented by the following general formula (3).
【００６４】[0064]
【化６】 [Chemical 6]
【００６５】［上記式中、Ｒ１は前記一般式（１）にお
けるＲ１と同義であり、Ｒ４はメルカプト基又はチオイ
ソシアナート基を、ａは１〜６の整数を、ｂは０〜６の
整数を、ｃは０〜４の整数を示し、ａ＋ｃは２〜６であ
り、ｃが１〜４の場合にはＲ４はメルカプト基であ
る。］
上記一般式（３）においては、含硫黄重合性アダマンタ
ン化合物は、重付加性官能基として、メルカプト基（及
び水酸基）又はチオイソシアナート基を２〜６つ有す。
また硫黄原子はメルカプト基又はチオイソシアナート基
を構成する原子団中に少なくとも２つ存在する。[0065] [In the above formulas, R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (1), the R 4 is mercapto or thio isocyanate groups, a is an integer of 1 to 6, b is 0 The integer of 6, c is an integer of 0 to 4, a + c is 2 to 6, and when c is 1 to 4, R 4 is a mercapto group. In the general formula (3), the sulfur-containing polymerizable adamantane compound has 2 to 6 mercapto groups (and hydroxyl groups) or thioisocyanate groups as polyaddition functional groups.
Further, at least two sulfur atoms are present in the atomic group constituting the mercapto group or thioisocyanate group.
【００６６】上記一般式（３）で示される含硫黄重合性
アダマンタン化合物の具体的な例としては、Ｒ４がメル
カプト基である化合物として、１，３−アダマンタンジ
チオール、２，４−ジメチルアダマンタン−１，３−ジ
チオール、１，３，５−アダマンタントリチオール、
１，３，６−アダマンタントリチオール、１，３，５，
７−アダマンタンテトラチオール、１，２，３，５，７
−アダマンタンペンタチオール、５−メルカプトアダマ
ンタン−１，３−ジオール、５，７−ジメルカプトアダ
マンタン−１，３−ジオール、１−アセチルオキシアダ
マンタン−３，５−ジチオール、１−アセチルチオアダ
マンタン−３，５−ジチオール、１−アセチルチオアダ
マンタン−３，５，７−トリチオール等が、Ｒ４がチオ
イソシアナート基である化合物として、１，３−アダマ
ンタンジチオイソシアナート、１，３，５−アダマンタ
ントリチオイソシアナート、２，４−ジプロピルアダマ
ンタン−１，３−ジチオイソシアナート等が挙げられ
る。Specific examples of the sulfur-containing polymerizable adamantane compound represented by the above general formula (3) include compounds in which R 4 is a mercapto group, 1,3-adamantanedithiol and 2,4-dimethyladamantane- 1,3-dithiol, 1,3,5-adamantane trithiol,
1,3,6-adamantane trithiol, 1,3,5
7-adamantane tetrathiol, 1,2,3,5,7
-Adamantane pentathiol, 5-mercaptoadamantane-1,3-diol, 5,7-dimercaptoadamantane-1,3-diol, 1-acetyloxyadamantane-3,5-dithiol, 1-acetylthioadamantane-3, 5-dithiol, 1-acetylthioadamantane-3,5,7-trithiol and the like are compounds in which R 4 is a thioisocyanate group, 1,3-adamantane dithioisocyanate and 1,3,5-adamantane trithio. Examples thereof include isocyanate and 2,4-dipropyladamantane-1,3-dithioisocyanate.
【００６７】上記一般式（３）で示される含硫黄重合性
アダマンタン化合物がメルカプト基を有する化合物であ
る場合には、一般的には以下の製造方法により得ること
ができる。When the sulfur-containing polymerizable adamantane compound represented by the above general formula (3) is a compound having a mercapto group, it can be generally obtained by the following production method.
【００６８】当該化合物は、例えば、アダマンタン骨格
に直接塩素、臭素等のハロゲン原子が結合した化合物と
チオシアン酸塩、チオ尿素、トリフェニルフォスフィン
スルフィド、３−メチルベンゾチアゾール−２−チオン
等のチア化剤とを反応させる方法、あるいは、アダマン
チル基が直接水酸基と結合した化合物とチオシアン酸
塩、チオ尿素、トリフェニルフォスフィンスルフィド、
３−メチルベンゾチアゾール−２−チオン等のチア化剤
とを反応させる方法により得ることができる。The compound is, for example, a compound in which a halogen atom such as chlorine or bromine is directly bonded to an adamantane skeleton and thiocyanate, thiourea, triphenylphosphine sulfide, or thiamethylbenzothiazol-2-thione. A method of reacting with an agent, or a compound in which an adamantyl group is directly bonded to a hydroxyl group and thiocyanate, thiourea, triphenylphosphine sulfide,
It can be obtained by a method of reacting with a thiating agent such as 3-methylbenzothiazol-2-thione.
【００６９】このような製造方法をより具体的に示すと
以下の通りである。
（i）ハロゲン原子を有する化合物からの製造方法（製
造方法Ａ）
一般式（３）で示される重付加性官能基としてメルカプ
ト基を有する化合物を得る方法として、アダマンチル基
が直接ハロゲン原子と結合した化合物（以下、単にハロ
ゲン化アダマンタン化合物と称す）とチア化剤とを反応
させる場合の反応条件は、特に限定されず公知の条件を
適宜選択して採用すればよいが、一般的な反応条件は次
のとおりである。すなわち、ハロゲン化アダマンタン化
合物と、該ハロゲン化アダマンタン化合物の有する、メ
ルカプト基に変換させようとするハロゲン原子に対して
１当量以上のチア化剤を反応させる。当該チア化剤は上
記した通りである。A more specific description of such a manufacturing method is as follows. (I) Production Method from Compound Having Halogen Atom (Production Method A) As a method for obtaining a compound having a mercapto group as a polyaddition functional group represented by the general formula (3), an adamantyl group is directly bonded to a halogen atom. The reaction conditions in the case of reacting the compound (hereinafter, simply referred to as a halogenated adamantane compound) and the thiating agent are not particularly limited, and known conditions may be appropriately selected and adopted, but general reaction conditions are It is as follows. That is, the halogenated adamantane compound is reacted with at least one equivalent of a thialating agent with respect to the halogen atom of the halogenated adamantane compound to be converted into a mercapto group. The thiation agent is as described above.
【００７０】これらの反応では、反応の進行に伴いハロ
ゲン化水素が生成するので、これを捕捉する塩基性化合
物の存在下で行うのが一般的である。該塩基性化合物と
しては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物；リチウムメトキシ
ド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ
−ブトキシカリウム等のアルコール類のアルカリ金属
塩；トリエチルアミン、ピリジン、キノリン等の有機塩
基を挙げることができる。In these reactions, hydrogen halide is produced as the reaction progresses, so it is generally carried out in the presence of a basic compound for trapping this. Examples of the basic compound include hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; lithium methoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, t
Alkali metal salts of alcohols such as potassium butoxy; organic bases such as triethylamine, pyridine and quinoline.
【００７１】上記反応では、ハロゲン化アダマンタン化
合物およびチア化剤が通常は固体であるため、溶媒を用
いることが好ましい。該溶媒として好適に使用されるも
のを例示すれば、水；メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール等のアルコール系溶媒；ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。こ
れらの溶媒は反応に用いるハロゲン化合物や塩基性化合
物の種類によって適宜選択してゆけばよいが、一般には
反応時間の短縮のために、高誘電率を示す溶媒を用いる
ことが好ましい。In the above reaction, it is preferable to use a solvent because the halogenated adamantane compound and the thiating agent are usually solid. Examples of the solvent preferably used as the solvent include water; alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol; pentane, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene,
A hydrocarbon solvent such as xylene can be used. These solvents may be appropriately selected depending on the type of halogen compound or basic compound used in the reaction, but generally, a solvent showing a high dielectric constant is preferably used in order to shorten the reaction time.
【００７２】前記反応における温度は原料や溶媒の種類
によって異なるが、一般的には５０〜３５０℃であり、
好ましくは１００〜３００℃である。反応時間も原料の
種類によって異なるが、通常１０分から２００時間、好
ましくは１時間から６０時間の範囲である。なお、反応
を溶媒の沸点以上の温度で行う場合には、オートクレー
ブ等の加圧反応装置を用いることが好ましい。
（ii）水酸基を有する化合物からの製造方法（製造方法
Ｂ）
一般式（３）で示される重付加性官能基としてメルカプ
ト基を有する化合物を得る他の方法としては、アダマン
チル基が直接水酸基と結合した化合物（以下、単にアダ
マンタチルアルコールと称す）とチア化剤とを反応させ
る方法が挙げられる。これらの反応条件は特に限定され
ないが、一般的な反応条件は次のとおりである。The temperature in the above reaction varies depending on the type of raw material and solvent, but is generally 50 to 350 ° C.,
It is preferably 100 to 300 ° C. The reaction time also varies depending on the type of raw material, but is usually in the range of 10 minutes to 200 hours, preferably 1 hour to 60 hours. When the reaction is carried out at a temperature not lower than the boiling point of the solvent, it is preferable to use a pressure reactor such as an autoclave. (Ii) Production method from compound having hydroxyl group (Production method B) As another method for obtaining a compound having a mercapto group as a polyaddition functional group represented by the general formula (3), an adamantyl group is directly bonded to a hydroxyl group. A method of reacting the compound (hereinafter, simply referred to as adamantatyl alcohol) with a thiating agent can be mentioned. Although these reaction conditions are not particularly limited, general reaction conditions are as follows.
【００７３】即ち、アダマンチルアルコールと、該アダ
マンチルアルコールの有する、メルカプト基に変換させ
ようとする水酸基に対して１当量以上のチア化剤を反応
させる。この場合のチア化剤は上記した通りである。こ
れらの反応は、中間体であるカルボカチオンの発生を促
進するため、酸性化合物の存在下行うのが一般的であ
る。該酸性化合物としては硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝
酸等の鉱酸、酢酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メ
タンスルホン酸等の有機酸等を挙げることができる。That is, 1 equivalent or more of a thialating agent is reacted with adamantyl alcohol and the hydroxyl group of the adamantyl alcohol to be converted into a mercapto group. The thiating agent in this case is as described above. These reactions are generally carried out in the presence of an acidic compound in order to promote generation of carbocation which is an intermediate. Examples of the acidic compound include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid, chloroacetic acid, trifluoroacetic acid and methanesulfonic acid.
【００７４】上記反応において、アダマンチルアルコー
ルまたはチア化剤が固体であり、かつ用いる酸性化合物
もまた固体である場合、または酸性化合物が液体であっ
ても、これらアダマンチルアルコールまたはチア化剤の
酸性化合物に対する溶解性が低い場合には、溶媒を用い
ることが好ましい。該溶媒として好適に使用されるもの
を例示すれば、水；メタノール、エタノール、イソプロ
パノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を挙げるこ
とができる。これらの溶媒は反応に用いるアルコール化
合物や酸性化合物の種類によって適宜選択してゆけばよ
い。In the above reaction, when the adamantyl alcohol or the thiating agent is a solid, and the acidic compound used is also a solid, or even when the acidic compound is a liquid, the adamantyl alcohol or the thiating agent is added to the acidic compound. When the solubility is low, it is preferable to use a solvent. Examples of suitable solvents include water; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; ether solvents such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; pentane, hexane, cyclohexane, heptane, benzene and toluene. And a hydrocarbon solvent such as xylene. These solvents may be appropriately selected depending on the type of alcohol compound or acidic compound used in the reaction.
【００７５】前記反応における温度は原料や溶媒の種類
によって異なるが、一般的には２０〜２００℃であり、
好ましくは８０〜１５０℃である。反応時間も原料の種
類によって異なるが、通常１０分から４８時間、好まし
くは１時間から２４時間の範囲である。また、反応を溶
媒の沸点以上の温度で行う場合には、オートクレーブ等
の加圧反応装置を用いることが好ましい。また使用原料
によっては反応中に生じる水を除くことによって反応が
促進されることがあり、その際にはディーンスターク等
の水分留去装置により共沸脱水することが出来る。The temperature in the above reaction varies depending on the type of raw material and solvent, but is generally 20 to 200 ° C.,
It is preferably 80 to 150 ° C. The reaction time also varies depending on the type of raw material, but is usually in the range of 10 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours. Further, when the reaction is carried out at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent, it is preferable to use a pressure reaction device such as an autoclave. Depending on the raw materials used, the reaction may be promoted by removing the water generated during the reaction. At that time, azeotropic dehydration can be carried out by a water distilling device such as Dean Stark.
【００７６】上記反応を行うことにより、アダマンチル
アルコールとチア化剤が塩を形成するので、続いて塩基
性化合物の存在下、反応混合物を加熱攪拌することによ
り、該塩を分解し、目的の含硫黄重合性アダマンタン化
合物とする。ここで用いる該塩基性化合物としては水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属の水酸化物；リチウムメトキシド、ナトリウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカ
リウム等のアルコール類のアルカリ金属塩；トリエチル
アミン、ピリジン、キノリン等の有機塩基を挙げること
ができる。該塩基性化合物は、単体または水等の可溶な
溶媒に溶解して添加することが出来る。この反応におけ
る温度は原料や溶媒の種類によって異なるが、一般的に
は２０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１５０℃で
ある。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常１
０分から４８時間、好ましくは１時間から２４時間の範
囲である。By carrying out the above reaction, the adamantyl alcohol and the thiating agent form a salt. Then, the salt is decomposed by heating and stirring the reaction mixture in the presence of a basic compound to give the desired content. Sulfur-polymerizable adamantane compound. Examples of the basic compound used here include hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alcohols such as lithium methoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium t-butoxide. Alkali metal salts; organic bases such as triethylamine, pyridine, quinoline and the like can be mentioned. The basic compound can be added alone or dissolved in a soluble solvent such as water. The temperature in this reaction varies depending on the type of raw material and solvent, but is generally 20 to 200 ° C, and preferably 80 to 150 ° C. The reaction time also varies depending on the type of raw material, but is usually 1
It is in the range of 0 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
【００７７】また反応に用いるチア化剤や触媒となる酸
性化合物の量、反応時間、反応温度を制御することによ
り、水酸基の一部を未反応とさせることにより、メルカ
プト基／水酸基を両方含む化合物を得ることが出来る。A compound containing both mercapto group / hydroxyl group can be obtained by controlling the amount of the thiating agent used in the reaction or the acidic compound serving as a catalyst, the reaction time, and the reaction temperature to make some of the hydroxyl groups unreacted. Can be obtained.
【００７８】また、前記一般式（３）で示される化合物
がＲ１としてアルキル基を有す場合には、原料となるハ
ロゲン化アダマンタン化合物又はアダマンチルアルコー
ルとして当該アルキル基を有す化合物を用いればよい。
また、アシルオキシ基やアシルチオ基を有す場合には、
上記方法により得られたメルカプト基や水酸基を有す化
合物の当該メルカプト基や水酸基を、公知の各種アシル
化剤でアシル化すればよい。この場合の反応条件は公知
のアシル化の条件を適宜選択して採用すればよい。When the compound represented by the general formula (3) has an alkyl group as R 1 , a halogenated adamantane compound as a raw material or a compound having the alkyl group as an adamantyl alcohol may be used. .
When it has an acyloxy group or an acylthio group,
The mercapto group or hydroxyl group of the compound having a mercapto group or hydroxyl group obtained by the above method may be acylated with various known acylating agents. As the reaction conditions in this case, known acylation conditions may be appropriately selected and employed.
【００７９】（iii）チオイソシアナート基を有する化
合物の製造方法（製造方法Ｃ）
一般式（３）で示される重付加性官能基としてチオイソ
シアナート基を有す化合物は、例えば、アダマンチル基
が直接アミノ基と結合したアミン化合物を原料として、
塩基存在下、二硫化炭素を反応させてジチオカルバミン
酸塩を得、次いでホスゲン又はアルキルクロロホルメー
ト等を反応させ熱分解する方法により得ることが出来
る。(Iii) Method for Producing Compound Having Thioisocyanate Group (Production Method C) The compound having a thioisocyanate group as a polyaddition functional group represented by the general formula (3) is, for example, an adamantyl group. Starting from an amine compound directly bonded to an amino group,
It can be obtained by a method in which carbon disulfide is reacted in the presence of a base to obtain a dithiocarbamate, and then phosgene or an alkyl chloroformate is reacted to cause thermal decomposition.
【００８０】原料となるアダマンチル基を有するアミン
化合物（以下、アミノ化アダマンタン化合物）は、公知
の化合物を用いるか、または前記のごときハロゲン化ア
ダマンタン化合物、またはアダマンチルアルコールを原
料とし、該化合物の有する塩素、臭素等のハロゲン原子
あるいは水酸基を、アンモニアと反応させることにより
アミノ基へ変換することにより得ることができる。当該
アミノ化の条件は公知の条件を適宜採用すればよい。As the amine compound having an adamantyl group as a raw material (hereinafter, aminated adamantane compound), a known compound is used, or a halogenated adamantane compound or adamantyl alcohol as described above is used as a raw material, and chlorine contained in the compound is used. , A halogen atom such as bromine or a hydroxyl group is converted to an amino group by reacting with ammonia. Known conditions may be appropriately adopted as the amination conditions.
【００８１】アミノ化アダマンタン化合物と二硫化炭素
とを反応させることにより、ジチオカルバミン酸塩を得
る反応は、特に限定されず公知の条件を適宜選択すれば
よいが、一般的な反応条件は次のとおりである。すなわ
ち、アミノ化アダマンタン化合物と、アミノ基に１つに
対して１当量以上の二硫化炭素を反応させる。これらの
反応では、塩基性化合物の存在下で行うのが一般的であ
る。該塩基性化合物としては水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化
物；アンモニア水；リチウムメトキシド、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウ
ム等のアルコール類のアルカリ金属塩を挙げることがで
きる。The reaction for obtaining the dithiocarbamate by reacting the aminated adamantane compound with carbon disulfide is not particularly limited, and known conditions may be appropriately selected. The general reaction conditions are as follows. Is. That is, the aminated adamantane compound is reacted with 1 equivalent or more of carbon disulfide per amino group. These reactions are generally performed in the presence of a basic compound. Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia water; alcohols such as lithium methoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium t-butoxide. Mention may be made of alkali metal salts.
【００８２】上記反応では、塩基性化合物の溶解性を増
すため一般的には溶媒を用いることが好ましい。該溶媒
として好適に使用されるものを例示すれば、水；メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系
溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒
は反応に用いるアミノ化アダマンタン化合物や塩基性化
合物の種類によって適宜選択してゆけばよい。In the above reaction, it is generally preferable to use a solvent in order to increase the solubility of the basic compound. Examples of suitable solvents include water; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; ether solvents such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; pentane, hexane, cyclohexane, heptane, benzene and toluene. And a hydrocarbon solvent such as xylene. These solvents may be appropriately selected depending on the type of aminated adamantane compound or basic compound used in the reaction.
【００８３】前記反応における温度は原料や溶媒の種類
によって異なるが、一般的には−１０〜１５０℃であ
り、好ましくは２０℃から還流温度下まで行なうことが
好ましい。反応時間も原料の種類によって異なるが、通
常１０分から４８時間、好ましくは１時間から８時間の
範囲である。The temperature in the above-mentioned reaction varies depending on the kinds of the raw materials and the solvent, but it is generally from -10 to 150 ° C, preferably from 20 ° C to the reflux temperature. The reaction time also varies depending on the type of raw material, but is usually in the range of 10 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 8 hours.
【００８４】得られたジチオカルバミン酸塩は、一般的
には精製した後／または未精製のまま次の反応に用いる
ことが出来るが、操作の簡便性の点から未精製のまま用
いることが好ましい。The obtained dithiocarbamate salt can be generally used for the next reaction after being purified and / or as it is in an unpurified state, but it is preferably used in an unpurified state from the viewpoint of easiness of operation.
【００８５】ジチオカルバミン酸塩を、イソシアネート
基を有するアダマンタン化合物へと変換するためには、
上記方法で得られた粗ジチオカルバミン酸塩を含む反応
液に、アルキルクロロホルメートまたはホスゲンを加え
て反応させた後に熱分解するか、または反応させながら
熱分解する。この際添加するアルキルクロロホルメート
またはホスゲンは、粗ジチオカルバミン酸塩に対して１
当量以上用いる。アルキルクロロホルメートとしては、
例えばメチルクロロホルメート、エチルクロロホルメー
ト、プロピルクロロホルメート、イソプロピルクロロホ
ルメート、ブチルクロロホルメート等が挙げられる。上
記反応では、粗ジチオカルバミン酸塩を未精製のまま反
応させる場合には特に溶媒を追加する必要はないが、粗
ジチオカルバミン酸塩を精製後反応する場合には溶媒を
用いることが好ましい。該溶媒として好適に使用される
ものを例示すれば、水；ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を挙げることが
できる。In order to convert the dithiocarbamate into an adamantane compound having an isocyanate group,
An alkyl chloroformate or phosgene is added to the reaction solution containing the crude dithiocarbamate obtained by the above method to cause a reaction and then thermally decomposed, or thermally decomposed while reacting. Alkyl chloroformate or phosgene added at this time is 1 relative to the crude dithiocarbamate.
Use more than equivalent. As the alkyl chloroformate,
Examples thereof include methyl chloroformate, ethyl chloroformate, propyl chloroformate, isopropyl chloroformate, butyl chloroformate and the like. In the above reaction, it is not necessary to add a solvent when the crude dithiocarbamate is reacted in an unpurified state, but it is preferable to use a solvent when the crude dithiocarbamate is reacted after purification. Examples of suitable solvents include water; ether solvents such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; pentane, hexane, cyclohexane, heptane, benzene,
A hydrocarbon solvent such as toluene or xylene can be used.
【００８６】ジチオカルバミン酸塩と、アルキルクロロ
ホルメートまたはホスゲンとを反応させた後に熱分解す
る方法においては、まず、該反応を２０〜７０℃で、１
０分から４８時間、好ましくは１時間から８時間の範囲
で行う。ついで、得られる中間体を含む反応混合物に水
を添加し、有機相を分離し、続いて乾燥した後に、溶媒
を含んだままあるいは溶媒留去後に７０〜１２０℃に加
熱することにより目的物を得ることが出来る。In the method of reacting a dithiocarbamate with an alkyl chloroformate or phosgene and then thermally decomposing it, first, the reaction is carried out at 20 to 70 ° C. for 1 hour.
The time is 0 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 8 hours. Then, water is added to the reaction mixture containing the obtained intermediate, the organic phase is separated, and subsequently dried, and then heated to 70 to 120 ° C. while containing the solvent or after distilling the solvent to obtain the desired product. You can get it.
【００８７】また、反応させながら熱分解する方法を採
用する際には、該反応を７０〜１２０℃の温度で行なえ
ばよい。When the method of thermally decomposing while reacting is adopted, the reaction may be carried out at a temperature of 70 to 120 ° C.
【００８８】また該チオイソシアナート基を有す含硫黄
重合性アダマンタン化合物が置換基としてＲ１を有する
場合には、その導入方法はメルカプト基を有す化合物と
同様である。When the sulfur-containing polymerizable adamantane compound having a thioisocyanate group has R 1 as a substituent, the introduction method is the same as that for the compound having a mercapto group.
【００８９】（Ｂ）下記一般式（４）で示される化合
物。(B) A compound represented by the following general formula (4).
【００９０】[0090]
【化７】 [Chemical 7]
【００９１】［上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びbはいずれ
も、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ ２及びbと同義
であり、ｄは１〜６の整数を、ｃは０〜４の整数を示
し、ｄ＋ｃは２〜６の整数であり、ｕは１又は２を、ｖ
は１又は２を示す。また、ｖが２の場合には、（−[Ｓ]
u−Ｒ2−）で示される基は各々同一でも異なっていても
良く、さらに、Ｒ１で示される基及び｛(−[Ｓ]u−Ｒ2
−)v−ＳＨ｝で示される基はいずれも、複数ある場合に
は各々同一でも異なっていても良い。］
上記一般式（４）においては、含硫黄重合性アダマンタ
ン化合物は、重付加性官能基として、１〜６つのメルカ
プト基と１〜４つの水酸基を有すか、又は水酸基を有さ
ず、２〜６つのメルカプト基を有す。該メルカプト基と
水酸基は合計で２〜６つである。また硫黄原子はメルカ
プト基を構成する原子団中及び当該メルカプト基とアダ
マンチル基をつなぐ有機残基中に、各々少なくとも１つ
ずつ存在する。[In the above formula, R1, RTwoAnd b are either
Also in the general formula (1)1, R TwoSynonymous with and b
And d is an integer of 1 to 6, and c is an integer of 0 to 4.
, D + c is an integer of 2 to 6, u is 1 or 2, v
Indicates 1 or 2. When v is 2, (-[S]
u-R2The groups represented by-) may be the same or different.
Good, and even R1Groups represented by and {(-[S]u-R2
−)vAnd when any of the groups represented by —SH} are plural,
May be the same or different. ]
In the above general formula (4), sulfur-containing polymerizable adamanta
Compounds have 1 to 6 mercuric groups as polyaddition functional groups.
Have a hydroxyl group and 1 to 4 hydroxyl groups, or have a hydroxyl group
It has 2 to 6 mercapto groups. With the mercapto group
The total number of hydroxyl groups is 2 to 6. The sulfur atom is a merca
And the mercapto group and the
At least one in each of the organic residues connecting the mantyl groups
Exist each.
【００９２】上記一般式（４）で示される化合物の中で
も、合成の容易さの点で、ｕが１である化合物が好まし
く、さらにその中でも、ｖが１である化合物がより好ま
しい。Among the compounds represented by the above general formula (4), a compound in which u is 1 is preferable, and a compound in which v is 1 is more preferable, from the viewpoint of ease of synthesis.
【００９３】当該上記一般式（４）で示される本発明の
含硫黄重合性アダマンタン化合物の具体的な例として
は、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）アダマ
ンタン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチルチ
オ）アダマンタン、１，３、５、７−テトラキス（２−
メルカプトエチルチオ）アダマンタン、１，３−ビス
［２−（２−メルカプトエチルチオ）エチルチオ］アダ
マンタン、１，３，５−トリス［２−（２−メルカプト
エチルチオ）エチルチオ］アダマンタン、１，３，５−
トリス［２−（２−メルカプトエチルチオ）エチルチ
オ］アダマンタン、１，３−ビス（２−メルカプトエチ
ルジチオ）アダマンタン、１，３、５−トリス（２−メ
ルカプトエチルジチオ）アダマンタン、１，３、５、７
−テトラキス（２−メルカプトエチルジチオ）アダマン
タン、１，３，５−トリス［４−（２−メルカプトエチ
ル−１−ジチオ）フェニルジチオ］アダマンタン、１，
３，５−トリス［２−（４−メルカプトフェニルジチ
オ）エチルジチオ］アダマンタン、３−（２−メルカプ
トエチルチオ）−２，２−ジメチルアダマンタン−１−
オール、３，５−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ア
ダマンタン−１−オール等の化合物が挙げられる。Specific examples of the sulfur-containing polymerizable adamantane compound of the present invention represented by the above general formula (4) include 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) adamantane, 1,3,5- Tris (2-mercaptoethylthio) adamantane, 1,3,5,7-tetrakis (2-
Mercaptoethylthio) adamantane, 1,3-bis [2- (2-mercaptoethylthio) ethylthio] adamantane, 1,3,5-tris [2- (2-mercaptoethylthio) ethylthio] adamantane, 1,3,3 5-
Tris [2- (2-mercaptoethylthio) ethylthio] adamantane, 1,3-bis (2-mercaptoethyldithio) adamantane, 1,3,5-tris (2-mercaptoethyldithio) adamantane, 1,3,5 , 7
-Tetrakis (2-mercaptoethyldithio) adamantane, 1,3,5-tris [4- (2-mercaptoethyl-1-dithio) phenyldithio] adamantane, 1,
3,5-Tris [2- (4-mercaptophenyldithio) ethyldithio] adamantane, 3- (2-mercaptoethylthio) -2,2-dimethyladamantane-1-
Examples include compounds such as all and 3,5-bis (2-mercaptoethylthio) adamantan-1-ol.
【００９４】上記一般式（４）で示される含硫黄重合性
アダマンタン化合物の製造は、一般的には、アダマンチ
ルアルコールを出発原料とした前記一般式（３）の製造
法で示した製造方法Ｂに準じて、(ｉ)チア化剤に代えて
ジメルカプト化合物を用い、(ii)塩の分解のために塩基
性化合物の存在下、反応混合物を加熱攪拌する工程の代
わりに、反応に用いた酸を中和する工程を行う点を変更
し、他の条件は同じ条件で行なうことにより可能であ
る。ここでジメルカプト化合物とは、分子内に２個のメ
ルカプト基を有する化合物のことを示し、例えばエタン
ジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィ
ド、プロパンジチオール等が挙げられる。当該ジメルカ
プト化合物は、アダマンチルアルコールの有する水酸基
１つに対し５当量以上用いることが好ましい。また、使
用するジメルカプト基含有化合物や触媒となる酸性化合
物の量、反応時間、反応温度等を制御することにより、
水酸基の一部を未反応とさせて残すことができる。The sulfur-containing polymerizable adamantane compound represented by the general formula (4) is generally produced by the production method B shown in the general formula (3) using adamantyl alcohol as a starting material. Accordingly, instead of the step of (i) using a dimercapto compound instead of the thiating agent and (ii) heating and stirring the reaction mixture in the presence of a basic compound to decompose the salt, the acid used in the reaction is used. It is possible to change the point of carrying out the step of neutralizing and to carry out other conditions under the same conditions. Here, the dimercapto compound refers to a compound having two mercapto groups in the molecule, and examples thereof include ethanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, and propanedithiol. The dimercapto compound is preferably used in an amount of 5 equivalents or more with respect to one hydroxyl group possessed by adamantyl alcohol. Further, by controlling the amount of the dimercapto group-containing compound or the acidic compound used as a catalyst, the reaction time, the reaction temperature, and the like,
A part of the hydroxyl groups can be left unreacted and left.
【００９５】また酸の中和は、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアル
カリ土類金属の水酸化物を、反応により得られた溶液の
ｐＨが５〜９程度になるまで加えればよい。The acid is neutralized by adding a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide to a solution having a pH of about 5-9. Add until you get it.
【００９６】この場合にもＲ１を有する場合には、その
導入方法は一般式（３）で示した化合物と同様である。Also in this case, when R 1 is contained, the introduction method is the same as that of the compound represented by the general formula (3).
【００９７】また原料として、アダマンチルアルコール
に代えて、前記一般式（３）として示される化合物を用
い、上記と同様の方法で製造することもできる。Further, instead of adamantyl alcohol as a raw material, a compound represented by the above general formula (3) can be used, and it can be produced in the same manner as above.
【００９８】さらに他の製造方法としては、後述する一
般式（５）で示される化合物のうちＲ５の重付加性官能
基として、水酸基を有す化合物を用い、該水酸基を前記
の製造方法Ｂに準じてメルカプト基に変換する方法が挙
げられる。As still another production method, a compound having a hydroxyl group as a polyaddition functional group of R 5 among the compounds represented by the general formula (5) described later is used, and the hydroxyl group is subjected to the production method B described above. The method of converting into a mercapto group according to
【００９９】（Ｃ）下記一般式（５）で示される化合
物。(C) A compound represented by the following general formula (5).
【０１００】[0100]
【化８】 [Chemical 8]
【０１０１】［上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びbはいずれ
も、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ ２及びbと同義
であり、Ｒ５は水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を
示し、ｄは１〜６の整数を、ｃは０〜４の整数を示し、
ｄ＋ｃは２〜６の整数であり、ｕは１又は２を、ｖは１
又は２を示し、かつｄとｕとｖとの積は２以上（ｄ×ｕ
×ｖ≧２）である。また、ｖが２の場合には、（−[Ｓ]
u−Ｒ2−）で示される基は各々同一でも異なっていても
良く、さらに、Ｒ１で示される基及び｛(−[Ｓ]u−Ｒ2
−)v−Ｒ5｝で示される基はいずれも、複数ある場合に
は各々同一でも異なっていても良い。］
上記一般式（５）で示される化合物においては、重付加
性官能基として、水酸基、カルボキシル基及び／又はア
ミノ基を２〜６つ有す。また硫黄原子は、(−[Ｓ]u−Ｒ
2−)vで示される基中に少なくとも１つ存在し、該基中
に存在する硫黄原子が１つである場合には、｛(−[Ｓ]
ｕ−Ｒ２−)ｖ−Ｒ５｝で示される基がすくなくとも２
つ存在する。[In the above formula, R1, RTwoAnd b are either
Also in the general formula (1)1, R TwoSynonymous with and b
And R5Is a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group
, D is an integer of 1 to 6, c is an integer of 0 to 4,
d + c is an integer of 2 to 6, u is 1 or 2, and v is 1
Or 2 and the product of d, u and v is 2 or more (d × u
Xv ≧ 2). When v is 2, (-[S]
u-R2The groups represented by-) may be the same or different.
Good, and even R1Groups represented by and {(-[S]u-R2
−)v-RFive}, When there are plural groups
May be the same or different. ]
In the compound represented by the above general formula (5), polyaddition
As the functional group, a hydroxyl group, a carboxyl group and / or
It has 2 to 6 mino groups. The sulfur atom is (-[S]u-R
2−)vThere is at least one in the group represented by
When there is one sulfur atom in, {(-[S]
u-RTwo−)v-R5} The group represented by} is at least 2
Exist.
【０１０２】上記一般式（５）で示される含硫黄重合性
アダマンタン化合物を具体的に例示すると、１，３−ビ
ス（ヒドロキシメチルチオ）アダマンタン、１，３−ビ
ス（２−ヒドロキシエチルチオ）アダマンタン、１，３
−ビス［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチルチ
オ］アダマンタン、１，３−ビス（ヒドロキシメチルジ
チオ）アダマンタン、５，７−ビス（ヒドロキシメチル
チオ）アダマンタン−１、３−ジオール等の重付加性官
能基として水酸基のみを有す化合物；１，３−ビス（カ
ルボキシメチルチオ）アダマンタン、１，３−ビス（３
−カルボキシプロピルチオ）アダマンタン、１，３−ビ
ス（３−カルボキシプロピルジチオ）アダマンタン等の
重付加性官能基としてカルボキシル基を有す化合物；
１，３−ビス（アミノメチルチオ）アダマンタン、１，
３−ビス（２−アミノエチルチオ）アダマンタン、１，
３−ビス（２−アミノエチルチオ）−５、７−ジメチル
アダマンタン、１，３−ビス（２−アミノエチルジチ
オ）アダマンタン等の重付加性官能基としてアミノ基を
有す化合物が例示される。これらのなかでも上記一般式
（５）において、ｕが１である化合物が好ましく、さら
にその中でも、ｄが２〜４である化合物がより好まし
い。また、光学材料としての物性や合成の容易さから重
付加性官能基として水酸基のみを有す化合物が好まし
い。Specific examples of the sulfur-containing polymerizable adamantane compound represented by the above general formula (5) include 1,3-bis (hydroxymethylthio) adamantane, 1,3-bis (2-hydroxyethylthio) adamantane, 1,3
-Polyaddition functionality such as bis [2- (2-hydroxyethylthio) ethylthio] adamantane, 1,3-bis (hydroxymethyldithio) adamantane, 5,7-bis (hydroxymethylthio) adamantane-1,3-diol A compound having only a hydroxyl group as a group; 1,3-bis (carboxymethylthio) adamantane, 1,3-bis (3
Compounds having a carboxyl group as a polyaddition functional group such as -carboxypropylthio) adamantane and 1,3-bis (3-carboxypropyldithio) adamantane;
1,3-bis (aminomethylthio) adamantane, 1,
3-bis (2-aminoethylthio) adamantane, 1,
Examples thereof include compounds having an amino group as a polyaddition functional group such as 3-bis (2-aminoethylthio) -5,7-dimethyladamantane and 1,3-bis (2-aminoethyldithio) adamantane. Among these, in the general formula (5), a compound in which u is 1 is preferable, and a compound in which d is 2 to 4 is more preferable. Further, a compound having only a hydroxyl group as a polyaddition functional group is preferable from the viewpoint of physical properties as an optical material and easiness of synthesis.
【０１０３】当該一般式（５）で示される化合物のなか
でアミノ基を有する化合物を合成する方法としては、一
般的には、前記一般式（３）で示される化合物に関して
説明した製造方法Ｂにおいて、(ｉ)チア化剤に代えてメ
ルカプト基と、アミノ基または保護されたアミノ基を有
する化合物（以下、メルカプト基含有アミノ化合物と称
す）を用い、(ii)塩の分解のために塩基性化合物の存在
下、反応混合物を加熱攪拌する工程の代わりに、(a)ア
ミノ基を有する化合物を用いる場合には塩基性化合物を
用いて反応に用いた酸性化合物の中和を行なうこと、
(b)保護されたアミノ基を有する化合物を用いる場合に
は酸や塩基性化合物等の脱保護剤を用いてアミノ基を生
成させること以外は、アダマンチルアルコールを原料と
して用いて同様な方法を用いることが出来る。As a method for synthesizing the compound having an amino group among the compounds represented by the general formula (5), the production method B described for the compound represented by the general formula (3) is generally used. , (I) a compound having a mercapto group and an amino group or a protected amino group in place of the thiating agent (hereinafter referred to as a mercapto group-containing amino compound), and (ii) a basic compound for decomposing the salt. In the presence of the compound, in place of the step of heating and stirring the reaction mixture, (a) when using a compound having an amino group, neutralizing the acidic compound used in the reaction with a basic compound,
(b) When a compound having a protected amino group is used, the same method is used using adamantyl alcohol as a raw material, except that an amino group is produced using a deprotecting agent such as an acid or a basic compound. You can
【０１０４】当該メルカプト基含有アミノ化合物として
は、具体的には、２−アミノエチルメルカプタン、２−
アミノプロピルメルカプタン、４−アミノシクロヘキシ
ルメルカプタン、４−アミノフェニルメルカプタン等、
及びこれらの化合物が有するアミノ基が、アセトアミド
基、Ｎ−トルエンスルホニル基、ベンジルオキシカルボ
ニル基、フタルイミド基、トリフルオロアセチル基等の
アミド基、およびフタルイミド基等のイミド基等の形で
保護された化合物が例示される。Specific examples of the mercapto group-containing amino compound include 2-aminoethyl mercaptan and 2-aminoethyl mercaptan.
Aminopropyl mercaptan, 4-aminocyclohexyl mercaptan, 4-aminophenyl mercaptan, etc.
And the amino group of these compounds are protected in the form of an acetamido group, an N-toluenesulfonyl group, a benzyloxycarbonyl group, a phthalimido group, an amide group such as a trifluoroacetyl group, and an imide group such as a phthalimido group. A compound is illustrated.
【０１０５】当該メルカプト基含有アミノ化合物は通
常、アダマンチルアルコールの有する水酸基１つに対
し、１当量以上、好ましくは５当量以上使用する。The mercapto group-containing amino compound is usually used in an amount of 1 equivalent or more, preferably 5 equivalents or more, per one hydroxyl group of adamantyl alcohol.
【０１０６】前記一般式（５）で示される化合物のなか
でカルボキシル基を有する化合物を合成する方法として
は、一般的には、上述した上記一般式（５）で示される
化合物のうちアミノ基を有す化合物の製造方法におい
て、メルカプト基含有アミノ化合物に代えて、カルボキ
シル基または保護されたカルボキシル基と、メルカプト
基とを有する化合物（以下、メルカプト基含有カルボキ
シル化合物と称す）を使用する方法を採用すればよい。As a method of synthesizing a compound having a carboxyl group among the compounds represented by the general formula (5), generally, an amino group among the compounds represented by the above general formula (5) is In the method for producing a compound having, a method of using a compound having a carboxyl group or a protected carboxyl group and a mercapto group instead of the mercapto group-containing amino compound (hereinafter, referred to as a mercapto group-containing carboxyl compound) is adopted. do it.
【０１０７】当該メルカプト基含有カルボキシル化合物
としては、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプ
トバレリル酸、４−メルカプトシクロヘキサンカルボン
酸、４−メルカプト安息香酸等、及びこれらの化合物が
有するカルボキシル基が、メチルエステル基、ベンジル
エステル基、ｔ−ブチルエステル基等のエステルの形で
保護された化合物が例示される。Examples of the mercapto group-containing carboxyl compound include 2-mercaptopropionic acid, 2-mercaptovaleric acid, 4-mercaptocyclohexanecarboxylic acid, 4-mercaptobenzoic acid and the like, and the carboxyl group contained in these compounds is methyl. Examples include compounds protected in the form of an ester such as an ester group, a benzyl ester group, and a t-butyl ester group.
【０１０８】また水酸基を有する化合物の場合は、上述
した上記一般式（５）で示される化合物のうちアミノ基
を有す化合物の製造方法において、メルカプト基含有ア
ミノ化合物に代えて、水酸基または保護された水酸基
と、メルカプト基とを有する化合物（以下、メルカプト
基含有アルコールと称す）を使用する方法を採用すれば
よい。Further, in the case of a compound having a hydroxyl group, in the method for producing a compound having an amino group among the compounds represented by the above-mentioned general formula (5), instead of the mercapto group-containing amino compound, a hydroxyl group or a protected group is protected. A method using a compound having a hydroxyl group and a mercapto group (hereinafter referred to as a mercapto group-containing alcohol) may be adopted.
【０１０９】当該メルカプト基含有アルコールとして
は、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパ
ノール、４−メルカプトシクロヘキサノール、４−メル
カプトフェノール等、及びこれらの化合物が有する水酸
基が、メチルエーテル基、ベンジルエーテル基、２−メ
トキシエトキシメチルエーテル基、アリルエーテル基、
ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル基等のエーテルの形
で保護された化合物が例示される。Examples of the mercapto group-containing alcohol include 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, 4-mercaptocyclohexanol, 4-mercaptophenol, and the like, and the hydroxyl groups of these compounds are methyl ether group, benzyl ether group, 2-methoxyethoxymethyl ether group, allyl ether group,
Examples include compounds protected in the form of ether such as t-butyldimethylsilyl ether group.
【０１１０】上記いずれの方法においても、(a)酸性化
合物の中和を行なう場合には、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアル
カリ土類金属の水酸化物を、反応により得られた溶液の
ｐＨが５〜９程度になるまで加えればよく、また (b)保
護された基を有する化合物の脱保護を行う場合には、公
知の脱保護方法を適宜採用すればよい。
（Ｄ）下記一般式（６）で示される化合物In any of the above methods, when neutralizing the (a) acidic compound, a hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide is used, It may be added until the pH of the solution obtained by the reaction becomes about 5 to 9, and (b) when deprotecting a compound having a protected group, a known deprotection method may be appropriately adopted. Good. (D) Compound represented by the following general formula (6)
【０１１１】[0111]
【化９】 [Chemical 9]
【０１１２】［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ及びbはいず
れも、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、ａ及びb
と同義であり、Ｒ６はエポキシ基、イソシアナート基、
チオイソシアナート基又はエピスルフィド基を示し、ｕ
は１又は２を、ｖは１又は２を示す。また、ｖが２の場
合には、（−[Ｓ]u−Ｒ2−）で示される基は各々同一で
も異なっていても良く、さらに、Ｒ１で示される基及び
｛(−[Ｓ]u−Ｒ2−)v−Ｒ6｝で示される基はいずれも、
複数ある場合には各々同一でも異なっていても良い。］
上記一般式（６）においては、含硫黄重合性アダマンタ
ン化合物は、重付加性官能基として、エポキシ基、イソ
シアナート基、チオイソシアナート基及び／又はエピス
ルフィド基を２〜６つ有す。また硫黄原子は重付加性官
能基とアダマンチル基とをつなぐ基の１つにつき少なく
とも１つずつ存在することになる。[0112] [In the above formulas, R 1, are both R 2, a and b, R 1 in the general formula (1), R 2, a and b
Is synonymous with, R 6 is an epoxy group, an isocyanate group,
A thioisocyanate group or an episulfide group, u
Represents 1 or 2, and v represents 1 or 2. Further, v when is 2, (- [S] u -R 2 -) groups represented by may each be the same or different, further, a group represented by R 1 and {(- [S] both) v group represented by -R 6} is, - u -R 2
When there are two or more, they may be the same or different. In the general formula (6), the sulfur-containing polymerizable adamantane compound has 2 to 6 epoxy groups, isocyanate groups, thioisocyanate groups and / or episulfide groups as polyaddition functional groups. Further, at least one sulfur atom is present for each group connecting the polyaddition functional group and the adamantyl group.
【０１１３】上記一般式（６）で示される化合物を具体
的に例示すると１，３−ビス（グリシジルチオ）アダマ
ンタン、１，３，５−トリス（グリシジルチオ）アダマ
ンタン、１，３−ビス［（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルジチオ］アダマンタン等の等の重付加性官
能基としてエポキシ基を有す化合物；１，３−ビス（イ
ソシアナートメチルチオ）アダマンタン、１，３−ビス
（２−イソシアナートエチルチオ）アダマンタン、１，
３−ビス（２−イソシアナートプロピルチオ）アダマン
タン、１，３−ビス（２−イソシアナートプロピルチ
オ）−５−メチルアダマンタン、１，３，５−トリス
（イソシアナートメチルチオ）アダマンタン、１，３、
５−トリス（２−イソシアナートエチルチオ）アダマン
タン、１，３−ビス（２−イソシアナートメチルジチ
オ）アダマンタン、１，３−ビス（２−イソシアナート
エチルジチオ）アダマンタン、１，３−ビス（イソシア
ナートメチルジチオ）アダマンタン等の重付加性官能基
としてイソシアナート基を有す化合物；１，３−ビス
（チオイソシアナートメチルチオ）アダマンタン、１，
３−ビス（２−チオイソシアナートエチルチオ）アダマ
ンタン、１，３−ビス（２−チオイソシアナートプロピ
ルチオ）アダマンタン、１，３−ビス（２−チオイソシ
アナートプロピルチオ）−５−メチルアダマンタン、
１，３，５−トリス（チオイソシアナートメチルチオ）
アダマンタン、１，３，５−トリス（２−チオイソシア
ナートエチルチオ）アダマンタン、１，３−ビス（２−
チオイソシアナートメチルジチオ）アダマンタン、１，
３−ビス（２−チオイソシアナートエチルジチオ）アダ
マンタン、１，３，５−トリス（チオイソシアナートメ
チルジチオ）アダマンタン等の重付加性官能基としてチ
オイソシアナート基を有す化合物、１，３−ビス（β−
エピチオプロピルチオ）アダマンタン、１，３，５−ト
リス（β−エピチオプロピルチオ）アダマンタン、１，
３−ビス（β−エピチオプロピルジチオ）アダマンタン
等のエピスルフィド化合物が例示される。Specific examples of the compound represented by the above general formula (6) include 1,3-bis (glycidylthio) adamantane, 1,3,5-tris (glycidylthio) adamantane and 1,3-bis [( Compounds having an epoxy group as a polyaddition functional group such as 3,4-epoxycyclohexyl) ethyldithio] adamantane; 1,3-bis (isocyanatomethylthio) adamantane, 1,3-bis (2-isocyanatoethyl) Thio) Adamantane, 1,
3-bis (2-isocyanatopropylthio) adamantane, 1,3-bis (2-isocyanatopropylthio) -5-methyladamantane, 1,3,5-tris (isocyanatomethylthio) adamantane, 1,3,
5-tris (2-isocyanatoethylthio) adamantane, 1,3-bis (2-isocyanatomethyldithio) adamantane, 1,3-bis (2-isocyanatoethyldithio) adamantane, 1,3-bis (isocyanate) Compounds having an isocyanate group as a polyaddition functional group such as natomethyldithio) adamantane; 1,3-bis (thioisocyanatomethylthio) adamantane, 1,
3-bis (2-thioisocyanatoethylthio) adamantane, 1,3-bis (2-thioisocyanatopropylthio) adamantane, 1,3-bis (2-thioisocyanatopropylthio) -5-methyladamantane,
1,3,5-Tris (thioisocyanatomethylthio)
Adamantane, 1,3,5-tris (2-thioisocyanatoethylthio) adamantane, 1,3-bis (2-
Thioisocyanatomethyldithio) adamantane, 1,
A compound having a thioisocyanate group as a polyaddition functional group such as 3-bis (2-thioisocyanatoethyldithio) adamantane and 1,3,5-tris (thioisocyanatomethyldithio) adamantane, 1,3- Bis (β-
Epithiopropylthio) adamantane, 1,3,5-tris (β-epithiopropylthio) adamantane, 1,
An episulfide compound such as 3-bis (β-epithiopropyldithio) adamantane is exemplified.
【０１１４】上記一般式（７）で示される含硫黄重合性
アダマンタン化合物は、一般には以下の通りの方法で製
造が可能である。The sulfur-containing polymerizable adamantane compound represented by the above general formula (7) can be generally produced by the following method.
【０１１５】重付加性官能基としてエポキシ基を有す化
合物の場合は、例えば、前記一般式（３）又は（４）で
示されるようなメルカプト基を有するアダマンタン化合
物とエピクロロヒドリンに代表されるエピハロヒドリン
をアルカリ存在下で反応させることにより得られる。In the case of a compound having an epoxy group as a polyaddition functional group, it is represented by, for example, an adamantane compound having a mercapto group represented by the general formula (3) or (4) and epichlorohydrin. It can be obtained by reacting epihalohydrin with an alkali in the presence of an alkali.
【０１１６】当該方法において、エピハロヒドリン化合
物として好ましいものは、エピクロロヒドリンである。
また、エピハロヒドリン化合物はメルカプト基を有する
アダマンタン化合物の有するメルカプト基の１つに対し
1当量以上、好ましくは２〜３０当量使用することが好
ましい。反応は、無溶媒で行っても溶媒を用いてもかま
わないが、溶媒を使用するときは、原料となるメルカプ
ト基を有するアダマンタン化合物又はエピハロヒドリン
いずれかが可溶のものを使用することが望ましい。当該
溶媒の具体例としては、水、アミド類、アルコール類、
スルホキシド類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ハロ
ゲン化炭化水素類等があげられる。反応は量論以上の塩
基の存在下において容易に進行する。即ち、使用するエ
ピハロヒドリン化合物１モルに対して１モル以上の塩基
を使用すれば良い。該塩基としては、ピリジン、トリエ
チルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の三級アミ
ン、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物等があ
げられるが、好ましいものは、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の水酸化物であり、より好ましいものは、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。反応温度
は通常−１０〜１００℃で実施されるが、好ましくは−
１０〜６０℃である。反応時間は上記の各種条件下で反
応が完結する時間であればかまわないが、通常１０時間
以下が適当である。In this method, the epihalohydrin compound is preferably epichlorohydrin.
In addition, the epihalohydrin compound is one of the mercapto groups of the adamantane compound having a mercapto group.
It is preferable to use 1 equivalent or more, preferably 2 to 30 equivalents. The reaction may be carried out without a solvent or using a solvent. When using a solvent, it is desirable to use one in which either the adamantane compound having a mercapto group as a raw material or epihalohydrin is soluble. Specific examples of the solvent include water, amides, alcohols,
Examples thereof include sulfoxides, ethers, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and the like. The reaction easily proceeds in the presence of a stoichiometric amount of base or more. That is, 1 mol or more of the base may be used with respect to 1 mol of the epihalohydrin compound used. Examples of the base include tertiary amines such as pyridine, triethylamine and diazabicycloundecene, and hydroxides of alkali or alkaline earth metals. Preferred are hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals. And more preferably,
Examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide. The reaction temperature is usually -10 to 100 ° C, preferably-
It is 10 to 60 ° C. The reaction time may be any time as long as the reaction is completed under the various conditions described above, but usually 10 hours or less is suitable.
【０１１７】また、エポキシ化合物を製造する別の方法
として、目的とするエポキシ化合物に対応する不飽和化
合物を、有機過酸、アルキルヒドロペルオキサイド、過
酸化水素等による酸化により製造する方法も採用でき
る。当該酸化によりエポキシ化合物を製造する際の各種
条件は、公知の条件から適宜選択して採用すればよい。As another method of producing an epoxy compound, a method of producing an unsaturated compound corresponding to the desired epoxy compound by oxidation with an organic peracid, alkylhydroperoxide, hydrogen peroxide, etc. can also be adopted. . Various conditions for producing the epoxy compound by the oxidation may be appropriately selected from known conditions and employed.
【０１１８】また、重付加性官能基としてエピスルフィ
ド基を有す化合物の場合は、上記ごとき方法で製造した
エポキシ基を有す化合物のエポキシ基を、チオシアン酸
塩、チオ尿素、トリフェニルフォスフィンスルフィド、
３−メチルベンゾチアゾール−２−チオン等のチア化剤
と反応させてエピスルフィド基へ変換する方法により得
ることが出来る。In the case of a compound having an episulfide group as a polyaddition functional group, the epoxy group of the compound having an epoxy group produced by the above method is replaced with thiocyanate, thiourea or triphenylphosphine sulfide. ,
It can be obtained by a method of reacting with a thiating agent such as 3-methylbenzothiazol-2-thione to convert into an episulfide group.
【０１１９】上記エポキシ基を有す化合物よりエピスル
フィド化合物を製造する方法において、チア化剤として
チオシアン酸塩を使用する場合、好ましいチオシアン酸
塩は、アミン、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
塩であり、より好ましいものは、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウムである。また、チオシアン
酸塩は量論的にはエポキシ化合物の１倍モルを使用する
が、好ましくは１〜１０倍モル使用し反応する。より好
ましくは１〜５倍モル使用し反応する。反応は、無溶媒
あるいは溶媒中のいずれでもかまわないが、溶媒を使用
するときは、チオシアン酸塩あるいはチオ尿素さらには
エポキシ化合物いずれかが可溶のものを使用することが
望ましい。In the method for producing an episulfide compound from a compound having an epoxy group, when thiocyanate is used as a thiating agent, a preferable thiocyanate is a salt of amine, alkali metal or alkaline earth metal. More preferable are potassium thiocyanate and sodium thiocyanate. The thiocyanate is used stoichiometrically in a 1-fold molar amount relative to the epoxy compound, but is preferably used in a 1- to 10-fold molar amount for the reaction. More preferably, 1 to 5 times the molar amount is used for the reaction. The reaction may be carried out without solvent or in a solvent, but when a solvent is used, it is desirable to use one in which any of thiocyanate, thiourea and epoxy compound is soluble.
【０１２０】当該溶媒の具体例としては、水、メタノ−
ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル等のアルコール類、
ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエ−テル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、
ブチルセルソルブ等のヒドロキシエ−テル類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロ
ロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素類等があげられる。また、反応液中に酸およ
び酸無水物等を重合抑制剤として添加することが、収率
を上げる面から有効な手段である。酸および酸無水物の
具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸、発煙硫酸、ホウ
酸、ヒ酸、燐酸、青酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、シュ
ウ酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、マレイ
ン酸、安息香酸、無水硝酸、無水硫酸、酸化ホウ素、五
酸化ヒ素、五酸化燐、無水クロム酸、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン
酸、無水安息香酸、無水フタル酸、シリカゲル、シリカ
アルミナ、塩化アルミニウム等があげられ、これらのい
くつかを併用することも可能である。添加量は通常反応
液総量に対して、０．００１〜１０wt％である。反応温
度は通常０〜１００℃で実施されるが、好ましくは２０
〜７０℃である。反応時間は上記の各種条件下で反応が
完結する時間であればかまわないが、通常２０時間以下
が適当である。反応生成物は酸性水溶液を用いた洗浄に
よって、得られる化合物の安定性を向上せしめることが
可能である。酸性水溶液に用いる酸の具体例としては、
硝酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、ヒ酸、燐酸、青酸、酢酸、
過酢酸、チオ酢酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、マレ
イン酸等があげられる。また、これらは単独でも２種類
以上を混合して用いても良い。これらの酸の水溶液は通
常ｐＨ６以下で効果を現すが、より効果的にはｐＨ３以
下である。Specific examples of the solvent include water and methanol.
Alcohols such as alcohol, ethanol and isopropanol,
Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane; methyl cellosolve, ethyl cellosolve,
Examples thereof include hydroxy ethers such as butyl cellosolve; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, chloroform and chlorobenzene. Further, adding an acid, an acid anhydride or the like as a polymerization inhibitor to the reaction solution is an effective means from the viewpoint of increasing the yield. Specific examples of the acid and acid anhydride include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, boric acid, arsenic acid, phosphoric acid, hydrocyanic acid, acetic acid, peracetic acid, thioacetic acid, oxalic acid, tartaric acid, propionic acid, butyric acid, succinic acid. , Maleic acid, benzoic acid, anhydrous nitric acid, sulfuric anhydride, boron oxide, arsenic pentoxide, phosphorus pentoxide, chromic anhydride, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, benzoic anhydride, Examples thereof include phthalic anhydride, silica gel, silica alumina, aluminum chloride and the like, and it is possible to use some of them in combination. The addition amount is usually 0.001 to 10 wt% with respect to the total amount of the reaction solution. The reaction temperature is usually 0 to 100 ° C., preferably 20.
~ 70 ° C. The reaction time may be any time as long as the reaction is completed under the above-mentioned various conditions, but usually 20 hours or less is suitable. The reaction product can be washed with an acidic aqueous solution to improve the stability of the resulting compound. Specific examples of the acid used in the acidic aqueous solution include:
Nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid, arsenic acid, phosphoric acid, hydrocyanic acid, acetic acid,
Examples thereof include peracetic acid, thioacetic acid, oxalic acid, tartaric acid, succinic acid and maleic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Aqueous solutions of these acids usually exhibit effects at pH 6 or lower, but more effectively at pH 3 or lower.
【０１２１】またイソシアナート基を有す化合物を合成
する方法としては、例えば、前記一般式（５）で示され
る含硫黄重合性アダマンタン化合物のうち、重付加性官
能基がカルボキシル基であり、かつｄが２以上のもの
を、酸触媒下、低級アルコールと加熱還流下に反応して
得られるアルキルエステル誘導体を得、該アルキルエス
テル誘導体を氷冷下ヒドラジン水和物と反応させること
によりヒドラジノカルボニル基を導入し、さらに希塩酸
中で亜硝酸ナトリウムと反応後、熱ベンゼン中でのCurt
ius転位により得ることが出来る。As a method for synthesizing a compound having an isocyanate group, for example, in the sulfur-containing polymerizable adamantane compound represented by the general formula (5), the polyaddition functional group is a carboxyl group, and Hydrazinocarbonyl is obtained by reacting a compound having d of 2 or more with an alcohol under heating under reflux with a lower alcohol to obtain an alkyl ester derivative, and reacting the alkyl ester derivative with hydrazine hydrate under ice cooling. After introducing a group and further reacting with sodium nitrite in dilute hydrochloric acid, Curt in hot benzene
It can be obtained by ius rearrangement.
【０１２２】まず、アダマンチル基を有するカルボン酸
化合物を、適当な酸触媒共存下、低級アルコールと反応
させ、アルキルエステル誘導体に変換する。酸触媒とし
ては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を用いる
ことができ、低級アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール等を挙げることが出来る。用い
る低級アルコールの使用量は、カルボキシル基１つに対
して１当量以上であれば特に制限はなく、また、用いる
低級アルコールを溶媒として用いても良い。さらには、
トルエン、ベンゼン等の溶媒を使用しても良い。反応で
生じる水は、無水硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ
の様な脱水剤、またはトルエンなどを溶媒としディーン
スターク装置を用いて共沸脱水しても良い。反応は、室
温以上、溶媒の沸点以下で実施可能だが、一般には還流
下で行うのが好ましい。First, a carboxylic acid compound having an adamantyl group is reacted with a lower alcohol in the presence of a suitable acid catalyst to convert it into an alkyl ester derivative. As the acid catalyst, sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid or the like can be used, and as the lower alcohol, methanol, ethanol, propanol or the like can be mentioned. The amount of the lower alcohol used is not particularly limited as long as it is 1 equivalent or more with respect to one carboxyl group, and the lower alcohol used may be used as a solvent. Moreover,
A solvent such as toluene or benzene may be used. Water produced by the reaction may be subjected to azeotropic dehydration by using a Dean-Stark apparatus with anhydrous sodium sulfate, a dehydrating agent such as molecular sieve, or toluene as a solvent. The reaction can be carried out at room temperature or above and below the boiling point of the solvent, but it is generally preferred to carry out under reflux.
【０１２３】次いで、得られたエステル誘導体を、ヒド
ラジン水和物と反応させることによりヒドラジノカルボ
ニル誘導体とする。このとき用いるヒドラジン水和物の
使用量は、エステル基１つに対して１当量以上であれば
制限はないが、一般には１〜１０当量の範囲が好まし
い。この時、反応溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ＴＨＦ、ジオキサン、
水等の極性溶媒を用いることができるが、原料のエステ
ル誘導体が溶解し、生成物が析出する低級アルコールを
用いるのが望ましい。また、反応温度は、０℃以上、溶
媒の沸点以下で実施できるが、室温以下に冷却して実施
するのが望ましい。Then, the obtained ester derivative is reacted with hydrazine hydrate to obtain a hydrazinocarbonyl derivative. The amount of hydrazine hydrate used at this time is not limited as long as it is 1 equivalent or more with respect to one ester group, but in general, a range of 1 to 10 equivalents is preferable. At this time, as a reaction solvent, methanol, ethanol, propanol, butanol, THF, dioxane,
A polar solvent such as water can be used, but it is preferable to use a lower alcohol in which the ester derivative as a raw material is dissolved and a product is precipitated. The reaction can be carried out at a reaction temperature of 0 ° C. or higher and the boiling point of the solvent or lower, but it is preferably cooled to room temperature or lower.
【０１２４】次いで、得られたヒドラジノカルボニル誘
導体を、希酸中で亜硝酸塩と反応させた後、加熱条件下
で、Curtius転移させて、目的のイソシアナート化合物
を得ることができる。希酸としては、希塩酸水溶液、希
硫酸水溶液などを用いることができ、また必要に応じて
反応を妨げない各種有機溶媒を併用することもできる。
亜硝酸塩との反応温度としては、その次に行うCurtius
転移反応を起こさない反応温度で有れば特に制限はない
が、０〜１０℃の範囲が望ましい。得られた反応物は、
通常析出してくるので、それをろ別により回収する。次
いで該ろ過物を加熱によりCurtius転移させて目的とす
るイソシアナート基を有す化合物へと変換する。当該Cu
rtius転移の際の溶媒は、生成物と反応しない溶媒なら
特に制限はないが、ベンゼン、トルエン等が望ましい。
反応温度は用いる原料、溶媒に応じて適宜選択実施すれ
ば良く、一般には３０〜１２０℃である。Then, the obtained hydrazinocarbonyl derivative is reacted with nitrite in a dilute acid and then subjected to Curtius rearrangement under heating conditions to obtain the desired isocyanate compound. As the dilute acid, a dilute hydrochloric acid aqueous solution, a dilute sulfuric acid aqueous solution, or the like can be used, and if necessary, various organic solvents that do not interfere with the reaction can be used together.
The reaction temperature with nitrite is Curtius
There is no particular limitation as long as it is a reaction temperature at which a transfer reaction does not occur, but a range of 0 to 10 ° C is desirable. The obtained reaction product is
Since it usually precipitates, it is collected by filtration. Then, the filtrate is subjected to Curtius transfer by heating to be converted into a target compound having an isocyanate group. The Cu
The solvent for the rtius transition is not particularly limited as long as it does not react with the product, but benzene, toluene and the like are preferable.
The reaction temperature may be appropriately selected depending on the starting material and solvent used, and is generally 30 to 120 ° C.
【０１２５】また、重付加性官能基としてチオイソシア
ナート基を有す化合物の場合には、前記一般式（４）で
示される化合物において説明したのと同様の方法でチオ
イソシアナート基を導入することにより製造することが
できる。この場合、原料となるアミノ基を有す化合物
は、前記一般式（５）で示される化合物の製造方法で示
した方法により合成することが可能である。In the case of a compound having a thioisocyanate group as a polyaddition functional group, the thioisocyanate group is introduced by the same method as described for the compound represented by the general formula (4). It can be manufactured. In this case, the starting compound having an amino group can be synthesized by the method shown in the method for producing the compound represented by the general formula (5).
【０１２６】上記一般式（６）で示される化合物のなか
でも、得られる光学材料の物性の点や、重付加反応の起
こり易さの点で、重付加性官能基としてイソシアナート
基、チオイソシアナート基及び／またはエピスルフィド
基を有す化合物が好ましい。さらに、合成の容易さ等を
考慮すると、ｕが１である化合物が好ましく、そのなか
でも、ｄが２〜４である化合物がより好ましい。Among the compounds represented by the above general formula (6), the polyaddition functional group is an isocyanate group or a thioisocyanate group in view of physical properties of the obtained optical material and easiness of polyaddition reaction. A compound having a nato group and / or an episulfide group is preferable. Further, in consideration of easiness of synthesis and the like, a compound in which u is 1 is preferable, and a compound in which d is 2 to 4 is more preferable.
【０１２７】（Ｅ）下記一般式（７）又は（８）で示さ
れる化合物(E) Compound represented by the following general formula (7) or (8)
【０１２８】[0128]
【化１０】 [Chemical 10]
【０１２９】［上記式中、Ｒ１、ａ及びbはいずれも、
前記一般式（１）におけるＲ１、ａ及bと同義であり、
Ｒ７及びＲ８は各々独立に、前記一般式（１）における
Ｒ２と同義であり、ｕは１又は２を、wは０〜２の整数
を示す。また、ｗが２の場合には、（−[Ｓ]ｕ−Ｒ
８−）で示される基は各々同一でも異なっていても良
く、さらに、Ｒ１で示される基及び〔−Ｒ７−(−[Ｓ]
ｕ−Ｒ８−)ｗ−ＳＨ〕で示される基はいずれも、複数
ある場合には各々同一でも異なっていても良い。］[In the above formula, R 1 , a and b are all
R 1 in the general formula (1) has the same meaning as a and b,
R 7 and R 8 each independently have the same meaning as R 2 in the general formula (1), u is 1 or 2, and w is an integer of 0 to 2. When w is 2, (-[S] u- R
The groups represented by 8-- may be the same or different, and further, the group represented by R 1 and [-R 7 -(-[S]
When there are a plurality of groups represented by u —R 8 —) w —SH], they may be the same or different. ]
【０１３０】[0130]
【化１１】 [Chemical 11]
【０１３１】［上記式中、Ｒ１、ａ及びbはいずれも、
前記一般式（１）におけるＲ１、ａ及bと同義であり、
Ｒ７及びＲ８は各々独立に、前記一般式（１）における
Ｒ２と同義であり、Ｒ９はチオイソシアナート基又はエ
ピスルフィド基から選ばれるいずれかの基であり、ｕは
１又は２を、wは０〜２の整数を示す。また、ｗが２の
場合には、（−[Ｓ]ｕ−Ｒ８−）で示される基は各々同
一でも異なっていても良く、さらに、Ｒ１で示される基
及び〔−Ｒ７−(−[Ｓ]ｕ−Ｒ８−)ｗ−Ｒ９〕で示され
る基はいずれも、複数ある場合には各々同一でも異なっ
ていても良い。］上記一般式（７）又は（８）で示され
る化合物は、メルカプト基、チオイソシアナート基又は
エピスルフィド基を重付加性官能基として少なくとも２
つ有している。また硫黄原子はこれら重付加性官能基を
構成する原子団中に各１つ存在するため、該分子が有す
る硫黄原子の数は少なくとも２つ以上となる。[In the above formula, R 1 , a and b are all
R 1 in the general formula (1) has the same meaning as a and b,
R 7 and R 8 each independently have the same meaning as R 2 in the general formula (1), R 9 is any group selected from a thioisocyanate group and an episulfide group, and u is 1 or 2. , W represents an integer of 0 to 2. Further, when w is 2, (- [S] u -R 8 -) groups represented by may each be the same or different, further, a group represented by R 1 and [-R 7 - ( - [S] u -R 8 - none) groups represented by w -R 9], each may be the same or different when there are a plurality of. The compound represented by the general formula (7) or (8) has at least 2 as a polyaddition functional group of a mercapto group, a thioisocyanate group or an episulfide group.
I have one. Since one sulfur atom is present in each atomic group constituting these polyaddition functional groups, the number of sulfur atoms contained in the molecule is at least two or more.
【０１３２】上記一般式（７）で示される化合物を具体
的に例示すると、１，３−ビス（メルカプトメチル）ア
ダマンタン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）
アダマンタン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチ
オフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２−メルカ
プトエチルチオフェニル）アダマンタン等が例示され
る。Specific examples of the compound represented by the above general formula (7) include 1,3-bis (mercaptomethyl) adamantane and 1,3,5-tris (mercaptomethyl).
Examples thereof include adamantane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthiophenyl) adamantane, and 2,2-bis (2-mercaptoethylthiophenyl) adamantane.
【０１３３】また一般式（８）で示される化合物として
は、１，３−ビス［（２−チオイソシアナートメチルチ
オ）エチル］アダマンタン、１，３−ビス（２−チオイ
ソシアナートエチルチオメチル）アダマンタン、１，３
−ビス（２−チオイソシアナートプロピルチオメチル）
アダマンタン、１，３−ビス（２−チオイソシアナート
プロピルチオメチル）−５−メチルアダマンタン、１，
３−ビス［４−（チオイソシアナートメチルチオ）フェ
ニル）］アダマンタン、１，３−ビス［４−（２−チオ
イソシアナートエチルチオ）フェニル］アダマンタン、
２，２−ビス［４−（２−チオイソシアナートエチルチ
オ）フェニル］アダマンタン等の重付加性官能基として
チオイソシアナート基を有す化合物；１，３−ビス（β
−エピチオプロピルチオメチル）アダマンタン、１，
３，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）ア
ダマンタン、１，３−ビス［２−（β−エピチオプロピ
ルジチオ）エチル］アダマンタン等の重付加性官能基と
してエピスルフィド基を有す化合物が具体的に例示され
る。The compound represented by the general formula (8) includes 1,3-bis [(2-thioisocyanatomethylthio) ethyl] adamantane and 1,3-bis (2-thioisocyanatoethylthiomethyl) adamantane. , 1,3
-Bis (2-thioisocyanatopropylthiomethyl)
Adamantane, 1,3-bis (2-thioisocyanatopropylthiomethyl) -5-methyladamantane, 1,
3-bis [4- (thioisocyanatomethylthio) phenyl)] adamantane, 1,3-bis [4- (2-thioisocyanatoethylthio) phenyl] adamantane,
A compound having a thioisocyanate group as a polyaddition functional group such as 2,2-bis [4- (2-thioisocyanatoethylthio) phenyl] adamantane; 1,3-bis (β
-Epithiopropylthiomethyl) adamantane, 1,
Compounds having an episulfide group as a polyaddition functional group such as 3,5-tris (β-epithiopropylthiomethyl) adamantane and 1,3-bis [2- (β-epithiopropyldithio) ethyl] adamantane It is specifically exemplified.
【０１３４】上記一般式（7）で示される化合物は、水
酸基が炭素原子等を介してアダマンチル基と結合した化
合物を原料として用い、他は一般式（４）に記載の方法
で製造できる。ここで、水酸基が炭素原子等を介してア
ダマンチル基と結合した化合物は、例えば、アダマンチ
ル基とカルボキシル基を有する化合物を原料として製造
することができる。例えば、１，３−ビス（ヒドロキシ
メチル）アダマンタンおよび１，３−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）アダマンタンは、それぞれアダマンタン−
１，３−ジカルボン酸、またはアダマンタン−１，３−
ジ酢酸を酸触媒下、低級アルコールを用いてエステル化
し、つづいてリチウムアルミニウムハイドライド等の還
元剤で処理することにより得ることができる。The compound represented by the general formula (7) can be produced by the method described in the general formula (4), using as a raw material a compound in which a hydroxyl group is bonded to an adamantyl group through a carbon atom or the like. Here, the compound in which the hydroxyl group is bonded to the adamantyl group via a carbon atom or the like can be produced, for example, using a compound having an adamantyl group and a carboxyl group as a raw material. For example, 1,3-bis (hydroxymethyl) adamantane and 1,3-bis (2-hydroxyethyl) adamantane are respectively adamantane-
1,3-dicarboxylic acid or adamantane-1,3-
It can be obtained by esterifying diacetic acid with a lower alcohol in the presence of an acid catalyst, followed by treatment with a reducing agent such as lithium aluminum hydride.
【０１３５】また、一般式（８）で示される化合物のう
ち、重付加性官能基としてチオイソシアナート基を有す
化合物は、後述する一般式（１０）で示される化合物等
のアミノ基を有する化合物から、前記一般式（６）で示
される化合物に関して述べたのと同様の方法でアミノ基
をチオイソシアナート基へと変換することにより製造す
ることができる。Of the compounds represented by the general formula (8), the compounds having a thioisocyanate group as a polyaddition functional group have an amino group such as the compound represented by the general formula (10) described later. It can be produced from a compound by converting an amino group into a thioisocyanate group by a method similar to that described for the compound represented by the general formula (6).
【０１３６】さらに、一般式（８）で示される化合物の
うち、重付加性官能基としてエピスルフィドを有す化合
物は、例えば、一般式（７）で示されるメルカプト基を
有す化合物を原料とし、前記一般式（６）で示される化
合物の製造方法と同様にして、該化合物とエピハロヒド
リンとを反応させてエポキシ化合物とし、ついで該エポ
キシ化合物のエポキシ基をチオ化剤によりエピスルフィ
ド基へと変換する方法により製造が可能である。Further, among the compounds represented by the general formula (8), the compound having an episulfide as a polyaddition functional group is, for example, a compound having a mercapto group represented by the general formula (7) as a raw material, Similar to the method for producing the compound represented by the general formula (6), a method of reacting the compound with epihalohydrin to form an epoxy compound, and then converting the epoxy group of the epoxy compound into an episulfide group with a thiolizing agent Can be manufactured by
【０１３７】上記一般式（７）又は（８）で示される化
合物のなかでも光学材料とした際の物性や、合成の容易
さの点から、ｕが１である化合物が好ましく、そのなか
でも、ｗが０又は１、ａが２〜４の化合物がより好まし
い。Among the compounds represented by the above general formula (7) or (8), a compound in which u is 1 is preferable from the viewpoint of physical properties when used as an optical material and easiness of synthesis, and among them, A compound in which w is 0 or 1 and a is 2 to 4 is more preferable.
【０１３８】（Ｆ）下記一般式（９）又は（１０）で示
される化合物(F) Compound represented by the following general formula (9) or (10)
【０１３９】[0139]
【化１２】 [Chemical 12]
【０１４０】［上記式中、Ｒ１、ａ及びbはいずれも、
前記一般式（１）におけるＲ１、ａ及bと同義であり、
Ｒ７及びＲ８は各々独立に、前記一般式（１）における
Ｒ２と同義であり、Ｒ１０はエポキシ基又はイソシアナ
ート基を、ｕは１又は２を、ｘは１又は２を示す。ま
た、xが２の場合には、(−[Ｓ]ｕ−Ｒ８−)で示される
基は各々同一でも異なっていても良く、さらに、Ｒ１で
示される基及び｛−Ｒ７−(−[Ｓ]ｕ−Ｒ８−)ｘ−Ｒ
１０｝で示される基はいずれも、複数ある場合には各々
同一でも異なっていても良い。］[In the above formula, R 1 , a and b are all
R 1 in the general formula (1) has the same meaning as a and b,
R 7 and R 8 each independently have the same meaning as R 2 in the general formula (1), R 10 is an epoxy group or an isocyanate group, u is 1 or 2, and x is 1 or 2. Further, when x is 2, (- [S] u -R 8 -) groups represented by may each be the same or different, further, a group represented by R 1 and {-R 7 - ( - [S] u -R 8 - ) x -R
When there are a plurality of groups represented by 10 3 }, they may be the same or different. ]
【０１４１】[0141]
【化１３】 [Chemical 13]
【０１４２】［上記式中、Ｒ１、ａ及びbはいずれも、
前記一般式（１）におけるＲ１、ａ及bと同義であり、
Ｒ７及びＲ８は各々独立に、前記一般式（１）における
Ｒ２と同義であり、Ｒ１１は水酸基、アミノ基またはカ
ルボキシル基を、ｕは１又は２を、ｘは１又は２を示
す。また、ｘが２の場合には、(−[Ｓ]ｕ−Ｒ８−)で示
される基は各々同一でも異なっていても良く、さらに、
Ｒ１で示される基及び｛−Ｒ ７−(−[Ｓ]ｕ−Ｒ８−)ｘ
−Ｒ１１｝で示される基はいずれも、複数ある場合には
各々同一でも異なっていても良い。］
上記一般式（９）又は（１０）で示される化合物は、少
なくとも２つ存在する｛−Ｒ７−(−[Ｓ]ｕ−Ｒ８−)ｘ
−｝で示される基のなかに各々１つ以上あり、したがっ
て分子中には少なくとも２つの硫黄原子が存在する。[In the above formula, R1, A and b are
R in the general formula (1)1, A and b are synonymous with
R7And R8Are each independently in the general formula (1)
RTwoIs synonymous with R11Is a hydroxyl group, amino group or
A ruboxyl group, u is 1 or 2, and x is 1 or 2.
You When x is 2, (-[S]u-R8-)
The groups may be the same or different, and
R1And a group represented by {-R 7-(-[S]u-R8−)x
-R11}, When there are plural groups,
Each may be the same or different. ]
The compound represented by the general formula (9) or (10) is less
There are at least two {-R7-(-[S]u-R8−)x
There is one or more in each of the groups indicated by −}, and
There are at least two sulfur atoms in the molecule.
【０１４３】上記一般式（９）で示される化合物を具体
的に例示すると、１，３−ビス（グリシジルチオメチ
ル）アダマンタン、１，３，５−トリス（グリシジルチ
オメチル）アダマンタン、１，３−ビス｛２−［２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジチオ］エ
チル｝アダマンタン等の重付加性官能基としてエポキシ
基を有す化合物；１，３−ビス［２−（イソシアナート
メチルチオ）エチル］アダマンタン、１，３−ビス（２
−イソシアナートエチルチオメチル）アダマンタン、
１，３−ビス（２−イソシアナートプロピルチオメチ
ル）アダマンタン、１，３−ビス（２−イソシアナート
プロピルチオメチル）−５−メチルアダマンタン、１，
３−ビス［４−（イソシアナートメチルチオ）フェニ
ル］アダマンタン、１，３，５−トリス［４−（イソシ
アナートメチルチオ）フェニル］アダマンタン、２，２
−ビス［４−（２−イソシアナートエチルチオ）フェニ
ル］アダマンタン等の重付加性官能基としてイソシアナ
ート基を有す化合物等が例示される。Specific examples of the compound represented by the above general formula (9) include 1,3-bis (glycidylthiomethyl) adamantane, 1,3,5-tris (glycidylthiomethyl) adamantane, 1,3- Screw {2- [2-
Compounds having an epoxy group as a polyaddition functional group such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyldithio] ethyl} adamantane; 1,3-bis [2- (isocyanatomethylthio) ethyl] adamantane, 1,3-bis (2
-Isocyanatoethylthiomethyl) adamantane,
1,3-bis (2-isocyanatopropylthiomethyl) adamantane, 1,3-bis (2-isocyanatopropylthiomethyl) -5-methyladamantane, 1,
3-bis [4- (isocyanatomethylthio) phenyl] adamantane, 1,3,5-tris [4- (isocyanatomethylthio) phenyl] adamantane, 2,2
Examples thereof include compounds having an isocyanate group as a polyaddition functional group such as -bis [4- (2-isocyanatoethylthio) phenyl] adamantane.
【０１４４】また、一般式（１０）で示される化合物と
しては、１，３−ビス（アミノメチルチオメチル）アダ
マンタン、１，３−ビス［２−（２−アミノエチルチ
オ）エチル］アダマンタン、１，３−ビス（２−アミノ
エチルチオメチル）−５、７−ジメチルアダマンタン、
１，３−ビス（２−アミノエチルジチオメチル）アダマ
ンタン等の重付加性官能基としてアミノ基を有す化合
物；１，３−ビス（ヒドロキシメチルチオメチル）アダ
マンタン、１，３−ビス［２−（２−ヒドロキシエチル
チオ）エチル］アダマンタン、１，３−ビス（２−ヒド
ロキシエチルチオメチル）−５、７−ジメチルアダマン
タン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルジチオメチ
ル）アダマンタン等の重付加性官能基として水酸基を有
す化合物；１，３−ビス（カルボキシルメチルチオメチ
ル）アダマンタン、１，３−ビス［２−（２−カルボキ
シルエチルチオ）エチル］アダマンタン、１，３−ビス
（２−カルボキシルエチルチオメチル）−５，７−ジメ
チルアダマンタン、１，３−ビス（２−カルボキシルエ
チルジチオメチル）アダマンタン等の重付加性官能基と
してカルボキシル基を有す化合物等が例示される。The compound represented by the general formula (10) includes 1,3-bis (aminomethylthiomethyl) adamantane, 1,3-bis [2- (2-aminoethylthio) ethyl] adamantane, 1,3 3-bis (2-aminoethylthiomethyl) -5,7-dimethyladamantane,
A compound having an amino group as a polyaddition functional group such as 1,3-bis (2-aminoethyldithiomethyl) adamantane; 1,3-bis (hydroxymethylthiomethyl) adamantane, 1,3-bis [2- ( 2-hydroxyethylthio) ethyl] adamantane, 1,3-bis (2-hydroxyethylthiomethyl) -5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (2-hydroxyethyldithiomethyl) adamantane, etc. Compounds having a hydroxyl group as a functional group; 1,3-bis (carboxylmethylthiomethyl) adamantane, 1,3-bis [2- (2-carboxylethylthio) ethyl] adamantane, 1,3-bis (2-carboxylethyl) Thiomethyl) -5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (2-carboxylethyldithiomethyl) Compounds which have a carboxyl group are exemplified as polyaddition functional group such as adamantane.
【０１４５】上記一般式（９）で示される化合物の合成
方法としては、一般式（６）で示される化合物の製法と
同様な方法を用いることが出来る。この場合には、エポ
キシ基を有する化合物の場合には、原料化合物として一
般式（７）で示される化合物を用いることができ、イソ
シアナート基を有する化合物の場合には、原料化合物と
して一般式（１０）で示されるカルボキシル基を有する
化合物を用いることができる。As the method for synthesizing the compound represented by the general formula (9), the same method as the method for producing the compound represented by the general formula (6) can be used. In this case, in the case of a compound having an epoxy group, the compound represented by the general formula (7) can be used as a raw material compound, and in the case of a compound having an isocyanate group, a general formula ( A compound having a carboxyl group represented by 10) can be used.
【０１４６】上記一般式（１０）で示される化合物の合
成方法としては、一般式（５）で示される化合物の製法
と同様な方法を用いることが出来る。この場合には、原
料化合物として一般式（７）の製造方法で示した水酸基
が炭素原子を介してアダマンチル基と結合した化合物を
用いることが出来る。As a method for synthesizing the compound represented by the general formula (10), the same method as the method for producing the compound represented by the general formula (5) can be used. In this case, the compound in which the hydroxyl group shown in the production method of the general formula (7) is bonded to the adamantyl group via the carbon atom can be used as the raw material compound.
【０１４７】また、上記一般式（３）〜（１０）で示さ
れる化合物は、上述したような方法に限定されることな
く、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、チオイ
ソシアナート基、エポキシ基、エピスルフィド基、カル
ボキシル基、アミノ基等を各種公知の方法で変換してい
くことにより製造することも可能である。Further, the compounds represented by the above general formulas (3) to (10) are not limited to the above-mentioned methods, but include hydroxyl group, mercapto group, isocyanate group, thioisocyanate group, epoxy group, It can also be produced by converting an episulfide group, a carboxyl group, an amino group and the like by various known methods.
【０１４８】このような各種製造法で製造された含硫黄
重合性アダマンタン化合物は、必要に応じて単離された
後、使用に供される。このときの単離方法としては公知
の方法を何ら制限無く用いることができる。例えば、反
応収率が高いため特に精製操作や脱色操作などを行わな
くても良いときは、生成した塩化水素と塩基性化合物の
塩等の水溶性の副生成物を濾過や水洗等の方法で除去し
た後、溶媒を留去しただけでも構わない。また、反応収
率が低い場合や、着色が問題となる場合には、蒸留、カ
ラムクロマトグラフィー等の公知の精製操作、及び活性
炭処理、シリカ処理などの吸着剤処理、或いは水、塩酸
水や水酸化ナトリウム水溶液での洗浄等の公知の脱色操
作から適宜選択した操作を行えばよい。The sulfur-containing polymerizable adamantane compound produced by the various production methods as described above is used, after being isolated if necessary. As the isolation method at this time, a known method can be used without any limitation. For example, when the purification yield or the decolorization operation does not need to be performed because the reaction yield is high, the water-soluble by-products such as the hydrogen chloride and the salt of the basic compound produced may be filtered or washed with water. After removing, the solvent may be simply distilled off. Further, when the reaction yield is low or when coloring is a problem, known purification operations such as distillation, column chromatography and the like, activated carbon treatment, adsorbent treatment such as silica treatment, or water, hydrochloric acid water or water. An operation appropriately selected from known decolorization operations such as washing with an aqueous sodium oxide solution may be performed.
【０１４９】また製造された含硫黄重合性アダマンタン
化合物は、例えば次のような手段によってその構造を同
定、確認することができる。The structure of the produced sulfur-containing polymerizable adamantane compound can be identified and confirmed by the following means, for example.
【０１５０】（i）１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−
ＮＭＲ）を測定することにより、化合物中に存在する水
素原子の結合様式を知ることができる。(I) 1H-nuclear magnetic resonance spectrum (1H-
By measuring NMR), the bonding mode of hydrogen atoms existing in the compound can be known.
【０１５１】（ii）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
することにより、各化合物の特性吸収を観察することが
出来る。例えば一般に、水酸基を有する化合物の場合に
は、３５００〜３６５０ｃｍ-1付近にＯＨ伸縮振動に基
づく吸収、メルカプト基を有する化合物の場合には２５
５０〜２６００ｃｍ-1にＳＨ伸縮振動に基づく弱い吸
収、チオイソシアナート基を有する化合物の場合には２
０４０〜２１３０ｃｍ-1付近にＮＣＳ伸縮振動に基づく
強い吸収を、アシルチオ基またはアシルオキシ基を有す
る場合には１７００〜１７５０ｃｍ-1付近にＣ＝Ｏ伸縮
振動に基づく強い吸収、エポキシ基を有する場合には２
９９０〜３０５０ｃｍ-1付近にＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく
強い吸収が、スルフィド基を有する場合には５７０〜７
１０ｃｍ-1付近にＣＳの伸縮振動に基づく強い吸収が観
察される。(Ii) The characteristic absorption of each compound can be observed by measuring the infrared absorption spectrum (IR). For example, in general, in the case of a compound having a hydroxyl group, absorption due to OH stretching vibration in the vicinity of 3500 to 3650 cm-1, and in the case of a compound having a mercapto group is 25
Weak absorption due to SH stretching vibration at 50 to 2600 cm -1, 2 in the case of a compound having a thioisocyanate group
Strong absorption due to NCS stretching vibration around 040 to 2130 cm -1, strong absorption due to C = O stretching vibration near 1700 to 1750 cm -1 when having an acylthio group or acyloxy group, and having epoxy group near Two
Strong absorption based on C = O stretching vibration near 990 to 3050 cm -1, but 570 to 7 when having a sulfide group
Strong absorption due to stretching vibration of CS is observed near 10 cm -1.
【０１５２】（iii）元素分析により、炭素、水素、硫
黄、その他の元素（窒素、ハロゲン）の各重量％を求め
ることができ、該単量体の組成式を決定することができ
る。(Iii) By elemental analysis, each weight% of carbon, hydrogen, sulfur, and other elements (nitrogen, halogen) can be determined, and the composition formula of the monomer can be determined.
【０１５３】（iv）マススペクトル分析（ＭＡＳＳ，Ｅ
Ｉ法）により、化合物の分子量を知ることができる。(Iv) Mass spectrum analysis (MASS, E
By method I), the molecular weight of the compound can be known.
【０１５４】上記一般式（３）〜（１０）で示される含
硫黄重合性アダマンタン化合物のなかでも、合成が容易
で、かつ高い重付加反応性を得られる点で、一般式
（３）、（４）又は（６）で示される化合物が特に好ま
しい。Among the sulfur-containing polymerizable adamantane compounds represented by the above general formulas (3) to (10), the general formulas (3), (in terms of easy synthesis and high polyaddition reactivity) can be obtained. The compound represented by 4) or (6) is particularly preferable.
【０１５５】上述のような方法で得られた含硫黄重合性
アダマンタン化合物は、重付加反応によって重合体とさ
れる。当該重付加反応は、前述した通り、付加する側の
官能基と、付加される側の官能基とが一組となって反応
するものである。従って、重付加性官能基がヘテロ原子
を含む環状の基の場合を除き、重合体を得るためには、
付加する側の官能基を少なくとも２つ有す化合物と、付
加される側の官能基を少なくとも２つ有す化合物との双
方が必要である。他方、重付加性官能基がエポキシ基、
エピスルフィド基等のヘテロ原子を含む環状の基の場合
には、該環状の基が付加を受けることにより開環し、こ
れによって付加する側の基（水酸基、メルカプト基等）
が生成し、この新たに生成した付加する側の基が引き続
きヘテロ原子を含む環状の基に付加するため、これらへ
テロ原子を含む環状の基を重付加性官能基として有す化
合物のみで重合させることが可能である。The sulfur-containing polymerizable adamantane compound obtained by the above method is made into a polymer by a polyaddition reaction. As described above, the polyaddition reaction is a reaction in which the functional group on the addition side and the functional group on the addition side react as a set. Therefore, except for the case where the polyaddition functional group is a cyclic group containing a hetero atom, in order to obtain a polymer,
Both a compound having at least two functional groups on the addition side and a compound having at least two functional groups on the addition side are necessary. On the other hand, the polyaddition functional group is an epoxy group,
In the case of a cyclic group containing a heteroatom such as an episulfide group, the cyclic group undergoes addition to open the ring, and thereby the side group to be added (hydroxyl group, mercapto group, etc.)
Is generated, and the newly generated group on the side of addition is subsequently added to the cyclic group containing a hetero atom, and therefore polymerization is performed only with a compound having a cyclic group containing a hetero atom as a polyaddition functional group. It is possible to
【０１５６】まず、重付加性官能基がヘテロ原子を含む
環状の基以外の基である場合について説明する。First, the case where the polyaddition functional group is a group other than a cyclic group containing a hetero atom will be described.
【０１５７】この場合には、付加する側の官能基を有す
化合物と、付加される側の官能基を有す化合物が、双方
とも本発明における含硫黄重合性アダマンタン化合物で
も良いが、重合体原料となる化合物のコストや、得られ
る光学材料のアッベ数や屈折率等の各種光学的物性、耐
衝撃性等の機械的物性を考慮すると、本発明における含
硫黄重合性アダマンタン化合物と、重付加性官能基を有
すそれ以外の化合物（以下、コモノマーと称す）とを反
応させることにより重合体とすることが好ましい。な
お、これらコモノマーが有する重付加性官能基として
は、本発明における含硫黄重合性アダマンタン化合物が
有す重付加性官能基と同様の基が例示される。In this case, both the compound having the functional group on the addition side and the compound having the functional group on the addition side may be the sulfur-containing polymerizable adamantane compound in the present invention, but the polymer Considering the cost of the raw material compound, various optical physical properties such as the Abbe number and refractive index of the resulting optical material, and mechanical properties such as impact resistance, the sulfur-containing polymerizable adamantane compound in the present invention, polyaddition It is preferable to obtain a polymer by reacting with another compound having a functional group (hereinafter referred to as a comonomer). Examples of the polyaddition functional group contained in these comonomers include the same groups as the polyaddition functional group contained in the sulfur-containing polymerizable adamantane compound in the present invention.
【０１５８】当該コモノマーとしては、上記のような重
付加性官能基を有する公知の化合物を制限なく用いるこ
とが出来る。As the comonomer, known compounds having a polyaddition functional group as described above can be used without limitation.
【０１５９】得られる光学材料のアッベ数や屈折率等の
各種光学的物性、耐衝撃性等の機械的物性を考慮すると
総炭素数が１〜３０であり、２〜６つの重付加性官能基
を有すコモノマーが好ましい。Considering various optical physical properties such as Abbe number and refractive index of the obtained optical material, and mechanical physical properties such as impact resistance, the total carbon number is 1 to 30, and 2 to 6 polyaddition functional groups are included. Are preferred.
【０１６０】このようなコモノマーを具体的に例示する
と、付加する側の官能基を有すコモノマーとしては、ト
リメチロールプロパン、トリエチロールプロパン等の多
価アルコール化合物類；メタンジチオール、１，２−エ
タンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２
−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、
２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオ
ール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シ
クロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチ
オール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオー
ル、ビシクロ〔２，２，１〕ペプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−
２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチ
ル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプ
トエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸
（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカ
プト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテー
ト）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−
メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビ
ス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメル
カプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプト
プロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメ
チル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メル
カプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２
−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス
（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプ
ロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロ
ールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセ
テート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メル
カプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプ
トエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４，８−ビ
ス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，
１１−ウンデカンジチオール等の脂肪族ポリチオール
類；１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカ
プトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２
−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカ
プトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレンオキ
シ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、
１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−ト
リメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプ
トメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプト
メチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメ
チレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカ
プトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス
（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−
トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，
３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼ
ン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，
２，３，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）
ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメ
チレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス
（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，４−ジメ
チルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチル
ベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセ
ンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニ
ル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニ
ルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−
１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェ
ニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール類；２−メチル
アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２
−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−
トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオー
ル−ｓｙｍ−トリアジン、２，５−ビス（メルカプトメ
チル）−１，４−ジチアン等の複素環を含有したポリチ
オール類；１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベン
ゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、
１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベン
ゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル
チオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカ
プトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキ
ス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５
−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及
びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄
原子を含有する芳香族ポリチオール類；ビス（メルカプ
トメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スル
フィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス
（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプ
トエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル
チオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）
エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エ
タン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）エ
タン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパ
ン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパ
ン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロ
パン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プ
ロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチ
オ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプ
ロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル
チオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチ
ルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプ
ロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプ
トプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，
４−ジチアン等、及びこれらのチオグリコール酸及びメ
ルカプトプロピオン酸のエステル；ヒドロキシメチルス
ルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキ
シメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプ
トアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３
−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルス
ルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキ
シプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネ
ート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メル
カプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビ
ス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチア
ン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテー
ト）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−
メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス
（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン
酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チ
オジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエス
テル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエ
チルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−
メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス
（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプ
ロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステ
ル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプト
プロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，
３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基
以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール類；３，
４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫
黄原子を含有する複素環化合物類；マレイン酸、フマル
酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポ
リカルボン酸類；１，２−ジアミノプロパン、１，３−
ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−
ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジ
アミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−
ジアミノヘプタン、１，２−ビス−（３−アミノプロポ
キシ）エタン等の第１級ポリアミン類；Ｎ，Ｎ’−ジエ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−
ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジア
ミノプロパン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、
２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、１，２
−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−
ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジ
ル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の第２級ポリア
ミン類等が具体的に挙げられる。これらコモノマーは、
それぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合し
て用いてもよい。Specific examples of such comonomers include comonomers having a functional group on the side to be added, polyhydric alcohol compounds such as trimethylolpropane and trimethylolpropane; methanedithiol and 1,2-ethane. Dithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2
-Propanedithiol, 1,3-propanedithiol,
2,2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, bicyclo [2,2,1] pepta-exo-cis-
2,3-Dithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, thiomalic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 2,3-dimercaptosuccinic acid (2-mercaptoethyl ester), 2,3-dimercapto- 1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercapto-1-propanol (3-
Mercaptopropionate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3 -Propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2
-Mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate),
Pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, 4,8-bis (mercaptomethyl)- 3,6,9-Trithia-1,
Aliphatic polythiols such as 11-undecanedithiol; 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2
-Bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyleneoxy) ) Benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene,
1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,2 4-tris (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,4-
Tris (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,
3,5-tris (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, 1,
2,3,5-Tetrakis (mercaptomethyleneoxy)
Benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 2,4-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 4,5 -Dimethylbenzene-1,3-dithiol, 9,10-anthracene dimethanethiol, 1,3-di (p-methoxyphenyl) propane-2,2-dithiol, 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol , Phenylmethane-
Aromatic polythiols such as 1,1-dithiol and 2,4-di (p-mercaptophenyl) pentane; 2-methylamino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2
-Thiobenzeneoxy-4,6-dithiol-sym-
Polythiols containing heterocycles such as triazine, 2-thiobutyloxy-4,6-dithiol-sym-triazine, and 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane; 1,2-bis (mercapto) Methylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptomethylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptomethylthio) benzene,
1,2,4-Tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,3,4 -Tetrakis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4,5
-Aromatic polythiols containing a sulfur atom in addition to the mercapto group such as tetrakis (mercaptoethylthio) benzene and their nuclear alkylated compounds; bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptopropyl) ) Sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercaptoethylthio) methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio)
Ethane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropylthio) ethane, 1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-bis (2-mercapto Ethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) propane, 1,2,3-tris (2-mercaptoethylthio) propane, 1, 2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3- Dimercaptopropyl) sulfide, 2,5-dimercapto-1,
4-dithiane, etc., and their esters of thioglycolic acid and mercaptopropionic acid; hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis (2-mercapto) Acetate), hydroxyethyl sulfide bis (3
-Mercaptopropionate), hydroxypropyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyl ether bis (2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyl ether bis (3-mercaptopropionate), 1,4-dithian-2,5-diolbis (2-mercaptoacetate), 1,4-dithian-2,5-diolbis (3-
Mercaptopropionate), thiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester),
Dithiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-dithiodibutyric acid bis (2-
Mercaptoethyl ester), thiodiglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), thiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithioglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester) ), Bis (2,3,2,2-dithiopropionate)
3-dimercaptopropyl ester) and other aliphatic polythiols containing a sulfur atom in addition to the mercapto group;
4-thiophenedithiol, 2,5-dimercapto-
Heterocyclic compounds containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as 1,3,4-thiadiazole; polycarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid; 1,2-diamino Propane, 1,3-
Diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-
Diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-
Primary polyamines such as diaminoheptane and 1,2-bis- (3-aminopropoxy) ethane; N, N'-diethylethylenediamine, N, N'-diethyl-1,2-
Diaminopropane, N, N'-diethyl-1,3-diaminopropane, piperazine, 2-methylpiperazine,
2,5- or 2,6-dimethylpiperazine, 1,2
-Di- (4-piperidyl) ethane, 1,3-di- (4-
Specific examples thereof include secondary polyamines such as piperidyl) propane, 1,4-di- (4-piperidyl) butane, and tetramethylguanidine. These comonomers are
Each of them may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
【０１６１】上記コモノマーのなかでも複数のメルカプ
ト基を有す化合物（各ポリチオール類）が好ましく、
２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパン
ジチオール、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチ
オ）−３−メルカプトプロパン、４，８−ビス（メルカ
プトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウン
デカンジチオール、１，２，４−トリス（メルカプトメ
チル）ベンゼン等の特に好ましい化合物として挙げられ
る。Of the above comonomers, compounds having a plurality of mercapto groups (polythiols) are preferable,
2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, 4,8-bis (mercaptomethyl) -3,6,9 -Trithia-1,11-undecanedithiol, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene and the like are mentioned as particularly preferable compounds.
【０１６２】また、付加される側の官能基を有すコモノ
マーとしては、（チオ）イソシアナート基を重付加性官
能基として有す化合物として、ｏ−キシリレンジ（チ
オ）イソシアナート、ｍ−キシリレンジ（チオ）イソシ
アナート、ｐ−キシリレンジ（チオ）イソシアナート、
α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジ
（チオ）イソシアナート、α，α，α’，α’−テトラ
メチル−ｍ−キシリレンジ（チオ）イソシアナート、
１，３，５−トリス［（チオ）イソシアナートメチル］
ベンゼン等の芳香族（チオ）イソシアナート類；４−ク
ロル−ｍ−キシリレンジ（チオ）イソシアナート、４，
５−ジクロル−ｍ−キシリレンジ（チオ）イソシアナー
ト、２，３，５，６−テトラブロム−ｐ−キシリレンジ
（チオ）イソシアナート、４−メチル−ｍ−キシリレン
ジ（チオ）イソシアナート、４−エチル−ｍ−キシリレ
ンジ（チオ）イソシアナート等の塩素、臭素又は低級ア
ルキル基置換の芳香族（チオ）イソシアナート類；イソ
ホロンジ（チオ）イソシアナート、ノルボルネンジ（チ
オ）イソシアナート、ビス［（チオ）イソシアナートメ
チル］ノルボルネン、メチレンビス［シクロヘキシル
（チオ）イソシアナート］、ビス［（チオ）イソシアナ
ートメチル］シクロヘキサン等の単環または多環式（チ
オ）イソシアナート；１，３−ジチオラン−４，５−ジ
（チオ）イソシアナート等の硫黄原子を含んだ環からな
る（チオ）イソシアナート類；４，５−ビス［（チオ）
イソシアナートメチル］−１，３−ジチオラン、トリス
［（チオ）イソシアナートメチルチオ］メタン、ヘキサ
メチレンジ（チオ）イソシアナート等の脂肪族（チオ）
イソシアナート類等が具体的に挙げられる。さらに、こ
れら（チオ）イソシアナート体のビュレット体、アフロ
ート体などのオリゴマーが挙げられる。Further, as the comonomer having a functional group on the addition side, as a compound having a (thio) isocyanate group as a polyaddition functional group, o-xylylene di (thio) isocyanate, m-xylylene di ( Thio) isocyanate, p-xylylene di (thio) isocyanate,
α, α, α ', α'-tetramethyl-p-xylylene di (thio) isocyanate, α, α, α', α'-tetramethyl-m-xylylene di (thio) isocyanate,
1,3,5-Tris [(thio) isocyanatomethyl]
Aromatic (thio) isocyanates such as benzene; 4-chloro-m-xylylene di (thio) isocyanate, 4,
5-dichloro-m-xylylene di (thio) isocyanate, 2,3,5,6-tetrabromo-p-xylylene di (thio) isocyanate, 4-methyl-m-xylylene di (thio) isocyanate, 4-ethyl-m -Aromatic (thio) isocyanates substituted with chlorine, bromine or lower alkyl groups such as xylylenedi (thio) isocyanate; isophorone di (thio) isocyanate, norbornene di (thio) isocyanate, bis [(thio) isocyanatomethyl ] Norbornene, methylenebis [cyclohexyl (thio) isocyanate], bis [(thio) isocyanatomethyl] cyclohexane and other monocyclic or polycyclic (thio) isocyanates; 1,3-dithiolane-4,5-di (thio) ) (Thio) isocyanate consisting of a ring containing a sulfur atom such as isocyanate Over preparative like; 4,5-bis [(thio)
Aliphatic (thio) such as isocyanatomethyl] -1,3-dithiolane, tris [(thio) isocyanatomethylthio] methane, hexamethylenedi (thio) isocyanate
Specific examples include isocyanates. Further, oligomers such as burettes and aflots of these (thio) isocyanates can be mentioned.
【０１６３】また、エテニル基を重付加性官能基として
有する化合物として、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジチ
オ（メタ）アクリレート、一分子内に少なくとも二つ以
上の（メタ）アクリロキシ基を含むウレタン変性（メ
タ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート
及びポリエステル変性（メタ）アクリレート等が挙げら
れ、エテニル基と（チオ）イソシアナート基の双方を有
す化合物として、２−（メタ）アクリロキシエチル（チ
オ）イソシアナート、（メタ）アクリロイル（チオ）イ
ソシアナート等が挙げられる。これらコモノマーも、そ
れぞれ単独で用いても、また二種類以上を混合して用い
てもよい。これらのなかでも、（チオ）イソシアナート
基を重付加性官能基として有す化合物が特に好ましい。As a compound having an ethenyl group as a polyaddition functional group, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene glycol dithio (meth) acrylate, in one molecule Examples thereof include urethane-modified (meth) acrylates containing at least two or more (meth) acryloxy groups, epoxy-modified (meth) acrylates and polyester-modified (meth) acrylates, which have both ethenyl groups and (thio) isocyanate groups. Examples of the compound include 2- (meth) acryloxyethyl (thio) isocyanate and (meth) acryloyl (thio) isocyanate. These comonomers may be used alone or in combination of two or more. Among these, compounds having a (thio) isocyanate group as a polyaddition functional group are particularly preferable.
【０１６４】上記のようなコモノマーと、本発明の含硫
黄重合性アダマンタン化合物とから重合体を得るために
は、通常は、本発明における含硫黄重合性アダマンタン
化合物が有す重付加性官能基が付加する側の基である場
合には、コモノマーの有す重付加性官能基は付加される
側の基、逆に含硫黄重合性アダマンタン化合物が有す重
付加性官能基が付加される側の基である場合には、コモ
ノマーの有す重付加性官能基は付加する側の基である化
合物を適宜選択し、これらを後述するような方法で重合
させればよい。In order to obtain a polymer from the comonomer as described above and the sulfur-containing polymerizable adamantane compound of the present invention, usually, the polyaddition functional group contained in the sulfur-containing polymerizable adamantane compound of the present invention is When the polyaddition functional group of the comonomer is added, the polyaddition functional group of the comonomer is added to the side of the polyaddition functional group of the sulfur-containing polymerizable adamantane compound. When it is a group, the polyaddition functional group of the comonomer may be appropriately selected from compounds which are groups on the side to be added, and these may be polymerized by the method described below.
【０１６５】上述のように、これらコモノマーとして
は、その有する該重付加性官能基が付加する側の基であ
っても、付加される側の基であっても少なくとも２つ以
上の重付加性官能基を有すコモノマーが含まれている必
要がある。得られる重合体の各種物性を考慮すると、架
橋型の重合体となるよう、含硫黄重合性アダマンタン化
合物又はコモノマーの少なくともいずれか一方として、
重付加性官能基を３つ以上有す化合物を配合することが
より好ましい。また必要に応じて、本発明における含硫
黄重合性アダマンタン化合物が有する重付加性官能基と
同種の基を有すコモノマーをさらに配合しても良いし、
本発明における含硫黄重合性アダマンタン化合物とし
て、付加する側の基を有す化合物と付加される側の基を
有す化合物とを併用し、コモノマーとしていずれかの重
付加性官能基を有す化合物を用いることも可能である。
さらに、重付加性官能基を１つだけ有す化合物を配合し
てもかまわない。As described above, these comonomers include at least two or more polyaddition groups, regardless of whether they are groups to which the polyaddition functional group they have are added or groups to which they are added. It is necessary to include a comonomer having a functional group. Considering various physical properties of the resulting polymer, as a cross-linked polymer, as at least one of the sulfur-containing polymerizable adamantane compound or comonomer,
It is more preferable to add a compound having three or more polyaddition functional groups. If necessary, a comonomer having a group of the same type as the polyaddition functional group of the sulfur-containing polymerizable adamantane compound in the present invention may be further blended,
As the sulfur-containing polymerizable adamantane compound in the present invention, a compound having a group on the addition side and a compound having a group on the addition side are used in combination, and a compound having any polyaddition functional group as a comonomer. It is also possible to use.
Further, a compound having only one polyaddition functional group may be blended.
【０１６６】これら含硫黄重付加性アダマンタン化合物
及びコモノマーは、（付加される側の官能基／付加する
側の官能基）が、０．５〜３（好ましくは０．５〜１．
５）の範囲となるよう適宜選択して用いることが、得ら
れる重合体の光学的物性や機械的物性が良好なものとな
るため好ましい。具体的には、例えば（（チオ）イソシ
アナート基の数）／（水酸基＋メルカプト基の数）が
０．５〜３．０（好ましくは０．５〜１．５）となるよ
うに、使用する含硫黄重付加性アダマンタン化合物及び
コモノマーを配合すると良い。In these sulfur-containing polyaddition adamantane compounds and comonomers, (functional group on the side to be added / functional group on the side to be added) is 0.5 to 3 (preferably 0.5 to 1.
It is preferable to appropriately select and use the polymer within the range of 5) because the polymer obtained has good optical and mechanical properties. Specifically, for example, it is used so that (the number of (thio) isocyanate groups) / (the number of hydroxyl groups + the number of mercapto groups) is 0.5 to 3.0 (preferably 0.5 to 1.5). The sulfur-containing polyaddition adamantane compound and the comonomer are preferably added.
【０１６７】また、特に重合性に優れている点で、重付
加性官能基として（チオ）イソシアナート基を有す化合
物と、メルカプト基又は水酸基を有す化合物との組み合
わせになるように、本発明における含硫黄重付加性アダ
マンタン化合物及びコモノマーを選択することが好まし
い。Further, from the viewpoint of excellent polymerizability, the compound having a (thio) isocyanate group as a polyaddition functional group and the compound having a mercapto group or a hydroxyl group are combined so that It is preferable to select the sulfur-containing polyaddition adamantane compound and comonomer in the invention.
【０１６８】さらに、耐熱性と耐衝撃性とのバランスが
優れた重合体とするために、最終的に得られる重合体に
おける、アダマンタン環に由来する質量（１３６−アダ
マンタン環の有す置換基の数；以下ＡＤ比率と称す）
が、得られる重合体の質量中の１５〜６０％を占めるよ
うに、含硫黄重合性アダマンタン化合物とコモノマーの
比を調整することが好ましい。一般にＡＤ比率が高いほ
ど耐熱性に優れ、逆にＡＤ比率の低いほど耐衝撃性に優
れた重合体とすることができる。Further, in order to obtain a polymer having an excellent balance between heat resistance and impact resistance, the mass derived from the adamantane ring in the finally obtained polymer (of the substituents of the 136-adamantane ring) Number; hereinafter referred to as AD ratio)
However, it is preferable to adjust the ratio of the sulfur-containing polymerizable adamantane compound to the comonomer so as to occupy 15 to 60% of the mass of the obtained polymer. Generally, a polymer having a higher AD ratio is more excellent in heat resistance, and conversely, a lower AD ratio is more excellent in impact resistance.
【０１６９】このような範囲とするために、コモノマー
としては分子量５０〜５００の化合物を用い、含硫黄重
付加性アダマンタン化合物とコモノマーとのモル比を
０．５〜３の範囲で重合させることが好ましい。In order to attain such a range, it is possible to use a compound having a molecular weight of 50 to 500 as the comonomer and polymerize the sulfur-containing polyaddition adamantane compound and the comonomer in the range of 0.5 to 3. preferable.
【０１７０】さらに、得られる重合体の硫黄原子含有量
が０．１５以上となるように、適宜含硫黄重付加性アダ
マンタン化合物とコモノマーとを選択することにより高
い屈折率を得ることが容易となる。Further, it becomes easy to obtain a high refractive index by appropriately selecting the sulfur-containing polyaddition adamantane compound and the comonomer so that the sulfur atom content of the obtained polymer is 0.15 or more. .
【０１７１】また、上記含硫黄重付加性アダマンタン化
合物及びコモノマーに加え、他の重合方式で重合する各
種モノマーも適宜配合しても構わない。Further, in addition to the sulfur-containing polyaddition adamantane compound and the comonomer, various monomers which are polymerized by other polymerization methods may be appropriately blended.
【０１７２】さらに必要に応じて、耐候性改良のための
紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料、光
安定剤、油溶染料、内部離型剤などの添加剤を適宜加え
てもよい。また、重合反応性向上のための触媒を適宜使
用してもよく、例えばメルカプト基とエテニル基との反
応性向上のためには有機過酸化物、アゾ化合物や塩基性
触媒が有効であり、メルカプト基や水酸基と、（チオ）
イソシアナート基との反応性向上のためには有機スズ化
合物、アミン化合物などを配合することが効果的であ
る。これら触媒の配合量は公知の範囲で加えればよく、
一般には含硫黄重付加性アダマンタン化合物及びコモノ
マーの有する重付加性官能基１モルに対して通常０．０
００１モル〜０．１モル程度使用すれば良い。Further, if necessary, additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a coloring preventing agent, a fluorescent dye, a light stabilizer, an oil-soluble dye, and an internal release agent for improving weather resistance are appropriately added. Good. Further, a catalyst for improving the polymerization reactivity may be appropriately used, and for example, an organic peroxide, an azo compound or a basic catalyst is effective for improving the reactivity between the mercapto group and the ethenyl group, and mercapto Groups and hydroxyl groups, (thio)
In order to improve the reactivity with the isocyanate group, it is effective to add an organic tin compound, an amine compound or the like. The amount of these catalysts may be added in a known range,
Generally, it is usually 0.0 with respect to 1 mol of the polyaddition functional group of the sulfur-containing polyaddition adamantane compound and the comonomer.
It may be used in an amount of about 001 mol to 0.1 mol.
【０１７３】上述のような含硫黄重付加性アダマンタン
化合物及びコモノマー、ならびに必要に応じて配合され
る他の成分から、重合体を製造する方法は特に制限され
ず、公知の重付加型の重合体を製造する方法を適宜採用
すればよい。The method for producing a polymer from the above-described sulfur-containing polyaddition adamantane compound and comonomer, and other components optionally blended is not particularly limited, and a known polyaddition type polymer is used. The method of manufacturing the above may be appropriately adopted.
【０１７４】一例として重合体がメガネレンズ等の光学
材料である場合の製造方法について述べる。含硫黄重付
加性アダマンタン化合物、コモノマー及び必要に応じて
配合される添加剤や触媒を混合、十分に脱泡して均一な
原料混合物を得る。ついで該原料混合物を公知の注型重
合法、すなわちガラス製または金属製のモールドと樹脂
製のガスケットを組合せた型の中に注入し、加熱して硬
化させる。この時、成形後の樹脂の取り出しを容易にす
るために、あらかじめモールドを離型処理したり、上記
原料混合物中に離型剤を混合してもよい。重合温度は、
使用する化合物により異なるが、一般には−２０〜＋１
５０℃で、重合時間は０．５〜７２時間である。重合温
度、重合時間は、モノマーの組成、添加剤の種類や量に
よっても異なるが、一般的には、５〜２０℃から昇温を
開始し、１００℃〜１３０℃程度まで８〜３０時間で昇
温し、さらに１〜１０時間程度保持すればよい。As an example, a manufacturing method in which the polymer is an optical material such as a spectacle lens will be described. The sulfur-containing polyaddition adamantane compound, the comonomer, and additives and catalysts to be blended as necessary are mixed and sufficiently defoamed to obtain a uniform raw material mixture. Then, the raw material mixture is poured into a known cast polymerization method, that is, into a mold in which a glass or metal mold and a resin gasket are combined and heated to cure. At this time, in order to facilitate the removal of the resin after molding, the mold may be subjected to a mold release treatment in advance, or a mold release agent may be mixed in the raw material mixture. The polymerization temperature is
Depending on the compound used, it is generally -20 to +1
At 50 ° C, the polymerization time is 0.5 to 72 hours. The polymerization temperature and the polymerization time vary depending on the composition of the monomer and the kind and amount of the additive, but in general, the temperature starts to be raised from 5 to 20 ° C and the temperature is increased to about 100 to 130 ° C in 8 to 30 hours. The temperature may be raised and held for about 1 to 10 hours.
【０１７５】続いて、重付加性官能基がヘテロ原子を含
む環状の基である場合について説明する。Next, the case where the polyaddition functional group is a cyclic group containing a hetero atom will be described.
【０１７６】前述したように、重付加性官能基がヘテロ
原子を含む環状の基である場合には、該ヘテロ原子を含
む環状の基が付加される側の基であると同時に、付加さ
れることにより開環して付加する側の基を生じる。従っ
て、当該ヘテロ原子を含む環状の基のみを含む化合物の
みで重合させることが可能である。As described above, in the case where the polyaddition functional group is a cyclic group containing a hetero atom, it is added at the same time as the group on the side to which the cyclic group containing the hetero atom is added. As a result, a ring-opening group is generated. Therefore, it is possible to polymerize only the compound containing only the cyclic group containing the hetero atom.
【０１７７】このようなヘテロ原子を含む環状の基は、
加熱することにより単独で重合させることが可能である
が、硬化触媒を用いて加熱する方が好ましい。当該硬化
触媒としては、エポキシ基及び／又はエピスルフィド基
の開環重合触媒として公知の化合物、例えば、アミン
類、ホスフィン類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケ
イ酸類、四フッ化ホウ酸等を使用することができる。具
体例としては、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ベンジルアミン、ジヘキシルアミン等のアミン類；
該アミン類とハロゲン、鉱酸、ルイス酸、有機酸、ケイ
酸、四フッ化ホウ酸等とのアンモニウム塩；アミン類と
ボランおよび三フッ化ホウ素との錯体：トリメチルホス
フィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジ
フェニルシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類；
塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類およびこれら
の半エステル類；三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素のエ
ーテラート等に代表されるルイス酸類；カルボン酸に代
表される有機酸類およびこれらの半エステル類；ケイ
酸、四フッ化ホウ酸等である。これら触媒は単独でも２
種類以上を混合して用いても良い。A cyclic group containing such a hetero atom is
It is possible to polymerize alone by heating, but it is preferable to heat using a curing catalyst. Examples of the curing catalyst include compounds known as ring-opening polymerization catalysts for epoxy groups and / or episulfide groups, such as amines, phosphines, mineral acids, Lewis acids, organic acids, silicic acids, and tetrafluoroboric acid. Can be used. Specific examples include amines such as n-propylamine, n-butylamine, benzylamine and dihexylamine;
Ammonium salts of the amines with halogens, mineral acids, Lewis acids, organic acids, silicic acid, tetrafluoroboric acid, etc .; Complexes of amines with borane and boron trifluoride: trimethylphosphine, tris (4-methyl) Phosphines such as phenyl) phosphine and diphenylcyclohexylphosphine;
Mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and carbonic acid and their half-esters; Lewis acids represented by boron trifluoride, boron trifluoride etherate and the like; organic acids represented by carboxylic acids and these Half-esters: silicic acid, tetrafluoroboric acid, etc. These catalysts alone
You may use it in mixture of 2 or more types.
【０１７８】以上の硬化触媒は、エポキシ基及び／又は
エピスルフィド基等のヘテロ原子を有する環状の基１モ
ルに対して通常０．０００１モルから０．１モル程度使
用すれば良い。The above curing catalyst may be used usually in an amount of 0.0001 to 0.1 mol per mol of a cyclic group having a hetero atom such as an epoxy group and / or an episulfide group.
【０１７９】また前記コモノマーとして例示した第１級
又は第２級のポリアミン類やポリカルボン酸類も硬化の
触媒として作用する。この場合には、当該ポリアミン類
やポリカルボン酸類は重合体中に取り込まれ、該重合体
を構成する単位にもなる。このような場合には、その配
合量は上記硬化触媒として使用する範囲よりさらに多量
に使用しても良い。Further, the primary or secondary polyamines and polycarboxylic acids exemplified as the above-mentioned comonomers also act as a curing catalyst. In this case, the polyamines and polycarboxylic acids are incorporated into the polymer and also serve as units constituting the polymer. In such a case, the blending amount thereof may be larger than the range used as the curing catalyst.
【０１８０】また、ヘテロ原子を有する環状の基を有す
化合物としては、本発明における含硫黄重合性アダマン
タン化合物を単独で使用すれば良いが、必要に応じて、
ヘテロ原子を有する環状の基を有す他の化合物を併用し
ても良い。このような化合物としては公知の各種エポキ
シ化合物、エピスルフィド化合物を用いればよい。As the compound having a cyclic group having a hetero atom, the sulfur-containing polymerizable adamantane compound in the present invention may be used alone, but if necessary,
You may use together the other compound which has the cyclic group which has a hetero atom. As such a compound, various known epoxy compounds and episulfide compounds may be used.
【０１８１】さらに、前述したような、ヘテロ原子を有
する環状の基以外の重付加性官能基を有す、本発明にお
ける含硫黄重合性アダマンタン化合物やコモノマーを併
用することも可能である。Further, the sulfur-containing polymerizable adamantane compound or comonomer of the present invention having a polyaddition functional group other than the cyclic group having a hetero atom as described above can be used in combination.
【０１８２】これらの場合にも、得られる重合体におけ
るアダマンタン環に由来する質量（１３６−アダマンタ
ン環の有す置換基の数）が、得られる重合体の質量中の
１５〜６０％を占め、また、硫黄原子含有量が１５％以
上となるように、各成分の配合比を調製することが好ま
しい。Also in these cases, the mass derived from the adamantane ring in the obtained polymer (the number of substituents on the 136-adamantane ring) accounts for 15 to 60% of the mass of the obtained polymer, Further, it is preferable to adjust the compounding ratio of each component so that the sulfur atom content is 15% or more.
【０１８３】さらにこの場合にも必要に応じて、耐候性
改良のための紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、
蛍光染料、光安定剤、油溶染料、内部離型剤などの添加
剤を適宜加えてもよい。Further, also in this case, if necessary, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a coloring preventing agent for improving weather resistance,
Additives such as fluorescent dyes, light stabilizers, oil-soluble dyes, and internal release agents may be added as appropriate.
【０１８４】上述のようなヘテロ原子を有する環状の基
を重付加性官能基として有す、本発明における含硫黄重
合性アダマンタン化合物、及び必要に応じて配合される
他の成分から重合体を製造する方法は特に制限されず、
公知の重付加型の重合体を製造する方法を適宜採用すれ
ばよい。A polymer is produced from the sulfur-containing polymerizable adamantane compound of the present invention having the above-described cyclic group having a hetero atom as a polyaddition functional group, and other components optionally blended. The method to do is not particularly limited,
A known method for producing a polyaddition type polymer may be appropriately adopted.
【０１８５】一例としては、ヘテロ原子を有する環状の
基を重付加性官能基として有す本発明における含硫黄重
合性アダマンタン化合物、前記各種硬化触媒、及び必要
に応じて配合される他の成分を混合、十分に脱泡して均
一な原料混合物を得、その後、該原料混合物を用いて、
前記したのと同様の方法により、メガネレンズ等の光学
材料を製造することができる。As an example, the sulfur-containing polymerizable adamantane compound of the present invention having a heteroatom-containing cyclic group as a polyaddition functional group, the above-mentioned various curing catalysts, and other components to be blended as necessary are added. Mixing, sufficient degassing to obtain a uniform raw material mixture, then using the raw material mixture,
Optical materials such as spectacle lenses can be manufactured by the same method as described above.
【０１８６】上記のような方法で得られた重合体からな
る光学材料は、必要に応じて、反射防止、高硬度付与、
耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、
ファッション性付与等の改良を行なうため、表面研磨、
帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、
染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施
すことができる。また、本発明で得られる光学材料は、
通常の分散染料を用い、水または溶媒中で容易に染色が
可能である。染色の際、更に染色を容易にするために染
色浴に染色助剤であるキャリヤーを加えてもよい。The optical material made of the polymer obtained by the above-mentioned method is, if necessary, antireflection, imparts high hardness,
Improved wear resistance, improved chemical resistance, anti-fog property, or
To improve the fashionability, surface polishing,
Antistatic treatment, hard coat treatment, anti-reflection coat treatment,
Physical or chemical treatment such as dyeing treatment and light control treatment can be performed. Further, the optical material obtained in the present invention,
Dyeing can be easily carried out in water or a solvent using an ordinary disperse dye. At the time of dyeing, a carrier which is a dyeing aid may be added to the dyeing bath to further facilitate dyeing.
【０１８７】このようにして得られる本発明の重合体か
らなる光学材料は、極めて低分散で、高屈折率、耐熱性
に優れ、かつ、無色透明であり、軽量で、耐候性、耐衝
撃性に優れ、更に、低吸水性で、表面硬度に優れた特徴
を有しており、眼鏡レンズ、カメラレンズ、ＬＣＤ基板
等の光学素子材料のみでなく、グレージング材料、塗
料、接着剤の材料としても好適である。さらには、成型
加工時に臭気が少ないという特徴も併せもち、加工性に
優れた材料である。The optical material made of the polymer of the present invention thus obtained has extremely low dispersion, high refractive index, excellent heat resistance, is colorless and transparent, is lightweight, has weather resistance and impact resistance. In addition to excellent optical properties, low water absorption, and excellent surface hardness, it can be used not only as optical element materials for eyeglass lenses, camera lenses, LCD substrates, etc., but also as materials for glazing materials, paints, and adhesives. It is suitable. Furthermore, it is also a material with excellent processability because it also has the characteristic that it has little odor during molding.
【０１８８】また、光学材料に限らず、高い耐熱性と加
工時の低臭気性を要する他の用途に使用することもむろ
ん可能である。Further, not only the optical material but also the other materials requiring high heat resistance and low odor during processing can be used.
【０１８９】[0189]
【実施例】以下、本発明を説明するために、実施例を挙
げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【０１９０】得られたレンズの性能試験は以下の試験法
により評価した。
・屈折率及びアッベ数：アタゴ（株）製アッベ屈折率計
を用いて、２０℃における屈折率（ｎｄ）及びアッベ数
を測定した。接触液にはブロモナフタレンまたはヨウ化
メチレンを使用した。屈折率及びアッベ数は共に高い方
が好ましい。
・外観：目視により着色、透明性を観察した。
・耐熱性：ＴＭＡ（セイコーエプソン製）を用いて、試
験片に５ｇ加重し、５℃／分で加熱して、その熱変形開
始温度を測定した。
・耐候性：スガ試験機（株）製ロングライフキセノンフ
ェードメーター中に試料を設置し、１００時間キセノン
光を露光した後、試験前のプラスチックレンズと色相を
比較評価した。
（○）：色相の変化がほとんど見られなかった。
（×）：色相が黄変した。
・臭気：ダイヤモンドカッターでの切断時、もしくは玉
擦り機での研磨時における臭気を以下のような基準で評
価した。
（◎）：臭気が感じられないもの。
（○）：臭気をかすかに感じるが、長時間でも気になら
ないもの。
（△）：臭気があるが、短時間では気にならないもの。
（▲）：臭気に少し不快感があるもの。
（×）：臭気がひどいもの。気分を害するもの。
・耐衝撃性
耐衝撃性は、厚さ２ｍｍの平板の試験片に、重さ１６．
３ｇの剛球を１２７ｃｍの高さより落下させることによ
り評価した。The performance test of the obtained lens was evaluated by the following test methods. Refractive index and Abbe number: The refractive index ( nd ) and Abbe number at 20 ° C. were measured using an Abbe refractometer manufactured by Atago Co., Ltd. Bromonaphthalene or methylene iodide was used as the contact liquid. It is preferable that both the refractive index and the Abbe number are high. -Appearance: Coloring and transparency were visually observed. -Heat resistance: Using TMA (manufactured by Seiko Epson), 5 g of the test piece was weighted and heated at 5 ° C / min, and the thermal deformation starting temperature was measured. -Weather resistance: The sample was placed in a long life xenon fade meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and exposed to xenon light for 100 hours, and then the hue was compared and evaluated with a plastic lens before the test. (○): Almost no change in hue was observed. (X): The hue turned yellow. Odor: The odor during cutting with a diamond cutter or during polishing with a ball scraper was evaluated according to the following criteria. (A): No odor is felt. (○): A substance that has a slight odor but does not bother you for a long time. (△): It has an odor, but it is not noticeable in a short time. (▲): Something that causes a slight unpleasant odor. (X): Those with a bad odor. Things that offend you. -Impact resistance The impact resistance is measured by measuring a flat test piece with a thickness of 2 mm with a weight of 16.
Evaluation was performed by dropping 3 g of a hard sphere from a height of 127 cm.
【０１９１】また、原料とした含硫黄重合性アダマンタ
ン化合物は以下の方法により合成した。The sulfur-containing polymerizable adamantane compound used as the raw material was synthesized by the following method.
【０１９２】製造例１
１，３−アダマンタンジオール１７ｇ（０．１ｍｏｌ）
とチオ尿素１５２ｇ（２．０ｍｏｌ、アダマンタン化合
物に対して２０モル当量）に濃塩酸５００ｇ（アダマン
タン化合物０．１ｍｏｌあたり５００ｇ）を加えた後、
１００℃にて１０時間加熱攪拌を行なった。室温にまで
冷却後、５０％水酸化ナトリウム水溶液を６００ｇ添加
し、１１０℃で２時間加熱攪拌を行なった。室温まで放
冷したのち、析出した白色固体を１２．１ｇ単離した。
得られた白色固体の、元素分析、ＭＡＳＳ、1H-NMR及び
ＩＲスペクトルを表１に示す。これら分析結果より単離
化合物は３−メルカプトアダマンタン−１−オール（化
合物Ａ）であることを確認した。Production Example 1 17 g (0.1 mol) of 1,3-adamantanediol
And 152 g of thiourea (2.0 mol, 20 molar equivalents relative to the adamantane compound) were added with 500 g of concentrated hydrochloric acid (500 g per 0.1 mol of the adamantane compound),
The mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 10 hours. After cooling to room temperature, 600 g of 50% sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was heated and stirred at 110 ° C. for 2 hours. After allowing to cool to room temperature, 12.1 g of a precipitated white solid was isolated.
Table 1 shows the elemental analysis, MASS, 1 H-NMR and IR spectrum of the obtained white solid. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 3-mercaptoadamantan-1-ol (Compound A).
【０１９３】製造例２
３−メルカプトアダマンタン−１−オール１０ｇ（０．
０５４ｍｏｌ）とチオ尿素７６ｇ（１．０ｍｏｌ）に濃
塩酸２５０ｇを加えた後、１００℃にて１５時間加熱攪
拌を行なった。室温にまで冷却後、５０％水酸化ナトリ
ウム水溶液を３００ｇ添加し、次いで１０℃で２時間加
熱攪拌を行なった。室温まで放冷して析出した白色固体
を水／メタノール（重量比１：８）から再結晶を行な
い、白色固体を８．２ｇ単離した。得られた白色固体の
元素分析、ＭＡＳＳ、1H-NMR、ＩＲスペクトルを表１に
示す。これらの分析結果より単離化合物は１，３−アダ
マンタンジチオール（化合物Ｂ）であることを確認し
た。Production Example 2 3-mercaptoadamantan-1-ol 10 g (0.
After adding 250 g of concentrated hydrochloric acid to 054 mol) and 76 g (1.0 mol) of thiourea, the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 15 hours. After cooling to room temperature, 300 g of 50% sodium hydroxide aqueous solution was added, and then the mixture was heated and stirred at 10 ° C. for 2 hours. The white solid deposited by cooling to room temperature was recrystallized from water / methanol (weight ratio 1: 8) to isolate 8.2 g of a white solid. Table 1 shows the elemental analysis, MASS, 1 H-NMR, and IR spectrum of the obtained white solid. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 1,3-adamantanedithiol (Compound B).
【０１９４】製造例３
１，３，５−アダマンタントリオール９．２ｇ（０．０
５ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様な仕込み比および反
応条件で、メルカプト化、続いて後処理を行なうことに
より、白色固体を４．７ｇ単離した。得られた白色固体
の元素分析、ＭＡＳＳ、1H-NMR、ＩＲスペクトルを表１
に示す。これらの分析結果より単離化合物は５−メルカ
プトアダマンタン−１，３−ジオール（化合物Ｃ）であ
ることを確認した。Production Example 3 9.2 g (0.0) of 1,3,5-adamantanetriol
(5 mol) was used for mercapto formation and subsequent post-treatment under the same charging ratio and reaction conditions as in Production Example 1 to isolate 4.7 g of a white solid. Table 1 shows the elemental analysis, MASS, 1H-NMR, and IR spectrum of the obtained white solid.
Shown in. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 5-mercaptoadamantane-1,3-diol (Compound C).
【０１９５】製造例４
５−メルカプトアダマンタン−１，３−ジオール８．０
ｇ（０．０４ｍｏｌ）を用いて製造例２と同様な仕込み
比および反応条件で、メルカプト化、続いて後処理を行
なうことにより、白色固体を５．４ｇ単離した。得られ
た白色固体の元素分析、ＭＡＳＳ、1H-NMR、ＩＲスペク
トルを表１に示す。これらの分析結果より単離化合物は
３，５−ジメルカプトアダマンタン−１−オール（化合
物Ｄ）であることを確認した。Production Example 4 5-Mercaptoadamantane-1,3-diol 8.0
Using g (0.04 mol), the same preparation ratio and reaction conditions as in Production Example 2 were used to carry out mercapto formation and subsequent post-treatment to isolate 5.4 g of a white solid. Table 1 shows the elemental analysis, MASS, 1 H-NMR, and IR spectrum of the obtained white solid. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 3,5-dimercaptoadamantan-1-ol (Compound D).
【０１９６】製造例５
３，５−ジメルカプトアダマンタン−１−オール１０．
８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を用いて製造例２と同様な仕込
み比および反応条件で、メルカプト化、続いて後処理を
行なうことにより、白色固体を５．５ｇ単離した。得ら
れた白色固体の元素分析、ＭＡＳＳ、1H-NMR、ＩＲスペ
クトルを表１に示す。これらの分析結果より単離化合物
は１，３，５−アダマンタントリチオール（化合物Ｅ）
であることを確認した。Production Example 5 3,5-dimercaptoadamantan-1-ol 10.
Using 8 g (0.04 mol) of the same preparation ratio and reaction conditions as in Production Example 2, mercapto formation and subsequent post-treatment were carried out to isolate 5.5 g of a white solid. Table 1 shows the elemental analysis, MASS, 1 H-NMR, and IR spectrum of the obtained white solid. From these analysis results, the isolated compound was 1,3,5-adamantane trithiol (Compound E).
Was confirmed.
【０１９７】製造例６
１，３，５，７−アダマンタンテトラオール１０ｇ
（０．０５ｍｏｌ）とチオ尿素３８０ｇ（５ｍｏｌ）に
濃塩酸４１０ｇを加えた後、加圧装置を用いて１２０℃
にて６０時間加熱攪拌を行なった。室温にまで冷却後、
５０％水酸化ナトリウム水溶液を５００ｇ添加したの
ち、１１０℃で２時間加熱攪拌を行なった。室温まで放
冷したのち、析出した白色固体を０．７ｇ単離した。得
られた白色固体の元素分析、ＭＡＳＳ、1H-NMR、ＩＲス
ペクトルを表１に示す。これらの分析結果より単離化合
物は１，３，５，７−アダマンタンテトラチオール（化
合物Ｆ）であることを確認した。Production Example 6 10 g of 1,3,5,7-adamantane tetraol
(0.05 mol) and thiourea (380 g, 5 mol) were added with concentrated hydrochloric acid (410 g), and then the pressure was applied to 120 ° C.
The mixture was heated and stirred for 60 hours. After cooling to room temperature,
After adding 500 g of 50% sodium hydroxide aqueous solution, the mixture was heated and stirred at 110 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, 0.7 g of the precipitated white solid was isolated. Table 1 shows the elemental analysis, MASS, 1 H-NMR, and IR spectrum of the obtained white solid. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 1,3,5,7-adamantane tetrathiol (Compound F).
【０１９８】製造例７
１，３−アダマンタンジオール２５ｇ（０．１５ｍｏ
ｌ）と１，２−エタンジチオール２８０ｇ（３．０ｍｏ
ｌ）にｐ−トルエンスルホン酸６ｇ（０．０３ｍｏｌ）
を加えた後、１４０℃にて１２時間加熱攪拌を行なっ
た。室温にまで冷却後、析出したｐ−トルエンスルホン
酸をろ別したのち、５％炭酸水素ナトリウム溶液２００
ｍｌ、次いで水２００ｍｌで洗浄し、さらに１，２−エ
タンジチオールを減圧留去した後、減圧蒸留（沸点２８
０℃／０．５mmHg）して、１６ｇの無色油状物を得た。
得られた無色油状物の元素分析、ＭＡＳＳ、1H-NMR、Ｉ
Ｒスペクトルを表２に示す。これらの分析結果より単離
化合物は１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ア
ダマンタン（化合物Ｇ）であることを確認した。Production Example 7 25 g (0.15 mo) of 1,3-adamantanediol
l) and 280 g of 1,2-ethanedithiol (3.0 mo
6 g (0.03 mol) of p-toluenesulfonic acid in 1)
After adding, the mixture was heated and stirred at 140 ° C. for 12 hours. After cooling to room temperature, the precipitated p-toluenesulfonic acid was filtered off, and then 5% sodium hydrogen carbonate solution 200
After washing with 200 ml of water and then with 200 ml of water and distilling off 1,2-ethanedithiol under reduced pressure, distillation under reduced pressure (boiling point 28
(0 ° C./0.5 mmHg) to obtain 16 g of a colorless oily substance.
Elemental analysis of the obtained colorless oil, MASS, 1H-NMR, I
The R spectrum is shown in Table 2. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) adamantane (Compound G).
【０１９９】製造例８
１，３，５−アダマンタントリオール２５ｇ（０．１５
ｍｏｌ）とビス（２−メルカプトエチル）スルフィド２
８０ｇ（３．０ｍｏｌ）にｐ−トルエンスルホン酸６ｇ
（０．０３ｍｏｌ）を加えた後、１４０℃にて１５時間
加熱攪拌を行なった。室温にまで冷却後、析出したｐ−
トルエンスルホン酸をろ別したのち、５％炭酸水素ナト
リウム溶液２００ｍｌ、次いで水２００ｍｌで洗浄し、
ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドを減圧留去し
た後、減圧蒸留（沸点３２０℃／０．５mmHg）し、無色
油状物として目的物を２４ｇ得た。得られた無色油状物
の元素分析、ＭＡＳＳ、1H-NMR、ＩＲスペクトルを表２
に示す。これらの分析結果より単離化合物は１，３，５
−トリス［２−（２−メルカプトエチルチオ）エチルチ
オ］アダマンタン（化合物Ｈ）であることを確認した。Production Example 8 1,3,5-Adamantanetriol 25 g (0.15
mol) and bis (2-mercaptoethyl) sulfide 2
6 g of p-toluenesulfonic acid in 80 g (3.0 mol)
After adding (0.03 mol), the mixture was heated and stirred at 140 ° C. for 15 hours. After cooling to room temperature, p-
After the toluenesulfonic acid was filtered off, it was washed with 200 ml of a 5% sodium hydrogen carbonate solution and then 200 ml of water,
After the bis (2-mercaptoethyl) sulfide was distilled off under reduced pressure, the residue was distilled under reduced pressure (boiling point 320 ° C./0.5 mmHg) to obtain 24 g of the desired product as a colorless oil. The elemental analysis, MASS, 1H-NMR, and IR spectrum of the obtained colorless oil are shown in Table 2.
Shown in. From these analysis results, the isolated compounds were 1, 3, 5
-Tris [2- (2-mercaptoethylthio) ethylthio] adamantane (Compound H) was confirmed.
【０２００】製造例９
１，３−アダマンタンジオール１７ｇ（０．１ｍｏｌ）
と１，２−エタンジチオール２８０ｇ（３．０ｍｏｌ）
にｐ−トルエンスルホン酸２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加
えた後、１２０℃にて２時間加熱攪拌を行なった。室温
にまで冷却後、析出したｐ−トルエンスルホン酸をろ別
したのち、５％炭酸水素ナトリウム溶液１５０ｍｌ、次
いで水１５０ｍｌで洗浄し、ついで１，２−エタンジチ
オールを減圧留去後、減圧蒸留（沸点２２０℃／０．５
mmHg）し、１３ｇの無色油状物を得た。得られた無色油
状物の元素分析、ＭＡＳＳ、1H-NMR、ＩＲスペクトルを
表２に示す。これらの分析結果より単離化合物は３−
（２−メルカプトエチルチオ）アダマンタン−１−オー
ル（化合物Ｉ）であることを確認した。Production Example 9 17 g (0.1 mol) of 1,3-adamantanediol
And 1,2-ethanedithiol 280 g (3.0 mol)
After adding 2 g (0.01 mol) of p-toluenesulfonic acid to the above, the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, the precipitated p-toluenesulfonic acid was filtered off, washed with 150 ml of a 5% sodium hydrogencarbonate solution and then 150 ml of water, and 1,2-ethanedithiol was distilled off under reduced pressure, followed by vacuum distillation ( Boiling point 220 ° C / 0.5
mmHg), and 13 g of a colorless oily substance was obtained. Table 2 shows the elemental analysis, MASS, 1H-NMR, and IR spectrum of the obtained colorless oil. From these analysis results, the isolated compound was 3-
It was confirmed to be (2-mercaptoethylthio) adamantan-1-ol (Compound I).
【０２０１】製造例１０
１，３−アダマンタンジカルボン酸２２．４ｇ（０．１
０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸６ｇ（０．０３ｍ
ｏｌ）にエタノール２００ｇを加えた後、ディーンスタ
ーク脱水装置を用いて水分を留去しながら１０時間加熱
還流を行なった。室温にまで冷却後、溶媒を留去し、ク
ロロホルム、水を加え１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液で
中和を行なった。有機層を乾燥濃縮後、残さを２４．４
ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲより主生成物は、１，３−アダマ
ンタンジカルボン酸エチルであることを確認した。得ら
れたエステル体１９．６ｇを乾燥テトラヒドロフラン３
００ｍｌに溶解し、氷冷下リチウムアルミニウムハイド
ライド２．７ｇを徐々に加えた。３時間攪拌後、反応液
を氷冷した１Ｎ塩酸５００ｍｌにゆっくり加えた。反応
液にクロロホルム５００ｍｌを加えたのち、有機相を分
離し、続いて濃縮、乾燥を行ない白色固体を１３．６ｇ
得た。１Ｈ−ＮＭＲより主生成物は、１，３−ビス（ヒ
ドロキシメチル）アダマンタンであることを確認した。
得られたアルコール体９．８ｇを用いて製造例２と同様
な仕込み比および反応条件で、メルカプト化、続いて後
処理を行なうことにより、白色固体を７．８ｇ単離し
た。得られた白色固体の元素分析、ＭＡＳＳ、1H-NMR、
ＩＲスペクトルを表２に示す。これらの分析結果より単
離化合物は１，３−ビス（メルカプトメチル）アダマン
タン（化合物Ｊ）であることを確認した。Production Example 10 2,3-Adamantanedicarboxylic acid 22.4 g (0.1
0 mol), 6 g of p-toluenesulfonic acid (0.03 m)
ol) was added with 200 g of ethanol, and then heated and refluxed for 10 hours while distilling off water using a Dean-Stark dehydrator. After cooling to room temperature, the solvent was distilled off, chloroform and water were added, and the mixture was neutralized with a 1N sodium hydrogen carbonate aqueous solution. After the organic layer was dried and concentrated, the residue was 24.4.
g was obtained. It was confirmed from 1 H-NMR that the main product was ethyl 1,3-adamantanedicarboxylate. 19.6 g of the obtained ester body was added to dry tetrahydrofuran 3
It was dissolved in 00 ml and 2.7 g of lithium aluminum hydride was gradually added under ice cooling. After stirring for 3 hours, the reaction solution was slowly added to 500 ml of ice-cooled 1N hydrochloric acid. After adding 500 ml of chloroform to the reaction solution, the organic phase is separated, followed by concentration and drying to obtain 13.6 g of a white solid.
Obtained. From 1H-NMR, it was confirmed that the main product was 1,3-bis (hydroxymethyl) adamantane.
Using the obtained alcohol derivative (9.8 g), the same preparation ratio and reaction conditions as in Production Example 2 were used to carry out mercapto formation and subsequent post-treatment to isolate 7.8 g of a white solid. Elemental analysis of the obtained white solid, MASS, 1H-NMR,
The IR spectrum is shown in Table 2. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 1,3-bis (mercaptomethyl) adamantane (Compound J).
【０２０２】製造例１１
１，３，５−アダマンタントリチオール２３．２ｇ
（０．１０ｍｏｌ）およびピリジン９．０ｇをトルエン
２００ｍｌに加えた後０℃に冷却し、塩化アセチル７．
９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を徐々に滴下したのち、２時間
７０℃で加熱攪拌した。放冷しクロロホルム、水を加え
有機層を希塩酸で中和後、有機層を分離濃縮した。カラ
ムクロマトグラフィーにて精製を行い、白色固体を７．
２ｇ単離した。得られた白色固体の元素分析、ＭＡＳ
Ｓ、1H-NMR、ＩＲスペクトルを表２に示す。これらの分
析結果より単離化合物は５−アセチルチオ−１，３−ジ
メルカプトアダマンタン（化合物Ｋ）であることを確認
した。Production Example 11 23.2 g of 1,3,5-adamantane trithiol
(0.10 mol) and 9.0 g of pyridine were added to 200 ml of toluene and then cooled to 0 ° C., and acetyl chloride was added to 7.
After 9 g (0.10 mol) was gradually added dropwise, the mixture was heated with stirring at 70 ° C. for 2 hours. The mixture was allowed to cool, chloroform and water were added, the organic layer was neutralized with diluted hydrochloric acid, and the organic layer was separated and concentrated. Purification was performed by column chromatography to obtain a white solid 7.
2 g was isolated. Elemental analysis of the obtained white solid, MAS
Table 2 shows the S, 1H-NMR and IR spectra. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 5-acetylthio-1,3-dimercaptoadamantane (Compound K).
【０２０３】製造例１２
３，５−ジメルカプトアダマンタン−１−オール２１．
６ｇ（０．１０ｍｏｌ）と酢酸２３ｇ（０．２０ｍｏ
ｌ）をトルエン２００ｍｌに加え、さらにｐ−トルエン
スルホン酸・１水和物を１ｇ加え、ディーンスターク脱
水装置を用いて水分を留去しながら加熱攪拌した。４時
間後、放冷しクロロホルム、水を加え有機層を炭酸ナト
リウムで中和後、有機層を分離濃縮した。カラムクロマ
トグラフィにて精製を行い、白色固体を９．４ｇ単離し
た。得られた白色固体の元素分析、ＭＡＳＳ、1H-NMR、
ＩＲスペクトルを表３に示す。これらの分析結果より単
離化合物は５−アセチルオキシ−１，３−ジメルカプト
アダマンタン（化合物Ｌ）であることを確認した。Production Example 12 3,5-dimercaptoadamantan-1-ol 21.
6 g (0.10 mol) and acetic acid 23 g (0.20 mo
1) was added to 200 ml of toluene, 1 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was further added, and the mixture was heated with stirring while distilling water using a Dean-Stark dehydrator. After 4 hours, the mixture was allowed to cool, chloroform and water were added, the organic layer was neutralized with sodium carbonate, and then the organic layer was separated and concentrated. Purification was performed by column chromatography, and 9.4 g of a white solid was isolated. Elemental analysis of the obtained white solid, MASS, 1H-NMR,
The IR spectrum is shown in Table 3. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 5-acetyloxy-1,3-dimercaptoadamantane (Compound L).
【０２０４】製造例１３
１，３−アダマンタンジオール４２ｇ（０．２４ｍｏ
ｌ）とチオグリコール酸エチル１００ｇ（０．８ｍｏ
ｌ）にｐ−トルエンスルホン酸８ｇ（０．０４ｍｏｌ）
を加えた後、１３０℃にて６時間加熱攪拌を行なった。
室温にまで冷却、析出したｐ−トルエンスルホン酸をろ
別したのち、５％炭酸水素ナトリウム溶液２００ｍｌ、
次いで水２００ｍｌで洗浄し、さらにチオグリコール酸
エチルを減圧留去した後、減圧蒸留（沸点２８０℃／
０．５mmHg）し、無色油状物を４４ｇ得た。1H-ＮＭＲ
から、１，３−ビス（エトキシカルボニルメチルチオ）
アダマンタンであることを確認した。Production Example 13 42 g (0.24 mo) of 1,3-adamantanediol
l) and 100 g of ethyl thioglycolate (0.8 mo
8 g (0.04 mol) of p-toluenesulfonic acid in 1)
After adding, the mixture was heated and stirred at 130 ° C. for 6 hours.
After cooling to room temperature and filtering off the precipitated p-toluenesulfonic acid, 200 ml of 5% sodium hydrogen carbonate solution,
Then, it was washed with 200 ml of water, and ethyl thioglycolate was further distilled off under reduced pressure, followed by vacuum distillation (boiling point 280 ° C. /
0.5 mmHg) to obtain 44 g of a colorless oily substance. 1H-NMR
From 1,3-bis (ethoxycarbonylmethylthio)
I confirmed it was Adamantane.
【０２０５】続いてこの１，３−ビス（エトキシカルボ
ニルメチルチオ）アダマンタン３７ｇをエタノール１０
０ｍｌに溶解し、５℃に保ちつつ、ヒドラジン・一水和
物１２．４ｇを滴下した。２時間後、生じた１，３−ビ
ス（ヒドラジノカルボニルメチルチオ）アダマンタンの
固体を濾過回収した。これを冷エタノール２０ｍｌで２
回洗浄した。乾燥後、水約３０ｍｌに溶解し、５℃に冷
却して濃塩酸７ｇを滴下した。さらに、亜硝酸ナトリウ
ム４．４ｇを水１２ｍｌに溶解した溶液を滴下した。１
時間後、ベンゼン６０ｍｌを加え撹拌しながら室温まで
昇温した。有機相を分液し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、該有機相を６０℃のベンゼン２００ｍｌ中に、ゆ
っくり滴下した。そのまま２時間反応後、室温にまで冷
却し、ベンゼンを減圧留去した。得られた淡黄色油状物
を減圧蒸留（沸点２７０℃／０．５mmHg）し、無色油状
物として目的物を２７ｇ得た。得られた白色固体の元素
分析、ＭＡＳＳ、1H-NMR、ＩＲスペクトルを表３に示
す。これらの分析結果より単離化合物は１，３−ビス
（イソシアナートメチルチオ）アダマンタン（化合物
Ｍ）であることを確認した。Subsequently, 37 g of this 1,3-bis (ethoxycarbonylmethylthio) adamantane was added to ethanol 10
The solution was dissolved in 0 ml, and 12.4 g of hydrazine monohydrate was added dropwise while maintaining the temperature at 5 ° C. After 2 hours, the resulting solid of 1,3-bis (hydrazinocarbonylmethylthio) adamantane was collected by filtration. 2 ml of this with 20 ml of cold ethanol
Washed twice. After drying, it was dissolved in about 30 ml of water, cooled to 5 ° C., and 7 g of concentrated hydrochloric acid was added dropwise. Furthermore, a solution prepared by dissolving 4.4 g of sodium nitrite in 12 ml of water was added dropwise. 1
After hours, 60 ml of benzene was added and the temperature was raised to room temperature with stirring. The organic phase was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then slowly added dropwise to 200 ml of benzene at 60 ° C. After reacting for 2 hours as it was, it was cooled to room temperature, and benzene was distilled off under reduced pressure. The obtained pale yellow oily substance was distilled under reduced pressure (boiling point 270 ° C./0.5 mmHg) to obtain 27 g of the desired product as a colorless oily substance. Table 3 shows the elemental analysis, MASS, 1H-NMR, and IR spectrum of the obtained white solid. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 1,3-bis (isocyanatomethylthio) adamantane (Compound M).
【０２０６】製造例１４
製造例１３において、チオグリコール酸エチルの代わり
にチオプロピオン酸エチルを用いること以外は同様な方
法で反応を行ない白色固体を得た。得られた白色固体の
元素分析、ＭＡＳＳ、1H-NMR、ＩＲスペクトルを表３に
示す。これらの分析結果より単離化合物は１，３−ビス
（２−イソシアナートエチルチオ）アダマンタン（化合
物Ｎ）であることを確認した。Production Example 14 A white solid was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Production Example 13 except that ethyl thiopropionate was used instead of ethyl thioglycolate. Table 3 shows the elemental analysis, MASS, 1H-NMR, and IR spectrum of the obtained white solid. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 1,3-bis (2-isocyanatoethylthio) adamantane (Compound N).
【０２０７】製造例１５
二硫化炭素７６ｇ（１．０モル）、水５２ｇ、５０％Ｎ
ａＯＨ水溶液８１．８ｇ（１．０モル）の混合液に、
１，３−アダマンタンジアミン８３ｇ（０．５モル）を
２０〜３０℃で２時間かけて滴下し、さらに滴下終了後
７０〜８０℃で１時間加熱した。この反応液に、水１０
０ｍｌとトルエン２００ｍｌを加えた後に、メチルクロ
ロホルメート１００ｇ（１．０５モル）を４０〜５０℃
で１時間かけて滴下し、滴下終了後さらに４０〜５０℃
で１時間保持した。下層の水層を分液廃棄し、得られた
有機層を乾燥後、９０〜１００℃で３時間保持し分解を
完結させた。得られた反応液を、減圧下で脱溶媒し、減
圧蒸留（２３０℃／０．５ｍｍＨｇ）を行ない、白色固
体を４２ｇ得た。得られた白色固体の元素分析、ＭＡＳ
Ｓ、1H-NMR、ＩＲスペクトルを表３に示す。これらの分
析結果より単離化合物は１，３−アダマンタンジチオイ
ソシアナート（化合物Ｏ）であることを確認した。Production Example 15 76 g (1.0 mol) of carbon disulfide, 52 g of water, 50% N
In a mixed solution of 81.8 g (1.0 mol) of an aOH aqueous solution,
83 g (0.5 mol) of 1,3-adamantanediamine was added dropwise at 20 to 30 ° C. over 2 hours, and after completion of the addition, heating was performed at 70 to 80 ° C. for 1 hour. To this reaction liquid, water 10
After adding 0 ml and 200 ml of toluene, 100 g (1.05 mol) of methyl chloroformate was added at 40 to 50 ° C.
Over 1 hour at 40 ° C after the addition is complete.
Held for 1 hour. The lower aqueous layer was separated and discarded, and the obtained organic layer was dried and then kept at 90 to 100 ° C. for 3 hours to complete the decomposition. The obtained reaction solution was desolvated under reduced pressure and distilled under reduced pressure (230 ° C./0.5 mmHg) to obtain 42 g of a white solid. Elemental analysis of the obtained white solid, MAS
Table 3 shows the S, 1 H-NMR and IR spectra. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 1,3-adamantane dithioisocyanate (Compound O).
【０２０８】製造例１６
１，３−アダマンタンジチオール１００ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）とエピクロルヒドリン９３ｇ（１．０ｍｏｌ）を１
０℃まで冷却し、水酸化ナトリウム５ｍｍｏｌ（０．２
ｇ）を水５ｍｌに溶かした水溶液を加え、この温度で１
時間攪拌した。その後、液温を４０〜４５℃前後に保ち
ながら３時間攪拌した。室温に戻し、水酸化ナトリウム
４０ｇ（１ｍｏｌ）を水６０ｍｌに溶かした水溶液を、
液温を４０〜４５℃前後に保ちながら滴下しその後、液
温をそのままに保ちながら２時間攪拌した。反応混合物
に水１００ｍｌを加え、トルエン２００ｍｌで抽出した
後、水洗した。トルエン層を乾燥後、溶媒を留去し、白
色固体を９５．０ｇ得た。得られた白色固体の元素分
析、ＭＡＳＳ、1H-NMR、ＩＲスペクトルを表３に示す。
これらの分析結果より単離化合物は１，３−ビス（グリ
ジジルチオ）アダマンタン（化合物Ｐ）であることを確
認した。Production Example 16 100 g of 1,3-adamantanedithiol (0.5 mo
1) and epichlorohydrin 93 g (1.0 mol)
Cool to 0 ° C. and add 5 mmol of sodium hydroxide (0.2
An aqueous solution prepared by dissolving g) in 5 ml of water was added, and 1 was added at this temperature.
Stir for hours. Then, the solution was stirred for 3 hours while maintaining the liquid temperature at around 40 to 45 ° C. After returning to room temperature, an aqueous solution obtained by dissolving 40 g (1 mol) of sodium hydroxide in 60 ml of water was added,
The solution was added dropwise while maintaining the liquid temperature at around 40 to 45 ° C., and then stirred for 2 hours while maintaining the liquid temperature as it was. 100 ml of water was added to the reaction mixture, extracted with 200 ml of toluene, and then washed with water. After drying the toluene layer, the solvent was distilled off to obtain 95.0 g of a white solid. Table 3 shows the elemental analysis, MASS, 1H-NMR, and IR spectrum of the obtained white solid.
From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 1,3-bis (glycidylthio) adamantane (Compound P).
【０２０９】製造例１７
１，３−ビス（グリシジルチオ）アダマンタン９３．６
（０．３ｍｏｌ）とエタノール４０ｍｌをチオシアン酸
カリウム８７．５ｇ（０．９ｍｏｌ）を水６０ｍｌに溶
解させた水溶液に加え、１時間かけて液温を４５℃まで
上昇させ、この温度で５時間反応させた。反応混合物に
水５００ｍｌを加え、トルエン５００ｍｌで抽出し、ト
ルエン層を水５００ｍｌで３回洗浄した。トルエン層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去し、白色固
体を得た。得られた白色固体の元素分析、ＭＡＳＳ、1H
-NMR、ＩＲスペクトルを表３に示す。これらの分析結果
より単離化合物は１，３−ビス（β−エピチオプロピル
チオ）アダマンタン（化合物Ｑ）であることを確認し
た。Production Example 17 1,3-Bis (glycidylthio) adamantane 93.6
(0.3 mol) and 40 ml of ethanol were added to an aqueous solution prepared by dissolving 87.5 g (0.9 mol) of potassium thiocyanate in 60 ml of water, and the liquid temperature was raised to 45 ° C over 1 hour, and the reaction was carried out at this temperature for 5 hours. Let 500 ml of water was added to the reaction mixture, extraction was performed with 500 ml of toluene, and the toluene layer was washed 3 times with 500 ml of water. The toluene layer was dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent was distilled off to obtain a white solid. Elemental analysis of the obtained white solid, MASS, 1H
-NMR and IR spectra are shown in Table 3. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 1,3-bis (β-epithiopropylthio) adamantane (Compound Q).
【０２１０】[0210]
【表１】 [Table 1]
【０２１１】[0211]
【表２】 [Table 2]
【０２１２】[0212]
【表３】 [Table 3]
【０２１３】製造例１〜１７で製造した本発明の化合物
は、いずれもアダマンチル基の１〜７位の少なくとも２
箇所に、重付加性官能基及び／又は重付加性官能基を有
す基、を有する化合物である。表４にこれら製造した化
合物の置換基をまとめて記す。The compounds of the present invention produced in Production Examples 1 to 17 are all at least 2 at the 1 to 7 positions of the adamantyl group.
A compound having a polyaddition functional group and / or a group having a polyaddition functional group at a position. Table 4 collectively shows the substituents of these produced compounds.
【０２１４】[0214]
【表４】 [Table 4]
【０２１５】また、実施例、比較例で用いた、本発明に
おける含硫黄重合性アダマンタン化合物以外の重合性化
合物（コモノマー）の略号を以下に示す。The abbreviations of the polymerizable compounds (comonomer) other than the sulfur-containing polymerizable adamantane compound used in the present invention used in Examples and Comparative Examples are shown below.
【０２１６】ＰＥＴＰ：ペンタエリスリトールテトラキ
ス（３−メルカプトプロピオネート）
ＤＤＯＬ：１，１０−デカンジオール
ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアナート
Ｈ６−ＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアナートメチル）
シクロヘキサン
ＮＢＤＩ：ノルボルナンジイソシアナート（注：２，５
−および２，６−ノルボルナンジイソシアナートの混合
物）
ＸＤＴＩ：ｍ−キシリレンジチオイソシアナート
ＭＥＩ：２−メタクリロキシエチルイソシアナート
ＤＭＭＤ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアン
ＭＥＴＭ：１，２−ビス（２−メルカプトエチル−１−
チオ）−３−メルカプトプロパン
ＤＤＴＬ：１，１０−デカンジチオール
ＡＤＳＨ：１−アダマンタンチオール
ＡＤＤＬ：１，３−アダマンタンジオール
実施例１〜２０
前記製造例１〜１７で製造した本発明の重合性メルカプ
ト化合物、重合性イソシアナート化合物、重合性チオイ
ソシアナート化合物のいずれか、または２種類以上を用
い、コモノマーを添加して、表５、６に示すモノマー組
成の硬化性組成物を調製した。PETP: Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) DDOL: 1,10-decanediol XDI: m-xylylenediisocyanate H6-XDI: 1,3-bis (isocyanatomethyl)
Cyclohexane NBDI: Norbornane diisocyanate (Note: 2,5
Mixture of-and 2,6-norbornane diisocyanate) XDTI: m-xylylene dithioisocyanate MEI: 2-methacryloxyethyl isocyanate DMMD: 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4
-Dithiane METM: 1,2-bis (2-mercaptoethyl-1-
Thio) -3-mercaptopropane DDTL: 1,10-decanedithiol ADSH: 1-adamantanethiol ADDL: 1,3-adamantanediol Examples 1 to 20 The polymerizable mercapto compounds of the present invention produced in Production Examples 1 to 17 above. , A polymerizable isocyanate compound, a polymerizable thioisocyanate compound, or two or more kinds thereof were used and comonomers were added to prepare curable compositions having the monomer compositions shown in Tables 5 and 6.
【０２１７】重合は次のようにして行った。即ち、本発
明の含硫黄重合性アダマンタン化合物、コモノマー、お
よび重合触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴ
ＤＬ）１×１０−５molを混合して均一液とし、十分に
脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケ
ットよりなるレンズ用のモールド型に注入した。５０℃
で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で
３時間加熱重合させレンズ形状の重合体を得た。重合終
了後、徐々に冷却し、レンズをモールドより取り出し
た。得られた重合体の諸物性を表５、６に示す。また表
中に重合体のＡＤ比率を併せて記した。Polymerization was carried out as follows. That is, the sulfur-containing polymerizable adamantane compound of the present invention, a comonomer, and dibutyltin dilaurate (DBT) as a polymerization catalyst.
(DL) 1 × 10 −5 mol was mixed to form a uniform solution, which was sufficiently defoamed and then poured into a lens mold made of a glass mold and a gasket that had been subjected to a mold release treatment. 50 ° C
For 10 hours, at 60 ° C. for 5 hours, and at 120 ° C. for 3 hours to obtain a lens-shaped polymer. After the completion of the polymerization, the lens was gradually cooled and the lens was taken out from the mold. Physical properties of the obtained polymer are shown in Tables 5 and 6. The AD ratio of the polymer is also shown in the table.
【０２１８】[0218]
【表５】 [Table 5]
【０２１９】[0219]
【表６】 [Table 6]
【０２２０】表５、６に示されているように、本発明に
おける含硫黄重合性アダマンタン化合物を重合単位とし
て含む、本実施例１〜２０の重合体は無色透明であり、
屈折率（ｎｄ）が非常に高く、アッベ数（ν）も高く、
メガネレンズ等の用途に好適な光学物性を有しているこ
とがわかる。また耐熱性に優れ、臭気が非常に少なく、
耐候性も良好であった。特に臭気については、重合体中
の硫黄原子がアダマンチル基に直接結合している割合の
多いほど優れており、全ての硫黄原子がアダマンチル基
に直接結合している場合には、作業時に臭気が全く感じ
られなかった。As shown in Tables 5 and 6, the polymers of Examples 1 to 20 containing the sulfur-containing polymerizable adamantane compound of the present invention as polymerized units were colorless and transparent,
The refractive index ( nd ) is very high, the Abbe number (ν) is also high,
It can be seen that it has optical properties suitable for applications such as eyeglass lenses. It also has excellent heat resistance and has very little odor,
The weather resistance was also good. Particularly, regarding the odor, the more the sulfur atom in the polymer is directly bonded to the adamantyl group, the more excellent it is.If all the sulfur atoms are directly bonded to the adamantyl group, the odor is completely eliminated during the work. I couldn't feel it.
【０２２１】また実施例２、７、１０の比較から、用い
たコモノマー及び含硫黄重合性アダマンタン化合物の有
す重付加性官能基の数が同じ場合には、ＡＤ比率が高い
方がより耐熱性に優れていることがわかる。From the comparison of Examples 2, 7 and 10, when the comonomer and the sulfur-containing polymerizable adamantane compound used had the same number of polyaddition functional groups, the higher the AD ratio, the higher the heat resistance. It turns out that it is excellent.
【０２２２】比較例１〜５
本発明における含硫黄重合性アダマンタン化合物を配合
せず、表７に示した各化合物を用いて、実施例と同様の
方法で重合して重合体を得た。得られた重合体の物性は
表７に記した。Comparative Examples 1 to 5 Polymers were obtained by polymerizing each compound shown in Table 7 in the same manner as in Examples without blending the sulfur-containing polymerizable adamantane compound in the present invention. The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 7.
【０２２３】[0223]
【表７】 [Table 7]
【０２２４】比較例１は、得られる重合体中にアダマン
タン環が存在しない場合の結果である。これらの場合に
は、アッベ数が低く、また耐熱性にも劣るものであっ
た。また比較例２、３に示されるように、高い屈折率を
得るために硫黄の含有率を上げると著しく不快な臭気を
生じ、加工性に問題があった。Comparative Example 1 shows the results when the polymer obtained has no adamantane ring. In these cases, the Abbe number was low and the heat resistance was poor. Further, as shown in Comparative Examples 2 and 3, when the sulfur content was increased to obtain a high refractive index, a remarkably unpleasant odor was generated, and there was a problem in workability.
【０２２５】比較例４における重合体は実施例２０と同
等のＡＤ比率及び硫黄原子含有率の重合体である。この
場合、硫黄原子がアダマンタン環に直接結合している実
施例２０に対し、逆に全ての硫黄原子がアダマンタン環
と直接結合していない比較例４では、臭気が著しく、重
合体の有する硫黄原子が含硫黄重合性アダマンタン化合
物に由来するものであるのが重要であることが理解でき
る。The polymer in Comparative Example 4 has the same AD ratio and sulfur atom content as in Example 20. In this case, in contrast to Example 20 in which the sulfur atom was directly bonded to the adamantane ring, in Comparative Example 4 in which all the sulfur atoms were not directly bonded to the adamantane ring, the odor was remarkable and the sulfur atom contained in the polymer It can be understood that is derived from a sulfur-containing polymerizable adamantane compound.
【０２２６】また、比較例５は重付加性官能基を1つし
か有さないアダマンタン化合物を用いた場合の例である
が、この場合には、硬化体が得られなかった。Further, Comparative Example 5 is an example of using an adamantane compound having only one polyaddition functional group, but in this case, a cured product could not be obtained.
【０２２７】実施例２１
エポキシ系の含硫黄重合性アダマンタン化合物である化
合物Ｐを１００重量部に対してトリプロピルアミンを１
重量部配合し、これを２枚のガラス板からなるモールド
中に注入し、９０℃で８時間重合硬化し重合体を得た。
得られた材料の屈折率は１．６０、アッベ数３８であ
り、耐熱性は１５５℃、耐候性は良好であった。また、
研摩時の臭気はほとんどなく、（◎）レベルであった。Example 21 1 part of tripropylamine was added to 100 parts by weight of compound P, which is an epoxy-based sulfur-containing polymerizable adamantane compound.
Parts by weight were mixed and poured into a mold composed of two glass plates and polymerized and cured at 90 ° C. for 8 hours to obtain a polymer.
The material obtained had a refractive index of 1.60, an Abbe number of 38, a heat resistance of 155 ° C., and good weather resistance. Also,
There was almost no odor during polishing, and the level was (⊚).
【０２２８】実施例２２
エピスルフィド系の含硫黄重合性アダマンタン化合物で
ある化合物Ｑを１００重量部に対し、トリプロピルアミ
ンを１重量部配合し、これを２枚のガラス板からなるモ
ールド中に注入し、９０℃で８時間重合硬化し重合体を
得た。得られた材料の屈折率は１．６４、アッベ数３４
であり、耐熱性は１５０℃、耐候性は良好であった。ま
た、研摩時の臭気はほとんどなく、（◎）レベルであっ
た。Example 22 1 part by weight of tripropylamine was added to 100 parts by weight of a compound Q which is an episulfide-based sulfur-containing polymerizable adamantane compound, and the mixture was poured into a mold composed of two glass plates. Then, the mixture was polymerized and cured at 90 ° C. for 8 hours to obtain a polymer. Refractive index of the obtained material is 1.64, Abbe number is 34
The heat resistance was 150 ° C. and the weather resistance was good. Further, there was almost no odor during polishing, and the level was (⊚).
【０２２９】比較例６
１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン１００
重量部にトリプロピルアミンを１重量部配合し、これを
２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、９０℃で
８時間重合硬化し重合体を得た。得られた材料の屈折率
は１．５４、アッベ数４６であり、耐熱性は１２９℃で
あった。前記実施例２１、２２における本発明における
含硫黄重合性アダマンタン化合物から得た重合体と比較
して、屈折率が大幅に低かった。Comparative Example 6 1,3-bis (glycidyloxy) adamantane 100
1 part by weight of tripropylamine was mixed in parts by weight, and the mixture was poured into a mold composed of two glass plates and polymerized and cured at 90 ° C. for 8 hours to obtain a polymer. The material obtained had a refractive index of 1.54, an Abbe number of 46, and a heat resistance of 129 ° C. The refractive index was significantly lower than the polymers obtained from the sulfur-containing polymerizable adamantane compound of the present invention in Examples 21 and 22.
【０２３０】実施例２３
実施例７、および実施例１４の化合物Ｇを用いて成形し
た光学材料の耐衝撃性試験を行なったところ、何れの場
合も割れは見られなかった。Example 23 When an impact resistance test was conducted on optical materials molded using the compound G of Example 7 and Example 14, no crack was observed in any case.
【０２３１】[0231]
【発明の効果】本発明における含硫黄重合性アダマンタ
ン化合物を原料として得た硬化体は、高屈折率、高アッ
ベ数であり、耐熱性、耐候性に優れた硬化体を与える単
量体として有用である。また、該重合体は研磨成型時に
悪臭が少ないため、研摩等の作業性が非常によいという
特徴がある。The cured product obtained from the sulfur-containing polymerizable adamantane compound of the present invention as a raw material has a high refractive index and a high Abbe number, and is useful as a monomer that gives a cured product excellent in heat resistance and weather resistance. Is. Further, the polymer has a characteristic that the workability of polishing and the like is very good because it has little bad odor during polishing and molding.
【０２３２】このため、本発明における含硫黄重合性ア
ダマンタン化合物を単独重合して、またはコモノマーと
共重合して得た硬化体は、光学材料として有用であり、
例えば眼鏡レンズ、光学機器レンズ等の光学レンズとし
て最適であり、またプリズム、光ディスク基盤、光ファ
イバー、ＬＣＤ基板等の用途に好適に使用できる。Therefore, the cured product obtained by homopolymerizing the sulfur-containing polymerizable adamantane compound in the present invention or copolymerizing it with a comonomer is useful as an optical material,
For example, it is most suitable as an optical lens such as a spectacle lens and an optical device lens, and can be suitably used for applications such as a prism, an optical disc substrate, an optical fiber, and an LCD substrate.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA02 CA01 CA04 CA31 CA32 CA34 CC23 CC26 CC54 CD08 HA01 HA07 HB02 HB03 RA13 SA02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4J034 BA02 CA01 CA04 CA31 CA32 CA34 CC23 CC26 CC54 CD08 HA01 HA07 HB02 HB03 RA13 SA02
Claims (5)
単位を含む重合体からなることを特徴とする光学材料。1. A polymerized unit based on a sulfur-containing polymerizable adamantane compound having (a) at least one adamantyl group (b) at least two polyaddition functional groups (c) at least one sulfur atom in one molecule. An optical material comprising a polymer containing.
タン化合物の有する硫黄原子の半数以上が、アダマンチ
ル基に直接結合した硫黄原子であることを特徴とする請
求項１記載の光学材料。2. The optical material according to claim 1, wherein at least half of the sulfur atoms contained in the sulfur-containing polymerizable adamantane compound in claim 1 are sulfur atoms directly bonded to an adamantyl group.
る重付加性官能基が、メルカプト基、水酸基、エピスル
フィド基、チオイソシアナート基またはイソシアナート
基である請求項１又は２記載の光学材料。3. The optical material according to claim 1 or 2, wherein the polyaddition functional group contained in the sulfur-containing polymerizable adamantane compound is a mercapto group, a hydroxyl group, an episulfide group, a thioisocyanate group or an isocyanate group.
記一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｚは下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ２は置換基を有していてもよい２価の炭化水
素基を示し、Ｒ３は重付加性官能基を示し、ｓは０〜２
の整数、ｔは０〜３の整数であって、ｔが２又は３の場
合には、（−[Ｓ]s−Ｒ2−）で示される基は各々同一で
も異なっていても良い。）で示される基を示し、Ｒ１は
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシルオキ
シ基または炭素数２〜６のアシルチオ基を示し、ａは２
〜６の整数を、ｂは０〜６の整数を示し、Ｚ及びＲ１は
いずれも、複数ある場合には各々同一でも異なっていて
もよく、かつ、分子中に少なくとも１つの硫黄原子が存
在する。〕で示される化合物である請求項1〜３に記載
の光学材料。4. The sulfur-containing polymerizable adamantane compound has the following general formula (1): [Wherein Z is the following general formula (2): (In the formula, R 2 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, R 3 represents a polyaddition functional group, and s represents 0 to 2
Integer, t is an integer of 0 to 3, when t is 2 or 3, (- [S] s -R 2 -) group may each be the same or different indicated by. ), R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms or an acylthio group having 2 to 6 carbon atoms, and a is 2
To b, b represents an integer of 0 to 6, Z and R 1 may be the same or different when a plurality of Z and R 1 are present, and at least one sulfur atom is present in the molecule. To do. ] The optical material of Claims 1-3 which is a compound shown by these.
単位を含む重合体。5. A polymerized unit based on a sulfur-containing polymerizable adamantane compound having (a) at least one adamantyl group (b) at least two polyaddition functional groups (c) at least one sulfur atom in one molecule. Including polymers.
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