JP2003277312A - Method for producing lactone or carboxylic acid - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for industrially producing a lactone or a carboxylic acid advantageous in economical and operational aspects. <P>SOLUTION: The method for producing the lactone or the carboxylic acid is to react a cyclic ether with hydrogen peroxide in the presence of a metal oxide catalyst which is obtained by reacting at least one species selected from a group comprising metal W, metal Mo, a tungsten compound comprising W and an element of IIIb, IVb, Vb or VIb group and a Mo compound comprising Mo and an element of IIIb, IVb, Vb or VIb group with hydrogen peroxide. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ラクトン類または
カルボン酸類の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing lactones or carboxylic acids.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ラクトン類またはカルボン酸類は、例え
ば合成樹脂、繊維、医薬・農薬等の精密化学品の原料等
として重要な化合物であり（例えば特開平６−３３６４
５９号公報等）、その製造方法として、環状エーテル類
を酸化する方法が知られている。BACKGROUND OF THE INVENTION Lactones or carboxylic acids are important compounds as raw materials for fine chemicals such as synthetic resins, fibers, pharmaceuticals and agricultural chemicals (for example, JP-A-6-3364).
59, etc.), as a method for producing the same, a method of oxidizing cyclic ethers is known.

【０００３】例えば四酸化ルテニウムを用いる方法（Ｓ
ｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１０，２０５（１９８
０））や遷移金属錯体触媒およびα−ジケトンの存在下
に、環状エーテル類と酸素とを反応させる方法（特開平
６−３３６４５９号公報）が知られている。しかしなが
ら、前者の方法は、毒性のある四酸化ルテニウムを用い
ているという問題があり、また後者の方法は、比較的高
価なα−ジケトンを共存させる必要があるという問題が
あった。一方、安価で、クリーンな酸化剤である過酸化
水素を用いる方法が、特開昭５３−８７３４７号公報に
記載されているが、反応液の内温が３０℃を越えないよ
うに過酸化水素を注意して滴下するという手法であり、
工業的という観点からは、操作性の面での改善が望まれ
ていた。For example, a method using ruthenium tetroxide (S
ynth. Commun. , 10 , 205 (198
0)), a transition metal complex catalyst, and an α-diketone, a method of reacting a cyclic ether with oxygen (JP-A-6-336459) is known. However, the former method has a problem in that toxic ruthenium tetroxide is used, and the latter method has a problem in that a relatively expensive α-diketone is required to coexist. On the other hand, a method using hydrogen peroxide, which is an inexpensive and clean oxidant, is described in JP-A-53-87347, but hydrogen peroxide is used so that the internal temperature of the reaction solution does not exceed 30 ° C. Is a method of carefully dripping,
From an industrial viewpoint, improvement in operability has been desired.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】このような状況のも
と、本発明者らは、より経済的で、操作面でも有利な、
ラクトン類またはカルボン酸類の工業的な製造方法につ
いて鋭意検討したところ、安価で入手容易なタングステ
ン金属等と過酸化水素とを反応させてなる金属酸化物
が、環状エーテル類と過酸化水素との反応において、触
媒活性を示すことを見出し、本発明に至った。Under these circumstances, the present inventors have found that they are more economical and advantageous in terms of operation.
As a result of diligent studies on an industrial production method of lactones or carboxylic acids, a metal oxide formed by reacting inexpensive and easily available tungsten metal or the like with hydrogen peroxide was found to react with cyclic ethers and hydrogen peroxide. In the above, they found that they exhibited catalytic activity, and arrived at the present invention.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、タン
グステン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb
族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなるタン
グステン化合物およびモリブデンと第IIIb族、第IVb
族、第Vb族または第VIb族元素とからなるモリブデン化
合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水
素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に、環
状エーテル類と過酸化水素とを反応させることを特徴と
するラクトン類またはカルボン酸類の製造方法を提供す
るものである。That is, the present invention relates to tungsten metal, molybdenum metal, tungsten and IIIb.
Tungsten compounds consisting of group IV, IVb, Vb or VIb elements and molybdenum and IIIb, IVb
In the presence of a metal oxide catalyst obtained by reacting hydrogen peroxide with at least one selected from the group consisting of molybdenum compounds consisting of Group Vb group or VIb group elements, cyclic ethers and hydrogen peroxide The present invention provides a method for producing lactones or carboxylic acids, which comprises reacting

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】まず本発明に用いられる触媒につ
いて説明する。本発明に用いられる触媒は、タングステ
ン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb族、第
IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなるタングステ
ン化合物およびモリブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb
族または第VIb族元素とからなるモリブデン化合物から
なる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金属化合物
と略記する。）と過酸化水素とを反応せしめてなる金属
酸化物である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The catalyst used in the present invention will be described first. The catalyst used in the present invention includes tungsten metal, molybdenum metal, tungsten and Group IIIb, Group IIIb
Tungsten compounds consisting of IVb, Vb or VIb elements and molybdenum and IIIb, IVb, Vb
It is a metal oxide obtained by reacting at least one selected from the group consisting of molybdenum compounds consisting of Group VIb or Group VIb elements (hereinafter abbreviated as metal compound) with hydrogen peroxide.

【０００７】タングステンと第IIIb族元素とからなるタ
ングステン化合物としては、例えばホウ化タングステン
等が、タングステンと第IVb族元素とからなるタングス
テン化合物としては、例えば炭化タングステン、ケイ化
タングステン等が、タングステンと第Vb族元素とからな
るタングステン化合物としては、例えばチッ化タングス
テン、リン化タングステン等が、タングステンと第VIb
族元素とからなるタングステン化合物としては、例えば
酸化タングステン、タングステン酸、硫化タングステン
等が挙げられる。The tungsten compound composed of tungsten and a Group IIIb element is, for example, tungsten boride, and the tungsten compound composed of tungsten and a Group IVb element is, for example, tungsten carbide, tungsten silicide, etc. Examples of the tungsten compound including the group Vb element include tungsten nitride, tungsten phosphide, and the like, and tungsten and VIb
Examples of the tungsten compound containing a group element include tungsten oxide, tungstic acid, and tungsten sulfide.

【０００８】モリブデンと第IIIb族元素とからなるモリ
ブデン化合物としては、ホウ化モリブデン等が、モリブ
デンと第IVb族元素とからなるモリブデン化合物として
は、例えば炭化モリブデン、ケイ化モリブデン等が、モ
リブデンと第Vb族元素とからなるモリブデン化合物とし
ては、例えばチッ化モリブデン、リン化モリブデン等
が、モリブデンと第VIb族元素とからなるモリブデン化
合物としては、例えば酸化モリブデン、モリブデン酸、
硫化モリブデン等が挙げられる。The molybdenum compound containing molybdenum and a Group IIIb element is molybdenum boride, and the molybdenum compound containing molybdenum and a Group IVb element is, for example, molybdenum carbide or molybdenum silicide. Examples of the molybdenum compound including the Vb group element include molybdenum nitride and molybdenum phosphide, and examples of the molybdenum compound including the molybdenum and the VIb group element include molybdenum oxide and molybdic acid.
Examples thereof include molybdenum sulfide.

【０００９】かかる金属化合物のなかでも、タングステ
ン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、硫化
タングステン、モリブデン金属、ホウ化モリブデンが好
ましい。またかかる金属化合物は、それぞれ単独で用い
てもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。Among such metal compounds, tungsten metal, tungsten boride, tungsten carbide, tungsten sulfide, molybdenum metal and molybdenum boride are preferable. Further, such metal compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００１０】触媒を調製する際に用いる過酸化水素とし
ては、通常水溶液が用いられる。もちろん、過酸化水素
の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いがより容易で
あるという点で、過酸化水素水を用いることが好まし
い。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中
の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安
全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％であ
る。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしく
は必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なっ
たものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液
は、例えば過酸化水素水溶液を有機溶媒で抽出処理す
る、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段
により、調製したものを用いればよい。As the hydrogen peroxide used in preparing the catalyst, an aqueous solution is usually used. Of course, an organic solvent solution of hydrogen peroxide may be used, but it is preferable to use hydrogen peroxide solution because it is easier to handle. The concentration of hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide solution or the solution of hydrogen peroxide in the organic solvent is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in consideration of volume efficiency, safety and the like. As the hydrogen peroxide solution, a commercially available hydrogen peroxide solution may be used as it is, or as necessary, the concentration of which is adjusted by dilution, concentration or the like. The organic solvent solution of hydrogen peroxide may be prepared by means such as extraction treatment of an aqueous hydrogen peroxide solution with an organic solvent, or distillation treatment in the presence of an organic solvent.

【００１１】金属酸化物を調製する際の過酸化水素の使
用量は、金属化合物に対して、通常１モル倍以上、好ま
しくは３モル倍以上であり、その上限は特にない。The amount of hydrogen peroxide used in preparing the metal oxide is usually 1 mol times or more, preferably 3 mol times or more, with respect to the metal compound, and there is no particular upper limit.

【００１２】金属化合物と過酸化水素との反応は、通常
水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテ
ル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等の鎖状エーテル
系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えば
アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶
媒、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール
系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶
媒中で実施してもよい。The reaction between the metal compound and hydrogen peroxide is usually carried out in an aqueous solution. Of course, chain ether solvents such as diethyl ether and methyl tert-butyl ether, ester solvents such as ethyl acetate, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, and tertiary alcohol solvents such as tert-butanol. It may be carried out in an organic solvent such as or a mixed solvent of the organic solvent and water.

【００１３】金属化合物と過酸化水素との反応は、通常
その両者を混合、接触させることにより行われ、金属化
合物と過酸化水素の接触効率を向上させるため、金属酸
化物調製液中で金属化合物が十分分散するよう攪拌しな
がら反応を行うことが好ましい。また金属化合物と過酸
化水素の接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をよ
り容易にするという点で、例えば粉末状の金属化合物等
粒径の小さな金属化合物を用いることが好ましい。金属
酸化物の調製時の調製温度は、通常−１０〜１００℃で
ある。The reaction between the metal compound and hydrogen peroxide is usually carried out by mixing and contacting both, and in order to improve the contact efficiency between the metal compound and hydrogen peroxide, the metal compound is prepared in the metal oxide preparation liquid. It is preferable to carry out the reaction while stirring so as to sufficiently disperse. Further, from the viewpoint of increasing the contact efficiency between the metal compound and hydrogen peroxide and facilitating the control at the time of preparing the metal oxide, it is preferable to use a metal compound having a small particle size such as a powdery metal compound. The preparation temperature during preparation of the metal oxide is usually -10 to 100 ° C.

【００１４】金属化合物と過酸化水素とを水中、有機溶
媒中もしくは水と有機溶媒の混合溶媒中で反応させるこ
とにより、金属化合物の全部もしくは一部が溶解し、金
属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製すること
ができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により
調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該
調製液をそのまま触媒として用いてもよい。By reacting the metal compound and hydrogen peroxide in water, an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent, all or part of the metal compound is dissolved and a homogeneous solution containing a metal oxide or Although a suspension can be prepared, the metal oxide may be taken out from the preparation liquid by, for example, concentration treatment and used as the catalyst, or the preparation liquid may be directly used as the catalyst.

【００１５】続いて上記で得られた金属酸化物触媒の存
在下に、環状エーテル類と過酸化水素とを反応させて、
ラクトン類またはカルボン酸類を製造する方法について
説明する。Then, in the presence of the metal oxide catalyst obtained above, cyclic ethers are reacted with hydrogen peroxide,
A method for producing lactones or carboxylic acids will be described.

【００１６】本発明に用いられる環状エーテル類として
は、その分子内にエーテル結合を少なくとも一つ有した
環状の化合物であって、当該エーテル結合を形成してい
る酸素原子に隣接する二つのメチレン基のうち、少なく
ともいずれか一方が無置換のメチレン基であるものであ
れば特に制限されない。The cyclic ethers used in the present invention are cyclic compounds having at least one ether bond in the molecule, and two methylene groups adjacent to the oxygen atom forming the ether bond. Of these, at least one of them is an unsubstituted methylene group, and is not particularly limited.

【００１７】かかる環状エーテル類としては、例えばテ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３
−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロ
フラン、２−（ｎ−プロピル）テトラヒドロフラン、２
−（ｎ−ブチル）テトラヒドロフラン、２−（ｎ−ペン
チル）テトラヒドロフラン、２−（ｎ−ヘキシル）テト
ラヒドロフラン、２−（ｎ−ヘプチル）テトラヒドロフ
ラン、２−（ｎ−オクチル）テトラヒドロフラン、２−
フェニルテトラヒドロフラン、３−フェニルテトラヒド
ロフラン、キシリレンオキシド、テトラヒドロピラン、
イソクロマン等が挙げられる。Examples of such cyclic ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3
-Methyltetrahydrofuran, 2-ethyltetrahydrofuran, 2- (n-propyl) tetrahydrofuran, 2
-(N-Butyl) tetrahydrofuran, 2- (n-pentyl) tetrahydrofuran, 2- (n-hexyl) tetrahydrofuran, 2- (n-heptyl) tetrahydrofuran, 2- (n-octyl) tetrahydrofuran, 2-
Phenyltetrahydrofuran, 3-phenyltetrahydrofuran, xylylene oxide, tetrahydropyran,
Examples include isochroman and the like.

【００１８】過酸化水素としては、通常水溶液が用いら
れる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよ
い。過酸化水素水溶液もしくは過酸化水素の有機溶媒溶
液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効
率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％
である。An aqueous solution is usually used as hydrogen peroxide. Of course, an organic solvent solution of hydrogen peroxide may be used. The concentration of hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide aqueous solution or the hydrogen peroxide organic solvent solution is not particularly limited, but in consideration of volume efficiency, safety, etc., it is practically 1 to 60% by weight.
Is.

【００１９】過酸化水素の使用量は、環状エーテル類に
対して、通常０．８モル倍以上、好ましくは１モル倍以
上であり、その上限は特にないが、多すぎると経済的に
不利になりやすいため、実用的には１０モル倍以下であ
る。金属酸化物を含む触媒調製液をそのまま触媒として
用いる場合は、該調製液中に含まれる過酸化水素の量を
考慮して、過酸化水素の使用量を決めてもよい。The amount of hydrogen peroxide used is usually 0.8 mol times or more, preferably 1 mol times or more, with respect to the cyclic ethers, and there is no upper limit, but if too much, it is economically disadvantageous. Therefore, it is practically 10 mol times or less. When the catalyst preparation liquid containing a metal oxide is used as a catalyst as it is, the amount of hydrogen peroxide used may be determined in consideration of the amount of hydrogen peroxide contained in the preparation liquid.

【００２０】金属酸化物触媒の使用量は、金属として、
環状エーテル類に対して、通常０．００１モル倍以上、
好ましくは０．００５モル倍以上であり、その上限は特
にないが、実用的には１モル倍以下である。The amount of the metal oxide catalyst used is
Usually 0.001 mol times or more relative to cyclic ethers,
It is preferably 0.005 mol times or more, and there is no particular upper limit, but practically it is 1 mol times or less.

【００２１】環状エーテル類と過酸化水素との反応は、
無溶媒で行ってもよいし、水溶媒中、有機溶媒中または
水と有機溶媒の混合溶媒中で行ってもよい。有機溶媒と
しては、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えば
ｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール系溶媒、例
えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系
溶媒等が挙げられる。The reaction between cyclic ethers and hydrogen peroxide is
It may be carried out without solvent or in a water solvent, an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent. Examples of the organic solvent include ester solvents such as ethyl acetate, tertiary alcohol solvents such as tert-butanol, and nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile.

【００２２】本反応は、通常金属酸化物触媒、環状エー
テル類および過酸化水素を接触、混合させることにより
行われるが、例えば金属化合物、過酸化水素および環状
エーテル類を接触、混合させて、金属酸化物触媒の調製
操作と、環状エーテル類と過酸化水素との反応を同時並
行的に行ってもよい。This reaction is usually carried out by contacting and mixing a metal oxide catalyst, a cyclic ether and hydrogen peroxide. For example, a metal compound, hydrogen peroxide and a cyclic ether are contacted and mixed to form a metal. The operation of preparing the oxide catalyst and the reaction of the cyclic ethers and hydrogen peroxide may be simultaneously performed in parallel.

【００２３】反応温度は、通常５０〜１３０℃であり、
通常常圧条件下で実施されるが、減圧あるいは加圧条件
下で実施してもよい。The reaction temperature is usually 50 to 130 ° C.,
Usually, it is carried out under normal pressure conditions, but it may be carried out under reduced pressure or increased pressure.

【００２４】かかる反応の進行は、例えばガスクロマト
グラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグ
ラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認す
ることができる。The progress of such a reaction can be confirmed by usual analytical means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR, IR and the like.

【００２５】本反応により、環状エーテル類のエーテル
結合を構成する酸素原子のα位のメチレン基が酸化さ
れ、該メチレン基がカルボニル基に変換したラクトン類
が得られる。生成したラクトン類が反応系内で不安定な
場合には、該ラクトン類の開環反応が起こり、さらに酸
化されたカルボン酸類が得られる。By this reaction, the methylene group at the α-position of the oxygen atom constituting the ether bond of the cyclic ether is oxidized to obtain a lactone in which the methylene group is converted into a carbonyl group. When the produced lactone is unstable in the reaction system, a ring-opening reaction of the lactone occurs, and further oxidized carboxylic acids are obtained.

【００２６】反応終了後、反応液をそのままもしくは必
要に応じて、残存する過酸化水素を、例えば亜硫酸ナト
リウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等
することにより、目的とするラクトン類またはカルボン
酸類を取り出すことができる。また、反応液に、必要に
応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽
出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、
ラクトン類またはカルボン酸類を取り出すこともでき
る。取り出したラクトン類またはカルボン酸類は、例え
ば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ等通常の精製
方法によりさらに精製してもよい。After the completion of the reaction, the reaction solution is left as it is or, if necessary, the residual hydrogen peroxide is decomposed with a reducing agent such as sodium sulfite, and then subjected to concentration treatment, crystallization treatment, etc. to obtain the objective. Lactones or carboxylic acids can be removed. Further, if necessary, water and / or an organic solvent insoluble in water is added to the reaction solution, extraction treatment is performed, and the obtained organic layer is concentrated,
Lactones or carboxylic acids can also be taken out. The lactones or carboxylic acids taken out may be further purified by ordinary purification methods such as distillation, recrystallization, column chromatography and the like.

【００２７】ラクトン類またはカルボン酸類を晶析処理
により取り出した後の濾液や反応液を抽出処理し、有機
層を取り出した後の水層には、本反応の金属酸化物触媒
を含んでおり、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理
等を行った後、再度本反応に再使用することができる。The lactones or carboxylic acids are extracted by a crystallization process, the filtrate or the reaction solution is extracted, and the aqueous layer after the organic layer is extracted contains the metal oxide catalyst for this reaction. It can be reused for this reaction as it is or after performing concentration treatment or the like as necessary.

【００２８】かくして得られるラクトン類としては、例
えばγ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラク
トン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−
γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−ブチロラクト
ン、γ−（ｎ−プロピル）−γ−ブチロラクトン、γ−
（ｎ−ブチル）−γ−ブチロラクトン、γ−（ｎ−ペン
チル）−γ−ブチロラクトン、γ−（ｎ−ヘキシル）−
γ−ブチロラクトン、γ−（ｎ−ヘプチル）−γ−ブチ
ロラクトン、γ−（ｎ−オクチル）−γ−ブチロラクト
ン、α−フェニル−γ−ブチロラクトン、β−フェニル
−γ−ブチロラクトン、γ−フェニル−γ−ブチロラク
トン、フタリド、イソクロマノン等が挙げられる。The lactones thus obtained are, for example, γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, β-methyl-γ-butyrolactone, γ-methyl-
γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ-butyrolactone, γ- (n-propyl) -γ-butyrolactone, γ-
(N-Butyl) -γ-butyrolactone, γ- (n-pentyl) -γ-butyrolactone, γ- (n-hexyl)-
γ-butyrolactone, γ- (n-heptyl) -γ-butyrolactone, γ- (n-octyl) -γ-butyrolactone, α-phenyl-γ-butyrolactone, β-phenyl-γ-butyrolactone, γ-phenyl-γ- Butyrolactone, phthalide, isochromanone and the like can be mentioned.

【００２９】カルボン酸類としては、例えばレブリン
酸、２−メチルブタン二酸、４−オキソヘキサン酸、４
−オキソヘプタン酸、４−オキソオクタン酸、４−オキ
ソノナン酸、４−オキソデカン酸、４−オキソウンデカ
ン酸、４−オキソドデカン酸、３−ベンゾイルプロピオ
ン酸、２−フェニルブタン二酸等が挙げられる。Examples of carboxylic acids include levulinic acid, 2-methylbutanedioic acid, 4-oxohexanoic acid, and 4
Examples include -oxoheptanoic acid, 4-oxooctanoic acid, 4-oxononanoic acid, 4-oxodecanoic acid, 4-oxoundecanoic acid, 4-oxododecanoic acid, 3-benzoylpropionic acid, and 2-phenylbutanedioic acid.

【００３０】[0030]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００３１】実施例１ 還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管に、室温
で、タングステン金属（粉末）０．０７４ｇおよび３０
重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で、
１５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、テトラ
ヒドロフラン１．４ｇおよび３０重量％過酸化水素水１
１ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得
られた反応液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十
分に振とうした後、ガスクロマトグラフィにより分析
し、γ−ブチロラクトンの生成を確認した。収率：２２
％（テトラヒドロフラン基準）。テトラヒドロフランの
転化率は、２９％であった。Example 1 0.074 g of tungsten metal (powder) and 30 in a 100 mL Schlenk tube equipped with a reflux condenser at room temperature.
1.1g of hydrogen peroxide solution of weight% was charged and the internal temperature was 50 ° C.
After stirring for 15 minutes, a catalyst solution was prepared. Tetrahydrofuran 1.4 g and 30 wt% hydrogen peroxide solution 1 were added to the catalyst solution.
1 g was charged, and the mixture was stirred and maintained at an internal temperature of 90 ° C. for 4 hours. The obtained reaction liquid was cooled, added with 50 mL of ethanol, shaken sufficiently, and then analyzed by gas chromatography to confirm the production of γ-butyrolactone. Yield: 22
% (Tetrahydrofuran standard). The conversion rate of tetrahydrofuran was 29%.

【００３２】実施例２ 還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管に、室温
で、タングステン金属（粉末）０．０７４ｇおよび３０
重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で、
１５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、キシリ
レンオキシド２．４ｇおよび３０重量％過酸化水素水１
１ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得
られた反応液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十
分に振とうした後、ガスクロマトグラフィにより分析
し、フタリドの生成を確認した。収率：５４％（キシリ
レンオキシド基準）。キシリレンオキシドの転化率は、
５９％であった。Example 2 0.074 g of tungsten metal (powder) and 30 in a 100 mL Schlenk tube equipped with a reflux condenser at room temperature.
1.1g of hydrogen peroxide solution of weight% was charged and the internal temperature was 50 ° C.
After stirring for 15 minutes, a catalyst solution was prepared. 2.4 g of xylylene oxide and 30% by weight of hydrogen peroxide solution were added to the catalyst solution.
1 g was charged, and the mixture was stirred and maintained at an internal temperature of 90 ° C. for 4 hours. The obtained reaction liquid was cooled, 50 mL of ethanol was added, and the mixture was shaken sufficiently and then analyzed by gas chromatography to confirm the formation of phthalide. Yield: 54% (based on xylylene oxide). The conversion of xylylene oxide is
It was 59%.

【００３３】実施例３ 還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管に、室温
で、タングステン金属（粉末）０．０７４ｇおよび３０
重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で、
１５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、イソク
ロマン２．７ｇおよび３０重量％過酸化水素水１０．２
ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得ら
れた反応液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十分
に振とうした後、ガスクロマトグラフィにより分析し、
イソクロマノンの生成を確認した。収率：９％（イソク
ロマン基準）。イソクロマンの転化率は、１１％であっ
た。Example 3 In a 100 mL Schlenk tube equipped with a reflux condenser, at room temperature, 0.074 g of tungsten metal (powder) and 30
1.1g of hydrogen peroxide solution of weight% was charged and the internal temperature was 50 ° C.
After stirring for 15 minutes, a catalyst solution was prepared. 2.7 g of isochroman and 30% by weight of hydrogen peroxide solution 10.2 were added to the catalyst solution.
g was charged, and the mixture was stirred and held at an internal temperature of 90 ° C. for 4 hours. The obtained reaction liquid was cooled, 50 mL of ethanol was added, and after sufficiently shaking, analyzed by gas chromatography,
The production of isochromanone was confirmed. Yield: 9% (based on isochroman). The conversion of isochroman was 11%.

【００３４】実施例４ 還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管に、室温
で、タングステン金属（粉末）０．０７４ｇおよび３０
重量％過酸化水素水１１．３ｇを仕込み、内温５０℃
で、１５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、２
−メチルテトラヒドロフラン１．７ｇを仕込み、内温９
０℃で４時間攪拌、保持した。得られた反応液を冷却
し、エタノール５０ｍＬを加え、十分に振とうした後、
ガスクロマトグラフィにより分析し、レブリン酸の生成
を確認した。収率：６５％（２−メチルテトラヒドロフ
ラン基準）。なお、γ−バレロラクトンも生成していた
（収率：１０％、２−メチルテトラヒドロフラン基
準）。２−メチルテトラヒドロフランの転化率は、８６
％であった。EXAMPLE 4 0.074 g of tungsten metal (powder) and 30 in a 100 mL Schlenk tube equipped with a reflux condenser at room temperature.
Charge 11.3 g of hydrogen peroxide solution at a weight% and the internal temperature is 50 ° C.
Then, the mixture was stirred for 15 minutes to prepare a catalyst solution. 2 in the catalyst liquid
-Methyltetrahydrofuran 1.7 g was charged, and the internal temperature was 9
The mixture was stirred and maintained at 0 ° C for 4 hours. The obtained reaction solution was cooled, 50 mL of ethanol was added, and after sufficient shaking,
Analysis by gas chromatography confirmed formation of levulinic acid. Yield: 65% (based on 2-methyltetrahydrofuran). Note that γ-valerolactone was also produced (yield: 10%, based on 2-methyltetrahydrofuran). The conversion rate of 2-methyltetrahydrofuran is 86.
%Met.

【００３５】実施例５ 実施例１において、タングステン金属に代えて、ホウ化
タングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を
用いた以外は実施例１と同様に実施して、γ−ブチロラ
クトンを、収率２９％で得た（テトラヒドロフラン基
準）。Example 5 γ-butyrolactone was prepared in the same manner as in Example 1 except that tungsten boride (the amount used was equimolar to tungsten metal) was used in place of tungsten metal. Obtained in a yield of 29% (based on tetrahydrofuran).

【００３６】実施例６ 実施例１において、タングステン金属に代えて、炭化タ
ングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実施して、γ−ブチロラク
トンを、収率２６％で得た（テトラヒドロフラン基
準）。Example 6 γ-butyrolactone was collected in the same manner as in Example 1 except that tungsten carbide (the amount used was equimolar to tungsten metal) was used in place of tungsten metal. The yield was 26% (based on tetrahydrofuran).

【００３７】実施例７ 実施例１において、タングステン金属に代えて、硫化タ
ングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実施して、γ−ブチロラク
トンを、収率３７％で得た（テトラヒドロフラン基
準）。Example 7 The procedure of Example 1 was repeated except that tungsten sulfide (the amount used was equimolar to tungsten metal) was used in place of the tungsten metal, and γ-butyrolactone was collected. The yield was 37% (based on tetrahydrofuran).

【００３８】実施例８ 実施例１において、タングステン金属に代えて、モリブ
デン金属（使用量はタングステン金属と等モル）を用い
た以外は実施例１と同様に実施して、γ−ブチロラクト
ンを、収率２６％で得た（テトラヒドロフラン基準）。Example 8 The same procedure as in Example 1 was carried out except that molybdenum metal (the amount used was equimolar to tungsten metal) was used in place of tungsten metal, and γ-butyrolactone was collected. The yield was 26% (based on tetrahydrofuran).

【００３９】実施例９ 実施例１において、タングステン金属に代えて、ホウ化
モリブデン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実施して、γ−ブチロラク
トンを、収率１９％で得た（テトラヒドロフラン基
準）。Example 9 γ-butyrolactone was prepared in the same manner as in Example 1 except that molybdenum boride (the amount used was equimolar to tungsten metal) was used instead of tungsten metal. Obtained in a yield of 19% (based on tetrahydrofuran).

【００４０】実施例１０ 還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管に、室温
で、タングステン酸０．１ｇおよび３０重量％過酸化水
素水１２．１ｇ、テトラヒドロフラン１．４ｇを仕込
み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得られた反応
液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十分に振とう
した後、ガスクロマトグラフィにより分析し、γ−ブチ
ロラクトンの生成を確認した。収率：１４％（テトラヒ
ドロフラン基準）。Example 10 A 100 mL Schlenk tube equipped with a reflux condenser was charged at room temperature with 0.1 g of tungstic acid, 12.1 g of 30% by weight hydrogen peroxide solution and 1.4 g of tetrahydrofuran, and the internal temperature was 90 ° C. Stir and hold for hours. The obtained reaction liquid was cooled, added with 50 mL of ethanol, shaken sufficiently, and then analyzed by gas chromatography to confirm the production of γ-butyrolactone. Yield: 14% (based on tetrahydrofuran).

【００４１】実施例１１ 実施例１０において、タングステン酸に代えて、酸化タ
ングステン（使用量はタングステン酸と等モル）を用い
た以外は実施例１０と同様に実施して、γ−ブチロラク
トンを、収率１７％で得た（テトラヒドロフラン基
準）。Example 11 The same procedure as in Example 10 was carried out except that tungsten oxide (the amount used was equimolar to tungstic acid) was used instead of tungstic acid, and γ-butyrolactone was collected. The yield was 17% (based on tetrahydrofuran).

【００４２】実施例１２ 実施例２において、タングステン金属に代えて、ホウ化
タングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を
用いた以外は実施例２と同様に実施して、フタリドを、
収率６５％で得た（キシリレンオキシド基準）。Example 12 A phthalide was prepared in the same manner as in Example 2 except that tungsten boride (the amount used was equimolar to tungsten metal) was used in place of tungsten metal.
The yield was 65% (based on xylylene oxide).

【００４３】実施例１３ 実施例２において、タングステン金属に代えて、炭化タ
ングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例２と同様に実施して、フタリドを、収
率６１％で得た（キシリレンオキシド基準）。Example 13 The procedure of Example 2 was repeated except that tungsten carbide (the amount used was equimolar to tungsten metal) was used in place of the tungsten metal, and phthalide was obtained in a yield of 61. % (Based on xylylene oxide).

【００４４】実施例１４ 実施例２において、タングステン金属に代えて、硫化タ
ングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例２と同様に実施して、フタリドを、収
率７２％で得た（キシリレンオキシド基準）。Example 14 The procedure of Example 2 was repeated except that tungsten sulfide (the amount used was equimolar to tungsten metal) was used in place of the tungsten metal, and phthalide was obtained in a yield of 72. % (Based on xylylene oxide).

【００４５】実施例１５ 実施例２において、タングステン金属に代えて、モリブ
デン金属（使用量はタングステン金属と等モル）を用い
た以外は実施例２と同様に実施して、フタリドを、収率
３９％で得た（キシリレンオキシド基準）。Example 15 The procedure of Example 2 was repeated except that molybdenum metal (the amount used was equimolar to tungsten metal) was used in place of the tungsten metal, and phthalide was obtained in a yield of 39. % (Based on xylylene oxide).

【００４６】実施例１６ 実施例２において、タングステン金属に代えて、ホウ化
モリブデン（使用量はタングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例２と同様に実施して、フタリドを、収
率５４％で得た（キシリレンオキシド基準）。Example 16 The procedure of Example 2 was repeated except that molybdenum boride (the amount used was equimolar to the amount of tungsten metal) was used instead of tungsten metal, and phthalide was obtained in a yield of phthalide. Obtained in 54% (based on xylylene oxide).

【００４７】実施例１７ 還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管に、室温
で、タングステン酸０．１ｇおよび３０重量％過酸化水
素水１２．１ｇ、キシリレンオキシド２．４ｇを仕込
み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得られた反応
液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十分に振とう
した後、ガスクロマトグラフィにより分析し、フタリド
の生成を確認した。収率：４９％（キシリレンオキシド
基準）。Example 17 A 100 mL Schlenk tube equipped with a reflux condenser was charged at room temperature with 0.1 g of tungstic acid, 12.1 g of 30% by weight hydrogen peroxide and 2.4 g of xylylene oxide at an internal temperature of 90 ° C. The mixture was stirred and held for 4 hours. The obtained reaction liquid was cooled, 50 mL of ethanol was added, and the mixture was shaken sufficiently and then analyzed by gas chromatography to confirm the formation of phthalide. Yield: 49% (based on xylylene oxide).

【００４８】実施例１８ 実施例１７において、タングステン酸に代えて、酸化タ
ングステン（使用量はタングステン酸と等モル）を用い
た以外は実施例１７と同様に実施して、フタリドを、収
率４９％で得た（キシリレンオキシド基準）。Example 18 A phthalide was obtained in a yield of 49 in the same manner as in Example 17, except that tungsten oxide (the amount used was equimolar to tungstic acid) was used in place of tungstic acid. % (Based on xylylene oxide).

【００４９】[0049]

【発明の効果】本発明によれば、入手容易なタングステ
ン金属や硫化タングステン等のタングステン化合物、モ
リブデン金属やホウ化モリブデン等のモリブデン化合物
からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素と
から、容易に調製できる金属酸化物を触媒とし、環状エ
ーテル類と過酸化水素とを反応させることにより、ラク
トン類またはカルボン酸類を製造することができるた
め、工業的に有利である。According to the present invention, at least one selected from the group consisting of easily available tungsten compounds such as tungsten metal and tungsten sulfide, molybdenum metal and molybdenum compounds such as molybdenum boride, and hydrogen peroxide can be easily used. It is industrially advantageous because lactones or carboxylic acids can be produced by reacting cyclic ethers with hydrogen peroxide using a metal oxide prepared as described above as a catalyst.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 307/33 Ｃ０７Ｄ 307/83 307/83 309/30 Ｄ 309/30 311/76 311/76 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 307/32 Ｆ Ｆターム(参考） 4C037 EA01 QA04 4C062 BB14 GG08 4G069 AA02 BB02C BB04A BB04B BB09C BB11C BB13C BB15C BB18C BC59A BC59B BC59C BC60A BC60B BC60C CB07 CB72 CB74 4H006 AA02 AC44 AC46 BA14 BA30 BA31 BA32 BA34 BA35 BA36 BA81 BB15 BB17 BB21 BB31 BC10 BC31 BC34 BE32 BR10 BS10 4H039 CA62 CA65 CC30 CH70 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C07D 307/33 C07D 307/83 307/83 309/30 D 309/30 311/76 311/76 C07B 61 / 00 300 // C07B 61/00 300 C07D 307/32 F F term (reference) 4C037 EA01 QA04 4C062 BB14 GG08 4G069 AA02 BB02C BB04A BB04B BB09C BB11C BB13C BB15C BB18C BC59A BC59B BC59C BC60A BC60B BC60C CB07 CB72 CB74 4H006 AA02 AC44 AC46 BA14 BA30 BA31 BA32 BA34 BA35 BA36 BA81 BB15 BB17 BB21 BB31 BC10 BC31 BC34 BE32 BR10 BS10 4H039 CA62 CA65 CC30 CH70

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】タングステン金属、モリブデン金属、タン
グステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元
素とからなるタングステン化合物およびモリブデンと第
IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなる
モリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一
種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の
存在下に、環状エーテル類と過酸化水素とを反応させる
ことを特徴とするラクトン類またはカルボン酸類の製造
方法。1. A tungsten compound containing tungsten metal, molybdenum metal, tungsten and an element of group IIIb, IVb, Vb or VIb, and molybdenum and
Cyclic ethers are present in the presence of a metal oxide catalyst prepared by reacting hydrogen peroxide with at least one selected from the group consisting of molybdenum compounds consisting of Group IIIb, Group IVb, Group Vb or Group VIb elements. A method for producing lactones or carboxylic acids, which comprises reacting hydrogen peroxide with hydrogen peroxide. 【請求項２】第IIIb族元素が、ホウ素である請求項１に
記載のラクトン類またはカルボン酸類の製造方法。2. The method for producing a lactone or carboxylic acid according to claim 1, wherein the Group IIIb element is boron. 【請求項３】第IVb族元素が、炭素である請求項１に記
載のラクトン類またはカルボン酸類の製造方法。3. The method for producing lactones or carboxylic acids according to claim 1, wherein the Group IVb element is carbon. 【請求項４】第Vb族元素が、チッ素またはリンである請
求項１に記載のラクトン類またはカルボン酸類の製造方
法。4. The method for producing lactones or carboxylic acids according to claim 1, wherein the Group Vb element is nitrogen or phosphorus. 【請求項５】第VIb族元素が、酸素または硫黄である請
求項１に記載のラクトン類またはカルボン酸類の製造方
法。5. The method for producing a lactone or a carboxylic acid according to claim 1, wherein the Group VIb element is oxygen or sulfur.